電着塗料組成物および電着塗装方法
【課題】更なる付き廻り性の向上が達成できる電着塗料組成物の提供。
【解決手段】ノニオン性および／またはカチオン性の水系樹脂およびＡｌイオン２０〜５００ｐｐｍを含有し、ｐＨがＡｌイオン濃度をＡ［ｐｐｍ］としたとき次の計算式を満足することを特徴とする電着塗料組成物。３．５≦ｐＨ≦−Ｌｏｇ（（Ａ×１．９３×１０−１５）１／３）
【解決手段】ノニオン性および／またはカチオン性の水系樹脂およびＡｌイオン２０〜５００ｐｐｍを含有し、ｐＨがＡｌイオン濃度をＡ［ｐｐｍ］としたとき次の計算式を満足することを特徴とする電着塗料組成物。３．５≦ｐＨ≦−Ｌｏｇ（（Ａ×１．９３×１０−１５）１／３）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は金属材料、特に形状が複雑な金属構成体に対し、優れた付き廻り性を有する電着塗料組成物および電着塗装方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、各種金属材料、特に形状が複雑な金属構成体に対して優れた耐食性を付与するための手法としては、複雑な形状の隅々に均一に塗膜を析出させることが可能な電着塗装が一般的に用いられてきた。
【０００３】
電着塗装は、アニオン性樹脂エマルジョンを含有する水性塗料中で被塗物をアノード電解することによって塗膜を析出させるアニオン電着塗装と、カチオン樹脂エマルジョンを含有する水性塗料中で被塗物をカソード電解することによって塗膜を析出させるカチオン電着塗装とに大別できる。
【０００４】
アニオン性樹脂エマルジョンはアルカリサイドで分散安定性があり、酸性サイドで分散安定性を失う。カチオン性樹脂エマルジョンは反対に酸性サイドで分散安定性があり、アルカリサイドで分散安定性を失う。アノード電解またはカソード電解で樹脂が析出するのは、こうした性質を利用したものである。よって、反応機構上ノニオン性樹脂エマルジョンは析出不可能である。
【０００５】
鉄系金属材料の耐食性向上に対しては、電解処理中に素地金属が塗料中に溶出する心配の無いカチオン電着塗装が有利であり、鉄系材料を主とする金属構成体である自動車車体、自動車部品、家電製品、建築材料等に対してはカチオン電着塗装が広く適用されている。
【０００６】
前述の如く、電着塗装の最大の特徴は塗装の付き廻り性であるが、近年塗料の使用量低減や耐食性の向上を目的に、より高度な付き廻り性が求められるようになってきた。そして、付き廻り性向上のために種々の検討がされてきた。
【０００７】
例えば特許文献１（特開２００２−２９４１４３）には、水性媒体、水性媒体中に分散するか又は溶解した、カチオン性エポキシ樹脂及びブロックイソシアネート硬化剤を含むバインダー樹脂、カチオン性エポキシ樹脂を中和するための中和酸、有機溶媒、金属触媒を含有する無鉛性カチオン電着塗料組成物において、揮発性有機分含有量が１重量％以下であり、金属イオン濃度が５００ｐｐｍ以下であり、中和酸の量がバインダー樹脂固形分１００ｇに対して１０〜３０ｍｇ当量である無鉛性カチオン電着塗料組成物、が開示されており、金属触媒はセリウムイオン、ビスマスイオン、銅イオン、亜鉛イオン、モリブデンイオン、アルミニウムイオンからなる群から選択される一種以上、中和酸は酢酸、乳酸、蟻酸、スルファミン酸からなる群から選択される一種以上であることが好ましいとされている。
【０００８】
また、この電着塗料組成物に類似した組成物を用いて付き廻り性を向上させる技術も多々開示されている。
特許文献２（特開２００２−２８５３９１）は電着浴の温度制御を特徴としており、特許文献３（特開２００２−２８５３９２）は塗膜のガラス転移温度の異なる２種の電着工程を有することを特徴としており、特許文献４（特開２００２−２９４１４４）は不揮発固形分を特定することを特徴としており、特許文献５（特開２００２−２９４１４５）および特許文献６（特開２００２−２９４１４６）はカチオン性エポキシ樹脂のガラス転移温度と分子量を特定することを特徴としており、特許文献７（特開２００２−２９４１４７）は塗膜の最低造膜温度を特定することを特徴としており、特許文献８（特開２００５−１９４３８９）はカチオン性エポキシ樹脂の基体樹脂骨格、膜抵抗、硬化剤および硬化剤のガラス転移温度を特定することを特徴としており、特許文献９（特開２００８−１５６６５５）はやはり膜抵抗を特定することを特徴としている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−２９４１４３号公報
【特許文献２】特開２００２−２８５３９１号公報
【特許文献３】特開２００２−２８５３９２号公報
【特許文献４】特開２００２−２９４１４４号公報
【特許文献５】特開２００２−２９４１４５号公報
【特許文献６】特開２００２−２９４１４６号公報
【特許文献７】特開２００２−２９４１４７号公報
【特許文献８】特開２００５−１９４３８９号公報
【特許文献９】特開２００８−１５６６５５号公報
【特許文献１０】特開２００７−３１４６９０号公報
【特許文献１１】特開２００８−５３８３８３号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】前田重義，浅井恒敏，岡田秀弥防食技術：３１，２６８（１９８２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記従来技術は、確かに付き廻り性に対する効果を有するが、市場ニーズは更なる付き廻り性の向上を求めていることも確かである。そこで本発明者らは、カチオン電着塗装の析出メカニズムそのものを再考することとした。
【００１２】
カチオン電着塗装に使用される樹脂エマルジョンは多くの場合アミン基の導入によりカチオン性を付与している。カチオン性樹脂エマルジョンは酸性サイドで分散安定性があり、アルカリサイドで分散安定性を失うわけであるが、実際のカソード電解によりエマルジョンが電荷を失って塗膜を形成するｐＨは１２前後に達することが文献１に掲載されている。
【００１３】
もちろん塗膜が析出するｐＨは樹脂エマルジョンの性状、例えばエマルジョン分子量、導入するアミン基の種類や導入率によって変化するが、少なくともｐＨ１０を超える領域にならないと析出は開始しない。よって、カソード電解によるｐＨ上昇の際、出発ｐＨである塗料組成物のｐＨは、樹脂エマルジョンが安定化している範囲でできるだけ高いｐＨであることが、塗膜の析出性に対して有利であると言える。
【００１４】
従来技術である特許文献１０（特開２００７−３１４６９０）および特許文献１１（特開２００８−５３８３８３）は、やはり電着塗料組成物に関するものであるが、水性塗料組成物のｐＨは、５〜７であることが好ましく、５．５〜６．５であることが更に好ましいとされている。ｐＨが５未満の場合の弊害は、電着塗装効率や膜外観が低下することを挙げている。
【００１５】
特許文献１〜９については、具体的なｐＨの記述は無いものの、電着塗料の付き廻り性を改良するためには、塗料組成物に含有させる中和酸の量を減らしてカチオン性エポキシ樹脂の中和率を低レベルに抑えること、すなわちできる限りｐＨを高く保持することが好ましいとしている。事実、中和酸の量がバインダー樹脂固形分１００ｇに対して１０〜３０ｍｇ当量であることから、ｐＨは必然的に特許文献１０および１１と同様の範囲になることは明らかである。
