電池用活物質および電池
【課題】本発明は、熱安定性が高く、電位の低い電池用活物質を提供することを主目的とする。
【解決手段】本発明は、三価の金属元素であるＭ元素、Ｔｉ元素およびＯ元素を含有し、パイロクロア構造のＭ２Ｔｉ２Ｏ７結晶相を含有することを特徴とする電池用活物質を提供することにより、上記課題を解決する。
【解決手段】本発明は、三価の金属元素であるＭ元素、Ｔｉ元素およびＯ元素を含有し、パイロクロア構造のＭ２Ｔｉ２Ｏ７結晶相を含有することを特徴とする電池用活物質を提供することにより、上記課題を解決する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばリチウム電池の負極活物質として有用な電池用活物質、およびそれを用いた電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム電池は、高い起電力および高エネルギー密度を有するため、情報関連機器、通信機器の分野で広く実用化されている。一方、自動車の分野においても、環境問題、資源問題から電気自動車やハイブリッド自動車の開発が急がれており、これらの電源としても、リチウム電池が検討されている。リチウム電池は、一般的に、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、正極活物質層および負極活物質層の間に形成された電解質層とを有する。
【０００３】
従来、リチウム電池の負極活物質としてカーボン材料（例えばグラファイト）が用いられている。一方で、より安全性を向上させるために、熱安定性の高い活物質が求められている。ここで、特許文献１においては、チタン酸リチウム（ＬＴＯ）を負極活物質として用いた非水電解質電池が開示されている。ＬＴＯは酸化物であるため、熱安定性が高く、安全性の面で有利である。
【０００４】
しかしながら、ＬＴＯは、金属Ｌｉに対するＬｉ挿入脱離電位（酸化還元電位）が約１．５Ｖであり、従来のカーボン材料（約０．３Ｖ）に比べて高いため、得られる電池の電池電圧が小さくなる。電池電圧は、例えば、正極活物質のＬｉ挿入脱離電位と、負極活物質のＬｉ挿入脱離電位との差で定義できるため、負極活物質のＬｉ挿入脱離電位が高くなると、同じ正極活物質を用いた条件では、電池電圧が小さくなるという問題がある。
【０００５】
また、特許文献２には、金属及び５価ビスマスを含む酸化物を有するカソードを備えた電池が開示され、上記酸化物の結晶構造の一例としてパイロクロア構造が記載されている。また、特許文献３には、負極活物質としてチタン酸化物を含有するリチウムイオン二次電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−１２３７８７号公報
【特許文献２】特開２００８−５３８４４４号公報
【特許文献３】特開２００８−２８２６１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、熱安定性が高く、電位の低い電池用活物質を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明においては、三価の金属元素であるＭ元素、Ｔｉ元素およびＯ元素を含有し、パイロクロア構造のＭ２Ｔｉ２Ｏ７結晶相を含有することを特徴とする電池用活物質を提供する。
【０００９】
本発明によれば、パイロクロア構造のＭ２Ｔｉ２Ｏ７結晶相を有することから、電位の低い電池用活物質とすることができる。そのため、本発明の電池用活物質は、例えば負極活物質として有用である。また、Ｍ２Ｔｉ２Ｏ７結晶相は、酸化物の結晶相であるため、従来のカーボン材料よりも熱安定性が優れているという利点を有する。
【００１０】
上記発明においては、上記Ｍ２Ｔｉ２Ｏ７結晶相を主体として含有することが好ましい。より電位の低い電池用活物質とすることができるからである。
【００１１】
上記発明においては、上記Ｍ元素が、Ｙ（イットリウム）であることが好ましい。
【００１２】
上記発明においては、金属Ｌｉに対するＬｉ挿入脱離電位が１．５Ｖ以下であることが好ましい。本発明の電池用活物質をリチウム電池の負極活物質として用いた場合に、従来のＬＴＯ（Ｌｉ挿入脱離電位１．５Ｖ）やＴｉＯ２（Ｌｉ挿入脱離電位１．８Ｖ〜２．０Ｖ）を負極活物質として用いた場合と比べて、電池電圧を同等またはそれ以上にできるからである。
【００１３】
上記発明においては、上記電池用活物質が、負極活物質であることが好ましい。電池電圧の大きい電池を得ることができるからである。
【００１４】
また、本発明においては、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有する電池であって、上記正極活物質または上記負極活物質が、上述した電池用活物質であることを特徴とする電池を提供する。
【００１５】
本発明によれば、熱安定性に優れた電池用活物質を用いることにより、安全性に優れた電池とすることができる。また、特に負極活物質層が上記電池用活物質を含有する場合には、電池電圧の大きい電池を得ることができる。
【００１６】
上記発明においては、上記負極活物質が、上記電池用活物質であることが好ましい。電池電圧の大きい電池とすることができるからである。
【００１７】
上記発明においては、上記電池が、リチウム電池であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明においては、熱安定性が高く、電位の低い電池用活物質を提供することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の電池の一例を示す概略断面図である。
【図２】実施例で得られた活物質に対するＸ線回折測定の結果である。
【図３】実施例で得られた活物質を用いた評価用電池の評価結果である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の電池用活物質および電池について、詳細に説明する。
【００２１】
Ａ．電池用活物質
まず、本発明の電池用活物質について説明する。本発明の電池用活物質は、三価の金属元素であるＭ元素、Ｔｉ元素およびＯ元素を含有し、パイロクロア構造のＭ２Ｔｉ２Ｏ７結晶相を含有することを特徴とするものである。
【００２２】
本発明によれば、パイロクロア構造のＭ２Ｔｉ２Ｏ７結晶相を有することから、電位の低い電池用活物質とすることができる。そのため、本発明の電池用活物質は、例えば負極活物質として有用である。また、Ｍ２Ｔｉ２Ｏ７結晶相は、酸化物の結晶相であるため、従来のカーボン材料よりも熱安定性が優れているという利点を有する。
【００２３】
ここで、特許文献３の請求項２には、一般式ＬｉｘＡｙＴｉＺＯ４（但し、Ａは遷移金属元素、周期律表におけるＬｉ以外のＩＡ族元素、IIＡ族の元素、又はIIIＢ族元素から選ばれる少なくとも１つの元素、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦１．３、１≦ｚ≦２．５）で表されるチタン酸化物が記載されている。しかしながら、特許文献３には、この一般式に該当するチタン酸化物として、ＬｉＣｒＴｉＯ４（スピネル構造）のみしか開示されておらず、パイロクロア構造のチタン酸化物（Ｍ２Ｔｉ２Ｏ７）については記載も示唆もない。このように、パイロクロア構造のＭ２Ｔｉ２Ｏ７結晶相が活物質として機能することについては従来全く知られていなかった。これに対して、本発明者は、パイロクロア構造のＭ２Ｔｉ２Ｏ７結晶相を有する化合物が、活物質として機能することを見出し、さらには、その電位が低いことをも見出し、本発明を完成させるに至った。
【００２４】
本発明の電池用活物質は、Ｍ２Ｔｉ２Ｏ７結晶相を含有するものである。Ｍ２Ｔｉ２Ｏ７結晶相の存在は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）等により確認することができる。なお、Ｍ２Ｔｉ２Ｏ７結晶相の酸素（Ｏ）は、一部が欠損したものであっても良い。また、上記Ｍ２Ｔｉ２Ｏ７結晶相はパイロクロア構造に該当する。一般的に、パイロクロア構造は、一般式Ａ２Ｂ２Ｃ７の組成を有し、Ａ３＋／Ｂ４＋またはＡ２＋／Ｂ５＋の組み合わせがある。このＡ２Ｂ２Ｃ７と、本発明におけるＭ２Ｔｉ２Ｏ７とを比較すると、ＡサイトにはＭが位置し、ＢサイトにはＴｉが位置し、ＣサイトにはＯが位置することになる。また、本発明の電池用活物質はＴｉを有するため、通常はＭ３＋／Ｔｉ４＋の関係にある。また、本発明におけるＭ２Ｔｉ２Ｏ７結晶相は、おそらくＴｉの価数が４価から３価に変化することによって金属イオン（例えばＬｉイオン）を吸蔵し、Ｔｉの価数が３価から４価に変化することによって金属イオン（例えばＬｉイオン）を放出すると考えられる。Ｍ２Ｔｉ２Ｏ７結晶相と、Ｌｉイオンとの反応は、以下の通りであると推定され、Ｍ２Ｔｉ２Ｏ７結晶相は、いわゆる挿入脱離型の活物質として機能すると考えられる。
Ｍ２Ｔｉ２Ｏ７＋ｘＬｉ＋＋ｘｅ−⇔ＬｉｘＭ２Ｔｉ２Ｏ７
【００２５】
