電着塗料と該電着塗料を用いた電着塗装方法
【課題】 防食性や仕上り性、及び塗料安定性に優れるカチオン電着塗料を見出すこと。
【解決手段】 特定の樹脂成分（Ａ）、ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、並びにジルコニウム、チタン、コバルト、バナジウム、タングステン、モリブデン、から選ばれる金属のイオン、該金属のオキシ金属イオン及び該金属のフルオロ金属イオンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の防錆成分（Ｃ）を含有する電着塗料、該電着塗料を用いた塗装方法。
【解決手段】 特定の樹脂成分（Ａ）、ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、並びにジルコニウム、チタン、コバルト、バナジウム、タングステン、モリブデン、から選ばれる金属のイオン、該金属のオキシ金属イオン及び該金属のフルオロ金属イオンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の防錆成分（Ｃ）を含有する電着塗料、該電着塗料を用いた塗装方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、仕上り性、防食性、防錆鋼板上の電着塗装性及び塗料安定性に優れた電着塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車車体の下地処理は、防食性や付着性の向上を目的にリン酸亜鉛処理が行われている。しかしリン酸亜鉛処理剤による化成処理方法は、処理剤中にリンを多量に含み、かつ化成被膜の性能を向上させるためにニッケル、マンガン等の重金属を多量に含有する。その為、環境への影響や処理後の廃棄物としてリン酸亜鉛、リン酸鉄等のスラッジが多量に発生し、産業廃棄物処理などの問題点があった。
【０００３】
従来、チタンイオン、ジルコニウムイオン、ハフニウムイオン及びこれらの混合物からなる群から選択された約０．００１重量％〜約１．０重量％の金属イオン、並びに特定の構造式を有するポリマー、酸塩及び混合物から選ばれる金属表面処理用の水溶液に関する発明がある［特許文献１］。
【０００４】
他に、特定の重合体材料又は共重合体化合物の水溶液、並びにチタン、ジルコニウム、ハフニウム、及び珪素の溶解した化合物から選ばれる組成物であって、さらに顔料を含み塗料として用いることができる発明がある［特許文献２］。
しかし電着塗料は、金属被塗物を塗料中に浸漬し、電圧を印加することによって電着塗料が被塗物に電荷移動して析出し、その後、析出したウェット塗膜を焼付け乾燥することによって融着して連続塗膜を形成する。塗膜の析出時に、夾雑イオン（例えば、Ｎａ＋、ＰＯ４３−）が存在すると、塗膜の一部で異常に電流が流れたり、又は融着がスムーズに行われないことから、仕上り性の低下を招くことがあった。
【０００５】
例えば、特許文献１や特許文献２に記載された金属イオンやポリマーから選ばれる組成物を単純に電着塗料に適用すると、仕上り性の低下や凝集物が発生して塗料安定性を損なう為、電着塗料に適用するには不十分であった。
【０００６】
【特許文献１】特開昭５９−２０７９７２号公報
【特許文献２】特開平２−６０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
解決しようとする課題は、仕上り性、防食性、防錆鋼板上の電着塗装性、及び塗料安定性に優れる電着塗料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の要望に応えるべく鋭意研究を重ねた結果、特定の樹脂成分（Ａ）、ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、及び防錆成分（Ｃ）を含有する電着塗料によって達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の電着塗料を用いて形成される塗膜は、防食性、仕上り性に優れ、かつ塗料安定性が良好である。本発明の電着塗料を用いて形成される塗膜は防食性に優れているので、被塗物に予め化成処理被膜を施すことなく直接電着塗装を行っても、通常の方法で被塗物に化成処理被膜を施した後に電着塗装して得られる電着塗膜と同等かそれ以上の防食性を得ることができる。したがって、本発明の電着塗料を用いることにより、化成処理液や設備の維持管理に係る手間、費用を削減することができる。
【００１０】
また、本発明の電着塗料は、塗料安定性に優れているので、長期間塗装ラインにおいて使用した後であっても、防食性や仕上り性が変化することがない。
【００１１】
上記のように塗料安定性や塗膜性能に優れている理由は明らかではないが、ジルコニウム、チタン、コバルト、バナジウム、タングステン、モリブデン、から選ばれる金属イオン、該金属のオキシ金属イオン及び該金属のフルオロ金属イオンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の防錆成分（Ｃ）が被塗物と電着塗膜の界面に析出し易く、該イオンから形成される金属酸化物の被膜が塗膜下腐食の抑制に寄与するためと考えられる。また、樹脂成分（Ａ）が電着塗料中で安定性に優れる為、防錆成分（Ｃ）を添加しても、仕上り性、防食性、防錆鋼板の電着適性、塗料安定性に優れる塗料が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の電着塗料は、カチオン電着塗料であることが好ましい。以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
【００１３】
樹脂成分（Ａ）：
樹脂成分（Ａ）は、従来からの樹脂に比べ疎水部と親水部とが共存分極化しているため電着塗料とした場合、水分散性に優れており、防錆成分（Ｃ）を電着塗料中に含有しても、仕上り性、防食性、防錆鋼板の電着適性、塗料安定性に優れる塗料が得られる。このような樹脂成分（Ａ）は、樹脂成分（Ａ１）とエポキシ樹脂（Ａ２）との反応物である。以下、詳細に説明する。
【００１４】
樹脂成分（Ａ１）：
樹脂成分（Ａ１）は、下記式（１）で示される構造式単位を有する樹脂、該樹脂の酸塩又は混合物から選ばれる樹脂成分である。
【００１５】
【化３】
【００１６】
式（１）
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基：Ｙは、水素原子、ＣＲ４Ｒ５ＯＲ６、ＣＨ２Ｃｌ、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアリール基、及びＺ：Ｚは、式（２）であって、Ｒ４〜Ｒ１０は水素原子又はアルキル基、アリール基、ヒドロキシアルキル基、アミノアルキル基、メルカプトアルキル基又はホスホアルキル基である。ｎは２〜４００の整数を表す）
【００１７】
【化４】
【００１８】
式（２）
樹脂成分（Ａ１）において、式（１）で示される構造式単位に対して、式（２）で示されるＺの割合は、式（２）で示されるＺのモル数／式（１）で示される構造式単位におけるベンゼン環のモル数＝０．１〜２、好ましくは０．２〜１．５の範囲である。
樹脂成分（Ａ１）は、ポリアルケニルフェノール樹脂の誘導体がベースとなり、例えば、ビニルフェノール、イソプロペニルフェノール、イソブテニルフェノール、ジメチルビニルフェノールなどが挙げられる。
【００１９】
式（１）で示される樹脂成分（Ａ１）は、マンニッヒ反応により得られ、例えば、ポリ−４−ビニルフェノールをホルムアルデヒド及び２級アミンと反応させることにより、得ることができる。ポリアルケニルフェノールの分子量は、２４０〜５０，０００、好ましくは４８０〜３０，０００の範囲がよい。また式（１）で示される構造式単位を有する樹脂又は該樹脂の酸塩又は混合物から選ばれる樹脂成分（Ａ１）において、式（１）の「ｎ」は、２〜４００が好ましい。Ｒ４〜Ｒ１０の置換基の炭素鎖長は、約１〜約１８、好ましくは約１〜約１２である。
【００２０】
樹脂成分（Ａ１）は、有機溶剤又は水によって溶解することができる。水溶解性又は水分散性とするためには、Ｚの部分を有機酸、又は無機酸、例えば、酢酸、クエン酸、蓚酸、アスコルビン酸、フェニルホスホン酸、クロロメチルホスホン酸、モノ，ジ及びトリクロロ酢酸、トリフルオロホスホン酢酸、硝酸、リン酸塩、フッ化水素酸、硫酸、ホウ酸、塩化水素酸、ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロチタン酸、ヘキサフルオロジルコン酸などを用いて、中和して、水を添加することによって水溶性、水分散性のエマルションを得ることができる。次に、樹脂成分（Ａ１）と反応するエポキシ樹脂（Ａ２）について説明する。
【００２１】
エポキシ樹脂（Ａ２）：
エポキシ樹脂（Ａ２）は、エポキシ当量が１８０〜５，０００、好ましくは２００〜２，０００、さらに好ましくは３００〜１，５００の範囲内にあり、また、一般に、少なくとも２００、好ましくは４００〜４，０００、さらに好ましくは６００〜２，５００の範囲内の数平均分子量を有するものが適している。
【００２２】
