電解装置
【課題】原料の供給が容易になる電解装置を提供する。
【解決手段】電解装置は、原料のナトリウム硫化物から電解生成物の金属ナトリウムを生成する。電解セル１１６の原料収容空間１４８と電解生成物収容空間とはナトリウムイオン伝導性の固体電解質からなる隔壁容器１３０で隔てられる。ポンプは、原料供給パイプ１２２を経由して原料収容空間１４８へ原料を供給する。コントローラは、ポンプによる原料の供給が終了した後に電源による電圧の印加を開始させる。
【解決手段】電解装置は、原料のナトリウム硫化物から電解生成物の金属ナトリウムを生成する。電解セル１１６の原料収容空間１４８と電解生成物収容空間とはナトリウムイオン伝導性の固体電解質からなる隔壁容器１３０で隔てられる。ポンプは、原料供給パイプ１２２を経由して原料収容空間１４８へ原料を供給する。コントローラは、ポンプによる原料の供給が終了した後に電源による電圧の印加を開始させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナトリウム硫化物から金属ナトリウムを生成する電解装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１は、石油の脱硫に関する。特許文献１の石油の脱硫では、石油中のイオウと金属ナトリウムとが反応させられ、生成したナトリウム硫化物が石油から除去される。除去されたナトリウム硫化物は、ナトリウムイオン伝導性の固体電解質からなる隔壁(beta-alumina membranes 4)を備える電解セル(electrolytic cell)で電解され、金属ナトリウムが回収される。
【０００３】
特許文献２は、ナトリウムアマルガムからの金属ナトリウムの生成に関する。特許文献２の電解セルでは、ステンレスからなる有底円筒形容器（容器３）の内面とベータアルミナからなる有底円筒形容器（管１）の外面との間にナトリウムアマルガムが収容され、ベータアルミナからなる有底円筒形容器の内部に金属ナトリウムが収容される。ステンレスからなる有底円筒形容器の円筒部の底部寄りには原料排出口（パイプ片１１）が形成され、開口寄りには原料供給口（パイプ片１０）が形成される。ベータアルミナからなる有底円筒形容器の内部の金属ナトリウムは、電解生成物回収経路（管１３）により回収される。ナトリウムアマルガムの電解にあたっては、ナトリウムアマルガムの運動状態が維持される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第３７８５９６５号明細書
【特許文献２】特開２０００−２１９９８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１は、電解セルの詳細な構造に言及しておらず、ナトリウム硫化物からの金属ナトリウムの生成の詳細は不明であった。
【０００６】
特許文献２のナトリウムアマルガムから金属ナトリウムを生成する電解の発明をナトリウム硫化物から金属ナトリウムを得る電解に援用することも考えられる。しかし、特許文献２の発明は、原料の運動状態を維持するため、原料の電解を適切に行うためには原料の供給量の調整に精緻さが要求され、原料の供給が困難である。原料の供給が困難であるのは、ナトリウム硫化物の腐食性が強いため、使用することができるポンプが限られることによる。
【０００７】
本発明は、この問題を解決するためになされたもので、原料の供給が容易になる電解装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、以下の手段が提供される。
【０００９】
第１の発明は、ナトリウム硫化物から金属ナトリウムを生成する電解装置であって、原料収容空間と電解生成物収容空間とを隔てナトリウムイオン伝導性の固体電解質からなる隔壁と、前記原料収容空間に収容された原料と接触する正極集電体と、前記電解生成物収容空間に収容された電解生成物と接触する負極集電体と、を備える電解セルと、前記電解セルに接続され前記原料収容空間へ原料を供給する経路となる原料供給経路と、前記電解セルに接続され前記原料収容空間から廃原料を排出する経路となる廃原料排出経路と、前記電解セルに接続され前記電解生成物収容空間から電解生成物を回収する経路となる電解生成物回収経路と、前記原料供給経路に接続され前記原料供給経路を経由して前記原料収容空間へ原料を供給するポンプと、前記電解セルに接続され前記正極集電体と前記負極集電体との間へ電圧を印加する電源と、前記電源及び前記ポンプを制御し、前記電源による電圧の印加を開始する前に前記ポンプによる原料の供給を行わせ、前記ポンプによる原料の供給が終了した後に前記電源による電圧の印加を開始させるコントローラと、を備える。
【００１０】
第２の発明は、第１の発明の電解装置において、前記電解生成物収容空間の内部から外部へ延在する放熱体、をさらに備える。
【００１１】
第３の発明は、第１又は第２の発明の電解装置において、前記正極集電体は、第１の有底円筒体であり、前記隔壁は、前記第１の有底円筒体の内部に収容され前記第１の有底円筒体の円筒部と同軸配置された円筒部を有する第２の有底円筒体であり、前記第１の有底円筒体の内面と前記第２の有底円筒体の外面との間隙が前記原料収容空間であり、前記第２の有底円筒体の内部が電解生成物収容空間であり、前記原料供給経路は、前記第１の有底円筒体の底部の中心に形成された原料の供給口に接続され、前記廃原料排出経路は、前記第１の有底円筒体の円筒部の開口寄りに形成された廃原料の排出口に接続される。
【００１２】
第４の発明は、第１ないし第３の発明のいずれかの電解装置において、前記電源から前記正極集電体へ至る又は前記負極集電体から前記電源へ至る導電経路に挿入され前記正極集電体へ流入する又は前記負極集電体から流出する電流を検出する電流検出器、をさらに備え、前記コントローラは、前記電流検出器の検出結果から前記正極集電体へ流入した又は前記負極集電体から流出した電気量を導出し、導出した電気量が前記原料収容空間に単体イオウが生成する電気量よりも小さく設定された閾値に達すると前記電源による電圧の印加を終了させる。
【００１３】
第５の発明は、第１ないし第３の発明のいずれかの電解装置において、前記正極集電体と前記負極集電体との間の電圧を検出する電圧検出器、をさらに備え、前記コントローラは、前記電圧検出器の検出結果が前記原料収容空間に単体イオウが生成する電圧よりも小さく設定された閾値に達すると前記電源による電圧の印加を終了させる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、原料の供給量の調整に精緻さが要求されないので、原料の供給が容易になる。
【００１５】
請求項２の発明によれば、電解時に発生する熱が電解セルの外部に効率よく放熱されるので、電解電流を増やし電解生成物の生成量を増加させることができる。
【００１６】
請求項３の発明によれば、原料収容空間へ原料が均一に供給されるので、電解が均一に行われる。また、廃原料が供給された原料に押し上げられ排出口からが排出されるので、廃原料の排出が容易にある。
【００１７】