【００１６】
つまり、電着塗料組成物そのもののｐＨを高くすることも、樹脂エマルジョンの改質によって析出ｐＨを低下することも、もはや限界にきており、それ以外の手法を用いないと付き廻り性の改善は望めないのである。
【００１７】
そこで本発明者らは、新たな手法として凝集剤によって塗膜析出ｐＨを低下させることを検討した。そして、種々の凝集剤の中でもＡｌが最も効果的であることを見出した。
【００１８】
しかし、Ａｌ化合物を従来の電着塗料組成物中に添加しても、瞬時に加水分解によって水酸化物に変化してしまい、かつ水酸化物は経時によって凝集していってしまうため、凝集剤としての効果を失ってしまう。
【００１９】
特許文献１〜９には、金属触媒としてアルミニウムイオンを含むことが好ましいとしているが、上記の理由で実際の電着塗料組成物の中では、瞬時に加水分解し水酸化物が形成されているものと推定される。実施例での検証はなされていないが、水酸化物は触媒としての作用は維持するものの、凝集剤としての効果はもはや望めないものと考えられる。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
そこで本発明者らは、電着塗料組成物の常識であった中性付近のｐＨを、Ａｌが継続的にイオン状態で存在できる範囲まであえて低下させ、Ａｌイオンの付き廻り性に対する効果を評価した結果、組成物のｐＨを低下させたにもかかわらず、極めて良好な付き廻り性が得られることを発見した。
【００２１】
そして、このＡｌイオンの効果は、電解析出不可能だったノニオン性樹脂エマルジョンに対しても有効であり、同じくカソード電解によって析出可能になることを発見し、本発明の完成に至った。
【００２２】
すなわち、本発明は次に示す（１）および（２）である。
（１） ノニオン性および／またはカチオン性の水系樹脂およびＡｌイオン２０〜５００ｐｐｍを含有し、ｐＨがＡｌイオン濃度をＡ［ｐｐｍ］としたとき次の計算式を満足することを特徴とする電着塗料組成物。
３．５≦ｐＨ≦−Ｌｏｇ（Ａ×１．９３×１０−１５）１／３
（２） 前記（１）の組成物を用いて金属材料をカソード電解法にて塗膜を析出せしめることを特徴とする電着塗装方法。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】第１図は、Ａｌイオン濃度およびｐＨの適正範囲を示した図である。
【図２】第２図は、付き廻り性試験に用いる「４枚ボックス付き廻り性試験用治具」のモデル図である。
【図３】第３図は、付き廻り性試験における電着塗装状態を示す。
【符号の説明】
【００２４】
１．直径８ｍｍの穴
２．４枚ボックス法の付き廻り性試験用治具における外板（Ａ面）
３．４枚ボックス法の付き廻り性試験用治具における内板（Ｇ面）
４．電着塗料浴
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明の電着塗料組成物にはノニオン性および／またはカチオン性の水系樹脂が含有されている。ここで、ノニオン性樹脂及びカチオン性樹脂のいずれも特に限定されるものではない。基体樹脂はいずれのタイプを用いても、本発明の効果を損なうものではないが、エポキシ、ウレタン、アクリルがより好ましい。ここで、本発明の一特徴が、新規作用機序（ｐＨ上昇に伴ってＡｌイオンが水酸化コロイドとなり凝集するが、この際に回りの樹脂を巻き込むという作用機序）に基づき、従来は電解析出不能であったノニオン性樹脂もが使用可能となった点である。このようにノニオン系樹脂も使用可能となったことにより選択の幅が広がり、これまで持たせることができなかった各種性質を皮膜に付与することが可能となる。更に、カチオン性樹脂を使用した場合についても、ｐＨ上昇に伴って樹脂自体が分散安定性を失う公知作用機序に加え、前述した新規作用機序に基づき、従来よりも低いｐＨでの電析が可能となる。
【００２６】
樹脂エマルジョンの濃度も特に規定されないが、電着塗料組成物の全重量を基準として、５〜３０重量％含有することが好ましい。７〜２５重量％が更に好ましく、１０〜２０重量％が最も好ましい。樹脂含有量が低過ぎると皮膜析出量が不足し、含有量が高過ぎると経済的に不利である。
【００２７】
ノニオン性樹脂エマルジョンについては基体樹脂にエチレンオキサイドのようなノニオン性官能基を導入させる方法、すなわち自己乳化法、およびノニオン界面活性剤を用いて乳化させる方法、すなわち強制乳化法のいずれかまたは双方の手法を用いて作製することができる。カチオン性樹脂エマルジョンについては基体樹脂にアミン基のようなカチオン性官能基を導入させる方法、すなわち自己乳化法、およびカチオン界面活性剤を用いて乳化させる方法、すなわち強制乳化法のいずれかまたは双方を同時に用いて作製することができる。更に、カチオン性官能基を導入後、ノニオン界面活性剤を乳化助剤として用いることもできる。また、自己乳化エマルジョンの分子量が小さい場合は、もはや粒子状のエマルジョンではなく水溶性樹脂となるが、水溶性樹脂であっても本発明の効果が損なわれるものではない。本発明における水系樹脂とは、水分散するエマルジョンと水溶性樹脂の総称である。
【００２８】
また、水系樹脂には、ブロック化ポリイソシアネートをはじめとする硬化剤を任意に配合することもできる。
【００２９】
本発明の電着塗料組成物にはＡｌイオンを２０〜５００ｐｐｍ含有することが好ましい。５０〜４００ｐｐｍが更に好ましく、１００〜３００ｐｐｍが最も好ましい。下限を下回るとＡｌイオンの塗膜析出向上効果が不充分となり、上限を上回ると組成物の電気伝導度が過剰となり、かえって付き廻り性を低下させる。
【００３０】
組成物中のＡｌイオン濃度は、超遠心機により組成物を固液分離し、液相を高周波誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ）もしくは原子吸光分光分析（ＡＡ）を用いて定量することができる。
【００３１】
本発明に係る電着組成物の液体媒体としては、水性媒体が好適であり、水がより好適である。尚、液体媒体が水である場合、液体媒体として水以外の他の水系溶媒（例えば、水溶性のアルコール類）を含有していてもよい。
【００３２】
本発明の電着塗料組成物のｐＨはＡｌイオン濃度をＡ［ｐｐｍ］としたとき次の計算式を満足することが好ましい。
３．５≦ｐＨ≦−Ｌｏｇ（（Ａ×１．９３×１０−１５）１／３）
下記式であることが更に好ましい。
３．６≦ｐＨ≦−Ｌｏｇ（（Ａ×１．９３×１０−１５）１／３）
下記式であることが最も好ましい。
３．７≦ｐＨ≦−Ｌｏｇ（（Ａ×１．９３×１０−１５）１／３）
ｐＨが下限を下回ると、析出効率が低下し付き廻り性も低下していく。ｐＨが上限を上回ると、Ａｌイオンが加水分解を起こしてしまうため、好ましくない。
【００３３】
−Ｌｏｇ（（Ａ×１．９３×１０−１５）１／３）の項は、水酸化Ａｌの２５℃における溶解度積：１．９２×１０−３２から求められる。つまり、このｐＨ以上になるとＡｌイオンは水酸化物として沈殿析出してしまい、もはやイオンではいられなくなる。ここで、２５℃は、組成物の保存時及び使用時の典型的な温度である。