そのようなエポキシ樹脂（Ａ２）としては、塗膜の防食性等の観点から、ポリフェノール化合物とエピハロヒドリン、例えば、エピクロルヒドリンとの反応によって得られるものが好ましい。 該ポリエポキシド化合物の形成のために用い得るポリフェノール化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２,２−プロパン（ビスフェノールＡ）、４,４−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１,１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１,１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２,２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−１,１,２,２−エタン、４,４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等を挙げることができる。
【００２３】
また、ポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂としては、中でも、ビスフェノールＡから誘導される下記式
【００２４】
【化５】
【００２５】
ｎ＝１〜１２
で示されるものが好適である。
かかるエポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ジャパンエポキシレジン（株）
からエピコート８２８ＥＬ、同１００２、同１００４、同１００７なる商品名で販売されているものが挙げられる。
【００２６】
また、前記のエポキシ樹脂（Ａ２）とアミン化合物を反応させることにより得られるアミン付加エポキシ樹脂も、前記の樹脂成分（Ａ１）の反応に用いることができる。
上記のアミン化合物は、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミンなどのジ−アルキルアミン；ジエタノールアミン、ジ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、モノメチルアミノエタノール、モノエチルアミノエタノールなどのアルカノールアミン；テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのアルキレンポリアミンのケチミン化物；エチレンイミン、プロピレンイミンなどのアルキレンイミン；ピペラジン、モルホリン、ピラジンなどの環状アミンなどが挙げられる。この中でも２級アミン化合物が、水分散性、次工程の反応の点で好適である。
【００２７】
エポキシ樹脂（Ａ２）とアミン化合物との反応は、通常、適当な溶媒中で、場合により触媒の存在下に、約６０〜約２５０℃、好ましくは約７０〜約２００℃の温度で１〜２５時間程度、好ましくは１〜１２時間程度行うことができる。
【００２８】
上記の溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素系；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン系；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノールなどのアルコール系；あるいはこれらの混合物などが挙げられる。これらの溶剤の中で水溶解性の高い溶剤がより好ましい。適宜用いられる触媒としては、例えば、テトラブトキシチタン、テトラプロポキシチタン等のチタン化合物；オクチル酸錫、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ラウレート等の有機錫化合物；塩化第一錫などの金属化合物；有機アミン化合物などが挙げられる。 かくして、エポキシ樹脂（Ａ２）の一部のエポキシ基をアミン化合物と反応させることにより、アミン付加エポキシ樹脂を得ることができる。
【００２９】
樹脂成分（Ａ１）とエポキシ樹脂（Ａ２）の反応であるが、樹脂成分（Ａ１）のフェノール性水酸基のモル数／エポキシ樹脂（Ａ２）のエポキシ基のモル数＝２〜５００、好ましくは４〜３００となるように樹脂を配合する。反応は、前記の適当な溶媒中で、場合により触媒の存在下に、約６０〜約２５０℃、好ましくは約７０〜約１５０℃の温度で１〜２５時間程度、好ましくは１〜１２時間程度行うことにより行い、反応物を得ることができる。
【００３０】
ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）：
ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、ポリイソシアネート化合物とブロック剤との化学理論量での付加反応生成物である。ここで使用されるポリイソシアネート化合物としては、従来から知られているものを使用することができ、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４'−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート（通常「ＭＤＩ」と呼ばれる）、クルードＭＤＩ、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの芳香族、脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート化合物；これらのポリイシアネート化合物の環化重合体、イソシアネートビゥレット体；これらのポリイソシアネート化合物の過剰量にエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ヒマシ油などの低分子活性水素含有化合物を反応させて得られる末端イソシアネート含有化合物などを挙げることができる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上組合わせて使用することができる。
【００３１】
一方、ブロック剤は、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に付加してブロックするものであり、そして付加によって生成するブロックポリイソシアネート化合物は常温においては安定であるが、塗膜の焼付け温度（通常約１００〜約２００℃）に加熱した際、ブロック剤が解離して遊離のイソシアネート基を再生しうるものであることが望ましい。
【００３２】
このような要件を満たすブロック剤としては、例えば、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタムなどのラクタム系化合物；メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム系化合物；フェノール、パラ−ｔ−ブチルフェノール、クレゾールなどのフェノール系化合物；ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノールなどの脂肪族アルコール類；フェニルカルビノール、メチルフェニルカルビノールなどの芳香族アルキルアルコール類；エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテルアルコール系化合物等を挙げることができる。
【００３３】
これらのブロック剤の他に、互いに反応性の異なる２個の水酸基を有する分子量７６〜１５０のジオールをブロック剤として用いることができる。この場合、分子量１０６〜５００のカルボキシル基含有ジオールをブロック剤として併用して用いることが好適である。
【００３４】
上記ジオールは、反応性の異なる２個の水酸基、例えば、第１級水酸基と第２級水酸基、第１級水酸基と第３級水酸基、第２級水酸基と第３級水酸基との組み合わせの２個の水酸基を有し且つ７６〜１５０の分子量を有するものであることができ、例えば、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、３−メチルー１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、３−メチル−４，３−ペンタンジオール、３−メチル−４，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオールなどの反応性の異なる２個の水酸基を有するジオール類を挙げることができる。
【００３５】
上記のカルボキシル基含有ジオールには、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、ジメチロール吉草酸、グリセリン酸等を挙げることができる。
【００３６】
以上に述べたブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、樹脂成分（Ａ）の合計固形分を基準にして、５〜５０重量％、特に１５〜４０重量％の範囲内で使用することができる。
【００３７】
防錆成分（Ｃ）：
本発明の電着塗料は、ジルコニウム、チタン、コバルト、バナジウム、タングステン及びモリブデンから選ばれる金属のイオン、該金属のオキシ金属イオン、該金属のフルオロ金属イオンよりなる群から選ばれる少なくとも１種を防錆成分として含有する。これらの防錆成分は、電着塗料中で該金属イオンを生じるような化合物（以下、金属イオン化合物という）を配合することにより電着塗料に付与することができる。
