電解質膜・電極接合体の製造方法
【課題】電極触媒層にシワや割れが発生することを低減し得、しかも、長期間にわたって良好な発電特性を示す電解質膜・電極接合体の製造方法を提供する。
【解決手段】電極触媒層となるインクは、水とアルコールの混合液からなる溶剤に対し、触媒、必要に応じて繊維状カーボンが各々所定の割合で添加されて調製される。一方、インキパン５２に貯留された前記インクを電解質膜に塗工するためのグラビア印刷装置５０は、版胴５８と圧胴６０を備える。これら版胴５８及び圧胴６０には、制御回路８２によって発熱量が制御される第１ヒータ６６、第２ヒータ６８がそれぞれ埋設されており、版胴５８及び圧胴６０の温度は、第１ヒータ６６、第２ヒータ６８の作用下に、８０〜１３０℃の間に調節される。
【解決手段】電極触媒層となるインクは、水とアルコールの混合液からなる溶剤に対し、触媒、必要に応じて繊維状カーボンが各々所定の割合で添加されて調製される。一方、インキパン５２に貯留された前記インクを電解質膜に塗工するためのグラビア印刷装置５０は、版胴５８と圧胴６０を備える。これら版胴５８及び圧胴６０には、制御回路８２によって発熱量が制御される第１ヒータ６６、第２ヒータ６８がそれぞれ埋設されており、版胴５８及び圧胴６０の温度は、第１ヒータ６６、第２ヒータ６８の作用下に、８０〜１３０℃の間に調節される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子膜からなる電解質膜に対し、電極触媒層となるインクをグラビア印刷によって直接、又は転写用シートを介して間接的に塗工する電解質膜・電極接合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
図６は、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）の単位セル１０の要部縦断面図である。周知の通り、単位セル１０は、固体高分子膜からなる電解質膜１２をアノード電極１４とカソード電極１６で挟持して構成される電解質膜・電極接合体１８を備え、この電解質膜・電極接合体１８が１組のセパレータ２０、２２で挟まれることで構成される。なお、図６における参照符号２４は、アノード電極１４に燃料ガスを供給するための燃料ガス供給路を示し、参照符号２６は、カソード電極１６に酸化剤ガスを供給するための酸化剤ガス供給路を示す。
【０００３】
アノード電極１４及びカソード電極１６は、ガス拡散層２８、３０と、該ガス拡散層２８、３０と電解質膜１２との間に介在する電極触媒層３２、３４から構成される。ガス拡散層２８、３０は、例えば、カーボンペーパー又はカーボンクロスからなり、また、電極触媒層３２、３４は、例えば、白金等の触媒を担持した触媒担体（カーボンブラック等）がイオン導伝性バインダを介して結合一体化されることにより形成される。
【０００４】
一般的には、このような単位セル１０が複数個積層されることにより、スタックとしてのＰＥＦＣが構成される。ＰＥＦＣには、比較的低温で高電圧と大電流を得易いという利点があり、このため、自動車等の駆動機構として好適である。
【０００５】
上記した電解質膜・電極接合体１８は、例えば、先ず、電解質膜１２に対して電極触媒層３２、３４を設け、次に、電極触媒層３２、３４に対してガス拡散層２８、３０を設けることによって得ることができる。なお、以降においては、電極触媒層３２、３４が設けられた電解質膜１２を「ＣＣＭ」と表記することもある。
【０００６】
電解質膜１２に対して電極触媒層３２、３４を設ける方法の１つとして、特許文献１に記載されるように、塗工が挙げられる。具体的には、インクジェット、スプレー、ドクターブレード、グラビア印刷、ダイコート等の手法である。
【０００７】
この中のグラビア印刷は、特許文献２、３等にも、電極触媒層３２、３４の好適な塗工手法として挙げられている。しかしながら、実際にグラビア印刷を行うと、電極触媒層３２、３４にシワや割れが発生することが多々認められる。また、電極触媒層３２、３４には、電極反応を生起するために供給された反応ガスを容易に拡散させるべく、三次元的な細孔を形成する必要があるが、そのような細孔を得ることが容易ではない（換言すれば、得られた電極触媒層３２、３４では、反応ガスを十分に拡散させ得ない）という不都合が顕在化している。
【０００８】
さらに、シワや割れが少ない電極触媒層３２、３４が得られた場合であっても、ＰＥＦＣを構成したときに比較的短期間で発電特性が低下することがある。すなわち、電極触媒層３２、３４の活性を長期間にわたって安定させることが容易ではない。この理由は、電極触媒層３２、３４に残留歪が発生しているためであると推察される。
【０００９】
このように、グラビア印刷では、シワや割れが発生しておらず、しかも、長期間にわたって活性が継続する（換言すれば、寿命が長い）電極触媒層を得ることが困難であるという不具合がある。
【００１０】
ここで、特許文献４、５には、一層精細なグラビア印刷を行うべく、被塗工物を予め加熱することが提案されている。しかしながら、これら特許文献４、５に記載された技術は、電極触媒層を形成するものではない。従って、特許文献４、５に開示された印刷条件を、電極触媒層となるインクを塗工する際にそのまま適用し得るものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００８−４４５３号公報（特に段落［００４３］参照）
【特許文献２】特開平１１−２７３６８８号公報（特に段落［００３４］、［００４０］参照）
【特許文献３】特開２００７−２１４０７７号公報（特に段落［００６９］参照）
【特許文献４】特開平８−１９７７１０号公報（特に段落［０００５］、［０００６］参照）
【特許文献５】特開２０１０−１４０９３８号公報（特に段落［００１７］参照）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
以上のように、グラビア印刷によって電極触媒層を得る手法は、未だ確立されたものではない。
【００１３】
本発明は上記した問題を解決するためになされたもので、電極触媒層にシワや割れが発生することを低減し得、しかも、長期間にわたって良好な発電特性を示す電解質膜・電極接合体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記の目的を達成するために、本発明は、固体高分子膜からなる電解質膜、又は転写用シートに対し、アノード電極又はカソード電極の電極触媒層となるインクをグラビア印刷によって塗工する電解質膜・電極接合体の製造方法において、
アルコールと水が重量比で５：９５〜３０：７０の割合である溶剤を調製する工程と、
電極触媒層を得るためのインクを、前記溶剤を３０〜７０重量％含むものとして調製する工程と、
グラビア印刷装置を構成する版胴又は圧胴の少なくともいずれか一方の温度を８０〜１３０℃に設定するとともに、前記版胴と前記圧胴との間に、電解質膜又は前記電解質膜に前記インクを転写するための転写用シートを通しながら、前記インクを塗工する工程と、
を有することを特徴とする。
【００１５】
なお、版胴と圧胴は互いに近接するので、いずれか一方のみの温度を制御した場合であっても、実質的には略同等の温度となる。勿論、版胴及び圧胴の双方の温度を制御するようにしてもよい。
【００１６】
インクにおける溶剤の水とアルコールの割合や、インクにおける溶剤と他の成分との割合を上記のように設定することにより、インクの乾燥物である電極触媒層に割れやシワが発生することを回避することができる。また、版胴ないし圧胴の温度を上記の範囲内とすると、インクの乾燥速度が適切となる。
【００１７】
そして、このようにして得られた電極触媒層では、残留歪みが低減される。従って、比較的長期間にわたって触媒活性が維持される。その結果、電解質膜・電極接合体、ひいては固体高分子形燃料電池に優れた発電特性が長期間にわたって発現する。
【００１８】
