電解質及び該電解質を備えた電気化学デバイス
【課題】 流動性が抑制され且つ電気化学デバイスにおける電気的特性の低下が抑制されている電解質を提供することを課題とする。また、該電解質を備えた電気化学デバイスを提供することを課題とする。
【解決手段】 イオン液体とアルギン酸とを含むことを特徴とする電解質などを提供する。
【解決手段】 イオン液体とアルギン酸とを含むことを特徴とする電解質などを提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質及び該電解質を備えた電気化学デバイスに関するものであり、具体的には例えば、電気二重層キャパシタや非水電解質二次電池などの電気化学デバイスに備えられる電解質、及び、該電解質を備えた電気化学デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、この種の電解質としては、イオン伝導性を有しつつ難揮発性や難燃性を有するイオン液体と、イオン液体の流動性を抑制するための高分子化合物とを含んでいるものが知られている。斯かる電解質は、イオン液体によりイオン伝導性を有しつつ難燃性であり、しかも、電池などに備えられた場合の液漏れ等を防ぐべく高分子化合物によって例えばゲル状にされており、流動性が抑制されている。
【０００３】
斯かる電解質としては、具体的には、イオン液体と高分子化合物としてのポリアクリロニトリルとを含むものが知られている（例えば、特許文献１）。
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載のごときイオン液体とポリアクリロニトリルとを含む電解質は、ゲル状になって流動性が抑制されているものの、ポリアクリロニトリルによって、電解質の性能として必要なイオン伝導性が不十分なものになっているという問題がある。また、電池や電気二重層キャパシタなどの電気化学デバイスに備えられた場合に、ポリアクリロニトリルの影響によって電気的特性が比較的低いものになるという問題がある。即ち、流動性を抑制し液漏れ等を防ぐためのポリアクリロニトリルによって、電気化学デバイスにおける容量保持率やクーロン効率などの電気的特性が十分なものになっていないという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１３０５３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記の問題点等に鑑み、流動性が抑制され且つ電気化学デバイスにおける電気的特性の低下が抑制されている電解質を提供することを課題とする。また、該電解質を備えた電気化学デバイスを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の電解質は、イオン液体とアルギン酸とを含むことを特徴とする。
上記構成からなる電解質においては、アルギン酸によって流動性が抑制され且つ電気化学デバイスにおける電気的特性の低下が抑制されている。
【０００８】
本発明の電解質は、前記アルギン酸が、架橋されたアルギン酸であることが好ましい。電解質に含まれているアルギン酸が架橋されたものであることにより、流動性がより抑制され且つ電気化学デバイスにおける電気的特性が低下しにくいという利点がある。
【０００９】
本発明の電解質は、前記イオン液体がビス（フルオロスルフォニル）イミドアニオン［（ＦＳＯ2）2Ｎ-］を含むイオン液体であることが好ましい。ビス（フルオロスルフォニル）イミドアニオン含むイオン液体であることにより、電解質の電気的特性がより優れたものでありつつ電気化学デバイスにおける電気的特性の低下が抑制されるという利点がある。
【００１０】
本発明の電気化学デバイスは、前記電解質を備えたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の電解質は、流動性が抑制され且つ電気化学デバイスにおける電気的特性の低下が抑制されているという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】充放電試験における電流密度と放電容量との関係を表すグラフ。
【図２】各温度での充放電試験における電流密度と放電容量との関係を表すグラフ。
【図３】充放電試験における電流密度と放電容量との関係を表すグラフ。
【図４】充放電試験における電流密度と放電容量との関係を表すグラフ。
【図５】充放電試験における充放電曲線を表すグラフ。
【図６】充放電試験における充放電曲線を表すグラフ。
【図７】交流インピーダンス測定の結果を表すグラフ。
【図８】繰り返し充放電試験におけるサイクル数と容量保持率との関係を表すグラフ。
【図９】繰り返し充放電試験におけるサイクル数とクーロン効率との関係を表すグラフ。
【図１０】繰り返し充放電試験におけるサイクル数とクーロン効率との関係を表すグラフ。
【図１１】繰り返し充放電試験におけるサイクル数とクーロン効率との関係を表すグラフ。
【図１２】繰り返し充放電試験における電流密度とクーロン効率との関係を表すグラフ。
【図１３】自己放電試験の結果を表すグラフ。
【図１４】耐電圧試験における時間と電圧との関係を表すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明に係る電解質の実施形態について詳しく説明する。
【００１４】
本実施形態の電解質は、イオン液体とアルギン酸とを含むものである。
該電解質は、イオン液体との親和性が高いアルギン酸を含むことから、電解質の流動性が抑制され、且つ、該電解質のイオン伝導性が前記イオン液体自体のイオン伝導性より低いものになることが抑制され得る。また、電気二重層キャパシタなどの電気化学デバイスに備えられた前記電解質は、該アルギン酸を含むことから、放電容量やクーロン効率などの電気的特性が前記イオン液体のみからなる電解質より低いものになることが抑制され得る。
【００１５】
前記イオン液体は、アニオンとカチオンとを含む常温（２０℃）で液体状の塩である。前記イオン液体としては、特に限定されず、従来公知の一般的なものが挙げられる。
【００１６】
前記イオン液体のアニオンとしては、例えば、ＢＦ4-、ＮＯ3-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＣＨ3ＣＨ2ＯＳＯ3-、ＣＨ3ＣＯ2-、（ＦＳＯ2）2Ｎ-［ビス（フルオロスルフォニル）イミドアニオン］、又はフルオロアルキル基含有アニオン等が挙げられる。
前記フルオロアルキル基含有アニオンとしては、例えば、ＣＦ3ＣＯ2-、パーフルオロアルキルスルホニル基含有アニオン等が挙げられる。
【００１７】
前記パーフルオロアルキルスルホニル基含有アニオンとしては、例えば、ＣＦ3ＳＯ3-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-［ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド］、（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-等が挙げられる。
【００１８】
前記イオン液体のカチオンとしては、例えば、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、ピペリジニウム、テトラアルキルアンモニウム、ピラゾリウム、又はホスホニウム等が挙げられる。
【００１９】
前記イミダゾリウムとしては、例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−アリル−３−メチルイミダゾリウム、１−アリル−３−エチルイミダゾリウム、１−アリル−３−ブチルイミダゾリウム、１，３−ジアリルイミダゾリウム等が挙げられる。
前記ピリジニウムとしては、例えば、１−プロピルピリジニウム、１−ブチルピリジニウム、１−エチル−３−（ヒドロキシメチル）ピリジニウム、１−エチル−３−メチルピリジニウム等が挙げられる。
前記ピロリジニウムとしては、例えば、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウム等が挙げられる。
前記ピペリジニウムとしては、例えば、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム等が挙げられる。
前記テトラアルキルアンモニウムとしては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウム、メチルトリオクチルアンモニウム等が挙げられる。
前記ピラゾリウムとしては、例えば、１−エチル−２，３，５−トリメチルピラゾリウム、１−プロピル−２，３，５−トリメチルピラゾリウム、１−ブチル−２，３，５−トリメチルピラゾリウム等が挙げられる。
