電解質膜・触媒層接合体の製造方法
【課題】比較的低い温度での熱処理を経て、チタン等を用いた高い触媒活性を有する燃料電池用電極触媒を製造し、この触媒を用いて、均一かつ均質な多孔質形状の触媒層を有する、電解質膜・触媒層接合体（ＭＥＡ）を低コストで製造する方法を提供すること。
【解決手段】（Ａ）チタン等を含有する触媒前駆体溶液を得る工程、溶媒を除去する工程、および固形分残渣を熱処理して燃料電池用電極触媒を得る工程を含む触媒製造工程と、（Ｂ）前記電極触媒等を含む触媒層形成用塗液を転写フィルムの表面に塗布する塗布工程と、（Ｃ）塗布された触媒層形成用塗液を乾燥し多孔質状の触媒層を形成する乾燥工程と、（Ｄ）転写フィルム上の触媒層を電解質膜表面に転写する転写工程と、（Ｅ）転写フィルムを、電解質膜表面に転写された触媒層から剥離する剥離工程とを有することを特徴とする、電解質膜の両面に触媒層を有する固体高分子型燃料電池用ＭＥＡの製造方法。
【解決手段】（Ａ）チタン等を含有する触媒前駆体溶液を得る工程、溶媒を除去する工程、および固形分残渣を熱処理して燃料電池用電極触媒を得る工程を含む触媒製造工程と、（Ｂ）前記電極触媒等を含む触媒層形成用塗液を転写フィルムの表面に塗布する塗布工程と、（Ｃ）塗布された触媒層形成用塗液を乾燥し多孔質状の触媒層を形成する乾燥工程と、（Ｄ）転写フィルム上の触媒層を電解質膜表面に転写する転写工程と、（Ｅ）転写フィルムを、電解質膜表面に転写された触媒層から剥離する剥離工程とを有することを特徴とする、電解質膜の両面に触媒層を有する固体高分子型燃料電池用ＭＥＡの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は固体高分子型燃料電池に用いられる触媒層と電解質膜との接合体（以下「ＭＥＡ」ともいう。）の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、固体高分子電解質をアノードとカソードとで挟み、アノードに燃料を供給し、カソードに酸素または空気を供給して、カソードで酸素が還元されて電気を取り出す形式の燃料電池である。燃料には水素またはメタノールなどが主として用いられる。
【０００３】
従来、燃料電池の反応速度を高め、燃料電池のエネルギー変換効率を高めるために、燃料電池のカソード（空気極）表面やアノード（燃料極）表面には、触媒を含む層（以下「触媒層」とも記す。）が設けられていた。
【０００４】
燃料電池を構成する部材として、電解質膜の両面に触媒層を形成してなる電解質膜・触媒層接合体（ＭＥＡ）がある。発電効率を高めるためには、ＭＥＡに対して、触媒が均質かつ均一に分散された、均一な膜厚の触媒層が形成されていること、燃料が触媒層内に拡散されやすいよう触媒層が多孔質形状であることが求められている。
【０００５】
特許文献１には、特定の工程からなるＭＥＡの製造方法が開示されており、この製造方法によれば、均一かつ均質な多孔質形状の触媒層を有する、電解質膜と触媒層との接合体（ＭＥＡ）を作製することができ、これにより、燃料（水素、酸素）を触媒へ効率よく供給することができるため、燃料電池の出力の向上を図ることができる、と記載されている。
【０００６】
この触媒としては、白金等が用いられている。しかし、白金等の価格が高いことからＭＥＡの製造コストが高いという問題があった。また白金等の資源量が限られていることから、代替可能な触媒およびこれを用いたＭＥＡの開発が求められる。
【０００７】
また、カソード表面に用いる貴金属は、酸性雰囲気下では溶解する場合があり、長期間に渡る耐久性が必要な用途には適さないという問題があった。このため酸性雰囲気下で腐食せず、耐久性に優れ、高い酸素還元能を有する触媒およびこれを用いたＭＥＡの開発が強く求められる。
【０００８】
貴金属代替触媒として、貴金属を一切使わない卑金属炭化物、卑金属酸化物、卑金属炭窒酸化物、カルコゲン化合物及び炭素触媒などが報告されている（例えば、特許文献２〜特許文献５を参照）。これらの材料は、白金などの貴金属材料に比べて、安価であり、資源量が豊富である。
【０００９】
しかしながら、特許文献２及び特許文献３に記載された卑金属材料を含むこれらの触媒は、実用的に充分な酸素還元能が得られていないという問題点がある。
また、特許文献４及び特許文献５に記載された触媒は、高い酸素還元触媒活性を示すが、燃料電池運転条件下での安定性が非常に低いことが問題点である。
【００１０】
このような貴金属代替触媒として、特許文献６及び特許文献７でのＮｂ及びＴｉ炭窒酸化物は上記性能を有効に発現できることから、特に注目されている。
特許文献６及び特許文献７に記載された触媒は、従来の貴金属代替触媒に比べてきわめて高性能であるが、その製造工程の一部において１６００℃〜１８００℃という高温下での加熱処理が必要であった（例えば特許文献６ 実施例１または特許文献７ 実施例１）。
【００１１】
このような高温加熱処理は工業的には不可能ではないが困難をともない、設備費の高騰や運転管理の困難を招き、ひいては製造コストが高くなることからより安価に製造出来る方法の開発が望まれていた。
【００１２】
特許文献８には炭素、窒素及び酸素を含有するカーボン含有チタンオキシナイトライドの製造に関する技術が報告されている。
しかしながら、特許文献８に記載されている製造方法では、カーボン含有チタンオキシナイトライドを製造するために、窒素含有有機化合物とチタン前駆体との反応によるチタンオキシナイトライドの製造とフェノール樹脂とチタンオキシナイトライド前駆体との反応によるカーボン含有チタンオキシナイトライド製造の二段階合成が必要であり、工程が複雑である。特に、チタンオキシナイトライド前駆体の製造は８０℃での攪拌、過熱、および還流、ならびに冷却および減圧濃縮などの複雑な工程が必要であるため、製造コストが高い。
【００１３】
また、フェノール樹脂は３次元網目構造を持つ熱硬化性樹脂であるため、金属酸化物と均一に混合して反応させることが難しい。特に、フェノール樹脂の熱分解温度は４００℃〜９００℃であるため、１０００℃以下の温度で、フェノール樹脂の完全分解による炭化反応が起こりにくい問題点もある。
【００１４】
さらに、特許文献８および非特許文献１には、その用途として太陽光集熱器用の薄膜および光触媒としての応用が記されているだけで、電極触媒として有用性の高い粒状または繊維状などの形状を持つ金属炭窒酸化物の製造方法及びその用途は開示も検討もなされていない。
【００１５】
特許文献９には、酸化物と炭素材料前駆体との混合材料を焼成することを特徴とする電極触媒の製造方法が開示されているが、充分な触媒性能を持つ電極触媒は得られていない。
【００１６】
また、特許文献１０には、コバルトなどの多核錯体を用いてなる燃料電池用電極触媒が開示されているが、原料の毒性が高く、高コストであり、充分な触媒活性を持たないという問題があった。
【００１７】
非特許文献２には、チタンアルコキシドと炭素材料前駆体との混合材料を焼成することを特徴とする電極触媒の製造方法が開示されているが、製造工程においては、窒素を含有する有機物は使用されておらず、充分な触媒性能を持つ電極触媒は得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】特開２０１０−２２５４２１号公報
【特許文献２】特開２００４−３０３６６４号公報
【特許文献３】国際公開第０７／０７２６６５号パンフレット
【特許文献４】米国特許出願公開第２００４／００９６７２８号明細書
【特許文献５】特開２００５−１９３３２号公報
【特許文献６】国際公開第２００９／０３１３８３パンフレット
【特許文献７】国際公開第２００９／１０７５１８パンフレット
【特許文献８】特開２００９−２３８８７号公報
【特許文献９】特開２００９−２５５０５３号公報
【特許文献１０】特開２００８−２５８１５０号公報
【非特許文献】
【００１９】
【非特許文献１】Journal of Inorganic Materials (Chinese) 20, 4, P785
【非特許文献２】Electrochemistry Communications Volume 12, Issue 9, September 2010, Pages 1177-1179
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明はこのような従来技術における問題点の解決を課題とする。
すなわち本発明の目的は、比較的低い温度での熱処理を経て（すなわち、高温での熱処理（焼成）工程を設けることなく）、遷移金属（チタン等）を用いた高い触媒活性を有する、白金等の代替触媒となる燃料電池用電極触媒を製造し、均一かつ均質な多孔質形状の触媒層を有する、電解質膜と触媒層との接合体（ＭＥＡ）を低コストで製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明は、たとえば以下の（１）〜（５）に関する。
（１）
電解質膜の両面に触媒層を有する固体高分子型燃料電池用電解質膜・触媒層の接合体の製造方法であって、
（Ａ）少なくとも遷移金属含有化合物、窒素含有有機化合物および溶媒を混合して触媒前駆体溶液を得る工程ａ１、
前記触媒前駆体溶液から溶媒を除去する工程ａ２、および
工程ａ２で得られた固形分残渣を５００〜１１００℃の温度で熱処理して燃料電池用電極触媒を得る工程ａ３を含み、
前記遷移金属含有化合物の一部または全部が、遷移金属元素として周期表第４族および第５族の元素から選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素Ｍ１を含有する化合物である
触媒製造工程と、
（Ｂ）電解質成分と有機溶媒と前記燃料電池用電極触媒とを含む触媒層形成用塗液を転写フィルムの表面に塗布する塗布工程と、
（Ｃ）塗布された触媒層形成用塗液を乾燥し多孔質状の触媒層を形成する乾燥工程と、
（Ｄ）前記転写フィルム上の前記触媒層を電解質膜表面に転写する転写工程と、
（Ｅ）前記転写フィルムを、前記電解質膜表面に転写された前記触媒層から剥離する剥離工程と、
を有することを特徴とする電解質膜・触媒層接合体の製造方法。
【００２２】
（２）
前記塗布工程（Ｂ）では、吸着テーブル上で前記転写フィルムが搬送されており、
前記触媒層形成用塗液の前記転写フィルムへの塗布は、前記搬送を一旦停止させて吸着テーブル上で前記転写フィルムを保持し、停止された転写フィルム上に塗布ヘッドにより前記触媒層形成用塗液を塗布する間欠塗工でなされる、
ことを特徴とする上記（１）に記載の電解質膜・触媒層接合体の製造方法。
【００２３】
上記（２）の発明は、塗布工程（Ｂ）においてフィルム搬送を停止し、塗布ヘッドを移動させることにより、塗布に最適なスピードで任意の膜厚、形状の触媒層を形成させるものである。
【００２４】
（３）
前記転写工程（Ｄ）では、吸着プレート上で、前記電解質膜と、前記触媒層が形成された前記転写フィルムとが搬送されており、
前記電解質膜表面への前記触媒層の転写は、前記搬送を一旦停止させて、前記吸着プレート上で転写ロールで前記転写フィルムを前記電解質膜に押し付けつつ、前記転写ロールが前記吸着プレート上で移動することでなされる、
ことを特徴とする上記（１）または（２）に記載の電解質膜・触媒層接合体の製造方法。
【００２５】
上記（３）に記載の発明は、図６２に示すように電解質膜に一定のギャップで相対する転写フィルム上の触媒層を、図６３に示すように転写ロールにより加熱ラミネートし転写するものであり、最適な温度、速度、圧力条件にて転写することで触媒層の多孔質形状を崩さず、触媒層と電解質膜との接合面密着性の向上を図るものである。
【００２６】
（４）
前記剥離工程（Ｅ）における前記転写フィルムの剥離は、前記転写工程（Ｄ）での搬送の停止を継続させた状態で、前記電解質膜の搬送路から離れる方向に前記転写フィルムの搬送路の向きを変える剥離ロールを前記吸着プレート上で移動させることでなされる、
ことを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の電解質膜・触媒層接合体の製造方法。
【００２７】
上記（４）に記載の発明によれば、図６４に示すように触媒層が電解質膜に転写された後に、図６５に示すように、転写フィルムを支持する剥離ロール１と剥離ロール２を水平方向に移動することで、一定の速度、剥離角度、剥離力で剥離を行うことができる。それにより、転写シートへの剥離残り、剥離後の触媒層表面形状の荒れを防ぐことができる。
【００２８】
したがって、本発明によれば、塗布、乾燥、転写、剥離がＲtoＲの同ライン上にあるものの、上記記載の発明内容であることより、ラインスピードに寄らず、各プロセスに最適のスピードで電解質膜表面に触媒層の形成を行うことができる。
【００２９】
また、本発明によれば、触媒層を電解質膜表面に転写する際に、吸着プレートに吸着された電解質膜を電解質膜の巻出巻取ごと、水平方向、回転方向に移動し、アライメントが可能となる。
【００３０】
（５）
前記塗布工程（Ｂ）、前記乾燥工程（Ｃ）、前記転写工程（Ｄ）、前記剥離工程（Ｅ）は、前記電解質膜の両面において行われ、
前記転写工程（Ｄ）の前に、前記電解質膜の両面に形成される触媒層の位置合わせが行われる、
ことを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の電解質膜・触媒層接合体の製造方法。
【発明の効果】
【００３１】
本発明の電解質膜・触媒層接合体の製造方法によれば、比較的低い温度での熱処理を経て（すなわち、高温での熱処理（焼成）工程を設けることなく）、遷移金属（チタン等）を用いた高い触媒活性を有する、白金等の代替触媒となる燃料電池用電極触媒を製造し、この触媒を用いて、均一かつ均質な多孔質形状の触媒層を有する、電解質膜と触媒層との接合体（ＭＥＡ）を低コストで製造することができる。
【００３２】
これにより、燃料（水素、酸素）を触媒へ効率よく供給することができるため、燃料電池の出力の向上を図ることができる。従来の技術と比較し接合部の界面密着性、表面形状の改善が図れることから燃料電池の耐久性も向上も見込まれる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】図１は、触媒製造例１−１の触媒（１）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【図２】図２は、触媒製造例１−２の触媒（２）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【図３】図３は、触媒製造例１−３の触媒（３）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【図４】図４は、触媒製造例１−４の触媒（４）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【図５】図５は、触媒製造例１−５の触媒（５）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【図６】図６は、触媒製造例１−６の触媒（６）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【図７】図７は、触媒製造例１−７の触媒（７）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【図８】図８は、触媒製造例８の触媒（８）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【図９】図９は、触媒製造例２−１の触媒を用いた燃料電池用電極（１）の酸素還元能を評価した電流−電位曲線を示す。
【図１０】図１０は、触媒製造例２−２の触媒を用いた燃料電池用電極（２）の酸素還元能を評価した電流−電位曲線を示す。
【図１１】図１１は、触媒製造例２−３の触媒を用いた燃料電池用電極（３）の酸素還元能を評価した電流−電位曲線を示す。
【図１２】図１２は、触媒製造例２−４の触媒を用いた燃料電池用電極（４）の酸素還元能を評価した電流−電位曲線を示す。
【図１３】図１３は、触媒製造例２−５の触媒を用いた燃料電池用電極（５）の酸素還元能を評価した電流−電位曲線を示す。
【図１４】図１４は、触媒製造例３−１の触媒の粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【図１５】図１５は、触媒製造例３−１の触媒を用いた燃料電池用電極の酸素還元能を評価した酸素還元電流密度−電位曲線を示す。
【図１６】図１６は、触媒製造例３−２の触媒を用いた燃料電池用電極の酸素還元能を評価した酸素還元電流密度−電位曲線を示す。
【図１７】図１７は、触媒製造例３−３の触媒を用いた燃料電池用電極の酸素還元能を評価した酸素還元電流密度−電位曲線を示す。
【図１８】図１８は、触媒製造例３−４の触媒を用いた燃料電池用電極の酸素還元能を評価した酸素還元電流密度−電位曲線を示す。
【図１９】図１９は、触媒製造例３−５の触媒を用いた燃料電池用電極の酸素還元能を評価した酸素還元電流密度−電位曲線を示す。
【図２０】図２０は、触媒製造例３−６の触媒を用いた燃料電池用電極の酸素還元能を評価した酸素還元電流密度−電位曲線を示す。
【図２１】図２１は、触媒製造例３−７の触媒を用いた燃料電池用電極の酸素還元能を評価した酸素還元電流密度−電位曲線を示す。
【図２２】図２２は、触媒製造例３−８の触媒を用いた燃料電池用電極の酸素還元能を評価した酸素還元電流密度−電位曲線を示す。
【図２３】図２３は、触媒製造例３−９の触媒を用いた燃料電池用電極の酸素還元能を評価した酸素還元電流密度−電位曲線を示す。
【図２４】図２４は、触媒製造例３−１１の触媒を用いた燃料電池用電極の酸素還元能を評価した酸素還元電流密度−電位曲線を示す。
【図２５】図２５は、触媒製造例３−１２の触媒を用いた燃料電池用電極の酸素還元能を評価した酸素還元電流密度−電位曲線を示す。
【図２６】図２６は、触媒製造例３−１３の触媒を用いた燃料電池用電極の酸素還元能を評価した酸素還元電流密度−電位曲線を示す。
【図２７】図２７は、触媒製造例３−１４の触媒を用いた燃料電池用電極の酸素還元能を評価した酸素還元電流密度−電位曲線を示す。
【図２８】図２８は、触媒製造例３−１５の触媒を用いた燃料電池用電極の酸素還元能を評価した酸素還元電流密度−電位曲線を示す。
【図２９】図２９は、触媒製造例３−１６の触媒を用いた燃料電池用電極の酸素還元能を評価した酸素還元電流密度−電位曲線を示す。
【図３０】図３０は、触媒製造例３−１７の触媒を用いた燃料電池用電極の酸素還元能を評価した酸素還元電流密度−電位曲線を示す。
【図３１】図３１は、触媒製造例３−１８の触媒を用いた燃料電池用電極の酸素還元能を評価した酸素還元電流密度−電位曲線を示す。
【図３２】図３２は、触媒製造例３−１９の触媒を用いた燃料電池用電極の酸素還元能を評価した酸素還元電流密度−電位曲線を示す。
【図３３】図３３は、触媒製造例３−２０の触媒を用いた燃料電池用電極の酸素還元能を評価した酸素還元電流密度−電位曲線を示す。
【図３４】図３４は、触媒製造例３−２１の触媒を用いた燃料電池用電極の酸素還元能を評価した酸素還元電流密度−電位曲線を示す。
【図３５】図３５は、触媒製造例３−２２の触媒を用いた燃料電池用電極の酸素還元能を評価した酸素還元電流密度−電位曲線を示す。
【図３６】図３６は、触媒製造例３−２３の触媒を用いた燃料電池用電極の酸素還元能を評価した酸素還元電流密度−電位曲線を示す。
【図３７】図３７は、触媒製造例３−２４の触媒を用いた燃料電池用電極の酸素還元能を評価した酸素還元電流密度−電位曲線を示す。
【図３８】図３８は、触媒製造例３−２５の触媒を用いた燃料電池用電極の酸素還元能を評価した酸素還元電流密度−電位曲線を示す。
【図３９】図３９は、触媒製造例３−２６の触媒を用いた燃料電池用電極の酸素還元能を評価した酸素還元電流密度−電位曲線を示す。
【図４０】図４０は、触媒製造例３−２７の触媒を用いた燃料電池用電極の酸素還元能を評価した酸素還元電流密度−電位曲線を示す。
【図４１】図４１は、触媒製造例３−２８の触媒を用いた燃料電池用電極の酸素還元能を評価した酸素還元電流密度−電位曲線を示す。
【図４２】図４２は、触媒製造例３−２９の触媒を用いた燃料電池用電極の酸素還元能を評価した酸素還元電流密度−電位曲線を示す。
【図４３】図４３は、触媒製造例３−３０の触媒を用いた燃料電池用電極の酸素還元能を評価した酸素還元電流密度−電位曲線を示す。
【図４４】図４４は、触媒製造例３−３１の触媒を用いた燃料電池用電極の酸素還元能を評価した酸素還元電流密度−電位曲線を示す。
【図４５】図４５は、触媒製造例３−３２の触媒を用いた燃料電池用電極の酸素還元能を評価した酸素還元電流密度−電位曲線を示す。
【図４６】図４６は、触媒製造例３−３３の触媒を用いた燃料電池用電極の酸素還元能を評価した酸素還元電流密度−電位曲線を示す。
【図４７】図４７は、触媒製造例３−３４の触媒を用いた燃料電池用電極の酸素還元能を評価した酸素還元電流密度−電位曲線を示す。
【図４８】図４８は、触媒製造例３−３６の触媒を用いた燃料電池用電極の酸素還元能を評価した酸素還元電流密度−電位曲線を示す。
【図４９】図４９は、触媒製造例３−３７の触媒を用いた燃料電池用電極の酸素還元能を評価した酸素還元電流密度−電位曲線を示す。
【図５０】図５０は、触媒製造例３−３８の触媒を用いた燃料電池用電極の酸素還元能を評価した酸素還元電流密度−電位曲線を示す。
【図５１】図５１は、触媒製造例３−３９の触媒を用いた燃料電池用電極の酸素還元能を評価した酸素還元電流密度−電位曲線を示す。
【図５２】図５２は、触媒製造例３−４０の触媒を用いた燃料電池用電極の酸素還元能を評価した酸素還元電流密度−電位曲線を示す。
【図５３】図５３は、触媒製造例３−４１の触媒を用いた燃料電池用電極の酸素還元能を評価した酸素還元電流密度−電位曲線を示す。
【図５４】図５４は、触媒製造例３−４２の触媒を用いた燃料電池用電極の酸素還元能を評価した酸素還元電流密度−電位曲線を示す。
【図５５】図５５は、触媒製造例３−４３の触媒を用いた燃料電池用電極の酸素還元能を評価した酸素還元電流密度−電位曲線を示す。
【図５６】図５６は、比較触媒製造例３−１の触媒を用いた燃料電池用電極の酸素還元能を評価した酸素還元電流密度−電位曲線を示す。
【図５７】図５７は、比較触媒製造例３−２の触媒を用いた燃料電池用電極の酸素還元能を評価した酸素還元電流密度−電位曲線を示す。
【図５８】図５８は、比較触媒製造例３−３の触媒を用いた燃料電池用電極の酸素還元能を評価した酸素還元電流密度−電位曲線を示す。
【図５９】図５９は、比較触媒製造例３−４の触媒を用いた燃料電池用電極の酸素還元能を評価した酸素還元電流密度−電位曲線を示す。
【図６０】図６０は、比較触媒製造例３−５の触媒を用いた燃料電池用電極の酸素還元能を評価した酸素還元電流密度−電位曲線を示す。
【図６１】燃料電池の触媒層と電解質膜との接合体の製造装置の概略図である。
【図６２】（触媒層）転写工程（Ｄ）の説明図である。
【図６３】（触媒層）転写工程（Ｄ）の説明図である。
【図６４】（触媒層）転写工程（Ｄ）の説明図である。
【図６５】（保護フィルム）剥離工程（Ｅ）の説明図である。
【図６６】（保護フィルム）剥離工程（Ｅ）の説明図である。
【図６７】電解質膜両面に触媒層を有する接合体の製造装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
＜触媒製造工程（Ａ）＞
前記触媒製造工程（Ａ）は、
少なくとも遷移金属含有化合物、窒素含有有機化合物および溶媒を混合して溶液（本明細書において「触媒前駆体溶液」とも記す。）を得る工程ａ１、
前記触媒前駆体溶液から溶媒を除去する工程ａ２、および
工程ａ２で得られた固形分残渣を５００〜１１００℃の温度で熱処理して燃料電池用電極触媒を得る工程ａ３を含み、
前記遷移金属含有化合物の一部または全部は、遷移金属元素として周期表第４族および第５族の元素から選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素Ｍ１を含有する化合物である。なお本明細書において、特段の事情がない限り、原子およびイオンを、厳密に区別することなく「原子」と記載する。
【００３５】
（工程ａ１）
工程ａ１では、少なくとも遷移金属含有化合物、窒素含有有機化合物および溶媒を混合して触媒前駆体溶液を得る。
【００３６】
前記混合の手順としては、たとえば、
手順（i）：１つの容器に溶媒を準備し、そこへ前記遷移金属含有化合物および前記窒素含有有機化合物を添加し、溶解させて、これらを混合する、
手順（ii）：前記遷移金属含有化合物の溶液、および前記窒素含有有機化合物の溶液を準備し、これらを混合するが挙げられる。
【００３７】
各成分に対して溶解性の高い溶媒が異なる場合には、手順（ii）が好ましい。また、前記遷移金属含有化合物が、たとえば、後述する金属ハロゲン化物の場合には、手順（i）が好ましく、前記遷移金属含有化合物が、たとえば、後述する金属アルコキシドまたは金属錯体の場合には、手順（ii）が好ましい。
【００３８】
前記遷移金属含有化合物として後述する第１の遷移金属含有化合物および第２の遷移金属含有化合物を用いる場合の、前記手順（ii）における好ましい手順としては、
手順（ii'）：前記第１の遷移金属含有化合物の溶液、ならびに前記第２の遷移金属含有化合物および前記窒素含有有機化合物の溶液を準備し、これらを混合するが挙げられる。
【００３９】
混合操作は、溶媒への各成分の溶解速度を高めるために、撹拌しながら行うことが好ましい。
遷移金属含有化合物の溶液と窒素含有有機化合物の溶液とを混合する場合には、一方の溶液に対して他方の溶液を、ポンプ等を用いて一定の速度で供給することが好ましい。
【００４０】
また、窒素含有有機化合物の溶液へ遷移金属含有化合物の溶液を少量ずつ添加する（すなわち、全量を一度に添加しない。）ことも好ましい。
前記触媒前駆体溶液には遷移金属含有化合物と窒素含有有機化合物との反応生成物が含まれると考えられる。溶媒へのこの反応生成物の溶解度は、遷移金属含有化合物、窒素含有有機化合物および溶媒等の組み合わせによっても異なる。
【００４１】
このため、たとえば遷移金属含有化合物が金属アルコキシドまたは金属錯体の場合には、前記触媒前駆体溶液は、溶媒の種類、窒素含有有機化合物の種類にもよるが、好ましくは沈殿物や分散質を含まず、含むとしてもこれらは少量（たとえば溶液全量の１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、より好ましくは１重量％以下。）である。また、前記触媒前駆体溶液は、好ましくは澄明であり、たとえばＪＩＳ Ｋ０１０２に記載された液体の透視度の測定法において測定された値が、好ましくは１ｃｍ以上、より好ましくは２ｃｍ以上、さらに好ましくは５ｃｍ以上である。
【００４２】
一方、たとえば遷移金属含有化合物が金属ハロゲン化物の場合には、前記触媒前駆体溶液中には、溶媒の種類、窒素含有有機化合物の種類にもよるが、遷移金属含有化合物と窒素含有有機化合物との反応生成物と考えられる沈殿物が生じやすい。
【００４３】
工程ａ１では、オートクレーブ等の加圧可能な容器に遷移金属含有化合物、窒素含有有機化合物、溶媒を入れ、常圧以上の圧力をかけながら、混合を行ってもよい。
遷移金属含有化合物と窒素含有有機化合物と溶媒とを混合する際の温度は、たとえば、０〜６０℃である。遷移金属含有化合物と窒素含有有機化合物とから錯体が形成されると推測されるところ、この温度が過度に高いと、溶媒が水を含む場合に錯体が加水分解され水酸化物の沈殿を生じ、優れた触媒が得られないと考えられ、この温度が過度に低いと、錯体が形成される前に遷移金属含有化合物が析出してしまい、優れた触媒が得られないと考えられる。
【００４４】
＜遷移金属含有化合物＞
前記遷移金属含有化合物の一部または全部は、遷移金属元素として周期表第４族および第５族の元素から選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素Ｍ１を含有する化合物である。前記遷移金属元素Ｍ１としては、具体的にはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブおよびタンタルが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００４５】
遷移金属元素Ｍ１の中でも、コストおよび得られる触媒の性能の観点から、チタン、ジルコニウム、ニオブおよびタンタルが好ましく、チタンおよびジルコニウムがさらに好ましい。
【００４６】
前記遷移金属含有化合物は、好ましくは、酸素原子およびハロゲン原子から選ばれる少なくとも１種を有しており、その具体例としては、金属リン酸塩、金属硫酸塩、金属硝酸塩、金属有機酸塩、金属酸ハロゲン化物（金属ハロゲン化物の中途加水分解物）、金属アルコキシド、金属ハロゲン化物、金属ハロゲン酸塩および金属次亜ハロゲン酸塩、金属錯体が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００４７】
前記金属アルコキシドとしては、前記遷移金属のメトキシド、プロポキシド、イソプロポキシド、エトキシド、ブトキシド、およびイソブトキシドが好ましく、前記遷移金属のイソプロポキシド、エトキシドおよびブトキシドがさらに好ましい。前記金属アルコキシドは、１種のアルコキシ基を有していてもよく、２種以上のアルコキシ基を有していてもよい。
【００４８】
酸素原子を有する遷移金属含有化合物としては、アルコキシド、アセチルアセトン錯体、酸塩化物および硫酸塩が好ましく、コストの面から、アルコキシド、アセチルアセトン錯体がより好ましく、前記液相中の溶媒への溶解性の観点から、アルコキシド、アセチルアセトン錯体がさらに好ましい。
【００４９】
前記金属ハロゲン化物としては、前記遷移金属の塩化物、臭化物およびヨウ化物が好ましく、前記金属酸ハロゲン化物としては、前記遷移金属の酸塩化物、酸臭化物、酸ヨウ化物が好ましい。
【００５０】
金属過ハロゲン酸塩としては金属過塩素酸塩が好ましく、金属次亜ハロゲン酸塩としては金属次亜塩素酸塩が好ましい。
前記遷移金属含有化合物の具体例としては、
チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタンテトライソブトキシド、チタンテトラペントキシド、チタンテトラアセチルアセトナート、チタンオキシジアセチルアセトナート、トリス（アセチルアセトナト）第二チタン塩化物（[Ti(acac)3]2[TiCl6]）、四塩化チタン、三塩化チタン、オキシ塩化チタン、四臭化チタン、三臭化チタン、オキシ臭化チタン、四ヨウ化チタン、三ヨウ化チタン、オキシヨウ化チタン等のチタン化合物；
ニオブペンタメトキシド、ニオブペンタエトキシド、ニオブペンタイソプロポキシド、ニオブペンタブトキシド、ニオブペンタペントキシド、五塩化ニオブ、オキシ塩化ニオブ、五臭化ニオブ、オキシ臭化ニオブ、五ヨウ化ニオブ、オキシヨウ化ニオブ等のニオブ化合物；
ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラプロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ジルコニウムテトライソブトキシド、ジルコニウムテトラペントキシド、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、四塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、四臭化ジルコニウム、オキシ臭化ジルコニウム、四ヨウ化ジルコニウム、オキシヨウ化ジルコニウム等のジルコニウム化合物；
