電解質膜・電極接合用液状硬化性樹脂組成物及び電解質膜・電極接合体の製造方法
【解決手段】 一分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和基と少なくとも１個のイオン伝導性基もしくはその前駆体基とを有する化合物を含有し、２５℃における粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする電解質膜・電極接合用液状硬化性樹脂組成物。
【効果】 本発明によれば、ホットプレスすることなく、電解質膜と電極を十分な強度をもって接合することができるため、電解質膜と電極の接合体を作製する工程が簡略になる。また、熱による電解質膜や電極の劣化がないため、内部抵抗の低い燃料電池を作製することができ、固体高分子型燃料電池及びダイレクトメタノール型燃料電池用電解質膜・電極接合体として特に有用である。
【効果】 本発明によれば、ホットプレスすることなく、電解質膜と電極を十分な強度をもって接合することができるため、電解質膜と電極の接合体を作製する工程が簡略になる。また、熱による電解質膜や電極の劣化がないため、内部抵抗の低い燃料電池を作製することができ、固体高分子型燃料電池及びダイレクトメタノール型燃料電池用電解質膜・電極接合体として特に有用である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池の電解質膜・電極接合用液状硬化性樹脂組成物及び電解質膜・電極接合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池用電解質膜を用いた燃料電池は、作動温度が１００℃以下と低く、そのエネルギー密度が高いことから、電気自動車の電源や簡易補助電源として広く実用化が期待されている。この固体高分子型燃料電池においては、電解質膜、白金系の触媒、ガス拡散電極、及び電解質膜と電極の接合体などに関する重要な要素技術があり、この中でも、電解質膜と電極の接合体は、燃料電池としての特性に関与する最も重要な技術の一つである。
【０００３】
従来、この固体高分子型燃料電池の電解質膜・電極接合体の製造方法には、大別して次の２つの方法が知られている。
（１）電解質膜に直接電極触媒を析出させる方法（例えば、特許文献１：特公昭５８−４７４７１号公報参照）。
（２）触媒能を有する電極シートを作製し、ホットプレスにより電解質膜に接合する方法（以下、ホットプレス法という。例えば、特許文献２〜４：米国特許第３１３４６９７号明細書、米国特許第３２９７４８４号明細書及び特公平２−７３９８号公報参照）。
【０００４】
現在では、少量の触媒を有効に利用できる（２）のホットプレス法が主流となっている。これまでの固体高分子型燃料電池の研究では、ガス拡散電極シート上に触媒層を形成する方法として、例えば、電気化学的析出法（特許文献５：米国特許第５０８４１４４号明細書参照）、触媒ペーストの塗布（特許文献６：特開平４−１６２３６５号公報等参照）など、種々の方法が提案されているが、最終的にイオン交換膜と接合する方法に関してはホットプレスに頼っていた。
【０００５】
ホットプレス法では、電解質膜と電極間の接合強度、電気的接合状態を得るため、温度は電解質膜を形成する樹脂のガラス転移点である１００℃以上、圧力は樹脂が電極に一部食い込むようにするため必要な２０ｋｇｆ／ｃｍ2以上が一般的である。
【０００６】
しかしながら、１００℃以上、２０ｋｇｆ／ｃｍ2以上でホットプレスした場合、カーボンペーパーやカーボンクロスからなる電極や細孔構造を形成しているポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂が変形し易くなり、気孔率の低下や細孔のつぶれが生じることにより、燃料拡散性が悪化する問題があった。
【０００７】
また、電解質膜と電極を高温でプレスするに際し、電解質膜が乾燥することにより含水率が低下し、膜抵抗が増大する問題や、ホットプレス温度を高くしすぎた場合には、膜の変質が起こる問題、及びホットプレス圧力を高くしすぎた場合には、膜が破損するなどの問題があった。
【０００８】
ホットプレス法では、これらの問題は不可避であり、常温・非加圧で電極とイオン交換膜とを接合するプロセスが求められていた。また、大面積の接合体を作製する場合には、非加熱・非加圧の方が量産性の点で有利である。
【０００９】
生産性、密着性を向上するために、特許文献７：特開平７−２２０７４１号公報には特定の溶剤に溶解した電解質膜を接合剤として用い、比較的低温で接合することが提案されているが、高分子の電解質膜は基材表面にとどまり易く、内部に浸透し難いため、接合性は必ずしも十分ではなかった。
【特許文献１】特公昭５８−４７４７１号公報
【特許文献２】米国特許第３１３４６９７号明細書
【特許文献３】米国特許第３２９７４８４号明細書
【特許文献４】特公平２−７３９８号公報
【特許文献５】米国特許第５０８４１４４号明細書
【特許文献６】特開平４−１６２３６５号公報
