電池用外装体及びその製造方法並びに電池
【課題】耐電解液性と共に、耐漏液性にも優れる電池用外装体及び前記外装体を用いた電池を提供する。
【解決手段】基材層、バリア層、接着層及びシーラント層がこの順に積層されてなる電池用外装体であって、前記接着層が、プロピレン成分を７０質量％以上含有すると共に酸成分を０．１〜１０質量％含有する酸変性ポリプロピレン樹脂と、オキサゾリン化合物及びエポキシ化合物の少なくとも一方を含む架橋剤とを含有し、前記酸変性ポリプロピレン樹脂１００質量部に対し前記架橋剤を０．１〜４０質量部の割合で含有し、さらに、シーラント層がポリプロピレン樹脂からなる電池用外装体。
【解決手段】基材層、バリア層、接着層及びシーラント層がこの順に積層されてなる電池用外装体であって、前記接着層が、プロピレン成分を７０質量％以上含有すると共に酸成分を０．１〜１０質量％含有する酸変性ポリプロピレン樹脂と、オキサゾリン化合物及びエポキシ化合物の少なくとも一方を含む架橋剤とを含有し、前記酸変性ポリプロピレン樹脂１００質量部に対し前記架橋剤を０．１〜４０質量部の割合で含有し、さらに、シーラント層がポリプロピレン樹脂からなる電池用外装体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池用外装体とその製造方法並びにその外装体を用いた電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パソコン、携帯電話等の携帯端末装置、ビデオカメラ、衛星などに用いられる電池として、超薄型化、小型化の可能なリチウム電池が盛んに開発されている。このようなリチウム電池の構造としては、例えば、正極材としてアルミニウム箔、負極材として銅箔を適用し、各金属箔上に、活物質や電解液を含む層を各々形成して電極となし、これらの層間に電解液を含むセパレータを設けた構成の発電要素と、これを封止する外装体とを有する構造があげられる。
【０００３】
このリチウム電池の外装体には、従来用いられていた金属製缶とは異なり、軽量で電池の形状を自由に選択できるという利点から、基材層／アルミニウム箔層／シーラント層のような構成の積層体が用いられるようになってきた。
【０００４】
リチウム電池は、電池内容物として正極材及び負極材と共に、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルなどの非プロトン性溶媒にリチウム塩を溶解した電解液もしくはその電解液を含浸させたポリマーゲルからなる電解質層を含んでいる。このような強浸透性の溶媒がシーラント層を通過すると、アルミニウム箔層とシーラント層間とのラミネート強度を低下させてデラミネーションを生じさせ、最終的には電解液が漏れ出すといった問題が生じる。また、電池の電解質たるリチウム塩としてはＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4 等の物質が用いられているが、これらの塩は水分との加水分解反応によりフッ酸を発生し、フッ酸がアルミニウム箔を腐食することによりラミネート強度を低下させる。電池用外装材は、このように電解質に対する耐性を有していることが必要である。
【０００５】
さらに、リチウム電池はさまざまな環境下で使用されることを想定して、より過酷な耐性を備えている必要がある。例えば、モバイル機器に使用される場合には、車内等の６０〜７０℃という高温環境での耐漏液性が要求される。
【０００６】
このような状況のもと、耐電解液性を向上させたリチウム電池用外装材料が種々提案されている（例えば、特許文献１〜６参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−２４３９２８号公報
【特許文献２】特開２００４−４２４７７号公報
【特許文献３】特開２００４−１４２３０２号公報
【特許文献４】特開２００９−２３８４７５号公報
【特許文献５】特開２００２−１８７２３３号公報
【特許文献６】特開２０１０−０８６７４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、前記提案されているリチウム電池用包装材料は、いずれも耐電解液性、耐漏液性の点でいまだ不十分であった。
【０００９】
本発明の課題は、耐電解液性と共に、耐漏液性にも優れる電池用外装体及び前記外装体を用いた電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち、本発明は、基材層、バリア層、接着層及びシーラント層がこの順に積層されてなる電池用外装体であって、前記接着層が、プロピレン成分を７０質量％以上含有すると共に酸成分を０．１〜１０質量％含有する酸変性ポリプロピレン樹脂と、オキサゾリン化合物及びエポキシ化合物の少なくとも一方を含む架橋剤とを含有し、前記酸変性ポリプロピレン樹脂１００質量部に対し前記架橋剤を０．１〜４０質量部の割合で含有し、さらに、シーラント層がポリプロピレン樹脂からなることを特徴とする電池用外装体を要旨とし、さらに、前記外装体を用いた電池を要旨とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の電池用外装体は、基材層、バリア層、接着層及びシーラント層が順次積層されてなる電池用外装体において、接着層に特定の樹脂と特定の架橋剤からなる組成物を用いている。このため、電池の外装体として用いた場合に優れた耐電解液性、耐漏液性を発揮し、結果、電池の寿命が延び、取扱上の安全性も高まり、産業上の利用価値は非常に高い。
【００１２】
また、本発明の製造方法によれば、接着層の目付量を調整しやすく、厚みも制御し易いため、外装体を効率よく生産することができる。また、水性分散体を用いるため環境面でも好ましい。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の電池用外装体は、厚み方向に順に、基材層、バリア層、接着層及びシーラント層をこの順に積層した構成を有する。
【００１４】
基材層は、単層もしくは多層の耐熱性高分子フィルムからなり、例えば、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリプロピレンフィルム等の延伸もしくは未延伸フィルムなどの単体フィルム、あるいは前記単体フィルムを積層した多層フィルムなどが使用できる。耐ピンホール性、絶縁性を向上させるために総厚みは６〜４０μｍが好ましく、さらに好ましくは１０〜２５μｍである。
【００１５】
基材層とバリア層の間には、必要に応じて、プライマー層を設けることができる。プライマー層は、シランカップリング剤やポリエステルポリオールあるいはポリエーテルポリオール、アクリルポリオールを主剤としたポリウレタン系接着剤からなっており、塗布量は乾燥状態で１〜５ｇ／ｍ2とすることが好ましい。
【００１６】
バリア層は、アルミナやシリカを蒸着した蒸着層、またはアルミニウム箔などを用いることができるが、バリア性の点からアルミニウム箔を用いることが好ましい。
【００１７】
アルミニウム箔を使用する場合は、厚みが９〜２００μｍの軟質アルミニウム箔、特に鉄含有率が０．１〜９．０質量％の軟質アルミニウム箔が耐ピンホール性、成形加工時の延展性の点で好ましい。鉄含有率が０．１質量％未満であると、耐ピンホール性、延展性を十分に付与させることができず、９．０質量％を超えると柔軟性が損なわれる場合がある。
【００１８】
軟質アルミニウム箔を用いる場合、耐腐食性の向上に加えて、接着層との接着性を向上させるために、接着層を積層する面に公知の表面処理を行うことが好ましく、酸脱脂剤による脱脂処理、ベーマイト処理のような熱水変性処理、アルマイト処理のような陽極酸化処理又はクロメート処理のような化成処理を行うことが好ましい。特に好ましい表面処理の例としては、一ナトリウム二フッ化アンモニウムなどのフッ素含有化合物を無機酸で溶解させた酸脱脂剤で処理する方法があげられ、軟質アルミニウム箔の脱脂効果だけでなく、不動態であるアルミニウムのフッ化物を形成させることが可能であり、耐フッ酸性という点で有効である。
【００１９】
本発明の電池用外装体は、接着層として、プロピレン成分を７０質量％以上含有する酸変性ポリプロピレン樹脂を含む。プロピレン成分の含有量が７０質量％未満になると、シーラント層との接着性が低下し、結果、外装体の耐電解液性が低下する。なお、本発明では、後述する酸成分以外の成分が全てプロピレン成分である純然たる酸変性ポリプロピレン樹脂は勿論のこと、プロピレン成分以外の成分を含んでいてもプロピレン成分の含有量が７０質量％以上であれば、その樹脂も本発明にいう酸変性ポリプロピレン樹脂に包含する。
【００２０】
プロピレン成分以外の成分としては、特に限定されものではなく、エチレン、イソブチレン、２−ブテン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン等の炭素数２〜６のアルケンや、（メタ）アクリル酸エステル成分などがあげられる。
【００２１】
また、本発明における酸変性ポリプロピレン樹脂は、バリア層とシーラント層との接着性のバランスから、酸成分を０．１〜１０質量％含有する必要があり、０．２〜１０質量％が好ましく、０．３〜１０質量％がより好ましく、０．５〜９質量％がさらに好ましく、１〜９質量％が特に好ましい。含有量が０．１質量％未満の場合は、アルミニウム箔等のバリア層との十分な接着性が得られない場合がある。また、後述のように、架橋剤と混合するためには、酸変性ポリプロピレン樹脂を水性分散化したうえで混合する方法が好ましいが、酸成分が０．１質量％未満の場合は、水性分散化が困難になり、架橋剤との混合も困難となる。一方、１０質量％を超える場合は、シーラント層との接着性が低下する場合がある。
【００２２】
酸成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等のほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等が挙げられる。中でもアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましく、特にアクリル酸、無水マレイン酸が好ましい。また、酸成分は、酸変性ポリプロピレン樹脂中に共重合されていればよく、その形態は限定されず、共重合の状態としては、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合（グラフト変性）、熱減成法による共重合などがあげられる。
【００２３】
接着層に用いる酸変性ポリプロピレン樹脂の重量平均分子量は、１０００〜１０００００の範囲であることが好ましい。５０００〜８００００がより好ましく、１００００〜５００００がさらに好ましく、２００００〜４００００が特に好ましい。重量平均分子量が１０００未満であると、バリア層への密着性が不足して耐電解液性が悪化する傾向にあり、１０００００を超えた場合には、水性分散化が困難となる傾向にある。なお、酸変性ポリプロピレン樹脂の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(ＧＰＣ)装置によって求めることができる。
【００２４】
酸変性ポリプロピレン樹脂としては、例えば、三洋化成社製「ユーメックス」、三井化学社製「サンワックス」などの市販品を用いることが可能である。
【００２５】
接着層は、酸変性ポリプロピレン樹脂以外にも、他の樹脂を１０質量％以下の割合で含有していてもよい。他の樹脂としては、例えば、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビリニデン、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、ブタジエン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン樹脂、ポリ（メタ）アクリロニトリル樹脂、（メタ）アクリルアミド樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、変性ナイロン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等があげられる。
【００２６】
また、接着層には、酸変性ポリプロピレン樹脂だけでなく架橋剤も含まれる必要がある。そして、本発明では、架橋剤としてオキサゾリン化合物及びエポキシ化合物の少なくとも一方、すなわち両化合物の一方又は両者を使用する必要がある。
【００２７】
オキサゾリン化合物は、前記酸変性ポリプロピレン樹脂のカルボキシル基と架橋反応することで、電解液に対する耐性が著しく向上する。オキサゾリン化合物としては、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンを含有するオキサゾリン化合物が好ましい化合物としてあげられる。無論、ここに例示したものに限らないが、これら化合物を単独又は２種類以上混合して用いることができる。
【００２８】
市販のオキサゾリン化合物の例としては、日本触媒社製「エポクロス」シリーズがあげられる。具体的には、水溶性タイプの「ＷＳ−５００」、「ＷＳ−７００」、エマルションタイプの「Ｋ−１０１０Ｅ」、「Ｋ−１０２０Ｅ」、「Ｋ−１０３０Ｅ」、「Ｋ−２０１０Ｅ」、「Ｋ−２０２０Ｅ」、「Ｋ−２０３０Ｅ」などがあげられる。
【００２９】
一方、エポキシ化合物も、同じく前記酸変性ポリプロピレン樹脂のカルボキシル基と架橋反応することで、電解液に対する耐性が著しく向上する。エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ノボラックグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテルなどを含有するエポキシ化合物が好ましい化合物としてあげられる。この場合も、ここに例示したものに限らないが、これら化合物を単独または２種類以上混合して用いることができる。