【００２０】
前記イオン液体としては、これら各種アニオンの少なくとも１種とこれら各種カチオンの少なくとも１種とを組み合わせたものを採用することができる。なかでも、電気化学デバイスにおける電気的特性がより優れたものとなりつつ該電気的特性の低下が抑制されるという点、大気中での取り扱いが容易という点では、パーフルオロアルキルスルホニル基含有アニオンを含むイオン液体が好ましく、（ＦＳＯ2）2Ｎ-［ビス（フルオロスルフォニル）イミドアニオン］を含むイオン液体がより好ましい。
また、前記イオン液体としては、入手しやすくイオン液体の有する電気的特性の低下が電気化学デバイスにおいてより抑制されるという点では、テトラフルオロボレート（ＢＦ4-）アニオンを含むイオン液体が好ましい。
【００２１】
また、前記イオン液体としては、比較的低粘度であり、イオン伝導性に優れ、電気化学的な安定性に優れるという点で、イミダゾリウムカチオン又はピロリジニウムカチオンを含むイオン液体が好ましい。
【００２２】
具体的には、前記イオン液体としては、アニオンとしてのビス（フルオロスルフォニル）イミドアニオン又はテトラフルオロボレートと、カチオンとしてのイミダゾリウムとの塩が好ましく、より具体的には、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム ビス（フルオロスルフォニル）イミド、又は、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム テトラフルオロボレートが好ましい。
【００２３】
なお、前記イオン液体は、１種が単独で、又は２種以上が組み合わされて用いられ得る。
【００２４】
前記イオン液体が電解質に含まれる量としては、特に限定されるものではないが、電解質の電気化学デバイスにおける電気的特性をより十分なものにし得るという点で、電解質中に３０質量％以上が好ましく、５０重量％以上がより好ましい。また、前記イオン液体が電解質に含まれる量は、通常、電解質中に８０質量％以下である。
【００２５】
前記アルギン酸は、β−Ｄ−マンヌロン酸と、α−Ｌ−グルロン酸とが１，４結合した高分子多糖類の基本分子構造を有するものである。なお、前記アルギン酸は、通常、コンブ、ワカメ、カジメなどの褐藻類植物由来のものである。
【００２６】
前記アルギン酸としては、例えば、架橋されていないアルギン酸（以下、アルギン酸非架橋物ともいう）、架橋されたアルギン酸（以下、アルギン酸架橋物ともいう）が挙げられ、流動性がより抑制され且つ電気化学デバイスにおける電気的特性が低下しにくいという点で、架橋されたアルギン酸（アルギン酸架橋物）が好ましい。
【００２７】
前記アルギン酸非架橋物としては、例えば、イオン化していない遊離アルギン酸、又はアルギン酸一価塩などが挙げられる。
【００２８】
前記アルギン酸一価塩としては、アルギン酸カリウム塩、アルギン酸ナトリウム塩などのアルギン酸アルカリ金属塩；アルギン酸アンモニウム塩等が挙げられる。
【００２９】
前記アルギン酸一価塩は、１％（ｗ／ｖ）水溶液の２０℃における粘度が３００〜２０００mPa・sであるものが好ましく、５００〜１０００mPa・sであるものがより好ましい。
なお、斯かる粘度は、回転式粘度計（ブルックフィールド社製）により、ＲＶ−１スピンドルを用いて、２０℃で回転数６０rpm、測定時間１分の条件で測定したときの値である。
【００３０】
前記アルギン酸架橋物としては、例えば、遊離アルギン酸やアルギン酸一価塩と二価以上の金属イオンとの塩であるアルギン酸多価塩、遊離アルギン酸やアルギン酸一価塩などを硫酸により架橋したアルギン酸硫酸架橋物などが挙げられる。なかでも、前記アルギン酸架橋物としては、電気化学デバイスにおける電解質の電気的特性がより優れたものになり得るという点で、アルギン酸多価塩が好ましい。
【００３１】
前記アルギン酸多価塩としては、具体的には例えば、アルギン酸カルシウム塩、アルギン酸マグネシウム塩などのアルギン酸アルカリ土類金属塩；アルギン酸鉄塩などのアルギン酸遷移金属塩等が挙げられる。
また、前記アルギン酸アルカリ土類金属塩としては、電気化学デバイスにおける電解質の電気的特性が比較的高温で優れたものになり得るという点で、アルギン酸カルシウム塩が好ましい。
【００３２】
前記アルギン酸は、アルギン酸一価塩の水溶液を用いて調製されたものが好ましく、より好ましくは、アルギン酸一価塩の水溶液を用いて調製された架橋されたアルギン酸（アルギン酸架橋物）である。
また、前記アルギン酸は、１質量％以上のアルギン酸一価塩の水溶液を用いて調製されたものであることが好ましく、２質量％以上のアルギン酸一価塩の水溶液を用いて調製されたものであることがより好ましい。また、３質量％以下のアルギン酸一価塩の水溶液を用いて調製されたものであることが好ましい。アルギン酸が１質量％以上３質量％以下、より好ましくは２質量％以上３質量％以下のアルギン酸一価塩の水溶液を用いて調製されたものであることにより、電気化学デバイスにおける電解質の電気的特性の低下がより抑制され得るという利点がある。
【００３３】
前記電解質は、前記イオン液体、前記アルギン酸以外にも、電気化学デバイスにおける電気的特性をより十分なものにするための添加剤を含み得る。該添加剤としては、例えば、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジメチルエーテル等が挙げられる。
【００３４】
前記電解質は、適宜適当な方法によって製造できる。
詳しくは、前記アルギン酸がアルギン酸架橋物（カルシウムによって架橋されたアルギン酸カルシウム塩、又は、硫酸によって架橋されたアルギン酸硫酸架橋物）である場合、前記電解質は、例えば、以下のようにして製造できる。
【００３５】
即ち、アルギン酸ナトリウムを水に溶解させてアルギン酸ナトリウム水溶液を調製し、このアルギン酸ナトリウム水溶液をガラスプレート上にキャストし、キャストした該水溶液に塩化カルシウム水溶液又は硫酸水溶液を加えることにより、アルギン酸架橋物を含むゲル状膜を作製する。そして、このゲル状膜をエタノール等に浸漬することにより、含まれる水や遊離イオンを除去し、さらにイオン液体に浸漬して減圧下でエタノール等を除去することにより、イオン液体とアルギン酸架橋物とを含む電解質を製造できる。
【００３６】
また、前記電解質は、例えば、次のようにして製造できる。即ち、アルギン酸ナトリウム水溶液を冷凍させることにより固化させた後、その固化物の上に例えば硫酸水溶液を加え、アルギン酸架橋物を生成させながら自然解凍させる。自然解凍によって得られたゲル状体をエタノール等に浸漬して脱水操作を行い、さらにイオン液体に漬ける。そして、減圧下に置くことにより、エタノールを除去し、イオン液体とアルギン酸架橋物とを含む電解質を製造できる。
【００３７】
前記アルギン酸ナトリウムとしては、市販されているものを用いることができ、例えば、商品名「ダックアルギン」（フードケミファ社製）を用いることができる。
【００３８】
なお、前記電解質は、前記アルギン酸が前記アルギン酸非架橋物である場合、例えば、イオン液体とアルギン酸非架橋物（遊離アルギン酸やアルギン酸一価塩）とを撹拌混合することにより製造することができる。
【００３９】
前記電解質は、電気化学デバイス用電解質など、様々な用途において使用することができる。具体的には、前記電解質は、例えば、電気二重層キャパシタにおける電解質、リチウムイオン電池や色素増感型太陽電池などの電池における電解質等の用途で使用することができる。なかでも、前記電解質は、イオン伝導性に優れ、炭素材料との親和性に優れるという点で、電気二重層キャパシタ用電解質として好適に使用される。
【００４０】
本発明の電気化学デバイスは、前記電解質を備えたものであり、該電気化学デバイスの実施形態としては、例えば上記したように、リチウムイオン電池などの非水電解質二次電池、色素増感型太陽電池、電気二重層キャパシタなどが挙げられる。なお、前記電気化学デバイスは、従来公知の一般的な方法によって製造できる。
【００４１】
本実施形態の電解質及び電気化学デバイスは、上記例示の通りであるが、本発明は、上記例示の電解質及び電気化学デバイスに限定されるものではない。また、本発明では、一般の電解質及び電気化学デバイスにおいて採用される種々の形態を、本発明の効果を損ねない範囲で採用することができる。
【実施例】
【００４２】
以下に、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４３】
（実施例１）
以下に示す原料を用いて、電気二重層キャパシタ用電解質を製造した。
・イオン液体 （１−エチル−３−メチルイミダゾリウム テトラフルオロボレート）
［以下、EMImBF4ともいう］
