電池電極用バインダー、電池電極用スラリー及び電池用電極
【課題】 活物質同士や活物質と集電体との十分な結着性を有する電池電極用バインダー、当該バインダーを含有するスラリー、当該スラリーを用いて成形された電池用電極を提供する。
【解決手段】 ２，３−ジクロロブタジエン重合体を含むラテックスを含有することを特徴とする電池電極用バインダー、当該バインダー及び活物質を含有することを特徴とする電池電極用スラリー、並びに電池用電極。
【解決手段】 ２，３−ジクロロブタジエン重合体を含むラテックスを含有することを特徴とする電池電極用バインダー、当該バインダー及び活物質を含有することを特徴とする電池電極用スラリー、並びに電池用電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池等の電池に使用することができる水系のバインダー、当該バインダーを含有するスラリー、当該スラリーを用いて成形された電池用電極に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、導電性やイオン伝導性物質を基材上に結着した構造体は、多岐に渡る用途に利用されている。特に、電池用の電極として利用される。電池の中で、近年二次電池の普及が目覚しくなってきている。二次電池が用いられる用途としては、ハイブリッド方式自動車があり、著しく普及してきた。さらに、プラグインハイブリッド方式又は電気式自動車が将来大きく普及すると予測されている。また、電動自転車も現在普及し始めた。さらに、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡなどの携帯端末の普及が著しくなってきている。電動工具などのパワーツールの普及も著しい。さらに、スマートグリッド、特に家庭用としての電源制御システムが普及し始めた。これらの電源は、二次電池が用いられており、最近では、リチウムイオン二次電池が多用されてきた。
【０００３】
電池、特にリチウム二次電池は、電解液、正極用と負極用活物質等と集電体が結着された電極、並びにセパレータから基本的に構成される。
【０００４】
上記に掲げた用途において、二次電池は、小型化、軽量化、薄型化、高性能化が求められている。電池の性能向上には、電池に用いられている各部材の性能向上が重要であるが、電極の性能向上についても重要な特性と考えられている。電極については、活物質、又は集電体の影響の他、活物質同士、及び活物質と集電体を結着するためのバインダーとなるポリマー材料の影響も重要である。通常、このバインダーは、ポリマーを水又は有機溶剤を媒体とした組成物からなり、当該組成物を活物質などと混合したスラリーを集電体に塗布後、乾燥して電極が製造される。ここで水系スラリーに含まれるバインダーとして、スチレン、ブタジエン、アクリロニトリルなどを原料とするスチレン・ブタジエンゴム類（ＳＢＲ）が知られている。ＳＢＲは負極用バインダーとして使用されている。溶剤系では、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ素系樹脂が知られており、それらバインダーを用い成形した電極が知られている。ＰＶＤＦは、負極、正極用バインダーとして使用されている（特許文献１、２）。
【０００５】
しかし、水系ＳＢＲ又は溶剤系フッ素系樹脂がバインダーとして使用され成形された電極を用いたリチウムイオン二次電池は、電極において、活物質同士や活物質と集電体の結着性が十分ではないので、電極が折りたたまれた場合、折りたたまれた部分において活物質と集電体間に剥離が発生し、電気特性が低下することが知られている。また、繰り返しの充放電の際、活物質の容積が膨張と収縮を繰り返すことが知られており、これまで用いられているバインダーでは結着性が十分でないために、活物質と集電体間に剥離が認められる。さらに、溶剤系バインダーは、Ｎ−メチルピロリドンのごとく溶剤と当該バインダー及び活物質などと混合することにより、スラリーを製造する。ここで使用する溶剤は環境衛生上の問題から、近年、その使用が忌避される傾向にある。
【０００６】
このような状況下、活物質同士や活物質と集電体との十分な結着性を有する水系のバインダー、当該バインダーを含有するスラリー、さらには、当該スラリーを用いて成形された電池用電極が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−２６０７８２号公報
【特許文献２】特開２００９−２４５９２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、二次電池等の電池に使用することができる水系のバインダーであって、活物質同士や活物質と集電体との十分な結着性を有する水系のバインダー、当該バインダーを含有するスラリー、当該スラリーを用いて成形された電池用電極を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の重合体を含むラテックスを含有するものが電極のバインダーとして有用であることを新規に見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、２，３−ジクロロブタジエン重合体を含むラテックスを含有することを特徴とする電池電極用バインダー、当該電池電極用バインダー及び活物質を含有することを特徴とする電池電極用スラリー、当該スラリーを集電体上に塗布、乾燥して得られることを特徴とする電池用電極である。
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１１】
本発明の電池電極用バインダーは、２，３−ジクロロブタジエン重合体を含むラテックスを含有する。
【００１２】
本発明の電池電極用バインダーが含有するラテックスに含まれる２，３−ジクロロブタジエン重合体は、２，３−ジクロロブタジエン単独重合体又は２，３−ジクロロブタジエン共重合体である。２，３−ジクロロブタジエン単独重合体は、２，３−ジクロロブタジエンの単量体を重合して得られる。また、２，３−ジクロロブタジエン共重合体は、２，３−ジクロロブタジエンの単量体と、これと共重合可能な他のモノマー（単量体）とを重合することで得られる。２，３−ジクロロブタジエンの単量体と共重合可能なモノマー（単量体）としては、例えば、１，２−ジクロロブタジエンや１，３−ジクロロブタジエンなどの２，３−ジクロロブタジエンの異性体、エチレン、プロピレン、クロロプレン、ブタジエン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル、無水マレイン酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等が挙げられる。これら共重合モノマーは単独又は２種類以上使用できる。共重合可能なモノマーの組成は、２，３−ジクロロブタジエンの特性を損なわない範囲で使用可能であり、共重合体中の共重合可能なモノマーのモノマー仕込み組成としては特に限定するものではないが、活物質同士や活物質と集電体とのより高い結着性を得るために、０重量％を超えて７５重量％以下が好ましく、０重量％を超えて４５重量％がさらに好ましい。