【００３０】
市販のエポキシ化合物の例としては、長瀬ケムテック社製の「デナコール」シリーズ（「ＥＭ−１５０」、「ＥＭ−１０１」など）、アデカ社製の「アデカレジン」シリーズ（「ＥＭ−０５１７」、「ＥＭ−０５２６」、「ＥＭ−１１−５０Ｂ」、「ＥＭ−０５１Ｒ」など）などがあげられる。
【００３１】
接着層における架橋剤の含有量は、酸変性ポリプロピレン樹脂１００質量部に対して、０．１〜４０質量部であることが必要であり、０．５〜３０質量部であることが好ましく、１〜２５質量部であることがより好ましく、２〜２０質量部であることが特に好ましい。架橋剤の含有量が上記範囲を外れる場合には、耐電解液性や耐漏液性が発現しなくなるかまたは低下する傾向にある。
【００３２】
このように本発明では、架橋剤として、オキサゾリン化合物及びエポキシ化合物の少なくとも一方を用いるが、これらを含めた全ての架橋剤の含有量が前記した範囲内にあれば、他の架橋剤を併用してもよい。他の架橋剤としては、任意のものが使用できるが、実用上、イソシアネート化合物、アミノ樹脂（メラミン化合物、尿素化合物など）、カルボジイミド化合物、ジルコニウム塩化合物、シランカップリング剤などが好適である。中でも、架橋剤としてエポキシ化合物を使用する場合において、イソシアネート化合物及びアミノ樹脂の少なくとも一方を併用することが好ましい。これは、酸変性ポリプロピレン樹脂に含まれるカルボキシル基とエポキシ基との反応により生じる水酸基と、イソシアネート化合物及びアミノ樹脂の一方又は両者を反応させることで、より強固に架橋され、耐電解液性や耐漏液性が高まるからである。結果として、このように架橋された酸変性プロピレン樹脂を用いることで、基材（アルミ箔、プロピレンシーラント）との良好な密着性を維持し、耐電解液性、耐漏液性をより発現させることができる。
【００３３】
ここで、イソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネートを含有するイソシアネート化合物が好ましい化合物としてあげられる。中でも、低温の処理で密着性、接着性などの性能が向上することから、非ブロック型の多官能イソシアネート化合物、すなわち、非ブロック型のイソシアネート基を１分子中に２個以上含有する化合物が好ましい。ここで「非ブロック型」とは、イソシアネート基がラクタム系やオキシム系の化合物（いわゆるブロック剤）でブロック（「保護」あるいは「マスク」ということもある。）されていないことを示す。改変生成物としては、上記のようなイソシアネート化合物を公知の方法で変性することによって、アロファネート基、ビューレット基、カルボジイミド基、ウレトンイミン基、ウレトジオン基、イソシアヌレート基等のイソシアネートから誘導される官能基を分子中に有する多官能イソシアネート化合物に変性した化合物や、トリメチロールプロパン等の多官能アルコールで変性したアダクト型の多官能イソシアネート化合物をあげることができる。これらの中でも、イソシアヌレート基を有する多官能イソシアネート化合物を使用することが、接着層の耐電解液性、耐漏液性、耐熱性を向上させる点で特に好ましい。なお、多官能イソシアネート化合物には、２０質量％以内の範囲でモノイソシアネートが含有されていてもよい。無論、ここに例示したものに限らないが、これら化合物を単独又は２種類以上混合して用いることができる。
【００３４】
市販のイソシアネート化合物の例としては、ＢＡＳＦ社製の「バソナート（ＢＡＳＯＮＡＴ）ＰＬＲ８８７８」、「バソナートＨＷ−１００」等、住友バイエルウレタン社製の「バイヒジュール（Ｂａｙｈｙｄｕｒ）３１００」、「バイヒジュールＶＰＬＳ２１５０／１」、「ＳＢＵイソシアネートＬ８０１」、「デスモジュール（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）Ｎ３４００」、「デスモジュールＶＰＬＳ２１０２」、「デスモジュールＶＰＬＳ２０２５／１」、「ＳＢＵイソシアネート０７７２」、「デスモジュールＤＮ」等、武田薬品工業社製の「タケネートＷＤ７２０」、「タケネートＷＤ７２５」、「タケネートＷＤ７３０」等、旭化成工業社製の「デュラネートＷＢ４０−１００」、「デュラネートＷＢ４０−８０Ｄ」、「デュラネートＷＸ−１７４１」等、日本ポリウレタン社製の「コロネート」シリーズ等があげられる。
【００３５】
一方、アミノ樹脂とは、尿素及び／又はメラミンにホルムアルデヒドとアルコール（ＲＯＨ）が付加縮合したものの総称である。アミノ樹脂は、アミノ基が、（１）そのまま残存しているか（−ＮＨ2 ）、（２）イミノメチロール基（−ＮＨＣＨ2 ＯＨ）、（３）イミノアルキルエーテル基（−ＮＨＣＨ2 ＯＲ）、（４）ジメチロールアミノ基｛−Ｎ（ＣＨ2 ＯＨ）2 ｝、（５）部分アルキルエーテル化ジメチロールアミノ基｛−Ｎ（ＣＨ2 ＯＨ）ＣＨ2 ＯＲ｝、（６）完全アルキルエーテル化ジメチロールアミノ基｛−Ｎ（ＣＨ2 ＯＲ）2 ｝のいずれかの構造に変換され、しかもこれら（１）〜（６）が縮合して数量体〜数十量体に高分子量化した複雑で様々な構造を含有する化合物の総称である。
【００３６】
アミノ樹脂の具体例としては、モノメトキシメチル化メラミン樹脂、ジメトキシメチル化メラミン樹脂、トリメトキシメチル化メラミン樹脂、テトラメトキシメチル化メラミン樹脂、ペンタメトキシメチル化メラミン樹脂、ヘキサメトキシメチル化メラミン樹脂、ブチル化メラミン樹脂、モノメチロールメラミン樹脂、ジメチロールメラミン樹脂、トリメチロールメラミン樹脂、テトラメチロールメラミン樹脂、ペンタメチロールメラミン樹脂、ヘキサメチロールメラミン樹脂、イミノ基含有メトキシメチル化メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ブチル化ベンゾグアナミン樹脂、グリコールウリル樹脂、ブチル化尿素樹脂、メチル化メチロール尿素樹脂等が例示される。無論、ここに例示したものに限らないが、これら樹脂を単独又は２種類以上混合して用いることができる。
【００３７】
接着層の目付量は、接着面の面積に対して、０．００１〜５ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましく、０．０１〜３ｇ／ｍ２であることがより好ましく、０．０２〜２ｇ／ｍ２であることがさらに好ましく、０．０３〜１ｇ／ｍ２であることが特に好ましく、０．０５〜１ｇ／ｍ２であることが最も好ましい。接着層が０．００１ｇ／ｍ２未満では、バリア層との接着性が不十分となる恐れがある。一方、５ｇ／ｍ２を超える場合は、経済的に不利であるだけでなく、端面から内部へ透過する水分によってリチウム塩が分解されてフッ酸が発生し、電池性能が劣化するおそれがある。
【００３８】
本発明では、上記の接着層にさらにシーラント層を積層する。シーラント層には、耐漏液性や耐熱性などの点からポリプロピレンを用いることが必要である。ポリプロピレンは、ランダムプロピレン、ホモプロピレン、ブロックプロピレン等各タイプに分けることができる。
【００３９】
また、上記各タイプのポリプロピレン、すなわち、ランダムポリプロピレン、ホモポリプロピレン、ブロックポリプロピレンはプロプレン成分以外の成分を２０質量％以下含んでいてもよい。具体的には、酸成分や炭素数２〜６のアルケン成分、（メタ）アクリル酸エステル成分などがあげられる。さらに、低結晶性のエチレンーブテン共重合体、低結晶性のプロピレンーブテン共重合体、エチレンとブテンとプロピレンの３成分共重合体からなるターポリマー、シリカ、ゼオライト、アクリル樹脂ビーズ等のアンチブロッキング剤（ＡＢ剤）、脂肪酸アマイド系のスリップ剤等を２０質量％以下添加してもよい。
【００４０】
本発明におけるシーラント層には、上記各タイプのポリプロピレン層を適時組み合わせて多層化してもよい。
【００４１】
本発明におけるシーラント層の厚みは、０．１〜５００μｍであることが好ましく、１〜１００μｍであることがより好ましく、５〜８０μｍであることがさらに好ましく、１０〜５０μｍであることが特に好ましい。シーラントの厚みが０．１μｍ未満であれば、発電要素をヒートシールによって封止する際に接着性が不十分となる恐れがあり、５００μｍを超えると経済的に不利であるため好ましくない。
【００４２】
本発明の電池用外装体は、以上のように、基材層、バリア層、接着層及びシーラント層がこの順に積層されてなるものである。そして、電池用外装体は、発電要素と組み合わされて電池を構成する。発電要素とは、正極活物質と集電体からなる正極、セパレータ、負極活物質と集電体からなる負極、電解液からなり、正極、負極はそれぞれ端部に延出されたタブを有する。
【００４３】
上記の発電要素の構成物質は特に限定されず、公知の発電要素を用いることができる。正極活物質の例としては、マンガン酸リチウムなどのリチウム塩や金属リチウムなどがあげられ、正極の集電体の例としてはアルミニウム箔があげられる。セパレータとしては、ポリエチレンやポリプロピレンの微多孔膜があげられる。負極活物質の例としては、黒鉛があげられ、負極の集電体の例としては銅箔があげられる。電解液としては、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）や六フッ化リン酸リチウム塩（ＬｉＰＦ6）等のリチウム塩を、エチルカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、プロピレンカーボネート等に溶解したものがあげられる。
【００４４】
次に、本発明の電池用外装体を製造する方法について、一例を述べる。
【００４５】
本発明では、まず、基材層を用意する。そして、この基材層の表面にバリア層を形成する。基材層及びバリア層を構成する素材は、前記した通りである。バリア層を形成する方法は、素材によって種々であるが、基本的にいずれの場合も公知の方法が採用できる。
【００４６】
基材層上にバリア層を形成した後は、その表面に接着層を設ける。本発明において、接着層を設ける方法は特に限定されないが、前述の酸変性ポリプロピレン樹脂と前述の架橋剤とを含むコート剤を、バリア層又はシーラント層に塗布して媒体を乾燥させる方法、剥離紙上に同コート剤を塗布して媒体を乾燥させて一旦樹脂層となし、後にこれをバリア層又はシーラント層上に転写する方法があげられる。中でも、性能面の点から、前者の方法が、接着層の目付量や厚みを自在に制御しやすい点から好ましく、その中でも、同コート剤をバリア層の表面に塗布する方法が、実用上好ましい。
【００４７】
なお、コート剤としては、環境上の観点から、塗剤の媒体に水性媒体を適用した水性コート剤が好ましく採用される。
【００４８】
水性コート剤の調製方法は特に限定されるものではないが、酸変性ポリプロピレン樹脂の水性分散体と、架橋剤の溶液又は分散体（以下、これらを「架橋剤含有溶液」と記すことがある）とを混合する方法が簡便であり、特に好ましい方法である。なお、架橋剤含有溶液の場合も、媒体として水性媒体が好適である。
【００４９】
混合方法については、特に限定されず、酸変性ポリプロピレン樹脂の水性分散体に、架橋剤含有溶液を添加、混合してもよいし、架橋剤含有溶液に、酸変性ポリプロピレン樹脂の水性分散体を添加、混合してもよい。
【００５０】
上記方法に適した酸変性ポリプロピレン樹脂の水性分散体を調整する方法としては、例えば、国際公開０２／０５５５９８号パンフレットに記載された方法が採用できる。
【００５１】
本発明における水性媒体としては、水を５０質量％以上含むものが好適であり、８０質量％以上含むものがより好適である。水性媒体に含まれる水以外の溶媒は、親水性の有機溶剤が好ましく、具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、エチレングリコール−エチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル等のアルコール類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジメチル等のエステル類、アセトニトリルなど、２０℃における水に対する溶解性が好ましくは１０ｇ/Ｌ以上、特に好ましくは５０ｇ/Ｌ以上のもの用いられる。さらに、アンモニア、及び、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−ジエタノールアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、モルホリン、メチルモルホリン等の有機アミン化合物等の塩基性化合物をあげることができる。
【００５２】
さらに、接着層の耐薬品性などを低下させないため、コート剤は乳化剤あるいは保護コロイド作用を有する化合物などの使用はできるだけ少量にとどめることが好ましく、実質的に使用しないことが最も好ましい。ここで、「乳化剤あるいは保護コロイド作用を有する化合物を実質的に使用しない」とは、本発明における水性分散体の製造において、水性化促進や水分散体の安定化の目的で積極的にこれらの不揮発性の薬剤や化合物を系に添加せずに、結果的にこれらを含有しないことを意味し、添加量がゼロであることが特に好ましい。ただ、本発明の効果を損ねない範囲で、酸変性ポリプロピレン樹脂成分に対して０．１質量％未満添加しても差し支えない。
【００５３】
本発明でいう乳化剤としては、カチオン性乳化剤、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、あるいは両性乳化剤があげられ、一般に乳化重合に用いられるもののほか、界面活性剤類も含まれる。例えば、アニオン性乳化剤としては、高級アルコールの硫酸エステル塩、高級アルキルスルホン酸塩、高級カルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート塩、ビニルスルホサクシネート等があげられる。ノニオン性乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック共重合体、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体などのポリオキシエチレン構造を有する化合物やソルビタン誘導体等があげられる。両性乳化剤としては、ラウリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等があげられる。
