電解質膜、及びそれを用いた触媒層−電解質膜積層体、膜電極接合体と燃料電池、並びにその製造方法
【課題】良好な成形性を有し、電解質膜からの液状電解質の染み出しを防ぎ、無加湿状態で良好なイオン伝導性を有する電解質膜、及びそれを用いた触媒層−電解質膜積層体、膜電極接合体と燃料電池、並びにその製造方法を提供する。
【解決手段】本発明の電解質膜１０は、少なくとも第１の層１と第２の層２を含み、電解質膜１０の片側又は両側の最外層には第１の層１が配置され、第１の層１は液状電解質とバインダーを含み、第２の層２は液状電解質を含み、第１の層１における液状電解質の含有量が第２の層２における液状電解質の含有量より低い。本発明の製造方法は、液状電解質とバインダーを含む第１の層１を形成する工程と、液状電解質を含む第２の層２を形成する工程と、第１の層１が電解質膜１０の片側又は両側の最外層に配置されるように第１の層１と第２の層２を積層する工程とを含み、第１の層１における液状電解質の含有量が第２の層２より低い。
【解決手段】本発明の電解質膜１０は、少なくとも第１の層１と第２の層２を含み、電解質膜１０の片側又は両側の最外層には第１の層１が配置され、第１の層１は液状電解質とバインダーを含み、第２の層２は液状電解質を含み、第１の層１における液状電解質の含有量が第２の層２における液状電解質の含有量より低い。本発明の製造方法は、液状電解質とバインダーを含む第１の層１を形成する工程と、液状電解質を含む第２の層２を形成する工程と、第１の層１が電解質膜１０の片側又は両側の最外層に配置されるように第１の層１と第２の層２を積層する工程とを含み、第１の層１における液状電解質の含有量が第２の層２より低い。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質膜、及びそれを用いた触媒層−電解質膜積層体、膜電極接合体と燃料電池、並びにその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境意識の高まりとともに、ＣＯ2や汚染物質を排出しないクリーンエネルギーとして燃料電池が注目されている。その中でも、エネルギー効率が高く、温度領域が１００℃前後と一般用に取り扱いやすい固体高分子電解質を用いた固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）の開発が期待されている。
【０００３】
固体高分子形燃料電池は、通常固体高分子電解質からなる電解質膜の両面に電極が接合された膜電極接合体を基本単位とする。固体高分子電解質としては、一般的にＮａｆｉｏｎ（登録商標）で知られているパーフルオロスルホン酸等が用いられている。このパーフルオロスルホン酸等を固体高分子電解質として用いる膜電極接合体においては、プロトンがＨ3Ｏ+の状態で伝導されるため、加湿機構を備える必要があり、システムが煩雑になるという問題がある。
【０００４】
そこで、無加湿状態でイオン伝導性を有する液状電解質としてイオン液体が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、特許文献１に提案されているイオン液体は、液体であるため、成形性が困難であるという問題がある。
【０００５】
そこで、特許文献２ではイオン液体にバインダーを添加してフィルム化しているが、バインダーを添加すると電解質本来のイオン伝導性を阻害するおそれがある。そして、電解質膜のイオン伝導性を向上させるためにイオン液体を多くすると電解質膜からイオン液体が触媒層の細孔中に染み込みガス流路を塞ぐという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４０３６２７９号
【特許文献２】特開２００６−３２２１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記従来の問題を解決するため、良好な成形性を有し、電解質膜からの液状電解質の染み出しを防ぎ、無加湿状態で良好なイオン伝導性を有する電解質膜、及びそれを用いた触媒層−電解質膜積層体、膜電極接合体と燃料電池、並びにその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の電解質膜は、液状電解質を含む電解質膜であって、少なくとも第１の層と第２の層を含み、上記電解質膜の片側又は両側の最外層には第１の層が配置され、上記第１の層は液状電解質とバインダーを含み、上記第２の層は液状電解質を含み、上記第１の層における液状電解質の含有量が上記第２の層における液状電解質の含有量より低いことを特徴とする。
【０００９】
本発明の触媒層−電解質膜積層体は、本発明の電解質膜と、一対の触媒層とを備え、上記電解質膜の両方の主面上に上記触媒層がそれぞれ配置されていることを特徴とする。
【００１０】
本発明の膜電極接合体は、本発明の電解質膜と、一対の触媒電極とを備え、上記電解質膜の両方の主面上に上記触媒電極がそれぞれ配置されていることを特徴とする。
【００１１】
本発明の燃料電池は、本発明の電解質膜と、一対の触媒電極と、一対のセパレータとを備え、上記電解質膜の両方の主面上に上記触媒電極と上記セパレータとがこの順番でそれぞれ積層されていることを特徴とする。
【００１２】
本発明の電解質膜の製造方法は、液状電解質を含む電解質膜の製造方法であって、液状電解質とバインダーを含む第１の層を形成する工程と、液状電解質を含む第２の層を形成する工程と、上記第１の層が上記電解質膜の片側又は両側の最外層に配置されるように上記第１の層と上記第２の層を積層する工程とを含み、上記第１の層における液状電解質の含有量が上記第２の層における液状電解質の含有量より低いことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、液状電解質とバインダーを含む第１の層と、液状電解質を含む第２の層とを含み、電解質膜の片側又は両側の最外層に第１の層を配置し、第１の層における液状電解質の含有量を第２の層における液状電解質の含有量より低くすることにより、良好な成形性を有し、電解質膜からの液状電解質の染み出しを防ぎ、無加湿状態で高いイオン伝導性を有する電解質膜、及びそれを用いた触媒層−電解質膜積層体、膜電極接合体と燃料電池を提供することができる。また、本発明の製造方法によれば、良好な成形性を有し、電解質膜からの液状電解質の染み出しを防ぎ、無加湿状態で高いイオン伝導性を有する電解質膜が容易に得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１Ａは本発明の実施形態１に係る電解質膜の一例を示す模式的断面図であり、図１Ｂは本発明の実施形態１に係る電解質膜の別の一例を示す模式的断面図であり、図１Ｃは本発明の実施形態１に係る電解質膜のさらに別の一例を示す模式的断面図である。
【図２】図２は本発明の実施形態２に係る触媒層−電解質膜積層体の一例を示す模式的断面図である。
【図３】図３は本発明の実施形態３に係る膜電極接合体の一例を示す模式的断面図である。
【図４】図４は本発明の実施形態４に係る燃料電池の一例を示す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、図面等に基づいて、本発明の実施形態を詳細に説明する。なお、以下に示す実施形態は、本発明の技術的思想を具体化するための材料や製造方法を例示するものであって、本発明の技術的思想は、材料や製造方法等を下記に限定するものではない。本発明の技術的思想は、特許請求の範囲において、種々の変更を加えることができる。
【００１６】
本発明において、「液状電解質」とは、液状物質であってかつイオン伝導性を有するものを意味する。
【００１７】
［実施形態１］
まず、本発明の実施形態１として、電解質膜について説明する。
【００１８】
（電解質膜）
図１Ａは本発明の実施形態１に係る電解質膜の一例を示す模式的断面図である。図１Ａに示すように、電解質膜１０は、第１の層１と第２の層２の二つの層を含み、電解質膜１０の片側の最外層には第１の層１が配置されている。そして、第１の層１は、液状電解質とバインダーを含み、第２の層２は液状電解質を含み、第１の層１における液状電解質の含有量が第２の層２における液状電解質の含有量より低い。なお、第１の層１と第２の層２における液状電解質の種類は同様であってもよく、異なっていてもよい。また、第２の層２はバインダーを含んでもよい。第２の層がバインダーを含むと成形性がより良好になり、機械的強度も高くなる。
【００１９】
図１Ｂ及び図１Ｃは、それぞれ本発明の実施形態１に係る電解質膜の別の一例を示す模式的断面図である。図１Ｂは三つの層を有する電解質膜を示す模式的断面図であり、図１Ｃは五つの層を有する電解質膜を示す模式的断面図である。図１Ｂ及び図１Ｃでは、図１Ａと同一の部分には同一の符合を付けており、同一の部分は同一の機能を有する。電解質膜１０が三つ以上の層を有する場合、図１Ｂ及び図１Ｃに示しているように、電解質膜１０の両側の最外層には、第１の層１が配置されていることが好ましい。電解質膜の機械的強度を高めるとともに、より効果的に電解質膜からの液状電解質の染み出しを防ぐことができる。
【００２０】
電解質膜１０は、三つの層を有する場合、図１Ｂに示しているように、第１の層１ａと第１の層１ｂが、それぞれ電解質膜１０の最外層に配置されている。すなわち、第１の層１ａと第１の層１ｂが、第２の層２の両方の主面上にそれぞれ配置されている。また、電解質膜１０は、五つの層を有する場合でも、図１Ｃに示しているように、第１の層１ａと第１の層１ｂが、それぞれ電解質膜１０の最外層に配置されている。具体的には、図１Ｃに示しているように、第１の層１ａ、第２の層２ａ、第１の層１ｃ、第２の層２ｂ及び第１の層１ｂが順番に配置されていてもよい。このように、電解質膜１０の最外層に液状電解質とバインダーを含む第１の層を配置し、液体電解質の含有量が相対的に高い第２の層を第１の層の間、すなわち電解質膜１０の内層に配置することにより、成形性に優れ、無加湿状態でのイオン伝導性が高く、電解質膜からの液状電解質の染み出しが抑えられた電解質膜が得られる。
【００２１】
上記において、第１の層１ａ、第１の層１ｂ、第１の層１ｃにおける液状電解質の含有量及び種類は同様であってもよく、異なっていてもよい。また、第２の層２ａ、第２の層２ｂにおける液状電解質の含有量及び種類は同様であってもよく、異なっていてもよい。
【００２２】
なお、図１Ａ〜１Ｃでは、二層、三層、五層構造の電解質膜を例示しているが、本発明の電解質膜は、上記の層構造の電解質膜に限定されない。電解質膜が、三つ以上の層を有する場合、バインダーを含み、液状電解質の含有量が相対的に低い第１の層が電解質膜１０の両側の最外層に配置されることが好ましく、二つの第１の層の間には液状電解質の含有量が相対的に高い第２の層が一つ又は複数配置されていてもよい。また、二つの第１の層の間には第２の層以外に、第１の層が一つ又は複数配置されていてもよい。
【００２３】
電解質膜１０において、第１の層１における液状電解質の含有量は第２の層２における液状電解質の含有量より低ければよく、特に限定されない。電解質膜からの液状電解質の染み出しを効果的に防ぎ、イオン伝導性を高めるという観点から、第１の層１における液状電解質の含有量は１０重量％以上７０重量％未満であることが好ましく、２０〜５０重量％であることがより好ましい。また、第２の層２における液状電解質の含有量は１０〜１００重量％であることが好ましく、２０〜１００重量％であることがより好ましく、３０〜１００重量％であることがさらに好ましい。また、第２の層２における液状電解質の含有量は、第１の層１における液状電解質の含有量より５重量％以上大きいことが好ましく、２０重量％以上大きいことがより好ましい。
【００２４】
また、図１Ａ〜１Ｃでは、各層が明確に区分されている電解質膜を例示しているが、各層はその境界が明確に区分されていなくてもよく、電解質膜の厚さ方向において、液状電解質の含有量が異なる二つ以上の部分を有していればよい。なお、電解質膜１０の層構造及び液状電解質の含有量は、例えば以下のようにして確認することができる。
（１）電解質膜を厚さ方向に切断し、断面についてＳＥＭ（走査電子顕微鏡）観察を行う。
（２）電解質膜を厚さ方向に切断し、断面についてＥＤＸ測定（エネルギー分散型Ｘ線分析装置による測定）を行い、特定元素の濃度分布を確認する。
（３）グロー放電発光分析にて電解質膜における厚さ方向の特定元素の分析を行う。
（４）電解質膜を斜めに切削し、削られた表面のＸＰＳ分析（Ｘ線光電子分光法）を行う。
【００２５】
電解質膜１０は、その厚みは特に限定されないが、通常約１０〜１０００μｍ程度であり、機械的強度の観点から、約３０〜３００μｍ程度であることが好ましい。また、第１の層１は、その厚みは限定されないが、通常約５〜１０００μｍ程度であり、機械的強度の観点から、約１０〜３００μｍ程度であることが好ましい。また、第２の層２は、その厚みは限定されないが、通常約５〜１０００μｍ程度であり、機械的強度の観点から、約１０〜３００μｍ程度であることが好ましい。
【００２６】
＜液状電解質＞
液状電解質としては、室温から２００℃までの温度範囲、かつ無加湿雰囲気下であってもイオン伝導性を有する液状電解質を用いることができる。本発明において、無加湿雰囲気下とは、液状電解質が置かれた雰囲気中に意図的な加湿を行わないことを意味する。
【００２７】
第１の層１に含まれる液状電解質と第２の層２に含まれる液状電解質は同様のものであってもよく異なるものであってもよい。また、各層に含まれる液状電解質は一種類であってもよく二種類以上を組合せたものであってもよい。
【００２８】
液状電解質としては、例えば強酸、イオン液体等を用いることができる。
【００２９】
強酸としては、例えばリン酸類、硫酸等の無機酸が挙げられる。リン酸類（以下、単に「リン酸」とも記す。）とは、オルトリン酸及びリン酸縮合体をいい、リン酸縮合体としては、ピロリン酸、トリリン酸、メタリン酸（ポリリン酸）等が挙げられる。なお、強酸としてリン酸を使用する場合には、イオン伝導度、濃度、取り扱い性等の観点から、濃度が約８５〜１２２重量％のリン酸（Ｈ3ＰＯ4）水溶液を用いることが好ましい。
【００３０】
本発明において、イオン液体とは、常温溶融塩とも言われ、イオンのみからなる溶融体のうち、常温（２０±１５℃）において液体状態となるものを意味する。イオン液体は、カチオン成分とアニオン成分とで構成される。
【００３１】