【特許文献７】特開平７−２２０７４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、固体高分子型燃料電池用電解質膜・電極接合体において、上記問題を解決し、高性能な接合体を簡便に製造することを可能とする新規な電解質膜・電極接合用液状硬化性樹脂組成物及びそれを用いた電解質膜・電極接合体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、一分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和基と少なくとも１個のイオン伝導性基もしくはその前駆体基とを有する化合物を含有し、２５℃における粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓ以下である電解質膜・電極接合用液状硬化性樹脂組成物を電解質膜又は電極の少なくともいずれか一方に塗布し、前記液状硬化性樹脂組成物が電解質膜と電極間に介在するよう貼り合わせた後、加熱及び／又は放射線照射により硬化させることにより、前記電解質膜と前記電極とがこの硬化膜によってホットプレスなしで良好に接合し得、燃料電池用として有用な電解質膜・電極接合体を工業的に有利に製造できることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１２】
従って、本発明は、下記に示す電解質膜・電極接合用液状硬化性樹脂組成物及び電解質膜・電極接合体の製造方法を提供する。
［請求項１］
一分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和基と少なくとも１個のイオン伝導性基もしくはその前駆体基とを有する化合物を含有し、２５℃における粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする電解質膜・電極接合用液状硬化性樹脂組成物。
［請求項２］
一分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和基と少なくとも１個のイオン伝導性基もしくはその前駆体基とを有する分子量が１，０００未満のモノマーと、一分子中に少なくとも２個の反応性基を有する数平均分子量が１，０００以上のオリゴマーを質量比１０／９０〜９０／１０で含有してなり、２５℃における粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする電解質膜・電極接合用液状硬化性樹脂組成物。
［請求項３］
イオン伝導性基が、スルホン酸基であることを特徴とする請求項１又は２記載の電解質膜・電極接合用液状硬化性樹脂組成物。
［請求項４］
請求項１、２又は３記載の電解質膜・電極接合用液状硬化性樹脂組成物を予め作製した電解質膜又は電極の少なくともいずれか一方に塗布し、前記液状硬化性樹脂組成物が電解質膜と電極間に介在するよう貼り合わせた後、前記液状硬化性樹脂組成物を加熱及び／又は放射線照射により硬化させることにより、前記電解質膜と前記電極硬化膜を接合することを特徴とする固体高分子型燃料電池用電解質膜・電極接合体の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ホットプレスすることなく、電解質膜と電極を十分な強度をもって接合することができるため、電解質膜と電極の接合体を作製する工程が簡略になる。また、熱による電解質膜や電極の劣化がないため、内部抵抗の低い燃料電池を作製することができ、固体高分子型燃料電池及びダイレクトメタノール型燃料電池用電解質膜・電極接合体として特に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の電解質膜・電極接合用液状硬化性樹脂組成物は、一分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和基と、少なくとも１個のイオン伝導性基もしくはその前駆体基とを有する化合物を含有するものであり、好ましくは、この化合物と、一分子中に少なくとも２個の反応性基を有するオリゴマーを含有するものである。
【００１５】
本発明に用いられる一分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和基とカルボン酸基（−ＣＯＯＨ）、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）等の少なくとも１個のイオン伝導性基もしくはその前駆体基を有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、スチレンスルホン酸、アリルベンゼンスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸、アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、フルオロビニルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸フルオロビニルエーテル、パーフルオロビニルエーテルスルホン酸などのスルホン酸基含有モノマー及びそのアルカリ金属塩、グリシジル（メタ）アクリレートモノマーなどが例示される。
