電解用陽極と該電解用陽極を使用する電気分解装置
【課題】電気分解における高電流密度下の長時間連続運転ができ、高電流下での使用により生じる電圧ロスを小さくでき、使用可能電流密度の上限値を押し上げることが可能になる。また電圧ロスを最小限に抑えることにより、省エネによるエネルギー効率の向上も可能になる電解用陽極を実現する。
【解決手段】フッ化物イオンを含有する溶融塩電解浴を用いてフッ素含有物質を電解合成するために使用する電解用陽極１ａにおいて、不動態化処理により表面に不動態膜が形成可能な金属基体２と、この金属基体の少なくとも一部に被覆されたダイヤモンド構造を有する導電性炭素質皮膜３と、このダイヤモンド構造を有する導電性炭素質皮膜３で被覆されていない前記金属基体表面を被覆する不動態皮膜４とを具備したことを特徴とする電解用陽極１ａである。
【解決手段】フッ化物イオンを含有する溶融塩電解浴を用いてフッ素含有物質を電解合成するために使用する電解用陽極１ａにおいて、不動態化処理により表面に不動態膜が形成可能な金属基体２と、この金属基体の少なくとも一部に被覆されたダイヤモンド構造を有する導電性炭素質皮膜３と、このダイヤモンド構造を有する導電性炭素質皮膜３で被覆されていない前記金属基体表面を被覆する不動態皮膜４とを具備したことを特徴とする電解用陽極１ａである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解用陽極に関するものである。
更に詳述すれば、フッ化物イオンを含有する溶融塩電解浴を用いてフッ素含有物質を電解合成するために使用する電解用陽極に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
特許第３８９３３９７号公報「電解用陽極および該電解用陽極を使用するフッ素含有物質の電解合成方法」には、
フッ化物イオンを含有する溶融塩電解浴を用いてフッ素含有物質を電解合成するために使用する電解用陽極であって、少なくともその表面が導電性炭素質材料から成る導電性基体、および該基体の一部に被覆されたダイヤモンド構造を有する導電性炭素質及び当該ダイヤモンド構造を有する導電性炭素質で被覆されていない基体表面を被覆する（ＣＦ）ｎから成る炭素質皮膜を含んで成ることを特徴とする電解用陽極が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第３８９３３９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このような装置においては、以下の問題点がある。
基材となる導電性炭素基体の抵抗率が大きいため、高電流密度下でのフッ素ガスの発生において大きなジュール熱が発生し、溶融塩の温度上昇を引き起こす。
そのため溶融塩の温度上昇が使用電流範囲の限定要因となり、安定した操業を行うためには電流密度の範囲が限られてしまう。
また炭素を使用しているため加工性が悪く、形状の自由度が限られてしまう。
【０００５】
本発明の目的は、上記の課題を解決するもので、
電気分解における高電流密度下の長時間連続運転ができ、高電流下での使用により生じる電圧ロスを小さくでき、使用可能電流密度の上限値を押し上げることが可能になる。また電圧ロスを最小限に抑えることにより、省エネによるエネルギー効率の向上も可能になる電解用陽極を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
このような課題を達成するために、本発明では、請求項１の電解用陽極においては、
フッ化物イオンを含有する溶融塩電解浴を用いてフッ素含有物質を電解合成するために使用する電解用陽極において、不動態化処理により表面に不動態膜が形成可能な金属基体と、この金属基体の少なくとも一部に被覆されたダイヤモンド構造を有する導電性炭素質皮膜と、このダイヤモンド構造を有する導電性炭素質皮膜で被覆されていない前記金属基体表面を被覆する不動態皮膜とを具備したことを特徴とする。
【０００７】
本発明の請求項２の電解用陽極においては、請求項１記載の電解用陽極において、
フッ化物イオンを含有する溶融塩電解浴を用いてフッ素含有物質を電解合成するために使用する電解用陽極において、不動態化処理により表面に不動態膜が形成可能な金属基体と、この金属基体を被覆し不動態化処理により外表面に不動態膜が形成可能な金属膜と、この金属膜の少なくとも一部に被覆されたダイヤモンド構造を有する導電性炭素質皮膜と、このダイヤモンド構造を有する導電性炭素質皮膜で被覆されていない前記金属膜表面を被覆する不動態皮膜とを具備したことを特徴とする。
【０００８】
本発明の請求項３の電解用陽極においては、請求項１又は請求項２記載の電解用陽極において、
前記金属基体あるいは前記金属膜と前記ダイヤモンド構造を有する導電性炭素質皮膜との間に設けられ前記ダイヤモンド構造を有する導電性炭素質皮膜が少なくとも一部に被覆された種結晶を担持する担持層を具備したことを特徴とする。
【０００９】
本発明の請求項４の電解用陽極においては、請求項１乃至請求項３の何れかに記載の電解用陽極において、
前記ダイヤモンド構造を有する導電性炭素質皮膜は、導電性ダイヤモンドライクカーボン及び又は導電性ダイヤモンドを含有することを特徴とする。
【００１０】
本発明の請求項５の電解用陽極においては、請求項１乃至請求項４の何れかに記載の電解用陽極において、
前記不動態皮膜が、前記金属基体あるいは前記金属膜の表面を構成する金属のフッ化物より成ることを特徴とする。
【００１１】
本発明の請求項６の電解用陽極においては、請求項１乃至請求項５の何れかに記載の電解用陽極において、
前記電極構造が、複数の貫通孔の壁面を疎液性とする表面処理を行った多孔電極であって、前記多孔電極内の貫通孔の一端と繋がる一方の電極表面を接気面とし、前記貫通孔の他端と繋がる他方の電極表面を接液面として配置されたことを特徴とする。
【００１２】
本発明の請求項７の電気分解装置においては、
電解液としてフッ化水素を含む溶融塩を電気分解する電気分解装置において、前記請求項１乃至請求項６記載の電極を具備し、フッ素ガスを発生させることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の請求項１によれば、次のような効果がある。
溶融塩KF・n HF等のフッ化物イオンを含有する溶融塩電解浴に対する、ダイヤモンド構造を有する導電性炭素質皮膜と不動態皮膜の優れた耐腐食性を活かし、電気分解における高電流密度下の長時間連続運転が可能になる。
また、導電率の高い金属基体を用いることにより高電流下での使用により生じる電圧ロスを最小にするため、電圧ロス分が電気エネルギーから熱エネルギーに変換されて発生する陽極の発熱を抑えることが可能になり、基板の発熱により限定されていた使用電流密度の上限値を押し上げることが可能になる。
また電圧ロスを最小限に抑えることにより、省エネによるエネルギー効率の向上も可能になる電解用陽極が得られる。
【００１４】
本発明の請求項２によれば、次のような効果がある。
金属基体とダイヤモンド構造を有する導電性炭素質皮膜の間に金属膜をバッファ層として形成することにより、金属膜として炭化物を形成し易い金属を用いることにより、金属膜上におけるダイヤモンド構造を有する導電性炭素質皮膜の形成を容易にし、金属膜-炭素質皮膜間の密着性を向上できる電解用陽極が得られる。
金属基体の熱膨張率とダイヤモンド構造を有する導電性炭素質皮膜の熱膨張率の間にある熱膨張率を持つ金属膜を使用することにより金属基体-金属膜-炭素質皮膜間の密着性を向上できる電解用陽極が得られる。
【００１５】
本発明の請求項３によれば、次のような効果がある。
種結晶を担持した担持層のアンカー効果により、導電性炭素質皮膜と担持層の間の密着性を向上出来る電解用陽極が得られる。
【００１６】
本発明の請求項４によれば、次のような効果がある。
導電性ダイヤモンドは、規則性のある結晶構造となり、sp3結合を含むダイヤモンド構造を持ち、また導電性ダイヤモンドライクカーボンは、無定形の結晶構造となり、sp3結合とsp2結合を含むアモルファス構造を持つ。
そのため、フッ化物イオンを含有する溶融塩電解浴を用いた電気分解において、sp3結合に起因する熱的・化学的な安定性により、電極表面のフッ化グラファイト(CF)nの生成（陽極効果）を抑制するため、安定して長時間の電解を可能とする電解用陽極が得られる。
【００１７】
本発明の請求項５によれば、次のような効果がある。
不動態皮膜として、金属基体あるいは金属膜の表面を構成する金属のフッ化物から成ることにより、溶融塩KF・n HF等のフッ化物イオンを含有する溶融塩電解浴に対して特に優れた耐腐食性を持つ電解用陽極が得られる。
【００１８】
本発明の請求項６によれば、次のような効果がある。
接液面側の電極表面上で発生した気体を、多孔を通して接気面側に分離することにより、接液面側の電極表面上を覆っていた気体を取り除き、接液面側の電極表面と電解液の接する面積が増加するため、接液面側の有効面積が増加し電流密度が向上する。
陽極の発熱を最小限に抑えた状態で電流密度を向上させる電解用陽極が得られる。
【００１９】
本発明の請求項７によれば、次のような効果がある。
請求項1〜6の電極を用いてフッ素ガスを発生させることにより、電流密度の増加に対応して、単位時間当たりに発生するフッ素ガス量を増加させることができ、またダイヤモンド構造を有する導電性炭素質皮膜と不動態皮膜の優れた耐腐食性により、電極の損傷を抑えて長時間安定して電解を継続させることができる電気分解装置が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の一実施例の要部構成説明図である。