【００５４】
保護コロイドを有する化合物としては、ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、変性デンプン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸及びその塩、カルボキシル基含有ポリエチレンワックス、カルボキシル基含有ポリプロピレンワックス、カルボキシル基含有ポリエチレン−プロピレンワックスなどの数平均分子量が通常は５０００以下の酸変性ポリオレフィンワックス類及びその塩、アクリル酸−無水マレイン酸共重合体及びその塩、スチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸交互共重合体、(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリル酸エステル共重合体等の不飽和カルボン酸含有量が１０質量％以上のカルボキシル基含有ポリマー及びその塩、ポリイタコン酸及びその塩、アミノ基を有する水溶性アクリル系共重合体、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン等、一般に微粒子の分散安定剤として用いられている化合物があげられる。
【００５５】
コート剤の塗布方法としては、公知の方法、例えばグラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、リップコーティング、エアナイフコーティング、カーテンフローコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、はけ塗り法等により、バリア層又はシーラント層の表面に均一にコーティングし、必要に応じて室温付近でセッティングした後、乾燥処理又は乾燥のための加熱処理に供することにより、均一な接着層を塗布面に密着させて形成することができる。
【００５６】
接着層を設けた後は、シーラント層を設ける。シーラント層を設ける方法は特に限定されないが、前述のシーラント樹脂からなるシーラントフィルムと接着層とを熱によって貼り合わせる方法（熱ラミネート、ドライラミネート）や、接着層に溶融させた前記樹脂を押し出して貼り合わせる方法（押出ラミネート）などがあげられる。
【００５７】
本発明の電池用外装体は、以上の方法により製造でき、かかる方法によれば、接着層の目付量や厚みの調整が容易であるため、外装体を効率よく生産することができる。また、水性分散体を用いるため環境面でも好ましい。
【実施例】
【００５８】
以下に実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００５９】
（１）酸変性ポリオレフィン樹脂中の酸成分の含有量
酸成分の含有量は下記に示す方法を用いて求めた。すなわち、酸変性ポリオレフィン樹脂の酸価をＪＩＳ Ｋ５４０７に準じて測定し、その値から酸成分の含有量（グラフト率）を次式より求めた。
含有量（質量％）＝（グラフトした酸成分の質量）／（グラフト後の酸変性ポリオレフィン樹脂の質量）×１００
【００６０】
（２）酸成分以外の酸変性ポリオレフィン樹脂の構成
オルトジクロロベンゼン（ｄ４）を用い、１２０℃にて１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ分析（バリアン社製、３００ＭＨｚ）を行い求めた。１３Ｃ−ＮＭＲ分析では定量性を考慮したゲート付きデカップリング法を用いて測定した。
【００６１】
（３）樹脂の重量平均分子量
重量平均分子量は、ＧＰＣ分析〔装置：Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ、１５０Ｃ）、検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ、１Ａ、ＩＲ検出器（測定波長：３．４２μｍ）、カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）、移動相溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）、測定温度：１４０℃、流速：１．０ｍｌ／分、注入量：０．２ｍｌ〕を用いて測定し、ポリスチレン標準試料（東ソー社製、）で作製した検量線から重量平均分子量を求めた。
【００６２】
（４）酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体及び架橋剤含有溶液の固形分濃度
酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体又は架橋剤含有溶液を適量秤量し、これを１５０℃下で残存物（固形分）の質量が恒量に達するまで乾燥し、それぞれの固形分濃度を次式より求めた。
固形分濃度（質量％）＝（残留した固形分）／（採取した酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体又は架橋剤含有溶液）×１００
【００６３】
（５）目付量
あらかじめ面積と質量とを計測した基材に水性コート剤を所定量塗工し、１００℃で２分間乾燥した。得られた積層体の質量を測定し、塗工前の基材の質量を差し引くことで塗工量を求めた。塗工量と塗工面積から目付量（ｇ／ｍ２）を計算した。
【００６４】
（６）耐電解液性
作製した外装体を１００×１５ｍｍの寸法に裁断して試験片とした。この試験片を、電解液を充填した容器中に挿入して密栓し、８５℃又は１００℃で２４時間保管後、さらに水中に１昼夜浸漬した後の試験片の剥離状況を目視で観察した。剥離が認められなかったものを○、剥離が認められたものを×とした。なお、電解液は、エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／ジメチルカーボネート＝１／１／１（質量比）の溶液にＬｉＰＦ６が１．５Ｍになるように調整した液を用いた。
【００６５】
（７）耐漏液性
作製した電池を５０℃の乾燥機に入れて、耐漏液性を調べた。電解液の漏れが認められなかったものを○、電解液の漏れが認められたものを×とした。
【００６６】
下記４種の酸変性ポリオレフィン樹脂を作製した。
【００６７】
（酸変性ポリプロピレン樹脂Ｐ−１の製造）
プロピレン−エチレン共重合体（プロピレン／エチレン＝８２／１８質量％、重量平均分子量８５０００）２８０ｇを４つ口フラスコ中、窒素雰囲気下で加熱溶融させた後、系内温度を１８０℃に保って攪拌下、酸成分として無水マレイン酸３５．０ｇ、ラジカル発生剤としてジ−t−ブチルパーオキサイド６．０ｇをそれぞれ２時間かけて加え、その後１時間反応させた。反応終了後、得られた反応物を多量のアセトン中に投入し、樹脂を析出させた。この樹脂をさらにアセトンで数回洗浄し、未反応の無水マレイン酸を除去した後、減圧乾燥機中で減圧乾燥して酸変性ポリプロピレン樹脂Ｐ−１（重量平均分子量４００００）を得た。
【００６８】
（酸変性ポリプロピレン樹脂Ｐ−２の製造）
プロピレン樹脂（重量平均分子量７５０００）２８０ｇを４つ口フラスコ中、窒素雰囲気下で加熱溶融させた後、系内温度を１９０℃に保って攪拌下、酸成分として無水マレイン酸３２．０ｇ、ラジカル発生剤としてジ−t−ブチルパーオキサイド６．０ｇをそれぞれ２時間かけて加え、その後１時間反応させた。反応終了後、得られた反応物を多量のアセトン中に投入し、樹脂を析出させた。この樹脂をさらにアセトンで数回洗浄し、未反応の無水マレイン酸を除去した後、減圧乾燥機中で減圧乾燥して酸変性ポリプロピレン樹脂Ｐ−２（重量平均分子量３００００）を得た。
【００６９】
（酸変性ポリプロピレン樹脂Ｐ−３の製造）
プロピレン−エチレン共重合体（プロピレン／エチレン＝６５／３５質量％、重量平均分子量８００００）２８０ｇを４つ口フラスコ中、窒素雰囲気下で加熱溶融させた後、系内温度を１９０℃に保って攪拌下、酸成分として無水マレイン酸３２．０ｇ、ラジカル発生剤としてジクミルパーオキサイド６．０ｇをそれぞれ２時間かけて加え、その後１時間反応させた。反応終了後、得られた反応物を多量のアセトン中に投入し、樹脂を析出させた。この樹脂をさらにアセトンで数回洗浄し、未反応の無水マレイン酸を除去した後、減圧乾燥機中で減圧乾燥して酸変性ポリプロピレン樹脂Ｐ−３（重量平均分子量３５０００）を得た。
【００７０】
（酸変性ポリプロピレン樹脂Ｐ−４の製造）
プロピレン−エチレン共重合体（プロピレン／エチレン＝８２／１８質量％、重量平均分子量８５０００）２８０ｇを４つ口フラスコ中、窒素雰囲気下で加熱溶融させた後、系内温度を１９０℃に保って攪拌下、酸成分として無水マレイン酸４８．０ｇ、ラジカル発生剤としてジクミルパーオキサイド９．０ｇをそれぞれ２時間かけて加え、その後１時間反応させた。反応終了後、得られた反応物を多量のアセトン中に投入し、樹脂を析出させた。この樹脂をさらにアセトンで数回洗浄し、未反応の無水マレイン酸を除去した後、減圧乾燥機中で減圧乾燥して酸変性ポリプロピレン樹脂Ｐ−４（重量平均分子量４００００）を得た。
【００７１】
参考例１
〔酸変性ポリプロピレン樹脂水性分散体Ｅ−１の製造〕
ヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、６０．０ｇの酸変性ポリプロピレン系樹脂（Ｐ−１）、６０．０ｇのテトラヒドロフラン、６．９ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（酸変性ポリプロピレン樹脂中の酸成分のカルボキシル基に対して１．０倍当量）及び１７３．１ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１４０℃に保ってさらに６０分間撹拌した後、ヒーターの電源を切り６０℃まで自然冷却した。冷却後６０℃に保持し、撹拌及び減圧下で脱溶剤を行い、必要に応じて水を添加し、媒体を水に置換した。
【００７２】
次に、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白黄色の均一な酸変性ポリプロピレン樹脂水性分散体Ｅ−１（固形分濃度２０質量％）を得た。
【００７３】
参考例２
〔酸変性ポリプロピレン樹脂水性分散体Ｅ−２の製造〕
酸変性ポリプロピレン樹脂Ｐ−１に代えてＰ−２を用いた以外は、Ｅ−１の調製方法に準じて酸変性ポリプロピレン樹脂水性分散体Ｅ−２（固形分濃度２０質量％）を得た。
【００７４】
参考例３
〔酸変性ポリプロピレン樹脂水性分散体Ｅ−３の製造〕
酸変性ポリプロピレン樹脂Ｐ−１に代えてＰ−３を用いた以外は、Ｅ−１の調製方法に準じて酸変性ポリプロピレン樹脂水性分散体Ｅ−３（固形分濃度２０質量％）を得た。
【００７５】
参考例４
〔酸変性ポリプロピレン樹脂水性分散体Ｅ−４の製造〕
酸変性ポリプロピレン樹脂Ｐ−１に代えてＰ−４を用いた以外は、Ｅ−１の調製方法に準じて酸変性ポリプロピレン樹脂水性分散体Ｅ−４（固形分濃度２０質量％）を得た。
【００７６】
参考例５
〔酸変性ポリエチレン樹脂水性分散体Ｅ−５の製造〕
ヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、６０．０ｇの酸変性ポリエチレン樹脂（アルケマ社製ボンダイン「ＴＸ−８０３０」）、９０．０ｇのイソプロパノール、３．０ｇのトリエチルアミン及び１４７．０ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１４５℃に保ってさらに３０分間撹拌した。その後、ヒーターの電源を切り室温（約２５℃）まで撹拌下で自然冷却した。冷却後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白色の均一な酸変性ポリエチレン樹脂水性分散体Ｅ−５（固形分濃度２０質量％）を得た。
【００７７】
水性分散体Ｅ−１〜Ｅ−５の製造に使用した各樹脂の組成を表１に示す。
【００７８】
【表１】
【００７９】
一方、下記４種の架橋剤含有溶液を用いた。
【００８０】
（架橋剤含有溶液Ｋ−１）
日本触媒社製「エポクロスＷＳ−５００」（２−イソプロペニル−２−オキサゾリン含有オキサゾリン化合物水性溶液、固形分濃度４０質量％）
【００８１】
（架橋剤含有溶液Ｋ−２）
日本触媒社製「エポクロスＷＳ−７００」（２−イソプロペニル−２−オキサゾリン含有オキサゾリン化合物水性溶液、固形分濃度２５質量％）
【００８２】
（架橋剤含有溶液Ｋ−３）
アデカ社製「アデカレジンＥＭ−０５１７」（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ化合物、固形分濃度５１質量％）を水で希釈し、固形分濃度が１０質量％の水性溶液とした。
【００８３】
（架橋剤含有溶液Ｋ−４）
ＢＡＳＦ社製「バソナートＨＷ−１００」（非ブロック型の多官能イソシアネート化合物、イソシアネート含有率約１７％）を水で希釈し、固形分濃度が１０質量％の水性溶液とした。
（架橋剤含有溶液Ｋ−５）
日本サイテックインダストリーズ社製サイメル３２５（イミノ基型メラミン樹脂イソブタノール溶液、固形分濃度８０質量％）をイソプロパノールで希釈し、固形分濃度が１０質量％の溶液とした。
【００８４】
さらに、下記の電極用ペーストを作製した。
【００８５】
（正極ペーストＣ−１の調製）
マンガン酸リチウムと酸変性ポリプロピレン樹脂水性分散体Ｅ−１とを固形分質量比で９０／１０となるように混合することで正極用ペーストＣ−１を調製した。
【００８６】