本発明におけるＭ元素は、通常、三価の金属元素である。上記Ｍ元素としては、例えば第３族〜第１５族の金属元素を挙げることができる。中でも、上記Ｍ元素は、Ｙ、Ｓｃ、Ｎｄ、Ｌａ、Ｇａ、Ｉｎ、Ａｌからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましく、Ｙ、Ｓｃ、Ｎｄ、Ｌａからなる群から選択される少なくとも一種であることがより好ましい。
【００２６】
また、本発明の電池用活物質は、Ｍ２Ｔｉ２Ｏ７結晶相の割合が多いことが好ましく、具体的にはＭ２Ｔｉ２Ｏ７結晶相を主体として含有することが好ましい。より電位の低い電池用活物質とすることができるからである。ここで、「Ｍ２Ｔｉ２Ｏ７結晶相を主体とする」とは、電池用活物質に含まれる結晶相の中で、Ｍ２Ｔｉ２Ｏ７結晶相の割合が最も大きいことをいう。電池用活物質に含まれるＭ２Ｔｉ２Ｏ７結晶相の割合は、５０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、６０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、７０ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましい。また、本発明の電池用活物質は、Ｍ２Ｔｉ２Ｏ７結晶相のみから構成されるもの（単相の活物質）であっても良い。なお、電池用活物質に含まれるＭ２Ｔｉ２Ｏ７結晶相の割合は、例えば、金属Ｌｉを対極とした電池を作製し、その容量を測定することにより決定することができる。
【００２７】
本発明の電池用活物質は、金属Ｌｉに対するＬｉ挿入脱離電位が１．５Ｖ以下であることが好ましく、１．３Ｖ以下であることがより好ましく、１．０Ｖ以下であることがさらに好ましく、０．８Ｖ以下であることが特に好ましい。本発明の電池用活物質をリチウム電池の負極活物質として用いた場合に、従来のＬＴＯ（Ｌｉ挿入脱離電位１．５Ｖ）やＴｉＯ２（Ｌｉ挿入脱離電位１．８Ｖ〜２．０Ｖ）を負極活物質として用いた場合と比べて、電池電圧を同等またはそれ以上にできるからである。一方、本発明の電池用活物質は、金属Ｌｉに対するＬｉ挿入脱離電位が０．５Ｖ以上であることが好ましい。本発明においては、電池用活物質のＬｉ挿入脱離電位を、Ｌｉ挿入電位およびＬｉ脱離電位の平均値と定義することができる。また、Ｌｉ挿入電位およびＬｉ脱離電位は、サイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）法により決定することができる。
【００２８】
本発明の電池用活物質は、正極活物質として用いても良く、負極活物質として用いても良いが、後者であることが好ましい。例えば、本発明の電池用活物質をリチウム電池の負極活物質として用いた場合に、従来のＬＴＯを負極活物質として用いた場合と比べて、電池電圧を大きくすることができるからである。
【００２９】
本発明の電池用活物質の形状は、粒子状であることが好ましい。また、電池用活物質の平均粒径は、例えば１ｎｍ〜１００μｍの範囲内、中でも１０ｎｍ〜３０μｍの範囲内であることが好ましい。
【００３０】
本発明の電池用活物質は、種々の電池の活物質として利用可能である。上記電池の種類としては、例えばリチウム電池、ナトリウム電池、マグネシウム電池およびカルシウム電池等を挙げることができ、中でも、リチウム電池およびナトリウム電池が好ましく、特にリチウム電池が好ましい。さらに、本発明の電池用活物質は、一次電池に用いられる活物質であっても良く、二次電池に用いられる活物質であっても良いが、後者であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池に用いられる活物質として有用だからである。
【００３１】
また、本発明の電池用活物質の製造方法は、上述した電池用活物質を得ることができる方法であれば特に限定されるものではない。本発明の電池用活物質の製造方法としては、例えば固相法を挙げることができる。固相法の具体例としては、ＴｉＯ２およびＭ２Ｏ３（例えばＹ２Ｏ３）を、Ｍ２Ｔｉ２Ｏ７結晶相が得られる割合で混合し、加熱する方法を挙げることができる。また、例えばＴｉＯ２およびＭ２Ｏ３を、ＴｉＯ２：Ｍ２Ｏ３＝２：１のモル比で混合すれば、化学量論的にはＭ２Ｔｉ２Ｏ７の組成を得ることができる。
【００３２】
Ｂ．電池
次に、本発明の電池について説明する。本発明の電池は、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有する電池であって、上記正極活物質または上記負極活物質が、上述した電池用活物質であることを特徴とするものである。
【００３３】
図１は、本発明の電池の一例を示す概略断面図である。図１に示される電池１０は、正極活物質層１と、負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に形成された電解質層３と、正極活物質層１の集電を行う正極集電体４と、負極活物質層２の集電を行う負極集電体５と、これらの部材を収納する電池ケース６とを有するものである。本発明の電池は、正極活物質層１または負極活物質層２が、上記「Ａ．電池用活物質」に記載した電池用活物質を含有することを大きな特徴とする。
【００３４】
本発明によれば、熱安定性に優れた電池用活物質を用いることにより、安全性に優れた電池とすることができる。また、特に負極活物質層が上記電池用活物質を含有する場合には、電池電圧の大きい電池を得ることができる。
以下、本発明の電池について、構成ごとに説明する。
【００３５】
１．負極活物質層
まず、本発明における負極活物質層について説明する。本発明における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層である。また、負極活物質層は、負極活物質の他に、導電化材、結着材および固体電解質材料の少なくとも一つを含有していても良い。特に、本発明の電池が固体電解質層を有する固体電池である場合は、負極活物質層が固体電解質材料を含有することが好ましい。固体電解質層は液体電解質層（電解液）に比べて、負極活物質層の内部に浸透しにくく、負極活物質層の内部のイオン伝導性が低くなる可能性があるからである。固体電解質材料を添加することで、負極活物質層のイオン伝導性を容易に向上させることができる。
【００３６】
本発明においては、負極活物質が、上記「Ａ．電池用活物質」に記載した電池用活物質であることが好ましい。例えば、本発明の電池がリチウム電池である場合に、従来のＬＴＯを負極活物質として用いた電池に比べて、電池電圧を大きくすることができるからである。一方、本発明においては、正極活物質に上述した電池用活物質を用いて、負極活物質に従来の活物質を用いても良い。この場合、負極活物質として、上述した電池用活物質よりも電位が低い活物質を用いる必要がある。さらに、上述した電池用活物質は、伝導イオンとなり得る金属元素（例えばＬｉ元素）を含有していないため、負極活物質が、その金属元素を含有していることが好ましい。特に、本発明の電池が、リチウム電池であり、かつ、上述した電池用活物質を正極活物質として含有する場合は、用いられる負極活物質として、金属ＬｉおよびＬｉ合金等のＬｉ含有活物質を用いることが好ましい。
【００３７】
導電化材の材料としては、所望の電子伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば炭素材料を挙げることができる。さらに、炭素材料としては、具体的には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、コークス、炭素繊維、黒鉛を挙げることができる。また、結着材の材料としては、化学的、電気的に安定なものであれば特に限定されるものではないが、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系結着材、および、スチレンブタジエンゴム等のゴム系結着材等を挙げることができる。また、固体電解質材料としては、所望のイオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、酸化物固体電解質材料、硫化物固体電解質材料を挙げることができる。なお、固体電解質材料については、後述する「３．電解質層」で詳細に説明する。
【００３８】
負極活物質層における負極活物質の含有量は、容量の観点からはより多いことが好ましく、例えば６０重量％〜９９重量％の範囲内、中でも７０重量％〜９５重量％の範囲内であることが好ましい。また、導電化材の含有量は、所望の電子伝導性を確保できれば、より少ないことが好ましく、例えば１重量％〜３０重量％の範囲内であることが好ましい。また、結着材の含有量は、負極活物質等を安定に固定化できれば、より少ないことが好ましく、例えば１重量％〜３０重量％の範囲内であることが好ましい。また、固体電解質材料の含有量は、所望のイオン伝導性を確保できれば、より少ないことが好ましく、例えば１重量％〜４０重量％の範囲内であることが好ましい。
【００３９】
また、負極活物質層の厚さは、電池の構成によって大きく異なるものであるが、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００４０】
