電磁波吸収体
【課題】電磁波吸収量の高い損失材料を用い、それを少量添加することによって、マトリックスの特性を損なうことなく電磁波吸収性を発揮し得、かつ賦形性が高く、製造コストの低い複合体からなるＧＨｚ帯用として有用な電磁波吸収体を提供する。
【解決手段】磁気抵抗効果が負である微細炭素繊維を、全体の０．０１〜２０質量％の割合でマトリックス中に含有する電磁波吸収体とした。その磁気抵抗効果が、１テスラまでの外部磁場に対して、すくなくとも２９８Ｋまでの温度で負であることとした。そのマトリックスは、有機ポリマー又は無機材料を含むものであることとした。
【解決手段】磁気抵抗効果が負である微細炭素繊維を、全体の０．０１〜２０質量％の割合でマトリックス中に含有する電磁波吸収体とした。その磁気抵抗効果が、１テスラまでの外部磁場に対して、すくなくとも２９８Ｋまでの温度で負であることとした。そのマトリックスは、有機ポリマー又は無機材料を含むものであることとした。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電磁波吸収体、特にＧＨｚ帯用電磁波吸収体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の高速処理化が加速的に進んでおり、ＬＳＩやマイクロプロセッサなどのＩＣの動作周波数は急速に上昇しており、不要ノイズが放射されやすくなっている。さらに、通信分野では次世代マルチメディア移動通信（２ＧＨｚ）、無線ＬＡＮ（２〜３０ＧＨｚ）、光ファイバを用いた高速通信編、ＩＴＳ（Intelligent Transport System)の分野ではＥＴＳ（自動料金収受システム）における５．８ＧＨｚ、ＡＨＳ（走行支援道路システム）における７６ＧＨｚなどが利用しており、今後、このようなＧＨｚ帯といった高周波の利用範囲は急速に拡大していくことが予想される。
【０００３】
ところで、電磁波の周波数が上昇すれば、ノイズとして放射されやすくなる反面、最近の電子機器の低消費電力化によるノイズマージン低下や、電子機器の小型化、高密度化の流れによる機器内部のノイズ環境の悪化により、ＥＭＩ(Electro-Magnetic Interference)による誤作動が問題となる。そこで、電子機器内部でのＥＭＩを低減させるために、電子機器内部に電磁波吸収体を配置するなどの対策がとられている。従来、ＧＨｚ帯用電磁波吸収体としては、ゴムや樹脂などに電気的絶縁性有機物とスピネル結晶構造の軟磁性金属材料、および炭素材料などの損失材料とを複合化してシート状にしたものが主に使用されている。
【０００４】
しかしながら、スピネル結晶構造の軟磁性金属酸化物材料の比透磁率は、スネークの限界則に従い、ＧＨｚ帯では急激に減少してしまう。そのため、電磁波吸収体としての限界周波数は数ＧＨである。また、軟磁性金属材料については、粒子の厚さを表皮深さ以下の扁平形状とすることによる渦電流の抑制効果および形状磁気異方性の効果によって電磁波吸収体としての限界周波数は１０ＧＨｚ程度まで伸ばすことができるが、これらの時期材料は重量が大きいため、軽量な電磁波吸収体は実現できない。
【０００５】
一方、ミリ波領域に対応する電磁波吸収体としては、従来からカーボンブラック粒子やカーボンファイバー等のカーボン系材料を、ゴムや樹脂などの電気的絶縁性有機物に分散させた電磁波吸収体がある。しかし、電磁波吸収性能としては十分とは言えず、ミリ波領域まで使用できる電磁波吸収特性に優れた電磁波吸収体の開発が望まれている。
【０００６】
さらに、特許文献１では、導電性カーボンナノチューブ粒子を含有した電磁波吸収体が開示され、−１３ｄＢ（５ＧＨｚ、厚み０．１０５ｍｍ）、−２３ｄＢ（５ＧＨｚ、厚み０．１０５ｍｍ）の減衰率が得られたとの報告がなされている。特許文献２では、アルカリ、アルカリ土類金属、希土類、VIII族金属を担持、もしくは内包したカーボンナノチューブが開示されており、Ｆｅ内包カーボンナノチューブを２０重量部含有するポリエステルなどの複合体で−２８ｄＢ（１６ＧＨｚ、厚み１ｍｍ）、−３４ｄＢ（１０ＧＨｚ、厚み１．５ｍｍ）、−２７ｄＢ（７ＧＨｚ、厚み２ｍｍ）の減衰率が得られたとの報告がなされている。特許文献３では、直径１〜１００ｎｍ、長さ５０μｍ以下のカーボンナノチューブを１〜１０重量部含有するポリマー複合体が開示されており、−３７ｄＢ（９．５ＧＨｚ、厚み１ｍｍ）、−２７ｄＢ（２．７ＧＨｚ、厚み０．８ｍｍ）、−３０ｄＢ（２．１ＧＨｚ、厚み０．８ｍｍ）の減衰率が得られたとの報告がなされている。特許文献４では、繊維状炭素やナノカーボン積層構造体により２０〜２９ｄＢの減衰量が得られたとの報告がなされている。また特許文献５では、繊維状炭素やナノカーボンチューブを含む炭素材料を樹脂被覆紙に挟み、加熱・加圧することにより得られた電磁波吸収体が開示されており、導電層の厚みが９ｍｍにおいて６０ＧＨｚの電磁波を２０〜３５ｄＢ吸収するとの報告がなされている。
【０００７】
特許文献１に記載の電磁波吸収体は、黒鉛と樹脂をほぼ同量混合してなり、樹脂の靭性など機械的性質を維持することができない。また黒鉛が表面粗度を粗くし、表層脱落の増加や表面導電性の低下の原因となる。
【０００８】
また、特許文献２の担持技術は極めて困難であり、脱離した担持物質とカーボンナノチューブがそれぞれ凝集し、電磁波吸収能が低下する。特に金属類は微小であるがゆえに酸化されやすく、それに伴い電磁波吸収能が低下する。これらの脱離、酸化はカーボンナノチューブに当該担持物質を内包させることで解決できるが、その収率は極めて低いものである。
【０００９】
次に、特許文献３では、電磁波吸収能が１〜１０重量部の比較的高濃度のカーボンナノチューブを含有することで発現され、マトリックスの物性、特に機械的性質を変化させてしまう。また用いるカーボンナノチューブにより減衰率が大きく変化してしまうものであった。
【００１０】
特許文献４に記載の電磁波吸収体は、二層のナノカーボン含有層の間に１０ｎｍ前後のＡｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｐｔなどの金属薄膜が必要であり、製造工程が煩雑となり、コストが高くなるものであった。
【００１１】
さらに、特許文献５に記載のものにおいては、相当量の炭素材料を厚く成型することで電磁波吸収能が発現される。従って、電磁波吸収体の賦形性が悪く、用途が限定されるものであった。
【特許文献１】特開２００５−１１８７８号公報
【特許文献２】特開２００３−１２４０１１号公報
【特許文献３】特開２００３−１５８３９５号公報
【特許文献４】特開２００５−６３９９４公報
【特許文献５】特開２００４−３２７７２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従って本発明は、上述したような従来技術における問題点を鑑み、ＧＨｚ帯用として有用な新規な電磁波吸収体を提供することを課題とする。本発明はまた、電磁波吸収量の高い損失材料を用い、それを少量添加することによって、マトリックスの特性を損なうことなく電磁波吸収性を発揮し得、かつ賦形性が高く、製造コストの低い複合体からなる電磁波吸収体を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、負の磁気抵抗効果を示す微細炭素繊維を比較的少量マトリックス中に分散配合してなる複合体を用いることにより、上記課題を解決し得ることを見出し本発明に至ったものである。