インクには、繊維状カーボンを含めるようにしてもよい。繊維状カーボンは、電極触媒層中で、触媒や、該触媒を担持した担体に絡みつくことで多数の接触点を形成する。これに伴って導電パスが形成されるので、電極触媒層の電子伝導性が向上する。しかも、繊維状カーボン同士の絡み合いによって電極触媒層に多数の細孔が形成されるので、反応ガスが、この細孔を介して容易に拡散するようになる。加えて、電極反応の反応生成物である水分や、電解質膜の湿潤状態を保つために供給された過剰の水分を、前記細孔を介して排出することが容易となるという利点がある。
【００１９】
インク中の溶剤以外の成分の重量を１００重量％とするとき、繊維状カーボンの割合は、３〜３３重量％であることが好ましい。３重量％未満では、電極触媒層に割れが発生し易くなる傾向がある。また、単位セルないしは固体高分子形燃料電池を構成したとき、その発電特性が良好でなくなる。一方、３３重量％よりも多いと、細孔が多く形成されるので、電極触媒層が、気孔率が大きな多孔質体となる。このため、電極触媒層の結着力が低下し、該電極触媒層の一部が電解質膜から脱落する懸念がある。
【００２０】
なお、アノード電極及びカソード電極の両電極触媒層をグラビア印刷によって形成する必要は特になく、一方の電極の電極触媒層のみをグラビア印刷によって形成すれば十分である。例えば、前記インクからカソード電極の電極触媒層のみをグラビア印刷にて形成するようにしてもよい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、インクにおける溶剤の水とアルコールの割合や、インクにおける溶剤と他の成分との割合を規定し、且つグラビア印刷時の版胴ないし圧胴の温度を規定するようにしているので、インクの乾燥物である電極触媒層として、割れやシワが発生することが回避されるとともに、残留歪みが低減されたものを得ることができる。この電極触媒層では、比較的長期間にわたって触媒活性が維持されるので、電解質膜・電極接合体、ひいては固体高分子形燃料電池が優れた発電特性を示すとともに、該発電特性が長期間にわたって維持される。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】電極触媒層となるインクを塗工するためのグラビア印刷装置の要部概略正面図である。
【図２】インク中の溶剤における水に対するアルコールの割合と、インクの乾燥物である電極触媒層の寸法変化、及び単位セルを組み立てたときのセル電位との関係を示す図表である。
【図３】インク中の溶剤の割合と、インクの乾燥物である電極触媒層の寸法変化との関係を示す図表である。
【図４】インク中の繊維状カーボン（気相成長炭素繊維）の割合と、インクの乾燥物である電極触媒層の塗工状態、及び単位セルを組み立てたときのセル電位との関係を示す図表である。
【図５】グラビア印刷時の設定温度と、インクの乾燥物である電極触媒層の塗工状態との関係を示す図表である。
【図６】固体高分子形燃料電池を構成する単位セルの要部縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明に係る電解質膜・電極接合体の製造方法につき好適な実施の形態を挙げ、添付の図面を参照して詳細に説明する。なお、図６に示される構成要素と同一の構成要素には同一の参照符号を付し、場合によっては、その詳細な説明を省略する。
【００２４】
先ず、電極触媒層３２、３４となるインクを塗工するためのグラビア印刷装置につき説明する。
【００２５】
図１は、電極触媒層３２、３４を形成するためのグラビア印刷装置５０の要部概略正面図である。このグラビア印刷装置５０は、インキパン５２に貯留されたインク５４を電解質膜１２に塗工するためのものである。
【００２６】
グラビア印刷装置５０は、ファーニッシャローラ５６、版胴５８、圧胴６０を有する。この中のファーニッシャローラ５６は、インキパン５２に貯留されたインク５４を巻き込んで版胴５８の表面（版面）に移送する役割を果たす。
【００２７】
版胴５８の表面（版面）には、複数個の凹部６２が形成される。ファーニッシャローラ５６から供給されたインク５４は、この凹部６２に一旦貯留される。なお、凹部６２から溢れた余剰のインク５４は、版胴５８の近傍に配設されたドクターブレード６４によって掻き取られる。
【００２８】
圧胴６０は、電解質膜１２を版胴５８側に指向して押圧する。従って、電解質膜１２において、版胴５８と圧胴６０の間を通過した部位には、前記凹部６２に貯留されたインク５４が付着する。これにより、電解質膜１２にインク５４が塗布される。
【００２９】
以上の構成において、版胴５８及び圧胴６０の内部には、それぞれ、第１ヒータ６６、第２ヒータ６８が埋設される。さらに、版胴５８及び圧胴６０の近傍には、それぞれ、第１輻射温度計７０、第２輻射温度計７２が設けられる。これら第１ヒータ６６、第２ヒータ６８、第１輻射温度計７０及び第２輻射温度計７２の各々は、第１信号線７４、第２信号線７６、第３信号線７８及び第４信号線８０を介して制御回路８２に電気的に接続されている。
【００３０】
次に、本実施の形態に係る電解質膜・電極接合体１８の製造方法につき説明する。
【００３１】
はじめに、インク５４を得るための溶剤を調製する。この溶剤は、水とアルコールを混合することによって得ることができる。アルコールは特に限定されるものではなく、メタノールやエタノール等を用いるようにしてもよいが、安価でハンドリングが容易であることから、ノルマルプロパノールが好適である。
【００３２】
アルコールと水は、重量比で、アルコール：水＝５：９５〜３０：７０の割合で混合される。すなわち、混合液の重量を１００重量％とするとき、アルコールは５〜３０重量％であり、水は９５〜７０重量％である。アルコールが５重量％よりも少ないと、電解質膜１２に対してインク５４が十分に塗布されなくなる。すなわち、塗布不良が起こり易い。一方、アルコールが３０重量％よりも多いと、インク５４の膨潤量が大きくなり、残留歪みが大きくなる。その結果、単位セル１０ないしＰＥＦＣを構成したときの発電特性が十分でなくなる。
【００３３】
次に、上記のようにして調製した溶剤（混合液）に対し、触媒、プロトン伝導性高分子バインダ溶液、必要に応じて繊維状カーボンを添加し、これによりインク５４を調製する。
【００３４】
触媒は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕやその合金等であるが、これらは、炭素粒子（例えば、カーボンブラック）等の適切な担体の表面に予め担持されている。すなわち、触媒は、担体に担持された状態で溶剤に添加される。
【００３５】
プロトン伝導性高分子は、担体（触媒）及び繊維体同士を結合するバインダとして機能するとともに、電極反応によって生成したプロトンの移動に寄与する。この種の高分子の好適な例としては、パーフルオロスルホン酸や、スルホン化ポリアリーレン系ポリマー等が挙げられる。
【００３６】
繊維状カーボンは、前記触媒や前記担体に絡みつくことで多数の接触点を形成し、これに伴って導電パスを形成する。すなわち、電極触媒層３２、３４の電子伝導性を向上させる役割を果たす。加えて、繊維状カーボン同士の絡み合いによって電極触媒層３２、３４に多数の細孔を形成することから、この細孔を介して反応ガスが拡散することが容易となるとともに、電極反応の反応生成物である水分や、電解質膜１２の湿潤状態を保つために供給された過剰の水分を排出することが容易となる。
【００３７】
繊維状カーボンとしては、繊維径が大きい、細孔の孔径や分布を制御し易い、電子伝導性が高いという様々な利点があることから、結晶性炭素繊維とも呼称される気相成長炭素繊維（以下、ＶＧＣＦともいう）が特に好ましい。
【００３８】
ここで、インク５４の重量を１００重量％とするとき、触媒、プロトン伝導性高分子バインダ溶液、繊維状カーボンは、溶剤が３０〜７０重量％となる量で添加される。すなわち、得られたインク５４中の溶媒は、３０〜７０重量％である。溶剤が３０重量％未満であるインク５４を用いてグラビア印刷を行うと、塗布不良が起こり易くなる。また、溶剤を７０重量％よりも多く含むインク５４を用いると、インク５４の膨潤量が大きくなるとともに、乾燥後の収縮量が大きくなるので電極触媒層３２、３４にシワが発生し易くなる。