・アルギン酸ナトリウム
１（ｗ／ｖ）％水溶液粘度（２０℃）：１０００mPa・s、
フードケミファ社製 商品名「ダックアルギンＮＳＰＨ２」
具体的には、上記アルギン酸ナトリウムの１質量％水溶液をガラスプレート上にキャストし、キャストした該水溶液に１ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸水溶液を加え、アルギン酸ナトリウムを硫酸架橋させた。そして、架橋により生成したアルギン酸架橋物を含むゲル状体をエタノールに浸漬したあと乾燥させることにより、水を取り除き、シート形状のアルギン酸架橋物を得た。その後、アルギン酸架橋物を上記イオン液体に浸漬し、ゲル状且つシート形状の電解質を製造した。
【００４４】
（実施例２）
原料として用いるアルギン酸ナトリウムが２質量％濃度になるように水溶液を調製した点以外は、実施例１と同様にしてゲル状且つシート形状の電解質を製造した。
【００４５】
（実施例３）
原料として用いるアルギン酸ナトリウムが３質量％濃度になるように水溶液を調製した点以外は、実施例１と同様にしてゲル状且つシート形状の電解質を製造した。
【００４６】
（実施例４）
硫酸水溶液に代えて３質量％の塩化カルシウム水溶液を用いることにより、カルシウムで架橋されたアルギン酸架橋物を得た点以外は、実施例１と同様にして、ゲル状且つシート形状の電解質を製造した。
【００４７】
（実施例５）
原料として用いるアルギン酸ナトリウムが２質量％濃度になるように水溶液を調製した点、硫酸水溶液に代えて３質量％の塩化カルシウム水溶液を用いることにより、カルシウムで架橋されたアルギン酸架橋物を得た点以外は、実施例１と同様にしてゲル状且つシート形状の電解質を製造した。
【００４８】
（実施例６）
原料として用いるアルギン酸ナトリウム水溶液が３質量％濃度になるように水溶液を調製した点、硫酸水溶液に代えて３質量％の塩化カルシウム水溶液を用いることにより、カルシウムで架橋されたアルギン酸架橋物を得た点以外は、実施例１と同様にしてゲル状且つシート形状の電解質を製造した。
【００４９】
（実施例７）
実施例１で用いたアルギン酸ナトリウムに代えて下記のアルギン酸ナトリウムを用い、次のようにしてゲル状且つシート形状の電解質を製造した。
・アルギン酸ナトリウム
１（ｗ／ｖ）％水溶液粘度（２０℃）：５００mPa・s、
和光純薬社製 商品名「アルギン酸ナトリウム」
即ち、３質量％の上記アルギン酸ナトリウムの水溶液をガラスプレート上にキャストし、ガラスプレートごと−１５℃に置いて水溶液を冷凍させた。該水溶液が冷凍したものに１ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸水溶液を加え、その後、アルギン酸ナトリウムを硫酸架橋させつつ自然解凍させ、ゲル状体を得た。そして、アルギン酸架橋物を含むゲル状体をエタノールに浸漬して脱水操作を行い、アルギン酸架橋物を上記イオン液体（EMImBF4）に浸漬し、減圧下でエタノールを取り除き、ゲル状且つシート形状の電解質を製造した。
【００５０】
（実施例８）
原料として用いるアルギン酸ナトリウムが３質量％濃度になるように水溶液を調製した点、イオン液体として下記のイオン液体を用いた点以外は、実施例１と同様にしてゲル状且つシート形状の電解質を製造した。
・イオン液体 （１−エチル−３−メチルイミダゾリウム ビス（フルオロ
スルフォニル）イミド） ［以下、EMImFSIともいう］
【００５１】
（実施例９）
原料として用いるアルギン酸ナトリウムが２質量％濃度になるように水溶液を調製した点、硫酸水溶液に代えて３質量％の塩化カルシウム水溶液を用いることにより、カルシウムで架橋されたアルギン酸架橋物を得た点、イオン液体として上記のイオン液体［EMImFSI］を用いた点以外は、実施例１と同様にしてゲル状且つシート形状の電解質を製造した。
【００５２】
（実施例１０）
原料として用いるアルギン酸ナトリウムが３質量％濃度になるように水溶液を調製した点、イオン液体として下記のイオン液体を用いた点以外は、実施例１と同様にしてゲル状且つシート形状の電解質を製造した。
・イオン液体 （１−エチル−３−メチルイミダゾリウム ビス（トリフルオロメチル
スルフォニル）イミド）
【００５３】
（実施例１１）
原料として用いるアルギン酸ナトリウムが３質量％濃度になるように水溶液を調製した点、イオン液体として下記のイオン液体を用いた点以外は、実施例１と同様にしてゲル状且つシート形状の電解質を製造した。
・イオン液体 （Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム ビス（フルオロ
スルフォニル）イミド）
【００５４】
（実施例１２）
原料として用いるアルギン酸ナトリウムが３質量％濃度になるように水溶液を調製した点、イオン液体として下記のイオン液体を用いた点以外は、実施例１と同様にしてゲル状且つシート形状の電解質を製造した。
・イオン液体 （Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム ビス（トリフルオロ
メチルスルフォニル）イミド）
【００５５】
（実施例１３）
原料として用いるアルギン酸ナトリウムが３質量％濃度になるように水溶液を調製した点、イオン液体として下記のイオン液体を用いた点以外は、実施例１と同様にしてゲル状且つシート形状の電解質を製造した。
・イオン液体（Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウム テトラフルオロ
ボレート）
【００５６】
以上、各実施例の電解質が均一ゲル状になったことから、イオン液体とアルギン酸とには親和性があることがわかった。
【００５７】
（比較例１）
イオン液体EMImBF4のみからなる電解質を製造した。
【００５８】
（比較例２）
イオン液体EMImFSIのみからなる電解質を製造した。
【００５９】
まず、下記に示す通り、製造した各電解質のイオン伝導性を測定した。
【００６０】
＜電解質のイオン伝導度＞
実施例３，５の電解質及び比較例１の電解質（イオン液体自体［EMImBF4］）におけるイオン伝導度をそれぞれ以下の方法によって測定した。
即ち、０〜８０℃において開回路電圧でインピーダンス測定を行い、イオン伝導度の温度特性を調べた。インピーダンス測定においては、恒温槽内で電解質が所定温度に達してから計測を行い、その結果からイオン伝導度（σ：Ｓ／ｃｍ）を求めた。
【００６１】
２５℃及び０℃におけるそれぞれの電解質のイオン伝導度を表１に示す。なお、表１におけるPEOは、ポリエチレンオキサイドを表し、PANはポリアクリロニトリルを表す。斯かる２成分を用いたときの値は、PEO 又はPAN をそれぞれ６７．２及び２２．６質量％含むものの値であり、A. Lewandowski, A. Swiderska, Solid State Ionics, 169,21 (2004)から抜粋したものである。
【００６２】
【表１】
【００６３】
次に、各実施例、各比較例の電解質を備えた電気二重層キャパシタにおける電気的特性を評価するため、電気二重層キャパシタを作製し、以下の各評価試験を行った。
【００６４】
（試験例１）
以下の材料を用いて、電気二重層キャパシタを作製した。
・電解質（実施例１のゲル状の電解質）
・集電体（１１φの白金板）
・電極（１０φの活性炭繊維布ACFC 商品名「ACC-507-15」日本カイノール社製）
・フレーム（フッ素樹脂製）
即ち、実施例１の電解質を２枚の上記電極（活性炭繊維布）で挟み、さらに上記集電体（白金板）で挟み込んだ後、フッ素樹脂製フレームで固定し、電気二重層キャパシタを作製した。
【００６５】
（試験例２〜７）
実施例２〜７のゲル状の電解質をそれぞれ用いた点以外は、試験例１と同様にしてそれぞれの電気二重層キャパシタを作製した。
【００６６】
（試験例８，９）
実施例８，９のゲル状の電解質（イオン性液体としてEMImFSIを含有）をそれぞれ用いた点以外は、試験例１と同様にしてそれぞれの電気二重層キャパシタを作製した。
【００６７】
（試験例１０）
ゲル状電解質に代えて、イオン液体［EMImBF4］のみからなる電解質（比較例１）を用いた点、セパレータとしてグラスファイバー（商品名「GB100R」 ADVANTEC社製）を用いた点以外は、試験例１と同様にして電気二重層キャパシタを作製した。
【００６８】
（試験例１１）
ゲル状電解質に代えて、イオン液体［EMImFSI］のみからなる電解質（比較例２）を用いた点、セパレータとしてグラスファイバー（商品名「GB100R」 ADVANTEC社製）を用いた点以外は、試験例１と同様にして電気二重層キャパシタを作製した。
【００６９】
＜電気二重層キャパシタの充放電試験＞