イオン液体のカチオン成分としては、特に限定されないが、例えば、イミダゾリウム誘導体、ピリジニウム誘導体、ピロリジニウム誘導体、アンモニウム誘導体、含窒素複素環を持つもの、グアニジニウム誘導体、イソウロニウム誘導体等が挙げられる。中でも、耐熱性、導電性等の観点から、イミダゾリウム誘導体及びアンモニウム誘導体からなる群から選ばれる一種以上であることが好ましく、イミダゾリウムカチオン、２−エチルイミダゾリウムカチオン、１−メチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン及びジエチルメチルアンモニウムカチオンからなる群から選ばれる一種以上であることがより好ましい。
【００３２】
イオン液体のアニオン成分としては、特に限定されないが、例えば、スルフェート類、スルホン酸類、アミド類、イミド類、メタン類、ハロゲン類、ホウ素含有アニオン類、リン酸塩類、アンチモン類、ヒドロフッ化物アニオン、フッ素系アニオン、チオシアネート等が挙げられる。中でも、耐熱性、導電性等の観点から、スルフェート類、イミド類及びチオシアネート類からなる群から選ばれる一種以上であることが好ましく、［ＣＦ3ＳＯ3］-、［（ＦＳＯ2）2Ｎ］-及び［ＳＣＮ］-からなる群から選ばれる一種以上であることがより好ましい。イオン伝導性に優れるという観点から、アニオン成分が［ＣＦ3ＳＯ3］-、［（ＦＳＯ2）2Ｎ］-、［ＳＣＮ］-、［ＨＳＯ4］-及びビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ）ａｍｉｄｅ、以下においてＨＴＦＳＩとも記す。）からなる群から選ばれる一種以上であることが好ましく、［ＣＦ3ＳＯ3］-、[ＨＳＯ4］-及びＨＴＦＳＩからなる群から選ばれる一種以上であることがより好ましい。
【００３３】
また、本発明において、イオン液体は、プロティックなイオンを含むことが好ましい。本発明において、「プロティックなイオン」とは、プロトン受容性及び／又はプロトン供与性を有するイオンを意味する。
【００３４】
プロティックなイオンとしては、特に限定されないが、例えばプロトン硫酸一水素イオン（ＨＳＯ4-）、リン酸一水素イオン（ＨＰＯ42-）、リン酸二水素イオン（Ｈ2ＰＯ4-）、セレン酸一水素イオン（ＨＳｅＯ4-）、ピロリン酸一水素イオン（ＨＰ2Ｏ73-）、ピロリン酸二水素イオン（Ｈ2Ｐ2Ｏ72-）、ピロリン酸三水素イオン（Ｈ3Ｐ2Ｏ7-）、ホスホン酸一水素イオン（Ｈ2ＰＯ3-）等が挙げられる。
【００３５】
イオン液体は、上述のカチオン成分を一種含んでもよく、二種以上含んでもよい。また、イオン液体は、上述のアニオン成分を一種含んでもよく、二種以上含んでもよい。
【００３６】
イオン液体は、公知の方法（例えば、Ｊ． ＡＭ． ＣＨＥＭ． ＳＯＣ． ２０１０，１３２，９７６４−９７７３頁等参照）によって得ることができる。本発明では、公知の方法にて製造したイオン液体を使用してもよいし、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、三菱マテリアル株式会社製の１−エチル−３−メチルイミダゾリウム ビス（フルオロスルホニル）イミド（１−Ｅｔｈｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ）、メルク株式会社製の１−エチル−３−メチルイミダゾリウム トリフラート（１−Ｅｔｈｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ ｔｒｉｆｌａｔｅ）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム 硫酸水素塩（１−Ｅｔｈｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ ｈｙｄｒｏｇｅｎｓｕｌｆａｔｅ）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム チオシアネート（１−Ｅｔｈｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ ｔｈｉｏｃｙａｎａｔｅ）等を用いることができる。或いは、市販品のカチオン成分とアニオン成分を混合して得られるイオン液体、例えば、東京化成工業社製のイミダゾル（Ｉｍｉｄａｚｏｌｅ）と、和光純薬工業社製のＨＴＦＳＩを混合して得られるイミダゾリウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド、東京化成工業社製の２−エチルイミダゾル（２−ｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｅ）と、和光純薬工業社製のＨＴＦＳＩを混合して得られるイミダゾリウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド等を用いてもよい。
【００３７】
＜バインダー＞
バインダーは、結着性を有するものであればよく、特に限定されないが、例えば、フッ素系ポリマー、炭化水素系ポリマー、フッ素系イオノマー、炭化水素系イオノマー、エポキシ系樹脂及びアクリル系樹脂等を用いることができる。中でも、ｐＨが約１〜３程度における耐酸性、温度が約５０〜３００℃程度における耐熱性を有するものが好ましい。また、イオン伝導性を有していてもよい。
【００３８】
上記フッ素系ポリマーとしては、特に限定されないが、例えばテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン、フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、四フッ化エチレンパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）等のフッ素樹脂を用いることができる。
【００３９】
上記炭化水素系ポリマーとしては、炭化水素系化合物を主骨格とする高分子であって、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスチレンスルファイド、ポリベンズイミダゾール、ポリピリジン、ポリピリミジン、ポリイミダゾ−ル、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾオキザゾール、ポリオキサジアゾ−ル、ポリキリノン、ポリキノキサリン、ポリチアジアゾ−ル、ポリテトラザビレン、ポリオキサゾ−ル、ポリチアゾール、ポリビニールピリジン及びポリビニールイミダゾール等を用いることができる。
【００４０】
上記フッ素系イオノマーとしては、特に限定されないが、例えばデュポン社のＮａｆｉｏｎ（登録商標）、旭硝子社のフレミオン（登録商標）、旭化成社のアシプレックス（登録商標）のようなパーフルオロスルホン酸系、アクイヴィオン（登録商標）のようなスルホニルフロリドビニルエーテル（ＳＦＶＥ）−テトラフルオロエチレン共重合体等を用いることができる。
【００４１】
上記炭化水素系イオノマーとしては、特に限定されないが、例えばポリアリーレンエーテルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、シンジオタクチックポリスチレンスルホン酸、ポリフェニレンエーテルスルホン酸、変性ポリフェニレンエーテルスルホン酸、ポリエーテルスルホンスルホン酸、ポリエーテルエーテルケトンスルホン酸及びポリフェニレンサルファイドスルホン酸等を用いることができる。
【００４２】
上記エポキシ系樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型フェノール樹脂等を用いることができる。また、上記の樹脂とシリカとのハイブリッド樹脂等を用いることもできる。
【００４３】
上記アクリル系樹脂としては、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン等を用いることができる。また、上記の樹脂とシリカとのハイブリッド樹脂等を用いることもできる。
【００４４】
また、バインダーは、セルロース系ポリマーであってもよい。セルロース系ポリマーとしては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、酢酸セルロース等が挙げられる。
【００４５】
上述したバインダーの中でも、耐久性及び結着性の点より、ＰＴＦＥ、ポリフッ化ビニリデン、パーフルオロスルホン酸、酢酸セルロース、スルホニルフロリドビニルエーテル（ＳＦＶＥ）−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリエーテルエーテルケトンスルホン酸が好適に用いられる。なお、ポリエーテルエーテルケトンスルホン酸（スルホン化ポリエーテルエーテルケトン）は、特に限定されないが、例えばＭ．Ｌ．Ｄｉ Ｖｏｎａ ｅｔ ａｌ、Ｐｏｌｙｍｅｒ ４６（２００５）１７５４−１７５８頁に記載されている方法により合成したものを用いることができる。
【００４６】
上述したバインダーは、一種類のみを用いてもよいし、二種類以上を適宜組合せて用いてもよい。
【００４７】
以下、電解質膜の製造方法について説明する。
【００４８】
（電解質膜の製造方法）
本発明の電解質膜１０は、特に限定されないが、例えば以下のように製造することができる。電解質膜１０は、液状電解質とバインダーを含む第１の層１を形成し、液状電解質を含む第２の層２を形成し、第１の層１が電解質膜１０の片側又は両側の最外層に配置されるように第１の層１と第２の層２を積層することで得られる。第１の層１は第１の層形成用電解質組成物を用いて形成することができ、第２の層２は第２の層形成用電解質組成物を用いて形成することができる。
【００４９】
＜第１の層形成用電解質組成物＞
第１の層形成用電解質組成物は液状電解質とバインダーを含む。液状電解質及びバインダーは、上述のものを用いればよい。
【００５０】
第１の層形成用電解質組成物は、液状電解質とバインダーを混合することにより作製することができる。或いは、第１の層形成用電解質組成物は、液状電解質をバインダーの溶液若しくはバインダーのディスパージョンに添加した後、さらに溶媒を加えて作製してもよい。溶媒は、バインダーを凝集させないものを用いることができる。具体的には、水、エタノール、メタノール、１−ブタノ−ル、ｔ−ブタノ−ル、プロパノール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド等を用いることができる。
【００５１】
第１の層形成用電解質組成物は、分散機で混合・分散することが好ましい。分散機としては、例えば超音波分散機、ホモゲナイザー、遊星ボールミル、ボールミル分散、スターラー分散等を用いることができる。
【００５２】
第１の層形成用電解質組成物における液状電解質の含有量は１０重量％以上７０重量％未満であることが好ましく、２０〜５０重量％であることがより好ましい。第１の層形成用電解質組成物における液状電解質の割合が１０重量％より少ないとイオン伝導性が乏しいおそれがあり、７０重量％より多いと自立性に乏しく、また液状電解質が染み出すおそれがある。また、優れたイオン伝導性を保ちつつ成形性を良好にするという観点から、第１の層形成用電解質組成物において、バインダーの含有量は、３０〜９０重量％であることが好ましく、５０〜８０重量％であることがさらに好ましい。本発明において、第１の層形成用電解質組成物における各組成の含有量は、第１の層形成用電解質組成物の固形分と液状電解質のトータル重量に対する各組成の重量の割合をいう。なお、本発明において、バインダーの重量は、バインダーの固形分の重量をいう。
【００５３】
＜第２の層形成用電解質組成物＞
第２の層形成用電解質組成物は、液状電解質を含む。液状電解質としては、上述のものを用いればよい。例えば液状電解質としてイオン液体を用いる場合は、イオン液体をそのまま電解質組成物として用いる。また、イオン液体が二種以上のアニオン成分及び／又はカチオン成分を含む場合は、分散機で混合・分散することが好ましい。分散機としては、上述のものを用いることができる。
【００５４】
第２の層形成用電解質組成物は、さらにバインダーを含んでもよい。バインダーとしては、上述のものを用いればよい。第２の形成用電解質組成物がバインダーを含む場合は、第１の層形成用電解質組成物と同様の手法で作製することができる。
【００５５】
第２の層形成用電解質組成物における液状電解質の含有量は１０〜１００重量％であることが好ましく、２０〜１００重量％であることがより好ましく、３０〜１００重量％であることが特に好ましい。第２の層形成用電解質組成物における液状電解質の割合が１０重量％より少ないとイオン伝導性が乏しいおそれがある。また、優れたイオン伝導性を保ちつつ成形性を良好にするという観点から、第２の層形成用電解質組成物において、バインダーの含有量は９０重量％以下であることが好ましく、８０重量％以下であることがより好ましく、５０重量％以下であることがさらに好ましい。本発明において、第２の層形成用電解質組成物における各組成の含有量は、第２の層形成用電解質組成物の固形分と液状電解質のトータル重量に対する各組成の重量の割合をいう。
【００５６】
また、十分なイオン伝導性を得るという観点から、第２の層形成用電解質組成物における液状電解質の含有量は、第１の層形成用電解質組成物における液状電解質の含有量より５重量％以上高いことが好ましく、２０重量％以上高いことがより好ましい。
【００５７】
＜電解質膜の作製＞
電解質膜の作製は、特に限定されないが、例えば以下のように行うことができる。
【００５８】
（１）まず、第１の層形成用電解質組成物を基材に塗布し、乾燥して第１の層を形成する。次に、基材上に形成した第１の層の主面上に第２の層形成用電解質組成物を塗布し、乾燥して第２の層を形成し、第１の層と第２の層を積層する。或いは、必要に応じて、第１の層と第２の層を積層した後、さらに第２の層の主面上に第１の層形成用電解質組成物を塗布し、乾燥して第２の層の両方の主面上に第１の層を形成する。
（２）まず、第２の層形成用電解質組成物を基材に塗布し、乾燥して第２の層を形成する。次に、基材上に形成した第２の層の主面上に第１の層形成用電解質組成物を塗布し、乾燥して第１の層を形成し、第１の層と第２の層を積層する。或いは、必要に応じて、基材上に形成した第２の層から基材を剥離した後、第２の層の両方の主面上に第１の層形成用電解質組成物を塗布し、乾燥し、第２の層の両方の主面上に第１の層を形成する。