請求項４ないし請求項５の発明によれば、粘度が高い単体イオウが生成しないので、廃原料の排出が容易になる。また、絶縁体の単体イオウが生成しないので、廃原料が完全に排出されなくても、原料収容空間の収容物の電気抵抗が大きくならず、電解の効率が向上する。さらに、電解セルの電圧が高くならないので、ナトリウムイオン伝導性の固体電解質からなる隔壁のカリウムイオンによる劣化が抑制される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】第１実施形態の電解装置の斜視図である。
【図２】断熱容器の内部の収容物の斜視図である。
【図３】電解セルの縦断面図である。
【図４】コントローラによる電源及びポンプの制御を説明するタイミングチャートである。
【図５】第２実施形態の付加構成物を示すブロック図である。
【図６】第３実施形態の付加構成物を示すブロック図である。
【図７】閾値の設定を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
（１．第１実施形態）
第１実施形態は、原料のナトリウム硫化物から電解生成物の金属ナトリウムを生成する電解装置１０２に関する。
【００２０】
（電解装置１０２の概略）
図１は、第１実施形態の電解装置１０２の模式図である。図２は、電解装置１０２の断熱容器１０４の内部の収容物の模式図である。図１及び図２は、それぞれ、電解装置１０２及び断熱容器１０４の内部の収容物の斜視図となっている。
【００２１】
図１に示すように、電解装置１０２は、後述する電解セル（電解槽）１１６等を収容する断熱容器１０４と、電解セル１１６へ電圧を印加する電源１０６と、電解セル１１６へ原料を供給するポンプ１０８と、電源１０６及びポンプ１０８を制御するコントローラ１１０と、を備える。断熱容器１０４の内底面及び内側面には、断熱容器１０４の内部の温度を調整するヒータパネル１１１が取り付けられる。断熱容器１０４の上蓋１１２には、前後左右に規則的に配列された貫通孔１１４が形成される。
【００２２】
（電解装置１０２の内部の収容物）
図２に示すように、断熱容器１０４の内部には、縦置きされた電解セル１１６が前後左右に規則的に配列される。電解セル１１６の配列の形態は図２に示す形態に限られない。例えば、横置きされた電解セル１１６を規則的に配列してもよい。
【００２３】
前後に配列された電解セル１１６はブスバー１２０によって電気的に並列接続され、左右方向に配列された電解セル１１６はブスバー１１８によって電気的に直列接続される。電源１０６は、電解セル１１６の直並列接続体へ接続され、当該直並列接続体へ電圧を印加することにより、電解セル１１６へ電圧を印加する。個々の電解セル１１６又は電解セル１１６の直列接続体若しくは並列接続体へ電源１０６を接続してもよい。
【００２４】
断熱容器１０４の内部には、電解セル１１６へ原料を供給する経路となる原料供給パイプ１２２と、電解セル１１６から廃原料を排出する経路となる廃原料排出パイプ１２４と、電解セル１１６から電解生成物を回収する経路となる電解生成物回収パイプ１２６と、が設けられる。原料を供給する経路、廃原料を排出する経路及び電解生成物を回収する経路として柔軟なホースを採用してもよい。原料供給パイプ１２２は、電解セル１１６及びポンプ１０８に接続される。廃原料排出パイプ１２４及び電解生成物回収パイプ１２６は、電解セル１１６に接続される。
【００２５】
原料供給パイプ１２２、廃原料排出パイプ１２４及び電解生成物回収パイプ１２６は、電気的に並列接続された電解セル１１６、すなわち、前後方向に配列された電解セル１１６の列ごとに設けられる。列ごとに設けられた原料供給パイプ１２２、廃原料排出パイプ１２４及び電解生成物回収パイプ１２６は、相互に電気的に絶縁される。
【００２６】
（電解セル１１６の概略）
図３は、電解セル１１６の模式図である。図３は、電解セル１１６の縦断面図となっている。
【００２７】
図３に示すように、電解セル１１６は、電解セル１１６の構成物を収容するとともに正極集電体を兼ねる収容容器１２８と、原料のナトリウム硫化物が収容される原料収容空間１４８と電解生成物の金属ナトリウムが収容される電解生成物収容空間１５０とを隔てる隔壁容器１３０と、電解時に発生する熱を電解セル１１６の外部に放熱するとともに負極集電体を兼ねる放熱棒１３２と、隔壁容器１３０の内面に接触するナトリウムの量を規制する安全容器１３４と、収容容器１２８と放熱棒１３２とを絶縁する絶縁リング１３６とを備える。
【００２８】
（収容容器１２８及び隔壁容器１３０）
収容容器１２８は、円筒の一端を閉じた有底円筒体の開口に陽極端子となるタブ１３８を形成した構造を有する。隔壁容器１３０は、円筒の一端を閉じた有底円筒体である。隔壁容器１３０は、収容容器１２８の内部に収容される。収容容器１２８の円筒部と隔壁容器１３０の円筒部とは同軸配置され、収容容器１２６及び隔壁容器１３０の底部は下方にあり、収容容器１２６及び隔壁容器１３０の開口は上方にある。
【００２９】
収容容器１２８の内面と隔壁容器１３０の外面との間隙は原料収容空間１４８、隔壁容器１３０の内部は電解生成物収容空間１５０となる。原料収容空間１４８に収容された原料は、収容容器１２８に接する。電解生成物収容空間１５０に収容された製品は、放熱棒１３２に接する。
【００３０】
収容容器１２８の材質は、原料に対して安定な固体導電体であれば特に制限されないが、アルミニウム又はアルミニウム合金であることが望ましい。隔壁容器１３０の材質は、ナトリウムイオン伝導性の固体電解質であれば特に制限されないが、ベータアルミナであることが望ましい。
【００３１】
（導電経路形成体）
原料収容空間１４８には、原料とともに、原料収容空間１４８に導電経路を形成する導電経路形成体が充填される。これにより、原料の電気抵抗の高さに起因する電解の効率の低下が抑制される。
【００３２】
導電経路形成体の材質は、原料を収容する空隙を有し原料に対して安定な導電体であれば特に制限されないが、グラファイトフェルトであることが望ましい。
【００３３】
導電経路形成体は、原料収容空間１４８における原料の流れを阻害するが、後述するように電解装置１０２では原料の供給量の調整に精緻さが要求されないので、原料の流れが若干阻害されても大きな問題とはならない。
【００３４】
（安全容器１３４）
安全容器１３４は、円筒の一端を閉じた有底円筒体である。安全容器１３４は、隔壁容器１３０の内部に収容される。隔壁容器１３０の円筒部と安全容器１３４の円筒部とは同軸配置され、隔壁容器１３０及び安全容器１３４の底部は下方にあり、隔壁容器１３０及び安全容器１３４の開口は上方にある。
【００３５】
隔壁容器１３０の内面と安全容器１３４の外面との間隙は、電解生成物収容空間１５０の一部をなし、当該間隙に収容された電解生成物（活物質）は隔壁容器１３０の内面１５６と接触し電解反応に寄与する。
【００３６】
安全容器１３４の材質は、電解生成物に対して安定で隔壁容器１３０の材質よりも熱膨張率が大きい固体であれば特に制限されないが、アルミニウム又はアルミニウム合金であることが望ましい。安全容器１３４の熱膨張率が隔壁容器１３０よりも大きいことは、電解セル１１６の温度が上昇したときに隔壁容器１３０の内面と安全容器１３４の外面との間隙を狭くし、電解反応に寄与する電解生成物を減少させ、さらなる電解セル１１６の温度の上昇を抑制することに寄与する。