【００１６】
これらの中でも、分子量１，０００未満、特に２００〜５００のモノマーが、硬化膜のイオン（プロトン）伝導性を高くするために望ましい。
【００１７】
本発明においては、イオン伝導性基としてスルホン酸基、更にスルホン酸基の前駆体基を有するものが、高イオン伝導度の点から好ましい。なお、スルホン酸基の前駆体基としては、スルホン酸の金属塩、亜硫酸ナトリウムなどでスルホン酸金属塩とするためのグリシジル基などが挙げられる。
【００１８】
本発明に用いられる一分子中に少なくとも２個の反応性基を有するオリゴマーにおいて、反応性基としては、エチレン性不飽和基と共重合もしくは付加反応する基であればよく、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基、メルカプト基、珪素原子に直結する水素原子などが挙げられ、かかるオリゴマーとしては、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール，ポリプロピレングリコール，ポリテトラメチレングリコール，ポリブチレングリコールのジウレタン（メタ）アクリレートなどのポリエーテルポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート、（メタ）アクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン、ビニル基含有オルガノポリシロキサン、珪素原子に直結する水素原子含有オルガノポリシロキサンなどが例示され、数平均分子量１，０００以上、特に１，０００〜４，０００のものが、組成物の塗工性、硬化性に優れるために望ましい。
【００１９】
本発明の電解質膜・電極接合用液状硬化性樹脂組成物において、上記一分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和基と少なくとも１個のイオン伝導性基もしくはその前駆体基を有する化合物（モノマー）と、一分子中に少なくとも２個の反応性基を有するオリゴマーの質量比（モノマー／オリゴマー）は１０／９０〜９０／１０、望ましくは２０／８０〜８０／２０、更に望ましくは３０／７０〜７０／３０であることが好ましい。上記モノマーとオリゴマーの質量比が１０／９０未満であるとイオン伝導度が低下する場合があり、９０／１０を超えると硬化性が損なわれる場合がある。
【００２０】
本発明の電解質膜・電極接合用液状硬化性樹脂組成物には、電解質膜と電極の接合性を調整する目的で、イオン伝導性基もしくはその前駆体基を有しないモノマー、例えば、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、ｎ−ラウリルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレートなどを、得られる電解質膜・電極接合体のイオン伝導性を損なわない範囲で併用してもよい。
【００２１】
更に本発明では、イオン伝導性を向上する目的でリンタングステン酸などのヘテロポリ酸、あるいは燃料電池の水素又はアルコール、水、酸素の透過を防ぐ目的で酸化物、窒化物、炭化物等の無機化合物を充填剤として添加することができる。充填剤の具体例としては、窒化硼素、炭化珪素、シリカなどが挙げられる。
【００２２】
本発明の電解質膜・電極接合用液状硬化性樹脂組成物の製造方法は特に限定されるものではなく、常法に準じて調製される。なお、電解質膜・電極接合用液状硬化性樹脂組成物の回転粘度計により測定した２５℃における粘度は、塗布性の観点から１００，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、望ましい粘度は１００〜１０，０００ｍＰａ・ｓである。組成物の粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓを超えるとレベリング性が悪く、薄く均一に塗工することが困難になり、１００ｍＰａ・ｓ未満になるとハジキや基材へのしみ込みが大きくなる場合がある。
【００２３】
また、本発明における電解質膜・電極接合用液状硬化性樹脂組成物には、粘度を調整する目的で溶剤を併用することができる。このとき用いる溶剤としては、組成物を均一に溶解するものが好ましく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族乃至脂環族炭化水素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、水などの極性溶剤、あるいはこれらの混合溶剤が用いられる。これらの中でも極性溶剤がより好ましい。