【００１３】
２，３−ジクロロブタジエン重合体を含むラテックスは、一般的に２，３−ジクロロブタジエンの単量体、又は２，３−ジクロロブタジエンの単量体とこれと共重合可能な他の単量体を乳化重合することにより得られる。乳化重合の例として、水、単量体、乳化・分散剤、重合開始剤、連鎖移動剤等を乳化し、重合を行えば良い。各原料はいずれも一括添加、逐次添加、分割添加しても良い。
【００１４】
重合に使用する乳化・分散剤としては、特に限定するものではなく、例えば、カルボン酸型、スルホン酸型、硫酸エステル型のアニオン型乳化剤、ノニオン型乳化剤、水溶性高分子等が用いられる。カルボン酸型のアニオン型乳化剤としては、例えば、不均化ロジン酸のアルカリ金属塩、不均化ロジン酸のアンモニウム塩、不均化ロジン酸のアミン塩等があげられ、スルホン酸型のアニオン型乳化剤としては、例えば、アルキルスルホン酸のアルカリ金属塩、アルキルスルホン酸のアミン塩、アルキルスルホン酸のアンモニウム塩、アルキルアリールスルホン酸のアルカリ金属塩、アルキルアリールスルホン酸のアンモニウム塩、アルキルアリールスルホン酸のアミン塩、ナフタリンスルホン酸ナトリウムとホルムアルデヒドとの縮合物、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸のアルカリ金属塩及びアミン塩等があげられ、硫酸エステル型のアニオン型乳化剤としては、例えば、アルキル硫酸エステルのアルカリ金属塩、アルキル硫酸エステルのアンモニウム塩、アルキル硫酸エステルのアミン塩、アルキルアリール硫酸エステルのアルカリ金属塩、アルキルアリール硫酸エステルのアンモニム塩、アルキルアリール硫酸エステルのアミン塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステルのアルカリ金属塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステルのアンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステルのアミン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルのアルカリ金属塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルのアンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルのアミン塩等があげられ、ノニオン型乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノール、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアシルエステル等があげられ、水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール等があげられる。使用量としては、特に限定するものではないが、重合時の機械安定性を維持し、及び結着性をより高くするために、単量体１００重量部に対して０．５〜１０重量部が好ましい。
【００１５】
重合開始剤としては、公知のフリーラジカル生成物質、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸化物、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド等の無機又は有機過酸化物等を用いることができる。また、これらは単独又は還元性物質、例えば、ハイドロサルファイト、チオ硫酸塩、チオ亜硫酸塩、硫酸第一鉄、アスコルビン酸、有機アミン等とのレドックス系で用いてもよいが、より低温で重合できるため、レドックス系が好ましい。使用量としては、特に限定するものではないが、重合をより制御し、適切な重合時間とするために、単量体１００重量部に対して０．００１〜２重量部が好ましく、０．０１〜０．５重量部がさらに好ましい。
【００１６】
連鎖移動剤としては、例えば、アルキルメルカプタン、ハロゲン化炭化水素、ジアルキルキサントゲンジスルフィド、テトラアルキルチウラムジスルフィド、α−メチルスチレンダイマー、１，１−ジフェニルエチレン、イオウなどの分子量調節剤等があげられる。使用量としては、特に限定するものではないが、結着性をより高くするために、単量体１００重量部に対して０．０１〜３重量部が好ましい。
【００１７】
重合可能な温度としては特に限定するものではないが、重合をより制御し、適切な重合時間とするために、０〜８０℃の範囲が好ましく、１０〜５０℃の範囲がさらに好ましい。
【００１８】
本発明の重合反応は、重合停止剤を添加することにより終了させる。
【００１９】
重合終了時期は特に限定するものではないが、結着性を十分なものとするために、単量体の転化率が６０〜１００％まで重合を行うことが好ましく、９５〜１００％まで重合を行うことがさらに好ましい。
【００２０】
得られたラテックスに単量体が残存する場合は、環境安全面を良好にするために、モノマーストリップ等により単量体を除去してもよい。
【００２１】
重合停止剤としては、通常用いられる停止剤、例えば、２，６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等のヒンダードフェノール系化合物、フェノチアジン、ジエチルヒドロキシルアミン等が使用できる。これらの停止剤は、有機溶剤及び／又は２，３−ＤＣＢ単量体等に溶解したものをラテックスに直接添加するか、水に乳化したものを添加すれば良く、添加は所定転化率に到達した時点で添加すればよい。
【００２２】
２，３−ジクロロブタジエン重合体を含むラテックスは、２，３−ジクロロブタジエン重合体を、乳化重合法以外の重合法である、例えば、塊状重合、懸濁重合、溶液重合等の重合法で製造し、例えば、真空乾燥、スプレードライヤー、ドラムドライヤー、真空押出機等の方法により媒体を揮散させ、固形の２，３−ジクロロブタジエン重合体を得て、続いて、得られた固形の２，３−ジクロロブタジエン重合体を溶剤に溶解後、水及び乳化剤等を添加することにより乳化し、脱溶剤を行う、いわゆる後乳化法によっても製造することができる。
【００２３】
２，３−ジクロロブタジエン重合体を含むラテックスの固形分は限定されるものではないが、ラテックスの粘度が高くなるのを防止してスラリーを製造する際の混合を容易にし、スラリーを塗布する際の加工性を良好にするため、６５重量％以下が好ましい。
【００２４】
本発明の電池電極用バインダーは、２，３−ジクロロブタジエン重合体を含むラテックス以外に、バインダーの粘度を調整するためや、貯蔵時のラテックスの凝集防止や機械的安定性又は凍結安定性等を付与するために、一般的に知られている界面活性剤、分散剤、水溶性高分子等を含有していてもよい。
【００２５】