【００３４】
本発明におけるＡｌイオンの作用効果は以下の通りである。つまり、イオン状のＡｌがカソード電解による金属表面ｐＨ上昇により微細な水酸化物コロイドになり、それがｐＨ９前後でゼータ電荷を完全に失い急激に凝集を始める際、周りの樹脂エマルジョンをも巻き込んで析出するものと推定される。
【００３５】
カソード電解によってＡｌイオンから水酸化物コロイドの電荷の消失にいたる一連の反応は瞬時に完了する必要がある。あらかじめ水酸化物になっていては、経時で凝集が始まってしまい、ｐＨ９前後での凝集能力が極端に減退する。よって、本発明のＡｌ成分は、組成物中ではあくまでイオンでいなければならないのである。
【００３６】
また、Ａｌイオンは特定のキレート剤によって安定化できるが、安定化させてしまっては、ｐＨ上昇による水酸化物の生成も阻害されるため、好ましくない。なお、電着塗料組成物に通常配合されている、酢酸、蟻酸、スルファミン酸、乳酸等の有機酸には、Ａｌイオンを安定化させるほどのキレート能力はない。
【００３７】
ＡｌイオンはＡｌ化合物を用いて添加することができる。Ａｌ化合物は特に限定されないが、硝酸塩、硫酸塩と言った無機酸塩または乳酸塩、酢酸塩と言った有機酸塩の形で添加することが可能である。
参考のため、Ａｌイオン濃度およびｐＨの適正範囲を第１図に示す。
【００３８】
本発明の電着塗料組成物を用いて金属材料表面に塗膜を形成させる方法としては、カソード電解法が好ましい。無電解もしくはアノード電解では塗膜析出は望めない。
カソード電解条件は特に規定されるものではないが、５０〜４００Ｖの電圧を印加することが好ましい。１００〜３００Ｖであることが更に好ましく、１５０〜２５０Ｖであることが最も好ましい。なお、必ずしも定電圧である必要は無く、徐々に電圧を増加させていく方法や、２段通電等の方法も適用可能である。
【００３９】
本発明の組成物には、更に必要に応じて顔料、触媒、有機溶剤、顔料分散剤、界面活性剤等、塗料分野で通常使用されている添加剤を適用することもできる。顔料としては、チタン白、カーボンブラック等の着色顔料、クレー、タルク、バリタ等の体質顔料、トリポリリン酸アルミニウム、リン酸亜鉛等の防錆顔料、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド等の有機錫化合物、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫ジベンゾエートなどのジアルキル錫の脂肪酸もしくは芳香族カルボン酸塩などの錫化合物が挙げられる。
【００４０】
本発明の電着塗料組成物は各種金属材料に対して適用される。金属材料は、特に限定されるものではないが、冷延鋼板、熱延鋼板、鋳物材、鋼管等の鉄鋼材料、それらの鉄鋼材料の上に亜鉛系めっき処理および／またはアルミニウム系めっきが施された材料、アルミニウム合金板、アルミニウム系鋳物材、マグネシウム合金版、マグネシウム系鋳物材等が挙げられる。また、あらかじめ塗装下地処理としてリン酸亜鉛系化成処理やジルコニウム系化成処理が施されていても、本発明の効果を損なうものではない。特に形状が複雑な金属構成体、例えば、鉄系材料を主とする金属構成体である自動車車体、自動車部品、家電製品、建築材料等への使用に適している。
【実施例】
【００４１】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明の内容を具体的に説明する。
実施例中、「部」および「％」は、ことわりのない限り、重量基準による。
【００４２】
カチオン性エポキシ樹脂の合成
攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計および滴下漏斗を装備したフラスコに、２，４−／２，６−トリレンジイソシアネート（重量比＝８／２）９２部、メチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫと略す）９５部およびジブチル錫ジラウレート０．５部を仕込んだ。反応混合物を攪拌下、メタノール２１部を滴下した。反応は、室温から始め、発熱により６０℃まで昇温した。
【００４３】
その後、３０分間反応を継続した後、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル５７部を滴下漏斗より滴下した。更に、反応混合物に、ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド５モル付加体４２部を添加した。反応は主に、６０〜６５℃の範囲で行い、ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失するまで継続した。
【００４４】
次に、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから既知の方法で合成したエポキシ当量１８８のエポキシ樹脂３６５部を反応混合物に加えて、１２５℃まで昇温した。その後、ベンジルジメチルアミン１．０部を添加し、エポキシ当量４１０になるまで１３０℃で反応させた。
【００４５】
続いて、ビスフェノールＡ８７部を加えて１２０℃で反応させたところ、エポキシ当量は１１９０となった。その後、反応混合物を冷却し、ジエタノールアミン１１部、Ｎ−エチルエタノールアミン２４部およびアミノエチルエタノールアミンのケチミン化物の７９重量％ＭＩＢＫ溶液２５部を加え、１１０℃で２時間反応させた。その後、ＭＩＢＫで不揮発分８０％となるまで希釈し、ガラス転移温度が２２℃のアミン変性エポキシ樹脂（樹脂固形分８０％）を得た。なお、この製造方法は特許文献１（特開２００２−２９４１４３）の実施例における製造例１に準ずる。
【００４６】
ブロックイソシアネート硬化剤の製造
ジフェニルメタンジイソシアナート１２５０部およびＭＩＢＫ２６６．４部を反応容器に仕込み、これを８０℃まで加熱した後、ジブチル錫ジラウレート２．５部を加えた。ここに、ε−カプロラクタム２２６部をブチルセロソルブ９４４部に溶解させたものを８０℃で２時間かけて滴下した。さらに１００℃で４時間加熱した後、ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失したことを確認し、放冷後、ＭＩＢＫ３３６．１部を加えてブロックイソシアネート硬化剤を得た。なお、この製造方法は特許文献１（特開２００２−２９４１４３）の実施例における製造例２に準ずる。
【００４７】
顔料分散樹脂の製造
まず、攪拌装置、冷却管、窒素導入管および温度計を装備した反応容器に、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略す）２２２．０部を入れ、ＭＩＢＫ３９．１部で希釈した後、ここヘジブチル錫ジラウレート０．２部を加えた。その後、これを５０℃に昇温した後、２−エチルヘキサノール１３１．５部を攪拌下、乾燥窒素雰囲気中で２時間かけて滴下した。適宜、冷却することにより、反応温度を５０℃に維持した。その結果、２−エチルヘキサノールハーフブロック化ＩＰＤＩ（樹脂固形分９０．０％）が得られた。