【００３９】
また、触媒、プロトン伝導性高分子バインダ溶液、繊維状カーボンの合計重量を１００重量％とするとき、繊維状カーボンは、３〜３３重量％とすることが好ましい。繊維状カーボンが３重量％未満であると、電極触媒層３２、３４に割れが発生し易くなる傾向があるとともに、単位セル１０ないしＰＥＦＣを構成したときの発電特性が良好でなくなる。また、３３重量％よりも多いと、細孔が多く形成されて結着力が低下し、電極触媒層３２、３４の一部が電解質膜１２から脱落する懸念がある。
【００４０】
次に、このようして調製したインク５４を図１に示すインキパン５２に貯留した後、制御回路８２の制御作用下に、第１ヒータ６６及び第２ヒータ６８を発熱させる。この発熱に伴い、版胴５８及び圧胴６０が加熱される。
【００４１】
版胴５８及び圧胴６０の温度は、それぞれ、第１輻射温度計７０、第２輻射温度計７２によって測定され、その温度に関する情報は、第３信号線７８、第４信号線８０を介して制御回路８２に伝達される。この情報を受けた制御回路８２は、第１信号線７４及び第２信号線７６を介して制御信号を第１ヒータ６６及び第２ヒータ６８に送り、各々の発熱量を調整する。その結果、版胴５８及び圧胴６０の温度が８０〜１３０℃の範囲内に制御される。
【００４２】
次に、グラビア印刷を実施する。すなわち、ファーニッシャローラ５６、版胴５８及び圧胴６０を同期して回転動作させる。これにより、インキパン５２内のインク５４がファーニッシャローラ５６から版胴５８に送られる。インク５４は、版胴５８に形成された凹部６２に貯留される。上記したように、凹部６２から溢れた余剰のインク５４は、ドクターブレード６４によって掻き取られる。
【００４３】
その一方で、電解質膜１２が版胴５８と圧胴６０の間に通される。この際、電解質膜１２は、圧胴６０によって版胴５８側に押圧される。この状態で版胴５８と圧胴６０の間を通過すると、その部位には、前記凹部６２に貯留されたインク５４が塗工される。
【００４４】
ここで、インク５４における溶剤の各成分の割合や、溶剤以外の各成分の割合が上記したように設定されている。このため、電解質膜１２に対してインク５４が強固に付着する。すなわち、塗工不良が起こることが回避される。
【００４５】
電解質膜１２に塗工されたインク５４は、版胴５８及び圧胴６０から伝達された熱によって自然乾燥する。この際、版胴５８ないし圧胴６０の双方が８０℃よりも低温であると、インク５４の乾燥速度が小さくなるために電極触媒層３２、３４にシワが発生し易くなり、また、版胴５８又は圧胴６０の一方が１３０℃よりも高温であると、インク５４の乾燥速度が大きくなるので電極触媒層３２、３４に割れが発生する傾向があるが、本実施の形態では、版胴５８及び圧胴６０の温度が上記した範囲、すなわち、８０〜１３０℃に制御されている。このため、電解質膜１２に塗工されたインク５４の乾燥速度が適切となり、割れやシワが発生することが回避された電極触媒層３２が得られる。
【００４６】
その後、必要に応じ、電極触媒層３２を加熱してさらに乾燥させるようにしてもよい。電解質膜１２の残余の端面にも、上記に準拠して電極触媒層３４を形成すればよい。
【００４７】
上記したように、本実施の形態によれば、電極触媒層３２、３４に割れやシワが発生することが回避される。従って、ＣＣＭを歩留まりよく作製することができる。
【００４８】
また、インク５４における溶剤の量を規定したためにインク５４の膨潤量が小さく、且つ乾燥に伴うインク５４の収縮量も小さい。このため、電極触媒層３２、３４に発生する残留歪みが低減される。
【００４９】
次に、ＣＣＭから電解質膜・電極接合体１８（図６参照）を作製するべく、電極触媒層３２、３４の端面にガス拡散層２８、３０を積層する。なお、ガス拡散層２８、３０は、例えば、カーボンブラックとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子とをエチレングリコール等に分散させてスラリーとし、次に、このスラリーをカーボンペーパーに塗布して乾燥することで、前記スラリーの乾燥物である下地層がカーボンペーパー上に形成されたものとして得られる。
【００５０】
そして、電極触媒層３２、３４の露呈した一端面に、ガス拡散層２８、３０の前記下地層を積層する。さらに、ホットプレスを行うことによって電極触媒層３２、３４と下地層とを互いに接合することにより、アノード電極１４及びカソード電極１６が電解質膜１２の各端面にそれぞれ形成されるとともに、電解質膜・電極接合体１８が得られるに至る。
【００５１】
単位セル１０は、この電解質膜・電極接合体１８を１組のセパレータ２０、２２で挟持することによって得られる。さらに、このようにして得られる単位セル１０を複数個積層することにより、ＰＥＦＣがスタックとして構成される。
【００５２】
このＰＥＦＣに含まれる電極触媒層３２、３４では、残留歪みが低減されている。従って、電極触媒層３２、３４の活性が長期間にわたって維持される。しかも、電極触媒層３２、３４に繊維状カーボンが含まれているので、三次元的な細孔が十分に形成される。このため、アノード電極１４に供給された燃料ガス、及びカソード電極１６に供給された酸化剤ガスが電極触媒層３２、３４を十分に拡散することができるので、電極反応が容易に進行する。このような理由から、ＰＥＦＣが長期間にわたって良好な発電特性を示す。
【００５３】
以上のように、本実施の形態によれば、ＰＥＦＣに長期間にわたって良好な発電特性をもたらす電解質膜・電極接合体１８を歩留まりよく得ることができる。
【００５４】
なお、上記した実施の形態においては、電解質膜１２に対してグラビア印刷を行うことで電極触媒層３２、３４を形成するようにしているが、インク５４を転写用シートに塗工した後、転写用シートから電解質膜１２にインク５４を転写するようにしてもよい。
【００５５】
この場合、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等からなる転写用シートに対し、上記と同様にしてグラビア印刷を行う。インク５４の各成分の割合や印刷条件は、電解質膜１２に対してインク５４を塗工するときと同様であってもよい。その後、インク５４を乾燥させることにより電極触媒層３２又は電極触媒層３４を得る。
【００５６】
次に、電解質膜１２の両端面に、前記電極触媒層３２、３４を積層する。さらに、ホットプレスを行うことによって、電極触媒層３２、３４と電解質膜１２とを互いに接合する。その後、前記転写用シートを剥がして電極触媒層３２、３４の端面を露呈させれば、ＣＣＭが得られる。以降は、上記に従って電解質膜・電極接合体１８や単位セル１０ないしスタックを作製すればよい。
【００５７】
また、版胴５８及び圧胴６０の双方を加熱する必要は特になく、版胴５８又は圧胴６０のいずれか一方のみを８０〜１３０℃の範囲内に設定するようにしてもよい。
【００５８】
さらに、版胴５８及び圧胴６０を加熱する加熱手段は、第１ヒータ６６及び第２ヒータ６８に限定されるものではなく、版胴５８又は圧胴６０を８０〜１３０℃に設定し得るような加熱手段であれば如何なるものであってもよい。
【００５９】
さらにまた、グラビア印刷による塗工は、アノード電極１４の電極触媒層３２となるインク、又はカソード電極１６の電極触媒層３４となるインクの少なくとも一方でよい。例えば、アノード電極１４の電極触媒層３２をブレードコータで塗工し、カソード電極１６の電極触媒層３４をグラビア印刷で塗工するようにしてもよい。
【００６０】
なお、カソード電極１６は活性化過電圧がアノード電極１４に比して高く、発電性能が製造方法の影響を受けて変化し易いので、カソード電極１６の電極触媒層３４をグラビア印刷で塗工することが好ましい。
【実施例】
【００６１】