２．正極活物質層
次に、本発明における正極活物質層について説明する。本発明における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層である。また、正極活物質層は、正極活物質の他に、導電化材、結着材および固体電解質材料の少なくとも一つを含有していても良い。特に、本発明の電池が固体電解質層を有する固体電池である場合は、正極活物質層が固体電解質材料を含有することが好ましい。固体電解質層は液体電解質層（電解液）に比べて、正極活物質層の内部に浸透しにくく、正極活物質層の内部のイオン伝導性が低くなる可能性があるからである。固体電解質材料を添加することで、正極活物質層のイオン伝導性を容易に向上させることができる。
【００４１】
本発明においては、正極活物質が、上述した電池用活物質よりも電位が高い活物質であることが好ましい。すなわち、上述した電池用活物質を、正極活物質としてではなく、負極活物質として用いることが好ましい。例えば、本発明の電池がリチウム電池である場合に、従来のＬＴＯを負極活物質として用いた電池に比べて、電池電圧を大きくすることができるからである。
【００４２】
負極活物質に上述した電池用活物質を用いる場合、正極活物質として一般的な活物質を用いることができる。このような正極活物質としては、例えば本発明の電池がリチウム電池である場合、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＣｒＯ２等の層状正極活物質、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（Ｎｉ０．２５Ｍｎ０．７５）２Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８等のスピネル型正極活物質、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４等のオリビン型正極活物質等を挙げることができる。
【００４３】
また、本発明における正極活物質は、Ｌｉ元素、Ｍｎ元素およびＯ元素を少なくとも含有する活物質（Ｍｎ含有活物質）であることが好ましい。Ｍｎを用いることで、希少金属であるＣｏ等の使用量を削減することができるからである。この場合、Ｍｎ含有活物質は、Ｎｉ元素、Ｃｒ元素、Ｆｅ元素、Ｃｕ元素およびＣｏ元素からなる群から選択される少なくとも一つの元素をさらに含有することが好ましく、Ｎｉ元素、Ｃｒ元素、Ｆｅ元素およびＣｕ元素からなる群から選択される少なくとも一つの元素をさらに含有することがより好ましく、Ｎｉ元素をさらに含有することが特に好ましい。また、上記正極活物質は、スピネル型活物質であることが好ましい。金属Ｌｉに対するＬｉ挿入脱離電位が高い正極活物質とすることができるからである。このような正極活物質としては、例えばＬｉＭｎ２Ｏ４（４．０Ｖ）、Ｌｉ（Ｎｉ０．２５Ｍｎ０．７５）２Ｏ４（４．７Ｖ）、ＬｉＣｏＭｎＯ４（５．０Ｖ）、Ｌｉ２ＦｅＭｎ３Ｏ８（４．９Ｖ）、Ｌｉ２ＣｕＭｎ３Ｏ８（４．９Ｖ）、Ｌｉ２ＣｒＭｎ３Ｏ８（４．８Ｖ）等を挙げることができる。なお、上記の電位は、金属Ｌｉに対するＬｉ挿入脱離電位を示す。
【００４４】
また、本発明においては、金属Ｌｉに対する正極活物質のＬｉ挿入脱離電位と、金属Ｌｉに対する負極活物質のＬｉ挿入脱離電位との差が、３．４Ｖ〜３．７Ｖの範囲内にあることが好ましく、３．５Ｖ〜３．７Ｖの範囲内にあることがより好ましい。現在広く普及している機器（電池電圧３．６Ｖの電池を搭載する機器）に、設計変更することなく、本発明の電池を適用することができるからである。なお、電池電圧３．６Ｖは、ＬｉＣｏＯ２（Ｌｉ挿入脱離電位３．９Ｖ）と、カーボン（Ｌｉ挿入脱離電位０．３Ｖ）との差に相当する。
【００４５】
正極活物質の形状は、粒子状であることが好ましい。また、正極活物質の平均粒径は、例えば１ｎｍ〜１００μｍの範囲内、中でも１０ｎｍ〜３０μｍの範囲内であることが好ましい。正極活物質層における正極活物質の含有量は、容量の観点からはより多いことが好ましく、例えば６０重量％〜９９重量％の範囲内、中でも７０重量％〜９５重量％の範囲内であることが好ましい。なお、正極活物質層に用いられる、導電化材、結着材および固体電解質材料の種類および含有量については、上述した負極活物質層に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。また、正極活物質層の厚さは、電池の構成によって大きく異なるものであるが、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００４６】
３．電解質層
次に、本発明における電解質層について説明する。本発明における電解質層は、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成される層である。電解質層に含まれる電解質を介して、正極活物質と負極活物質との間のイオン伝導を行う。電解質層の形態は、特に限定されるものではなく、液体電解質層、ゲル電解質層、固体電解質層等を挙げることができる。
【００４７】
液体電解質層は、通常、非水電解液を用いてなる層である。非水電解液の種類は、電池の種類に応じて異なるものであるが、例えばリチウム電池の非水電解液は、通常、リチウム塩および非水溶媒を含有する。リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４およびＬｉＡｓＦ６等の無機リチウム塩；およびＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等の有機リチウム塩等を挙げることができる。非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシメタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランおよびこれらの混合物等を挙げることができる。非水電解液におけるリチウム塩の濃度は、例えば０．５ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌの範囲内である。なお、本発明においては、非水電解液として、例えばイオン性液体等の低揮発性液体を用いても良い。
【００４８】
ゲル電解質層は、例えば、非水電解液にポリマーを添加してゲル化することで得ることができる。具体的には、非水電解液に、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）またはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のポリマーを添加することにより、ゲル化を行うことができる。
【００４９】
固体電解質層は、固体電解質材料を用いてなる層である。固体電解質材料としては、例えば、酸化物固体電解質材料および硫化物固体電解質材料を挙げることができる。例えば本発明の電池がリチウム電池である場合、固体電解質材料が、硫化物固体電解質材料であることが好ましい。Ｌｉイオン伝導性が高く、高出力な電池を得ることができるからである。Ｌｉイオン伝導性を有する硫化物固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ、Ｓおよび第三成分Ａを有するもの等を挙げることができる。第三成分Ａとしては、例えばＰ、Ｇｅ、Ｂ、Ｓｉ、Ｉ、Ａｌ、ＧａおよびＡｓからなる群より選択される少なくとも一種を挙げることができる。中でも、本発明においては、硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ２Ｓと、Ｌｉ２Ｓ以外の硫化物ＭＳとを用いた化合物であることが好ましい。具体的には、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５化合物、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２化合物、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２化合物等を挙げることができ、中でもＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５化合物が好ましい。Ｌｉイオン伝導性が高いからである。さらに、Ｌｉ２Ｓおよび硫化物ＭＳのモル比を、ｘＬｉ２Ｓ−（１００−ｘ）ＭＳとした場合、ｘは、５０≦ｘ≦９５の関係を満たすことが好ましく、６０≦ｘ≦８５の関係を満たすことがより好ましい。なお、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５化合物は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を用いた硫化物固体電解質材料を意味する。その他の化合物についても同様である。例えば、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を用いて、メカニカルミリング法または溶融急冷法を行うことで、非晶質のＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５化合物を得ることができる。