（負極ペーストＡ−１の調製）
黒鉛と酸変性ポリプロピレン樹脂水性分散体Ｅ−１とを固形分質量比で９０／１０となるように混合することで負極用ペーストＡ−１を調製した。
【００８７】
実施例１
基材層として厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエステルフィルム（ユニチカ社製「エンブレットＰＥＴ−１２」）を使用し、基材層のコロナ処理面に、二液硬化型のポリウレタン系接着剤（東洋モートン社製）をグラビアコートし、乾燥して目付量５ｇ／ｍ2のプライマー層を形成した。そして、プライマー層の表面に、両面を酸脱脂した厚さ４０μｍの軟質アルミニウム箔（８０７９材、東洋アルミニウム社製、商品名：ＣＥ）を貼り合わせバリア層を形成した。
【００８８】
一方、酸変性ポリプロピレン樹脂水性分散体Ｅ−１と架橋剤含有溶液Ｋ−１とを室温下でメカニカルスターラーにて攪拌（１００ｒｐｍ）・混合し、酸変性ポリプロピレン樹脂水性分散体Ｅ−１の固形分１００質量部に対して架橋剤含有溶液Ｋ−１の固形分が５質量部含まれる水性コート剤Ｊ−１を調製した。
【００８９】
次いで、バリア層の表面に、水性コート剤Ｊ−１を塗布し、１５０℃で２分間乾燥して目付量０．７ｇ／ｍ2の接着層を形成した。
【００９０】
その後、押出機を備えたラミネート装置を用いて、接着層表面にシーラント樹脂としてポリプロピレン樹脂（日本ポリプロ社製「ノバテックＰＰ ＦＬ０２Ａ」）を溶融押出（押出ラミネート）して、３５μｍのポリプロピレン樹脂からなるシーラント層を形成させて外装体を得た。
【００９１】
一方、４０μｍのアルミニウム箔に、正極用ペーストＣ−１を乾燥後の厚みが３０μｍとなるように塗工し、乾燥させて５０ｍｍ×１００ｍｍの正極を得た。４０μｍの銅箔に負極用ペーストＡ−１を乾燥後の厚みが３０μｍとなるように塗工し、乾燥させて５０ｍｍ×１００ｍｍの負極を得た。乾燥は、正極、負極とも８５℃で３０分乾燥した後、１２０℃減圧下で１２時間乾燥させた。９０ｍｍ×１５０ｍｍのシーラント層を上側とする外装体、正極タブ、塗工面を上面とする正極、５８ｍｍ×１１０ｍｍのセパレータ（ポリプロピレンの微多孔膜）、塗工面を下面とする負極、負極タブ、シーラント層を下側とする９０ｍｍ×１５０ｍｍの外装体の順に積層させてから、そのうちの３辺を１５ｍｍ幅でヒートシールし、袋状にした。残りの１辺は、正極、負極のそれぞれのタブとして１０ｍｍ×５０ｍｍ×１５μｍのアルミニウム箔を袋から１０ｍｍだけ出しておき、エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／ジメチルカーボネート＝１／１／１の溶液にＬｉＰＦ６が１．５Ｍになるように調整した電解液を充填してからヒートシールして封止した。ヒートシールは、１６０℃×１ｋｇ／ｃｍ２×１秒の条件で行った。
【００９２】
実施例２、３
実施例１において、樹脂と架橋剤との比率を表２記載のように変更した以外は、実施例１と同様の操作を行って水性コート剤Ｊ−２、Ｊ−３を調製し、外装体、電池を得た。
【００９３】
実施例４
実施例１において、水性コート剤調製の際、酸変性ポリプロピレン樹脂水性分散体Ｅ−１に代えて酸変性ポリプロピレン樹脂水性分散体Ｅ−２を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行って水性コート剤Ｊ−４を調製し、外装体、電池を得た。
【００９４】
実施例５
実施例１において、架橋剤含有溶液Ｋ−１に代えて架橋剤含有溶液Ｋ−２を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行って水性コート剤Ｊ−５を調製し、外装体、電池を得た。
【００９５】
実施例６、７
実施例１において、接着層の目付量を０．０７ｇ／ｍ2 、３ｇ／ｍ2に変更した以外は、実施例１と同様の操作により、外装体、電池を得た。
【００９６】
実施例８
実施例７において、ポリプロピレン樹脂を押出ラミネートする代わりに、無延伸ポリプロピレン樹脂フィルム（東レ社製「トレファンＮＯ」、フィルム厚み：４０μｍ）を重ね合わせ、熱ラミネート（１２０℃、３０秒間）することでシーラント層を積層した以外は、実施例７と同様の操作により、外装体、電池を得た。
【００９７】
比較例１
実施例１において、水性コート剤Ｊ−１に代えて酸変性ポリエチレン樹脂水性分散体Ｅ−５を用いた以外は、実施例１と同様の操作により、外装体、電池を得た。
【００９８】
比較例２
実施例１において、水性コート剤調製の際、酸変性ポリプロピレン樹脂水性分散体Ｅ−１に代えて酸変性ポリエチレン樹脂水性分散体Ｅ−５を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行って水性コート剤Ｈ−２を調製し、外装体、電池を得た。
【００９９】
比較例３、４
実施例１において、水性コート剤調製の際、酸変性ポリプロピレン樹脂水性分散体Ｅ−１に代えて酸変性ポリプロピレン樹脂水性分散体Ｅ−３、酸変性ポリプロピレン樹脂水性分散体Ｅ−４を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行って水性コート剤Ｈ−３、Ｈ−４を調製し、外装体、電池を得た。
【０１００】
比較例５
実施例１において、水性コート剤Ｊ−１に代えて酸変性ポリプロピレン樹脂水性分散体Ｅ−１を用いた以外は、実施例１と同様の操作により、外装体、電池を得た。
【０１０１】
比較例６
実施例１において、樹脂と架橋剤との比率を表２記載のように変更した以外は、実施例１と同様の操作を行って水性コート剤Ｈ−６を調製し、外装体、電池を得た。
【０１０２】
比較例７
実施例１において、架橋剤含有溶液Ｋ−１に代えて架橋剤含有溶液Ｋ−４を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行って水性コート剤Ｈ−７を調製し、外装体、電池を得た。
【０１０３】
比較例８
実施例１において、シーラント樹脂として、ポリプロピレン樹脂に代えてポリエチレン樹脂（住友化学社製「Ｌ２１１」）を用いた以外は、実施例１と同様の操作により、外装体、電池を得た。
【０１０４】
比較例９
実施例１において、接着層を形成しなかった以外は、実施例１と同様の操作により、外装体、電池を得た。
【０１０５】
比較例１０
比較例２において、シーラント樹脂として、ポリプロピレン樹脂に代えてポリエチレン樹脂（住友化学社製「Ｌ２１１」）を用いた以外は、比較例２と同様の操作により、外装体、電池を得た。
【０１０６】
実施例９
実施例１において、架橋剤含有溶液Ｋ−１に代えて架橋剤含有溶液Ｋ−３を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行って水性コート剤Ｊ−６を調製し、外装体、電池を得た。
【０１０７】
実施例１０、１１
実施例９において、樹脂と架橋剤との比率を表３記載のように変更した以外は、実施例９と同様の操作を行って水性コート剤Ｊ−７、Ｊ−８を調製し、外装体、電池を得た。
【０１０８】
実施例１２
実施例９において、水性コート剤調製の際、酸変性ポリプロピレン樹脂水性分散体Ｅ−１に代えて酸変性ポリプロピレン樹脂水性分散体Ｅ−２を用いた以外は、実施例９と同様の操作を行って水性コート剤Ｊ−９を調製し、外装体、電池を得た。
【０１０９】
実施例１３、１４
実施例９において、架橋剤含有溶液Ｋ−３に代えて、樹脂と架橋剤との比率を表３記載のように調整して架橋剤含有溶液Ｋ−３、架橋剤含有溶液Ｋ−４又は架橋剤含有溶液Ｋ−３、架橋剤含有溶液Ｋ−５を併用した以外は、実施例９と同様の操作を行って水性コート剤Ｊ−１０、Ｊ−１１を調製し、外装体、電池を得た。
【０１１０】
実施例１５、１６
実施例９において、接着層の目付量を０．０７ｇ／ｍ2 、３ｇ／ｍ2に変更した以外は、実施例９と同様の操作により、外装体、電池を得た。
【０１１１】
実施例１７、１８
実施例１３において、接着層の目付量を０．０７ｇ／ｍ2 、３ｇ／ｍ2に変更した以外は、実施例１３と同様の操作により、外装体、電池を得た。
【０１１２】
実施例１９、２０
実施例１４において、接着層の目付量を０．０７ｇ／ｍ2 、３ｇ／ｍ2に変更した以外は、実施例１４と同様の操作により、外装体、電池を得た。
【０１１３】
実施例２１〜２３
実施例１６、１８、２０において、ポリプロピレン樹脂を押出ラミネートする代わりに、無延伸ポリプロピレン樹脂フィルム（東レ社製「トレファンＮＯ」、フィルム厚み：４０μｍ）を重ね合わせ、熱ラミネート（１２０℃、３０秒間）することでシーラント層を積層した以外は、実施例１６、１８、２０と同様の操作で外装体、電池を得た。
【０１１４】
実施例２４
実施例１において、架橋剤含有溶液Ｋ−１に代えて、樹脂と架橋剤との比率を表３記載のように調整して架橋剤含有溶液Ｋ−１、架橋剤含有溶液Ｋ−３を併用した以外は、実施例９と同様の操作を行って水性コート剤Ｊ−１２を調製し、外装体、電池を得た。
【０１１５】
比較例１１
実施例９において、水性コート剤調製の際、酸変性ポリプロピレン樹脂水性分散体Ｅ−１に代えて酸変性ポリエチレン樹脂水性分散体Ｅ−５を用いた以外は、実施例９と同様の操作を行って水性コート剤Ｈ−８を調製し、外装体、電池を得た。
【０１１６】
比較例１２、１３
実施例９において、水性コート剤調製の際、酸変性ポリプロピレン樹脂水性分散体Ｅ−１に代えて酸変性ポリプロピレン樹脂水性分散体Ｅ−３、酸変性ポリプロピレン樹脂水性分散体Ｅ−４を用いた以外は、実施例９と同様の操作を行って水性コート剤Ｈ−９、Ｈ−１０を調製し、外装体、電池を得た。
【０１１７】
比較例１４
実施例９において、樹脂と架橋剤との比率を表３記載のように変更した以外は、実施例９と同様の操作を行って水性コート剤Ｈ−１１を調製し、外装体、電池を得た。
【０１１８】
比較例１５
実施例９において、架橋剤含有溶液Ｋ−３に代えて架橋剤含有溶液Ｋ−５を用いた以外は、実施例９と同様の操作を行って水性コート剤Ｈ−１２を調製し、外装体、電池を得た。
【０１１９】
比較例１６
実施例９において、シーラント樹脂として、ポリプロピレン樹脂に代えてポリエチレン樹脂（住友化学社製「Ｌ２１１」）を用いた以外は、実施例９と同様の操作により、外装体、電池を得た。
【０１２０】
比較例１７
比較例１１において、シーラント樹脂として、ポリプロピレン樹脂に代えてポリエチレン樹脂（住友化学社製「Ｌ２１１」）を用いた以外は、比較例１１と同様の操作により、外装体、電池を得た。
【０１２１】
実施例１〜２４及び比較例１〜１９で得られた各外装体について、耐電解液性、耐漏液性試験を行った。結果を表２、３に示す。
【０１２２】
【表２】
【０１２３】
【表３】
【０１２４】
実施例においては、いずれも耐電解液性、耐漏液性に優れていた。実施例中、エポキシ化合物と、イソシアネート化合物又はアミノ樹脂とを併用したもの（実施例１３、１４、１７〜２０、２２、２３）は、エポキシ化合物単独使用のものと比べ、過酷な条件下での耐電解液性に優れていた。
【０１２５】
これに対し、比較例１、２、１１は、接着層として用いた樹脂がポリエチレン系、すなわちプロピレン成分を所定量含有する樹脂でなかったため、シーラント層に対する接着性が乏しく、耐電解液性に劣っていた。
【０１２６】
比較例３、１２は、接着層として用いた樹脂に含まれるポリプロピレン成分の含有量が少なかったため、バリア性基材との接着性に乏しく、耐電解液性に劣っていた。
【０１２７】
比較例４、１３は、接着層として用いた樹脂に含まれる酸成分の含有量が多かったため、シーラント層との接着性に乏しく、耐電解液性に劣っていた。
【０１２８】
比較例５、６、１４は、架橋剤の含有量が本発明で規定する範囲を外れていたため、耐電解液性及び耐漏液性に劣っていた。
【０１２９】
比較例７、１５は、架橋剤の素材が本発明で規定するものでなかったため、耐漏液性に劣っていた。
【０１３０】
比較例８、１６は、シーラント層を構成する樹脂が本発明で規定するものでなかったため、耐漏液性に劣っていた。
【０１３１】
比較例９は、接着層を形成しなかったため、バリア性基材とシーラント層との接着性に乏しく、耐漏液性に劣っていた。
【０１３２】
比較例１０、１７は、接着層、シーラント層を構成する樹脂が共にポリエチレン樹脂であるため、バリア性基材とシーラント層の接着性には優れていたが、耐電解液性は不十分であった。
【０１３３】
なお、比較例として示していないが、接着層に酸変性されていないポリプロピレンを使用することを試みたが、分散体を得ることができなかった。結果、当然ではあるが、酸変性ポリプロピレン樹脂と架橋剤とを含むコート剤を調製できなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池用外装体とその製造方法並びにその外装体を用いた電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パソコン、携帯電話等の携帯端末装置、ビデオカメラ、衛星などに用いられる電池として、超薄型化、小型化の可能なリチウム電池が盛んに開発されている。このようなリチウム電池の構造としては、例えば、正極材としてアルミニウム箔、負極材として銅箔を適用し、各金属箔上に、活物質や電解液を含む層を各々形成して電極となし、これらの層間に電解液を含むセパレータを設けた構成の発電要素と、これを封止する外装体とを有する構造があげられる。
【０００３】
このリチウム電池の外装体には、従来用いられていた金属製缶とは異なり、軽量で電池の形状を自由に選択できるという利点から、基材層／アルミニウム箔層／シーラント層のような構成の積層体が用いられるようになってきた。
【０００４】
