電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムとそれを用いる電池の製造方法
【課題】電極／セパレータ間に十分な接着性を有すると共に、内部抵抗が低く、高レート特性にすぐれた電池を製造するために好適に用いることができるセパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フイルムと、このような反応性ポリマー担持多孔質フイルムを用いる電池の製造方法を提供する。
【解決手段】本発明によれば、分子中にヒドロキシ基とカルボキシル基とアミノ基とから選ばれる少なくとも１種の第１の反応性基とカチオン重合性を有する第２の反応性基とを有する架橋性ポリマーを上記第１の反応性基と反応性を有する架橋剤と反応させ、一部、架橋してなる反応性ポリマーとリチウム塩とを多孔質フィルムに担持させてなることを特徴とする電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムが提供される。
【解決手段】本発明によれば、分子中にヒドロキシ基とカルボキシル基とアミノ基とから選ばれる少なくとも１種の第１の反応性基とカチオン重合性を有する第２の反応性基とを有する架橋性ポリマーを上記第１の反応性基と反応性を有する架橋剤と反応させ、一部、架橋してなる反応性ポリマーとリチウム塩とを多孔質フィルムに担持させてなることを特徴とする電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムが提供される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分子中に架橋剤と反応し得る第１の反応性基を有すると共にカチオン重合性を有する第２の反応性基を有する架橋性ポリマーを架橋剤と反応させ、一部、架橋してなる反応性ポリマーとリチウム塩とを多孔質フィルムに担持させてなる電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムに関し、更に、そのような反応性ポリマー担持多孔質フィルムを用いて、電極をセパレータに接着してなる電池を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やノート型パーソナルコンピュータ等の小型の携帯電子機器のための電源として、高エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池が広く用いられている。このようなリチウムイオン二次電池は、シート状の正、負電極と、例えば、ポリオレフィン樹脂多孔質フィルムとを積層し、又は捲回して、例えば、金属缶からなる電池容器に仕込んだ後、この電池容器に電解液を注入し、密封、封口するという工程を経て製造される。
【０００３】
しかし、近年、上記のような小型の携帯電子機器の一層の小型化、軽量化への要望が非常に強く、そこで、リチウムイオン二次電池についても、更なる薄型化と軽量化が求められており、従来の金属缶容器に代えて、ラミネートフィルム型の電池容器も用いられるようになっている。
【０００４】
このようなラミネートフィルム型の電池容器によれば、従来の金属缶容器に比べて、セパレータと電極の電気的接続を維持するための面圧を電極面に十分に加えることができないので、電池の充放電時の電極活性物質の膨張収縮によって、電極間距離が経時により部分的に大きくなり、電池の内部抵抗が増大して、電池特性が低下するほか、電池内部で抵抗のばらつきが生じることによっても、電池特性が低下するという問題が生じる。
【０００５】
また、大面積のシート状電池を製造する場合には、電極間距離を一定に保つことができず、電池内部の抵抗のばらつきによって、電池特性が十分に得られないという問題もあった。
【０００６】
そこで、従来、このような問題を解決するために、電解液相、電解液を含有する高分子ゲル層及び高分子固相との混合相からなる接着性樹脂層によって電極とセパレータを接合することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、ポリフッ化ビニリデン樹脂を主成分とするバインダー樹脂溶液をセパレータに塗布した後、これに電極を重ね合わせ、乾燥して、電極積層体を形成し、この電極積層体を電池容器に仕込んだ後、電池容器に電解液を注入して、セパレータに電極を接着した電池を得ることも提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００７】
また、電解液を含浸させたセパレータと正、負の電極を多孔性の接着性樹脂層で接合して、密着させると共に、上記接着性樹脂層中の貫通孔に電解液を保持させて、セパレータに電極を接着した電池とすることも提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００８】
しかし、このような方法によれば、セパレータと電極との間に十分な接着力を得るためには、接着性樹脂層の厚さを厚くしなければならず、また、接着性樹脂に対する電解液量を多くできないので、得られる電池においては、内部抵抗が高くなり、サイクル特性や高レート放電特性が十分に得られない問題があった。
【０００９】
更に、上述したように、セパレータと電極とを接着性樹脂を用いて接着した電池においては、高温環境下に置かれた場合、セパレータと電極との間の接着強度が低下するので、セパレータが熱収縮して、電極間に短絡を生じおそれがある。また、電池内において、上記接着性樹脂は電解液によって膨潤しているが、しかし、電解液に比べれば、電解質イオンは接着性樹脂中に拡散し難いので、接着性樹脂層は内部抵抗が高く、電池特性に有害な影響を与える。
【００１０】
他方、電池用セパレータのための多孔質フィルムは、従来、種々の製造方法が知られている。一つの方法として、例えば、ポリオレフィン樹脂からなるシートを製造し、これを高倍率延伸する方法が知られている（例えば、特許文献４参照）。しかし、このように高倍率延伸して得られる多孔質膜からなる電池用セパレータは、電池が内部短絡等によって異常昇温した場合のような高温環境下においては、著しく収縮し、場合によっては、電極間の隔壁として機能しなくなるという問題がある。
【００１１】
そこで、電池の安全性を向上させるために、このような高温環境下での電池用セパレータの熱収縮率の低減が重要な課題とされている。この点に関して、高温環境下での電池用セパレータの熱収縮を抑制するために、例えば、超高分子量ポリエチレンと可塑剤を溶融混練し、ダイスからシート状に押し出した後、可塑剤を抽出、除去して、電池用セパレータに用いる多孔質膜を製造する方法も知られている（特許文献５参照）。しかし、この方法によれば、上記の方法と反対に、得られる多孔質膜は、延伸を経ていないので、強度において十分でない問題がある。
【特許文献１】特開平０９−１６１８１４号公報
【特許文献２】特開平１１−３２９４３９号公報
【特許文献３】特開平１０−１７２６０６号公報
【特許文献４】特開平０９−０１２７５６号公報
【特許文献５】特開平０５−３１０９８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、セパレータに電極を接着してなる電池の製造における上述した問題を解決するためになされたものであって、電極／セパレータ間に十分な接着性を有すると共に、内部抵抗が低く、高レート特性にすぐれた電池を製造するために好適に用いることができるセパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムと、そのような反応性ポリマー担持多孔質フィルムを用いる電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明によれば、分子中にヒドロキシ基とカルボキシル基とから選ばれる少なくとも１種の第１の反応性基とカチオン重合性を有する第２の反応性基を有する架橋性ポリマーを上記第１の反応性基と反応性を有する架橋剤と反応させ、一部、架橋してなる反応性ポリマーをリチウム塩と共に多孔質フィルムに担持させてなることを特徴とする電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムが提供される。
【００１４】
また、本発明によれば、上記反応性ポリマー担持多孔質フィルムに電極を積層してなる電極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム積層体と、上記反応性ポリマー担持多孔質フィルムに電極が接着されてなる電極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム接合体が提供される。
【００１５】
更に、本発明によれば、上記反応性ポリマー担持多孔質フィルムに電極を積層して、電極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム積層体を得、この電極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム積層体を電池容器内に仕込んだ後、カチオン重合触媒を含む電解液を上記電池容器内に注入し、上記反応性ポリマーの少なくとも一部をカチオン重合させることによって、多孔質フィルムと電極を接着することを特徴とする電池の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明による電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムは、分子中にヒドロキシ基とカルボキシル基とから選ばれる少なくとも１種の第１の反応性基とカチオン重合性を有する第２の反応性基を有する架橋性ポリマーを上記第１の反応性基と反応性を有する架橋剤と反応させ、一部、架橋してなる反応性ポリマーをリチウム塩と共に多孔質フィルムに担持させてなるものである。
【００１７】
従って、このような反応性ポリマー担持多孔質フィルムに電極を積層して、電極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム積層体とし、これを電池容器内に仕込んだ後、カチオン重合触媒を含む電解液を上記電池容器内に注入して、少なくとも多孔質フィルムと電極との界面の近傍にて、上記反応性ポリマーの少なくとも一部を電解液中で膨潤させ、又は電解液中に溶出させ、反応性ポリマーの有する第２の反応性基をカチオン重合させ、反応性ポリマーを更に架橋させて、電解液の少なくとも一部をゲル化させることによって、多孔質フィルムと電極を強固に接着させて、電極／多孔質フィルム接合体を得ることができる。
【００１８】
しかも、本発明の反応性ポリマー担持多孔質フィルムによれば、反応性ポリマーが予め、一部、架橋されているので、電極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム積層体の電解液中への浸漬時に、電極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム積層体からの反応性ポリマーの電解液中への溶出、拡散が抑制されると共に、反応性ポリマーが膨潤し、その結果、少量の反応性ポリマーを用いることによって、電極を多孔質フィルム（セパレータ）に接着することができ、更に、多孔質フィルムがイオン透過性にすぐれて、セパレータとしてよく機能する。また、反応性ポリマーが電解液に過度に溶出、拡散して、電解液に有害な影響を与えることもない。
【００１９】
更に、本発明によれば、反応性ポリマー担持多孔質フィルムは、上記反応性ポリマーと共にリチウム塩も担持しているので、電池の製造に際して、反応性ポリマーが膨潤し、電極とセパレータを接着する接着剤層として機能する際に、電解液からの電解質塩や電解質イオンの上記接着剤層中への拡散が不十分であっても、反応性ポリマー担持多孔質フィルムが予めリチウム塩を担持しているので、上記接着剤層は既に十分なリチウム塩を有しており、従って、接着剤層での内部抵抗は低く、すぐれた特性を有する電池を得ることができる。
【００２０】
かくして、本発明によれば、電極／セパレータ間に強固な接着を有する電極／セパレータ接合体を電池の製造過程においてその場で形成しつつ、内部抵抗が低く、高レート特性にすぐれた電池を生産性よく容易に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明において、多孔質フィルムは、膜厚３〜５０μｍの範囲のものが好ましく用いられる。多孔質フィルムの厚みが３μｍよりも薄いときは、強度が不十分であって、電池においてセパレータとして用いるとき、電極が内部短絡を起こすおそれがある。他方、多孔質フィルムの厚みが５０μｍを越えるときは、そのような多孔質フィルムをセパレータとする電池は電極間距離が大きすぎて、電池の内部抵抗が過大となる。
【００２２】
また、多孔質フィルムは、平均孔径０．０１〜５μｍの細孔を有し、空孔率が２０〜９５％の範囲のものが用いられ、好ましくは、３０〜９０％、最も好ましくは、３５〜８５％の範囲のものが用いられる。空孔率が余りに低いときは、電池のセパレータとして用いた場合に、イオン伝導経路が少なくなり、十分な電池特性を得ることができない。他方、空孔率が余りに高いときは、電池のセパレータとして用いた場合に、強度が不十分であり、所要の強度を得るためには、多孔質フィルムとして厚いものを用いざるを得ず、そうすれば、電池の内部抵抗が高くなるので好ましくない。
【００２３】
更に、多孔質フィルムは、１５００秒／１００ｃｃ以下、好ましくは、１０００秒／１００ｃｃ以下の通気度を有するものが用いられる。通気度が高すぎるときは、電池のセパレータとして用いた場合に、イオン伝導性が低く、十分な電池特性を得ることができない。また、多孔質フィルムの強度は、突刺し強度が１Ｎ以上であることが好ましい。突刺し強度が１Ｎよりも小さいときは、電極間に面圧がかかった際に多孔質フィルムが破断し、内部短絡を引き起こすおそれがあるからである。
【００２４】
本発明によれば、多孔質フィルムは、上述したような特性を有すれば、特に、限定されるものではないが、耐溶剤性や耐酸化還元性を考慮すれば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂からなる多孔質フィルムが好適である。しかし、なかでも、加熱されたとき、樹脂が溶融して、細孔が閉塞する性質を有し、その結果、電池に所謂シャットダウン機能を有せしめることができるところから、多孔質フィルムとしては、ポリエチレン樹脂フィルムが特に好適である。ここに、ポリエチレン樹脂には、エチレンのホモポリマーのみならず、プロピレン、ブテン、ヘキセン等のα−オレフィンとエチレンとのコポリマーを含むものとする。また、本発明によれば、ポリテトラフルオロエチレンやポリイミド等の多孔質フィルムと上記ポリオレフィン樹脂多孔質フィルムとの積層フィルムも、耐熱性にすぐれるところから、多孔質フィルムとして、好適に用いられる。
【００２５】
本発明において、架橋性ポリマーは、分子中にヒドロキシ基とカルボキシル基とから選ばれる少なくとも１種の第１の反応性基とカチオン重合性を有する第２の反応性基とを有し、上記第１の反応性基と反応性を有する多官能化合物からなる架橋剤と反応させることによって、一部、架橋してなる反応性ポリマーを与えるポリマーをいう。本発明において、電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムは、このような架橋性ポリマーを上記第１の反応性基と反応性を有する架橋剤と反応させ、一部、架橋してなる反応性ポリマーをリチウム塩と共に多孔質フィルムに担持させてなるものである。
【００２６】
本発明によれば、架橋性ポリマーの第２の反応性基、即ち、カチオン重合性を有する反応性基は、好ましくは、オキセタニル基とエポキシ基とから選ばれる少なくとも１種の反応性基であり、オキセタニル基は、好ましくは、３−オキセタニル基である。
【００２７】