（３）まず、第１の層形成用電解質組成物及び第２の層形成用電解質組成物を各々基材に塗布し、乾燥して第１の層及び第２の層を形成する。次に、基材上に形成した第１の層と基材上に形成した第２の層を、第１の層が電解質膜の片側又は両側の最外層に配置されるように積層する。
なお、上記のいずれの場合でも、基材は第１の層と第２の層を積層する前後において適宜剥離すればよい。
【００５９】
電解質組成物の塗布方法としては、特に限定されないが、例えば、ナイフコーター、バーコーター、スプレー、ディップコーター、スピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷、圧延法等の方法を適用することができる。
【００６０】
乾燥は、熱処理により行うことができる。熱処理温度（乾燥温度）は、好ましくは５０〜３００℃程度であり、より好ましくは９０〜２００℃である。熱処理温度が、５０℃程度より低いと電解質組成物中に含まれる溶媒が除去できないおそれがあり、３００℃程度を超えるとバインダーや液状電解質が熱分解するおそれがある。また、熱処理時間（乾燥時間）は、好ましくは１０分〜５時間程度であり、より好ましくは１０分〜３時間程度である。
【００６１】
基材としては、例えば、高分子フィルム、塗工紙、非塗工紙等を用いることができる。高分子フィルムとしては、例えば、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリパルバン酸アラミド、ポリアミド（ナイロン）、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＴ）等で構成される高分子フィルムを用いることができる。また、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の耐熱性フッ素樹脂で構成される高分子フィルムを用いてもよい。塗工紙としては、例えば、アート紙、コート紙、軽量コート紙等を用いることができ、非塗工紙としては、例えば、ノート用紙、コピー用紙等を用いることができる。中でも、安価で入手が容易な高分子フィルムが好ましく、ＰＥＴフィルムがより好ましい。
【００６２】
また、基材としては、触媒層付電極や触媒転写フィルムを用いることもでき、この場合触媒層側に電解質組成物を塗布してもよい。
【００６３】
基材上に形成した第１の層１と基材上に形成した第２の層２の積層は、例えば、第１の層１の主面と第２の層２の主面が接するように重ねることで行うことができる。また、第１の層１の主面と第２の層２の主面が接するように重ねた後、熱プレス、加圧プレス等のプレスを行ってもよい。なお、プレスは特に限定されないが、温度−１０〜３００℃、圧力０．１〜３０ＭＰａの条件で行うことが好ましい。
【００６４】
基材の剥離は、通常の方法で行えばよく、特に限定されないが、例えば、１８０度剥離などにより行うことができる。
【００６５】
上記のように、液状電解質とバインダーを含む電解質組成物で第１の層を形成し、液状電解質を含む電解質組成物で第２の層を形成し、第１の層が電解質膜の片側又は両側の最外層に配置されるように第１の層と第２の層を積層し、第１の層における液状電解質の含有量を第２の層における液状電解質の含有量より低くすることで、成形性に優れ、電解質膜からの液状電解質の染み出しを防ぎ、無加湿状態で高いイオン伝導性を有する電解質膜が得られる。
【００６６】
［実施形態２］
以下、本発明の実施形態２として、触媒層−電解質膜積層体について説明する。
【００６７】
（触媒層−電解質膜積層体）
図２は、本発明の実施形態２に係る触媒層−電解質膜積層体の一例を示す模式的断面図である。触媒層−電解質膜積層体２０は、図２に示すように、電解質膜１０と、一対の触媒層６、７とを備え、電解質膜１０の両方の主面上に触媒層６、７がそれぞれ配置されている。なお、図２では、図１と同一の部分には同一の符合を付けており、重複する説明は省略する。また、図２と図１において同一の部分は、同様の機能を有する。
【００６８】
触媒層６、７は、触媒を含有した層であればよく、特に限定されないが、反応場を増加させるという観点から、実施形態１で示した液状電解質を含むことが好ましい。液状電解質は、液状電解質を含む触媒ペーストを用いて触媒層を作製することで触媒層に含ませることができる。或いは、液状電解質を含んでいない触媒層に液状電解質を塗布して含浸させることで、触媒層に液状電解質を含ませてもよい。なお、液状電解質は、触媒層の細孔を塞がない程度で含有されることが好ましい。
【００６９】
触媒としては、燃料電池におけるアノード及び／又はカソード反応を促進する物質であればよく、特に限定されない。例えば、白金担持カーボン、白金−ルテニウム担持カーボン、白金−コバルト担持カーボン、金担持カーボン、銀担持カーボン、鉄−コバルト−ニッケル担持カーボン等の金属担持カーボン；白金ブラック、白金−ルテニウムブラック、白金−コバルトブラック、金ブラック、銀ブラック等の金属微粒子；モリブデンカーバイド等の無機物質等を挙げることができる。このうち触媒活性の高い白金担持カーボン、リン酸被毒の少ないモリブデンカーバイド等が好適である。
【００７０】
触媒層６、７は、さらにバインダーを含有してもよい。触媒層６、７の形成には、触媒のみでも成形可能であるが、バインダーを添加してペースト化したものを塗工・成形することにより、機械的強度に優れた触媒層を得ることができる。バインダーとしては、例えば、実施形態１で示したバインダーを用いることができる。
【００７１】
触媒層６、７の厚みは、電極基材の種類、電解質膜の厚み等を考慮して適宜決定すればよい。触媒層６、７の厚みは、例えば、約２０〜３０００μｍ程度、好ましくは、約３０〜２０００μｍ程度である。
【００７２】
触媒層−電解質膜積層体２０は、例えば、触媒を含む触媒ペーストを電解質膜１０の両方の主面上に塗布し、乾燥することにより触媒層６、７を形成することで製造できる。また、特に限定されることではないが、カソード側に液状電解質が多いとカソードから生成した水と同時に液状電解質が触媒層へ流れやすいため、電解質膜１０における第１の層１をカソード側にするのが好ましい。
【００７３】
上記触媒ペーストは、例えば触媒と、液状電解質と、溶媒を含む混合物を、分散機で混合・分散して得られる。分散機としては、超音波分散機、ホモゲナイザー、ボールミル等を用いることができる。上記触媒ペーストがバインダーを含む場合、上記バインダー（固形分）の添加量は、触媒ペースト中の固形分と液状電解質のトータル重量に対して５０重量％以下であることが好ましく、４０重量％以下であることがより好ましい。この場合、触媒と液状電解質をバインダーの溶液若しくはディスパージョンに添加した後、溶媒を加えて触媒ペーストを作製してもよい。溶媒は、バインダーを凝集させないものが用いられる。具体的には水、エタノール、メタノール、１−ブタノール、ｔ−ブタノール、プロパノール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド等を用いることができる。
【００７４】
触媒ペーストの塗工量としては、例えば、白金担持カーボンを用いる場合、白金担持量として、好ましくは約０．１〜１．０ｍｇ／ｃｍ2程度、より好ましくは約０．３〜０．６ｍｇ／ｃｍ2程度である。
【００７５】
電解質膜１０上への触媒ペーストの塗布方法は、特に限定されるものではなく、例えば、スクリーン印刷、ブレードコート、ダイコート、スプレー塗工、ディスペンサー塗工、インクジェット塗工等を用いることができる。このうち触媒ペーストの作製の簡便さよりスクリーン印刷、ブレードコートを用いるのが好ましい。
【００７６】
乾燥は、例えば熱処理により行うことができる。熱処理温度（乾燥温度）は、例えば、約５０〜３００℃、好ましくは約１００〜２５０℃である。乾燥温度が約５０℃より低いと、触媒ペーストに含まれる溶媒が除去できないおそれがある。一方、乾燥温度が約３００℃を超えると、液状電解質やバインダーが熱分解するおそれがある。また、乾燥時間は、例えば、約１０分〜５時間、好ましくは約１０分〜３時間である。
【００７７】
本実施形態によれば、良好な成形性を有し、電解質膜からの液状電解質の染み出しを防ぎ、無加湿状態で高いイオン伝導性を有する触媒層−電解質膜積層体を提供することができる。
【００７８】
［実施形態３］
以下、本発明の実施形態３として、膜電極接合体について説明する。
【００７９】
（膜電極接合体）
図３は、本発明の実施形態３に係る膜電極接合体の一例を示す模式的断面図である。図３に示すように、本発明の実施形態３に係る膜電極接合体３０は、実施形態１で示した電解質膜１０と、一対の触媒電極１６、１７とを備え、触媒電極１６、１７が電解質膜１０の両方の主面にそれぞれ配置されている。図３では、図１と同一の部分には同一の符合を付け、重複する説明は省略する。また、図３と図１において同一の部分は、同様の機能を有する。
【００８０】
触媒電極１６、１７は、触媒と多孔質体等ガス拡散性を有する導電材料で構成されており、燃料ガス又は酸化剤ガスが流通できるようになっている。アノード極側触媒電極１７は、燃料極であり、カソード極側触媒電極１６は、酸化剤極である。燃料極には水素の酸化反応を促進する触媒金属が付着されており、酸化剤極には酸素の還元反応を促進する触媒金属が付着している。
【００８１】
触媒電極１６、１７の厚みは、電極基材の種類、電解質膜の厚み等を考慮して適宜決定すればよい。触媒電極１６、１７の厚みは、例えば、約２０〜３０００μｍ程度、好ましくは、約３０〜２０００μｍ程度である。
【００８２】
触媒電極１６、１７は、ガス拡散層と触媒層の２層から構成されていてもよい。ガス拡散層としては、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等の公知の材料を用いればよい。また、上記の公知の材料に撥水処理を行ったものを用いてもよい。また、ガス拡散層に触媒ペーストを塗工した場合の染み込みを防ぐため平坦化層を設けたガス拡散層を用いてもよい。
【００８３】
本実施形態に係る膜電極接合体３０は、上記の実施形態１で示した電解質膜１０を用い、その両方の主面に触媒電極１６，１７を圧着等により形成して製造することができる。また、特に限定されることではないが、カソード側に液状電解質が多いとカソードから生成した水と同時に液状電解質が触媒層へ流れやすいため、電解質膜１０における第１の層をカソード側にするのが好ましい。
【００８４】
本実施形態によれば、良好な成形性を有し、電解質膜からの液状電解質の染み出しを防ぎ、無加湿状態で高いイオン伝導性を有する膜電極接合体を提供することができる。
【００８５】
［実施形態４］
以下、本発明の実施形態４として、燃料電池について説明する。
【００８６】
（燃料電池）
図４は、本発明の実施形態４に係る燃料電池の一例を示す模式的断面図である。図４に示すように、本発明の実施形態４に係る燃料電池４０は、実施形態１で示した電解質膜１０と、実施形態３で示した一対の触媒電極１６、１７と、一対のセパレータ２８、２９とを備えており、電解質膜１０の両方の主面に触媒電極１６、１７及びセパレータ２８、２９がそれぞれ順次積層されている。図４では、図１及び図３と同一の部分には同一の符合を付け、重複する説明は省略する。また、図４と図１及び図３において同一の部分は、同様の機能を有する。
【００８７】
セパレータ２９は、燃料をアノード側触媒電極１７に供給するためのものであり、燃料を流通するための燃料流路２１を有する。一方、セパレータ２８は、酸化剤ガスをカソード側触媒電極１６に供給するためのものであり、酸化剤ガスを流通するための酸化剤ガス流路２２を有する。
【００８８】
セパレータ２８、２９の材質としては、燃料電池４０内の環境においても安定な導電性を有するものであればよい。一般的には、カーボン板に流路を形成したものが用いられる。また、セパレータ２８、２９は、ステンレススチール等の金属で構成し、その金属の表面にクロム、白金族金属又はその酸化物、導電性ポリマー等の導電性材料からなる被膜を形成したものであってもよい。
【００８９】
なお、セパレータ２８、２９は、燃料電池４０を複数個積層して構成した燃料電池に用いる場合、集電体としての機能を有することができる。
【００９０】
（燃料電池の動作原理）
燃料流路２１により、水素ガス又はメタノール等の水素供給可能な燃料が、アノード側触媒電極１７に供給され、この燃料からプロトン（Ｈ+）と電子（ｅ-）が生成される。生成されたプロトンは電解質膜１０によってカソード側触媒電極１６へと搬送される。一方、酸化剤ガス流路２２により、空気又は酸素ガス等の酸化剤ガスが、カソード側触媒電極１６に供給され、電解質膜１０によって搬送されてきたプロトンと外部回路２３からくる電子及び酸化剤ガスとが反応して水が生成される。このようにして燃料電池として機能する。
【００９１】
本実施形態に係る燃料電池４０は、燃料電池の作製に用いられる公知の技術を用いて、電解質膜１０の両方の主面に触媒電極１６、１７及びセパレータ２８、２９を順次積層することにより、製造することができる。
【００９２】
本実施形態によれば、良好な成形性を有し、電解質膜からの液状電解質の染み出しを防ぎ、無加湿状態で高いイオン伝導性を有する電解質膜を用いることにより、安定性に優れ、高性能な燃料電池を提供することができる。
【実施例】
【００９３】
以下において、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更実施可能である。
【００９４】
（実施例１）
液状電解質として、イオン液体である１−エチル−３−メチルイミダゾリウム ビス（フルオロスルホニル）イミド（三菱マテリアル株式会社製、以下においてＥＭＩｍ−ＳＦＩとも記す。）を用いた。バインダーとして、Ｍ．Ｌ．Ｄｉ Ｖｏｎａ ｅｔ ａｌ、Ｐｏｌｙｍｅｒ ４６（２００５）１７５４−１７５８頁に記載されている方法に基づいて下記のように合成したスルホン化ポリエーテルエーテルケトン（以下において、ＳＰＥＥＫとも記す。）を用いた。
【００９５】
＜バインダーの製造例１＞
還流冷却管の付いた５００ｍｌの丸底フラスコにポリエーテルエーテルケトン（ＶＩＣＴＲＥＸ社製、以下においてＰＥＥＫとも記す。）５ｇと、９６％濃硫酸２５０ｍｌとを入れ、オイルバス中で５０℃に保ち、撹拌しながら１８時間還流させた。その後、反応混合物をガラスフィルターでろ過し、ろ取した固形物を純水にて洗浄した。ろ液が中性付近になるまで洗浄を繰り返した後、固形物を５０℃で２４時間乾燥し、その後６０℃で６時間真空乾燥してＳＰＥＥＫを得た。