ノルマルプロパノールと水を重量比で２：１の割合で混合し、溶剤を調製した。この溶剤１８０ｇに対して３０ｇのＴＥＣ１０ＥＡ５０Ｅと、７０ｇのＶＧＣＦとを添加した。この添加物を三次元撹拌機で１０分間撹拌した後、さらに、遊星ボールミルにて８０ｒｐｍ、１２０分間の条件下で撹拌し、アノード電極用インクとした。
【００６２】
その一方で、ノルマルプロパノールと水を重量比で２５：７５の割合で混合し、溶剤を調製した。この溶剤に、田中貴金属工業社製のＴＥＣ１０ＥＡ５０Ｅ（Ｐｔ担持触媒）、イオン伝導性バインダ高分子溶液としてのデュポン社製のナフィオンＤ２０２０（パーフルオロアルキレンスルホン酸）溶液、昭和電工社製のＶＧＣＦ（気相成長炭素繊維）を添加した。さらに、この添加物を遊星ボールミルにて８０ｒｐｍ、１２０分間の条件下で撹拌し、グラビア印刷を行うためのカソード電極用インクとした。
【００６３】
先ず、デュポン社製のナフィオンＮ−１１２（パーフルオロアルキレンスルホン酸）に対し、アノード電極用インクをブレードコータによって塗工した。具体的には、ナフィオンＮ−１１２の一端面に、塗工を行う部位だけ窓を形成したＰＥＴマスクシートを貼付し、次に、ナフィオンＮ−１１２を、１００℃に加熱したステンレス製多孔質板の一端面に載置した。このステンレス製多孔質板の他端面側から吸気を行うことで、ナフィオンＮ−１１２をステンレス製多孔質板に吸着させた。
【００６４】
この状態で、前記アノード電極用インクを、Ｐｔ量が０．２ｍｇ／ｃｍ２となるように、ブレードコータによって塗工した。その後、吸気を停止してステンレス製多孔質板からナフィオンＮ−１１２を離脱させ、１００℃に設定した乾燥炉にて２分間乾燥した。これにより、アノード電極の電極触媒層を形成した。
【００６５】
次に、ナフィオンＮ−１１２からＰＥＴマスクシートを剥離した後、前記カソード電極用インクを用いてグラビア印刷を行うことで、ナフィオンＮ−１１２の残余の一端面、すなわち、アノード電極の電極触媒層が形成された面の裏面にカソード電極用インクを塗工した。なお、グラビア印刷装置として、倉敷紡績社製のＧＰ−１０を用いた。
【００６６】
その後、１００℃に設定した前記乾燥炉にて２分間乾燥し、さらに、１℃／分の降温速度で２５℃となるまで乾燥炉内に放置し、２３℃、相対湿度５０％となった状況下で乾燥炉から取り出した。これにより、ナフィオンＮ−１１２の一端面にアノード電極の電極触媒層が形成され、且つ残余の一端面にカソード電極の電極触媒層が形成が形成されたＣＣＭを複数個得た。
【００６７】
各ＣＣＭから１０ｃｍ×１ｃｍのテストピースを切り出し、恒温恒湿槽を用いて乾湿サイクルを施した。具体的には、２３℃、相対湿度５０％から７０℃、９５％に変化させて２時間保持し、次に、７０℃、５％に変化させて２時間保持した。この７０℃、９５％での２時間保持と７０℃、５％での２時間保持を繰り返して５回行い、最後に、２３℃、５０％に戻した。以上の乾湿サイクルを行う間、ギャップセンサによってテストピースの寸法を常時測定した。
【００６８】
また、上記のようにして得られたＣＣＭに対してガス拡散層を設けることにより、電解質膜・電極接合体を構成した。なお、ガス拡散層は、以下のようにして作製した。すなわち、三菱化学社製のカーボンブラックであるケッチェンブラックＥＣと、三井・デュポン社製のＰＴＦＥ粒子であるテフロン６４０Ｊとを重量比で４：６として混合した後、この混合物をエチレングリコールに分散させてスラリーとした。次に、このスラリーを東レ社製のカーボンペーパーＴＧＰ−Ｈ０６０の平坦面に塗布し、その後、乾燥した。これにより、カーボンペーパー上に前記スラリーの乾燥物である下地層が形成されたガス拡散層を得た。
【００６９】
このガス拡散層の前記下地層を、電極触媒層に積層した。さらに、１５０℃、２．５ＭＰａの条件下で１２分間ホットプレスを行い、電極触媒層と下地層とを互いに接合した。これにより、アノード電極及びカソード電極を電解質膜の各端面にそれぞれ形成した。
【００７０】
この電解質膜・電極接合体から前記カーボンペーパーＴＧＰ−Ｈ０６０を剥離し、目視にてシワが存在するか否かを確認した。表面にシワが認められない場合には、下地層を削り取った後、再度シワの有無を確認した。
【００７１】
また、電解質膜・電極接合体を用い、日本自動車研究所（ＪＡＲＩ）に規格される電極面積２５ｃｍ２の標準セルを組み立てた。この標準セルにつき、セル温度を７０℃とし、燃料ガスとして湿度７０％の水素ガスを１００ｋＰａ、利用率を７０％としてアノード電極に供給するとともに、酸化剤ガスとして湿度８５％の空気を１００ｋＰａ、利用率を６０％としてカソード電極に供給し、電流密度１Ａ／ｃｍ２時のセル電位を測定した。
【００７２】
以上の結果を、カソード電極用インクの溶剤におけるノルマルプロパノールの割合、インク中の溶剤の割合、インク中のＶＧＣＦ（繊維状カーボン）の割合、グラビア印刷時の設定温度との関係で、図２〜図５に示す。なお、乾湿サイクル後の寸法変化は、２３℃、相対湿度５０％で３時間放置したＣＣＭを参照とし、これに対する寸法の相違を相対的に示している。
【００７３】
先ず、図２から、アルコール比を５〜３０に設定することにより、カソード電極用インクが塗布不良を起こすことなしに乾湿サイクル後の寸法変化が小さくなり、且つ優れたセル電位を示すＰＥＦＣが得られることが分かる。
【００７４】
次に、図３を参照し、インク中の溶剤比が３０〜７０であるときに、カソード電極用インクが塗布不良を起こさず、しかも、乾湿サイクル後の寸法変化が小さくなることが諒解される。
【００７５】
また、図４によれば、インク中のＶＧＣＦ比が３〜３３であるときに、塗布不良が起こらず、また、ヒビ割れのないカソード電極が得られることが分かる。
【００７６】
最後に、図５に示すように、グラビア印刷時の版胴及び圧胴の設定温度（図５中のロール温度）を８０〜１３０℃とした場合、シワが発生せず、且つカソード電極にヒビ割れのないＣＣＭが得られた。
【００７７】
以上のように、上記の各条件を適切な範囲に設定することにより、割れやシワが発生することが回避されるとともに、優れたセル電位を示すＰＥＦＣが得られることが明らかである。
【符号の説明】
【００７８】
１０…単位セル １２…電解質膜
１４…アノード電極 １６…カソード電極
１８…電解質膜・電極接合体 ２０、２２…セパレータ
２８、３０…ガス拡散層 ３２、３４…電極触媒層
５０…グラビア印刷装置 ５４…インク
５６…ファーニッシャローラ ５８…版胴
６０…圧胴 ６６、６８…ヒータ
７０、７２…輻射温度計 ８２…制御回路
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子膜からなる電解質膜に対し、電極触媒層となるインクをグラビア印刷によって直接、又は転写用シートを介して間接的に塗工する電解質膜・電極接合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
図６は、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）の単位セル１０の要部縦断面図である。周知の通り、単位セル１０は、固体高分子膜からなる電解質膜１２をアノード電極１４とカソード電極１６で挟持して構成される電解質膜・電極接合体１８を備え、この電解質膜・電極接合体１８が１組のセパレータ２０、２２で挟まれることで構成される。なお、図６における参照符号２４は、アノード電極１４に燃料ガスを供給するための燃料ガス供給路を示し、参照符号２６は、カソード電極１６に酸化剤ガスを供給するための酸化剤ガス供給路を示す。
【０００３】
アノード電極１４及びカソード電極１６は、ガス拡散層２８、３０と、該ガス拡散層２８、３０と電解質膜１２との間に介在する電極触媒層３２、３４から構成される。ガス拡散層２８、３０は、例えば、カーボンペーパー又はカーボンクロスからなり、また、電極触媒層３２、３４は、例えば、白金等の触媒を担持した触媒担体（カーボンブラック等）がイオン導伝性バインダを介して結合一体化されることにより形成される。