このように、分子中にヒドロキシ基とカルボキシル基とから選ばれる少なくとも１種の第１の反応性基と上記オキセタニル基とエポキシ基とから選ばれる少なくとも１種のカチオン重合性を有する第２の反応性基を有する架橋性ポリマーは、好ましくは、第１の反応性基を有する第１のラジカル重合性モノマーとオキセタニル基を有するラジカル重合性モノマーとエポキシ基を有するラジカル重合性モノマーとから選ばれる少なくとも１種の第２のラジカル重合性モノマーとこれら以外の第３のラジカル重合性モノマーとのラジカル共重合体である。
【００２８】
このような架橋性ポリマーは、好ましくは、第１の反応性基を有する第１のラジカル重合性モノマーとオキセタニル基を有するラジカル重合性モノマーとエポキシ基を有するラジカル重合性モノマーとから選ばれる少なくとも１種の第２のラジカル重合性モノマーとこれら以外の第３のラジカル重合性モノマーとをラジカル共重合させることによって得ることができる。
【００２９】
本発明によれば、このようにして、架橋性ポリマーを得る際に、第２のラジカル重合性モノマーは、全モノマー量の５〜５０重量％、好ましくは、１０〜３０重量％の範囲となるように用いられる。従って、第２の反応性基として、オキセタニル基を含有する架橋性ポリマーを得る場合であれば、オキセタニル基含有ラジカル重合性モノマーは、全モノマー量の５〜５０重量％、好ましくは、１０〜３０重量％の範囲で用いられる。同様に、第２の反応性基として、エポキシ基を含有する架橋性ポリマーを得る場合であれば、エポキシ基含有ラジカル重合性モノマーは、全モノマー量の５〜５０重量％、好ましくは、１０〜３０重量％の範囲で用いられる。
【００３０】
また、オキセタニル基含有ラジカル重合性モノマーとエポキシ基含有ラジカル重合性モノマーを併用して、第２の反応性基として、オキセタニル基とエポキシ基とを共に有する架橋性ポリマーを得る場合にも、オキセタニル基含有ラジカル重合性モノマーとエポキシ基含有ラジカル重合性モノマーの合計量が全モノマー量の５〜５０重量％、好ましくは、１０〜３０重量％の範囲である。
【００３１】
架橋性ポリマーを得る際に、全モノマー量中、第２のラジカル重合性モノマーが５重量％よりも少ないときは、後述するように、電解液のゲル化に要する反応性ポリマー量の増大を招くので、得られる電池の性能が低下する。他方、５０重量％よりも多いときは、形成されたゲルの電解液の保持性が低下して、得られる電池における電極／多孔質フィルム（セパレータ）間の接着性が低下する。
【００３２】
他方、第１の反応性基を有する第１のラジカル重合性モノマーは、全モノマー量の０．１〜１０重量％、好ましくは、０．５〜５重量％の範囲で用いられる。第１のラジカル重合性モノマーが全モノマー量の０．１重量％よりも少ないときは、架橋性ポリマーの第１の反応性基と反応し得る多官能化合物からなる架橋剤を架橋性ポリマーと反応させ、一部、架橋させてなる反応性ポリマーとしても、反応性ポリマーの不溶分率が小さすぎて、電極／多孔質フィルム積層体を電解液中に浸漬したとき、反応性ポリマーの電解液中への溶出、拡散が十分に抑制されず、電極／多孔質フィルム積層体からの反応性ポリマーの電解液中への溶出、拡散量が多くなって、その結果、多孔質フィルムと電極との間に十分な接着を得ることができず、特性にすぐれた電池を得ることができない。
【００３３】
しかし、第１のラジカル重合性モノマーが全モノマー量の１０重量％よりも多いときは、得られる架橋性ポリマーに架橋剤を反応させて、架橋性ポリマーを一部、架橋させたときに、架橋密度が大きすぎて、生成する反応性ポリマーが緻密となり、電極／多孔質フィルム積層体を電解液中に浸漬したとき、反応性ポリマーが電解液中で十分に膨潤しないので、同様に、特性にすぐれた電池を得ることができない。
【００３４】
本発明において、第１の反応性基を有する第１のラジカル重合性モノマーとして、第１の反応性基がカルボキシル基であるものとして、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等を挙げることができ、第１の反応性基がヒドロキシ基であるものとして、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のようなヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとγ−ブチロラクトン開環付加物等を挙げることができる。ここに、（メタ）アクリル酸はアクリル酸又はメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートはアクリレート又はメタクリレートを意味する。
【００３５】
また、第２の反応性基として、オキセタニル基を有する第２のラジカル重合性モノマーとして、好ましくは、一般式（Ｉ）
【００３６】
【化１】
【００３７】
（式中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2 は水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基を示す。）
で表されるオキセタニル基含有（メタ）アクリレートが用いられる。
【００３８】
このようなオキセタニル基含有（メタ）アクリレートの具体例として、例えば、３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、３−エチル−３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、３−ブチル−３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、３−へキシル−３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらの（メタ）アクリレートは単独で用いられ、又は２種以上が併用される。
【００３９】
また、第２の反応性基として、エポキシ基を有する第２のラジカル重合性モノマーとして、好ましくは、一般式（II）
【００４０】
【化２】
【００４１】
（式中、Ｒ3 は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ4 は式（１）
【００４２】
【化３】
【００４３】
又は式（２）
【００４４】
【化４】
【００４５】
で表されるエポキシ基含有基を示す。）
で表されるエポキシ基含有（メタ）アクリレートが用いられる。
【００４６】
このようなエポキシ基含有（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、具体的には、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらの（メタ）アクリレートは単独で用いられ、又は２種以上が併用される。
【００４７】
本発明に従って、上記第１のラジカル重合性モノマーと第２のラジカル重合性モノマーと共に共重合させるこれら以外の第３のラジカル重合性モノマーは、好ましくは、一般式（III)
【００４８】
【化５】
【００４９】
（式中、Ｒ5 は水素原子又はメチル基を示し、Ａは炭素原子数２又は３のオキシアルキレン基（好ましくは、オキシエチレン基又はオキシプロピレン基）を示し、Ｒ6 は炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数１〜６のフッ化アルキル基を示し、ｎは０〜３の整数を示す。）
で表される（メタ）アクリレートと一般式（IV）
【００５０】
【化６】
【００５１】
（式中、Ｒ7 はメチル基又はエチル基を示し、Ｒ8 は水素原子又はメチル基を示す。）
で表されるビニルエステルから選ばれる少なくとも１種である。
【００５２】
上記一般式（III) で表される（メタ）アクリレートの具体例として、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これら以外にも、例えば、
【００５３】
【化７】
【００５４】
（各式中、Ｒ5 は水素原子又はメチル基を示し、ｎは０〜３の整数である。）
等を挙げることができる。
【００５５】
また、上記一般式（IV）で表されるビニルエステルの具体例として、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等を挙げることができる。
【００５６】
特に、本発明によれば、後述するように、架橋性ポリマーの層を剥離性シート上に形成し、これを多孔質フィルムの変形や劣化、溶融を招くことなく、多孔質フィルム上に転写することができるように、架橋性ポリマーは、７０℃以下のガラス転移温度を有することが好ましく、更に、２０〜６０℃の範囲のガラス転移温度を有することが好ましい。
【００５７】
このように、架橋性ポリマーのガラス転移点を好ましくは７０℃以下とすることができる他のラジカル重合性モノマーとして、上記一般式（III) で表される（メタ）アクリレートに含まれるもののうち、例えば、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソオクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート等を挙げることができる。
【００５８】
前述したように、架橋性ポリマーは、第１の反応性基を有する第１のラジカル重合性モノマーと第２の反応性基を有する第２のラジカル重合性モノマーとこれら以外の第３のラジカル重合性モノマーとをラジカル重合開始剤を用いてラジカル共重合させることによって得ることができる。このラジカル共重合は、溶液重合、塊状重合、懸濁重合、乳化重合等、いずれの重合法によってもよいが、重合の容易さ、分子量の調整、後処理等の点から溶液重合や懸濁重合によるのが好ましい。
【００５９】
上記ラジカル重合開始剤は、特に、限定されるものではないが、例えば、Ｎ，Ｎ’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチルＮ，Ｎ’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等が用いられる。また、このラジカル共重合において、必要に応じて、メルカプタン等のような分子量調整剤を用いることができる。
【００６０】
本発明において、架橋性ポリマーは、その重量平均分子量が１００００以上であることが好ましい。架橋性ポリマーの重量平均分子量が１００００よりも小さいときは、電解液をゲル化するために多量の架橋性ポリマーを必要とするので、得られる電池の特性を低下させる。他方、架橋性ポリマーの重量平均分子量の上限は、特に制限されるものではないが、電解液をゲルとして保持し得るように、３００万程度であり、好ましくは、２５０万程度である。特に、本発明によれば、架橋性ポリマーは、重量平均分子量が１０００００〜２００００００の範囲にあるのが好ましい。
【００６１】
本発明において、架橋性ポリマー担持多孔質フィルムが担持するリチウム塩は、リチウムイオンをカチオン成分とし、無機酸又は有機酸をアニオン成分とする塩であり、上記無機酸として、例えば、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、ホウフッ化水素酸、フッ化水素酸、ヘキサフルオロリン酸、過塩素酸等を挙げることができ、また、有機酸として、例えば、有機カルボン酸、有機スルホン酸、フッ素置換有機スルホン酸等を挙げることができる。
【００６２】
従って、このようなリチウム塩の具体例として、例えば、酢酸リチウム、臭化リチウム、塩化リチウム、炭酸リチウム、フッ化リチウム、水素化リチウム、水酸化リチウム、ヨウ素酸リチウム、乳酸リチウム、メタホウ酸リチウム、メタケイ酸リチウム、モリブデン酸リチウム、ニオブ酸リチウム、硝酸リチウム、シュウ酸リチウム、リン酸リチウム、ステアリン酸リチウム、硫酸リチウム、四ホウ酸リチウム、四塩化銅酸リチウム、タングステン酸リチウム、過塩素酸リチウム、リチウムビスフルオロエタンスルホニルイミド、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド等を挙げることができる。しかし、本発明において、リチウム塩は、これらに限定されるものではない。
【００６３】
本発明において、リチウム塩は、反応性ポリマーとリチウム塩の合計に対して、０．１〜９０重量％、好ましくは、１〜７０重量％、最も好ましくは、１０〜５０重量％の範囲で用いられる。
【００６４】
本発明による電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムは、このようなリチウム塩を前記反応性ポリマーと共に多孔質フィルムに担持させてものであり、この反応性ポリマーは、前記架橋性ポリマーをその第１の反応性基によって架橋剤と反応させ、一部、架橋させてなるものである。架橋性ポリマーは、このように、その第１の反応性基によって架橋剤と反応して架橋すると共に、例えば、特開平１１−４３５４０号公報や特開平１１−１１６６６３号公報に記載されているように、その第２の反応性基によって、カチオン重合して、架橋する。
【００６５】
本発明において、上記架橋剤としては、多官能イソシアネートが好ましく用いられ、このような多官能イソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等の芳香族、芳香脂肪族、脂環族、脂肪族のジイソシアネートのほか、トリメチロールプロパンのようなポリオールにこれらのジイソシアネートを付加させてなる所謂イソシアネートアダクト体も好ましく用いられる。
【００６６】
本発明による反応性ポリマー担持多孔質フィルムを得るに際して、先ず、架橋性ポリマーとリチウム塩と架橋剤を多孔質フィルムに担持させるには、例えば、架橋性ポリマーとリチウム塩と架橋剤とをアセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の適宜の溶剤に溶解させ、この架橋性ポリマーとリチウム塩と架橋剤との混合物の溶液を多孔質フィルムにキャスティング、スプレー塗布等、適宜の手段にて塗布、含浸させた後、乾燥して、用いた溶剤を除去すればよい。
【００６７】
また、別の方法として、架橋性ポリマーとリチウム塩とを含む溶液を多孔質フィルムに塗布し、乾燥させた後、このような多孔質フィルムに架橋剤の溶液を塗布、含浸し、乾燥させることによっても、架橋性ポリマーとリチウム塩と架橋剤との混合物を多孔質フィルムに担持させることができる。
【００６８】
このようにして、架橋性ポリマーとリチウム塩と架橋剤を多孔質フィルムに担持させた後、適宜の温度に加熱して、架橋性ポリマーを架橋剤と反応させ、一部、架橋させることによって、反応性ポリマーとリチウム塩とを多孔質フィルムに担持させることができる。
【００６９】
更に、別の方法として、架橋性ポリマーとリチウム塩と架橋剤とを含む溶液を調製し、この架橋性ポリマーを予め、架橋剤と反応させて、一部、架橋させ、反応性ポリマーとした後、この反応性ポリマーを含む溶液を適宜の剥離性シートに塗布し、乾燥させた後、多孔質フィルムに転写してもよい。
【００７０】
しかし、架橋性ポリマーとリチウム塩と架橋剤を多孔質フィルムに担持させるための特に好ましい方法の１つは、架橋性ポリマーとリチウム塩と架橋剤を含む溶液を剥離性シートに塗布し、乾燥させて、剥離性シート上に架橋性ポリマーとリチウム塩と架橋剤との混合物からなる層を形成した後、剥離性シートを多孔質フィルムに重ねて加熱加圧し、上記架橋性ポリマーとリチウム塩と架橋剤との混合物からなる層を多孔質フィルムに転写するものである。
【００７１】
特に、本発明によれば、架橋性ポリマーを製造する際に、第１の反応性基を有する第１のラジカル重合性モノマーと第２の反応性基を有する第２のラジカル重合性モノマーと共に、前述したように、これら以外の第３のラジカル重合性モノマーを選択して用いて、これらを共重合させることによって、得られる架橋性ポリマーのガラス転移温度を好ましくは７０℃以下に低下させることができるので、そのような架橋性ポリマーを用いることによって、上述したように、剥離性シート上に架橋性ポリマーとリチウム塩と架橋剤との混合物からなる層を形成し、この層を架橋性ポリマーのガラス転移温度以上であって、且つ、多孔質フィルムの変形や溶融を生じないように、好ましくは、１００℃以下の温度に加熱しつつ、多孔質フィルムに圧着すれば、多孔質フィルムに有害な影響を与えることなく、多孔質フィルムに架橋性ポリマーとリチウム塩と架橋剤とからなる混合物の層を転写することができる。