【００２４】
上記電解質膜・電極接合用液状硬化性樹脂組成物を白金などの金属触媒が担持されたカーボンペーパーなどの電極上に塗布し、これに電解質膜を貼り合わせ、更に電解質膜・電極接合用液状硬化性樹脂組成物が塗布してあるもう一方の電極を電解質膜の反対面に貼り合わせ、加熱及び／又は放射線を照射することで硬化させ、電解質膜・電極接合体が作製できるが、これに限定されるものではなく、樹脂組成物を電解質膜に塗布し、これに電極を貼り合わせるようにしてもよい。
【００２５】
本発明の電解質膜・電極接合用液状硬化性樹脂組成物を硬化させるには、加熱及び／又は放射線を照射する必要がある。なお、本発明においては、組成物を加熱した後に、更に放射線を照射して硬化させることもできる。組成物を硬化する雰囲気としては、ラジカル重合を容易に進行させるため、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気が好ましく、該ガス中の酸素濃度は５００ｐｐｍ以下が好ましく、２００ｐｐｍ以下が更に好ましい。
【００２６】
ここで、加熱により硬化させる場合、温度は電解質膜、電極が変質しない温度であることが好ましく、１２０℃以下、望ましくは８０〜１００℃、加熱時間は０．１〜３０分間、望ましくは３〜１０分間である。組成物の温度が８０℃未満の加熱では硬化が不十分となる場合があり、１２０℃を超えると電解質膜、電極及び電解質膜・電極接合用液状硬化性樹脂が変質するおそれがある。加熱時間が０．１分未満であると組成物の硬化性が不十分となるおそれがあり、３０分を超えると生産性が悪くなる場合がある。なお、加熱硬化を行う場合は、組成物の硬化を促進するため、公知の重合開始剤を使用することができ、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリルなどが例示される。
【００２７】
放射線は電子線、γ線、Ｘ線、紫外線などが例示され、電子線が特に好ましい。放射線を照射する際の温度は室温付近でよいが、樹脂組成物の粘度を塗布し易いように調整したり、膜厚や塗工面の状態を一定にするため、予め樹脂組成物の温度や照射雰囲気の温度を一定に調整したほうがよい。この場合、樹脂組成物、照射雰囲気の温度は２５〜６０℃の範囲で、一定の温度であることが望ましい。
【００２８】
電子線を用いて硬化する場合、加速電圧５０〜３００ｋＶの加速器が使用でき、望ましい吸収線量は５ｋＧｙ以上、より望ましい吸収線量は５〜５００ｋＧｙ、更に望ましい吸収線量は１０〜１００ｋＧｙである。５ｋＧｙ未満であると硬化が不十分になるおそれがあり、また５００ｋＧｙを超えると樹脂の分解が生じるおそれがある。
【００２９】
また、紫外線を照射して硬化させる場合は、望ましい照射エネルギーは２０ｍＪ／ｃｍ2以上であり、より望ましい照射エネルギーは５０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2である。照射エネルギーが２０ｍＪ／ｃｍ2未満であると硬化が不十分になるおそれがあり、１，０００ｍＪ／ｃｍ2を超えるとエネンルギーが無駄になる以外に樹脂が損傷するおそれもある。なお、紫外線硬化を行う場合は、組成物の硬化を促進するため、公知の光重合開始剤を使用することができる。公知の光重合開始剤としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、フェニルアセトフェノンジエチルケタール、アルコキシアセトフェノン、ベンジルメチルケタール、ベンゾフェノン及び３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４，４−ジメトキシベンゾフェノン、４，４−ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、ベンゾイル安息香酸アルキル、ビス（４−ジアルキルアミノフェニル）ケトン、ベンジル及びベンジルメチルケタール等のベンジル誘導体、ベンゾイル及びベンゾインブチルメチルケタール等のベンゾイン誘導体、ベンゾインイソプロピルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２，４−ジエチルチオキサントン及び２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン誘導体、フルオレン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］２−モルホリノプロパン−１，２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド等のホスフィンオキシド誘導体、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルペルオキシド、クメンハイドロペルオキシド等の有機過酸化物、アゾビスシアノ吉草酸、アゾビスブチロニトリル、アゾビス−（２，４−ジメチル）バレロニトリル、アゾビス−（２−アミノプロパン）ハイドロクロライドのような有機アゾ化合物等が挙げられる。