【００３８】
電着塗料中でジルコニウムのイオンを生じる化合物としては、例えば、硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、塩化ジルコニル；オキシ金属イオンを生じる化合物としては、例えば、硝酸ジルコニル、酢酸ジルコニル、硫酸ジルコニル；フルオロ金属イオンを生じる化合物としては、例えば、ジルコニウム弗化水素酸、ジルコニウム弗化水素酸塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩等）などが挙げられる。
【００３９】
電着塗料中でチタンのイオンを生じる化合物としては、例えば、塩化チタン、硫酸チタン；フルオロ金属イオンを生じる化合物としては、例えば、チタン弗化水素酸、チタン弗化水素酸塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩等）などが挙げられる。
【００４０】
電着塗料中でコバルトのイオンを生じる化合物としては、例えば、塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト、酢酸コバルト、硫酸コバルトアンモニウムなどが挙げられる。
【００４１】
電着塗料中でバナジウムのオキシ金属イオンを生じる化合物としては、例えば、オルソバナジン酸リチウム、オルソバナジン酸ナトリウム、メタバナジン酸リチウム、メタバナジン酸カリウム、メタバナジン酸ナトリウム、メタバナジン酸アンモニウム、ピロバナジン酸ナトリウム、塩化バナジル、硫酸バナジルなどが挙げられる。
【００４２】
電着塗料中でタングステンのオキシ金属イオンを生じる化合物としては、例えば、タングステン酸リチウム、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウム、メタタングステン酸ナトリウム、パラタングステン酸ナトリウム、ペンタタングステン酸アンモニウム、ヘプタタングステン酸アンモニウム、リンタングステン酸ナトリウム、ホウタングステン酸バリウムなどが挙げられる。
【００４３】
電着塗料中でモリブデンのオキシ金属イオンを生じる化合物としては、例えば、モリブデン酸リチウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸カルシウム、モリブデン酸マグネシウム、モリブデン酸ストロンチウム、モリブデン酸バリウム、リンモリブデン酸、リンモリブデン酸ナトリウム、リンモリブデン酸亜鉛などが挙げられる。
【００４４】
これらの金属イオン化合物はそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。上記金属イオン化合物のうち、特に、ジルコニウム弗化水素酸、チタン弗化水素酸、硝酸ジルコニルが好適である。
【００４５】
これらの金属イオン化合物の電着塗料に対する配合割合は、塗料の使用目的などに応じて変えることができるが、一般には、樹脂成分の合計固形分に対して、０．０１重量％〜１００重量％、特に０．０３重量％〜５０重量％、さらに特に０．１重量％〜２０重量％の範囲内であること、又は、電着塗料の重量に対して、金属量換算で０．００１重量％〜１０重量％、特に０．００３重量％〜５重量％、さらに特に０．０１〜２重量％の範囲内が、塗料安定性などの面から好ましい。金属イオン化合物を電着塗料中に配合する方法としては、例えば、以下に述べる（１）〜（３）の方法が挙げられる。
【００４６】
（１）．金属イオン化合物に顔料や触媒、その他の添加剤、水を加えて顔料分散して予め顔料分散ペーストを調製し、その顔料分散ペーストを樹脂成分のエマルションに添加する方法。
【００４７】
上記の顔料としては、例えば、チタン白、カーボンブラックなどの着色顔料；クレー、タルク、バリタなどの体質顔料；トリポリリン酸二水素アルミニウム、リンモリブデン酸アルミニウムなどの防錆顔料；触媒としては、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイドなどの有機錫化合物；ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ベンゾエートオキシ、ジブチル錫ベンゾエートオキシ、ジオクチル錫ジベンゾエート、ジブチル錫ジベンゾエートなどのジアルキル錫の脂肪族もしくは芳香族カルボン酸塩等の錫化合物などが挙げられる。
【００４８】
（２）．樹脂成分及び場合によりその他の添加剤、水を一緒にし、十分に混ぜ合わせて溶解ワニスを作製し、それに水性媒体中で、ぎ酸、酢酸、乳酸、プロピオン酸、クエン酸、リンゴ酸、スルファミン酸又はこれらの１種もしくはそれ以上の混合物などから選ばれる中和剤を添加して水分散化してなるエマルション中に、金属イオン化合物を配合する方法。
【００４９】
（３）．あらかじめ調整した電着塗料（例えば、ライン浴塗料）に、金属イオン化合物を水で希釈して配合する方法、が挙げられる。
さらにカチオン電着塗料には、必要に応じて、その他の成分として、例えば、着色顔料、体質顔料、防錆顔料、有機溶剤、顔料分散剤、表面調整剤、界面活性剤、酸、触媒などを、通常使用されている量で含有することができる。
【００５０】
特に、防錆顔料として、ビスマス化合物、例えば、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、塩基性炭酸ビスマス、硝酸ビスマス、ケイ酸ビスマスなどの無機ビスマス化合物が挙げられる。特に、これらの中でも水酸化ビスマスを含有することによって、防食性の向上に一層寄与する。
【００５１】
カチオン電着塗料の製造は、前記のエマルションに顔料分散ペーストを加え、水性媒体で希釈して調製する。以上の如くして調製される電着塗料は、電着塗装によって所望の基材表面に塗装することができる。
【００５２】
電着塗装は、一般に、浴固形分濃度が約５〜約４０重量％となるように脱イオン水などで希釈し、さらにｐＨを２．５〜９．０の範囲内に調整された電着塗料を用い、通常、浴温１５〜３５℃及び印加電圧５〜４００Ｖの条件下で行うことができる。
上記の電着塗装における通電方法であるが、防食性の向上を目的として、２段階以上の多段通電方法によって行われることが好ましい。
【００５３】
本発明による複層電着塗装方法は、多段通電方法における１段目の塗装定電圧（Ｖ１）と２段目の塗装定電圧（Ｖ２）の差が５０Ｖ以上で、さらに１段目の塗装定電圧（Ｖ１）に要する時間（ｔ１）が１０〜３００秒間、及び／又は２段目の塗装定電圧（Ｖ２）に要する時間（ｔ２）が３０〜３６０秒間の範囲であることによって、防錆成分（Ｃ）をより有効に塗膜と被塗物の界面に析出することができ、いっそうの腐食抑制効果があることを見出せた。
【００５４】
電着塗装によって形成される塗膜の膜厚は、特に制限されるものではないが、一般的には、硬化塗膜に基づいて１０〜４０μｍの範囲内が好ましい。塗膜の焼き付け温度は、被塗物表面で一般に約１２０℃〜約２００℃の範囲、好ましくは約１４０℃〜約１８０℃温度が適しており、焼き付け時間は５分間〜６０分間、好ましくは１０分間〜３０分間程度がよい。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」は「重量部」及び「重量％」である。
【００５６】
製造例１ 樹脂（１）の製造例
撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を取付けたフラスコに、マルカリンカーＳ−２Ｐ（丸善石油化学社製、商品名、ポリ−４−ビニルフェノール）１２０部、エチレングリコールモノブチルエーテル１２０部を加えて９０℃に昇温し、ポリ−４−ビニルフェノールを溶解させた。
次にモノメチルエタールアミン３５部、３７％のホルマリン４０部、エチレングリコールモノブチルエーテル１０部を加え、９０℃で４時間反応させた後、さらにエチレングリコールモノブチルエーテル８０部を加え、固形分４０％の樹脂（１）を得た。
【００５７】
製造例２ 樹脂（２）の製造
撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を取付けた別のフラスコに、エピコート１００１（ジャパンエポキシレジン社製、商品名、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）４８９部、メチルイソブチルケトン６０部を加えて１００℃に昇温してエピコート１００１を溶解させた。その後、製造例１で得た樹脂（１）１２５０部（固形分５００部）を加えて、５時間反応させて固形分５５％の樹脂（２）を得た。
【００５８】
製造例３ 樹脂（３）の製造
撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を取付けた別のフラスコに、エピコート１００１（ジャパンエポキシレジン社製、商品名、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）９７８部、メチルイソブチルケトン４００部を加えて１００℃に昇温してエピコート１００１を溶解させた。ジエタールアミン１５０部を加えて１時間後、製造例１で得た樹脂（１）１２５０部を加えて、さらに５時間反応させて固形分６０％の樹脂（３）を得た。