【００５０】
本発明における固体電解質材料は、非晶質であっても良く、結晶質であっても良い。ここで、結晶質の硫化物固体電解質材料は、例えば、非晶質の硫化物固体電解質材料を焼成することで得ることができる。例えば、７０Ｌｉ２Ｓ−３０Ｐ２Ｓ５の組成を有する非晶質の硫化物固体電解質材料を焼成することで、Ｌｉイオン伝導性の高い結晶質のＬｉ７Ｐ３Ｓ１１を得ることができる。また、固体電解質材料の形状は、粒子状であることが好ましい。また、固体電解質材料の平均粒径は、例えば１ｎｍ〜１００μｍの範囲内、中でも１０ｎｍ〜３０μｍの範囲内であることが好ましい。
【００５１】
電解質層の厚さは、電解質の種類および電池の構成によって大きく異なるものであるが、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内、中でも０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００５２】
４．その他の構成
本発明の電池は、上述した負極活物質層、正極活物質層および電解質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができ、中でもＳＵＳが好ましい。一方、負極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができ、中でもＳＵＳが好ましい。また、正極集電体および負極集電体の厚さや形状等については、電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。
【００５３】
本発明の電池は、正極活物質層および負極活物質層の間に、セパレータを有していても良い。より安全性の高い電池を得ることができるからである。セパレータの材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、ポリフッ化ビニリデン等の多孔膜；および樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等を挙げることができる。また、本発明に用いられる電池ケースには、一般的な電池の電池ケースを用いることができる。電池ケースとしては、例えばＳＵＳ製電池ケース等を挙げることができる。
【００５４】
５．電池
本発明の電池は、上述した正極活物質層、負極活物質層および電解質層を有するものであれば特に限定されるものではない。本発明の電池の種類としては、例えばリチウム電池、ナトリウム電池、マグネシウム電池およびカルシウム電池等を挙げることができ、中でも、リチウム電池およびナトリウム電池が好ましく、特にリチウム電池が好ましい。また、本発明の電池は、電解質層が固体電解質層である電池であっても良く、電解質層が液体電解質層である電池であっても良い。さらに、本発明の電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。また、本発明の電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。また、電池の製造方法は、特に限定されるものではなく、一般的な電池における製造方法と同様である。
【００５５】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００５６】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
【００５７】
［実施例］
まず、原料として、ＴｉＯ２（和光純薬工業社製）およびＹ２Ｏ３（和光純薬工業社製）を用意した。次に、ＴｉＯ２およびＹ２Ｏ３を、ＴｉＯ２：Ｙ２Ｏ３＝２：１のモル比で秤量し、乳鉢で混合し原料組成物を得た。次に、原料組成物を、大気中、９００℃、１２時間の条件で加熱した。冷却後、得られた材料を乳鉢で粉砕することで粒径を調整した。これにより、本発明の電池用活物質を得た。
【００５８】
［評価］
（１）Ｘ線回折測定
実施例で得られた活物質を用いて、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。その結果を図２に示す。図２に示すパターンのピークは、全てパイロクロア構造のＹ２Ｔｉ２Ｏ７（Ｆｄ−３ｍ）に帰属できた。そのため、実施例で得られた活物質は、パイロクロア構造のＹ２Ｔｉ２Ｏ７結晶相を含有するものであることが確認された。なお、Ｙ２Ｔｉ２Ｏ７結晶相を示すピークは、２θ＝３０．６°、３５．５°、３８．９°、５１．１°、６０．８°、６３．８°、８３．４°（図示せず）に現れた。
【００５９】
（２）充放電特性
実施例で得られた活物質を正極活物質として用いて評価用電池を作製し、活物質の充放電特性を評価した。まず、実施例で得られた活物質と、結着材であるＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）と、導電化材であるデンカブラックＨＳ−１００(電気化学工業製)とを用意した。その後、正極活物質、ＰＴＦＥおよびＨＳ−１００を、正極活物質：ＰＴＦＥ：ＨＳ−１００＝７０：５：２５の重量比で混合し、正極合材（１０ｍｇ）を得た。次に、電解液として、ＥＣ（エチレンカーボネート）およびＤＥＣ（ジエチルカーボネート）を同体積で混合した溶媒にＬｉＰＦ６を濃度１ｍｏｌ／Ｌで溶解させたものを用意し、負極活物質として金属Ｌｉを用意した。これらの部材を用いて、コイン型の評価用電池を作製した。
【００６０】
その後、得られた評価用電池に対して、定電流充放電（０．２ｍＡ）、充放電範囲０．５Ｖ〜３．０Ｖ、放電スタートの条件で、充放電を行った。その結果を図３に示す。図３に示されるように、０．６Ｖ〜０．９Ｖ付近で可逆な電池反応を示しており、金属Ｌｉに対する活物質のＬｉ挿入脱離電位は、１．５Ｖ以下であることが確認された。また、評価用電池の全体容量は１００ｍＡｈ／ｇであるが、導電化材として用いたＨＳ−１００の容量が混在している。ＨＳ−１００の容量は６０ｍＡｈ／ｇ程度であるので、活物質の容量は４０ｍＡｈ／ｇ程度であった。
【００６１】
（３）サイクリックボルタンメトリ測定
実施例で得られた活物質を用いた評価用電池に対して、サイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）測定を行うことにより、金属Ｌｉに対するＬｉ挿入脱離電位を算出した。測定条件は、電気化学測定装置システム（ソーラトロン社製、１４７０５５ＢＥＣ型）を用い、電位範囲０．５Ｖ〜４．０Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋）、掃引速度０．１ｍＶ／ｓｅｃとした。その結果、挿入電位は１．０Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋）となり、脱離電位は０．５Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋）となり、Ｌｉ挿入脱離電位は０．７５Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋）となった。
【符号の説明】
【００６２】
１ … 正極活物質層
２ … 負極活物質層
３ … 電解質層
４ … 正極集電体
５ … 負極集電体
６ … 電池ケース
１０ … 電池
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばリチウム電池の負極活物質として有用な電池用活物質、およびそれを用いた電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム電池は、高い起電力および高エネルギー密度を有するため、情報関連機器、通信機器の分野で広く実用化されている。一方、自動車の分野においても、環境問題、資源問題から電気自動車やハイブリッド自動車の開発が急がれており、これらの電源としても、リチウム電池が検討されている。リチウム電池は、一般的に、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、正極活物質層および負極活物質層の間に形成された電解質層とを有する。
【０００３】
従来、リチウム電池の負極活物質としてカーボン材料（例えばグラファイト）が用いられている。一方で、より安全性を向上させるために、熱安定性の高い活物質が求められている。ここで、特許文献１においては、チタン酸リチウム（ＬＴＯ）を負極活物質として用いた非水電解質電池が開示されている。ＬＴＯは酸化物であるため、熱安定性が高く、安全性の面で有利である。
【０００４】
しかしながら、ＬＴＯは、金属Ｌｉに対するＬｉ挿入脱離電位（酸化還元電位）が約１．５Ｖであり、従来のカーボン材料（約０．３Ｖ）に比べて高いため、得られる電池の電池電圧が小さくなる。電池電圧は、例えば、正極活物質のＬｉ挿入脱離電位と、負極活物質のＬｉ挿入脱離電位との差で定義できるため、負極活物質のＬｉ挿入脱離電位が高くなると、同じ正極活物質を用いた条件では、電池電圧が小さくなるという問題がある。