【００４８】
次いで、適当な反応容器に、ジメチルエタノールアミン８７．２部、７５％乳酸水溶液１１７．６部およびエチレングリコールモノブチルエーテル３９．２部を順に加え、６５℃で約半時間攪拌して、４級化剤を調製した。
【００４９】
次に、エポン（ＥＰＯＮ）８２９（シェル・ケミカル・カンパニー社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９３〜２０３）７１０．０部とビスフェノールＡ２８９．６部とを適当な反応容器に仕込み、窒素雰囲気下、１５０〜１６０℃に加熱したところ、初期発熱反応が生じた。反応混合物を１５０〜１６０℃で約１時間反応させ、次いで、１２０℃に冷却した後、先に調製した２−エチルヘキサノールハーフブロック化ＩＰＤＩ（ＭＩＢＫ溶液）４９８．８部を加えた。
【００５０】
反応混合物を１１０〜１２０℃に約１時間保ち、次いで、エチレングリコールモノブチルエーテル１３９０．２部を加え、混合物を８５〜９５℃に冷却し、均一化した後、先に調製した４級化剤１９６．７部を添加した。酸価が１となるまで反応混合物を８５〜９５℃に保持した後、脱イオン水３７．０部を加えて、エポキシ−ビスフェノールＡ樹脂において４級化を終了させ、４級アンモニウム塩部分を有する顔料分散用樹脂を得た（樹脂固形分５０％）。なお、この製造方法は特許文献１（特開２００２−２９４１４３）の実施例における製造例３に準ずる。
【００５１】
顔料分散ペーストの製造
サンドグラインドミルに顔料分散用樹脂を１２０部、カーボンブラック２．０部、カオリン１００．０部、二酸化チタン８０．０部、リン酸亜鉛４水和物１８．０部およびイオン交換水２２１．７部を入れ、粒度１０μｍ以下になるまで分散して、顔料分散ペーストを得た（固形分４８％）。なお、この製造方法はリンモリブデン酸アルミニウムの替わりにリン酸亜鉛４水和物を用いた他は、特許文献１（特開２００２−２９４１４３）の実施例における製造例４に準ずる。
【００５２】
カチオン性エポキシ電着塗料組成物の製造
カチオン性エポキシ樹脂とブロックイソシアネート硬化剤とを固形分比で７０／３０で均一になるよう混合した。その後、エチレングリコール−２−エチルヘキシルエーテルを固形分に対して２重量％になるよう添加した。これに樹脂固形分１００ｇ当たり酸のミリグラム当量（MEQ（A））が２４になるよう氷酢酸を添加し、さらにイオン交換水をゆっくりと加えて希釈した。減圧下でＭＩＢＫを除去することにより、固形分が３６％のエマルションを得た。
【００５３】
このエマルション１９６０部および顔料分散ペースト１９７部とジブチル錫オキサイド１４．５部とイオン交換水１８４３部とを混合して、固形分２０重量％の電着塗料組成物（以下略号「Ｒ１」）を得た。なお、この製造方法は１０％酢酸セリウム水溶液を混合しなかったことを除いて特許文献１（特開２００２−２９４１４３）の実施例における実施例１に準ずる。
【００５４】
カチオン性アクリル電着塗料組成物の製造
神東塗料製カチオン性アクリル樹脂「サクセード＃１０００」（固形分：６５％）を脱イオン水で希釈し、固形分を１８％に調整した（以下略号「Ｒ２」）。
【００５５】
ノニオン性ウレタン電着塗料組成物の製造
ＤＩＣ社製ノニオン性ウレタン樹脂「ＶＯＮＤＩＣ２２２０」（固形分：４０％）を脱イオン水で希釈し、固形分を１８％に調整した（以下略号「Ｒ３」）。
【００５６】
実施例および比較例にてＡｌイオンを添加する水準については、Ａｌイオンは硝酸アルミニウム９水和物、硫酸アルミニウム１４〜１８水和物または乳酸アルミニウムを用いて添加した。また、必要に応じて組成物のｐＨを硝酸またはアンモニアを用いて調整した。組成物の組成を第１表に示す。
【００５７】
試験板の作製
試験板として、冷延鋼板：ＳＰＣＣ（ＪＩＳ３１４１）７０×１５０×０．８ｍｍを用い、あらかじめその表面を日本パーカライジング社製強アルカリ脱脂剤「ＦＣ−Ｅ２００１」を使用して、１２０秒間スプレー処理することにより脱脂処理した。脱脂処理後は３０秒間スプレー水洗し、実施例および比較例に示す組成物に浸漬させ、カソード電解処理を実施した。電解終了後の試験板は直ちに脱イオン水にて３０秒間スプレー水洗し、電気オーブン中で１７０℃にて２０分間焼付けを行った。
【００５８】
付き廻り性評価
「４枚ボックス法」にて付き廻り性を評価した。試験板に直径８ｍｍの穴を空け、４枚の鋼板を２ｃｍ間隔で設置した「４枚ボックス法付き廻り性試験の治具」（第２図参照）を、第３図のように配線した。第３図の４枚の鋼板のうち、最も左側の鋼板に向かって左側の面を「Ａ面」、向かって右側の面を「Ｂ面」とする。同様に、左から２番目の鋼板の左右の面を、それぞれ、「Ｃ面」及び「Ｄ面」、左から３番目の鋼板の左右の面を、それぞれ、「Ｅ面」及び「Ｆ面」、そして最も右側の鋼板の左右の面が、それぞれ、「Ｇ面」と「Ｈ面」となる。第２図の装置において、塗装浴温３０℃、Ａ面と電極との極間距離１０ｃｍ、通電時間３分間にて、Ａ面膜厚２０μｍとなる電圧にて電着塗装した。
【００５９】
付き廻り性は、Ｇ面の膜厚にて評価した。Ｇ面膜厚：５μｍ未満を×、５μｍ以上１０μｍ未満を○、１０μｍ以上を◎とした。
但し、Ｒ３については４枚ボックス法ではなく、試験板１枚を２００Ｖにて３分間カソード電解処理し、焼付け後の塗膜厚を評価した。評価結果を第１表に併記する。
【００６０】
第１表の実施例１〜６より、本発明の電着塗料組成物を用いたことによって、金属材料に対して良好な付き廻り性が得られていることがわかる。
【００６１】
これに対し、本発明の最大の特徴であるＡｌイオンを配合しない比較例１〜３は、付き廻り性が不充分であるばかりか、ノニオン性樹脂エマルジョンに関しては析出すらしていない。
【００６２】
また、比較例４はＡｌイオン濃度下限下であり、比較例５はＡｌイオン濃度過剰およびｐＨ下限下であり、いずれも付き廻り性は不充分となっている。
【００６３】
更に、比較例６は実施例４のｐＨを上昇させた組成物であり、やはり付き廻り性は不充分であったが、これはｐＨを上昇させる中和工程にて、Ａｌイオンのほとんどが水酸化物として沈殿析出してしまい、もはやＡｌイオンの効果が発揮されなかったためと考えられる。事実、遠心分離後の液分析にてＡｌイオン濃度は０ｐｐｍであることが確認されている。
【００６４】
このように、本発明の組成物を用いた、金属材料のカソード電解処理は、従来のカチオン電着塗装では成し得なかった、優れた付き廻り性を得ることができ、かつ従来電解析出不可能であったノニオン性樹脂エマルジョンの電解析出をも可能にする画期的な技術であることがわかる。
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は金属材料、特に形状が複雑な金属構成体に対し、優れた付き廻り性を有する電着塗料組成物および電着塗装方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、各種金属材料、特に形状が複雑な金属構成体に対して優れた耐食性を付与するための手法としては、複雑な形状の隅々に均一に塗膜を析出させることが可能な電着塗装が一般的に用いられてきた。