【図２】本発明の他の実施例の要部構成説明図である。
【図３】本発明の他の実施例の要部構成説明図である。
【図４】本発明の他の実施例の要部構成説明図である。
【図５】本発明の電極作製方法の一実施例の要部構成説明図である。
【図６】本発明の電極作製方法の他の実施例の要部構成説明図である。
【図７】本発明の電極作製方法の他の実施例の要部構成説明図である。
【図８】本発明の電極作製方法の他の実施例の要部構成説明図である。
【図９】本発明の電極が使用された電気分解の一実施例の要部構成説明図である。
【図１０】本発明の電極１が使用された気液分離機能付き多孔電極の一実施例の要部構成説明図である。
【図１１】本発明の電極が使用された気液分離機能付き多孔電極２０の電極保持部の一実施例の要部構成説明図である。
【図１２】本発明の電極が使用された気液分離機能付き多孔電極２０が、電気分解に使用された一実施例の要部構成説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下本発明を図面を用いて詳細に説明する。
図１は本発明の一実施例の要部構成説明図である。
【００２２】
図１は、不動態化処理により表面に不動態膜が形成可能な金属基板２の少なくとも一部に、ダイヤモンド構造を有する導電性炭素質皮膜３を被覆し、ダイヤモンド構造を有する導電性炭素質皮膜３で被覆されていない金属基体２の表面を不動態皮膜４により少なくとも一部被覆した電極１ａの断面図を示している。
【００２３】
金属基板２上には、マイクロ波プラズマCVD装置などにより導電性ダイヤモンド薄膜３を成膜する。
金属基体２として、不動態化処理により表面に不動態膜が形成可能な金属が使用され、例えば、フッ素ガスによる表面処理などにより絶縁性の不動態被膜を形成するニッケル、銅、クロム、またはその合金、鉄合金が用いられる。
【００２４】
フッ素ガスなどの浸漬により、金属基体２の表面にはフッ化ニッケル、フッ化銅、フッ化クロム、フッ化鉄等が形成され、溶融塩KF・n HFに対して耐腐食性を持つことが可能になる。
【００２５】
溶融塩KF・n HFを用いた電解方式によるフッ素ガス発生において、通常の炭素電極を使用すると、C-F結合の生成が促進されてフッ化グラファイト(CF)nが生成する。
炭素電極表面においてフッ化グラファイト(CF)nが生成すると、溶融塩KF・n HFの濡れ性が悪くなり、溶融塩と炭素電極の接触面積が減少し、最終的には電気分解を継続することができなくなる。
【００２６】
また、ニッケル電極を用いると電圧印加により、ニッケルがイオン化して溶融塩に溶出してしまう現象が生じる。
銅電極を使用すると、溶融塩に浸漬すると表面が不動態化するため、電気分解用の電極として使用することはできない。
【００２７】
本発明では、ダイヤモンド構造を有する導電性炭素質皮膜３と絶縁性不動態被膜４の溶融塩KF・n HFに対する安定性を活かし、また、導電率の高い金属基体を用いることにより、高電流密度下の電気分解における陽極の発熱を抑えることができるため、安定した温度を維持したまま高電流密度下での長時間運転が可能となる。
【００２８】
なお、金属基体の形状は、例えば、平板構造、円筒構造、円柱構造、メッシュ構造、ポーラス構造、多孔質構造などが使用される。
金属基体の材質は、例えば、Ni（ニッケル）、Cu（銅）、Cr（クロム）、Fe（鉄）の単体、または前記を成分とする合金、Fe（鉄）の合金、例えば無酸素銅、タフピッチ銅、Ni（ニッケル）-Cu（銅）合金、Ni（ニッケル）-Cr（クロム）-Fe（鉄）合金、Ni（ニッケル）- Mo（モリブデン）合金、Ni（ニッケル）-Cr（クロム）-Mo（モリブデン）合金又はステンレスなどが挙げられる。
【００２９】
陽極・陰極の組み合わせとして、前記材料単一あるいは２つ以上の材料の組み合わせでも良い。
金属基体２上にダイヤモンド構造を有する導電性炭素質皮膜３を被覆する際に、生じたピンホールにより露出した金属基体２が、フッ化処理により絶縁性不動態化して溶融塩KF・n HFに対して耐腐食性を持つための前記金属基体２の材質として、特に、Ni（ニッケル）、Cr（クロム）、Cu（銅）、モネル合金、ステンレス等が好適である。
【００３０】
金属基体２へのダイヤモンド構造を有する導電性炭素質皮膜３の被覆方法には、例えば、熱フィラメントCVD法、マイクロ波プラズマCVD法、高温高圧合成法、プラズマアークジェット法及び物理蒸着法などが使用される。
導電性ダイヤモンド薄膜３に導電性を付与するためのドーパントとして、ボロン、窒素、リン、ニッケルなどが使用される。
【００３１】
ダイヤモンド構造を有する導電性炭素質としては、例えば、導電性単結晶ダイヤモンド、導電性多結晶ダイヤモンド、導電性ダイヤモンドライクカーボン、グラファイト、アモルファスカーボン、フラーレン、カーボンナノチューブ、ECRスパッタカーボン、RFスパッタカーボンなどが使用される。
【００３２】
前記金属フッ化物による不動態処理としては、例えば、フッ素ガス（F2ガス）、フッ化水素ガス（HFガス）、フッ化カルボニルガス（COF2ガス）、三フッ化窒素ガス（NF3ガス）やその他フッ素系ガスが使用される。
また、より安定な皮膜を形成するために高温、例えば、200℃以上の温度条件で処理することが好ましい。
【００３３】
不動態皮膜４としては限定されておらず、溶融塩KF・n HFに対して耐腐食性を持つフッ化ニッケル、フッ化銅、フッ化クロムなどの不動態皮膜が使用される。
また、不動態皮膜４を絶縁性不動態皮膜とすることにより、本来フッ素ガスの発生に使用される電流の一部が電極の金属箇所溶解に使用されていたが、絶縁性とすることにより電流の一部が電極溶解に使用されることを防ぎ、不動態皮膜の耐腐食性に加えて、更に電極の損傷を抑える事ができる。また前述のように電流の一部が電極溶解に使用されることを防ぐため、フッ素ガス発生に使用される電流量が増加する。
また、不動態皮膜４を絶縁性不動態皮膜とすることにより、電気分解を行なう際の電子の一部が電極溶解に使用されることを防ぐことができ、更に電極の損傷を抑えることができる。
【００３４】
この結果、
溶融塩KF・n HF等のフッ化物イオンを含有する溶融塩電解浴に対する、ダイヤモンド構造を有する導電性炭素質皮膜３と不動態皮膜４の優れた耐腐食性を活かし、電気分解における高電流密度下の長時間連続運転が可能になる。
また、導電率の高い金属基体２を用いることにより高電流下での使用により生じる電圧ロスを最小にするため、電圧ロス分が電気エネルギーから熱エネルギーに変換されて発生する陽極の発熱を抑えることが可能になり、基板２の発熱により限定されていた使用電流密度の上限値を押し上げることが可能になる。
また電圧ロスを最小限に抑えることにより、省エネによるエネルギー効率の向上も可能になる電解用陽極が得られる。
【００３５】
図２は、本発明の他の実施例の要部構成説明図である。
図２は、金属基体２を異種の金属膜５により被覆して、その後、少なくとも一部にダイヤモンド構造を有する導電性炭素質皮膜３を被覆し、ダイヤモンド構造を有する導電性炭素質皮膜３で被覆されていない金属基体２の表面を不動態皮膜４により被覆した電極１ｂの断面図を示している。
【００３６】
金属基体２を異種の金属により被覆する理由は、
（１）ピンホールが実用上無視できる程度になるようにニッケルメッキ、銅メッキ、クロムメッキなどを行うことにより、溶融塩KF・n HFに対して耐腐食性を持つフッ化ニッケル、フッ化銅、フッ化クロムなどの不動態被膜を、金属基体２の表面に形成することが可能になるため、加工のし易い金属、例えばアルミ、シリコンなど、の溶融塩KF・n HFに腐食する金属を金属基体２として選択することができる。
（２）炭化物を形成しやすい金属を被覆することにより、ダイヤモンド構造を有する導電性炭素質皮膜３と金属基体２の表面の密着性を向上させることができる。
からである。
【００３７】
金属基体２を被覆する金属の材質は、たとえば、はTi（チタン）、V（バナジウム）、Cr（クロム）、Mo（モリブデン）、W（タングステン）の単体または前記を成分とする合金により前記金属基体２が被覆される。
【００３８】
（１）金属基体２の表面上にダイヤモンド構造を有する導電性炭素質皮膜３を被覆する際に生じたピンホールにより露出した金属基体２の表面が、フッ化処理により絶縁性不動態化して溶融塩KF・n HFに対して耐腐食性を持つようにするため。
（２）且つ、ダイヤモンド構造を有する導電性炭素質皮膜３と金属基体２の表面の密着性を向上させるため。
（１）（２）を満足する被覆金属材質として、特に、Cr（クロム）が好適である。
【００３９】
この結果、
金属基体２とダイヤモンド構造を有する導電性炭素質皮膜３の間に金属膜５をバッファ層として形成することにより、金属膜５として炭化物を形成し易い金属を用いることにより、金属膜５上におけるダイヤモンド構造を有する導電性炭素質皮膜３の形成を容易にし、金属膜５-炭素質皮膜３間の密着性を向上できる電解用陽極が得られる。
金属基体２の熱膨張率とダイヤモンド構造を有する導電性炭素質皮膜３の熱膨張率の間にある熱膨張率を持つ金属膜５を使用することにより金属基体２-金属膜５-炭素質皮膜３間の密着性を向上できる電解用陽極が得られる。
【００４０】
図３は、本発明の他の実施例の要部構成説明図である。
図３は、金属基体２とダイヤモンド構造を有する導電性炭素質皮膜３との間に設けられ、ダイヤモンド構造を有する導電性炭素質皮膜３が少なくとも一部に被覆された種結晶７を、金属基体２の表面上に担持する種結晶担持層６と、ダイヤモンド構造を有する導電性炭素質皮膜３で被覆されていない金属基体２の表面を被覆する不動態皮膜４とを含んで成る電極の断面図を示している。
【００４１】