【００７２】
上記剥離性シートとしては、代表的には、ポリプロピレン樹脂シートが好ましく用いられるが、これに限定されず、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、塩化ビニル、エンジニアプラスチック等のシート、紙（特に、樹脂含浸紙）、合成紙、これらの積層体等が用いられる。これらのシートは、必要に応じて、シリコーン系や長鎖アルキル系等の化合物で背面処理されていてもよい。
【００７３】
このように、架橋性ポリマーとリチウム塩と架橋剤との混合物の層を多孔質フィルムに転写して、多孔質フィルム上に架橋性ポリマーとリチウム塩と架橋剤との混合物からなる層を形成するときは、例えば、架橋性ポリマーとリチウム塩と架橋剤との混合物の溶液を多孔質フィルムの表面に塗布する場合と異なって、多孔質フィルムの内部の細孔内に架橋性ポリマーとリチウム塩と架橋剤との混合物を侵入させることなく、従って、多孔質フィルムの細孔を閉塞することなく、多孔質フィルムの表面に架橋性ポリマーとリチウム塩と架橋剤との混合物の層を確実に形成することができる。
【００７４】
このようにして、架橋性ポリマーとリチウム塩と架橋剤との混合物を多孔質フィルムに担持させた後、これを適宜の温度に加熱して、架橋性ポリマーを架橋剤と反応させ、一部、架橋させることによって、反応性ポリマー担持多孔質フィルムを得ることができる。
【００７５】
本発明において、多孔性フィルムの架橋性ポリマーとリチウム塩と架橋剤の担持量は、用いる架橋性ポリマーやリチウム塩や架橋剤の種類や担持させる態様等にもよるが、通常、０．５〜５ｇ／ｍ2 の範囲であり、好ましくは、０．８〜３ｇ／ｍ2 の範囲である。多孔性フィルムの架橋性ポリマーとリチウム塩と架橋剤の担持量が少なすぎるときは、得られる電池において、セパレータと電極との間に十分な接着力を得ることができない。反対に、担持量が多すぎるときは、得られる電池の特性の低下を引き起こすので、好ましくない。
【００７６】
本発明によれば、このようにして、架橋性ポリマーを一部、架橋させてなる反応性ポリマーは、通常、１〜９０％の範囲の不溶分率を有し、好ましくは、３〜７５％の範囲、最も好ましくは、１０〜６５％の範囲の不溶分率を有する。ここに、上記不溶分率とは、後述するように、部分架橋した反応性ポリマーを担持させた多孔質フィルムをエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（容量比１／１）混合溶媒に室温で攪拌下に２時間浸漬した後、更に、エチルメチルカーボネートに浸漬したときに多孔質フィルム上に残存する反応性ポリマーの割合をいう。
【００７７】
このように、架橋性ポリマーを架橋剤、例えば、多官能イソシアネートと反応させ、一部、架橋させて、１〜９０％の範囲の不溶分率を有する反応性ポリマーを得るには、限定されるものではないが、通常、架橋性ポリマーの有する第１の反応性基、即ち、ヒドロキシ基又はカルボキシル基のような反応性基１モル部に対して、多官能イソシアネートの有するイソシアネート基が０．０１〜５．０モル部、好ましくは、０．０５〜３．０モル部となるように用いると共に、架橋性ポリマーと多官能イソシアネートとの加熱反応条件を調節すればよく、このようにして、所望の不溶分率を有する反応性ポリマーを得ることができる。架橋性ポリマーの有する第１の反応性基がアミノ基であるときは、その活性水素１モル部に対して、多官能イソシアネートの有するイソシアネート基が０．０１〜５．０モル部、好ましくは、０．０５〜３．０モル部となるように用いると共に、架橋性ポリマーと多官能イソシアネートとの加熱反応条件を調節すればよい。
【００７８】
一例として、例えば、第１の反応性基としてヒドロキシ基を有する架橋性ポリマーの場合、第１の反応性基１モル部に対して、多官能イソシアネートの有するイソシアネート基が０．５〜２．０モル部となるように用いると共に、架橋性ポリマーと多官能イソシアネートとを５０℃で１２〜６０時間加熱反応させることによって、不溶分率１〜９０％の反応性ポリマーを得ることができる。
【００７９】
本発明においては、リチウム塩と共に反応性ポリマーを多孔質フィルム上に全面に担持させることが好ましいが、場合によっては、多孔質フィルム上に部分的に、即ち、例えば、筋状、斑点状、格子目状、縞状、亀甲模様状等に部分的に担持させてもよい。
【００８０】
本発明によれば、前記反応性ポリマー担持多孔質フィルムに、これを挟んで正極と負極を積層し、好ましくは、加熱下に加圧し、圧着して、正極と負極を架橋性ポリマー担持多孔質フィルムに仮接着し、貼り合わせることによって、電極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム積層体を得ることができる。以下、本発明において、この電極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム積層体を簡単のため、単に、電極／多孔質フィルム積層体ということがある。
【００８１】
本発明において、電極、即ち、負極と正極は、電池によって相違するが、一般に、導電性基材に活物質と、必要に応じて、導電剤とを樹脂バインダーを用いて、担持させてなるシート状のものが用いられる。
【００８２】
本発明において、電極／多孔質フィルム積層体は、反応性ポリマー担持多孔質フィルムに電極が積層されておればよい。従って、電池の構造や形態に応じて、電極／多孔質フィルム積層体として、例えば、負極／多孔質フィルム／正極、負極／多孔質フィルム／正極／多孔質フィルム等が用いられる。また、電極／多孔質フィルム積層体は、シート状でもよく、また、捲回されていてもよい。
【００８３】
本発明による反応性ポリマー担持多孔質フィルムは、電池の製造に好適に用いることができる。即ち、電極を反応性ポリマー担持多孔質フィルムに積層し、又は捲回して、電極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム積層体を得、次いで、この積層体を金属缶やラミネートフィルム等からなる電池容器内に仕込み、端子の溶接等が必要な場合にはこれを行った後、この電池容器内にカチオン重合触媒を溶解させた電解液を所定量注入し、電池容器を密封、封口して、反応性ポリマー担持多孔質フィルムに担持させた反応性ポリマーを少なくとも多孔質フィルムと電極との界面の近傍にてその少なくとも一部を電解液中で膨潤させ、又は電解液中に溶出、拡散させて、その第２の反応性基によってカチオン重合によって架橋させ、電解液の少なくとも一部をゲル化させて、電極を多孔質フィルムと接着し、かくして、多孔質フィルムをセパレータとし、このセパレータに電極が強固に接着された電池を得ることができる。この場合において、反応性ポリマーは、その反応性基のカチオン重合による架橋によって、少なくとも多孔質フィルムと電極との界面の近傍にて電解液をゲル化させて、電極と多孔質フィルムとを接着するように機能する。
【００８４】
特に、本発明によれば、反応性ポリマー担持多孔質フィルムを用いる電池の製造においては、反応性ポリマーは、予め、一部、架橋されて、前述した範囲の不溶分率を有するので、電解液に浸漬されたときにも、電解液中への溶出、拡散が抑制される。従って、このような反応性ポリマーを含む電極／多孔質フィルム積層体を電池容器内に仕込んだ後、この電池容器にカチオン重合触媒を含む電解質を含む電解液を注入すれば、多孔質フィルムと電極との界面の近傍にて、上記電極／多孔質フィルム積層体における反応性ポリマーの一部のみが電解液中で膨潤し、又は電解液中に溶出して、前記第２の反応性基によって、反応性ポリマーが電解液中のカチオン重合触媒、好ましくは、カチオン重合触媒を兼ねる電解質によってカチオン重合し、更に、架橋し、電解液をゲル化して、電極を多孔質フィルムに密着性よく強固に接着し、かくして、電極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム（即ち、得られる電池におけるセパレータ）接合体を得ることができる。以下、電極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム接合体を簡単のため、単に、電極／反応性ポリマー接合体ということがある。
【００８５】
即ち、本発明によれば、反応性ポリマーは、上記範囲の不溶分率を有し、従って、電解液中に浸漬されても、電解液中への溶出、拡散が防止され、又は低減されて、電極と多孔質フィルムとの接着に有効に用いられるので、比較的少量の反応性ポリマーの使用によって、電極と多孔質フィルムとを安定して、しかも、より強固に接着することができる。
【００８６】
本発明において、反応性ポリマーは、その構造や多孔質フィルムへの担持量、カチオン重合触媒の種類や量にもよるが、常温においてもカチオン重合させ、架橋させることもできるが、しかし、加熱することによって、カチオン重合を促進することができる。この場合、電池を構成する材料の耐熱性や生産性との兼ね合いにもよるが、通常、４０〜１００℃程度の温度で０．５〜２４時間程度加熱すればよい。また、電極を多孔質フィルムに接着させるに足る量のポリマーを膨潤させ、又は溶出、拡散させるために、電池容器内に電解液を注入した後、常温で数時間程度、放置してもよい。
【００８７】
本発明によれば、得られる電池において、電極とセパレータ（多孔性フィルム）との間に得られる接着力は、用いた多孔性フィルムの熱収縮特性にもよるが、通常、０．０３Ｎ／ｃｍ以上であり、好ましくは、０．０５Ｎ／ｃｍ以上である。この接着力が低すぎるときは、セパレータが熱収縮したり、セパレータが電極間の距離を一定に保持する機能に劣ることとなるおそれがある。また、上記接着力は、本発明の目的からは、その上限において、特に限定されるものではないが、しかし、接着力を高めるには、用いる接着剤の量を増やす必要があり、そして、このように、用いる接着剤の量を増やすときは、得られる電池の特性が低下するおそれがある。従って、電池用セパレータに用いる多孔性フィルムの熱特性や、セパレータが電極間の距離を一定に保持する機能からみて、上記接着力は、好ましくは、１．０Ｎ／ｃｍ以下である。
【００８８】
このようにして得られる電極／多孔質フィルム接合体における多孔質フィルムは、電池に組み込まれた後は、セパレータとして機能する。ここに、本発明によるこのような電極／多孔質フィルム接合体においては、前述したように、電極と多孔質フィルムとは強固に接着されているので、セパレータ（多孔質フィルム）は、例えば、１５０℃のような高温環境下に置かれても、面積熱収縮率が小さく、通常、２０％以下であり、好ましくは、１５％以下である。
【００８９】
上記電解液は、電解質塩を適宜の溶媒に溶解してなる溶液である。上記電解質塩としては、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム等アルカリ金属、カルシウム、ストロンチウム等のアルカリ土類金属、第三級又は第四級アンモニウム塩等をカチオン成分とし、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、ホウフッ化水素酸、フッ化水素酸、ヘキサフルオロリン酸、過塩素酸等の無機酸、カルボン酸、有機スルホン酸又はフッ素置換有機スルホン酸等の有機酸をアニオン成分とする塩を用いることができる。これらのなかでは、特に、アルカリ金属イオンをカチオン成分とする電解質塩が好ましく用いられる。
【００９０】
このようなアルカリ金属イオンをカチオン成分とする電解質塩の具体例としては、例えば、過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム等の過塩素酸アルカリ金属、テトラフルオロホウ酸リチウム、テトラフルオロホウ酸ナトリウム、テトラフルオロホウ酸カリウム等のテトラフルオロホウ酸アルカリ金属、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸カリウム等のへキサフルオロリン酸アルカリ金属、トリフルオロ酢酸リチウム等のトリフルオロ酢酸アルカリ金属、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム等のトリフルオロメタンスルホン酸アルカリ金属を挙げることができる。
【００９１】
特に、本発明に従って、リチウムイオン二次電池を得る場合には、電解質塩としては、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム等が好適に用いられる。
【００９２】
更に、本発明において用いる上記電解質塩のための溶媒としては、上記電解質塩を溶解するものであればどのようなものでも用いることができるが、非水系の溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類や、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類や、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状エステル類を単独で、又は２種以上の混合物として用いることができる。
【００９３】
また、上記電解質塩は、用いる溶媒の種類や量に応じて適宜に決定されるが、通常、得られるゲル電解質において、１〜５０重量％の濃度となる量が用いられる。
【００９４】
本発明において、カチオン重合触媒としては、オニウム塩が好ましく用いられる。そのようなオニウム塩として、例えば、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、アルソニウム塩、スチボニウム塩、ヨードニウム塩等のカチオン成分と、テトラフルオロホウ酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、過塩素酸塩等のアニオン成分とからなるオニウム塩を挙げることができる。
【００９５】
しかし、本発明によれば、上述した電解質塩のなかでも、特に、テトラフルオロホウ酸リチウムとへキサフルオロリン酸リチウムは、それ自体、カチオン重合触媒としても機能するので、電解質塩を兼ねるものとして好ましく用いられる。この場合、テトラフルオロホウ酸リチウムとへキサフルオロリン酸リチウムは、いずれかを単独で用いてもよく、また、両方を併用してもよい。
【実施例】
【００９６】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。以下において、基材多孔質フィルムの物性と電池特性は以下のようにして評価した。
【００９７】
（多孔質フィルムの厚み）
１／１００００ｍｍシックネスゲージによる測定と多孔質フィルムの断面の１００００倍走査型電子頭微鏡写真に基づいて求めた。
【００９８】
（多孔質フィルムの空孔率）
多孔質フィルムの単位面積Ｓ（ｃｍ2）当たりの重量Ｗ（ｇ）、平均厚みｔ（ｃｍ）及び多孔質フィルムを構成する樹脂の密度ｄ（ｇ／ｃｍ3）から下式にて算出した。
【００９９】
空孔率（％）＝（１−（Ｗ／Ｓ／ｔ／ｄ））×１００
【０１００】
（多孔質フィルムの通気度）
ＪＩＳ Ｐ ８１１７に準拠して求めた。
【０１０１】
（突き刺し強度）
カトーテック（株）製圧縮試験磯ＫＥＳ−Ｇ５を用いて突き刺し試験を行った。測定により得られた荷重変位曲線から最大荷重を読みとり、突き刺し強度とした。針は直径１．０ｍｍ、先端の曲率半径０．５ｍｍのものを用いて、２ｃｍ／秒の速度で行った。
【０１０２】
（反応性ポリマーの不溶分率）