【００３７】
（放熱棒１３２）
放熱棒１３２は、電解生成物収容空間１５０の内部から外部へ延在する。これにより、電解電流を増やし電解生成物の生成量を増加させることができる。
【００３８】
放熱棒１３２の安全容器１３４の内部に収容される収容部１６０は、円柱体である。安全容器１３４の円筒部と収容部１６０とは同軸配置される。安全容器１３４の内面と収容部１６０の外面との間隙は、電解生成物収容空間１５０の一部をなし、当該間隙に収容された電解生成物は隔壁容器１３０の内面と接触せず電解反応に寄与しない。
【００３９】
放熱棒１３２の安全容器１３４の内部に収容されない放熱部１６８は、円柱体である。放熱の効率を向上するため、放熱部１６８にフィンを形成してもよい。又は、放熱部１６８にヒートシンクを取り付けてもよい。
【００４０】
放熱棒１３２の収容部１６０と放熱部１６８との間にはフランジ１６６が形成される。安全容器１３４の上端とフランジ１６６との間には間隙がある。電解生成物は、当該間隙を通って、隔壁容器１３０の内面と安全容器１３４の外面との間隙と、安全容器１３４の内面と放熱棒１３２の収容部１６０の外面との間隙との間を往来する。
【００４１】
放熱棒１３２には、収容部１６０の底部から放熱棒１３２の円筒面にある電解生成物の回収口１７２へ至る流路１７０が形成される。
【００４２】
なお、放熱棒１３２と負極集電体とを別体としてもよい。
【００４３】
（絶縁リング１３６）
絶縁リング１３６は、円環体である。絶縁リング１３６の外周面は収容容器１２８の円筒内面に接触する。絶縁リング１３６の内周面はフランジ１６６の外周面に接触する。
【００４４】
絶縁リング１３６の材質は、原料及び電解生成物に対して安定な固体絶縁体であれば特に制限されないが、アルファアルミナであることが望ましい。
【００４５】
（電解）
収容容器１２８と放熱棒１３２との間へ電源１０６から電圧が印加されると、原料収容空間１４８に収容された活物質が正極、電解生成物収容空間１５０に収容された活物質が負極となり、隔壁容器１３０の原料収容空間１４８の側にある外面から電解生成物収容空間１５０の側にある内面へナトリウムイオンが移動し、電解生成物収容空間１５０においてナトリウムイオンが還元され、金属ナトリウムが製造される。
【００４６】
収容容器１２８の底部の中心には原料の供給口１７４が形成される。収容容器１２８の円筒部の開口寄りには廃原料の排出口１７６が形成される。供給口１７４には、原料供給パイプ１２２が接続される。排出口１７６には、廃原料排出パイプ１２４が接続される。収容容器１２８の底部の「中心」から横断面円環形状を有する原料収容空間１４８へ原料を供給することにより、原料収容空間１４８へ原料が均一に供給されるので、電解が均一に行われる。また、収容容器１２８の「底部」から原料を供給することにより、廃原料が供給された原料に押し上げられ排出口から排出されるので、廃原料の排出が容易になる。
【００４７】
電解生成物の金属ナトリウムは、流路１７０及び回収口１７２に接続された電解生成物回収パイプ１２６を経由して回収される。
【００４８】
（コントローラ１１０による電源１０６及びポンプ１０８の制御）
図４は、コントローラ１１０による電源１０６及びポンプ１０８の制御を説明するタイミングチャートである。図４（Ａ）は、電源１０６により印加される電圧を示し、図４（Ｂ）は、ポンプ１０８により供給される原料の供給量を示し、図４（Ｃ）は、電解セル１１６の電圧を示す。
【００４９】
図４に示すように、電源１０６による電圧の印加が行われる前に（ｔ≦ｔ２）、ポンプ１０８による原料の供給が行われ、原料供給パイプ１２２を経由して原料収容空間１４８に原料が供給される（ｔ０≦ｔ≦ｔ１）。このように電解が行われていないときに原料収容空間１４８へ原料を供給するようにすれば、原料の供給量の調整に精緻さが要求されないので、原料の供給が容易になり、ガス圧ポンプ１０８のような簡易な構造のポンプもポンプ１０８として採用しうるようになる。ただし、このことは、ガス圧ポンプをポンプ１０８として採用することが必須であることを意味しない。すなわち、原料のナトリウム硫化物の強い腐食性に耐え得る任意のポンプをポンプ１０８として採用しうる。図４（ｃ）に示すように、原料収容空間１４８への原料の供給を開始すると、電解セル１１６の電圧は約２．０７Ｖから約１．９６Ｖまで低下する。
【００５０】
ポンプ１０８による原料の供給が終了した後に（ｔ１≦ｔ）、電源１０６による電圧の印加が開始され、原料が電解され、金属ナトリウムが生成する（ｔ２≦ｔ≦ｔ３）。印加される電圧は、図４（ｃ）に示すように、電解セルあたり約２．４５Ｖとなる。この電圧は通電状態や劣化状態に応じて変化し、より一般的には約１．７４Ｖ以上となる。
【００５１】
電源１０６による電圧の印加は、原料収容空間１４８に単体イオウ（Ｓ）が生成する前に終了することが望ましい。これにより、粘度が高い単体イオウが生成しないので、廃原料の排出が容易になる。また、絶縁体の単体イオウが生成しないので、廃原料が完全に排出されなくても、原料収容空間１４８の収容物の電気抵抗が大きくならず、電解の効率が向上する。さらに、電解セル１１６の電圧が高くならないので、ナトリウムイオン伝導性の固体電解質からなる隔壁容器１３０のカリウムイオンによる劣化が抑制される。
【００５２】
このようなバッチ処理を繰り返すことにより、原料の電解が繰り返し行われる。
【００５３】
コントローラ１１０のこれらの機能は、組み込みコンピュータに制御プログラムを実行させることにより実現されてもよいし、専用のハードウウエアにより実現されてもよい。
【００５４】
（原料及び廃原料）
原料は、典型的には、石油の脱硫プロセスで生じたナトリウム硫化物Ｎａ2Ｓx(ｘ＝１〜５)であり、特に、四硫化二ナトリウム（Ｎａ2Ｓ4）である。ただし、石油の脱硫プロセスで生じたナトリウム硫化物以外のナトリウム硫化物も原料となりうる。
【００５５】
廃原料は、先述したように単体イオウが生成しないようにすることが望ましく、組成式Ｎａ2Ｓx（ｘ＝４．５〜５．０）であらわされるナトリウム硫化物であることが望ましい。
【００５６】
（２．第２実施形態）
第２実施形態は、原料収容空間１４８に単体イオウが生成する前に電源１０６による電圧の印加を自動的に終了する自動終了機能を実現するために第１実施形態の電解装置１０２に付加される付加構成物に関する。
【００５７】
図５は、第２実施形態の付加構成物を示すブロック図である。
【００５８】
図５に示すように、自動終了機能を実現するために、電源１０６から正極集電体へ至る又は負極集電体から電源１０６へ至る導電経路２０２に挿入され正極集電体へ流入する又は負極集電体から流出する電流を検出する電流センサ２０４が電解装置１０２に付加される。電流センサ２０４は、抵抗方式・ホール素子方式のいずれでもよいし、他の原理によるものであってもよい。
【００５９】