タンタルペンタメトキシド、タンタルペンタエトキシド、タンタルペンタイソプロポキシド、タンタルペンタブトキシド、タンタルペンタペントキシド、タンタルテトラエトキシアセチルアセトナート、五塩化タンタル、オキシ塩化タンタル、五臭化タンタル、オキシ臭化タンタル、五ヨウ化タンタル、オキシヨウ化タンタル等のタンタル化合物；
ハフニウムテトラメトキシド、ハフニウムテトラエトキシド、ハフニウムテトラプロポキシド、ハフニウムテトライソプロポキシド、ハフニウムテトラブトキシド、ハフニウムテトライソブトキシド、ハフニウムテトラペントキシド、ハフニウムテトラアセチルアセトナート、四塩化ハフニウム、オキシ塩化ハフニウム、臭化ハフニウム、オキシ臭化ハフニウム、ヨウ化ハフニウム、オキシヨウ化ハフニウム等のハフニウム化合物；
バナジウムオキシトリメトキシド、バナジウムオキシトリエトキシド、バナジウムオキシトリイソプロポキシド、バナジウムオキシトリブトキシド、バナジウム（III）アセチルアセトナート、バナジウム（IV）アセチルアセトナート、五塩化バナジウム、オキシ塩化バナジウム、五臭化バナジウム、オキシ臭化バナジウム、五ヨウ化バナジウム、オキシヨウ化バナジウム等のバナジウム化合物が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００５１】
これらの化合物の中でも、得られる触媒が均一な粒径の微粒子となり、その活性が高いことから、
チタンテトラエトキシド、四塩化チタン、オキシ塩化チタン、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラアセチルアセトナート、
ニオブペンタエトキシド、五塩化ニオブ、オキシ塩化ニオブ、ニオブペンタイソプロポキシド、
ジルコニウムテトラエトキシド、四塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、
タンタルペンタメトキシド、タンタルペンタエトキシド、五塩化タンタル、オキシ塩化タンタル、タンタルペンタイソプロポキシド、およびタンタルテトラエトキシアセチルアセトナートが好ましく、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラアセチルアセトナート、ニオブエトキシド、ニオブイソプロポキシド、オキシ塩化ジルコニウム、ジルコニウムテトライソプロポキシド、およびタンタルペンタイソプロポキシドがさらに好ましい。
【００５２】
また、前記遷移金属含有化合物として、遷移金属元素として周期表第４族または第５族の遷移金属元素Ｍ１を含む遷移金属含有化合物（以下「第１の遷移金属含有化合物」ともいう。）と共に、遷移金属元素として、遷移金属元素Ｍ１とは異なる元素であって、鉄、ニッケル、クロム、コバルト、バナジウムおよびマンガンから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素Ｍ２を含む遷移金属含有化合物（以下「第２の遷移金属含有化合物」ともいう。）が併用されてもよい。第２の遷移金属含有化合物を用いると、得られる触媒の性能が向上する。
【００５３】
触媒のＸＰＳスペクトルの観察から、第２の遷移金属含有化合物を用いると、遷移金属元素Ｍ１（たとえばチタン）と窒素原子との結合形成が促進され、その結果、触媒の性能が向上するのではないかと推測される。
【００５４】
第２の遷移金属含有化合物中の遷移金属元素Ｍ２としては、コストと得られる触媒の性能とのバランスの観点から、鉄およびクロムが好ましく、鉄がさらに好ましい。
第２の遷移金属含有化合物の具体例としては、
塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、硫化鉄（ＩＩ）、硫化鉄（ＩＩＩ）、フェロシアン化カリウム、フェリシアン化カリウム、フェロシアン化アンモニウム、フェリシアン化アンモニウム、フェロシアン化鉄、硝酸鉄（ＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）、シュウ酸鉄（ＩＩ）、シュウ酸鉄（ＩＩＩ）、リン酸鉄（ＩＩ）、リン酸鉄（ＩＩＩ）フェロセン、水酸化鉄（ＩＩ）、水酸化鉄（ＩＩＩ）、酸化鉄（ＩＩ）、酸化鉄（ＩＩＩ）、四酸化三鉄、酢酸鉄（ＩＩ）、乳酸鉄（ＩＩ）、クエン酸鉄（ＩＩＩ）等の鉄化合物；
塩化ニッケル（ＩＩ）、硫酸ニッケル（ＩＩ）、硫化ニッケル（ＩＩ）、硝酸ニッケル（ＩＩ）、シュウ酸ニッケル（ＩＩ）、リン酸ニッケル（ＩＩ）、ニッケルセン、水酸化ニッケル（ＩＩ）、酸化ニッケル（ＩＩ）、酢酸ニッケル（ＩＩ）、乳酸ニッケル（ＩＩ）等のニッケル化合物；
塩化クロム（ＩＩ）、塩化クロム（ＩＩＩ）、硫酸クロム（ＩＩＩ）、硫化クロム（ＩＩＩ）、硝酸クロム（ＩＩＩ）、シュウ酸クロム（ＩＩＩ）、リン酸クロム（ＩＩＩ）、水酸化クロム（ＩＩＩ）、酸化クロム（ＩＩ）、酸化クロム（ＩＩＩ）、酸化クロム（ＩＶ）、酸化クロム（ＶＩ）、酢酸クロム（ＩＩ）、酢酸クロム（ＩＩＩ）、乳酸クロム（ＩＩＩ）等のクロム化合物；
塩化コバルト（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩＩ）、硫酸コバルト（ＩＩ）、硫化コバルト（ＩＩ）、硝酸コバルト（ＩＩ）、硝酸コバルト（ＩＩＩ）、シュウ酸コバルト（ＩＩ）、リン酸コバルト（ＩＩ）、コバルトセン、水酸化コバルト（ＩＩ）、酸化コバルト（ＩＩ）、酸化コバルト（ＩＩＩ）、四酸化三コバルト、酢酸コバルト（ＩＩ）、乳酸コバルト（ＩＩ）等のコバルト化合物；
塩化バナジウム（ＩＩ）、塩化バナジウム（ＩＩＩ）、塩化バナジウム（ＩＶ）、オキシ硫酸バナジウム（ＩＶ）、硫化バナジウム（ＩＩＩ）、オキシシュウ酸バナジウム（ＩＶ）、バナジウムメタロセン、酸化バナジウム（Ｖ）、酢酸バナジウム、クエン酸バナジウム等のバナジウム化合物；
塩化マンガン（ＩＩ）、硫酸マンガン（ＩＩ）、硫化マンガン（ＩＩ）、硝酸マンガン（ＩＩ）、シュウ酸マンガン（ＩＩ）、水酸化マンガン（ＩＩ）、酸化マンガン（ＩＩ）、酸化マンガン（ＩＩＩ）、酢酸マンガン（ＩＩ）、乳酸マンガン（ＩＩ）、クエン酸マンガン等のマンガン化合物が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００５５】
これらの化合物の中でも、
塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、フェロシアン化カリウム、フェリシアン化カリウム、フェロシアン化アンモニウム、フェリシアン化アンモニウム、酢酸鉄（ＩＩ）、乳酸鉄（ＩＩ）、
塩化ニッケル（ＩＩ）、酢酸ニッケル（ＩＩ）、乳酸ニッケル（ＩＩ）、
塩化クロム（ＩＩ）、塩化クロム（ＩＩＩ）、酢酸クロム（ＩＩ）、酢酸クロム（ＩＩＩ）、乳酸クロム（ＩＩＩ）、
塩化コバルト（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩＩ）、酢酸コバルト（ＩＩ）、乳酸コバルト（ＩＩ）、
塩化バナジウム（ＩＩ）、塩化バナジウム（ＩＩＩ）、塩化バナジウム（ＩＶ）、オキシ硫酸バナジウム（ＩＶ）、酢酸バナジウム、クエン酸バナジウム、
塩化マンガン（ＩＩ）、酢酸マンガン（ＩＩ）、乳酸マンガン（ＩＩ）が好ましく、
塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、フェロシアン化カリウム、フェリシアン化カリウム、フェロシアン化アンモニウム、フェリシアン化アンモニウム、酢酸鉄（ＩＩ）、乳酸鉄（ＩＩ）、塩化クロム（ＩＩ）、塩化クロム（ＩＩＩ）、酢酸クロム（ＩＩ）、酢酸クロム（ＩＩＩ）、乳酸クロム（ＩＩＩ）がさらに好ましい。
【００５６】
＜窒素含有有機化合物＞
前記窒素含有有機化合物としては、前記遷移金属含有化合物中の金属原子に配位可能な配位子となり得る化合物（好ましくは、単核の錯体を形成し得る化合物）が好ましく、多座配位子（好ましくは、２座配位子または３座配位子）となり得る（キレートを形成し得る）化合物がさらに好ましい。
【００５７】
前記窒素含有有機化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前記窒素含有有機化合物は、好ましくは、アミノ基、ニトリル基、イミド基、イミン基、ニトロ基、アミド基、アジド基、アジリジン基、アゾ基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、オキシム基、ジアゾ基、ニトロソ基などの官能基、またはピロール環、ポルフィリン環、イミダゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環などの環（これらの官能基および環をまとめて「含窒素分子団」ともいう。）を有する。
【００５８】
前記窒素含有有機化合物は、含窒素分子団を分子内に有すると、工程ａ１での混合を経て、前記遷移金属含有化合物に由来する遷移金属原子により強く配位することができると考えられる。
【００５９】
前記含窒素分子団の中では、アミノ基、イミン基、アミド基、ピロール環、ピリジン環およびピラジン環がより好ましく、アミノ基、イミン基、ピロール環およびピラジン環がさらに好ましく、アミノ基およびピラジン環が、得られる触媒の活性が特に高くなることから、特に好ましい。
【００６０】
前記窒素含有有機化合物（ただし、酸素原子を含まない。）の具体例としては、メラミン、エチレンジアミン、エチレンジアミン・二塩酸塩、トリアゾール、アセトニトリル、アクリロニトリル、エチレンイミン、アニリン、ピロール、ポリエチレンイミンなどが挙げられ、これらの中でも、得られる触媒の活性が高いことからエチレンジアミンおよびエチレンジアミン・二塩酸塩が好ましい。
【００６１】
前記窒素含有有機化合物は、好ましくは、水酸基、カルボキシル基、アルデヒド基、酸ハライド基、スルホ基、リン酸基、ケトン基、エーテル基またはエステル基（これらをまとめて「含酸素分子団」ともいう。）を有する。前記窒素含有有機化合物は、含酸素分子団を分子内に有すると、工程ａ１での混合を経て、前記遷移金属含有化合物に由来する遷移金属原子により強く配位できると考えられる。
【００６２】
前記含酸素分子団の中では、カルボキシル基およびアルデヒド基が、得られる触媒の活性が特に高くなることから、特に好ましい。
分子中に酸素原子を含む前記窒素含有有機化合物としては、前記含窒素分子団および前記含酸素分子団を有する化合物が好ましい。このような化合物は、工程ａ１を経て、前記遷移金属含有化合物に由来する遷移金属原子に特に強く配位できると考えられる。
【００６３】
前記含窒素分子団および前記含酸素分子団を有する化合物としては、アミノ基およびカルボキシル基を有するアミノ酸、ならびにその誘導体が好ましい。
前記アミノ酸としては、アラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リシン、メチオニン、フェニルアラニン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシン、バリン、ノルバリン、グリシルグリシン、トリグリシンおよびテトラグリシンが好ましく、得られる触媒の活性が高いことから、アラニン、グリシン、リシン、メチオニン、チロシンがより好ましく、得られる触媒が極めて高い活性を示すことから、アラニン、グリシンおよびリシンが特に好ましい。
【００６４】
分子中に酸素原子を含む前記窒素含有有機化合物の具体例としては、上記アミノ酸等に加えて、アセチルピロールなどのアシルピロール類、ピロールカルボン酸、アセチルイミダゾールなどのアシルイミダゾール類、カルボニルジイミダゾール、イミダゾールカルボン酸、ピラゾール、アセトアニリド、ピラジンカルボン酸、ピペリジンカルボン酸、ピペラジンカルボン酸、モルホリン、ピリミジンカルボン酸、ニコチン酸、２−ピリジンカルボン酸、２，４−ピリジンジカルボン酸、８−キノリノール、およびポリビニルピロリドンが挙げられ、得られる触媒の活性が高いことから、２座配位子となり得る化合物、具体的にはピロール−２−カルボン酸、イミダゾール−４−カルボン酸、２−ピラジンカルボン酸、２−ピペリジンカルボン酸、２−ピペラジンカルボン酸、ニコチン酸、２−ピリジンカルボン酸、２，４−ピリジンジカルボン酸、および８−キノリノールが好ましく、２−ピラジンカルボン酸、および２−ピリジンカルボン酸がより好ましい。
【００６５】
工程ａ１で用いられる前記遷移金属含有化合物の遷移金属元素の総原子数Ａに対する、工程ａ１で用いられる前記窒素含有有機化合物の炭素の総原子数Ｂの比（Ｂ／Ａ）は、工程ａ３での熱処理時に二酸化炭素、一酸化炭素等の炭素化合物として脱離する成分を少なくすることが可能であり、すなわち触媒製造時に排気ガスを少量とすることができることから、好ましくは２００以下、より好ましくは１５０以下、さらに好ましくは８０以下、特に好ましくは３０以下であり、良好な活性の触媒を得るという観点から、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、さらに好ましくは３以上、特に好ましくは５以上である。
【００６６】
工程ａ１で用いられる前記遷移金属含有化合物の遷移金属元素の総原子数Ａに対する、工程ａ１で用いられる前記窒素含有有機化合物の窒素の総原子数Ｃの比（Ｃ／Ａ）は、良好な活性の触媒を得るという観点から、好ましくは２８以下、より好ましくは１７以下、さらに好ましくは１２以下、特に好ましくは８．５以下であり、良好な活性の触媒を得るという観点から、好ましくは１以上、より好ましくは２．５以上、さらに好ましくは３以上、特に好ましくは３．５以上である。
【００６７】
工程ａ１で用いられる前記第１の遷移金属含有化合物と前記第２の遷移金属含有化合物との割合を、遷移金属元素Ｍ１の原子と遷移金属元素Ｍ２の原子とのモル比（Ｍ１：Ｍ２）に換算して、Ｍ１：Ｍ２＝（１−ａ）：ａと表わすと、ａの範囲は、好ましくは０．０１≦ａ≦０．５、さらに好ましくは０．０２≦ａ≦０．４、特に好ましくは０．０５≦ａ≦０．３である。
【００６８】
＜溶媒＞
前記溶媒としては、たとえば水、アルコール類および酸類が挙げられる。アルコール類としては、エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノールおよびエトキシエタノールが好ましく、エタノールおよびメタノールさらに好ましい。酸類としては、酢酸、硝酸（水溶液）、塩酸、リン酸水溶液およびクエン酸水溶液が好ましく、酢酸および硝酸がさらに好ましい。これらは、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
前記遷移金属含有化合物が金属ハロゲン化物の場合の溶媒としてはメタノールが好ましい。
【００６９】
＜沈殿抑制剤＞
前記遷移金属含有化合物が、塩化チタン、塩化ニオブ、塩化ジルコニウム、塩化タンタルなど、ハロゲン原子を含む場合には、これらの化合物は一般的に水によって容易に加水分解され、水酸化物や、酸塩化物等の沈殿を生じやすい。よって、前記遷移金属含有化合物がハロゲン原子を含む場合には、強酸を１重量％以上添加することが好ましい。たとえば酸が塩酸であれば、溶液中の塩化水素の濃度が５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上となるように酸を添加すると、前記遷移金属含有化合物に由来する沈殿の発生を抑制しつつ、澄明な触媒前駆体溶液を得ることができる。
【００７０】
前記遷移金属含有化合物が金属錯体であって、かつ前記溶媒として水を単独でまたは水と他の化合物とを用いる場合にも、沈殿抑制剤を用いることが好ましい。この場合の沈殿抑制剤としては、ジケトン構造を有する化合物が好ましく、ジアセチル、アセチルアセトン、２，５−ヘキサンジオンおよびジメドンがより好ましく、アセチルアセトンおよび２，５−ヘキサンジオンがさらに好ましい。
【００７１】
これらの沈殿抑制剤は、遷移金属含有化合物溶液（前記遷移金属含有化合物を含有し、前記窒素含有有機化合物を含有しない溶液）１００重量％中に好ましくは１〜７０重量％、より好ましくは、２〜５０重量％、さらに好ましくは１５〜４０重量％となる量で添加される。
【００７２】
これらの沈殿抑制剤は、触媒前駆体溶液１００重量％中に好ましくは０．１〜４０重量％、より好ましくは、０．５〜２０重量％、さらに好ましくは２〜１０重量％となる量で添加される。
【００７３】
前記沈殿抑制剤は、工程ａ１の中でのいずれの段階で添加されてもよい。
工程ａ１では、好ましくは、前記遷移金属含有化合物および前記沈殿抑制剤を含む溶液を調製して、次いでこの溶液と前記窒素含有有機化合物とを混合して触媒前駆体溶液を得る。また、前記遷移金属含有化合物として前記第１の遷移金属含有化合物および前記第２の遷移金属含有化合物を用いる場合であれば、工程ａ１では、好ましくは、前記第１の遷移金属含有化合物および前記沈殿抑制剤を含む溶液を調製して、次いでこの溶液と前記窒素含有有機化合物および前記第２の遷移金属含有化合物とを混合して触媒前駆体溶液を得る。このように工程ａ１を実施すると、前記沈殿の発生をより確実に抑制することができる。
【００７４】
（工程ａ２）
工程ａ２では、工程ａ１で得られた前記触媒前駆体溶液から溶媒を除去する。
溶媒の除去は大気下で行ってもよく、不活性ガス（例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム）雰囲気下で行ってもよい。不活性ガスとしては、コストの観点から、窒素およびアルゴンが好ましく、窒素がより好ましい。
【００７５】
溶媒除去の際の温度は、溶媒の蒸気圧が大きい場合には常温であってもよいが、触媒の量産性の観点からは、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上、さらに好ましくは５０℃以上であり、工程ａ１で得られる溶液中に含まれる、キレート等の金属錯体であると推定される触媒前駆体を分解させないという観点からは、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは１５０℃以下、さらに好ましくは１１０℃以下である。
【００７６】
溶媒の除去は、溶媒の蒸気圧が大きい場合には大気圧下で行ってもよいが、より短時間で溶媒を除去するため、減圧（たとえば、０．１Ｐａ〜０．１ＭＰａ）下で行ってもよい。減圧下での溶媒の除去には、たとえばエバポレーターを用いることができる。
【００７７】
溶媒の除去は、工程ａ１で得られた混合物を静置した状態で行ってもよいが、より均一な固形分残渣を得るためには、混合物を回転させながら溶媒を除去することが好ましい。
前記混合物を収容している容器の重量が大きい場合は、撹拌棒、撹拌羽根、撹拌子などを用いて、溶液を回転させることが好ましい。
【００７８】
また、前記混合物を収容している容器の真空度を調節しながら溶媒の除去を行う場合には、密閉できる容器で乾燥を行うこととなるため、容器ごと回転させながら溶媒の除去を行うこと、たとえばロータリーエバポレーターを使用して溶媒の除去を行うことが好ましい。
【００７９】
溶媒の除去の方法、あるいは前記遷移金属含有化合物または前記窒素含有有機化合物の性状によっては、工程ａ２で得られた固形分残渣の組成または凝集状態が不均一であることがある。このような場合に、固形分残渣を、混合し、解砕して、より均一、微細な粉末としたものを工程ａ３で用いると、粒径がより均一な触媒を得ることができる。
【００８０】
固形分残渣を混合し、解砕するには、たとえば、ロール転動ミル、ボールミル、小径ボールミル（ビーズミル）、媒体撹拌ミル、気流粉砕機、乳鉢、自動混練乳鉢、槽解機、ジェトミルを用いることができ、固形分残渣が少量であれば、好ましくは、乳鉢、自動混練乳鉢、またはバッチ式のボールミルが用いられ、固形分残渣が多量であり連続的な混合、解砕処理を行う場合には、好ましくはジェットミルが用いられる。
【００８１】
（工程ａ３）
工程ａ３では、工程ａ２で得られた固形分残渣を熱処理して燃料電池用電極触媒を得る。
【００８２】
この熱処理の際の温度は、５００〜１１００℃であり、好ましくは６００〜１０５０℃であり、より好ましくは７００〜９５０℃である。
熱処理の温度が上記範囲よりも高すぎると、得られた電極触媒の粒子相互間においての焼結、粒成長がおこり、結果として電極触媒の比表面積が小さくなってしまうため、この粒子を塗布法により触媒層に加工する際の加工性が劣ってしまう。一方、熱処理の温度が上記範囲よりも低過ぎると、高い活性を有する電極触媒を得ることができない。
【００８３】
前記熱処理の方法としては、たとえば、静置法、攪拌法、落下法、粉末捕捉法が挙げられる。
静置法とは、静置式の電気炉などに工程ａ２で得られた固形分残渣を置き、これを加熱する方法である。加熱の際に、量り取った前記固形分残渣は、アルミナボード、石英ボードなどのセラミックス容器に入れてもよい。静置法は、大量の前記固形分残渣を加熱することができる点で好ましい。
【００８４】
攪拌法とは、ロータリーキルンなどの電気炉中に前記固形分残渣を入れ、これを攪拌しながら加熱する方法である。攪拌法の場合は、大量の前記固形分残渣を加熱することができ、かつ、得られる電極触媒の粒子の凝集および成長を抑制することができる点で好ましい。さらに、撹拌法は、加熱炉に傾斜をつけることによって、連続的に電極触媒を製造することが可能である点で好ましい。
【００８５】
落下法とは、誘導炉中に雰囲気ガスを流しながら、炉を所定の加熱温度まで加熱し、該温度で熱的平衡を保った後、炉の加熱区域である坩堝中に前記固形分残渣を落下させ、これを加熱する方法である。落下法は、得られる電極触媒の粒子の凝集および成長を最小限度に抑制できる点で好ましい。
【００８６】
粉末捕捉法とは、微量の酸素ガスを含む不活性ガス雰囲気中で、前記固形分残渣を飛沫にして浮遊させ、これを所定の加熱温度に保たれた垂直の管状炉中に捕捉して、加熱する方法である。
【００８７】
前記静置法で熱処理を行う場合には、昇温速度は、特に限定されないが、好ましくは１℃／分〜１００℃／分程度であり、さらに好ましくは５℃／分〜５０℃／分である。また、加熱時間は、好ましくは０．１〜１０時間、より好ましくは０．５時間〜５時間、さらに好ましくは０．５〜３時間である。静置法において加熱を管状炉で行なう場合、電極触媒粒子の加熱時間は、０．１〜１０時間、好ましくは０．５時間〜５時間である。前記加熱時間が前記範囲内であると、均一な電極触媒粒子が形成される傾向がある。
【００８８】
前記攪拌法の場合、前記固形分残渣の加熱時間は、通常１０分〜５時間であり、好ましくは３０分〜２時間である。本法において、炉に傾斜をつけるなどして連続的に加熱を行う場合は、定常的な炉内のサンプル流量から計算された平均滞留時間を前記加熱時間とする。
【００８９】
前記落下法の場合、前記固形分残渣の加熱時間は、通常０．５〜１０分であり、好ましくは０．５〜３分である。前記加熱時間が前記範囲内であると、均一な電極触媒粒子が形成される傾向がある。
【００９０】
前記粉末捕捉法の場合、前記固形分残渣の加熱時間は、０．２秒〜１分、好ましくは０．２〜１０秒である。前記加熱時間が前記範囲内であると、均一な電極触媒粒子が形成される傾向にある。
【００９１】
前記静置法で熱処理を行う場合には、熱源としてＬＮＧ（液化天然ガス）、ＬＰＧ（液化石油ガス）、軽油、重油、電気などを用いた加熱炉を熱処理装置として用いてもよい。この場合、本発明においては前記固形分残渣を熱処理する際の雰囲気が重要であるので、燃料の炎が炉内に存在する、炉の内部から加熱する装置ではなく、炉の外部からの加熱する装置が好ましい。
【００９２】
前記固形分残渣の量が１バッチあたり５０ｋｇ以上となるような加熱炉を用いる場合には、コストの観点から、ＬＮＧ，ＬＰＧを熱源とする加熱炉が好ましい。
触媒活性の特に高い電極触媒を得たい場合には、厳密な温度制御が可能な、電気を熱源とした電気炉を用いることが望ましい。
【００９３】
炉の形状としては、管状炉、上蓋型炉、トンネル炉、箱型炉、試料台昇降式炉（エレベーター型）、台車炉などが挙げられ、この中でも雰囲気を特に厳密にコントロールすることが可能な、管状炉、上蓋型炉、箱型炉および試料台昇降式炉が好ましく、管状炉および箱型炉が好ましい。
【００９４】
前記撹拌法を採用する場合も、上記の熱源を用いることができるが、撹拌法の中でもとくにロータリーキルンに傾斜をつけて、前記固形分残渣を連続的に熱処理する場合には、設備の規模が大きくなり、エネルギー使用量が大きくなりやすいので、ＬＰＧ等燃料由来の熱源を利用することが好ましい。
【００９５】
前記熱処理を行う際の雰囲気としては、得られる電極触媒の活性を高める観点から、その主成分が不活性ガス雰囲気であることが好ましい。不活性ガスの中でも、比較的安価であり、入手しやすい点で窒素、アルゴン、ヘリウムが好ましく、窒素およびアルゴンがさらに好ましい。これらの不活性ガスは、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。なお、これらのガスは一般的な通念上不活性といわれるガスであるが、工程（２）の前記熱処理の際にこれらの不活性ガスすなわち、窒素、アルゴン、ヘリウム等が、前記固形分残渣と反応している可能性はある。
【００９６】
前記熱処理の雰囲気中に反応性ガスが存在すると、得られる電極触媒がより高い触媒性能を発現することがある。
たとえば、熱処理を、窒素ガス、アルゴンガスもしくは窒素ガスとアルゴンガスとの混合ガス、または窒素ガスおよびアルゴンガスから選ばれる一種以上のガスと水素ガス、アンモニアガスおよび酸素ガスから選ばれる一種以上のガスとの混合ガスの雰囲気で行うと、高い触媒性能を有する電極触媒が得られる傾向がある。
【００９７】
前記熱処理の雰囲気中に水素ガスが含まれる場合には、水素ガスの濃度は、たとえば１００体積％以下、好ましくは０．０１〜１０体積％、より好ましくは１〜５体積％である。
【００９８】
前記熱処理の雰囲気中に酸素ガスが含まれる場合には、酸素ガスの濃度は、たとえば０．０１〜１０体積％、好ましくは０．０１〜５体積％である。
また、前記遷移金属含有化合物、前記窒素含有有機化合物および前記溶媒の何れもが酸素原子を有さない場合には、前記熱処理は、好ましくは酸素ガスを含む雰囲気で行われる。
【００９９】
前記熱処理で得られた熱処理物は、そのまま電極触媒として使用してもよく、さらに解砕してから電極触媒として用いてもよい。なお、本明細書において、解砕、破砕等、熱処理物を細かくする操作を、特に区別せず「解砕」と表記する。解砕を行うと、得られた電極触媒を用いて電極を製造する際の加工性、および得られる電極の特性を改善できることがある。この解砕には、たとえば、ロール転動ミル、ボールミル、小径ボールミル（ビーズミル）、媒体撹拌ミル、気流粉砕機、乳鉢、自動混練乳鉢、槽解機またはジェトミルを用いることができる。電極触媒が少量の場合には、乳鉢、自動混練乳鉢、バッチ式のボールミルが好ましく、熱処理物を連続的に多量に処理する場合には、ジェットミル、連続式のボールミルが好ましく、連続式のボールミルの中でもビーズミルがさらに好ましい。
上記解砕は、好ましくは下記条件で行われる。
【０１００】
（解砕条件）：前記熱処理に与える衝撃力（機械的エネルギー）が２〜１００Ｇの範囲
ボールミルを用いる場合、自転遠心加速度が２〜２０Ｇの範囲
以下では、ボールミルを用いて解砕を行う場合を例に、解砕条件をさらに詳細に説明する。
【０１０１】
上記解砕は、適切な自転遠心加速度に設定することによって、バッチ式のボールミル（ポット型のボールミルなど）、あるいは連続式のボールミルを用いても達成することができる。
【０１０２】
自転によって生じる加速度が、２Ｇ以上であると、解砕を行う時間を短縮できるため、触媒を工業的に製造する上で優位であり、２０Ｇ以下であると、触媒の表面が受けるダメージが小さくなり、活性が高い触媒が得られる。
【０１０３】
前記熱処理物のスラリーをミル内に循環させるタイプのボールミル、すなわち浅田鉄工所製グレンミルに例示されるような連続式のボールミルを用いて解砕を行う場合、解砕を行う時間とは、実質的に、ボールミルのミル破砕室（解砕室）の中に前記熱処理物が存在する時間である。したがって、ミル全体に循環させている前記熱処理物のスラリーの体積がミル破砕室（解砕室）の容積の２倍であった場合、"ボールミルによる解砕を行う時間"は、実際にミルを稼動させている時間の１／２であり、ミル全体に循環させている前記熱処理物のスラリーの体積がミル破砕室（解砕室）の容積の３倍であった場合、"ボールミルによる解砕を行う時間"は、実際にミルを稼動させている時間の１／３である。
【０１０４】
前記ボールミルのボールの直径は、好ましくは０．０１〜５．０ｍｍであり、より好ましくは０．０５〜３．０ｍｍであり、さらに好ましくは０．１〜１．０ｍｍであることがより好ましい。ボールの直径が上記範囲にあると、高い触媒能（酸素還元能）を有する燃料電池用触媒が得られる。
【０１０５】
前記ボールミルのボールの材質および、ボールミルの容器としては、ジルコニア、ガラス、アルミナ等が挙げられる。ボールの材質としては、耐磨耗性が高いジルコニアが好ましい。
【０１０６】
前記ボールミルのボールの添加量は、ミル容器内に入れる前記熱処理物の質量に対して好ましくは１０〜１００倍である。
前記ボールミルによる解砕を行う際の自転遠心加速度は、好ましくは２〜２０Ｇの範囲であり、より好ましくは４〜１８Ｇの範囲であり、さらに好ましくは６〜１６Ｇの範囲である。自転遠心加速度が上記範囲にあると、高い触媒能（酸素還元能）を有する燃料電池用触媒が得られる。
【０１０７】
なお、本発明において、ボールミルによる解砕を行う際の自転遠心加速度は、以下の式より求められる。
自転遠心加速度（単位：重力加速度Ｇ）＝１１１８×Ｒ1×Ｎ12×１０-8
Ｒ1：自転半径（ｃｍ）
Ｎ1：自転回転数（ｒｐｍ）
【０１０８】
前記ボールミルが遊星ボールミルである場合には、前記遊星ボールミルによる解砕を行う際の公転遠心加速度は、好ましくは５〜５０Ｇであり、より好ましくは８〜４５Ｇの範囲であり、さらに好ましくは１０〜３５Ｇの範囲である。公転遠心加速度が上記範囲にあると、高い触媒能（酸素還元能）を有する燃料電池用触媒が得られる。
【０１０９】
なお、本発明において、遊星ボールミルによる解砕を行う際の公転遠心加速度は、以下の式より求める。
公転遠心加速度（単位：重力加速度Ｇ）＝１１１８×Ｒ2×Ｎ22×１０-8
Ｒ2：公転半径（ｃｍ）
Ｎ2：公転回転数（ｒｐｍ）
【０１１０】
解砕を湿式で行う場合、熱処理物と分散媒との混合割合（熱処理物の質量：分散媒の質量）は、好ましくは１：１〜１：５０であり、より好ましくは１：３〜１：２０であり、さらに好ましくは１：５〜１：１０である。
【０１１１】
前記分散媒としては、メタノール、エタノール、1-プロパノ―ル、2-プロパノ―ル、1-ブタノ−ル、2‐ブタノ−ル、イソブチルアルコール、tert-ブチルアルコール、ペンタノ−ル、2−ヘプタノ−ル、ベンジルアルコール等のアルコール類；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイゾブチルケトン、メチルアミルケトン、アセトニルアセトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類；
テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、メトキシトルエン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類；
イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジエチルアミンなどのアミン類；
蟻酸プロピル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチルなどのエステル類；
アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等の極性溶媒が好ましい。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１２】
前記分散媒は、好ましくは水を実質的に含まない。具体的には、前記分散媒中の水の含量は、好ましくは０〜０．１質量％である。
前記分散媒は、ミル容器内に前記熱処理物およびボールを入れた状態でミル容器全体の好ましくは１〜３割を充填するように添加する。
【０１１３】
乾式で（すなわち、分散媒を用いずに）の解砕は、解砕後、触媒を回収しやすい点で好ましい。
前記解砕は、通常、常温常圧下で行うが、温度、圧力を調整して行ってもよい。
【０１１４】
（燃料電池用電極触媒）
触媒製造工程（Ａ）で製造される燃料電池用電極触媒（以下、単に「電極触媒」、「触媒」などともいう）を構成する遷移金属元素（ただし、遷移金属元素Ｍ１と遷移金属元素Ｍ２とを区別しない。）、炭素、窒素および酸素の原子数の比を、遷移金属元素：炭素：窒素：酸素＝１：ｘ：ｙ：ｚと表すと、好ましくは、０＜ｘ≦７、０＜ｙ≦２、０＜ｚ≦３である。
【０１１５】
電極触媒の活性が高いことから、ｘの範囲は、より好ましくは０．１５≦ｘ≦５．０、さらに好ましくは０．２≦ｘ≦４．０であり、特に好ましくは１．０≦ｘ≦３．０であり、ｙの範囲は、より好ましくは０．０１≦ｙ≦１．５、さらに好ましくは０．０２≦ｙ≦０．５であり、特に好ましくは０．０３≦ｙ≦０．４であり、ｚの範囲は、より好ましくは０．６≦ｚ≦２．６であり、さらに好ましくは０．９≦ｚ≦２．０であり、特に好ましくは１．３≦ｚ≦１．９である。
【０１１６】
また前記触媒が、前記遷移金属元素として、周期表第４族および第５族の元素からなる群から選択される１種の遷移金属元素Ｍ１、および鉄、ニッケル、クロム、コバルト、バナジウムおよびマンガンより選択される少なくとも１種の遷移金属元素Ｍ２を含む場合には、前記触媒を構成する遷移金属元素Ｍ１、遷移金属元素Ｍ２、炭素、窒素および酸素の原子数の比を、遷移金属元素Ｍ１：遷移金属元素Ｍ２：炭素：窒素：酸素＝（１−ａ）：ａ：ｘ：ｙ：ｚと表すと、好ましくは、０＜ａ≦０．５、０＜ｘ≦７、０＜ｙ≦２、０＜ｚ≦３である。前記触媒は、このようにＭ２を含むと、より性能が高くなる。
【０１１７】
電極触媒の活性が高いことから、ｘ、ｙおよびｚの好ましい範囲は上述のとおりであり、ａの範囲は、より好ましくは０．０１≦ａ≦０．５、さらに好ましくは０．０２≦ａ≦０．４、特に好ましくは０．０５≦ａ≦０．３である。
前記ａ、ｘ、ｙおよびｚの値は、後述する触媒製造例で採用した方法により測定した場合の値である。
【０１１８】
＜遷移金属元素Ｍ２が存在することにより発揮されると予想される効果＞
遷移金属元素Ｍ２（Ｍ１とは異なる、鉄、ニッケル、クロム、コバルト、バナジウムおよびマンガンより選択される少なくとも１種の金属元素）が存在することにより予想される効果は以下のとおりである。
【０１１９】
（１）遷移金属元素Ｍ２または遷移金属元素Ｍ２を含む化合物が、電極触媒を合成する際に、遷移金属元素Ｍ１原子と窒素原子との結合を形成するための触媒として作用している。
【０１２０】
（２）遷移金属元素Ｍ１が溶出するような高電位、高酸化性雰囲気下で電極触媒を使用する場合であっても、遷移金属元素Ｍ２が不動態化することによって、遷移金属元素Ｍ１のさらなる溶出を防ぐ。
【０１２１】
（３）工程ａ３の熱処理の際に、熱処理物の焼結、すなわち比表面積の低下を防ぐ。
（４）電極触媒中に遷移金属元素Ｍ１、遷移金属元素Ｍ２および存在することによって、双方の金属元素原子が隣接しあう部位において、電荷の偏りが生じ、金属元素として遷移金属元素Ｍ１のみを有する電極触媒ではなしえない、基質の吸着もしくは反応、または生成物の脱離が発生する。
【０１２２】
前記触媒は、好ましくは、遷移金属元素、炭素、窒素および酸素の各原子を有し、前記遷移金属元素の酸化物、炭化物または窒化物単独あるいはこれらのうちの複数の結晶構造を有する。前記触媒に対するＸ線回折分析による結晶構造解析の結果と、元素分析の結果とから判断すると、前記触媒は、前記遷移金属元素の酸化物構造を有したまま、酸化物構造の酸素原子のサイトを炭素原子または窒素原子で置換した構造、あるいは前記遷移金属元素の炭化物、窒化物または炭窒化物の構造を有したまま、炭素原子または窒素原子のサイトを酸素原子で置換した構造を有するか、あるいはこれらの構造を含む混合物ではないかと推測される。
【０１２３】
＜ＢＥＴ比表面積＞
前記触媒製造工程（Ａ）によれば、比表面積の大きな燃料電池用電極触媒が製造され、この触媒のＢＥＴ法で算出される比表面積は、好ましくは３０〜３５０ｍ2／ｇ、より好ましくは５０〜３００ｍ2／ｇ、さらに好ましくは１００〜３００ｍ2／ｇである。
【０１２４】
前記触媒の、下記測定法（Ａ）において、酸素雰囲気での還元電流と窒素雰囲気での還元電流とに０．０５ｍＡ／ｃｍ2以上の差が現れ始める電位（酸素還元電位Ｅ＠０．０５ｍＡ／ｃｍ2）は、可逆水素電極を基準として好ましくは０．６Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）以上、より好ましくは０．７Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）以上、さらに好ましくは０．８Ｖ以上である。
【０１２５】
〔測定法（Ａ）：
電子伝導性物質であるカーボンに分散させた触媒が１質量％となるように、該触媒及びカーボンを溶剤中に入れ、超音波で攪拌し懸濁液を得る。なお、カーボンとしては、カーボンブラック（比表面積：１００〜３００ｍ2／ｇ）（例えばキャボット社製 ＶＵＬＣＡＮ（登録商標） ＸＣ−７２）を用い、触媒とカーボンとが質量比で９５：５になるように分散させる。また、溶剤としては、イソプロピルアルコール：水（質量比）＝２：１を用いる。
【０１２６】
前記懸濁液を、超音波をかけながら１０μＬを採取し、すばやくグラッシーカーボン電極（直径：５．２ｍｍ）上に滴下し、１２０℃で５分間乾燥させる。乾燥することにより触媒を含む燃料電池用触媒層が、グラッシーカーボン電極上に形成される。この滴下及び乾燥操作を、カーボン電極表面に１．０ｍｇ以上の燃料電池触媒層が形成されるまで行う。
【０１２７】
次いでＮＡＦＩＯＮ（登録商標）（デュポン社 ５％ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）溶液（ＤＥ５２１））をイソプロピルアルコールで１０倍に希釈したものを、さらに前記燃料電池用触媒層上に１０μＬ滴下する。これを、１２０℃で１時間乾燥する。
【０１２８】
このようにして、得られた電極を用いて、酸素雰囲気及び窒素雰囲気で、０．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液中、３０℃の温度で、同濃度の硫酸水溶液中での可逆水素電極を参照電極とし、５ｍＶ／秒の電位走査速度で分極することにより電流−電位曲線を測定した際の、酸素雰囲気での還元電流と窒素雰囲気での還元電流とに０．２μＡ／ｃｍ2以上の差が現れ始める電位を酸素還元開始電位とする。〕
本発明において、酸素還元電流密度は、以下のとおり求めることができる。
【０１２９】
まず、上記測定法（Ａ）の結果から、特定の電位（たとえば０．７Ｖ（ｖｓＲＨＥ））における、酸素雰囲気での還元電流と窒素雰囲気での還元電流との差を算出する。算出した値を、さらに電極面積で除した値を酸素還元電流密度（ｍＡ／ｃｍ2）とする。
【０１３０】
触媒製造工程（Ａ）で製造された触媒は、白金触媒の代替触媒として使用することができる。
燃料電池用触媒層には、アノード触媒層、カソード触媒層があるが、前記触媒はいずれにも用いることができる。前記触媒は、耐久性に優れ、酸素還元能が大きいので、カソード触媒層に用いることが好ましい。
【０１３１】
＜工程（Ｂ）〜（Ｅ）＞
次に、前記塗布工程（Ｂ）、前記乾燥工程（Ｃ）、前記転写工程（Ｄ）および前記剥離工程（Ｅ）、ならびに本発明の製造方法によって製造される電解質膜・触媒層接合体（以下、単に「接合体」ともいう。）などについて、図を参照し説明する。
【０１３２】
図６１は本発明で用いることのできる、接合体の製造装置の概略図である。この製造装置は転写フィルム３表面に触媒層形成用塗液を塗布する塗布部、触媒層２の乾燥部、触媒層２を電解質膜１表面に転写する転写部、および接合体から転写フィルムを剥離する剥離部からなる。各部の詳細は後述する。
【０１３３】
各材料について説明する。転写フィルム３としては、たとえばＰＥＴ、ＰＰフィルム上をシリコンコーティングしたものや、フッ素樹脂フィルム等の離型性に優れたものを用いることができる。
【０１３４】
電解質膜１としては、たとえばフッ素系イオン交換樹脂（デュポン社製「ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））」など）等からなり、厚さ１０〜３００μｍ程度に形成された薄膜を用いることができる。
【０１３５】
電解質膜１としては、炭化水素系電解質膜、高分子微多孔膜に液体電解質を含浸させた膜または多孔質体に高分子電解質を充填させた膜などを用いてもよい。
触媒層形成用塗液としては、前記触媒製造工程（Ａ）で製造された触媒と電解質成分（フッ素系イオン交換樹脂など）と有機溶媒（ＩＰＡなど）を混合したものを用いる。
【０１３６】
本発明においては、燃料電池のカソードに用いられる触媒層（カソード用触媒層）２の形成用の触媒層形成用塗液には、触媒として前記触媒製造工程（Ａ）で製造された触媒が含まれるが、燃料電池のアノードに用いられる触媒層（アノード用触媒層）２の形成用の触媒層形成用塗液には、触媒として前記触媒製造工程（Ａ）で製造された触媒が含まれていてもよく、白金もしくは他金属からなる触媒が含まれていてもよい。
【０１３７】
前記電解質成分としては高分子電解質が挙げられる。前記高分子電解質としては、燃料電池用触媒層において一般的に用いられているものであれば特に限定されない。具体的には、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体（例えば、ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））、スルホン酸基を有する炭化水素系高分子化合物、リン酸などの無機酸をドープさせた高分子化合物、一部がプロトン伝導性の官能基で置換された有機／無機ハイブリッドポリマー、高分子マトリックスにリン酸溶液や硫酸溶液を含浸させたプロトン伝導体などが挙げられる。これらの中でも、ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）が好ましい。前記燃料電池用触媒層を形成する際のナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））の供給源としては、５％ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））溶液（ＤＥ５２１、デュポン社）などが挙げられる。
【０１３８】
前記触媒層形成塗液は、好ましくは、電子伝導性粉末（電子伝導性粒子）をさらに含む。前記触媒を含む燃料電池用触媒層がさらに電子伝導性粉末を含む場合には、還元電流をより高めることができる。電子伝導性粉末は、前記触媒に、電気化学的反応を誘起させるための電気的接点を生じさせるため、還元電流を高めると考えられる。
【０１３９】
前記電子伝導性粒子は通常、触媒の担体として用いられる。
前記触媒はある程度の導電性を有するが、触媒により多くの電子を与える、あるいは、反応基質が触媒から多くの電子を受け取るために、触媒に、導電性を付与するための担体粒子を混合してもよい。これらの担体粒子は、触媒製造工程（Ａ）における工程ａ１〜工程ａ３を経て製造された触媒に混合されてもよく、工程ａ１〜工程ａ３のいずれかの段階で混合されてもよい。
【０１４０】
電子伝導性粒子の材質としては、炭素、導電性高分子、導電性セラミックス、金属または酸化タングステンもしくは酸化イリジウムなどの導電性無機酸化物が挙げられ、それらを１種単独または組み合わせて用いることができる。特に、炭素からなる電子伝導性粒子は比表面積が大きいため、また、安価に小粒径のものを入手しやすく、耐薬品性、耐高電位性に優れるため、炭素単独または炭素とその他の電子伝導性粒子との混合物が好ましい。すなわち燃料電池用触媒層としては、前記触媒と炭素とを含むことが好ましい。
【０１４１】
炭素としては、カーボンブラック、グラファイト、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、フラーレン、多孔体カーボン、グラフェンなどが挙げられる。炭素からなる電子伝導性粒子の粒径は、小さすぎると電子伝導パスが形成されにくくなり、また大きすぎると燃料電池用触媒層のガス拡散性の低下や触媒の利用率の低下が起こる傾向があるため、好ましくは１０〜１０００ｎｍであり、より好ましくは１０〜１００ｎｍである。
【０１４２】
電子伝導性粒子が炭素からなる場合、前記触媒と電子伝導性粒子との重量比（触媒：電子伝導性粒子）は、好ましくは４：１〜１０００：１である。
前記導電性高分子としては特に限定は無いが、例えばポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリアニリン、ポリアルキルアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリインドール、ポリ−１，５−ジアミノアントラキノン、ポリアミノジフェニル、ポリ（ｏ−フェニレンジアミン）、ポリ（キノリニウム）塩、ポリピリジン、ポリキノキサリン、ポリフェニルキノキサリン等が挙げられる。これらの中でも、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェンが好ましく、ポリピロールがより好ましい。
【０１４３】
前記触媒層形成塗液から形成される触媒層は、アノード触媒層またはカソード触媒層のいずれにも用いることができる。この触媒層は、高い酸素還元能を有し、酸性電解質中において高電位であっても腐蝕しがたい触媒を含むため、燃料電池のカソードに設けられる触媒層（カソード用触媒層）として有用である。
【０１４４】
前記触媒を、担体である前記電子伝導性粒子上に分散させる方法としては、気流分散、液中分散等の方法が挙げられる。液中分散は、溶媒中に触媒および電子伝導性粒子を分散したものを、塗布工程（Ｂ）に使用できるため好ましい。液中分散としては、オリフィス収縮流による方法、回転せん断流による方法または超音波による方法等があげられる。液中分散の際、使用される溶媒は、触媒や電子伝導性粒子を浸食することがなく、分散できるものであれば特に制限はないが、揮発性の液体有機溶媒または水等が一般に使用される。
【０１４５】
また、前記触媒を、前記電子伝導性粒子上に分散させる際、さらに上記電解質成分と分散剤とを同時に分散させてもよい。
塗布部においては図６１のように、転写フィルム３の搬送を一旦停止し、巻き出された転写フィルム３を吸着テーブル７で保持し、塗布ヘッド６にて触媒層形成用塗液を間欠塗布し、転写フィルム上に厚さ５〜５０μｍの触媒層を形成する。このときフィルム３の搬送は停止しているので、塗布に最適な塗布スピードで塗布を行うことがきる。よって、均一な膜厚の、一様に触媒が分散した、表面形状の良い、触媒層を形成することができる。塗工方式はダイコーティング方式を用いて説明を行っているが、塗工方式はこれに限らず、スクリーン印刷方式、スプレーコーティング、アプリケータ方式等、公知の塗工方法を用いることができる。
【０１４６】
乾燥部では図６１の乾燥炉８内に塗工後の触媒層が搬送され、触媒層形成用塗液中の有機溶剤、水を蒸発させ多孔質状の触媒層を形成する。
転写は図６２〜図６４に示すように行われる。図６２のように、転写部まで触媒層２が搬送され、転写フィルム３および電解質膜１の搬送が一旦停止され、電解質膜１が吸着プレート１４に保持される。その後、図６３のように転写ロール９により触媒層２が電解質膜１へ押し付けられる。転写ロール９としては加熱加圧に耐えうる耐熱性、強度を持つものを用いる。転写ロール９を、転写ロール３に押し付けたまま水平方向に移動させることで、加熱ラミネートを行う。この場合、転写ロール９は回転しつつ移動してもよい。この方法においては任意の最適な温度、圧力、速度にてラミネートを行える。これにより、多孔質形状を崩すことなく触媒層と電解質膜との充分な密着性を得ることができる。
【０１４７】
剥離は、転写終了後、転写工程（Ｄ）での転写フィルム３および電解質膜１の搬送の停止を継続させた状態で、剥離ロール１０、１７を図６５のように水平方向に移動させることで行う。すなわち、剥離は、電解質膜１の搬送路から離れる方向に転写フィルム３の搬送路の向きを変える剥離ロール１０、１７を吸着プレート１４上で移動させることでなされる。これより最適な速度にて剥離を行うことができる。よって、転写フィルム３への剥離残り、無理な剥離による表面形状の荒れが軽減される。
【０１４８】
転写フィルム３は、電解質膜１上に触媒層２が形成された後、処理面を保護フィルム１６によって保護し、巻き取られる。
上記の方法、製造装置により、電解質膜１上の片面に触媒層２を形成することができる。燃料電池の電極用の電解質膜・触媒層接合体では、電解質膜１両面への触媒層２の形成が必要である。
【０１４９】
電解質膜１両面へ触媒層２を形成するには、上述の塗布工程（Ｂ）、乾燥工程（Ｃ）、転写工程（Ｄ）、剥離工程（Ｅ）を、電解質膜の両面において行ない、転写工程（Ｃ）の前に、電解質膜の両面に形成される触媒層の位置合わせを行えばよい。
【０１５０】
すなわち、上記の製造装置を用いて燃料電池の電極用の電解質膜・触媒層接合体を製造するための一つの方法としては、片面に触媒層２を形成後、再度この装置を用い裏面に触媒層２を形成する方法、および図に示すように一つの製造装置内で両面に触媒層２を形成する方法が挙げられる。後者について以下に説明する。
【０１５１】
一製造装置内で電解質膜１両面に触媒層２を形成する場合における製造装置の一例の概略を、図６７に示す。
電解質膜１両面に転写ユニットが相対する為、上述の製造方法により、触媒層２を電解質膜１の両面に形成することができる。
【０１５２】
最初に電解質膜１下面に触媒層２が形成される。この後、上面にも触媒層２を形成する際に、両面の触媒層２のズレが生じないようにする必要がある。触媒層２の端点をカメラ１１で認識し、もしくは塗布工程（Ｂ）において電解質膜１にアライメントマークを付加し、このアライメントマークをカメラ１１で認識し、電解質膜１の巻き出し巻取りのユニット自体を水平方向、回転方向に自由に移動可能な機能とすることで、位置合わせを行える。
【０１５３】
正確な位置合わせが行えることで、触媒層２が両面に形成された、発電に有効なエリアを確保することができる。
前記触媒製造工程（Ａ）で製造される触媒を用いた前記電解質膜・触媒層接合体を有する燃料電池は性能が高く、また、白金を触媒として用いた場合と比較してきわめて安価であるという特徴を持つ。この燃料電池は、発電機能、発光機能、発熱機能、音響発生機能、運動機能、表示機能および充電機能からなる群より選ばれる少なくとも一つの機能を有し燃料電池を備える物品の性能、特に携帯可能な物品の性能を向上させることができる。前記燃料電池は、好ましくは物品の表面または内部に備えられる。
【０１５４】
＜燃料電池を備えた物品の具体例＞
本発明の製造方法で製造される電解質膜・触媒層接合体を有する燃料電池を備えることができる前記物品の具体例としては、ビル、家屋、テント等の建築物、蛍光灯、ＬＥＤ等、有機ＥＬ、街灯、屋内照明、信号機等の照明器具、機械、車両そのものを含む自動車用機器、家電製品、農業機器、電子機器、携帯電話等を含む携帯情報端末、美容機材、可搬式工具、風呂用品トイレ用品等の衛生機材、家具、玩具、装飾品、掲示板、クーラーボックス、屋外発電機などのアウトドア用品、教材、造花、オブジェ、心臓ペースメーカー用電源、ペルチェ素子を備えた加熱および冷却器用の電源が挙げられる。
【０１５５】
［触媒製造例］
以下に、触媒製造工程（Ａ）で製造される触媒の製造例を示す。
また、触媒製造例および比較触媒製造例における各種測定は、下記の方法により行った。
【０１５６】
［分析方法］
１．粉末Ｘ線回折 理学電機株式会社製 ロータフレックスを用いて、試料の粉末Ｘ線回折を行った。
【０１５７】
各試料の粉末Ｘ線回折における回折線ピークの本数は、信号（Ｓ）とノイズ（Ｎ）の比（Ｓ／Ｎ）が２以上で検出できるシグナルを１つのピークとしてみなして数えた。
なお、ノイズ（Ｎ）は、ベースラインの幅とした。
【０１５８】
２．元素分析
炭素：試料約０．１ｇを量り取り、堀場製作所 ＥＭＩＡ−１１０で測定を行った。
窒素・酸素：試料約０．１ｇを量り取り、Ｎｉ−Ｃｕｐに封入後、ＯＮ分析装置で測定を行った。
遷移金属元素（チタンなど）：試料約０．１ｇを白金皿に量り取り、酸を加えて加熱分解した。この加熱分解物を定容後、希釈し、ＩＣＰ−ＭＳで定量を行った。
【０１５９】
３．ＢＥＴ比表面積
試料を０．１５ｇ採取し、全自動ＢＥＴ比表面積測定装置 マックソーブ（（株）マウンテック製）で比表面積測定を行った。前処理時間、前処理温度は、それぞれ３０分、２００℃に設定した。
【０１６０】
［触媒製造例１−１］
１．触媒の製造
チタンテトライソプロポキシド（純正化学）５ｍＬ及びアセチルアセトン（純正化学）５ｍＬをエタノール（和光純薬）１５ｍＬと酢酸（和光純薬）５ｍＬとの溶液に加え、室温で攪拌しながらチタン含有混合物溶液を作製した。また、グリシン（和光純薬）２．５０７ｇを純水２０ｍＬに加え、室温で攪拌して完全に溶解させてグリシン含有混合物溶液を作製した。チタン含有混合物溶液をグリシン含有混合物溶液にゆっくり添加し、透明な触媒前駆体溶液を得た。ロータリーエバポレーターを用い、窒素雰囲気の減圧下で、ホットスターラーの温度を約１００℃に設定し、前記触媒前駆体溶液を加熱かつ攪拌しながら、溶媒をゆっくり蒸発させた。完全に溶媒を蒸発させて得られた固形分残渣を乳鉢で細かく均一に潰して、粉末を得た。
【０１６１】
この粉末を管状炉に入れ、４容量%水素と窒素との混合ガス（すなわち、水素ガス：窒素ガス＝４体積％：９６体積％の混合ガス。以下も同様。）雰囲気下で昇温速度１０℃/ｍｉｎで９００℃まで加熱し、９００℃で１時間保持し、自然冷却することにより粉末（以下「触媒（１）」または「熱処理物（１）」とも記す。）を得た。
【０１６２】
触媒（１）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図１に示す。立方晶構造を持つチタン化合物およびルチル構造を持つ酸化チタンの回折線ピークが観測された。
また、触媒（１）の元素分析結果を表１に示す。炭素、窒素及び酸素の存在が確認された。
触媒（１）のＢＥＴ比表面積は１４６ｍ2／ｇであった。
【０１６３】
［触媒製造例１−２］
１．触媒の製造
チタンテトライソプロポキシド（純正化学(株)製）５ｍＬ及びアセチルアセトン（純正化学）５ｍＬをエタノール（和光純薬(株)製）１５ｍＬと酢酸（和光純薬(株)製）５ｍＬとの溶液に加え、室温で攪拌しながらチタン含有混合物溶液を作製した。また、グリシン（和光純薬(株)製）２．５０７ｇ及び酢酸鉄（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．１５３ｇを純水２０ｍＬに加え、室温で攪拌して完全に溶解させてグリシン含有混合物溶液を作製した。チタン含有混合物溶液をグリシン含有混合物溶液にゆっくり添加し、透明な触媒前駆体溶液を得た。ロータリーエバポレーターを用い、窒素雰囲気の減圧下で、ホットスターラーの温度を約１００℃に設定し、前記触媒前駆体溶液を加熱かつ攪拌しながら、溶媒をゆっくり蒸発させた。完全に溶媒を蒸発させて得られた固形分残渣を乳鉢で細かく均一に潰して、粉末を得た。
【０１６４】
この粉末を管状炉に入れ、４容量%水素と窒素との混合ガス雰囲気下で昇温速度１０℃/ｍｉｎで９００℃まで加熱し、９００℃で１時間保持し、自然冷却することにより粉末（以下「触媒（２）」または「熱処理物（２）」とも記す。）を得た。
【０１６５】
触媒（２）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図２に示す。立方晶構造を持つチタン化合物およびルチル構造を持つ酸化チタンの回折線ピークが観測された。
また、触媒（２）の元素分析結果を表１に示す。炭素、窒素及び酸素の存在が確認された。
触媒（２）のＢＥＴ比表面積は１７２ｍ2／ｇであった。
【０１６６】
［触媒製造例１−３］
１．触媒の製造
チタンテトライソプロポキシド（純正化学(株)製）５ｍＬ及びアセチルアセトン（純正化学(株)製）５ｍＬをエタノール（和光純薬(株)製）１５ｍＬと酢酸（和光純薬(株)製）５ｍＬとの溶液に加え、室温で攪拌しながらチタン含有混合物溶液を作製した。また、グリシン（和光純薬(株)製）２．５０７ｇ及び酢酸鉄（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．３０６ｇを純水２０ｍＬに加え、室温で攪拌して完全に溶解させてグリシン含有混合物溶液を作製した。チタン含有混合物溶液をグリシン含有混合物溶液にゆっくり添加し、透明な溶液を得た。ロータリーエバポレーターを用い、窒素雰囲気の減圧下で、ホットスターラーの温度を約１００℃に設定し、前記溶液を加熱かつ攪拌しながら、溶媒をゆっくり蒸発させた。完全に溶媒を蒸発させて得られた固形分残渣を乳鉢で細かく均一に潰して、粉末を得た。
【０１６７】
この粉末を管状炉に入れ、アルゴンガス雰囲気下で昇温速度１０℃/ｍｉｎで９００℃まで加熱し、９００℃で１時間保持し、自然冷却することにより粉末（以下「触媒（３）」とも記す。）を得た。
【０１６８】
触媒（３）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図３に示す。立方晶構造を持つチタン化合物およびルチル構造を持つ酸化チタンの回折線ピークが観測された。
また、触媒（３）の元素分析結果を表１に示す。炭素、窒素及び酸素の存在が確認された。
触媒（３）のＢＥＴ比表面積は１８１ｍ2／ｇであった。
【０１６９】
［触媒製造例１−４］
１．触媒の製造
チタンテトライソプロポキシド（純正化学(株)製）５ｍＬ及びアセチルアセトン（純正化学(株)製）５ｍＬをエタノール（和光純薬(株)製）１５ｍＬと酢酸（和光純薬(株)製）５ｍＬとの溶液に加え、室温で攪拌しながらチタン含有混合物溶液を作製した。また、グリシン（和光純薬(株)製）１．２５４ｇ及び酢酸鉄（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．１５３ｇを純水２０ｍＬに加え、室温で攪拌して完全に溶解させてグリシン含有混合物溶液を作製した。チタン含有混合物溶液をグリシン含有混合物溶液にゆっくり添加し、透明な触媒前駆体溶液を得た。ロータリーエバポレーターを用い、窒素雰囲気の減圧下で、ホットスターラーの温度を約１００℃に設定し、前記触媒前駆体溶液を加熱かつ攪拌しながら、溶媒をゆっくり蒸発させた。完全に溶媒を蒸発させて得られた固形物残渣を乳鉢で細かく均一に潰して、粉末を得た。
【０１７０】
この粉末を管状炉に入れ、アルゴンガス雰囲気下で昇温速度１０℃/ｍｉｎで８００℃まで加熱し、８００℃で１時間保持し、自然冷却することにより粉末（以下「触媒（４）」とも記す。）を得た。
【０１７１】
触媒（４）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図４に示す。立方晶構造を持つチタン化合物およびルチル構造を持つ酸化チタンの回折線ピークが観測された。
また、触媒（４）の元素分析結果を表１に示す。炭素、窒素及び酸素の存在が確認された。
触媒（４）のＢＥＴ比表面積は１８１ｍ2／ｇであった。
【０１７２】
［触媒製造例１−５］
１．触媒の製造
チタンテトライソプロポキシド（純正化学(株)製）５ｍＬ及びアセチルアセトン（純正化学(株)製）５ｍＬをエタノール（和光純薬(株)製）１５ｍＬと酢酸（和光純薬(株)製）５ｍＬとの溶液に加え、室温で攪拌しながらチタン含有混合物溶液を作製した。また、グリシン（和光純薬(株)製）２．５０７ｇを純水２０ｍＬに加え、室温で攪拌して完全に溶解させてグリシン含有混合物溶液を作製した。チタン含有混合物溶液をグリシン含有混合物溶液にゆっくり添加し、透明な触媒前駆体溶液を得た。ロータリーエバポレーターを用い、窒素雰囲気の減圧下で、ホットスターラーの温度を約１００℃に設定し、前記触媒前駆体溶液を加熱かつ攪拌しながら、溶媒をゆっくり蒸発させた。完全に溶媒を蒸発させて得られた固形分残渣を乳鉢で細かく均一に潰して、粉末を得た。
【０１７３】
この粉末を管状炉に入れ、４容量%水素と窒素ガス雰囲気下で昇温速度１０℃/ｍｉｎで５００℃まで加熱し、５００℃で２時間保持し、自然冷却することにより粉末（以下「触媒（５）」とも記す。）を得た。
【０１７４】
触媒（５）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図５に示す。立方晶構造を持つチタン化合物およびルチル構造を持つ酸化チタンの回折線ピークが観測された。
また、触媒（５）の元素分析結果を表１に示す。炭素、窒素及び酸素の存在が確認された。
触媒（５）のＢＥＴ比表面積は５１ｍ2／ｇであった。
【０１７５】
［触媒製造例１−６］
１．触媒の製造
チタンテトライソプロポキシド（純正化学(株)製）５ｍＬ及びアセチルアセトン（純正化学(株)製）３ｍＬをエタノール（和光純薬(株)製）１５ｍＬと酢酸（和光純薬(株)製）５ｍＬとの溶液に加え、室温で攪拌しながらチタン含有混合物溶液を作製した。また、ポリビニルピロリドン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１．８５９ｇと酢酸鉄（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．１４５ｇとを純水１５ｍＬに加え、室温で攪拌して完全に溶解させてグリシン含有混合物溶液を作製した。チタン含有混合物溶液をグリシン含有混合物溶液にゆっくり添加し、透明な触媒前駆体溶液を得た。ロータリーエバポレーターを用い、窒素雰囲気の減圧下で、ホットスターラーの温度を約１００℃に設定し、前記触媒前駆体溶液を加熱かつ攪拌しながら、溶媒をゆっくり蒸発させた。完全に溶媒を蒸発させて得られた固形分残渣を乳鉢で細かく均一に潰して、粉末を得た。
【０１７６】
この粉末を管状炉に入れ、窒素ガス雰囲気下で昇温速度１０℃/ｍｉｎで９００℃まで加熱し、９００℃で３時間保持し、自然冷却することにより粉末（以下「触媒（６）」とも記す。）を得た。