試験例１〜１１の電気二重層キャパシタについて、下記に示す条件で充放電試験を行った。
詳しくは、電圧範囲０〜２．５Ｖ（終止電圧２．５Ｖ）に設定し、充電及び放電における電流密度を２．５ｍＡｃｍ-2〜２５ｍＡｃｍ-2の範囲で２．５ｍＡｃｍ-2ずつ変化させて定電流充放電試験を行った。ただし、２．５ｍＡｃｍ-2の電流密度で５０サイクル後（プレサイクル後）に行った。温度条件は２５℃、６０℃、又は０℃とした。
【００７０】
・放電特性
試験例１〜３の電気二重層キャパシタについて、横軸を電流密度、縦軸を放電容量とした温度２５℃における試験結果をプロットしたものを図１（ａ）に示す。また、試験例４〜６の電気二重層キャパシタにおける同様な条件での試験結果をプロットしたものを図１（ｂ）に示す。
また、試験例３、５、１０の電気二重層キャパシタについて、温度２５℃、６０℃、０℃の条件での試験結果をプロットしたものをそれぞれ図２（ａ）、図２（ｂ）、図２（ｃ）に示す。
また、試験例７、１０の電気二重層キャパシタについて、温度２５℃において行った試験結果をプロットしたものを図３に示す。
また、試験例８、９、１１の電気二重層キャパシタについて、温度２５℃で行った試験結果をプロットしたものを図４に示す。
図１〜図４から、イオン液体とアルギン酸とを含む電解質は、イオン液体の流動性を抑制するための高分子化合物を含んでいるにもかかわらず、該高分子化合物がアルギン酸であることにより、電気的特性（放電容量）が低下しにくいことが認識できる。また、イオン液体のみからなる電解質よりも電気的特性が優れたものになり得ることが認識できる。
【００７１】
・充放電曲線
試験例３、試験例５、及び試験例１０の電気二重層キャパシタについて、電流密度２．５ｍＡｃｍ-2において行った、温度２５℃、６０℃、０℃での充放電曲線を表したものをそれぞれ図５（ａ）、図５（ｂ）、図５（ｃ）に示す。
試験例８、試験例９、及び試験例１１の電気二重層キャパシタについて、温度２５℃、電流密度２．５ｍＡｃｍ-2において行った、電圧範囲０〜２．５Ｖでの充放電曲線を表したものを図６に示す。
図５、図６から、イオン液体とアルギン酸とを含む電解質は、イオン液体の流動性を抑制するための高分子化合物を含んでいるにもかかわらず、該高分子化合物がアルギン酸であることにより、電気的特性が低下しにくいことが認識できる。また、電気的特性がイオン液体のみからなる電解質と同等なもの、又はそれより優れたものになり得ることが認識できる。
【００７２】
＜電気二重層キャパシタの交流インピーダンス測定＞
作製した電気二重層キャパシタを用いて、温度２５℃、交流振幅１０ｍＶ、周波数範囲２０ｋＨｚ〜１０ｍＨｚ、電圧範囲０〜２．５Ｖの測定条件おいて、交流インピーダンス測定を行った。Ｘ軸に実数のインピーダンス（Ｚ’）、Ｙ軸に虚数のインピーダンス（Ｚ”）をとったNyquistプロット（Cole-Coleプロット）でその結果を示す。
試験例３及び試験例１０の電気二重層キャパシタにおける結果を図７（ａ）に示す（拡大図を含む）。また、試験例７、及び試験例１０の電気二重層キャパシタにおける結果を図７（ｂ）に示す。
また、試験例８、試験例９、及び試験例１１の電気二重層キャパシタについて、上記と同様な条件で測定した結果を図７（ｃ）に示す（拡大図を含む）。
図７（ａ）と図７（ｃ）とを比較することにより、ビス（フルオロスルフォニル）イミドアニオン含有のイオン液体を含む電解質は、イオン拡散性能を反映する抵抗値がより低いという点で優れていると認識され、従って、斯かる電解質は、電気化学デバイスにおける放電出力の点で優れたものになり得るといえる。
【００７３】
＜電気二重層キャパシタの繰り返し充放電試験＞
作製した電気二重層キャパシタを用いて、電流密度１２．５ｍＡｃｍ-2、電圧範囲０〜２．５Ｖの試験条件により、繰り返し充放電試験を行った。なお、特に記載のない限り温度条件２５℃で行った。
【００７４】
・容量保持率
縦軸が容量保持率、横軸が繰り返し回数（サイクル数）であるグラフに、試験例３及び試験例１０の電気二重層キャパシタを用いて行った繰り返し充放電試験の結果をプロットしたものを図８に示す。なお、容量保持率は、プレサイクル後１サイクル目の放電容量に対する所定サイクル後の放電容量の百分率により算出した。
図８から、イオン液体とアルギン酸とを含む電解質は、イオン液体の流動性を抑制するための高分子化合物を含んでいるにもかかわらず、該高分子化合物がアルギン酸であることにより、電気的特性が低下しにくいことが認識できる。また、イオン液体のみからなる電解質よりも電気的特性が優れたものになり得ることが認識できる。
【００７５】
・クーロン効率
縦軸がクーロン効率、横軸が繰り返し回数（サイクル数）であるグラフに、試験例３及び試験例１０の電気二重層キャパシタを用いて行った繰り返し充放電試験の結果をプロットしたものを図９に示す。
試験例３、試験例５、及び試験例１０の電気二重層キャパシタを用いて、温度６０℃及び０℃で行った繰り返し充放電試験の結果をプロットしたものをそれぞれ図１０（ａ）、図１０（ｂ）に示す。
試験例８、試験例９、及び試験例１１の電気二重層キャパシタを用いて、温度２５℃で同様に行った繰り返し充放電試験の結果をプロットしたものを図１１に示す。
試験例７及び試験例１０の電気二重層キャパシタを用いて、温度２５℃、電流密度２．５〜２５ｍＡｃｍ-2（２．５ｍＡｃｍ-2ずつ増加）の試験条件で行った繰り返し充放電試験の結果を、縦軸がクーロン効率、横軸が電流密度であるグラフにプロットしたものを図１２に示す。
図９〜図１２から、イオン液体とアルギン酸とを含む電解質は、イオン液体の流動性を抑制するための高分子化合物を含んでいるにもかかわらず、該高分子化合物がアルギン酸であることにより、電気的特性（クーロン効率）がイオン液体のみからなる電解質と同等であることが認識できる。
【００７６】
＜電気二重層キャパシタの自己放電試験＞
作製した電気二重層キャパシタを用いて、電流密度２．５ｍＡｃｍ-2の条件で２．５Ｖまで充電したものを温度条件２５℃、開回路で放置し、経時的に電圧を測定することにより、自己放電試験を行った。
試験例３及び試験例１０の電気二重層キャパシタを用いて行った自己放電の結果を図１３（ａ）に示す。
また、試験例７及び試験例１０の電気二重層キャパシタを用いて同様に行った自己放電試験の結果を図１３（ｂ）に示す。
図１３から、イオン液体とアルギン酸とを含む電解質は、イオン液体の流動性を抑制するための高分子化合物を含んでいるにもかかわらず、該高分子化合物がアルギン酸であることにより、電気的特性が低下しにくいことが認識できる。
【００７７】
＜電気二重層キャパシタの耐電圧試験＞
作製した電気二重層キャパシタを用いて、温度条件２５℃、４．０Ｖまでの様々な電圧で充電を行ったものについて、耐電圧試験を行った。
試験例３、試験例５、及び試験例１０の電気二重層キャパシタについて、各充電電圧における時間−作動電圧曲線を表したものをそれぞれ図１４（ａ）、図１４（ｂ）、図１４（ｃ）に示す。
図１４から、試験例３及び試験例５の電気二重層キャパシタは、３．５Ｖの電圧まで曲線が安定しており、比較的高電圧の充電においても安定であることが認識できる。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明の電解質は、各種の電気化学デバイスの電解質として用いられ得る。具体的には、例えば、リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池、色素増感型太陽電池、電気二重層キャパシタの電解質として好適に用いられ得る。
また、二酸化炭素などの気体を吸収できるというイオン液体の有する特性を活かすべく、例えば、流動性が抑制されてゲル状となった電解質を気体吸収性ゲル膜に転用して用いることもできる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質及び該電解質を備えた電気化学デバイスに関するものであり、具体的には例えば、電気二重層キャパシタや非水電解質二次電池などの電気化学デバイスに備えられる電解質、及び、該電解質を備えた電気化学デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、この種の電解質としては、イオン伝導性を有しつつ難揮発性や難燃性を有するイオン液体と、イオン液体の流動性を抑制するための高分子化合物とを含んでいるものが知られている。斯かる電解質は、イオン液体によりイオン伝導性を有しつつ難燃性であり、しかも、電池などに備えられた場合の液漏れ等を防ぐべく高分子化合物によって例えばゲル状にされており、流動性が抑制されている。
【０００３】
斯かる電解質としては、具体的には、イオン液体と高分子化合物としてのポリアクリロニトリルとを含むものが知られている（例えば、特許文献１）。