【０００４】
一般的には、このような単位セル１０が複数個積層されることにより、スタックとしてのＰＥＦＣが構成される。ＰＥＦＣには、比較的低温で高電圧と大電流を得易いという利点があり、このため、自動車等の駆動機構として好適である。
【０００５】
上記した電解質膜・電極接合体１８は、例えば、先ず、電解質膜１２に対して電極触媒層３２、３４を設け、次に、電極触媒層３２、３４に対してガス拡散層２８、３０を設けることによって得ることができる。なお、以降においては、電極触媒層３２、３４が設けられた電解質膜１２を「ＣＣＭ」と表記することもある。
【０００６】
電解質膜１２に対して電極触媒層３２、３４を設ける方法の１つとして、特許文献１に記載されるように、塗工が挙げられる。具体的には、インクジェット、スプレー、ドクターブレード、グラビア印刷、ダイコート等の手法である。
【０００７】
この中のグラビア印刷は、特許文献２、３等にも、電極触媒層３２、３４の好適な塗工手法として挙げられている。しかしながら、実際にグラビア印刷を行うと、電極触媒層３２、３４にシワや割れが発生することが多々認められる。また、電極触媒層３２、３４には、電極反応を生起するために供給された反応ガスを容易に拡散させるべく、三次元的な細孔を形成する必要があるが、そのような細孔を得ることが容易ではない（換言すれば、得られた電極触媒層３２、３４では、反応ガスを十分に拡散させ得ない）という不都合が顕在化している。
【０００８】
さらに、シワや割れが少ない電極触媒層３２、３４が得られた場合であっても、ＰＥＦＣを構成したときに比較的短期間で発電特性が低下することがある。すなわち、電極触媒層３２、３４の活性を長期間にわたって安定させることが容易ではない。この理由は、電極触媒層３２、３４に残留歪が発生しているためであると推察される。
【０００９】
このように、グラビア印刷では、シワや割れが発生しておらず、しかも、長期間にわたって活性が継続する（換言すれば、寿命が長い）電極触媒層を得ることが困難であるという不具合がある。
【００１０】
ここで、特許文献４、５には、一層精細なグラビア印刷を行うべく、被塗工物を予め加熱することが提案されている。しかしながら、これら特許文献４、５に記載された技術は、電極触媒層を形成するものではない。従って、特許文献４、５に開示された印刷条件を、電極触媒層となるインクを塗工する際にそのまま適用し得るものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００８−４４５３号公報（特に段落［００４３］参照）
【特許文献２】特開平１１−２７３６８８号公報（特に段落［００３４］、［００４０］参照）
【特許文献３】特開２００７−２１４０７７号公報（特に段落［００６９］参照）
【特許文献４】特開平８−１９７７１０号公報（特に段落［０００５］、［０００６］参照）
【特許文献５】特開２０１０−１４０９３８号公報（特に段落［００１７］参照）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
以上のように、グラビア印刷によって電極触媒層を得る手法は、未だ確立されたものではない。
【００１３】
本発明は上記した問題を解決するためになされたもので、電極触媒層にシワや割れが発生することを低減し得、しかも、長期間にわたって良好な発電特性を示す電解質膜・電極接合体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記の目的を達成するために、本発明は、固体高分子膜からなる電解質膜、又は転写用シートに対し、アノード電極又はカソード電極の電極触媒層となるインクをグラビア印刷によって塗工する電解質膜・電極接合体の製造方法において、
アルコールと水が重量比で５：９５〜３０：７０の割合である溶剤を調製する工程と、
電極触媒層を得るためのインクを、前記溶剤を３０〜７０重量％含むものとして調製する工程と、
グラビア印刷装置を構成する版胴又は圧胴の少なくともいずれか一方の温度を８０〜１３０℃に設定するとともに、前記版胴と前記圧胴との間に、電解質膜又は前記電解質膜に前記インクを転写するための転写用シートを通しながら、前記インクを塗工する工程と、
を有することを特徴とする。
【００１５】
なお、版胴と圧胴は互いに近接するので、いずれか一方のみの温度を制御した場合であっても、実質的には略同等の温度となる。勿論、版胴及び圧胴の双方の温度を制御するようにしてもよい。
【００１６】
インクにおける溶剤の水とアルコールの割合や、インクにおける溶剤と他の成分との割合を上記のように設定することにより、インクの乾燥物である電極触媒層に割れやシワが発生することを回避することができる。また、版胴ないし圧胴の温度を上記の範囲内とすると、インクの乾燥速度が適切となる。
【００１７】
そして、このようにして得られた電極触媒層では、残留歪みが低減される。従って、比較的長期間にわたって触媒活性が維持される。その結果、電解質膜・電極接合体、ひいては固体高分子形燃料電池に優れた発電特性が長期間にわたって発現する。
【００１８】
インクには、繊維状カーボンを含めるようにしてもよい。繊維状カーボンは、電極触媒層中で、触媒や、該触媒を担持した担体に絡みつくことで多数の接触点を形成する。これに伴って導電パスが形成されるので、電極触媒層の電子伝導性が向上する。しかも、繊維状カーボン同士の絡み合いによって電極触媒層に多数の細孔が形成されるので、反応ガスが、この細孔を介して容易に拡散するようになる。加えて、電極反応の反応生成物である水分や、電解質膜の湿潤状態を保つために供給された過剰の水分を、前記細孔を介して排出することが容易となるという利点がある。
【００１９】
インク中の溶剤以外の成分の重量を１００重量％とするとき、繊維状カーボンの割合は、３〜３３重量％であることが好ましい。３重量％未満では、電極触媒層に割れが発生し易くなる傾向がある。また、単位セルないしは固体高分子形燃料電池を構成したとき、その発電特性が良好でなくなる。一方、３３重量％よりも多いと、細孔が多く形成されるので、電極触媒層が、気孔率が大きな多孔質体となる。このため、電極触媒層の結着力が低下し、該電極触媒層の一部が電解質膜から脱落する懸念がある。
【００２０】
なお、アノード電極及びカソード電極の両電極触媒層をグラビア印刷によって形成する必要は特になく、一方の電極の電極触媒層のみをグラビア印刷によって形成すれば十分である。例えば、前記インクからカソード電極の電極触媒層のみをグラビア印刷にて形成するようにしてもよい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、インクにおける溶剤の水とアルコールの割合や、インクにおける溶剤と他の成分との割合を規定し、且つグラビア印刷時の版胴ないし圧胴の温度を規定するようにしているので、インクの乾燥物である電極触媒層として、割れやシワが発生することが回避されるとともに、残留歪みが低減されたものを得ることができる。この電極触媒層では、比較的長期間にわたって触媒活性が維持されるので、電解質膜・電極接合体、ひいては固体高分子形燃料電池が優れた発電特性を示すとともに、該発電特性が長期間にわたって維持される。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】電極触媒層となるインクを塗工するためのグラビア印刷装置の要部概略正面図である。
【図２】インク中の溶剤における水に対するアルコールの割合と、インクの乾燥物である電極触媒層の寸法変化、及び単位セルを組み立てたときのセル電位との関係を示す図表である。
【図３】インク中の溶剤の割合と、インクの乾燥物である電極触媒層の寸法変化との関係を示す図表である。
【図４】インク中の繊維状カーボン（気相成長炭素繊維）の割合と、インクの乾燥物である電極触媒層の塗工状態、及び単位セルを組み立てたときのセル電位との関係を示す図表である。