【００５９】
製造例４ ブロックポリイソシアネート化合物の製造
コスモネートＭ−２００（三井化学株式会社製、商品名、クルードＭＤＩ）２７０部にメチルイソブチルケトン４６部を加え７０℃に昇温した。さらにジエチレングリコールモノエチルエーテル２８１部をゆっくり加えた後、９０℃に昇温した。この温度を保ちながら経時でサンプリングし、赤外吸収スペクトル測定にて未反応のイソシアネートの吸収がなくなったことを確認して反応を停止させて溶剤量を調整し、固形分９０％のブロックポリイソシアネート化合物の硬化剤を得た。
【００６０】
製造例５ エマルションＮｏ．１の製造
製造例１で得られた固形分４０％の樹脂（１） １８７．５部（固形分７５部）、製造例４で得た硬化剤を２７．８部（固形分２５部）、及び１０％酢酸を１５部配合し、均一に攪拌した後、脱イオン水１０３部を強く攪拌しながら約１５分間を要して滴下し、固形分３０％のエマルションＮｏ．１を得た。
【００６１】
製造例６ エマルションＮｏ．２の製造
製造例２で得られた固形分５５％の樹脂（２） １３６部（固形分７５部）、製造例４で得た硬化剤を２７．８部（固形分２５部）、及び１０％酢酸を１５部配合し、均一に攪拌した後、脱イオン水１５３部を強く攪拌しながら約１５分間を要して滴下し、固形分３０％のエマルションＮｏ．２を得た。
【００６２】
製造例７ エマルションＮｏ．３の製造
製造例３で得られた固形分６０％の樹脂（３） １２５部（固形分７５部）、製造例４で得た硬化剤を２７．８部（固形分２５部）、及び１０％酢酸を１５部配合し、均一に攪拌した後、脱イオン水１６５部を強く攪拌しながら約１５分間を要して滴下し、固形分３０％のエマルションＮｏ．３を得た。
【００６３】
製造例８ 顔料分散ペーストＮｏ．１の製造
６０％の第４級アンモニウム塩型エポキシ樹脂５.８部（固形分３．５部）、ジルコニウムフッ化水素酸 ３部、ＪＲ−６００Ｅ（注２）１４.５部、カーボンＭＡ−７（注３）０.３部、ハイドライドＰＸＮ（注４）７.０部、及びジオクチル錫オキサイド １部に、脱イオン水２２．５部を加えて分散し、固形分５５.０％の顔料分散ペーストＮｏ．１を得た。
【００６４】
製造例９〜１５
表１の配合内容とする以外は、製造例６と同様にして顔料分散ペーストＮｏ．２〜Ｎｏ．８を得た。
【００６５】
【表１】
【００６６】
（注２）ＪＲ−６００Ｅ：テイカ社製、商品名、チタン白
（注３）カーボンＭＡ−７：三菱化成社製、商品名、カーボンブラック
（注４）ハイドライドＰＸＮ：ジョージアカオリン社製、商品名、カオリン。
【００６７】
実施例及び比較例
実施例１
エマルションＮｏ．２ ３３３部（固形分１００部）に、製造例８で得た顔料分散ペーストＮｏ．１ ５３．３部（固形分２９．３部）及び脱イオン水２６０．２部を加え、固形分２０％の電着塗料Ｎｏ．１を得た。
【００６８】
実施例２〜９
実施例１と同様にして表２に示す配合にて、電着塗料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．９を得た。
【００６９】
比較例１〜５
実施例１と同様にして表３に示す配合にて、電着塗料Ｎｏ．１０〜Ｎｏ．１４を得た。
【００７０】
実施例１〜９、比較例１〜５で得た電着塗料は、下記の試験板を用いて試験に供した。実施例の結果を表２に、比較例の結果を表３に示す。
【００７１】
試験板の作成
試験板１（化成処理なし）：
冷延鋼板に化成処理を施さず、実施例又は比較例で得た電着塗料を用いて、
２００Ｖ３０秒スロー（３０秒間で昇圧して２００Ｖで２分３０秒間保持）でトータル３分間電着塗装し、次に１７０℃で２０分間焼付けて乾燥膜厚２０μｍの塗膜を得た。・・・試験板１
試験板２（化成処理なし）：
冷延鋼板に化成処理を施さず、実施例又は比較例で得た電着塗料を用いて、５０Ｖで１分間通電し、次に３０秒間で昇圧して２００Ｖにて２分間電着塗装し、次に１７０℃で２０分間焼付けて乾燥膜厚２０μｍの塗膜を得た。・・・ 試験板２
試験板３（化成処理あり）：
冷延鋼板に化成処理（パルボンド＃３０２０、日本パーカライジング社製、商品名、リン酸亜鉛処理剤）を施し、実施例又は比較例で得た電着塗料を用いて、２００Ｖ３０秒スロー（３０秒間で昇圧して２００Ｖで２分３０秒間保持）にて３分間電着塗装し、次に１７０℃で２０分間焼付けて乾燥膜厚２０μｍの塗膜を得た。・・・試験板３
試験板４（亜鉛メッキ鋼板）：
合金化亜鉛メッキ鋼板に化成処理を施さず、実施例又は比較例で得た電着塗料を用いて、２００Ｖ３０秒スロー（３０秒間で昇圧して２００Ｖで２分３０秒間保持）にて３分間電着塗装し、次に１７０℃で２０分間焼付けて乾燥膜厚２０μｍの塗膜を得た。・・・試験板４
【００７２】
【表２】
【００７３】
【表３】
【００７４】
（注５）防食性：
試験板１、試験板２、試験板３、及び試験板４の素地に達するように電着塗膜にナイフでクロスカット傷を入れ、これをＪＩＳＺ−２３７１に準じて８４０時間耐塩水噴霧試験を行った。評価は、ナイフ傷からの錆、フクレ幅によって以下の基準で評価した。
◎は、錆、フクレの最大幅がカット部より２ｍｍ未満（片側）
○は、錆、フクレの最大幅がカット部より２ｍｍ以上でかつ３ｍｍ未満（片側）
△は、錆、フクレの最大幅がカット部より３ｍｍ以上でかつ４ｍｍ未満（片側）
×は、錆、フクレの最大幅がカット部より４ｍｍ以上（片側）。
【００７５】
（注６）防錆鋼板の電着塗装適性：合金化亜鉛メッキ鋼板に化成処理（パルボンド＃３０２０、日本パーカライジング社製、商品名、リン酸亜鉛処理剤）を施した被塗物に、実施例及び比較例の電着塗料を用いて、浴温２８℃にて２０μｍを得る電圧にて塗装した後、１７０℃−２０℃で焼付け乾燥を行った。その後、塗板（１０ｃｍ×１０ｃｍ）中のピンホールの数を数えた。
○は、ピンホールの発生なし
△は、１〜５個発生、
×は、６個以上発生、を示す。
【００７６】
（注７）仕上り性：試験板１の塗面をサーフテスト３０１（MITSUTOYO社製、商品名、表面粗度計）を用いて、表面粗度値（Ｒａ）をカットオフ０．８ｍｍにて測定した。
○は、表面粗度値（Ｒａ）が０．２未満
△は、表面粗度値（Ｒａ）が０．２以上でかつ０．３未満
×は、表面粗度値（Ｒａ）が０．３以上。
【００７７】
（注８）塗料安定性：
３０℃にて４週間、容器の上面を開放して攪拌した各々の電着塗料（３Ｌ浴）を、４００メッシュ濾過網を用いて濾過残さを測定した。
○は、１０ｍｇ／Ｌ未満
△は、１０ｍｇ／Ｌ以上でかつ１５ｍｇ／Ｌ未満
×は、１５ｍｇ／Ｌ以上
【技術分野】
【０００１】
本発明は、仕上り性、防食性、防錆鋼板上の電着塗装性及び塗料安定性に優れた電着塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車車体の下地処理は、防食性や付着性の向上を目的にリン酸亜鉛処理が行われている。しかしリン酸亜鉛処理剤による化成処理方法は、処理剤中にリンを多量に含み、かつ化成被膜の性能を向上させるためにニッケル、マンガン等の重金属を多量に含有する。その為、環境への影響や処理後の廃棄物としてリン酸亜鉛、リン酸鉄等のスラッジが多量に発生し、産業廃棄物処理などの問題点があった。
【０００３】
従来、チタンイオン、ジルコニウムイオン、ハフニウムイオン及びこれらの混合物からなる群から選択された約０．００１重量％〜約１．０重量％の金属イオン、並びに特定の構造式を有するポリマー、酸塩及び混合物から選ばれる金属表面処理用の水溶液に関する発明がある［特許文献１］。
【０００４】
他に、特定の重合体材料又は共重合体化合物の水溶液、並びにチタン、ジルコニウム、ハフニウム、及び珪素の溶解した化合物から選ばれる組成物であって、さらに顔料を含み塗料として用いることができる発明がある［特許文献２］。
しかし電着塗料は、金属被塗物を塗料中に浸漬し、電圧を印加することによって電着塗料が被塗物に電荷移動して析出し、その後、析出したウェット塗膜を焼付け乾燥することによって融着して連続塗膜を形成する。塗膜の析出時に、夾雑イオン（例えば、Ｎａ＋、ＰＯ４３−）が存在すると、塗膜の一部で異常に電流が流れたり、又は融着がスムーズに行われないことから、仕上り性の低下を招くことがあった。
【０００５】
例えば、特許文献１や特許文献２に記載された金属イオンやポリマーから選ばれる組成物を単純に電着塗料に適用すると、仕上り性の低下や凝集物が発生して塗料安定性を損なう為、電着塗料に適用するには不十分であった。
【０００６】
【特許文献１】特開昭５９−２０７９７２号公報
【特許文献２】特開平２−６０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
解決しようとする課題は、仕上り性、防食性、防錆鋼板上の電着塗装性、及び塗料安定性に優れる電着塗料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の要望に応えるべく鋭意研究を重ねた結果、特定の樹脂成分（Ａ）、ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、及び防錆成分（Ｃ）を含有する電着塗料によって達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の電着塗料を用いて形成される塗膜は、防食性、仕上り性に優れ、かつ塗料安定性が良好である。本発明の電着塗料を用いて形成される塗膜は防食性に優れているので、被塗物に予め化成処理被膜を施すことなく直接電着塗装を行っても、通常の方法で被塗物に化成処理被膜を施した後に電着塗装して得られる電着塗膜と同等かそれ以上の防食性を得ることができる。したがって、本発明の電着塗料を用いることにより、化成処理液や設備の維持管理に係る手間、費用を削減することができる。