【０００３】
電着塗装は、アニオン性樹脂エマルジョンを含有する水性塗料中で被塗物をアノード電解することによって塗膜を析出させるアニオン電着塗装と、カチオン樹脂エマルジョンを含有する水性塗料中で被塗物をカソード電解することによって塗膜を析出させるカチオン電着塗装とに大別できる。
【０００４】
アニオン性樹脂エマルジョンはアルカリサイドで分散安定性があり、酸性サイドで分散安定性を失う。カチオン性樹脂エマルジョンは反対に酸性サイドで分散安定性があり、アルカリサイドで分散安定性を失う。アノード電解またはカソード電解で樹脂が析出するのは、こうした性質を利用したものである。よって、反応機構上ノニオン性樹脂エマルジョンは析出不可能である。
【０００５】
鉄系金属材料の耐食性向上に対しては、電解処理中に素地金属が塗料中に溶出する心配の無いカチオン電着塗装が有利であり、鉄系材料を主とする金属構成体である自動車車体、自動車部品、家電製品、建築材料等に対してはカチオン電着塗装が広く適用されている。
【０００６】
前述の如く、電着塗装の最大の特徴は塗装の付き廻り性であるが、近年塗料の使用量低減や耐食性の向上を目的に、より高度な付き廻り性が求められるようになってきた。そして、付き廻り性向上のために種々の検討がされてきた。
【０００７】
例えば特許文献１（特開２００２−２９４１４３）には、水性媒体、水性媒体中に分散するか又は溶解した、カチオン性エポキシ樹脂及びブロックイソシアネート硬化剤を含むバインダー樹脂、カチオン性エポキシ樹脂を中和するための中和酸、有機溶媒、金属触媒を含有する無鉛性カチオン電着塗料組成物において、揮発性有機分含有量が１重量％以下であり、金属イオン濃度が５００ｐｐｍ以下であり、中和酸の量がバインダー樹脂固形分１００ｇに対して１０〜３０ｍｇ当量である無鉛性カチオン電着塗料組成物、が開示されており、金属触媒はセリウムイオン、ビスマスイオン、銅イオン、亜鉛イオン、モリブデンイオン、アルミニウムイオンからなる群から選択される一種以上、中和酸は酢酸、乳酸、蟻酸、スルファミン酸からなる群から選択される一種以上であることが好ましいとされている。
【０００８】
また、この電着塗料組成物に類似した組成物を用いて付き廻り性を向上させる技術も多々開示されている。
特許文献２（特開２００２−２８５３９１）は電着浴の温度制御を特徴としており、特許文献３（特開２００２−２８５３９２）は塗膜のガラス転移温度の異なる２種の電着工程を有することを特徴としており、特許文献４（特開２００２−２９４１４４）は不揮発固形分を特定することを特徴としており、特許文献５（特開２００２−２９４１４５）および特許文献６（特開２００２−２９４１４６）はカチオン性エポキシ樹脂のガラス転移温度と分子量を特定することを特徴としており、特許文献７（特開２００２−２９４１４７）は塗膜の最低造膜温度を特定することを特徴としており、特許文献８（特開２００５−１９４３８９）はカチオン性エポキシ樹脂の基体樹脂骨格、膜抵抗、硬化剤および硬化剤のガラス転移温度を特定することを特徴としており、特許文献９（特開２００８−１５６６５５）はやはり膜抵抗を特定することを特徴としている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−２９４１４３号公報
【特許文献２】特開２００２−２８５３９１号公報
【特許文献３】特開２００２−２８５３９２号公報
【特許文献４】特開２００２−２９４１４４号公報
【特許文献５】特開２００２−２９４１４５号公報
【特許文献６】特開２００２−２９４１４６号公報
【特許文献７】特開２００２−２９４１４７号公報
【特許文献８】特開２００５−１９４３８９号公報
【特許文献９】特開２００８−１５６６５５号公報
【特許文献１０】特開２００７−３１４６９０号公報
【特許文献１１】特開２００８−５３８３８３号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】前田重義，浅井恒敏，岡田秀弥防食技術：３１，２６８（１９８２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記従来技術は、確かに付き廻り性に対する効果を有するが、市場ニーズは更なる付き廻り性の向上を求めていることも確かである。そこで本発明者らは、カチオン電着塗装の析出メカニズムそのものを再考することとした。
【００１２】
カチオン電着塗装に使用される樹脂エマルジョンは多くの場合アミン基の導入によりカチオン性を付与している。カチオン性樹脂エマルジョンは酸性サイドで分散安定性があり、アルカリサイドで分散安定性を失うわけであるが、実際のカソード電解によりエマルジョンが電荷を失って塗膜を形成するｐＨは１２前後に達することが文献１に掲載されている。
【００１３】
もちろん塗膜が析出するｐＨは樹脂エマルジョンの性状、例えばエマルジョン分子量、導入するアミン基の種類や導入率によって変化するが、少なくともｐＨ１０を超える領域にならないと析出は開始しない。よって、カソード電解によるｐＨ上昇の際、出発ｐＨである塗料組成物のｐＨは、樹脂エマルジョンが安定化している範囲でできるだけ高いｐＨであることが、塗膜の析出性に対して有利であると言える。
【００１４】
従来技術である特許文献１０（特開２００７−３１４６９０）および特許文献１１（特開２００８−５３８３８３）は、やはり電着塗料組成物に関するものであるが、水性塗料組成物のｐＨは、５〜７であることが好ましく、５．５〜６．５であることが更に好ましいとされている。ｐＨが５未満の場合の弊害は、電着塗装効率や膜外観が低下することを挙げている。
【００１５】
特許文献１〜９については、具体的なｐＨの記述は無いものの、電着塗料の付き廻り性を改良するためには、塗料組成物に含有させる中和酸の量を減らしてカチオン性エポキシ樹脂の中和率を低レベルに抑えること、すなわちできる限りｐＨを高く保持することが好ましいとしている。事実、中和酸の量がバインダー樹脂固形分１００ｇに対して１０〜３０ｍｇ当量であることから、ｐＨは必然的に特許文献１０および１１と同様の範囲になることは明らかである。
【００１６】
つまり、電着塗料組成物そのもののｐＨを高くすることも、樹脂エマルジョンの改質によって析出ｐＨを低下することも、もはや限界にきており、それ以外の手法を用いないと付き廻り性の改善は望めないのである。
【００１７】
そこで本発明者らは、新たな手法として凝集剤によって塗膜析出ｐＨを低下させることを検討した。そして、種々の凝集剤の中でもＡｌが最も効果的であることを見出した。
【００１８】
しかし、Ａｌ化合物を従来の電着塗料組成物中に添加しても、瞬時に加水分解によって水酸化物に変化してしまい、かつ水酸化物は経時によって凝集していってしまうため、凝集剤としての効果を失ってしまう。
【００１９】
特許文献１〜９には、金属触媒としてアルミニウムイオンを含むことが好ましいとしているが、上記の理由で実際の電着塗料組成物の中では、瞬時に加水分解し水酸化物が形成されているものと推定される。実施例での検証はなされていないが、水酸化物は触媒としての作用は維持するものの、凝集剤としての効果はもはや望めないものと考えられる。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