【０００５】
また、特許文献２には、金属及び５価ビスマスを含む酸化物を有するカソードを備えた電池が開示され、上記酸化物の結晶構造の一例としてパイロクロア構造が記載されている。また、特許文献３には、負極活物質としてチタン酸化物を含有するリチウムイオン二次電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−１２３７８７号公報
【特許文献２】特開２００８−５３８４４４号公報
【特許文献３】特開２００８−２８２６１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、熱安定性が高く、電位の低い電池用活物質を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明においては、三価の金属元素であるＭ元素、Ｔｉ元素およびＯ元素を含有し、パイロクロア構造のＭ２Ｔｉ２Ｏ７結晶相を含有することを特徴とする電池用活物質を提供する。
【０００９】
本発明によれば、パイロクロア構造のＭ２Ｔｉ２Ｏ７結晶相を有することから、電位の低い電池用活物質とすることができる。そのため、本発明の電池用活物質は、例えば負極活物質として有用である。また、Ｍ２Ｔｉ２Ｏ７結晶相は、酸化物の結晶相であるため、従来のカーボン材料よりも熱安定性が優れているという利点を有する。
【００１０】
上記発明においては、上記Ｍ２Ｔｉ２Ｏ７結晶相を主体として含有することが好ましい。より電位の低い電池用活物質とすることができるからである。
【００１１】
上記発明においては、上記Ｍ元素が、Ｙ（イットリウム）であることが好ましい。
【００１２】
上記発明においては、金属Ｌｉに対するＬｉ挿入脱離電位が１．５Ｖ以下であることが好ましい。本発明の電池用活物質をリチウム電池の負極活物質として用いた場合に、従来のＬＴＯ（Ｌｉ挿入脱離電位１．５Ｖ）やＴｉＯ２（Ｌｉ挿入脱離電位１．８Ｖ〜２．０Ｖ）を負極活物質として用いた場合と比べて、電池電圧を同等またはそれ以上にできるからである。
【００１３】
上記発明においては、上記電池用活物質が、負極活物質であることが好ましい。電池電圧の大きい電池を得ることができるからである。
【００１４】
また、本発明においては、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有する電池であって、上記正極活物質または上記負極活物質が、上述した電池用活物質であることを特徴とする電池を提供する。
【００１５】
本発明によれば、熱安定性に優れた電池用活物質を用いることにより、安全性に優れた電池とすることができる。また、特に負極活物質層が上記電池用活物質を含有する場合には、電池電圧の大きい電池を得ることができる。
【００１６】
上記発明においては、上記負極活物質が、上記電池用活物質であることが好ましい。電池電圧の大きい電池とすることができるからである。
【００１７】
上記発明においては、上記電池が、リチウム電池であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明においては、熱安定性が高く、電位の低い電池用活物質を提供することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の電池の一例を示す概略断面図である。
【図２】実施例で得られた活物質に対するＸ線回折測定の結果である。
【図３】実施例で得られた活物質を用いた評価用電池の評価結果である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の電池用活物質および電池について、詳細に説明する。
【００２１】
Ａ．電池用活物質
まず、本発明の電池用活物質について説明する。本発明の電池用活物質は、三価の金属元素であるＭ元素、Ｔｉ元素およびＯ元素を含有し、パイロクロア構造のＭ２Ｔｉ２Ｏ７結晶相を含有することを特徴とするものである。
【００２２】
本発明によれば、パイロクロア構造のＭ２Ｔｉ２Ｏ７結晶相を有することから、電位の低い電池用活物質とすることができる。そのため、本発明の電池用活物質は、例えば負極活物質として有用である。また、Ｍ２Ｔｉ２Ｏ７結晶相は、酸化物の結晶相であるため、従来のカーボン材料よりも熱安定性が優れているという利点を有する。
【００２３】
ここで、特許文献３の請求項２には、一般式ＬｉｘＡｙＴｉＺＯ４（但し、Ａは遷移金属元素、周期律表におけるＬｉ以外のＩＡ族元素、IIＡ族の元素、又はIIIＢ族元素から選ばれる少なくとも１つの元素、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦１．３、１≦ｚ≦２．５）で表されるチタン酸化物が記載されている。しかしながら、特許文献３には、この一般式に該当するチタン酸化物として、ＬｉＣｒＴｉＯ４（スピネル構造）のみしか開示されておらず、パイロクロア構造のチタン酸化物（Ｍ２Ｔｉ２Ｏ７）については記載も示唆もない。このように、パイロクロア構造のＭ２Ｔｉ２Ｏ７結晶相が活物質として機能することについては従来全く知られていなかった。これに対して、本発明者は、パイロクロア構造のＭ２Ｔｉ２Ｏ７結晶相を有する化合物が、活物質として機能することを見出し、さらには、その電位が低いことをも見出し、本発明を完成させるに至った。
【００２４】
本発明の電池用活物質は、Ｍ２Ｔｉ２Ｏ７結晶相を含有するものである。Ｍ２Ｔｉ２Ｏ７結晶相の存在は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）等により確認することができる。なお、Ｍ２Ｔｉ２Ｏ７結晶相の酸素（Ｏ）は、一部が欠損したものであっても良い。また、上記Ｍ２Ｔｉ２Ｏ７結晶相はパイロクロア構造に該当する。一般的に、パイロクロア構造は、一般式Ａ２Ｂ２Ｃ７の組成を有し、Ａ３＋／Ｂ４＋またはＡ２＋／Ｂ５＋の組み合わせがある。このＡ２Ｂ２Ｃ７と、本発明におけるＭ２Ｔｉ２Ｏ７とを比較すると、ＡサイトにはＭが位置し、ＢサイトにはＴｉが位置し、ＣサイトにはＯが位置することになる。また、本発明の電池用活物質はＴｉを有するため、通常はＭ３＋／Ｔｉ４＋の関係にある。また、本発明におけるＭ２Ｔｉ２Ｏ７結晶相は、おそらくＴｉの価数が４価から３価に変化することによって金属イオン（例えばＬｉイオン）を吸蔵し、Ｔｉの価数が３価から４価に変化することによって金属イオン（例えばＬｉイオン）を放出すると考えられる。Ｍ２Ｔｉ２Ｏ７結晶相と、Ｌｉイオンとの反応は、以下の通りであると推定され、Ｍ２Ｔｉ２Ｏ７結晶相は、いわゆる挿入脱離型の活物質として機能すると考えられる。
Ｍ２Ｔｉ２Ｏ７＋ｘＬｉ＋＋ｘｅ−⇔ＬｉｘＭ２Ｔｉ２Ｏ７
【００２５】
本発明におけるＭ元素は、通常、三価の金属元素である。上記Ｍ元素としては、例えば第３族〜第１５族の金属元素を挙げることができる。中でも、上記Ｍ元素は、Ｙ、Ｓｃ、Ｎｄ、Ｌａ、Ｇａ、Ｉｎ、Ａｌからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましく、Ｙ、Ｓｃ、Ｎｄ、Ｌａからなる群から選択される少なくとも一種であることがより好ましい。
【００２６】
また、本発明の電池用活物質は、Ｍ２Ｔｉ２Ｏ７結晶相の割合が多いことが好ましく、具体的にはＭ２Ｔｉ２Ｏ７結晶相を主体として含有することが好ましい。より電位の低い電池用活物質とすることができるからである。ここで、「Ｍ２Ｔｉ２Ｏ７結晶相を主体とする」とは、電池用活物質に含まれる結晶相の中で、Ｍ２Ｔｉ２Ｏ７結晶相の割合が最も大きいことをいう。電池用活物質に含まれるＭ２Ｔｉ２Ｏ７結晶相の割合は、５０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、６０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、７０ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましい。また、本発明の電池用活物質は、Ｍ２Ｔｉ２Ｏ７結晶相のみから構成されるもの（単相の活物質）であっても良い。なお、電池用活物質に含まれるＭ２Ｔｉ２Ｏ７結晶相の割合は、例えば、金属Ｌｉを対極とした電池を作製し、その容量を測定することにより決定することができる。
【００２７】
本発明の電池用活物質は、金属Ｌｉに対するＬｉ挿入脱離電位が１．５Ｖ以下であることが好ましく、１．３Ｖ以下であることがより好ましく、１．０Ｖ以下であることがさらに好ましく、０．８Ｖ以下であることが特に好ましい。本発明の電池用活物質をリチウム電池の負極活物質として用いた場合に、従来のＬＴＯ（Ｌｉ挿入脱離電位１．５Ｖ）やＴｉＯ２（Ｌｉ挿入脱離電位１．８Ｖ〜２．０Ｖ）を負極活物質として用いた場合と比べて、電池電圧を同等またはそれ以上にできるからである。一方、本発明の電池用活物質は、金属Ｌｉに対するＬｉ挿入脱離電位が０．５Ｖ以上であることが好ましい。本発明においては、電池用活物質のＬｉ挿入脱離電位を、Ｌｉ挿入電位およびＬｉ脱離電位の平均値と定義することができる。また、Ｌｉ挿入電位およびＬｉ脱離電位は、サイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）法により決定することができる。