既知の量Ａの反応性ポリマーを担持させた反応性ポリマー担持多孔質フィルムを秤量して、その重量Ｂを測定した。次に、この反応性ポリマー担持多孔質フィルムをエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（１／１容量比）の混合溶媒に室温で２時間浸漬した後、エチルメチルカーボネートに浸漬して、洗浄し、風乾した。この後、このように処理した反応性ポリマー担持多孔質フィルムを秤量して、その重量Ｃを測定した。反応性ポリマーの不溶分率は次式にて算出した。
【０１０３】
不溶分率（％）＝（（Ａ−（Ｂ−Ｃ））／Ａ）×１００
【０１０４】
（架橋性ポリマーのガラス転移温度）
架橋性ポリマーのガラス転移温度を次のようにして測定した。架橋性ポリマーの溶液を剥離紙上にキャスティングし、乾燥させた後、厚さ０．２〜０．５ｍｍ、幅５ｍｍのシートを得、このシートをチャック間距離１０ｍｍとし、セイコー電子工業（株）製ＤＭＳ１２０を用い、曲げモードで１０ｋＨｚでガラス転移温度を求めた。昇温速度５℃／分、温度範囲２０〜２００℃とし、ｔａｎδのピーク温度からガラス転移温度を求めた。
【０１０５】
（セパレータ（多孔質フィルム）／電極接合体の面積熱収縮率の測定）
参照電池の作製、実施例又は比較例で得た正極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム／負極積層体を所定の寸法に打ち抜いた。これに１．０モル／Ｌ濃度でヘキサフルオロリン酸リチウムを溶解させたエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（重量比１／１）混合溶媒からなる電解液を含浸させて、試料とした。
【０１０６】
図１に示すように、ＳＵＳ製の円形容器１の周壁の環状の上端面２にＯリング３を嵌め込んだ容器を用意し、この容器の底部に上記試料４を置き、その上に９ｇ／ｍ2 の面圧を与えるように錘５を載せ、この後、この容器に蓋６を被せて、容器内を密閉した。このように、試料を含む容器を１５０℃の乾燥機に１時間投入した後、放冷して、容器から試料を取り出し、試料のセパレータ（多孔質フィルム）を正負の電極から剥がし、スキャナで読み込んで、最初に用いた多孔質フィルムの面積と比較して、面積熱収縮率を求めた。
【０１０７】
参考例１
（電極シートの調製）
正極活物質であるコバルト酸リチウム（日本化学工業（株）製セルシードＣ−１０）８５重量部と導電助剤であるアセチレンブラック（電気化学工業（株）製デンカブラック）１０重量部とバインダーであるフッ化ビニリデン樹脂（呉羽化学工業（株）製ＫＦポリマーＬ＃１１２０）５重量部を混合し、これを固形分濃度１５重量％となるように、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを用いてスラリーとした。このスラリーを厚み２０μｍのアルミニウム箔（集電体）上に厚み２００μｍに塗布し、８０℃で１時間、１２０℃で２時間真空乾燥した後、ロールプレスにて加圧して、活物質層の厚みが１００μｍの正極シートを調製した。
【０１０８】
また、負極活物質であるメソカーボンマイクロビーズ（大阪ガスケミカル（株）製ＭＣＭＢ６−２８）８０重量部と導電助剤であるアセチレンブラック（電気化学工業（株）製デンカブラック）１０重量部とバインダーであるフッ化ビニリデン樹脂（呉羽化学工業（株）製ＫＦポリマーＬ＃１１２０）１０重量部を混合し、これを固形分濃度１５重量％となるように、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを用いてスラリーとした。このスラリーを厚み２０μｍの銅箔（集電体）上に塗工して厚み２００μｍに塗布し、８０℃で１時間乾燥し、１２０℃で２時間乾燥した後、ロールプレスにて加圧して、活物質層の厚みが１００μｍの負極シートを調製した。
【０１０９】
（参照電池の作製）
厚さ１６μｍ、空孔率４０％、通気度３００秒／１００ｃｃ、突き刺し強度３．０Ｎ）のポリエチレン樹脂製の多孔質フィルム（セパレータ）を用意した。前記参考例１で得た負極シート、上記多孔質フィルム及び前記参考例１で得た正極シートをこの順序に積層して、正極／多孔質フィルム／負極積層体を得た。これをアルミニウムラミネートパッケージに仕込んだ後、パッケージ内に１．０モル／Ｌ濃度でヘキサフルオロリン酸リチウムを溶解させたエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（重量比１／１）混合溶媒からなる電解液を注入し、次いで、パッケージを封口して、リチウムイオン二次電池を組み立てた。この電池について、０．１ＣｍＡのレートにて３回充放電を行った後、０．１ＣｍＡで充電し、この後、５ＣｍＡで放電して、５ＣｍＡ放電容量Ａを求めた。また、上記正極／多孔質フィルム／負極積層体におけるセパレータの面積熱収縮率は７２％であった。
【０１１０】
（実施例又は比較例による電池の放電特性）
以下の実施例又は比較例にて得られたラミネートシール型リチウムイオン二次電池について、０．１ＣｍＡのレートにて３回充放電を行った後、０．１ＣｍＡで充電し、この後、５ＣｍＡで放電して、５ＣｍＡ放電容量Ｂを求め、上記参照電池の放電容量Ａに対する放電容量Ｂの百分比（％）にて電池特性を評価した。
【０１１１】
（電極シートとセパレータの間の接着力の測定）
得られた電池を充放電する前に解体して、正極／セパレータ／負極接合体を取出し、この接合体の端部から負極とセパレータの界面を５ｍｍにわたって剥がし、これを引張試験機のチャックに挟んだ後、チャックを１８０°方向に１ｍｍ／分の速度で動かして、接着力を測定し、これを試料幅（ｃｍ）で除して、負極／セパレータ接着力（Ｎ／ｃｍ）を求めた。次いで、接合体の端部から正極とセパレータの界面を５ｍｍにわたって剥がし、負極の場合と同様にして、正極／セパレータ接着力（Ｎ／ｃｍ）を求めた。
【０１１２】
製造例１
（ヒドロキシ基とオキセタニル基とを含有する架橋性ポリマー（ヒドロキシエチルメタクリレートモノマー成分２重量％及びオキセタニル基含有モノマー成分２５重量％、重量平均分子量３１４０００）の製造）
還流冷却管を備えた５００ｍＬ容量の３つ口フラスコにメチルメタクリレート５８．４ｇ、３−エチル−３−オキセタニルメチルメタクリレート２０．０ｇ及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート１．６ｇ、酢酸エチル１５８．０ｇ及びＮ，Ｎ’−アゾビスイソブチロニトリル０．２０ｇを仕込み、窒素ガスを導入しながら、３０分間攪拌混合した後、７０℃に加熱して、ラジカル重合を開始した。約１時間経過したとき、反応混合物の粘度が上昇し始め、更に、８時間重合を続けた。この後、得られた反応混合物を４０℃まで冷却し、再び、Ｎ，Ｎ’−アゾビスイソブチロニトリル０．２０ｇを加えた後、７０℃まで再加熱して、ラジカル重合を更に８時間行った。
【０１１３】
反応終了後、得られた反応混合物を４０℃まで冷却し、酢酸エチル２９５ｇを加え、全体が均一になるまで攪拌混合して、オキセタニル基含有架橋性ポリマーの酢酸エチル溶液（濃度１５重量％）を得た。
【０１１４】
次に、このポリマー溶液１００ｇを高速ミキサーで攪拌しながら、メタノール６００ｍＬ中に投入し、ポリマーを析出させた。このポリマーを濾別し、メタノールによる洗浄を数回繰り返した後、液体窒素を気化させた乾燥窒素ガス（露点温度は−１５０℃以下）を乾燥管中で流通して乾燥させた後、更に、デシケータ中で６時間、真空乾燥して、白色粉状のオキセタニル基含有架橋性ポリマーを得た。ＧＰＣによる分子量測定の結果、重量平均分子量は３１４０００、数平均分子量は１６００００であった。また、ガラス転移温度は１１５℃であった。
【０１１５】
実施例１
製造例１で得た架橋性ポリマー１０ｇを酢酸エチルに室温で溶解させ、１０重量％濃度の架橋性ポリマー溶液を調製し、これにリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）２．５ｇと多官能イソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネート／トリメチロールプロパンアダクト体、酢酸エチル溶液、固形分２５％、日本ポリウレタン工業（株）製コロネートＨＬ）１．３２ｇを加え、溶解させて、架橋性ポリマーとリチウム塩と多官能イソシアネートを含む塗工液を調製した。
【０１１６】
この塗工液をポリエチレン樹脂多孔質フィルム（厚み１６μｍ、空孔率４０％、通気度３００秒／１００ｃｃ、突き刺し強度３．０Ｎ）の片面に＃８のワイヤーバーを用いて塗布した後、５０℃に加熱して、酢酸エチルを揮散させて、架橋性ポリマーとリチウム塩と多官能イソシアネートを担持させた。次いで、このように処理したポリエチレン樹脂多孔質フィルムの他方の片面に、同様にして、架橋性ポリマーとリチウム塩と多官能イソシアネートとを担持させ、かくして、架橋性ポリマー担持多孔質フィルムを得た。この架橋性ポリマー担持多孔質フィルムにおいて、フィルムの片面当たりの架橋性ポリマーとリチウム塩と多官能イソシアネートの担持量は１．３ｇ／ｍ2 であった。
【０１１７】
次いで、この架橋性ポリマー担持多孔質フィルムを５０℃の恒温器に４８時間投入して、多孔質フイルムに担持させた上記架橋性ポリマーを多官能イソシアネートと反応させ、上記架橋性ポリマーを一部、架橋させて、かくして、反応性ポリマー担持多孔質フイルムを得た。この反応性ポリマー担持多孔質フイルムにおいて、反応性ポリマーの不溶分率は３５％であった。
【０１１８】
前記参考例１で得た負極シート、上記反応性ポリマー担持多孔質フィルム及び前記参考例１で得た正極シートをこの順序に積層して、電極／反応性ポリマー担持多孔質フイルム積層体とし、これをアルミニウムラミネートパッケージ内に仕込み、１．０モル／Ｌ濃度でヘキサフルオロリン酸リチウムを溶解させたエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（重量比１／１）混合溶媒からなる電解液を注入した後、パッケージを封口した。この後、７０℃で７時間加熱して、上記架橋性ポリマーをカチオン重合させ、架橋させて、電極シートを多孔質フィルム（セパレータ）に接触すると共に、電解液を一部、ゲル化させて、ラミネートシール型電池を得た。
【０１１９】
この電池の５ＣｍＡ放電容量は、参照電池の放電容量の９４％であった。この電池を分解して、電極シートとセパレータとの間の接着力を測定したところ、正極では０．２８Ｎ／ｃｍ、負極では０．１４Ｎ／ｃｍであった。また、上記反応性ポリマー担持多孔質フィルムを用いて得られたセパレータ／電極接合体におけるセパレータの面積熱収縮率は１．９％であった。
【０１２０】
比較例１
ポリ（フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン）共重合体（エルフアトケム製カイナー（Ｋｙｎａｒ）２８０１）をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させて、１０重量％濃度のポリマー溶液を調製した。このポリマー溶液をポリエチレン樹脂多孔貿フィルム（膜厚１６μｍ、空孔率４０％、通気度３００秒／１００ｃｃ、突刺し強度３．０Ｎ）の両面にワイヤーバー（＃２０）にて塗布した後、６０℃に加熱して、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを揮散させ、かくして、両面にポリ（フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン）共重合体を担持させたポリエチレン樹脂多孔質フィルムを得た。
【０１２１】
前記参考例１で得た負極シート、上記ポリ（フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン）共重合体を担持させた多孔質フィルム及び前記参考例１で得た正極シートをこの順序に積層し、温度８０℃、圧力５ｋｇｆ／ｃｍ2 で１分間プレス圧着して、セパレータ／電極積層体を得た。アルミニウムラミネートパッケージ内にこのセパレータ／電極積層体を仕込み、１．０モル／Ｌ濃度でヘキサフルオロリン酸リチウムを溶解させたエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（重量比１／１）混合溶媒からなる電解液を注入した後、パッケージを封口して、ラミネートシール型電池を得た。
【０１２２】
この電池の５ＣｍＡの放電容量は、参照電池の放電容量の５０％であった。この電池を分解して、電極とセパレータとの問の接着力を測定したところ、正極では０．２０Ｎ／ｃｍ、負極では０．０９Ｎ／ｃｍであった。また、上記セパレータ／電極積層体におけるセパレータの面積熱収縮率は３０％であった。
【０１２３】
比較例２
比較例１において、ポリ（フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン）共重合体溶液の濃度を５重量％とした以外は、比較例１と同様にして、ラミネートシール型電池を得た。この電池の５ＣｍＡの放電容量は、参照電池の放電容量の９０％であった。この電池を分解して、電極シートとセパレータとの問の接着力を測定したところ、正極では０．０５Ｎ／ｃｍ、負極では０．０Ｎ／ｃｍであった。また、上記セパレータ／電極積層体におけるセパレータの面積熱収縮率は６０％であった。
【図面の簡単な説明】
【０１２４】
【図１】実施例において、セパレータ（多孔質フィルム）／電極接合体の面積熱収縮率を測定するための装置を示す図である。
【符号の説明】
【０１２５】
１…円筒容器
４…試料（セパレータ（多孔質フィルム）／電極接合体）
５…錘
６…蓋
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分子中に架橋剤と反応し得る第１の反応性基を有すると共にカチオン重合性を有する第２の反応性基を有する架橋性ポリマーを架橋剤と反応させ、一部、架橋してなる反応性ポリマーとリチウム塩とを多孔質フィルムに担持させてなる電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムに関し、更に、そのような反応性ポリマー担持多孔質フィルムを用いて、電極をセパレータに接着してなる電池を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やノート型パーソナルコンピュータ等の小型の携帯電子機器のための電源として、高エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池が広く用いられている。このようなリチウムイオン二次電池は、シート状の正、負電極と、例えば、ポリオレフィン樹脂多孔質フィルムとを積層し、又は捲回して、例えば、金属缶からなる電池容器に仕込んだ後、この電池容器に電解液を注入し、密封、封口するという工程を経て製造される。
【０００３】
しかし、近年、上記のような小型の携帯電子機器の一層の小型化、軽量化への要望が非常に強く、そこで、リチウムイオン二次電池についても、更なる薄型化と軽量化が求められており、従来の金属缶容器に代えて、ラミネートフィルム型の電池容器も用いられるようになっている。
【０００４】
このようなラミネートフィルム型の電池容器によれば、従来の金属缶容器に比べて、セパレータと電極の電気的接続を維持するための面圧を電極面に十分に加えることができないので、電池の充放電時の電極活性物質の膨張収縮によって、電極間距離が経時により部分的に大きくなり、電池の内部抵抗が増大して、電池特性が低下するほか、電池内部で抵抗のばらつきが生じることによっても、電池特性が低下するという問題が生じる。
【０００５】
また、大面積のシート状電池を製造する場合には、電極間距離を一定に保つことができず、電池内部の抵抗のばらつきによって、電池特性が十分に得られないという問題もあった。
【０００６】