本発明の電池電極用スラリーは、本発明の電池電極用バインダー及び活物質を含有するものであり、電池用電極を形成するために用いられるものであって、マンガン乾電池や二次電池の電極を形成するために用いられる。特に好ましくは、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム二次電池、リチウムイオン二次電池などの二次電池用電極であり、さらに好ましくはリチウムイオン二次電池用電極を形成するために用いられる。
【００２６】
本発明の電池電極用スラリーは、本発明の電池電極用バインダーと活物質を混合させて調製する。
【００２７】
本発明の電池電極用スラリーで用いられる活物質は、一般的に知られているものならすべて使用できる。負極用活物質としては、例えば、アモルファスカーボン、黒鉛、フッ化カーボン、炭素繊維、樹脂焼成炭素、黒鉛ウィスカーなどの炭素系材料、ポリアセンなどの高分子化合物、導電性の有機化合物、リチウムと合金化が可能な珪素、錫などの金属等が挙げられる。正極用活物質としては、例えば、二酸化マンガン、三酸化モリブデン、五酸化二バナジウム、酸化鉄類などの金属酸化物、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２などのリチウムを含む複合酸化物、ＬｉＦｅＰＯ４などのリチウムを含む複合金属酸化物、ＦｅＳ２などの遷移金属硫化物、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ３などの遷移金属酸化物、ＮｉＦ２などの金属フッ化物、ポリアセチレンなどの高分子化合物等が挙げられる。これらの活物質は、単独又は２種以上用いることができる。
【００２８】
本発明の電池電極用スラリーは、スラリーの粘度や塗布作業性を調整するため、一般的に知られている界面活性剤、分散剤、水溶性高分子等を含有していてもよい。また、本発明の電池電極用スラリーは、導電性をより高くするために、導電性付与剤を含むことが好ましい。導電性付与剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラファイトなどの導電性カーボン等を用いることができる。
【００２９】
本発明の電池電極用スラリーの製造方法は一般的に知られている方法が用いられる。具体的には、電池電極用バインダーと活物質を混合して製造される。混合は、一般的に用いられる混合装置であれば制限はない。例えば、ボールミル、ホモジナイザー、超音波分散機、プラネタリーミキサー、ニーダー等を用いることができる。
【００３０】
本発明の電池電極用スラリーを構成する電池電極用バインダーは、特に限定するものではないが、活物質同士や活物質と集電体との十分な結着性を維持し、電気を流れやすくし、電池特性を良好にするため、活物質１００重量部に対して、ラテックスの固形分が、好ましくは０．１〜２０重量部、さらに好ましくは０．５〜１０重量部となるように添加する。
【００３１】
本発明の電池用電極は、本発明の電池電極用スラリーと集電体から形成される。具体的には、本発明の電池電極用スラリーを集電体上に塗布、乾燥することにより得られる。
【００３２】
本発明で用いられる集電体は、一般的に用いられるものであれば制限するものではなく、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などの金属材料等が用いられる。正極用ではアルミニウムが好ましく、負極用では、銅が好ましい。
【００３３】
本発明によって得られる電池用電極を製造するための、上記スラリーを集電体上に塗布する方法は、一般的な方法であれば制限はない。例えば、ロールコーター、グラビヤ、エアーナイフ、コンマバー、浸漬等の方法である。乾燥方法としては、放置乾燥、送風乾燥、熱風乾燥、赤外線乾燥等の方法が用いられる。乾燥温度と時間は特に限定するものではないが、電池特性を維持するために、水分が十分揮散されることが好ましい。
【発明の効果】
【００３４】
本発明により、活物質同士、及び活物質と集電体が十分に結着することができる電池電極用バインダーを得ることができる。さらに当該バインダーを含むスラリーを用いて成形された電極は、これまでの電極では困難であった高度の電池特性を有した電池への適用が可能となり、産業上、極めて広い範囲に応用できる。
【実施例】
【００３５】
次に実施例にもとづき本発明をさらに詳しく説明するが、これらは本発明の理解を助けるための例であって本発明はこれらの実施例により何等の制限を受けるものではない。
【００３６】
なお、これらの実施例で用いた値は以下の測定法に準拠して得られたものである。
【００３７】
＜原料＞
本発明の実施例には以下の原料を使用した。
【００３８】
（１）スチレン・ブタジエンゴム類（ＳＢＲ）−水系バインダー用原料
ＪＳＲ株式会社製 ＴＲＤ２００１
（２）ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）−溶剤系バインダー用原料
株式会社クレハ製 ＫＦポリマー１０１０
（３）黒鉛−負極用活物質
日本黒鉛工業株式会社製 球状化黒鉛粉末 ＣＧＢ−１０
（４）アセチレンブラック−導電付与材
電気化学工業株式会社製 デンカブラック
（５）カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）
ダイセル化学工業株式会社製
（６）Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）
和光純薬工業株式会社製
（７）コバルト酸リチウム−正極用活物質
日本化学工業株式会社製 セルシードＣ−５Ｈ
（８）銅箔−負極集電体
日本テストパネル株式会社製 Ｃ１２２０Ｐ（１００ｍｍ×１００ｍｍ×厚み０．０５ｍｍ）
（９）アルミ箔−正極集電体
東洋アルミエコープロダクツ社株式会社製 クッキングホイル（２５０ｍｍ×１００ｍｍ×厚み０．０１ｍｍ）
＜スラリーの調製＞
所定量のバインダー、活物質、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、及びアセチレンブラックを、５００ｍｌポリエチレン製ボトルにビーズとともに投入し、ボールミル上で回転数２７０ｒｐｍ、１２時間の条件で混練し、電池電極用スラリーを調製した。
【００３９】
＜電極の調製＞
バーコーター（ＲＤＳ７５、Ｗｅｂｓｔｅｒ社製）を用い、スラリーを集電体上に一定の厚み（１００μｍ）になるように塗布し、１３０℃で３０分熱風乾燥することにより、電極を調製した。
【００４０】
負極活物質（黒鉛）を用いたスラリーの場合は、負極集電体（銅箔）を用いて、電極を得た。正極活物質（コバルト酸リチウム）を用いたスラリーの場合は、正極集電体（アルミ箔）を用いて、電極を得た。
【００４１】
＜結着性＞
電極上のスラリーが塗布・乾燥された部分を、下記の樹脂により擦った際、剥離により集電体表面が露出する回数を、剥がれ回数として測定した。
【００４２】
（１）軟質樹脂（パイロット社製フリクションボールのボディ後部ラバー）
（２）硬質樹脂（パイロット社製フリクションボールのキャップ先端部樹脂）
＜通電性＞