そこで本発明者らは、電着塗料組成物の常識であった中性付近のｐＨを、Ａｌが継続的にイオン状態で存在できる範囲まであえて低下させ、Ａｌイオンの付き廻り性に対する効果を評価した結果、組成物のｐＨを低下させたにもかかわらず、極めて良好な付き廻り性が得られることを発見した。
【００２１】
そして、このＡｌイオンの効果は、電解析出不可能だったノニオン性樹脂エマルジョンに対しても有効であり、同じくカソード電解によって析出可能になることを発見し、本発明の完成に至った。
【００２２】
すなわち、本発明は次に示す（１）および（２）である。
（１） ノニオン性および／またはカチオン性の水系樹脂およびＡｌイオン２０〜５００ｐｐｍを含有し、ｐＨがＡｌイオン濃度をＡ［ｐｐｍ］としたとき次の計算式を満足することを特徴とする電着塗料組成物。
３．５≦ｐＨ≦−Ｌｏｇ（Ａ×１．９３×１０−１５）１／３
（２） 前記（１）の組成物を用いて金属材料をカソード電解法にて塗膜を析出せしめることを特徴とする電着塗装方法。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】第１図は、Ａｌイオン濃度およびｐＨの適正範囲を示した図である。
【図２】第２図は、付き廻り性試験に用いる「４枚ボックス付き廻り性試験用治具」のモデル図である。
【図３】第３図は、付き廻り性試験における電着塗装状態を示す。
【符号の説明】
【００２４】
１．直径８ｍｍの穴
２．４枚ボックス法の付き廻り性試験用治具における外板（Ａ面）
３．４枚ボックス法の付き廻り性試験用治具における内板（Ｇ面）
４．電着塗料浴
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明の電着塗料組成物にはノニオン性および／またはカチオン性の水系樹脂が含有されている。ここで、ノニオン性樹脂及びカチオン性樹脂のいずれも特に限定されるものではない。基体樹脂はいずれのタイプを用いても、本発明の効果を損なうものではないが、エポキシ、ウレタン、アクリルがより好ましい。ここで、本発明の一特徴が、新規作用機序（ｐＨ上昇に伴ってＡｌイオンが水酸化コロイドとなり凝集するが、この際に回りの樹脂を巻き込むという作用機序）に基づき、従来は電解析出不能であったノニオン性樹脂もが使用可能となった点である。このようにノニオン系樹脂も使用可能となったことにより選択の幅が広がり、これまで持たせることができなかった各種性質を皮膜に付与することが可能となる。更に、カチオン性樹脂を使用した場合についても、ｐＨ上昇に伴って樹脂自体が分散安定性を失う公知作用機序に加え、前述した新規作用機序に基づき、従来よりも低いｐＨでの電析が可能となる。
【００２６】
樹脂エマルジョンの濃度も特に規定されないが、電着塗料組成物の全重量を基準として、５〜３０重量％含有することが好ましい。７〜２５重量％が更に好ましく、１０〜２０重量％が最も好ましい。樹脂含有量が低過ぎると皮膜析出量が不足し、含有量が高過ぎると経済的に不利である。
【００２７】
ノニオン性樹脂エマルジョンについては基体樹脂にエチレンオキサイドのようなノニオン性官能基を導入させる方法、すなわち自己乳化法、およびノニオン界面活性剤を用いて乳化させる方法、すなわち強制乳化法のいずれかまたは双方の手法を用いて作製することができる。カチオン性樹脂エマルジョンについては基体樹脂にアミン基のようなカチオン性官能基を導入させる方法、すなわち自己乳化法、およびカチオン界面活性剤を用いて乳化させる方法、すなわち強制乳化法のいずれかまたは双方を同時に用いて作製することができる。更に、カチオン性官能基を導入後、ノニオン界面活性剤を乳化助剤として用いることもできる。また、自己乳化エマルジョンの分子量が小さい場合は、もはや粒子状のエマルジョンではなく水溶性樹脂となるが、水溶性樹脂であっても本発明の効果が損なわれるものではない。本発明における水系樹脂とは、水分散するエマルジョンと水溶性樹脂の総称である。
【００２８】
また、水系樹脂には、ブロック化ポリイソシアネートをはじめとする硬化剤を任意に配合することもできる。
【００２９】
本発明の電着塗料組成物にはＡｌイオンを２０〜５００ｐｐｍ含有することが好ましい。５０〜４００ｐｐｍが更に好ましく、１００〜３００ｐｐｍが最も好ましい。下限を下回るとＡｌイオンの塗膜析出向上効果が不充分となり、上限を上回ると組成物の電気伝導度が過剰となり、かえって付き廻り性を低下させる。
【００３０】
組成物中のＡｌイオン濃度は、超遠心機により組成物を固液分離し、液相を高周波誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ）もしくは原子吸光分光分析（ＡＡ）を用いて定量することができる。
【００３１】
本発明に係る電着組成物の液体媒体としては、水性媒体が好適であり、水がより好適である。尚、液体媒体が水である場合、液体媒体として水以外の他の水系溶媒（例えば、水溶性のアルコール類）を含有していてもよい。
【００３２】
本発明の電着塗料組成物のｐＨはＡｌイオン濃度をＡ［ｐｐｍ］としたとき次の計算式を満足することが好ましい。
３．５≦ｐＨ≦−Ｌｏｇ（（Ａ×１．９３×１０−１５）１／３）
下記式であることが更に好ましい。
３．６≦ｐＨ≦−Ｌｏｇ（（Ａ×１．９３×１０−１５）１／３）
下記式であることが最も好ましい。
３．７≦ｐＨ≦−Ｌｏｇ（（Ａ×１．９３×１０−１５）１／３）
ｐＨが下限を下回ると、析出効率が低下し付き廻り性も低下していく。ｐＨが上限を上回ると、Ａｌイオンが加水分解を起こしてしまうため、好ましくない。
【００３３】
−Ｌｏｇ（（Ａ×１．９３×１０−１５）１／３）の項は、水酸化Ａｌの２５℃における溶解度積：１．９２×１０−３２から求められる。つまり、このｐＨ以上になるとＡｌイオンは水酸化物として沈殿析出してしまい、もはやイオンではいられなくなる。ここで、２５℃は、組成物の保存時及び使用時の典型的な温度である。
【００３４】
本発明におけるＡｌイオンの作用効果は以下の通りである。つまり、イオン状のＡｌがカソード電解による金属表面ｐＨ上昇により微細な水酸化物コロイドになり、それがｐＨ９前後でゼータ電荷を完全に失い急激に凝集を始める際、周りの樹脂エマルジョンをも巻き込んで析出するものと推定される。
【００３５】
カソード電解によってＡｌイオンから水酸化物コロイドの電荷の消失にいたる一連の反応は瞬時に完了する必要がある。あらかじめ水酸化物になっていては、経時で凝集が始まってしまい、ｐＨ９前後での凝集能力が極端に減退する。よって、本発明のＡｌ成分は、組成物中ではあくまでイオンでいなければならないのである。
【００３６】
また、Ａｌイオンは特定のキレート剤によって安定化できるが、安定化させてしまっては、ｐＨ上昇による水酸化物の生成も阻害されるため、好ましくない。なお、電着塗料組成物に通常配合されている、酢酸、蟻酸、スルファミン酸、乳酸等の有機酸には、Ａｌイオンを安定化させるほどのキレート能力はない。
【００３７】
ＡｌイオンはＡｌ化合物を用いて添加することができる。Ａｌ化合物は特に限定されないが、硝酸塩、硫酸塩と言った無機酸塩または乳酸塩、酢酸塩と言った有機酸塩の形で添加することが可能である。