そこで、従来、このような問題を解決するために、電解液相、電解液を含有する高分子ゲル層及び高分子固相との混合相からなる接着性樹脂層によって電極とセパレータを接合することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、ポリフッ化ビニリデン樹脂を主成分とするバインダー樹脂溶液をセパレータに塗布した後、これに電極を重ね合わせ、乾燥して、電極積層体を形成し、この電極積層体を電池容器に仕込んだ後、電池容器に電解液を注入して、セパレータに電極を接着した電池を得ることも提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００７】
また、電解液を含浸させたセパレータと正、負の電極を多孔性の接着性樹脂層で接合して、密着させると共に、上記接着性樹脂層中の貫通孔に電解液を保持させて、セパレータに電極を接着した電池とすることも提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００８】
しかし、このような方法によれば、セパレータと電極との間に十分な接着力を得るためには、接着性樹脂層の厚さを厚くしなければならず、また、接着性樹脂に対する電解液量を多くできないので、得られる電池においては、内部抵抗が高くなり、サイクル特性や高レート放電特性が十分に得られない問題があった。
【０００９】
更に、上述したように、セパレータと電極とを接着性樹脂を用いて接着した電池においては、高温環境下に置かれた場合、セパレータと電極との間の接着強度が低下するので、セパレータが熱収縮して、電極間に短絡を生じおそれがある。また、電池内において、上記接着性樹脂は電解液によって膨潤しているが、しかし、電解液に比べれば、電解質イオンは接着性樹脂中に拡散し難いので、接着性樹脂層は内部抵抗が高く、電池特性に有害な影響を与える。
【００１０】
他方、電池用セパレータのための多孔質フィルムは、従来、種々の製造方法が知られている。一つの方法として、例えば、ポリオレフィン樹脂からなるシートを製造し、これを高倍率延伸する方法が知られている（例えば、特許文献４参照）。しかし、このように高倍率延伸して得られる多孔質膜からなる電池用セパレータは、電池が内部短絡等によって異常昇温した場合のような高温環境下においては、著しく収縮し、場合によっては、電極間の隔壁として機能しなくなるという問題がある。
【００１１】
そこで、電池の安全性を向上させるために、このような高温環境下での電池用セパレータの熱収縮率の低減が重要な課題とされている。この点に関して、高温環境下での電池用セパレータの熱収縮を抑制するために、例えば、超高分子量ポリエチレンと可塑剤を溶融混練し、ダイスからシート状に押し出した後、可塑剤を抽出、除去して、電池用セパレータに用いる多孔質膜を製造する方法も知られている（特許文献５参照）。しかし、この方法によれば、上記の方法と反対に、得られる多孔質膜は、延伸を経ていないので、強度において十分でない問題がある。
【特許文献１】特開平０９−１６１８１４号公報
【特許文献２】特開平１１−３２９４３９号公報
【特許文献３】特開平１０−１７２６０６号公報
【特許文献４】特開平０９−０１２７５６号公報
【特許文献５】特開平０５−３１０９８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、セパレータに電極を接着してなる電池の製造における上述した問題を解決するためになされたものであって、電極／セパレータ間に十分な接着性を有すると共に、内部抵抗が低く、高レート特性にすぐれた電池を製造するために好適に用いることができるセパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムと、そのような反応性ポリマー担持多孔質フィルムを用いる電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明によれば、分子中にヒドロキシ基とカルボキシル基とから選ばれる少なくとも１種の第１の反応性基とカチオン重合性を有する第２の反応性基を有する架橋性ポリマーを上記第１の反応性基と反応性を有する架橋剤と反応させ、一部、架橋してなる反応性ポリマーをリチウム塩と共に多孔質フィルムに担持させてなることを特徴とする電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムが提供される。
【００１４】
また、本発明によれば、上記反応性ポリマー担持多孔質フィルムに電極を積層してなる電極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム積層体と、上記反応性ポリマー担持多孔質フィルムに電極が接着されてなる電極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム接合体が提供される。
【００１５】
更に、本発明によれば、上記反応性ポリマー担持多孔質フィルムに電極を積層して、電極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム積層体を得、この電極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム積層体を電池容器内に仕込んだ後、カチオン重合触媒を含む電解液を上記電池容器内に注入し、上記反応性ポリマーの少なくとも一部をカチオン重合させることによって、多孔質フィルムと電極を接着することを特徴とする電池の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明による電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムは、分子中にヒドロキシ基とカルボキシル基とから選ばれる少なくとも１種の第１の反応性基とカチオン重合性を有する第２の反応性基を有する架橋性ポリマーを上記第１の反応性基と反応性を有する架橋剤と反応させ、一部、架橋してなる反応性ポリマーをリチウム塩と共に多孔質フィルムに担持させてなるものである。
【００１７】
従って、このような反応性ポリマー担持多孔質フィルムに電極を積層して、電極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム積層体とし、これを電池容器内に仕込んだ後、カチオン重合触媒を含む電解液を上記電池容器内に注入して、少なくとも多孔質フィルムと電極との界面の近傍にて、上記反応性ポリマーの少なくとも一部を電解液中で膨潤させ、又は電解液中に溶出させ、反応性ポリマーの有する第２の反応性基をカチオン重合させ、反応性ポリマーを更に架橋させて、電解液の少なくとも一部をゲル化させることによって、多孔質フィルムと電極を強固に接着させて、電極／多孔質フィルム接合体を得ることができる。
【００１８】
しかも、本発明の反応性ポリマー担持多孔質フィルムによれば、反応性ポリマーが予め、一部、架橋されているので、電極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム積層体の電解液中への浸漬時に、電極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム積層体からの反応性ポリマーの電解液中への溶出、拡散が抑制されると共に、反応性ポリマーが膨潤し、その結果、少量の反応性ポリマーを用いることによって、電極を多孔質フィルム（セパレータ）に接着することができ、更に、多孔質フィルムがイオン透過性にすぐれて、セパレータとしてよく機能する。また、反応性ポリマーが電解液に過度に溶出、拡散して、電解液に有害な影響を与えることもない。
【００１９】
更に、本発明によれば、反応性ポリマー担持多孔質フィルムは、上記反応性ポリマーと共にリチウム塩も担持しているので、電池の製造に際して、反応性ポリマーが膨潤し、電極とセパレータを接着する接着剤層として機能する際に、電解液からの電解質塩や電解質イオンの上記接着剤層中への拡散が不十分であっても、反応性ポリマー担持多孔質フィルムが予めリチウム塩を担持しているので、上記接着剤層は既に十分なリチウム塩を有しており、従って、接着剤層での内部抵抗は低く、すぐれた特性を有する電池を得ることができる。
【００２０】
かくして、本発明によれば、電極／セパレータ間に強固な接着を有する電極／セパレータ接合体を電池の製造過程においてその場で形成しつつ、内部抵抗が低く、高レート特性にすぐれた電池を生産性よく容易に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明において、多孔質フィルムは、膜厚３〜５０μｍの範囲のものが好ましく用いられる。多孔質フィルムの厚みが３μｍよりも薄いときは、強度が不十分であって、電池においてセパレータとして用いるとき、電極が内部短絡を起こすおそれがある。他方、多孔質フィルムの厚みが５０μｍを越えるときは、そのような多孔質フィルムをセパレータとする電池は電極間距離が大きすぎて、電池の内部抵抗が過大となる。
【００２２】
また、多孔質フィルムは、平均孔径０．０１〜５μｍの細孔を有し、空孔率が２０〜９５％の範囲のものが用いられ、好ましくは、３０〜９０％、最も好ましくは、３５〜８５％の範囲のものが用いられる。空孔率が余りに低いときは、電池のセパレータとして用いた場合に、イオン伝導経路が少なくなり、十分な電池特性を得ることができない。他方、空孔率が余りに高いときは、電池のセパレータとして用いた場合に、強度が不十分であり、所要の強度を得るためには、多孔質フィルムとして厚いものを用いざるを得ず、そうすれば、電池の内部抵抗が高くなるので好ましくない。
【００２３】
更に、多孔質フィルムは、１５００秒／１００ｃｃ以下、好ましくは、１０００秒／１００ｃｃ以下の通気度を有するものが用いられる。通気度が高すぎるときは、電池のセパレータとして用いた場合に、イオン伝導性が低く、十分な電池特性を得ることができない。また、多孔質フィルムの強度は、突刺し強度が１Ｎ以上であることが好ましい。突刺し強度が１Ｎよりも小さいときは、電極間に面圧がかかった際に多孔質フィルムが破断し、内部短絡を引き起こすおそれがあるからである。
【００２４】
本発明によれば、多孔質フィルムは、上述したような特性を有すれば、特に、限定されるものではないが、耐溶剤性や耐酸化還元性を考慮すれば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂からなる多孔質フィルムが好適である。しかし、なかでも、加熱されたとき、樹脂が溶融して、細孔が閉塞する性質を有し、その結果、電池に所謂シャットダウン機能を有せしめることができるところから、多孔質フィルムとしては、ポリエチレン樹脂フィルムが特に好適である。ここに、ポリエチレン樹脂には、エチレンのホモポリマーのみならず、プロピレン、ブテン、ヘキセン等のα−オレフィンとエチレンとのコポリマーを含むものとする。また、本発明によれば、ポリテトラフルオロエチレンやポリイミド等の多孔質フィルムと上記ポリオレフィン樹脂多孔質フィルムとの積層フィルムも、耐熱性にすぐれるところから、多孔質フィルムとして、好適に用いられる。
【００２５】
本発明において、架橋性ポリマーは、分子中にヒドロキシ基とカルボキシル基とから選ばれる少なくとも１種の第１の反応性基とカチオン重合性を有する第２の反応性基とを有し、上記第１の反応性基と反応性を有する多官能化合物からなる架橋剤と反応させることによって、一部、架橋してなる反応性ポリマーを与えるポリマーをいう。本発明において、電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムは、このような架橋性ポリマーを上記第１の反応性基と反応性を有する架橋剤と反応させ、一部、架橋してなる反応性ポリマーをリチウム塩と共に多孔質フィルムに担持させてなるものである。
【００２６】
本発明によれば、架橋性ポリマーの第２の反応性基、即ち、カチオン重合性を有する反応性基は、好ましくは、オキセタニル基とエポキシ基とから選ばれる少なくとも１種の反応性基であり、オキセタニル基は、好ましくは、３−オキセタニル基である。
【００２７】
このように、分子中にヒドロキシ基とカルボキシル基とから選ばれる少なくとも１種の第１の反応性基と上記オキセタニル基とエポキシ基とから選ばれる少なくとも１種のカチオン重合性を有する第２の反応性基を有する架橋性ポリマーは、好ましくは、第１の反応性基を有する第１のラジカル重合性モノマーとオキセタニル基を有するラジカル重合性モノマーとエポキシ基を有するラジカル重合性モノマーとから選ばれる少なくとも１種の第２のラジカル重合性モノマーとこれら以外の第３のラジカル重合性モノマーとのラジカル共重合体である。
【００２８】
このような架橋性ポリマーは、好ましくは、第１の反応性基を有する第１のラジカル重合性モノマーとオキセタニル基を有するラジカル重合性モノマーとエポキシ基を有するラジカル重合性モノマーとから選ばれる少なくとも１種の第２のラジカル重合性モノマーとこれら以外の第３のラジカル重合性モノマーとをラジカル共重合させることによって得ることができる。
【００２９】
本発明によれば、このようにして、架橋性ポリマーを得る際に、第２のラジカル重合性モノマーは、全モノマー量の５〜５０重量％、好ましくは、１０〜３０重量％の範囲となるように用いられる。従って、第２の反応性基として、オキセタニル基を含有する架橋性ポリマーを得る場合であれば、オキセタニル基含有ラジカル重合性モノマーは、全モノマー量の５〜５０重量％、好ましくは、１０〜３０重量％の範囲で用いられる。同様に、第２の反応性基として、エポキシ基を含有する架橋性ポリマーを得る場合であれば、エポキシ基含有ラジカル重合性モノマーは、全モノマー量の５〜５０重量％、好ましくは、１０〜３０重量％の範囲で用いられる。
【００３０】
また、オキセタニル基含有ラジカル重合性モノマーとエポキシ基含有ラジカル重合性モノマーを併用して、第２の反応性基として、オキセタニル基とエポキシ基とを共に有する架橋性ポリマーを得る場合にも、オキセタニル基含有ラジカル重合性モノマーとエポキシ基含有ラジカル重合性モノマーの合計量が全モノマー量の５〜５０重量％、好ましくは、１０〜３０重量％の範囲である。
【００３１】
架橋性ポリマーを得る際に、全モノマー量中、第２のラジカル重合性モノマーが５重量％よりも少ないときは、後述するように、電解液のゲル化に要する反応性ポリマー量の増大を招くので、得られる電池の性能が低下する。他方、５０重量％よりも多いときは、形成されたゲルの電解液の保持性が低下して、得られる電池における電極／多孔質フィルム（セパレータ）間の接着性が低下する。
【００３２】
他方、第１の反応性基を有する第１のラジカル重合性モノマーは、全モノマー量の０．１〜１０重量％、好ましくは、０．５〜５重量％の範囲で用いられる。第１のラジカル重合性モノマーが全モノマー量の０．１重量％よりも少ないときは、架橋性ポリマーの第１の反応性基と反応し得る多官能化合物からなる架橋剤を架橋性ポリマーと反応させ、一部、架橋させてなる反応性ポリマーとしても、反応性ポリマーの不溶分率が小さすぎて、電極／多孔質フィルム積層体を電解液中に浸漬したとき、反応性ポリマーの電解液中への溶出、拡散が十分に抑制されず、電極／多孔質フィルム積層体からの反応性ポリマーの電解液中への溶出、拡散量が多くなって、その結果、多孔質フィルムと電極との間に十分な接着を得ることができず、特性にすぐれた電池を得ることができない。
【００３３】
しかし、第１のラジカル重合性モノマーが全モノマー量の１０重量％よりも多いときは、得られる架橋性ポリマーに架橋剤を反応させて、架橋性ポリマーを一部、架橋させたときに、架橋密度が大きすぎて、生成する反応性ポリマーが緻密となり、電極／多孔質フィルム積層体を電解液中に浸漬したとき、反応性ポリマーが電解液中で十分に膨潤しないので、同様に、特性にすぐれた電池を得ることができない。
【００３４】
本発明において、第１の反応性基を有する第１のラジカル重合性モノマーとして、第１の反応性基がカルボキシル基であるものとして、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等を挙げることができ、第１の反応性基がヒドロキシ基であるものとして、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のようなヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとγ−ブチロラクトン開環付加物等を挙げることができる。ここに、（メタ）アクリル酸はアクリル酸又はメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートはアクリレート又はメタクリレートを意味する。