【００１４】
すなわち、上記課題を解決する本発明の電磁波吸収体は、磁気抵抗効果が負である微細炭素繊維を、全体の０．０１〜２０質量％の割合でマトリックス中に含有することを特徴とする。
【００１５】
本発明の電磁波吸収体においては、前記微細炭素繊維の磁気抵抗効果が、１テスラまでの外部磁場に対して、少なくとも２９８Ｋまでの温度で負であることが望ましい。
【００１６】
本発明はまた、マトリックスが有機ポリマーを含むものである上記電磁波吸収体を示すものである。
【００１７】
本発明はまた、マトリックスが無機材料を含むものである電磁波吸収体を示すものである。
【００１８】
本発明はさらに、金属微粒子、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カーボンブラック、炭素繊維、ガラス繊維およびこれらの２種以上の混合物からなる群から選ばれてなるいずれか１つの充填材をさらに配合するものである電磁波吸収体を示すものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の電磁波吸収体中に配合される微細炭素繊維は、ＧＨｚ帯の電磁波に対して高い損失特性を示すため、それを含有する複合体はマトリックスによらず強い電磁波吸収を発現することができる。従って、この複合体はコンピュータ、通信機器、電磁波利用機器などの電磁波吸収体として好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明を実施形態に基づき、詳細に説明する。
【００２１】
本発明の電磁波吸収体は、磁気抵抗効果が負である微細炭素繊維を、全体の０．０１〜２０質量％の割合でマトリックス中に含有することを特徴とする。
【００２２】
ここで、まず、本発明に係る電磁波吸収体の作用につき説明する。
【００２３】
一般に、電磁波吸収体は、電気抵抗性、誘電性、および強磁性物質の３種類に大別される。
【００２４】
まず、本発明において用いられる微細炭素繊維とは異なり、金属的導電性を示しかつ反磁性体である微細炭素繊維は、微小領域における磁気モーメントが、図２（ａ）に模式的に示すようにランダム配向した反平行結合状態をとる。この微細炭素繊維に、照射電磁波の周波数をＧＨｚ帯域まで高めた電磁波ｅを照射した場合には、図２（ｂ）に示すように、磁気モーメントが反平行結合状態をとらない（平行結合状態となる）ため、電気抵抗等価体を形成せず、特にＧＨｚ帯の高周波数電磁波を吸収しにくい。
【００２５】
一方、強磁性的にふるまう微細炭素繊維は、微小領域における磁気モーメントが、図１（ａ）に模式的に示すように磁気モーメントが平行結合状態をとっている。この状態では、ある一定の大きさまでの外部磁場印加に対して電気抵抗を減少することから、電磁波照射による磁場変動に遅延なく磁気モーメントが平行結合して応答しやすい。しかし、照射電磁波の周波数を高めると、磁場変動に遅延して応答するようになり、図１（ｂ）に示すように平行結合は乱れ、ランダム配向した反平行結合状態となり、電気抵抗等価体を形成し電気抵抗値を増加させる。そして電気抵抗値の増加により、電磁波吸収効果を高めることとなる。ただ、照射電磁波の周波数が高くなることによって、ある程度以上に電気抵抗値が増加し絶縁性を示すようになると、その吸収性は低下してしまう。
【００２６】
ここで、「磁気抵抗効果」（magnetoresistance）とは、外部磁場をかけることによって電気抵抗率が変動（増加）する現象であり、また、測定時における環境温度にも依存する。
【００２７】
そして、強磁性的にふるまう微細炭素繊維であって、磁気抵抗効果が負である微細炭素繊維は、その詳細な機構は必ずしも明らかではないが、より低周波の波長領域の照射電磁波に対しては、電磁波照射による磁場変動に遅延なく磁気モーメントが平行結合して応答するものと思われるが、少なくともＧＨｚ帯域の照射電磁波に対しては、平行結合は乱れ、ランダム配向した反平行結合状態となり、電気抵抗等価体を形成するものと思われ、電気抵抗値を増加させる。すなわち、上述したような磁気抵抗効果が負の微細炭素繊維を損失材料とした複合体はＧＨｚで強い電磁波吸収を示すことが明らかとなった。
【００２８】
なお、一般的に、微細炭素繊維は、外部磁場強度を大きくする、および温度を高くすると、磁気抵抗率は増加し、磁気抵抗効果は正の値を示す傾向にある。従って、電磁波吸収体として所期の性能を満足させるためには、１テスラまでの外部磁場に対して、少なくとも２９８Ｋまでの温度で負であることが望ましい。磁気抵抗効果が負となる領域が１テスラ未満の範囲であると、電磁波吸収体として機能し得ないことはないが、ＧＨｚ帯域での吸収は弱くなり、また、磁気抵抗効果が負となる領域が２９８Ｋ未満の温度域でしかないと、負の磁気抵抗効果を示す上限温度に、得られる電磁波吸収体の常用温度が限定され、実用性が低下してしまうこととなる。
【００２９】
また、微細炭素繊維におけるグラフィト構造の欠陥は、スピンを持つ伝導電子の散乱を引き起こし、上記したような系統的な磁気抵抗効果を乱す。この欠陥の指標を、例えば、ラマン分光分析法で測定される１５８０ｃｍ−１のピーク（Ｇバンド）と、１３６０ｃｍ−１のピーク（Ｄバンド）とのシグナル強度比ＩＤ／ＩＧとした場合、当該シグナル強度比が、０．２以下、より好ましくは０．１以下であることが望ましい。これより高い値を示す欠陥を有する微細炭素繊維は、電磁波吸収効果と吸収周波数帯域をそれぞれ低下させてしまう虞れがある。
【００３０】
なお、ラマン分光分析によれば、大きな単結晶の黒鉛では１５８０ｃｍ−１のピーク（Ｇバンド）しか現れない。結晶が有限の微小サイズであることや格子欠陥により、１３６０ｃｍ−１のピーク（Ｄバンド）が出現する。このため、ＤバンドとＧバンドの強度比（Ｒ＝Ｉ１３６０／Ｉ１５８０＝ＩＤ／ＩＧ）が上記したように所定値以下であると、グラフェンシート中における欠陥量が少ないと言えるのである。
【００３１】
負の磁気抵抗効果で形成された抵抗性等価体は、マクロ領域にわたり導電パスを形成することで電磁波吸収能が増加する。微細炭素繊維のより低い濃度で導電パスを形成させるために、微細炭素繊維の直径とアスペクト比（長さ／直径）がそれぞれ１５〜１００ｎｍ、５０以上であることが好ましい。微細炭素繊維の直径とアスペクト比がこれらの範囲を逸脱した場合、導電パス形成のために、より多くの微細炭素繊維を必要とし、マトリックス本来の性質を損なう虞れが生じるためである。
【００３２】
このような特性を有する微細炭素繊維は、例えば、以下のようにして調製することができる。
【００３３】
基本的には、遷移金属超微粒子を触媒として炭化水素等の有機化合物をＣＶＤ法で化学熱分解するが、生成炉内の微細炭素繊維核、中間生成物及び生成物である繊維の滞留時間を短くして繊維（以下、中間体又は第１の中間体という）を得、これをさらに高温熱処理することが、好ましい微細炭素繊維を製造する好適な方法である。
【００３４】
（１）合成方法
通常行われている炭化水素等のＣＶＤ法を用いて合成できるが、その際、
Ａ）物質収支から計算した炭素の炉内滞留時間を１０秒以下にする。
Ｂ）反応速度を大きくするために、生成炉内の温度を８００〜１３００℃にする。
Ｃ）触媒および原料炭素化合物は３００℃以上に予熱してガス状で生成炉内に投入する。