本構成によると種結晶７が金属基体２表面上に機械的に担持された状態となり、導電性炭素質皮膜３を持つ種結晶７と金属基体２との密着性は良好となる。
また、金属基体２の両面に一度に被覆が出来、ダイヤモンド構造を有する導電性炭素質皮膜３の形成が容易となる。
【００４２】
種結晶７の担持方法は、例えば、種結晶７を含むメッキ液を用いて電解/無電解メッキを行なう方法、金属基体２上に予め種結晶７を塗布した後に、メッキ液を塗布して電解/無電解メッキを行なう方法、加熱溶融により金属基体２の表面を溶解させて種結晶７を埋設する方法などが使用される。
【００４３】
メッキの材質としてはニッケル、銅、ニッケル-銅合金、金、クロム、亜鉛、アルマイトなどが使用され、特に、ニッケル、銅、ニッケル-銅合金、クロムが好適である。
種結晶７の材質は限定されておらず、たとえば、カーボンパウダー、ダイヤモンドライクカーボンパウダー、ダイヤモンドパウダー、セラミックパウダーなどが使用される。
【００４４】
また、前記材料の単一あるいは２つ以上の組み合わせでも良い。特にダイヤモンドパウダーが耐久性の点で好適である。
種結晶７の直径は、例えば、100um以下のものが使用され、特に10um以下であれば好適である。
【００４５】
この結果、
種結晶７を担持した担持層６のアンカー効果により、導電性炭素質皮膜３と担持層６の間の密着性を向上出来る電解用陽極が得られる。
【００４６】
図４は、本発明の他の実施例の要部構成説明図である。
図４は、金属膜５とダイヤモンド構造を有する導電性炭素質皮膜３との間に設けられ、ダイヤモンド構造を有する導電性炭素質皮膜３が少なくとも一部に被覆された種結晶７を担持する種結晶担持層６と、ダイヤモンド構造を有する導電性炭素質皮膜３で被覆されていない金属基体２の表面を被覆する不動態皮膜４とを含んで成る電極の断面図を示している。
【００４７】
本構成によると、種結晶７が金属膜５の表面上に機械的に担持された状態であり、金属膜５にダイヤモンド構造を有する導電性炭素質皮膜３を密着性良く成膜することができる。
また、単に、ダイヤモンド構造を有する導電性炭素質皮膜３が少なくとも一部に被覆された種結晶７を担持した金属基体２と比較して、ダイヤモンド構造を有する導電性炭素質皮膜３が被覆されているので、導電性ダイヤモンド薄膜の面積を大きく取ることが可能になり、電極の有効面積向上に繋がる。
【００４８】
この結果、
種結晶７を担持した担持層６のアンカー効果により、導電性炭素質皮膜３と担持層６の間の密着性を向上出来る電解用陽極が得られる。
【００４９】
図５は、本発明の電極作製方法の一実施例の要部構成説明図である。
図５において、step（１）に示す如き金属基体２に対して、step（２）に示す如く、外径10um以下のダイヤモンドパウダーによりスクラッチ処理及び結晶核７の種付けを行い、step（３）に示す如く、前述した被覆方法を用いて、ダイヤモンド構造を有する導電性炭素質皮膜３を金属基体２の上に形成させる方法である。
基板としては、図１に示す如く、金属基板２の上に直接成膜しても良いし、また、図２に示す如く、クロムCrなどの金属膜５を介して成膜しても良い。
【００５０】
図６は、本発明の電極作製方法の他の実施例の要部構成説明図である。
図６において、step（１）に示す如き、シリコンやニオブなどの導電性ダイヤモンド薄膜３が成長し易い犠牲層８に、step（２）に示す如く、導電性ダイヤモンド薄膜３を成長させ、その後、step（３）に示す如く、導電性ダイヤモンド薄膜３の犠牲層８が付いていない方の面からCrメッキなどを介して、Ni或いはCuメッキなどを行い、step（４）に示す如く、導電性ダイヤモンド薄膜３を成長させた犠牲層８を除去して、導電性ダイヤモンド薄膜３を持つ金属基体２を作製する。
【００５１】
Crメッキを行わずに金属基体２と導電性ダイヤモンド薄膜３の密着性を向上させるために、Ni或いはCuメッキを行う前処理として、蒸着や結晶成長により、予め、Ni或いはCu薄膜を形成させておいても良い。
【００５２】
本プロセスでは、CVD装置による成膜時における数百度に達する高温状態を回避することができ、金属基体２と導電性ダイヤモンド薄膜３の熱膨張率の違いによる密着性の低下を最小限に抑えることが可能になる。
【００５３】
図７は、本発明の電極作製方法の他の実施例の要部構成説明図である。
図７において、step（１）に示す如き、シリコンやニオブなどの導電性ダイヤモンド薄膜３が成長し易い犠牲層８に、step（２）に示す如く、導電性ダイヤモンド薄膜３を成長さる。
【００５４】
step（３）に示す如く、導電性ダイヤモンド薄膜３の犠牲層８が付いていない方の面が凹凸構造となるように、例えば、O2によるリアクティブイオンエッチング加工などを行ない、その後、step（４）に示す如く、凹凸加工を行なった面からCrメッキなどを介してNi或いはCuメッキなどを行い、step（５）に示す如く、導電性ダイヤモンド薄膜３を成長させた犠牲層８を除去して、導電性ダイヤモンド薄膜３を持つ金属基体２を作製する。
【００５５】
図６と同様にCrメッキを行わずに金属基体２と導電性ダイヤモンド薄膜３の密着性を向上させるために、Ni或いはCuメッキを行う前処理として、蒸着や結晶成長により、予めNi或いはCu薄膜を形成させておいても良い。
【００５６】
本プロセスでは、導電性ダイヤモンド薄膜３の表面の凹凸構造による、金属基体２へのアンカー作用により、金属基体２と導電性ダイヤモンド薄膜３の密着性を向上することができる。
【００５７】
図８は、本発明の電極作製方法の他の実施例の要部構成説明図である。
図８において、step（１）に示す如く、シリコンやニオブなどの犠牲層８の表面にエッチングによりリブ構造を作製し、step（２）に示す如く、その面に導電性ダイヤモンド薄膜３を成長させる。
【００５８】
step（３）に示す如く、導電性ダイヤモンド薄膜３を成長させた犠牲層８を除去することにより、導電性ダイヤモンド薄膜３の表面がリブ構造を持つようにして、導電性ダイヤモンド薄膜３の単体でも比較的機械的強度がある状態にしておく。そしてstep（４）に示す如く、リブ構造のある面に、Crメッキなどを介してNi或いはCuメッキなどを行い、導電性ダイヤモンド薄膜３を持つ金属基体２を作製する。
【００５９】
本プロセスにより導電性ダイヤモンド薄膜３の表面の凹凸構造による金属基体２へのアンカー作用により、金属基体２と導電性ダイヤモンド薄膜３の密着性を向上することに加え、導電性ダイヤモンド薄膜３を持つ金属基体２を作製するプロセスの簡略化を図ることができる。
【００６０】
図９は、本発明の電極が使用された電気分解の一実施例の要部構成説明図である。
図９において、図５〜図８のような方法で、金属基体２に、少なくとも一部にダイヤモンド構造を有する導電性炭素質皮膜３を被覆し、ダイヤモンド構造を有する導電性炭素質皮膜３で被覆されていない金属基体２の表面を、不動態皮膜４により被覆した電極を陽極１として、Ni、ステンレス等の材質で構成された電極を陰極１１として設置し、溶融塩１２に浸漬して、陽極-陰極間に電圧を印加する電気分解装置を組み立てる。
【００６１】
両極において、ガス発生電圧以上となる電圧を陽極-陰極間に印加すると、電解質種に応じて、陽極１と陰極１１の表面にそれぞれ異なるガスが発生する。
特段のガス分離構造を有していない陽極１、陰極１１では、それぞれの表面で発生したガスは、浮力により電極表面から分離され、ガス分離スカート１４により陽極１、陰極１１上でそれぞれ発生したガスは混合しないようになっている。
ガス分離構造を有する陽極１、陰極１１を用いた時は、ガス分離スカート１４を設置する必要が無く、省スペース化を図ることができる。
【００６２】
本実施例では溶融塩として、加熱溶解した溶融塩KF・n HF（nは係数、n値に制限は無いが、1<=n<=3であることが好ましい。）を用いており、陽極１においてフッ素ガスが、陰極１１において水素ガスが発生する。
【００６３】
通常の炭素電極では、フッ素発生反応と同時に、C-F結合の生成が促進されてフッ化グラファイト(CF)nが生成する。
炭素電極表面においてフッ化グラファイト(CF)nが生成すると、溶融塩KF・n HFの濡れ性が悪くなり、溶融塩と炭素電極の接触面積が減少し、最終的には電気分解を継続することができなくなる。
【００６４】
また、ニッケル電極を用いると電圧印加により、ニッケルがイオン化して溶融塩１２に溶出してしまう現象が生じる。
また、銅電極では溶融塩１２に浸漬すると、表面のフッ化により不動態化するため、電気分解用の電極として使用することはできない。
【００６５】
本発明では、金属基体２の少なくとも一部に、ダイヤモンド構造を有する導電性炭素質皮膜３を被覆し、ダイヤモンド構造を有する導電性炭素質皮膜３で被覆されていない金属基体２の表面を、不動態皮膜４により少なくとも一部被覆した電極を陽極１として用いる。
したがって、ダイヤモンド構造を有する導電性炭素質皮膜３と絶縁性不動態被膜４の溶融塩KF・n HFに対する安定性を活かし、また、導電率の高い金属基体２を用いることにより、高電流密度下の電気分解における陽極１の発熱を抑えることができるため、安定した温度を維持したまま、高電流密度下での長時間運転が可能となる。
【００６６】
この結果、
本発明の電極を用いてフッ素ガスを発生させることにより、電流密度の増加に対応して、単位時間当たりに発生するフッ素ガス量を増加させることができ、またダイヤモンド構造を有する導電性炭素質皮膜と不動態皮膜の優れた耐腐食性により、電極の損傷を抑えて長時間安定して電解を継続させることができる電気分解装置が得られる。
【００６７】
図１０は、本発明の電極１が使用された気液分離機能付き多孔電極の一実施例の要部構成説明図である。