【００３５】
また、第２の反応性基として、オキセタニル基を有する第２のラジカル重合性モノマーとして、好ましくは、一般式（Ｉ）
【００３６】
【化１】
【００３７】
（式中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2 は水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基を示す。）
で表されるオキセタニル基含有（メタ）アクリレートが用いられる。
【００３８】
このようなオキセタニル基含有（メタ）アクリレートの具体例として、例えば、３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、３−エチル−３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、３−ブチル−３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、３−へキシル−３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらの（メタ）アクリレートは単独で用いられ、又は２種以上が併用される。
【００３９】
また、第２の反応性基として、エポキシ基を有する第２のラジカル重合性モノマーとして、好ましくは、一般式（II）
【００４０】
【化２】
【００４１】
（式中、Ｒ3 は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ4 は式（１）
【００４２】
【化３】
【００４３】
又は式（２）
【００４４】
【化４】
【００４５】
で表されるエポキシ基含有基を示す。）
で表されるエポキシ基含有（メタ）アクリレートが用いられる。
【００４６】
このようなエポキシ基含有（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、具体的には、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらの（メタ）アクリレートは単独で用いられ、又は２種以上が併用される。
【００４７】
本発明に従って、上記第１のラジカル重合性モノマーと第２のラジカル重合性モノマーと共に共重合させるこれら以外の第３のラジカル重合性モノマーは、好ましくは、一般式（III)
【００４８】
【化５】
【００４９】
（式中、Ｒ5 は水素原子又はメチル基を示し、Ａは炭素原子数２又は３のオキシアルキレン基（好ましくは、オキシエチレン基又はオキシプロピレン基）を示し、Ｒ6 は炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数１〜６のフッ化アルキル基を示し、ｎは０〜３の整数を示す。）
で表される（メタ）アクリレートと一般式（IV）
【００５０】
【化６】
【００５１】
（式中、Ｒ7 はメチル基又はエチル基を示し、Ｒ8 は水素原子又はメチル基を示す。）
で表されるビニルエステルから選ばれる少なくとも１種である。
【００５２】
上記一般式（III) で表される（メタ）アクリレートの具体例として、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これら以外にも、例えば、
【００５３】
【化７】
【００５４】
（各式中、Ｒ5 は水素原子又はメチル基を示し、ｎは０〜３の整数である。）
等を挙げることができる。
【００５５】
また、上記一般式（IV）で表されるビニルエステルの具体例として、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等を挙げることができる。
【００５６】
特に、本発明によれば、後述するように、架橋性ポリマーの層を剥離性シート上に形成し、これを多孔質フィルムの変形や劣化、溶融を招くことなく、多孔質フィルム上に転写することができるように、架橋性ポリマーは、７０℃以下のガラス転移温度を有することが好ましく、更に、２０〜６０℃の範囲のガラス転移温度を有することが好ましい。
【００５７】
このように、架橋性ポリマーのガラス転移点を好ましくは７０℃以下とすることができる他のラジカル重合性モノマーとして、上記一般式（III) で表される（メタ）アクリレートに含まれるもののうち、例えば、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソオクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート等を挙げることができる。
【００５８】
前述したように、架橋性ポリマーは、第１の反応性基を有する第１のラジカル重合性モノマーと第２の反応性基を有する第２のラジカル重合性モノマーとこれら以外の第３のラジカル重合性モノマーとをラジカル重合開始剤を用いてラジカル共重合させることによって得ることができる。このラジカル共重合は、溶液重合、塊状重合、懸濁重合、乳化重合等、いずれの重合法によってもよいが、重合の容易さ、分子量の調整、後処理等の点から溶液重合や懸濁重合によるのが好ましい。
【００５９】
上記ラジカル重合開始剤は、特に、限定されるものではないが、例えば、Ｎ，Ｎ’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチルＮ，Ｎ’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等が用いられる。また、このラジカル共重合において、必要に応じて、メルカプタン等のような分子量調整剤を用いることができる。
【００６０】
本発明において、架橋性ポリマーは、その重量平均分子量が１００００以上であることが好ましい。架橋性ポリマーの重量平均分子量が１００００よりも小さいときは、電解液をゲル化するために多量の架橋性ポリマーを必要とするので、得られる電池の特性を低下させる。他方、架橋性ポリマーの重量平均分子量の上限は、特に制限されるものではないが、電解液をゲルとして保持し得るように、３００万程度であり、好ましくは、２５０万程度である。特に、本発明によれば、架橋性ポリマーは、重量平均分子量が１０００００〜２００００００の範囲にあるのが好ましい。
【００６１】
本発明において、架橋性ポリマー担持多孔質フィルムが担持するリチウム塩は、リチウムイオンをカチオン成分とし、無機酸又は有機酸をアニオン成分とする塩であり、上記無機酸として、例えば、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、ホウフッ化水素酸、フッ化水素酸、ヘキサフルオロリン酸、過塩素酸等を挙げることができ、また、有機酸として、例えば、有機カルボン酸、有機スルホン酸、フッ素置換有機スルホン酸等を挙げることができる。
【００６２】
従って、このようなリチウム塩の具体例として、例えば、酢酸リチウム、臭化リチウム、塩化リチウム、炭酸リチウム、フッ化リチウム、水素化リチウム、水酸化リチウム、ヨウ素酸リチウム、乳酸リチウム、メタホウ酸リチウム、メタケイ酸リチウム、モリブデン酸リチウム、ニオブ酸リチウム、硝酸リチウム、シュウ酸リチウム、リン酸リチウム、ステアリン酸リチウム、硫酸リチウム、四ホウ酸リチウム、四塩化銅酸リチウム、タングステン酸リチウム、過塩素酸リチウム、リチウムビスフルオロエタンスルホニルイミド、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド等を挙げることができる。しかし、本発明において、リチウム塩は、これらに限定されるものではない。
【００６３】
本発明において、リチウム塩は、反応性ポリマーとリチウム塩の合計に対して、０．１〜９０重量％、好ましくは、１〜７０重量％、最も好ましくは、１０〜５０重量％の範囲で用いられる。
【００６４】
本発明による電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムは、このようなリチウム塩を前記反応性ポリマーと共に多孔質フィルムに担持させてものであり、この反応性ポリマーは、前記架橋性ポリマーをその第１の反応性基によって架橋剤と反応させ、一部、架橋させてなるものである。架橋性ポリマーは、このように、その第１の反応性基によって架橋剤と反応して架橋すると共に、例えば、特開平１１−４３５４０号公報や特開平１１−１１６６６３号公報に記載されているように、その第２の反応性基によって、カチオン重合して、架橋する。
【００６５】
本発明において、上記架橋剤としては、多官能イソシアネートが好ましく用いられ、このような多官能イソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等の芳香族、芳香脂肪族、脂環族、脂肪族のジイソシアネートのほか、トリメチロールプロパンのようなポリオールにこれらのジイソシアネートを付加させてなる所謂イソシアネートアダクト体も好ましく用いられる。
【００６６】
本発明による反応性ポリマー担持多孔質フィルムを得るに際して、先ず、架橋性ポリマーとリチウム塩と架橋剤を多孔質フィルムに担持させるには、例えば、架橋性ポリマーとリチウム塩と架橋剤とをアセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の適宜の溶剤に溶解させ、この架橋性ポリマーとリチウム塩と架橋剤との混合物の溶液を多孔質フィルムにキャスティング、スプレー塗布等、適宜の手段にて塗布、含浸させた後、乾燥して、用いた溶剤を除去すればよい。
【００６７】
また、別の方法として、架橋性ポリマーとリチウム塩とを含む溶液を多孔質フィルムに塗布し、乾燥させた後、このような多孔質フィルムに架橋剤の溶液を塗布、含浸し、乾燥させることによっても、架橋性ポリマーとリチウム塩と架橋剤との混合物を多孔質フィルムに担持させることができる。
【００６８】
このようにして、架橋性ポリマーとリチウム塩と架橋剤を多孔質フィルムに担持させた後、適宜の温度に加熱して、架橋性ポリマーを架橋剤と反応させ、一部、架橋させることによって、反応性ポリマーとリチウム塩とを多孔質フィルムに担持させることができる。
【００６９】
更に、別の方法として、架橋性ポリマーとリチウム塩と架橋剤とを含む溶液を調製し、この架橋性ポリマーを予め、架橋剤と反応させて、一部、架橋させ、反応性ポリマーとした後、この反応性ポリマーを含む溶液を適宜の剥離性シートに塗布し、乾燥させた後、多孔質フィルムに転写してもよい。
【００７０】
しかし、架橋性ポリマーとリチウム塩と架橋剤を多孔質フィルムに担持させるための特に好ましい方法の１つは、架橋性ポリマーとリチウム塩と架橋剤を含む溶液を剥離性シートに塗布し、乾燥させて、剥離性シート上に架橋性ポリマーとリチウム塩と架橋剤との混合物からなる層を形成した後、剥離性シートを多孔質フィルムに重ねて加熱加圧し、上記架橋性ポリマーとリチウム塩と架橋剤との混合物からなる層を多孔質フィルムに転写するものである。
【００７１】
特に、本発明によれば、架橋性ポリマーを製造する際に、第１の反応性基を有する第１のラジカル重合性モノマーと第２の反応性基を有する第２のラジカル重合性モノマーと共に、前述したように、これら以外の第３のラジカル重合性モノマーを選択して用いて、これらを共重合させることによって、得られる架橋性ポリマーのガラス転移温度を好ましくは７０℃以下に低下させることができるので、そのような架橋性ポリマーを用いることによって、上述したように、剥離性シート上に架橋性ポリマーとリチウム塩と架橋剤との混合物からなる層を形成し、この層を架橋性ポリマーのガラス転移温度以上であって、且つ、多孔質フィルムの変形や溶融を生じないように、好ましくは、１００℃以下の温度に加熱しつつ、多孔質フィルムに圧着すれば、多孔質フィルムに有害な影響を与えることなく、多孔質フィルムに架橋性ポリマーとリチウム塩と架橋剤とからなる混合物の層を転写することができる。
【００７２】
上記剥離性シートとしては、代表的には、ポリプロピレン樹脂シートが好ましく用いられるが、これに限定されず、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、塩化ビニル、エンジニアプラスチック等のシート、紙（特に、樹脂含浸紙）、合成紙、これらの積層体等が用いられる。これらのシートは、必要に応じて、シリコーン系や長鎖アルキル系等の化合物で背面処理されていてもよい。
【００７３】
このように、架橋性ポリマーとリチウム塩と架橋剤との混合物の層を多孔質フィルムに転写して、多孔質フィルム上に架橋性ポリマーとリチウム塩と架橋剤との混合物からなる層を形成するときは、例えば、架橋性ポリマーとリチウム塩と架橋剤との混合物の溶液を多孔質フィルムの表面に塗布する場合と異なって、多孔質フィルムの内部の細孔内に架橋性ポリマーとリチウム塩と架橋剤との混合物を侵入させることなく、従って、多孔質フィルムの細孔を閉塞することなく、多孔質フィルムの表面に架橋性ポリマーとリチウム塩と架橋剤との混合物の層を確実に形成することができる。
【００７４】
このようにして、架橋性ポリマーとリチウム塩と架橋剤との混合物を多孔質フィルムに担持させた後、これを適宜の温度に加熱して、架橋性ポリマーを架橋剤と反応させ、一部、架橋させることによって、反応性ポリマー担持多孔質フィルムを得ることができる。
【００７５】
本発明において、多孔性フィルムの架橋性ポリマーとリチウム塩と架橋剤の担持量は、用いる架橋性ポリマーやリチウム塩や架橋剤の種類や担持させる態様等にもよるが、通常、０．５〜５ｇ／ｍ2 の範囲であり、好ましくは、０．８〜３ｇ／ｍ2 の範囲である。多孔性フィルムの架橋性ポリマーとリチウム塩と架橋剤の担持量が少なすぎるときは、得られる電池において、セパレータと電極との間に十分な接着力を得ることができない。反対に、担持量が多すぎるときは、得られる電池の特性の低下を引き起こすので、好ましくない。
【００７６】
本発明によれば、このようにして、架橋性ポリマーを一部、架橋させてなる反応性ポリマーは、通常、１〜９０％の範囲の不溶分率を有し、好ましくは、３〜７５％の範囲、最も好ましくは、１０〜６５％の範囲の不溶分率を有する。ここに、上記不溶分率とは、後述するように、部分架橋した反応性ポリマーを担持させた多孔質フィルムをエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（容量比１／１）混合溶媒に室温で攪拌下に２時間浸漬した後、更に、エチルメチルカーボネートに浸漬したときに多孔質フィルム上に残存する反応性ポリマーの割合をいう。
【００７７】
このように、架橋性ポリマーを架橋剤、例えば、多官能イソシアネートと反応させ、一部、架橋させて、１〜９０％の範囲の不溶分率を有する反応性ポリマーを得るには、限定されるものではないが、通常、架橋性ポリマーの有する第１の反応性基、即ち、ヒドロキシ基又はカルボキシル基のような反応性基１モル部に対して、多官能イソシアネートの有するイソシアネート基が０．０１〜５．０モル部、好ましくは、０．０５〜３．０モル部となるように用いると共に、架橋性ポリマーと多官能イソシアネートとの加熱反応条件を調節すればよく、このようにして、所望の不溶分率を有する反応性ポリマーを得ることができる。架橋性ポリマーの有する第１の反応性基がアミノ基であるときは、その活性水素１モル部に対して、多官能イソシアネートの有するイソシアネート基が０．０１〜５．０モル部、好ましくは、０．０５〜３．０モル部となるように用いると共に、架橋性ポリマーと多官能イソシアネートとの加熱反応条件を調節すればよい。
【００７８】