【００１０】
また、本発明の電着塗料は、塗料安定性に優れているので、長期間塗装ラインにおいて使用した後であっても、防食性や仕上り性が変化することがない。
【００１１】
上記のように塗料安定性や塗膜性能に優れている理由は明らかではないが、ジルコニウム、チタン、コバルト、バナジウム、タングステン、モリブデン、から選ばれる金属イオン、該金属のオキシ金属イオン及び該金属のフルオロ金属イオンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の防錆成分（Ｃ）が被塗物と電着塗膜の界面に析出し易く、該イオンから形成される金属酸化物の被膜が塗膜下腐食の抑制に寄与するためと考えられる。また、樹脂成分（Ａ）が電着塗料中で安定性に優れる為、防錆成分（Ｃ）を添加しても、仕上り性、防食性、防錆鋼板の電着適性、塗料安定性に優れる塗料が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の電着塗料は、カチオン電着塗料であることが好ましい。以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
【００１３】
樹脂成分（Ａ）：
樹脂成分（Ａ）は、従来からの樹脂に比べ疎水部と親水部とが共存分極化しているため電着塗料とした場合、水分散性に優れており、防錆成分（Ｃ）を電着塗料中に含有しても、仕上り性、防食性、防錆鋼板の電着適性、塗料安定性に優れる塗料が得られる。このような樹脂成分（Ａ）は、樹脂成分（Ａ１）とエポキシ樹脂（Ａ２）との反応物である。以下、詳細に説明する。
【００１４】
樹脂成分（Ａ１）：
樹脂成分（Ａ１）は、下記式（１）で示される構造式単位を有する樹脂、該樹脂の酸塩又は混合物から選ばれる樹脂成分である。
【００１５】
【化３】
【００１６】
式（１）
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基：Ｙは、水素原子、ＣＲ４Ｒ５ＯＲ６、ＣＨ２Ｃｌ、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアリール基、及びＺ：Ｚは、式（２）であって、Ｒ４〜Ｒ１０は水素原子又はアルキル基、アリール基、ヒドロキシアルキル基、アミノアルキル基、メルカプトアルキル基又はホスホアルキル基である。ｎは２〜４００の整数を表す）
【００１７】
【化４】
【００１８】
式（２）
樹脂成分（Ａ１）において、式（１）で示される構造式単位に対して、式（２）で示されるＺの割合は、式（２）で示されるＺのモル数／式（１）で示される構造式単位におけるベンゼン環のモル数＝０．１〜２、好ましくは０．２〜１．５の範囲である。
樹脂成分（Ａ１）は、ポリアルケニルフェノール樹脂の誘導体がベースとなり、例えば、ビニルフェノール、イソプロペニルフェノール、イソブテニルフェノール、ジメチルビニルフェノールなどが挙げられる。
【００１９】
式（１）で示される樹脂成分（Ａ１）は、マンニッヒ反応により得られ、例えば、ポリ−４−ビニルフェノールをホルムアルデヒド及び２級アミンと反応させることにより、得ることができる。ポリアルケニルフェノールの分子量は、２４０〜５０，０００、好ましくは４８０〜３０，０００の範囲がよい。また式（１）で示される構造式単位を有する樹脂又は該樹脂の酸塩又は混合物から選ばれる樹脂成分（Ａ１）において、式（１）の「ｎ」は、２〜４００が好ましい。Ｒ４〜Ｒ１０の置換基の炭素鎖長は、約１〜約１８、好ましくは約１〜約１２である。
【００２０】
樹脂成分（Ａ１）は、有機溶剤又は水によって溶解することができる。水溶解性又は水分散性とするためには、Ｚの部分を有機酸、又は無機酸、例えば、酢酸、クエン酸、蓚酸、アスコルビン酸、フェニルホスホン酸、クロロメチルホスホン酸、モノ，ジ及びトリクロロ酢酸、トリフルオロホスホン酢酸、硝酸、リン酸塩、フッ化水素酸、硫酸、ホウ酸、塩化水素酸、ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロチタン酸、ヘキサフルオロジルコン酸などを用いて、中和して、水を添加することによって水溶性、水分散性のエマルションを得ることができる。次に、樹脂成分（Ａ１）と反応するエポキシ樹脂（Ａ２）について説明する。
【００２１】
エポキシ樹脂（Ａ２）：
エポキシ樹脂（Ａ２）は、エポキシ当量が１８０〜５，０００、好ましくは２００〜２，０００、さらに好ましくは３００〜１，５００の範囲内にあり、また、一般に、少なくとも２００、好ましくは４００〜４，０００、さらに好ましくは６００〜２，５００の範囲内の数平均分子量を有するものが適している。
【００２２】
そのようなエポキシ樹脂（Ａ２）としては、塗膜の防食性等の観点から、ポリフェノール化合物とエピハロヒドリン、例えば、エピクロルヒドリンとの反応によって得られるものが好ましい。 該ポリエポキシド化合物の形成のために用い得るポリフェノール化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２,２−プロパン（ビスフェノールＡ）、４,４−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１,１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１,１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２,２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−１,１,２,２−エタン、４,４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等を挙げることができる。
【００２３】
また、ポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂としては、中でも、ビスフェノールＡから誘導される下記式
【００２４】
【化５】
【００２５】
ｎ＝１〜１２
で示されるものが好適である。
かかるエポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ジャパンエポキシレジン（株）
からエピコート８２８ＥＬ、同１００２、同１００４、同１００７なる商品名で販売されているものが挙げられる。
【００２６】
また、前記のエポキシ樹脂（Ａ２）とアミン化合物を反応させることにより得られるアミン付加エポキシ樹脂も、前記の樹脂成分（Ａ１）の反応に用いることができる。
上記のアミン化合物は、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミンなどのジ−アルキルアミン；ジエタノールアミン、ジ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、モノメチルアミノエタノール、モノエチルアミノエタノールなどのアルカノールアミン；テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのアルキレンポリアミンのケチミン化物；エチレンイミン、プロピレンイミンなどのアルキレンイミン；ピペラジン、モルホリン、ピラジンなどの環状アミンなどが挙げられる。この中でも２級アミン化合物が、水分散性、次工程の反応の点で好適である。
【００２７】
エポキシ樹脂（Ａ２）とアミン化合物との反応は、通常、適当な溶媒中で、場合により触媒の存在下に、約６０〜約２５０℃、好ましくは約７０〜約２００℃の温度で１〜２５時間程度、好ましくは１〜１２時間程度行うことができる。
【００２８】
上記の溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素系；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン系；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノールなどのアルコール系；あるいはこれらの混合物などが挙げられる。これらの溶剤の中で水溶解性の高い溶剤がより好ましい。適宜用いられる触媒としては、例えば、テトラブトキシチタン、テトラプロポキシチタン等のチタン化合物；オクチル酸錫、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ラウレート等の有機錫化合物；塩化第一錫などの金属化合物；有機アミン化合物などが挙げられる。 かくして、エポキシ樹脂（Ａ２）の一部のエポキシ基をアミン化合物と反応させることにより、アミン付加エポキシ樹脂を得ることができる。
【００２９】
樹脂成分（Ａ１）とエポキシ樹脂（Ａ２）の反応であるが、樹脂成分（Ａ１）のフェノール性水酸基のモル数／エポキシ樹脂（Ａ２）のエポキシ基のモル数＝２〜５００、好ましくは４〜３００となるように樹脂を配合する。反応は、前記の適当な溶媒中で、場合により触媒の存在下に、約６０〜約２５０℃、好ましくは約７０〜約１５０℃の温度で１〜２５時間程度、好ましくは１〜１２時間程度行うことにより行い、反応物を得ることができる。