図１０（ａ）は、金属基体２の少なくとも一部にダイヤモンド構造を有する導電性炭素質皮膜３を被覆し、ダイヤモンド構造を有する導電性炭素質皮膜３で被覆されていない金属基体２の表面を不動態皮膜４により被覆した電極であり、更に、複数の貫通孔２２の壁面を撥液膜２１で覆って気体微細流路２３を構成し、疎液性とする表面処理を行った多孔金属電極２０の正面図を、（ｂ)は断面図を示している。
【００６８】
多孔電極２０は、結局、気体のみを通過する通気性の気体微細流路２３を備えている。
この気体微細流路２３は、メッシュ構造と、ポーラス構造と、多孔質膜構造と、多数の貫通孔を穿設した構造と、の少なくとも何れかの構造によって形成されている。
気体微細流路２３には、所望の方向にだけ気体を通過させ易い性質があるので、多孔電極２０は、気泡を所定の方向へ効率良く導くことが可能になる。
【００６９】
気体・液体における表面張力γ［Ｎ／ｍ］、電極と液体の接触角θ［deg］、電極の貫通穴の半径ｒ［ｍ］に対して、液体が穴の内部に入り込むために必要な圧力「ヤング・ラプラス圧力」△Ｐは以下のように定義される。
△Ｐ＝−２γｃｏｓθ／ｒ
【００７０】
また、電解液により発生する圧力として、電解液の深さによる圧力があるが、その圧力が前記△Ｐ以下であれば、電解液はヤング・ラプラス圧により、電極板２０の気体微細流路２３を通過することができず、気液界面が安定的に形成・保持される。
即ち、「安定な気液界面」が形成される。
【００７１】
多孔電極２０における気体微細流路２３の穿孔された一方の面である電解液の接する面（以下、「電極オモテ面」という）は、気泡よりも電解液と馴染みやすい。
電解液と接していない疎液性の気体微細流路２３の壁面は、電解液よりも気泡と馴染もうとする。
【００７２】
気泡が成長することにより、気泡側の気液界面と、気体微細流路２３側の気液界面が接することにより、液体の表面張力に関連する作用によって、電極オモテ面で発生した気泡は電極オモテ面にまとわりつかず速やかに気体微細流路２３内へ排除される。
【００７３】
電極２０は多数の貫通孔を有する電極であり、接液面の接触角をα[deg]、貫通孔壁面の接触角をβ[deg]とした場合に、９０[°]＜βかつｒが十分小さい（ｒ＜５００[um]）ことにより液体側と気体側を完全に分離することができる。
また、電極オモテ面で発生した気泡はα＜９０である場合には、気泡よりも溶融塩１２と馴染みやすいため気泡の除去が容易になる。そのためα＜９０＜βの関係であると気液分離能が高められて効果的である。α＜８０であればより好ましく、α＜６５であれば最も好適である。また接気面の接触角をγ[deg]とした場合に、γ＜βであっても良い。
【００７４】
図１０では多孔電極２０として、貫通孔が一様の間隔で、格子状に、規則正しく整然と穿孔されているものを示したが、貫通孔が一様の間隔で６０度の千鳥模様に規則正しく整然と穿孔されているものを使用しても良い。また、多孔電極が規則正しく穿孔されていなくても良い。
貫通孔には特段の制限は無いが、直径10μm以上500μm以下が効果的である。また隣り合う貫通孔同士のピッチも同じく特段の制限は無いが、10μm以上500μm以下が効果的である。
【００７５】
この結果、
上記のような方法で、ガスの発生する近傍に疎液界面を設けることにより、電極表面において発生した気泡を速やかに取り除くことができ、電解に使用される電極の実質的な有効面積を増加させ、電流密度を向上させることが可能になる。
【００７６】
図１１は、本発明の電極が使用された気液分離機能付き多孔電極２０の電極保持部の一実施例の要部構成説明図である。
図１１は図１０で示された多孔電極２０を、電極ユニット３０内に設置した構成図であり、a)は正面図、b)は断面図、c)は側面図を示している。
【００７７】
電極ユニット３０について説明する。
多孔電極２０は、電極カバー３１と電極ホルダ３２により挟まれた状態で固定されている。締結ネジ３５により電極カバー３１を締め付けることにより、多孔電極２０を電極ホルダ３２に密着させ、溶融塩１２が気体チャンバー３６に浸入することを防ぐ。
【００７８】
多孔電極２０の片面を溶融塩１２と接する側に、反対面を気体チャンバー３６側にすると、ヤング・ラプラス圧により、多孔電極２０の気体微細流路２３から溶融塩１２は浸入することができないため、気体側と液体側を完全に分離することができる。
電圧の印加は、多孔電極２０と接続されている導線３４により行なわれる。
気体チャンバー３６へ分離された気体は、気体チャネル３３を通過して電極ユニット２０より排出される。
【００７９】
図１２は、本発明の電極が使用された気液分離機能付き多孔電極２０が、電気分解に使用された一実施例の要部構成説明図で、（ａ）は上面図、（ｂ）は断面図である。
【００８０】
気体微細流路２３を持つ気液分離電極２０を保持する電極ユニット３０と、気体微細流路２３を有しない平板状の対向電極１１とを、溶融塩１２に浸漬して、電圧を印加する電気分解装置を組み立てる。
【００８１】
両極においてガス発生電圧以上となる電圧を、陽極となる電極ユニット３０内の多孔電極２０と、陰極となる対向電極１１の間に印加すると、電解質種に応じて陽極と陰極の表面にそれぞれ異なるガスが発生する。
【００８２】
陽極として使用している電極ユニット３０内の多孔電極２０の表面で発生したガスは、先に説明した、疎液性の界面により気体チャネル３６内に分離される。
一方陰極として使用している対向電極１１の表面には別種のガスが生じるが、気液分離機構を持たないため、表面に付着するか、浮力により電極表面から分離される。
【００８３】
このようにして電気分解を行うことにより、陽極２０で発生したガスと陰極１１で発生したガスを分離することが可能になり、電解槽１３内にガス分離のためのスカートなどを取り付ける必要がなくなり、装置の小型化が出来る。
【００８４】
本発明に記載の導電性ダイヤモンド薄膜３を持つ気液分離機能付き多孔電極２０を用いると、陽極２０で発生した気泡を除去することが出来るので、電極の有効面積が増加し電流密度が増加する。
この時陽極２０で発生する発熱量は、導電性ダイヤモンド薄膜３を持つ平板電極を用いた時よりも大きくなるため、電極基体２として金属を用いることにより、高電流密度下での電気分解において陽極２０の発熱を抑える効果は非常に大きい。
【００８５】
この結果、
接液面側の電極２０の表面上で発生した気体を、多孔２２を通して接気面側に分離することにより、接液面側の電極表面上を覆っていた気体を取り除き、接液面側の電極２０の表面と溶融塩１２の接する面積が増加するため、接液面側の有効面積が増加し電流密度が向上する。
陽極３０の発熱を最小限に抑えた状態で電流密度を向上させる電解用陽極が得られる。
【００８６】
なお、以上の説明は、本発明の説明および例示を目的として特定の好適な実施例を示したに過ぎない。
したがって本発明は、上記実施例に限定されることなく、その本質から逸脱しない範囲で更に多くの変更、変形をも含むものである。
【符号の説明】
【００８７】
１ 電極
１ａ 電極
１ｂ 電極
１ｃ 電極
１ｄ 電極
２ 金属基板
３ ダイヤモンド構造を有する導電性炭素質皮膜
４ 不動態皮膜
５ 金属膜
６ 種結晶担持層
７ 種結晶
８ 犠牲層
１ 陽極
１１ 陰極
１２ 溶融塩
１３ 電解槽
１４ ガス分離スカート
１５ 電解電源
１６ 水素
１７ フッ素
２０ 多孔電極
２１ 撥液膜
２２ 貫通孔
２３ 気体微細流路
３０ 電極ユニット
３１ 電極カバー
３２ 電極ホルダ
３３ 気体チャネル
３４ 導線
３５ 締結ネジ
３６ 気体チャンバー
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解用陽極に関するものである。
更に詳述すれば、フッ化物イオンを含有する溶融塩電解浴を用いてフッ素含有物質を電解合成するために使用する電解用陽極に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
特許第３８９３３９７号公報「電解用陽極および該電解用陽極を使用するフッ素含有物質の電解合成方法」には、
フッ化物イオンを含有する溶融塩電解浴を用いてフッ素含有物質を電解合成するために使用する電解用陽極であって、少なくともその表面が導電性炭素質材料から成る導電性基体、および該基体の一部に被覆されたダイヤモンド構造を有する導電性炭素質及び当該ダイヤモンド構造を有する導電性炭素質で被覆されていない基体表面を被覆する（ＣＦ）ｎから成る炭素質皮膜を含んで成ることを特徴とする電解用陽極が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第３８９３３９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このような装置においては、以下の問題点がある。
基材となる導電性炭素基体の抵抗率が大きいため、高電流密度下でのフッ素ガスの発生において大きなジュール熱が発生し、溶融塩の温度上昇を引き起こす。
そのため溶融塩の温度上昇が使用電流範囲の限定要因となり、安定した操業を行うためには電流密度の範囲が限られてしまう。
また炭素を使用しているため加工性が悪く、形状の自由度が限られてしまう。
【０００５】
本発明の目的は、上記の課題を解決するもので、
電気分解における高電流密度下の長時間連続運転ができ、高電流下での使用により生じる電圧ロスを小さくでき、使用可能電流密度の上限値を押し上げることが可能になる。また電圧ロスを最小限に抑えることにより、省エネによるエネルギー効率の向上も可能になる電解用陽極を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
このような課題を達成するために、本発明では、請求項１の電解用陽極においては、