また、コントローラ１１０には、電流センサ２０４の検出結果から正極集電体へ流入した又は負極集電体から流出した電気量（電荷量）Ｑ（Ｃ）を導出する電気量導出部２０６と、電気量導出部２０６により導出された電気量Ｑが閾値ＱＴＨに達したか否かを検知する閾値検知部２０８と、が付加される。電気量Ｑ（Ｃ）は、電流値Ｉ（Ａ）を時間で積分することにより導出される。コントローラ１１０は、閾値検知部２０８により電気量Ｑ（Ｃ）が閾値ＱＴＨ（Ｃ）に達したことが検知されると、電源１０６による電圧の印加を終了させる。閾値ＱＴＨ（Ｃ）は、原料収容空間１４８に単体イオウが生成する電気量よりも小さく設定される。
【００６０】
閾値ＱＴＨは、原料収容空間１４８に収容された原料（活物質）の物質量ｎ（ｍｏｌ）と原料におけるイオウの酸化数ｚと単体イオウの酸化数０との差−ｚとファラデー定数Ｆ（Ｃ／ｍｏｌ）との積−Ｆｚｎに損失となる電気量Ｑloss（Ｃ）を加えた値−Ｆｚｎ＋Ｑloss（Ｃ）より小さく設定される。原料が組成式Ｎａ2Ｓx1であらわされるナトリウム硫化物であり、廃原料が組成式Ｎａ2Ｓx2であらわされるナトリウム硫化物であれば、閾値は２Ｆ（ｘ２-1−ｘ１-1）ｎ＋Ｑloss（Ｃ）に設定される。もちろん、電流センサ２０４が検出する電流が、電気的に並列接続された複数の電解セル１１６に流入する電流である場合や電気的に並列接続された複数の電解セル１１６から流出する電流である場合は、これらの閾値に代えて、これらの閾値に電解セル１１６の並列接続数を乗じた閾値が採用される。なお、電解が均一に行われていないと、これらの閾値を採用しても原料収容空間１４８の一部に単体イオウが生成することがあるが、第１実施形態の電解セル１１６は電解の均一性に優れるので、そのような単体イオウの生成は問題となりにくい。
【００６１】
（３．第３実施形態）
第３実施形態は、原料収容空間１４８に単体イオウが生成する前に電源１０６による電圧の印加を自動的に終了する自動終了機能を実現するために望ましくは第１実施形態の電解装置１０２に付加される付加構成物に関する。
【００６２】
図６は、第３実施形態の付加構成物を示すブロック図である。
【００６３】
図６に示すように、自動終了機能を実現するために、正極集電体と負極集電体との間の電圧を検出する電圧センサ３０２が電解装置１０２に付加される。
【００６４】
また、コントローラ１１０には、電圧センサ３０２の検出結果が閾値ＶＴＨに達したか否かを検知する閾値検知部３０４が付加される。コントローラ１１０は、閾値検知部３０４により電圧Ｖが閾値ＶＴＨに達したことが検知されると、電源１０６による電圧の印加を終了させる。閾値ＶＴＨは、原料収容空間１４８に単体イオウが生成する電圧よりも小さく設定される。
【００６５】
図７は、閾値ＶＴＨの設定を説明する図である。図７は、１個の電解セル１１６に供給された電気量（Ａｈ）を横軸、１個の電解セル１１６の電圧（Ｖ）を縦軸にとったグラフである。
【００６６】
図７に示すように、原料収容空間１４８にナトリウム硫化物（Ｎａ2Ｓx）のみが存在する一相域においては、供給された電気量が増加するにつれて電解セル１１６の電圧も上昇する。しかし、原料収容空間１４８にナトリウム硫化物（Ｎａ2Ｓ5）と単体イオウ（Ｓ）とが存在する二相域においては、供給された電気量が増加しても電解セル１１６の電圧は概ね一定である。したがって、閾値ＶＴＨは、二相域に到達したときの電解セル１１６の電圧よりも低く設定される。もちろん、電圧センサ３０２が検出する電圧が電気的に直列接続された複数の電解セル１１６の電圧である場合は、この閾値に代えて、この閾値に電解セル１１６の直列接続数を乗じた閾値が採用される。
【００６７】
＜４．その他＞
この発明は詳細に説明されたが、上記の説明はすべての局面において例示であって、この発明は上記の説明に限定されない。例示されていない無数の変形例が、この発明の範囲から外れることなく想定されうる。
【符号の説明】
【００６８】
１０２ 電解装置
１０６ 電源
１０８ ポンプ
１１０ コントローラ
１１６ 電解セル
１２２ 原料供給パイプ
１２４ 廃原料排出パイプ
１２６ 電解生成物回収パイプ
１３０ 隔壁容器
１３２ 放熱棒
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナトリウム硫化物から金属ナトリウムを生成する電解装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１は、石油の脱硫に関する。特許文献１の石油の脱硫では、石油中のイオウと金属ナトリウムとが反応させられ、生成したナトリウム硫化物が石油から除去される。除去されたナトリウム硫化物は、ナトリウムイオン伝導性の固体電解質からなる隔壁(beta-alumina membranes 4)を備える電解セル(electrolytic cell)で電解され、金属ナトリウムが回収される。
【０００３】
特許文献２は、ナトリウムアマルガムからの金属ナトリウムの生成に関する。特許文献２の電解セルでは、ステンレスからなる有底円筒形容器（容器３）の内面とベータアルミナからなる有底円筒形容器（管１）の外面との間にナトリウムアマルガムが収容され、ベータアルミナからなる有底円筒形容器の内部に金属ナトリウムが収容される。ステンレスからなる有底円筒形容器の円筒部の底部寄りには原料排出口（パイプ片１１）が形成され、開口寄りには原料供給口（パイプ片１０）が形成される。ベータアルミナからなる有底円筒形容器の内部の金属ナトリウムは、電解生成物回収経路（管１３）により回収される。ナトリウムアマルガムの電解にあたっては、ナトリウムアマルガムの運動状態が維持される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第３７８５９６５号明細書
【特許文献２】特開２０００−２１９９８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１は、電解セルの詳細な構造に言及しておらず、ナトリウム硫化物からの金属ナトリウムの生成の詳細は不明であった。
【０００６】
特許文献２のナトリウムアマルガムから金属ナトリウムを生成する電解の発明をナトリウム硫化物から金属ナトリウムを得る電解に援用することも考えられる。しかし、特許文献２の発明は、原料の運動状態を維持するため、原料の電解を適切に行うためには原料の供給量の調整に精緻さが要求され、原料の供給が困難である。原料の供給が困難であるのは、ナトリウム硫化物の腐食性が強いため、使用することができるポンプが限られることによる。
【０００７】
本発明は、この問題を解決するためになされたもので、原料の供給が容易になる電解装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、以下の手段が提供される。
【０００９】