【００３０】
ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）：
ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、ポリイソシアネート化合物とブロック剤との化学理論量での付加反応生成物である。ここで使用されるポリイソシアネート化合物としては、従来から知られているものを使用することができ、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４'−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート（通常「ＭＤＩ」と呼ばれる）、クルードＭＤＩ、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの芳香族、脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート化合物；これらのポリイシアネート化合物の環化重合体、イソシアネートビゥレット体；これらのポリイソシアネート化合物の過剰量にエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ヒマシ油などの低分子活性水素含有化合物を反応させて得られる末端イソシアネート含有化合物などを挙げることができる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上組合わせて使用することができる。
【００３１】
一方、ブロック剤は、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に付加してブロックするものであり、そして付加によって生成するブロックポリイソシアネート化合物は常温においては安定であるが、塗膜の焼付け温度（通常約１００〜約２００℃）に加熱した際、ブロック剤が解離して遊離のイソシアネート基を再生しうるものであることが望ましい。
【００３２】
このような要件を満たすブロック剤としては、例えば、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタムなどのラクタム系化合物；メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム系化合物；フェノール、パラ−ｔ−ブチルフェノール、クレゾールなどのフェノール系化合物；ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノールなどの脂肪族アルコール類；フェニルカルビノール、メチルフェニルカルビノールなどの芳香族アルキルアルコール類；エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテルアルコール系化合物等を挙げることができる。
【００３３】
これらのブロック剤の他に、互いに反応性の異なる２個の水酸基を有する分子量７６〜１５０のジオールをブロック剤として用いることができる。この場合、分子量１０６〜５００のカルボキシル基含有ジオールをブロック剤として併用して用いることが好適である。
【００３４】
上記ジオールは、反応性の異なる２個の水酸基、例えば、第１級水酸基と第２級水酸基、第１級水酸基と第３級水酸基、第２級水酸基と第３級水酸基との組み合わせの２個の水酸基を有し且つ７６〜１５０の分子量を有するものであることができ、例えば、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、３−メチルー１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、３−メチル−４，３−ペンタンジオール、３−メチル−４，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオールなどの反応性の異なる２個の水酸基を有するジオール類を挙げることができる。
【００３５】
上記のカルボキシル基含有ジオールには、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、ジメチロール吉草酸、グリセリン酸等を挙げることができる。
【００３６】
以上に述べたブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、樹脂成分（Ａ）の合計固形分を基準にして、５〜５０重量％、特に１５〜４０重量％の範囲内で使用することができる。
【００３７】
防錆成分（Ｃ）：
本発明の電着塗料は、ジルコニウム、チタン、コバルト、バナジウム、タングステン及びモリブデンから選ばれる金属のイオン、該金属のオキシ金属イオン、該金属のフルオロ金属イオンよりなる群から選ばれる少なくとも１種を防錆成分として含有する。これらの防錆成分は、電着塗料中で該金属イオンを生じるような化合物（以下、金属イオン化合物という）を配合することにより電着塗料に付与することができる。
【００３８】
電着塗料中でジルコニウムのイオンを生じる化合物としては、例えば、硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、塩化ジルコニル；オキシ金属イオンを生じる化合物としては、例えば、硝酸ジルコニル、酢酸ジルコニル、硫酸ジルコニル；フルオロ金属イオンを生じる化合物としては、例えば、ジルコニウム弗化水素酸、ジルコニウム弗化水素酸塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩等）などが挙げられる。
【００３９】
電着塗料中でチタンのイオンを生じる化合物としては、例えば、塩化チタン、硫酸チタン；フルオロ金属イオンを生じる化合物としては、例えば、チタン弗化水素酸、チタン弗化水素酸塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩等）などが挙げられる。
【００４０】
電着塗料中でコバルトのイオンを生じる化合物としては、例えば、塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト、酢酸コバルト、硫酸コバルトアンモニウムなどが挙げられる。
【００４１】
電着塗料中でバナジウムのオキシ金属イオンを生じる化合物としては、例えば、オルソバナジン酸リチウム、オルソバナジン酸ナトリウム、メタバナジン酸リチウム、メタバナジン酸カリウム、メタバナジン酸ナトリウム、メタバナジン酸アンモニウム、ピロバナジン酸ナトリウム、塩化バナジル、硫酸バナジルなどが挙げられる。
【００４２】
電着塗料中でタングステンのオキシ金属イオンを生じる化合物としては、例えば、タングステン酸リチウム、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウム、メタタングステン酸ナトリウム、パラタングステン酸ナトリウム、ペンタタングステン酸アンモニウム、ヘプタタングステン酸アンモニウム、リンタングステン酸ナトリウム、ホウタングステン酸バリウムなどが挙げられる。
【００４３】
電着塗料中でモリブデンのオキシ金属イオンを生じる化合物としては、例えば、モリブデン酸リチウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸カルシウム、モリブデン酸マグネシウム、モリブデン酸ストロンチウム、モリブデン酸バリウム、リンモリブデン酸、リンモリブデン酸ナトリウム、リンモリブデン酸亜鉛などが挙げられる。
【００４４】
これらの金属イオン化合物はそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。上記金属イオン化合物のうち、特に、ジルコニウム弗化水素酸、チタン弗化水素酸、硝酸ジルコニルが好適である。
【００４５】
これらの金属イオン化合物の電着塗料に対する配合割合は、塗料の使用目的などに応じて変えることができるが、一般には、樹脂成分の合計固形分に対して、０．０１重量％〜１００重量％、特に０．０３重量％〜５０重量％、さらに特に０．１重量％〜２０重量％の範囲内であること、又は、電着塗料の重量に対して、金属量換算で０．００１重量％〜１０重量％、特に０．００３重量％〜５重量％、さらに特に０．０１〜２重量％の範囲内が、塗料安定性などの面から好ましい。金属イオン化合物を電着塗料中に配合する方法としては、例えば、以下に述べる（１）〜（３）の方法が挙げられる。
【００４６】
（１）．金属イオン化合物に顔料や触媒、その他の添加剤、水を加えて顔料分散して予め顔料分散ペーストを調製し、その顔料分散ペーストを樹脂成分のエマルションに添加する方法。
【００４７】
上記の顔料としては、例えば、チタン白、カーボンブラックなどの着色顔料；クレー、タルク、バリタなどの体質顔料；トリポリリン酸二水素アルミニウム、リンモリブデン酸アルミニウムなどの防錆顔料；触媒としては、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイドなどの有機錫化合物；ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ベンゾエートオキシ、ジブチル錫ベンゾエートオキシ、ジオクチル錫ジベンゾエート、ジブチル錫ジベンゾエートなどのジアルキル錫の脂肪族もしくは芳香族カルボン酸塩等の錫化合物などが挙げられる。
