電池外装用積層体並びに製造方法及び該電池外装用積層体を用いた二次電池
【課題】高いガスバリア性を有し、且つ苛酷な環境においても電解液の漏洩が起こらない電池外装用積層体を提供し、更に、該電池外装用積層体を用いることにより、長寿命かつサイクル特性の良い二次電池を提供する。
【解決手段】基材の上にバリア層及びヒートシール層を有する電池外装用積層体であって、該ヒートシール層または該バリア層の少なくとも一方に水酸化カルシウムまたは酸化カルシウムを含有することを特徴とする電池外装用積層体及び二次電池。
【解決手段】基材の上にバリア層及びヒートシール層を有する電池外装用積層体であって、該ヒートシール層または該バリア層の少なくとも一方に水酸化カルシウムまたは酸化カルシウムを含有することを特徴とする電池外装用積層体及び二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池外装用積層体及び前記電池外装用積層体を用いた二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電池の外装体は電解質の流出を防ぐ他にも、大気中の酸素や水分の電池内部へ侵入を防ぐために設けられているものであり、電池における重要な構成要素の一つである。特に繰り返しの使用を前提としている二次電池では、外装体の高いバリア性、耐久性が要求され、プレス加工により成型した金属製の缶が一般的に用いられている。
【０００３】
金属缶以外の電池外装用積層体としては、形状の自由度、軽量化を図るためにラミネート型電池が提案されており、例えば、アルミニウム箔を用いた電池外装用積層体及び二次電池が提案されて（例えば、特許文献１参照）いる。アルミニウム箔以外の材料を用いた電池外装用積層体としては絶縁性、耐食性などを高めるためにセラミックを用いることが提案されており、例えば、セラミックを用いた電池外装用積層体が提案されて（例えば、特許文献２、３参照）いる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−００６６３１号公報
【特許文献２】特開２００７−１７３２１２号公報
【特許文献３】特開２００１−００６６３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ラミネート型の電池外装体は金属缶に比べ、軽量かつフレキシブル性を有している。しかしながら、過充電時や高温時に電池外装用積層体の積層体がダメージを受けることで積層体の界面の接着性が弱まり、電池外装用積層体のガスバリア性が低下したり、電池外装用積層体の接着面や界面から電解液が漏洩するという問題を有している。また、ラミネート型の電池外装体接着面は水分のバリア性や耐久性が金属缶の電池外装体に比べ低いため、寿命が短くなる問題を有している。
【０００６】
特許文献１に記載された電池外装用積層体は過充電時や高温時などの苛酷な環境に晒すと、電解液が漏洩することがあり、電池外装用積層体の耐久性及び接着性が十分ではない。また、酸素および水分に対するバリア性が十分ではない。同様に特許文献２〜３に記載された電池外装用積層体も過充電時や高温時などの苛酷な環境に晒すと、電解液が漏洩することがあり、電池外装用積層体の耐久性及び接着性が十分ではない。また、酸素および水分に対するバリア性が十分ではなく、更なる改良が望まれている。
【０００７】
そこで本発明は上述した課題を解決するためになされたものであり、その目的は、高いガスバリア性を有し、且つ苛酷な環境においても電解液の漏洩が起こらない電池外装用積層体を提供することにある。本発明の更なる目的は、該電池外装用積層体を用いることにより、長寿命かつサイクル特性の良い二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は誠意検討の結果、過充電時や高温時に電解液や活物質が分解してＳＯ２やＨＦなどのガスが発生することがあり、これらのガスが電池外装用積層体のバリア層およびヒートシール層にダメージを与えることより電池外装用積層体内の構成層の接着性が低下し、ガスバリア性の低下や電解液の漏洩の原因となるがわかった。また、ＳＯ２やＨＦが発生すると二次電池内部の圧力が上昇するため、電極の接着性が悪化し、サイクル特性低下の一因となることも分かった。そこで本発明者は電池外装用積層体のバリア層またはヒートシール層のいずれかにこれらのガスを中和することができる水酸化カルシウム又は酸化カルシウムを含有させることにより、本発明の課題を、以下の構成により解決できることを見出し、本発明に至った。
【０００９】
１．基材の上にバリア層及びヒートシール層を有する電池外装用積層体であって、該ヒートシール層または該バリア層の少なくとも一方に水酸化カルシウムまたは酸化カルシウムを含有することを特徴とする電池外装用積層体。
【００１０】
２．前記水酸化カルシウムまたは酸化カルシウムを含有している層がヒートシール層であることを特徴とする前記１に記載の電池外装用積層体。
【００１１】
３．前記ヒートシール層または前記バリア層が酸化カルシウムを有することを特徴とする前記１又は２に記載の電池外装用積層体。
【００１２】
４．前記バリア層がセラミックからなることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の電池外装用積層体。
【００１３】
５．前記セラミックからなるバリア層が酸化ケイ素により構成されていることを特徴とする前記４に記載の電池外装用積層体。
【００１４】
６．前記電池外装用積層体は少なくとも２つのバリア層を有し、基材に最も近い第１のバリア層は金属箔であり、基材に最も遠い第２のバリア層はセラミックからなるバリア層であることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の電池外装用積層体。
【００１５】
７．前記ヒートシール層が密度０．８００〜０．９１５のオレフィン樹脂によって構成されていることを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載の電池外装用積層体。
【００１６】
８．前記１〜７いずれか１項に記載の電池外装用積層体を有することを特徴とする二次電池。
【発明の効果】
【００１７】
上記の構成とした電池外装用積層体は、電解液や活物質が分解することによる発生するガスを酸化カルシウム又は酸化カルシウムにより中和することで、苛酷な環境においても長期にわたって高い密着性およびガスバリア性を有し、且つ電解液の漏洩が起こらない電池外装用積層体を提供することができた。また、基板から最も遠いバリア層をセラミック層とすることで電池外装用積層体の密着性をより向上した電池外装用積層体を提供することができた。
【００１８】
さらに本発明の電池外装用積層体を用いることにより、長寿命かつサイクル特性の良い二次電池を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明に係る電池外装用積層体の断面図である。
【図２】本発明に係る別の形態の電池外装用積層体の断面図である。
【図３】本発明に係る別の形態の電池外装用積層体の断面図である。
【図４】本発明に係る別の形態の電池外装用積層体の断面図である。
【図５】本発明に係る別の形態の電池外装用積層体の断面図である。
【図６】本発明に係る別の形態の電池外装用積層体の断面図である。
【図７】本発明に係る別の形態の電池外装用積層体の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２１】
［電池外装用積層体］
本発明の電池外装用積層体について説明する。本発明の電池外装用積層体は外界の水蒸気および酸素等の進入を防ぐためのものである。本発明の電池外装用電池は基材の上にヒートシール層またはバリア層の少なくとも一方に水酸化カルシウム又は酸化カルシウムを含有することを特徴としている。また、基板から最も遠い（即ち、二次電池セルに最も近い）バリア層がセラミックであるほうが、ガスバリア性がより向上するため好ましい。
【００２２】
本発明の電池外装用積層体の形態について図を用いて説明する。図１は本発明の電池外装用積層体の１つであり、基板１の上にバリア層（ここではセラミック層２）を有し、その上に水酸化カルシウムまたは酸化カルシウムを含有するヒートシール層７が形成されている。水酸化カルシウムまたは酸化カルシウムは、図２のようにセラミック層のみに含有させても良いし、図３のように、セラミック層、ヒートシール層の両方に含有させても良い。
【００２３】
本発明の電池外装用積層体の形態としては、図４〜７のように、バリア層にセラミック層及び金属箔を用いることがより好ましい。基材とバリア層の間、及び２つのバリア層の間にヒートシール層は必ずしも必須ではないが、電池外装用積層体の密着性を高め、各層間の剥がれを抑制できることから、ヒートシール層を設けることが好ましい。金属箔とセラミック層の順序はどちらでも構わないが、基板に最も近い第１のバリア層が金属箔であり、基板から最も遠い第２のバリア層がセラミック層であることが好ましい構成である。このような構成とすることでバリア性の高い第１のバリア層である金属箔により、外界からの水分及び酸素を遮断することができ、有機溶剤やＳＯ２、ＨＦなどのガスに強い第２のバリア層であるセラミック層により、電池外装用積層体の各層間の剥がれを抑制することができる。
【００２４】
また、図６、７のように、本発明のヒートシール層及びバリア層は水酸化カルシウムまたは酸化カルシウムを有する層と有しない層を合わせた２つ以上の層から構成されても良い。また、複数の層から構成されるヒートシール層又はバリア層は、水酸化カルシウムまたは酸化カルシウムを有する層のみから構成されていても良いし、水酸化カルシウムまたは酸化カルシウムを有しない層のみから構成されても良い。
【００２５】
［基材］
本発明の電池外装用積層体に係る基材は耐候性、耐熱性、耐光性、耐水性、耐薬品性、防湿性、防汚性、絶縁性、成形性、耐ピンホール性等を有し、機械的、物理的あるいは化学的強度性、強靱性、耐スクラッチ性、衝撃吸収性等に優れている材料を用いることが好ましい。本発明に係る基材の好ましい具体例としては、フッ素系樹脂、ポリアミド系樹脂（各種のナイロン樹脂）、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アセタール系樹脂、セルロース系樹脂、その他等の各種の樹脂のフィルムないしシートを使用することができる。
【００２６】
上記の基材としては、具体的には、例えば、上記の樹脂のフィルムないしシートとしては、例えば、２軸延伸した樹脂のフィルムないしシートも使用することができる。また、上記の樹脂のフィルムないしシートにおいて、その膜厚としては、６〜２００μｍ、より好ましくは、１０〜１５０μｍが望ましい。なお、本発明において、基材層としては、上記のような樹脂のフィルムないしシートを２層以上積層して使用することもできる。
【００２７】
［ガスバリア層］
発明の電池外装用積層体に係るガスバリア層は電解質による劣化が起こりにくく、かつ酸素および水蒸気の透過を阻止する機能を有していれば特に制限はない。本発明はガスバリア層としてセラミック層又は金属箔が挙げられる。
【００２８】
［セラミック層］
本発明の電池外装用積層体に係るセラミック層は酸素および水蒸気の透過を阻止し、電解質による層の劣化が起こりにくいセラミック層であれば特に制限はない。好ましいセラミック層としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化窒化ケイ素、酸化窒化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ等の無機酸化物からなるセラミック層である。無機酸化物からなるセラミック層はヒートシール層との接着が良好であり、電解質中の非水溶媒により接着面が剥がれることが無いため、より好ましい。特に好ましいセラミック層としては酸化ケイ素が挙げられる。
【００２９】
セラミック層の好ましい厚さは１μｍ以下であり、好ましくは５００ｎｍ〜１ｎｍ、より好ましくは３００ｎｍ〜１ｎｍである。
【００３０】
本発明において、セラミック層の製造方法は、特に限定されるものではないが、スパッタリング法、イオンアシスト法、プラズマＣＶＤ法、大気圧または大気圧近傍の圧力下でのプラズマＣＶＤ法などを適用して形成されたものであることが好ましい。プラズマＣＶＤ法、大気圧または、大気圧近傍の圧力下でのプラズマＣＶＤ法により得られるセラミック層は原材料である有機金属化合物、分解ガス、分解温度、投入電力などの条件を選ぶことで、金属炭素物、金属窒化物、金属酸化物、金属硫化物等のセラミック層を、またこれらの混合物（金属酸窒化物、金属窒化炭化物など）も作り分けることができるため好ましい。例えば、ケイ素化合物を原料化合物として用い、分解ガスに酸素を用いれば、ケイ素酸化物が生成する。また、亜鉛化合物を原料化合物として用い、分解ガスに二硫化炭素を用いれば、硫化亜鉛が生成する。これはプラズマ空間内では、非常に活性な荷電粒子、活性ラジカルが高密度で存在するため、プラズマ空間内では多段階の化学反応が非常に高速に促進され、プラズマ空間内に存在する元素は熱力学的に安定な化合物へと非常な短時間で変換されるためである。
【００３１】
このような無機物の原料としては、典型または遷移金属元素を有していれば、常温常圧下で気体、液体、固体いずれの状態であっても構わない。気体の場合にはそのまま放電空間に導入できるが、液体、固体の場合は、加熱、バブリング、減圧、超音波放射等の手段により気化させて使用する。また、溶媒によって希釈してしようしてもよく、溶媒はメタノール、エタノール、ｎ−ヘキサンなどの有機溶媒及びこれらの混合溶媒が使用できる。尚、これらの希釈溶媒は、プラズマ放電処理中において、分子状、原子状に分解されるため、影響はほとんど無視することができる。
【００３２】
このような有機酸化物としてはケイ素化合物としては、例えば、シラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラｔ−ブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ビス−（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス−（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス−（エチルアミノ）ジメチルシラン、Ｎ，Ｏ−ビス−（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス−（トリメチルシリル）カルボジイミド、ジエチルアミノトリメチルシラン、ジメチルアミノジメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ヘプタメチルジシラザン、ノナメチルトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、テトラキスジメチルアミノシラン、テトライソシアナートシラン、テトラメチルジシラザン、トリス（ジメチルアミノ）シラン、トリエトキシフルオロシラン、アリルジメチルシラン、アリルトリメチルシラン、ベンジルトリメチルシラン、ビス−（トリメチルシリル）アセチレン、１，４−ビス−トリメチルシリル−１，３−ブタジイン、ジ−ｔ−ブチルシラン、１，３−ジシラブタン、ビス−（トリメチルシリル）メタン、シクロペンタジエニルトリメチルシラン、フェニルジメチルシラン、フェニルトリメチルシラン、プロパルギルトリメチルシラン、テトラメチルシラン、トリメチルシリルアセチレン、１−（トリメチルシリル）−１−プロピン、トリス（トリメチルシリル）メタン、トリス（トリメチルシリル）シラン、ビニルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、Ｍシリケート５１（多摩化学工業株式会社）等が挙げられる。
【００３３】
チタン化合物としては、例えば、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンイソプロポキシド、チタンテトライソポロポキシド、チタンｎ−ブトキシド、チタンジイソプロポキシド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンジイソプロポキシド（ビス−２，４−エチルアセトアセテート）、チタンジ−ｎ−ブトキシド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンアセチルアセトネート、ブチルチタネートダイマー等が挙げられる。
【００３４】
ジルコニウム化合物としては、例えば、ジルコニウムｎ−プロポキシド、ジルコニウムｎ−ブトキシド、ジルコニウムｔ−ブトキシド、ジルコニウムトリ−ｎ−ブトキシドアセチルアセトネート、ジルコニウムジ−ｎ−ブトキシドビス−アセチルアセトネート、ジルコニウムアセチルアセトネート、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムヘキサフルオロペンタンジオネート等が挙げられる。
【００３５】
アルミニウム化合物としては、例えば、アルミニウムエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムｎ−ブトキシド、アルミニウムｓ−ブトキシド、アルミニウムｔ−ブトキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、トリエチルジアルミニウムトリ−ｓ−ブトキシド等が挙げられる。
【００３６】
また、これらの金属を含む原料ガスを分解して無機化合物を得るための分解ガスとしては、例えば、水素ガス、メタンガス、アセチレンガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、窒素ガス、アンモニアガス、亜酸化窒素ガス、酸化窒素ガス、二酸化窒素ガス、酸素ガス、水蒸気、フッ素ガス、フッ化水素、トリフルオロアルコール、トリフルオロトルエン、硫化水素、二酸化硫黄、二硫化炭素、塩素ガスなどが挙げられる。
【００３７】
金属元素を含む原料ガスと、分解ガスを適宜選択することで、各種の金属炭化物、金属窒化物、金属酸化物、金属ハロゲン化物、金属硫化物を得ることができる。
【００３８】
これらの反応性ガスに対して、主にプラズマ状態になりやすい放電ガスを混合し、プラズマ放電発生装置にガスを送り込む。
【００３９】
このような放電ガスとしては、窒素ガスおよび／または周期表の第１８属原子、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が用いられる。
【００４０】
これらセラミック層の厚さは、用いられる材料の種類、構成により最適条件が異なり、適宜選択されるが、０．００１〜２０μｍの範囲内であることが好ましい。セラミック層の厚さが、０．００１μｍ以上であれば、均一な膜が得られ酸素と水蒸気に対するバリア性を得ることができる。また、セラミック層の厚さが２０μｍ以下であれば、ガスバリアフィルムにフレキシビリティを保持させることができ、成膜後に折り曲げ、引張り等の外的要因に対する耐性を向上させることができる。