フッ化物イオンを含有する溶融塩電解浴を用いてフッ素含有物質を電解合成するために使用する電解用陽極において、不動態化処理により表面に不動態膜が形成可能な金属基体と、この金属基体の少なくとも一部に被覆されたダイヤモンド構造を有する導電性炭素質皮膜と、このダイヤモンド構造を有する導電性炭素質皮膜で被覆されていない前記金属基体表面を被覆する不動態皮膜とを具備したことを特徴とする。
【０００７】
本発明の請求項２の電解用陽極においては、請求項１記載の電解用陽極において、
フッ化物イオンを含有する溶融塩電解浴を用いてフッ素含有物質を電解合成するために使用する電解用陽極において、不動態化処理により表面に不動態膜が形成可能な金属基体と、この金属基体を被覆し不動態化処理により外表面に不動態膜が形成可能な金属膜と、この金属膜の少なくとも一部に被覆されたダイヤモンド構造を有する導電性炭素質皮膜と、このダイヤモンド構造を有する導電性炭素質皮膜で被覆されていない前記金属膜表面を被覆する不動態皮膜とを具備したことを特徴とする。
【０００８】
本発明の請求項３の電解用陽極においては、請求項１又は請求項２記載の電解用陽極において、
前記金属基体あるいは前記金属膜と前記ダイヤモンド構造を有する導電性炭素質皮膜との間に設けられ前記ダイヤモンド構造を有する導電性炭素質皮膜が少なくとも一部に被覆された種結晶を担持する担持層を具備したことを特徴とする。
【０００９】
本発明の請求項４の電解用陽極においては、請求項１乃至請求項３の何れかに記載の電解用陽極において、
前記ダイヤモンド構造を有する導電性炭素質皮膜は、導電性ダイヤモンドライクカーボン及び又は導電性ダイヤモンドを含有することを特徴とする。
【００１０】
本発明の請求項５の電解用陽極においては、請求項１乃至請求項４の何れかに記載の電解用陽極において、
前記不動態皮膜が、前記金属基体あるいは前記金属膜の表面を構成する金属のフッ化物より成ることを特徴とする。
【００１１】
本発明の請求項６の電解用陽極においては、請求項１乃至請求項５の何れかに記載の電解用陽極において、
前記電極構造が、複数の貫通孔の壁面を疎液性とする表面処理を行った多孔電極であって、前記多孔電極内の貫通孔の一端と繋がる一方の電極表面を接気面とし、前記貫通孔の他端と繋がる他方の電極表面を接液面として配置されたことを特徴とする。
【００１２】
本発明の請求項７の電気分解装置においては、
電解液としてフッ化水素を含む溶融塩を電気分解する電気分解装置において、前記請求項１乃至請求項６記載の電極を具備し、フッ素ガスを発生させることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の請求項１によれば、次のような効果がある。
溶融塩KF・n HF等のフッ化物イオンを含有する溶融塩電解浴に対する、ダイヤモンド構造を有する導電性炭素質皮膜と不動態皮膜の優れた耐腐食性を活かし、電気分解における高電流密度下の長時間連続運転が可能になる。
また、導電率の高い金属基体を用いることにより高電流下での使用により生じる電圧ロスを最小にするため、電圧ロス分が電気エネルギーから熱エネルギーに変換されて発生する陽極の発熱を抑えることが可能になり、基板の発熱により限定されていた使用電流密度の上限値を押し上げることが可能になる。
また電圧ロスを最小限に抑えることにより、省エネによるエネルギー効率の向上も可能になる電解用陽極が得られる。
【００１４】
本発明の請求項２によれば、次のような効果がある。
金属基体とダイヤモンド構造を有する導電性炭素質皮膜の間に金属膜をバッファ層として形成することにより、金属膜として炭化物を形成し易い金属を用いることにより、金属膜上におけるダイヤモンド構造を有する導電性炭素質皮膜の形成を容易にし、金属膜-炭素質皮膜間の密着性を向上できる電解用陽極が得られる。
金属基体の熱膨張率とダイヤモンド構造を有する導電性炭素質皮膜の熱膨張率の間にある熱膨張率を持つ金属膜を使用することにより金属基体-金属膜-炭素質皮膜間の密着性を向上できる電解用陽極が得られる。
【００１５】
本発明の請求項３によれば、次のような効果がある。
種結晶を担持した担持層のアンカー効果により、導電性炭素質皮膜と担持層の間の密着性を向上出来る電解用陽極が得られる。
【００１６】
本発明の請求項４によれば、次のような効果がある。
導電性ダイヤモンドは、規則性のある結晶構造となり、sp3結合を含むダイヤモンド構造を持ち、また導電性ダイヤモンドライクカーボンは、無定形の結晶構造となり、sp3結合とsp2結合を含むアモルファス構造を持つ。
そのため、フッ化物イオンを含有する溶融塩電解浴を用いた電気分解において、sp3結合に起因する熱的・化学的な安定性により、電極表面のフッ化グラファイト(CF)nの生成（陽極効果）を抑制するため、安定して長時間の電解を可能とする電解用陽極が得られる。
【００１７】
本発明の請求項５によれば、次のような効果がある。
不動態皮膜として、金属基体あるいは金属膜の表面を構成する金属のフッ化物から成ることにより、溶融塩KF・n HF等のフッ化物イオンを含有する溶融塩電解浴に対して特に優れた耐腐食性を持つ電解用陽極が得られる。
【００１８】
本発明の請求項６によれば、次のような効果がある。
接液面側の電極表面上で発生した気体を、多孔を通して接気面側に分離することにより、接液面側の電極表面上を覆っていた気体を取り除き、接液面側の電極表面と電解液の接する面積が増加するため、接液面側の有効面積が増加し電流密度が向上する。
陽極の発熱を最小限に抑えた状態で電流密度を向上させる電解用陽極が得られる。
【００１９】
本発明の請求項７によれば、次のような効果がある。
請求項1〜6の電極を用いてフッ素ガスを発生させることにより、電流密度の増加に対応して、単位時間当たりに発生するフッ素ガス量を増加させることができ、またダイヤモンド構造を有する導電性炭素質皮膜と不動態皮膜の優れた耐腐食性により、電極の損傷を抑えて長時間安定して電解を継続させることができる電気分解装置が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の一実施例の要部構成説明図である。
【図２】本発明の他の実施例の要部構成説明図である。
【図３】本発明の他の実施例の要部構成説明図である。
【図４】本発明の他の実施例の要部構成説明図である。
【図５】本発明の電極作製方法の一実施例の要部構成説明図である。
【図６】本発明の電極作製方法の他の実施例の要部構成説明図である。
【図７】本発明の電極作製方法の他の実施例の要部構成説明図である。
【図８】本発明の電極作製方法の他の実施例の要部構成説明図である。
【図９】本発明の電極が使用された電気分解の一実施例の要部構成説明図である。
【図１０】本発明の電極１が使用された気液分離機能付き多孔電極の一実施例の要部構成説明図である。
【図１１】本発明の電極が使用された気液分離機能付き多孔電極２０の電極保持部の一実施例の要部構成説明図である。
【図１２】本発明の電極が使用された気液分離機能付き多孔電極２０が、電気分解に使用された一実施例の要部構成説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下本発明を図面を用いて詳細に説明する。
図１は本発明の一実施例の要部構成説明図である。
【００２２】
図１は、不動態化処理により表面に不動態膜が形成可能な金属基板２の少なくとも一部に、ダイヤモンド構造を有する導電性炭素質皮膜３を被覆し、ダイヤモンド構造を有する導電性炭素質皮膜３で被覆されていない金属基体２の表面を不動態皮膜４により少なくとも一部被覆した電極１ａの断面図を示している。
【００２３】
金属基板２上には、マイクロ波プラズマCVD装置などにより導電性ダイヤモンド薄膜３を成膜する。
金属基体２として、不動態化処理により表面に不動態膜が形成可能な金属が使用され、例えば、フッ素ガスによる表面処理などにより絶縁性の不動態被膜を形成するニッケル、銅、クロム、またはその合金、鉄合金が用いられる。
【００２４】
フッ素ガスなどの浸漬により、金属基体２の表面にはフッ化ニッケル、フッ化銅、フッ化クロム、フッ化鉄等が形成され、溶融塩KF・n HFに対して耐腐食性を持つことが可能になる。
【００２５】
溶融塩KF・n HFを用いた電解方式によるフッ素ガス発生において、通常の炭素電極を使用すると、C-F結合の生成が促進されてフッ化グラファイト(CF)nが生成する。
炭素電極表面においてフッ化グラファイト(CF)nが生成すると、溶融塩KF・n HFの濡れ性が悪くなり、溶融塩と炭素電極の接触面積が減少し、最終的には電気分解を継続することができなくなる。
【００２６】
また、ニッケル電極を用いると電圧印加により、ニッケルがイオン化して溶融塩に溶出してしまう現象が生じる。
銅電極を使用すると、溶融塩に浸漬すると表面が不動態化するため、電気分解用の電極として使用することはできない。
【００２７】
本発明では、ダイヤモンド構造を有する導電性炭素質皮膜３と絶縁性不動態被膜４の溶融塩KF・n HFに対する安定性を活かし、また、導電率の高い金属基体を用いることにより、高電流密度下の電気分解における陽極の発熱を抑えることができるため、安定した温度を維持したまま高電流密度下での長時間運転が可能となる。
【００２８】
なお、金属基体の形状は、例えば、平板構造、円筒構造、円柱構造、メッシュ構造、ポーラス構造、多孔質構造などが使用される。
金属基体の材質は、例えば、Ni（ニッケル）、Cu（銅）、Cr（クロム）、Fe（鉄）の単体、または前記を成分とする合金、Fe（鉄）の合金、例えば無酸素銅、タフピッチ銅、Ni（ニッケル）-Cu（銅）合金、Ni（ニッケル）-Cr（クロム）-Fe（鉄）合金、Ni（ニッケル）- Mo（モリブデン）合金、Ni（ニッケル）-Cr（クロム）-Mo（モリブデン）合金又はステンレスなどが挙げられる。