負極電極上のスラリー表面に、テスター（三和電気計器株式会社製、ＡＰ−３３）のテスト棒先端を接触させ、抵抗値測定モードで通電可否を測定した。
【００４３】
実施例１〜５
表１に示す組成（２，３−ジクロロブタジエン、１，２−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、及び２−クロロブタジエン）の単量体１２００ｇ（１００重量部）、ｎ−ドデシルメルカプタン４ｇ（０．３重量部）、不均化ロジン酸カリウム２５０ｇ（２０．８重量部）、ナフタレンスルホン酸ナトリウムとホルムアルデヒドとの縮合物２０ｇ（１．７重量部）、オレイン酸硫酸ナトリウム塩２０ｇ（１．７重量部）、水酸化ナトリウム１５ｇ（１．３重量部）、イオン交換水５９３５ｇ（４９５重量部）を攪拌機付き１０Ｌオートクレーブ中に仕込み、２０℃、窒素雰囲気中で３０分間攪拌した後、アスコルビン酸０．５ｇ（０．０４重量部）を添加し、過硫酸カリウム水溶液（過硫酸カリウム０．４ｇ（０．０３重量部）、アントラキノンスルホン酸ナトリウム０．１ｇ（０．０８重量部）をイオン交換水４００ｇ（３３．３重量部）に溶解して調整したもの）を連続的に添加して重合を開始した。転化率８０％で過硫酸カリウム水溶液の添加を止め、そのまま１時間熟成した。その後、最初に仕込んだものと同じ組成の単量体１２００ｇ（１００重量部）を添加し、３０分間攪拌した後、アスコルビン酸０．６ｇ（０．０５重量部）を添加し、過硫酸カリウム水溶液（過硫酸カリウム０．４ｇ（０．０３重量部）、アントラキノンスルホン酸ナトリウム０．１ｇ（０．００８重量部）をイオン交換水４００ｇ（３３．３重量部）に溶解して調整したもの）を連続的に添加し重合を再開始した。トータルの転化率が８６％（転化率は、固形分測定により算出した。即ち、ラテックス約２ｇを精秤し、１７０℃×２０分乾燥後の重量を測定することにより固形分を算出し、固形分値から転化率を算出した。）になった時点で過硫酸カリウム水溶液の添加を止めて、そのまま１時間熟成した。その後、再々度、最初に仕込んだものと同じ組成の単量体１２００ｇ（１００重量部）を添加し、３０分攪拌した後、アスコルビン酸０．６ｇ（０．０５重量部）を添加し、過硫酸カリウム水溶液（過硫酸カリウム０．４ｇ（０．０３重量部）、アントラキノンスルホン酸ナトリウム０．１ｇ（０．００８重量部）をイオン交換水４００ｇ（３３．３重量部）に溶解して調整したもの）の連続添加を開始した。トータルの転化率９９％以上で過硫酸カリウム水溶液の添加を止め、フェノチアジン０．４ｇ（０．０３重量部）、ｔ−ブチルカテコール０．４ｇ（０．０３重量部）を加えて表１に記載の固形分のラテックス１〜５（電池電極用バインダー）を得た。
【００４４】
【表１】
実施例６〜９
表２に示す通り、ラテックス２、４、５、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、及び水を、１倍量の仕込み重量で、５００ｍｌポリエチレン製ボトルにビーズとともに投入し、ボールミル上で回転数２７０ｒｐｍ、１２時間の条件で混練し、電池電極用バインダー１〜４を得た。
【００４５】
【表２】
実施例１０〜１９
表３に示す通り、電池電極用バインダー（ラテックス１〜５）、負極用活物質として黒鉛、アセチレンブラック、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、及び水を、１倍量の仕込み重量で、５００ｍｌポリエチレン製ボトルにビーズとともに投入し、ボールミル上で回転数２７０ｒｐｍ、１２時間の条件で混練し、電池電極用スラリーを得た。得られたスラリーを、バーコーターを用いて負極用集電体である銅箔上に塗布、乾燥することにより、電池用電極（負極）を得た。
【００４６】
【表３】
得られた電極を用いて結着性と通電性の評価を行った。その結果を表３に合わせて示す。得られた電極は良好な結着性、及び通電性を示していた。
【００４７】
実施例２０〜２４
表４に示す通り、電池電極用バインダーをバインダー１〜４に変更した以外は、実施例１０〜１９に記載の方法に従って、電池電極用スラリーを得た。得られたスラリーを、バーコーターを用いて負極用集電体である銅箔上に塗布、乾燥することにより、電池用電極（負極）を得た。
【００４８】
【表４】
得られた電極を用いて結着性と通電性の評価を行った。その結果を表４に合わせて示す。得られた電極は良好な結着性、及び通電性を示していた。
【００４９】
比較例１〜２
表５に示す通り、電池電極用バインダーをラテックス１〜５からＳＢＲに変更した以外は実施例１０〜１９に記載の方法に従って電極を得た。
【００５０】
【表５】
得られた電極を用いて結着性と通電性の評価を行った。その結果を表５に合わせて示す。得られた電極は、ＳＢＲを用いていたために、結着性が劣っていた。
【００５１】
比較例３〜６
表５に示す通り、電池電極用バインダーをラテックス１〜５からＰＶＤＦに変更し、水をＮＭＰに変更した以外は実施例１０〜１９に記載の方法に従って電極を得た。
【００５２】
得られた電極を用いて結着性と通電性の評価を行った。その結果を表５に合わせて示す。得られた電極は、ＰＶＤＦを用いていたために、結着性が劣っていた。
【００５３】
実施例２５〜３０
表６に示す通り、黒鉛を正極用活物質であるコバルト酸リチウムに変更した以外は実施例１０〜１９に記載の方法に従って、電池電極用スラリーを得た。得られたスラリーを、バーコーターを用いて正極用集電体であるアルミ箔上に塗布、乾燥することにより、電池用電極（正極）を得た。
【００５４】
【表６】
得られた電極を用いて結着性と通電性の評価を行った。その結果を表６に合わせて示す。得られた電極は、良好な結着性、及び通電性を示していた。
【００５５】
実施例３１〜３５
表７に示す通り、電池電極用バインダーをバインダー１〜４に変更した以外は、実施例１０〜１９に記載の方法に従って、電池電極用スラリーを得た。得られたスラリーを、バーコーターを用いて正極用集電体であるアルミ箔上に塗布、乾燥することにより、電池用電極（正極）を得た。
【００５６】
【表７】
得られた電極を用いて結着性と通電性の評価を行った。その結果を表７に合わせて示す。得られた電極は、良好な結着性、及び通電性を示していた。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明の電池電極用バインダー、当該バインダーを含有する電池電極用スラリーを用いた電極は、活物質同士や活物質と集電体との十分な結着性が得られ、電池特性に優れた電池を得ることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池等の電池に使用することができる水系のバインダー、当該バインダーを含有するスラリー、当該スラリーを用いて成形された電池用電極に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、導電性やイオン伝導性物質を基材上に結着した構造体は、多岐に渡る用途に利用されている。特に、電池用の電極として利用される。電池の中で、近年二次電池の普及が目覚しくなってきている。二次電池が用いられる用途としては、ハイブリッド方式自動車があり、著しく普及してきた。さらに、プラグインハイブリッド方式又は電気式自動車が将来大きく普及すると予測されている。また、電動自転車も現在普及し始めた。さらに、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡなどの携帯端末の普及が著しくなってきている。電動工具などのパワーツールの普及も著しい。さらに、スマートグリッド、特に家庭用としての電源制御システムが普及し始めた。これらの電源は、二次電池が用いられており、最近では、リチウムイオン二次電池が多用されてきた。