【００４１】
また、上述した方法で形成できるセラミック層に水酸化カルシウム又は酸化カルシウムを含有させる方法としては特に制限は無い。プラズマＣＶＤ法、大気圧または、大気圧近傍の圧力下でのプラズマＣＶＤ法により得られるセラミック層に水酸化カルシウム又は酸化カルシウムを含有させる方法としては、セラミック層を形成する材料の溶液との懸濁溶液としてプラズマ空間内に導入する方法が挙げられる。また、上記の方法で作製するセラミック層に水酸化カルシウム又は酸化カルシウムを含有させる方法としては、セラミック層を含有する材料と共に蒸着する方法が挙げられる。蒸着により水酸化カルシウム又は酸化カルシウムを含有させる際は、共蒸着よりセラミック層と共に単一の層として含有させても良いし、セラミック層と水酸化カルシウム又は酸化カルシウムを順次蒸着させ、複数の層からなるセラミック層としても良い。
【００４２】
水酸化カルシウム又は酸化カルシウムをセラミック層に含有させる量としては、水酸化カルシウム又は酸化カルシウムを含有するセラミック層全体の質量に対し０．１質量％〜５質量％であることが好ましく、０．１質量％〜３質量％とすることがより好ましい。セラミック層に含有させる材料としては、酸化カルシウムのほうが発生したガスに対する反応性が高く、セラミック層に含有させることが容易であることから好ましい。
【００４３】
［金属箔］
また、本発明のより好ましい形態として、基材とセラミック層の間に金属箔を設けるができる。金属箔を設けることにより、ガスバリア性または非透水性を向上させることができる。金属箔の構成材料としては特に限定されないが、例えば、アルミニウム、ステンレス、および金、銀、白金またはこれらを含む合金からなる群より選択される少なくとも１種が挙げられ、アルミニウム箔を基材とセラミック層の間に設けることがより好ましい。金属箔は電池作製工程における加工適正を考えると７μｍ〜２０μｍの厚みであることが好ましい。さらに７μｍ以上の厚みとすることで、金属箔のピンホール発生を押させることが出来る。２０μｍ以下とすることで、軽量かつフレキシブル性を有し、製造適正のある金属箔とすることが出来る。
【００４４】
また、上述した方法で形成できる金属箔に水酸化カルシウム又は酸化カルシウムを含有させる方法としては特に制限は無い。また、上述した金属箔に水酸化カルシウム又は酸化カルシウムを含有させる方法としては、金属箔を含有する材料と共に蒸着する方法が挙げられる。蒸着により水酸化カルシウム又は酸化カルシウムを含有させる際は、共蒸着より金属箔と共に単一の層として含有させても良いし、金属箔と水酸化カルシウム又は酸化カルシウムを順次蒸着させ、複数の層からなる金属箔としても良い。
【００４５】
水酸化カルシウム又は酸化カルシウムを金属箔に含有させる量としては、膜厚で５００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下とすることがより好ましい。
【００４６】
金属箔に含有させる材料としては、酸化カルシウムのほうが発生したガスに対する反応性が高く、金属箔に含有させることが容易であることから好ましい。
【００４７】
［ヒートシール層］
本発明の電池外装用積層体に係るヒートシール層は熱によって溶融し相互に融着し得るものであれば良く、高い強度を有していればより好ましい。好ましいヒートシール層の具体例としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、その他等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂、その他等の樹脂の一種ないしそれ以上からなる樹脂のフィルム又はコーティング膜である。
【００４８】
上述した具体例の中でも、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂が好ましく、好ましくは密度が０．８００〜０．９１５の低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン及びポリプロピレンなどの低密度オレフィン樹脂である。密度を０．８００〜０．９１５にすることで、ヒートシール性が高く、強靭なヒートシール層を得ることができる。最も好ましい密度は、０．８１０〜０．９１０である。
【００４９】
上述した樹脂の製造方法は高知のものであればなんでも良いが、低密度オレフィン樹脂に関してはメタロセン触媒を使用して製造することが、強度の高い樹脂を製造することが出来るため好ましい。
【００５０】
メタロセンとは、遷移金属を不飽和環状化合物で挟んだ構造の化合物をいい、Ｚｒ錯体とメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）の組み合わせが知られている。
【００５１】
この触媒はＫａｍｉｎｓｋｙ触媒、もしくはＫａｍｉｎｓｋｙ−ｓｉｎｎ触媒とも言われる。この様にメタロセン触媒を用いたフィルム樹脂材料をヒートシール層に用いる場合、この層の上に積層されるフレキシブル層としては熱可塑性フィルム、例えば各種ポリエチレン樹脂、エチレン共重合体樹脂、ポリプロピレン樹脂、プロピレン・α−オレフィン共重合体樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂などの公知のフィルム、およびこれらの変性樹脂を用いたヒートシール層（代表的なものはアルミニウム真空蒸着フィルム）等である。
【００５２】
これらフレキシブル層を積層、接着する手段としては、用途に応じて各種の方法が適用される。例えば、多層押し出しインフレーション法、押し出しラミネート法、ドライラミネート法等、コンバーテック１９９１．１、ラミネート初級講座（８）Ｐ１０〜１４、コンバーテック１９９０．５、ラミネート初級講座（３）Ｐ４０〜４８に記載されている加工方法、プラスチックの押し出し成型とその応用（株）Ｐ１３７〜１４７、プラスチックハンドブック、朝倉書店Ｐ７２７に記載されている方法により製造する事が可能である。ドライラミネーション法で積層する場合、使用する接着剤はコンバーテック１９９３．３、ラミネート初級講座（２３）Ｐ４０〜４８に記載されている中から必要に応じて選択することができる。
【００５３】
メタロセン触媒を用い製造し、かつ低分子量ポリマー含有率３％以下の樹脂を用いて成型品を得るには通常の多数個取り射出成型によって製造すれば良く、射出成型方法は、特に限定されるものではなく、例えばホットランナー方式の通常の射出成型法や、金型内真空射出成型法やスタックモールド方式等によってもよい。特にホットランナー方式が成型効率上好ましい。
【００５４】
上記の樹脂のフィルム、シートは、単層ないし多層で使用することができ、厚さとしては５〜３００μｍ、好ましくは、１０〜１００μｍが望ましい。
【００５５】
また、上述した方法で形成できるヒートシール層に水酸化カルシウム又は酸化カルシウムを含有させる方法としては特に制限は無い。ヒートシール層の原料に水酸化カルシウム又は酸化カルシウムを混合し、単一の層として形成しても良いし、ヒートシール層と水酸化カルシウム又は酸化カルシウムを含有する層を順次形成し、複数の層からなるヒートシール層としても良い。水酸化カルシウム又は酸化カルシウムを含有する層は蒸着により形成しても良いし、ヒートシール層の原料に水酸化カルシウム又は酸化カルシウムを混合したものを用いて形成しても良い。ヒートシール層を複数有している電池外装用積層体においては、いずれのヒートシール層に水酸化カルシウム又は酸化カルシウムを含有させても良い。より好ましくは、基材から最も遠いヒートシール層又は上述したセラミック層に隣り合うヒートシール層が水酸化カルシウム又は酸化カルシウムを含有していることであり、より好ましくは基材から最も遠いヒートシール層及び上述したセラミック層に隣り合うヒートシール層が水酸化カルシウム又は酸化カルシウムを含有していることである。このような構成とすることで、ＳＯ２やＨＦなどのガスが電池外装用積層体の内部に入り込むことを防ぎ、長期に渡って高いガスバリア性を維持し、かつ電解質の漏洩を防ぐことが出来る。
【００５６】
水酸化カルシウム又は酸化カルシウムをヒートシール層に含有させる量としては、水酸化カルシウム又は酸化カルシウムを含有しているヒートシール層の質量に対し０．１質量％〜２０質量％が好ましく、０．１質量％〜１０質量％とすることがより好ましい。ヒートシール層に含有させる材料としては、酸化カルシウムのほうが発生したガスに対する反応性が高く、ヒートシール層に含有させることが容易であることから好ましい。
【００５７】
上述したように水酸化カルシウム又は酸化カルシウムは、バリア層、ヒートシール層のいずれにも含有させることが出来るが、含有する層を形成することがより簡便であることから、ヒートシール層に含有させることがより好ましい。
【００５８】
本発明の第２の発明は、上述した電池外装用積層体を用いた二次電池である。該電池外装用積層体を用いた二次電池は高いガスバリア性を有し、且つ電解液の漏洩が起こらない電池外装用積層体であるため、長寿命かつサイクル特性の良い二次電池を提供することが出来る。
【００５９】
［二次電池の構成要素］
本発明の二次電池は１つ以上の単電池セルが本発明の電池外装用積層体によって封止されたものである。本発明にかかる単電池セルは電解質、正極及び負極を有している。正極、負極間にセパレータを有していても良いが、固体電解質を用いればセパレータを省くことも出来る。以下、本発明に係る単電池セルの構成要素及び本発明を実施するための形態等について説明するが、この発明はこの形態に限定されない。
【００６０】
［電解質］
本発明に係る電解質は、電解質塩及び非水溶媒を有し、さらに好ましくは無機粒子及び高分子化合物を有する。好ましい電荷質の構成としては電解質塩、イオン液体、無機粒子及び高分子化合物を有していることである。上記のような構成とすることで電解質を固体化させ、セパレータが不要な二次電池を作製することが可能となる。以下、電解質の各構成要件について説明する。
【００６１】
［電解質塩］
本発明に係る電解質に適用可能な電解質塩としては、特に制限はないが、アルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩を挙げることができ、特に好ましくはリチウム塩が挙げられる。
【００６２】
リチウム塩としては、この分野で常用されるものを使用できる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＯＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）（ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１））２（ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＰＦｎ（ＣｋＦ（２ｋ＋１））（６−ｎ）（ｎ＝１〜５、ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＢＦｎ（ＣｋＦ（２ｋ＋１））（４−ｎ）（ｎ＝１〜３、ｋ＝１〜８の整数）、低級脂肪族カルボン酸リチウムなどが挙げられる。
【００６３】
また、次の一般式で示されるリチウム塩も使用することができる。ＬｉＣ（ＳＯ２Ｒ１１）（ＳＯ２Ｒ１２）（ＳＯ２Ｒ１３）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＯＲ１４）（ＳＯ２ＯＲ１５）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｒ１６）（ＳＯ２ＯＲ１７）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｒ１６）（ＳＯ２Ｆ）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２（ここで、Ｒ１１〜Ｒ１７は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基である）。
【００６４】
また、ホウ酸リチウム塩、リン酸リチウム塩もしくはイミドリチウム塩も用いることができる。ホウ酸リチウム塩又はリン酸リチウム塩としてはビス（オキサラト）ホウ酸リチウム、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム、ビス（オキサラト）フルオロリン酸リチウム、ビス（１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ′）ホウ酸リチウム、ビス（２，３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ′）ホウ酸リチウム、ビス（２，２′−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ′）ホウ酸リチウム、ビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ，Ｏ′）ホウ酸リチウム、トリフルオロ（オキサラト）リン酸リチウムが挙げられる。イミドリチウム塩としては、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ）、トリフルオロメタンスルホン酸ノナフルオロブタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２））、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ）等が挙げられる。これらのリチウム塩は１種を単独で使用でき又は２種以上を併用できる。
【００６５】
これらのリチウム塩の中でも、非水電解液のイオン伝導性の観点から、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦｎ（ＣｋＦ（２ｋ＋１））（６−ｎ）（ｎ＝１〜５、ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２が好ましい。電解質中の電解質塩の配合量は、５〜４０質量％とすることが好ましく、特に、１０〜３０質量％とすることが好ましい。
【００６６】
［非水溶媒］
本発明に係る非水溶媒は、有機溶媒、イオン液体及び両者の混合物のいずれかから選ばれる１つである。本発明に係る電解質に適用可能な有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、または上記の有機溶媒にさらにフッ素置換基を導入したものを用いることができる。
【００６７】
通常は、これらのうちの二種以上を混合して用いる。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネート、または環状カーボネートとエーテル類の混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートの混合溶媒としては、動作温度範囲が広く、負荷特性に優れ、かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという点で、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。また、特に優れた安全性向上効果が得られる点で、ＬｉＰＦ６等のフッ素を含むリチウム塩およびフッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解液を用いることが好ましい。ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル等のフッ素置換基を有するエーテル類とジメチルカーボネートとを含む混合溶媒は、大電流放電特性にも優れており、さらに好ましい。
【００６８】
［イオン液体］
本発明に係る電解質に適用可能なイオン液体とは、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、ヨードニウムイオンから選ばれるカチオンとアニオンとで形成される化合物であり、０℃以上、２００℃以下の環境下で液体状態を呈する物が用いられる。
【００６９】
カチオンとしてはアンモニウムイオンが好適であり脂肪族、脂環族、芳香族、複素環の４級アンモニウムカチオンから選ばれ、代表的にはイミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、ピペリジニウムイオン、チアゾリウムイオン、ピロリウムイオン、ピラゾリウムイオン、ベンズイミダゾリウムイオン、インドリウムイオン、カルバゾリウムイオン、キノリニウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピペラジニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン等が挙げられ、これらのカチオンは置換基を有していても良い。
【００７０】
本発明に係る電解質で好ましいカチオン群としては、例えば、１−ｅｔｈｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌ−ｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ（ＥＭＩ）、Ｎ，Ｎ−ｄｉｅｔｈｙｌ−Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−Ｎ−（２−ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌ）ａｍｍｏｎｉｕｍ（ＤＥＭＥ）、Ｎ−Ｍｅｔｈｙｌ−Ｎ−ｐｒｏｐｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍ（Ｐ１３）、Ｎ−Ｍｅｔｈｙｌ−Ｎ−ｐｒｏｐｙｌｐｉｐｅｒｉｄｉｎｉｕｍ（ＰＰ１３）、Ｎ−ｅｔｈｙｌ−Ｎ−ｂｕｔｈｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍ（Ｐ２４）等を単独、もしくは混合して用いてもよく、電池作動電圧範囲内で安定な構造を有するのであれば、特に構造を限定するものではない。またアニオン部はフッ素原子を含有するアニオンが好ましく、代表的なアニオンとしてはイミドアニオン、ボレートアニオン、ホスフェートアニオンが挙げられる。
【００７１】
本発明に係る電解質で好ましいアニオン群としては、例えばｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ（ＦＳＩ）、（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ（ＦＴＩ）、ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ（ＴＦＳＩ）、ｂｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｓｕｆｏｎｙｌ）ａｍｉｄｅ（ＢＥＴＩ）、ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ（ＢＦ４）、ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｔｒｉｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ（ＣＦ３ＢＦ３）、ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｔｒｉｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ（ＣＦ３ＣＦ２ＢＦ３）、ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｈｏｓｐａｔｅ（ＰＦ６）等を単独、もしくは混合して用いてもよく、電池作動電圧範囲内で安定な構造を有するのであれば、特に構造を限定するものではない。