【００２９】
陽極・陰極の組み合わせとして、前記材料単一あるいは２つ以上の材料の組み合わせでも良い。
金属基体２上にダイヤモンド構造を有する導電性炭素質皮膜３を被覆する際に、生じたピンホールにより露出した金属基体２が、フッ化処理により絶縁性不動態化して溶融塩KF・n HFに対して耐腐食性を持つための前記金属基体２の材質として、特に、Ni（ニッケル）、Cr（クロム）、Cu（銅）、モネル合金、ステンレス等が好適である。
【００３０】
金属基体２へのダイヤモンド構造を有する導電性炭素質皮膜３の被覆方法には、例えば、熱フィラメントCVD法、マイクロ波プラズマCVD法、高温高圧合成法、プラズマアークジェット法及び物理蒸着法などが使用される。
導電性ダイヤモンド薄膜３に導電性を付与するためのドーパントとして、ボロン、窒素、リン、ニッケルなどが使用される。
【００３１】
ダイヤモンド構造を有する導電性炭素質としては、例えば、導電性単結晶ダイヤモンド、導電性多結晶ダイヤモンド、導電性ダイヤモンドライクカーボン、グラファイト、アモルファスカーボン、フラーレン、カーボンナノチューブ、ECRスパッタカーボン、RFスパッタカーボンなどが使用される。
【００３２】
前記金属フッ化物による不動態処理としては、例えば、フッ素ガス（F2ガス）、フッ化水素ガス（HFガス）、フッ化カルボニルガス（COF2ガス）、三フッ化窒素ガス（NF3ガス）やその他フッ素系ガスが使用される。
また、より安定な皮膜を形成するために高温、例えば、200℃以上の温度条件で処理することが好ましい。
【００３３】
不動態皮膜４としては限定されておらず、溶融塩KF・n HFに対して耐腐食性を持つフッ化ニッケル、フッ化銅、フッ化クロムなどの不動態皮膜が使用される。
また、不動態皮膜４を絶縁性不動態皮膜とすることにより、本来フッ素ガスの発生に使用される電流の一部が電極の金属箇所溶解に使用されていたが、絶縁性とすることにより電流の一部が電極溶解に使用されることを防ぎ、不動態皮膜の耐腐食性に加えて、更に電極の損傷を抑える事ができる。また前述のように電流の一部が電極溶解に使用されることを防ぐため、フッ素ガス発生に使用される電流量が増加する。
また、不動態皮膜４を絶縁性不動態皮膜とすることにより、電気分解を行なう際の電子の一部が電極溶解に使用されることを防ぐことができ、更に電極の損傷を抑えることができる。
【００３４】
この結果、
溶融塩KF・n HF等のフッ化物イオンを含有する溶融塩電解浴に対する、ダイヤモンド構造を有する導電性炭素質皮膜３と不動態皮膜４の優れた耐腐食性を活かし、電気分解における高電流密度下の長時間連続運転が可能になる。
また、導電率の高い金属基体２を用いることにより高電流下での使用により生じる電圧ロスを最小にするため、電圧ロス分が電気エネルギーから熱エネルギーに変換されて発生する陽極の発熱を抑えることが可能になり、基板２の発熱により限定されていた使用電流密度の上限値を押し上げることが可能になる。
また電圧ロスを最小限に抑えることにより、省エネによるエネルギー効率の向上も可能になる電解用陽極が得られる。
【００３５】
図２は、本発明の他の実施例の要部構成説明図である。
図２は、金属基体２を異種の金属膜５により被覆して、その後、少なくとも一部にダイヤモンド構造を有する導電性炭素質皮膜３を被覆し、ダイヤモンド構造を有する導電性炭素質皮膜３で被覆されていない金属基体２の表面を不動態皮膜４により被覆した電極１ｂの断面図を示している。
【００３６】
金属基体２を異種の金属により被覆する理由は、
（１）ピンホールが実用上無視できる程度になるようにニッケルメッキ、銅メッキ、クロムメッキなどを行うことにより、溶融塩KF・n HFに対して耐腐食性を持つフッ化ニッケル、フッ化銅、フッ化クロムなどの不動態被膜を、金属基体２の表面に形成することが可能になるため、加工のし易い金属、例えばアルミ、シリコンなど、の溶融塩KF・n HFに腐食する金属を金属基体２として選択することができる。
（２）炭化物を形成しやすい金属を被覆することにより、ダイヤモンド構造を有する導電性炭素質皮膜３と金属基体２の表面の密着性を向上させることができる。
からである。
【００３７】
金属基体２を被覆する金属の材質は、たとえば、はTi（チタン）、V（バナジウム）、Cr（クロム）、Mo（モリブデン）、W（タングステン）の単体または前記を成分とする合金により前記金属基体２が被覆される。
【００３８】
（１）金属基体２の表面上にダイヤモンド構造を有する導電性炭素質皮膜３を被覆する際に生じたピンホールにより露出した金属基体２の表面が、フッ化処理により絶縁性不動態化して溶融塩KF・n HFに対して耐腐食性を持つようにするため。
（２）且つ、ダイヤモンド構造を有する導電性炭素質皮膜３と金属基体２の表面の密着性を向上させるため。
（１）（２）を満足する被覆金属材質として、特に、Cr（クロム）が好適である。
【００３９】
この結果、
金属基体２とダイヤモンド構造を有する導電性炭素質皮膜３の間に金属膜５をバッファ層として形成することにより、金属膜５として炭化物を形成し易い金属を用いることにより、金属膜５上におけるダイヤモンド構造を有する導電性炭素質皮膜３の形成を容易にし、金属膜５-炭素質皮膜３間の密着性を向上できる電解用陽極が得られる。
金属基体２の熱膨張率とダイヤモンド構造を有する導電性炭素質皮膜３の熱膨張率の間にある熱膨張率を持つ金属膜５を使用することにより金属基体２-金属膜５-炭素質皮膜３間の密着性を向上できる電解用陽極が得られる。
【００４０】
図３は、本発明の他の実施例の要部構成説明図である。
図３は、金属基体２とダイヤモンド構造を有する導電性炭素質皮膜３との間に設けられ、ダイヤモンド構造を有する導電性炭素質皮膜３が少なくとも一部に被覆された種結晶７を、金属基体２の表面上に担持する種結晶担持層６と、ダイヤモンド構造を有する導電性炭素質皮膜３で被覆されていない金属基体２の表面を被覆する不動態皮膜４とを含んで成る電極の断面図を示している。
【００４１】
本構成によると種結晶７が金属基体２表面上に機械的に担持された状態となり、導電性炭素質皮膜３を持つ種結晶７と金属基体２との密着性は良好となる。
また、金属基体２の両面に一度に被覆が出来、ダイヤモンド構造を有する導電性炭素質皮膜３の形成が容易となる。
【００４２】
種結晶７の担持方法は、例えば、種結晶７を含むメッキ液を用いて電解/無電解メッキを行なう方法、金属基体２上に予め種結晶７を塗布した後に、メッキ液を塗布して電解/無電解メッキを行なう方法、加熱溶融により金属基体２の表面を溶解させて種結晶７を埋設する方法などが使用される。
【００４３】
メッキの材質としてはニッケル、銅、ニッケル-銅合金、金、クロム、亜鉛、アルマイトなどが使用され、特に、ニッケル、銅、ニッケル-銅合金、クロムが好適である。
種結晶７の材質は限定されておらず、たとえば、カーボンパウダー、ダイヤモンドライクカーボンパウダー、ダイヤモンドパウダー、セラミックパウダーなどが使用される。
【００４４】
また、前記材料の単一あるいは２つ以上の組み合わせでも良い。特にダイヤモンドパウダーが耐久性の点で好適である。
種結晶７の直径は、例えば、100um以下のものが使用され、特に10um以下であれば好適である。
【００４５】
この結果、
種結晶７を担持した担持層６のアンカー効果により、導電性炭素質皮膜３と担持層６の間の密着性を向上出来る電解用陽極が得られる。
【００４６】
図４は、本発明の他の実施例の要部構成説明図である。
図４は、金属膜５とダイヤモンド構造を有する導電性炭素質皮膜３との間に設けられ、ダイヤモンド構造を有する導電性炭素質皮膜３が少なくとも一部に被覆された種結晶７を担持する種結晶担持層６と、ダイヤモンド構造を有する導電性炭素質皮膜３で被覆されていない金属基体２の表面を被覆する不動態皮膜４とを含んで成る電極の断面図を示している。
【００４７】
本構成によると、種結晶７が金属膜５の表面上に機械的に担持された状態であり、金属膜５にダイヤモンド構造を有する導電性炭素質皮膜３を密着性良く成膜することができる。
また、単に、ダイヤモンド構造を有する導電性炭素質皮膜３が少なくとも一部に被覆された種結晶７を担持した金属基体２と比較して、ダイヤモンド構造を有する導電性炭素質皮膜３が被覆されているので、導電性ダイヤモンド薄膜の面積を大きく取ることが可能になり、電極の有効面積向上に繋がる。
【００４８】
この結果、
種結晶７を担持した担持層６のアンカー効果により、導電性炭素質皮膜３と担持層６の間の密着性を向上出来る電解用陽極が得られる。
【００４９】
図５は、本発明の電極作製方法の一実施例の要部構成説明図である。
図５において、step（１）に示す如き金属基体２に対して、step（２）に示す如く、外径10um以下のダイヤモンドパウダーによりスクラッチ処理及び結晶核７の種付けを行い、step（３）に示す如く、前述した被覆方法を用いて、ダイヤモンド構造を有する導電性炭素質皮膜３を金属基体２の上に形成させる方法である。
基板としては、図１に示す如く、金属基板２の上に直接成膜しても良いし、また、図２に示す如く、クロムCrなどの金属膜５を介して成膜しても良い。
【００５０】
図６は、本発明の電極作製方法の他の実施例の要部構成説明図である。
図６において、step（１）に示す如き、シリコンやニオブなどの導電性ダイヤモンド薄膜３が成長し易い犠牲層８に、step（２）に示す如く、導電性ダイヤモンド薄膜３を成長させ、その後、step（３）に示す如く、導電性ダイヤモンド薄膜３の犠牲層８が付いていない方の面からCrメッキなどを介して、Ni或いはCuメッキなどを行い、step（４）に示す如く、導電性ダイヤモンド薄膜３を成長させた犠牲層８を除去して、導電性ダイヤモンド薄膜３を持つ金属基体２を作製する。