【００３０】
これら光重合開始剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上使用してもよい。配合量は、本発明の組成物の硬化性を向上し、特性を損なわない範囲で使用でき、通常組成物中、２０質量％以下で使用される。好ましい使用量は０．１〜１０質量％、特に１〜５質量％である。
【００３１】
上記電解質膜・電極接合用液状硬化性樹脂組成物の膜厚は、１００μｍ以下、望ましくは０．１〜１０μｍである。１００μｍを超えると電解質膜・電極接合体とした場合の硬化膜の抵抗が大きくなり、０．１μｍ未満では電解質膜と電極の接合性が不十分になるため接触抵抗が大きくなり、出力が低下するおそれがある。
【００３２】
なお、イオン伝導性前駆体基を有する化合物を含有する組成物を用いて硬化した場合、例えば、硬化物中のスルホン酸金属塩は、塩酸、硫酸などの酸でイオン交換し、グリシジル基は亜硫酸ナトリウムなどでスルホン酸金属塩とした後に酸処理することにより、硬化物中に存在するイオン伝導性前駆体基をイオン伝導性基とすることができる。
【００３３】
本発明にかかわる電解質膜・電極接合用液状硬化性樹脂組成物は、燃料電池用の電解質膜と電極の接合性を向上する役割を果たすが、この電解質膜と電極の接合体は、例えば、下記方法により製造することができる。
（ｉ）触媒が担持された第一の電極上に、電解質膜・電極接合用液状硬化性樹脂組成物を塗布し、電解質膜を貼り合わせた後、加熱及び／又は放射線を照射することにより組成物を硬化させ、電解質膜と電極を接合させる工程を行う。
（ｉｉ）触媒が担持された第一の電極上に、電解質膜・電極接合用液状硬化性樹脂組成物を塗布し、電解質膜を貼り合わせた後、更に、電解質膜・電極接合用液状硬化性樹脂組成物を塗布した触媒が担持された第二の電極を貼り合わせた後、加熱及び／又は放射線を照射して前記樹脂組成物を硬化させ、電解質膜と電極を接合させる工程を行う。
【００３４】
図１は、上記（ｉｉ）の方法を説明するもので、図中１は、カーボンペーパー２上に触媒層３が形成された空気極、４は、同じくカーボンペーパー５上に触媒層６が形成された燃料極で、７は電解質膜、８，９は本発明の液状硬化性樹脂組成物の層であり、例えば燃料極４の触媒層６面上に液状硬化性樹脂組成物層９、電解質膜７、液状硬化性樹脂組成物層８、空気極１の触媒層３面の順に積層し、次いで加熱及び／又は電子線等の放射線を照射し、上記組成物８，９を硬化させて、電解質膜・電極接合体を得るものである。
【００３５】
上記の触媒が担持された電極としては、通常の燃料電池の電極（燃料極、空気極）に触媒が担持されたものを用いることができる。この場合、これら電極の構成、材質は、燃料電池として公知の構成、材質とすることができ、触媒としても、燃料電池として公知の触媒、例えば白金系触媒等を使用することもできる。
【００３６】
電極と接合する電解質膜としては、例えば、パーフルオロアルキレン基を主鎖として側鎖にパーフルオロエーテルスルホン酸を有するパーフルオロスルホン酸系電解質膜、ポリテトラフルオロエチレンやエチレン・テトラフルオロエチレン共重合フイルムに放射線を照射し、スチレン、ジビニルベンゼンをグラフトした後、スルホン化した放射線グラフト電解質膜、ポリベンズイミダゾールやポリエーテルエーテルケトンにスルホン酸基を導入した炭化水素系電解質膜が例示される。また、本発明の組成物を予め熱及び／又は放射線を用いて硬化させ、フイルム状にしたものも電解質膜として使用できる。
【００３７】
上記工程において、電極に塗工膜あるいは電解質膜を接合させるには、プレス等を用いて０．０５〜５ｋｇｆ／ｃｍ2程度で圧着させればよく、電解質膜と電極とを高温でプレスしなくても良好に密着させることができる。
【００３８】
本発明の電解質膜・電極接合用液状硬化性樹脂組成物及び電解質膜・電極接合体は、燃料電池用として好適に用いられるものである。燃料電池は、燃料極と空気極との間に各極に良好に密着した薄膜の固体高分子電解質膜が設けられているものであり、固体高分子電解質膜の両面に触媒層・燃料拡散層及びセパレータを配置することで発電特性に優れる燃料電池を製造することができる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において数平均分子量はゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算値を示し、粘度はＢ型回転粘度計を用い、ローターＮｏ．３、回転数３０ｒｐｍの条件により測定した２５℃における値を示す。
【００４０】
［実施例１］