【００７２】
本発明に係る電解質のイオン液体の代表的な例は、上記カチオン群、アニオン群の組み合わせであり、任意の混合率で使用できる。
【００７３】
本発明に係る電解質の非水溶媒の含有量は特に限定はないが、電解質中の２質量％以上８０質量％以下が好ましく、更に好ましくは３質量％以上４０質量％以下である。本発明に係る電解質においては非水溶媒におけるイオン液体の割合が、７０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは９０質量％以上である。
【００７４】
含水量としては、電池全体で２０００ｐｐｍ以下が好ましく、正極合剤、負極合剤や電解質では、それぞれ５００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。
【００７５】
［無機粒子］
本発明においては、有機電解液、またはイオン液体などの電解液に微粒子を加えることで擬固体化し、固体電解質として用いることがきる。本発明に係る電解質に適用可能な無機粒子としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｗ、Ｉｒ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ及び希土類金属から選ばれる１種または２種以上の金属の酸化物からなる粒子を用いることができる。具体的には、例えば、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化インジウム、酸化錫、酸化鉛、これら酸化物より構成される複酸化物であるニオブ酸リチウム、ニオブ酸カリウム、タンタル酸リチウム、アルミニウム・マグネシウム酸化物（ＭｇＡｌ２Ｏ４）等が挙げられる。
【００７６】
本発明に係る電解質に用いられる無機粒子として希土類酸化物を用いることもでき、具体的には酸化スカンジウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化プラセオジム、酸化ネオジム、酸化サマリウム、酸化ユウロピウム、酸化ガドリニウム、酸化テルビウム、酸化ジスプロシウム、酸化ホルミウム、酸化エルビウム、酸化ツリウム、酸化イッテルビウム、酸化ルテチウム等も挙げられる。なかでも、中性または酸性の無機粒子がイオン伝導性の向上の点で効果的である。酸化鉄、酸化ジルコニウム、クレー、酸化スズ、酸化タングステン、酸化チタン、燐酸アルミニウム、酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化アルミニウムがなどこれに相当する。
【００７７】
本発明に係る電解質に係る無機粒子の形状は、多孔質であってもよい。多孔質とは、内部に無数の微細な穴が空いている微粒子である。特に、メソポーラス無機粒子と呼ばれる、比表面積の大きな粒子を好ましく用いることができる。メソポーラス無機粒子とは、ケルビンの毛管凝縮理論が適応できる領域である細孔径２〜５０ｎｍの細孔（以下、メソ細孔と略記する）を複数有する多孔体無機粒子である。
【００７８】
細孔径及び細孔分布は、水銀圧入法やガス吸着法等により測定することができる。本発明に係る細孔径は、細孔分布測定装置によりガス吸着法で得た吸脱着等温線のヒステリシスパターンを解析することで算出した細孔分布のメディアン径を言う。
【００７９】
メソポーラス無機粒子の組成はメソ細孔を有するものであれば、特に制限はないが、金属酸化物を骨格とし、規則的に配置されたメソ細孔を有するメソポーラス無機粒子が好ましい。
【００８０】
骨格となる金属酸化物としては、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３や、これらの複合酸化物が好ましく使用できる。
【００８１】
本発明に係る電解質における無機化合物粒子の含有量としては、５〜４０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは８〜３０質量％である。平均粒子径としては１μｍ〜３０μｍが好ましく、より好ましくは３μｍ〜１０μｍがより望ましい。
【００８２】
これらの無機粒子の製造方法は、特に制限はなく、例えば、プラズマ法、火炎法、湿式法など公知の方法に従って調製された無機粒子を適用することができる。
【００８３】
本発明に係る無機粒子の表面は、疎水化処理されていてもよい。疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルシリルクロライドなどを好ましく用いることができる。表面処理方法としては、直接疎水化処理剤を粉体に噴霧して、加熱定着させる乾式法と、溶液中に粒子を分散させておき、疎水化処理剤を添加して表面処理する湿式法があるが、より均一に粒子が分散する湿式法が望ましい。
【００８４】
［高分子化合物］
本発明に係る電解質に適応可能な高分子化合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、又はポリメタクリロニトリル、ポリビニルブチラール、ポリビニルフォルマール、ポリビニルピロリドン、スチレンブタジエンゴム、ニトリルブタジエンコムおよびこれらを組み合わせたものを挙げることができる。その中でも、ポリフッ化ビニリデンは耐久性にすぐれている観点で好ましい。
【００８５】
本発明の固体電解質中での高分子化合物の含有量としては、３質量％以上、３０質量％以下が好ましい。固体電解質の強度の観点からは３質量以上含有させることが好ましく、イオン輸率の観点からは３０質量％以下とすることが好ましい。
【００８６】
［正極及び負極］
本発明の二次電池は、上述した材料からなる電解質及び、正極活物質と電極合剤を集電体上に固定化した正極、負極活物質を集電体上に固定化した負極を有している。以下に正極活物質、負極活物質、電極合剤及び集電体ついて説明する。
【００８７】
［正極活物質］
本発明の二次電池に係る正極活物質としては、無機系活物質、有機系活物質又はこれらの複合体を用いることができる。無機系活物質もしくは無機系活物質と有機系活物質の複合体が、特にエネルギー密度が大きくなる点から好ましい。
【００８８】
無機系活物質として、例えば、Ｌｉ０．３ＭｎＯ２、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２、Ｖ２Ｏ５、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、Ｌｉ１．２（Ｆｅ０．５Ｍｎ０．５）０．８Ｏ２、Ｌｉ１．２（Ｆｅ０．４Ｍｎ０．４Ｔｉ０．２）０．８Ｏ２、Ｌｉ１＋ｘ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５）１−ｘＯ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ３、Ｌｉ０．７６Ｍｎ０．５１Ｔｉ０．４９Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、Ｆｅ２Ｏ３、等の金属酸化物、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ）、ＬｉＭｎ０．８７５Ｆｅ０．１２５ＰＯ４、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２−ｘＭＳｉ１−ｘＰｘＯ４（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ）、ＬｉＭＢＯ３（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ）などの燐酸、ケイ酸、ホウ酸系が上げられる。なお、これらの化学式中、ｘは０〜１の範囲であることが好ましい。更に、ＦｅＦ３、Ｌｉ３ＦｅＦ６、Ｌｉ２ＴｉＦ６などのフッ素系、Ｌｉ２ＦｅＳ２、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＦｅＳ等の金属硫化物、これらの化合物とリチウムの複合酸化物が挙げられる。
【００８９】
有機系活物質としては、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリパラフェニレン、等の導電性高分子、有機ジスルフィド化合物、有機イオウ化合物ＤＭｃＴ（２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール）、ベンゾキノン化合物ＰＤＢＭ（ポリ２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゾキノン−３，６−メチレン）、カーボンジスルフィド、活性硫黄等の硫黄系正極材料、有機ラジカル化合物等が用いられる。
【００９０】
また、正極活物質の表面には、無機酸化物が被覆されていることが電池の寿命を延ばす点で好ましい。無機酸化物を被覆するに当たっては、正極活物質の表面にコーティングする方法が好ましく、コーティングする方法としては、例えばハイブリタイザーなどの表面改質装置を用いてコーティングする方法などが挙げられる。
【００９１】
無機酸化物としては、例えば、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン等の２〜１６族元素の酸化物、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸鉛、γ−ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＴｉＯ３等が挙げられ、特に酸化ケイ素が好ましい。
【００９２】
［負極活物質］
本発明の二次電池に係る負極活物質としては、黒鉛系やスズ合金系などの粉末をスチレンブタジエンゴムやポリフッ化ビニリデンなどの結着剤とともにペースト状として、集電体上に塗布して、乾燥後、プレス成形して作製したものが利用できる。物理蒸着（スパッタリング法や真空蒸着法など）によって厚さ３〜５μｍのシリコン系薄膜を、集電体上に直接形成したシリコン系薄膜負極なども利用できる。リチウム金属負極の場合は、銅箔上に厚さ１０〜３０μｍのリチウム箔を付着させたものが好適である。高容量化ができ、かつ結着剤を必要としないため、シリコン系薄膜負極やリチウム金属負極からなる負極活物質を用いることが好ましい。
【００９３】
［電極合剤］
本発明の二次電池に適用可能な電極合剤としては導電剤および結着剤を含有している。その他の材料として、フィラー、リチウム塩、非プロトン性有機溶媒等が添加されていても良い。
【００９４】
導電剤は、構成された二次電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば、特に制限はない。通常、天然黒鉛（例えば、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属粉（例えば、銅、ニッケル、アルミニウム、銀（特開昭６３−１４８５５４号公報に記載）等）、金属繊維あるいはポリフェニレン誘導体（例えば、特開昭５９−２０９７１号公報に記載）などの導電性材料を、１種またはこれらの混合物として含ませることができる。その中でも、黒鉛とアセチレンブラックの併用系が特に好ましい。
【００９５】
導電剤の添加量としては、１〜５０質量％が好ましく、２〜３０質量％がより好ましい。カーボンや黒鉛の場合は、２〜１５質量％が特に好ましい。
【００９６】
本発明に係る電極合剤は活物質および導電剤を保持するために結着剤を用いる。このような結着剤としては、多糖類、熱可塑性樹脂およびゴム弾性を有するポリマーなどが挙げられ、その中でも、例えば、でんぷん、カルボキシメチルセルロース、セルロース、ジアセチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルフェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレート、スチレン−マレイン酸共重合体等の水溶性ポリマー、ポリビニルクロリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ポリビニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルを含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、ビニルアセテート等のビニルエステルを含有するポリビニルエステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等のエマルジョン（ラテックス）あるいはサスペンジョンが好ましく、ポリアクリル酸エステル系のラテックス、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフロロエチレン、ポリフッ化ビニリデンが、より好ましい。
【００９７】
結着剤は、一種単独または二種以上を混合して用いることができる。結着剤の添加量が少ないと、電極合剤の保持力・凝集力が弱くなる。多すぎると電極体積が増加し、電極単位体積あるいは単位質量あたりの容量が減少する。このような理由で、結着剤の添加量は１〜３０質量％が好ましく、２〜１０質量％がより好ましい。
【００９８】
フィラーは、本発明の二次電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、０〜３０質量％が好ましい。
【００９９】
［集電体］
正極および負極の集電体としては、化学変化を起こさない電子伝導体が用いられる。
【０１００】
正極の集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの他にアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、その中でも、アルミニウム、アルミニウム合金がより好ましい。
【０１０１】
負極の集電体としては、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンが好ましく、銅あるいは銅合金がより好ましい。
【０１０２】
集電体の形状としては、通常フィルムシート状のものが使用されるが、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。前記集電体の厚みとしては、特に限定されないが、１〜５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
【０１０３】
［電極の作製］
次いで、本発明の固体電解質を用いた二次電池の電極作製について説明する。
【０１０４】
本発明の二次電池の形状としては、シート型、角型、シリンダー型などいずれの形にも適用できる。正極活物質や負極活物質の合剤は、集電体の上に、塗布（コート）、乾燥、圧縮されて用いられる。
【０１０５】
合剤の塗布方法としては、例えば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディップ法およびスクイーズ法等が好適に挙げられる。その中でも、ブレード法、ナイフ法およびエクストルージョン法が好ましい。また、塗布は、０．１〜１００ｍ／分の速度で実施されることが好ましい。この際、合剤の溶液物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法を選定することにより、良好な塗布層の表面状態を得ることができる。塗布は、片面ずつ逐時でも、両面同時に行ってもよい。
【０１０６】
さらに、上記塗布は、連続でも間欠でもストライプでもよい。その塗布層の厚み、長さおよび巾は、電池の形状や大きさにより決められるが、片面の塗布層の厚みは、ドライ後の圧縮された状態で、１〜２０００μｍが好ましい。
【０１０７】
前記電極シート塗布物の乾燥および脱水方法としては、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線および低湿風を、単独あるいは組み合わせた方法を用いることできる。乾燥温度は８０〜３５０℃が好ましく、１００〜２５０℃がより好ましい。シートのプレス法は、一般に採用されている方法を用いることができるが、特にカレンダープレス法が好ましい。プレス圧は特に限定されないが、２０〜３００ＭＰａが好ましい。前記カレンダープレス法のプレス速度としては、０．１〜５０ｍ／分が好ましく、プレス温度は室温〜２００℃が好ましい。正極シートに対する負極シート幅の比としては、０．９〜１．１が好ましく、０．９５〜１．０が特に好ましい。正極活物質と負極活物質との含有量比は、化合物種類や合剤処方により異なる。
【０１０８】
［二次電池の用途］
本発明の二次電池の用途は、特に限定されないが、例えば、電子機器としては、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
【実施例】
【０１０９】
上記の本発明について、以下に実施例をあげてさらに詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に限定されない。
【０１１０】
［電池外装用積層体１の作製］
以下に記載の方法によって電池外装用積層体１を作製した。
【０１１１】
厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムの上に、
（１）膜厚０．５μｍのセラミック層、及び
（２）膜厚４０μｍのメタロセンにより重合したエチレン−ヘキセン共重合体に、１０質量％の酸化カルシウムを含有したヒートシール層を、この順に設け、電池外装用積層体１を作製した。
【０１１２】
電池外装用積層体１の作製において、（１）セラミック層は以下の方法で形成した。
【０１１３】
［セラミック層の形成］
ＰＥＴフィルム上にロール電極型放電装置を用いて、大気圧プラズマＣＶＤ法によりセラミック層を形成した。ロール電極型放電処理装置において、ロール電極に対向する棒状電極を複数個フィルムの搬送方向に対し平行に設置し、各電極部に原料及び電力を投入することで、３種類のセラミック膜１〜３を順に形成し、セラミック層とした。ここで誘電体は対向する電極共に、セラミック溶射加工のものに片肉で１ｍｍ被覆した。また、被覆後の電極間隔は、１ｍｍに設定した。また、誘電体を被覆した金属母剤は、冷却水による冷却機能を有するステンレス製ジャケット仕様であり、放電中は冷却水による電極温度コントロールを行いながら実施した。ここで使用する電源は、応用電機製高周波電源（８０ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）を使用した。