【００４８】
（２）．樹脂成分及び場合によりその他の添加剤、水を一緒にし、十分に混ぜ合わせて溶解ワニスを作製し、それに水性媒体中で、ぎ酸、酢酸、乳酸、プロピオン酸、クエン酸、リンゴ酸、スルファミン酸又はこれらの１種もしくはそれ以上の混合物などから選ばれる中和剤を添加して水分散化してなるエマルション中に、金属イオン化合物を配合する方法。
【００４９】
（３）．あらかじめ調整した電着塗料（例えば、ライン浴塗料）に、金属イオン化合物を水で希釈して配合する方法、が挙げられる。
さらにカチオン電着塗料には、必要に応じて、その他の成分として、例えば、着色顔料、体質顔料、防錆顔料、有機溶剤、顔料分散剤、表面調整剤、界面活性剤、酸、触媒などを、通常使用されている量で含有することができる。
【００５０】
特に、防錆顔料として、ビスマス化合物、例えば、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、塩基性炭酸ビスマス、硝酸ビスマス、ケイ酸ビスマスなどの無機ビスマス化合物が挙げられる。特に、これらの中でも水酸化ビスマスを含有することによって、防食性の向上に一層寄与する。
【００５１】
カチオン電着塗料の製造は、前記のエマルションに顔料分散ペーストを加え、水性媒体で希釈して調製する。以上の如くして調製される電着塗料は、電着塗装によって所望の基材表面に塗装することができる。
【００５２】
電着塗装は、一般に、浴固形分濃度が約５〜約４０重量％となるように脱イオン水などで希釈し、さらにｐＨを２．５〜９．０の範囲内に調整された電着塗料を用い、通常、浴温１５〜３５℃及び印加電圧５〜４００Ｖの条件下で行うことができる。
上記の電着塗装における通電方法であるが、防食性の向上を目的として、２段階以上の多段通電方法によって行われることが好ましい。
【００５３】
本発明による複層電着塗装方法は、多段通電方法における１段目の塗装定電圧（Ｖ１）と２段目の塗装定電圧（Ｖ２）の差が５０Ｖ以上で、さらに１段目の塗装定電圧（Ｖ１）に要する時間（ｔ１）が１０〜３００秒間、及び／又は２段目の塗装定電圧（Ｖ２）に要する時間（ｔ２）が３０〜３６０秒間の範囲であることによって、防錆成分（Ｃ）をより有効に塗膜と被塗物の界面に析出することができ、いっそうの腐食抑制効果があることを見出せた。
【００５４】
電着塗装によって形成される塗膜の膜厚は、特に制限されるものではないが、一般的には、硬化塗膜に基づいて１０〜４０μｍの範囲内が好ましい。塗膜の焼き付け温度は、被塗物表面で一般に約１２０℃〜約２００℃の範囲、好ましくは約１４０℃〜約１８０℃温度が適しており、焼き付け時間は５分間〜６０分間、好ましくは１０分間〜３０分間程度がよい。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」は「重量部」及び「重量％」である。
【００５６】
製造例１ 樹脂（１）の製造例
撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を取付けたフラスコに、マルカリンカーＳ−２Ｐ（丸善石油化学社製、商品名、ポリ−４−ビニルフェノール）１２０部、エチレングリコールモノブチルエーテル１２０部を加えて９０℃に昇温し、ポリ−４−ビニルフェノールを溶解させた。
次にモノメチルエタールアミン３５部、３７％のホルマリン４０部、エチレングリコールモノブチルエーテル１０部を加え、９０℃で４時間反応させた後、さらにエチレングリコールモノブチルエーテル８０部を加え、固形分４０％の樹脂（１）を得た。
【００５７】
製造例２ 樹脂（２）の製造
撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を取付けた別のフラスコに、エピコート１００１（ジャパンエポキシレジン社製、商品名、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）４８９部、メチルイソブチルケトン６０部を加えて１００℃に昇温してエピコート１００１を溶解させた。その後、製造例１で得た樹脂（１）１２５０部（固形分５００部）を加えて、５時間反応させて固形分５５％の樹脂（２）を得た。
【００５８】
製造例３ 樹脂（３）の製造
撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を取付けた別のフラスコに、エピコート１００１（ジャパンエポキシレジン社製、商品名、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）９７８部、メチルイソブチルケトン４００部を加えて１００℃に昇温してエピコート１００１を溶解させた。ジエタールアミン１５０部を加えて１時間後、製造例１で得た樹脂（１）１２５０部を加えて、さらに５時間反応させて固形分６０％の樹脂（３）を得た。
【００５９】
製造例４ ブロックポリイソシアネート化合物の製造
コスモネートＭ−２００（三井化学株式会社製、商品名、クルードＭＤＩ）２７０部にメチルイソブチルケトン４６部を加え７０℃に昇温した。さらにジエチレングリコールモノエチルエーテル２８１部をゆっくり加えた後、９０℃に昇温した。この温度を保ちながら経時でサンプリングし、赤外吸収スペクトル測定にて未反応のイソシアネートの吸収がなくなったことを確認して反応を停止させて溶剤量を調整し、固形分９０％のブロックポリイソシアネート化合物の硬化剤を得た。
【００６０】
製造例５ エマルションＮｏ．１の製造
製造例１で得られた固形分４０％の樹脂（１） １８７．５部（固形分７５部）、製造例４で得た硬化剤を２７．８部（固形分２５部）、及び１０％酢酸を１５部配合し、均一に攪拌した後、脱イオン水１０３部を強く攪拌しながら約１５分間を要して滴下し、固形分３０％のエマルションＮｏ．１を得た。
【００６１】
製造例６ エマルションＮｏ．２の製造
製造例２で得られた固形分５５％の樹脂（２） １３６部（固形分７５部）、製造例４で得た硬化剤を２７．８部（固形分２５部）、及び１０％酢酸を１５部配合し、均一に攪拌した後、脱イオン水１５３部を強く攪拌しながら約１５分間を要して滴下し、固形分３０％のエマルションＮｏ．２を得た。
【００６２】
製造例７ エマルションＮｏ．３の製造
製造例３で得られた固形分６０％の樹脂（３） １２５部（固形分７５部）、製造例４で得た硬化剤を２７．８部（固形分２５部）、及び１０％酢酸を１５部配合し、均一に攪拌した後、脱イオン水１６５部を強く攪拌しながら約１５分間を要して滴下し、固形分３０％のエマルションＮｏ．３を得た。
【００６３】
製造例８ 顔料分散ペーストＮｏ．１の製造
６０％の第４級アンモニウム塩型エポキシ樹脂５.８部（固形分３．５部）、ジルコニウムフッ化水素酸 ３部、ＪＲ−６００Ｅ（注２）１４.５部、カーボンＭＡ−７（注３）０.３部、ハイドライドＰＸＮ（注４）７.０部、及びジオクチル錫オキサイド １部に、脱イオン水２２．５部を加えて分散し、固形分５５.０％の顔料分散ペーストＮｏ．１を得た。
【００６４】
製造例９〜１５
表１の配合内容とする以外は、製造例６と同様にして顔料分散ペーストＮｏ．２〜Ｎｏ．８を得た。
【００６５】
【表１】
【００６６】
（注２）ＪＲ−６００Ｅ：テイカ社製、商品名、チタン白
（注３）カーボンＭＡ−７：三菱化成社製、商品名、カーボンブラック
（注４）ハイドライドＰＸＮ：ジョージアカオリン社製、商品名、カオリン。
【００６７】
実施例及び比較例
実施例１
エマルションＮｏ．２ ３３３部（固形分１００部）に、製造例８で得た顔料分散ペーストＮｏ．１ ５３．３部（固形分２９．３部）及び脱イオン水２６０．２部を加え、固形分２０％の電着塗料Ｎｏ．１を得た。
【００６８】
実施例２〜９
実施例１と同様にして表２に示す配合にて、電着塗料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．９を得た。
【００６９】
比較例１〜５
実施例１と同様にして表３に示す配合にて、電着塗料Ｎｏ．１０〜Ｎｏ．１４を得た。
【００７０】
実施例１〜９、比較例１〜５で得た電着塗料は、下記の試験板を用いて試験に供した。実施例の結果を表２に、比較例の結果を表３に示す。
【００７１】
試験板の作成
試験板１（化成処理なし）：
冷延鋼板に化成処理を施さず、実施例又は比較例で得た電着塗料を用いて、
２００Ｖ３０秒スロー（３０秒間で昇圧して２００Ｖで２分３０秒間保持）でトータル３分間電着塗装し、次に１７０℃で２０分間焼付けて乾燥膜厚２０μｍの塗膜を得た。・・・試験板１
試験板２（化成処理なし）：
冷延鋼板に化成処理を施さず、実施例又は比較例で得た電着塗料を用いて、５０Ｖで１分間通電し、次に３０秒間で昇圧して２００Ｖにて２分間電着塗装し、次に１７０℃で２０分間焼付けて乾燥膜厚２０μｍの塗膜を得た。・・・ 試験板２
試験板３（化成処理あり）：