第１の発明は、ナトリウム硫化物から金属ナトリウムを生成する電解装置であって、原料収容空間と電解生成物収容空間とを隔てナトリウムイオン伝導性の固体電解質からなる隔壁と、前記原料収容空間に収容された原料と接触する正極集電体と、前記電解生成物収容空間に収容された電解生成物と接触する負極集電体と、を備える電解セルと、前記電解セルに接続され前記原料収容空間へ原料を供給する経路となる原料供給経路と、前記電解セルに接続され前記原料収容空間から廃原料を排出する経路となる廃原料排出経路と、前記電解セルに接続され前記電解生成物収容空間から電解生成物を回収する経路となる電解生成物回収経路と、前記原料供給経路に接続され前記原料供給経路を経由して前記原料収容空間へ原料を供給するポンプと、前記電解セルに接続され前記正極集電体と前記負極集電体との間へ電圧を印加する電源と、前記電源及び前記ポンプを制御し、前記電源による電圧の印加を開始する前に前記ポンプによる原料の供給を行わせ、前記ポンプによる原料の供給が終了した後に前記電源による電圧の印加を開始させるコントローラと、を備える。
【００１０】
第２の発明は、第１の発明の電解装置において、前記電解生成物収容空間の内部から外部へ延在する放熱体、をさらに備える。
【００１１】
第３の発明は、第１又は第２の発明の電解装置において、前記正極集電体は、第１の有底円筒体であり、前記隔壁は、前記第１の有底円筒体の内部に収容され前記第１の有底円筒体の円筒部と同軸配置された円筒部を有する第２の有底円筒体であり、前記第１の有底円筒体の内面と前記第２の有底円筒体の外面との間隙が前記原料収容空間であり、前記第２の有底円筒体の内部が電解生成物収容空間であり、前記原料供給経路は、前記第１の有底円筒体の底部の中心に形成された原料の供給口に接続され、前記廃原料排出経路は、前記第１の有底円筒体の円筒部の開口寄りに形成された廃原料の排出口に接続される。
【００１２】
第４の発明は、第１ないし第３の発明のいずれかの電解装置において、前記電源から前記正極集電体へ至る又は前記負極集電体から前記電源へ至る導電経路に挿入され前記正極集電体へ流入する又は前記負極集電体から流出する電流を検出する電流検出器、をさらに備え、前記コントローラは、前記電流検出器の検出結果から前記正極集電体へ流入した又は前記負極集電体から流出した電気量を導出し、導出した電気量が前記原料収容空間に単体イオウが生成する電気量よりも小さく設定された閾値に達すると前記電源による電圧の印加を終了させる。
【００１３】
第５の発明は、第１ないし第３の発明のいずれかの電解装置において、前記正極集電体と前記負極集電体との間の電圧を検出する電圧検出器、をさらに備え、前記コントローラは、前記電圧検出器の検出結果が前記原料収容空間に単体イオウが生成する電圧よりも小さく設定された閾値に達すると前記電源による電圧の印加を終了させる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、原料の供給量の調整に精緻さが要求されないので、原料の供給が容易になる。
【００１５】
請求項２の発明によれば、電解時に発生する熱が電解セルの外部に効率よく放熱されるので、電解電流を増やし電解生成物の生成量を増加させることができる。
【００１６】
請求項３の発明によれば、原料収容空間へ原料が均一に供給されるので、電解が均一に行われる。また、廃原料が供給された原料に押し上げられ排出口からが排出されるので、廃原料の排出が容易にある。
【００１７】
請求項４ないし請求項５の発明によれば、粘度が高い単体イオウが生成しないので、廃原料の排出が容易になる。また、絶縁体の単体イオウが生成しないので、廃原料が完全に排出されなくても、原料収容空間の収容物の電気抵抗が大きくならず、電解の効率が向上する。さらに、電解セルの電圧が高くならないので、ナトリウムイオン伝導性の固体電解質からなる隔壁のカリウムイオンによる劣化が抑制される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】第１実施形態の電解装置の斜視図である。
【図２】断熱容器の内部の収容物の斜視図である。
【図３】電解セルの縦断面図である。
【図４】コントローラによる電源及びポンプの制御を説明するタイミングチャートである。
【図５】第２実施形態の付加構成物を示すブロック図である。
【図６】第３実施形態の付加構成物を示すブロック図である。
【図７】閾値の設定を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
（１．第１実施形態）
第１実施形態は、原料のナトリウム硫化物から電解生成物の金属ナトリウムを生成する電解装置１０２に関する。
【００２０】
（電解装置１０２の概略）
図１は、第１実施形態の電解装置１０２の模式図である。図２は、電解装置１０２の断熱容器１０４の内部の収容物の模式図である。図１及び図２は、それぞれ、電解装置１０２及び断熱容器１０４の内部の収容物の斜視図となっている。
【００２１】
図１に示すように、電解装置１０２は、後述する電解セル（電解槽）１１６等を収容する断熱容器１０４と、電解セル１１６へ電圧を印加する電源１０６と、電解セル１１６へ原料を供給するポンプ１０８と、電源１０６及びポンプ１０８を制御するコントローラ１１０と、を備える。断熱容器１０４の内底面及び内側面には、断熱容器１０４の内部の温度を調整するヒータパネル１１１が取り付けられる。断熱容器１０４の上蓋１１２には、前後左右に規則的に配列された貫通孔１１４が形成される。
【００２２】
（電解装置１０２の内部の収容物）
図２に示すように、断熱容器１０４の内部には、縦置きされた電解セル１１６が前後左右に規則的に配列される。電解セル１１６の配列の形態は図２に示す形態に限られない。例えば、横置きされた電解セル１１６を規則的に配列してもよい。
【００２３】
前後に配列された電解セル１１６はブスバー１２０によって電気的に並列接続され、左右方向に配列された電解セル１１６はブスバー１１８によって電気的に直列接続される。電源１０６は、電解セル１１６の直並列接続体へ接続され、当該直並列接続体へ電圧を印加することにより、電解セル１１６へ電圧を印加する。個々の電解セル１１６又は電解セル１１６の直列接続体若しくは並列接続体へ電源１０６を接続してもよい。
【００２４】
断熱容器１０４の内部には、電解セル１１６へ原料を供給する経路となる原料供給パイプ１２２と、電解セル１１６から廃原料を排出する経路となる廃原料排出パイプ１２４と、電解セル１１６から電解生成物を回収する経路となる電解生成物回収パイプ１２６と、が設けられる。原料を供給する経路、廃原料を排出する経路及び電解生成物を回収する経路として柔軟なホースを採用してもよい。原料供給パイプ１２２は、電解セル１１６及びポンプ１０８に接続される。廃原料排出パイプ１２４及び電解生成物回収パイプ１２６は、電解セル１１６に接続される。
【００２５】
原料供給パイプ１２２、廃原料排出パイプ１２４及び電解生成物回収パイプ１２６は、電気的に並列接続された電解セル１１６、すなわち、前後方向に配列された電解セル１１６の列ごとに設けられる。列ごとに設けられた原料供給パイプ１２２、廃原料排出パイプ１２４及び電解生成物回収パイプ１２６は、相互に電気的に絶縁される。
【００２６】
（電解セル１１６の概略）
図３は、電解セル１１６の模式図である。図３は、電解セル１１６の縦断面図となっている。
【００２７】