リチウム電池は、電池内容物として正極材及び負極材と共に、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルなどの非プロトン性溶媒にリチウム塩を溶解した電解液もしくはその電解液を含浸させたポリマーゲルからなる電解質層を含んでいる。このような強浸透性の溶媒がシーラント層を通過すると、アルミニウム箔層とシーラント層間とのラミネート強度を低下させてデラミネーションを生じさせ、最終的には電解液が漏れ出すといった問題が生じる。また、電池の電解質たるリチウム塩としてはＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4 等の物質が用いられているが、これらの塩は水分との加水分解反応によりフッ酸を発生し、フッ酸がアルミニウム箔を腐食することによりラミネート強度を低下させる。電池用外装材は、このように電解質に対する耐性を有していることが必要である。
【０００５】
さらに、リチウム電池はさまざまな環境下で使用されることを想定して、より過酷な耐性を備えている必要がある。例えば、モバイル機器に使用される場合には、車内等の６０〜７０℃という高温環境での耐漏液性が要求される。
【０００６】
このような状況のもと、耐電解液性を向上させたリチウム電池用外装材料が種々提案されている（例えば、特許文献１〜６参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−２４３９２８号公報
【特許文献２】特開２００４−４２４７７号公報
【特許文献３】特開２００４−１４２３０２号公報
【特許文献４】特開２００９−２３８４７５号公報
【特許文献５】特開２００２−１８７２３３号公報
【特許文献６】特開２０１０−０８６７４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、前記提案されているリチウム電池用包装材料は、いずれも耐電解液性、耐漏液性の点でいまだ不十分であった。
【０００９】
本発明の課題は、耐電解液性と共に、耐漏液性にも優れる電池用外装体及び前記外装体を用いた電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち、本発明は、基材層、バリア層、接着層及びシーラント層がこの順に積層されてなる電池用外装体であって、前記接着層が、プロピレン成分を７０質量％以上含有すると共に酸成分を０．１〜１０質量％含有する酸変性ポリプロピレン樹脂と、オキサゾリン化合物及びエポキシ化合物の少なくとも一方を含む架橋剤とを含有し、前記酸変性ポリプロピレン樹脂１００質量部に対し前記架橋剤を０．１〜４０質量部の割合で含有し、さらに、シーラント層がポリプロピレン樹脂からなることを特徴とする電池用外装体を要旨とし、さらに、前記外装体を用いた電池を要旨とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の電池用外装体は、基材層、バリア層、接着層及びシーラント層が順次積層されてなる電池用外装体において、接着層に特定の樹脂と特定の架橋剤からなる組成物を用いている。このため、電池の外装体として用いた場合に優れた耐電解液性、耐漏液性を発揮し、結果、電池の寿命が延び、取扱上の安全性も高まり、産業上の利用価値は非常に高い。
【００１２】
また、本発明の製造方法によれば、接着層の目付量を調整しやすく、厚みも制御し易いため、外装体を効率よく生産することができる。また、水性分散体を用いるため環境面でも好ましい。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の電池用外装体は、厚み方向に順に、基材層、バリア層、接着層及びシーラント層をこの順に積層した構成を有する。
【００１４】
基材層は、単層もしくは多層の耐熱性高分子フィルムからなり、例えば、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリプロピレンフィルム等の延伸もしくは未延伸フィルムなどの単体フィルム、あるいは前記単体フィルムを積層した多層フィルムなどが使用できる。耐ピンホール性、絶縁性を向上させるために総厚みは６〜４０μｍが好ましく、さらに好ましくは１０〜２５μｍである。
【００１５】
基材層とバリア層の間には、必要に応じて、プライマー層を設けることができる。プライマー層は、シランカップリング剤やポリエステルポリオールあるいはポリエーテルポリオール、アクリルポリオールを主剤としたポリウレタン系接着剤からなっており、塗布量は乾燥状態で１〜５ｇ／ｍ2とすることが好ましい。
【００１６】
バリア層は、アルミナやシリカを蒸着した蒸着層、またはアルミニウム箔などを用いることができるが、バリア性の点からアルミニウム箔を用いることが好ましい。
【００１７】
アルミニウム箔を使用する場合は、厚みが９〜２００μｍの軟質アルミニウム箔、特に鉄含有率が０．１〜９．０質量％の軟質アルミニウム箔が耐ピンホール性、成形加工時の延展性の点で好ましい。鉄含有率が０．１質量％未満であると、耐ピンホール性、延展性を十分に付与させることができず、９．０質量％を超えると柔軟性が損なわれる場合がある。
【００１８】
軟質アルミニウム箔を用いる場合、耐腐食性の向上に加えて、接着層との接着性を向上させるために、接着層を積層する面に公知の表面処理を行うことが好ましく、酸脱脂剤による脱脂処理、ベーマイト処理のような熱水変性処理、アルマイト処理のような陽極酸化処理又はクロメート処理のような化成処理を行うことが好ましい。特に好ましい表面処理の例としては、一ナトリウム二フッ化アンモニウムなどのフッ素含有化合物を無機酸で溶解させた酸脱脂剤で処理する方法があげられ、軟質アルミニウム箔の脱脂効果だけでなく、不動態であるアルミニウムのフッ化物を形成させることが可能であり、耐フッ酸性という点で有効である。
【００１９】
本発明の電池用外装体は、接着層として、プロピレン成分を７０質量％以上含有する酸変性ポリプロピレン樹脂を含む。プロピレン成分の含有量が７０質量％未満になると、シーラント層との接着性が低下し、結果、外装体の耐電解液性が低下する。なお、本発明では、後述する酸成分以外の成分が全てプロピレン成分である純然たる酸変性ポリプロピレン樹脂は勿論のこと、プロピレン成分以外の成分を含んでいてもプロピレン成分の含有量が７０質量％以上であれば、その樹脂も本発明にいう酸変性ポリプロピレン樹脂に包含する。
【００２０】
プロピレン成分以外の成分としては、特に限定されものではなく、エチレン、イソブチレン、２−ブテン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン等の炭素数２〜６のアルケンや、（メタ）アクリル酸エステル成分などがあげられる。
【００２１】
また、本発明における酸変性ポリプロピレン樹脂は、バリア層とシーラント層との接着性のバランスから、酸成分を０．１〜１０質量％含有する必要があり、０．２〜１０質量％が好ましく、０．３〜１０質量％がより好ましく、０．５〜９質量％がさらに好ましく、１〜９質量％が特に好ましい。含有量が０．１質量％未満の場合は、アルミニウム箔等のバリア層との十分な接着性が得られない場合がある。また、後述のように、架橋剤と混合するためには、酸変性ポリプロピレン樹脂を水性分散化したうえで混合する方法が好ましいが、酸成分が０．１質量％未満の場合は、水性分散化が困難になり、架橋剤との混合も困難となる。一方、１０質量％を超える場合は、シーラント層との接着性が低下する場合がある。
【００２２】
酸成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等のほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等が挙げられる。中でもアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましく、特にアクリル酸、無水マレイン酸が好ましい。また、酸成分は、酸変性ポリプロピレン樹脂中に共重合されていればよく、その形態は限定されず、共重合の状態としては、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合（グラフト変性）、熱減成法による共重合などがあげられる。
【００２３】
接着層に用いる酸変性ポリプロピレン樹脂の重量平均分子量は、１０００〜１０００００の範囲であることが好ましい。５０００〜８００００がより好ましく、１００００〜５００００がさらに好ましく、２００００〜４００００が特に好ましい。重量平均分子量が１０００未満であると、バリア層への密着性が不足して耐電解液性が悪化する傾向にあり、１０００００を超えた場合には、水性分散化が困難となる傾向にある。なお、酸変性ポリプロピレン樹脂の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(ＧＰＣ)装置によって求めることができる。
【００２４】
酸変性ポリプロピレン樹脂としては、例えば、三洋化成社製「ユーメックス」、三井化学社製「サンワックス」などの市販品を用いることが可能である。
【００２５】
接着層は、酸変性ポリプロピレン樹脂以外にも、他の樹脂を１０質量％以下の割合で含有していてもよい。他の樹脂としては、例えば、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビリニデン、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、ブタジエン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン樹脂、ポリ（メタ）アクリロニトリル樹脂、（メタ）アクリルアミド樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、変性ナイロン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等があげられる。
【００２６】
また、接着層には、酸変性ポリプロピレン樹脂だけでなく架橋剤も含まれる必要がある。そして、本発明では、架橋剤としてオキサゾリン化合物及びエポキシ化合物の少なくとも一方、すなわち両化合物の一方又は両者を使用する必要がある。
【００２７】
オキサゾリン化合物は、前記酸変性ポリプロピレン樹脂のカルボキシル基と架橋反応することで、電解液に対する耐性が著しく向上する。オキサゾリン化合物としては、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンを含有するオキサゾリン化合物が好ましい化合物としてあげられる。無論、ここに例示したものに限らないが、これら化合物を単独又は２種類以上混合して用いることができる。
【００２８】
市販のオキサゾリン化合物の例としては、日本触媒社製「エポクロス」シリーズがあげられる。具体的には、水溶性タイプの「ＷＳ−５００」、「ＷＳ−７００」、エマルションタイプの「Ｋ−１０１０Ｅ」、「Ｋ−１０２０Ｅ」、「Ｋ−１０３０Ｅ」、「Ｋ−２０１０Ｅ」、「Ｋ−２０２０Ｅ」、「Ｋ−２０３０Ｅ」などがあげられる。
【００２９】
一方、エポキシ化合物も、同じく前記酸変性ポリプロピレン樹脂のカルボキシル基と架橋反応することで、電解液に対する耐性が著しく向上する。エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ノボラックグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテルなどを含有するエポキシ化合物が好ましい化合物としてあげられる。この場合も、ここに例示したものに限らないが、これら化合物を単独または２種類以上混合して用いることができる。
【００３０】
市販のエポキシ化合物の例としては、長瀬ケムテック社製の「デナコール」シリーズ（「ＥＭ−１５０」、「ＥＭ−１０１」など）、アデカ社製の「アデカレジン」シリーズ（「ＥＭ−０５１７」、「ＥＭ−０５２６」、「ＥＭ−１１−５０Ｂ」、「ＥＭ−０５１Ｒ」など）などがあげられる。
【００３１】
接着層における架橋剤の含有量は、酸変性ポリプロピレン樹脂１００質量部に対して、０．１〜４０質量部であることが必要であり、０．５〜３０質量部であることが好ましく、１〜２５質量部であることがより好ましく、２〜２０質量部であることが特に好ましい。架橋剤の含有量が上記範囲を外れる場合には、耐電解液性や耐漏液性が発現しなくなるかまたは低下する傾向にある。
【００３２】
このように本発明では、架橋剤として、オキサゾリン化合物及びエポキシ化合物の少なくとも一方を用いるが、これらを含めた全ての架橋剤の含有量が前記した範囲内にあれば、他の架橋剤を併用してもよい。他の架橋剤としては、任意のものが使用できるが、実用上、イソシアネート化合物、アミノ樹脂（メラミン化合物、尿素化合物など）、カルボジイミド化合物、ジルコニウム塩化合物、シランカップリング剤などが好適である。中でも、架橋剤としてエポキシ化合物を使用する場合において、イソシアネート化合物及びアミノ樹脂の少なくとも一方を併用することが好ましい。これは、酸変性ポリプロピレン樹脂に含まれるカルボキシル基とエポキシ基との反応により生じる水酸基と、イソシアネート化合物及びアミノ樹脂の一方又は両者を反応させることで、より強固に架橋され、耐電解液性や耐漏液性が高まるからである。結果として、このように架橋された酸変性プロピレン樹脂を用いることで、基材（アルミ箔、プロピレンシーラント）との良好な密着性を維持し、耐電解液性、耐漏液性をより発現させることができる。
【００３３】