【００９６】
得られたＳＰＥＥＫ１ｇとＤＭＡ（Ｎ’Ｎ−ジメチルアセトアミド）２０ｇを混合し、オイルバス中で５０℃に保ち、２４時間撹拌し、ＳＰＥＥＫ溶液を作製した。
【００９７】
＜第１の層形成用電解質組成物＞
上記で得られたＳＰＥＥＫ溶液１８ｇとイオン液体（ＥＭＩｍ−ＳＦＩ）０．１ｇを分散機で混合・分散して第１の層形成用電解質組成物を作製した。
【００９８】
＜第２の層形成用電解質組成物＞
上記で得られたＳＰＥＥＫ溶液１４ｇとイオン液体（ＥＭＩｍ−ＳＦＩ）０．３ｇを分散機で混合・分散して第２の層形成用電解質組成物を作製した。
【００９９】
＜電解質膜の作製＞
第１の層形成用電解質組成物をブレードコーターでＰＥＴフィルム（厚み：２５μｍ）上に塗工し、約９５℃で約６０分間乾燥して厚み１０μｍの第１の層を形成した。次いで、第２の層形成用電解質組成物をブレードコーターでＰＥＴフィルム（厚み：２５μｍ）上に塗工し、約９５℃で約６０分間乾燥して厚み５０μｍの第２の層を形成した。次いで、第２の層からＰＥＴフィルムを剥離した後、第２の層を第１の層で挟むように、第１の層を第２の層の両方の主面に重ねて積層し、第１の層からＰＥＴフィルムを剥離し、イオン伝導性電解質膜を得た。
【０１００】
（実施例２）
液状電解質として、イオン液体である１−エチル−３−メチルイミダゾリウム トリフラート（メルク株式会社製、以下においてＥＭＩｍ−ＴｆＯとも記す。）を用いた。
【０１０１】
＜バインダー＞
実施例１と同様にしてＳＰＥＥＫ溶液を得た。
【０１０２】
＜第１の層形成用電解質組成物＞
上記で得られたＳＰＥＥＫ溶液１６ｇとイオン液体（ＥＭＩｍ−ＴｆＯ）０．２ｇを分散機で混合・分散して第１の層形成用電解質組成物を作製した。
【０１０３】
＜第２の層形成用電解質組成物＞
上記で得られたＳＰＥＥＫ溶液６ｇとイオン液体（ＥＭＩｍ−ＴｆＯ）０．７ｇを分散機で混合・分散して第２の層形成用電解質組成物を作製した。
【０１０４】
＜電解質膜の作製＞
上記で得られた第１の層形成用電解質組成物と第２の層形成用電解質組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして、イオン伝導性電解質膜を得た。
【０１０５】
（実施例３）
液状電解質として、イオン液体である１−エチル−３−メチルイミダゾリウム 硫酸水素塩（メルク株式会社製、以下においてＥＭＩｍ−ＨＳＯ4-とも記す。）を用いた。
【０１０６】
＜バインダー＞
実施例１と同様にしてＳＰＥＥＫ溶液を得た。
【０１０７】
＜第１の層形成用電解質組成物＞
上記で得られたＳＰＥＥＫ溶液１６ｇとイオン液体（ＥＭＩｍ−ＨＳＯ4-）０．２ｇを分散機で混合・分散して第１の層形成用電解質組成物を作製した。
【０１０８】
＜第２の層形成用電解質組成物＞
上記で得られたＳＰＥＥＫ溶液８ｇとイオン液体（ＥＭＩｍ−ＨＳＯ4-）０．６ｇを分散機で混合・分散して第２の層形成用電解質組成物を作製した。
【０１０９】
＜電解質膜の作製＞
上記で得られた第１の層形成用電解質組成物と第２の層形成用電解質組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして、イオン伝導性電解質膜を得た。
【０１１０】
（実施例４）
液状電解質として、第１の層にはイオン性液体であるＥＭＩｍ−ＳＦＩ（三菱マテリアル株式会社製）を用い、第２の層にはイオン性液体であるＥＭＩｍ−ＴｆＯ（メルク株式会社製）を用いた。
【０１１１】
＜バインダー＞
実施例１と同様にしてＳＰＥＥＫ溶液を得た。
【０１１２】
＜第１の層形成用電解質組成物＞
上記で得られたＳＰＥＥＫ溶液１６ｇとイオン液体（ＥＭＩｍ−ＳＦＩ）０．２ｇを分散機で混合・分散して第１の層形成用電解質組成物を作製した。
【０１１３】
＜第２の層形成用電解質組成物＞
上記で得られたＳＰＥＥＫ溶液８ｇとイオン液体（ＥＭＩｍ−ＴｆＯ）０．６ｇを分散機で混合・分散して第２の層形成用電解質組成物を作製した。
【０１１４】
＜電解質膜の作製＞
上記で得られた第１の層形成用電解質組成物と第２の層形成用電解質組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして、イオン伝導性電解質膜を得た。
【０１１５】
（実施例５）
液状電解質として、イオン液体であるＥＭＩｍ−ＴｆＯ（メルク株式会社製）を用いた。
【０１１６】
＜バインダー＞
実施例１と同様にしてＳＰＥＥＫ溶液を得た。
【０１１７】
＜第１の層形成用電解質組成物＞
上記で得られたＳＰＥＥＫ溶液１０ｇとイオン液体（ＥＭＩｍ−ＴｆＯ）０．５ｇを分散機で混合・分散して第１の層形成用電解質組成物を作製した。
【０１１８】
＜第２の層形成用電解質組成物＞
上記で得られたＳＰＥＥＫ溶液８ｇとイオン液体（ＥＭＩｍ−ＴｆＯ）０．６ｇを分散機で混合・分散して第２の層形成用電解質組成物を作製した。
【０１１９】
＜電解質膜の作製＞
上記で得られた第１の層形成用電解質組成物と第２の層形成用電解質組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして、イオン伝導性電解質膜を得た。
【０１２０】
（実施例６）
液状電解質として、イオン液体であるＥＭＩｍ−ＨＳＯ4-（メルク株式会社製）を用いた。
【０１２１】
＜バインダー＞
実施例１と同様にしてＳＰＥＥＫ溶液を得た。
【０１２２】
＜第１の層形成用電解質組成物＞
上記で作製したＳＰＥＥＫ溶液を１６ｇとイオン液体（ＥＭＩｍ−ＨＳＯ4-）０．２ｇを分散機で混合・分散して第１の層形成用電解質組成物を作製した。
【０１２３】
＜第２の層形成用電解質組成物＞
イオン液体（ＥＭＩｍ−ＨＳＯ4-）をそのまま第２の層形成用電解質組成物として用いた。
【０１２４】
＜電解質膜の作製＞
第１の層形成用電解質組成物をブレードコーターでＰＥＴフィルム（厚み：２５μｍ）上に塗工し、約９５℃で６０分間乾燥して厚み１０μｍの第１の層を形成した。次いで、第１の層の片側の主面に第２の層形成用電解質組成物をブレードコーターで塗工し、約９５℃で６０分間乾燥して厚み５０μｍの第２の層を形成し、第１の層と第２の層の積層物を形成した。次いで、第１の層形成用電解質組成物をブレードコーターでＰＥＴフィルム（厚み：２５μｍ）上に塗工し、約９５℃で６０分間乾燥して厚み１０μｍの第１の層を形成した。次いで、第２の層を第１の層で挟むように、第１の層と第２の層の積層物の第２の層の主面上に第１の層を重ねて積層した後、第１の層からＰＥＴフィルムを剥離し、イオン伝導性電解質膜を得た。
【０１２５】
（実施例７）
液状電解質として、イオン液体であるＥＭＩｍ−ＴｆＯ（メルク株式会社製）を用いた。
【０１２６】
＜バインダー＞
実施例１と同様にしてＳＰＥＥＫ溶液を得た。
【０１２７】
＜第１の層形成用電解質組成物＞
上記で得られたＳＰＥＥＫ溶液１６ｇとイオン液体（ＥＭＩｍ−ＴｆＯ）０．２ｇを分散機で混合・分散して第１の層形成用電解質組成物を作製した。
【０１２８】
＜第２の層形成用電解質組成物＞
上記で得られたＳＰＥＥＫ溶液６．６ｇとイオン液体（ＥＭＩｍ−ＴｆＯ）０．６７ｇを分散機で混合・分散して第２の層形成用電解質組成物を作製した。
【０１２９】
＜電解質膜の作製＞
第１の層形成用電解質組成物をブレードコーターでＰＥＴフィルム（厚み：２５μｍ）上に塗工し、約９５℃で約６０分間乾燥して厚み１５μｍの第１の層を形成した。次いで、第２の層形成用電解質組成物をブレードコーターでＰＥＴフィルム（厚み：２５μｍ）上に塗工し、約９５℃で約６０分間乾燥して厚み７５μｍの第２の層を形成した。次いで、第２の層からＰＥＴフィルムを剥離した後、第２の層を第１の層で挟むように、第１の層を第２の層の両方の主面に重ねて積層し、第１の層からＰＥＴフィルムを剥離し、イオン伝導性電解質膜を得た。
【０１３０】
（実施例８）
＜液状電解質＞
アルゴン雰囲気のグローブボックス中で、東京化成工業社製のイミダゾル（Ｉｍｉｄａｚｏｌｅ、以下においてＩｍと記す。）と、和光純薬工業社製のＨＴＦＳＩを４：１のモル比でゆっくり混合し、イミダゾリウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（以下において、Ｉｍ４-ＨＴＦＳＩと記す。）を得た。
【０１３１】
液状電解質として上記で得られたＩｍ４-ＨＴＦＳＩを用いた以外は、実施例３と同様にしてイオン伝導性電解質膜を得た。
【０１３２】
（実施例９）
＜液状電解質＞
アルゴン雰囲気のグローブボックス中で、東京化成工業社製の２−エチルイミダゾル（２−ｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｅ、以下においてＥｔＩｍと記す。）と、和光純薬工業社製のＨＴＦＳＩを４：１のモル比でゆっくり混合し、２−エチルイミダゾリウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（以下において、ＥｔＩｍ４-ＨＴＦＳＩと記す。）を得た。
【０１３３】
液状電解質として上記で得られたＥｔＩｍ４-ＨＴＦＳＩを用いた以外は、実施例３と同様にしてイオン伝導性電解質膜を得た。
【０１３４】
（比較例１）
実施例１で第１の層形成用電解質組成物として用いた電解質組成物をブレードコーターでＰＥＴフィルム（厚み：２５μｍ）上に塗工し、約９５℃で約６０分間乾燥した後、ＰＥＴフィルムを剥離し、厚み６０μｍのイオン伝導性電解質膜を得た。
【０１３５】
（比較例２）
実施例４で第１の層形成用電解質組成物として用いた電解質組成物をブレードコーターでＰＥＴフィルム（厚み：２５μｍ）上に塗工し、約９５℃で約６０分間乾燥した後、ＰＥＴフィルムを剥離し、厚み７０μｍのイオン伝導性電解質膜を得た。
【０１３６】
（比較例３）
実施例２で第２の層形成用電解質組成物として用いた電解質組成物をブレードコーターでＰＥＴフィルム（厚み：２５μｍ）上に塗工し、約９５℃で約６０分間乾燥した後、ＰＥＴフィルムを剥離し、厚み６０μｍのイオン伝導性電解質膜を得た。しかし、自立性がなくハンドリングが困難であった。また、目視でイオン液体がイオン伝導性電解質膜の表面に染み出しているのが確認された。
【０１３７】
実施例及び比較例で得られた電解質膜のイオン伝導度を以下の方法により測定し、その結果を下記表１に示した。なお、表１には、用いた液状電解質及びその含有量についても示した。
【０１３８】
（イオン伝導度測定）
電解質膜に対し、電気化学測定装置（１２５５ＷＢ型、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製）で交流インピーダンス負荷を行い、１６０℃の温度かつ無加湿環境下でのプロトン伝導度を測定した。
【０１３９】
【表１】
【０１４０】
実施例１〜９で得られた電解質膜は、いずれも１６０℃の温度かつ無加湿環境下でのプロトン導電率が比較例１又は比較例２よりも高い。また、実施例１〜９で得られた電解質膜では、比較例３で観察されたようなイオン液体の染み出しが目視で確認されなかった。また、実施例１〜９で得られた電解質膜は、比較例３の電解質膜に比べて成形性に優れ、自立性があった。
【０１４１】
以上のことから、本発明の電解質膜は、良好な成形性を有し、電解質膜からの液状電解質の染み出しもなく、無加湿状態で高いイオン伝導性を有することが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１４２】
本発明は、イオン伝導性電解質膜及びそれを用いた燃料電池に関連した技術分野に好適に適用され得る。
【符号の説明】
【０１４３】
１、１ａ、１ｂ、１ｃ 第１の層
２、２ａ、２ｂ 第２の層
６、７ 触媒層
１０ 電解質膜
１６ カソード側触媒電極
１７ アノード側触媒電極
２０ 触媒層−電解質膜積層体
２１ 燃料流路
２２ 酸化剤ガス流路
２３ 外部回路
２８、２９ セパレータ
３０ 膜電極接合体
４０ 燃料電池
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質膜、及びそれを用いた触媒層−電解質膜積層体、膜電極接合体と燃料電池、並びにその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境意識の高まりとともに、ＣＯ2や汚染物質を排出しないクリーンエネルギーとして燃料電池が注目されている。その中でも、エネルギー効率が高く、温度領域が１００℃前後と一般用に取り扱いやすい固体高分子電解質を用いた固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）の開発が期待されている。
【０００３】
固体高分子形燃料電池は、通常固体高分子電解質からなる電解質膜の両面に電極が接合された膜電極接合体を基本単位とする。固体高分子電解質としては、一般的にＮａｆｉｏｎ（登録商標）で知られているパーフルオロスルホン酸等が用いられている。このパーフルオロスルホン酸等を固体高分子電解質として用いる膜電極接合体においては、プロトンがＨ3Ｏ+の状態で伝導されるため、加湿機構を備える必要があり、システムが煩雑になるという問題がある。
【０００４】
そこで、無加湿状態でイオン伝導性を有する液状電解質としてイオン液体が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、特許文献１に提案されているイオン液体は、液体であるため、成形性が困難であるという問題がある。
【０００５】
そこで、特許文献２ではイオン液体にバインダーを添加してフィルム化しているが、バインダーを添加すると電解質本来のイオン伝導性を阻害するおそれがある。そして、電解質膜のイオン伝導性を向上させるためにイオン液体を多くすると電解質膜からイオン液体が触媒層の細孔中に染み込みガス流路を塞ぐという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４０３６２７９号