【図５】グラビア印刷時の設定温度と、インクの乾燥物である電極触媒層の塗工状態との関係を示す図表である。
【図６】固体高分子形燃料電池を構成する単位セルの要部縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明に係る電解質膜・電極接合体の製造方法につき好適な実施の形態を挙げ、添付の図面を参照して詳細に説明する。なお、図６に示される構成要素と同一の構成要素には同一の参照符号を付し、場合によっては、その詳細な説明を省略する。
【００２４】
先ず、電極触媒層３２、３４となるインクを塗工するためのグラビア印刷装置につき説明する。
【００２５】
図１は、電極触媒層３２、３４を形成するためのグラビア印刷装置５０の要部概略正面図である。このグラビア印刷装置５０は、インキパン５２に貯留されたインク５４を電解質膜１２に塗工するためのものである。
【００２６】
グラビア印刷装置５０は、ファーニッシャローラ５６、版胴５８、圧胴６０を有する。この中のファーニッシャローラ５６は、インキパン５２に貯留されたインク５４を巻き込んで版胴５８の表面（版面）に移送する役割を果たす。
【００２７】
版胴５８の表面（版面）には、複数個の凹部６２が形成される。ファーニッシャローラ５６から供給されたインク５４は、この凹部６２に一旦貯留される。なお、凹部６２から溢れた余剰のインク５４は、版胴５８の近傍に配設されたドクターブレード６４によって掻き取られる。
【００２８】
圧胴６０は、電解質膜１２を版胴５８側に指向して押圧する。従って、電解質膜１２において、版胴５８と圧胴６０の間を通過した部位には、前記凹部６２に貯留されたインク５４が付着する。これにより、電解質膜１２にインク５４が塗布される。
【００２９】
以上の構成において、版胴５８及び圧胴６０の内部には、それぞれ、第１ヒータ６６、第２ヒータ６８が埋設される。さらに、版胴５８及び圧胴６０の近傍には、それぞれ、第１輻射温度計７０、第２輻射温度計７２が設けられる。これら第１ヒータ６６、第２ヒータ６８、第１輻射温度計７０及び第２輻射温度計７２の各々は、第１信号線７４、第２信号線７６、第３信号線７８及び第４信号線８０を介して制御回路８２に電気的に接続されている。
【００３０】
次に、本実施の形態に係る電解質膜・電極接合体１８の製造方法につき説明する。
【００３１】
はじめに、インク５４を得るための溶剤を調製する。この溶剤は、水とアルコールを混合することによって得ることができる。アルコールは特に限定されるものではなく、メタノールやエタノール等を用いるようにしてもよいが、安価でハンドリングが容易であることから、ノルマルプロパノールが好適である。
【００３２】
アルコールと水は、重量比で、アルコール：水＝５：９５〜３０：７０の割合で混合される。すなわち、混合液の重量を１００重量％とするとき、アルコールは５〜３０重量％であり、水は９５〜７０重量％である。アルコールが５重量％よりも少ないと、電解質膜１２に対してインク５４が十分に塗布されなくなる。すなわち、塗布不良が起こり易い。一方、アルコールが３０重量％よりも多いと、インク５４の膨潤量が大きくなり、残留歪みが大きくなる。その結果、単位セル１０ないしＰＥＦＣを構成したときの発電特性が十分でなくなる。
【００３３】
次に、上記のようにして調製した溶剤（混合液）に対し、触媒、プロトン伝導性高分子バインダ溶液、必要に応じて繊維状カーボンを添加し、これによりインク５４を調製する。
【００３４】
触媒は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕやその合金等であるが、これらは、炭素粒子（例えば、カーボンブラック）等の適切な担体の表面に予め担持されている。すなわち、触媒は、担体に担持された状態で溶剤に添加される。
【００３５】
プロトン伝導性高分子は、担体（触媒）及び繊維体同士を結合するバインダとして機能するとともに、電極反応によって生成したプロトンの移動に寄与する。この種の高分子の好適な例としては、パーフルオロスルホン酸や、スルホン化ポリアリーレン系ポリマー等が挙げられる。
【００３６】
繊維状カーボンは、前記触媒や前記担体に絡みつくことで多数の接触点を形成し、これに伴って導電パスを形成する。すなわち、電極触媒層３２、３４の電子伝導性を向上させる役割を果たす。加えて、繊維状カーボン同士の絡み合いによって電極触媒層３２、３４に多数の細孔を形成することから、この細孔を介して反応ガスが拡散することが容易となるとともに、電極反応の反応生成物である水分や、電解質膜１２の湿潤状態を保つために供給された過剰の水分を排出することが容易となる。
【００３７】
繊維状カーボンとしては、繊維径が大きい、細孔の孔径や分布を制御し易い、電子伝導性が高いという様々な利点があることから、結晶性炭素繊維とも呼称される気相成長炭素繊維（以下、ＶＧＣＦともいう）が特に好ましい。
【００３８】
ここで、インク５４の重量を１００重量％とするとき、触媒、プロトン伝導性高分子バインダ溶液、繊維状カーボンは、溶剤が３０〜７０重量％となる量で添加される。すなわち、得られたインク５４中の溶媒は、３０〜７０重量％である。溶剤が３０重量％未満であるインク５４を用いてグラビア印刷を行うと、塗布不良が起こり易くなる。また、溶剤を７０重量％よりも多く含むインク５４を用いると、インク５４の膨潤量が大きくなるとともに、乾燥後の収縮量が大きくなるので電極触媒層３２、３４にシワが発生し易くなる。
【００３９】
また、触媒、プロトン伝導性高分子バインダ溶液、繊維状カーボンの合計重量を１００重量％とするとき、繊維状カーボンは、３〜３３重量％とすることが好ましい。繊維状カーボンが３重量％未満であると、電極触媒層３２、３４に割れが発生し易くなる傾向があるとともに、単位セル１０ないしＰＥＦＣを構成したときの発電特性が良好でなくなる。また、３３重量％よりも多いと、細孔が多く形成されて結着力が低下し、電極触媒層３２、３４の一部が電解質膜１２から脱落する懸念がある。
【００４０】
次に、このようして調製したインク５４を図１に示すインキパン５２に貯留した後、制御回路８２の制御作用下に、第１ヒータ６６及び第２ヒータ６８を発熱させる。この発熱に伴い、版胴５８及び圧胴６０が加熱される。
【００４１】
版胴５８及び圧胴６０の温度は、それぞれ、第１輻射温度計７０、第２輻射温度計７２によって測定され、その温度に関する情報は、第３信号線７８、第４信号線８０を介して制御回路８２に伝達される。この情報を受けた制御回路８２は、第１信号線７４及び第２信号線７６を介して制御信号を第１ヒータ６６及び第２ヒータ６８に送り、各々の発熱量を調整する。その結果、版胴５８及び圧胴６０の温度が８０〜１３０℃の範囲内に制御される。
【００４２】
次に、グラビア印刷を実施する。すなわち、ファーニッシャローラ５６、版胴５８及び圧胴６０を同期して回転動作させる。これにより、インキパン５２内のインク５４がファーニッシャローラ５６から版胴５８に送られる。インク５４は、版胴５８に形成された凹部６２に貯留される。上記したように、凹部６２から溢れた余剰のインク５４は、ドクターブレード６４によって掻き取られる。
【００４３】
その一方で、電解質膜１２が版胴５８と圧胴６０の間に通される。この際、電解質膜１２は、圧胴６０によって版胴５８側に押圧される。この状態で版胴５８と圧胴６０の間を通過すると、その部位には、前記凹部６２に貯留されたインク５４が塗工される。
【００４４】
ここで、インク５４における溶剤の各成分の割合や、溶剤以外の各成分の割合が上記したように設定されている。このため、電解質膜１２に対してインク５４が強固に付着する。すなわち、塗工不良が起こることが回避される。
【００４５】
電解質膜１２に塗工されたインク５４は、版胴５８及び圧胴６０から伝達された熱によって自然乾燥する。この際、版胴５８ないし圧胴６０の双方が８０℃よりも低温であると、インク５４の乾燥速度が小さくなるために電極触媒層３２、３４にシワが発生し易くなり、また、版胴５８又は圧胴６０の一方が１３０℃よりも高温であると、インク５４の乾燥速度が大きくなるので電極触媒層３２、３４に割れが発生する傾向があるが、本実施の形態では、版胴５８及び圧胴６０の温度が上記した範囲、すなわち、８０〜１３０℃に制御されている。このため、電解質膜１２に塗工されたインク５４の乾燥速度が適切となり、割れやシワが発生することが回避された電極触媒層３２が得られる。