【００５１】
Crメッキを行わずに金属基体２と導電性ダイヤモンド薄膜３の密着性を向上させるために、Ni或いはCuメッキを行う前処理として、蒸着や結晶成長により、予め、Ni或いはCu薄膜を形成させておいても良い。
【００５２】
本プロセスでは、CVD装置による成膜時における数百度に達する高温状態を回避することができ、金属基体２と導電性ダイヤモンド薄膜３の熱膨張率の違いによる密着性の低下を最小限に抑えることが可能になる。
【００５３】
図７は、本発明の電極作製方法の他の実施例の要部構成説明図である。
図７において、step（１）に示す如き、シリコンやニオブなどの導電性ダイヤモンド薄膜３が成長し易い犠牲層８に、step（２）に示す如く、導電性ダイヤモンド薄膜３を成長さる。
【００５４】
step（３）に示す如く、導電性ダイヤモンド薄膜３の犠牲層８が付いていない方の面が凹凸構造となるように、例えば、O2によるリアクティブイオンエッチング加工などを行ない、その後、step（４）に示す如く、凹凸加工を行なった面からCrメッキなどを介してNi或いはCuメッキなどを行い、step（５）に示す如く、導電性ダイヤモンド薄膜３を成長させた犠牲層８を除去して、導電性ダイヤモンド薄膜３を持つ金属基体２を作製する。
【００５５】
図６と同様にCrメッキを行わずに金属基体２と導電性ダイヤモンド薄膜３の密着性を向上させるために、Ni或いはCuメッキを行う前処理として、蒸着や結晶成長により、予めNi或いはCu薄膜を形成させておいても良い。
【００５６】
本プロセスでは、導電性ダイヤモンド薄膜３の表面の凹凸構造による、金属基体２へのアンカー作用により、金属基体２と導電性ダイヤモンド薄膜３の密着性を向上することができる。
【００５７】
図８は、本発明の電極作製方法の他の実施例の要部構成説明図である。
図８において、step（１）に示す如く、シリコンやニオブなどの犠牲層８の表面にエッチングによりリブ構造を作製し、step（２）に示す如く、その面に導電性ダイヤモンド薄膜３を成長させる。
【００５８】
step（３）に示す如く、導電性ダイヤモンド薄膜３を成長させた犠牲層８を除去することにより、導電性ダイヤモンド薄膜３の表面がリブ構造を持つようにして、導電性ダイヤモンド薄膜３の単体でも比較的機械的強度がある状態にしておく。そしてstep（４）に示す如く、リブ構造のある面に、Crメッキなどを介してNi或いはCuメッキなどを行い、導電性ダイヤモンド薄膜３を持つ金属基体２を作製する。
【００５９】
本プロセスにより導電性ダイヤモンド薄膜３の表面の凹凸構造による金属基体２へのアンカー作用により、金属基体２と導電性ダイヤモンド薄膜３の密着性を向上することに加え、導電性ダイヤモンド薄膜３を持つ金属基体２を作製するプロセスの簡略化を図ることができる。
【００６０】
図９は、本発明の電極が使用された電気分解の一実施例の要部構成説明図である。
図９において、図５〜図８のような方法で、金属基体２に、少なくとも一部にダイヤモンド構造を有する導電性炭素質皮膜３を被覆し、ダイヤモンド構造を有する導電性炭素質皮膜３で被覆されていない金属基体２の表面を、不動態皮膜４により被覆した電極を陽極１として、Ni、ステンレス等の材質で構成された電極を陰極１１として設置し、溶融塩１２に浸漬して、陽極-陰極間に電圧を印加する電気分解装置を組み立てる。
【００６１】
両極において、ガス発生電圧以上となる電圧を陽極-陰極間に印加すると、電解質種に応じて、陽極１と陰極１１の表面にそれぞれ異なるガスが発生する。
特段のガス分離構造を有していない陽極１、陰極１１では、それぞれの表面で発生したガスは、浮力により電極表面から分離され、ガス分離スカート１４により陽極１、陰極１１上でそれぞれ発生したガスは混合しないようになっている。
ガス分離構造を有する陽極１、陰極１１を用いた時は、ガス分離スカート１４を設置する必要が無く、省スペース化を図ることができる。
【００６２】
本実施例では溶融塩として、加熱溶解した溶融塩KF・n HF（nは係数、n値に制限は無いが、1<=n<=3であることが好ましい。）を用いており、陽極１においてフッ素ガスが、陰極１１において水素ガスが発生する。
【００６３】
通常の炭素電極では、フッ素発生反応と同時に、C-F結合の生成が促進されてフッ化グラファイト(CF)nが生成する。
炭素電極表面においてフッ化グラファイト(CF)nが生成すると、溶融塩KF・n HFの濡れ性が悪くなり、溶融塩と炭素電極の接触面積が減少し、最終的には電気分解を継続することができなくなる。
【００６４】
また、ニッケル電極を用いると電圧印加により、ニッケルがイオン化して溶融塩１２に溶出してしまう現象が生じる。
また、銅電極では溶融塩１２に浸漬すると、表面のフッ化により不動態化するため、電気分解用の電極として使用することはできない。
【００６５】
本発明では、金属基体２の少なくとも一部に、ダイヤモンド構造を有する導電性炭素質皮膜３を被覆し、ダイヤモンド構造を有する導電性炭素質皮膜３で被覆されていない金属基体２の表面を、不動態皮膜４により少なくとも一部被覆した電極を陽極１として用いる。
したがって、ダイヤモンド構造を有する導電性炭素質皮膜３と絶縁性不動態被膜４の溶融塩KF・n HFに対する安定性を活かし、また、導電率の高い金属基体２を用いることにより、高電流密度下の電気分解における陽極１の発熱を抑えることができるため、安定した温度を維持したまま、高電流密度下での長時間運転が可能となる。
【００６６】
この結果、
本発明の電極を用いてフッ素ガスを発生させることにより、電流密度の増加に対応して、単位時間当たりに発生するフッ素ガス量を増加させることができ、またダイヤモンド構造を有する導電性炭素質皮膜と不動態皮膜の優れた耐腐食性により、電極の損傷を抑えて長時間安定して電解を継続させることができる電気分解装置が得られる。
【００６７】
図１０は、本発明の電極１が使用された気液分離機能付き多孔電極の一実施例の要部構成説明図である。
図１０（ａ）は、金属基体２の少なくとも一部にダイヤモンド構造を有する導電性炭素質皮膜３を被覆し、ダイヤモンド構造を有する導電性炭素質皮膜３で被覆されていない金属基体２の表面を不動態皮膜４により被覆した電極であり、更に、複数の貫通孔２２の壁面を撥液膜２１で覆って気体微細流路２３を構成し、疎液性とする表面処理を行った多孔金属電極２０の正面図を、（ｂ)は断面図を示している。
【００６８】
多孔電極２０は、結局、気体のみを通過する通気性の気体微細流路２３を備えている。
この気体微細流路２３は、メッシュ構造と、ポーラス構造と、多孔質膜構造と、多数の貫通孔を穿設した構造と、の少なくとも何れかの構造によって形成されている。
気体微細流路２３には、所望の方向にだけ気体を通過させ易い性質があるので、多孔電極２０は、気泡を所定の方向へ効率良く導くことが可能になる。
【００６９】
気体・液体における表面張力γ［Ｎ／ｍ］、電極と液体の接触角θ［deg］、電極の貫通穴の半径ｒ［ｍ］に対して、液体が穴の内部に入り込むために必要な圧力「ヤング・ラプラス圧力」△Ｐは以下のように定義される。
△Ｐ＝−２γｃｏｓθ／ｒ
【００７０】
また、電解液により発生する圧力として、電解液の深さによる圧力があるが、その圧力が前記△Ｐ以下であれば、電解液はヤング・ラプラス圧により、電極板２０の気体微細流路２３を通過することができず、気液界面が安定的に形成・保持される。
即ち、「安定な気液界面」が形成される。
【００７１】
多孔電極２０における気体微細流路２３の穿孔された一方の面である電解液の接する面（以下、「電極オモテ面」という）は、気泡よりも電解液と馴染みやすい。
電解液と接していない疎液性の気体微細流路２３の壁面は、電解液よりも気泡と馴染もうとする。
【００７２】
気泡が成長することにより、気泡側の気液界面と、気体微細流路２３側の気液界面が接することにより、液体の表面張力に関連する作用によって、電極オモテ面で発生した気泡は電極オモテ面にまとわりつかず速やかに気体微細流路２３内へ排除される。
【００７３】
電極２０は多数の貫通孔を有する電極であり、接液面の接触角をα[deg]、貫通孔壁面の接触角をβ[deg]とした場合に、９０[°]＜βかつｒが十分小さい（ｒ＜５００[um]）ことにより液体側と気体側を完全に分離することができる。
また、電極オモテ面で発生した気泡はα＜９０である場合には、気泡よりも溶融塩１２と馴染みやすいため気泡の除去が容易になる。そのためα＜９０＜βの関係であると気液分離能が高められて効果的である。α＜８０であればより好ましく、α＜６５であれば最も好適である。また接気面の接触角をγ[deg]とした場合に、γ＜βであっても良い。
【００７４】
図１０では多孔電極２０として、貫通孔が一様の間隔で、格子状に、規則正しく整然と穿孔されているものを示したが、貫通孔が一様の間隔で６０度の千鳥模様に規則正しく整然と穿孔されているものを使用しても良い。また、多孔電極が規則正しく穿孔されていなくても良い。
貫通孔には特段の制限は無いが、直径10μm以上500μm以下が効果的である。また隣り合う貫通孔同士のピッチも同じく特段の制限は無いが、10μm以上500μm以下が効果的である。
【００７５】
この結果、
上記のような方法で、ガスの発生する近傍に疎液界面を設けることにより、電極表面において発生した気泡を速やかに取り除くことができ、電解に使用される電極の実質的な有効面積を増加させ、電流密度を向上させることが可能になる。
【００７６】
図１１は、本発明の電極が使用された気液分離機能付き多孔電極２０の電極保持部の一実施例の要部構成説明図である。