数平均分子量４１０のフルオロテトラエチレングリコール１００ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．０５ｇを反応容器に仕込み、窒素通気下、６５〜７０℃で２，４−トリレンジイソシアネート８４．９ｇを滴下した。滴下後更に７０℃で２時間反応させ、次いでジブチルチンジラウレート０．０２ｇを添加し、乾燥空気下で２−ヒドロキシエチルアクリレート５６．６ｇを滴下した。更に、７０℃で５時間反応させ、数平均分子量９９０のフルオロポリエーテルウレタンアクリレートオリゴマー（オリゴマーＡ）を得た。
【００４１】
オリゴマーＡ５０ｇ、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸１００ｇ、数平均分子量５４３，０００のフッ化ポリビニリデンパウダー（ＰＶＤＦ）１００ｇ、溶剤としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）９００ｇを混合し、２５℃の粘度が８，０００ｍＰａ・ｓで蛍光色透明の液状硬化性樹脂組成物Ｂを得た。
【００４２】
次に、アプリケーターを用い、ガラス板上に液状硬化性樹脂組成物Ｂを２００μｍになるよう塗工し、酸素濃度５０ｐｐｍ以下の窒素雰囲気下で加速電圧３００ｋＶ、吸収線量が５０ｋＧｙになるよう電子線照射して硬化させ、膜厚が約３０μｍの電解質膜Ｃを得た。
【００４３】
ナフィオンの５％イソプロピルアルコール溶液（アルドリッチ社製）と白金を５０質量％担持したＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ（田中貴金属社製）を混練してペースト状とした触媒ペーストをカーボンペーパーＴＧＰ−Ｈ−０６０（東レ社製）上に白金触媒が３ｍｇ／ｃｍ2になるようワイヤーバーを用いて塗工した後、熱風循環式乾燥器内で６０℃，３０分間乾燥させ、電極（空気極）を得た。
【００４４】
同様にして白金・ルテニウム合金を５４質量％担持したカーボンＴＥＣ６１Ｅ５４（田中貴金属社製）を混練してペースト状とした触媒ペーストをカーボンペーパーＴＧＰ−Ｈ−０６０（東レ社製）上に白金・ルテニウム触媒が３ｍｇ／ｃｍ2になるようワイヤーバーを用いて塗工した後、熱風循環式乾燥器内で６０℃，３０分間乾燥させ、電極（燃料極）を得た。
【００４５】
これらの電極の触媒層面上にそれぞれ液状硬化性樹脂組成物Ｂを膜厚が約２０μｍになるようアプリケーターを用いて塗工し、電解質膜Ｃの両面に貼り合わせ、室温で５ｋｇｆ／ｃｍ2のローラーを２往復させ、圧着した。その後、電子線照射装置を用い、図１に示す態様で、酸素濃度５０ｐｐｍ以下の窒素雰囲気下で加速電圧３００ｋＶ、吸収線量が５０ｋＧｙになるよう電子線照射したところ、液状硬化性樹脂組成物Ｂは良好に硬化し、電解質膜と各電極は強固に接合していた。
【００４６】
この電解質膜・電極接合体を用い、１Ｍ／Ｌの濃度のメタノールを燃料とし、３０℃で発電させたところ、電流１００ｍＡ／ｃｍ2で、２０ｍＷ／ｃｍ2の出力を得た。
【００４７】
［比較例１］
実施例１で作製した燃料極（アノード）と空気極（カソード）の間に、液状硬化性樹脂組成物を塗布しないで直接電解質膜Ｃを挟み、室温で５ｋｇｆ／ｃｍ2のローラーを２往復させて圧着したが、全く密着しなかった。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の電解質膜・電極接合体を作製する方法の一例を説明する断面図である。
【符号の説明】
【００４９】
１ 空気極
２，５ カーボンペーパー
３，６ 触媒層
４ 燃料極
７ 電解質膜
８，９ 液状硬化性樹脂組成物
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池の電解質膜・電極接合用液状硬化性樹脂組成物及び電解質膜・電極接合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池用電解質膜を用いた燃料電池は、作動温度が１００℃以下と低く、そのエネルギー密度が高いことから、電気自動車の電源や簡易補助電源として広く実用化が期待されている。この固体高分子型燃料電池においては、電解質膜、白金系の触媒、ガス拡散電極、及び電解質膜と電極の接合体などに関する重要な要素技術があり、この中でも、電解質膜と電極の接合体は、燃料電池としての特性に関与する最も重要な技術の一つである。
【０００３】
従来、この固体高分子型燃料電池の電解質膜・電極接合体の製造方法には、大別して次の２つの方法が知られている。
（１）電解質膜に直接電極触媒を析出させる方法（例えば、特許文献１：特公昭５８−４７４７１号公報参照）。
（２）触媒能を有する電極シートを作製し、ホットプレスにより電解質膜に接合する方法（以下、ホットプレス法という。例えば、特許文献２〜４：米国特許第３１３４６９７号明細書、米国特許第３２９７４８４号明細書及び特公平２−７３９８号公報参照）。
【０００４】