Ｄ）生成炉内のガス中の炭素濃度をある一定（２０容量％）以下の濃度に制御する。
【００３５】
（２）高温熱処理プロセス
本発明において用いられる微細炭素繊維を効率よく製造するには、上記の方法で得た中間体（第１の中間体）を適切な方法で２４００〜３０００℃の高温熱処理する。中間体（第１の中間体）の繊維は、そのユニークなプロセスのため多くの炭化水素を吸着しており、工業的に利用するためには、この炭化水素を分離する必要があるからである。そこで、第１の加熱炉内において８００〜１２００℃の温度で熱処理して不要な炭化水素を分離する。さらに、炭化水素分離プロセスだけではグラフェンシートの欠陥の修復が十分ではないため、第２の加熱炉において合成温度より高い処理温度で、圧縮成形することなく粉体のまま熱処理する。
【００３６】
２４００〜３０００℃の高温熱処理には、従来から行われているプロセスを適用することができる。その条件として、
Ａ）上記ＣＶＤ法で得た繊維を８００〜１２００℃の温度で炭化水素を分離する。
Ｂ）次段階として、２４００〜３０００℃の温度で高温熱処理する。
【００３７】
この際、物質構造を保護するために不活性ガス雰囲気中に還元ガスや微量の一酸化炭素ガスを添加してもよい。
【００３８】
原料有機化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素、一酸化炭素（ＣＯ）、エタノール等のアルコール類などが使用できる。雰囲気ガスには、アルゴン、ヘリオム、キセノン等の不活性ガスや水素を用いることができる。
【００３９】
また、触媒としては、鉄、コバルト、モリブデンなどの遷移金属あるいはフェロセン、酢酸金属塩などの遷移金属化合物と硫黄あるいはチオフェン、硫化鉄などの硫黄化合物の混合物を使用する。
【００４０】
具体的には、遷移金属または遷移金属化合物を触媒として、原料供給と排出とを循環させた系で、原料炭化水素を雰囲気ガスとともに３００℃以上に加熱してガス化して生成炉に入れ、８００〜１３００℃、好ましくは１０００〜１３００℃の範囲の一定温度で加熱して、原料炭化水素を熱分解することで得られる。硫黄あるいは硫黄化合物を所定量添加することで、熱分解時触媒活性を制御し、グラフェン構造に欠陥の少ない微細炭素繊維を得ることができる。さらに得られた微細炭素繊維（中間体または第１の中間体）を圧縮成形することなく、粉体のままで１段または２段で高温熱処理する。１段で行う場合は、中間体を雰囲気ガスとともに熱処理炉に送り、まず８００〜１２００℃の範囲の温度（好ましくは一定温度）に加熱して未反応原料やタール分などの揮発分を気化して除き、その後２４００〜３０００℃の範囲の温度（好ましくは一定温度）で繊維の欠陥を減少させ、負の磁気抵抗効果を示す、電磁波吸収用途として好ましい損出材料となる微細炭素繊維を得る。
【００４１】
高温熱処理を２段で行う場合は、第１の中間体を雰囲気ガスとともに８００〜１２００℃の範囲の温度（好ましくは一定温度）に加熱保持された第１の熱処理炉に送り、未反応原料やタール分などの揮発分を気化して除いた微細炭素繊維（以下、第２の中間体という。）を得る。次に、第２の中間体を第２の２４００〜３０００℃の範囲の温度（好ましくは一定温度）に加熱保持された第２の熱処理炉に雰囲気ガスとともに送り、繊維の欠陥を減少させ、負の磁気抵抗効果を示す、電磁波吸収用途として好ましい損出材料となる微細炭素繊維を得る。
【００４２】
上記微細炭素繊維は、有機ポリマーや、無機材料などに複合化させることでそれらのマトリックス中でネットワークを形成し、本発明に係る電磁波吸収体を与える。いずれのマトリックスを用いた場合でも誘電率の低い材料から金属まで、上記したような微細炭素繊維を用いることで良好な電磁波吸収性、特にＧＨｚ帯域の電磁波に対して良好な電磁波吸収特性を与える。
【００４３】
本発明に係る電磁波吸収体を調製する上において、マトリックスに混合する微細炭素繊維の割合は、使用されるマトリックスの種類や、電磁波吸収体の適用用途等によっても左右されるが、電磁波吸収体全体の約０．０１質量％〜２０質量％であり、より好ましくは５質量％以下である。マトリックスの特性を損なうことなく複合化させる観点から、さらに好ましくは１質量％以下である。本発明に係る電磁波吸収体は損失材料である微細炭素繊維の含有量がこのように極めて低くても、マトリックス内におけるネットワークの形成のしやすさ、良好な分散性から、十分な電磁波吸収性能を発揮することができる。
【００４４】
マトリックスとして使用される有機ポリマーとして、特に限定されるものではないが、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリビニルアセテート、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリビニルアルコール、ポリフェニレンエーテル、ポリ（メタ）アクリレート及び液晶ポリマー等の各種熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フラン樹脂、イミド樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂およびユリア樹脂等の各種熱硬化性樹脂、天然ゴム、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレン・プロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ウレタンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、アクリルゴム（ＡＣＭ）、エピクロロヒドリンゴム、エチレンアクリルゴム、ノルボルネンゴム及び熱可塑性エラストマー等の各種エラストマーが挙げられる。
【００４５】
また、有機ポリマーは、接着剤、繊維、塗料、インキ等の各種組成物の形態であってもよい。
【００４６】
すなわち、マトリックスが、例えば、エポキシ系接着剤、アクリル系接着剤、ウレタン系接着剤、フェノール系接着剤、ポリエステル系接着剤、塩化ビニル系接着剤、ユリア系接着剤、メラミン系接着剤、オレフィン系接着剤、酢酸ビニル系接着剤、ホットメルト系接着剤、シアノアクリレート系接着剤、ゴム系接着剤及びセルロース系接着剤等の接着剤、アクリル繊維、アセテート繊維、アラミド繊維、ナイロン繊維、ノボロイド繊維、セルロース繊維、ビスコースレーヨン繊維、ビニリデン繊維、ビニロン繊維、フッ素繊維、ポリアセタール繊維、ポリウレタン繊維、ポリエステル繊維、ポリエチレン繊維、ポリ塩化ビニル繊維及びポリプロピレン繊維等の繊維、さらにフェノール樹脂系塗料、アルキド樹脂系塗料エポキシ樹脂系塗料、アクリル樹脂系塗料、不飽和ポリエステル系塗料、ポリウレタン系塗料、シリコーン系塗料、フッ素樹脂系塗料、合成樹脂エマルジョン系塗料等の塗料であってよい。
【００４７】
無機材料としては、例えば、各種金属、セラミックス又は無機酸化物などが挙げられる。好ましい具体例としては、アルミニウム、マグネシウム、鉛、銅、タングステン、チタン、ニオブ、ハフニウム、バナジウム、並びにこれらの合金及び混合物等の金属、カーボンカーボンコンポジットなどの炭素材料、ガラス、ガラス繊維、板ガラス及び他の成形ガラス、ケイ酸塩セラミックス並びに他の耐火性セラミックス、例えば酸化アルミニウム、炭化ケイ素、酸化マグネシウム、窒化ケイ素及び窒化ホウ素が挙げられる。