【０１７７】
触媒（６）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図６に示す。立方晶構造を持つチタン化合物およびルチル構造を持つ酸化チタンの回折線ピークが観測された。
また、触媒（６）の元素分析結果を表１に示す。炭素、窒素及び酸素の存在が確認された。
触媒（６）のＢＥＴ比表面積は２６０ｍ2／ｇであった。
【０１７８】
［触媒製造例１−７］
１．触媒の製造
チタンテトライソプロポキシド（純正化学(株)製）５ｍＬをエタノール（和光純薬(株)製）１５ｍＬと酢酸（和光純薬(株)製）５ｍＬとの溶液に加え、室温で攪拌しながらチタン含有混合物溶液を作製した。また、ポリビニルピロリドン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１．８５９ｇ及び酢酸鉄（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．１４５ｇを純水１５ｍＬに加え、室温で攪拌して完全に溶解させてグリシン含有混合物溶液を作製した。チタン含有混合物溶液をグリシン含有混合物溶液にゆっくり添加し、透明な触媒前駆体溶液を得た。ロータリーエバポレーターを用い、窒素雰囲気の減圧下で、ホットスターラーの温度を約１００℃に設定し、前記触媒前駆体溶液を加熱かつ攪拌しながら、溶媒をゆっくり蒸発させた。完全に溶媒を蒸発させて得られた固形分残渣を乳鉢で細かく均一に潰して、粉末を得た。
【０１７９】
この粉末を管状炉に入れ、窒素ガス雰囲気下で昇温速度１０℃/ｍｉｎで６００℃まで加熱し、６００℃で２時間保持し、自然冷却することにより粉末（以下「触媒（７）」とも記す。）を得た。
【０１８０】
触媒（７）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図７に示す。立方晶構造を持つチタン化合物およびルチル構造を持つ酸化チタンの回折線ピークが観測された。
また、触媒（７）の元素分析結果を表１に示す。炭素、窒素及び酸素の存在が確認された。
触媒（７）のＢＥＴ比表面積は６５ｍ2／ｇであった。
【０１８１】
［触媒製造例１−８］
１．触媒の製造
チタンテトライソプロポキシド（純正化学(株)製）５ｍＬ及びアセチルアセトン（純正化学(株)製）５ｍＬをエタノール（和光純薬(株)製）１５ｍＬと酢酸（和光純薬(株)製）５ｍＬとの溶液に加え、室温で攪拌しながらチタン含有混合物溶液を作製した。また、グリシン（和光純薬(株)製）３．７６２ｇ及び酢酸鉄（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．３０６ｇを純水２０ｍＬに加え、室温で攪拌して完全に溶解させたグリシン含有混合物溶液を作製した。チタン含有混合物溶液をグリシン含有混合物溶液にゆっくり添加し、透明な触媒前駆体溶液を得た。ロータリーエバポレーターを用い、窒素雰囲気の減圧下で、ホットスターラーの温度を約１００℃に設定し、前記触媒前駆体溶液を加熱かつ攪拌しながら、溶媒をゆっくり蒸発させた。完全に溶媒を蒸発させて得られた固形分残渣を乳鉢で細かく均一に潰して、粉末を得た。
【０１８２】
この粉末を管状炉に入れ、４容量%水素と窒素の混合ガス雰囲気下で昇温速度１０℃/ｍｉｎで９００℃まで加熱し、９００℃で１時間保持し、自然冷却することにより粉末（以下「触媒（８）」とも記す。）を得た。
【０１８３】
触媒（８）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図８に示す。立方晶構造を持つチタン化合物およびルチル構造を持つ酸化チタンの回折線ピークが観測された。
また、触媒（８）の元素分析結果を表１に示す。炭素、窒素及び酸素の存在が確認された。
触媒（８）のＢＥＴ比表面積は２４１ｍ2／ｇであった。
【０１８４】
［触媒製造例２−１］
１．燃料電池用電極の製造
触媒（２）０．０９５ｇとカーボン（キャボット社製 ＸＣ−７２）０．００５ｇとを、イソプロピルアルコール：純水＝２：１の質量比で混合した溶液１０ｇに入れ、超音波で撹拌、懸濁して混合した。この混合物３０μｌをグラッシーカーボン電極（東海カーボン社製、直径：５．２ｍｍ）に塗布し、１２０℃で１時間乾燥し、カーボン電極表面に１．０ｍｇ以上の燃料電池触媒層が形成された。さらに、燃料電池用触媒層の上にＮＡＦＩＯＮ（登録商標）（デュポン社 ５％ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）溶液（ＤＥ５２１））を１０倍にイソプロピルアルコールで希釈したもの１０μｌを塗布し、１２０℃で１時間乾燥し、燃料電池用電極（１）を得た。
【０１８５】
２．酸素還元能の評価
作製した燃料電池用電極（１）を、酸素雰囲気および窒素雰囲気で、０．５ｍｏｌ／ｄｍ3の硫酸溶液中、３０℃、５ｍＶ／秒の電位走査速度で分極し、電流−電位曲線を測定した。その際、同濃度の硫酸溶液中での可逆水素電極を参照電極とした。
【０１８６】
上記測定結果から、酸素雰囲気での還元電流と窒素雰囲気での還元電流とに０．２μＡ／ｃｍ2以上差が現れ始める電位を酸素還元開始電位とした。また、０．７Ｖ（ｖｓＲＨＥ）における、酸素雰囲気での還元電流と窒素雰囲気での還元電流との差を算出した。算出した値を、さらに電極面積で除した値を酸素還元電流密度（ｍＡ／ｃｍ2）とした。
【０１８７】
酸素還元開始電位および酸素還元電流密度により、作製した燃料電池用電極（１）の触媒能を評価した。
すなわち、酸素還元開始電位が高いほど、酸素還元電流密度が大きいほど、燃料電池用電極における触媒の触媒能が高いことを示す。
【０１８８】
図９に、上記測定により得られた電流−電位曲線を示す。
触媒製造例１−２で作製した触媒（２）は、酸素還元開始電位が１．０１Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、酸素還元電流密度が１．２８ｍＡ／ｃｍ2であり、高い触媒能を有することがわかった（表２）。
【０１８９】
［触媒製造例２−２］
１．燃料電池用電極の製造
触媒（３）０．０９５ｇとカーボン（キャボット社製 ＸＣ−７２）０．００５ｇとを、イソプロピルアルコール：純水＝２：１の質量比で混合した溶液１０ｇに入れ、超音波で撹拌、懸濁して混合した。この混合物３０μｌをグラッシーカーボン電極（東海カーボン社製、直径：５．２ｍｍ）に塗布し、１２０℃で１時間乾燥し、カーボン電極表面に１．０ｍｇ以上の燃料電池触媒層が形成された。さらに、燃料電池用触媒層の上にＮＡＦＩＯＮ（登録商標）（デュポン社 ５％ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）溶液（ＤＥ５２１））を１０倍にイソプロピルアルコールで希釈したもの１０μｌを塗布し、１２０℃で１時間乾燥し、燃料電池用電極（２）を得た。
【０１９０】
２．酸素還元能の評価
作製した燃料電池用電極（２）を、酸素雰囲気および窒素雰囲気で、０．５ｍｏｌ／ｄｍ3の硫酸溶液中、３０℃、５ｍＶ／秒の電位走査速度で分極し、電流−電位曲線を測定した。その際、同濃度の硫酸溶液中での可逆水素電極を参照電極とした。
【０１９１】
上記測定結果から、酸素雰囲気での還元電流と窒素雰囲気での還元電流とに０．２μＡ／ｃｍ2以上差が現れ始める電位を酸素還元開始電位とした。また、０．７Ｖ（ｖｓＲＨＥ）における、酸素雰囲気での還元電流と窒素雰囲気での還元電流との差を算出した。算出した値を、さらに電極面積で除した値を酸素還元電流密度（ｍＡ／ｃｍ2）とした。
【０１９２】
酸素還元開始電位および酸素還元電流密度により、作製した燃料電池用電極（２）の触媒能を評価した。
すなわち、酸素還元開始電位が高いほど、酸素還元電流密度が大きいほど、燃料電池用電極における触媒の触媒能が高いことを示す。
【０１９３】
図１０に、上記測定により得られた電流−電位曲線を示す。
触媒製造例１−３で作製した触媒（３）は、酸素還元開始電位が１．０１Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、酸素還元電流密度が１．９０ｍＡ／ｃｍ2であり、高い触媒能を有することがわかった（表２）。
【０１９４】
［触媒製造例２−３］
１．燃料電池用電極の製造
触媒（６）０．０９５ｇとカーボン（キャボット社製 ＸＣ−７２）０．００５ｇとを、イソプロピルアルコール：純水＝２：１の質量比で混合した溶液１０ｇに入れ、超音波で撹拌、懸濁して混合した。この混合物３０μｌをグラッシーカーボン電極（東海カーボン社製、直径：５．２ｍｍ）に塗布し、１２０℃で１時間乾燥し、カーボン電極表面に１．０ｍｇ以上の燃料電池触媒層が形成された。さらに、燃料電池用触媒層の上にＮＡＦＩＯＮ（登録商標）（デュポン社 ５％ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）溶液（ＤＥ５２１））を１０倍にイソプロピルアルコールで希釈したもの１０μｌを塗布し、１２０℃で１時間乾燥し、燃料電池用電極（３）を得た。
【０１９５】
２．酸素還元能の評価
作製した燃料電池用電極（３）を、酸素雰囲気および窒素雰囲気で、０．５ｍｏｌ／ｄｍ3の硫酸溶液中、３０℃、５ｍＶ／秒の電位走査速度で分極し、電流−電位曲線を測定した。その際、同濃度の硫酸溶液中での可逆水素電極を参照電極とした。
【０１９６】
上記測定結果から、酸素雰囲気での還元電流と窒素雰囲気での還元電流とに０．２μＡ／ｃｍ2以上差が現れ始める電位を酸素還元開始電位とした。また、０．７Ｖ（ｖｓＲＨＥ）における、酸素雰囲気での還元電流と窒素雰囲気での還元電流との差を算出した。算出した値を、さらに電極面積で除した値を酸素還元電流密度（ｍＡ／ｃｍ2）とした。
【０１９７】
酸素還元開始電位および酸素還元電流密度により、作製した燃料電池用電極（３）の触媒能を評価した。
すなわち、酸素還元開始電位が高いほど、酸素還元電流密度が大きいほど、燃料電池用電極における触媒の触媒能が高いことを示す。
【０１９８】
図１１に、上記測定により得られた電流−電位曲線を示す。
触媒製造例１−６で作製した触媒（６）は、酸素還元開始電位が１．０４Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、素還元電流密度が０．６８ｍＡ／ｃｍ2であり、高い触媒能を有することがわかった（表２）。
【０１９９】
［触媒製造例２−４］
１．燃料電池用電極の製造
触媒（７）０．０９５ｇとカーボン（キャボット社製 ＸＣ−７２）０．００５ｇとを、イソプロピルアルコール：純水＝２：１の質量比で混合した溶液１０ｇに入れ、超音波で撹拌、懸濁して混合した。この混合物３０μｌをグラッシーカーボン電極（東海カーボン社製、直径：５．２ｍｍ）に塗布し、１２０℃で１時間乾燥し、カーボン電極表面に１．０ｍｇ以上の燃料電池触媒層が形成された。さらに、燃料電池用触媒層の上にＮＡＦＩＯＮ（登録商標）（デュポン社 ５％ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）溶液（ＤＥ５２１））を１０倍にイソプロピルアルコールで希釈したもの１０μｌを塗布し、１２０℃で１時間乾燥し、燃料電池用電極（４）を得た。
【０２００】
２．酸素還元能の評価
作製した燃料電池用電極（４）を、酸素雰囲気および窒素雰囲気で、０．５ｍｏｌ／ｄｍ3の硫酸溶液中、３０℃、５ｍＶ／秒の電位走査速度で分極し、電流−電位曲線を測定した。その際、同濃度の硫酸溶液中での可逆水素電極を参照電極とした。
【０２０１】
上記測定結果から、酸素雰囲気での還元電流と窒素雰囲気での還元電流とに０．２μＡ／ｃｍ2以上差が現れ始める電位を酸素還元開始電位とした。また、０．７Ｖ（ｖｓＲＨＥ）における、酸素雰囲気での還元電流と窒素雰囲気での還元電流との差を算出した。算出した値を、さらに電極面積で除した値を酸素還元電流密度（ｍＡ／ｃｍ2）とした。
【０２０２】
酸素還元開始電位および酸素還元電流密度により、作製した燃料電池用電極（４）の触媒能を評価した。
すなわち、酸素還元開始電位が高いほど、酸素還元電流密度が大きいほど、燃料電池用電極における触媒の触媒能が高いことを示す。
【０２０３】
図１２に、上記測定により得られた電流−電位曲線を示す。
触媒製造例１−７で作製した触媒（７）は、酸素還元開始電位が０．８２Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、酸素還元電流密度が０．４ｍＡ／ｃｍ2であり、高い触媒能を有することがわかった（表２）。
【０２０４】
［触媒製造例２−５］
１．燃料電池用電極の製造
触媒（８）０．０９５ｇとカーボン（キャボット社製 ＸＣ−７２）０．００５ｇとを、イソプロピルアルコール：純水＝２：１の質量比で混合した溶液１０ｇに入れ、超音波で撹拌、懸濁して混合した。この混合物３０μｌをグラッシーカーボン電極（東海カーボン社製、直径：５．２ｍｍ）に塗布し、１２０℃で１時間乾燥し、カーボン電極表面に１．０ｍｇ以上の燃料電池触媒層が形成された。さらに、燃料電池用触媒層の上にＮＡＦＩＯＮ（登録商標）（デュポン社 ５％ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）溶液（ＤＥ５２１））を１０倍にイソプロピルアルコールで希釈したもの１０μｌを塗布し、１２０℃で１時間乾燥し、燃料電池用電極（５）を得た。
【０２０５】
２．酸素還元能の評価
作製した燃料電池用電極（５）を、酸素雰囲気および窒素雰囲気で、０．５ｍｏｌ／ｄｍ3の硫酸溶液中、３０℃、５ｍＶ／秒の電位走査速度で分極し、電流−電位曲線を測定した。その際、同濃度の硫酸溶液中での可逆水素電極を参照電極とした。
【０２０６】
上記測定結果から、酸素雰囲気での還元電流と窒素雰囲気での還元電流とに０．２μＡ／ｃｍ2以上差が現れ始める電位を酸素還元開始電位とした。また、０．７Ｖ（ｖｓＲＨＥ）における、酸素雰囲気での還元電流と窒素雰囲気での還元電流との差を算出した。算出した値を、さらに電極面積で除した値を酸素還元電流密度（ｍＡ／ｃｍ2）とした。
【０２０７】
酸素還元開始電位および酸素還元電流密度により、作製した燃料電池用電極（５）の触媒能を評価した。
すなわち、酸素還元開始電位が高いほど、酸素還元電流密度が大きいほど、燃料電池用電極における触媒の触媒能が高いことを示す。
【０２０８】
図１３に、上記測定により得られた電流−電位曲線を示す。
触媒製造例１−８で作製した触媒（８）は、酸素還元開始電位が０．９５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、酸素還元電流密度が１．５０ｍＡ／ｃｍ2であり、高い触媒能を有することがわかった（表２）。
【０２０９】
［触媒製造例３−１］
１．触媒の製造
第１の遷移金属含有化合物としてチタンテトライソプロポキシド（純正化学(株)製）９．３７ｇ及びアセチルアセトン（純正化学）５．１２ｇをエタノール（和光純薬(株)製）１５ｍＬと酢酸（和光純薬(株)製）５ｍＬとの溶液に加え、室温で攪拌しながら第１の遷移金属含有混合物溶液を作製した。また、窒素含有有機化合物としてグリシン（和光純薬(株)製）１０．０ｇ及び第２の遷移金属含有化合物として酢酸鉄（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．５８２ｇを純水２０ｍＬに加え、室温で攪拌して完全に溶解させて窒素含有有機化合物含有混合物溶液を作製した。第１の遷移金属含有混合物溶液を窒素含有有機化合物含有混合物溶液にゆっくり添加し、透明な触媒前駆体溶液を得た。ロータリーエバポレーターを用い、窒素雰囲気の減圧下で、ホットスターラーの温度を約１００℃に設定し、前記触媒前駆体溶液を加熱かつ攪拌しながら、溶媒をゆっくり蒸発させた。完全に溶媒を蒸発させて得られた固形分残渣を乳鉢で細かく均一に潰して、粉末を得た。
【０２１０】
この粉末を管状炉に入れ、水素ガスを４体積％含む窒素ガスの雰囲気下で昇温速度１０℃/ｍｉｎで８９０℃まで加熱し、８９０℃で１時間保持し、自然冷却することにより粉末状の触媒を得た。この触媒のＢＥＴ比表面積および元素分析結果を表３に示す。
【０２１１】
２．燃料電池用電極の製造
次いで、この触媒０．０９５ｇとカーボン（キャボット社製 ＸＣ−７２）０．００５ｇとを、イソプロピルアルコール：純水＝２：１の質量比で混合した溶液１０ｇに入れ、超音波で撹拌、懸濁して混合した。この混合物３０μｌをグラッシーカーボン電極（東海カーボン社製、直径：５．２ｍｍ）に塗布し、１２０℃で５分間乾燥し、カーボン電極表面に１．０ｍｇ以上の燃料電池触媒層が形成された。さらに、燃料電池用触媒層の上にＮＡＦＩＯＮ（登録商標）（デュポン社 ５％ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）溶液（ＤＥ５２１））をイソプロピルアルコールで１０倍に希釈したもの１０μｌを塗布し、１２０℃で１時間乾燥し、燃料電池用電極を得た。
【０２１２】
３．酸素還元能の評価
作製した燃料電池用電極を、酸素雰囲気および窒素雰囲気で、０．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液中、３０℃、５ｍＶ／秒の電位走査速度で分極し、電流−電位曲線を測定した。その際、同濃度の硫酸溶液中での可逆水素電極を参照電極とした。酸素雰囲気での還元電流と窒素雰囲気での還元電流とに０．０５ｍＡ／ｃｍ2以上差が現れ始める電位を酸素還元電位Ｅ＠０．０５ｍＡ／ｃｍ2とした。この酸素還元電位により、作製した燃料電池用電極の触媒能を評価した。すなわち、この酸素還元電位が高いほど、燃料電池用電極における触媒の触媒能が高いことを示す。
【０２１３】
［触媒製造例３−２〜３−２６、３−２９〜３−３８、比較触媒製造例３−１〜３−３］
第１の遷移金属含有化合物、窒素含有有機化合物および第２の遷移金属含有化合物として表３に記載された化合物を表３に記載された重量で用いたこと以外は触媒製造例３−１と同様の手順で触媒を製造し、その分析を行い、さらに燃料電池用電極を得て、その酸素還元能を評価した。結果を表３に示す。
【０２１４】
［触媒製造例３−２７〜３−２８］
１．触媒の製造
第１の遷移金属含有化合物、窒素含有有機化合物および第２の遷移金属含有化合物として表３に記載された化合物を表３に記載された重量で用いたこと以外は触媒製造例３−１と同様の手順で透明な触媒前駆体溶液を得た。ロータリーエバポレーターを用い、窒素雰囲気の減圧下で、ホットスターラーの温度を約１００℃に設定し、前記触媒前駆体溶液を加熱かつ攪拌しながら、溶液量が半分になるまで溶媒をゆっくり蒸発させた。溶液中に析出した固体をろ過操作によって取り出し、この固体を窒素中で乾燥させて得られた固形分残渣を乳鉢で細かく、均一に潰して粉末を得た。
【０２１５】
この粉末を管状炉に入れ、水素ガスを４体積％含む窒素ガスの雰囲気下で昇温速度１０℃/ｍｉｎで８９０℃まで加熱し、８９０℃で１時間保持し、自然冷却することにより粉末状の触媒を製造し、その分析を行い、さらに燃料電池用電極を得て、その酸素還元能を評価した。結果を表３に示す。
【０２１６】
［触媒製造例３−３９］
加熱温度を８９０℃から１０００℃に変更したこと以外は触媒製造例３−１と同様の手順で触媒を製造し、その分析を行い、さらに燃料電池用電極を得て、その酸素還元能を評価した。結果を表３に示す。
【０２１７】
［触媒製造例３−４０］
第１の遷移金属含有化合物、窒素含有有機化合物および第２の遷移金属含有化合物として表３に記載された化合物を表３に記載された重量で用い、エタノールに代えてメタノール（特級、和光ケミカル）５０ｍｌを用い、酢酸を用いなかったこと以外は触媒製造例３−１と同様の手順で触媒を製造し、その分析を行い、さらに燃料電池用電極を得て、その酸素還元能を評価した。結果を表３に示す。
【０２１８】
［触媒製造例３−４１］
１．触媒の製造
ビーカーに、アセチルアセトン２．６０ｇを入れ、これを攪拌しながら第１の遷移金属含有化合物としてバナジウムイソプロポキシド４．３０ｇを滴下し、さらに酢酸２８ｍｌを２分間かけて滴下し、第１の遷移金属含有混合物溶液を調製した。
【０２１９】
ビーカーに水６０ｍｌ、エタノール５０ｍｌ、および酢酸６０ｍｌを入れ、ここに窒素含有有機化合物としてピラジンカルボン酸８．７４ｇを加えて完全に溶解させた。得られた溶液に、これを攪拌しながら、さらに酢酸鉄０．２９０ｇを少量ずつ加えて溶解させた。次に温度を室温に保ちながら、かつ攪拌しながら、第１の遷移金属含有混合物溶液をゆっくり（１０分間かけて）滴下し、滴下後さらに３０分間攪拌を行い、透明な触媒前駆体溶液（３−４１）を得た。
【０２２０】
ロータリーエバポレーターを用い、窒素雰囲気の減圧下で、ホットスターラーの温度を約１００℃に設定し、前記触媒前駆体溶液を加熱かつ攪拌しながら、溶媒をゆっくり蒸発させた。完全に溶媒を蒸発させて得られた固形分残渣を乳鉢で細かく均一に潰して、粉末を得た。
【０２２１】
この粉末のうち１．２ｇをロータリーキルン炉に入れ、水素ガスを４体積％含む窒素ガスを２０ｍｌ／分の速度で流しながら、昇温速度１０℃／分で８９０℃まで加熱し、８９０℃で０．５時間保持し、自然冷却することにより、粉末状の触媒を得た。この触媒のＢＥＴ比表面積および元素分析結果を表３に示す。
【０２２２】
［触媒製造例３−４２］
ビーカーに、酢酸８０ｍｌを入れ、これを攪拌しながらバナジウム(III）アセチルアセトナート６．１３ｇを滴下し、第１の遷移金属含有混合物溶液を調製した。
【０２２３】
攪拌子（長さ３０ｍｍ）が１個入った容量５００ｍｌのナスフラスコに水６０ｍｌ、エタノール５０ｍｌ、および酢酸６０ｍｌを入れ、ここに窒素含有有機化合物としてピラジンカルボン酸８．７４ｇを加えて完全に溶解させた。得られた溶液に、これを攪拌しながら、さらに酢酸鉄０．２９０ｇを少量ずつ加えて溶解させた。次に温度を室温に保ちながら、かつ攪拌しながら、第１の遷移金属含有混合物溶液をゆっくり（１０分間かけて）滴下し、滴下後さらに３０分間攪拌を行い、透明な触媒前駆体溶液（３−４２）を得た。
【０２２４】
触媒前駆体溶液（３−４１）を触媒前駆体溶液（３−４２）に変更したこと以外は触媒製造例３−４１と同様の操作により粉末状の触媒を得た。この触媒のＢＥＴ比表面積および元素分析結果を表３に示す。
【０２２５】
［触媒製造例３−４３］
１．触媒の製造
第１の遷移金属含有化合物としてチタンテトライソプロポキシド（純正化学(株)製）９．３７ｇ及びアセチルアセトン（純正化学）５．１２ｇを酢酸（和光純薬(株)製）５ｍＬとの溶液に加え、室温で攪拌しながら第１の遷移金属含有混合物溶液を作製した。また、窒素含有有機化合物としてグリシン（和光純薬(株)製）１０．０ｇ及び第２の遷移金属含有化合物として酢酸鉄（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．５８２ｇを純水２０ｍＬに加え、室温で攪拌して完全に溶解させて窒素含有有機化合物含有混合物溶液を作製した。第１の遷移金属含有混合物溶液を窒素含有有機化合物含有混合物溶液にゆっくり添加し、透明な触媒前駆体溶液を得た。ロータリーエバポレーターを用い、窒素雰囲気の減圧下で、ホットスターラーの温度を約８０℃に設定し、前記触媒前駆体溶液を加熱かつ攪拌しながら、溶媒をゆっくり蒸発させた。完全に溶媒を蒸発させて得られた固形分残渣を乳鉢で細かく均一に潰して、粉末を得た。
【０２２６】
この粉末を管状炉に入れ、水素ガスを４体積％含む窒素ガスの雰囲気下で昇温速度２０℃/ｍｉｎで８９０℃まで加熱し、８９０℃で３０分間保持し、自然冷却することにより粉末状の触媒を得た。この触媒のＢＥＴ比表面積および元素分析結果を表３に示す。
【０２２７】
［比較触媒製造例３−４］
遷移金属含有化合物である酸化チタン（アナターゼ型、１００ｍ2／ｇ）を管状炉に入れ、水素ガスを４体積％含む窒素ガスの雰囲気下で昇温速度１０℃/ｍｉｎで９００℃まで加熱し、９００℃で１時間保持し、自然冷却することにより粉末状の触媒を製造した。その分析を行い、さらに燃料電池用電極を得て、その酸素還元能を評価した。結果を表３に示す。
【０２２８】
［比較触媒製造例３−５］
遷移金属含有化合物である酸化チタン（アナターゼ型、１００ｍ2／ｇ）２ｇとカーボンブラック（キャボット社製、ＶＵＬＣＡＮ（登録商標） ＸＣ７２）０．７５ｇを乳鉢中でよく混合し、管状炉に入れ、水素ガスを４体積％含む窒素ガスの雰囲気下で昇温速度１０℃/ｍｉｎで１７００℃まで加熱し、１７００℃で３時間保持し、自然冷却することにより粉末状の触媒を製造した。その分析を行い、さらに燃料電池用電極を得て、その酸素還元能を評価した。結果を表３に示す。
【０２２９】
［比較触媒製造例３−６］
触媒製造例３−１で得た粉末を管状炉に入れ、水素ガスを４体積％含む窒素ガスの雰囲気下で昇温速度１０℃/ｍｉｎで１７０℃まで加熱し、１７０℃で１時間保持し、自然冷却することにより粉末状の触媒を製造した。その分析を行い、さらに燃料電池用電極を得て、その酸素還元能を評価した。結果を表４に示す。
【０２３０】
［比較触媒製造例３−７］
触媒製造例３−１で得た粉末を管状炉に入れ、水素ガスを４体積％含む窒素ガスの雰囲気下で昇温速度１０℃/ｍｉｎで２４０℃まで加熱し、２４０℃で１時間保持し、自然冷却することにより粉末状の触媒を製造した。その分析を行い、さらに燃料電池用電極を得て、その酸素還元能を評価した。結果を表４に示す。
【０２３１】
［比較触媒製造例３−８］
触媒製造例３−１で得た粉末を管状炉に入れ、水素ガスを４体積％含む窒素ガスの雰囲気下で昇温速度１０℃/ｍｉｎで３００℃まで加熱し、３００℃で１時間保持し、自然冷却することにより粉末状の触媒を製造した。その分析を行い、さらに燃料電池用電極を得て、その酸素還元能を評価した。結果を表４に示す。
【０２３２】
［比較触媒製造例３−９］
触媒製造例３−１で得た粉末を管状炉に入れ、水素ガスを４体積％含む窒素ガスの雰囲気下で昇温速度２００℃/ｈで１２００℃まで加熱し、１２００℃で２時間保持し、自然冷却することにより粉末状の触媒を製造した。さらに燃料電池用電極を得て、その酸素還元能を評価した。結果を表４に示す。
【０２３３】
［比較触媒製造例３−１０］
触媒製造例３−１で得た粉末を管状炉に入れ、水素ガスを４体積％含む窒素ガスの雰囲気下で昇温速度２００℃/ｈで１４００℃まで加熱し、１４００℃で２時間保持し、自然冷却することにより粉末状の触媒を製造した。さらに燃料電池用電極を得て、その酸素還元能を評価した。結果を表４に示す。
【０２３４】
［比較触媒製造例３−１１］
触媒製造例３−１で得た粉末を管状炉に入れ、水素ガスを４体積％含む窒素ガスの雰囲気下で昇温速度２００℃/ｈで１６００℃まで加熱し、１６００℃で２時間保持し、自然冷却することにより粉末状の触媒を製造した。さらに燃料電池用電極を得て、その酸素還元能を評価した。結果を表４に示す。
【０２３５】
【表１】
【０２３６】
【表２】
※酸素還元電位Ｅ＠０．０５ｍＡ／ｃｍ2・・・酸素雰囲気での還元電流と窒素雰囲気での還元電流とに０．０５ｍＡ／ｃｍ2以上差が現れ始める電位
【０２３７】
【表３】
【０２３８】
【表４】
表３、４中の略号の意味は以下のとおりである。
【０２３９】
Ａｃａｃ：アセチルアセトン
Ｔｉ−ｉＰ：チタンテトライソプロポキシド
ＴｉＡｃａｃ錯体：チタンテトラアセチルアセトナート
Ｚｒ−Ｂ：ジルコニウムテトラブトキシド
Ｔａ−Ｅ：タンタルペンタエトキシド
Ｎｂ−Ｅ：ニオブペンタエトキシド
Ｖ−ｉＰ：バナジウムオキシトリイソプロポキシド（ＶＯ（Ｏ−ｉＰｒ）3）
ＶＡｃａｃ錯体：バナジウムアセチルアセトナート（Ｖ（ａｃａｃ）3）
【符号の説明】
【０２４０】
１・・・電解質膜
２・・・触媒層
３・・・転写フィルム
４・・・転写フィルム巻出
５・・・転写フィルム巻取
６・・・塗布ヘッド
７・・・吸着テーブル
８・・・乾燥炉
９・・・転写ロール
１０・・・剥離ロール１
１１・・・アライメントカメラ
１２・・・電解質膜巻出
１３・・・電解質膜巻取
１４・・・吸着テーブル
１５・・・電解質膜巻出巻取ユニット
１６・・・保護フィルム
１７・・・剥離ロール２
【技術分野】
【０００１】
本発明は固体高分子型燃料電池に用いられる触媒層と電解質膜との接合体（以下「ＭＥＡ」ともいう。）の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、固体高分子電解質をアノードとカソードとで挟み、アノードに燃料を供給し、カソードに酸素または空気を供給して、カソードで酸素が還元されて電気を取り出す形式の燃料電池である。燃料には水素またはメタノールなどが主として用いられる。
【０００３】
従来、燃料電池の反応速度を高め、燃料電池のエネルギー変換効率を高めるために、燃料電池のカソード（空気極）表面やアノード（燃料極）表面には、触媒を含む層（以下「触媒層」とも記す。）が設けられていた。
【０００４】
燃料電池を構成する部材として、電解質膜の両面に触媒層を形成してなる電解質膜・触媒層接合体（ＭＥＡ）がある。発電効率を高めるためには、ＭＥＡに対して、触媒が均質かつ均一に分散された、均一な膜厚の触媒層が形成されていること、燃料が触媒層内に拡散されやすいよう触媒層が多孔質形状であることが求められている。
【０００５】
特許文献１には、特定の工程からなるＭＥＡの製造方法が開示されており、この製造方法によれば、均一かつ均質な多孔質形状の触媒層を有する、電解質膜と触媒層との接合体（ＭＥＡ）を作製することができ、これにより、燃料（水素、酸素）を触媒へ効率よく供給することができるため、燃料電池の出力の向上を図ることができる、と記載されている。
【０００６】
この触媒としては、白金等が用いられている。しかし、白金等の価格が高いことからＭＥＡの製造コストが高いという問題があった。また白金等の資源量が限られていることから、代替可能な触媒およびこれを用いたＭＥＡの開発が求められる。
【０００７】
また、カソード表面に用いる貴金属は、酸性雰囲気下では溶解する場合があり、長期間に渡る耐久性が必要な用途には適さないという問題があった。このため酸性雰囲気下で腐食せず、耐久性に優れ、高い酸素還元能を有する触媒およびこれを用いたＭＥＡの開発が強く求められる。
【０００８】
貴金属代替触媒として、貴金属を一切使わない卑金属炭化物、卑金属酸化物、卑金属炭窒酸化物、カルコゲン化合物及び炭素触媒などが報告されている（例えば、特許文献２〜特許文献５を参照）。これらの材料は、白金などの貴金属材料に比べて、安価であり、資源量が豊富である。
【０００９】
しかしながら、特許文献２及び特許文献３に記載された卑金属材料を含むこれらの触媒は、実用的に充分な酸素還元能が得られていないという問題点がある。
また、特許文献４及び特許文献５に記載された触媒は、高い酸素還元触媒活性を示すが、燃料電池運転条件下での安定性が非常に低いことが問題点である。
【００１０】
このような貴金属代替触媒として、特許文献６及び特許文献７でのＮｂ及びＴｉ炭窒酸化物は上記性能を有効に発現できることから、特に注目されている。
特許文献６及び特許文献７に記載された触媒は、従来の貴金属代替触媒に比べてきわめて高性能であるが、その製造工程の一部において１６００℃〜１８００℃という高温下での加熱処理が必要であった（例えば特許文献６ 実施例１または特許文献７ 実施例１）。
【００１１】
このような高温加熱処理は工業的には不可能ではないが困難をともない、設備費の高騰や運転管理の困難を招き、ひいては製造コストが高くなることからより安価に製造出来る方法の開発が望まれていた。