【特許文献２】特開２００６−３２２１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記従来の問題を解決するため、良好な成形性を有し、電解質膜からの液状電解質の染み出しを防ぎ、無加湿状態で良好なイオン伝導性を有する電解質膜、及びそれを用いた触媒層−電解質膜積層体、膜電極接合体と燃料電池、並びにその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の電解質膜は、液状電解質を含む電解質膜であって、少なくとも第１の層と第２の層を含み、上記電解質膜の片側又は両側の最外層には第１の層が配置され、上記第１の層は液状電解質とバインダーを含み、上記第２の層は液状電解質を含み、上記第１の層における液状電解質の含有量が上記第２の層における液状電解質の含有量より低いことを特徴とする。
【０００９】
本発明の触媒層−電解質膜積層体は、本発明の電解質膜と、一対の触媒層とを備え、上記電解質膜の両方の主面上に上記触媒層がそれぞれ配置されていることを特徴とする。
【００１０】
本発明の膜電極接合体は、本発明の電解質膜と、一対の触媒電極とを備え、上記電解質膜の両方の主面上に上記触媒電極がそれぞれ配置されていることを特徴とする。
【００１１】
本発明の燃料電池は、本発明の電解質膜と、一対の触媒電極と、一対のセパレータとを備え、上記電解質膜の両方の主面上に上記触媒電極と上記セパレータとがこの順番でそれぞれ積層されていることを特徴とする。
【００１２】
本発明の電解質膜の製造方法は、液状電解質を含む電解質膜の製造方法であって、液状電解質とバインダーを含む第１の層を形成する工程と、液状電解質を含む第２の層を形成する工程と、上記第１の層が上記電解質膜の片側又は両側の最外層に配置されるように上記第１の層と上記第２の層を積層する工程とを含み、上記第１の層における液状電解質の含有量が上記第２の層における液状電解質の含有量より低いことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、液状電解質とバインダーを含む第１の層と、液状電解質を含む第２の層とを含み、電解質膜の片側又は両側の最外層に第１の層を配置し、第１の層における液状電解質の含有量を第２の層における液状電解質の含有量より低くすることにより、良好な成形性を有し、電解質膜からの液状電解質の染み出しを防ぎ、無加湿状態で高いイオン伝導性を有する電解質膜、及びそれを用いた触媒層−電解質膜積層体、膜電極接合体と燃料電池を提供することができる。また、本発明の製造方法によれば、良好な成形性を有し、電解質膜からの液状電解質の染み出しを防ぎ、無加湿状態で高いイオン伝導性を有する電解質膜が容易に得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１Ａは本発明の実施形態１に係る電解質膜の一例を示す模式的断面図であり、図１Ｂは本発明の実施形態１に係る電解質膜の別の一例を示す模式的断面図であり、図１Ｃは本発明の実施形態１に係る電解質膜のさらに別の一例を示す模式的断面図である。
【図２】図２は本発明の実施形態２に係る触媒層−電解質膜積層体の一例を示す模式的断面図である。
【図３】図３は本発明の実施形態３に係る膜電極接合体の一例を示す模式的断面図である。
【図４】図４は本発明の実施形態４に係る燃料電池の一例を示す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、図面等に基づいて、本発明の実施形態を詳細に説明する。なお、以下に示す実施形態は、本発明の技術的思想を具体化するための材料や製造方法を例示するものであって、本発明の技術的思想は、材料や製造方法等を下記に限定するものではない。本発明の技術的思想は、特許請求の範囲において、種々の変更を加えることができる。
【００１６】
本発明において、「液状電解質」とは、液状物質であってかつイオン伝導性を有するものを意味する。
【００１７】
［実施形態１］
まず、本発明の実施形態１として、電解質膜について説明する。
【００１８】
（電解質膜）
図１Ａは本発明の実施形態１に係る電解質膜の一例を示す模式的断面図である。図１Ａに示すように、電解質膜１０は、第１の層１と第２の層２の二つの層を含み、電解質膜１０の片側の最外層には第１の層１が配置されている。そして、第１の層１は、液状電解質とバインダーを含み、第２の層２は液状電解質を含み、第１の層１における液状電解質の含有量が第２の層２における液状電解質の含有量より低い。なお、第１の層１と第２の層２における液状電解質の種類は同様であってもよく、異なっていてもよい。また、第２の層２はバインダーを含んでもよい。第２の層がバインダーを含むと成形性がより良好になり、機械的強度も高くなる。
【００１９】
図１Ｂ及び図１Ｃは、それぞれ本発明の実施形態１に係る電解質膜の別の一例を示す模式的断面図である。図１Ｂは三つの層を有する電解質膜を示す模式的断面図であり、図１Ｃは五つの層を有する電解質膜を示す模式的断面図である。図１Ｂ及び図１Ｃでは、図１Ａと同一の部分には同一の符合を付けており、同一の部分は同一の機能を有する。電解質膜１０が三つ以上の層を有する場合、図１Ｂ及び図１Ｃに示しているように、電解質膜１０の両側の最外層には、第１の層１が配置されていることが好ましい。電解質膜の機械的強度を高めるとともに、より効果的に電解質膜からの液状電解質の染み出しを防ぐことができる。
【００２０】
電解質膜１０は、三つの層を有する場合、図１Ｂに示しているように、第１の層１ａと第１の層１ｂが、それぞれ電解質膜１０の最外層に配置されている。すなわち、第１の層１ａと第１の層１ｂが、第２の層２の両方の主面上にそれぞれ配置されている。また、電解質膜１０は、五つの層を有する場合でも、図１Ｃに示しているように、第１の層１ａと第１の層１ｂが、それぞれ電解質膜１０の最外層に配置されている。具体的には、図１Ｃに示しているように、第１の層１ａ、第２の層２ａ、第１の層１ｃ、第２の層２ｂ及び第１の層１ｂが順番に配置されていてもよい。このように、電解質膜１０の最外層に液状電解質とバインダーを含む第１の層を配置し、液体電解質の含有量が相対的に高い第２の層を第１の層の間、すなわち電解質膜１０の内層に配置することにより、成形性に優れ、無加湿状態でのイオン伝導性が高く、電解質膜からの液状電解質の染み出しが抑えられた電解質膜が得られる。
【００２１】
上記において、第１の層１ａ、第１の層１ｂ、第１の層１ｃにおける液状電解質の含有量及び種類は同様であってもよく、異なっていてもよい。また、第２の層２ａ、第２の層２ｂにおける液状電解質の含有量及び種類は同様であってもよく、異なっていてもよい。
【００２２】
なお、図１Ａ〜１Ｃでは、二層、三層、五層構造の電解質膜を例示しているが、本発明の電解質膜は、上記の層構造の電解質膜に限定されない。電解質膜が、三つ以上の層を有する場合、バインダーを含み、液状電解質の含有量が相対的に低い第１の層が電解質膜１０の両側の最外層に配置されることが好ましく、二つの第１の層の間には液状電解質の含有量が相対的に高い第２の層が一つ又は複数配置されていてもよい。また、二つの第１の層の間には第２の層以外に、第１の層が一つ又は複数配置されていてもよい。
【００２３】
電解質膜１０において、第１の層１における液状電解質の含有量は第２の層２における液状電解質の含有量より低ければよく、特に限定されない。電解質膜からの液状電解質の染み出しを効果的に防ぎ、イオン伝導性を高めるという観点から、第１の層１における液状電解質の含有量は１０重量％以上７０重量％未満であることが好ましく、２０〜５０重量％であることがより好ましい。また、第２の層２における液状電解質の含有量は１０〜１００重量％であることが好ましく、２０〜１００重量％であることがより好ましく、３０〜１００重量％であることがさらに好ましい。また、第２の層２における液状電解質の含有量は、第１の層１における液状電解質の含有量より５重量％以上大きいことが好ましく、２０重量％以上大きいことがより好ましい。
【００２４】
また、図１Ａ〜１Ｃでは、各層が明確に区分されている電解質膜を例示しているが、各層はその境界が明確に区分されていなくてもよく、電解質膜の厚さ方向において、液状電解質の含有量が異なる二つ以上の部分を有していればよい。なお、電解質膜１０の層構造及び液状電解質の含有量は、例えば以下のようにして確認することができる。
（１）電解質膜を厚さ方向に切断し、断面についてＳＥＭ（走査電子顕微鏡）観察を行う。
（２）電解質膜を厚さ方向に切断し、断面についてＥＤＸ測定（エネルギー分散型Ｘ線分析装置による測定）を行い、特定元素の濃度分布を確認する。
（３）グロー放電発光分析にて電解質膜における厚さ方向の特定元素の分析を行う。
（４）電解質膜を斜めに切削し、削られた表面のＸＰＳ分析（Ｘ線光電子分光法）を行う。
【００２５】
電解質膜１０は、その厚みは特に限定されないが、通常約１０〜１０００μｍ程度であり、機械的強度の観点から、約３０〜３００μｍ程度であることが好ましい。また、第１の層１は、その厚みは限定されないが、通常約５〜１０００μｍ程度であり、機械的強度の観点から、約１０〜３００μｍ程度であることが好ましい。また、第２の層２は、その厚みは限定されないが、通常約５〜１０００μｍ程度であり、機械的強度の観点から、約１０〜３００μｍ程度であることが好ましい。
【００２６】
＜液状電解質＞
液状電解質としては、室温から２００℃までの温度範囲、かつ無加湿雰囲気下であってもイオン伝導性を有する液状電解質を用いることができる。本発明において、無加湿雰囲気下とは、液状電解質が置かれた雰囲気中に意図的な加湿を行わないことを意味する。
【００２７】
第１の層１に含まれる液状電解質と第２の層２に含まれる液状電解質は同様のものであってもよく異なるものであってもよい。また、各層に含まれる液状電解質は一種類であってもよく二種類以上を組合せたものであってもよい。
【００２８】
液状電解質としては、例えば強酸、イオン液体等を用いることができる。
【００２９】
強酸としては、例えばリン酸類、硫酸等の無機酸が挙げられる。リン酸類（以下、単に「リン酸」とも記す。）とは、オルトリン酸及びリン酸縮合体をいい、リン酸縮合体としては、ピロリン酸、トリリン酸、メタリン酸（ポリリン酸）等が挙げられる。なお、強酸としてリン酸を使用する場合には、イオン伝導度、濃度、取り扱い性等の観点から、濃度が約８５〜１２２重量％のリン酸（Ｈ3ＰＯ4）水溶液を用いることが好ましい。
【００３０】
本発明において、イオン液体とは、常温溶融塩とも言われ、イオンのみからなる溶融体のうち、常温（２０±１５℃）において液体状態となるものを意味する。イオン液体は、カチオン成分とアニオン成分とで構成される。
【００３１】
イオン液体のカチオン成分としては、特に限定されないが、例えば、イミダゾリウム誘導体、ピリジニウム誘導体、ピロリジニウム誘導体、アンモニウム誘導体、含窒素複素環を持つもの、グアニジニウム誘導体、イソウロニウム誘導体等が挙げられる。中でも、耐熱性、導電性等の観点から、イミダゾリウム誘導体及びアンモニウム誘導体からなる群から選ばれる一種以上であることが好ましく、イミダゾリウムカチオン、２−エチルイミダゾリウムカチオン、１−メチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン及びジエチルメチルアンモニウムカチオンからなる群から選ばれる一種以上であることがより好ましい。
【００３２】
イオン液体のアニオン成分としては、特に限定されないが、例えば、スルフェート類、スルホン酸類、アミド類、イミド類、メタン類、ハロゲン類、ホウ素含有アニオン類、リン酸塩類、アンチモン類、ヒドロフッ化物アニオン、フッ素系アニオン、チオシアネート等が挙げられる。中でも、耐熱性、導電性等の観点から、スルフェート類、イミド類及びチオシアネート類からなる群から選ばれる一種以上であることが好ましく、［ＣＦ3ＳＯ3］-、［（ＦＳＯ2）2Ｎ］-及び［ＳＣＮ］-からなる群から選ばれる一種以上であることがより好ましい。イオン伝導性に優れるという観点から、アニオン成分が［ＣＦ3ＳＯ3］-、［（ＦＳＯ2）2Ｎ］-、［ＳＣＮ］-、［ＨＳＯ4］-及びビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ）ａｍｉｄｅ、以下においてＨＴＦＳＩとも記す。）からなる群から選ばれる一種以上であることが好ましく、［ＣＦ3ＳＯ3］-、[ＨＳＯ4］-及びＨＴＦＳＩからなる群から選ばれる一種以上であることがより好ましい。
【００３３】
また、本発明において、イオン液体は、プロティックなイオンを含むことが好ましい。本発明において、「プロティックなイオン」とは、プロトン受容性及び／又はプロトン供与性を有するイオンを意味する。
【００３４】
プロティックなイオンとしては、特に限定されないが、例えばプロトン硫酸一水素イオン（ＨＳＯ4-）、リン酸一水素イオン（ＨＰＯ42-）、リン酸二水素イオン（Ｈ2ＰＯ4-）、セレン酸一水素イオン（ＨＳｅＯ4-）、ピロリン酸一水素イオン（ＨＰ2Ｏ73-）、ピロリン酸二水素イオン（Ｈ2Ｐ2Ｏ72-）、ピロリン酸三水素イオン（Ｈ3Ｐ2Ｏ7-）、ホスホン酸一水素イオン（Ｈ2ＰＯ3-）等が挙げられる。
【００３５】
イオン液体は、上述のカチオン成分を一種含んでもよく、二種以上含んでもよい。また、イオン液体は、上述のアニオン成分を一種含んでもよく、二種以上含んでもよい。
【００３６】
イオン液体は、公知の方法（例えば、Ｊ． ＡＭ． ＣＨＥＭ． ＳＯＣ． ２０１０，１３２，９７６４−９７７３頁等参照）によって得ることができる。本発明では、公知の方法にて製造したイオン液体を使用してもよいし、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、三菱マテリアル株式会社製の１−エチル−３−メチルイミダゾリウム ビス（フルオロスルホニル）イミド（１−Ｅｔｈｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ）、メルク株式会社製の１−エチル−３−メチルイミダゾリウム トリフラート（１−Ｅｔｈｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ ｔｒｉｆｌａｔｅ）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム 硫酸水素塩（１−Ｅｔｈｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ ｈｙｄｒｏｇｅｎｓｕｌｆａｔｅ）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム チオシアネート（１−Ｅｔｈｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ ｔｈｉｏｃｙａｎａｔｅ）等を用いることができる。或いは、市販品のカチオン成分とアニオン成分を混合して得られるイオン液体、例えば、東京化成工業社製のイミダゾル（Ｉｍｉｄａｚｏｌｅ）と、和光純薬工業社製のＨＴＦＳＩを混合して得られるイミダゾリウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド、東京化成工業社製の２−エチルイミダゾル（２−ｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｅ）と、和光純薬工業社製のＨＴＦＳＩを混合して得られるイミダゾリウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド等を用いてもよい。