【０１１４】
（セラミック膜１（５０ｎｍ））
放電ガス：Ｎ２ガス（９８．５％）
反応ガス１：水素ガス（１％）
反応ガス２：、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）（０．５％）
低周波側電源電力：８０ｋＨｚを１０Ｗ／ｃｍ２
高周波側電源電力：１３．５６ＭＨｚを５Ｗ／ｃｍ２
（セラミック膜２（５０ｎｍ））
放電ガス：Ｎ２ガス（９４．９％）
反応ガス１：酸素ガス（５％）
反応ガス２：ＴＥＯＳ（０．１％）
低周波側電源電力：８０ｋＨｚを１０Ｗ／ｃｍ２
高周波側電源電力：１３．５６ＭＨｚを１０Ｗ／ｃｍ２
（セラミック膜３（４００ｎｍ））
放電ガス：Ｎ２ガス（９８．５％）
反応ガス１：水素ガス（１％）
反応ガス２：ＴＥＯＳ（０．５％）
低周波側電源電力：８０ｋＨｚを１０Ｗ／ｃｍ２
高周波側電源電力：１３．５６ＭＨｚを５Ｗ／ｃｍ２
［電池外装用積層体２の作製］
電池外装用積層体１の作製において、セラミック層の代わりに厚さ７μｍのアルミニウム箔を設けた以外は、電池外装用積層体１の作製と同様の方法で電池外装用積層体２を作製した。
【０１１５】
［電池外装用積層体３の作製］
電池外装用積層体１の作製において、エチレン−ヘキセン共重合体に酸化カルシウムを含有したヒートシール層の代わりに、膜厚４０μｍの低密度ポリエチレン（密度０．９１２ｇ／ｃｍ３）に１０質量％の酸化カルシウムを含有したヒートシール層を設けた以外は電池外装用積層体１の作製と同様の方法で電池外装用積層体３を作製した。
【０１１６】
［電池外装用積層体４の作製］
電池外装用積層体１の作製において、エチレン−ヘキセン共重合体に酸化カルシウムを含有したヒートシール層の代わりに、膜厚４０μｍのエチレン−ヘキセン共重合体に水酸化カルシウムを含有したヒートシール層を設けた以外は電池外装用積層体１の作製と同様の方法で電池外装用積層体４を作製した。
【０１１７】
［電池外装用積層体５の作製］
以下に記載の方法によって電池外装用積層体５を作製した。
【０１１８】
厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムの上に、
（１）下記の方法で形成した膜厚０．５μｍの酸化カルシウムを含有セラミック層、
（２）膜厚１８μｍの高密度ホモポリエチレン層、及び
（３）膜厚４０μｍの低密度ポリエチレンからなるヒートシール層を、この順に設け、電池外装用積層体１を作製した。
【０１１９】
電池外装用積層体５の作製において、酸化カルシウム含有セラミック層は以下の方法で形成した。
【０１２０】
［酸化カルシウムを含有セラミック層の形成］
ＰＥＴフィルム上にロール電極型放電装置を用いて、大気圧プラズマＣＶＤ法によりセラミック層を形成した。ロール電極型放電処理装置において、ロール電極に対向する棒状電極を複数個フィルムの搬送方向に対し平行に設置し、各電極部に原料及び電力を投入することで、３種類のセラミック膜１〜３を順に形成し、酸化カルシウムを含有セラミック層とした。ここで誘電体は対向する電極共に、セラミック溶射加工のものに片肉で１ｍｍ被服した。また、被覆後の電極間隔は、１ｍｍに設定した。また、誘電体を被覆した金属母剤は、冷却水による冷却機能を有するステンレス製ジャケット仕様であり、放電中は冷却水による電極温度コントロールを行いながら実施した。ここで使用する電源は、応用電機製高周波電源（８０ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）を使用した。
【０１２１】
（セラミック膜１（５０ｎｍ））
放電ガス：Ｎ２ガス（９８．５％）
反応ガス１：水素ガス（１％）
反応ガス２：、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）（０．５％）
低周波側電源電力：８０ｋＨｚを１０Ｗ／ｃｍ２
高周波側電源電力：１３．５６ＭＨｚを５Ｗ／ｃｍ２
（酸化カルシウムを含有セラミック膜２（３００ｎｍ））
放電ガス：Ｎ２ガス（９４．９％）
反応ガス１：酸素ガス（５％）
反応ガス２：酸化カルシウム（０．００３％）を懸濁させたＴＥＯＳ（０．０９７％）
低周波側電源電力：８０ｋＨｚを１０Ｗ／ｃｍ２
高周波側電源電力：１３．５６ＭＨｚを１０Ｗ／ｃｍ２
（セラミック膜３（１５０ｎｍ））
放電ガス：Ｎ２ガス（９８．５％）
反応ガス１：水素ガス（１％）
反応ガス２：ＴＥＯＳ（０．５％）
低周波側電源電力：８０ｋＨｚを１０Ｗ／ｃｍ２
高周波側電源電力：１３．５６ＭＨｚを５Ｗ／ｃｍ２
［電池外装用積層体６の作製］
厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムの上に、
（１）膜厚０．５μｍのセラミック層
（２）膜厚０．０５μｍの酸化カルシウム層、及び
（３）膜厚４０μｍの低密度ポリエチレンからなるヒートシール層を、この順に設け、電池外装用積層体６を作製した。
【０１２２】
（１）のセラミック層は電池外装用積層体１の製造方法と同様の方法で、（２）の酸化カルシウム層は真空蒸着法によりそれぞれ設けた。
【０１２３】
［電池外装用積層体７の作製］
電池外装用積層体６の作製において（１）のセラミック層を、厚さ７μｍのアルミニウム箔に変更した以外は電池外装用積層体６の作製と同様の方法で、電池外装用積層体７を作製した。
【０１２４】
［電池外装用積層体８の作製］
電池外装用積層体６の作製において（３）のヒートシール層を、低密度ポリエチレンに１０質量％の酸化カルシウムを含有したヒートシール層、に変更した以外は電池外装用積層体６の作製と同様の方法で、電池外装用積層体８を作製した。
【０１２５】
［電池外装用積層体９の作製］
以下に記載の方法によって電池外装用積層体９を作製した。
【０１２６】
厚さ１２μｍの延伸ナイロンフィルムの上に
（１）膜厚１２μｍの高密度ホモポリエチレン層
（２）膜厚７μｍのアルミニウム箔
（３）膜厚１２μｍの高密度ホモポリエチレン層
（４）膜厚５０μｍのＰＥＴフィルム
（５）膜厚０．５μｍのセラミック層
（６）膜厚１８μｍの１０質量％の酸化カルシウムを含有した高密度ホモポリエチレン層、及び
（７）膜厚４０μｍの低密度ポリエチレンを、この順に設け、電池外装用積層体９を作製した。
【０１２７】
尚、電池外装用積層体９の作製において、（５）セラミック層は電池外装用積層体１の作製と同様、大気圧プラズマＣＶＤ法により形成した。
【０１２８】
［電池外装用積層体１０の作製］
電池外装用積層体８の作製において（５）のセラミック層を、膜厚０．５μｍの酸化カルシウムを含有セラミック層に変更した以外は電池外装用積層体８の作製と同様の方法で電池外装用積層体１０を作製した。尚、酸化カルシウムを含有セラミック層は、電池外装用積層体５の作製で用いた方法と同様の方法で形成した。
【０１２９】
［電池外装用積層体１１の作製］
電池外装用積層体９の作製において（５）のセラミック層と、（２）膜厚７μｍのアルミニウム箔の積層する順序を入れ替えた以外は電池外装用積層体９の作製と同様にして電池外装用積層体１１を作製した。
【０１３０】
［電池外装用積層体１２の作製］
以下に記載の方法によって電池外装用積層体１２を作製した。
【０１３１】
厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムの上に、
（１）膜厚０．５μｍのセラミック層、
（２）膜厚１８μｍの１０質量％の酸化カルシウムを含有した高密度ホモポリエチレン層、及び
（３）膜厚４０μｍの低密度ポリエチレンを、この順に設け、電池外装用積層体１２を作製した。
【０１３２】
尚、電池外装用積層体１２の作製において、（１）セラミック層は以下の方法で形成した。
【０１３３】
［セラミック層の形成］
ＰＥＴフィルム上にロール電極型放電装置を用いて、下記の混合ガスを用いて大気圧プラズマＣＶＤ法によりセラミック膜１を形成した。
【０１３４】
（セラミック膜１（１００ｎｍ））
放電ガス：Ｎ２ガス（９８．５％）
反応ガス１：水素ガス（１％）
反応ガス２：、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）（０．５％）
低周波側電源電力：８０ｋＨｚを１０Ｗ／ｃｍ２
高周波側電源電力：１３．５６ＭＨｚを５Ｗ／ｃｍ２
（セラミック膜２（４００ｎｍ））
成膜したセラミック層１の上に、以下の方法で調製した塗布液を、バーコーターを用いて塗布し、８０℃で５分間乾燥させた後、高圧水銀ランプ（８０Ｗ）を照射することによりセラミック膜２を形成し、セラミック層とした。
【０１３５】
（塗布液１及び２の調製）
亜鉛プロポキシドの溶液を質量比で、Ｚｎ（ＯＰｒ）２：水：メタノール：エタノール：イソプロパノール＝３５：１：１：１：４の割合となるように調製した。この溶液に、Ｂ（ＯＥｔ）３を０．２モル／ｋｇの割合で添加し、１０分間攪拌溶解して反応液１を調製した。
【０１３６】
上記反応液１に対してＦ−の濃度が０．１モル／ｋｇとなるようにＮＨ４Ｆ・ＨＦを加え、反応液２とした。
【０１３７】
上記のようにして調製した反応液１と反応液２を、質量比３：１の割合で混合して１０分間攪拌した後、塩酸とアンモニア水により、混合液のｐＨを５に調整した。得られた混合液を３時間静置した後、加熱し、脱水させてコーティング液とした。コーティング液中のＳｉＯ２濃度は１０％であり、炭素含有量は４０パーセントであった。
【０１３８】
［電池外装用積層体１３の作製］
以下に記載の方法によって電池外装用積層体１３を作製した。
【０１３９】
厚さ１２μｍの延伸ナイロンフィルムの上に
（１）膜厚１２μｍの高密度ホモポリエチレン層
（２）膜厚７μｍのアルミニウム箔
（３）膜厚１２μｍの高密度ホモポリエチレン層
（４）膜厚５０μｍのＰＥＴフィルム
（５）膜厚０．５μｍのセラミック層
（６）膜厚１８μｍの１０質量％の酸化カルシウムを含有した高密度ホモポリエチレン層、及び
（７）膜厚４０μｍの低密度ポリエチレンを、この順に設け、電池外装用積層体３を作製した。
【０１４０】
尚、電池外装用積層体１３の作製において、（５）セラミック層は電池外装用積層体１２の作製と同様の方法により形成した。
【０１４１】
［比較例］
［電池外装用積層体１４の作製］
以下に記載の方法によって電池外装用積層体１４を作製した。
【０１４２】
厚さ１５０μｍのＰＥＴフィルムの上に
（１）膜厚１２μｍの高密度ホモポリエチレン層、
（２）膜厚７μｍのアルミニウム箔
（３）膜厚１２μｍの高密度ホモポリエチレン層を、この順に設け、電池外装用積層体１４を作製した。
【０１４３】
［電池外装用積層体１５の作製］
以下に記載の方法によって電池外装用積層体１５を作製した。
【０１４４】
厚さ１５０μｍのＰＥＴフィルムの上に
（１）膜厚１２μｍの高密度ホモポリエチレン層、
（２）膜厚０．５μｍのセラミック層
（３）膜厚１２μｍの高密度ホモポリエチレン層を、この順に設け、電池外装用積層体１５を作製した。
【０１４５】
尚、電池外装用積層体１５の作製において、セラミック層（２）は電池外装用積層体１の作製と同様、大気圧プラズマＣＶＤ法により形成した。
【０１４６】
［電池外装用積層体１６の作製］
以下に記載の方法によって電池外装用積層体１６を作製した。
【０１４７】
厚さ１２μｍの延伸ナイロンフィルムの上に
（１）膜厚１２μｍの高密度ホモポリエチレン層、
（２）膜厚７μｍのアルミニウム箔
（３）膜厚１２μｍの高密度ホモポリエチレン層
（４）膜厚５０μｍのＰＥＴフィルム
（５）膜厚０．５μｍのセラミック層
（６）膜厚１８μｍの高密度ホモポリエチレン層、及び
（７）メタロセンにより重合した膜厚４０μｍのエチレン−ヘキセン共重合体を、この順に設け、電池外装用積層体１６を作製した。
【０１４８】
尚、電池外装用積層体１６の作製において、セラミック層（５）は電池外装用積層体１の作製と同様、大気圧プラズマＣＶＤ法により形成した。
【０１４９】
［シート状二次電池１−１及び２−１の作製］
シート状二次電池１−１及び２−１は以下の方法に従って作製した。
【０１５０】
［正極の作製］
リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）９０質量％と、補助導電材としてグラファイト粉末６質量％とを混合し、これに、ポリフッ化ビニリデン共重合体４質量％とＮ−メチルピロリドンとを加えて、混合してスラリーを調製した。このスラリーを縦３０ｃｍ、幅３０ｃｍ、厚さ２０μｍのアルミニウム箔上全面に塗布乾燥し、ロールプレスすることにより、正極を作製した。得られた正極の容量は２．０ｍＡｈ／ｃｍ２だった。
【０１５１】
［負極の作製］
グラファイト９６質量％とポリフッ化ビニリデン共重合体４質量％とＮ−メチルピロリドンとを加えて、混合してスラリーを調製した。このスラリーを縦３０ｃｍ、幅３０ｃｍ、厚さ１５μｍの銅箔上全面に塗布乾燥し、ロールプレスすることにより、負極を作製した。得られた負極の容量は２．１ｍＡｈ／ｃｍ２だった。
【０１５２】
［電解質の調製］
エチレンカーボネート及びジエチレンカーボネートを体積比で３０：７０の割合で混合した非水溶媒にＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度になるように添加し、電解質を調製した。
【０１５３】
［固体電解質フィルムの作製］
１−エチル−３−メチルイミダゾリウム ビス（フルオロスルフォニル）アミド ８．０ｇをＮ−メチルピロリドン１００ｇに溶解した後、リチウムビス｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝アミド２．０ｇを加え溶解した。サイリシア（富士シリシア化学社製）３．０ｇ、ベンゾイルパーオキサイド０．１７ｇ及びＳｏｌｅｆ１０１３（Ｓｏｌｖａｙ社製）を２．０ｇ添加後攪拌し、固体電解質塗布液を得た。得られた固体電解質塗布液を厚さ１８８μｍのポリエステルフィルム（帝人製メリネックスシリーズ）上にワイヤーバーで塗布し、温風乾燥機で１２０℃、１５分加熱し、乾燥と反応を行った。出来たフィルムはポリエステルフィルムから剥がし、厚さ２５μｍの固体電解質フィルムを得た。
【０１５４】
（シート状二次電池１−１の作製）
酸素濃度１０ｐｐｍ以下、露点−６０℃以下の乾燥空気で満たされたドライブース内にて上記の方法で作製した電池外装用積層体１に正極、セパレータして厚さ３０μｍのポリエチレン製微多孔質フィルム、負極をこの順に入れた。この電池外装用積層体１に上記で調製した液体の電解質を注液し、ヒートシールにより封入し、シート状二次電池１−１を作製した。
【０１５５】
（シート状二次電池２−１の作製）
酸素濃度１０ｐｐｍ以下、露点−６０℃以下の乾燥空気で満たされたドライブース内にて、負極上に固体電解質フィルムを重ねた。続いて、正極を固体電解質フィルムに重ね、シート状二次電池セル前駆体を作製した。
【０１５６】
その後、作製したシート状二次電池セル前駆体を対向する温度１８０℃の加熱ローラーに通してシート状二次電池セルを作製した。
【０１５７】
その後正極、負極それぞれに電流端子（タブ）を超音波溶接してから上記の方法で作製した電池外装用積層体１に入れ、ヒートシールを行い封入してシート状二次電池２−１を作製した。
【０１５８】
（シート状二次電池１−２〜１−１６の作製）
上記の方法で作製したシート状二次電池１−１の電池外装用積層体１代わりに、電池外装用積層体２〜１６を用いてシート状二次電池を作製し、それぞれシート状二次電池１−２〜１−１６とした。
【０１５９】
（シート状二次電池２−２〜２−１６の作製）
上記の方法で作製したシート状二次電池２−１の電池外装用積層体１代わりに、電池外装用積層体２〜１６を用いてシート状二次電池を作製し、それぞれシート状二次電池２−２〜２−１６とした。
【０１６０】
（電池容量の評価）
作製したシート状二次電池セル１−１〜１−１６及び２−１〜２−１６の評価は以下のようにして行った。外装用積層体の接着性及び内圧の評価については、作製した電池に対して電圧４．２Ｖ及び充電レート０．１２５Ｃ／ｈで３時間充電した電池を５０℃の恒温室の中で５日間保存し、電圧が３Ｖになるまで放電した。各電池にシリンジを突き刺し、採取された空気量を求めることによって内圧を測定した後、このシート状二次電池の外装用積層体を切除し、外装用積層体間の接着性を調べた。
【０１６１】
接着性の評価は以下の基準で行った。
【０１６２】
◎：剥離困難
○：剥離可能
△：剥離容易
×：電解液漏洩
電池のサイクル特性の測定については、シート状二次電池セル１−１〜１−１６及び２−１〜２−１６を新たに用意し、電圧４．２Ｖ及び充電レート０．１２５Ｃ／ｈで３時間充電した後、放電レート０．１２５Ｃ／ｈで二次電池の電圧が３Ｖになるまで放電し、これを１サイクルとした。このサイクルを繰り返し、初回放電容量の８０％を下回るまでの回数を測定した。
【０１６３】
シート状二次電池セル１−１〜１−１６の評価を表１に、シート状二次電池セル２−１〜２−１６の評価を表２に示す。
【０１６４】
【表１】
【０１６５】
【表２】
【０１６６】
表１、２からも明らかなように、本発明の電池外装用積層体及び該電池外装用積層体を用いた二次電池は苛酷な環境においても電解液の漏洩が起こらないため、長寿命かつサイクル特性の良い二次電池を提供することが可能である。
【符号の説明】
【０１６７】
１ 基板
２ セラミック層
３ 水酸化カルシウム又は酸化カルシウムを含有するセラミック層
４ 金属箔
５ 水酸化カルシウム又は酸化カルシウムを含有する金属箔
６ ヒートシール層
７ 水酸化カルシウム又は酸化カルシウムを含有するヒートシール層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池外装用積層体及び前記電池外装用積層体を用いた二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電池の外装体は電解質の流出を防ぐ他にも、大気中の酸素や水分の電池内部へ侵入を防ぐために設けられているものであり、電池における重要な構成要素の一つである。特に繰り返しの使用を前提としている二次電池では、外装体の高いバリア性、耐久性が要求され、プレス加工により成型した金属製の缶が一般的に用いられている。
【０００３】
金属缶以外の電池外装用積層体としては、形状の自由度、軽量化を図るためにラミネート型電池が提案されており、例えば、アルミニウム箔を用いた電池外装用積層体及び二次電池が提案されて（例えば、特許文献１参照）いる。アルミニウム箔以外の材料を用いた電池外装用積層体としては絶縁性、耐食性などを高めるためにセラミックを用いることが提案されており、例えば、セラミックを用いた電池外装用積層体が提案されて（例えば、特許文献２、３参照）いる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−００６６３１号公報
【特許文献２】特開２００７−１７３２１２号公報