【００４６】
その後、必要に応じ、電極触媒層３２を加熱してさらに乾燥させるようにしてもよい。電解質膜１２の残余の端面にも、上記に準拠して電極触媒層３４を形成すればよい。
【００４７】
上記したように、本実施の形態によれば、電極触媒層３２、３４に割れやシワが発生することが回避される。従って、ＣＣＭを歩留まりよく作製することができる。
【００４８】
また、インク５４における溶剤の量を規定したためにインク５４の膨潤量が小さく、且つ乾燥に伴うインク５４の収縮量も小さい。このため、電極触媒層３２、３４に発生する残留歪みが低減される。
【００４９】
次に、ＣＣＭから電解質膜・電極接合体１８（図６参照）を作製するべく、電極触媒層３２、３４の端面にガス拡散層２８、３０を積層する。なお、ガス拡散層２８、３０は、例えば、カーボンブラックとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子とをエチレングリコール等に分散させてスラリーとし、次に、このスラリーをカーボンペーパーに塗布して乾燥することで、前記スラリーの乾燥物である下地層がカーボンペーパー上に形成されたものとして得られる。
【００５０】
そして、電極触媒層３２、３４の露呈した一端面に、ガス拡散層２８、３０の前記下地層を積層する。さらに、ホットプレスを行うことによって電極触媒層３２、３４と下地層とを互いに接合することにより、アノード電極１４及びカソード電極１６が電解質膜１２の各端面にそれぞれ形成されるとともに、電解質膜・電極接合体１８が得られるに至る。
【００５１】
単位セル１０は、この電解質膜・電極接合体１８を１組のセパレータ２０、２２で挟持することによって得られる。さらに、このようにして得られる単位セル１０を複数個積層することにより、ＰＥＦＣがスタックとして構成される。
【００５２】
このＰＥＦＣに含まれる電極触媒層３２、３４では、残留歪みが低減されている。従って、電極触媒層３２、３４の活性が長期間にわたって維持される。しかも、電極触媒層３２、３４に繊維状カーボンが含まれているので、三次元的な細孔が十分に形成される。このため、アノード電極１４に供給された燃料ガス、及びカソード電極１６に供給された酸化剤ガスが電極触媒層３２、３４を十分に拡散することができるので、電極反応が容易に進行する。このような理由から、ＰＥＦＣが長期間にわたって良好な発電特性を示す。
【００５３】
以上のように、本実施の形態によれば、ＰＥＦＣに長期間にわたって良好な発電特性をもたらす電解質膜・電極接合体１８を歩留まりよく得ることができる。
【００５４】
なお、上記した実施の形態においては、電解質膜１２に対してグラビア印刷を行うことで電極触媒層３２、３４を形成するようにしているが、インク５４を転写用シートに塗工した後、転写用シートから電解質膜１２にインク５４を転写するようにしてもよい。
【００５５】
この場合、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等からなる転写用シートに対し、上記と同様にしてグラビア印刷を行う。インク５４の各成分の割合や印刷条件は、電解質膜１２に対してインク５４を塗工するときと同様であってもよい。その後、インク５４を乾燥させることにより電極触媒層３２又は電極触媒層３４を得る。
【００５６】
次に、電解質膜１２の両端面に、前記電極触媒層３２、３４を積層する。さらに、ホットプレスを行うことによって、電極触媒層３２、３４と電解質膜１２とを互いに接合する。その後、前記転写用シートを剥がして電極触媒層３２、３４の端面を露呈させれば、ＣＣＭが得られる。以降は、上記に従って電解質膜・電極接合体１８や単位セル１０ないしスタックを作製すればよい。
【００５７】
また、版胴５８及び圧胴６０の双方を加熱する必要は特になく、版胴５８又は圧胴６０のいずれか一方のみを８０〜１３０℃の範囲内に設定するようにしてもよい。
【００５８】
さらに、版胴５８及び圧胴６０を加熱する加熱手段は、第１ヒータ６６及び第２ヒータ６８に限定されるものではなく、版胴５８又は圧胴６０を８０〜１３０℃に設定し得るような加熱手段であれば如何なるものであってもよい。
【００５９】
さらにまた、グラビア印刷による塗工は、アノード電極１４の電極触媒層３２となるインク、又はカソード電極１６の電極触媒層３４となるインクの少なくとも一方でよい。例えば、アノード電極１４の電極触媒層３２をブレードコータで塗工し、カソード電極１６の電極触媒層３４をグラビア印刷で塗工するようにしてもよい。
【００６０】
なお、カソード電極１６は活性化過電圧がアノード電極１４に比して高く、発電性能が製造方法の影響を受けて変化し易いので、カソード電極１６の電極触媒層３４をグラビア印刷で塗工することが好ましい。
【実施例】
【００６１】
ノルマルプロパノールと水を重量比で２：１の割合で混合し、溶剤を調製した。この溶剤１８０ｇに対して３０ｇのＴＥＣ１０ＥＡ５０Ｅと、７０ｇのＶＧＣＦとを添加した。この添加物を三次元撹拌機で１０分間撹拌した後、さらに、遊星ボールミルにて８０ｒｐｍ、１２０分間の条件下で撹拌し、アノード電極用インクとした。
【００６２】
その一方で、ノルマルプロパノールと水を重量比で２５：７５の割合で混合し、溶剤を調製した。この溶剤に、田中貴金属工業社製のＴＥＣ１０ＥＡ５０Ｅ（Ｐｔ担持触媒）、イオン伝導性バインダ高分子溶液としてのデュポン社製のナフィオンＤ２０２０（パーフルオロアルキレンスルホン酸）溶液、昭和電工社製のＶＧＣＦ（気相成長炭素繊維）を添加した。さらに、この添加物を遊星ボールミルにて８０ｒｐｍ、１２０分間の条件下で撹拌し、グラビア印刷を行うためのカソード電極用インクとした。
【００６３】
先ず、デュポン社製のナフィオンＮ−１１２（パーフルオロアルキレンスルホン酸）に対し、アノード電極用インクをブレードコータによって塗工した。具体的には、ナフィオンＮ−１１２の一端面に、塗工を行う部位だけ窓を形成したＰＥＴマスクシートを貼付し、次に、ナフィオンＮ−１１２を、１００℃に加熱したステンレス製多孔質板の一端面に載置した。このステンレス製多孔質板の他端面側から吸気を行うことで、ナフィオンＮ−１１２をステンレス製多孔質板に吸着させた。
【００６４】
この状態で、前記アノード電極用インクを、Ｐｔ量が０．２ｍｇ／ｃｍ２となるように、ブレードコータによって塗工した。その後、吸気を停止してステンレス製多孔質板からナフィオンＮ−１１２を離脱させ、１００℃に設定した乾燥炉にて２分間乾燥した。これにより、アノード電極の電極触媒層を形成した。
【００６５】
次に、ナフィオンＮ−１１２からＰＥＴマスクシートを剥離した後、前記カソード電極用インクを用いてグラビア印刷を行うことで、ナフィオンＮ−１１２の残余の一端面、すなわち、アノード電極の電極触媒層が形成された面の裏面にカソード電極用インクを塗工した。なお、グラビア印刷装置として、倉敷紡績社製のＧＰ−１０を用いた。
【００６６】
その後、１００℃に設定した前記乾燥炉にて２分間乾燥し、さらに、１℃／分の降温速度で２５℃となるまで乾燥炉内に放置し、２３℃、相対湿度５０％となった状況下で乾燥炉から取り出した。これにより、ナフィオンＮ−１１２の一端面にアノード電極の電極触媒層が形成され、且つ残余の一端面にカソード電極の電極触媒層が形成が形成されたＣＣＭを複数個得た。
【００６７】
各ＣＣＭから１０ｃｍ×１ｃｍのテストピースを切り出し、恒温恒湿槽を用いて乾湿サイクルを施した。具体的には、２３℃、相対湿度５０％から７０℃、９５％に変化させて２時間保持し、次に、７０℃、５％に変化させて２時間保持した。この７０℃、９５％での２時間保持と７０℃、５％での２時間保持を繰り返して５回行い、最後に、２３℃、５０％に戻した。以上の乾湿サイクルを行う間、ギャップセンサによってテストピースの寸法を常時測定した。