【００３７】
＜バインダー＞
バインダーは、結着性を有するものであればよく、特に限定されないが、例えば、フッ素系ポリマー、炭化水素系ポリマー、フッ素系イオノマー、炭化水素系イオノマー、エポキシ系樹脂及びアクリル系樹脂等を用いることができる。中でも、ｐＨが約１〜３程度における耐酸性、温度が約５０〜３００℃程度における耐熱性を有するものが好ましい。また、イオン伝導性を有していてもよい。
【００３８】
上記フッ素系ポリマーとしては、特に限定されないが、例えばテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン、フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、四フッ化エチレンパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）等のフッ素樹脂を用いることができる。
【００３９】
上記炭化水素系ポリマーとしては、炭化水素系化合物を主骨格とする高分子であって、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスチレンスルファイド、ポリベンズイミダゾール、ポリピリジン、ポリピリミジン、ポリイミダゾ−ル、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾオキザゾール、ポリオキサジアゾ−ル、ポリキリノン、ポリキノキサリン、ポリチアジアゾ−ル、ポリテトラザビレン、ポリオキサゾ−ル、ポリチアゾール、ポリビニールピリジン及びポリビニールイミダゾール等を用いることができる。
【００４０】
上記フッ素系イオノマーとしては、特に限定されないが、例えばデュポン社のＮａｆｉｏｎ（登録商標）、旭硝子社のフレミオン（登録商標）、旭化成社のアシプレックス（登録商標）のようなパーフルオロスルホン酸系、アクイヴィオン（登録商標）のようなスルホニルフロリドビニルエーテル（ＳＦＶＥ）−テトラフルオロエチレン共重合体等を用いることができる。
【００４１】
上記炭化水素系イオノマーとしては、特に限定されないが、例えばポリアリーレンエーテルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、シンジオタクチックポリスチレンスルホン酸、ポリフェニレンエーテルスルホン酸、変性ポリフェニレンエーテルスルホン酸、ポリエーテルスルホンスルホン酸、ポリエーテルエーテルケトンスルホン酸及びポリフェニレンサルファイドスルホン酸等を用いることができる。
【００４２】
上記エポキシ系樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型フェノール樹脂等を用いることができる。また、上記の樹脂とシリカとのハイブリッド樹脂等を用いることもできる。
【００４３】
上記アクリル系樹脂としては、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン等を用いることができる。また、上記の樹脂とシリカとのハイブリッド樹脂等を用いることもできる。
【００４４】
また、バインダーは、セルロース系ポリマーであってもよい。セルロース系ポリマーとしては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、酢酸セルロース等が挙げられる。
【００４５】
上述したバインダーの中でも、耐久性及び結着性の点より、ＰＴＦＥ、ポリフッ化ビニリデン、パーフルオロスルホン酸、酢酸セルロース、スルホニルフロリドビニルエーテル（ＳＦＶＥ）−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリエーテルエーテルケトンスルホン酸が好適に用いられる。なお、ポリエーテルエーテルケトンスルホン酸（スルホン化ポリエーテルエーテルケトン）は、特に限定されないが、例えばＭ．Ｌ．Ｄｉ Ｖｏｎａ ｅｔ ａｌ、Ｐｏｌｙｍｅｒ ４６（２００５）１７５４−１７５８頁に記載されている方法により合成したものを用いることができる。
【００４６】
上述したバインダーは、一種類のみを用いてもよいし、二種類以上を適宜組合せて用いてもよい。
【００４７】
以下、電解質膜の製造方法について説明する。
【００４８】
（電解質膜の製造方法）
本発明の電解質膜１０は、特に限定されないが、例えば以下のように製造することができる。電解質膜１０は、液状電解質とバインダーを含む第１の層１を形成し、液状電解質を含む第２の層２を形成し、第１の層１が電解質膜１０の片側又は両側の最外層に配置されるように第１の層１と第２の層２を積層することで得られる。第１の層１は第１の層形成用電解質組成物を用いて形成することができ、第２の層２は第２の層形成用電解質組成物を用いて形成することができる。
【００４９】
＜第１の層形成用電解質組成物＞
第１の層形成用電解質組成物は液状電解質とバインダーを含む。液状電解質及びバインダーは、上述のものを用いればよい。
【００５０】
第１の層形成用電解質組成物は、液状電解質とバインダーを混合することにより作製することができる。或いは、第１の層形成用電解質組成物は、液状電解質をバインダーの溶液若しくはバインダーのディスパージョンに添加した後、さらに溶媒を加えて作製してもよい。溶媒は、バインダーを凝集させないものを用いることができる。具体的には、水、エタノール、メタノール、１−ブタノ−ル、ｔ−ブタノ−ル、プロパノール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド等を用いることができる。
【００５１】
第１の層形成用電解質組成物は、分散機で混合・分散することが好ましい。分散機としては、例えば超音波分散機、ホモゲナイザー、遊星ボールミル、ボールミル分散、スターラー分散等を用いることができる。
【００５２】
第１の層形成用電解質組成物における液状電解質の含有量は１０重量％以上７０重量％未満であることが好ましく、２０〜５０重量％であることがより好ましい。第１の層形成用電解質組成物における液状電解質の割合が１０重量％より少ないとイオン伝導性が乏しいおそれがあり、７０重量％より多いと自立性に乏しく、また液状電解質が染み出すおそれがある。また、優れたイオン伝導性を保ちつつ成形性を良好にするという観点から、第１の層形成用電解質組成物において、バインダーの含有量は、３０〜９０重量％であることが好ましく、５０〜８０重量％であることがさらに好ましい。本発明において、第１の層形成用電解質組成物における各組成の含有量は、第１の層形成用電解質組成物の固形分と液状電解質のトータル重量に対する各組成の重量の割合をいう。なお、本発明において、バインダーの重量は、バインダーの固形分の重量をいう。
【００５３】
＜第２の層形成用電解質組成物＞
第２の層形成用電解質組成物は、液状電解質を含む。液状電解質としては、上述のものを用いればよい。例えば液状電解質としてイオン液体を用いる場合は、イオン液体をそのまま電解質組成物として用いる。また、イオン液体が二種以上のアニオン成分及び／又はカチオン成分を含む場合は、分散機で混合・分散することが好ましい。分散機としては、上述のものを用いることができる。
【００５４】
第２の層形成用電解質組成物は、さらにバインダーを含んでもよい。バインダーとしては、上述のものを用いればよい。第２の形成用電解質組成物がバインダーを含む場合は、第１の層形成用電解質組成物と同様の手法で作製することができる。
【００５５】
第２の層形成用電解質組成物における液状電解質の含有量は１０〜１００重量％であることが好ましく、２０〜１００重量％であることがより好ましく、３０〜１００重量％であることが特に好ましい。第２の層形成用電解質組成物における液状電解質の割合が１０重量％より少ないとイオン伝導性が乏しいおそれがある。また、優れたイオン伝導性を保ちつつ成形性を良好にするという観点から、第２の層形成用電解質組成物において、バインダーの含有量は９０重量％以下であることが好ましく、８０重量％以下であることがより好ましく、５０重量％以下であることがさらに好ましい。本発明において、第２の層形成用電解質組成物における各組成の含有量は、第２の層形成用電解質組成物の固形分と液状電解質のトータル重量に対する各組成の重量の割合をいう。
【００５６】
また、十分なイオン伝導性を得るという観点から、第２の層形成用電解質組成物における液状電解質の含有量は、第１の層形成用電解質組成物における液状電解質の含有量より５重量％以上高いことが好ましく、２０重量％以上高いことがより好ましい。
【００５７】
＜電解質膜の作製＞
電解質膜の作製は、特に限定されないが、例えば以下のように行うことができる。
【００５８】
（１）まず、第１の層形成用電解質組成物を基材に塗布し、乾燥して第１の層を形成する。次に、基材上に形成した第１の層の主面上に第２の層形成用電解質組成物を塗布し、乾燥して第２の層を形成し、第１の層と第２の層を積層する。或いは、必要に応じて、第１の層と第２の層を積層した後、さらに第２の層の主面上に第１の層形成用電解質組成物を塗布し、乾燥して第２の層の両方の主面上に第１の層を形成する。
（２）まず、第２の層形成用電解質組成物を基材に塗布し、乾燥して第２の層を形成する。次に、基材上に形成した第２の層の主面上に第１の層形成用電解質組成物を塗布し、乾燥して第１の層を形成し、第１の層と第２の層を積層する。或いは、必要に応じて、基材上に形成した第２の層から基材を剥離した後、第２の層の両方の主面上に第１の層形成用電解質組成物を塗布し、乾燥し、第２の層の両方の主面上に第１の層を形成する。
（３）まず、第１の層形成用電解質組成物及び第２の層形成用電解質組成物を各々基材に塗布し、乾燥して第１の層及び第２の層を形成する。次に、基材上に形成した第１の層と基材上に形成した第２の層を、第１の層が電解質膜の片側又は両側の最外層に配置されるように積層する。
なお、上記のいずれの場合でも、基材は第１の層と第２の層を積層する前後において適宜剥離すればよい。
【００５９】
電解質組成物の塗布方法としては、特に限定されないが、例えば、ナイフコーター、バーコーター、スプレー、ディップコーター、スピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷、圧延法等の方法を適用することができる。
【００６０】
乾燥は、熱処理により行うことができる。熱処理温度（乾燥温度）は、好ましくは５０〜３００℃程度であり、より好ましくは９０〜２００℃である。熱処理温度が、５０℃程度より低いと電解質組成物中に含まれる溶媒が除去できないおそれがあり、３００℃程度を超えるとバインダーや液状電解質が熱分解するおそれがある。また、熱処理時間（乾燥時間）は、好ましくは１０分〜５時間程度であり、より好ましくは１０分〜３時間程度である。
【００６１】
基材としては、例えば、高分子フィルム、塗工紙、非塗工紙等を用いることができる。高分子フィルムとしては、例えば、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリパルバン酸アラミド、ポリアミド（ナイロン）、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＴ）等で構成される高分子フィルムを用いることができる。また、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の耐熱性フッ素樹脂で構成される高分子フィルムを用いてもよい。塗工紙としては、例えば、アート紙、コート紙、軽量コート紙等を用いることができ、非塗工紙としては、例えば、ノート用紙、コピー用紙等を用いることができる。中でも、安価で入手が容易な高分子フィルムが好ましく、ＰＥＴフィルムがより好ましい。
【００６２】
また、基材としては、触媒層付電極や触媒転写フィルムを用いることもでき、この場合触媒層側に電解質組成物を塗布してもよい。
【００６３】
基材上に形成した第１の層１と基材上に形成した第２の層２の積層は、例えば、第１の層１の主面と第２の層２の主面が接するように重ねることで行うことができる。また、第１の層１の主面と第２の層２の主面が接するように重ねた後、熱プレス、加圧プレス等のプレスを行ってもよい。なお、プレスは特に限定されないが、温度−１０〜３００℃、圧力０．１〜３０ＭＰａの条件で行うことが好ましい。
【００６４】
基材の剥離は、通常の方法で行えばよく、特に限定されないが、例えば、１８０度剥離などにより行うことができる。
【００６５】
上記のように、液状電解質とバインダーを含む電解質組成物で第１の層を形成し、液状電解質を含む電解質組成物で第２の層を形成し、第１の層が電解質膜の片側又は両側の最外層に配置されるように第１の層と第２の層を積層し、第１の層における液状電解質の含有量を第２の層における液状電解質の含有量より低くすることで、成形性に優れ、電解質膜からの液状電解質の染み出しを防ぎ、無加湿状態で高いイオン伝導性を有する電解質膜が得られる。
【００６６】
［実施形態２］
以下、本発明の実施形態２として、触媒層−電解質膜積層体について説明する。
【００６７】
（触媒層−電解質膜積層体）
図２は、本発明の実施形態２に係る触媒層−電解質膜積層体の一例を示す模式的断面図である。触媒層−電解質膜積層体２０は、図２に示すように、電解質膜１０と、一対の触媒層６、７とを備え、電解質膜１０の両方の主面上に触媒層６、７がそれぞれ配置されている。なお、図２では、図１と同一の部分には同一の符合を付けており、重複する説明は省略する。また、図２と図１において同一の部分は、同様の機能を有する。
【００６８】