【特許文献３】特開２００１−００６６３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ラミネート型の電池外装体は金属缶に比べ、軽量かつフレキシブル性を有している。しかしながら、過充電時や高温時に電池外装用積層体の積層体がダメージを受けることで積層体の界面の接着性が弱まり、電池外装用積層体のガスバリア性が低下したり、電池外装用積層体の接着面や界面から電解液が漏洩するという問題を有している。また、ラミネート型の電池外装体接着面は水分のバリア性や耐久性が金属缶の電池外装体に比べ低いため、寿命が短くなる問題を有している。
【０００６】
特許文献１に記載された電池外装用積層体は過充電時や高温時などの苛酷な環境に晒すと、電解液が漏洩することがあり、電池外装用積層体の耐久性及び接着性が十分ではない。また、酸素および水分に対するバリア性が十分ではない。同様に特許文献２〜３に記載された電池外装用積層体も過充電時や高温時などの苛酷な環境に晒すと、電解液が漏洩することがあり、電池外装用積層体の耐久性及び接着性が十分ではない。また、酸素および水分に対するバリア性が十分ではなく、更なる改良が望まれている。
【０００７】
そこで本発明は上述した課題を解決するためになされたものであり、その目的は、高いガスバリア性を有し、且つ苛酷な環境においても電解液の漏洩が起こらない電池外装用積層体を提供することにある。本発明の更なる目的は、該電池外装用積層体を用いることにより、長寿命かつサイクル特性の良い二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は誠意検討の結果、過充電時や高温時に電解液や活物質が分解してＳＯ２やＨＦなどのガスが発生することがあり、これらのガスが電池外装用積層体のバリア層およびヒートシール層にダメージを与えることより電池外装用積層体内の構成層の接着性が低下し、ガスバリア性の低下や電解液の漏洩の原因となるがわかった。また、ＳＯ２やＨＦが発生すると二次電池内部の圧力が上昇するため、電極の接着性が悪化し、サイクル特性低下の一因となることも分かった。そこで本発明者は電池外装用積層体のバリア層またはヒートシール層のいずれかにこれらのガスを中和することができる水酸化カルシウム又は酸化カルシウムを含有させることにより、本発明の課題を、以下の構成により解決できることを見出し、本発明に至った。
【０００９】
１．基材の上にバリア層及びヒートシール層を有する電池外装用積層体であって、該ヒートシール層または該バリア層の少なくとも一方に水酸化カルシウムまたは酸化カルシウムを含有することを特徴とする電池外装用積層体。
【００１０】
２．前記水酸化カルシウムまたは酸化カルシウムを含有している層がヒートシール層であることを特徴とする前記１に記載の電池外装用積層体。
【００１１】
３．前記ヒートシール層または前記バリア層が酸化カルシウムを有することを特徴とする前記１又は２に記載の電池外装用積層体。
【００１２】
４．前記バリア層がセラミックからなることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の電池外装用積層体。
【００１３】
５．前記セラミックからなるバリア層が酸化ケイ素により構成されていることを特徴とする前記４に記載の電池外装用積層体。
【００１４】
６．前記電池外装用積層体は少なくとも２つのバリア層を有し、基材に最も近い第１のバリア層は金属箔であり、基材に最も遠い第２のバリア層はセラミックからなるバリア層であることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の電池外装用積層体。
【００１５】
７．前記ヒートシール層が密度０．８００〜０．９１５のオレフィン樹脂によって構成されていることを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載の電池外装用積層体。
【００１６】
８．前記１〜７いずれか１項に記載の電池外装用積層体を有することを特徴とする二次電池。
【発明の効果】
【００１７】
上記の構成とした電池外装用積層体は、電解液や活物質が分解することによる発生するガスを酸化カルシウム又は酸化カルシウムにより中和することで、苛酷な環境においても長期にわたって高い密着性およびガスバリア性を有し、且つ電解液の漏洩が起こらない電池外装用積層体を提供することができた。また、基板から最も遠いバリア層をセラミック層とすることで電池外装用積層体の密着性をより向上した電池外装用積層体を提供することができた。
【００１８】
さらに本発明の電池外装用積層体を用いることにより、長寿命かつサイクル特性の良い二次電池を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明に係る電池外装用積層体の断面図である。
【図２】本発明に係る別の形態の電池外装用積層体の断面図である。
【図３】本発明に係る別の形態の電池外装用積層体の断面図である。
【図４】本発明に係る別の形態の電池外装用積層体の断面図である。
【図５】本発明に係る別の形態の電池外装用積層体の断面図である。
【図６】本発明に係る別の形態の電池外装用積層体の断面図である。
【図７】本発明に係る別の形態の電池外装用積層体の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２１】
［電池外装用積層体］
本発明の電池外装用積層体について説明する。本発明の電池外装用積層体は外界の水蒸気および酸素等の進入を防ぐためのものである。本発明の電池外装用電池は基材の上にヒートシール層またはバリア層の少なくとも一方に水酸化カルシウム又は酸化カルシウムを含有することを特徴としている。また、基板から最も遠い（即ち、二次電池セルに最も近い）バリア層がセラミックであるほうが、ガスバリア性がより向上するため好ましい。
【００２２】
本発明の電池外装用積層体の形態について図を用いて説明する。図１は本発明の電池外装用積層体の１つであり、基板１の上にバリア層（ここではセラミック層２）を有し、その上に水酸化カルシウムまたは酸化カルシウムを含有するヒートシール層７が形成されている。水酸化カルシウムまたは酸化カルシウムは、図２のようにセラミック層のみに含有させても良いし、図３のように、セラミック層、ヒートシール層の両方に含有させても良い。
【００２３】
本発明の電池外装用積層体の形態としては、図４〜７のように、バリア層にセラミック層及び金属箔を用いることがより好ましい。基材とバリア層の間、及び２つのバリア層の間にヒートシール層は必ずしも必須ではないが、電池外装用積層体の密着性を高め、各層間の剥がれを抑制できることから、ヒートシール層を設けることが好ましい。金属箔とセラミック層の順序はどちらでも構わないが、基板に最も近い第１のバリア層が金属箔であり、基板から最も遠い第２のバリア層がセラミック層であることが好ましい構成である。このような構成とすることでバリア性の高い第１のバリア層である金属箔により、外界からの水分及び酸素を遮断することができ、有機溶剤やＳＯ２、ＨＦなどのガスに強い第２のバリア層であるセラミック層により、電池外装用積層体の各層間の剥がれを抑制することができる。
【００２４】
また、図６、７のように、本発明のヒートシール層及びバリア層は水酸化カルシウムまたは酸化カルシウムを有する層と有しない層を合わせた２つ以上の層から構成されても良い。また、複数の層から構成されるヒートシール層又はバリア層は、水酸化カルシウムまたは酸化カルシウムを有する層のみから構成されていても良いし、水酸化カルシウムまたは酸化カルシウムを有しない層のみから構成されても良い。
【００２５】
［基材］
本発明の電池外装用積層体に係る基材は耐候性、耐熱性、耐光性、耐水性、耐薬品性、防湿性、防汚性、絶縁性、成形性、耐ピンホール性等を有し、機械的、物理的あるいは化学的強度性、強靱性、耐スクラッチ性、衝撃吸収性等に優れている材料を用いることが好ましい。本発明に係る基材の好ましい具体例としては、フッ素系樹脂、ポリアミド系樹脂（各種のナイロン樹脂）、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アセタール系樹脂、セルロース系樹脂、その他等の各種の樹脂のフィルムないしシートを使用することができる。
【００２６】
上記の基材としては、具体的には、例えば、上記の樹脂のフィルムないしシートとしては、例えば、２軸延伸した樹脂のフィルムないしシートも使用することができる。また、上記の樹脂のフィルムないしシートにおいて、その膜厚としては、６〜２００μｍ、より好ましくは、１０〜１５０μｍが望ましい。なお、本発明において、基材層としては、上記のような樹脂のフィルムないしシートを２層以上積層して使用することもできる。
【００２７】
［ガスバリア層］
発明の電池外装用積層体に係るガスバリア層は電解質による劣化が起こりにくく、かつ酸素および水蒸気の透過を阻止する機能を有していれば特に制限はない。本発明はガスバリア層としてセラミック層又は金属箔が挙げられる。
【００２８】
［セラミック層］
本発明の電池外装用積層体に係るセラミック層は酸素および水蒸気の透過を阻止し、電解質による層の劣化が起こりにくいセラミック層であれば特に制限はない。好ましいセラミック層としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化窒化ケイ素、酸化窒化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ等の無機酸化物からなるセラミック層である。無機酸化物からなるセラミック層はヒートシール層との接着が良好であり、電解質中の非水溶媒により接着面が剥がれることが無いため、より好ましい。特に好ましいセラミック層としては酸化ケイ素が挙げられる。
【００２９】
セラミック層の好ましい厚さは１μｍ以下であり、好ましくは５００ｎｍ〜１ｎｍ、より好ましくは３００ｎｍ〜１ｎｍである。
【００３０】
本発明において、セラミック層の製造方法は、特に限定されるものではないが、スパッタリング法、イオンアシスト法、プラズマＣＶＤ法、大気圧または大気圧近傍の圧力下でのプラズマＣＶＤ法などを適用して形成されたものであることが好ましい。プラズマＣＶＤ法、大気圧または、大気圧近傍の圧力下でのプラズマＣＶＤ法により得られるセラミック層は原材料である有機金属化合物、分解ガス、分解温度、投入電力などの条件を選ぶことで、金属炭素物、金属窒化物、金属酸化物、金属硫化物等のセラミック層を、またこれらの混合物（金属酸窒化物、金属窒化炭化物など）も作り分けることができるため好ましい。例えば、ケイ素化合物を原料化合物として用い、分解ガスに酸素を用いれば、ケイ素酸化物が生成する。また、亜鉛化合物を原料化合物として用い、分解ガスに二硫化炭素を用いれば、硫化亜鉛が生成する。これはプラズマ空間内では、非常に活性な荷電粒子、活性ラジカルが高密度で存在するため、プラズマ空間内では多段階の化学反応が非常に高速に促進され、プラズマ空間内に存在する元素は熱力学的に安定な化合物へと非常な短時間で変換されるためである。
【００３１】
このような無機物の原料としては、典型または遷移金属元素を有していれば、常温常圧下で気体、液体、固体いずれの状態であっても構わない。気体の場合にはそのまま放電空間に導入できるが、液体、固体の場合は、加熱、バブリング、減圧、超音波放射等の手段により気化させて使用する。また、溶媒によって希釈してしようしてもよく、溶媒はメタノール、エタノール、ｎ−ヘキサンなどの有機溶媒及びこれらの混合溶媒が使用できる。尚、これらの希釈溶媒は、プラズマ放電処理中において、分子状、原子状に分解されるため、影響はほとんど無視することができる。
【００３２】
このような有機酸化物としてはケイ素化合物としては、例えば、シラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラｔ−ブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ビス−（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス−（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス−（エチルアミノ）ジメチルシラン、Ｎ，Ｏ−ビス−（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス−（トリメチルシリル）カルボジイミド、ジエチルアミノトリメチルシラン、ジメチルアミノジメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ヘプタメチルジシラザン、ノナメチルトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、テトラキスジメチルアミノシラン、テトライソシアナートシラン、テトラメチルジシラザン、トリス（ジメチルアミノ）シラン、トリエトキシフルオロシラン、アリルジメチルシラン、アリルトリメチルシラン、ベンジルトリメチルシラン、ビス−（トリメチルシリル）アセチレン、１，４−ビス−トリメチルシリル−１，３−ブタジイン、ジ−ｔ−ブチルシラン、１，３−ジシラブタン、ビス−（トリメチルシリル）メタン、シクロペンタジエニルトリメチルシラン、フェニルジメチルシラン、フェニルトリメチルシラン、プロパルギルトリメチルシラン、テトラメチルシラン、トリメチルシリルアセチレン、１−（トリメチルシリル）−１−プロピン、トリス（トリメチルシリル）メタン、トリス（トリメチルシリル）シラン、ビニルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、Ｍシリケート５１（多摩化学工業株式会社）等が挙げられる。
【００３３】
チタン化合物としては、例えば、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンイソプロポキシド、チタンテトライソポロポキシド、チタンｎ−ブトキシド、チタンジイソプロポキシド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンジイソプロポキシド（ビス−２，４−エチルアセトアセテート）、チタンジ−ｎ−ブトキシド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンアセチルアセトネート、ブチルチタネートダイマー等が挙げられる。
【００３４】
ジルコニウム化合物としては、例えば、ジルコニウムｎ−プロポキシド、ジルコニウムｎ−ブトキシド、ジルコニウムｔ−ブトキシド、ジルコニウムトリ−ｎ−ブトキシドアセチルアセトネート、ジルコニウムジ−ｎ−ブトキシドビス−アセチルアセトネート、ジルコニウムアセチルアセトネート、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムヘキサフルオロペンタンジオネート等が挙げられる。
【００３５】
アルミニウム化合物としては、例えば、アルミニウムエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムｎ−ブトキシド、アルミニウムｓ−ブトキシド、アルミニウムｔ−ブトキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、トリエチルジアルミニウムトリ−ｓ−ブトキシド等が挙げられる。
【００３６】
また、これらの金属を含む原料ガスを分解して無機化合物を得るための分解ガスとしては、例えば、水素ガス、メタンガス、アセチレンガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、窒素ガス、アンモニアガス、亜酸化窒素ガス、酸化窒素ガス、二酸化窒素ガス、酸素ガス、水蒸気、フッ素ガス、フッ化水素、トリフルオロアルコール、トリフルオロトルエン、硫化水素、二酸化硫黄、二硫化炭素、塩素ガスなどが挙げられる。
【００３７】
金属元素を含む原料ガスと、分解ガスを適宜選択することで、各種の金属炭化物、金属窒化物、金属酸化物、金属ハロゲン化物、金属硫化物を得ることができる。
【００３８】
これらの反応性ガスに対して、主にプラズマ状態になりやすい放電ガスを混合し、プラズマ放電発生装置にガスを送り込む。
【００３９】
このような放電ガスとしては、窒素ガスおよび／または周期表の第１８属原子、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が用いられる。
【００４０】
これらセラミック層の厚さは、用いられる材料の種類、構成により最適条件が異なり、適宜選択されるが、０．００１〜２０μｍの範囲内であることが好ましい。セラミック層の厚さが、０．００１μｍ以上であれば、均一な膜が得られ酸素と水蒸気に対するバリア性を得ることができる。また、セラミック層の厚さが２０μｍ以下であれば、ガスバリアフィルムにフレキシビリティを保持させることができ、成膜後に折り曲げ、引張り等の外的要因に対する耐性を向上させることができる。
【００４１】
また、上述した方法で形成できるセラミック層に水酸化カルシウム又は酸化カルシウムを含有させる方法としては特に制限は無い。プラズマＣＶＤ法、大気圧または、大気圧近傍の圧力下でのプラズマＣＶＤ法により得られるセラミック層に水酸化カルシウム又は酸化カルシウムを含有させる方法としては、セラミック層を形成する材料の溶液との懸濁溶液としてプラズマ空間内に導入する方法が挙げられる。また、上記の方法で作製するセラミック層に水酸化カルシウム又は酸化カルシウムを含有させる方法としては、セラミック層を含有する材料と共に蒸着する方法が挙げられる。蒸着により水酸化カルシウム又は酸化カルシウムを含有させる際は、共蒸着よりセラミック層と共に単一の層として含有させても良いし、セラミック層と水酸化カルシウム又は酸化カルシウムを順次蒸着させ、複数の層からなるセラミック層としても良い。
【００４２】
水酸化カルシウム又は酸化カルシウムをセラミック層に含有させる量としては、水酸化カルシウム又は酸化カルシウムを含有するセラミック層全体の質量に対し０．１質量％〜５質量％であることが好ましく、０．１質量％〜３質量％とすることがより好ましい。セラミック層に含有させる材料としては、酸化カルシウムのほうが発生したガスに対する反応性が高く、セラミック層に含有させることが容易であることから好ましい。
【００４３】
［金属箔］
また、本発明のより好ましい形態として、基材とセラミック層の間に金属箔を設けるができる。金属箔を設けることにより、ガスバリア性または非透水性を向上させることができる。金属箔の構成材料としては特に限定されないが、例えば、アルミニウム、ステンレス、および金、銀、白金またはこれらを含む合金からなる群より選択される少なくとも１種が挙げられ、アルミニウム箔を基材とセラミック層の間に設けることがより好ましい。金属箔は電池作製工程における加工適正を考えると７μｍ〜２０μｍの厚みであることが好ましい。さらに７μｍ以上の厚みとすることで、金属箔のピンホール発生を押させることが出来る。２０μｍ以下とすることで、軽量かつフレキシブル性を有し、製造適正のある金属箔とすることが出来る。
【００４４】
また、上述した方法で形成できる金属箔に水酸化カルシウム又は酸化カルシウムを含有させる方法としては特に制限は無い。また、上述した金属箔に水酸化カルシウム又は酸化カルシウムを含有させる方法としては、金属箔を含有する材料と共に蒸着する方法が挙げられる。蒸着により水酸化カルシウム又は酸化カルシウムを含有させる際は、共蒸着より金属箔と共に単一の層として含有させても良いし、金属箔と水酸化カルシウム又は酸化カルシウムを順次蒸着させ、複数の層からなる金属箔としても良い。