【００２８】
本発明の電池用活物質は、正極活物質として用いても良く、負極活物質として用いても良いが、後者であることが好ましい。例えば、本発明の電池用活物質をリチウム電池の負極活物質として用いた場合に、従来のＬＴＯを負極活物質として用いた場合と比べて、電池電圧を大きくすることができるからである。
【００２９】
本発明の電池用活物質の形状は、粒子状であることが好ましい。また、電池用活物質の平均粒径は、例えば１ｎｍ〜１００μｍの範囲内、中でも１０ｎｍ〜３０μｍの範囲内であることが好ましい。
【００３０】
本発明の電池用活物質は、種々の電池の活物質として利用可能である。上記電池の種類としては、例えばリチウム電池、ナトリウム電池、マグネシウム電池およびカルシウム電池等を挙げることができ、中でも、リチウム電池およびナトリウム電池が好ましく、特にリチウム電池が好ましい。さらに、本発明の電池用活物質は、一次電池に用いられる活物質であっても良く、二次電池に用いられる活物質であっても良いが、後者であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池に用いられる活物質として有用だからである。
【００３１】
また、本発明の電池用活物質の製造方法は、上述した電池用活物質を得ることができる方法であれば特に限定されるものではない。本発明の電池用活物質の製造方法としては、例えば固相法を挙げることができる。固相法の具体例としては、ＴｉＯ２およびＭ２Ｏ３（例えばＹ２Ｏ３）を、Ｍ２Ｔｉ２Ｏ７結晶相が得られる割合で混合し、加熱する方法を挙げることができる。また、例えばＴｉＯ２およびＭ２Ｏ３を、ＴｉＯ２：Ｍ２Ｏ３＝２：１のモル比で混合すれば、化学量論的にはＭ２Ｔｉ２Ｏ７の組成を得ることができる。
【００３２】
Ｂ．電池
次に、本発明の電池について説明する。本発明の電池は、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有する電池であって、上記正極活物質または上記負極活物質が、上述した電池用活物質であることを特徴とするものである。
【００３３】
図１は、本発明の電池の一例を示す概略断面図である。図１に示される電池１０は、正極活物質層１と、負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に形成された電解質層３と、正極活物質層１の集電を行う正極集電体４と、負極活物質層２の集電を行う負極集電体５と、これらの部材を収納する電池ケース６とを有するものである。本発明の電池は、正極活物質層１または負極活物質層２が、上記「Ａ．電池用活物質」に記載した電池用活物質を含有することを大きな特徴とする。
【００３４】
本発明によれば、熱安定性に優れた電池用活物質を用いることにより、安全性に優れた電池とすることができる。また、特に負極活物質層が上記電池用活物質を含有する場合には、電池電圧の大きい電池を得ることができる。
以下、本発明の電池について、構成ごとに説明する。
【００３５】
１．負極活物質層
まず、本発明における負極活物質層について説明する。本発明における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層である。また、負極活物質層は、負極活物質の他に、導電化材、結着材および固体電解質材料の少なくとも一つを含有していても良い。特に、本発明の電池が固体電解質層を有する固体電池である場合は、負極活物質層が固体電解質材料を含有することが好ましい。固体電解質層は液体電解質層（電解液）に比べて、負極活物質層の内部に浸透しにくく、負極活物質層の内部のイオン伝導性が低くなる可能性があるからである。固体電解質材料を添加することで、負極活物質層のイオン伝導性を容易に向上させることができる。
【００３６】
本発明においては、負極活物質が、上記「Ａ．電池用活物質」に記載した電池用活物質であることが好ましい。例えば、本発明の電池がリチウム電池である場合に、従来のＬＴＯを負極活物質として用いた電池に比べて、電池電圧を大きくすることができるからである。一方、本発明においては、正極活物質に上述した電池用活物質を用いて、負極活物質に従来の活物質を用いても良い。この場合、負極活物質として、上述した電池用活物質よりも電位が低い活物質を用いる必要がある。さらに、上述した電池用活物質は、伝導イオンとなり得る金属元素（例えばＬｉ元素）を含有していないため、負極活物質が、その金属元素を含有していることが好ましい。特に、本発明の電池が、リチウム電池であり、かつ、上述した電池用活物質を正極活物質として含有する場合は、用いられる負極活物質として、金属ＬｉおよびＬｉ合金等のＬｉ含有活物質を用いることが好ましい。
【００３７】
導電化材の材料としては、所望の電子伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば炭素材料を挙げることができる。さらに、炭素材料としては、具体的には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、コークス、炭素繊維、黒鉛を挙げることができる。また、結着材の材料としては、化学的、電気的に安定なものであれば特に限定されるものではないが、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系結着材、および、スチレンブタジエンゴム等のゴム系結着材等を挙げることができる。また、固体電解質材料としては、所望のイオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、酸化物固体電解質材料、硫化物固体電解質材料を挙げることができる。なお、固体電解質材料については、後述する「３．電解質層」で詳細に説明する。
【００３８】
負極活物質層における負極活物質の含有量は、容量の観点からはより多いことが好ましく、例えば６０重量％〜９９重量％の範囲内、中でも７０重量％〜９５重量％の範囲内であることが好ましい。また、導電化材の含有量は、所望の電子伝導性を確保できれば、より少ないことが好ましく、例えば１重量％〜３０重量％の範囲内であることが好ましい。また、結着材の含有量は、負極活物質等を安定に固定化できれば、より少ないことが好ましく、例えば１重量％〜３０重量％の範囲内であることが好ましい。また、固体電解質材料の含有量は、所望のイオン伝導性を確保できれば、より少ないことが好ましく、例えば１重量％〜４０重量％の範囲内であることが好ましい。
【００３９】
また、負極活物質層の厚さは、電池の構成によって大きく異なるものであるが、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００４０】
２．正極活物質層
次に、本発明における正極活物質層について説明する。本発明における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層である。また、正極活物質層は、正極活物質の他に、導電化材、結着材および固体電解質材料の少なくとも一つを含有していても良い。特に、本発明の電池が固体電解質層を有する固体電池である場合は、正極活物質層が固体電解質材料を含有することが好ましい。固体電解質層は液体電解質層（電解液）に比べて、正極活物質層の内部に浸透しにくく、正極活物質層の内部のイオン伝導性が低くなる可能性があるからである。固体電解質材料を添加することで、正極活物質層のイオン伝導性を容易に向上させることができる。
【００４１】
本発明においては、正極活物質が、上述した電池用活物質よりも電位が高い活物質であることが好ましい。すなわち、上述した電池用活物質を、正極活物質としてではなく、負極活物質として用いることが好ましい。例えば、本発明の電池がリチウム電池である場合に、従来のＬＴＯを負極活物質として用いた電池に比べて、電池電圧を大きくすることができるからである。
【００４２】
負極活物質に上述した電池用活物質を用いる場合、正極活物質として一般的な活物質を用いることができる。このような正極活物質としては、例えば本発明の電池がリチウム電池である場合、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＣｒＯ２等の層状正極活物質、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（Ｎｉ０．２５Ｍｎ０．７５）２Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８等のスピネル型正極活物質、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４等のオリビン型正極活物質等を挙げることができる。
【００４３】