ここで、イソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネートを含有するイソシアネート化合物が好ましい化合物としてあげられる。中でも、低温の処理で密着性、接着性などの性能が向上することから、非ブロック型の多官能イソシアネート化合物、すなわち、非ブロック型のイソシアネート基を１分子中に２個以上含有する化合物が好ましい。ここで「非ブロック型」とは、イソシアネート基がラクタム系やオキシム系の化合物（いわゆるブロック剤）でブロック（「保護」あるいは「マスク」ということもある。）されていないことを示す。改変生成物としては、上記のようなイソシアネート化合物を公知の方法で変性することによって、アロファネート基、ビューレット基、カルボジイミド基、ウレトンイミン基、ウレトジオン基、イソシアヌレート基等のイソシアネートから誘導される官能基を分子中に有する多官能イソシアネート化合物に変性した化合物や、トリメチロールプロパン等の多官能アルコールで変性したアダクト型の多官能イソシアネート化合物をあげることができる。これらの中でも、イソシアヌレート基を有する多官能イソシアネート化合物を使用することが、接着層の耐電解液性、耐漏液性、耐熱性を向上させる点で特に好ましい。なお、多官能イソシアネート化合物には、２０質量％以内の範囲でモノイソシアネートが含有されていてもよい。無論、ここに例示したものに限らないが、これら化合物を単独又は２種類以上混合して用いることができる。
【００３４】
市販のイソシアネート化合物の例としては、ＢＡＳＦ社製の「バソナート（ＢＡＳＯＮＡＴ）ＰＬＲ８８７８」、「バソナートＨＷ−１００」等、住友バイエルウレタン社製の「バイヒジュール（Ｂａｙｈｙｄｕｒ）３１００」、「バイヒジュールＶＰＬＳ２１５０／１」、「ＳＢＵイソシアネートＬ８０１」、「デスモジュール（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）Ｎ３４００」、「デスモジュールＶＰＬＳ２１０２」、「デスモジュールＶＰＬＳ２０２５／１」、「ＳＢＵイソシアネート０７７２」、「デスモジュールＤＮ」等、武田薬品工業社製の「タケネートＷＤ７２０」、「タケネートＷＤ７２５」、「タケネートＷＤ７３０」等、旭化成工業社製の「デュラネートＷＢ４０−１００」、「デュラネートＷＢ４０−８０Ｄ」、「デュラネートＷＸ−１７４１」等、日本ポリウレタン社製の「コロネート」シリーズ等があげられる。
【００３５】
一方、アミノ樹脂とは、尿素及び／又はメラミンにホルムアルデヒドとアルコール（ＲＯＨ）が付加縮合したものの総称である。アミノ樹脂は、アミノ基が、（１）そのまま残存しているか（−ＮＨ2 ）、（２）イミノメチロール基（−ＮＨＣＨ2 ＯＨ）、（３）イミノアルキルエーテル基（−ＮＨＣＨ2 ＯＲ）、（４）ジメチロールアミノ基｛−Ｎ（ＣＨ2 ＯＨ）2 ｝、（５）部分アルキルエーテル化ジメチロールアミノ基｛−Ｎ（ＣＨ2 ＯＨ）ＣＨ2 ＯＲ｝、（６）完全アルキルエーテル化ジメチロールアミノ基｛−Ｎ（ＣＨ2 ＯＲ）2 ｝のいずれかの構造に変換され、しかもこれら（１）〜（６）が縮合して数量体〜数十量体に高分子量化した複雑で様々な構造を含有する化合物の総称である。
【００３６】
アミノ樹脂の具体例としては、モノメトキシメチル化メラミン樹脂、ジメトキシメチル化メラミン樹脂、トリメトキシメチル化メラミン樹脂、テトラメトキシメチル化メラミン樹脂、ペンタメトキシメチル化メラミン樹脂、ヘキサメトキシメチル化メラミン樹脂、ブチル化メラミン樹脂、モノメチロールメラミン樹脂、ジメチロールメラミン樹脂、トリメチロールメラミン樹脂、テトラメチロールメラミン樹脂、ペンタメチロールメラミン樹脂、ヘキサメチロールメラミン樹脂、イミノ基含有メトキシメチル化メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ブチル化ベンゾグアナミン樹脂、グリコールウリル樹脂、ブチル化尿素樹脂、メチル化メチロール尿素樹脂等が例示される。無論、ここに例示したものに限らないが、これら樹脂を単独又は２種類以上混合して用いることができる。
【００３７】
接着層の目付量は、接着面の面積に対して、０．００１〜５ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましく、０．０１〜３ｇ／ｍ２であることがより好ましく、０．０２〜２ｇ／ｍ２であることがさらに好ましく、０．０３〜１ｇ／ｍ２であることが特に好ましく、０．０５〜１ｇ／ｍ２であることが最も好ましい。接着層が０．００１ｇ／ｍ２未満では、バリア層との接着性が不十分となる恐れがある。一方、５ｇ／ｍ２を超える場合は、経済的に不利であるだけでなく、端面から内部へ透過する水分によってリチウム塩が分解されてフッ酸が発生し、電池性能が劣化するおそれがある。
【００３８】
本発明では、上記の接着層にさらにシーラント層を積層する。シーラント層には、耐漏液性や耐熱性などの点からポリプロピレンを用いることが必要である。ポリプロピレンは、ランダムプロピレン、ホモプロピレン、ブロックプロピレン等各タイプに分けることができる。
【００３９】
また、上記各タイプのポリプロピレン、すなわち、ランダムポリプロピレン、ホモポリプロピレン、ブロックポリプロピレンはプロプレン成分以外の成分を２０質量％以下含んでいてもよい。具体的には、酸成分や炭素数２〜６のアルケン成分、（メタ）アクリル酸エステル成分などがあげられる。さらに、低結晶性のエチレンーブテン共重合体、低結晶性のプロピレンーブテン共重合体、エチレンとブテンとプロピレンの３成分共重合体からなるターポリマー、シリカ、ゼオライト、アクリル樹脂ビーズ等のアンチブロッキング剤（ＡＢ剤）、脂肪酸アマイド系のスリップ剤等を２０質量％以下添加してもよい。
【００４０】
本発明におけるシーラント層には、上記各タイプのポリプロピレン層を適時組み合わせて多層化してもよい。
【００４１】
本発明におけるシーラント層の厚みは、０．１〜５００μｍであることが好ましく、１〜１００μｍであることがより好ましく、５〜８０μｍであることがさらに好ましく、１０〜５０μｍであることが特に好ましい。シーラントの厚みが０．１μｍ未満であれば、発電要素をヒートシールによって封止する際に接着性が不十分となる恐れがあり、５００μｍを超えると経済的に不利であるため好ましくない。
【００４２】
本発明の電池用外装体は、以上のように、基材層、バリア層、接着層及びシーラント層がこの順に積層されてなるものである。そして、電池用外装体は、発電要素と組み合わされて電池を構成する。発電要素とは、正極活物質と集電体からなる正極、セパレータ、負極活物質と集電体からなる負極、電解液からなり、正極、負極はそれぞれ端部に延出されたタブを有する。
【００４３】
上記の発電要素の構成物質は特に限定されず、公知の発電要素を用いることができる。正極活物質の例としては、マンガン酸リチウムなどのリチウム塩や金属リチウムなどがあげられ、正極の集電体の例としてはアルミニウム箔があげられる。セパレータとしては、ポリエチレンやポリプロピレンの微多孔膜があげられる。負極活物質の例としては、黒鉛があげられ、負極の集電体の例としては銅箔があげられる。電解液としては、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）や六フッ化リン酸リチウム塩（ＬｉＰＦ6）等のリチウム塩を、エチルカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、プロピレンカーボネート等に溶解したものがあげられる。
【００４４】
次に、本発明の電池用外装体を製造する方法について、一例を述べる。
【００４５】
本発明では、まず、基材層を用意する。そして、この基材層の表面にバリア層を形成する。基材層及びバリア層を構成する素材は、前記した通りである。バリア層を形成する方法は、素材によって種々であるが、基本的にいずれの場合も公知の方法が採用できる。
【００４６】
基材層上にバリア層を形成した後は、その表面に接着層を設ける。本発明において、接着層を設ける方法は特に限定されないが、前述の酸変性ポリプロピレン樹脂と前述の架橋剤とを含むコート剤を、バリア層又はシーラント層に塗布して媒体を乾燥させる方法、剥離紙上に同コート剤を塗布して媒体を乾燥させて一旦樹脂層となし、後にこれをバリア層又はシーラント層上に転写する方法があげられる。中でも、性能面の点から、前者の方法が、接着層の目付量や厚みを自在に制御しやすい点から好ましく、その中でも、同コート剤をバリア層の表面に塗布する方法が、実用上好ましい。
【００４７】
なお、コート剤としては、環境上の観点から、塗剤の媒体に水性媒体を適用した水性コート剤が好ましく採用される。
【００４８】
水性コート剤の調製方法は特に限定されるものではないが、酸変性ポリプロピレン樹脂の水性分散体と、架橋剤の溶液又は分散体（以下、これらを「架橋剤含有溶液」と記すことがある）とを混合する方法が簡便であり、特に好ましい方法である。なお、架橋剤含有溶液の場合も、媒体として水性媒体が好適である。
【００４９】
混合方法については、特に限定されず、酸変性ポリプロピレン樹脂の水性分散体に、架橋剤含有溶液を添加、混合してもよいし、架橋剤含有溶液に、酸変性ポリプロピレン樹脂の水性分散体を添加、混合してもよい。
【００５０】
上記方法に適した酸変性ポリプロピレン樹脂の水性分散体を調整する方法としては、例えば、国際公開０２／０５５５９８号パンフレットに記載された方法が採用できる。
【００５１】
本発明における水性媒体としては、水を５０質量％以上含むものが好適であり、８０質量％以上含むものがより好適である。水性媒体に含まれる水以外の溶媒は、親水性の有機溶剤が好ましく、具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、エチレングリコール−エチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル等のアルコール類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジメチル等のエステル類、アセトニトリルなど、２０℃における水に対する溶解性が好ましくは１０ｇ/Ｌ以上、特に好ましくは５０ｇ/Ｌ以上のもの用いられる。さらに、アンモニア、及び、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−ジエタノールアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、モルホリン、メチルモルホリン等の有機アミン化合物等の塩基性化合物をあげることができる。
【００５２】
さらに、接着層の耐薬品性などを低下させないため、コート剤は乳化剤あるいは保護コロイド作用を有する化合物などの使用はできるだけ少量にとどめることが好ましく、実質的に使用しないことが最も好ましい。ここで、「乳化剤あるいは保護コロイド作用を有する化合物を実質的に使用しない」とは、本発明における水性分散体の製造において、水性化促進や水分散体の安定化の目的で積極的にこれらの不揮発性の薬剤や化合物を系に添加せずに、結果的にこれらを含有しないことを意味し、添加量がゼロであることが特に好ましい。ただ、本発明の効果を損ねない範囲で、酸変性ポリプロピレン樹脂成分に対して０．１質量％未満添加しても差し支えない。
【００５３】
本発明でいう乳化剤としては、カチオン性乳化剤、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、あるいは両性乳化剤があげられ、一般に乳化重合に用いられるもののほか、界面活性剤類も含まれる。例えば、アニオン性乳化剤としては、高級アルコールの硫酸エステル塩、高級アルキルスルホン酸塩、高級カルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート塩、ビニルスルホサクシネート等があげられる。ノニオン性乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック共重合体、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体などのポリオキシエチレン構造を有する化合物やソルビタン誘導体等があげられる。両性乳化剤としては、ラウリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等があげられる。
【００５４】
保護コロイドを有する化合物としては、ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、変性デンプン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸及びその塩、カルボキシル基含有ポリエチレンワックス、カルボキシル基含有ポリプロピレンワックス、カルボキシル基含有ポリエチレン−プロピレンワックスなどの数平均分子量が通常は５０００以下の酸変性ポリオレフィンワックス類及びその塩、アクリル酸−無水マレイン酸共重合体及びその塩、スチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸交互共重合体、(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリル酸エステル共重合体等の不飽和カルボン酸含有量が１０質量％以上のカルボキシル基含有ポリマー及びその塩、ポリイタコン酸及びその塩、アミノ基を有する水溶性アクリル系共重合体、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン等、一般に微粒子の分散安定剤として用いられている化合物があげられる。
【００５５】
コート剤の塗布方法としては、公知の方法、例えばグラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、リップコーティング、エアナイフコーティング、カーテンフローコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、はけ塗り法等により、バリア層又はシーラント層の表面に均一にコーティングし、必要に応じて室温付近でセッティングした後、乾燥処理又は乾燥のための加熱処理に供することにより、均一な接着層を塗布面に密着させて形成することができる。
【００５６】