【００４５】
水酸化カルシウム又は酸化カルシウムを金属箔に含有させる量としては、膜厚で５００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下とすることがより好ましい。
【００４６】
金属箔に含有させる材料としては、酸化カルシウムのほうが発生したガスに対する反応性が高く、金属箔に含有させることが容易であることから好ましい。
【００４７】
［ヒートシール層］
本発明の電池外装用積層体に係るヒートシール層は熱によって溶融し相互に融着し得るものであれば良く、高い強度を有していればより好ましい。好ましいヒートシール層の具体例としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、その他等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂、その他等の樹脂の一種ないしそれ以上からなる樹脂のフィルム又はコーティング膜である。
【００４８】
上述した具体例の中でも、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂が好ましく、好ましくは密度が０．８００〜０．９１５の低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン及びポリプロピレンなどの低密度オレフィン樹脂である。密度を０．８００〜０．９１５にすることで、ヒートシール性が高く、強靭なヒートシール層を得ることができる。最も好ましい密度は、０．８１０〜０．９１０である。
【００４９】
上述した樹脂の製造方法は高知のものであればなんでも良いが、低密度オレフィン樹脂に関してはメタロセン触媒を使用して製造することが、強度の高い樹脂を製造することが出来るため好ましい。
【００５０】
メタロセンとは、遷移金属を不飽和環状化合物で挟んだ構造の化合物をいい、Ｚｒ錯体とメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）の組み合わせが知られている。
【００５１】
この触媒はＫａｍｉｎｓｋｙ触媒、もしくはＫａｍｉｎｓｋｙ−ｓｉｎｎ触媒とも言われる。この様にメタロセン触媒を用いたフィルム樹脂材料をヒートシール層に用いる場合、この層の上に積層されるフレキシブル層としては熱可塑性フィルム、例えば各種ポリエチレン樹脂、エチレン共重合体樹脂、ポリプロピレン樹脂、プロピレン・α−オレフィン共重合体樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂などの公知のフィルム、およびこれらの変性樹脂を用いたヒートシール層（代表的なものはアルミニウム真空蒸着フィルム）等である。
【００５２】
これらフレキシブル層を積層、接着する手段としては、用途に応じて各種の方法が適用される。例えば、多層押し出しインフレーション法、押し出しラミネート法、ドライラミネート法等、コンバーテック１９９１．１、ラミネート初級講座（８）Ｐ１０〜１４、コンバーテック１９９０．５、ラミネート初級講座（３）Ｐ４０〜４８に記載されている加工方法、プラスチックの押し出し成型とその応用（株）Ｐ１３７〜１４７、プラスチックハンドブック、朝倉書店Ｐ７２７に記載されている方法により製造する事が可能である。ドライラミネーション法で積層する場合、使用する接着剤はコンバーテック１９９３．３、ラミネート初級講座（２３）Ｐ４０〜４８に記載されている中から必要に応じて選択することができる。
【００５３】
メタロセン触媒を用い製造し、かつ低分子量ポリマー含有率３％以下の樹脂を用いて成型品を得るには通常の多数個取り射出成型によって製造すれば良く、射出成型方法は、特に限定されるものではなく、例えばホットランナー方式の通常の射出成型法や、金型内真空射出成型法やスタックモールド方式等によってもよい。特にホットランナー方式が成型効率上好ましい。
【００５４】
上記の樹脂のフィルム、シートは、単層ないし多層で使用することができ、厚さとしては５〜３００μｍ、好ましくは、１０〜１００μｍが望ましい。
【００５５】
また、上述した方法で形成できるヒートシール層に水酸化カルシウム又は酸化カルシウムを含有させる方法としては特に制限は無い。ヒートシール層の原料に水酸化カルシウム又は酸化カルシウムを混合し、単一の層として形成しても良いし、ヒートシール層と水酸化カルシウム又は酸化カルシウムを含有する層を順次形成し、複数の層からなるヒートシール層としても良い。水酸化カルシウム又は酸化カルシウムを含有する層は蒸着により形成しても良いし、ヒートシール層の原料に水酸化カルシウム又は酸化カルシウムを混合したものを用いて形成しても良い。ヒートシール層を複数有している電池外装用積層体においては、いずれのヒートシール層に水酸化カルシウム又は酸化カルシウムを含有させても良い。より好ましくは、基材から最も遠いヒートシール層又は上述したセラミック層に隣り合うヒートシール層が水酸化カルシウム又は酸化カルシウムを含有していることであり、より好ましくは基材から最も遠いヒートシール層及び上述したセラミック層に隣り合うヒートシール層が水酸化カルシウム又は酸化カルシウムを含有していることである。このような構成とすることで、ＳＯ２やＨＦなどのガスが電池外装用積層体の内部に入り込むことを防ぎ、長期に渡って高いガスバリア性を維持し、かつ電解質の漏洩を防ぐことが出来る。
【００５６】
水酸化カルシウム又は酸化カルシウムをヒートシール層に含有させる量としては、水酸化カルシウム又は酸化カルシウムを含有しているヒートシール層の質量に対し０．１質量％〜２０質量％が好ましく、０．１質量％〜１０質量％とすることがより好ましい。ヒートシール層に含有させる材料としては、酸化カルシウムのほうが発生したガスに対する反応性が高く、ヒートシール層に含有させることが容易であることから好ましい。
【００５７】
上述したように水酸化カルシウム又は酸化カルシウムは、バリア層、ヒートシール層のいずれにも含有させることが出来るが、含有する層を形成することがより簡便であることから、ヒートシール層に含有させることがより好ましい。
【００５８】
本発明の第２の発明は、上述した電池外装用積層体を用いた二次電池である。該電池外装用積層体を用いた二次電池は高いガスバリア性を有し、且つ電解液の漏洩が起こらない電池外装用積層体であるため、長寿命かつサイクル特性の良い二次電池を提供することが出来る。
【００５９】
［二次電池の構成要素］
本発明の二次電池は１つ以上の単電池セルが本発明の電池外装用積層体によって封止されたものである。本発明にかかる単電池セルは電解質、正極及び負極を有している。正極、負極間にセパレータを有していても良いが、固体電解質を用いればセパレータを省くことも出来る。以下、本発明に係る単電池セルの構成要素及び本発明を実施するための形態等について説明するが、この発明はこの形態に限定されない。
【００６０】
［電解質］
本発明に係る電解質は、電解質塩及び非水溶媒を有し、さらに好ましくは無機粒子及び高分子化合物を有する。好ましい電荷質の構成としては電解質塩、イオン液体、無機粒子及び高分子化合物を有していることである。上記のような構成とすることで電解質を固体化させ、セパレータが不要な二次電池を作製することが可能となる。以下、電解質の各構成要件について説明する。
【００６１】
［電解質塩］
本発明に係る電解質に適用可能な電解質塩としては、特に制限はないが、アルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩を挙げることができ、特に好ましくはリチウム塩が挙げられる。
【００６２】
リチウム塩としては、この分野で常用されるものを使用できる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＯＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）（ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１））２（ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＰＦｎ（ＣｋＦ（２ｋ＋１））（６−ｎ）（ｎ＝１〜５、ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＢＦｎ（ＣｋＦ（２ｋ＋１））（４−ｎ）（ｎ＝１〜３、ｋ＝１〜８の整数）、低級脂肪族カルボン酸リチウムなどが挙げられる。
【００６３】
また、次の一般式で示されるリチウム塩も使用することができる。ＬｉＣ（ＳＯ２Ｒ１１）（ＳＯ２Ｒ１２）（ＳＯ２Ｒ１３）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＯＲ１４）（ＳＯ２ＯＲ１５）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｒ１６）（ＳＯ２ＯＲ１７）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｒ１６）（ＳＯ２Ｆ）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２（ここで、Ｒ１１〜Ｒ１７は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基である）。
【００６４】
また、ホウ酸リチウム塩、リン酸リチウム塩もしくはイミドリチウム塩も用いることができる。ホウ酸リチウム塩又はリン酸リチウム塩としてはビス（オキサラト）ホウ酸リチウム、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム、ビス（オキサラト）フルオロリン酸リチウム、ビス（１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ′）ホウ酸リチウム、ビス（２，３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ′）ホウ酸リチウム、ビス（２，２′−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ′）ホウ酸リチウム、ビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ，Ｏ′）ホウ酸リチウム、トリフルオロ（オキサラト）リン酸リチウムが挙げられる。イミドリチウム塩としては、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ）、トリフルオロメタンスルホン酸ノナフルオロブタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２））、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ）等が挙げられる。これらのリチウム塩は１種を単独で使用でき又は２種以上を併用できる。
【００６５】
これらのリチウム塩の中でも、非水電解液のイオン伝導性の観点から、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦｎ（ＣｋＦ（２ｋ＋１））（６−ｎ）（ｎ＝１〜５、ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２が好ましい。電解質中の電解質塩の配合量は、５〜４０質量％とすることが好ましく、特に、１０〜３０質量％とすることが好ましい。
【００６６】
［非水溶媒］
本発明に係る非水溶媒は、有機溶媒、イオン液体及び両者の混合物のいずれかから選ばれる１つである。本発明に係る電解質に適用可能な有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、または上記の有機溶媒にさらにフッ素置換基を導入したものを用いることができる。
【００６７】
通常は、これらのうちの二種以上を混合して用いる。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネート、または環状カーボネートとエーテル類の混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートの混合溶媒としては、動作温度範囲が広く、負荷特性に優れ、かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという点で、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。また、特に優れた安全性向上効果が得られる点で、ＬｉＰＦ６等のフッ素を含むリチウム塩およびフッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解液を用いることが好ましい。ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル等のフッ素置換基を有するエーテル類とジメチルカーボネートとを含む混合溶媒は、大電流放電特性にも優れており、さらに好ましい。
【００６８】
［イオン液体］
本発明に係る電解質に適用可能なイオン液体とは、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、ヨードニウムイオンから選ばれるカチオンとアニオンとで形成される化合物であり、０℃以上、２００℃以下の環境下で液体状態を呈する物が用いられる。
【００６９】
カチオンとしてはアンモニウムイオンが好適であり脂肪族、脂環族、芳香族、複素環の４級アンモニウムカチオンから選ばれ、代表的にはイミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、ピペリジニウムイオン、チアゾリウムイオン、ピロリウムイオン、ピラゾリウムイオン、ベンズイミダゾリウムイオン、インドリウムイオン、カルバゾリウムイオン、キノリニウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピペラジニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン等が挙げられ、これらのカチオンは置換基を有していても良い。
【００７０】
本発明に係る電解質で好ましいカチオン群としては、例えば、１−ｅｔｈｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌ−ｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ（ＥＭＩ）、Ｎ，Ｎ−ｄｉｅｔｈｙｌ−Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−Ｎ−（２−ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌ）ａｍｍｏｎｉｕｍ（ＤＥＭＥ）、Ｎ−Ｍｅｔｈｙｌ−Ｎ−ｐｒｏｐｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍ（Ｐ１３）、Ｎ−Ｍｅｔｈｙｌ−Ｎ−ｐｒｏｐｙｌｐｉｐｅｒｉｄｉｎｉｕｍ（ＰＰ１３）、Ｎ−ｅｔｈｙｌ−Ｎ−ｂｕｔｈｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍ（Ｐ２４）等を単独、もしくは混合して用いてもよく、電池作動電圧範囲内で安定な構造を有するのであれば、特に構造を限定するものではない。またアニオン部はフッ素原子を含有するアニオンが好ましく、代表的なアニオンとしてはイミドアニオン、ボレートアニオン、ホスフェートアニオンが挙げられる。
【００７１】
本発明に係る電解質で好ましいアニオン群としては、例えばｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ（ＦＳＩ）、（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ（ＦＴＩ）、ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ（ＴＦＳＩ）、ｂｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｓｕｆｏｎｙｌ）ａｍｉｄｅ（ＢＥＴＩ）、ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ（ＢＦ４）、ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｔｒｉｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ（ＣＦ３ＢＦ３）、ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｔｒｉｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ（ＣＦ３ＣＦ２ＢＦ３）、ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｈｏｓｐａｔｅ（ＰＦ６）等を単独、もしくは混合して用いてもよく、電池作動電圧範囲内で安定な構造を有するのであれば、特に構造を限定するものではない。
【００７２】
本発明に係る電解質のイオン液体の代表的な例は、上記カチオン群、アニオン群の組み合わせであり、任意の混合率で使用できる。
【００７３】
本発明に係る電解質の非水溶媒の含有量は特に限定はないが、電解質中の２質量％以上８０質量％以下が好ましく、更に好ましくは３質量％以上４０質量％以下である。本発明に係る電解質においては非水溶媒におけるイオン液体の割合が、７０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは９０質量％以上である。
【００７４】
含水量としては、電池全体で２０００ｐｐｍ以下が好ましく、正極合剤、負極合剤や電解質では、それぞれ５００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。
【００７５】
［無機粒子］
本発明においては、有機電解液、またはイオン液体などの電解液に微粒子を加えることで擬固体化し、固体電解質として用いることがきる。本発明に係る電解質に適用可能な無機粒子としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｗ、Ｉｒ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ及び希土類金属から選ばれる１種または２種以上の金属の酸化物からなる粒子を用いることができる。具体的には、例えば、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化インジウム、酸化錫、酸化鉛、これら酸化物より構成される複酸化物であるニオブ酸リチウム、ニオブ酸カリウム、タンタル酸リチウム、アルミニウム・マグネシウム酸化物（ＭｇＡｌ２Ｏ４）等が挙げられる。