【００４８】
さらに、本発明の電磁波吸収体には、電磁波吸収材料を適宜改質させるために、上述した微細炭素繊維に加えて他の充填剤を含んでいてもよく、そのような充填剤としては例えば、金属微粒子、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カーボンブラックなどの微粒子、ガラス繊維、炭素繊維などが挙げられ、これらを一種または二種以上組み合わせて用いることができる。これらの充填剤の有無は、機械的特性や熱特性などを変化させ、電磁波吸収特性にはほとんど影響しない。
【００４９】
複合化は、用いるマトリックスに応じて最適な方法、例えば、有機ポリマーでは溶融混練、熱硬化性樹脂組成物中への分散、ラッカーへの分散など、また無機材料では粉体焼結、ゾルゲル法、溶融金属への分散などの公知の方法を用いて行うことができる。いずれの場合でも微細炭素繊維がマトリックス中で良好に分散し、ネットワークを形成することで高い電磁波吸収性能を示すことができる。
【００５０】
なお、このようにして得られた本発明の電磁波吸収材料は、フィルム、シート、および各種機器の躯体成型品などに加工し、適所に用いることで電磁波による影響を著しく軽減させることができる。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例に記載の特性の測定方法としては次のような条件にて測定した。
【００５２】
＜ラマン分光分析＞
堀場ジョバンイボン製ＬａｂＲａｍ８００を用い、アルゴンレーザーの５１４ｎｍの波長を用いて測定した。
【００５３】
＜磁気抵抗＞
樹脂シート上にカーボンナノチューブ（２％、もしくは５％）と接着剤の混合物を厚み、幅ともに約１ｍｍ、長さ約５０ｍｍの直線状に塗布した。この試料を磁界測定装置中におき、種々の方向から磁束を印加し、７７Ｋおよび２９８Ｋにおける試料の抵抗を測定した。
【００５４】
＜電磁波吸収特性＞
R/S SMR20型シグナルジェネレーター、Advantest TR-17302型チャンバー、HP8449B型プリアンプ、およびAgilent E7405型スペクトルアナライザーを備えた装置構成を用いて、アドバンテスト法にて測定した。
【００５５】
［参考例１］ 微細炭素繊維の合成
ＣＶＤ法によって、トルエンを原料として微細炭素繊維を合成した。
【００５６】
触媒としてフェロセン及びチオフェンの混合物を使用し、水素ガスの還元雰囲気で行った。トルエン、触媒を水素ガスとともに３７５℃に加熱し、生成炉に供給し、１２００℃で滞留時間８秒で反応させた。雰囲気ガスはセパレータにより分離して、循環使用した。供給ガス中の炭素水素濃度は９容量％であった。得られた微細炭素繊維を１２００℃まで昇温し、３０分間保持することにより炭化水素分離処理を行い、さらに、２５００℃で高温熱処理した。
【００５７】
得られた微細炭素繊維は、直径１０〜６０ｎｍ、アスペクト比２５０〜２０００、ラマン分光分析で求めたＩＤ／ＩＧ比値は０．０５であった。
【００５８】
この微細炭素繊維の磁気抵抗は、表１および図３に示されるように、磁束密度が上昇するにつれて磁気抵抗が負の値を示し、７７Ｋと２９８Ｋでの抵抗比は正であった。
【００５９】
【表１】
［参考例２］
反応時の滞留時間を１２秒として参考例１と同様にカーボンナノチューブを合成した。熱処理後のカーボンナノチューブの直径は４０〜９０ｎｍ、アスペクト比５０〜３００、ラマン分光分析で求めたＩＤ／ＩＧ比値は０．１６であった。微細炭素繊維の磁気抵抗は、磁束密度が上昇するにつれて磁気抵抗が負の値を示し、７７Ｋと２９８Ｋでの抵抗比は正であった。
【００６０】
［実施例１］
エポキシ樹脂（アデカレジン、旭電化工業（株）製）、硬化剤（アデカハードナー、旭電化工業（株）製）に参考例１で得られた微細炭素繊維を０．２質量％混合し、得られた均一組成物を加圧下、室温から１２０℃まで４時間かけて硬化させ、厚みが２ｍｍの板状複合体を得た。この複合体は表２に示す電磁波減衰を示すことから、電磁波吸収材料として好適に用いることができる。
【００６１】
［実施例２］
二軸スクリューを備えた混練機内で２６０℃にて溶解させたポリカーボネートに参考例２で得られた微細炭素繊維を２０質量％均一混合した。得られた複合体を射出成型により２６０℃にて厚みが２ｍｍの板に成型した。この成型体は表２に示す電磁波減衰を示すことから、電磁波吸収材料として好適に用いることができる。
【００６２】
［実施例３］
テトラエトキシシラン１００ｇ、エタノール５０ｍｌ、水５０ｍｌ、参考例１で得られた微細炭素繊維０．５８ｇ、および０．０５N 塩酸１ｍｌの混合物を４０℃にて１２時間攪拌した。得られた粘稠液体をガラス型に流延し６０℃にて乾燥させ、得られた固形分をＡｒ雰囲気下で加圧しながら５５０℃にて１２時間過熱し、ガラス状平板を得た。このガラス状平板は表２に示す電磁波減衰を示すことから、電磁波吸収材料として好適に用いることができる。
【００６３】
［実施例４］
エポキシ樹脂（アデカレジン、旭電化工業（株）製）、硬化剤（アデカハードナー、旭電化工業（株）製）に参考例１で得られた微細炭素繊維を１質量％、および平均粒径が１．５μｍのニッケル粒子を５質量％混合し、得られた均一組成物を加圧下、室温から１２０℃まで４時間かけて硬化させ、厚みが２ｍｍの板状複合体を得た。この複合体は表２に示す電磁波減衰を示すことから、電磁波吸収材料として好適に用いることができる。
【００６４】
［実施例５〜６］
参考例２で得られた微細炭素繊維を用い、表２の示した組成にてそれぞれ溶融、もしくは焼結により複合体を調製した。これらの複合体は表２に示す電磁波減衰を示すことから、電磁波吸収材料として好適に用いることができる。
【００６５】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】は、強磁性的にふるまう微細炭素繊維の微小領域における磁気モーメントの状態を模式的に示す図面であり、（ａ）は通常状態、（ｂ）は或る高められた周波数の電磁波照射下における状態である。
【図２】は、金属的導電性を示しかつ反磁性体である微細炭素繊維の微小領域における磁気モーメントの状態を模式的に示す図面であり、（ａ）は通常状態、（ｂ）は或る高められた周波数の電磁波照射下における状態である。
【図３】は、本発明の電磁波吸収体において用いられる微細炭素繊維の一例の７７Ｋにおける外部磁場による抵抗率の変化を示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電磁波吸収体、特にＧＨｚ帯用電磁波吸収体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の高速処理化が加速的に進んでおり、ＬＳＩやマイクロプロセッサなどのＩＣの動作周波数は急速に上昇しており、不要ノイズが放射されやすくなっている。さらに、通信分野では次世代マルチメディア移動通信（２ＧＨｚ）、無線ＬＡＮ（２〜３０ＧＨｚ）、光ファイバを用いた高速通信編、ＩＴＳ（Intelligent Transport System)の分野ではＥＴＳ（自動料金収受システム）における５．８ＧＨｚ、ＡＨＳ（走行支援道路システム）における７６ＧＨｚなどが利用しており、今後、このようなＧＨｚ帯といった高周波の利用範囲は急速に拡大していくことが予想される。
【０００３】