図１１は図１０で示された多孔電極２０を、電極ユニット３０内に設置した構成図であり、a)は正面図、b)は断面図、c)は側面図を示している。
【００７７】
電極ユニット３０について説明する。
多孔電極２０は、電極カバー３１と電極ホルダ３２により挟まれた状態で固定されている。締結ネジ３５により電極カバー３１を締め付けることにより、多孔電極２０を電極ホルダ３２に密着させ、溶融塩１２が気体チャンバー３６に浸入することを防ぐ。
【００７８】
多孔電極２０の片面を溶融塩１２と接する側に、反対面を気体チャンバー３６側にすると、ヤング・ラプラス圧により、多孔電極２０の気体微細流路２３から溶融塩１２は浸入することができないため、気体側と液体側を完全に分離することができる。
電圧の印加は、多孔電極２０と接続されている導線３４により行なわれる。
気体チャンバー３６へ分離された気体は、気体チャネル３３を通過して電極ユニット２０より排出される。
【００７９】
図１２は、本発明の電極が使用された気液分離機能付き多孔電極２０が、電気分解に使用された一実施例の要部構成説明図で、（ａ）は上面図、（ｂ）は断面図である。
【００８０】
気体微細流路２３を持つ気液分離電極２０を保持する電極ユニット３０と、気体微細流路２３を有しない平板状の対向電極１１とを、溶融塩１２に浸漬して、電圧を印加する電気分解装置を組み立てる。
【００８１】
両極においてガス発生電圧以上となる電圧を、陽極となる電極ユニット３０内の多孔電極２０と、陰極となる対向電極１１の間に印加すると、電解質種に応じて陽極と陰極の表面にそれぞれ異なるガスが発生する。
【００８２】
陽極として使用している電極ユニット３０内の多孔電極２０の表面で発生したガスは、先に説明した、疎液性の界面により気体チャネル３６内に分離される。
一方陰極として使用している対向電極１１の表面には別種のガスが生じるが、気液分離機構を持たないため、表面に付着するか、浮力により電極表面から分離される。
【００８３】
このようにして電気分解を行うことにより、陽極２０で発生したガスと陰極１１で発生したガスを分離することが可能になり、電解槽１３内にガス分離のためのスカートなどを取り付ける必要がなくなり、装置の小型化が出来る。
【００８４】
本発明に記載の導電性ダイヤモンド薄膜３を持つ気液分離機能付き多孔電極２０を用いると、陽極２０で発生した気泡を除去することが出来るので、電極の有効面積が増加し電流密度が増加する。
この時陽極２０で発生する発熱量は、導電性ダイヤモンド薄膜３を持つ平板電極を用いた時よりも大きくなるため、電極基体２として金属を用いることにより、高電流密度下での電気分解において陽極２０の発熱を抑える効果は非常に大きい。
【００８５】
この結果、
接液面側の電極２０の表面上で発生した気体を、多孔２２を通して接気面側に分離することにより、接液面側の電極表面上を覆っていた気体を取り除き、接液面側の電極２０の表面と溶融塩１２の接する面積が増加するため、接液面側の有効面積が増加し電流密度が向上する。
陽極３０の発熱を最小限に抑えた状態で電流密度を向上させる電解用陽極が得られる。
【００８６】
なお、以上の説明は、本発明の説明および例示を目的として特定の好適な実施例を示したに過ぎない。
したがって本発明は、上記実施例に限定されることなく、その本質から逸脱しない範囲で更に多くの変更、変形をも含むものである。
【符号の説明】
【００８７】
１ 電極
１ａ 電極
１ｂ 電極
１ｃ 電極
１ｄ 電極
２ 金属基板
３ ダイヤモンド構造を有する導電性炭素質皮膜
４ 不動態皮膜
５ 金属膜
６ 種結晶担持層
７ 種結晶
８ 犠牲層
１ 陽極
１１ 陰極
１２ 溶融塩
１３ 電解槽
１４ ガス分離スカート
１５ 電解電源
１６ 水素
１７ フッ素
２０ 多孔電極
２１ 撥液膜
２２ 貫通孔
２３ 気体微細流路
３０ 電極ユニット
３１ 電極カバー
３２ 電極ホルダ
３３ 気体チャネル
３４ 導線
３５ 締結ネジ
３６ 気体チャンバー
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化物イオンを含有する溶融塩電解浴を用いてフッ素含有物質を電解合成するために使用する電解用陽極において、
不動態化処理により表面に不動態膜が形成可能な金属基体と、
この金属基体の少なくとも一部に被覆されたダイヤモンド構造を有する導電性炭素質皮膜と、
このダイヤモンド構造を有する導電性炭素質皮膜で被覆されていない前記金属基体表面を被覆する不動態皮膜と
を具備したことを特徴とする電解用陽極。
【請求項２】
フッ化物イオンを含有する溶融塩電解浴を用いてフッ素含有物質を電解合成するために使用する電解用陽極において、
不動態化処理により表面に不動態膜が形成可能な金属基体と、
この金属基体を被覆し不動態化処理により外表面に不動態膜が形成可能な金属膜と、
この金属膜の少なくとも一部に被覆されたダイヤモンド構造を有する導電性炭素質皮膜と、
このダイヤモンド構造を有する導電性炭素質皮膜で被覆されていない前記金属膜表面を被覆する不動態皮膜と
を具備したことを特徴とする電解用陽極。
【請求項３】
前記金属基体あるいは前記金属膜と前記ダイヤモンド構造を有する導電性炭素質皮膜との間に設けられ前記ダイヤモンド構造を有する導電性炭素質皮膜が少なくとも一部に被覆された種結晶を担持する担持層
を具備したことを特徴とする請求項１又は請求項２記載の電解用陽極。
【請求項４】
前記ダイヤモンド構造を有する導電性炭素質皮膜は、導電性ダイヤモンドライクカーボン及び又は導電性ダイヤモンドを含有すること
を特徴とする請求項１乃至請求項３の何れかに記載の電解用陽極。
【請求項５】
前記不動態皮膜が、前記金属基体あるいは前記金属膜の表面を構成する金属のフッ化物より成ること
を特徴とする請求項１乃至請求項４の何れかに記載の電解用陽極。
【請求項６】
前記電極構造が、複数の貫通孔の壁面を疎液性とする表面処理を行った多孔電極であって、前記多孔電極内の貫通孔の一端と繋がる一方の電極表面を接気面とし、前記貫通孔の他端と繋がる他方の電極表面を接液面として配置されたこと
を特徴とする請求項１乃至請求項５の何れかに記載の電解用陽極。
【請求項７】
電解液としてフッ化水素を含む溶融塩を電気分解する電気分解装置において、
前記請求項１乃至請求項６記載の電極を具備し、フッ素ガスを発生させることを特徴とする電気分解装置。
【請求項１】
フッ化物イオンを含有する溶融塩電解浴を用いてフッ素含有物質を電解合成するために使用する電解用陽極において、
不動態化処理により表面に不動態膜が形成可能な金属基体と、
この金属基体の少なくとも一部に被覆されたダイヤモンド構造を有する導電性炭素質皮膜と、
このダイヤモンド構造を有する導電性炭素質皮膜で被覆されていない前記金属基体表面を被覆する不動態皮膜と
を具備したことを特徴とする電解用陽極。
【請求項２】
フッ化物イオンを含有する溶融塩電解浴を用いてフッ素含有物質を電解合成するために使用する電解用陽極において、
不動態化処理により表面に不動態膜が形成可能な金属基体と、
この金属基体を被覆し不動態化処理により外表面に不動態膜が形成可能な金属膜と、
この金属膜の少なくとも一部に被覆されたダイヤモンド構造を有する導電性炭素質皮膜と、
このダイヤモンド構造を有する導電性炭素質皮膜で被覆されていない前記金属膜表面を被覆する不動態皮膜と
を具備したことを特徴とする電解用陽極。
【請求項３】
前記金属基体あるいは前記金属膜と前記ダイヤモンド構造を有する導電性炭素質皮膜との間に設けられ前記ダイヤモンド構造を有する導電性炭素質皮膜が少なくとも一部に被覆された種結晶を担持する担持層
を具備したことを特徴とする請求項１又は請求項２記載の電解用陽極。
【請求項４】
前記ダイヤモンド構造を有する導電性炭素質皮膜は、導電性ダイヤモンドライクカーボン及び又は導電性ダイヤモンドを含有すること
を特徴とする請求項１乃至請求項３の何れかに記載の電解用陽極。
【請求項５】
前記不動態皮膜が、前記金属基体あるいは前記金属膜の表面を構成する金属のフッ化物より成ること
を特徴とする請求項１乃至請求項４の何れかに記載の電解用陽極。
【請求項６】
前記電極構造が、複数の貫通孔の壁面を疎液性とする表面処理を行った多孔電極であって、前記多孔電極内の貫通孔の一端と繋がる一方の電極表面を接気面とし、前記貫通孔の他端と繋がる他方の電極表面を接液面として配置されたこと
を特徴とする請求項１乃至請求項５の何れかに記載の電解用陽極。
【請求項７】
電解液としてフッ化水素を含む溶融塩を電気分解する電気分解装置において、
前記請求項１乃至請求項６記載の電極を具備し、フッ素ガスを発生させることを特徴とする電気分解装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１２】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１２】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２０１１−４６９９４（Ｐ２０１１−４６９９４Ａ）
【公開日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１９５４８８（Ｐ２００９−１９５４８８）
【出願日】平成２１年８月２６日（２００９．８．２６）
【出願人】（０００００６５０７）横河電機株式会社 (4,443)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月２６日（２００９．８．２６）
【出願人】（０００００６５０７）横河電機株式会社 (4,443)
【Ｆターム（参考）】
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