一例として、例えば、第１の反応性基としてヒドロキシ基を有する架橋性ポリマーの場合、第１の反応性基１モル部に対して、多官能イソシアネートの有するイソシアネート基が０．５〜２．０モル部となるように用いると共に、架橋性ポリマーと多官能イソシアネートとを５０℃で１２〜６０時間加熱反応させることによって、不溶分率１〜９０％の反応性ポリマーを得ることができる。
【００７９】
本発明においては、リチウム塩と共に反応性ポリマーを多孔質フィルム上に全面に担持させることが好ましいが、場合によっては、多孔質フィルム上に部分的に、即ち、例えば、筋状、斑点状、格子目状、縞状、亀甲模様状等に部分的に担持させてもよい。
【００８０】
本発明によれば、前記反応性ポリマー担持多孔質フィルムに、これを挟んで正極と負極を積層し、好ましくは、加熱下に加圧し、圧着して、正極と負極を架橋性ポリマー担持多孔質フィルムに仮接着し、貼り合わせることによって、電極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム積層体を得ることができる。以下、本発明において、この電極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム積層体を簡単のため、単に、電極／多孔質フィルム積層体ということがある。
【００８１】
本発明において、電極、即ち、負極と正極は、電池によって相違するが、一般に、導電性基材に活物質と、必要に応じて、導電剤とを樹脂バインダーを用いて、担持させてなるシート状のものが用いられる。
【００８２】
本発明において、電極／多孔質フィルム積層体は、反応性ポリマー担持多孔質フィルムに電極が積層されておればよい。従って、電池の構造や形態に応じて、電極／多孔質フィルム積層体として、例えば、負極／多孔質フィルム／正極、負極／多孔質フィルム／正極／多孔質フィルム等が用いられる。また、電極／多孔質フィルム積層体は、シート状でもよく、また、捲回されていてもよい。
【００８３】
本発明による反応性ポリマー担持多孔質フィルムは、電池の製造に好適に用いることができる。即ち、電極を反応性ポリマー担持多孔質フィルムに積層し、又は捲回して、電極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム積層体を得、次いで、この積層体を金属缶やラミネートフィルム等からなる電池容器内に仕込み、端子の溶接等が必要な場合にはこれを行った後、この電池容器内にカチオン重合触媒を溶解させた電解液を所定量注入し、電池容器を密封、封口して、反応性ポリマー担持多孔質フィルムに担持させた反応性ポリマーを少なくとも多孔質フィルムと電極との界面の近傍にてその少なくとも一部を電解液中で膨潤させ、又は電解液中に溶出、拡散させて、その第２の反応性基によってカチオン重合によって架橋させ、電解液の少なくとも一部をゲル化させて、電極を多孔質フィルムと接着し、かくして、多孔質フィルムをセパレータとし、このセパレータに電極が強固に接着された電池を得ることができる。この場合において、反応性ポリマーは、その反応性基のカチオン重合による架橋によって、少なくとも多孔質フィルムと電極との界面の近傍にて電解液をゲル化させて、電極と多孔質フィルムとを接着するように機能する。
【００８４】
特に、本発明によれば、反応性ポリマー担持多孔質フィルムを用いる電池の製造においては、反応性ポリマーは、予め、一部、架橋されて、前述した範囲の不溶分率を有するので、電解液に浸漬されたときにも、電解液中への溶出、拡散が抑制される。従って、このような反応性ポリマーを含む電極／多孔質フィルム積層体を電池容器内に仕込んだ後、この電池容器にカチオン重合触媒を含む電解質を含む電解液を注入すれば、多孔質フィルムと電極との界面の近傍にて、上記電極／多孔質フィルム積層体における反応性ポリマーの一部のみが電解液中で膨潤し、又は電解液中に溶出して、前記第２の反応性基によって、反応性ポリマーが電解液中のカチオン重合触媒、好ましくは、カチオン重合触媒を兼ねる電解質によってカチオン重合し、更に、架橋し、電解液をゲル化して、電極を多孔質フィルムに密着性よく強固に接着し、かくして、電極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム（即ち、得られる電池におけるセパレータ）接合体を得ることができる。以下、電極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム接合体を簡単のため、単に、電極／反応性ポリマー接合体ということがある。
【００８５】
即ち、本発明によれば、反応性ポリマーは、上記範囲の不溶分率を有し、従って、電解液中に浸漬されても、電解液中への溶出、拡散が防止され、又は低減されて、電極と多孔質フィルムとの接着に有効に用いられるので、比較的少量の反応性ポリマーの使用によって、電極と多孔質フィルムとを安定して、しかも、より強固に接着することができる。
【００８６】
本発明において、反応性ポリマーは、その構造や多孔質フィルムへの担持量、カチオン重合触媒の種類や量にもよるが、常温においてもカチオン重合させ、架橋させることもできるが、しかし、加熱することによって、カチオン重合を促進することができる。この場合、電池を構成する材料の耐熱性や生産性との兼ね合いにもよるが、通常、４０〜１００℃程度の温度で０．５〜２４時間程度加熱すればよい。また、電極を多孔質フィルムに接着させるに足る量のポリマーを膨潤させ、又は溶出、拡散させるために、電池容器内に電解液を注入した後、常温で数時間程度、放置してもよい。
【００８７】
本発明によれば、得られる電池において、電極とセパレータ（多孔性フィルム）との間に得られる接着力は、用いた多孔性フィルムの熱収縮特性にもよるが、通常、０．０３Ｎ／ｃｍ以上であり、好ましくは、０．０５Ｎ／ｃｍ以上である。この接着力が低すぎるときは、セパレータが熱収縮したり、セパレータが電極間の距離を一定に保持する機能に劣ることとなるおそれがある。また、上記接着力は、本発明の目的からは、その上限において、特に限定されるものではないが、しかし、接着力を高めるには、用いる接着剤の量を増やす必要があり、そして、このように、用いる接着剤の量を増やすときは、得られる電池の特性が低下するおそれがある。従って、電池用セパレータに用いる多孔性フィルムの熱特性や、セパレータが電極間の距離を一定に保持する機能からみて、上記接着力は、好ましくは、１．０Ｎ／ｃｍ以下である。
【００８８】
このようにして得られる電極／多孔質フィルム接合体における多孔質フィルムは、電池に組み込まれた後は、セパレータとして機能する。ここに、本発明によるこのような電極／多孔質フィルム接合体においては、前述したように、電極と多孔質フィルムとは強固に接着されているので、セパレータ（多孔質フィルム）は、例えば、１５０℃のような高温環境下に置かれても、面積熱収縮率が小さく、通常、２０％以下であり、好ましくは、１５％以下である。
【００８９】
上記電解液は、電解質塩を適宜の溶媒に溶解してなる溶液である。上記電解質塩としては、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム等アルカリ金属、カルシウム、ストロンチウム等のアルカリ土類金属、第三級又は第四級アンモニウム塩等をカチオン成分とし、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、ホウフッ化水素酸、フッ化水素酸、ヘキサフルオロリン酸、過塩素酸等の無機酸、カルボン酸、有機スルホン酸又はフッ素置換有機スルホン酸等の有機酸をアニオン成分とする塩を用いることができる。これらのなかでは、特に、アルカリ金属イオンをカチオン成分とする電解質塩が好ましく用いられる。
【００９０】
このようなアルカリ金属イオンをカチオン成分とする電解質塩の具体例としては、例えば、過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム等の過塩素酸アルカリ金属、テトラフルオロホウ酸リチウム、テトラフルオロホウ酸ナトリウム、テトラフルオロホウ酸カリウム等のテトラフルオロホウ酸アルカリ金属、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸カリウム等のへキサフルオロリン酸アルカリ金属、トリフルオロ酢酸リチウム等のトリフルオロ酢酸アルカリ金属、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム等のトリフルオロメタンスルホン酸アルカリ金属を挙げることができる。
【００９１】
特に、本発明に従って、リチウムイオン二次電池を得る場合には、電解質塩としては、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム等が好適に用いられる。
【００９２】
更に、本発明において用いる上記電解質塩のための溶媒としては、上記電解質塩を溶解するものであればどのようなものでも用いることができるが、非水系の溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類や、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類や、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状エステル類を単独で、又は２種以上の混合物として用いることができる。
【００９３】
また、上記電解質塩は、用いる溶媒の種類や量に応じて適宜に決定されるが、通常、得られるゲル電解質において、１〜５０重量％の濃度となる量が用いられる。
【００９４】
本発明において、カチオン重合触媒としては、オニウム塩が好ましく用いられる。そのようなオニウム塩として、例えば、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、アルソニウム塩、スチボニウム塩、ヨードニウム塩等のカチオン成分と、テトラフルオロホウ酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、過塩素酸塩等のアニオン成分とからなるオニウム塩を挙げることができる。
【００９５】
しかし、本発明によれば、上述した電解質塩のなかでも、特に、テトラフルオロホウ酸リチウムとへキサフルオロリン酸リチウムは、それ自体、カチオン重合触媒としても機能するので、電解質塩を兼ねるものとして好ましく用いられる。この場合、テトラフルオロホウ酸リチウムとへキサフルオロリン酸リチウムは、いずれかを単独で用いてもよく、また、両方を併用してもよい。
【実施例】
【００９６】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。以下において、基材多孔質フィルムの物性と電池特性は以下のようにして評価した。
【００９７】
（多孔質フィルムの厚み）
１／１００００ｍｍシックネスゲージによる測定と多孔質フィルムの断面の１００００倍走査型電子頭微鏡写真に基づいて求めた。
【００９８】
（多孔質フィルムの空孔率）
多孔質フィルムの単位面積Ｓ（ｃｍ2）当たりの重量Ｗ（ｇ）、平均厚みｔ（ｃｍ）及び多孔質フィルムを構成する樹脂の密度ｄ（ｇ／ｃｍ3）から下式にて算出した。
【００９９】
空孔率（％）＝（１−（Ｗ／Ｓ／ｔ／ｄ））×１００
【０１００】
（多孔質フィルムの通気度）
ＪＩＳ Ｐ ８１１７に準拠して求めた。
【０１０１】
（突き刺し強度）
カトーテック（株）製圧縮試験磯ＫＥＳ−Ｇ５を用いて突き刺し試験を行った。測定により得られた荷重変位曲線から最大荷重を読みとり、突き刺し強度とした。針は直径１．０ｍｍ、先端の曲率半径０．５ｍｍのものを用いて、２ｃｍ／秒の速度で行った。
【０１０２】
（反応性ポリマーの不溶分率）
既知の量Ａの反応性ポリマーを担持させた反応性ポリマー担持多孔質フィルムを秤量して、その重量Ｂを測定した。次に、この反応性ポリマー担持多孔質フィルムをエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（１／１容量比）の混合溶媒に室温で２時間浸漬した後、エチルメチルカーボネートに浸漬して、洗浄し、風乾した。この後、このように処理した反応性ポリマー担持多孔質フィルムを秤量して、その重量Ｃを測定した。反応性ポリマーの不溶分率は次式にて算出した。
【０１０３】
不溶分率（％）＝（（Ａ−（Ｂ−Ｃ））／Ａ）×１００
【０１０４】
（架橋性ポリマーのガラス転移温度）
架橋性ポリマーのガラス転移温度を次のようにして測定した。架橋性ポリマーの溶液を剥離紙上にキャスティングし、乾燥させた後、厚さ０．２〜０．５ｍｍ、幅５ｍｍのシートを得、このシートをチャック間距離１０ｍｍとし、セイコー電子工業（株）製ＤＭＳ１２０を用い、曲げモードで１０ｋＨｚでガラス転移温度を求めた。昇温速度５℃／分、温度範囲２０〜２００℃とし、ｔａｎδのピーク温度からガラス転移温度を求めた。
【０１０５】
（セパレータ（多孔質フィルム）／電極接合体の面積熱収縮率の測定）
参照電池の作製、実施例又は比較例で得た正極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム／負極積層体を所定の寸法に打ち抜いた。これに１．０モル／Ｌ濃度でヘキサフルオロリン酸リチウムを溶解させたエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（重量比１／１）混合溶媒からなる電解液を含浸させて、試料とした。
【０１０６】
図１に示すように、ＳＵＳ製の円形容器１の周壁の環状の上端面２にＯリング３を嵌め込んだ容器を用意し、この容器の底部に上記試料４を置き、その上に９ｇ／ｍ2 の面圧を与えるように錘５を載せ、この後、この容器に蓋６を被せて、容器内を密閉した。このように、試料を含む容器を１５０℃の乾燥機に１時間投入した後、放冷して、容器から試料を取り出し、試料のセパレータ（多孔質フィルム）を正負の電極から剥がし、スキャナで読み込んで、最初に用いた多孔質フィルムの面積と比較して、面積熱収縮率を求めた。
【０１０７】
参考例１
（電極シートの調製）
正極活物質であるコバルト酸リチウム（日本化学工業（株）製セルシードＣ−１０）８５重量部と導電助剤であるアセチレンブラック（電気化学工業（株）製デンカブラック）１０重量部とバインダーであるフッ化ビニリデン樹脂（呉羽化学工業（株）製ＫＦポリマーＬ＃１１２０）５重量部を混合し、これを固形分濃度１５重量％となるように、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを用いてスラリーとした。このスラリーを厚み２０μｍのアルミニウム箔（集電体）上に厚み２００μｍに塗布し、８０℃で１時間、１２０℃で２時間真空乾燥した後、ロールプレスにて加圧して、活物質層の厚みが１００μｍの正極シートを調製した。
【０１０８】
また、負極活物質であるメソカーボンマイクロビーズ（大阪ガスケミカル（株）製ＭＣＭＢ６−２８）８０重量部と導電助剤であるアセチレンブラック（電気化学工業（株）製デンカブラック）１０重量部とバインダーであるフッ化ビニリデン樹脂（呉羽化学工業（株）製ＫＦポリマーＬ＃１１２０）１０重量部を混合し、これを固形分濃度１５重量％となるように、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを用いてスラリーとした。このスラリーを厚み２０μｍの銅箔（集電体）上に塗工して厚み２００μｍに塗布し、８０℃で１時間乾燥し、１２０℃で２時間乾燥した後、ロールプレスにて加圧して、活物質層の厚みが１００μｍの負極シートを調製した。
【０１０９】
（参照電池の作製）