ところで、電磁波の周波数が上昇すれば、ノイズとして放射されやすくなる反面、最近の電子機器の低消費電力化によるノイズマージン低下や、電子機器の小型化、高密度化の流れによる機器内部のノイズ環境の悪化により、ＥＭＩ(Electro-Magnetic Interference)による誤作動が問題となる。そこで、電子機器内部でのＥＭＩを低減させるために、電子機器内部に電磁波吸収体を配置するなどの対策がとられている。従来、ＧＨｚ帯用電磁波吸収体としては、ゴムや樹脂などに電気的絶縁性有機物とスピネル結晶構造の軟磁性金属材料、および炭素材料などの損失材料とを複合化してシート状にしたものが主に使用されている。
【０００４】
しかしながら、スピネル結晶構造の軟磁性金属酸化物材料の比透磁率は、スネークの限界則に従い、ＧＨｚ帯では急激に減少してしまう。そのため、電磁波吸収体としての限界周波数は数ＧＨである。また、軟磁性金属材料については、粒子の厚さを表皮深さ以下の扁平形状とすることによる渦電流の抑制効果および形状磁気異方性の効果によって電磁波吸収体としての限界周波数は１０ＧＨｚ程度まで伸ばすことができるが、これらの時期材料は重量が大きいため、軽量な電磁波吸収体は実現できない。
【０００５】
一方、ミリ波領域に対応する電磁波吸収体としては、従来からカーボンブラック粒子やカーボンファイバー等のカーボン系材料を、ゴムや樹脂などの電気的絶縁性有機物に分散させた電磁波吸収体がある。しかし、電磁波吸収性能としては十分とは言えず、ミリ波領域まで使用できる電磁波吸収特性に優れた電磁波吸収体の開発が望まれている。
【０００６】
さらに、特許文献１では、導電性カーボンナノチューブ粒子を含有した電磁波吸収体が開示され、−１３ｄＢ（５ＧＨｚ、厚み０．１０５ｍｍ）、−２３ｄＢ（５ＧＨｚ、厚み０．１０５ｍｍ）の減衰率が得られたとの報告がなされている。特許文献２では、アルカリ、アルカリ土類金属、希土類、VIII族金属を担持、もしくは内包したカーボンナノチューブが開示されており、Ｆｅ内包カーボンナノチューブを２０重量部含有するポリエステルなどの複合体で−２８ｄＢ（１６ＧＨｚ、厚み１ｍｍ）、−３４ｄＢ（１０ＧＨｚ、厚み１．５ｍｍ）、−２７ｄＢ（７ＧＨｚ、厚み２ｍｍ）の減衰率が得られたとの報告がなされている。特許文献３では、直径１〜１００ｎｍ、長さ５０μｍ以下のカーボンナノチューブを１〜１０重量部含有するポリマー複合体が開示されており、−３７ｄＢ（９．５ＧＨｚ、厚み１ｍｍ）、−２７ｄＢ（２．７ＧＨｚ、厚み０．８ｍｍ）、−３０ｄＢ（２．１ＧＨｚ、厚み０．８ｍｍ）の減衰率が得られたとの報告がなされている。特許文献４では、繊維状炭素やナノカーボン積層構造体により２０〜２９ｄＢの減衰量が得られたとの報告がなされている。また特許文献５では、繊維状炭素やナノカーボンチューブを含む炭素材料を樹脂被覆紙に挟み、加熱・加圧することにより得られた電磁波吸収体が開示されており、導電層の厚みが９ｍｍにおいて６０ＧＨｚの電磁波を２０〜３５ｄＢ吸収するとの報告がなされている。
【０００７】
特許文献１に記載の電磁波吸収体は、黒鉛と樹脂をほぼ同量混合してなり、樹脂の靭性など機械的性質を維持することができない。また黒鉛が表面粗度を粗くし、表層脱落の増加や表面導電性の低下の原因となる。
【０００８】
また、特許文献２の担持技術は極めて困難であり、脱離した担持物質とカーボンナノチューブがそれぞれ凝集し、電磁波吸収能が低下する。特に金属類は微小であるがゆえに酸化されやすく、それに伴い電磁波吸収能が低下する。これらの脱離、酸化はカーボンナノチューブに当該担持物質を内包させることで解決できるが、その収率は極めて低いものである。
【０００９】
次に、特許文献３では、電磁波吸収能が１〜１０重量部の比較的高濃度のカーボンナノチューブを含有することで発現され、マトリックスの物性、特に機械的性質を変化させてしまう。また用いるカーボンナノチューブにより減衰率が大きく変化してしまうものであった。
【００１０】
特許文献４に記載の電磁波吸収体は、二層のナノカーボン含有層の間に１０ｎｍ前後のＡｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｐｔなどの金属薄膜が必要であり、製造工程が煩雑となり、コストが高くなるものであった。
【００１１】
さらに、特許文献５に記載のものにおいては、相当量の炭素材料を厚く成型することで電磁波吸収能が発現される。従って、電磁波吸収体の賦形性が悪く、用途が限定されるものであった。
【特許文献１】特開２００５−１１８７８号公報
【特許文献２】特開２００３−１２４０１１号公報
【特許文献３】特開２００３−１５８３９５号公報
【特許文献４】特開２００５−６３９９４公報
【特許文献５】特開２００４−３２７７２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従って本発明は、上述したような従来技術における問題点を鑑み、ＧＨｚ帯用として有用な新規な電磁波吸収体を提供することを課題とする。本発明はまた、電磁波吸収量の高い損失材料を用い、それを少量添加することによって、マトリックスの特性を損なうことなく電磁波吸収性を発揮し得、かつ賦形性が高く、製造コストの低い複合体からなる電磁波吸収体を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、負の磁気抵抗効果を示す微細炭素繊維を比較的少量マトリックス中に分散配合してなる複合体を用いることにより、上記課題を解決し得ることを見出し本発明に至ったものである。
【００１４】
すなわち、上記課題を解決する本発明の電磁波吸収体は、磁気抵抗効果が負である微細炭素繊維を、全体の０．０１〜２０質量％の割合でマトリックス中に含有することを特徴とする。
【００１５】
本発明の電磁波吸収体においては、前記微細炭素繊維の磁気抵抗効果が、１テスラまでの外部磁場に対して、少なくとも２９８Ｋまでの温度で負であることが望ましい。
【００１６】
本発明はまた、マトリックスが有機ポリマーを含むものである上記電磁波吸収体を示すものである。
【００１７】
本発明はまた、マトリックスが無機材料を含むものである電磁波吸収体を示すものである。
【００１８】
本発明はさらに、金属微粒子、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カーボンブラック、炭素繊維、ガラス繊維およびこれらの２種以上の混合物からなる群から選ばれてなるいずれか１つの充填材をさらに配合するものである電磁波吸収体を示すものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の電磁波吸収体中に配合される微細炭素繊維は、ＧＨｚ帯の電磁波に対して高い損失特性を示すため、それを含有する複合体はマトリックスによらず強い電磁波吸収を発現することができる。従って、この複合体はコンピュータ、通信機器、電磁波利用機器などの電磁波吸収体として好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明を実施形態に基づき、詳細に説明する。
【００２１】
本発明の電磁波吸収体は、磁気抵抗効果が負である微細炭素繊維を、全体の０．０１〜２０質量％の割合でマトリックス中に含有することを特徴とする。
【００２２】
ここで、まず、本発明に係る電磁波吸収体の作用につき説明する。
【００２３】