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載のごときイオン液体とポリアクリロニトリルとを含む電解質は、ゲル状になって流動性が抑制されているものの、ポリアクリロニトリルによって、電解質の性能として必要なイオン伝導性が不十分なものになっているという問題がある。また、電池や電気二重層キャパシタなどの電気化学デバイスに備えられた場合に、ポリアクリロニトリルの影響によって電気的特性が比較的低いものになるという問題がある。即ち、流動性を抑制し液漏れ等を防ぐためのポリアクリロニトリルによって、電気化学デバイスにおける容量保持率やクーロン効率などの電気的特性が十分なものになっていないという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１３０５３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記の問題点等に鑑み、流動性が抑制され且つ電気化学デバイスにおける電気的特性の低下が抑制されている電解質を提供することを課題とする。また、該電解質を備えた電気化学デバイスを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の電解質は、イオン液体とアルギン酸とを含むことを特徴とする。
上記構成からなる電解質においては、アルギン酸によって流動性が抑制され且つ電気化学デバイスにおける電気的特性の低下が抑制されている。
【０００８】
本発明の電解質は、前記アルギン酸が、架橋されたアルギン酸であることが好ましい。電解質に含まれているアルギン酸が架橋されたものであることにより、流動性がより抑制され且つ電気化学デバイスにおける電気的特性が低下しにくいという利点がある。
【０００９】
本発明の電解質は、前記イオン液体がビス（フルオロスルフォニル）イミドアニオン［（ＦＳＯ2）2Ｎ-］を含むイオン液体であることが好ましい。ビス（フルオロスルフォニル）イミドアニオン含むイオン液体であることにより、電解質の電気的特性がより優れたものでありつつ電気化学デバイスにおける電気的特性の低下が抑制されるという利点がある。
【００１０】
本発明の電気化学デバイスは、前記電解質を備えたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の電解質は、流動性が抑制され且つ電気化学デバイスにおける電気的特性の低下が抑制されているという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】充放電試験における電流密度と放電容量との関係を表すグラフ。
【図２】各温度での充放電試験における電流密度と放電容量との関係を表すグラフ。
【図３】充放電試験における電流密度と放電容量との関係を表すグラフ。
【図４】充放電試験における電流密度と放電容量との関係を表すグラフ。
【図５】充放電試験における充放電曲線を表すグラフ。
【図６】充放電試験における充放電曲線を表すグラフ。
【図７】交流インピーダンス測定の結果を表すグラフ。
【図８】繰り返し充放電試験におけるサイクル数と容量保持率との関係を表すグラフ。
【図９】繰り返し充放電試験におけるサイクル数とクーロン効率との関係を表すグラフ。
【図１０】繰り返し充放電試験におけるサイクル数とクーロン効率との関係を表すグラフ。
【図１１】繰り返し充放電試験におけるサイクル数とクーロン効率との関係を表すグラフ。
【図１２】繰り返し充放電試験における電流密度とクーロン効率との関係を表すグラフ。
【図１３】自己放電試験の結果を表すグラフ。
【図１４】耐電圧試験における時間と電圧との関係を表すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明に係る電解質の実施形態について詳しく説明する。
【００１４】
本実施形態の電解質は、イオン液体とアルギン酸とを含むものである。
該電解質は、イオン液体との親和性が高いアルギン酸を含むことから、電解質の流動性が抑制され、且つ、該電解質のイオン伝導性が前記イオン液体自体のイオン伝導性より低いものになることが抑制され得る。また、電気二重層キャパシタなどの電気化学デバイスに備えられた前記電解質は、該アルギン酸を含むことから、放電容量やクーロン効率などの電気的特性が前記イオン液体のみからなる電解質より低いものになることが抑制され得る。
【００１５】
前記イオン液体は、アニオンとカチオンとを含む常温（２０℃）で液体状の塩である。前記イオン液体としては、特に限定されず、従来公知の一般的なものが挙げられる。
【００１６】
前記イオン液体のアニオンとしては、例えば、ＢＦ4-、ＮＯ3-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＣＨ3ＣＨ2ＯＳＯ3-、ＣＨ3ＣＯ2-、（ＦＳＯ2）2Ｎ-［ビス（フルオロスルフォニル）イミドアニオン］、又はフルオロアルキル基含有アニオン等が挙げられる。
前記フルオロアルキル基含有アニオンとしては、例えば、ＣＦ3ＣＯ2-、パーフルオロアルキルスルホニル基含有アニオン等が挙げられる。
【００１７】
前記パーフルオロアルキルスルホニル基含有アニオンとしては、例えば、ＣＦ3ＳＯ3-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-［ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド］、（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-等が挙げられる。
【００１８】
前記イオン液体のカチオンとしては、例えば、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、ピペリジニウム、テトラアルキルアンモニウム、ピラゾリウム、又はホスホニウム等が挙げられる。
【００１９】
前記イミダゾリウムとしては、例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−アリル−３−メチルイミダゾリウム、１−アリル−３−エチルイミダゾリウム、１−アリル−３−ブチルイミダゾリウム、１，３−ジアリルイミダゾリウム等が挙げられる。
前記ピリジニウムとしては、例えば、１−プロピルピリジニウム、１−ブチルピリジニウム、１−エチル−３−（ヒドロキシメチル）ピリジニウム、１−エチル−３−メチルピリジニウム等が挙げられる。
前記ピロリジニウムとしては、例えば、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウム等が挙げられる。
前記ピペリジニウムとしては、例えば、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム等が挙げられる。
前記テトラアルキルアンモニウムとしては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウム、メチルトリオクチルアンモニウム等が挙げられる。
前記ピラゾリウムとしては、例えば、１−エチル−２，３，５−トリメチルピラゾリウム、１−プロピル−２，３，５−トリメチルピラゾリウム、１−ブチル−２，３，５−トリメチルピラゾリウム等が挙げられる。
【００２０】
前記イオン液体としては、これら各種アニオンの少なくとも１種とこれら各種カチオンの少なくとも１種とを組み合わせたものを採用することができる。なかでも、電気化学デバイスにおける電気的特性がより優れたものとなりつつ該電気的特性の低下が抑制されるという点、大気中での取り扱いが容易という点では、パーフルオロアルキルスルホニル基含有アニオンを含むイオン液体が好ましく、（ＦＳＯ2）2Ｎ-［ビス（フルオロスルフォニル）イミドアニオン］を含むイオン液体がより好ましい。
また、前記イオン液体としては、入手しやすくイオン液体の有する電気的特性の低下が電気化学デバイスにおいてより抑制されるという点では、テトラフルオロボレート（ＢＦ4-）アニオンを含むイオン液体が好ましい。
【００２１】
また、前記イオン液体としては、比較的低粘度であり、イオン伝導性に優れ、電気化学的な安定性に優れるという点で、イミダゾリウムカチオン又はピロリジニウムカチオンを含むイオン液体が好ましい。
【００２２】
具体的には、前記イオン液体としては、アニオンとしてのビス（フルオロスルフォニル）イミドアニオン又はテトラフルオロボレートと、カチオンとしてのイミダゾリウムとの塩が好ましく、より具体的には、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム ビス（フルオロスルフォニル）イミド、又は、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム テトラフルオロボレートが好ましい。