また、本発明における正極活物質は、Ｌｉ元素、Ｍｎ元素およびＯ元素を少なくとも含有する活物質（Ｍｎ含有活物質）であることが好ましい。Ｍｎを用いることで、希少金属であるＣｏ等の使用量を削減することができるからである。この場合、Ｍｎ含有活物質は、Ｎｉ元素、Ｃｒ元素、Ｆｅ元素、Ｃｕ元素およびＣｏ元素からなる群から選択される少なくとも一つの元素をさらに含有することが好ましく、Ｎｉ元素、Ｃｒ元素、Ｆｅ元素およびＣｕ元素からなる群から選択される少なくとも一つの元素をさらに含有することがより好ましく、Ｎｉ元素をさらに含有することが特に好ましい。また、上記正極活物質は、スピネル型活物質であることが好ましい。金属Ｌｉに対するＬｉ挿入脱離電位が高い正極活物質とすることができるからである。このような正極活物質としては、例えばＬｉＭｎ２Ｏ４（４．０Ｖ）、Ｌｉ（Ｎｉ０．２５Ｍｎ０．７５）２Ｏ４（４．７Ｖ）、ＬｉＣｏＭｎＯ４（５．０Ｖ）、Ｌｉ２ＦｅＭｎ３Ｏ８（４．９Ｖ）、Ｌｉ２ＣｕＭｎ３Ｏ８（４．９Ｖ）、Ｌｉ２ＣｒＭｎ３Ｏ８（４．８Ｖ）等を挙げることができる。なお、上記の電位は、金属Ｌｉに対するＬｉ挿入脱離電位を示す。
【００４４】
また、本発明においては、金属Ｌｉに対する正極活物質のＬｉ挿入脱離電位と、金属Ｌｉに対する負極活物質のＬｉ挿入脱離電位との差が、３．４Ｖ〜３．７Ｖの範囲内にあることが好ましく、３．５Ｖ〜３．７Ｖの範囲内にあることがより好ましい。現在広く普及している機器（電池電圧３．６Ｖの電池を搭載する機器）に、設計変更することなく、本発明の電池を適用することができるからである。なお、電池電圧３．６Ｖは、ＬｉＣｏＯ２（Ｌｉ挿入脱離電位３．９Ｖ）と、カーボン（Ｌｉ挿入脱離電位０．３Ｖ）との差に相当する。
【００４５】
正極活物質の形状は、粒子状であることが好ましい。また、正極活物質の平均粒径は、例えば１ｎｍ〜１００μｍの範囲内、中でも１０ｎｍ〜３０μｍの範囲内であることが好ましい。正極活物質層における正極活物質の含有量は、容量の観点からはより多いことが好ましく、例えば６０重量％〜９９重量％の範囲内、中でも７０重量％〜９５重量％の範囲内であることが好ましい。なお、正極活物質層に用いられる、導電化材、結着材および固体電解質材料の種類および含有量については、上述した負極活物質層に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。また、正極活物質層の厚さは、電池の構成によって大きく異なるものであるが、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００４６】
３．電解質層
次に、本発明における電解質層について説明する。本発明における電解質層は、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成される層である。電解質層に含まれる電解質を介して、正極活物質と負極活物質との間のイオン伝導を行う。電解質層の形態は、特に限定されるものではなく、液体電解質層、ゲル電解質層、固体電解質層等を挙げることができる。
【００４７】
液体電解質層は、通常、非水電解液を用いてなる層である。非水電解液の種類は、電池の種類に応じて異なるものであるが、例えばリチウム電池の非水電解液は、通常、リチウム塩および非水溶媒を含有する。リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４およびＬｉＡｓＦ６等の無機リチウム塩；およびＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等の有機リチウム塩等を挙げることができる。非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシメタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランおよびこれらの混合物等を挙げることができる。非水電解液におけるリチウム塩の濃度は、例えば０．５ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌの範囲内である。なお、本発明においては、非水電解液として、例えばイオン性液体等の低揮発性液体を用いても良い。
【００４８】
ゲル電解質層は、例えば、非水電解液にポリマーを添加してゲル化することで得ることができる。具体的には、非水電解液に、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）またはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のポリマーを添加することにより、ゲル化を行うことができる。
【００４９】
固体電解質層は、固体電解質材料を用いてなる層である。固体電解質材料としては、例えば、酸化物固体電解質材料および硫化物固体電解質材料を挙げることができる。例えば本発明の電池がリチウム電池である場合、固体電解質材料が、硫化物固体電解質材料であることが好ましい。Ｌｉイオン伝導性が高く、高出力な電池を得ることができるからである。Ｌｉイオン伝導性を有する硫化物固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ、Ｓおよび第三成分Ａを有するもの等を挙げることができる。第三成分Ａとしては、例えばＰ、Ｇｅ、Ｂ、Ｓｉ、Ｉ、Ａｌ、ＧａおよびＡｓからなる群より選択される少なくとも一種を挙げることができる。中でも、本発明においては、硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ２Ｓと、Ｌｉ２Ｓ以外の硫化物ＭＳとを用いた化合物であることが好ましい。具体的には、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５化合物、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２化合物、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２化合物等を挙げることができ、中でもＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５化合物が好ましい。Ｌｉイオン伝導性が高いからである。さらに、Ｌｉ２Ｓおよび硫化物ＭＳのモル比を、ｘＬｉ２Ｓ−（１００−ｘ）ＭＳとした場合、ｘは、５０≦ｘ≦９５の関係を満たすことが好ましく、６０≦ｘ≦８５の関係を満たすことがより好ましい。なお、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５化合物は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を用いた硫化物固体電解質材料を意味する。その他の化合物についても同様である。例えば、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を用いて、メカニカルミリング法または溶融急冷法を行うことで、非晶質のＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５化合物を得ることができる。
【００５０】
本発明における固体電解質材料は、非晶質であっても良く、結晶質であっても良い。ここで、結晶質の硫化物固体電解質材料は、例えば、非晶質の硫化物固体電解質材料を焼成することで得ることができる。例えば、７０Ｌｉ２Ｓ−３０Ｐ２Ｓ５の組成を有する非晶質の硫化物固体電解質材料を焼成することで、Ｌｉイオン伝導性の高い結晶質のＬｉ７Ｐ３Ｓ１１を得ることができる。また、固体電解質材料の形状は、粒子状であることが好ましい。また、固体電解質材料の平均粒径は、例えば１ｎｍ〜１００μｍの範囲内、中でも１０ｎｍ〜３０μｍの範囲内であることが好ましい。
【００５１】
電解質層の厚さは、電解質の種類および電池の構成によって大きく異なるものであるが、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内、中でも０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００５２】
４．その他の構成
本発明の電池は、上述した負極活物質層、正極活物質層および電解質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができ、中でもＳＵＳが好ましい。一方、負極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができ、中でもＳＵＳが好ましい。また、正極集電体および負極集電体の厚さや形状等については、電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。
【００５３】
本発明の電池は、正極活物質層および負極活物質層の間に、セパレータを有していても良い。より安全性の高い電池を得ることができるからである。セパレータの材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、ポリフッ化ビニリデン等の多孔膜；および樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等を挙げることができる。また、本発明に用いられる電池ケースには、一般的な電池の電池ケースを用いることができる。電池ケースとしては、例えばＳＵＳ製電池ケース等を挙げることができる。