一般に、電磁波吸収体は、電気抵抗性、誘電性、および強磁性物質の３種類に大別される。
【００２４】
まず、本発明において用いられる微細炭素繊維とは異なり、金属的導電性を示しかつ反磁性体である微細炭素繊維は、微小領域における磁気モーメントが、図２（ａ）に模式的に示すようにランダム配向した反平行結合状態をとる。この微細炭素繊維に、照射電磁波の周波数をＧＨｚ帯域まで高めた電磁波ｅを照射した場合には、図２（ｂ）に示すように、磁気モーメントが反平行結合状態をとらない（平行結合状態となる）ため、電気抵抗等価体を形成せず、特にＧＨｚ帯の高周波数電磁波を吸収しにくい。
【００２５】
一方、強磁性的にふるまう微細炭素繊維は、微小領域における磁気モーメントが、図１（ａ）に模式的に示すように磁気モーメントが平行結合状態をとっている。この状態では、ある一定の大きさまでの外部磁場印加に対して電気抵抗を減少することから、電磁波照射による磁場変動に遅延なく磁気モーメントが平行結合して応答しやすい。しかし、照射電磁波の周波数を高めると、磁場変動に遅延して応答するようになり、図１（ｂ）に示すように平行結合は乱れ、ランダム配向した反平行結合状態となり、電気抵抗等価体を形成し電気抵抗値を増加させる。そして電気抵抗値の増加により、電磁波吸収効果を高めることとなる。ただ、照射電磁波の周波数が高くなることによって、ある程度以上に電気抵抗値が増加し絶縁性を示すようになると、その吸収性は低下してしまう。
【００２６】
ここで、「磁気抵抗効果」（magnetoresistance）とは、外部磁場をかけることによって電気抵抗率が変動（増加）する現象であり、また、測定時における環境温度にも依存する。
【００２７】
そして、強磁性的にふるまう微細炭素繊維であって、磁気抵抗効果が負である微細炭素繊維は、その詳細な機構は必ずしも明らかではないが、より低周波の波長領域の照射電磁波に対しては、電磁波照射による磁場変動に遅延なく磁気モーメントが平行結合して応答するものと思われるが、少なくともＧＨｚ帯域の照射電磁波に対しては、平行結合は乱れ、ランダム配向した反平行結合状態となり、電気抵抗等価体を形成するものと思われ、電気抵抗値を増加させる。すなわち、上述したような磁気抵抗効果が負の微細炭素繊維を損失材料とした複合体はＧＨｚで強い電磁波吸収を示すことが明らかとなった。
【００２８】
なお、一般的に、微細炭素繊維は、外部磁場強度を大きくする、および温度を高くすると、磁気抵抗率は増加し、磁気抵抗効果は正の値を示す傾向にある。従って、電磁波吸収体として所期の性能を満足させるためには、１テスラまでの外部磁場に対して、少なくとも２９８Ｋまでの温度で負であることが望ましい。磁気抵抗効果が負となる領域が１テスラ未満の範囲であると、電磁波吸収体として機能し得ないことはないが、ＧＨｚ帯域での吸収は弱くなり、また、磁気抵抗効果が負となる領域が２９８Ｋ未満の温度域でしかないと、負の磁気抵抗効果を示す上限温度に、得られる電磁波吸収体の常用温度が限定され、実用性が低下してしまうこととなる。
【００２９】
また、微細炭素繊維におけるグラフィト構造の欠陥は、スピンを持つ伝導電子の散乱を引き起こし、上記したような系統的な磁気抵抗効果を乱す。この欠陥の指標を、例えば、ラマン分光分析法で測定される１５８０ｃｍ−１のピーク（Ｇバンド）と、１３６０ｃｍ−１のピーク（Ｄバンド）とのシグナル強度比ＩＤ／ＩＧとした場合、当該シグナル強度比が、０．２以下、より好ましくは０．１以下であることが望ましい。これより高い値を示す欠陥を有する微細炭素繊維は、電磁波吸収効果と吸収周波数帯域をそれぞれ低下させてしまう虞れがある。
【００３０】
なお、ラマン分光分析によれば、大きな単結晶の黒鉛では１５８０ｃｍ−１のピーク（Ｇバンド）しか現れない。結晶が有限の微小サイズであることや格子欠陥により、１３６０ｃｍ−１のピーク（Ｄバンド）が出現する。このため、ＤバンドとＧバンドの強度比（Ｒ＝Ｉ１３６０／Ｉ１５８０＝ＩＤ／ＩＧ）が上記したように所定値以下であると、グラフェンシート中における欠陥量が少ないと言えるのである。
【００３１】
負の磁気抵抗効果で形成された抵抗性等価体は、マクロ領域にわたり導電パスを形成することで電磁波吸収能が増加する。微細炭素繊維のより低い濃度で導電パスを形成させるために、微細炭素繊維の直径とアスペクト比（長さ／直径）がそれぞれ１５〜１００ｎｍ、５０以上であることが好ましい。微細炭素繊維の直径とアスペクト比がこれらの範囲を逸脱した場合、導電パス形成のために、より多くの微細炭素繊維を必要とし、マトリックス本来の性質を損なう虞れが生じるためである。
【００３２】
このような特性を有する微細炭素繊維は、例えば、以下のようにして調製することができる。
【００３３】
基本的には、遷移金属超微粒子を触媒として炭化水素等の有機化合物をＣＶＤ法で化学熱分解するが、生成炉内の微細炭素繊維核、中間生成物及び生成物である繊維の滞留時間を短くして繊維（以下、中間体又は第１の中間体という）を得、これをさらに高温熱処理することが、好ましい微細炭素繊維を製造する好適な方法である。
【００３４】
（１）合成方法
通常行われている炭化水素等のＣＶＤ法を用いて合成できるが、その際、
Ａ）物質収支から計算した炭素の炉内滞留時間を１０秒以下にする。
Ｂ）反応速度を大きくするために、生成炉内の温度を８００〜１３００℃にする。
Ｃ）触媒および原料炭素化合物は３００℃以上に予熱してガス状で生成炉内に投入する。
Ｄ）生成炉内のガス中の炭素濃度をある一定（２０容量％）以下の濃度に制御する。
【００３５】
（２）高温熱処理プロセス
本発明において用いられる微細炭素繊維を効率よく製造するには、上記の方法で得た中間体（第１の中間体）を適切な方法で２４００〜３０００℃の高温熱処理する。中間体（第１の中間体）の繊維は、そのユニークなプロセスのため多くの炭化水素を吸着しており、工業的に利用するためには、この炭化水素を分離する必要があるからである。そこで、第１の加熱炉内において８００〜１２００℃の温度で熱処理して不要な炭化水素を分離する。さらに、炭化水素分離プロセスだけではグラフェンシートの欠陥の修復が十分ではないため、第２の加熱炉において合成温度より高い処理温度で、圧縮成形することなく粉体のまま熱処理する。
【００３６】
２４００〜３０００℃の高温熱処理には、従来から行われているプロセスを適用することができる。その条件として、
Ａ）上記ＣＶＤ法で得た繊維を８００〜１２００℃の温度で炭化水素を分離する。
Ｂ）次段階として、２４００〜３０００℃の温度で高温熱処理する。
【００３７】
この際、物質構造を保護するために不活性ガス雰囲気中に還元ガスや微量の一酸化炭素ガスを添加してもよい。
【００３８】
原料有機化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素、一酸化炭素（ＣＯ）、エタノール等のアルコール類などが使用できる。雰囲気ガスには、アルゴン、ヘリオム、キセノン等の不活性ガスや水素を用いることができる。
【００３９】
また、触媒としては、鉄、コバルト、モリブデンなどの遷移金属あるいはフェロセン、酢酸金属塩などの遷移金属化合物と硫黄あるいはチオフェン、硫化鉄などの硫黄化合物の混合物を使用する。
【００４０】