【００７６】
本発明に係る電解質に用いられる無機粒子として希土類酸化物を用いることもでき、具体的には酸化スカンジウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化プラセオジム、酸化ネオジム、酸化サマリウム、酸化ユウロピウム、酸化ガドリニウム、酸化テルビウム、酸化ジスプロシウム、酸化ホルミウム、酸化エルビウム、酸化ツリウム、酸化イッテルビウム、酸化ルテチウム等も挙げられる。なかでも、中性または酸性の無機粒子がイオン伝導性の向上の点で効果的である。酸化鉄、酸化ジルコニウム、クレー、酸化スズ、酸化タングステン、酸化チタン、燐酸アルミニウム、酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化アルミニウムがなどこれに相当する。
【００７７】
本発明に係る電解質に係る無機粒子の形状は、多孔質であってもよい。多孔質とは、内部に無数の微細な穴が空いている微粒子である。特に、メソポーラス無機粒子と呼ばれる、比表面積の大きな粒子を好ましく用いることができる。メソポーラス無機粒子とは、ケルビンの毛管凝縮理論が適応できる領域である細孔径２〜５０ｎｍの細孔（以下、メソ細孔と略記する）を複数有する多孔体無機粒子である。
【００７８】
細孔径及び細孔分布は、水銀圧入法やガス吸着法等により測定することができる。本発明に係る細孔径は、細孔分布測定装置によりガス吸着法で得た吸脱着等温線のヒステリシスパターンを解析することで算出した細孔分布のメディアン径を言う。
【００７９】
メソポーラス無機粒子の組成はメソ細孔を有するものであれば、特に制限はないが、金属酸化物を骨格とし、規則的に配置されたメソ細孔を有するメソポーラス無機粒子が好ましい。
【００８０】
骨格となる金属酸化物としては、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３や、これらの複合酸化物が好ましく使用できる。
【００８１】
本発明に係る電解質における無機化合物粒子の含有量としては、５〜４０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは８〜３０質量％である。平均粒子径としては１μｍ〜３０μｍが好ましく、より好ましくは３μｍ〜１０μｍがより望ましい。
【００８２】
これらの無機粒子の製造方法は、特に制限はなく、例えば、プラズマ法、火炎法、湿式法など公知の方法に従って調製された無機粒子を適用することができる。
【００８３】
本発明に係る無機粒子の表面は、疎水化処理されていてもよい。疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルシリルクロライドなどを好ましく用いることができる。表面処理方法としては、直接疎水化処理剤を粉体に噴霧して、加熱定着させる乾式法と、溶液中に粒子を分散させておき、疎水化処理剤を添加して表面処理する湿式法があるが、より均一に粒子が分散する湿式法が望ましい。
【００８４】
［高分子化合物］
本発明に係る電解質に適応可能な高分子化合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、又はポリメタクリロニトリル、ポリビニルブチラール、ポリビニルフォルマール、ポリビニルピロリドン、スチレンブタジエンゴム、ニトリルブタジエンコムおよびこれらを組み合わせたものを挙げることができる。その中でも、ポリフッ化ビニリデンは耐久性にすぐれている観点で好ましい。
【００８５】
本発明の固体電解質中での高分子化合物の含有量としては、３質量％以上、３０質量％以下が好ましい。固体電解質の強度の観点からは３質量以上含有させることが好ましく、イオン輸率の観点からは３０質量％以下とすることが好ましい。
【００８６】
［正極及び負極］
本発明の二次電池は、上述した材料からなる電解質及び、正極活物質と電極合剤を集電体上に固定化した正極、負極活物質を集電体上に固定化した負極を有している。以下に正極活物質、負極活物質、電極合剤及び集電体ついて説明する。
【００８７】
［正極活物質］
本発明の二次電池に係る正極活物質としては、無機系活物質、有機系活物質又はこれらの複合体を用いることができる。無機系活物質もしくは無機系活物質と有機系活物質の複合体が、特にエネルギー密度が大きくなる点から好ましい。
【００８８】
無機系活物質として、例えば、Ｌｉ０．３ＭｎＯ２、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２、Ｖ２Ｏ５、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、Ｌｉ１．２（Ｆｅ０．５Ｍｎ０．５）０．８Ｏ２、Ｌｉ１．２（Ｆｅ０．４Ｍｎ０．４Ｔｉ０．２）０．８Ｏ２、Ｌｉ１＋ｘ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５）１−ｘＯ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ３、Ｌｉ０．７６Ｍｎ０．５１Ｔｉ０．４９Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、Ｆｅ２Ｏ３、等の金属酸化物、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ）、ＬｉＭｎ０．８７５Ｆｅ０．１２５ＰＯ４、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２−ｘＭＳｉ１−ｘＰｘＯ４（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ）、ＬｉＭＢＯ３（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ）などの燐酸、ケイ酸、ホウ酸系が上げられる。なお、これらの化学式中、ｘは０〜１の範囲であることが好ましい。更に、ＦｅＦ３、Ｌｉ３ＦｅＦ６、Ｌｉ２ＴｉＦ６などのフッ素系、Ｌｉ２ＦｅＳ２、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＦｅＳ等の金属硫化物、これらの化合物とリチウムの複合酸化物が挙げられる。
【００８９】
有機系活物質としては、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリパラフェニレン、等の導電性高分子、有機ジスルフィド化合物、有機イオウ化合物ＤＭｃＴ（２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール）、ベンゾキノン化合物ＰＤＢＭ（ポリ２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゾキノン−３，６−メチレン）、カーボンジスルフィド、活性硫黄等の硫黄系正極材料、有機ラジカル化合物等が用いられる。
【００９０】
また、正極活物質の表面には、無機酸化物が被覆されていることが電池の寿命を延ばす点で好ましい。無機酸化物を被覆するに当たっては、正極活物質の表面にコーティングする方法が好ましく、コーティングする方法としては、例えばハイブリタイザーなどの表面改質装置を用いてコーティングする方法などが挙げられる。
【００９１】
無機酸化物としては、例えば、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン等の２〜１６族元素の酸化物、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸鉛、γ−ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＴｉＯ３等が挙げられ、特に酸化ケイ素が好ましい。
【００９２】
［負極活物質］
本発明の二次電池に係る負極活物質としては、黒鉛系やスズ合金系などの粉末をスチレンブタジエンゴムやポリフッ化ビニリデンなどの結着剤とともにペースト状として、集電体上に塗布して、乾燥後、プレス成形して作製したものが利用できる。物理蒸着（スパッタリング法や真空蒸着法など）によって厚さ３〜５μｍのシリコン系薄膜を、集電体上に直接形成したシリコン系薄膜負極なども利用できる。リチウム金属負極の場合は、銅箔上に厚さ１０〜３０μｍのリチウム箔を付着させたものが好適である。高容量化ができ、かつ結着剤を必要としないため、シリコン系薄膜負極やリチウム金属負極からなる負極活物質を用いることが好ましい。
【００９３】
［電極合剤］
本発明の二次電池に適用可能な電極合剤としては導電剤および結着剤を含有している。その他の材料として、フィラー、リチウム塩、非プロトン性有機溶媒等が添加されていても良い。
【００９４】
導電剤は、構成された二次電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば、特に制限はない。通常、天然黒鉛（例えば、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属粉（例えば、銅、ニッケル、アルミニウム、銀（特開昭６３−１４８５５４号公報に記載）等）、金属繊維あるいはポリフェニレン誘導体（例えば、特開昭５９−２０９７１号公報に記載）などの導電性材料を、１種またはこれらの混合物として含ませることができる。その中でも、黒鉛とアセチレンブラックの併用系が特に好ましい。
【００９５】
導電剤の添加量としては、１〜５０質量％が好ましく、２〜３０質量％がより好ましい。カーボンや黒鉛の場合は、２〜１５質量％が特に好ましい。
【００９６】
本発明に係る電極合剤は活物質および導電剤を保持するために結着剤を用いる。このような結着剤としては、多糖類、熱可塑性樹脂およびゴム弾性を有するポリマーなどが挙げられ、その中でも、例えば、でんぷん、カルボキシメチルセルロース、セルロース、ジアセチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルフェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレート、スチレン−マレイン酸共重合体等の水溶性ポリマー、ポリビニルクロリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ポリビニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルを含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、ビニルアセテート等のビニルエステルを含有するポリビニルエステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等のエマルジョン（ラテックス）あるいはサスペンジョンが好ましく、ポリアクリル酸エステル系のラテックス、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフロロエチレン、ポリフッ化ビニリデンが、より好ましい。
【００９７】
結着剤は、一種単独または二種以上を混合して用いることができる。結着剤の添加量が少ないと、電極合剤の保持力・凝集力が弱くなる。多すぎると電極体積が増加し、電極単位体積あるいは単位質量あたりの容量が減少する。このような理由で、結着剤の添加量は１〜３０質量％が好ましく、２〜１０質量％がより好ましい。
【００９８】
フィラーは、本発明の二次電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、０〜３０質量％が好ましい。
【００９９】
［集電体］
正極および負極の集電体としては、化学変化を起こさない電子伝導体が用いられる。
【０１００】
正極の集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの他にアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、その中でも、アルミニウム、アルミニウム合金がより好ましい。
【０１０１】
負極の集電体としては、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンが好ましく、銅あるいは銅合金がより好ましい。
【０１０２】
集電体の形状としては、通常フィルムシート状のものが使用されるが、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。前記集電体の厚みとしては、特に限定されないが、１〜５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
【０１０３】
［電極の作製］
次いで、本発明の固体電解質を用いた二次電池の電極作製について説明する。
【０１０４】
本発明の二次電池の形状としては、シート型、角型、シリンダー型などいずれの形にも適用できる。正極活物質や負極活物質の合剤は、集電体の上に、塗布（コート）、乾燥、圧縮されて用いられる。
【０１０５】
合剤の塗布方法としては、例えば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディップ法およびスクイーズ法等が好適に挙げられる。その中でも、ブレード法、ナイフ法およびエクストルージョン法が好ましい。また、塗布は、０．１〜１００ｍ／分の速度で実施されることが好ましい。この際、合剤の溶液物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法を選定することにより、良好な塗布層の表面状態を得ることができる。塗布は、片面ずつ逐時でも、両面同時に行ってもよい。
【０１０６】
さらに、上記塗布は、連続でも間欠でもストライプでもよい。その塗布層の厚み、長さおよび巾は、電池の形状や大きさにより決められるが、片面の塗布層の厚みは、ドライ後の圧縮された状態で、１〜２０００μｍが好ましい。
【０１０７】
前記電極シート塗布物の乾燥および脱水方法としては、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線および低湿風を、単独あるいは組み合わせた方法を用いることできる。乾燥温度は８０〜３５０℃が好ましく、１００〜２５０℃がより好ましい。シートのプレス法は、一般に採用されている方法を用いることができるが、特にカレンダープレス法が好ましい。プレス圧は特に限定されないが、２０〜３００ＭＰａが好ましい。前記カレンダープレス法のプレス速度としては、０．１〜５０ｍ／分が好ましく、プレス温度は室温〜２００℃が好ましい。正極シートに対する負極シート幅の比としては、０．９〜１．１が好ましく、０．９５〜１．０が特に好ましい。正極活物質と負極活物質との含有量比は、化合物種類や合剤処方により異なる。
【０１０８】
［二次電池の用途］
本発明の二次電池の用途は、特に限定されないが、例えば、電子機器としては、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
【実施例】
【０１０９】
上記の本発明について、以下に実施例をあげてさらに詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に限定されない。
【０１１０】
［電池外装用積層体１の作製］
以下に記載の方法によって電池外装用積層体１を作製した。
【０１１１】
厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムの上に、
（１）膜厚０．５μｍのセラミック層、及び
（２）膜厚４０μｍのメタロセンにより重合したエチレン−ヘキセン共重合体に、１０質量％の酸化カルシウムを含有したヒートシール層を、この順に設け、電池外装用積層体１を作製した。
【０１１２】
電池外装用積層体１の作製において、（１）セラミック層は以下の方法で形成した。
【０１１３】
［セラミック層の形成］
ＰＥＴフィルム上にロール電極型放電装置を用いて、大気圧プラズマＣＶＤ法によりセラミック層を形成した。ロール電極型放電処理装置において、ロール電極に対向する棒状電極を複数個フィルムの搬送方向に対し平行に設置し、各電極部に原料及び電力を投入することで、３種類のセラミック膜１〜３を順に形成し、セラミック層とした。ここで誘電体は対向する電極共に、セラミック溶射加工のものに片肉で１ｍｍ被覆した。また、被覆後の電極間隔は、１ｍｍに設定した。また、誘電体を被覆した金属母剤は、冷却水による冷却機能を有するステンレス製ジャケット仕様であり、放電中は冷却水による電極温度コントロールを行いながら実施した。ここで使用する電源は、応用電機製高周波電源（８０ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）を使用した。
【０１１４】
（セラミック膜１（５０ｎｍ））
放電ガス：Ｎ２ガス（９８．５％）
反応ガス１：水素ガス（１％）
反応ガス２：、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）（０．５％）
低周波側電源電力：８０ｋＨｚを１０Ｗ／ｃｍ２
高周波側電源電力：１３．５６ＭＨｚを５Ｗ／ｃｍ２
（セラミック膜２（５０ｎｍ））
放電ガス：Ｎ２ガス（９４．９％）
反応ガス１：酸素ガス（５％）
反応ガス２：ＴＥＯＳ（０．１％）
低周波側電源電力：８０ｋＨｚを１０Ｗ／ｃｍ２
高周波側電源電力：１３．５６ＭＨｚを１０Ｗ／ｃｍ２
（セラミック膜３（４００ｎｍ））
放電ガス：Ｎ２ガス（９８．５％）
反応ガス１：水素ガス（１％）
反応ガス２：ＴＥＯＳ（０．５％）
低周波側電源電力：８０ｋＨｚを１０Ｗ／ｃｍ２
高周波側電源電力：１３．５６ＭＨｚを５Ｗ／ｃｍ２
［電池外装用積層体２の作製］
電池外装用積層体１の作製において、セラミック層の代わりに厚さ７μｍのアルミニウム箔を設けた以外は、電池外装用積層体１の作製と同様の方法で電池外装用積層体２を作製した。
【０１１５】
［電池外装用積層体３の作製］
電池外装用積層体１の作製において、エチレン−ヘキセン共重合体に酸化カルシウムを含有したヒートシール層の代わりに、膜厚４０μｍの低密度ポリエチレン（密度０．９１２ｇ／ｃｍ３）に１０質量％の酸化カルシウムを含有したヒートシール層を設けた以外は電池外装用積層体１の作製と同様の方法で電池外装用積層体３を作製した。
【０１１６】
［電池外装用積層体４の作製］
電池外装用積層体１の作製において、エチレン−ヘキセン共重合体に酸化カルシウムを含有したヒートシール層の代わりに、膜厚４０μｍのエチレン−ヘキセン共重合体に水酸化カルシウムを含有したヒートシール層を設けた以外は電池外装用積層体１の作製と同様の方法で電池外装用積層体４を作製した。
【０１１７】
［電池外装用積層体５の作製］
以下に記載の方法によって電池外装用積層体５を作製した。
【０１１８】
厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムの上に、
（１）下記の方法で形成した膜厚０．５μｍの酸化カルシウムを含有セラミック層、
（２）膜厚１８μｍの高密度ホモポリエチレン層、及び