接着層を設けた後は、シーラント層を設ける。シーラント層を設ける方法は特に限定されないが、前述のシーラント樹脂からなるシーラントフィルムと接着層とを熱によって貼り合わせる方法（熱ラミネート、ドライラミネート）や、接着層に溶融させた前記樹脂を押し出して貼り合わせる方法（押出ラミネート）などがあげられる。
【００５７】
本発明の電池用外装体は、以上の方法により製造でき、かかる方法によれば、接着層の目付量や厚みの調整が容易であるため、外装体を効率よく生産することができる。また、水性分散体を用いるため環境面でも好ましい。
【実施例】
【００５８】
以下に実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００５９】
（１）酸変性ポリオレフィン樹脂中の酸成分の含有量
酸成分の含有量は下記に示す方法を用いて求めた。すなわち、酸変性ポリオレフィン樹脂の酸価をＪＩＳ Ｋ５４０７に準じて測定し、その値から酸成分の含有量（グラフト率）を次式より求めた。
含有量（質量％）＝（グラフトした酸成分の質量）／（グラフト後の酸変性ポリオレフィン樹脂の質量）×１００
【００６０】
（２）酸成分以外の酸変性ポリオレフィン樹脂の構成
オルトジクロロベンゼン（ｄ４）を用い、１２０℃にて１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ分析（バリアン社製、３００ＭＨｚ）を行い求めた。１３Ｃ−ＮＭＲ分析では定量性を考慮したゲート付きデカップリング法を用いて測定した。
【００６１】
（３）樹脂の重量平均分子量
重量平均分子量は、ＧＰＣ分析〔装置：Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ、１５０Ｃ）、検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ、１Ａ、ＩＲ検出器（測定波長：３．４２μｍ）、カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）、移動相溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）、測定温度：１４０℃、流速：１．０ｍｌ／分、注入量：０．２ｍｌ〕を用いて測定し、ポリスチレン標準試料（東ソー社製、）で作製した検量線から重量平均分子量を求めた。
【００６２】
（４）酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体及び架橋剤含有溶液の固形分濃度
酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体又は架橋剤含有溶液を適量秤量し、これを１５０℃下で残存物（固形分）の質量が恒量に達するまで乾燥し、それぞれの固形分濃度を次式より求めた。
固形分濃度（質量％）＝（残留した固形分）／（採取した酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体又は架橋剤含有溶液）×１００
【００６３】
（５）目付量
あらかじめ面積と質量とを計測した基材に水性コート剤を所定量塗工し、１００℃で２分間乾燥した。得られた積層体の質量を測定し、塗工前の基材の質量を差し引くことで塗工量を求めた。塗工量と塗工面積から目付量（ｇ／ｍ２）を計算した。
【００６４】
（６）耐電解液性
作製した外装体を１００×１５ｍｍの寸法に裁断して試験片とした。この試験片を、電解液を充填した容器中に挿入して密栓し、８５℃又は１００℃で２４時間保管後、さらに水中に１昼夜浸漬した後の試験片の剥離状況を目視で観察した。剥離が認められなかったものを○、剥離が認められたものを×とした。なお、電解液は、エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／ジメチルカーボネート＝１／１／１（質量比）の溶液にＬｉＰＦ６が１．５Ｍになるように調整した液を用いた。
【００６５】
（７）耐漏液性
作製した電池を５０℃の乾燥機に入れて、耐漏液性を調べた。電解液の漏れが認められなかったものを○、電解液の漏れが認められたものを×とした。
【００６６】
下記４種の酸変性ポリオレフィン樹脂を作製した。
【００６７】
（酸変性ポリプロピレン樹脂Ｐ−１の製造）
プロピレン−エチレン共重合体（プロピレン／エチレン＝８２／１８質量％、重量平均分子量８５０００）２８０ｇを４つ口フラスコ中、窒素雰囲気下で加熱溶融させた後、系内温度を１８０℃に保って攪拌下、酸成分として無水マレイン酸３５．０ｇ、ラジカル発生剤としてジ−t−ブチルパーオキサイド６．０ｇをそれぞれ２時間かけて加え、その後１時間反応させた。反応終了後、得られた反応物を多量のアセトン中に投入し、樹脂を析出させた。この樹脂をさらにアセトンで数回洗浄し、未反応の無水マレイン酸を除去した後、減圧乾燥機中で減圧乾燥して酸変性ポリプロピレン樹脂Ｐ−１（重量平均分子量４００００）を得た。
【００６８】
（酸変性ポリプロピレン樹脂Ｐ−２の製造）
プロピレン樹脂（重量平均分子量７５０００）２８０ｇを４つ口フラスコ中、窒素雰囲気下で加熱溶融させた後、系内温度を１９０℃に保って攪拌下、酸成分として無水マレイン酸３２．０ｇ、ラジカル発生剤としてジ−t−ブチルパーオキサイド６．０ｇをそれぞれ２時間かけて加え、その後１時間反応させた。反応終了後、得られた反応物を多量のアセトン中に投入し、樹脂を析出させた。この樹脂をさらにアセトンで数回洗浄し、未反応の無水マレイン酸を除去した後、減圧乾燥機中で減圧乾燥して酸変性ポリプロピレン樹脂Ｐ−２（重量平均分子量３００００）を得た。
【００６９】
（酸変性ポリプロピレン樹脂Ｐ−３の製造）
プロピレン−エチレン共重合体（プロピレン／エチレン＝６５／３５質量％、重量平均分子量８００００）２８０ｇを４つ口フラスコ中、窒素雰囲気下で加熱溶融させた後、系内温度を１９０℃に保って攪拌下、酸成分として無水マレイン酸３２．０ｇ、ラジカル発生剤としてジクミルパーオキサイド６．０ｇをそれぞれ２時間かけて加え、その後１時間反応させた。反応終了後、得られた反応物を多量のアセトン中に投入し、樹脂を析出させた。この樹脂をさらにアセトンで数回洗浄し、未反応の無水マレイン酸を除去した後、減圧乾燥機中で減圧乾燥して酸変性ポリプロピレン樹脂Ｐ−３（重量平均分子量３５０００）を得た。
【００７０】
（酸変性ポリプロピレン樹脂Ｐ−４の製造）
プロピレン−エチレン共重合体（プロピレン／エチレン＝８２／１８質量％、重量平均分子量８５０００）２８０ｇを４つ口フラスコ中、窒素雰囲気下で加熱溶融させた後、系内温度を１９０℃に保って攪拌下、酸成分として無水マレイン酸４８．０ｇ、ラジカル発生剤としてジクミルパーオキサイド９．０ｇをそれぞれ２時間かけて加え、その後１時間反応させた。反応終了後、得られた反応物を多量のアセトン中に投入し、樹脂を析出させた。この樹脂をさらにアセトンで数回洗浄し、未反応の無水マレイン酸を除去した後、減圧乾燥機中で減圧乾燥して酸変性ポリプロピレン樹脂Ｐ−４（重量平均分子量４００００）を得た。
【００７１】
参考例１
〔酸変性ポリプロピレン樹脂水性分散体Ｅ−１の製造〕
ヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、６０．０ｇの酸変性ポリプロピレン系樹脂（Ｐ−１）、６０．０ｇのテトラヒドロフラン、６．９ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（酸変性ポリプロピレン樹脂中の酸成分のカルボキシル基に対して１．０倍当量）及び１７３．１ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１４０℃に保ってさらに６０分間撹拌した後、ヒーターの電源を切り６０℃まで自然冷却した。冷却後６０℃に保持し、撹拌及び減圧下で脱溶剤を行い、必要に応じて水を添加し、媒体を水に置換した。
【００７２】
次に、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白黄色の均一な酸変性ポリプロピレン樹脂水性分散体Ｅ−１（固形分濃度２０質量％）を得た。
【００７３】
参考例２
〔酸変性ポリプロピレン樹脂水性分散体Ｅ−２の製造〕
酸変性ポリプロピレン樹脂Ｐ−１に代えてＰ−２を用いた以外は、Ｅ−１の調製方法に準じて酸変性ポリプロピレン樹脂水性分散体Ｅ−２（固形分濃度２０質量％）を得た。
【００７４】
参考例３
〔酸変性ポリプロピレン樹脂水性分散体Ｅ−３の製造〕
酸変性ポリプロピレン樹脂Ｐ−１に代えてＰ−３を用いた以外は、Ｅ−１の調製方法に準じて酸変性ポリプロピレン樹脂水性分散体Ｅ−３（固形分濃度２０質量％）を得た。
【００７５】
参考例４
〔酸変性ポリプロピレン樹脂水性分散体Ｅ−４の製造〕
酸変性ポリプロピレン樹脂Ｐ−１に代えてＰ−４を用いた以外は、Ｅ−１の調製方法に準じて酸変性ポリプロピレン樹脂水性分散体Ｅ−４（固形分濃度２０質量％）を得た。
【００７６】
参考例５
〔酸変性ポリエチレン樹脂水性分散体Ｅ−５の製造〕
ヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、６０．０ｇの酸変性ポリエチレン樹脂（アルケマ社製ボンダイン「ＴＸ−８０３０」）、９０．０ｇのイソプロパノール、３．０ｇのトリエチルアミン及び１４７．０ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１４５℃に保ってさらに３０分間撹拌した。その後、ヒーターの電源を切り室温（約２５℃）まで撹拌下で自然冷却した。冷却後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白色の均一な酸変性ポリエチレン樹脂水性分散体Ｅ−５（固形分濃度２０質量％）を得た。
【００７７】
水性分散体Ｅ−１〜Ｅ−５の製造に使用した各樹脂の組成を表１に示す。
【００７８】
【表１】
【００７９】
一方、下記４種の架橋剤含有溶液を用いた。
【００８０】
（架橋剤含有溶液Ｋ−１）
日本触媒社製「エポクロスＷＳ−５００」（２−イソプロペニル−２−オキサゾリン含有オキサゾリン化合物水性溶液、固形分濃度４０質量％）
【００８１】
（架橋剤含有溶液Ｋ−２）
日本触媒社製「エポクロスＷＳ−７００」（２−イソプロペニル−２−オキサゾリン含有オキサゾリン化合物水性溶液、固形分濃度２５質量％）
【００８２】
（架橋剤含有溶液Ｋ−３）
アデカ社製「アデカレジンＥＭ−０５１７」（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ化合物、固形分濃度５１質量％）を水で希釈し、固形分濃度が１０質量％の水性溶液とした。
【００８３】
（架橋剤含有溶液Ｋ−４）
ＢＡＳＦ社製「バソナートＨＷ−１００」（非ブロック型の多官能イソシアネート化合物、イソシアネート含有率約１７％）を水で希釈し、固形分濃度が１０質量％の水性溶液とした。
（架橋剤含有溶液Ｋ−５）
日本サイテックインダストリーズ社製サイメル３２５（イミノ基型メラミン樹脂イソブタノール溶液、固形分濃度８０質量％）をイソプロパノールで希釈し、固形分濃度が１０質量％の溶液とした。
【００８４】
さらに、下記の電極用ペーストを作製した。
【００８５】
（正極ペーストＣ−１の調製）
マンガン酸リチウムと酸変性ポリプロピレン樹脂水性分散体Ｅ−１とを固形分質量比で９０／１０となるように混合することで正極用ペーストＣ−１を調製した。
【００８６】
（負極ペーストＡ−１の調製）
黒鉛と酸変性ポリプロピレン樹脂水性分散体Ｅ−１とを固形分質量比で９０／１０となるように混合することで負極用ペーストＡ−１を調製した。
【００８７】
実施例１
基材層として厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエステルフィルム（ユニチカ社製「エンブレットＰＥＴ−１２」）を使用し、基材層のコロナ処理面に、二液硬化型のポリウレタン系接着剤（東洋モートン社製）をグラビアコートし、乾燥して目付量５ｇ／ｍ2のプライマー層を形成した。そして、プライマー層の表面に、両面を酸脱脂した厚さ４０μｍの軟質アルミニウム箔（８０７９材、東洋アルミニウム社製、商品名：ＣＥ）を貼り合わせバリア層を形成した。
【００８８】
一方、酸変性ポリプロピレン樹脂水性分散体Ｅ−１と架橋剤含有溶液Ｋ−１とを室温下でメカニカルスターラーにて攪拌（１００ｒｐｍ）・混合し、酸変性ポリプロピレン樹脂水性分散体Ｅ−１の固形分１００質量部に対して架橋剤含有溶液Ｋ−１の固形分が５質量部含まれる水性コート剤Ｊ−１を調製した。
【００８９】
次いで、バリア層の表面に、水性コート剤Ｊ−１を塗布し、１５０℃で２分間乾燥して目付量０．７ｇ／ｍ2の接着層を形成した。
【００９０】
その後、押出機を備えたラミネート装置を用いて、接着層表面にシーラント樹脂としてポリプロピレン樹脂（日本ポリプロ社製「ノバテックＰＰ ＦＬ０２Ａ」）を溶融押出（押出ラミネート）して、３５μｍのポリプロピレン樹脂からなるシーラント層を形成させて外装体を得た。
【００９１】
一方、４０μｍのアルミニウム箔に、正極用ペーストＣ−１を乾燥後の厚みが３０μｍとなるように塗工し、乾燥させて５０ｍｍ×１００ｍｍの正極を得た。４０μｍの銅箔に負極用ペーストＡ−１を乾燥後の厚みが３０μｍとなるように塗工し、乾燥させて５０ｍｍ×１００ｍｍの負極を得た。乾燥は、正極、負極とも８５℃で３０分乾燥した後、１２０℃減圧下で１２時間乾燥させた。９０ｍｍ×１５０ｍｍのシーラント層を上側とする外装体、正極タブ、塗工面を上面とする正極、５８ｍｍ×１１０ｍｍのセパレータ（ポリプロピレンの微多孔膜）、塗工面を下面とする負極、負極タブ、シーラント層を下側とする９０ｍｍ×１５０ｍｍの外装体の順に積層させてから、そのうちの３辺を１５ｍｍ幅でヒートシールし、袋状にした。残りの１辺は、正極、負極のそれぞれのタブとして１０ｍｍ×５０ｍｍ×１５μｍのアルミニウム箔を袋から１０ｍｍだけ出しておき、エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／ジメチルカーボネート＝１／１／１の溶液にＬｉＰＦ６が１．５Ｍになるように調整した電解液を充填してからヒートシールして封止した。ヒートシールは、１６０℃×１ｋｇ／ｃｍ２×１秒の条件で行った。