【００１２】
特許文献８には炭素、窒素及び酸素を含有するカーボン含有チタンオキシナイトライドの製造に関する技術が報告されている。
しかしながら、特許文献８に記載されている製造方法では、カーボン含有チタンオキシナイトライドを製造するために、窒素含有有機化合物とチタン前駆体との反応によるチタンオキシナイトライドの製造とフェノール樹脂とチタンオキシナイトライド前駆体との反応によるカーボン含有チタンオキシナイトライド製造の二段階合成が必要であり、工程が複雑である。特に、チタンオキシナイトライド前駆体の製造は８０℃での攪拌、過熱、および還流、ならびに冷却および減圧濃縮などの複雑な工程が必要であるため、製造コストが高い。
【００１３】
また、フェノール樹脂は３次元網目構造を持つ熱硬化性樹脂であるため、金属酸化物と均一に混合して反応させることが難しい。特に、フェノール樹脂の熱分解温度は４００℃〜９００℃であるため、１０００℃以下の温度で、フェノール樹脂の完全分解による炭化反応が起こりにくい問題点もある。
【００１４】
さらに、特許文献８および非特許文献１には、その用途として太陽光集熱器用の薄膜および光触媒としての応用が記されているだけで、電極触媒として有用性の高い粒状または繊維状などの形状を持つ金属炭窒酸化物の製造方法及びその用途は開示も検討もなされていない。
【００１５】
特許文献９には、酸化物と炭素材料前駆体との混合材料を焼成することを特徴とする電極触媒の製造方法が開示されているが、充分な触媒性能を持つ電極触媒は得られていない。
【００１６】
また、特許文献１０には、コバルトなどの多核錯体を用いてなる燃料電池用電極触媒が開示されているが、原料の毒性が高く、高コストであり、充分な触媒活性を持たないという問題があった。
【００１７】
非特許文献２には、チタンアルコキシドと炭素材料前駆体との混合材料を焼成することを特徴とする電極触媒の製造方法が開示されているが、製造工程においては、窒素を含有する有機物は使用されておらず、充分な触媒性能を持つ電極触媒は得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】特開２０１０−２２５４２１号公報
【特許文献２】特開２００４−３０３６６４号公報
【特許文献３】国際公開第０７／０７２６６５号パンフレット
【特許文献４】米国特許出願公開第２００４／００９６７２８号明細書
【特許文献５】特開２００５−１９３３２号公報
【特許文献６】国際公開第２００９／０３１３８３パンフレット
【特許文献７】国際公開第２００９／１０７５１８パンフレット
【特許文献８】特開２００９−２３８８７号公報
【特許文献９】特開２００９−２５５０５３号公報
【特許文献１０】特開２００８−２５８１５０号公報
【非特許文献】
【００１９】
【非特許文献１】Journal of Inorganic Materials (Chinese) 20, 4, P785
【非特許文献２】Electrochemistry Communications Volume 12, Issue 9, September 2010, Pages 1177-1179
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明はこのような従来技術における問題点の解決を課題とする。
すなわち本発明の目的は、比較的低い温度での熱処理を経て（すなわち、高温での熱処理（焼成）工程を設けることなく）、遷移金属（チタン等）を用いた高い触媒活性を有する、白金等の代替触媒となる燃料電池用電極触媒を製造し、均一かつ均質な多孔質形状の触媒層を有する、電解質膜と触媒層との接合体（ＭＥＡ）を低コストで製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明は、たとえば以下の（１）〜（５）に関する。
（１）
電解質膜の両面に触媒層を有する固体高分子型燃料電池用電解質膜・触媒層の接合体の製造方法であって、
（Ａ）少なくとも遷移金属含有化合物、窒素含有有機化合物および溶媒を混合して触媒前駆体溶液を得る工程ａ１、
前記触媒前駆体溶液から溶媒を除去する工程ａ２、および
工程ａ２で得られた固形分残渣を５００〜１１００℃の温度で熱処理して燃料電池用電極触媒を得る工程ａ３を含み、
前記遷移金属含有化合物の一部または全部が、遷移金属元素として周期表第４族および第５族の元素から選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素Ｍ１を含有する化合物である
触媒製造工程と、
（Ｂ）電解質成分と有機溶媒と前記燃料電池用電極触媒とを含む触媒層形成用塗液を転写フィルムの表面に塗布する塗布工程と、
（Ｃ）塗布された触媒層形成用塗液を乾燥し多孔質状の触媒層を形成する乾燥工程と、
（Ｄ）前記転写フィルム上の前記触媒層を電解質膜表面に転写する転写工程と、
（Ｅ）前記転写フィルムを、前記電解質膜表面に転写された前記触媒層から剥離する剥離工程と、
を有することを特徴とする電解質膜・触媒層接合体の製造方法。
【００２２】
（２）
前記塗布工程（Ｂ）では、吸着テーブル上で前記転写フィルムが搬送されており、
前記触媒層形成用塗液の前記転写フィルムへの塗布は、前記搬送を一旦停止させて吸着テーブル上で前記転写フィルムを保持し、停止された転写フィルム上に塗布ヘッドにより前記触媒層形成用塗液を塗布する間欠塗工でなされる、
ことを特徴とする上記（１）に記載の電解質膜・触媒層接合体の製造方法。
【００２３】
上記（２）の発明は、塗布工程（Ｂ）においてフィルム搬送を停止し、塗布ヘッドを移動させることにより、塗布に最適なスピードで任意の膜厚、形状の触媒層を形成させるものである。
【００２４】
（３）
前記転写工程（Ｄ）では、吸着プレート上で、前記電解質膜と、前記触媒層が形成された前記転写フィルムとが搬送されており、
前記電解質膜表面への前記触媒層の転写は、前記搬送を一旦停止させて、前記吸着プレート上で転写ロールで前記転写フィルムを前記電解質膜に押し付けつつ、前記転写ロールが前記吸着プレート上で移動することでなされる、
ことを特徴とする上記（１）または（２）に記載の電解質膜・触媒層接合体の製造方法。
【００２５】
上記（３）に記載の発明は、図６２に示すように電解質膜に一定のギャップで相対する転写フィルム上の触媒層を、図６３に示すように転写ロールにより加熱ラミネートし転写するものであり、最適な温度、速度、圧力条件にて転写することで触媒層の多孔質形状を崩さず、触媒層と電解質膜との接合面密着性の向上を図るものである。
【００２６】
（４）
前記剥離工程（Ｅ）における前記転写フィルムの剥離は、前記転写工程（Ｄ）での搬送の停止を継続させた状態で、前記電解質膜の搬送路から離れる方向に前記転写フィルムの搬送路の向きを変える剥離ロールを前記吸着プレート上で移動させることでなされる、
ことを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の電解質膜・触媒層接合体の製造方法。
【００２７】
上記（４）に記載の発明によれば、図６４に示すように触媒層が電解質膜に転写された後に、図６５に示すように、転写フィルムを支持する剥離ロール１と剥離ロール２を水平方向に移動することで、一定の速度、剥離角度、剥離力で剥離を行うことができる。それにより、転写シートへの剥離残り、剥離後の触媒層表面形状の荒れを防ぐことができる。
【００２８】
したがって、本発明によれば、塗布、乾燥、転写、剥離がＲtoＲの同ライン上にあるものの、上記記載の発明内容であることより、ラインスピードに寄らず、各プロセスに最適のスピードで電解質膜表面に触媒層の形成を行うことができる。
【００２９】
また、本発明によれば、触媒層を電解質膜表面に転写する際に、吸着プレートに吸着された電解質膜を電解質膜の巻出巻取ごと、水平方向、回転方向に移動し、アライメントが可能となる。
【００３０】
（５）
前記塗布工程（Ｂ）、前記乾燥工程（Ｃ）、前記転写工程（Ｄ）、前記剥離工程（Ｅ）は、前記電解質膜の両面において行われ、
前記転写工程（Ｄ）の前に、前記電解質膜の両面に形成される触媒層の位置合わせが行われる、
ことを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の電解質膜・触媒層接合体の製造方法。
【発明の効果】
【００３１】
本発明の電解質膜・触媒層接合体の製造方法によれば、比較的低い温度での熱処理を経て（すなわち、高温での熱処理（焼成）工程を設けることなく）、遷移金属（チタン等）を用いた高い触媒活性を有する、白金等の代替触媒となる燃料電池用電極触媒を製造し、この触媒を用いて、均一かつ均質な多孔質形状の触媒層を有する、電解質膜と触媒層との接合体（ＭＥＡ）を低コストで製造することができる。
【００３２】
これにより、燃料（水素、酸素）を触媒へ効率よく供給することができるため、燃料電池の出力の向上を図ることができる。従来の技術と比較し接合部の界面密着性、表面形状の改善が図れることから燃料電池の耐久性も向上も見込まれる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】図１は、触媒製造例１−１の触媒（１）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【図２】図２は、触媒製造例１−２の触媒（２）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【図３】図３は、触媒製造例１−３の触媒（３）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【図４】図４は、触媒製造例１−４の触媒（４）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【図５】図５は、触媒製造例１−５の触媒（５）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【図６】図６は、触媒製造例１−６の触媒（６）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【図７】図７は、触媒製造例１−７の触媒（７）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【図８】図８は、触媒製造例８の触媒（８）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【図９】図９は、触媒製造例２−１の触媒を用いた燃料電池用電極（１）の酸素還元能を評価した電流−電位曲線を示す。
【図１０】図１０は、触媒製造例２−２の触媒を用いた燃料電池用電極（２）の酸素還元能を評価した電流−電位曲線を示す。
【図１１】図１１は、触媒製造例２−３の触媒を用いた燃料電池用電極（３）の酸素還元能を評価した電流−電位曲線を示す。
【図１２】図１２は、触媒製造例２−４の触媒を用いた燃料電池用電極（４）の酸素還元能を評価した電流−電位曲線を示す。
【図１３】図１３は、触媒製造例２−５の触媒を用いた燃料電池用電極（５）の酸素還元能を評価した電流−電位曲線を示す。
【図１４】図１４は、触媒製造例３−１の触媒の粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【図１５】図１５は、触媒製造例３−１の触媒を用いた燃料電池用電極の酸素還元能を評価した酸素還元電流密度−電位曲線を示す。
【図１６】図１６は、触媒製造例３−２の触媒を用いた燃料電池用電極の酸素還元能を評価した酸素還元電流密度−電位曲線を示す。
【図１７】図１７は、触媒製造例３−３の触媒を用いた燃料電池用電極の酸素還元能を評価した酸素還元電流密度−電位曲線を示す。
【図１８】図１８は、触媒製造例３−４の触媒を用いた燃料電池用電極の酸素還元能を評価した酸素還元電流密度−電位曲線を示す。
【図１９】図１９は、触媒製造例３−５の触媒を用いた燃料電池用電極の酸素還元能を評価した酸素還元電流密度−電位曲線を示す。
【図２０】図２０は、触媒製造例３−６の触媒を用いた燃料電池用電極の酸素還元能を評価した酸素還元電流密度−電位曲線を示す。
【図２１】図２１は、触媒製造例３−７の触媒を用いた燃料電池用電極の酸素還元能を評価した酸素還元電流密度−電位曲線を示す。
【図２２】図２２は、触媒製造例３−８の触媒を用いた燃料電池用電極の酸素還元能を評価した酸素還元電流密度−電位曲線を示す。
【図２３】図２３は、触媒製造例３−９の触媒を用いた燃料電池用電極の酸素還元能を評価した酸素還元電流密度−電位曲線を示す。
【図２４】図２４は、触媒製造例３−１１の触媒を用いた燃料電池用電極の酸素還元能を評価した酸素還元電流密度−電位曲線を示す。
【図２５】図２５は、触媒製造例３−１２の触媒を用いた燃料電池用電極の酸素還元能を評価した酸素還元電流密度−電位曲線を示す。
【図２６】図２６は、触媒製造例３−１３の触媒を用いた燃料電池用電極の酸素還元能を評価した酸素還元電流密度−電位曲線を示す。
【図２７】図２７は、触媒製造例３−１４の触媒を用いた燃料電池用電極の酸素還元能を評価した酸素還元電流密度−電位曲線を示す。
【図２８】図２８は、触媒製造例３−１５の触媒を用いた燃料電池用電極の酸素還元能を評価した酸素還元電流密度−電位曲線を示す。
【図２９】図２９は、触媒製造例３−１６の触媒を用いた燃料電池用電極の酸素還元能を評価した酸素還元電流密度−電位曲線を示す。
【図３０】図３０は、触媒製造例３−１７の触媒を用いた燃料電池用電極の酸素還元能を評価した酸素還元電流密度−電位曲線を示す。
【図３１】図３１は、触媒製造例３−１８の触媒を用いた燃料電池用電極の酸素還元能を評価した酸素還元電流密度−電位曲線を示す。
【図３２】図３２は、触媒製造例３−１９の触媒を用いた燃料電池用電極の酸素還元能を評価した酸素還元電流密度−電位曲線を示す。
【図３３】図３３は、触媒製造例３−２０の触媒を用いた燃料電池用電極の酸素還元能を評価した酸素還元電流密度−電位曲線を示す。
【図３４】図３４は、触媒製造例３−２１の触媒を用いた燃料電池用電極の酸素還元能を評価した酸素還元電流密度−電位曲線を示す。
【図３５】図３５は、触媒製造例３−２２の触媒を用いた燃料電池用電極の酸素還元能を評価した酸素還元電流密度−電位曲線を示す。
【図３６】図３６は、触媒製造例３−２３の触媒を用いた燃料電池用電極の酸素還元能を評価した酸素還元電流密度−電位曲線を示す。
【図３７】図３７は、触媒製造例３−２４の触媒を用いた燃料電池用電極の酸素還元能を評価した酸素還元電流密度−電位曲線を示す。
【図３８】図３８は、触媒製造例３−２５の触媒を用いた燃料電池用電極の酸素還元能を評価した酸素還元電流密度−電位曲線を示す。
【図３９】図３９は、触媒製造例３−２６の触媒を用いた燃料電池用電極の酸素還元能を評価した酸素還元電流密度−電位曲線を示す。
【図４０】図４０は、触媒製造例３−２７の触媒を用いた燃料電池用電極の酸素還元能を評価した酸素還元電流密度−電位曲線を示す。
【図４１】図４１は、触媒製造例３−２８の触媒を用いた燃料電池用電極の酸素還元能を評価した酸素還元電流密度−電位曲線を示す。
【図４２】図４２は、触媒製造例３−２９の触媒を用いた燃料電池用電極の酸素還元能を評価した酸素還元電流密度−電位曲線を示す。
【図４３】図４３は、触媒製造例３−３０の触媒を用いた燃料電池用電極の酸素還元能を評価した酸素還元電流密度−電位曲線を示す。
【図４４】図４４は、触媒製造例３−３１の触媒を用いた燃料電池用電極の酸素還元能を評価した酸素還元電流密度−電位曲線を示す。
【図４５】図４５は、触媒製造例３−３２の触媒を用いた燃料電池用電極の酸素還元能を評価した酸素還元電流密度−電位曲線を示す。
【図４６】図４６は、触媒製造例３−３３の触媒を用いた燃料電池用電極の酸素還元能を評価した酸素還元電流密度−電位曲線を示す。
【図４７】図４７は、触媒製造例３−３４の触媒を用いた燃料電池用電極の酸素還元能を評価した酸素還元電流密度−電位曲線を示す。
【図４８】図４８は、触媒製造例３−３６の触媒を用いた燃料電池用電極の酸素還元能を評価した酸素還元電流密度−電位曲線を示す。
【図４９】図４９は、触媒製造例３−３７の触媒を用いた燃料電池用電極の酸素還元能を評価した酸素還元電流密度−電位曲線を示す。
【図５０】図５０は、触媒製造例３−３８の触媒を用いた燃料電池用電極の酸素還元能を評価した酸素還元電流密度−電位曲線を示す。
【図５１】図５１は、触媒製造例３−３９の触媒を用いた燃料電池用電極の酸素還元能を評価した酸素還元電流密度−電位曲線を示す。
【図５２】図５２は、触媒製造例３−４０の触媒を用いた燃料電池用電極の酸素還元能を評価した酸素還元電流密度−電位曲線を示す。
【図５３】図５３は、触媒製造例３−４１の触媒を用いた燃料電池用電極の酸素還元能を評価した酸素還元電流密度−電位曲線を示す。
【図５４】図５４は、触媒製造例３−４２の触媒を用いた燃料電池用電極の酸素還元能を評価した酸素還元電流密度−電位曲線を示す。
【図５５】図５５は、触媒製造例３−４３の触媒を用いた燃料電池用電極の酸素還元能を評価した酸素還元電流密度−電位曲線を示す。
【図５６】図５６は、比較触媒製造例３−１の触媒を用いた燃料電池用電極の酸素還元能を評価した酸素還元電流密度−電位曲線を示す。
【図５７】図５７は、比較触媒製造例３−２の触媒を用いた燃料電池用電極の酸素還元能を評価した酸素還元電流密度−電位曲線を示す。
【図５８】図５８は、比較触媒製造例３−３の触媒を用いた燃料電池用電極の酸素還元能を評価した酸素還元電流密度−電位曲線を示す。
【図５９】図５９は、比較触媒製造例３−４の触媒を用いた燃料電池用電極の酸素還元能を評価した酸素還元電流密度−電位曲線を示す。
【図６０】図６０は、比較触媒製造例３−５の触媒を用いた燃料電池用電極の酸素還元能を評価した酸素還元電流密度−電位曲線を示す。
【図６１】燃料電池の触媒層と電解質膜との接合体の製造装置の概略図である。
【図６２】（触媒層）転写工程（Ｄ）の説明図である。
【図６３】（触媒層）転写工程（Ｄ）の説明図である。
【図６４】（触媒層）転写工程（Ｄ）の説明図である。
【図６５】（保護フィルム）剥離工程（Ｅ）の説明図である。
【図６６】（保護フィルム）剥離工程（Ｅ）の説明図である。
【図６７】電解質膜両面に触媒層を有する接合体の製造装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
＜触媒製造工程（Ａ）＞
前記触媒製造工程（Ａ）は、
少なくとも遷移金属含有化合物、窒素含有有機化合物および溶媒を混合して溶液（本明細書において「触媒前駆体溶液」とも記す。）を得る工程ａ１、
前記触媒前駆体溶液から溶媒を除去する工程ａ２、および
工程ａ２で得られた固形分残渣を５００〜１１００℃の温度で熱処理して燃料電池用電極触媒を得る工程ａ３を含み、
前記遷移金属含有化合物の一部または全部は、遷移金属元素として周期表第４族および第５族の元素から選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素Ｍ１を含有する化合物である。なお本明細書において、特段の事情がない限り、原子およびイオンを、厳密に区別することなく「原子」と記載する。
【００３５】
（工程ａ１）
工程ａ１では、少なくとも遷移金属含有化合物、窒素含有有機化合物および溶媒を混合して触媒前駆体溶液を得る。
【００３６】
前記混合の手順としては、たとえば、
手順（i）：１つの容器に溶媒を準備し、そこへ前記遷移金属含有化合物および前記窒素含有有機化合物を添加し、溶解させて、これらを混合する、
手順（ii）：前記遷移金属含有化合物の溶液、および前記窒素含有有機化合物の溶液を準備し、これらを混合するが挙げられる。
【００３７】
各成分に対して溶解性の高い溶媒が異なる場合には、手順（ii）が好ましい。また、前記遷移金属含有化合物が、たとえば、後述する金属ハロゲン化物の場合には、手順（i）が好ましく、前記遷移金属含有化合物が、たとえば、後述する金属アルコキシドまたは金属錯体の場合には、手順（ii）が好ましい。
【００３８】
前記遷移金属含有化合物として後述する第１の遷移金属含有化合物および第２の遷移金属含有化合物を用いる場合の、前記手順（ii）における好ましい手順としては、
手順（ii'）：前記第１の遷移金属含有化合物の溶液、ならびに前記第２の遷移金属含有化合物および前記窒素含有有機化合物の溶液を準備し、これらを混合するが挙げられる。
【００３９】
混合操作は、溶媒への各成分の溶解速度を高めるために、撹拌しながら行うことが好ましい。
遷移金属含有化合物の溶液と窒素含有有機化合物の溶液とを混合する場合には、一方の溶液に対して他方の溶液を、ポンプ等を用いて一定の速度で供給することが好ましい。
【００４０】
また、窒素含有有機化合物の溶液へ遷移金属含有化合物の溶液を少量ずつ添加する（すなわち、全量を一度に添加しない。）ことも好ましい。
前記触媒前駆体溶液には遷移金属含有化合物と窒素含有有機化合物との反応生成物が含まれると考えられる。溶媒へのこの反応生成物の溶解度は、遷移金属含有化合物、窒素含有有機化合物および溶媒等の組み合わせによっても異なる。
【００４１】
このため、たとえば遷移金属含有化合物が金属アルコキシドまたは金属錯体の場合には、前記触媒前駆体溶液は、溶媒の種類、窒素含有有機化合物の種類にもよるが、好ましくは沈殿物や分散質を含まず、含むとしてもこれらは少量（たとえば溶液全量の１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、より好ましくは１重量％以下。）である。また、前記触媒前駆体溶液は、好ましくは澄明であり、たとえばＪＩＳ Ｋ０１０２に記載された液体の透視度の測定法において測定された値が、好ましくは１ｃｍ以上、より好ましくは２ｃｍ以上、さらに好ましくは５ｃｍ以上である。
【００４２】
一方、たとえば遷移金属含有化合物が金属ハロゲン化物の場合には、前記触媒前駆体溶液中には、溶媒の種類、窒素含有有機化合物の種類にもよるが、遷移金属含有化合物と窒素含有有機化合物との反応生成物と考えられる沈殿物が生じやすい。
【００４３】
工程ａ１では、オートクレーブ等の加圧可能な容器に遷移金属含有化合物、窒素含有有機化合物、溶媒を入れ、常圧以上の圧力をかけながら、混合を行ってもよい。
遷移金属含有化合物と窒素含有有機化合物と溶媒とを混合する際の温度は、たとえば、０〜６０℃である。遷移金属含有化合物と窒素含有有機化合物とから錯体が形成されると推測されるところ、この温度が過度に高いと、溶媒が水を含む場合に錯体が加水分解され水酸化物の沈殿を生じ、優れた触媒が得られないと考えられ、この温度が過度に低いと、錯体が形成される前に遷移金属含有化合物が析出してしまい、優れた触媒が得られないと考えられる。
【００４４】
＜遷移金属含有化合物＞
前記遷移金属含有化合物の一部または全部は、遷移金属元素として周期表第４族および第５族の元素から選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素Ｍ１を含有する化合物である。前記遷移金属元素Ｍ１としては、具体的にはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブおよびタンタルが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００４５】
遷移金属元素Ｍ１の中でも、コストおよび得られる触媒の性能の観点から、チタン、ジルコニウム、ニオブおよびタンタルが好ましく、チタンおよびジルコニウムがさらに好ましい。
【００４６】
前記遷移金属含有化合物は、好ましくは、酸素原子およびハロゲン原子から選ばれる少なくとも１種を有しており、その具体例としては、金属リン酸塩、金属硫酸塩、金属硝酸塩、金属有機酸塩、金属酸ハロゲン化物（金属ハロゲン化物の中途加水分解物）、金属アルコキシド、金属ハロゲン化物、金属ハロゲン酸塩および金属次亜ハロゲン酸塩、金属錯体が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００４７】
前記金属アルコキシドとしては、前記遷移金属のメトキシド、プロポキシド、イソプロポキシド、エトキシド、ブトキシド、およびイソブトキシドが好ましく、前記遷移金属のイソプロポキシド、エトキシドおよびブトキシドがさらに好ましい。前記金属アルコキシドは、１種のアルコキシ基を有していてもよく、２種以上のアルコキシ基を有していてもよい。
【００４８】
酸素原子を有する遷移金属含有化合物としては、アルコキシド、アセチルアセトン錯体、酸塩化物および硫酸塩が好ましく、コストの面から、アルコキシド、アセチルアセトン錯体がより好ましく、前記液相中の溶媒への溶解性の観点から、アルコキシド、アセチルアセトン錯体がさらに好ましい。
【００４９】
前記金属ハロゲン化物としては、前記遷移金属の塩化物、臭化物およびヨウ化物が好ましく、前記金属酸ハロゲン化物としては、前記遷移金属の酸塩化物、酸臭化物、酸ヨウ化物が好ましい。
【００５０】
金属過ハロゲン酸塩としては金属過塩素酸塩が好ましく、金属次亜ハロゲン酸塩としては金属次亜塩素酸塩が好ましい。
前記遷移金属含有化合物の具体例としては、
チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタンテトライソブトキシド、チタンテトラペントキシド、チタンテトラアセチルアセトナート、チタンオキシジアセチルアセトナート、トリス（アセチルアセトナト）第二チタン塩化物（[Ti(acac)3]2[TiCl6]）、四塩化チタン、三塩化チタン、オキシ塩化チタン、四臭化チタン、三臭化チタン、オキシ臭化チタン、四ヨウ化チタン、三ヨウ化チタン、オキシヨウ化チタン等のチタン化合物；
ニオブペンタメトキシド、ニオブペンタエトキシド、ニオブペンタイソプロポキシド、ニオブペンタブトキシド、ニオブペンタペントキシド、五塩化ニオブ、オキシ塩化ニオブ、五臭化ニオブ、オキシ臭化ニオブ、五ヨウ化ニオブ、オキシヨウ化ニオブ等のニオブ化合物；
ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラプロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ジルコニウムテトライソブトキシド、ジルコニウムテトラペントキシド、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、四塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、四臭化ジルコニウム、オキシ臭化ジルコニウム、四ヨウ化ジルコニウム、オキシヨウ化ジルコニウム等のジルコニウム化合物；
タンタルペンタメトキシド、タンタルペンタエトキシド、タンタルペンタイソプロポキシド、タンタルペンタブトキシド、タンタルペンタペントキシド、タンタルテトラエトキシアセチルアセトナート、五塩化タンタル、オキシ塩化タンタル、五臭化タンタル、オキシ臭化タンタル、五ヨウ化タンタル、オキシヨウ化タンタル等のタンタル化合物；
ハフニウムテトラメトキシド、ハフニウムテトラエトキシド、ハフニウムテトラプロポキシド、ハフニウムテトライソプロポキシド、ハフニウムテトラブトキシド、ハフニウムテトライソブトキシド、ハフニウムテトラペントキシド、ハフニウムテトラアセチルアセトナート、四塩化ハフニウム、オキシ塩化ハフニウム、臭化ハフニウム、オキシ臭化ハフニウム、ヨウ化ハフニウム、オキシヨウ化ハフニウム等のハフニウム化合物；
バナジウムオキシトリメトキシド、バナジウムオキシトリエトキシド、バナジウムオキシトリイソプロポキシド、バナジウムオキシトリブトキシド、バナジウム（III）アセチルアセトナート、バナジウム（IV）アセチルアセトナート、五塩化バナジウム、オキシ塩化バナジウム、五臭化バナジウム、オキシ臭化バナジウム、五ヨウ化バナジウム、オキシヨウ化バナジウム等のバナジウム化合物が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００５１】
これらの化合物の中でも、得られる触媒が均一な粒径の微粒子となり、その活性が高いことから、
チタンテトラエトキシド、四塩化チタン、オキシ塩化チタン、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラアセチルアセトナート、
ニオブペンタエトキシド、五塩化ニオブ、オキシ塩化ニオブ、ニオブペンタイソプロポキシド、
ジルコニウムテトラエトキシド、四塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、
タンタルペンタメトキシド、タンタルペンタエトキシド、五塩化タンタル、オキシ塩化タンタル、タンタルペンタイソプロポキシド、およびタンタルテトラエトキシアセチルアセトナートが好ましく、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラアセチルアセトナート、ニオブエトキシド、ニオブイソプロポキシド、オキシ塩化ジルコニウム、ジルコニウムテトライソプロポキシド、およびタンタルペンタイソプロポキシドがさらに好ましい。
【００５２】
また、前記遷移金属含有化合物として、遷移金属元素として周期表第４族または第５族の遷移金属元素Ｍ１を含む遷移金属含有化合物（以下「第１の遷移金属含有化合物」ともいう。）と共に、遷移金属元素として、遷移金属元素Ｍ１とは異なる元素であって、鉄、ニッケル、クロム、コバルト、バナジウムおよびマンガンから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素Ｍ２を含む遷移金属含有化合物（以下「第２の遷移金属含有化合物」ともいう。）が併用されてもよい。第２の遷移金属含有化合物を用いると、得られる触媒の性能が向上する。
【００５３】
触媒のＸＰＳスペクトルの観察から、第２の遷移金属含有化合物を用いると、遷移金属元素Ｍ１（たとえばチタン）と窒素原子との結合形成が促進され、その結果、触媒の性能が向上するのではないかと推測される。
【００５４】
第２の遷移金属含有化合物中の遷移金属元素Ｍ２としては、コストと得られる触媒の性能とのバランスの観点から、鉄およびクロムが好ましく、鉄がさらに好ましい。
第２の遷移金属含有化合物の具体例としては、
塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、硫化鉄（ＩＩ）、硫化鉄（ＩＩＩ）、フェロシアン化カリウム、フェリシアン化カリウム、フェロシアン化アンモニウム、フェリシアン化アンモニウム、フェロシアン化鉄、硝酸鉄（ＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）、シュウ酸鉄（ＩＩ）、シュウ酸鉄（ＩＩＩ）、リン酸鉄（ＩＩ）、リン酸鉄（ＩＩＩ）フェロセン、水酸化鉄（ＩＩ）、水酸化鉄（ＩＩＩ）、酸化鉄（ＩＩ）、酸化鉄（ＩＩＩ）、四酸化三鉄、酢酸鉄（ＩＩ）、乳酸鉄（ＩＩ）、クエン酸鉄（ＩＩＩ）等の鉄化合物；
塩化ニッケル（ＩＩ）、硫酸ニッケル（ＩＩ）、硫化ニッケル（ＩＩ）、硝酸ニッケル（ＩＩ）、シュウ酸ニッケル（ＩＩ）、リン酸ニッケル（ＩＩ）、ニッケルセン、水酸化ニッケル（ＩＩ）、酸化ニッケル（ＩＩ）、酢酸ニッケル（ＩＩ）、乳酸ニッケル（ＩＩ）等のニッケル化合物；