【００２３】
なお、前記イオン液体は、１種が単独で、又は２種以上が組み合わされて用いられ得る。
【００２４】
前記イオン液体が電解質に含まれる量としては、特に限定されるものではないが、電解質の電気化学デバイスにおける電気的特性をより十分なものにし得るという点で、電解質中に３０質量％以上が好ましく、５０重量％以上がより好ましい。また、前記イオン液体が電解質に含まれる量は、通常、電解質中に８０質量％以下である。
【００２５】
前記アルギン酸は、β−Ｄ−マンヌロン酸と、α−Ｌ−グルロン酸とが１，４結合した高分子多糖類の基本分子構造を有するものである。なお、前記アルギン酸は、通常、コンブ、ワカメ、カジメなどの褐藻類植物由来のものである。
【００２６】
前記アルギン酸としては、例えば、架橋されていないアルギン酸（以下、アルギン酸非架橋物ともいう）、架橋されたアルギン酸（以下、アルギン酸架橋物ともいう）が挙げられ、流動性がより抑制され且つ電気化学デバイスにおける電気的特性が低下しにくいという点で、架橋されたアルギン酸（アルギン酸架橋物）が好ましい。
【００２７】
前記アルギン酸非架橋物としては、例えば、イオン化していない遊離アルギン酸、又はアルギン酸一価塩などが挙げられる。
【００２８】
前記アルギン酸一価塩としては、アルギン酸カリウム塩、アルギン酸ナトリウム塩などのアルギン酸アルカリ金属塩；アルギン酸アンモニウム塩等が挙げられる。
【００２９】
前記アルギン酸一価塩は、１％（ｗ／ｖ）水溶液の２０℃における粘度が３００〜２０００mPa・sであるものが好ましく、５００〜１０００mPa・sであるものがより好ましい。
なお、斯かる粘度は、回転式粘度計（ブルックフィールド社製）により、ＲＶ−１スピンドルを用いて、２０℃で回転数６０rpm、測定時間１分の条件で測定したときの値である。
【００３０】
前記アルギン酸架橋物としては、例えば、遊離アルギン酸やアルギン酸一価塩と二価以上の金属イオンとの塩であるアルギン酸多価塩、遊離アルギン酸やアルギン酸一価塩などを硫酸により架橋したアルギン酸硫酸架橋物などが挙げられる。なかでも、前記アルギン酸架橋物としては、電気化学デバイスにおける電解質の電気的特性がより優れたものになり得るという点で、アルギン酸多価塩が好ましい。
【００３１】
前記アルギン酸多価塩としては、具体的には例えば、アルギン酸カルシウム塩、アルギン酸マグネシウム塩などのアルギン酸アルカリ土類金属塩；アルギン酸鉄塩などのアルギン酸遷移金属塩等が挙げられる。
また、前記アルギン酸アルカリ土類金属塩としては、電気化学デバイスにおける電解質の電気的特性が比較的高温で優れたものになり得るという点で、アルギン酸カルシウム塩が好ましい。
【００３２】
前記アルギン酸は、アルギン酸一価塩の水溶液を用いて調製されたものが好ましく、より好ましくは、アルギン酸一価塩の水溶液を用いて調製された架橋されたアルギン酸（アルギン酸架橋物）である。
また、前記アルギン酸は、１質量％以上のアルギン酸一価塩の水溶液を用いて調製されたものであることが好ましく、２質量％以上のアルギン酸一価塩の水溶液を用いて調製されたものであることがより好ましい。また、３質量％以下のアルギン酸一価塩の水溶液を用いて調製されたものであることが好ましい。アルギン酸が１質量％以上３質量％以下、より好ましくは２質量％以上３質量％以下のアルギン酸一価塩の水溶液を用いて調製されたものであることにより、電気化学デバイスにおける電解質の電気的特性の低下がより抑制され得るという利点がある。
【００３３】
前記電解質は、前記イオン液体、前記アルギン酸以外にも、電気化学デバイスにおける電気的特性をより十分なものにするための添加剤を含み得る。該添加剤としては、例えば、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジメチルエーテル等が挙げられる。
【００３４】
前記電解質は、適宜適当な方法によって製造できる。
詳しくは、前記アルギン酸がアルギン酸架橋物（カルシウムによって架橋されたアルギン酸カルシウム塩、又は、硫酸によって架橋されたアルギン酸硫酸架橋物）である場合、前記電解質は、例えば、以下のようにして製造できる。
【００３５】
即ち、アルギン酸ナトリウムを水に溶解させてアルギン酸ナトリウム水溶液を調製し、このアルギン酸ナトリウム水溶液をガラスプレート上にキャストし、キャストした該水溶液に塩化カルシウム水溶液又は硫酸水溶液を加えることにより、アルギン酸架橋物を含むゲル状膜を作製する。そして、このゲル状膜をエタノール等に浸漬することにより、含まれる水や遊離イオンを除去し、さらにイオン液体に浸漬して減圧下でエタノール等を除去することにより、イオン液体とアルギン酸架橋物とを含む電解質を製造できる。
【００３６】
また、前記電解質は、例えば、次のようにして製造できる。即ち、アルギン酸ナトリウム水溶液を冷凍させることにより固化させた後、その固化物の上に例えば硫酸水溶液を加え、アルギン酸架橋物を生成させながら自然解凍させる。自然解凍によって得られたゲル状体をエタノール等に浸漬して脱水操作を行い、さらにイオン液体に漬ける。そして、減圧下に置くことにより、エタノールを除去し、イオン液体とアルギン酸架橋物とを含む電解質を製造できる。
【００３７】
前記アルギン酸ナトリウムとしては、市販されているものを用いることができ、例えば、商品名「ダックアルギン」（フードケミファ社製）を用いることができる。
【００３８】
なお、前記電解質は、前記アルギン酸が前記アルギン酸非架橋物である場合、例えば、イオン液体とアルギン酸非架橋物（遊離アルギン酸やアルギン酸一価塩）とを撹拌混合することにより製造することができる。
【００３９】
前記電解質は、電気化学デバイス用電解質など、様々な用途において使用することができる。具体的には、前記電解質は、例えば、電気二重層キャパシタにおける電解質、リチウムイオン電池や色素増感型太陽電池などの電池における電解質等の用途で使用することができる。なかでも、前記電解質は、イオン伝導性に優れ、炭素材料との親和性に優れるという点で、電気二重層キャパシタ用電解質として好適に使用される。
【００４０】
本発明の電気化学デバイスは、前記電解質を備えたものであり、該電気化学デバイスの実施形態としては、例えば上記したように、リチウムイオン電池などの非水電解質二次電池、色素増感型太陽電池、電気二重層キャパシタなどが挙げられる。なお、前記電気化学デバイスは、従来公知の一般的な方法によって製造できる。
【００４１】
本実施形態の電解質及び電気化学デバイスは、上記例示の通りであるが、本発明は、上記例示の電解質及び電気化学デバイスに限定されるものではない。また、本発明では、一般の電解質及び電気化学デバイスにおいて採用される種々の形態を、本発明の効果を損ねない範囲で採用することができる。
【実施例】
【００４２】
以下に、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４３】
（実施例１）
以下に示す原料を用いて、電気二重層キャパシタ用電解質を製造した。
・イオン液体 （１−エチル−３−メチルイミダゾリウム テトラフルオロボレート）
［以下、EMImBF4ともいう］
・アルギン酸ナトリウム
１（ｗ／ｖ）％水溶液粘度（２０℃）：１０００mPa・s、
フードケミファ社製 商品名「ダックアルギンＮＳＰＨ２」
具体的には、上記アルギン酸ナトリウムの１質量％水溶液をガラスプレート上にキャストし、キャストした該水溶液に１ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸水溶液を加え、アルギン酸ナトリウムを硫酸架橋させた。そして、架橋により生成したアルギン酸架橋物を含むゲル状体をエタノールに浸漬したあと乾燥させることにより、水を取り除き、シート形状のアルギン酸架橋物を得た。その後、アルギン酸架橋物を上記イオン液体に浸漬し、ゲル状且つシート形状の電解質を製造した。
【００４４】
（実施例２）
原料として用いるアルギン酸ナトリウムが２質量％濃度になるように水溶液を調製した点以外は、実施例１と同様にしてゲル状且つシート形状の電解質を製造した。
【００４５】
（実施例３）
原料として用いるアルギン酸ナトリウムが３質量％濃度になるように水溶液を調製した点以外は、実施例１と同様にしてゲル状且つシート形状の電解質を製造した。
【００４６】
（実施例４）
硫酸水溶液に代えて３質量％の塩化カルシウム水溶液を用いることにより、カルシウムで架橋されたアルギン酸架橋物を得た点以外は、実施例１と同様にして、ゲル状且つシート形状の電解質を製造した。
【００４７】
（実施例５）