（３）膜厚４０μｍの低密度ポリエチレンからなるヒートシール層を、この順に設け、電池外装用積層体１を作製した。
【０１１９】
電池外装用積層体５の作製において、酸化カルシウム含有セラミック層は以下の方法で形成した。
【０１２０】
［酸化カルシウムを含有セラミック層の形成］
ＰＥＴフィルム上にロール電極型放電装置を用いて、大気圧プラズマＣＶＤ法によりセラミック層を形成した。ロール電極型放電処理装置において、ロール電極に対向する棒状電極を複数個フィルムの搬送方向に対し平行に設置し、各電極部に原料及び電力を投入することで、３種類のセラミック膜１〜３を順に形成し、酸化カルシウムを含有セラミック層とした。ここで誘電体は対向する電極共に、セラミック溶射加工のものに片肉で１ｍｍ被服した。また、被覆後の電極間隔は、１ｍｍに設定した。また、誘電体を被覆した金属母剤は、冷却水による冷却機能を有するステンレス製ジャケット仕様であり、放電中は冷却水による電極温度コントロールを行いながら実施した。ここで使用する電源は、応用電機製高周波電源（８０ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）を使用した。
【０１２１】
（セラミック膜１（５０ｎｍ））
放電ガス：Ｎ２ガス（９８．５％）
反応ガス１：水素ガス（１％）
反応ガス２：、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）（０．５％）
低周波側電源電力：８０ｋＨｚを１０Ｗ／ｃｍ２
高周波側電源電力：１３．５６ＭＨｚを５Ｗ／ｃｍ２
（酸化カルシウムを含有セラミック膜２（３００ｎｍ））
放電ガス：Ｎ２ガス（９４．９％）
反応ガス１：酸素ガス（５％）
反応ガス２：酸化カルシウム（０．００３％）を懸濁させたＴＥＯＳ（０．０９７％）
低周波側電源電力：８０ｋＨｚを１０Ｗ／ｃｍ２
高周波側電源電力：１３．５６ＭＨｚを１０Ｗ／ｃｍ２
（セラミック膜３（１５０ｎｍ））
放電ガス：Ｎ２ガス（９８．５％）
反応ガス１：水素ガス（１％）
反応ガス２：ＴＥＯＳ（０．５％）
低周波側電源電力：８０ｋＨｚを１０Ｗ／ｃｍ２
高周波側電源電力：１３．５６ＭＨｚを５Ｗ／ｃｍ２
［電池外装用積層体６の作製］
厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムの上に、
（１）膜厚０．５μｍのセラミック層
（２）膜厚０．０５μｍの酸化カルシウム層、及び
（３）膜厚４０μｍの低密度ポリエチレンからなるヒートシール層を、この順に設け、電池外装用積層体６を作製した。
【０１２２】
（１）のセラミック層は電池外装用積層体１の製造方法と同様の方法で、（２）の酸化カルシウム層は真空蒸着法によりそれぞれ設けた。
【０１２３】
［電池外装用積層体７の作製］
電池外装用積層体６の作製において（１）のセラミック層を、厚さ７μｍのアルミニウム箔に変更した以外は電池外装用積層体６の作製と同様の方法で、電池外装用積層体７を作製した。
【０１２４】
［電池外装用積層体８の作製］
電池外装用積層体６の作製において（３）のヒートシール層を、低密度ポリエチレンに１０質量％の酸化カルシウムを含有したヒートシール層、に変更した以外は電池外装用積層体６の作製と同様の方法で、電池外装用積層体８を作製した。
【０１２５】
［電池外装用積層体９の作製］
以下に記載の方法によって電池外装用積層体９を作製した。
【０１２６】
厚さ１２μｍの延伸ナイロンフィルムの上に
（１）膜厚１２μｍの高密度ホモポリエチレン層
（２）膜厚７μｍのアルミニウム箔
（３）膜厚１２μｍの高密度ホモポリエチレン層
（４）膜厚５０μｍのＰＥＴフィルム
（５）膜厚０．５μｍのセラミック層
（６）膜厚１８μｍの１０質量％の酸化カルシウムを含有した高密度ホモポリエチレン層、及び
（７）膜厚４０μｍの低密度ポリエチレンを、この順に設け、電池外装用積層体９を作製した。
【０１２７】
尚、電池外装用積層体９の作製において、（５）セラミック層は電池外装用積層体１の作製と同様、大気圧プラズマＣＶＤ法により形成した。
【０１２８】
［電池外装用積層体１０の作製］
電池外装用積層体８の作製において（５）のセラミック層を、膜厚０．５μｍの酸化カルシウムを含有セラミック層に変更した以外は電池外装用積層体８の作製と同様の方法で電池外装用積層体１０を作製した。尚、酸化カルシウムを含有セラミック層は、電池外装用積層体５の作製で用いた方法と同様の方法で形成した。
【０１２９】
［電池外装用積層体１１の作製］
電池外装用積層体９の作製において（５）のセラミック層と、（２）膜厚７μｍのアルミニウム箔の積層する順序を入れ替えた以外は電池外装用積層体９の作製と同様にして電池外装用積層体１１を作製した。
【０１３０】
［電池外装用積層体１２の作製］
以下に記載の方法によって電池外装用積層体１２を作製した。
【０１３１】
厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムの上に、
（１）膜厚０．５μｍのセラミック層、
（２）膜厚１８μｍの１０質量％の酸化カルシウムを含有した高密度ホモポリエチレン層、及び
（３）膜厚４０μｍの低密度ポリエチレンを、この順に設け、電池外装用積層体１２を作製した。
【０１３２】
尚、電池外装用積層体１２の作製において、（１）セラミック層は以下の方法で形成した。
【０１３３】
［セラミック層の形成］
ＰＥＴフィルム上にロール電極型放電装置を用いて、下記の混合ガスを用いて大気圧プラズマＣＶＤ法によりセラミック膜１を形成した。
【０１３４】
（セラミック膜１（１００ｎｍ））
放電ガス：Ｎ２ガス（９８．５％）
反応ガス１：水素ガス（１％）
反応ガス２：、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）（０．５％）
低周波側電源電力：８０ｋＨｚを１０Ｗ／ｃｍ２
高周波側電源電力：１３．５６ＭＨｚを５Ｗ／ｃｍ２
（セラミック膜２（４００ｎｍ））
成膜したセラミック層１の上に、以下の方法で調製した塗布液を、バーコーターを用いて塗布し、８０℃で５分間乾燥させた後、高圧水銀ランプ（８０Ｗ）を照射することによりセラミック膜２を形成し、セラミック層とした。
【０１３５】
（塗布液１及び２の調製）
亜鉛プロポキシドの溶液を質量比で、Ｚｎ（ＯＰｒ）２：水：メタノール：エタノール：イソプロパノール＝３５：１：１：１：４の割合となるように調製した。この溶液に、Ｂ（ＯＥｔ）３を０．２モル／ｋｇの割合で添加し、１０分間攪拌溶解して反応液１を調製した。
【０１３６】
上記反応液１に対してＦ−の濃度が０．１モル／ｋｇとなるようにＮＨ４Ｆ・ＨＦを加え、反応液２とした。
【０１３７】
上記のようにして調製した反応液１と反応液２を、質量比３：１の割合で混合して１０分間攪拌した後、塩酸とアンモニア水により、混合液のｐＨを５に調整した。得られた混合液を３時間静置した後、加熱し、脱水させてコーティング液とした。コーティング液中のＳｉＯ２濃度は１０％であり、炭素含有量は４０パーセントであった。
【０１３８】
［電池外装用積層体１３の作製］
以下に記載の方法によって電池外装用積層体１３を作製した。
【０１３９】
厚さ１２μｍの延伸ナイロンフィルムの上に
（１）膜厚１２μｍの高密度ホモポリエチレン層
（２）膜厚７μｍのアルミニウム箔
（３）膜厚１２μｍの高密度ホモポリエチレン層
（４）膜厚５０μｍのＰＥＴフィルム
（５）膜厚０．５μｍのセラミック層
（６）膜厚１８μｍの１０質量％の酸化カルシウムを含有した高密度ホモポリエチレン層、及び
（７）膜厚４０μｍの低密度ポリエチレンを、この順に設け、電池外装用積層体３を作製した。
【０１４０】
尚、電池外装用積層体１３の作製において、（５）セラミック層は電池外装用積層体１２の作製と同様の方法により形成した。
【０１４１】
［比較例］
［電池外装用積層体１４の作製］
以下に記載の方法によって電池外装用積層体１４を作製した。
【０１４２】
厚さ１５０μｍのＰＥＴフィルムの上に
（１）膜厚１２μｍの高密度ホモポリエチレン層、
（２）膜厚７μｍのアルミニウム箔
（３）膜厚１２μｍの高密度ホモポリエチレン層を、この順に設け、電池外装用積層体１４を作製した。
【０１４３】
［電池外装用積層体１５の作製］
以下に記載の方法によって電池外装用積層体１５を作製した。
【０１４４】
厚さ１５０μｍのＰＥＴフィルムの上に
（１）膜厚１２μｍの高密度ホモポリエチレン層、
（２）膜厚０．５μｍのセラミック層
（３）膜厚１２μｍの高密度ホモポリエチレン層を、この順に設け、電池外装用積層体１５を作製した。
【０１４５】
尚、電池外装用積層体１５の作製において、セラミック層（２）は電池外装用積層体１の作製と同様、大気圧プラズマＣＶＤ法により形成した。
【０１４６】
［電池外装用積層体１６の作製］
以下に記載の方法によって電池外装用積層体１６を作製した。
【０１４７】
厚さ１２μｍの延伸ナイロンフィルムの上に
（１）膜厚１２μｍの高密度ホモポリエチレン層、
（２）膜厚７μｍのアルミニウム箔
（３）膜厚１２μｍの高密度ホモポリエチレン層
（４）膜厚５０μｍのＰＥＴフィルム
（５）膜厚０．５μｍのセラミック層
（６）膜厚１８μｍの高密度ホモポリエチレン層、及び
（７）メタロセンにより重合した膜厚４０μｍのエチレン−ヘキセン共重合体を、この順に設け、電池外装用積層体１６を作製した。
【０１４８】
尚、電池外装用積層体１６の作製において、セラミック層（５）は電池外装用積層体１の作製と同様、大気圧プラズマＣＶＤ法により形成した。
【０１４９】
［シート状二次電池１−１及び２−１の作製］
シート状二次電池１−１及び２−１は以下の方法に従って作製した。
【０１５０】
［正極の作製］
リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）９０質量％と、補助導電材としてグラファイト粉末６質量％とを混合し、これに、ポリフッ化ビニリデン共重合体４質量％とＮ−メチルピロリドンとを加えて、混合してスラリーを調製した。このスラリーを縦３０ｃｍ、幅３０ｃｍ、厚さ２０μｍのアルミニウム箔上全面に塗布乾燥し、ロールプレスすることにより、正極を作製した。得られた正極の容量は２．０ｍＡｈ／ｃｍ２だった。
【０１５１】
［負極の作製］
グラファイト９６質量％とポリフッ化ビニリデン共重合体４質量％とＮ−メチルピロリドンとを加えて、混合してスラリーを調製した。このスラリーを縦３０ｃｍ、幅３０ｃｍ、厚さ１５μｍの銅箔上全面に塗布乾燥し、ロールプレスすることにより、負極を作製した。得られた負極の容量は２．１ｍＡｈ／ｃｍ２だった。
【０１５２】
［電解質の調製］
エチレンカーボネート及びジエチレンカーボネートを体積比で３０：７０の割合で混合した非水溶媒にＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度になるように添加し、電解質を調製した。
【０１５３】
［固体電解質フィルムの作製］
１−エチル−３−メチルイミダゾリウム ビス（フルオロスルフォニル）アミド ８．０ｇをＮ−メチルピロリドン１００ｇに溶解した後、リチウムビス｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝アミド２．０ｇを加え溶解した。サイリシア（富士シリシア化学社製）３．０ｇ、ベンゾイルパーオキサイド０．１７ｇ及びＳｏｌｅｆ１０１３（Ｓｏｌｖａｙ社製）を２．０ｇ添加後攪拌し、固体電解質塗布液を得た。得られた固体電解質塗布液を厚さ１８８μｍのポリエステルフィルム（帝人製メリネックスシリーズ）上にワイヤーバーで塗布し、温風乾燥機で１２０℃、１５分加熱し、乾燥と反応を行った。出来たフィルムはポリエステルフィルムから剥がし、厚さ２５μｍの固体電解質フィルムを得た。
【０１５４】
（シート状二次電池１−１の作製）
酸素濃度１０ｐｐｍ以下、露点−６０℃以下の乾燥空気で満たされたドライブース内にて上記の方法で作製した電池外装用積層体１に正極、セパレータして厚さ３０μｍのポリエチレン製微多孔質フィルム、負極をこの順に入れた。この電池外装用積層体１に上記で調製した液体の電解質を注液し、ヒートシールにより封入し、シート状二次電池１−１を作製した。
【０１５５】
（シート状二次電池２−１の作製）
酸素濃度１０ｐｐｍ以下、露点−６０℃以下の乾燥空気で満たされたドライブース内にて、負極上に固体電解質フィルムを重ねた。続いて、正極を固体電解質フィルムに重ね、シート状二次電池セル前駆体を作製した。
【０１５６】
その後、作製したシート状二次電池セル前駆体を対向する温度１８０℃の加熱ローラーに通してシート状二次電池セルを作製した。
【０１５７】
その後正極、負極それぞれに電流端子（タブ）を超音波溶接してから上記の方法で作製した電池外装用積層体１に入れ、ヒートシールを行い封入してシート状二次電池２−１を作製した。
【０１５８】
（シート状二次電池１−２〜１−１６の作製）
上記の方法で作製したシート状二次電池１−１の電池外装用積層体１代わりに、電池外装用積層体２〜１６を用いてシート状二次電池を作製し、それぞれシート状二次電池１−２〜１−１６とした。
【０１５９】
（シート状二次電池２−２〜２−１６の作製）
上記の方法で作製したシート状二次電池２−１の電池外装用積層体１代わりに、電池外装用積層体２〜１６を用いてシート状二次電池を作製し、それぞれシート状二次電池２−２〜２−１６とした。
【０１６０】
（電池容量の評価）
作製したシート状二次電池セル１−１〜１−１６及び２−１〜２−１６の評価は以下のようにして行った。外装用積層体の接着性及び内圧の評価については、作製した電池に対して電圧４．２Ｖ及び充電レート０．１２５Ｃ／ｈで３時間充電した電池を５０℃の恒温室の中で５日間保存し、電圧が３Ｖになるまで放電した。各電池にシリンジを突き刺し、採取された空気量を求めることによって内圧を測定した後、このシート状二次電池の外装用積層体を切除し、外装用積層体間の接着性を調べた。
【０１６１】
接着性の評価は以下の基準で行った。
【０１６２】
◎：剥離困難
○：剥離可能
△：剥離容易
×：電解液漏洩
電池のサイクル特性の測定については、シート状二次電池セル１−１〜１−１６及び２−１〜２−１６を新たに用意し、電圧４．２Ｖ及び充電レート０．１２５Ｃ／ｈで３時間充電した後、放電レート０．１２５Ｃ／ｈで二次電池の電圧が３Ｖになるまで放電し、これを１サイクルとした。このサイクルを繰り返し、初回放電容量の８０％を下回るまでの回数を測定した。
【０１６３】
シート状二次電池セル１−１〜１−１６の評価を表１に、シート状二次電池セル２−１〜２−１６の評価を表２に示す。
【０１６４】
【表１】
【０１６５】
【表２】
【０１６６】
表１、２からも明らかなように、本発明の電池外装用積層体及び該電池外装用積層体を用いた二次電池は苛酷な環境においても電解液の漏洩が起こらないため、長寿命かつサイクル特性の良い二次電池を提供することが可能である。
【符号の説明】
【０１６７】
１ 基板
２ セラミック層
３ 水酸化カルシウム又は酸化カルシウムを含有するセラミック層
４ 金属箔
５ 水酸化カルシウム又は酸化カルシウムを含有する金属箔
６ ヒートシール層
７ 水酸化カルシウム又は酸化カルシウムを含有するヒートシール層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の上にバリア層及びヒートシール層を有する電池外装用積層体であって、該ヒートシール層または該バリア層の少なくとも一方に水酸化カルシウムまたは酸化カルシウムを含有することを特徴とする電池外装用積層体。
【請求項２】
前記水酸化カルシウムまたは酸化カルシウムを含有している層がヒートシール層であることを特徴とする請求項１に記載の電池外装用積層体。
【請求項３】
前記ヒートシール層または前記バリア層が酸化カルシウムを有することを特徴とする請求項１又は２に記載の電池外装用積層体。
【請求項４】
前記バリア層がセラミックからなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電池外装用積層体。
【請求項５】
前記セラミックからなるバリア層が酸化ケイ素により構成されていることを特徴とする請求項４に記載の電池外装用積層体。
【請求項６】
前記電池外装用積層体は少なくとも２つのバリア層を有し、基材に最も近い第１のバリア層は金属箔であり、基材に最も遠い第２のバリア層はセラミックからなるバリア層であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の電池外装用積層体。
【請求項７】
前記ヒートシール層が密度０．８００〜０．９１５のオレフィン樹脂によって構成されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の電池外装用積層体。
【請求項８】
請求項１〜７いずれか１項に記載の電池外装用積層体を有することを特徴とする二次電池。
【請求項１】
基材の上にバリア層及びヒートシール層を有する電池外装用積層体であって、該ヒートシール層または該バリア層の少なくとも一方に水酸化カルシウムまたは酸化カルシウムを含有することを特徴とする電池外装用積層体。
【請求項２】
前記水酸化カルシウムまたは酸化カルシウムを含有している層がヒートシール層であることを特徴とする請求項１に記載の電池外装用積層体。
【請求項３】
前記ヒートシール層または前記バリア層が酸化カルシウムを有することを特徴とする請求項１又は２に記載の電池外装用積層体。
【請求項４】
前記バリア層がセラミックからなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電池外装用積層体。
【請求項５】
前記セラミックからなるバリア層が酸化ケイ素により構成されていることを特徴とする請求項４に記載の電池外装用積層体。
【請求項６】
前記電池外装用積層体は少なくとも２つのバリア層を有し、基材に最も近い第１のバリア層は金属箔であり、基材に最も遠い第２のバリア層はセラミックからなるバリア層であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の電池外装用積層体。
【請求項７】
前記ヒートシール層が密度０．８００〜０．９１５のオレフィン樹脂によって構成されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の電池外装用積層体。
【請求項８】
請求項１〜７いずれか１項に記載の電池外装用積層体を有することを特徴とする二次電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１１−１３４５４４（Ｐ２０１１−１３４５４４Ａ）
【公開日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２９２０４６（Ｐ２００９−２９２０４６）
【出願日】平成２１年１２月２４日（２００９．１２．２４）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月２４日（２００９．１２．２４）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
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