具体的には、遷移金属または遷移金属化合物を触媒として、原料供給と排出とを循環させた系で、原料炭化水素を雰囲気ガスとともに３００℃以上に加熱してガス化して生成炉に入れ、８００〜１３００℃、好ましくは１０００〜１３００℃の範囲の一定温度で加熱して、原料炭化水素を熱分解することで得られる。硫黄あるいは硫黄化合物を所定量添加することで、熱分解時触媒活性を制御し、グラフェン構造に欠陥の少ない微細炭素繊維を得ることができる。さらに得られた微細炭素繊維（中間体または第１の中間体）を圧縮成形することなく、粉体のままで１段または２段で高温熱処理する。１段で行う場合は、中間体を雰囲気ガスとともに熱処理炉に送り、まず８００〜１２００℃の範囲の温度（好ましくは一定温度）に加熱して未反応原料やタール分などの揮発分を気化して除き、その後２４００〜３０００℃の範囲の温度（好ましくは一定温度）で繊維の欠陥を減少させ、負の磁気抵抗効果を示す、電磁波吸収用途として好ましい損出材料となる微細炭素繊維を得る。
【００４１】
高温熱処理を２段で行う場合は、第１の中間体を雰囲気ガスとともに８００〜１２００℃の範囲の温度（好ましくは一定温度）に加熱保持された第１の熱処理炉に送り、未反応原料やタール分などの揮発分を気化して除いた微細炭素繊維（以下、第２の中間体という。）を得る。次に、第２の中間体を第２の２４００〜３０００℃の範囲の温度（好ましくは一定温度）に加熱保持された第２の熱処理炉に雰囲気ガスとともに送り、繊維の欠陥を減少させ、負の磁気抵抗効果を示す、電磁波吸収用途として好ましい損出材料となる微細炭素繊維を得る。
【００４２】
上記微細炭素繊維は、有機ポリマーや、無機材料などに複合化させることでそれらのマトリックス中でネットワークを形成し、本発明に係る電磁波吸収体を与える。いずれのマトリックスを用いた場合でも誘電率の低い材料から金属まで、上記したような微細炭素繊維を用いることで良好な電磁波吸収性、特にＧＨｚ帯域の電磁波に対して良好な電磁波吸収特性を与える。
【００４３】
本発明に係る電磁波吸収体を調製する上において、マトリックスに混合する微細炭素繊維の割合は、使用されるマトリックスの種類や、電磁波吸収体の適用用途等によっても左右されるが、電磁波吸収体全体の約０．０１質量％〜２０質量％であり、より好ましくは５質量％以下である。マトリックスの特性を損なうことなく複合化させる観点から、さらに好ましくは１質量％以下である。本発明に係る電磁波吸収体は損失材料である微細炭素繊維の含有量がこのように極めて低くても、マトリックス内におけるネットワークの形成のしやすさ、良好な分散性から、十分な電磁波吸収性能を発揮することができる。
【００４４】
マトリックスとして使用される有機ポリマーとして、特に限定されるものではないが、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリビニルアセテート、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリビニルアルコール、ポリフェニレンエーテル、ポリ（メタ）アクリレート及び液晶ポリマー等の各種熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フラン樹脂、イミド樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂およびユリア樹脂等の各種熱硬化性樹脂、天然ゴム、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレン・プロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ウレタンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、アクリルゴム（ＡＣＭ）、エピクロロヒドリンゴム、エチレンアクリルゴム、ノルボルネンゴム及び熱可塑性エラストマー等の各種エラストマーが挙げられる。
【００４５】
また、有機ポリマーは、接着剤、繊維、塗料、インキ等の各種組成物の形態であってもよい。
【００４６】
すなわち、マトリックスが、例えば、エポキシ系接着剤、アクリル系接着剤、ウレタン系接着剤、フェノール系接着剤、ポリエステル系接着剤、塩化ビニル系接着剤、ユリア系接着剤、メラミン系接着剤、オレフィン系接着剤、酢酸ビニル系接着剤、ホットメルト系接着剤、シアノアクリレート系接着剤、ゴム系接着剤及びセルロース系接着剤等の接着剤、アクリル繊維、アセテート繊維、アラミド繊維、ナイロン繊維、ノボロイド繊維、セルロース繊維、ビスコースレーヨン繊維、ビニリデン繊維、ビニロン繊維、フッ素繊維、ポリアセタール繊維、ポリウレタン繊維、ポリエステル繊維、ポリエチレン繊維、ポリ塩化ビニル繊維及びポリプロピレン繊維等の繊維、さらにフェノール樹脂系塗料、アルキド樹脂系塗料エポキシ樹脂系塗料、アクリル樹脂系塗料、不飽和ポリエステル系塗料、ポリウレタン系塗料、シリコーン系塗料、フッ素樹脂系塗料、合成樹脂エマルジョン系塗料等の塗料であってよい。
【００４７】
無機材料としては、例えば、各種金属、セラミックス又は無機酸化物などが挙げられる。好ましい具体例としては、アルミニウム、マグネシウム、鉛、銅、タングステン、チタン、ニオブ、ハフニウム、バナジウム、並びにこれらの合金及び混合物等の金属、カーボンカーボンコンポジットなどの炭素材料、ガラス、ガラス繊維、板ガラス及び他の成形ガラス、ケイ酸塩セラミックス並びに他の耐火性セラミックス、例えば酸化アルミニウム、炭化ケイ素、酸化マグネシウム、窒化ケイ素及び窒化ホウ素が挙げられる。
【００４８】
さらに、本発明の電磁波吸収体には、電磁波吸収材料を適宜改質させるために、上述した微細炭素繊維に加えて他の充填剤を含んでいてもよく、そのような充填剤としては例えば、金属微粒子、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カーボンブラックなどの微粒子、ガラス繊維、炭素繊維などが挙げられ、これらを一種または二種以上組み合わせて用いることができる。これらの充填剤の有無は、機械的特性や熱特性などを変化させ、電磁波吸収特性にはほとんど影響しない。
【００４９】
複合化は、用いるマトリックスに応じて最適な方法、例えば、有機ポリマーでは溶融混練、熱硬化性樹脂組成物中への分散、ラッカーへの分散など、また無機材料では粉体焼結、ゾルゲル法、溶融金属への分散などの公知の方法を用いて行うことができる。いずれの場合でも微細炭素繊維がマトリックス中で良好に分散し、ネットワークを形成することで高い電磁波吸収性能を示すことができる。
【００５０】
なお、このようにして得られた本発明の電磁波吸収材料は、フィルム、シート、および各種機器の躯体成型品などに加工し、適所に用いることで電磁波による影響を著しく軽減させることができる。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例に記載の特性の測定方法としては次のような条件にて測定した。
【００５２】
＜ラマン分光分析＞
堀場ジョバンイボン製ＬａｂＲａｍ８００を用い、アルゴンレーザーの５１４ｎｍの波長を用いて測定した。
【００５３】
＜磁気抵抗＞
樹脂シート上にカーボンナノチューブ（２％、もしくは５％）と接着剤の混合物を厚み、幅ともに約１ｍｍ、長さ約５０ｍｍの直線状に塗布した。この試料を磁界測定装置中におき、種々の方向から磁束を印加し、７７Ｋおよび２９８Ｋにおける試料の抵抗を測定した。
【００５４】
＜電磁波吸収特性＞