原料として用いるアルギン酸ナトリウムが２質量％濃度になるように水溶液を調製した点、硫酸水溶液に代えて３質量％の塩化カルシウム水溶液を用いることにより、カルシウムで架橋されたアルギン酸架橋物を得た点以外は、実施例１と同様にしてゲル状且つシート形状の電解質を製造した。
【００４８】
（実施例６）
原料として用いるアルギン酸ナトリウム水溶液が３質量％濃度になるように水溶液を調製した点、硫酸水溶液に代えて３質量％の塩化カルシウム水溶液を用いることにより、カルシウムで架橋されたアルギン酸架橋物を得た点以外は、実施例１と同様にしてゲル状且つシート形状の電解質を製造した。
【００４９】
（実施例７）
実施例１で用いたアルギン酸ナトリウムに代えて下記のアルギン酸ナトリウムを用い、次のようにしてゲル状且つシート形状の電解質を製造した。
・アルギン酸ナトリウム
１（ｗ／ｖ）％水溶液粘度（２０℃）：５００mPa・s、
和光純薬社製 商品名「アルギン酸ナトリウム」
即ち、３質量％の上記アルギン酸ナトリウムの水溶液をガラスプレート上にキャストし、ガラスプレートごと−１５℃に置いて水溶液を冷凍させた。該水溶液が冷凍したものに１ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸水溶液を加え、その後、アルギン酸ナトリウムを硫酸架橋させつつ自然解凍させ、ゲル状体を得た。そして、アルギン酸架橋物を含むゲル状体をエタノールに浸漬して脱水操作を行い、アルギン酸架橋物を上記イオン液体（EMImBF4）に浸漬し、減圧下でエタノールを取り除き、ゲル状且つシート形状の電解質を製造した。
【００５０】
（実施例８）
原料として用いるアルギン酸ナトリウムが３質量％濃度になるように水溶液を調製した点、イオン液体として下記のイオン液体を用いた点以外は、実施例１と同様にしてゲル状且つシート形状の電解質を製造した。
・イオン液体 （１−エチル−３−メチルイミダゾリウム ビス（フルオロ
スルフォニル）イミド） ［以下、EMImFSIともいう］
【００５１】
（実施例９）
原料として用いるアルギン酸ナトリウムが２質量％濃度になるように水溶液を調製した点、硫酸水溶液に代えて３質量％の塩化カルシウム水溶液を用いることにより、カルシウムで架橋されたアルギン酸架橋物を得た点、イオン液体として上記のイオン液体［EMImFSI］を用いた点以外は、実施例１と同様にしてゲル状且つシート形状の電解質を製造した。
【００５２】
（実施例１０）
原料として用いるアルギン酸ナトリウムが３質量％濃度になるように水溶液を調製した点、イオン液体として下記のイオン液体を用いた点以外は、実施例１と同様にしてゲル状且つシート形状の電解質を製造した。
・イオン液体 （１−エチル−３−メチルイミダゾリウム ビス（トリフルオロメチル
スルフォニル）イミド）
【００５３】
（実施例１１）
原料として用いるアルギン酸ナトリウムが３質量％濃度になるように水溶液を調製した点、イオン液体として下記のイオン液体を用いた点以外は、実施例１と同様にしてゲル状且つシート形状の電解質を製造した。
・イオン液体 （Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム ビス（フルオロ
スルフォニル）イミド）
【００５４】
（実施例１２）
原料として用いるアルギン酸ナトリウムが３質量％濃度になるように水溶液を調製した点、イオン液体として下記のイオン液体を用いた点以外は、実施例１と同様にしてゲル状且つシート形状の電解質を製造した。
・イオン液体 （Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム ビス（トリフルオロ
メチルスルフォニル）イミド）
【００５５】
（実施例１３）
原料として用いるアルギン酸ナトリウムが３質量％濃度になるように水溶液を調製した点、イオン液体として下記のイオン液体を用いた点以外は、実施例１と同様にしてゲル状且つシート形状の電解質を製造した。
・イオン液体（Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウム テトラフルオロ
ボレート）
【００５６】
以上、各実施例の電解質が均一ゲル状になったことから、イオン液体とアルギン酸とには親和性があることがわかった。
【００５７】
（比較例１）
イオン液体EMImBF4のみからなる電解質を製造した。
【００５８】
（比較例２）
イオン液体EMImFSIのみからなる電解質を製造した。
【００５９】
まず、下記に示す通り、製造した各電解質のイオン伝導性を測定した。
【００６０】
＜電解質のイオン伝導度＞
実施例３，５の電解質及び比較例１の電解質（イオン液体自体［EMImBF4］）におけるイオン伝導度をそれぞれ以下の方法によって測定した。
即ち、０〜８０℃において開回路電圧でインピーダンス測定を行い、イオン伝導度の温度特性を調べた。インピーダンス測定においては、恒温槽内で電解質が所定温度に達してから計測を行い、その結果からイオン伝導度（σ：Ｓ／ｃｍ）を求めた。
【００６１】
２５℃及び０℃におけるそれぞれの電解質のイオン伝導度を表１に示す。なお、表１におけるPEOは、ポリエチレンオキサイドを表し、PANはポリアクリロニトリルを表す。斯かる２成分を用いたときの値は、PEO 又はPAN をそれぞれ６７．２及び２２．６質量％含むものの値であり、A. Lewandowski, A. Swiderska, Solid State Ionics, 169,21 (2004)から抜粋したものである。
【００６２】
【表１】
【００６３】
次に、各実施例、各比較例の電解質を備えた電気二重層キャパシタにおける電気的特性を評価するため、電気二重層キャパシタを作製し、以下の各評価試験を行った。
【００６４】
（試験例１）
以下の材料を用いて、電気二重層キャパシタを作製した。
・電解質（実施例１のゲル状の電解質）
・集電体（１１φの白金板）
・電極（１０φの活性炭繊維布ACFC 商品名「ACC-507-15」日本カイノール社製）
・フレーム（フッ素樹脂製）
即ち、実施例１の電解質を２枚の上記電極（活性炭繊維布）で挟み、さらに上記集電体（白金板）で挟み込んだ後、フッ素樹脂製フレームで固定し、電気二重層キャパシタを作製した。
【００６５】
（試験例２〜７）
実施例２〜７のゲル状の電解質をそれぞれ用いた点以外は、試験例１と同様にしてそれぞれの電気二重層キャパシタを作製した。
【００６６】
（試験例８，９）
実施例８，９のゲル状の電解質（イオン性液体としてEMImFSIを含有）をそれぞれ用いた点以外は、試験例１と同様にしてそれぞれの電気二重層キャパシタを作製した。
【００６７】
（試験例１０）
ゲル状電解質に代えて、イオン液体［EMImBF4］のみからなる電解質（比較例１）を用いた点、セパレータとしてグラスファイバー（商品名「GB100R」 ADVANTEC社製）を用いた点以外は、試験例１と同様にして電気二重層キャパシタを作製した。
【００６８】
（試験例１１）
ゲル状電解質に代えて、イオン液体［EMImFSI］のみからなる電解質（比較例２）を用いた点、セパレータとしてグラスファイバー（商品名「GB100R」 ADVANTEC社製）を用いた点以外は、試験例１と同様にして電気二重層キャパシタを作製した。
【００６９】
＜電気二重層キャパシタの充放電試験＞
試験例１〜１１の電気二重層キャパシタについて、下記に示す条件で充放電試験を行った。
詳しくは、電圧範囲０〜２．５Ｖ（終止電圧２．５Ｖ）に設定し、充電及び放電における電流密度を２．５ｍＡｃｍ-2〜２５ｍＡｃｍ-2の範囲で２．５ｍＡｃｍ-2ずつ変化させて定電流充放電試験を行った。ただし、２．５ｍＡｃｍ-2の電流密度で５０サイクル後（プレサイクル後）に行った。温度条件は２５℃、６０℃、又は０℃とした。
【００７０】
・放電特性
試験例１〜３の電気二重層キャパシタについて、横軸を電流密度、縦軸を放電容量とした温度２５℃における試験結果をプロットしたものを図１（ａ）に示す。また、試験例４〜６の電気二重層キャパシタにおける同様な条件での試験結果をプロットしたものを図１（ｂ）に示す。
また、試験例３、５、１０の電気二重層キャパシタについて、温度２５℃、６０℃、０℃の条件での試験結果をプロットしたものをそれぞれ図２（ａ）、図２（ｂ）、図２（ｃ）に示す。
また、試験例７、１０の電気二重層キャパシタについて、温度２５℃において行った試験結果をプロットしたものを図３に示す。
また、試験例８、９、１１の電気二重層キャパシタについて、温度２５℃で行った試験結果をプロットしたものを図４に示す。
図１〜図４から、イオン液体とアルギン酸とを含む電解質は、イオン液体の流動性を抑制するための高分子化合物を含んでいるにもかかわらず、該高分子化合物がアルギン酸であることにより、電気的特性（放電容量）が低下しにくいことが認識できる。また、イオン液体のみからなる電解質よりも電気的特性が優れたものになり得ることが認識できる。