図３に示すように、電解セル１１６は、電解セル１１６の構成物を収容するとともに正極集電体を兼ねる収容容器１２８と、原料のナトリウム硫化物が収容される原料収容空間１４８と電解生成物の金属ナトリウムが収容される電解生成物収容空間１５０とを隔てる隔壁容器１３０と、電解時に発生する熱を電解セル１１６の外部に放熱するとともに負極集電体を兼ねる放熱棒１３２と、隔壁容器１３０の内面に接触するナトリウムの量を規制する安全容器１３４と、収容容器１２８と放熱棒１３２とを絶縁する絶縁リング１３６とを備える。
【００２８】
（収容容器１２８及び隔壁容器１３０）
収容容器１２８は、円筒の一端を閉じた有底円筒体の開口に陽極端子となるタブ１３８を形成した構造を有する。隔壁容器１３０は、円筒の一端を閉じた有底円筒体である。隔壁容器１３０は、収容容器１２８の内部に収容される。収容容器１２８の円筒部と隔壁容器１３０の円筒部とは同軸配置され、収容容器１２６及び隔壁容器１３０の底部は下方にあり、収容容器１２６及び隔壁容器１３０の開口は上方にある。
【００２９】
収容容器１２８の内面と隔壁容器１３０の外面との間隙は原料収容空間１４８、隔壁容器１３０の内部は電解生成物収容空間１５０となる。原料収容空間１４８に収容された原料は、収容容器１２８に接する。電解生成物収容空間１５０に収容された製品は、放熱棒１３２に接する。
【００３０】
収容容器１２８の材質は、原料に対して安定な固体導電体であれば特に制限されないが、アルミニウム又はアルミニウム合金であることが望ましい。隔壁容器１３０の材質は、ナトリウムイオン伝導性の固体電解質であれば特に制限されないが、ベータアルミナであることが望ましい。
【００３１】
（導電経路形成体）
原料収容空間１４８には、原料とともに、原料収容空間１４８に導電経路を形成する導電経路形成体が充填される。これにより、原料の電気抵抗の高さに起因する電解の効率の低下が抑制される。
【００３２】
導電経路形成体の材質は、原料を収容する空隙を有し原料に対して安定な導電体であれば特に制限されないが、グラファイトフェルトであることが望ましい。
【００３３】
導電経路形成体は、原料収容空間１４８における原料の流れを阻害するが、後述するように電解装置１０２では原料の供給量の調整に精緻さが要求されないので、原料の流れが若干阻害されても大きな問題とはならない。
【００３４】
（安全容器１３４）
安全容器１３４は、円筒の一端を閉じた有底円筒体である。安全容器１３４は、隔壁容器１３０の内部に収容される。隔壁容器１３０の円筒部と安全容器１３４の円筒部とは同軸配置され、隔壁容器１３０及び安全容器１３４の底部は下方にあり、隔壁容器１３０及び安全容器１３４の開口は上方にある。
【００３５】
隔壁容器１３０の内面と安全容器１３４の外面との間隙は、電解生成物収容空間１５０の一部をなし、当該間隙に収容された電解生成物（活物質）は隔壁容器１３０の内面１５６と接触し電解反応に寄与する。
【００３６】
安全容器１３４の材質は、電解生成物に対して安定で隔壁容器１３０の材質よりも熱膨張率が大きい固体であれば特に制限されないが、アルミニウム又はアルミニウム合金であることが望ましい。安全容器１３４の熱膨張率が隔壁容器１３０よりも大きいことは、電解セル１１６の温度が上昇したときに隔壁容器１３０の内面と安全容器１３４の外面との間隙を狭くし、電解反応に寄与する電解生成物を減少させ、さらなる電解セル１１６の温度の上昇を抑制することに寄与する。
【００３７】
（放熱棒１３２）
放熱棒１３２は、電解生成物収容空間１５０の内部から外部へ延在する。これにより、電解電流を増やし電解生成物の生成量を増加させることができる。
【００３８】
放熱棒１３２の安全容器１３４の内部に収容される収容部１６０は、円柱体である。安全容器１３４の円筒部と収容部１６０とは同軸配置される。安全容器１３４の内面と収容部１６０の外面との間隙は、電解生成物収容空間１５０の一部をなし、当該間隙に収容された電解生成物は隔壁容器１３０の内面と接触せず電解反応に寄与しない。
【００３９】
放熱棒１３２の安全容器１３４の内部に収容されない放熱部１６８は、円柱体である。放熱の効率を向上するため、放熱部１６８にフィンを形成してもよい。又は、放熱部１６８にヒートシンクを取り付けてもよい。
【００４０】
放熱棒１３２の収容部１６０と放熱部１６８との間にはフランジ１６６が形成される。安全容器１３４の上端とフランジ１６６との間には間隙がある。電解生成物は、当該間隙を通って、隔壁容器１３０の内面と安全容器１３４の外面との間隙と、安全容器１３４の内面と放熱棒１３２の収容部１６０の外面との間隙との間を往来する。
【００４１】
放熱棒１３２には、収容部１６０の底部から放熱棒１３２の円筒面にある電解生成物の回収口１７２へ至る流路１７０が形成される。
【００４２】
なお、放熱棒１３２と負極集電体とを別体としてもよい。
【００４３】
（絶縁リング１３６）
絶縁リング１３６は、円環体である。絶縁リング１３６の外周面は収容容器１２８の円筒内面に接触する。絶縁リング１３６の内周面はフランジ１６６の外周面に接触する。
【００４４】
絶縁リング１３６の材質は、原料及び電解生成物に対して安定な固体絶縁体であれば特に制限されないが、アルファアルミナであることが望ましい。
【００４５】
（電解）
収容容器１２８と放熱棒１３２との間へ電源１０６から電圧が印加されると、原料収容空間１４８に収容された活物質が正極、電解生成物収容空間１５０に収容された活物質が負極となり、隔壁容器１３０の原料収容空間１４８の側にある外面から電解生成物収容空間１５０の側にある内面へナトリウムイオンが移動し、電解生成物収容空間１５０においてナトリウムイオンが還元され、金属ナトリウムが製造される。
【００４６】
収容容器１２８の底部の中心には原料の供給口１７４が形成される。収容容器１２８の円筒部の開口寄りには廃原料の排出口１７６が形成される。供給口１７４には、原料供給パイプ１２２が接続される。排出口１７６には、廃原料排出パイプ１２４が接続される。収容容器１２８の底部の「中心」から横断面円環形状を有する原料収容空間１４８へ原料を供給することにより、原料収容空間１４８へ原料が均一に供給されるので、電解が均一に行われる。また、収容容器１２８の「底部」から原料を供給することにより、廃原料が供給された原料に押し上げられ排出口から排出されるので、廃原料の排出が容易になる。
【００４７】
電解生成物の金属ナトリウムは、流路１７０及び回収口１７２に接続された電解生成物回収パイプ１２６を経由して回収される。
【００４８】
（コントローラ１１０による電源１０６及びポンプ１０８の制御）
図４は、コントローラ１１０による電源１０６及びポンプ１０８の制御を説明するタイミングチャートである。図４（Ａ）は、電源１０６により印加される電圧を示し、図４（Ｂ）は、ポンプ１０８により供給される原料の供給量を示し、図４（Ｃ）は、電解セル１１６の電圧を示す。
【００４９】