触媒層６、７は、触媒を含有した層であればよく、特に限定されないが、反応場を増加させるという観点から、実施形態１で示した液状電解質を含むことが好ましい。液状電解質は、液状電解質を含む触媒ペーストを用いて触媒層を作製することで触媒層に含ませることができる。或いは、液状電解質を含んでいない触媒層に液状電解質を塗布して含浸させることで、触媒層に液状電解質を含ませてもよい。なお、液状電解質は、触媒層の細孔を塞がない程度で含有されることが好ましい。
【００６９】
触媒としては、燃料電池におけるアノード及び／又はカソード反応を促進する物質であればよく、特に限定されない。例えば、白金担持カーボン、白金−ルテニウム担持カーボン、白金−コバルト担持カーボン、金担持カーボン、銀担持カーボン、鉄−コバルト−ニッケル担持カーボン等の金属担持カーボン；白金ブラック、白金−ルテニウムブラック、白金−コバルトブラック、金ブラック、銀ブラック等の金属微粒子；モリブデンカーバイド等の無機物質等を挙げることができる。このうち触媒活性の高い白金担持カーボン、リン酸被毒の少ないモリブデンカーバイド等が好適である。
【００７０】
触媒層６、７は、さらにバインダーを含有してもよい。触媒層６、７の形成には、触媒のみでも成形可能であるが、バインダーを添加してペースト化したものを塗工・成形することにより、機械的強度に優れた触媒層を得ることができる。バインダーとしては、例えば、実施形態１で示したバインダーを用いることができる。
【００７１】
触媒層６、７の厚みは、電極基材の種類、電解質膜の厚み等を考慮して適宜決定すればよい。触媒層６、７の厚みは、例えば、約２０〜３０００μｍ程度、好ましくは、約３０〜２０００μｍ程度である。
【００７２】
触媒層−電解質膜積層体２０は、例えば、触媒を含む触媒ペーストを電解質膜１０の両方の主面上に塗布し、乾燥することにより触媒層６、７を形成することで製造できる。また、特に限定されることではないが、カソード側に液状電解質が多いとカソードから生成した水と同時に液状電解質が触媒層へ流れやすいため、電解質膜１０における第１の層１をカソード側にするのが好ましい。
【００７３】
上記触媒ペーストは、例えば触媒と、液状電解質と、溶媒を含む混合物を、分散機で混合・分散して得られる。分散機としては、超音波分散機、ホモゲナイザー、ボールミル等を用いることができる。上記触媒ペーストがバインダーを含む場合、上記バインダー（固形分）の添加量は、触媒ペースト中の固形分と液状電解質のトータル重量に対して５０重量％以下であることが好ましく、４０重量％以下であることがより好ましい。この場合、触媒と液状電解質をバインダーの溶液若しくはディスパージョンに添加した後、溶媒を加えて触媒ペーストを作製してもよい。溶媒は、バインダーを凝集させないものが用いられる。具体的には水、エタノール、メタノール、１−ブタノール、ｔ−ブタノール、プロパノール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド等を用いることができる。
【００７４】
触媒ペーストの塗工量としては、例えば、白金担持カーボンを用いる場合、白金担持量として、好ましくは約０．１〜１．０ｍｇ／ｃｍ2程度、より好ましくは約０．３〜０．６ｍｇ／ｃｍ2程度である。
【００７５】
電解質膜１０上への触媒ペーストの塗布方法は、特に限定されるものではなく、例えば、スクリーン印刷、ブレードコート、ダイコート、スプレー塗工、ディスペンサー塗工、インクジェット塗工等を用いることができる。このうち触媒ペーストの作製の簡便さよりスクリーン印刷、ブレードコートを用いるのが好ましい。
【００７６】
乾燥は、例えば熱処理により行うことができる。熱処理温度（乾燥温度）は、例えば、約５０〜３００℃、好ましくは約１００〜２５０℃である。乾燥温度が約５０℃より低いと、触媒ペーストに含まれる溶媒が除去できないおそれがある。一方、乾燥温度が約３００℃を超えると、液状電解質やバインダーが熱分解するおそれがある。また、乾燥時間は、例えば、約１０分〜５時間、好ましくは約１０分〜３時間である。
【００７７】
本実施形態によれば、良好な成形性を有し、電解質膜からの液状電解質の染み出しを防ぎ、無加湿状態で高いイオン伝導性を有する触媒層−電解質膜積層体を提供することができる。
【００７８】
［実施形態３］
以下、本発明の実施形態３として、膜電極接合体について説明する。
【００７９】
（膜電極接合体）
図３は、本発明の実施形態３に係る膜電極接合体の一例を示す模式的断面図である。図３に示すように、本発明の実施形態３に係る膜電極接合体３０は、実施形態１で示した電解質膜１０と、一対の触媒電極１６、１７とを備え、触媒電極１６、１７が電解質膜１０の両方の主面にそれぞれ配置されている。図３では、図１と同一の部分には同一の符合を付け、重複する説明は省略する。また、図３と図１において同一の部分は、同様の機能を有する。
【００８０】
触媒電極１６、１７は、触媒と多孔質体等ガス拡散性を有する導電材料で構成されており、燃料ガス又は酸化剤ガスが流通できるようになっている。アノード極側触媒電極１７は、燃料極であり、カソード極側触媒電極１６は、酸化剤極である。燃料極には水素の酸化反応を促進する触媒金属が付着されており、酸化剤極には酸素の還元反応を促進する触媒金属が付着している。
【００８１】
触媒電極１６、１７の厚みは、電極基材の種類、電解質膜の厚み等を考慮して適宜決定すればよい。触媒電極１６、１７の厚みは、例えば、約２０〜３０００μｍ程度、好ましくは、約３０〜２０００μｍ程度である。
【００８２】
触媒電極１６、１７は、ガス拡散層と触媒層の２層から構成されていてもよい。ガス拡散層としては、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等の公知の材料を用いればよい。また、上記の公知の材料に撥水処理を行ったものを用いてもよい。また、ガス拡散層に触媒ペーストを塗工した場合の染み込みを防ぐため平坦化層を設けたガス拡散層を用いてもよい。
【００８３】
本実施形態に係る膜電極接合体３０は、上記の実施形態１で示した電解質膜１０を用い、その両方の主面に触媒電極１６，１７を圧着等により形成して製造することができる。また、特に限定されることではないが、カソード側に液状電解質が多いとカソードから生成した水と同時に液状電解質が触媒層へ流れやすいため、電解質膜１０における第１の層をカソード側にするのが好ましい。
【００８４】
本実施形態によれば、良好な成形性を有し、電解質膜からの液状電解質の染み出しを防ぎ、無加湿状態で高いイオン伝導性を有する膜電極接合体を提供することができる。
【００８５】
［実施形態４］
以下、本発明の実施形態４として、燃料電池について説明する。
【００８６】
（燃料電池）
図４は、本発明の実施形態４に係る燃料電池の一例を示す模式的断面図である。図４に示すように、本発明の実施形態４に係る燃料電池４０は、実施形態１で示した電解質膜１０と、実施形態３で示した一対の触媒電極１６、１７と、一対のセパレータ２８、２９とを備えており、電解質膜１０の両方の主面に触媒電極１６、１７及びセパレータ２８、２９がそれぞれ順次積層されている。図４では、図１及び図３と同一の部分には同一の符合を付け、重複する説明は省略する。また、図４と図１及び図３において同一の部分は、同様の機能を有する。
【００８７】
セパレータ２９は、燃料をアノード側触媒電極１７に供給するためのものであり、燃料を流通するための燃料流路２１を有する。一方、セパレータ２８は、酸化剤ガスをカソード側触媒電極１６に供給するためのものであり、酸化剤ガスを流通するための酸化剤ガス流路２２を有する。
【００８８】
セパレータ２８、２９の材質としては、燃料電池４０内の環境においても安定な導電性を有するものであればよい。一般的には、カーボン板に流路を形成したものが用いられる。また、セパレータ２８、２９は、ステンレススチール等の金属で構成し、その金属の表面にクロム、白金族金属又はその酸化物、導電性ポリマー等の導電性材料からなる被膜を形成したものであってもよい。
【００８９】
なお、セパレータ２８、２９は、燃料電池４０を複数個積層して構成した燃料電池に用いる場合、集電体としての機能を有することができる。
【００９０】
（燃料電池の動作原理）
燃料流路２１により、水素ガス又はメタノール等の水素供給可能な燃料が、アノード側触媒電極１７に供給され、この燃料からプロトン（Ｈ+）と電子（ｅ-）が生成される。生成されたプロトンは電解質膜１０によってカソード側触媒電極１６へと搬送される。一方、酸化剤ガス流路２２により、空気又は酸素ガス等の酸化剤ガスが、カソード側触媒電極１６に供給され、電解質膜１０によって搬送されてきたプロトンと外部回路２３からくる電子及び酸化剤ガスとが反応して水が生成される。このようにして燃料電池として機能する。
【００９１】
本実施形態に係る燃料電池４０は、燃料電池の作製に用いられる公知の技術を用いて、電解質膜１０の両方の主面に触媒電極１６、１７及びセパレータ２８、２９を順次積層することにより、製造することができる。
【００９２】
本実施形態によれば、良好な成形性を有し、電解質膜からの液状電解質の染み出しを防ぎ、無加湿状態で高いイオン伝導性を有する電解質膜を用いることにより、安定性に優れ、高性能な燃料電池を提供することができる。
【実施例】
【００９３】
以下において、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更実施可能である。
【００９４】
（実施例１）
液状電解質として、イオン液体である１−エチル−３−メチルイミダゾリウム ビス（フルオロスルホニル）イミド（三菱マテリアル株式会社製、以下においてＥＭＩｍ−ＳＦＩとも記す。）を用いた。バインダーとして、Ｍ．Ｌ．Ｄｉ Ｖｏｎａ ｅｔ ａｌ、Ｐｏｌｙｍｅｒ ４６（２００５）１７５４−１７５８頁に記載されている方法に基づいて下記のように合成したスルホン化ポリエーテルエーテルケトン（以下において、ＳＰＥＥＫとも記す。）を用いた。
【００９５】
＜バインダーの製造例１＞
還流冷却管の付いた５００ｍｌの丸底フラスコにポリエーテルエーテルケトン（ＶＩＣＴＲＥＸ社製、以下においてＰＥＥＫとも記す。）５ｇと、９６％濃硫酸２５０ｍｌとを入れ、オイルバス中で５０℃に保ち、撹拌しながら１８時間還流させた。その後、反応混合物をガラスフィルターでろ過し、ろ取した固形物を純水にて洗浄した。ろ液が中性付近になるまで洗浄を繰り返した後、固形物を５０℃で２４時間乾燥し、その後６０℃で６時間真空乾燥してＳＰＥＥＫを得た。
【００９６】
得られたＳＰＥＥＫ１ｇとＤＭＡ（Ｎ’Ｎ−ジメチルアセトアミド）２０ｇを混合し、オイルバス中で５０℃に保ち、２４時間撹拌し、ＳＰＥＥＫ溶液を作製した。
【００９７】
＜第１の層形成用電解質組成物＞
上記で得られたＳＰＥＥＫ溶液１８ｇとイオン液体（ＥＭＩｍ−ＳＦＩ）０．１ｇを分散機で混合・分散して第１の層形成用電解質組成物を作製した。
【００９８】
＜第２の層形成用電解質組成物＞
上記で得られたＳＰＥＥＫ溶液１４ｇとイオン液体（ＥＭＩｍ−ＳＦＩ）０．３ｇを分散機で混合・分散して第２の層形成用電解質組成物を作製した。
【００９９】
＜電解質膜の作製＞
第１の層形成用電解質組成物をブレードコーターでＰＥＴフィルム（厚み：２５μｍ）上に塗工し、約９５℃で約６０分間乾燥して厚み１０μｍの第１の層を形成した。次いで、第２の層形成用電解質組成物をブレードコーターでＰＥＴフィルム（厚み：２５μｍ）上に塗工し、約９５℃で約６０分間乾燥して厚み５０μｍの第２の層を形成した。次いで、第２の層からＰＥＴフィルムを剥離した後、第２の層を第１の層で挟むように、第１の層を第２の層の両方の主面に重ねて積層し、第１の層からＰＥＴフィルムを剥離し、イオン伝導性電解質膜を得た。
【０１００】
（実施例２）
液状電解質として、イオン液体である１−エチル−３−メチルイミダゾリウム トリフラート（メルク株式会社製、以下においてＥＭＩｍ−ＴｆＯとも記す。）を用いた。
【０１０１】
＜バインダー＞
実施例１と同様にしてＳＰＥＥＫ溶液を得た。
【０１０２】
＜第１の層形成用電解質組成物＞
上記で得られたＳＰＥＥＫ溶液１６ｇとイオン液体（ＥＭＩｍ−ＴｆＯ）０．２ｇを分散機で混合・分散して第１の層形成用電解質組成物を作製した。
【０１０３】
＜第２の層形成用電解質組成物＞
上記で得られたＳＰＥＥＫ溶液６ｇとイオン液体（ＥＭＩｍ−ＴｆＯ）０．７ｇを分散機で混合・分散して第２の層形成用電解質組成物を作製した。
【０１０４】
＜電解質膜の作製＞
上記で得られた第１の層形成用電解質組成物と第２の層形成用電解質組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして、イオン伝導性電解質膜を得た。
【０１０５】
（実施例３）
液状電解質として、イオン液体である１−エチル−３−メチルイミダゾリウム 硫酸水素塩（メルク株式会社製、以下においてＥＭＩｍ−ＨＳＯ4-とも記す。）を用いた。
【０１０６】
＜バインダー＞
実施例１と同様にしてＳＰＥＥＫ溶液を得た。
【０１０７】
＜第１の層形成用電解質組成物＞
上記で得られたＳＰＥＥＫ溶液１６ｇとイオン液体（ＥＭＩｍ−ＨＳＯ4-）０．２ｇを分散機で混合・分散して第１の層形成用電解質組成物を作製した。
【０１０８】
＜第２の層形成用電解質組成物＞
上記で得られたＳＰＥＥＫ溶液８ｇとイオン液体（ＥＭＩｍ−ＨＳＯ4-）０．６ｇを分散機で混合・分散して第２の層形成用電解質組成物を作製した。
【０１０９】
＜電解質膜の作製＞
上記で得られた第１の層形成用電解質組成物と第２の層形成用電解質組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして、イオン伝導性電解質膜を得た。
【０１１０】
（実施例４）
液状電解質として、第１の層にはイオン性液体であるＥＭＩｍ−ＳＦＩ（三菱マテリアル株式会社製）を用い、第２の層にはイオン性液体であるＥＭＩｍ−ＴｆＯ（メルク株式会社製）を用いた。
【０１１１】
＜バインダー＞
実施例１と同様にしてＳＰＥＥＫ溶液を得た。
【０１１２】
＜第１の層形成用電解質組成物＞
上記で得られたＳＰＥＥＫ溶液１６ｇとイオン液体（ＥＭＩｍ−ＳＦＩ）０．２ｇを分散機で混合・分散して第１の層形成用電解質組成物を作製した。
【０１１３】
＜第２の層形成用電解質組成物＞
上記で得られたＳＰＥＥＫ溶液８ｇとイオン液体（ＥＭＩｍ−ＴｆＯ）０．６ｇを分散機で混合・分散して第２の層形成用電解質組成物を作製した。
【０１１４】