【００６８】
また、上記のようにして得られたＣＣＭに対してガス拡散層を設けることにより、電解質膜・電極接合体を構成した。なお、ガス拡散層は、以下のようにして作製した。すなわち、三菱化学社製のカーボンブラックであるケッチェンブラックＥＣと、三井・デュポン社製のＰＴＦＥ粒子であるテフロン６４０Ｊとを重量比で４：６として混合した後、この混合物をエチレングリコールに分散させてスラリーとした。次に、このスラリーを東レ社製のカーボンペーパーＴＧＰ−Ｈ０６０の平坦面に塗布し、その後、乾燥した。これにより、カーボンペーパー上に前記スラリーの乾燥物である下地層が形成されたガス拡散層を得た。
【００６９】
このガス拡散層の前記下地層を、電極触媒層に積層した。さらに、１５０℃、２．５ＭＰａの条件下で１２分間ホットプレスを行い、電極触媒層と下地層とを互いに接合した。これにより、アノード電極及びカソード電極を電解質膜の各端面にそれぞれ形成した。
【００７０】
この電解質膜・電極接合体から前記カーボンペーパーＴＧＰ−Ｈ０６０を剥離し、目視にてシワが存在するか否かを確認した。表面にシワが認められない場合には、下地層を削り取った後、再度シワの有無を確認した。
【００７１】
また、電解質膜・電極接合体を用い、日本自動車研究所（ＪＡＲＩ）に規格される電極面積２５ｃｍ２の標準セルを組み立てた。この標準セルにつき、セル温度を７０℃とし、燃料ガスとして湿度７０％の水素ガスを１００ｋＰａ、利用率を７０％としてアノード電極に供給するとともに、酸化剤ガスとして湿度８５％の空気を１００ｋＰａ、利用率を６０％としてカソード電極に供給し、電流密度１Ａ／ｃｍ２時のセル電位を測定した。
【００７２】
以上の結果を、カソード電極用インクの溶剤におけるノルマルプロパノールの割合、インク中の溶剤の割合、インク中のＶＧＣＦ（繊維状カーボン）の割合、グラビア印刷時の設定温度との関係で、図２〜図５に示す。なお、乾湿サイクル後の寸法変化は、２３℃、相対湿度５０％で３時間放置したＣＣＭを参照とし、これに対する寸法の相違を相対的に示している。
【００７３】
先ず、図２から、アルコール比を５〜３０に設定することにより、カソード電極用インクが塗布不良を起こすことなしに乾湿サイクル後の寸法変化が小さくなり、且つ優れたセル電位を示すＰＥＦＣが得られることが分かる。
【００７４】
次に、図３を参照し、インク中の溶剤比が３０〜７０であるときに、カソード電極用インクが塗布不良を起こさず、しかも、乾湿サイクル後の寸法変化が小さくなることが諒解される。
【００７５】
また、図４によれば、インク中のＶＧＣＦ比が３〜３３であるときに、塗布不良が起こらず、また、ヒビ割れのないカソード電極が得られることが分かる。
【００７６】
最後に、図５に示すように、グラビア印刷時の版胴及び圧胴の設定温度（図５中のロール温度）を８０〜１３０℃とした場合、シワが発生せず、且つカソード電極にヒビ割れのないＣＣＭが得られた。
【００７７】
以上のように、上記の各条件を適切な範囲に設定することにより、割れやシワが発生することが回避されるとともに、優れたセル電位を示すＰＥＦＣが得られることが明らかである。
【符号の説明】
【００７８】
１０…単位セル １２…電解質膜
１４…アノード電極 １６…カソード電極
１８…電解質膜・電極接合体 ２０、２２…セパレータ
２８、３０…ガス拡散層 ３２、３４…電極触媒層
５０…グラビア印刷装置 ５４…インク
５６…ファーニッシャローラ ５８…版胴
６０…圧胴 ６６、６８…ヒータ
７０、７２…輻射温度計 ８２…制御回路
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子膜からなる電解質膜、又は転写用シートに対し、アノード電極又はカソード電極の電極触媒層となるインクをグラビア印刷によって塗工する電解質膜・電極接合体の製造方法において、
アルコールと水が重量比で５：９５〜３０：７０の割合である溶剤を調製する工程と、
電極触媒層を得るためのインクを、前記溶剤を３０〜７０重量％含むものとして調製する工程と、
グラビア印刷装置を構成する版胴又は圧胴の少なくともいずれか一方の温度を８０〜１３０℃に設定するとともに、前記版胴と前記圧胴との間に、電解質膜又は前記電解質膜に前記インクを転写するための転写用シートを通しながら、前記インクを塗工する工程と、
を有することを特徴とする電解質膜・電極接合体の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の製造方法において、前記インクを、繊維状カーボンを含むものとして調製することを特徴とする電解質膜・電極接合体の製造方法。
【請求項３】
請求項２記載の製造方法において、前記インク中の前記溶剤以外の成分の重量を１００重量％とするとき、前記繊維状カーボンの割合を３〜３３重量％に設定することを特徴とする電解質膜・電極接合体の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法において、前記インクから、カソード電極の電極触媒層を形成することを特徴とする電解質膜・電極接合体の製造方法。
【請求項１】
固体高分子膜からなる電解質膜、又は転写用シートに対し、アノード電極又はカソード電極の電極触媒層となるインクをグラビア印刷によって塗工する電解質膜・電極接合体の製造方法において、
アルコールと水が重量比で５：９５〜３０：７０の割合である溶剤を調製する工程と、
電極触媒層を得るためのインクを、前記溶剤を３０〜７０重量％含むものとして調製する工程と、
グラビア印刷装置を構成する版胴又は圧胴の少なくともいずれか一方の温度を８０〜１３０℃に設定するとともに、前記版胴と前記圧胴との間に、電解質膜又は前記電解質膜に前記インクを転写するための転写用シートを通しながら、前記インクを塗工する工程と、
を有することを特徴とする電解質膜・電極接合体の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の製造方法において、前記インクを、繊維状カーボンを含むものとして調製することを特徴とする電解質膜・電極接合体の製造方法。
【請求項３】
請求項２記載の製造方法において、前記インク中の前記溶剤以外の成分の重量を１００重量％とするとき、前記繊維状カーボンの割合を３〜３３重量％に設定することを特徴とする電解質膜・電極接合体の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法において、前記インクから、カソード電極の電極触媒層を形成することを特徴とする電解質膜・電極接合体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１２−２４３６９３（Ｐ２０１２−２４３６９３Ａ）
【公開日】平成２４年１２月１０日（２０１２．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１１５３２４（Ｐ２０１１−１１５３２４）
【出願日】平成２３年５月２４日（２０１１．５．２４）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（０００００５３２６）本田技研工業株式会社 (23,863)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月１０日（２０１２．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月２４日（２０１１．５．２４）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（０００００５３２６）本田技研工業株式会社 (23,863)
【Ｆターム（参考）】
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