R/S SMR20型シグナルジェネレーター、Advantest TR-17302型チャンバー、HP8449B型プリアンプ、およびAgilent E7405型スペクトルアナライザーを備えた装置構成を用いて、アドバンテスト法にて測定した。
【００５５】
［参考例１］ 微細炭素繊維の合成
ＣＶＤ法によって、トルエンを原料として微細炭素繊維を合成した。
【００５６】
触媒としてフェロセン及びチオフェンの混合物を使用し、水素ガスの還元雰囲気で行った。トルエン、触媒を水素ガスとともに３７５℃に加熱し、生成炉に供給し、１２００℃で滞留時間８秒で反応させた。雰囲気ガスはセパレータにより分離して、循環使用した。供給ガス中の炭素水素濃度は９容量％であった。得られた微細炭素繊維を１２００℃まで昇温し、３０分間保持することにより炭化水素分離処理を行い、さらに、２５００℃で高温熱処理した。
【００５７】
得られた微細炭素繊維は、直径１０〜６０ｎｍ、アスペクト比２５０〜２０００、ラマン分光分析で求めたＩＤ／ＩＧ比値は０．０５であった。
【００５８】
この微細炭素繊維の磁気抵抗は、表１および図３に示されるように、磁束密度が上昇するにつれて磁気抵抗が負の値を示し、７７Ｋと２９８Ｋでの抵抗比は正であった。
【００５９】
【表１】
［参考例２］
反応時の滞留時間を１２秒として参考例１と同様にカーボンナノチューブを合成した。熱処理後のカーボンナノチューブの直径は４０〜９０ｎｍ、アスペクト比５０〜３００、ラマン分光分析で求めたＩＤ／ＩＧ比値は０．１６であった。微細炭素繊維の磁気抵抗は、磁束密度が上昇するにつれて磁気抵抗が負の値を示し、７７Ｋと２９８Ｋでの抵抗比は正であった。
【００６０】
［実施例１］
エポキシ樹脂（アデカレジン、旭電化工業（株）製）、硬化剤（アデカハードナー、旭電化工業（株）製）に参考例１で得られた微細炭素繊維を０．２質量％混合し、得られた均一組成物を加圧下、室温から１２０℃まで４時間かけて硬化させ、厚みが２ｍｍの板状複合体を得た。この複合体は表２に示す電磁波減衰を示すことから、電磁波吸収材料として好適に用いることができる。
【００６１】
［実施例２］
二軸スクリューを備えた混練機内で２６０℃にて溶解させたポリカーボネートに参考例２で得られた微細炭素繊維を２０質量％均一混合した。得られた複合体を射出成型により２６０℃にて厚みが２ｍｍの板に成型した。この成型体は表２に示す電磁波減衰を示すことから、電磁波吸収材料として好適に用いることができる。
【００６２】
［実施例３］
テトラエトキシシラン１００ｇ、エタノール５０ｍｌ、水５０ｍｌ、参考例１で得られた微細炭素繊維０．５８ｇ、および０．０５N 塩酸１ｍｌの混合物を４０℃にて１２時間攪拌した。得られた粘稠液体をガラス型に流延し６０℃にて乾燥させ、得られた固形分をＡｒ雰囲気下で加圧しながら５５０℃にて１２時間過熱し、ガラス状平板を得た。このガラス状平板は表２に示す電磁波減衰を示すことから、電磁波吸収材料として好適に用いることができる。
【００６３】
［実施例４］
エポキシ樹脂（アデカレジン、旭電化工業（株）製）、硬化剤（アデカハードナー、旭電化工業（株）製）に参考例１で得られた微細炭素繊維を１質量％、および平均粒径が１．５μｍのニッケル粒子を５質量％混合し、得られた均一組成物を加圧下、室温から１２０℃まで４時間かけて硬化させ、厚みが２ｍｍの板状複合体を得た。この複合体は表２に示す電磁波減衰を示すことから、電磁波吸収材料として好適に用いることができる。
【００６４】
［実施例５〜６］
参考例２で得られた微細炭素繊維を用い、表２の示した組成にてそれぞれ溶融、もしくは焼結により複合体を調製した。これらの複合体は表２に示す電磁波減衰を示すことから、電磁波吸収材料として好適に用いることができる。
【００６５】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】は、強磁性的にふるまう微細炭素繊維の微小領域における磁気モーメントの状態を模式的に示す図面であり、（ａ）は通常状態、（ｂ）は或る高められた周波数の電磁波照射下における状態である。
【図２】は、金属的導電性を示しかつ反磁性体である微細炭素繊維の微小領域における磁気モーメントの状態を模式的に示す図面であり、（ａ）は通常状態、（ｂ）は或る高められた周波数の電磁波照射下における状態である。
【図３】は、本発明の電磁波吸収体において用いられる微細炭素繊維の一例の７７Ｋにおける外部磁場による抵抗率の変化を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁気抵抗効果が負である微細炭素繊維を、全体の０．０１〜２０質量％の割合でマトリックス中に含有することを特徴とする電磁波吸収体。
【請求項２】
磁気抵抗効果が、１テスラまでの外部磁場に対して、少なくとも２９８Ｋまでの温度で負である請求項１に記載の電磁波吸収体。
【請求項３】
マトリックスが有機ポリマーを含むものである請求項１または２に記載の電磁波吸収体。
【請求項４】
マトリックスが無機材料を含むものである請求項１または２に記載の電磁波吸収体。
【請求項５】
金属微粒子、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カーボンブラック、炭素繊維、ガラス繊維およびこれらの２種以上の混合物からなる群から選ばれてなるいずれか１つの充填材をさらに配合するものである請求項１〜４のいずれか１つに記載の電磁波吸収体。
【請求項１】
磁気抵抗効果が負である微細炭素繊維を、全体の０．０１〜２０質量％の割合でマトリックス中に含有することを特徴とする電磁波吸収体。
【請求項２】
磁気抵抗効果が、１テスラまでの外部磁場に対して、少なくとも２９８Ｋまでの温度で負である請求項１に記載の電磁波吸収体。
【請求項３】
マトリックスが有機ポリマーを含むものである請求項１または２に記載の電磁波吸収体。
【請求項４】
マトリックスが無機材料を含むものである請求項１または２に記載の電磁波吸収体。
【請求項５】
金属微粒子、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カーボンブラック、炭素繊維、ガラス繊維およびこれらの２種以上の混合物からなる群から選ばれてなるいずれか１つの充填材をさらに配合するものである請求項１〜４のいずれか１つに記載の電磁波吸収体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００７−３６１５４（Ｐ２００７−３６１５４Ａ）
【公開日】平成１９年２月８日（２００７．２．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２２１４５３（Ｐ２００５−２２１４５３）
【出願日】平成１７年７月２９日（２００５．７．２９）
【出願人】（５０２２０５１４５）株式会社物産ナノテク研究所 (101)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年２月８日（２００７．２．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年７月２９日（２００５．７．２９）
【出願人】（５０２２０５１４５）株式会社物産ナノテク研究所 (101)
【Ｆターム（参考）】
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