【００７１】
・充放電曲線
試験例３、試験例５、及び試験例１０の電気二重層キャパシタについて、電流密度２．５ｍＡｃｍ-2において行った、温度２５℃、６０℃、０℃での充放電曲線を表したものをそれぞれ図５（ａ）、図５（ｂ）、図５（ｃ）に示す。
試験例８、試験例９、及び試験例１１の電気二重層キャパシタについて、温度２５℃、電流密度２．５ｍＡｃｍ-2において行った、電圧範囲０〜２．５Ｖでの充放電曲線を表したものを図６に示す。
図５、図６から、イオン液体とアルギン酸とを含む電解質は、イオン液体の流動性を抑制するための高分子化合物を含んでいるにもかかわらず、該高分子化合物がアルギン酸であることにより、電気的特性が低下しにくいことが認識できる。また、電気的特性がイオン液体のみからなる電解質と同等なもの、又はそれより優れたものになり得ることが認識できる。
【００７２】
＜電気二重層キャパシタの交流インピーダンス測定＞
作製した電気二重層キャパシタを用いて、温度２５℃、交流振幅１０ｍＶ、周波数範囲２０ｋＨｚ〜１０ｍＨｚ、電圧範囲０〜２．５Ｖの測定条件おいて、交流インピーダンス測定を行った。Ｘ軸に実数のインピーダンス（Ｚ’）、Ｙ軸に虚数のインピーダンス（Ｚ”）をとったNyquistプロット（Cole-Coleプロット）でその結果を示す。
試験例３及び試験例１０の電気二重層キャパシタにおける結果を図７（ａ）に示す（拡大図を含む）。また、試験例７、及び試験例１０の電気二重層キャパシタにおける結果を図７（ｂ）に示す。
また、試験例８、試験例９、及び試験例１１の電気二重層キャパシタについて、上記と同様な条件で測定した結果を図７（ｃ）に示す（拡大図を含む）。
図７（ａ）と図７（ｃ）とを比較することにより、ビス（フルオロスルフォニル）イミドアニオン含有のイオン液体を含む電解質は、イオン拡散性能を反映する抵抗値がより低いという点で優れていると認識され、従って、斯かる電解質は、電気化学デバイスにおける放電出力の点で優れたものになり得るといえる。
【００７３】
＜電気二重層キャパシタの繰り返し充放電試験＞
作製した電気二重層キャパシタを用いて、電流密度１２．５ｍＡｃｍ-2、電圧範囲０〜２．５Ｖの試験条件により、繰り返し充放電試験を行った。なお、特に記載のない限り温度条件２５℃で行った。
【００７４】
・容量保持率
縦軸が容量保持率、横軸が繰り返し回数（サイクル数）であるグラフに、試験例３及び試験例１０の電気二重層キャパシタを用いて行った繰り返し充放電試験の結果をプロットしたものを図８に示す。なお、容量保持率は、プレサイクル後１サイクル目の放電容量に対する所定サイクル後の放電容量の百分率により算出した。
図８から、イオン液体とアルギン酸とを含む電解質は、イオン液体の流動性を抑制するための高分子化合物を含んでいるにもかかわらず、該高分子化合物がアルギン酸であることにより、電気的特性が低下しにくいことが認識できる。また、イオン液体のみからなる電解質よりも電気的特性が優れたものになり得ることが認識できる。
【００７５】
・クーロン効率
縦軸がクーロン効率、横軸が繰り返し回数（サイクル数）であるグラフに、試験例３及び試験例１０の電気二重層キャパシタを用いて行った繰り返し充放電試験の結果をプロットしたものを図９に示す。
試験例３、試験例５、及び試験例１０の電気二重層キャパシタを用いて、温度６０℃及び０℃で行った繰り返し充放電試験の結果をプロットしたものをそれぞれ図１０（ａ）、図１０（ｂ）に示す。
試験例８、試験例９、及び試験例１１の電気二重層キャパシタを用いて、温度２５℃で同様に行った繰り返し充放電試験の結果をプロットしたものを図１１に示す。
試験例７及び試験例１０の電気二重層キャパシタを用いて、温度２５℃、電流密度２．５〜２５ｍＡｃｍ-2（２．５ｍＡｃｍ-2ずつ増加）の試験条件で行った繰り返し充放電試験の結果を、縦軸がクーロン効率、横軸が電流密度であるグラフにプロットしたものを図１２に示す。
図９〜図１２から、イオン液体とアルギン酸とを含む電解質は、イオン液体の流動性を抑制するための高分子化合物を含んでいるにもかかわらず、該高分子化合物がアルギン酸であることにより、電気的特性（クーロン効率）がイオン液体のみからなる電解質と同等であることが認識できる。
【００７６】
＜電気二重層キャパシタの自己放電試験＞
作製した電気二重層キャパシタを用いて、電流密度２．５ｍＡｃｍ-2の条件で２．５Ｖまで充電したものを温度条件２５℃、開回路で放置し、経時的に電圧を測定することにより、自己放電試験を行った。
試験例３及び試験例１０の電気二重層キャパシタを用いて行った自己放電の結果を図１３（ａ）に示す。
また、試験例７及び試験例１０の電気二重層キャパシタを用いて同様に行った自己放電試験の結果を図１３（ｂ）に示す。
図１３から、イオン液体とアルギン酸とを含む電解質は、イオン液体の流動性を抑制するための高分子化合物を含んでいるにもかかわらず、該高分子化合物がアルギン酸であることにより、電気的特性が低下しにくいことが認識できる。
【００７７】
＜電気二重層キャパシタの耐電圧試験＞
作製した電気二重層キャパシタを用いて、温度条件２５℃、４．０Ｖまでの様々な電圧で充電を行ったものについて、耐電圧試験を行った。
試験例３、試験例５、及び試験例１０の電気二重層キャパシタについて、各充電電圧における時間−作動電圧曲線を表したものをそれぞれ図１４（ａ）、図１４（ｂ）、図１４（ｃ）に示す。
図１４から、試験例３及び試験例５の電気二重層キャパシタは、３．５Ｖの電圧まで曲線が安定しており、比較的高電圧の充電においても安定であることが認識できる。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明の電解質は、各種の電気化学デバイスの電解質として用いられ得る。具体的には、例えば、リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池、色素増感型太陽電池、電気二重層キャパシタの電解質として好適に用いられ得る。
また、二酸化炭素などの気体を吸収できるというイオン液体の有する特性を活かすべく、例えば、流動性が抑制されてゲル状となった電解質を気体吸収性ゲル膜に転用して用いることもできる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン液体とアルギン酸とを含むことを特徴とする電解質。
【請求項２】
前記アルギン酸が架橋されたアルギン酸である請求項１記載の電解質。
【請求項３】
前記イオン液体がビス（フルオロスルフォニル）イミドアニオンを含むイオン液体である請求項１又は２記載の電解質。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解質を備えたことを特徴とする電気化学デバイス。
【請求項１】
イオン液体とアルギン酸とを含むことを特徴とする電解質。
【請求項２】
前記アルギン酸が架橋されたアルギン酸である請求項１記載の電解質。
【請求項３】
前記イオン液体がビス（フルオロスルフォニル）イミドアニオンを含むイオン液体である請求項１又は２記載の電解質。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解質を備えたことを特徴とする電気化学デバイス。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【公開番号】特開２０１１−１８７３２０（Ｐ２０１１−１８７３２０Ａ）
【公開日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５１７７３（Ｐ２０１０−５１７７３）
【出願日】平成２２年３月９日（２０１０．３．９）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 〔研究集会名〕 第５０回電池討論会〔主催者〕 社団法人 電気化学会〔刊行物名〕 第５０回電池討論会講演要旨集〔発行年月日〕 平成２１年１１月３０日
【出願人】（３９９０３００６０）学校法人 関西大学 (208)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月９日（２０１０．３．９）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 〔研究集会名〕 第５０回電池討論会〔主催者〕 社団法人 電気化学会〔刊行物名〕 第５０回電池討論会講演要旨集〔発行年月日〕 平成２１年１１月３０日
【出願人】（３９９０３００６０）学校法人 関西大学 (208)
【Ｆターム（参考）】
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