厚さ１６μｍ、空孔率４０％、通気度３００秒／１００ｃｃ、突き刺し強度３．０Ｎ）のポリエチレン樹脂製の多孔質フィルム（セパレータ）を用意した。前記参考例１で得た負極シート、上記多孔質フィルム及び前記参考例１で得た正極シートをこの順序に積層して、正極／多孔質フィルム／負極積層体を得た。これをアルミニウムラミネートパッケージに仕込んだ後、パッケージ内に１．０モル／Ｌ濃度でヘキサフルオロリン酸リチウムを溶解させたエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（重量比１／１）混合溶媒からなる電解液を注入し、次いで、パッケージを封口して、リチウムイオン二次電池を組み立てた。この電池について、０．１ＣｍＡのレートにて３回充放電を行った後、０．１ＣｍＡで充電し、この後、５ＣｍＡで放電して、５ＣｍＡ放電容量Ａを求めた。また、上記正極／多孔質フィルム／負極積層体におけるセパレータの面積熱収縮率は７２％であった。
【０１１０】
（実施例又は比較例による電池の放電特性）
以下の実施例又は比較例にて得られたラミネートシール型リチウムイオン二次電池について、０．１ＣｍＡのレートにて３回充放電を行った後、０．１ＣｍＡで充電し、この後、５ＣｍＡで放電して、５ＣｍＡ放電容量Ｂを求め、上記参照電池の放電容量Ａに対する放電容量Ｂの百分比（％）にて電池特性を評価した。
【０１１１】
（電極シートとセパレータの間の接着力の測定）
得られた電池を充放電する前に解体して、正極／セパレータ／負極接合体を取出し、この接合体の端部から負極とセパレータの界面を５ｍｍにわたって剥がし、これを引張試験機のチャックに挟んだ後、チャックを１８０°方向に１ｍｍ／分の速度で動かして、接着力を測定し、これを試料幅（ｃｍ）で除して、負極／セパレータ接着力（Ｎ／ｃｍ）を求めた。次いで、接合体の端部から正極とセパレータの界面を５ｍｍにわたって剥がし、負極の場合と同様にして、正極／セパレータ接着力（Ｎ／ｃｍ）を求めた。
【０１１２】
製造例１
（ヒドロキシ基とオキセタニル基とを含有する架橋性ポリマー（ヒドロキシエチルメタクリレートモノマー成分２重量％及びオキセタニル基含有モノマー成分２５重量％、重量平均分子量３１４０００）の製造）
還流冷却管を備えた５００ｍＬ容量の３つ口フラスコにメチルメタクリレート５８．４ｇ、３−エチル−３−オキセタニルメチルメタクリレート２０．０ｇ及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート１．６ｇ、酢酸エチル１５８．０ｇ及びＮ，Ｎ’−アゾビスイソブチロニトリル０．２０ｇを仕込み、窒素ガスを導入しながら、３０分間攪拌混合した後、７０℃に加熱して、ラジカル重合を開始した。約１時間経過したとき、反応混合物の粘度が上昇し始め、更に、８時間重合を続けた。この後、得られた反応混合物を４０℃まで冷却し、再び、Ｎ，Ｎ’−アゾビスイソブチロニトリル０．２０ｇを加えた後、７０℃まで再加熱して、ラジカル重合を更に８時間行った。
【０１１３】
反応終了後、得られた反応混合物を４０℃まで冷却し、酢酸エチル２９５ｇを加え、全体が均一になるまで攪拌混合して、オキセタニル基含有架橋性ポリマーの酢酸エチル溶液（濃度１５重量％）を得た。
【０１１４】
次に、このポリマー溶液１００ｇを高速ミキサーで攪拌しながら、メタノール６００ｍＬ中に投入し、ポリマーを析出させた。このポリマーを濾別し、メタノールによる洗浄を数回繰り返した後、液体窒素を気化させた乾燥窒素ガス（露点温度は−１５０℃以下）を乾燥管中で流通して乾燥させた後、更に、デシケータ中で６時間、真空乾燥して、白色粉状のオキセタニル基含有架橋性ポリマーを得た。ＧＰＣによる分子量測定の結果、重量平均分子量は３１４０００、数平均分子量は１６００００であった。また、ガラス転移温度は１１５℃であった。
【０１１５】
実施例１
製造例１で得た架橋性ポリマー１０ｇを酢酸エチルに室温で溶解させ、１０重量％濃度の架橋性ポリマー溶液を調製し、これにリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）２．５ｇと多官能イソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネート／トリメチロールプロパンアダクト体、酢酸エチル溶液、固形分２５％、日本ポリウレタン工業（株）製コロネートＨＬ）１．３２ｇを加え、溶解させて、架橋性ポリマーとリチウム塩と多官能イソシアネートを含む塗工液を調製した。
【０１１６】
この塗工液をポリエチレン樹脂多孔質フィルム（厚み１６μｍ、空孔率４０％、通気度３００秒／１００ｃｃ、突き刺し強度３．０Ｎ）の片面に＃８のワイヤーバーを用いて塗布した後、５０℃に加熱して、酢酸エチルを揮散させて、架橋性ポリマーとリチウム塩と多官能イソシアネートを担持させた。次いで、このように処理したポリエチレン樹脂多孔質フィルムの他方の片面に、同様にして、架橋性ポリマーとリチウム塩と多官能イソシアネートとを担持させ、かくして、架橋性ポリマー担持多孔質フィルムを得た。この架橋性ポリマー担持多孔質フィルムにおいて、フィルムの片面当たりの架橋性ポリマーとリチウム塩と多官能イソシアネートの担持量は１．３ｇ／ｍ2 であった。
【０１１７】
次いで、この架橋性ポリマー担持多孔質フィルムを５０℃の恒温器に４８時間投入して、多孔質フイルムに担持させた上記架橋性ポリマーを多官能イソシアネートと反応させ、上記架橋性ポリマーを一部、架橋させて、かくして、反応性ポリマー担持多孔質フイルムを得た。この反応性ポリマー担持多孔質フイルムにおいて、反応性ポリマーの不溶分率は３５％であった。
【０１１８】
前記参考例１で得た負極シート、上記反応性ポリマー担持多孔質フィルム及び前記参考例１で得た正極シートをこの順序に積層して、電極／反応性ポリマー担持多孔質フイルム積層体とし、これをアルミニウムラミネートパッケージ内に仕込み、１．０モル／Ｌ濃度でヘキサフルオロリン酸リチウムを溶解させたエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（重量比１／１）混合溶媒からなる電解液を注入した後、パッケージを封口した。この後、７０℃で７時間加熱して、上記架橋性ポリマーをカチオン重合させ、架橋させて、電極シートを多孔質フィルム（セパレータ）に接触すると共に、電解液を一部、ゲル化させて、ラミネートシール型電池を得た。
【０１１９】
この電池の５ＣｍＡ放電容量は、参照電池の放電容量の９４％であった。この電池を分解して、電極シートとセパレータとの間の接着力を測定したところ、正極では０．２８Ｎ／ｃｍ、負極では０．１４Ｎ／ｃｍであった。また、上記反応性ポリマー担持多孔質フィルムを用いて得られたセパレータ／電極接合体におけるセパレータの面積熱収縮率は１．９％であった。
【０１２０】
比較例１
ポリ（フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン）共重合体（エルフアトケム製カイナー（Ｋｙｎａｒ）２８０１）をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させて、１０重量％濃度のポリマー溶液を調製した。このポリマー溶液をポリエチレン樹脂多孔貿フィルム（膜厚１６μｍ、空孔率４０％、通気度３００秒／１００ｃｃ、突刺し強度３．０Ｎ）の両面にワイヤーバー（＃２０）にて塗布した後、６０℃に加熱して、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを揮散させ、かくして、両面にポリ（フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン）共重合体を担持させたポリエチレン樹脂多孔質フィルムを得た。
【０１２１】
前記参考例１で得た負極シート、上記ポリ（フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン）共重合体を担持させた多孔質フィルム及び前記参考例１で得た正極シートをこの順序に積層し、温度８０℃、圧力５ｋｇｆ／ｃｍ2 で１分間プレス圧着して、セパレータ／電極積層体を得た。アルミニウムラミネートパッケージ内にこのセパレータ／電極積層体を仕込み、１．０モル／Ｌ濃度でヘキサフルオロリン酸リチウムを溶解させたエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（重量比１／１）混合溶媒からなる電解液を注入した後、パッケージを封口して、ラミネートシール型電池を得た。
【０１２２】
この電池の５ＣｍＡの放電容量は、参照電池の放電容量の５０％であった。この電池を分解して、電極とセパレータとの問の接着力を測定したところ、正極では０．２０Ｎ／ｃｍ、負極では０．０９Ｎ／ｃｍであった。また、上記セパレータ／電極積層体におけるセパレータの面積熱収縮率は３０％であった。
【０１２３】
比較例２
比較例１において、ポリ（フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン）共重合体溶液の濃度を５重量％とした以外は、比較例１と同様にして、ラミネートシール型電池を得た。この電池の５ＣｍＡの放電容量は、参照電池の放電容量の９０％であった。この電池を分解して、電極シートとセパレータとの問の接着力を測定したところ、正極では０．０５Ｎ／ｃｍ、負極では０．０Ｎ／ｃｍであった。また、上記セパレータ／電極積層体におけるセパレータの面積熱収縮率は６０％であった。
【図面の簡単な説明】
【０１２４】
【図１】実施例において、セパレータ（多孔質フィルム）／電極接合体の面積熱収縮率を測定するための装置を示す図である。
【符号の説明】
【０１２５】
１…円筒容器
４…試料（セパレータ（多孔質フィルム）／電極接合体）
５…錘
６…蓋
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子中にヒドロキシ基とカルボキシル基とから選ばれる少なくとも１種の第１の反応性基とカチオン重合性を有する第２の反応性基とを有する架橋性ポリマーを上記第１の反応性基と反応性を有する架橋剤と反応させ、一部、架橋してなる反応性ポリマーをリチウム塩と共に多孔質フィルムに担持させてなることを特徴とする電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルム。
【請求項２】
架橋剤ポリマーが第２の反応性基としてオキセタニル基とエポキシ基とから選ばれる少なくとも１種の反応性基を有するポリマーである請求項１に記載の電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルム。
【請求項３】
架橋剤が多官能イソシアネートである請求項１に記載の電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルム。
【請求項４】
反応性ポリマーが不溶分率１〜９０％を有するものである請求項１に記載の反応性ポリマー担持多孔質フィルム。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の反応性ポリマー担持多孔質フィルムに電極を積層してなる電極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム積層体。
【請求項６】
請求項１から４のいずれかに記載の反応性ポリマー担持多孔質フィルムに電極が接着されてなる電極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム接合体。
【請求項７】
請求項１から４のいずれかに記載の反応性ポリマー担持多孔質フィルムに電極を積層して、電極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム積層体を得、この電極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム積層体を電池容器内に仕込んだ後、カチオン重合触媒を含む電解液を上記電池容器内に注入し、上記反応性ポリマーの少なくとも一部をカチオン重合させることによって、多孔質フィルムと電極を接着することを特徴とする電池の製造方法。
【請求項８】
カチオン重合触媒がオニウム塩である請求項７に記載の電池の製造方法。
【請求項９】
電解液がカチオン重合触媒を兼ねる電解質塩としてヘキサフルオロリン酸リチウム及びテトラフルオロホウ酸リチウムから選ばれる少なくとも１種を含むものである請求項８に記載の電池の製造方法。
【請求項１】
分子中にヒドロキシ基とカルボキシル基とから選ばれる少なくとも１種の第１の反応性基とカチオン重合性を有する第２の反応性基とを有する架橋性ポリマーを上記第１の反応性基と反応性を有する架橋剤と反応させ、一部、架橋してなる反応性ポリマーをリチウム塩と共に多孔質フィルムに担持させてなることを特徴とする電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルム。
【請求項２】
架橋剤ポリマーが第２の反応性基としてオキセタニル基とエポキシ基とから選ばれる少なくとも１種の反応性基を有するポリマーである請求項１に記載の電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルム。
【請求項３】
架橋剤が多官能イソシアネートである請求項１に記載の電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルム。
【請求項４】
反応性ポリマーが不溶分率１〜９０％を有するものである請求項１に記載の反応性ポリマー担持多孔質フィルム。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の反応性ポリマー担持多孔質フィルムに電極を積層してなる電極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム積層体。
【請求項６】
請求項１から４のいずれかに記載の反応性ポリマー担持多孔質フィルムに電極が接着されてなる電極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム接合体。
【請求項７】
請求項１から４のいずれかに記載の反応性ポリマー担持多孔質フィルムに電極を積層して、電極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム積層体を得、この電極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム積層体を電池容器内に仕込んだ後、カチオン重合触媒を含む電解液を上記電池容器内に注入し、上記反応性ポリマーの少なくとも一部をカチオン重合させることによって、多孔質フィルムと電極を接着することを特徴とする電池の製造方法。
【請求項８】
カチオン重合触媒がオニウム塩である請求項７に記載の電池の製造方法。
【請求項９】
電解液がカチオン重合触媒を兼ねる電解質塩としてヘキサフルオロリン酸リチウム及びテトラフルオロホウ酸リチウムから選ばれる少なくとも１種を含むものである請求項８に記載の電池の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２００７−１５７５６９（Ｐ２００７−１５７５６９Ａ）
【公開日】平成１９年６月２１日（２００７．６．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３５３２３２（Ｐ２００５−３５３２３２）
【出願日】平成１７年１２月７日（２００５．１２．７）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【出願人】（３０５０３２２５４）サンスター技研株式会社 (97)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年６月２１日（２００７．６．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月７日（２００５．１２．７）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【出願人】（３０５０３２２５４）サンスター技研株式会社 (97)
【Ｆターム（参考）】
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