【０００３】
電池、特にリチウム二次電池は、電解液、正極用と負極用活物質等と集電体が結着された電極、並びにセパレータから基本的に構成される。
【０００４】
上記に掲げた用途において、二次電池は、小型化、軽量化、薄型化、高性能化が求められている。電池の性能向上には、電池に用いられている各部材の性能向上が重要であるが、電極の性能向上についても重要な特性と考えられている。電極については、活物質、又は集電体の影響の他、活物質同士、及び活物質と集電体を結着するためのバインダーとなるポリマー材料の影響も重要である。通常、このバインダーは、ポリマーを水又は有機溶剤を媒体とした組成物からなり、当該組成物を活物質などと混合したスラリーを集電体に塗布後、乾燥して電極が製造される。ここで水系スラリーに含まれるバインダーとして、スチレン、ブタジエン、アクリロニトリルなどを原料とするスチレン・ブタジエンゴム類（ＳＢＲ）が知られている。ＳＢＲは負極用バインダーとして使用されている。溶剤系では、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ素系樹脂が知られており、それらバインダーを用い成形した電極が知られている。ＰＶＤＦは、負極、正極用バインダーとして使用されている（特許文献１、２）。
【０００５】
しかし、水系ＳＢＲ又は溶剤系フッ素系樹脂がバインダーとして使用され成形された電極を用いたリチウムイオン二次電池は、電極において、活物質同士や活物質と集電体の結着性が十分ではないので、電極が折りたたまれた場合、折りたたまれた部分において活物質と集電体間に剥離が発生し、電気特性が低下することが知られている。また、繰り返しの充放電の際、活物質の容積が膨張と収縮を繰り返すことが知られており、これまで用いられているバインダーでは結着性が十分でないために、活物質と集電体間に剥離が認められる。さらに、溶剤系バインダーは、Ｎ−メチルピロリドンのごとく溶剤と当該バインダー及び活物質などと混合することにより、スラリーを製造する。ここで使用する溶剤は環境衛生上の問題から、近年、その使用が忌避される傾向にある。
【０００６】
このような状況下、活物質同士や活物質と集電体との十分な結着性を有する水系のバインダー、当該バインダーを含有するスラリー、さらには、当該スラリーを用いて成形された電池用電極が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−２６０７８２号公報
【特許文献２】特開２００９−２４５９２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、二次電池等の電池に使用することができる水系のバインダーであって、活物質同士や活物質と集電体との十分な結着性を有する水系のバインダー、当該バインダーを含有するスラリー、当該スラリーを用いて成形された電池用電極を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の重合体を含むラテックスを含有するものが電極のバインダーとして有用であることを新規に見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、２，３−ジクロロブタジエン重合体を含むラテックスを含有することを特徴とする電池電極用バインダー、当該電池電極用バインダー及び活物質を含有することを特徴とする電池電極用スラリー、当該スラリーを集電体上に塗布、乾燥して得られることを特徴とする電池用電極である。
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１１】
本発明の電池電極用バインダーは、２，３−ジクロロブタジエン重合体を含むラテックスを含有する。
【００１２】
本発明の電池電極用バインダーが含有するラテックスに含まれる２，３−ジクロロブタジエン重合体は、２，３−ジクロロブタジエン単独重合体又は２，３−ジクロロブタジエン共重合体である。２，３−ジクロロブタジエン単独重合体は、２，３−ジクロロブタジエンの単量体を重合して得られる。また、２，３−ジクロロブタジエン共重合体は、２，３−ジクロロブタジエンの単量体と、これと共重合可能な他のモノマー（単量体）とを重合することで得られる。２，３−ジクロロブタジエンの単量体と共重合可能なモノマー（単量体）としては、例えば、１，２−ジクロロブタジエンや１，３−ジクロロブタジエンなどの２，３−ジクロロブタジエンの異性体、エチレン、プロピレン、クロロプレン、ブタジエン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル、無水マレイン酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等が挙げられる。これら共重合モノマーは単独又は２種類以上使用できる。共重合可能なモノマーの組成は、２，３−ジクロロブタジエンの特性を損なわない範囲で使用可能であり、共重合体中の共重合可能なモノマーのモノマー仕込み組成としては特に限定するものではないが、活物質同士や活物質と集電体とのより高い結着性を得るために、０重量％を超えて７５重量％以下が好ましく、０重量％を超えて４５重量％がさらに好ましい。
【００１３】
２，３−ジクロロブタジエン重合体を含むラテックスは、一般的に２，３−ジクロロブタジエンの単量体、又は２，３−ジクロロブタジエンの単量体とこれと共重合可能な他の単量体を乳化重合することにより得られる。乳化重合の例として、水、単量体、乳化・分散剤、重合開始剤、連鎖移動剤等を乳化し、重合を行えば良い。各原料はいずれも一括添加、逐次添加、分割添加しても良い。
【００１４】