塩化クロム（ＩＩ）、塩化クロム（ＩＩＩ）、硫酸クロム（ＩＩＩ）、硫化クロム（ＩＩＩ）、硝酸クロム（ＩＩＩ）、シュウ酸クロム（ＩＩＩ）、リン酸クロム（ＩＩＩ）、水酸化クロム（ＩＩＩ）、酸化クロム（ＩＩ）、酸化クロム（ＩＩＩ）、酸化クロム（ＩＶ）、酸化クロム（ＶＩ）、酢酸クロム（ＩＩ）、酢酸クロム（ＩＩＩ）、乳酸クロム（ＩＩＩ）等のクロム化合物；
塩化コバルト（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩＩ）、硫酸コバルト（ＩＩ）、硫化コバルト（ＩＩ）、硝酸コバルト（ＩＩ）、硝酸コバルト（ＩＩＩ）、シュウ酸コバルト（ＩＩ）、リン酸コバルト（ＩＩ）、コバルトセン、水酸化コバルト（ＩＩ）、酸化コバルト（ＩＩ）、酸化コバルト（ＩＩＩ）、四酸化三コバルト、酢酸コバルト（ＩＩ）、乳酸コバルト（ＩＩ）等のコバルト化合物；
塩化バナジウム（ＩＩ）、塩化バナジウム（ＩＩＩ）、塩化バナジウム（ＩＶ）、オキシ硫酸バナジウム（ＩＶ）、硫化バナジウム（ＩＩＩ）、オキシシュウ酸バナジウム（ＩＶ）、バナジウムメタロセン、酸化バナジウム（Ｖ）、酢酸バナジウム、クエン酸バナジウム等のバナジウム化合物；
塩化マンガン（ＩＩ）、硫酸マンガン（ＩＩ）、硫化マンガン（ＩＩ）、硝酸マンガン（ＩＩ）、シュウ酸マンガン（ＩＩ）、水酸化マンガン（ＩＩ）、酸化マンガン（ＩＩ）、酸化マンガン（ＩＩＩ）、酢酸マンガン（ＩＩ）、乳酸マンガン（ＩＩ）、クエン酸マンガン等のマンガン化合物が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００５５】
これらの化合物の中でも、
塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、フェロシアン化カリウム、フェリシアン化カリウム、フェロシアン化アンモニウム、フェリシアン化アンモニウム、酢酸鉄（ＩＩ）、乳酸鉄（ＩＩ）、
塩化ニッケル（ＩＩ）、酢酸ニッケル（ＩＩ）、乳酸ニッケル（ＩＩ）、
塩化クロム（ＩＩ）、塩化クロム（ＩＩＩ）、酢酸クロム（ＩＩ）、酢酸クロム（ＩＩＩ）、乳酸クロム（ＩＩＩ）、
塩化コバルト（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩＩ）、酢酸コバルト（ＩＩ）、乳酸コバルト（ＩＩ）、
塩化バナジウム（ＩＩ）、塩化バナジウム（ＩＩＩ）、塩化バナジウム（ＩＶ）、オキシ硫酸バナジウム（ＩＶ）、酢酸バナジウム、クエン酸バナジウム、
塩化マンガン（ＩＩ）、酢酸マンガン（ＩＩ）、乳酸マンガン（ＩＩ）が好ましく、
塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、フェロシアン化カリウム、フェリシアン化カリウム、フェロシアン化アンモニウム、フェリシアン化アンモニウム、酢酸鉄（ＩＩ）、乳酸鉄（ＩＩ）、塩化クロム（ＩＩ）、塩化クロム（ＩＩＩ）、酢酸クロム（ＩＩ）、酢酸クロム（ＩＩＩ）、乳酸クロム（ＩＩＩ）がさらに好ましい。
【００５６】
＜窒素含有有機化合物＞
前記窒素含有有機化合物としては、前記遷移金属含有化合物中の金属原子に配位可能な配位子となり得る化合物（好ましくは、単核の錯体を形成し得る化合物）が好ましく、多座配位子（好ましくは、２座配位子または３座配位子）となり得る（キレートを形成し得る）化合物がさらに好ましい。
【００５７】
前記窒素含有有機化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前記窒素含有有機化合物は、好ましくは、アミノ基、ニトリル基、イミド基、イミン基、ニトロ基、アミド基、アジド基、アジリジン基、アゾ基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、オキシム基、ジアゾ基、ニトロソ基などの官能基、またはピロール環、ポルフィリン環、イミダゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環などの環（これらの官能基および環をまとめて「含窒素分子団」ともいう。）を有する。
【００５８】
前記窒素含有有機化合物は、含窒素分子団を分子内に有すると、工程ａ１での混合を経て、前記遷移金属含有化合物に由来する遷移金属原子により強く配位することができると考えられる。
【００５９】
前記含窒素分子団の中では、アミノ基、イミン基、アミド基、ピロール環、ピリジン環およびピラジン環がより好ましく、アミノ基、イミン基、ピロール環およびピラジン環がさらに好ましく、アミノ基およびピラジン環が、得られる触媒の活性が特に高くなることから、特に好ましい。
【００６０】
前記窒素含有有機化合物（ただし、酸素原子を含まない。）の具体例としては、メラミン、エチレンジアミン、エチレンジアミン・二塩酸塩、トリアゾール、アセトニトリル、アクリロニトリル、エチレンイミン、アニリン、ピロール、ポリエチレンイミンなどが挙げられ、これらの中でも、得られる触媒の活性が高いことからエチレンジアミンおよびエチレンジアミン・二塩酸塩が好ましい。
【００６１】
前記窒素含有有機化合物は、好ましくは、水酸基、カルボキシル基、アルデヒド基、酸ハライド基、スルホ基、リン酸基、ケトン基、エーテル基またはエステル基（これらをまとめて「含酸素分子団」ともいう。）を有する。前記窒素含有有機化合物は、含酸素分子団を分子内に有すると、工程ａ１での混合を経て、前記遷移金属含有化合物に由来する遷移金属原子により強く配位できると考えられる。
【００６２】
前記含酸素分子団の中では、カルボキシル基およびアルデヒド基が、得られる触媒の活性が特に高くなることから、特に好ましい。
分子中に酸素原子を含む前記窒素含有有機化合物としては、前記含窒素分子団および前記含酸素分子団を有する化合物が好ましい。このような化合物は、工程ａ１を経て、前記遷移金属含有化合物に由来する遷移金属原子に特に強く配位できると考えられる。
【００６３】
前記含窒素分子団および前記含酸素分子団を有する化合物としては、アミノ基およびカルボキシル基を有するアミノ酸、ならびにその誘導体が好ましい。
前記アミノ酸としては、アラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リシン、メチオニン、フェニルアラニン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシン、バリン、ノルバリン、グリシルグリシン、トリグリシンおよびテトラグリシンが好ましく、得られる触媒の活性が高いことから、アラニン、グリシン、リシン、メチオニン、チロシンがより好ましく、得られる触媒が極めて高い活性を示すことから、アラニン、グリシンおよびリシンが特に好ましい。
【００６４】
分子中に酸素原子を含む前記窒素含有有機化合物の具体例としては、上記アミノ酸等に加えて、アセチルピロールなどのアシルピロール類、ピロールカルボン酸、アセチルイミダゾールなどのアシルイミダゾール類、カルボニルジイミダゾール、イミダゾールカルボン酸、ピラゾール、アセトアニリド、ピラジンカルボン酸、ピペリジンカルボン酸、ピペラジンカルボン酸、モルホリン、ピリミジンカルボン酸、ニコチン酸、２−ピリジンカルボン酸、２，４−ピリジンジカルボン酸、８−キノリノール、およびポリビニルピロリドンが挙げられ、得られる触媒の活性が高いことから、２座配位子となり得る化合物、具体的にはピロール−２−カルボン酸、イミダゾール−４−カルボン酸、２−ピラジンカルボン酸、２−ピペリジンカルボン酸、２−ピペラジンカルボン酸、ニコチン酸、２−ピリジンカルボン酸、２，４−ピリジンジカルボン酸、および８−キノリノールが好ましく、２−ピラジンカルボン酸、および２−ピリジンカルボン酸がより好ましい。
【００６５】
工程ａ１で用いられる前記遷移金属含有化合物の遷移金属元素の総原子数Ａに対する、工程ａ１で用いられる前記窒素含有有機化合物の炭素の総原子数Ｂの比（Ｂ／Ａ）は、工程ａ３での熱処理時に二酸化炭素、一酸化炭素等の炭素化合物として脱離する成分を少なくすることが可能であり、すなわち触媒製造時に排気ガスを少量とすることができることから、好ましくは２００以下、より好ましくは１５０以下、さらに好ましくは８０以下、特に好ましくは３０以下であり、良好な活性の触媒を得るという観点から、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、さらに好ましくは３以上、特に好ましくは５以上である。
【００６６】
工程ａ１で用いられる前記遷移金属含有化合物の遷移金属元素の総原子数Ａに対する、工程ａ１で用いられる前記窒素含有有機化合物の窒素の総原子数Ｃの比（Ｃ／Ａ）は、良好な活性の触媒を得るという観点から、好ましくは２８以下、より好ましくは１７以下、さらに好ましくは１２以下、特に好ましくは８．５以下であり、良好な活性の触媒を得るという観点から、好ましくは１以上、より好ましくは２．５以上、さらに好ましくは３以上、特に好ましくは３．５以上である。
【００６７】
工程ａ１で用いられる前記第１の遷移金属含有化合物と前記第２の遷移金属含有化合物との割合を、遷移金属元素Ｍ１の原子と遷移金属元素Ｍ２の原子とのモル比（Ｍ１：Ｍ２）に換算して、Ｍ１：Ｍ２＝（１−ａ）：ａと表わすと、ａの範囲は、好ましくは０．０１≦ａ≦０．５、さらに好ましくは０．０２≦ａ≦０．４、特に好ましくは０．０５≦ａ≦０．３である。
【００６８】
＜溶媒＞
前記溶媒としては、たとえば水、アルコール類および酸類が挙げられる。アルコール類としては、エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノールおよびエトキシエタノールが好ましく、エタノールおよびメタノールさらに好ましい。酸類としては、酢酸、硝酸（水溶液）、塩酸、リン酸水溶液およびクエン酸水溶液が好ましく、酢酸および硝酸がさらに好ましい。これらは、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
前記遷移金属含有化合物が金属ハロゲン化物の場合の溶媒としてはメタノールが好ましい。
【００６９】
＜沈殿抑制剤＞
前記遷移金属含有化合物が、塩化チタン、塩化ニオブ、塩化ジルコニウム、塩化タンタルなど、ハロゲン原子を含む場合には、これらの化合物は一般的に水によって容易に加水分解され、水酸化物や、酸塩化物等の沈殿を生じやすい。よって、前記遷移金属含有化合物がハロゲン原子を含む場合には、強酸を１重量％以上添加することが好ましい。たとえば酸が塩酸であれば、溶液中の塩化水素の濃度が５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上となるように酸を添加すると、前記遷移金属含有化合物に由来する沈殿の発生を抑制しつつ、澄明な触媒前駆体溶液を得ることができる。
【００７０】
前記遷移金属含有化合物が金属錯体であって、かつ前記溶媒として水を単独でまたは水と他の化合物とを用いる場合にも、沈殿抑制剤を用いることが好ましい。この場合の沈殿抑制剤としては、ジケトン構造を有する化合物が好ましく、ジアセチル、アセチルアセトン、２，５−ヘキサンジオンおよびジメドンがより好ましく、アセチルアセトンおよび２，５−ヘキサンジオンがさらに好ましい。
【００７１】
これらの沈殿抑制剤は、遷移金属含有化合物溶液（前記遷移金属含有化合物を含有し、前記窒素含有有機化合物を含有しない溶液）１００重量％中に好ましくは１〜７０重量％、より好ましくは、２〜５０重量％、さらに好ましくは１５〜４０重量％となる量で添加される。
【００７２】
これらの沈殿抑制剤は、触媒前駆体溶液１００重量％中に好ましくは０．１〜４０重量％、より好ましくは、０．５〜２０重量％、さらに好ましくは２〜１０重量％となる量で添加される。
【００７３】
前記沈殿抑制剤は、工程ａ１の中でのいずれの段階で添加されてもよい。
工程ａ１では、好ましくは、前記遷移金属含有化合物および前記沈殿抑制剤を含む溶液を調製して、次いでこの溶液と前記窒素含有有機化合物とを混合して触媒前駆体溶液を得る。また、前記遷移金属含有化合物として前記第１の遷移金属含有化合物および前記第２の遷移金属含有化合物を用いる場合であれば、工程ａ１では、好ましくは、前記第１の遷移金属含有化合物および前記沈殿抑制剤を含む溶液を調製して、次いでこの溶液と前記窒素含有有機化合物および前記第２の遷移金属含有化合物とを混合して触媒前駆体溶液を得る。このように工程ａ１を実施すると、前記沈殿の発生をより確実に抑制することができる。
【００７４】
（工程ａ２）
工程ａ２では、工程ａ１で得られた前記触媒前駆体溶液から溶媒を除去する。
溶媒の除去は大気下で行ってもよく、不活性ガス（例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム）雰囲気下で行ってもよい。不活性ガスとしては、コストの観点から、窒素およびアルゴンが好ましく、窒素がより好ましい。
【００７５】
溶媒除去の際の温度は、溶媒の蒸気圧が大きい場合には常温であってもよいが、触媒の量産性の観点からは、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上、さらに好ましくは５０℃以上であり、工程ａ１で得られる溶液中に含まれる、キレート等の金属錯体であると推定される触媒前駆体を分解させないという観点からは、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは１５０℃以下、さらに好ましくは１１０℃以下である。
【００７６】
溶媒の除去は、溶媒の蒸気圧が大きい場合には大気圧下で行ってもよいが、より短時間で溶媒を除去するため、減圧（たとえば、０．１Ｐａ〜０．１ＭＰａ）下で行ってもよい。減圧下での溶媒の除去には、たとえばエバポレーターを用いることができる。
【００７７】
溶媒の除去は、工程ａ１で得られた混合物を静置した状態で行ってもよいが、より均一な固形分残渣を得るためには、混合物を回転させながら溶媒を除去することが好ましい。
前記混合物を収容している容器の重量が大きい場合は、撹拌棒、撹拌羽根、撹拌子などを用いて、溶液を回転させることが好ましい。
【００７８】
また、前記混合物を収容している容器の真空度を調節しながら溶媒の除去を行う場合には、密閉できる容器で乾燥を行うこととなるため、容器ごと回転させながら溶媒の除去を行うこと、たとえばロータリーエバポレーターを使用して溶媒の除去を行うことが好ましい。
【００７９】
溶媒の除去の方法、あるいは前記遷移金属含有化合物または前記窒素含有有機化合物の性状によっては、工程ａ２で得られた固形分残渣の組成または凝集状態が不均一であることがある。このような場合に、固形分残渣を、混合し、解砕して、より均一、微細な粉末としたものを工程ａ３で用いると、粒径がより均一な触媒を得ることができる。
【００８０】
固形分残渣を混合し、解砕するには、たとえば、ロール転動ミル、ボールミル、小径ボールミル（ビーズミル）、媒体撹拌ミル、気流粉砕機、乳鉢、自動混練乳鉢、槽解機、ジェトミルを用いることができ、固形分残渣が少量であれば、好ましくは、乳鉢、自動混練乳鉢、またはバッチ式のボールミルが用いられ、固形分残渣が多量であり連続的な混合、解砕処理を行う場合には、好ましくはジェットミルが用いられる。
【００８１】
（工程ａ３）
工程ａ３では、工程ａ２で得られた固形分残渣を熱処理して燃料電池用電極触媒を得る。
【００８２】
この熱処理の際の温度は、５００〜１１００℃であり、好ましくは６００〜１０５０℃であり、より好ましくは７００〜９５０℃である。
熱処理の温度が上記範囲よりも高すぎると、得られた電極触媒の粒子相互間においての焼結、粒成長がおこり、結果として電極触媒の比表面積が小さくなってしまうため、この粒子を塗布法により触媒層に加工する際の加工性が劣ってしまう。一方、熱処理の温度が上記範囲よりも低過ぎると、高い活性を有する電極触媒を得ることができない。
【００８３】
前記熱処理の方法としては、たとえば、静置法、攪拌法、落下法、粉末捕捉法が挙げられる。
静置法とは、静置式の電気炉などに工程ａ２で得られた固形分残渣を置き、これを加熱する方法である。加熱の際に、量り取った前記固形分残渣は、アルミナボード、石英ボードなどのセラミックス容器に入れてもよい。静置法は、大量の前記固形分残渣を加熱することができる点で好ましい。
【００８４】
攪拌法とは、ロータリーキルンなどの電気炉中に前記固形分残渣を入れ、これを攪拌しながら加熱する方法である。攪拌法の場合は、大量の前記固形分残渣を加熱することができ、かつ、得られる電極触媒の粒子の凝集および成長を抑制することができる点で好ましい。さらに、撹拌法は、加熱炉に傾斜をつけることによって、連続的に電極触媒を製造することが可能である点で好ましい。
【００８５】
落下法とは、誘導炉中に雰囲気ガスを流しながら、炉を所定の加熱温度まで加熱し、該温度で熱的平衡を保った後、炉の加熱区域である坩堝中に前記固形分残渣を落下させ、これを加熱する方法である。落下法は、得られる電極触媒の粒子の凝集および成長を最小限度に抑制できる点で好ましい。
【００８６】
粉末捕捉法とは、微量の酸素ガスを含む不活性ガス雰囲気中で、前記固形分残渣を飛沫にして浮遊させ、これを所定の加熱温度に保たれた垂直の管状炉中に捕捉して、加熱する方法である。
【００８７】
前記静置法で熱処理を行う場合には、昇温速度は、特に限定されないが、好ましくは１℃／分〜１００℃／分程度であり、さらに好ましくは５℃／分〜５０℃／分である。また、加熱時間は、好ましくは０．１〜１０時間、より好ましくは０．５時間〜５時間、さらに好ましくは０．５〜３時間である。静置法において加熱を管状炉で行なう場合、電極触媒粒子の加熱時間は、０．１〜１０時間、好ましくは０．５時間〜５時間である。前記加熱時間が前記範囲内であると、均一な電極触媒粒子が形成される傾向がある。
【００８８】
前記攪拌法の場合、前記固形分残渣の加熱時間は、通常１０分〜５時間であり、好ましくは３０分〜２時間である。本法において、炉に傾斜をつけるなどして連続的に加熱を行う場合は、定常的な炉内のサンプル流量から計算された平均滞留時間を前記加熱時間とする。
【００８９】
前記落下法の場合、前記固形分残渣の加熱時間は、通常０．５〜１０分であり、好ましくは０．５〜３分である。前記加熱時間が前記範囲内であると、均一な電極触媒粒子が形成される傾向がある。
【００９０】
前記粉末捕捉法の場合、前記固形分残渣の加熱時間は、０．２秒〜１分、好ましくは０．２〜１０秒である。前記加熱時間が前記範囲内であると、均一な電極触媒粒子が形成される傾向にある。
【００９１】
前記静置法で熱処理を行う場合には、熱源としてＬＮＧ（液化天然ガス）、ＬＰＧ（液化石油ガス）、軽油、重油、電気などを用いた加熱炉を熱処理装置として用いてもよい。この場合、本発明においては前記固形分残渣を熱処理する際の雰囲気が重要であるので、燃料の炎が炉内に存在する、炉の内部から加熱する装置ではなく、炉の外部からの加熱する装置が好ましい。
【００９２】
前記固形分残渣の量が１バッチあたり５０ｋｇ以上となるような加熱炉を用いる場合には、コストの観点から、ＬＮＧ，ＬＰＧを熱源とする加熱炉が好ましい。
触媒活性の特に高い電極触媒を得たい場合には、厳密な温度制御が可能な、電気を熱源とした電気炉を用いることが望ましい。
【００９３】
炉の形状としては、管状炉、上蓋型炉、トンネル炉、箱型炉、試料台昇降式炉（エレベーター型）、台車炉などが挙げられ、この中でも雰囲気を特に厳密にコントロールすることが可能な、管状炉、上蓋型炉、箱型炉および試料台昇降式炉が好ましく、管状炉および箱型炉が好ましい。
【００９４】
前記撹拌法を採用する場合も、上記の熱源を用いることができるが、撹拌法の中でもとくにロータリーキルンに傾斜をつけて、前記固形分残渣を連続的に熱処理する場合には、設備の規模が大きくなり、エネルギー使用量が大きくなりやすいので、ＬＰＧ等燃料由来の熱源を利用することが好ましい。
【００９５】
前記熱処理を行う際の雰囲気としては、得られる電極触媒の活性を高める観点から、その主成分が不活性ガス雰囲気であることが好ましい。不活性ガスの中でも、比較的安価であり、入手しやすい点で窒素、アルゴン、ヘリウムが好ましく、窒素およびアルゴンがさらに好ましい。これらの不活性ガスは、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。なお、これらのガスは一般的な通念上不活性といわれるガスであるが、工程（２）の前記熱処理の際にこれらの不活性ガスすなわち、窒素、アルゴン、ヘリウム等が、前記固形分残渣と反応している可能性はある。
【００９６】
前記熱処理の雰囲気中に反応性ガスが存在すると、得られる電極触媒がより高い触媒性能を発現することがある。
たとえば、熱処理を、窒素ガス、アルゴンガスもしくは窒素ガスとアルゴンガスとの混合ガス、または窒素ガスおよびアルゴンガスから選ばれる一種以上のガスと水素ガス、アンモニアガスおよび酸素ガスから選ばれる一種以上のガスとの混合ガスの雰囲気で行うと、高い触媒性能を有する電極触媒が得られる傾向がある。
【００９７】
前記熱処理の雰囲気中に水素ガスが含まれる場合には、水素ガスの濃度は、たとえば１００体積％以下、好ましくは０．０１〜１０体積％、より好ましくは１〜５体積％である。
【００９８】
前記熱処理の雰囲気中に酸素ガスが含まれる場合には、酸素ガスの濃度は、たとえば０．０１〜１０体積％、好ましくは０．０１〜５体積％である。
また、前記遷移金属含有化合物、前記窒素含有有機化合物および前記溶媒の何れもが酸素原子を有さない場合には、前記熱処理は、好ましくは酸素ガスを含む雰囲気で行われる。
【００９９】
前記熱処理で得られた熱処理物は、そのまま電極触媒として使用してもよく、さらに解砕してから電極触媒として用いてもよい。なお、本明細書において、解砕、破砕等、熱処理物を細かくする操作を、特に区別せず「解砕」と表記する。解砕を行うと、得られた電極触媒を用いて電極を製造する際の加工性、および得られる電極の特性を改善できることがある。この解砕には、たとえば、ロール転動ミル、ボールミル、小径ボールミル（ビーズミル）、媒体撹拌ミル、気流粉砕機、乳鉢、自動混練乳鉢、槽解機またはジェトミルを用いることができる。電極触媒が少量の場合には、乳鉢、自動混練乳鉢、バッチ式のボールミルが好ましく、熱処理物を連続的に多量に処理する場合には、ジェットミル、連続式のボールミルが好ましく、連続式のボールミルの中でもビーズミルがさらに好ましい。
上記解砕は、好ましくは下記条件で行われる。
【０１００】
（解砕条件）：前記熱処理に与える衝撃力（機械的エネルギー）が２〜１００Ｇの範囲
ボールミルを用いる場合、自転遠心加速度が２〜２０Ｇの範囲
以下では、ボールミルを用いて解砕を行う場合を例に、解砕条件をさらに詳細に説明する。
【０１０１】
上記解砕は、適切な自転遠心加速度に設定することによって、バッチ式のボールミル（ポット型のボールミルなど）、あるいは連続式のボールミルを用いても達成することができる。
【０１０２】
自転によって生じる加速度が、２Ｇ以上であると、解砕を行う時間を短縮できるため、触媒を工業的に製造する上で優位であり、２０Ｇ以下であると、触媒の表面が受けるダメージが小さくなり、活性が高い触媒が得られる。
【０１０３】
前記熱処理物のスラリーをミル内に循環させるタイプのボールミル、すなわち浅田鉄工所製グレンミルに例示されるような連続式のボールミルを用いて解砕を行う場合、解砕を行う時間とは、実質的に、ボールミルのミル破砕室（解砕室）の中に前記熱処理物が存在する時間である。したがって、ミル全体に循環させている前記熱処理物のスラリーの体積がミル破砕室（解砕室）の容積の２倍であった場合、"ボールミルによる解砕を行う時間"は、実際にミルを稼動させている時間の１／２であり、ミル全体に循環させている前記熱処理物のスラリーの体積がミル破砕室（解砕室）の容積の３倍であった場合、"ボールミルによる解砕を行う時間"は、実際にミルを稼動させている時間の１／３である。
【０１０４】
前記ボールミルのボールの直径は、好ましくは０．０１〜５．０ｍｍであり、より好ましくは０．０５〜３．０ｍｍであり、さらに好ましくは０．１〜１．０ｍｍであることがより好ましい。ボールの直径が上記範囲にあると、高い触媒能（酸素還元能）を有する燃料電池用触媒が得られる。
【０１０５】
前記ボールミルのボールの材質および、ボールミルの容器としては、ジルコニア、ガラス、アルミナ等が挙げられる。ボールの材質としては、耐磨耗性が高いジルコニアが好ましい。
【０１０６】
前記ボールミルのボールの添加量は、ミル容器内に入れる前記熱処理物の質量に対して好ましくは１０〜１００倍である。
前記ボールミルによる解砕を行う際の自転遠心加速度は、好ましくは２〜２０Ｇの範囲であり、より好ましくは４〜１８Ｇの範囲であり、さらに好ましくは６〜１６Ｇの範囲である。自転遠心加速度が上記範囲にあると、高い触媒能（酸素還元能）を有する燃料電池用触媒が得られる。
【０１０７】
なお、本発明において、ボールミルによる解砕を行う際の自転遠心加速度は、以下の式より求められる。
自転遠心加速度（単位：重力加速度Ｇ）＝１１１８×Ｒ1×Ｎ12×１０-8
Ｒ1：自転半径（ｃｍ）
Ｎ1：自転回転数（ｒｐｍ）
【０１０８】
前記ボールミルが遊星ボールミルである場合には、前記遊星ボールミルによる解砕を行う際の公転遠心加速度は、好ましくは５〜５０Ｇであり、より好ましくは８〜４５Ｇの範囲であり、さらに好ましくは１０〜３５Ｇの範囲である。公転遠心加速度が上記範囲にあると、高い触媒能（酸素還元能）を有する燃料電池用触媒が得られる。
【０１０９】
なお、本発明において、遊星ボールミルによる解砕を行う際の公転遠心加速度は、以下の式より求める。
公転遠心加速度（単位：重力加速度Ｇ）＝１１１８×Ｒ2×Ｎ22×１０-8
Ｒ2：公転半径（ｃｍ）
Ｎ2：公転回転数（ｒｐｍ）
【０１１０】
解砕を湿式で行う場合、熱処理物と分散媒との混合割合（熱処理物の質量：分散媒の質量）は、好ましくは１：１〜１：５０であり、より好ましくは１：３〜１：２０であり、さらに好ましくは１：５〜１：１０である。
【０１１１】
前記分散媒としては、メタノール、エタノール、1-プロパノ―ル、2-プロパノ―ル、1-ブタノ−ル、2‐ブタノ−ル、イソブチルアルコール、tert-ブチルアルコール、ペンタノ−ル、2−ヘプタノ−ル、ベンジルアルコール等のアルコール類；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイゾブチルケトン、メチルアミルケトン、アセトニルアセトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類；
テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、メトキシトルエン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類；
イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジエチルアミンなどのアミン類；
蟻酸プロピル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチルなどのエステル類；
アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等の極性溶媒が好ましい。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１２】
前記分散媒は、好ましくは水を実質的に含まない。具体的には、前記分散媒中の水の含量は、好ましくは０〜０．１質量％である。
前記分散媒は、ミル容器内に前記熱処理物およびボールを入れた状態でミル容器全体の好ましくは１〜３割を充填するように添加する。
【０１１３】
乾式で（すなわち、分散媒を用いずに）の解砕は、解砕後、触媒を回収しやすい点で好ましい。
前記解砕は、通常、常温常圧下で行うが、温度、圧力を調整して行ってもよい。
【０１１４】
（燃料電池用電極触媒）
触媒製造工程（Ａ）で製造される燃料電池用電極触媒（以下、単に「電極触媒」、「触媒」などともいう）を構成する遷移金属元素（ただし、遷移金属元素Ｍ１と遷移金属元素Ｍ２とを区別しない。）、炭素、窒素および酸素の原子数の比を、遷移金属元素：炭素：窒素：酸素＝１：ｘ：ｙ：ｚと表すと、好ましくは、０＜ｘ≦７、０＜ｙ≦２、０＜ｚ≦３である。
【０１１５】
電極触媒の活性が高いことから、ｘの範囲は、より好ましくは０．１５≦ｘ≦５．０、さらに好ましくは０．２≦ｘ≦４．０であり、特に好ましくは１．０≦ｘ≦３．０であり、ｙの範囲は、より好ましくは０．０１≦ｙ≦１．５、さらに好ましくは０．０２≦ｙ≦０．５であり、特に好ましくは０．０３≦ｙ≦０．４であり、ｚの範囲は、より好ましくは０．６≦ｚ≦２．６であり、さらに好ましくは０．９≦ｚ≦２．０であり、特に好ましくは１．３≦ｚ≦１．９である。
【０１１６】
また前記触媒が、前記遷移金属元素として、周期表第４族および第５族の元素からなる群から選択される１種の遷移金属元素Ｍ１、および鉄、ニッケル、クロム、コバルト、バナジウムおよびマンガンより選択される少なくとも１種の遷移金属元素Ｍ２を含む場合には、前記触媒を構成する遷移金属元素Ｍ１、遷移金属元素Ｍ２、炭素、窒素および酸素の原子数の比を、遷移金属元素Ｍ１：遷移金属元素Ｍ２：炭素：窒素：酸素＝（１−ａ）：ａ：ｘ：ｙ：ｚと表すと、好ましくは、０＜ａ≦０．５、０＜ｘ≦７、０＜ｙ≦２、０＜ｚ≦３である。前記触媒は、このようにＭ２を含むと、より性能が高くなる。
【０１１７】
電極触媒の活性が高いことから、ｘ、ｙおよびｚの好ましい範囲は上述のとおりであり、ａの範囲は、より好ましくは０．０１≦ａ≦０．５、さらに好ましくは０．０２≦ａ≦０．４、特に好ましくは０．０５≦ａ≦０．３である。
前記ａ、ｘ、ｙおよびｚの値は、後述する触媒製造例で採用した方法により測定した場合の値である。
【０１１８】
＜遷移金属元素Ｍ２が存在することにより発揮されると予想される効果＞
遷移金属元素Ｍ２（Ｍ１とは異なる、鉄、ニッケル、クロム、コバルト、バナジウムおよびマンガンより選択される少なくとも１種の金属元素）が存在することにより予想される効果は以下のとおりである。
【０１１９】
（１）遷移金属元素Ｍ２または遷移金属元素Ｍ２を含む化合物が、電極触媒を合成する際に、遷移金属元素Ｍ１原子と窒素原子との結合を形成するための触媒として作用している。
【０１２０】
（２）遷移金属元素Ｍ１が溶出するような高電位、高酸化性雰囲気下で電極触媒を使用する場合であっても、遷移金属元素Ｍ２が不動態化することによって、遷移金属元素Ｍ１のさらなる溶出を防ぐ。
【０１２１】
（３）工程ａ３の熱処理の際に、熱処理物の焼結、すなわち比表面積の低下を防ぐ。
（４）電極触媒中に遷移金属元素Ｍ１、遷移金属元素Ｍ２および存在することによって、双方の金属元素原子が隣接しあう部位において、電荷の偏りが生じ、金属元素として遷移金属元素Ｍ１のみを有する電極触媒ではなしえない、基質の吸着もしくは反応、または生成物の脱離が発生する。
【０１２２】
前記触媒は、好ましくは、遷移金属元素、炭素、窒素および酸素の各原子を有し、前記遷移金属元素の酸化物、炭化物または窒化物単独あるいはこれらのうちの複数の結晶構造を有する。前記触媒に対するＸ線回折分析による結晶構造解析の結果と、元素分析の結果とから判断すると、前記触媒は、前記遷移金属元素の酸化物構造を有したまま、酸化物構造の酸素原子のサイトを炭素原子または窒素原子で置換した構造、あるいは前記遷移金属元素の炭化物、窒化物または炭窒化物の構造を有したまま、炭素原子または窒素原子のサイトを酸素原子で置換した構造を有するか、あるいはこれらの構造を含む混合物ではないかと推測される。