【００９２】
実施例２、３
実施例１において、樹脂と架橋剤との比率を表２記載のように変更した以外は、実施例１と同様の操作を行って水性コート剤Ｊ−２、Ｊ−３を調製し、外装体、電池を得た。
【００９３】
実施例４
実施例１において、水性コート剤調製の際、酸変性ポリプロピレン樹脂水性分散体Ｅ−１に代えて酸変性ポリプロピレン樹脂水性分散体Ｅ−２を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行って水性コート剤Ｊ−４を調製し、外装体、電池を得た。
【００９４】
実施例５
実施例１において、架橋剤含有溶液Ｋ−１に代えて架橋剤含有溶液Ｋ−２を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行って水性コート剤Ｊ−５を調製し、外装体、電池を得た。
【００９５】
実施例６、７
実施例１において、接着層の目付量を０．０７ｇ／ｍ2 、３ｇ／ｍ2に変更した以外は、実施例１と同様の操作により、外装体、電池を得た。
【００９６】
実施例８
実施例７において、ポリプロピレン樹脂を押出ラミネートする代わりに、無延伸ポリプロピレン樹脂フィルム（東レ社製「トレファンＮＯ」、フィルム厚み：４０μｍ）を重ね合わせ、熱ラミネート（１２０℃、３０秒間）することでシーラント層を積層した以外は、実施例７と同様の操作により、外装体、電池を得た。
【００９７】
比較例１
実施例１において、水性コート剤Ｊ−１に代えて酸変性ポリエチレン樹脂水性分散体Ｅ−５を用いた以外は、実施例１と同様の操作により、外装体、電池を得た。
【００９８】
比較例２
実施例１において、水性コート剤調製の際、酸変性ポリプロピレン樹脂水性分散体Ｅ−１に代えて酸変性ポリエチレン樹脂水性分散体Ｅ−５を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行って水性コート剤Ｈ−２を調製し、外装体、電池を得た。
【００９９】
比較例３、４
実施例１において、水性コート剤調製の際、酸変性ポリプロピレン樹脂水性分散体Ｅ−１に代えて酸変性ポリプロピレン樹脂水性分散体Ｅ−３、酸変性ポリプロピレン樹脂水性分散体Ｅ−４を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行って水性コート剤Ｈ−３、Ｈ−４を調製し、外装体、電池を得た。
【０１００】
比較例５
実施例１において、水性コート剤Ｊ−１に代えて酸変性ポリプロピレン樹脂水性分散体Ｅ−１を用いた以外は、実施例１と同様の操作により、外装体、電池を得た。
【０１０１】
比較例６
実施例１において、樹脂と架橋剤との比率を表２記載のように変更した以外は、実施例１と同様の操作を行って水性コート剤Ｈ−６を調製し、外装体、電池を得た。
【０１０２】
比較例７
実施例１において、架橋剤含有溶液Ｋ−１に代えて架橋剤含有溶液Ｋ−４を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行って水性コート剤Ｈ−７を調製し、外装体、電池を得た。
【０１０３】
比較例８
実施例１において、シーラント樹脂として、ポリプロピレン樹脂に代えてポリエチレン樹脂（住友化学社製「Ｌ２１１」）を用いた以外は、実施例１と同様の操作により、外装体、電池を得た。
【０１０４】
比較例９
実施例１において、接着層を形成しなかった以外は、実施例１と同様の操作により、外装体、電池を得た。
【０１０５】
比較例１０
比較例２において、シーラント樹脂として、ポリプロピレン樹脂に代えてポリエチレン樹脂（住友化学社製「Ｌ２１１」）を用いた以外は、比較例２と同様の操作により、外装体、電池を得た。
【０１０６】
実施例９
実施例１において、架橋剤含有溶液Ｋ−１に代えて架橋剤含有溶液Ｋ−３を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行って水性コート剤Ｊ−６を調製し、外装体、電池を得た。
【０１０７】
実施例１０、１１
実施例９において、樹脂と架橋剤との比率を表３記載のように変更した以外は、実施例９と同様の操作を行って水性コート剤Ｊ−７、Ｊ−８を調製し、外装体、電池を得た。
【０１０８】
実施例１２
実施例９において、水性コート剤調製の際、酸変性ポリプロピレン樹脂水性分散体Ｅ−１に代えて酸変性ポリプロピレン樹脂水性分散体Ｅ−２を用いた以外は、実施例９と同様の操作を行って水性コート剤Ｊ−９を調製し、外装体、電池を得た。
【０１０９】
実施例１３、１４
実施例９において、架橋剤含有溶液Ｋ−３に代えて、樹脂と架橋剤との比率を表３記載のように調整して架橋剤含有溶液Ｋ−３、架橋剤含有溶液Ｋ−４又は架橋剤含有溶液Ｋ−３、架橋剤含有溶液Ｋ−５を併用した以外は、実施例９と同様の操作を行って水性コート剤Ｊ−１０、Ｊ−１１を調製し、外装体、電池を得た。
【０１１０】
実施例１５、１６
実施例９において、接着層の目付量を０．０７ｇ／ｍ2 、３ｇ／ｍ2に変更した以外は、実施例９と同様の操作により、外装体、電池を得た。
【０１１１】
実施例１７、１８
実施例１３において、接着層の目付量を０．０７ｇ／ｍ2 、３ｇ／ｍ2に変更した以外は、実施例１３と同様の操作により、外装体、電池を得た。
【０１１２】
実施例１９、２０
実施例１４において、接着層の目付量を０．０７ｇ／ｍ2 、３ｇ／ｍ2に変更した以外は、実施例１４と同様の操作により、外装体、電池を得た。
【０１１３】
実施例２１〜２３
実施例１６、１８、２０において、ポリプロピレン樹脂を押出ラミネートする代わりに、無延伸ポリプロピレン樹脂フィルム（東レ社製「トレファンＮＯ」、フィルム厚み：４０μｍ）を重ね合わせ、熱ラミネート（１２０℃、３０秒間）することでシーラント層を積層した以外は、実施例１６、１８、２０と同様の操作で外装体、電池を得た。
【０１１４】
実施例２４
実施例１において、架橋剤含有溶液Ｋ−１に代えて、樹脂と架橋剤との比率を表３記載のように調整して架橋剤含有溶液Ｋ−１、架橋剤含有溶液Ｋ−３を併用した以外は、実施例９と同様の操作を行って水性コート剤Ｊ−１２を調製し、外装体、電池を得た。
【０１１５】
比較例１１
実施例９において、水性コート剤調製の際、酸変性ポリプロピレン樹脂水性分散体Ｅ−１に代えて酸変性ポリエチレン樹脂水性分散体Ｅ−５を用いた以外は、実施例９と同様の操作を行って水性コート剤Ｈ−８を調製し、外装体、電池を得た。
【０１１６】
比較例１２、１３
実施例９において、水性コート剤調製の際、酸変性ポリプロピレン樹脂水性分散体Ｅ−１に代えて酸変性ポリプロピレン樹脂水性分散体Ｅ−３、酸変性ポリプロピレン樹脂水性分散体Ｅ−４を用いた以外は、実施例９と同様の操作を行って水性コート剤Ｈ−９、Ｈ−１０を調製し、外装体、電池を得た。
【０１１７】
比較例１４
実施例９において、樹脂と架橋剤との比率を表３記載のように変更した以外は、実施例９と同様の操作を行って水性コート剤Ｈ−１１を調製し、外装体、電池を得た。
【０１１８】
比較例１５
実施例９において、架橋剤含有溶液Ｋ−３に代えて架橋剤含有溶液Ｋ−５を用いた以外は、実施例９と同様の操作を行って水性コート剤Ｈ−１２を調製し、外装体、電池を得た。
【０１１９】
比較例１６
実施例９において、シーラント樹脂として、ポリプロピレン樹脂に代えてポリエチレン樹脂（住友化学社製「Ｌ２１１」）を用いた以外は、実施例９と同様の操作により、外装体、電池を得た。
【０１２０】
比較例１７
比較例１１において、シーラント樹脂として、ポリプロピレン樹脂に代えてポリエチレン樹脂（住友化学社製「Ｌ２１１」）を用いた以外は、比較例１１と同様の操作により、外装体、電池を得た。
【０１２１】
実施例１〜２４及び比較例１〜１９で得られた各外装体について、耐電解液性、耐漏液性試験を行った。結果を表２、３に示す。
【０１２２】
【表２】
【０１２３】
【表３】
【０１２４】
実施例においては、いずれも耐電解液性、耐漏液性に優れていた。実施例中、エポキシ化合物と、イソシアネート化合物又はアミノ樹脂とを併用したもの（実施例１３、１４、１７〜２０、２２、２３）は、エポキシ化合物単独使用のものと比べ、過酷な条件下での耐電解液性に優れていた。
【０１２５】
これに対し、比較例１、２、１１は、接着層として用いた樹脂がポリエチレン系、すなわちプロピレン成分を所定量含有する樹脂でなかったため、シーラント層に対する接着性が乏しく、耐電解液性に劣っていた。
【０１２６】
比較例３、１２は、接着層として用いた樹脂に含まれるポリプロピレン成分の含有量が少なかったため、バリア性基材との接着性に乏しく、耐電解液性に劣っていた。
【０１２７】
比較例４、１３は、接着層として用いた樹脂に含まれる酸成分の含有量が多かったため、シーラント層との接着性に乏しく、耐電解液性に劣っていた。
【０１２８】
比較例５、６、１４は、架橋剤の含有量が本発明で規定する範囲を外れていたため、耐電解液性及び耐漏液性に劣っていた。
【０１２９】
比較例７、１５は、架橋剤の素材が本発明で規定するものでなかったため、耐漏液性に劣っていた。
【０１３０】
比較例８、１６は、シーラント層を構成する樹脂が本発明で規定するものでなかったため、耐漏液性に劣っていた。
【０１３１】
比較例９は、接着層を形成しなかったため、バリア性基材とシーラント層との接着性に乏しく、耐漏液性に劣っていた。
【０１３２】
比較例１０、１７は、接着層、シーラント層を構成する樹脂が共にポリエチレン樹脂であるため、バリア性基材とシーラント層の接着性には優れていたが、耐電解液性は不十分であった。
【０１３３】
なお、比較例として示していないが、接着層に酸変性されていないポリプロピレンを使用することを試みたが、分散体を得ることができなかった。結果、当然ではあるが、酸変性ポリプロピレン樹脂と架橋剤とを含むコート剤を調製できなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材層、バリア層、接着層及びシーラント層がこの順に積層されてなる電池用外装体であって、前記接着層が、プロピレン成分を７０質量％以上含有すると共に酸成分を０．１〜１０質量％含有する酸変性ポリプロピレン樹脂と、オキサゾリン化合物及びエポキシ化合物の少なくとも一方を含む架橋剤とを含有し、前記酸変性ポリプロピレン樹脂１００質量部に対し前記架橋剤を０．１〜４０質量部の割合で含有し、さらに、シーラント層がポリプロピレン樹脂からなることを特徴とする電池用外装体。
【請求項２】
架橋剤が、エポキシ化合物と共に、イソシアネート化合物及びアミノ樹脂の少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項１記載の電池用外装体。
【請求項３】
発電要素と、請求項１又は２記載の電池用外装体を具備する電池。
【請求項４】
基材層上に形成したバリア層の表面に、酸変性ポリプロピレン樹脂と、架橋剤とを含有する水性コート剤を塗布し、乾燥して接着層を形成し、次いで、接着層の表面にシーラント樹脂を積層することを特徴とする請求項１又は２記載の電池用外装体の製造方法。
【請求項５】
酸変性ポリプロピレン樹脂の水性分散体と、架橋剤の溶液又は分散体とを混合することにより、水性コート剤を調製する請求項４記載の電池用外装体の製造方法。
【請求項６】
乳化剤又は保護コロイド作用を有する化合物を実質的に使用しないで水性コート剤を調製する請求項５記載の電池用外装体の製造方法。
【請求項１】
基材層、バリア層、接着層及びシーラント層がこの順に積層されてなる電池用外装体であって、前記接着層が、プロピレン成分を７０質量％以上含有すると共に酸成分を０．１〜１０質量％含有する酸変性ポリプロピレン樹脂と、オキサゾリン化合物及びエポキシ化合物の少なくとも一方を含む架橋剤とを含有し、前記酸変性ポリプロピレン樹脂１００質量部に対し前記架橋剤を０．１〜４０質量部の割合で含有し、さらに、シーラント層がポリプロピレン樹脂からなることを特徴とする電池用外装体。
【請求項２】
架橋剤が、エポキシ化合物と共に、イソシアネート化合物及びアミノ樹脂の少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項１記載の電池用外装体。
【請求項３】
発電要素と、請求項１又は２記載の電池用外装体を具備する電池。
【請求項４】
基材層上に形成したバリア層の表面に、酸変性ポリプロピレン樹脂と、架橋剤とを含有する水性コート剤を塗布し、乾燥して接着層を形成し、次いで、接着層の表面にシーラント樹脂を積層することを特徴とする請求項１又は２記載の電池用外装体の製造方法。
【請求項５】
酸変性ポリプロピレン樹脂の水性分散体と、架橋剤の溶液又は分散体とを混合することにより、水性コート剤を調製する請求項４記載の電池用外装体の製造方法。
【請求項６】
乳化剤又は保護コロイド作用を有する化合物を実質的に使用しないで水性コート剤を調製する請求項５記載の電池用外装体の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−２１６３６４（Ｐ２０１２−２１６３６４Ａ）
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−７９９７０（Ｐ２０１１−７９９７０）
【出願日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【出願人】（０００００４５０３）ユニチカ株式会社 (1,214)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【出願人】（０００００４５０３）ユニチカ株式会社 (1,214)
【Ｆターム（参考）】
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