重合に使用する乳化・分散剤としては、特に限定するものではなく、例えば、カルボン酸型、スルホン酸型、硫酸エステル型のアニオン型乳化剤、ノニオン型乳化剤、水溶性高分子等が用いられる。カルボン酸型のアニオン型乳化剤としては、例えば、不均化ロジン酸のアルカリ金属塩、不均化ロジン酸のアンモニウム塩、不均化ロジン酸のアミン塩等があげられ、スルホン酸型のアニオン型乳化剤としては、例えば、アルキルスルホン酸のアルカリ金属塩、アルキルスルホン酸のアミン塩、アルキルスルホン酸のアンモニウム塩、アルキルアリールスルホン酸のアルカリ金属塩、アルキルアリールスルホン酸のアンモニウム塩、アルキルアリールスルホン酸のアミン塩、ナフタリンスルホン酸ナトリウムとホルムアルデヒドとの縮合物、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸のアルカリ金属塩及びアミン塩等があげられ、硫酸エステル型のアニオン型乳化剤としては、例えば、アルキル硫酸エステルのアルカリ金属塩、アルキル硫酸エステルのアンモニウム塩、アルキル硫酸エステルのアミン塩、アルキルアリール硫酸エステルのアルカリ金属塩、アルキルアリール硫酸エステルのアンモニム塩、アルキルアリール硫酸エステルのアミン塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステルのアルカリ金属塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステルのアンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステルのアミン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルのアルカリ金属塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルのアンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルのアミン塩等があげられ、ノニオン型乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノール、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアシルエステル等があげられ、水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール等があげられる。使用量としては、特に限定するものではないが、重合時の機械安定性を維持し、及び結着性をより高くするために、単量体１００重量部に対して０．５〜１０重量部が好ましい。
【００１５】
重合開始剤としては、公知のフリーラジカル生成物質、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸化物、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド等の無機又は有機過酸化物等を用いることができる。また、これらは単独又は還元性物質、例えば、ハイドロサルファイト、チオ硫酸塩、チオ亜硫酸塩、硫酸第一鉄、アスコルビン酸、有機アミン等とのレドックス系で用いてもよいが、より低温で重合できるため、レドックス系が好ましい。使用量としては、特に限定するものではないが、重合をより制御し、適切な重合時間とするために、単量体１００重量部に対して０．００１〜２重量部が好ましく、０．０１〜０．５重量部がさらに好ましい。
【００１６】
連鎖移動剤としては、例えば、アルキルメルカプタン、ハロゲン化炭化水素、ジアルキルキサントゲンジスルフィド、テトラアルキルチウラムジスルフィド、α−メチルスチレンダイマー、１，１−ジフェニルエチレン、イオウなどの分子量調節剤等があげられる。使用量としては、特に限定するものではないが、結着性をより高くするために、単量体１００重量部に対して０．０１〜３重量部が好ましい。
【００１７】
重合可能な温度としては特に限定するものではないが、重合をより制御し、適切な重合時間とするために、０〜８０℃の範囲が好ましく、１０〜５０℃の範囲がさらに好ましい。
【００１８】
本発明の重合反応は、重合停止剤を添加することにより終了させる。
【００１９】
重合終了時期は特に限定するものではないが、結着性を十分なものとするために、単量体の転化率が６０〜１００％まで重合を行うことが好ましく、９５〜１００％まで重合を行うことがさらに好ましい。
【００２０】
得られたラテックスに単量体が残存する場合は、環境安全面を良好にするために、モノマーストリップ等により単量体を除去してもよい。
【００２１】
重合停止剤としては、通常用いられる停止剤、例えば、２，６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等のヒンダードフェノール系化合物、フェノチアジン、ジエチルヒドロキシルアミン等が使用できる。これらの停止剤は、有機溶剤及び／又は２，３−ＤＣＢ単量体等に溶解したものをラテックスに直接添加するか、水に乳化したものを添加すれば良く、添加は所定転化率に到達した時点で添加すればよい。
【００２２】
２，３−ジクロロブタジエン重合体を含むラテックスは、２，３−ジクロロブタジエン重合体を、乳化重合法以外の重合法である、例えば、塊状重合、懸濁重合、溶液重合等の重合法で製造し、例えば、真空乾燥、スプレードライヤー、ドラムドライヤー、真空押出機等の方法により媒体を揮散させ、固形の２，３−ジクロロブタジエン重合体を得て、続いて、得られた固形の２，３−ジクロロブタジエン重合体を溶剤に溶解後、水及び乳化剤等を添加することにより乳化し、脱溶剤を行う、いわゆる後乳化法によっても製造することができる。
【００２３】
２，３−ジクロロブタジエン重合体を含むラテックスの固形分は限定されるものではないが、ラテックスの粘度が高くなるのを防止してスラリーを製造する際の混合を容易にし、スラリーを塗布する際の加工性を良好にするため、６５重量％以下が好ましい。
【００２４】
本発明の電池電極用バインダーは、２，３−ジクロロブタジエン重合体を含むラテックス以外に、バインダーの粘度を調整するためや、貯蔵時のラテックスの凝集防止や機械的安定性又は凍結安定性等を付与するために、一般的に知られている界面活性剤、分散剤、水溶性高分子等を含有していてもよい。
【００２５】
本発明の電池電極用スラリーは、本発明の電池電極用バインダー及び活物質を含有するものであり、電池用電極を形成するために用いられるものであって、マンガン乾電池や二次電池の電極を形成するために用いられる。特に好ましくは、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム二次電池、リチウムイオン二次電池などの二次電池用電極であり、さらに好ましくはリチウムイオン二次電池用電極を形成するために用いられる。
【００２６】
本発明の電池電極用スラリーは、本発明の電池電極用バインダーと活物質を混合させて調製する。
【００２７】
本発明の電池電極用スラリーで用いられる活物質は、一般的に知られているものならすべて使用できる。負極用活物質としては、例えば、アモルファスカーボン、黒鉛、フッ化カーボン、炭素繊維、樹脂焼成炭素、黒鉛ウィスカーなどの炭素系材料、ポリアセンなどの高分子化合物、導電性の有機化合物、リチウムと合金化が可能な珪素、錫などの金属等が挙げられる。正極用活物質としては、例えば、二酸化マンガン、三酸化モリブデン、五酸化二バナジウム、酸化鉄類などの金属酸化物、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２などのリチウムを含む複合酸化物、ＬｉＦｅＰＯ４などのリチウムを含む複合金属酸化物、ＦｅＳ２などの遷移金属硫化物、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ３などの遷移金属酸化物、ＮｉＦ２などの金属フッ化物、ポリアセチレンなどの高分子化合物等が挙げられる。これらの活物質は、単独又は２種以上用いることができる。