図４に示すように、電源１０６による電圧の印加が行われる前に（ｔ≦ｔ２）、ポンプ１０８による原料の供給が行われ、原料供給パイプ１２２を経由して原料収容空間１４８に原料が供給される（ｔ０≦ｔ≦ｔ１）。このように電解が行われていないときに原料収容空間１４８へ原料を供給するようにすれば、原料の供給量の調整に精緻さが要求されないので、原料の供給が容易になり、ガス圧ポンプ１０８のような簡易な構造のポンプもポンプ１０８として採用しうるようになる。ただし、このことは、ガス圧ポンプをポンプ１０８として採用することが必須であることを意味しない。すなわち、原料のナトリウム硫化物の強い腐食性に耐え得る任意のポンプをポンプ１０８として採用しうる。図４（ｃ）に示すように、原料収容空間１４８への原料の供給を開始すると、電解セル１１６の電圧は約２．０７Ｖから約１．９６Ｖまで低下する。
【００５０】
ポンプ１０８による原料の供給が終了した後に（ｔ１≦ｔ）、電源１０６による電圧の印加が開始され、原料が電解され、金属ナトリウムが生成する（ｔ２≦ｔ≦ｔ３）。印加される電圧は、図４（ｃ）に示すように、電解セルあたり約２．４５Ｖとなる。この電圧は通電状態や劣化状態に応じて変化し、より一般的には約１．７４Ｖ以上となる。
【００５１】
電源１０６による電圧の印加は、原料収容空間１４８に単体イオウ（Ｓ）が生成する前に終了することが望ましい。これにより、粘度が高い単体イオウが生成しないので、廃原料の排出が容易になる。また、絶縁体の単体イオウが生成しないので、廃原料が完全に排出されなくても、原料収容空間１４８の収容物の電気抵抗が大きくならず、電解の効率が向上する。さらに、電解セル１１６の電圧が高くならないので、ナトリウムイオン伝導性の固体電解質からなる隔壁容器１３０のカリウムイオンによる劣化が抑制される。
【００５２】
このようなバッチ処理を繰り返すことにより、原料の電解が繰り返し行われる。
【００５３】
コントローラ１１０のこれらの機能は、組み込みコンピュータに制御プログラムを実行させることにより実現されてもよいし、専用のハードウウエアにより実現されてもよい。
【００５４】
（原料及び廃原料）
原料は、典型的には、石油の脱硫プロセスで生じたナトリウム硫化物Ｎａ2Ｓx(ｘ＝１〜５)であり、特に、四硫化二ナトリウム（Ｎａ2Ｓ4）である。ただし、石油の脱硫プロセスで生じたナトリウム硫化物以外のナトリウム硫化物も原料となりうる。
【００５５】
廃原料は、先述したように単体イオウが生成しないようにすることが望ましく、組成式Ｎａ2Ｓx（ｘ＝４．５〜５．０）であらわされるナトリウム硫化物であることが望ましい。
【００５６】
（２．第２実施形態）
第２実施形態は、原料収容空間１４８に単体イオウが生成する前に電源１０６による電圧の印加を自動的に終了する自動終了機能を実現するために第１実施形態の電解装置１０２に付加される付加構成物に関する。
【００５７】
図５は、第２実施形態の付加構成物を示すブロック図である。
【００５８】
図５に示すように、自動終了機能を実現するために、電源１０６から正極集電体へ至る又は負極集電体から電源１０６へ至る導電経路２０２に挿入され正極集電体へ流入する又は負極集電体から流出する電流を検出する電流センサ２０４が電解装置１０２に付加される。電流センサ２０４は、抵抗方式・ホール素子方式のいずれでもよいし、他の原理によるものであってもよい。
【００５９】
また、コントローラ１１０には、電流センサ２０４の検出結果から正極集電体へ流入した又は負極集電体から流出した電気量（電荷量）Ｑ（Ｃ）を導出する電気量導出部２０６と、電気量導出部２０６により導出された電気量Ｑが閾値ＱＴＨに達したか否かを検知する閾値検知部２０８と、が付加される。電気量Ｑ（Ｃ）は、電流値Ｉ（Ａ）を時間で積分することにより導出される。コントローラ１１０は、閾値検知部２０８により電気量Ｑ（Ｃ）が閾値ＱＴＨ（Ｃ）に達したことが検知されると、電源１０６による電圧の印加を終了させる。閾値ＱＴＨ（Ｃ）は、原料収容空間１４８に単体イオウが生成する電気量よりも小さく設定される。
【００６０】
閾値ＱＴＨは、原料収容空間１４８に収容された原料（活物質）の物質量ｎ（ｍｏｌ）と原料におけるイオウの酸化数ｚと単体イオウの酸化数０との差−ｚとファラデー定数Ｆ（Ｃ／ｍｏｌ）との積−Ｆｚｎに損失となる電気量Ｑloss（Ｃ）を加えた値−Ｆｚｎ＋Ｑloss（Ｃ）より小さく設定される。原料が組成式Ｎａ2Ｓx1であらわされるナトリウム硫化物であり、廃原料が組成式Ｎａ2Ｓx2であらわされるナトリウム硫化物であれば、閾値は２Ｆ（ｘ２-1−ｘ１-1）ｎ＋Ｑloss（Ｃ）に設定される。もちろん、電流センサ２０４が検出する電流が、電気的に並列接続された複数の電解セル１１６に流入する電流である場合や電気的に並列接続された複数の電解セル１１６から流出する電流である場合は、これらの閾値に代えて、これらの閾値に電解セル１１６の並列接続数を乗じた閾値が採用される。なお、電解が均一に行われていないと、これらの閾値を採用しても原料収容空間１４８の一部に単体イオウが生成することがあるが、第１実施形態の電解セル１１６は電解の均一性に優れるので、そのような単体イオウの生成は問題となりにくい。
【００６１】
（３．第３実施形態）
第３実施形態は、原料収容空間１４８に単体イオウが生成する前に電源１０６による電圧の印加を自動的に終了する自動終了機能を実現するために望ましくは第１実施形態の電解装置１０２に付加される付加構成物に関する。
【００６２】
図６は、第３実施形態の付加構成物を示すブロック図である。
【００６３】
図６に示すように、自動終了機能を実現するために、正極集電体と負極集電体との間の電圧を検出する電圧センサ３０２が電解装置１０２に付加される。
【００６４】
また、コントローラ１１０には、電圧センサ３０２の検出結果が閾値ＶＴＨに達したか否かを検知する閾値検知部３０４が付加される。コントローラ１１０は、閾値検知部３０４により電圧Ｖが閾値ＶＴＨに達したことが検知されると、電源１０６による電圧の印加を終了させる。閾値ＶＴＨは、原料収容空間１４８に単体イオウが生成する電圧よりも小さく設定される。
【００６５】
図７は、閾値ＶＴＨの設定を説明する図である。図７は、１個の電解セル１１６に供給された電気量（Ａｈ）を横軸、１個の電解セル１１６の電圧（Ｖ）を縦軸にとったグラフである。
【００６６】
図７に示すように、原料収容空間１４８にナトリウム硫化物（Ｎａ2Ｓx）のみが存在する一相域においては、供給された電気量が増加するにつれて電解セル１１６の電圧も上昇する。しかし、原料収容空間１４８にナトリウム硫化物（Ｎａ2Ｓ5）と単体イオウ（Ｓ）とが存在する二相域においては、供給された電気量が増加しても電解セル１１６の電圧は概ね一定である。したがって、閾値ＶＴＨは、二相域に到達したときの電解セル１１６の電圧よりも低く設定される。もちろん、電圧センサ３０２が検出する電圧が電気的に直列接続された複数の電解セル１１６の電圧である場合は、この閾値に代えて、この閾値に電解セル１１６の直列接続数を乗じた閾値が採用される。
【００６７】
＜４．その他＞
この発明は詳細に説明されたが、上記の説明はすべての局面において例示であって、この発明は上記の説明に限定されない。例示されていない無数の変形例が、この発明の範囲から外れることなく想定されうる。
【符号の説明】
【００６８】
１０２ 電解装置
１０６ 電源
１０８ ポンプ
１１０ コントローラ
１１６ 電解セル
１２２ 原料供給パイプ
１２４ 廃原料排出パイプ
１２６ 電解生成物回収パイプ
１３０ 隔壁容器