参考のため、Ａｌイオン濃度およびｐＨの適正範囲を第１図に示す。
【００３８】
本発明の電着塗料組成物を用いて金属材料表面に塗膜を形成させる方法としては、カソード電解法が好ましい。無電解もしくはアノード電解では塗膜析出は望めない。
カソード電解条件は特に規定されるものではないが、５０〜４００Ｖの電圧を印加することが好ましい。１００〜３００Ｖであることが更に好ましく、１５０〜２５０Ｖであることが最も好ましい。なお、必ずしも定電圧である必要は無く、徐々に電圧を増加させていく方法や、２段通電等の方法も適用可能である。
【００３９】
本発明の組成物には、更に必要に応じて顔料、触媒、有機溶剤、顔料分散剤、界面活性剤等、塗料分野で通常使用されている添加剤を適用することもできる。顔料としては、チタン白、カーボンブラック等の着色顔料、クレー、タルク、バリタ等の体質顔料、トリポリリン酸アルミニウム、リン酸亜鉛等の防錆顔料、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド等の有機錫化合物、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫ジベンゾエートなどのジアルキル錫の脂肪酸もしくは芳香族カルボン酸塩などの錫化合物が挙げられる。
【００４０】
本発明の電着塗料組成物は各種金属材料に対して適用される。金属材料は、特に限定されるものではないが、冷延鋼板、熱延鋼板、鋳物材、鋼管等の鉄鋼材料、それらの鉄鋼材料の上に亜鉛系めっき処理および／またはアルミニウム系めっきが施された材料、アルミニウム合金板、アルミニウム系鋳物材、マグネシウム合金版、マグネシウム系鋳物材等が挙げられる。また、あらかじめ塗装下地処理としてリン酸亜鉛系化成処理やジルコニウム系化成処理が施されていても、本発明の効果を損なうものではない。特に形状が複雑な金属構成体、例えば、鉄系材料を主とする金属構成体である自動車車体、自動車部品、家電製品、建築材料等への使用に適している。
【実施例】
【００４１】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明の内容を具体的に説明する。
実施例中、「部」および「％」は、ことわりのない限り、重量基準による。
【００４２】
カチオン性エポキシ樹脂の合成
攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計および滴下漏斗を装備したフラスコに、２，４−／２，６−トリレンジイソシアネート（重量比＝８／２）９２部、メチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫと略す）９５部およびジブチル錫ジラウレート０．５部を仕込んだ。反応混合物を攪拌下、メタノール２１部を滴下した。反応は、室温から始め、発熱により６０℃まで昇温した。
【００４３】
その後、３０分間反応を継続した後、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル５７部を滴下漏斗より滴下した。更に、反応混合物に、ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド５モル付加体４２部を添加した。反応は主に、６０〜６５℃の範囲で行い、ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失するまで継続した。
【００４４】
次に、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから既知の方法で合成したエポキシ当量１８８のエポキシ樹脂３６５部を反応混合物に加えて、１２５℃まで昇温した。その後、ベンジルジメチルアミン１．０部を添加し、エポキシ当量４１０になるまで１３０℃で反応させた。
【００４５】
続いて、ビスフェノールＡ８７部を加えて１２０℃で反応させたところ、エポキシ当量は１１９０となった。その後、反応混合物を冷却し、ジエタノールアミン１１部、Ｎ−エチルエタノールアミン２４部およびアミノエチルエタノールアミンのケチミン化物の７９重量％ＭＩＢＫ溶液２５部を加え、１１０℃で２時間反応させた。その後、ＭＩＢＫで不揮発分８０％となるまで希釈し、ガラス転移温度が２２℃のアミン変性エポキシ樹脂（樹脂固形分８０％）を得た。なお、この製造方法は特許文献１（特開２００２−２９４１４３）の実施例における製造例１に準ずる。
【００４６】
ブロックイソシアネート硬化剤の製造
ジフェニルメタンジイソシアナート１２５０部およびＭＩＢＫ２６６．４部を反応容器に仕込み、これを８０℃まで加熱した後、ジブチル錫ジラウレート２．５部を加えた。ここに、ε−カプロラクタム２２６部をブチルセロソルブ９４４部に溶解させたものを８０℃で２時間かけて滴下した。さらに１００℃で４時間加熱した後、ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失したことを確認し、放冷後、ＭＩＢＫ３３６．１部を加えてブロックイソシアネート硬化剤を得た。なお、この製造方法は特許文献１（特開２００２−２９４１４３）の実施例における製造例２に準ずる。
【００４７】
顔料分散樹脂の製造
まず、攪拌装置、冷却管、窒素導入管および温度計を装備した反応容器に、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略す）２２２．０部を入れ、ＭＩＢＫ３９．１部で希釈した後、ここヘジブチル錫ジラウレート０．２部を加えた。その後、これを５０℃に昇温した後、２−エチルヘキサノール１３１．５部を攪拌下、乾燥窒素雰囲気中で２時間かけて滴下した。適宜、冷却することにより、反応温度を５０℃に維持した。その結果、２−エチルヘキサノールハーフブロック化ＩＰＤＩ（樹脂固形分９０．０％）が得られた。
【００４８】
次いで、適当な反応容器に、ジメチルエタノールアミン８７．２部、７５％乳酸水溶液１１７．６部およびエチレングリコールモノブチルエーテル３９．２部を順に加え、６５℃で約半時間攪拌して、４級化剤を調製した。
【００４９】
次に、エポン（ＥＰＯＮ）８２９（シェル・ケミカル・カンパニー社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９３〜２０３）７１０．０部とビスフェノールＡ２８９．６部とを適当な反応容器に仕込み、窒素雰囲気下、１５０〜１６０℃に加熱したところ、初期発熱反応が生じた。反応混合物を１５０〜１６０℃で約１時間反応させ、次いで、１２０℃に冷却した後、先に調製した２−エチルヘキサノールハーフブロック化ＩＰＤＩ（ＭＩＢＫ溶液）４９８．８部を加えた。
【００５０】
反応混合物を１１０〜１２０℃に約１時間保ち、次いで、エチレングリコールモノブチルエーテル１３９０．２部を加え、混合物を８５〜９５℃に冷却し、均一化した後、先に調製した４級化剤１９６．７部を添加した。酸価が１となるまで反応混合物を８５〜９５℃に保持した後、脱イオン水３７．０部を加えて、エポキシ−ビスフェノールＡ樹脂において４級化を終了させ、４級アンモニウム塩部分を有する顔料分散用樹脂を得た（樹脂固形分５０％）。なお、この製造方法は特許文献１（特開２００２−２９４１４３）の実施例における製造例３に準ずる。