【０１２３】
＜ＢＥＴ比表面積＞
前記触媒製造工程（Ａ）によれば、比表面積の大きな燃料電池用電極触媒が製造され、この触媒のＢＥＴ法で算出される比表面積は、好ましくは３０〜３５０ｍ2／ｇ、より好ましくは５０〜３００ｍ2／ｇ、さらに好ましくは１００〜３００ｍ2／ｇである。
【０１２４】
前記触媒の、下記測定法（Ａ）において、酸素雰囲気での還元電流と窒素雰囲気での還元電流とに０．０５ｍＡ／ｃｍ2以上の差が現れ始める電位（酸素還元電位Ｅ＠０．０５ｍＡ／ｃｍ2）は、可逆水素電極を基準として好ましくは０．６Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）以上、より好ましくは０．７Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）以上、さらに好ましくは０．８Ｖ以上である。
【０１２５】
〔測定法（Ａ）：
電子伝導性物質であるカーボンに分散させた触媒が１質量％となるように、該触媒及びカーボンを溶剤中に入れ、超音波で攪拌し懸濁液を得る。なお、カーボンとしては、カーボンブラック（比表面積：１００〜３００ｍ2／ｇ）（例えばキャボット社製 ＶＵＬＣＡＮ（登録商標） ＸＣ−７２）を用い、触媒とカーボンとが質量比で９５：５になるように分散させる。また、溶剤としては、イソプロピルアルコール：水（質量比）＝２：１を用いる。
【０１２６】
前記懸濁液を、超音波をかけながら１０μＬを採取し、すばやくグラッシーカーボン電極（直径：５．２ｍｍ）上に滴下し、１２０℃で５分間乾燥させる。乾燥することにより触媒を含む燃料電池用触媒層が、グラッシーカーボン電極上に形成される。この滴下及び乾燥操作を、カーボン電極表面に１．０ｍｇ以上の燃料電池触媒層が形成されるまで行う。
【０１２７】
次いでＮＡＦＩＯＮ（登録商標）（デュポン社 ５％ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）溶液（ＤＥ５２１））をイソプロピルアルコールで１０倍に希釈したものを、さらに前記燃料電池用触媒層上に１０μＬ滴下する。これを、１２０℃で１時間乾燥する。
【０１２８】
このようにして、得られた電極を用いて、酸素雰囲気及び窒素雰囲気で、０．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液中、３０℃の温度で、同濃度の硫酸水溶液中での可逆水素電極を参照電極とし、５ｍＶ／秒の電位走査速度で分極することにより電流−電位曲線を測定した際の、酸素雰囲気での還元電流と窒素雰囲気での還元電流とに０．２μＡ／ｃｍ2以上の差が現れ始める電位を酸素還元開始電位とする。〕
本発明において、酸素還元電流密度は、以下のとおり求めることができる。
【０１２９】
まず、上記測定法（Ａ）の結果から、特定の電位（たとえば０．７Ｖ（ｖｓＲＨＥ））における、酸素雰囲気での還元電流と窒素雰囲気での還元電流との差を算出する。算出した値を、さらに電極面積で除した値を酸素還元電流密度（ｍＡ／ｃｍ2）とする。
【０１３０】
触媒製造工程（Ａ）で製造された触媒は、白金触媒の代替触媒として使用することができる。
燃料電池用触媒層には、アノード触媒層、カソード触媒層があるが、前記触媒はいずれにも用いることができる。前記触媒は、耐久性に優れ、酸素還元能が大きいので、カソード触媒層に用いることが好ましい。
【０１３１】
＜工程（Ｂ）〜（Ｅ）＞
次に、前記塗布工程（Ｂ）、前記乾燥工程（Ｃ）、前記転写工程（Ｄ）および前記剥離工程（Ｅ）、ならびに本発明の製造方法によって製造される電解質膜・触媒層接合体（以下、単に「接合体」ともいう。）などについて、図を参照し説明する。
【０１３２】
図６１は本発明で用いることのできる、接合体の製造装置の概略図である。この製造装置は転写フィルム３表面に触媒層形成用塗液を塗布する塗布部、触媒層２の乾燥部、触媒層２を電解質膜１表面に転写する転写部、および接合体から転写フィルムを剥離する剥離部からなる。各部の詳細は後述する。
【０１３３】
各材料について説明する。転写フィルム３としては、たとえばＰＥＴ、ＰＰフィルム上をシリコンコーティングしたものや、フッ素樹脂フィルム等の離型性に優れたものを用いることができる。
【０１３４】
電解質膜１としては、たとえばフッ素系イオン交換樹脂（デュポン社製「ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））」など）等からなり、厚さ１０〜３００μｍ程度に形成された薄膜を用いることができる。
【０１３５】
電解質膜１としては、炭化水素系電解質膜、高分子微多孔膜に液体電解質を含浸させた膜または多孔質体に高分子電解質を充填させた膜などを用いてもよい。
触媒層形成用塗液としては、前記触媒製造工程（Ａ）で製造された触媒と電解質成分（フッ素系イオン交換樹脂など）と有機溶媒（ＩＰＡなど）を混合したものを用いる。
【０１３６】
本発明においては、燃料電池のカソードに用いられる触媒層（カソード用触媒層）２の形成用の触媒層形成用塗液には、触媒として前記触媒製造工程（Ａ）で製造された触媒が含まれるが、燃料電池のアノードに用いられる触媒層（アノード用触媒層）２の形成用の触媒層形成用塗液には、触媒として前記触媒製造工程（Ａ）で製造された触媒が含まれていてもよく、白金もしくは他金属からなる触媒が含まれていてもよい。
【０１３７】
前記電解質成分としては高分子電解質が挙げられる。前記高分子電解質としては、燃料電池用触媒層において一般的に用いられているものであれば特に限定されない。具体的には、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体（例えば、ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））、スルホン酸基を有する炭化水素系高分子化合物、リン酸などの無機酸をドープさせた高分子化合物、一部がプロトン伝導性の官能基で置換された有機／無機ハイブリッドポリマー、高分子マトリックスにリン酸溶液や硫酸溶液を含浸させたプロトン伝導体などが挙げられる。これらの中でも、ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）が好ましい。前記燃料電池用触媒層を形成する際のナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））の供給源としては、５％ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））溶液（ＤＥ５２１、デュポン社）などが挙げられる。
【０１３８】
前記触媒層形成塗液は、好ましくは、電子伝導性粉末（電子伝導性粒子）をさらに含む。前記触媒を含む燃料電池用触媒層がさらに電子伝導性粉末を含む場合には、還元電流をより高めることができる。電子伝導性粉末は、前記触媒に、電気化学的反応を誘起させるための電気的接点を生じさせるため、還元電流を高めると考えられる。
【０１３９】
前記電子伝導性粒子は通常、触媒の担体として用いられる。
前記触媒はある程度の導電性を有するが、触媒により多くの電子を与える、あるいは、反応基質が触媒から多くの電子を受け取るために、触媒に、導電性を付与するための担体粒子を混合してもよい。これらの担体粒子は、触媒製造工程（Ａ）における工程ａ１〜工程ａ３を経て製造された触媒に混合されてもよく、工程ａ１〜工程ａ３のいずれかの段階で混合されてもよい。
【０１４０】
電子伝導性粒子の材質としては、炭素、導電性高分子、導電性セラミックス、金属または酸化タングステンもしくは酸化イリジウムなどの導電性無機酸化物が挙げられ、それらを１種単独または組み合わせて用いることができる。特に、炭素からなる電子伝導性粒子は比表面積が大きいため、また、安価に小粒径のものを入手しやすく、耐薬品性、耐高電位性に優れるため、炭素単独または炭素とその他の電子伝導性粒子との混合物が好ましい。すなわち燃料電池用触媒層としては、前記触媒と炭素とを含むことが好ましい。
【０１４１】
炭素としては、カーボンブラック、グラファイト、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、フラーレン、多孔体カーボン、グラフェンなどが挙げられる。炭素からなる電子伝導性粒子の粒径は、小さすぎると電子伝導パスが形成されにくくなり、また大きすぎると燃料電池用触媒層のガス拡散性の低下や触媒の利用率の低下が起こる傾向があるため、好ましくは１０〜１０００ｎｍであり、より好ましくは１０〜１００ｎｍである。
【０１４２】
電子伝導性粒子が炭素からなる場合、前記触媒と電子伝導性粒子との重量比（触媒：電子伝導性粒子）は、好ましくは４：１〜１０００：１である。
前記導電性高分子としては特に限定は無いが、例えばポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリアニリン、ポリアルキルアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリインドール、ポリ−１，５−ジアミノアントラキノン、ポリアミノジフェニル、ポリ（ｏ−フェニレンジアミン）、ポリ（キノリニウム）塩、ポリピリジン、ポリキノキサリン、ポリフェニルキノキサリン等が挙げられる。これらの中でも、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェンが好ましく、ポリピロールがより好ましい。
【０１４３】
前記触媒層形成塗液から形成される触媒層は、アノード触媒層またはカソード触媒層のいずれにも用いることができる。この触媒層は、高い酸素還元能を有し、酸性電解質中において高電位であっても腐蝕しがたい触媒を含むため、燃料電池のカソードに設けられる触媒層（カソード用触媒層）として有用である。
【０１４４】
前記触媒を、担体である前記電子伝導性粒子上に分散させる方法としては、気流分散、液中分散等の方法が挙げられる。液中分散は、溶媒中に触媒および電子伝導性粒子を分散したものを、塗布工程（Ｂ）に使用できるため好ましい。液中分散としては、オリフィス収縮流による方法、回転せん断流による方法または超音波による方法等があげられる。液中分散の際、使用される溶媒は、触媒や電子伝導性粒子を浸食することがなく、分散できるものであれば特に制限はないが、揮発性の液体有機溶媒または水等が一般に使用される。
【０１４５】
また、前記触媒を、前記電子伝導性粒子上に分散させる際、さらに上記電解質成分と分散剤とを同時に分散させてもよい。
塗布部においては図６１のように、転写フィルム３の搬送を一旦停止し、巻き出された転写フィルム３を吸着テーブル７で保持し、塗布ヘッド６にて触媒層形成用塗液を間欠塗布し、転写フィルム上に厚さ５〜５０μｍの触媒層を形成する。このときフィルム３の搬送は停止しているので、塗布に最適な塗布スピードで塗布を行うことがきる。よって、均一な膜厚の、一様に触媒が分散した、表面形状の良い、触媒層を形成することができる。塗工方式はダイコーティング方式を用いて説明を行っているが、塗工方式はこれに限らず、スクリーン印刷方式、スプレーコーティング、アプリケータ方式等、公知の塗工方法を用いることができる。
【０１４６】
乾燥部では図６１の乾燥炉８内に塗工後の触媒層が搬送され、触媒層形成用塗液中の有機溶剤、水を蒸発させ多孔質状の触媒層を形成する。
転写は図６２〜図６４に示すように行われる。図６２のように、転写部まで触媒層２が搬送され、転写フィルム３および電解質膜１の搬送が一旦停止され、電解質膜１が吸着プレート１４に保持される。その後、図６３のように転写ロール９により触媒層２が電解質膜１へ押し付けられる。転写ロール９としては加熱加圧に耐えうる耐熱性、強度を持つものを用いる。転写ロール９を、転写ロール３に押し付けたまま水平方向に移動させることで、加熱ラミネートを行う。この場合、転写ロール９は回転しつつ移動してもよい。この方法においては任意の最適な温度、圧力、速度にてラミネートを行える。これにより、多孔質形状を崩すことなく触媒層と電解質膜との充分な密着性を得ることができる。
【０１４７】
剥離は、転写終了後、転写工程（Ｄ）での転写フィルム３および電解質膜１の搬送の停止を継続させた状態で、剥離ロール１０、１７を図６５のように水平方向に移動させることで行う。すなわち、剥離は、電解質膜１の搬送路から離れる方向に転写フィルム３の搬送路の向きを変える剥離ロール１０、１７を吸着プレート１４上で移動させることでなされる。これより最適な速度にて剥離を行うことができる。よって、転写フィルム３への剥離残り、無理な剥離による表面形状の荒れが軽減される。
【０１４８】
転写フィルム３は、電解質膜１上に触媒層２が形成された後、処理面を保護フィルム１６によって保護し、巻き取られる。
上記の方法、製造装置により、電解質膜１上の片面に触媒層２を形成することができる。燃料電池の電極用の電解質膜・触媒層接合体では、電解質膜１両面への触媒層２の形成が必要である。
【０１４９】
電解質膜１両面へ触媒層２を形成するには、上述の塗布工程（Ｂ）、乾燥工程（Ｃ）、転写工程（Ｄ）、剥離工程（Ｅ）を、電解質膜の両面において行ない、転写工程（Ｃ）の前に、電解質膜の両面に形成される触媒層の位置合わせを行えばよい。
【０１５０】
すなわち、上記の製造装置を用いて燃料電池の電極用の電解質膜・触媒層接合体を製造するための一つの方法としては、片面に触媒層２を形成後、再度この装置を用い裏面に触媒層２を形成する方法、および図に示すように一つの製造装置内で両面に触媒層２を形成する方法が挙げられる。後者について以下に説明する。
【０１５１】
一製造装置内で電解質膜１両面に触媒層２を形成する場合における製造装置の一例の概略を、図６７に示す。
電解質膜１両面に転写ユニットが相対する為、上述の製造方法により、触媒層２を電解質膜１の両面に形成することができる。
【０１５２】
最初に電解質膜１下面に触媒層２が形成される。この後、上面にも触媒層２を形成する際に、両面の触媒層２のズレが生じないようにする必要がある。触媒層２の端点をカメラ１１で認識し、もしくは塗布工程（Ｂ）において電解質膜１にアライメントマークを付加し、このアライメントマークをカメラ１１で認識し、電解質膜１の巻き出し巻取りのユニット自体を水平方向、回転方向に自由に移動可能な機能とすることで、位置合わせを行える。
【０１５３】
正確な位置合わせが行えることで、触媒層２が両面に形成された、発電に有効なエリアを確保することができる。
前記触媒製造工程（Ａ）で製造される触媒を用いた前記電解質膜・触媒層接合体を有する燃料電池は性能が高く、また、白金を触媒として用いた場合と比較してきわめて安価であるという特徴を持つ。この燃料電池は、発電機能、発光機能、発熱機能、音響発生機能、運動機能、表示機能および充電機能からなる群より選ばれる少なくとも一つの機能を有し燃料電池を備える物品の性能、特に携帯可能な物品の性能を向上させることができる。前記燃料電池は、好ましくは物品の表面または内部に備えられる。
【０１５４】
＜燃料電池を備えた物品の具体例＞
本発明の製造方法で製造される電解質膜・触媒層接合体を有する燃料電池を備えることができる前記物品の具体例としては、ビル、家屋、テント等の建築物、蛍光灯、ＬＥＤ等、有機ＥＬ、街灯、屋内照明、信号機等の照明器具、機械、車両そのものを含む自動車用機器、家電製品、農業機器、電子機器、携帯電話等を含む携帯情報端末、美容機材、可搬式工具、風呂用品トイレ用品等の衛生機材、家具、玩具、装飾品、掲示板、クーラーボックス、屋外発電機などのアウトドア用品、教材、造花、オブジェ、心臓ペースメーカー用電源、ペルチェ素子を備えた加熱および冷却器用の電源が挙げられる。
【０１５５】
［触媒製造例］
以下に、触媒製造工程（Ａ）で製造される触媒の製造例を示す。
また、触媒製造例および比較触媒製造例における各種測定は、下記の方法により行った。
【０１５６】
［分析方法］
１．粉末Ｘ線回折 理学電機株式会社製 ロータフレックスを用いて、試料の粉末Ｘ線回折を行った。
【０１５７】
各試料の粉末Ｘ線回折における回折線ピークの本数は、信号（Ｓ）とノイズ（Ｎ）の比（Ｓ／Ｎ）が２以上で検出できるシグナルを１つのピークとしてみなして数えた。
なお、ノイズ（Ｎ）は、ベースラインの幅とした。
【０１５８】
２．元素分析
炭素：試料約０．１ｇを量り取り、堀場製作所 ＥＭＩＡ−１１０で測定を行った。
窒素・酸素：試料約０．１ｇを量り取り、Ｎｉ−Ｃｕｐに封入後、ＯＮ分析装置で測定を行った。
遷移金属元素（チタンなど）：試料約０．１ｇを白金皿に量り取り、酸を加えて加熱分解した。この加熱分解物を定容後、希釈し、ＩＣＰ−ＭＳで定量を行った。
【０１５９】
３．ＢＥＴ比表面積
試料を０．１５ｇ採取し、全自動ＢＥＴ比表面積測定装置 マックソーブ（（株）マウンテック製）で比表面積測定を行った。前処理時間、前処理温度は、それぞれ３０分、２００℃に設定した。
【０１６０】
［触媒製造例１−１］
１．触媒の製造
チタンテトライソプロポキシド（純正化学）５ｍＬ及びアセチルアセトン（純正化学）５ｍＬをエタノール（和光純薬）１５ｍＬと酢酸（和光純薬）５ｍＬとの溶液に加え、室温で攪拌しながらチタン含有混合物溶液を作製した。また、グリシン（和光純薬）２．５０７ｇを純水２０ｍＬに加え、室温で攪拌して完全に溶解させてグリシン含有混合物溶液を作製した。チタン含有混合物溶液をグリシン含有混合物溶液にゆっくり添加し、透明な触媒前駆体溶液を得た。ロータリーエバポレーターを用い、窒素雰囲気の減圧下で、ホットスターラーの温度を約１００℃に設定し、前記触媒前駆体溶液を加熱かつ攪拌しながら、溶媒をゆっくり蒸発させた。完全に溶媒を蒸発させて得られた固形分残渣を乳鉢で細かく均一に潰して、粉末を得た。
【０１６１】
この粉末を管状炉に入れ、４容量%水素と窒素との混合ガス（すなわち、水素ガス：窒素ガス＝４体積％：９６体積％の混合ガス。以下も同様。）雰囲気下で昇温速度１０℃/ｍｉｎで９００℃まで加熱し、９００℃で１時間保持し、自然冷却することにより粉末（以下「触媒（１）」または「熱処理物（１）」とも記す。）を得た。
【０１６２】
触媒（１）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図１に示す。立方晶構造を持つチタン化合物およびルチル構造を持つ酸化チタンの回折線ピークが観測された。
また、触媒（１）の元素分析結果を表１に示す。炭素、窒素及び酸素の存在が確認された。
触媒（１）のＢＥＴ比表面積は１４６ｍ2／ｇであった。
【０１６３】
［触媒製造例１−２］
１．触媒の製造
チタンテトライソプロポキシド（純正化学(株)製）５ｍＬ及びアセチルアセトン（純正化学）５ｍＬをエタノール（和光純薬(株)製）１５ｍＬと酢酸（和光純薬(株)製）５ｍＬとの溶液に加え、室温で攪拌しながらチタン含有混合物溶液を作製した。また、グリシン（和光純薬(株)製）２．５０７ｇ及び酢酸鉄（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．１５３ｇを純水２０ｍＬに加え、室温で攪拌して完全に溶解させてグリシン含有混合物溶液を作製した。チタン含有混合物溶液をグリシン含有混合物溶液にゆっくり添加し、透明な触媒前駆体溶液を得た。ロータリーエバポレーターを用い、窒素雰囲気の減圧下で、ホットスターラーの温度を約１００℃に設定し、前記触媒前駆体溶液を加熱かつ攪拌しながら、溶媒をゆっくり蒸発させた。完全に溶媒を蒸発させて得られた固形分残渣を乳鉢で細かく均一に潰して、粉末を得た。
【０１６４】
この粉末を管状炉に入れ、４容量%水素と窒素との混合ガス雰囲気下で昇温速度１０℃/ｍｉｎで９００℃まで加熱し、９００℃で１時間保持し、自然冷却することにより粉末（以下「触媒（２）」または「熱処理物（２）」とも記す。）を得た。
【０１６５】
触媒（２）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図２に示す。立方晶構造を持つチタン化合物およびルチル構造を持つ酸化チタンの回折線ピークが観測された。
また、触媒（２）の元素分析結果を表１に示す。炭素、窒素及び酸素の存在が確認された。
触媒（２）のＢＥＴ比表面積は１７２ｍ2／ｇであった。
【０１６６】
［触媒製造例１−３］
１．触媒の製造
チタンテトライソプロポキシド（純正化学(株)製）５ｍＬ及びアセチルアセトン（純正化学(株)製）５ｍＬをエタノール（和光純薬(株)製）１５ｍＬと酢酸（和光純薬(株)製）５ｍＬとの溶液に加え、室温で攪拌しながらチタン含有混合物溶液を作製した。また、グリシン（和光純薬(株)製）２．５０７ｇ及び酢酸鉄（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．３０６ｇを純水２０ｍＬに加え、室温で攪拌して完全に溶解させてグリシン含有混合物溶液を作製した。チタン含有混合物溶液をグリシン含有混合物溶液にゆっくり添加し、透明な溶液を得た。ロータリーエバポレーターを用い、窒素雰囲気の減圧下で、ホットスターラーの温度を約１００℃に設定し、前記溶液を加熱かつ攪拌しながら、溶媒をゆっくり蒸発させた。完全に溶媒を蒸発させて得られた固形分残渣を乳鉢で細かく均一に潰して、粉末を得た。
【０１６７】
この粉末を管状炉に入れ、アルゴンガス雰囲気下で昇温速度１０℃/ｍｉｎで９００℃まで加熱し、９００℃で１時間保持し、自然冷却することにより粉末（以下「触媒（３）」とも記す。）を得た。
【０１６８】
触媒（３）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図３に示す。立方晶構造を持つチタン化合物およびルチル構造を持つ酸化チタンの回折線ピークが観測された。
また、触媒（３）の元素分析結果を表１に示す。炭素、窒素及び酸素の存在が確認された。
触媒（３）のＢＥＴ比表面積は１８１ｍ2／ｇであった。
【０１６９】
［触媒製造例１−４］
１．触媒の製造
チタンテトライソプロポキシド（純正化学(株)製）５ｍＬ及びアセチルアセトン（純正化学(株)製）５ｍＬをエタノール（和光純薬(株)製）１５ｍＬと酢酸（和光純薬(株)製）５ｍＬとの溶液に加え、室温で攪拌しながらチタン含有混合物溶液を作製した。また、グリシン（和光純薬(株)製）１．２５４ｇ及び酢酸鉄（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．１５３ｇを純水２０ｍＬに加え、室温で攪拌して完全に溶解させてグリシン含有混合物溶液を作製した。チタン含有混合物溶液をグリシン含有混合物溶液にゆっくり添加し、透明な触媒前駆体溶液を得た。ロータリーエバポレーターを用い、窒素雰囲気の減圧下で、ホットスターラーの温度を約１００℃に設定し、前記触媒前駆体溶液を加熱かつ攪拌しながら、溶媒をゆっくり蒸発させた。完全に溶媒を蒸発させて得られた固形物残渣を乳鉢で細かく均一に潰して、粉末を得た。
【０１７０】
この粉末を管状炉に入れ、アルゴンガス雰囲気下で昇温速度１０℃/ｍｉｎで８００℃まで加熱し、８００℃で１時間保持し、自然冷却することにより粉末（以下「触媒（４）」とも記す。）を得た。
【０１７１】
触媒（４）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図４に示す。立方晶構造を持つチタン化合物およびルチル構造を持つ酸化チタンの回折線ピークが観測された。
また、触媒（４）の元素分析結果を表１に示す。炭素、窒素及び酸素の存在が確認された。
触媒（４）のＢＥＴ比表面積は１８１ｍ2／ｇであった。
【０１７２】
［触媒製造例１−５］
１．触媒の製造
チタンテトライソプロポキシド（純正化学(株)製）５ｍＬ及びアセチルアセトン（純正化学(株)製）５ｍＬをエタノール（和光純薬(株)製）１５ｍＬと酢酸（和光純薬(株)製）５ｍＬとの溶液に加え、室温で攪拌しながらチタン含有混合物溶液を作製した。また、グリシン（和光純薬(株)製）２．５０７ｇを純水２０ｍＬに加え、室温で攪拌して完全に溶解させてグリシン含有混合物溶液を作製した。チタン含有混合物溶液をグリシン含有混合物溶液にゆっくり添加し、透明な触媒前駆体溶液を得た。ロータリーエバポレーターを用い、窒素雰囲気の減圧下で、ホットスターラーの温度を約１００℃に設定し、前記触媒前駆体溶液を加熱かつ攪拌しながら、溶媒をゆっくり蒸発させた。完全に溶媒を蒸発させて得られた固形分残渣を乳鉢で細かく均一に潰して、粉末を得た。
【０１７３】
この粉末を管状炉に入れ、４容量%水素と窒素ガス雰囲気下で昇温速度１０℃/ｍｉｎで５００℃まで加熱し、５００℃で２時間保持し、自然冷却することにより粉末（以下「触媒（５）」とも記す。）を得た。
【０１７４】
触媒（５）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図５に示す。立方晶構造を持つチタン化合物およびルチル構造を持つ酸化チタンの回折線ピークが観測された。
また、触媒（５）の元素分析結果を表１に示す。炭素、窒素及び酸素の存在が確認された。
触媒（５）のＢＥＴ比表面積は５１ｍ2／ｇであった。
【０１７５】
［触媒製造例１−６］
１．触媒の製造
チタンテトライソプロポキシド（純正化学(株)製）５ｍＬ及びアセチルアセトン（純正化学(株)製）３ｍＬをエタノール（和光純薬(株)製）１５ｍＬと酢酸（和光純薬(株)製）５ｍＬとの溶液に加え、室温で攪拌しながらチタン含有混合物溶液を作製した。また、ポリビニルピロリドン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１．８５９ｇと酢酸鉄（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．１４５ｇとを純水１５ｍＬに加え、室温で攪拌して完全に溶解させてグリシン含有混合物溶液を作製した。チタン含有混合物溶液をグリシン含有混合物溶液にゆっくり添加し、透明な触媒前駆体溶液を得た。ロータリーエバポレーターを用い、窒素雰囲気の減圧下で、ホットスターラーの温度を約１００℃に設定し、前記触媒前駆体溶液を加熱かつ攪拌しながら、溶媒をゆっくり蒸発させた。完全に溶媒を蒸発させて得られた固形分残渣を乳鉢で細かく均一に潰して、粉末を得た。
【０１７６】
この粉末を管状炉に入れ、窒素ガス雰囲気下で昇温速度１０℃/ｍｉｎで９００℃まで加熱し、９００℃で３時間保持し、自然冷却することにより粉末（以下「触媒（６）」とも記す。）を得た。
【０１７７】
触媒（６）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図６に示す。立方晶構造を持つチタン化合物およびルチル構造を持つ酸化チタンの回折線ピークが観測された。
また、触媒（６）の元素分析結果を表１に示す。炭素、窒素及び酸素の存在が確認された。
触媒（６）のＢＥＴ比表面積は２６０ｍ2／ｇであった。
【０１７８】
［触媒製造例１−７］
１．触媒の製造
チタンテトライソプロポキシド（純正化学(株)製）５ｍＬをエタノール（和光純薬(株)製）１５ｍＬと酢酸（和光純薬(株)製）５ｍＬとの溶液に加え、室温で攪拌しながらチタン含有混合物溶液を作製した。また、ポリビニルピロリドン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１．８５９ｇ及び酢酸鉄（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．１４５ｇを純水１５ｍＬに加え、室温で攪拌して完全に溶解させてグリシン含有混合物溶液を作製した。チタン含有混合物溶液をグリシン含有混合物溶液にゆっくり添加し、透明な触媒前駆体溶液を得た。ロータリーエバポレーターを用い、窒素雰囲気の減圧下で、ホットスターラーの温度を約１００℃に設定し、前記触媒前駆体溶液を加熱かつ攪拌しながら、溶媒をゆっくり蒸発させた。完全に溶媒を蒸発させて得られた固形分残渣を乳鉢で細かく均一に潰して、粉末を得た。
【０１７９】
この粉末を管状炉に入れ、窒素ガス雰囲気下で昇温速度１０℃/ｍｉｎで６００℃まで加熱し、６００℃で２時間保持し、自然冷却することにより粉末（以下「触媒（７）」とも記す。）を得た。
【０１８０】
触媒（７）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図７に示す。立方晶構造を持つチタン化合物およびルチル構造を持つ酸化チタンの回折線ピークが観測された。
また、触媒（７）の元素分析結果を表１に示す。炭素、窒素及び酸素の存在が確認された。
触媒（７）のＢＥＴ比表面積は６５ｍ2／ｇであった。
【０１８１】
［触媒製造例１−８］
１．触媒の製造
チタンテトライソプロポキシド（純正化学(株)製）５ｍＬ及びアセチルアセトン（純正化学(株)製）５ｍＬをエタノール（和光純薬(株)製）１５ｍＬと酢酸（和光純薬(株)製）５ｍＬとの溶液に加え、室温で攪拌しながらチタン含有混合物溶液を作製した。また、グリシン（和光純薬(株)製）３．７６２ｇ及び酢酸鉄（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．３０６ｇを純水２０ｍＬに加え、室温で攪拌して完全に溶解させたグリシン含有混合物溶液を作製した。チタン含有混合物溶液をグリシン含有混合物溶液にゆっくり添加し、透明な触媒前駆体溶液を得た。ロータリーエバポレーターを用い、窒素雰囲気の減圧下で、ホットスターラーの温度を約１００℃に設定し、前記触媒前駆体溶液を加熱かつ攪拌しながら、溶媒をゆっくり蒸発させた。完全に溶媒を蒸発させて得られた固形分残渣を乳鉢で細かく均一に潰して、粉末を得た。
【０１８２】
この粉末を管状炉に入れ、４容量%水素と窒素の混合ガス雰囲気下で昇温速度１０℃/ｍｉｎで９００℃まで加熱し、９００℃で１時間保持し、自然冷却することにより粉末（以下「触媒（８）」とも記す。）を得た。
【０１８３】
触媒（８）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図８に示す。立方晶構造を持つチタン化合物およびルチル構造を持つ酸化チタンの回折線ピークが観測された。
また、触媒（８）の元素分析結果を表１に示す。炭素、窒素及び酸素の存在が確認された。
触媒（８）のＢＥＴ比表面積は２４１ｍ2／ｇであった。
【０１８４】
［触媒製造例２−１］
１．燃料電池用電極の製造
触媒（２）０．０９５ｇとカーボン（キャボット社製 ＸＣ−７２）０．００５ｇとを、イソプロピルアルコール：純水＝２：１の質量比で混合した溶液１０ｇに入れ、超音波で撹拌、懸濁して混合した。この混合物３０μｌをグラッシーカーボン電極（東海カーボン社製、直径：５．２ｍｍ）に塗布し、１２０℃で１時間乾燥し、カーボン電極表面に１．０ｍｇ以上の燃料電池触媒層が形成された。さらに、燃料電池用触媒層の上にＮＡＦＩＯＮ（登録商標）（デュポン社 ５％ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）溶液（ＤＥ５２１））を１０倍にイソプロピルアルコールで希釈したもの１０μｌを塗布し、１２０℃で１時間乾燥し、燃料電池用電極（１）を得た。
【０１８５】
２．酸素還元能の評価
作製した燃料電池用電極（１）を、酸素雰囲気および窒素雰囲気で、０．５ｍｏｌ／ｄｍ3の硫酸溶液中、３０℃、５ｍＶ／秒の電位走査速度で分極し、電流−電位曲線を測定した。その際、同濃度の硫酸溶液中での可逆水素電極を参照電極とした。