１３２ 放熱棒
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナトリウム硫化物から金属ナトリウムを生成する電解装置であって、
原料収容空間と電解生成物収容空間とを隔てナトリウムイオン伝導性の固体電解質からなる隔壁と、前記原料収容空間に収容された原料と接触する正極集電体と、前記電解生成物収容空間に収容された電解生成物と接触する負極集電体と、を備える電解セルと、
前記電解セルに接続され前記原料収容空間へ原料を供給する経路となる原料供給経路と、
前記電解セルに接続され前記原料収容空間から廃原料を排出する経路となる廃原料排出経路と、
前記電解セルに接続され前記電解生成物収容空間から電解生成物を回収する経路となる電解生成物回収経路と、
前記原料供給経路に接続され前記原料供給経路を経由して前記原料収容空間へ原料を供給するポンプと、
前記電解セルに接続され前記正極集電体と前記負極集電体との間へ電圧を印加する電源と、
前記電源及び前記ポンプを制御し、前記電源による電圧の印加を開始する前に前記ポンプによる原料の供給を行わせ、前記ポンプによる原料の供給が終了した後に前記電源による電圧の印加を開始させるコントローラと、
を備える電解装置。
【請求項２】
請求項１の電解装置において、
前記電解生成物収容空間の内部から外部へ延在する放熱体、
をさらに備える電解装置。
【請求項３】
請求項１又は請求項２の電解装置において、
前記正極集電体は、第１の有底円筒体であり、
前記隔壁は、前記第１の有底円筒体の内部に収容され前記第１の有底円筒体の円筒部と同軸配置された円筒部を有する第２の有底円筒体であり、
前記第１の有底円筒体の内面と前記第２の有底円筒体の外面との間隙が前記原料収容空間であり、
前記第２の有底円筒体の内部が電解生成物収容空間であり、
前記原料供給経路は、
前記第１の有底円筒体の底部の中心に形成された原料の供給口に接続され、
前記廃原料排出経路は、
前記第１の有底円筒体の円筒部の開口寄りに形成された廃原料の排出口に接続される、
電解装置。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれかの電解装置において、
前記電源から前記正極集電体へ至る又は前記負極集電体から前記電源へ至る導電経路に挿入され前記正極集電体へ流入する又は前記負極集電体から流出する電流を検出する電流検出器、
をさらに備え、
前記コントローラは、
前記電流検出器の検出結果から前記正極集電体へ流入した又は前記負極集電体から流出した電気量を導出し、導出した電気量が前記原料収容空間に単体イオウが生成する電気量よりも小さく設定された閾値に達すると前記電源による電圧の印加を終了させる、
電解装置。
【請求項５】
請求項１ないし請求項３のいずれかの電解装置において、
前記正極集電体と前記負極集電体との間の電圧を検出する電圧検出器、
をさらに備え、
前記コントローラは、
前記電圧検出器の検出結果が前記原料収容空間に単体イオウが生成する電圧よりも小さく設定された閾値に達すると前記電源による電圧の印加を終了させる、
電解装置。
【請求項１】
ナトリウム硫化物から金属ナトリウムを生成する電解装置であって、
原料収容空間と電解生成物収容空間とを隔てナトリウムイオン伝導性の固体電解質からなる隔壁と、前記原料収容空間に収容された原料と接触する正極集電体と、前記電解生成物収容空間に収容された電解生成物と接触する負極集電体と、を備える電解セルと、
前記電解セルに接続され前記原料収容空間へ原料を供給する経路となる原料供給経路と、
前記電解セルに接続され前記原料収容空間から廃原料を排出する経路となる廃原料排出経路と、
前記電解セルに接続され前記電解生成物収容空間から電解生成物を回収する経路となる電解生成物回収経路と、
前記原料供給経路に接続され前記原料供給経路を経由して前記原料収容空間へ原料を供給するポンプと、
前記電解セルに接続され前記正極集電体と前記負極集電体との間へ電圧を印加する電源と、
前記電源及び前記ポンプを制御し、前記電源による電圧の印加を開始する前に前記ポンプによる原料の供給を行わせ、前記ポンプによる原料の供給が終了した後に前記電源による電圧の印加を開始させるコントローラと、
を備える電解装置。
【請求項２】
請求項１の電解装置において、
前記電解生成物収容空間の内部から外部へ延在する放熱体、
をさらに備える電解装置。
【請求項３】
請求項１又は請求項２の電解装置において、
前記正極集電体は、第１の有底円筒体であり、
前記隔壁は、前記第１の有底円筒体の内部に収容され前記第１の有底円筒体の円筒部と同軸配置された円筒部を有する第２の有底円筒体であり、
前記第１の有底円筒体の内面と前記第２の有底円筒体の外面との間隙が前記原料収容空間であり、
前記第２の有底円筒体の内部が電解生成物収容空間であり、
前記原料供給経路は、
前記第１の有底円筒体の底部の中心に形成された原料の供給口に接続され、
前記廃原料排出経路は、
前記第１の有底円筒体の円筒部の開口寄りに形成された廃原料の排出口に接続される、
電解装置。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれかの電解装置において、
前記電源から前記正極集電体へ至る又は前記負極集電体から前記電源へ至る導電経路に挿入され前記正極集電体へ流入する又は前記負極集電体から流出する電流を検出する電流検出器、
をさらに備え、
前記コントローラは、
前記電流検出器の検出結果から前記正極集電体へ流入した又は前記負極集電体から流出した電気量を導出し、導出した電気量が前記原料収容空間に単体イオウが生成する電気量よりも小さく設定された閾値に達すると前記電源による電圧の印加を終了させる、
電解装置。
【請求項５】
請求項１ないし請求項３のいずれかの電解装置において、
前記正極集電体と前記負極集電体との間の電圧を検出する電圧検出器、
をさらに備え、
前記コントローラは、
前記電圧検出器の検出結果が前記原料収容空間に単体イオウが生成する電圧よりも小さく設定された閾値に達すると前記電源による電圧の印加を終了させる、
電解装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１１−２１２２２（Ｐ２０１１−２１２２２Ａ）
【公開日】平成２３年２月３日（２０１１．２．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１６６３９７（Ｐ２００９−１６６３９７）
【出願日】平成２１年７月１５日（２００９．７．１５）
【出願人】（０００００４０６４）日本碍子株式会社 (2,325)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月３日（２０１１．２．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月１５日（２００９．７．１５）
【出願人】（０００００４０６４）日本碍子株式会社 (2,325)
【Ｆターム（参考）】
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