【００５１】
顔料分散ペーストの製造
サンドグラインドミルに顔料分散用樹脂を１２０部、カーボンブラック２．０部、カオリン１００．０部、二酸化チタン８０．０部、リン酸亜鉛４水和物１８．０部およびイオン交換水２２１．７部を入れ、粒度１０μｍ以下になるまで分散して、顔料分散ペーストを得た（固形分４８％）。なお、この製造方法はリンモリブデン酸アルミニウムの替わりにリン酸亜鉛４水和物を用いた他は、特許文献１（特開２００２−２９４１４３）の実施例における製造例４に準ずる。
【００５２】
カチオン性エポキシ電着塗料組成物の製造
カチオン性エポキシ樹脂とブロックイソシアネート硬化剤とを固形分比で７０／３０で均一になるよう混合した。その後、エチレングリコール−２−エチルヘキシルエーテルを固形分に対して２重量％になるよう添加した。これに樹脂固形分１００ｇ当たり酸のミリグラム当量（MEQ（A））が２４になるよう氷酢酸を添加し、さらにイオン交換水をゆっくりと加えて希釈した。減圧下でＭＩＢＫを除去することにより、固形分が３６％のエマルションを得た。
【００５３】
このエマルション１９６０部および顔料分散ペースト１９７部とジブチル錫オキサイド１４．５部とイオン交換水１８４３部とを混合して、固形分２０重量％の電着塗料組成物（以下略号「Ｒ１」）を得た。なお、この製造方法は１０％酢酸セリウム水溶液を混合しなかったことを除いて特許文献１（特開２００２−２９４１４３）の実施例における実施例１に準ずる。
【００５４】
カチオン性アクリル電着塗料組成物の製造
神東塗料製カチオン性アクリル樹脂「サクセード＃１０００」（固形分：６５％）を脱イオン水で希釈し、固形分を１８％に調整した（以下略号「Ｒ２」）。
【００５５】
ノニオン性ウレタン電着塗料組成物の製造
ＤＩＣ社製ノニオン性ウレタン樹脂「ＶＯＮＤＩＣ２２２０」（固形分：４０％）を脱イオン水で希釈し、固形分を１８％に調整した（以下略号「Ｒ３」）。
【００５６】
実施例および比較例にてＡｌイオンを添加する水準については、Ａｌイオンは硝酸アルミニウム９水和物、硫酸アルミニウム１４〜１８水和物または乳酸アルミニウムを用いて添加した。また、必要に応じて組成物のｐＨを硝酸またはアンモニアを用いて調整した。組成物の組成を第１表に示す。
【００５７】
試験板の作製
試験板として、冷延鋼板：ＳＰＣＣ（ＪＩＳ３１４１）７０×１５０×０．８ｍｍを用い、あらかじめその表面を日本パーカライジング社製強アルカリ脱脂剤「ＦＣ−Ｅ２００１」を使用して、１２０秒間スプレー処理することにより脱脂処理した。脱脂処理後は３０秒間スプレー水洗し、実施例および比較例に示す組成物に浸漬させ、カソード電解処理を実施した。電解終了後の試験板は直ちに脱イオン水にて３０秒間スプレー水洗し、電気オーブン中で１７０℃にて２０分間焼付けを行った。
【００５８】
付き廻り性評価
「４枚ボックス法」にて付き廻り性を評価した。試験板に直径８ｍｍの穴を空け、４枚の鋼板を２ｃｍ間隔で設置した「４枚ボックス法付き廻り性試験の治具」（第２図参照）を、第３図のように配線した。第３図の４枚の鋼板のうち、最も左側の鋼板に向かって左側の面を「Ａ面」、向かって右側の面を「Ｂ面」とする。同様に、左から２番目の鋼板の左右の面を、それぞれ、「Ｃ面」及び「Ｄ面」、左から３番目の鋼板の左右の面を、それぞれ、「Ｅ面」及び「Ｆ面」、そして最も右側の鋼板の左右の面が、それぞれ、「Ｇ面」と「Ｈ面」となる。第２図の装置において、塗装浴温３０℃、Ａ面と電極との極間距離１０ｃｍ、通電時間３分間にて、Ａ面膜厚２０μｍとなる電圧にて電着塗装した。
【００５９】
付き廻り性は、Ｇ面の膜厚にて評価した。Ｇ面膜厚：５μｍ未満を×、５μｍ以上１０μｍ未満を○、１０μｍ以上を◎とした。
但し、Ｒ３については４枚ボックス法ではなく、試験板１枚を２００Ｖにて３分間カソード電解処理し、焼付け後の塗膜厚を評価した。評価結果を第１表に併記する。
【００６０】
第１表の実施例１〜６より、本発明の電着塗料組成物を用いたことによって、金属材料に対して良好な付き廻り性が得られていることがわかる。
【００６１】
これに対し、本発明の最大の特徴であるＡｌイオンを配合しない比較例１〜３は、付き廻り性が不充分であるばかりか、ノニオン性樹脂エマルジョンに関しては析出すらしていない。
【００６２】
また、比較例４はＡｌイオン濃度下限下であり、比較例５はＡｌイオン濃度過剰およびｐＨ下限下であり、いずれも付き廻り性は不充分となっている。
【００６３】
更に、比較例６は実施例４のｐＨを上昇させた組成物であり、やはり付き廻り性は不充分であったが、これはｐＨを上昇させる中和工程にて、Ａｌイオンのほとんどが水酸化物として沈殿析出してしまい、もはやＡｌイオンの効果が発揮されなかったためと考えられる。事実、遠心分離後の液分析にてＡｌイオン濃度は０ｐｐｍであることが確認されている。
【００６４】
このように、本発明の組成物を用いた、金属材料のカソード電解処理は、従来のカチオン電着塗装では成し得なかった、優れた付き廻り性を得ることができ、かつ従来電解析出不可能であったノニオン性樹脂エマルジョンの電解析出をも可能にする画期的な技術であることがわかる。
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノニオン性および／またはカチオン性の水系樹脂およびＡｌイオン２０〜５００ｐｐｍを含有し、ｐＨがＡｌイオン濃度をＡ［ｐｐｍ］としたとき次の計算式を満足することを特徴とする電着塗料組成物。
３．５≦ｐＨ≦−Ｌｏｇ（（Ａ×１．９３×１０−１５）１／３）
【請求項２】
請求項１の組成物を用いて金属材料をカソード電解法にて塗膜を析出せしめることを特徴とする電着塗装方法。
【請求項１】
ノニオン性および／またはカチオン性の水系樹脂およびＡｌイオン２０〜５００ｐｐｍを含有し、ｐＨがＡｌイオン濃度をＡ［ｐｐｍ］としたとき次の計算式を満足することを特徴とする電着塗料組成物。
３．５≦ｐＨ≦−Ｌｏｇ（（Ａ×１．９３×１０−１５）１／３）
【請求項２】
請求項１の組成物を用いて金属材料をカソード電解法にて塗膜を析出せしめることを特徴とする電着塗装方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１０−２０２７４０（Ｐ２０１０−２０２７４０Ａ）
【公開日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−４８４７５（Ｐ２００９−４８４７５）
【出願日】平成２１年３月２日（２００９．３．２）
【出願人】（０００２２９５９７）日本パーカライジング株式会社 (198)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月２日（２００９．３．２）
【出願人】（０００２２９５９７）日本パーカライジング株式会社 (198)
【Ｆターム（参考）】
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