【０１８６】
上記測定結果から、酸素雰囲気での還元電流と窒素雰囲気での還元電流とに０．２μＡ／ｃｍ2以上差が現れ始める電位を酸素還元開始電位とした。また、０．７Ｖ（ｖｓＲＨＥ）における、酸素雰囲気での還元電流と窒素雰囲気での還元電流との差を算出した。算出した値を、さらに電極面積で除した値を酸素還元電流密度（ｍＡ／ｃｍ2）とした。
【０１８７】
酸素還元開始電位および酸素還元電流密度により、作製した燃料電池用電極（１）の触媒能を評価した。
すなわち、酸素還元開始電位が高いほど、酸素還元電流密度が大きいほど、燃料電池用電極における触媒の触媒能が高いことを示す。
【０１８８】
図９に、上記測定により得られた電流−電位曲線を示す。
触媒製造例１−２で作製した触媒（２）は、酸素還元開始電位が１．０１Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、酸素還元電流密度が１．２８ｍＡ／ｃｍ2であり、高い触媒能を有することがわかった（表２）。
【０１８９】
［触媒製造例２−２］
１．燃料電池用電極の製造
触媒（３）０．０９５ｇとカーボン（キャボット社製 ＸＣ−７２）０．００５ｇとを、イソプロピルアルコール：純水＝２：１の質量比で混合した溶液１０ｇに入れ、超音波で撹拌、懸濁して混合した。この混合物３０μｌをグラッシーカーボン電極（東海カーボン社製、直径：５．２ｍｍ）に塗布し、１２０℃で１時間乾燥し、カーボン電極表面に１．０ｍｇ以上の燃料電池触媒層が形成された。さらに、燃料電池用触媒層の上にＮＡＦＩＯＮ（登録商標）（デュポン社 ５％ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）溶液（ＤＥ５２１））を１０倍にイソプロピルアルコールで希釈したもの１０μｌを塗布し、１２０℃で１時間乾燥し、燃料電池用電極（２）を得た。
【０１９０】
２．酸素還元能の評価
作製した燃料電池用電極（２）を、酸素雰囲気および窒素雰囲気で、０．５ｍｏｌ／ｄｍ3の硫酸溶液中、３０℃、５ｍＶ／秒の電位走査速度で分極し、電流−電位曲線を測定した。その際、同濃度の硫酸溶液中での可逆水素電極を参照電極とした。
【０１９１】
上記測定結果から、酸素雰囲気での還元電流と窒素雰囲気での還元電流とに０．２μＡ／ｃｍ2以上差が現れ始める電位を酸素還元開始電位とした。また、０．７Ｖ（ｖｓＲＨＥ）における、酸素雰囲気での還元電流と窒素雰囲気での還元電流との差を算出した。算出した値を、さらに電極面積で除した値を酸素還元電流密度（ｍＡ／ｃｍ2）とした。
【０１９２】
酸素還元開始電位および酸素還元電流密度により、作製した燃料電池用電極（２）の触媒能を評価した。
すなわち、酸素還元開始電位が高いほど、酸素還元電流密度が大きいほど、燃料電池用電極における触媒の触媒能が高いことを示す。
【０１９３】
図１０に、上記測定により得られた電流−電位曲線を示す。
触媒製造例１−３で作製した触媒（３）は、酸素還元開始電位が１．０１Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、酸素還元電流密度が１．９０ｍＡ／ｃｍ2であり、高い触媒能を有することがわかった（表２）。
【０１９４】
［触媒製造例２−３］
１．燃料電池用電極の製造
触媒（６）０．０９５ｇとカーボン（キャボット社製 ＸＣ−７２）０．００５ｇとを、イソプロピルアルコール：純水＝２：１の質量比で混合した溶液１０ｇに入れ、超音波で撹拌、懸濁して混合した。この混合物３０μｌをグラッシーカーボン電極（東海カーボン社製、直径：５．２ｍｍ）に塗布し、１２０℃で１時間乾燥し、カーボン電極表面に１．０ｍｇ以上の燃料電池触媒層が形成された。さらに、燃料電池用触媒層の上にＮＡＦＩＯＮ（登録商標）（デュポン社 ５％ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）溶液（ＤＥ５２１））を１０倍にイソプロピルアルコールで希釈したもの１０μｌを塗布し、１２０℃で１時間乾燥し、燃料電池用電極（３）を得た。
【０１９５】
２．酸素還元能の評価
作製した燃料電池用電極（３）を、酸素雰囲気および窒素雰囲気で、０．５ｍｏｌ／ｄｍ3の硫酸溶液中、３０℃、５ｍＶ／秒の電位走査速度で分極し、電流−電位曲線を測定した。その際、同濃度の硫酸溶液中での可逆水素電極を参照電極とした。
【０１９６】
上記測定結果から、酸素雰囲気での還元電流と窒素雰囲気での還元電流とに０．２μＡ／ｃｍ2以上差が現れ始める電位を酸素還元開始電位とした。また、０．７Ｖ（ｖｓＲＨＥ）における、酸素雰囲気での還元電流と窒素雰囲気での還元電流との差を算出した。算出した値を、さらに電極面積で除した値を酸素還元電流密度（ｍＡ／ｃｍ2）とした。
【０１９７】
酸素還元開始電位および酸素還元電流密度により、作製した燃料電池用電極（３）の触媒能を評価した。
すなわち、酸素還元開始電位が高いほど、酸素還元電流密度が大きいほど、燃料電池用電極における触媒の触媒能が高いことを示す。
【０１９８】
図１１に、上記測定により得られた電流−電位曲線を示す。
触媒製造例１−６で作製した触媒（６）は、酸素還元開始電位が１．０４Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、素還元電流密度が０．６８ｍＡ／ｃｍ2であり、高い触媒能を有することがわかった（表２）。
【０１９９】
［触媒製造例２−４］
１．燃料電池用電極の製造
触媒（７）０．０９５ｇとカーボン（キャボット社製 ＸＣ−７２）０．００５ｇとを、イソプロピルアルコール：純水＝２：１の質量比で混合した溶液１０ｇに入れ、超音波で撹拌、懸濁して混合した。この混合物３０μｌをグラッシーカーボン電極（東海カーボン社製、直径：５．２ｍｍ）に塗布し、１２０℃で１時間乾燥し、カーボン電極表面に１．０ｍｇ以上の燃料電池触媒層が形成された。さらに、燃料電池用触媒層の上にＮＡＦＩＯＮ（登録商標）（デュポン社 ５％ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）溶液（ＤＥ５２１））を１０倍にイソプロピルアルコールで希釈したもの１０μｌを塗布し、１２０℃で１時間乾燥し、燃料電池用電極（４）を得た。
【０２００】
２．酸素還元能の評価
作製した燃料電池用電極（４）を、酸素雰囲気および窒素雰囲気で、０．５ｍｏｌ／ｄｍ3の硫酸溶液中、３０℃、５ｍＶ／秒の電位走査速度で分極し、電流−電位曲線を測定した。その際、同濃度の硫酸溶液中での可逆水素電極を参照電極とした。
【０２０１】
上記測定結果から、酸素雰囲気での還元電流と窒素雰囲気での還元電流とに０．２μＡ／ｃｍ2以上差が現れ始める電位を酸素還元開始電位とした。また、０．７Ｖ（ｖｓＲＨＥ）における、酸素雰囲気での還元電流と窒素雰囲気での還元電流との差を算出した。算出した値を、さらに電極面積で除した値を酸素還元電流密度（ｍＡ／ｃｍ2）とした。
【０２０２】
酸素還元開始電位および酸素還元電流密度により、作製した燃料電池用電極（４）の触媒能を評価した。
すなわち、酸素還元開始電位が高いほど、酸素還元電流密度が大きいほど、燃料電池用電極における触媒の触媒能が高いことを示す。
【０２０３】
図１２に、上記測定により得られた電流−電位曲線を示す。
触媒製造例１−７で作製した触媒（７）は、酸素還元開始電位が０．８２Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、酸素還元電流密度が０．４ｍＡ／ｃｍ2であり、高い触媒能を有することがわかった（表２）。
【０２０４】
［触媒製造例２−５］
１．燃料電池用電極の製造
触媒（８）０．０９５ｇとカーボン（キャボット社製 ＸＣ−７２）０．００５ｇとを、イソプロピルアルコール：純水＝２：１の質量比で混合した溶液１０ｇに入れ、超音波で撹拌、懸濁して混合した。この混合物３０μｌをグラッシーカーボン電極（東海カーボン社製、直径：５．２ｍｍ）に塗布し、１２０℃で１時間乾燥し、カーボン電極表面に１．０ｍｇ以上の燃料電池触媒層が形成された。さらに、燃料電池用触媒層の上にＮＡＦＩＯＮ（登録商標）（デュポン社 ５％ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）溶液（ＤＥ５２１））を１０倍にイソプロピルアルコールで希釈したもの１０μｌを塗布し、１２０℃で１時間乾燥し、燃料電池用電極（５）を得た。
【０２０５】
２．酸素還元能の評価
作製した燃料電池用電極（５）を、酸素雰囲気および窒素雰囲気で、０．５ｍｏｌ／ｄｍ3の硫酸溶液中、３０℃、５ｍＶ／秒の電位走査速度で分極し、電流−電位曲線を測定した。その際、同濃度の硫酸溶液中での可逆水素電極を参照電極とした。
【０２０６】
上記測定結果から、酸素雰囲気での還元電流と窒素雰囲気での還元電流とに０．２μＡ／ｃｍ2以上差が現れ始める電位を酸素還元開始電位とした。また、０．７Ｖ（ｖｓＲＨＥ）における、酸素雰囲気での還元電流と窒素雰囲気での還元電流との差を算出した。算出した値を、さらに電極面積で除した値を酸素還元電流密度（ｍＡ／ｃｍ2）とした。
【０２０７】
酸素還元開始電位および酸素還元電流密度により、作製した燃料電池用電極（５）の触媒能を評価した。
すなわち、酸素還元開始電位が高いほど、酸素還元電流密度が大きいほど、燃料電池用電極における触媒の触媒能が高いことを示す。
【０２０８】
図１３に、上記測定により得られた電流−電位曲線を示す。
触媒製造例１−８で作製した触媒（８）は、酸素還元開始電位が０．９５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、酸素還元電流密度が１．５０ｍＡ／ｃｍ2であり、高い触媒能を有することがわかった（表２）。
【０２０９】
［触媒製造例３−１］
１．触媒の製造
第１の遷移金属含有化合物としてチタンテトライソプロポキシド（純正化学(株)製）９．３７ｇ及びアセチルアセトン（純正化学）５．１２ｇをエタノール（和光純薬(株)製）１５ｍＬと酢酸（和光純薬(株)製）５ｍＬとの溶液に加え、室温で攪拌しながら第１の遷移金属含有混合物溶液を作製した。また、窒素含有有機化合物としてグリシン（和光純薬(株)製）１０．０ｇ及び第２の遷移金属含有化合物として酢酸鉄（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．５８２ｇを純水２０ｍＬに加え、室温で攪拌して完全に溶解させて窒素含有有機化合物含有混合物溶液を作製した。第１の遷移金属含有混合物溶液を窒素含有有機化合物含有混合物溶液にゆっくり添加し、透明な触媒前駆体溶液を得た。ロータリーエバポレーターを用い、窒素雰囲気の減圧下で、ホットスターラーの温度を約１００℃に設定し、前記触媒前駆体溶液を加熱かつ攪拌しながら、溶媒をゆっくり蒸発させた。完全に溶媒を蒸発させて得られた固形分残渣を乳鉢で細かく均一に潰して、粉末を得た。
【０２１０】
この粉末を管状炉に入れ、水素ガスを４体積％含む窒素ガスの雰囲気下で昇温速度１０℃/ｍｉｎで８９０℃まで加熱し、８９０℃で１時間保持し、自然冷却することにより粉末状の触媒を得た。この触媒のＢＥＴ比表面積および元素分析結果を表３に示す。
【０２１１】
２．燃料電池用電極の製造
次いで、この触媒０．０９５ｇとカーボン（キャボット社製 ＸＣ−７２）０．００５ｇとを、イソプロピルアルコール：純水＝２：１の質量比で混合した溶液１０ｇに入れ、超音波で撹拌、懸濁して混合した。この混合物３０μｌをグラッシーカーボン電極（東海カーボン社製、直径：５．２ｍｍ）に塗布し、１２０℃で５分間乾燥し、カーボン電極表面に１．０ｍｇ以上の燃料電池触媒層が形成された。さらに、燃料電池用触媒層の上にＮＡＦＩＯＮ（登録商標）（デュポン社 ５％ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）溶液（ＤＥ５２１））をイソプロピルアルコールで１０倍に希釈したもの１０μｌを塗布し、１２０℃で１時間乾燥し、燃料電池用電極を得た。
【０２１２】
３．酸素還元能の評価
作製した燃料電池用電極を、酸素雰囲気および窒素雰囲気で、０．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液中、３０℃、５ｍＶ／秒の電位走査速度で分極し、電流−電位曲線を測定した。その際、同濃度の硫酸溶液中での可逆水素電極を参照電極とした。酸素雰囲気での還元電流と窒素雰囲気での還元電流とに０．０５ｍＡ／ｃｍ2以上差が現れ始める電位を酸素還元電位Ｅ＠０．０５ｍＡ／ｃｍ2とした。この酸素還元電位により、作製した燃料電池用電極の触媒能を評価した。すなわち、この酸素還元電位が高いほど、燃料電池用電極における触媒の触媒能が高いことを示す。
【０２１３】
［触媒製造例３−２〜３−２６、３−２９〜３−３８、比較触媒製造例３−１〜３−３］
第１の遷移金属含有化合物、窒素含有有機化合物および第２の遷移金属含有化合物として表３に記載された化合物を表３に記載された重量で用いたこと以外は触媒製造例３−１と同様の手順で触媒を製造し、その分析を行い、さらに燃料電池用電極を得て、その酸素還元能を評価した。結果を表３に示す。
【０２１４】
［触媒製造例３−２７〜３−２８］
１．触媒の製造
第１の遷移金属含有化合物、窒素含有有機化合物および第２の遷移金属含有化合物として表３に記載された化合物を表３に記載された重量で用いたこと以外は触媒製造例３−１と同様の手順で透明な触媒前駆体溶液を得た。ロータリーエバポレーターを用い、窒素雰囲気の減圧下で、ホットスターラーの温度を約１００℃に設定し、前記触媒前駆体溶液を加熱かつ攪拌しながら、溶液量が半分になるまで溶媒をゆっくり蒸発させた。溶液中に析出した固体をろ過操作によって取り出し、この固体を窒素中で乾燥させて得られた固形分残渣を乳鉢で細かく、均一に潰して粉末を得た。
【０２１５】
この粉末を管状炉に入れ、水素ガスを４体積％含む窒素ガスの雰囲気下で昇温速度１０℃/ｍｉｎで８９０℃まで加熱し、８９０℃で１時間保持し、自然冷却することにより粉末状の触媒を製造し、その分析を行い、さらに燃料電池用電極を得て、その酸素還元能を評価した。結果を表３に示す。
【０２１６】
［触媒製造例３−３９］
加熱温度を８９０℃から１０００℃に変更したこと以外は触媒製造例３−１と同様の手順で触媒を製造し、その分析を行い、さらに燃料電池用電極を得て、その酸素還元能を評価した。結果を表３に示す。
【０２１７】
［触媒製造例３−４０］
第１の遷移金属含有化合物、窒素含有有機化合物および第２の遷移金属含有化合物として表３に記載された化合物を表３に記載された重量で用い、エタノールに代えてメタノール（特級、和光ケミカル）５０ｍｌを用い、酢酸を用いなかったこと以外は触媒製造例３−１と同様の手順で触媒を製造し、その分析を行い、さらに燃料電池用電極を得て、その酸素還元能を評価した。結果を表３に示す。
【０２１８】
［触媒製造例３−４１］
１．触媒の製造
ビーカーに、アセチルアセトン２．６０ｇを入れ、これを攪拌しながら第１の遷移金属含有化合物としてバナジウムイソプロポキシド４．３０ｇを滴下し、さらに酢酸２８ｍｌを２分間かけて滴下し、第１の遷移金属含有混合物溶液を調製した。
【０２１９】
ビーカーに水６０ｍｌ、エタノール５０ｍｌ、および酢酸６０ｍｌを入れ、ここに窒素含有有機化合物としてピラジンカルボン酸８．７４ｇを加えて完全に溶解させた。得られた溶液に、これを攪拌しながら、さらに酢酸鉄０．２９０ｇを少量ずつ加えて溶解させた。次に温度を室温に保ちながら、かつ攪拌しながら、第１の遷移金属含有混合物溶液をゆっくり（１０分間かけて）滴下し、滴下後さらに３０分間攪拌を行い、透明な触媒前駆体溶液（３−４１）を得た。
【０２２０】
ロータリーエバポレーターを用い、窒素雰囲気の減圧下で、ホットスターラーの温度を約１００℃に設定し、前記触媒前駆体溶液を加熱かつ攪拌しながら、溶媒をゆっくり蒸発させた。完全に溶媒を蒸発させて得られた固形分残渣を乳鉢で細かく均一に潰して、粉末を得た。
【０２２１】
この粉末のうち１．２ｇをロータリーキルン炉に入れ、水素ガスを４体積％含む窒素ガスを２０ｍｌ／分の速度で流しながら、昇温速度１０℃／分で８９０℃まで加熱し、８９０℃で０．５時間保持し、自然冷却することにより、粉末状の触媒を得た。この触媒のＢＥＴ比表面積および元素分析結果を表３に示す。
【０２２２】
［触媒製造例３−４２］
ビーカーに、酢酸８０ｍｌを入れ、これを攪拌しながらバナジウム(III）アセチルアセトナート６．１３ｇを滴下し、第１の遷移金属含有混合物溶液を調製した。
【０２２３】
攪拌子（長さ３０ｍｍ）が１個入った容量５００ｍｌのナスフラスコに水６０ｍｌ、エタノール５０ｍｌ、および酢酸６０ｍｌを入れ、ここに窒素含有有機化合物としてピラジンカルボン酸８．７４ｇを加えて完全に溶解させた。得られた溶液に、これを攪拌しながら、さらに酢酸鉄０．２９０ｇを少量ずつ加えて溶解させた。次に温度を室温に保ちながら、かつ攪拌しながら、第１の遷移金属含有混合物溶液をゆっくり（１０分間かけて）滴下し、滴下後さらに３０分間攪拌を行い、透明な触媒前駆体溶液（３−４２）を得た。
【０２２４】
触媒前駆体溶液（３−４１）を触媒前駆体溶液（３−４２）に変更したこと以外は触媒製造例３−４１と同様の操作により粉末状の触媒を得た。この触媒のＢＥＴ比表面積および元素分析結果を表３に示す。
【０２２５】
［触媒製造例３−４３］
１．触媒の製造
第１の遷移金属含有化合物としてチタンテトライソプロポキシド（純正化学(株)製）９．３７ｇ及びアセチルアセトン（純正化学）５．１２ｇを酢酸（和光純薬(株)製）５ｍＬとの溶液に加え、室温で攪拌しながら第１の遷移金属含有混合物溶液を作製した。また、窒素含有有機化合物としてグリシン（和光純薬(株)製）１０．０ｇ及び第２の遷移金属含有化合物として酢酸鉄（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．５８２ｇを純水２０ｍＬに加え、室温で攪拌して完全に溶解させて窒素含有有機化合物含有混合物溶液を作製した。第１の遷移金属含有混合物溶液を窒素含有有機化合物含有混合物溶液にゆっくり添加し、透明な触媒前駆体溶液を得た。ロータリーエバポレーターを用い、窒素雰囲気の減圧下で、ホットスターラーの温度を約８０℃に設定し、前記触媒前駆体溶液を加熱かつ攪拌しながら、溶媒をゆっくり蒸発させた。完全に溶媒を蒸発させて得られた固形分残渣を乳鉢で細かく均一に潰して、粉末を得た。
【０２２６】
この粉末を管状炉に入れ、水素ガスを４体積％含む窒素ガスの雰囲気下で昇温速度２０℃/ｍｉｎで８９０℃まで加熱し、８９０℃で３０分間保持し、自然冷却することにより粉末状の触媒を得た。この触媒のＢＥＴ比表面積および元素分析結果を表３に示す。
【０２２７】
［比較触媒製造例３−４］
遷移金属含有化合物である酸化チタン（アナターゼ型、１００ｍ2／ｇ）を管状炉に入れ、水素ガスを４体積％含む窒素ガスの雰囲気下で昇温速度１０℃/ｍｉｎで９００℃まで加熱し、９００℃で１時間保持し、自然冷却することにより粉末状の触媒を製造した。その分析を行い、さらに燃料電池用電極を得て、その酸素還元能を評価した。結果を表３に示す。
【０２２８】
［比較触媒製造例３−５］
遷移金属含有化合物である酸化チタン（アナターゼ型、１００ｍ2／ｇ）２ｇとカーボンブラック（キャボット社製、ＶＵＬＣＡＮ（登録商標） ＸＣ７２）０．７５ｇを乳鉢中でよく混合し、管状炉に入れ、水素ガスを４体積％含む窒素ガスの雰囲気下で昇温速度１０℃/ｍｉｎで１７００℃まで加熱し、１７００℃で３時間保持し、自然冷却することにより粉末状の触媒を製造した。その分析を行い、さらに燃料電池用電極を得て、その酸素還元能を評価した。結果を表３に示す。
【０２２９】
［比較触媒製造例３−６］
触媒製造例３−１で得た粉末を管状炉に入れ、水素ガスを４体積％含む窒素ガスの雰囲気下で昇温速度１０℃/ｍｉｎで１７０℃まで加熱し、１７０℃で１時間保持し、自然冷却することにより粉末状の触媒を製造した。その分析を行い、さらに燃料電池用電極を得て、その酸素還元能を評価した。結果を表４に示す。
【０２３０】
［比較触媒製造例３−７］
触媒製造例３−１で得た粉末を管状炉に入れ、水素ガスを４体積％含む窒素ガスの雰囲気下で昇温速度１０℃/ｍｉｎで２４０℃まで加熱し、２４０℃で１時間保持し、自然冷却することにより粉末状の触媒を製造した。その分析を行い、さらに燃料電池用電極を得て、その酸素還元能を評価した。結果を表４に示す。
【０２３１】
［比較触媒製造例３−８］
触媒製造例３−１で得た粉末を管状炉に入れ、水素ガスを４体積％含む窒素ガスの雰囲気下で昇温速度１０℃/ｍｉｎで３００℃まで加熱し、３００℃で１時間保持し、自然冷却することにより粉末状の触媒を製造した。その分析を行い、さらに燃料電池用電極を得て、その酸素還元能を評価した。結果を表４に示す。
【０２３２】
［比較触媒製造例３−９］
触媒製造例３−１で得た粉末を管状炉に入れ、水素ガスを４体積％含む窒素ガスの雰囲気下で昇温速度２００℃/ｈで１２００℃まで加熱し、１２００℃で２時間保持し、自然冷却することにより粉末状の触媒を製造した。さらに燃料電池用電極を得て、その酸素還元能を評価した。結果を表４に示す。
【０２３３】
［比較触媒製造例３−１０］
触媒製造例３−１で得た粉末を管状炉に入れ、水素ガスを４体積％含む窒素ガスの雰囲気下で昇温速度２００℃/ｈで１４００℃まで加熱し、１４００℃で２時間保持し、自然冷却することにより粉末状の触媒を製造した。さらに燃料電池用電極を得て、その酸素還元能を評価した。結果を表４に示す。
【０２３４】
［比較触媒製造例３−１１］
触媒製造例３−１で得た粉末を管状炉に入れ、水素ガスを４体積％含む窒素ガスの雰囲気下で昇温速度２００℃/ｈで１６００℃まで加熱し、１６００℃で２時間保持し、自然冷却することにより粉末状の触媒を製造した。さらに燃料電池用電極を得て、その酸素還元能を評価した。結果を表４に示す。
【０２３５】
【表１】
【０２３６】
【表２】
※酸素還元電位Ｅ＠０．０５ｍＡ／ｃｍ2・・・酸素雰囲気での還元電流と窒素雰囲気での還元電流とに０．０５ｍＡ／ｃｍ2以上差が現れ始める電位
【０２３７】
【表３】
【０２３８】
【表４】
表３、４中の略号の意味は以下のとおりである。
【０２３９】
Ａｃａｃ：アセチルアセトン
Ｔｉ−ｉＰ：チタンテトライソプロポキシド
ＴｉＡｃａｃ錯体：チタンテトラアセチルアセトナート
Ｚｒ−Ｂ：ジルコニウムテトラブトキシド
Ｔａ−Ｅ：タンタルペンタエトキシド
Ｎｂ−Ｅ：ニオブペンタエトキシド
Ｖ−ｉＰ：バナジウムオキシトリイソプロポキシド（ＶＯ（Ｏ−ｉＰｒ）3）
ＶＡｃａｃ錯体：バナジウムアセチルアセトナート（Ｖ（ａｃａｃ）3）
【符号の説明】
【０２４０】
１・・・電解質膜
２・・・触媒層
３・・・転写フィルム
４・・・転写フィルム巻出
５・・・転写フィルム巻取
６・・・塗布ヘッド
７・・・吸着テーブル
８・・・乾燥炉
９・・・転写ロール
１０・・・剥離ロール１
１１・・・アライメントカメラ
１２・・・電解質膜巻出
１３・・・電解質膜巻取
１４・・・吸着テーブル
１５・・・電解質膜巻出巻取ユニット
１６・・・保護フィルム
１７・・・剥離ロール２
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質膜の両面に触媒層を有する固体高分子型燃料電池用電解質膜・触媒層の接合体の製造方法であって、
（Ａ）少なくとも遷移金属含有化合物、窒素含有有機化合物および溶媒を混合して触媒前駆体溶液を得る工程ａ１、
前記触媒前駆体溶液から溶媒を除去する工程ａ２、および
工程ａ２で得られた固形分残渣を５００〜１１００℃の温度で熱処理して燃料電池用電極触媒を得る工程ａ３を含み、
前記遷移金属含有化合物の一部または全部が、遷移金属元素として周期表第４族および第５族の元素から選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素Ｍ１を含有する化合物である
触媒製造工程と、
（Ｂ）電解質成分と有機溶媒と前記燃料電池用電極触媒とを含む触媒層形成用塗液を転写フィルムの表面に塗布する塗布工程と、
（Ｃ）塗布された触媒層形成用塗液を乾燥し多孔質状の触媒層を形成する乾燥工程と、
（Ｄ）前記転写フィルム上の前記触媒層を電解質膜表面に転写する転写工程と、
（Ｅ）前記転写フィルムを、前記電解質膜表面に転写された前記触媒層から剥離する剥離工程と、
を有することを特徴とする電解質膜・触媒層接合体の製造方法。
【請求項２】
前記塗布工程（Ｂ）では、吸着テーブル上で前記転写フィルムが搬送されており、
前記触媒層形成用塗液の前記転写フィルムへの塗布は、前記搬送を一旦停止させて吸着テーブル上で前記転写フィルムを保持し、停止された転写フィルム上に塗布ヘッドにより前記触媒層形成用塗液を塗布する間欠塗工でなされる、
ことを特徴とする請求項１に記載の電解質膜・触媒層接合体の製造方法。
【請求項３】
前記転写工程（Ｄ）では、吸着プレート上で、前記電解質膜と、前記触媒層が形成された前記転写フィルムとが搬送されており、
前記電解質膜表面への前記触媒層の転写は、前記搬送を一旦停止させて、前記吸着プレート上で転写ロールで前記転写フィルムを前記電解質膜に押し付けつつ、前記転写ロールが前記吸着プレート上で移動することでなされる、
ことを特徴とする請求項１または２に記載の電解質膜・触媒層接合体の製造方法。
【請求項４】
前記剥離工程（Ｅ）における前記転写フィルムの剥離は、前記転写工程（Ｄ）での搬送の停止を継続させた状態で、前記電解質膜の搬送路から離れる方向に前記転写フィルムの搬送路の向きを変える剥離ロールを前記吸着プレート上で移動させることでなされる、
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電解質膜・触媒層接合体の製造方法。
【請求項５】
前記塗布工程（Ｂ）、前記乾燥工程（Ｃ）、前記転写工程（Ｄ）、前記剥離工程（Ｅ）は、前記電解質膜の両面において行われ、
前記転写工程（Ｄ）の前に、前記電解質膜の両面に形成される触媒層の位置合わせが行われる、
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電解質膜・触媒層接合体の製造方法。
【請求項１】
電解質膜の両面に触媒層を有する固体高分子型燃料電池用電解質膜・触媒層の接合体の製造方法であって、
（Ａ）少なくとも遷移金属含有化合物、窒素含有有機化合物および溶媒を混合して触媒前駆体溶液を得る工程ａ１、
前記触媒前駆体溶液から溶媒を除去する工程ａ２、および
工程ａ２で得られた固形分残渣を５００〜１１００℃の温度で熱処理して燃料電池用電極触媒を得る工程ａ３を含み、
前記遷移金属含有化合物の一部または全部が、遷移金属元素として周期表第４族および第５族の元素から選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素Ｍ１を含有する化合物である
触媒製造工程と、
（Ｂ）電解質成分と有機溶媒と前記燃料電池用電極触媒とを含む触媒層形成用塗液を転写フィルムの表面に塗布する塗布工程と、
（Ｃ）塗布された触媒層形成用塗液を乾燥し多孔質状の触媒層を形成する乾燥工程と、
（Ｄ）前記転写フィルム上の前記触媒層を電解質膜表面に転写する転写工程と、
（Ｅ）前記転写フィルムを、前記電解質膜表面に転写された前記触媒層から剥離する剥離工程と、
を有することを特徴とする電解質膜・触媒層接合体の製造方法。
【請求項２】
前記塗布工程（Ｂ）では、吸着テーブル上で前記転写フィルムが搬送されており、
前記触媒層形成用塗液の前記転写フィルムへの塗布は、前記搬送を一旦停止させて吸着テーブル上で前記転写フィルムを保持し、停止された転写フィルム上に塗布ヘッドにより前記触媒層形成用塗液を塗布する間欠塗工でなされる、
ことを特徴とする請求項１に記載の電解質膜・触媒層接合体の製造方法。
【請求項３】
前記転写工程（Ｄ）では、吸着プレート上で、前記電解質膜と、前記触媒層が形成された前記転写フィルムとが搬送されており、
前記電解質膜表面への前記触媒層の転写は、前記搬送を一旦停止させて、前記吸着プレート上で転写ロールで前記転写フィルムを前記電解質膜に押し付けつつ、前記転写ロールが前記吸着プレート上で移動することでなされる、
ことを特徴とする請求項１または２に記載の電解質膜・触媒層接合体の製造方法。
【請求項４】
前記剥離工程（Ｅ）における前記転写フィルムの剥離は、前記転写工程（Ｄ）での搬送の停止を継続させた状態で、前記電解質膜の搬送路から離れる方向に前記転写フィルムの搬送路の向きを変える剥離ロールを前記吸着プレート上で移動させることでなされる、
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電解質膜・触媒層接合体の製造方法。
【請求項５】
前記塗布工程（Ｂ）、前記乾燥工程（Ｃ）、前記転写工程（Ｄ）、前記剥離工程（Ｅ）は、前記電解質膜の両面において行われ、
前記転写工程（Ｄ）の前に、前記電解質膜の両面に形成される触媒層の位置合わせが行われる、
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電解質膜・触媒層接合体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【図２７】
【図２８】
【図２９】
【図３０】
【図３１】
【図３２】
【図３３】
【図３４】
【図３５】
【図３６】
【図３７】
【図３８】
【図３９】
【図４０】
【図４１】
【図４２】
【図４３】
【図４４】
【図４５】
【図４６】
【図４７】
【図４８】
【図４９】
【図５０】
【図５１】
【図５２】
【図５３】
【図５４】
【図５５】
【図５６】
【図５７】
【図５８】
【図５９】
【図６０】
【図６１】
【図６２】
【図６３】
【図６４】
【図６５】
【図６６】
【図６７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【図２７】
【図２８】
【図２９】
【図３０】
【図３１】
【図３２】
【図３３】
【図３４】
【図３５】
【図３６】
【図３７】
【図３８】
【図３９】
【図４０】
【図４１】
【図４２】
【図４３】
【図４４】
【図４５】
【図４６】
【図４７】
【図４８】
【図４９】
【図５０】
【図５１】
【図５２】
【図５３】
【図５４】
【図５５】
【図５６】
【図５７】
【図５８】
【図５９】
【図６０】
【図６１】
【図６２】
【図６３】
【図６４】
【図６５】
【図６６】
【図６７】
【公開番号】特開２０１２−２２１９２８（Ｐ２０１２−２２１９２８Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１２日（２０１２．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−９０２７７（Ｐ２０１１−９０２７７）
【出願日】平成２３年４月１４日（２０１１．４．１４）
【出願人】（０００００２００４）昭和電工株式会社 (3,251)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月１２日（２０１２．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月１４日（２０１１．４．１４）
【出願人】（０００００２００４）昭和電工株式会社 (3,251)
【Ｆターム（参考）】
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