【００２８】
本発明の電池電極用スラリーは、スラリーの粘度や塗布作業性を調整するため、一般的に知られている界面活性剤、分散剤、水溶性高分子等を含有していてもよい。また、本発明の電池電極用スラリーは、導電性をより高くするために、導電性付与剤を含むことが好ましい。導電性付与剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラファイトなどの導電性カーボン等を用いることができる。
【００２９】
本発明の電池電極用スラリーの製造方法は一般的に知られている方法が用いられる。具体的には、電池電極用バインダーと活物質を混合して製造される。混合は、一般的に用いられる混合装置であれば制限はない。例えば、ボールミル、ホモジナイザー、超音波分散機、プラネタリーミキサー、ニーダー等を用いることができる。
【００３０】
本発明の電池電極用スラリーを構成する電池電極用バインダーは、特に限定するものではないが、活物質同士や活物質と集電体との十分な結着性を維持し、電気を流れやすくし、電池特性を良好にするため、活物質１００重量部に対して、ラテックスの固形分が、好ましくは０．１〜２０重量部、さらに好ましくは０．５〜１０重量部となるように添加する。
【００３１】
本発明の電池用電極は、本発明の電池電極用スラリーと集電体から形成される。具体的には、本発明の電池電極用スラリーを集電体上に塗布、乾燥することにより得られる。
【００３２】
本発明で用いられる集電体は、一般的に用いられるものであれば制限するものではなく、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などの金属材料等が用いられる。正極用ではアルミニウムが好ましく、負極用では、銅が好ましい。
【００３３】
本発明によって得られる電池用電極を製造するための、上記スラリーを集電体上に塗布する方法は、一般的な方法であれば制限はない。例えば、ロールコーター、グラビヤ、エアーナイフ、コンマバー、浸漬等の方法である。乾燥方法としては、放置乾燥、送風乾燥、熱風乾燥、赤外線乾燥等の方法が用いられる。乾燥温度と時間は特に限定するものではないが、電池特性を維持するために、水分が十分揮散されることが好ましい。
【発明の効果】
【００３４】
本発明により、活物質同士、及び活物質と集電体が十分に結着することができる電池電極用バインダーを得ることができる。さらに当該バインダーを含むスラリーを用いて成形された電極は、これまでの電極では困難であった高度の電池特性を有した電池への適用が可能となり、産業上、極めて広い範囲に応用できる。
【実施例】
【００３５】
次に実施例にもとづき本発明をさらに詳しく説明するが、これらは本発明の理解を助けるための例であって本発明はこれらの実施例により何等の制限を受けるものではない。
【００３６】
なお、これらの実施例で用いた値は以下の測定法に準拠して得られたものである。
【００３７】
＜原料＞
本発明の実施例には以下の原料を使用した。
【００３８】
（１）スチレン・ブタジエンゴム類（ＳＢＲ）−水系バインダー用原料
ＪＳＲ株式会社製 ＴＲＤ２００１
（２）ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）−溶剤系バインダー用原料
株式会社クレハ製 ＫＦポリマー１０１０
（３）黒鉛−負極用活物質
日本黒鉛工業株式会社製 球状化黒鉛粉末 ＣＧＢ−１０
（４）アセチレンブラック−導電付与材
電気化学工業株式会社製 デンカブラック
（５）カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）
ダイセル化学工業株式会社製
（６）Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）
和光純薬工業株式会社製
（７）コバルト酸リチウム−正極用活物質
日本化学工業株式会社製 セルシードＣ−５Ｈ
（８）銅箔−負極集電体
日本テストパネル株式会社製 Ｃ１２２０Ｐ（１００ｍｍ×１００ｍｍ×厚み０．０５ｍｍ）
（９）アルミ箔−正極集電体
東洋アルミエコープロダクツ社株式会社製 クッキングホイル（２５０ｍｍ×１００ｍｍ×厚み０．０１ｍｍ）
＜スラリーの調製＞
所定量のバインダー、活物質、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、及びアセチレンブラックを、５００ｍｌポリエチレン製ボトルにビーズとともに投入し、ボールミル上で回転数２７０ｒｐｍ、１２時間の条件で混練し、電池電極用スラリーを調製した。
【００３９】
＜電極の調製＞
バーコーター（ＲＤＳ７５、Ｗｅｂｓｔｅｒ社製）を用い、スラリーを集電体上に一定の厚み（１００μｍ）になるように塗布し、１３０℃で３０分熱風乾燥することにより、電極を調製した。
【００４０】
負極活物質（黒鉛）を用いたスラリーの場合は、負極集電体（銅箔）を用いて、電極を得た。正極活物質（コバルト酸リチウム）を用いたスラリーの場合は、正極集電体（アルミ箔）を用いて、電極を得た。
【００４１】
＜結着性＞
電極上のスラリーが塗布・乾燥された部分を、下記の樹脂により擦った際、剥離により集電体表面が露出する回数を、剥がれ回数として測定した。
【００４２】
（１）軟質樹脂（パイロット社製フリクションボールのボディ後部ラバー）
（２）硬質樹脂（パイロット社製フリクションボールのキャップ先端部樹脂）
＜通電性＞
負極電極上のスラリー表面に、テスター（三和電気計器株式会社製、ＡＰ−３３）のテスト棒先端を接触させ、抵抗値測定モードで通電可否を測定した。
【００４３】
実施例１〜５