＜電解質膜の作製＞
上記で得られた第１の層形成用電解質組成物と第２の層形成用電解質組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして、イオン伝導性電解質膜を得た。
【０１１５】
（実施例５）
液状電解質として、イオン液体であるＥＭＩｍ−ＴｆＯ（メルク株式会社製）を用いた。
【０１１６】
＜バインダー＞
実施例１と同様にしてＳＰＥＥＫ溶液を得た。
【０１１７】
＜第１の層形成用電解質組成物＞
上記で得られたＳＰＥＥＫ溶液１０ｇとイオン液体（ＥＭＩｍ−ＴｆＯ）０．５ｇを分散機で混合・分散して第１の層形成用電解質組成物を作製した。
【０１１８】
＜第２の層形成用電解質組成物＞
上記で得られたＳＰＥＥＫ溶液８ｇとイオン液体（ＥＭＩｍ−ＴｆＯ）０．６ｇを分散機で混合・分散して第２の層形成用電解質組成物を作製した。
【０１１９】
＜電解質膜の作製＞
上記で得られた第１の層形成用電解質組成物と第２の層形成用電解質組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして、イオン伝導性電解質膜を得た。
【０１２０】
（実施例６）
液状電解質として、イオン液体であるＥＭＩｍ−ＨＳＯ4-（メルク株式会社製）を用いた。
【０１２１】
＜バインダー＞
実施例１と同様にしてＳＰＥＥＫ溶液を得た。
【０１２２】
＜第１の層形成用電解質組成物＞
上記で作製したＳＰＥＥＫ溶液を１６ｇとイオン液体（ＥＭＩｍ−ＨＳＯ4-）０．２ｇを分散機で混合・分散して第１の層形成用電解質組成物を作製した。
【０１２３】
＜第２の層形成用電解質組成物＞
イオン液体（ＥＭＩｍ−ＨＳＯ4-）をそのまま第２の層形成用電解質組成物として用いた。
【０１２４】
＜電解質膜の作製＞
第１の層形成用電解質組成物をブレードコーターでＰＥＴフィルム（厚み：２５μｍ）上に塗工し、約９５℃で６０分間乾燥して厚み１０μｍの第１の層を形成した。次いで、第１の層の片側の主面に第２の層形成用電解質組成物をブレードコーターで塗工し、約９５℃で６０分間乾燥して厚み５０μｍの第２の層を形成し、第１の層と第２の層の積層物を形成した。次いで、第１の層形成用電解質組成物をブレードコーターでＰＥＴフィルム（厚み：２５μｍ）上に塗工し、約９５℃で６０分間乾燥して厚み１０μｍの第１の層を形成した。次いで、第２の層を第１の層で挟むように、第１の層と第２の層の積層物の第２の層の主面上に第１の層を重ねて積層した後、第１の層からＰＥＴフィルムを剥離し、イオン伝導性電解質膜を得た。
【０１２５】
（実施例７）
液状電解質として、イオン液体であるＥＭＩｍ−ＴｆＯ（メルク株式会社製）を用いた。
【０１２６】
＜バインダー＞
実施例１と同様にしてＳＰＥＥＫ溶液を得た。
【０１２７】
＜第１の層形成用電解質組成物＞
上記で得られたＳＰＥＥＫ溶液１６ｇとイオン液体（ＥＭＩｍ−ＴｆＯ）０．２ｇを分散機で混合・分散して第１の層形成用電解質組成物を作製した。
【０１２８】
＜第２の層形成用電解質組成物＞
上記で得られたＳＰＥＥＫ溶液６．６ｇとイオン液体（ＥＭＩｍ−ＴｆＯ）０．６７ｇを分散機で混合・分散して第２の層形成用電解質組成物を作製した。
【０１２９】
＜電解質膜の作製＞
第１の層形成用電解質組成物をブレードコーターでＰＥＴフィルム（厚み：２５μｍ）上に塗工し、約９５℃で約６０分間乾燥して厚み１５μｍの第１の層を形成した。次いで、第２の層形成用電解質組成物をブレードコーターでＰＥＴフィルム（厚み：２５μｍ）上に塗工し、約９５℃で約６０分間乾燥して厚み７５μｍの第２の層を形成した。次いで、第２の層からＰＥＴフィルムを剥離した後、第２の層を第１の層で挟むように、第１の層を第２の層の両方の主面に重ねて積層し、第１の層からＰＥＴフィルムを剥離し、イオン伝導性電解質膜を得た。
【０１３０】
（実施例８）
＜液状電解質＞
アルゴン雰囲気のグローブボックス中で、東京化成工業社製のイミダゾル（Ｉｍｉｄａｚｏｌｅ、以下においてＩｍと記す。）と、和光純薬工業社製のＨＴＦＳＩを４：１のモル比でゆっくり混合し、イミダゾリウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（以下において、Ｉｍ４-ＨＴＦＳＩと記す。）を得た。
【０１３１】
液状電解質として上記で得られたＩｍ４-ＨＴＦＳＩを用いた以外は、実施例３と同様にしてイオン伝導性電解質膜を得た。
【０１３２】
（実施例９）
＜液状電解質＞
アルゴン雰囲気のグローブボックス中で、東京化成工業社製の２−エチルイミダゾル（２−ｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｅ、以下においてＥｔＩｍと記す。）と、和光純薬工業社製のＨＴＦＳＩを４：１のモル比でゆっくり混合し、２−エチルイミダゾリウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（以下において、ＥｔＩｍ４-ＨＴＦＳＩと記す。）を得た。
【０１３３】
液状電解質として上記で得られたＥｔＩｍ４-ＨＴＦＳＩを用いた以外は、実施例３と同様にしてイオン伝導性電解質膜を得た。
【０１３４】
（比較例１）
実施例１で第１の層形成用電解質組成物として用いた電解質組成物をブレードコーターでＰＥＴフィルム（厚み：２５μｍ）上に塗工し、約９５℃で約６０分間乾燥した後、ＰＥＴフィルムを剥離し、厚み６０μｍのイオン伝導性電解質膜を得た。
【０１３５】
（比較例２）
実施例４で第１の層形成用電解質組成物として用いた電解質組成物をブレードコーターでＰＥＴフィルム（厚み：２５μｍ）上に塗工し、約９５℃で約６０分間乾燥した後、ＰＥＴフィルムを剥離し、厚み７０μｍのイオン伝導性電解質膜を得た。
【０１３６】
（比較例３）
実施例２で第２の層形成用電解質組成物として用いた電解質組成物をブレードコーターでＰＥＴフィルム（厚み：２５μｍ）上に塗工し、約９５℃で約６０分間乾燥した後、ＰＥＴフィルムを剥離し、厚み６０μｍのイオン伝導性電解質膜を得た。しかし、自立性がなくハンドリングが困難であった。また、目視でイオン液体がイオン伝導性電解質膜の表面に染み出しているのが確認された。
【０１３７】
実施例及び比較例で得られた電解質膜のイオン伝導度を以下の方法により測定し、その結果を下記表１に示した。なお、表１には、用いた液状電解質及びその含有量についても示した。
【０１３８】
（イオン伝導度測定）
電解質膜に対し、電気化学測定装置（１２５５ＷＢ型、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製）で交流インピーダンス負荷を行い、１６０℃の温度かつ無加湿環境下でのプロトン伝導度を測定した。
【０１３９】
【表１】
【０１４０】
実施例１〜９で得られた電解質膜は、いずれも１６０℃の温度かつ無加湿環境下でのプロトン導電率が比較例１又は比較例２よりも高い。また、実施例１〜９で得られた電解質膜では、比較例３で観察されたようなイオン液体の染み出しが目視で確認されなかった。また、実施例１〜９で得られた電解質膜は、比較例３の電解質膜に比べて成形性に優れ、自立性があった。
【０１４１】
以上のことから、本発明の電解質膜は、良好な成形性を有し、電解質膜からの液状電解質の染み出しもなく、無加湿状態で高いイオン伝導性を有することが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１４２】
本発明は、イオン伝導性電解質膜及びそれを用いた燃料電池に関連した技術分野に好適に適用され得る。
【符号の説明】
【０１４３】
１、１ａ、１ｂ、１ｃ 第１の層
２、２ａ、２ｂ 第２の層
６、７ 触媒層
１０ 電解質膜
１６ カソード側触媒電極
１７ アノード側触媒電極
２０ 触媒層−電解質膜積層体
２１ 燃料流路
２２ 酸化剤ガス流路
２３ 外部回路
２８、２９ セパレータ
３０ 膜電極接合体
４０ 燃料電池
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液状電解質を含む電解質膜であって、
少なくとも第１の層と第２の層を含み、
前記電解質膜の片側又は両側の最外層には第１の層が配置され、
前記第１の層は液状電解質とバインダーを含み、前記第２の層は液状電解質を含み、
前記第１の層における液状電解質の含有量が前記第２の層における液状電解質の含有量より低いことを特徴とする電解質膜。
【請求項２】
前記第１の層が前記電解質膜の両側の最外層に配置されている請求項１に記載の電解質膜。
【請求項３】
前記第２の層における液状電解質の含有量が、前記第１の層における液状電解質の含有量より５重量％以上大きい請求項１又は２に記載の電解質膜。
【請求項４】
前記第２の層がさらにバインダーを含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解質膜。
【請求項５】
前記液状電解質が、イオン液体である請求項１〜４のいずれか１項に記載の電解質膜。
【請求項６】
前記液状電解質が、プロトン供与性及び／又はプロトン受容性を有するイオンを含むイオン液体である請求項１〜５のいずれか１項に記載の電解質膜。
【請求項７】
前記イオン液体において、アニオン成分がトリフルオロメタンスルホネートである請求項５又は６に記載の電解質膜。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の電解質膜と、一対の触媒層とを備え、
前記電解質膜の両方の主面上に前記触媒層がそれぞれ配置されていることを特徴とする触媒層−電解質膜積層体。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の電解質膜と、一対の触媒電極とを備え、
前記電解質膜の両方の主面上に前記触媒電極がそれぞれ配置されていることを特徴とする膜電極接合体。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の電解質膜と、一対の触媒電極と、一対のセパレータとを備え、前記電解質膜の両方の主面上に前記触媒電極と前記セパレータとがこの順番でそれぞれ積層されていることを特徴とする燃料電池。
【請求項１１】
液状電解質を含む電解質膜の製造方法であって、
液状電解質とバインダーを含む第１の層を形成する工程と、
液状電解質を含む第２の層を形成する工程と、
前記第１の層が前記電解質膜の片側又は両側の最外層に配置されるように前記第１の層と前記第２の層を積層する工程とを含み、
前記第１の層における液状電解質の含有量が前記第２の層における液状電解質の含有量より低いことを特徴とする電解質膜の製造方法。
【請求項１２】
前記第１の層が前記電解質膜の両側の最外層に配置されている請求項１１に記載の電解質膜の製造方法。
【請求項１】
液状電解質を含む電解質膜であって、
少なくとも第１の層と第２の層を含み、
前記電解質膜の片側又は両側の最外層には第１の層が配置され、
前記第１の層は液状電解質とバインダーを含み、前記第２の層は液状電解質を含み、
前記第１の層における液状電解質の含有量が前記第２の層における液状電解質の含有量より低いことを特徴とする電解質膜。
【請求項２】
前記第１の層が前記電解質膜の両側の最外層に配置されている請求項１に記載の電解質膜。
【請求項３】
前記第２の層における液状電解質の含有量が、前記第１の層における液状電解質の含有量より５重量％以上大きい請求項１又は２に記載の電解質膜。
【請求項４】
前記第２の層がさらにバインダーを含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解質膜。
【請求項５】
前記液状電解質が、イオン液体である請求項１〜４のいずれか１項に記載の電解質膜。
【請求項６】
前記液状電解質が、プロトン供与性及び／又はプロトン受容性を有するイオンを含むイオン液体である請求項１〜５のいずれか１項に記載の電解質膜。
【請求項７】
前記イオン液体において、アニオン成分がトリフルオロメタンスルホネートである請求項５又は６に記載の電解質膜。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の電解質膜と、一対の触媒層とを備え、
前記電解質膜の両方の主面上に前記触媒層がそれぞれ配置されていることを特徴とする触媒層−電解質膜積層体。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の電解質膜と、一対の触媒電極とを備え、
前記電解質膜の両方の主面上に前記触媒電極がそれぞれ配置されていることを特徴とする膜電極接合体。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の電解質膜と、一対の触媒電極と、一対のセパレータとを備え、前記電解質膜の両方の主面上に前記触媒電極と前記セパレータとがこの順番でそれぞれ積層されていることを特徴とする燃料電池。
【請求項１１】
液状電解質を含む電解質膜の製造方法であって、
液状電解質とバインダーを含む第１の層を形成する工程と、
液状電解質を含む第２の層を形成する工程と、
前記第１の層が前記電解質膜の片側又は両側の最外層に配置されるように前記第１の層と前記第２の層を積層する工程とを含み、
前記第１の層における液状電解質の含有量が前記第２の層における液状電解質の含有量より低いことを特徴とする電解質膜の製造方法。
【請求項１２】
前記第１の層が前記電解質膜の両側の最外層に配置されている請求項１１に記載の電解質膜の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−１９５１９４（Ｐ２０１２−１９５１９４Ａ）
【公開日】平成２４年１０月１１日（２０１２．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５９０２４（Ｐ２０１１−５９０２４）
【出願日】平成２３年３月１７日（２０１１．３．１７）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月１１日（２０１２．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月１７日（２０１１．３．１７）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
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