【００５４】
５．電池
本発明の電池は、上述した正極活物質層、負極活物質層および電解質層を有するものであれば特に限定されるものではない。本発明の電池の種類としては、例えばリチウム電池、ナトリウム電池、マグネシウム電池およびカルシウム電池等を挙げることができ、中でも、リチウム電池およびナトリウム電池が好ましく、特にリチウム電池が好ましい。また、本発明の電池は、電解質層が固体電解質層である電池であっても良く、電解質層が液体電解質層である電池であっても良い。さらに、本発明の電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。また、本発明の電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。また、電池の製造方法は、特に限定されるものではなく、一般的な電池における製造方法と同様である。
【００５５】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００５６】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
【００５７】
［実施例］
まず、原料として、ＴｉＯ２（和光純薬工業社製）およびＹ２Ｏ３（和光純薬工業社製）を用意した。次に、ＴｉＯ２およびＹ２Ｏ３を、ＴｉＯ２：Ｙ２Ｏ３＝２：１のモル比で秤量し、乳鉢で混合し原料組成物を得た。次に、原料組成物を、大気中、９００℃、１２時間の条件で加熱した。冷却後、得られた材料を乳鉢で粉砕することで粒径を調整した。これにより、本発明の電池用活物質を得た。
【００５８】
［評価］
（１）Ｘ線回折測定
実施例で得られた活物質を用いて、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。その結果を図２に示す。図２に示すパターンのピークは、全てパイロクロア構造のＹ２Ｔｉ２Ｏ７（Ｆｄ−３ｍ）に帰属できた。そのため、実施例で得られた活物質は、パイロクロア構造のＹ２Ｔｉ２Ｏ７結晶相を含有するものであることが確認された。なお、Ｙ２Ｔｉ２Ｏ７結晶相を示すピークは、２θ＝３０．６°、３５．５°、３８．９°、５１．１°、６０．８°、６３．８°、８３．４°（図示せず）に現れた。
【００５９】
（２）充放電特性
実施例で得られた活物質を正極活物質として用いて評価用電池を作製し、活物質の充放電特性を評価した。まず、実施例で得られた活物質と、結着材であるＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）と、導電化材であるデンカブラックＨＳ−１００(電気化学工業製)とを用意した。その後、正極活物質、ＰＴＦＥおよびＨＳ−１００を、正極活物質：ＰＴＦＥ：ＨＳ−１００＝７０：５：２５の重量比で混合し、正極合材（１０ｍｇ）を得た。次に、電解液として、ＥＣ（エチレンカーボネート）およびＤＥＣ（ジエチルカーボネート）を同体積で混合した溶媒にＬｉＰＦ６を濃度１ｍｏｌ／Ｌで溶解させたものを用意し、負極活物質として金属Ｌｉを用意した。これらの部材を用いて、コイン型の評価用電池を作製した。
【００６０】
その後、得られた評価用電池に対して、定電流充放電（０．２ｍＡ）、充放電範囲０．５Ｖ〜３．０Ｖ、放電スタートの条件で、充放電を行った。その結果を図３に示す。図３に示されるように、０．６Ｖ〜０．９Ｖ付近で可逆な電池反応を示しており、金属Ｌｉに対する活物質のＬｉ挿入脱離電位は、１．５Ｖ以下であることが確認された。また、評価用電池の全体容量は１００ｍＡｈ／ｇであるが、導電化材として用いたＨＳ−１００の容量が混在している。ＨＳ−１００の容量は６０ｍＡｈ／ｇ程度であるので、活物質の容量は４０ｍＡｈ／ｇ程度であった。
【００６１】
（３）サイクリックボルタンメトリ測定
実施例で得られた活物質を用いた評価用電池に対して、サイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）測定を行うことにより、金属Ｌｉに対するＬｉ挿入脱離電位を算出した。測定条件は、電気化学測定装置システム（ソーラトロン社製、１４７０５５ＢＥＣ型）を用い、電位範囲０．５Ｖ〜４．０Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋）、掃引速度０．１ｍＶ／ｓｅｃとした。その結果、挿入電位は１．０Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋）となり、脱離電位は０．５Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋）となり、Ｌｉ挿入脱離電位は０．７５Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋）となった。
【符号の説明】
【００６２】
１ … 正極活物質層
２ … 負極活物質層
３ … 電解質層
４ … 正極集電体
５ … 負極集電体
６ … 電池ケース
１０ … 電池
【特許請求の範囲】
【請求項１】
三価の金属元素であるＭ元素、Ｔｉ元素およびＯ元素を含有し、パイロクロア構造のＭ２Ｔｉ２Ｏ７結晶相を含有することを特徴とする電池用活物質。
【請求項２】
前記Ｍ２Ｔｉ２Ｏ７結晶相を主体として含有することを特徴とする請求項１に記載の電池用活物質。
【請求項３】
前記Ｍ元素が、Ｙ（イットリウム）であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の電池用活物質。
【請求項４】
金属Ｌｉに対するＬｉ挿入脱離電位が１．５Ｖ以下であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の電池用活物質。
【請求項５】
負極活物質であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載の電池用活物質。
【請求項６】
正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有する電池であって、
前記正極活物質または前記負極活物質が、請求項１から請求項５までのいずれかの請求項に記載の電池用活物質であることを特徴とする電池。
【請求項７】
前記負極活物質が、前記電池用活物質であることを特徴とする請求項６に記載の電池。
【請求項８】
リチウム電池であることを特徴とする請求項６または請求項７に記載の電池。
【請求項１】
三価の金属元素であるＭ元素、Ｔｉ元素およびＯ元素を含有し、パイロクロア構造のＭ２Ｔｉ２Ｏ７結晶相を含有することを特徴とする電池用活物質。
【請求項２】
前記Ｍ２Ｔｉ２Ｏ７結晶相を主体として含有することを特徴とする請求項１に記載の電池用活物質。
【請求項３】
前記Ｍ元素が、Ｙ（イットリウム）であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の電池用活物質。
【請求項４】
金属Ｌｉに対するＬｉ挿入脱離電位が１．５Ｖ以下であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の電池用活物質。
【請求項５】
負極活物質であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載の電池用活物質。
【請求項６】
正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有する電池であって、
前記正極活物質または前記負極活物質が、請求項１から請求項５までのいずれかの請求項に記載の電池用活物質であることを特徴とする電池。
【請求項７】
前記負極活物質が、前記電池用活物質であることを特徴とする請求項６に記載の電池。
【請求項８】
リチウム電池であることを特徴とする請求項６または請求項７に記載の電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−１８２０１５（Ｐ２０１２−１８２０１５Ａ）
【公開日】平成２４年９月２０日（２０１２．９．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−４４２３１（Ｐ２０１１−４４２３１）
【出願日】平成２３年３月１日（２０１１．３．１）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月２０日（２０１２．９．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月１日（２０１１．３．１）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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