冷延鋼板に化成処理（パルボンド＃３０２０、日本パーカライジング社製、商品名、リン酸亜鉛処理剤）を施し、実施例又は比較例で得た電着塗料を用いて、２００Ｖ３０秒スロー（３０秒間で昇圧して２００Ｖで２分３０秒間保持）にて３分間電着塗装し、次に１７０℃で２０分間焼付けて乾燥膜厚２０μｍの塗膜を得た。・・・試験板３
試験板４（亜鉛メッキ鋼板）：
合金化亜鉛メッキ鋼板に化成処理を施さず、実施例又は比較例で得た電着塗料を用いて、２００Ｖ３０秒スロー（３０秒間で昇圧して２００Ｖで２分３０秒間保持）にて３分間電着塗装し、次に１７０℃で２０分間焼付けて乾燥膜厚２０μｍの塗膜を得た。・・・試験板４
【００７２】
【表２】
【００７３】
【表３】
【００７４】
（注５）防食性：
試験板１、試験板２、試験板３、及び試験板４の素地に達するように電着塗膜にナイフでクロスカット傷を入れ、これをＪＩＳＺ−２３７１に準じて８４０時間耐塩水噴霧試験を行った。評価は、ナイフ傷からの錆、フクレ幅によって以下の基準で評価した。
◎は、錆、フクレの最大幅がカット部より２ｍｍ未満（片側）
○は、錆、フクレの最大幅がカット部より２ｍｍ以上でかつ３ｍｍ未満（片側）
△は、錆、フクレの最大幅がカット部より３ｍｍ以上でかつ４ｍｍ未満（片側）
×は、錆、フクレの最大幅がカット部より４ｍｍ以上（片側）。
【００７５】
（注６）防錆鋼板の電着塗装適性：合金化亜鉛メッキ鋼板に化成処理（パルボンド＃３０２０、日本パーカライジング社製、商品名、リン酸亜鉛処理剤）を施した被塗物に、実施例及び比較例の電着塗料を用いて、浴温２８℃にて２０μｍを得る電圧にて塗装した後、１７０℃−２０℃で焼付け乾燥を行った。その後、塗板（１０ｃｍ×１０ｃｍ）中のピンホールの数を数えた。
○は、ピンホールの発生なし
△は、１〜５個発生、
×は、６個以上発生、を示す。
【００７６】
（注７）仕上り性：試験板１の塗面をサーフテスト３０１（MITSUTOYO社製、商品名、表面粗度計）を用いて、表面粗度値（Ｒａ）をカットオフ０．８ｍｍにて測定した。
○は、表面粗度値（Ｒａ）が０．２未満
△は、表面粗度値（Ｒａ）が０．２以上でかつ０．３未満
×は、表面粗度値（Ｒａ）が０．３以上。
【００７７】
（注８）塗料安定性：
３０℃にて４週間、容器の上面を開放して攪拌した各々の電着塗料（３Ｌ浴）を、４００メッシュ濾過網を用いて濾過残さを測定した。
○は、１０ｍｇ／Ｌ未満
△は、１０ｍｇ／Ｌ以上でかつ１５ｍｇ／Ｌ未満
×は、１５ｍｇ／Ｌ以上
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の樹脂成分（Ａ）、ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、並びにジルコニウム、チタン、コバルト、バナジウム、タングステン、モリブデン、から選ばれる金属のイオン、該金属のオキシ金属イオン及び該金属のフルオロ金属イオンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の防錆成分（Ｃ）を含有する電着塗料。
樹脂成分（Ａ）：
樹脂成分（Ａ）は、下記式（１）で示される構造式単位を有する樹脂、該樹脂の酸塩又は混合物から選ばれる樹脂成分（Ａ１）とエポキシ樹脂（Ａ２）の反応物であって、樹脂成分（Ａ１）のフェノール性水酸基のモル数／エポキシ樹脂（Ａ２）のエポキシ基のモル数＝２〜５００で反応してなる樹脂成分
【化１】
式（１）
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基：Ｙは水素原子、ＣＲ４Ｒ５ＯＲ６、ＣＨ２Ｃｌ、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアリール基、及びＺ：Ｚは、式（２）であって、Ｒ４〜Ｒ１０は水素原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシアルキル基、アミノアルキル基、メルカプトアルキル基又はホスホアルキル基である。ｎは２〜４００の整数を表す）
【化２】
式（２）
【請求項２】
エポキシ樹脂（Ａ２）が、エポキシ樹脂にアミン化合物を付加してなるアミン付加エポキシ樹脂である請求項１に記載の電着塗料。
【請求項３】
式（１）で示される構造式単位に対して、式（２）で示されるＺの割合が、式（２）で示されるＺのモル数／式（１）で示される構造式単位におけるベンゼン環のモル数＝０．１〜２である請求項１又は２項に記載の電着塗料。
【請求項４】
エポキシ樹脂（Ａ２）のエポキシ当量が１８０〜５，０００である請求項１〜３のいずれか１項に記載の電着塗料。
【請求項５】
電着塗料の重量に対して、防錆成分（Ｃ）を金属量換算で０．００１重量％〜１０重量％含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の電着塗料。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の電着塗料の電着塗装が多段電着塗装であって、１段目の塗装定電圧（Ｖ1）と２段目の塗装定電圧（Ｖ2）の差が５０Ｖ以上で、１段目の塗装定電圧（Ｖ1）に要する時間（ｔ1）が１０〜３００秒間、及び２段目の塗装定電圧（Ｖ2）に要する時間（ｔ2）が３０〜３６０秒間の多段電着塗装である電着塗装方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の電着塗料を電着塗装して得られた塗装物品。
【請求項８】
請求項６に記載の電着塗装方法によって得られた塗装物品。
【請求項１】
下記の樹脂成分（Ａ）、ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、並びにジルコニウム、チタン、コバルト、バナジウム、タングステン、モリブデン、から選ばれる金属のイオン、該金属のオキシ金属イオン及び該金属のフルオロ金属イオンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の防錆成分（Ｃ）を含有する電着塗料。
樹脂成分（Ａ）：
樹脂成分（Ａ）は、下記式（１）で示される構造式単位を有する樹脂、該樹脂の酸塩又は混合物から選ばれる樹脂成分（Ａ１）とエポキシ樹脂（Ａ２）の反応物であって、樹脂成分（Ａ１）のフェノール性水酸基のモル数／エポキシ樹脂（Ａ２）のエポキシ基のモル数＝２〜５００で反応してなる樹脂成分
【化１】
式（１）
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基：Ｙは水素原子、ＣＲ４Ｒ５ＯＲ６、ＣＨ２Ｃｌ、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアリール基、及びＺ：Ｚは、式（２）であって、Ｒ４〜Ｒ１０は水素原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシアルキル基、アミノアルキル基、メルカプトアルキル基又はホスホアルキル基である。ｎは２〜４００の整数を表す）
【化２】
式（２）
【請求項２】
エポキシ樹脂（Ａ２）が、エポキシ樹脂にアミン化合物を付加してなるアミン付加エポキシ樹脂である請求項１に記載の電着塗料。
【請求項３】
式（１）で示される構造式単位に対して、式（２）で示されるＺの割合が、式（２）で示されるＺのモル数／式（１）で示される構造式単位におけるベンゼン環のモル数＝０．１〜２である請求項１又は２項に記載の電着塗料。
【請求項４】
エポキシ樹脂（Ａ２）のエポキシ当量が１８０〜５，０００である請求項１〜３のいずれか１項に記載の電着塗料。
【請求項５】
電着塗料の重量に対して、防錆成分（Ｃ）を金属量換算で０．００１重量％〜１０重量％含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の電着塗料。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の電着塗料の電着塗装が多段電着塗装であって、１段目の塗装定電圧（Ｖ1）と２段目の塗装定電圧（Ｖ2）の差が５０Ｖ以上で、１段目の塗装定電圧（Ｖ1）に要する時間（ｔ1）が１０〜３００秒間、及び２段目の塗装定電圧（Ｖ2）に要する時間（ｔ2）が３０〜３６０秒間の多段電着塗装である電着塗装方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の電着塗料を電着塗装して得られた塗装物品。
【請求項８】
請求項６に記載の電着塗装方法によって得られた塗装物品。
【公開番号】特開２００６−１６９４７１（Ｐ２００６−１６９４７１Ａ）
【公開日】平成１８年６月２９日（２００６．６．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３６７５０８（Ｐ２００４−３６７５０８）
【出願日】平成１６年１２月２０日（２００４．１２．２０）
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月２９日（２００６．６．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１２月２０日（２００４．１２．２０）
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
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