表１に示す組成（２，３−ジクロロブタジエン、１，２−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、及び２−クロロブタジエン）の単量体１２００ｇ（１００重量部）、ｎ−ドデシルメルカプタン４ｇ（０．３重量部）、不均化ロジン酸カリウム２５０ｇ（２０．８重量部）、ナフタレンスルホン酸ナトリウムとホルムアルデヒドとの縮合物２０ｇ（１．７重量部）、オレイン酸硫酸ナトリウム塩２０ｇ（１．７重量部）、水酸化ナトリウム１５ｇ（１．３重量部）、イオン交換水５９３５ｇ（４９５重量部）を攪拌機付き１０Ｌオートクレーブ中に仕込み、２０℃、窒素雰囲気中で３０分間攪拌した後、アスコルビン酸０．５ｇ（０．０４重量部）を添加し、過硫酸カリウム水溶液（過硫酸カリウム０．４ｇ（０．０３重量部）、アントラキノンスルホン酸ナトリウム０．１ｇ（０．０８重量部）をイオン交換水４００ｇ（３３．３重量部）に溶解して調整したもの）を連続的に添加して重合を開始した。転化率８０％で過硫酸カリウム水溶液の添加を止め、そのまま１時間熟成した。その後、最初に仕込んだものと同じ組成の単量体１２００ｇ（１００重量部）を添加し、３０分間攪拌した後、アスコルビン酸０．６ｇ（０．０５重量部）を添加し、過硫酸カリウム水溶液（過硫酸カリウム０．４ｇ（０．０３重量部）、アントラキノンスルホン酸ナトリウム０．１ｇ（０．００８重量部）をイオン交換水４００ｇ（３３．３重量部）に溶解して調整したもの）を連続的に添加し重合を再開始した。トータルの転化率が８６％（転化率は、固形分測定により算出した。即ち、ラテックス約２ｇを精秤し、１７０℃×２０分乾燥後の重量を測定することにより固形分を算出し、固形分値から転化率を算出した。）になった時点で過硫酸カリウム水溶液の添加を止めて、そのまま１時間熟成した。その後、再々度、最初に仕込んだものと同じ組成の単量体１２００ｇ（１００重量部）を添加し、３０分攪拌した後、アスコルビン酸０．６ｇ（０．０５重量部）を添加し、過硫酸カリウム水溶液（過硫酸カリウム０．４ｇ（０．０３重量部）、アントラキノンスルホン酸ナトリウム０．１ｇ（０．００８重量部）をイオン交換水４００ｇ（３３．３重量部）に溶解して調整したもの）の連続添加を開始した。トータルの転化率９９％以上で過硫酸カリウム水溶液の添加を止め、フェノチアジン０．４ｇ（０．０３重量部）、ｔ−ブチルカテコール０．４ｇ（０．０３重量部）を加えて表１に記載の固形分のラテックス１〜５（電池電極用バインダー）を得た。
【００４４】
【表１】
実施例６〜９
表２に示す通り、ラテックス２、４、５、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、及び水を、１倍量の仕込み重量で、５００ｍｌポリエチレン製ボトルにビーズとともに投入し、ボールミル上で回転数２７０ｒｐｍ、１２時間の条件で混練し、電池電極用バインダー１〜４を得た。
【００４５】
【表２】
実施例１０〜１９
表３に示す通り、電池電極用バインダー（ラテックス１〜５）、負極用活物質として黒鉛、アセチレンブラック、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、及び水を、１倍量の仕込み重量で、５００ｍｌポリエチレン製ボトルにビーズとともに投入し、ボールミル上で回転数２７０ｒｐｍ、１２時間の条件で混練し、電池電極用スラリーを得た。得られたスラリーを、バーコーターを用いて負極用集電体である銅箔上に塗布、乾燥することにより、電池用電極（負極）を得た。
【００４６】
【表３】
得られた電極を用いて結着性と通電性の評価を行った。その結果を表３に合わせて示す。得られた電極は良好な結着性、及び通電性を示していた。
【００４７】
実施例２０〜２４
表４に示す通り、電池電極用バインダーをバインダー１〜４に変更した以外は、実施例１０〜１９に記載の方法に従って、電池電極用スラリーを得た。得られたスラリーを、バーコーターを用いて負極用集電体である銅箔上に塗布、乾燥することにより、電池用電極（負極）を得た。
【００４８】
【表４】
得られた電極を用いて結着性と通電性の評価を行った。その結果を表４に合わせて示す。得られた電極は良好な結着性、及び通電性を示していた。
【００４９】
比較例１〜２
表５に示す通り、電池電極用バインダーをラテックス１〜５からＳＢＲに変更した以外は実施例１０〜１９に記載の方法に従って電極を得た。
【００５０】
【表５】
得られた電極を用いて結着性と通電性の評価を行った。その結果を表５に合わせて示す。得られた電極は、ＳＢＲを用いていたために、結着性が劣っていた。
【００５１】
比較例３〜６
表５に示す通り、電池電極用バインダーをラテックス１〜５からＰＶＤＦに変更し、水をＮＭＰに変更した以外は実施例１０〜１９に記載の方法に従って電極を得た。
【００５２】
得られた電極を用いて結着性と通電性の評価を行った。その結果を表５に合わせて示す。得られた電極は、ＰＶＤＦを用いていたために、結着性が劣っていた。
【００５３】
実施例２５〜３０
表６に示す通り、黒鉛を正極用活物質であるコバルト酸リチウムに変更した以外は実施例１０〜１９に記載の方法に従って、電池電極用スラリーを得た。得られたスラリーを、バーコーターを用いて正極用集電体であるアルミ箔上に塗布、乾燥することにより、電池用電極（正極）を得た。
【００５４】
【表６】
得られた電極を用いて結着性と通電性の評価を行った。その結果を表６に合わせて示す。得られた電極は、良好な結着性、及び通電性を示していた。
【００５５】
実施例３１〜３５
表７に示す通り、電池電極用バインダーをバインダー１〜４に変更した以外は、実施例１０〜１９に記載の方法に従って、電池電極用スラリーを得た。得られたスラリーを、バーコーターを用いて正極用集電体であるアルミ箔上に塗布、乾燥することにより、電池用電極（正極）を得た。
【００５６】
【表７】
得られた電極を用いて結着性と通電性の評価を行った。その結果を表７に合わせて示す。得られた電極は、良好な結着性、及び通電性を示していた。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明の電池電極用バインダー、当該バインダーを含有する電池電極用スラリーを用いた電極は、活物質同士や活物質と集電体との十分な結着性が得られ、電池特性に優れた電池を得ることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２，３−ジクロロブタジエン重合体を含むラテックスを含有することを特徴とする電池電極用バインダー。
【請求項２】
請求項１に記載の電池電極用バインダー及び活物質を含有することを特徴とする電池電極用スラリー。
【請求項３】
請求項２に記載の電池電極用スラリーを集電体上に塗布、乾燥して得られることを特徴とする電池用電極。
【請求項１】
２，３−ジクロロブタジエン重合体を含むラテックスを含有することを特徴とする電池電極用バインダー。
【請求項２】
請求項１に記載の電池電極用バインダー及び活物質を含有することを特徴とする電池電極用スラリー。
【請求項３】
請求項２に記載の電池電極用スラリーを集電体上に塗布、乾燥して得られることを特徴とする電池用電極。
【公開番号】特開２０１２−２０９１５３（Ｐ２０１２−２０９１５３Ａ）
【公開日】平成２４年１０月２５日（２０１２．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−７４４５２（Ｐ２０１１−７４４５２）
【出願日】平成２３年３月３０日（２０１１．３．３０）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月２５日（２０１２．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月３０日（２０１１．３．３０）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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