現在では、少量の触媒を有効に利用できる（２）のホットプレス法が主流となっている。これまでの固体高分子型燃料電池の研究では、ガス拡散電極シート上に触媒層を形成する方法として、例えば、電気化学的析出法（特許文献５：米国特許第５０８４１４４号明細書参照）、触媒ペーストの塗布（特許文献６：特開平４−１６２３６５号公報等参照）など、種々の方法が提案されているが、最終的にイオン交換膜と接合する方法に関してはホットプレスに頼っていた。
【０００５】
ホットプレス法では、電解質膜と電極間の接合強度、電気的接合状態を得るため、温度は電解質膜を形成する樹脂のガラス転移点である１００℃以上、圧力は樹脂が電極に一部食い込むようにするため必要な２０ｋｇｆ／ｃｍ2以上が一般的である。
【０００６】
しかしながら、１００℃以上、２０ｋｇｆ／ｃｍ2以上でホットプレスした場合、カーボンペーパーやカーボンクロスからなる電極や細孔構造を形成しているポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂が変形し易くなり、気孔率の低下や細孔のつぶれが生じることにより、燃料拡散性が悪化する問題があった。
【０００７】
また、電解質膜と電極を高温でプレスするに際し、電解質膜が乾燥することにより含水率が低下し、膜抵抗が増大する問題や、ホットプレス温度を高くしすぎた場合には、膜の変質が起こる問題、及びホットプレス圧力を高くしすぎた場合には、膜が破損するなどの問題があった。
【０００８】
ホットプレス法では、これらの問題は不可避であり、常温・非加圧で電極とイオン交換膜とを接合するプロセスが求められていた。また、大面積の接合体を作製する場合には、非加熱・非加圧の方が量産性の点で有利である。
【０００９】
生産性、密着性を向上するために、特許文献７：特開平７−２２０７４１号公報には特定の溶剤に溶解した電解質膜を接合剤として用い、比較的低温で接合することが提案されているが、高分子の電解質膜は基材表面にとどまり易く、内部に浸透し難いため、接合性は必ずしも十分ではなかった。
【特許文献１】特公昭５８−４７４７１号公報
【特許文献２】米国特許第３１３４６９７号明細書
【特許文献３】米国特許第３２９７４８４号明細書
【特許文献４】特公平２−７３９８号公報
【特許文献５】米国特許第５０８４１４４号明細書
【特許文献６】特開平４−１６２３６５号公報
【特許文献７】特開平７−２２０７４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、固体高分子型燃料電池用電解質膜・電極接合体において、上記問題を解決し、高性能な接合体を簡便に製造することを可能とする新規な電解質膜・電極接合用液状硬化性樹脂組成物及びそれを用いた電解質膜・電極接合体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、一分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和基と少なくとも１個のイオン伝導性基もしくはその前駆体基とを有する化合物を含有し、２５℃における粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓ以下である電解質膜・電極接合用液状硬化性樹脂組成物を電解質膜又は電極の少なくともいずれか一方に塗布し、前記液状硬化性樹脂組成物が電解質膜と電極間に介在するよう貼り合わせた後、加熱及び／又は放射線照射により硬化させることにより、前記電解質膜と前記電極とがこの硬化膜によってホットプレスなしで良好に接合し得、燃料電池用として有用な電解質膜・電極接合体を工業的に有利に製造できることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１２】
従って、本発明は、下記に示す電解質膜・電極接合用液状硬化性樹脂組成物及び電解質膜・電極接合体の製造方法を提供する。
［請求項１］
一分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和基と少なくとも１個のイオン伝導性基もしくはその前駆体基とを有する化合物を含有し、２５℃における粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする電解質膜・電極接合用液状硬化性樹脂組成物。
［請求項２］
一分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和基と少なくとも１個のイオン伝導性基もしくはその前駆体基とを有する分子量が１，０００未満のモノマーと、一分子中に少なくとも２個の反応性基を有する数平均分子量が１，０００以上のオリゴマーを質量比１０／９０〜９０／１０で含有してなり、２５℃における粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする電解質膜・電極接合用液状硬化性樹脂組成物。
［請求項３］
イオン伝導性基が、スルホン酸基であることを特徴とする請求項１又は２記載の電解質膜・電極接合用液状硬化性樹脂組成物。
［請求項４］
請求項１、２又は３記載の電解質膜・電極接合用液状硬化性樹脂組成物を予め作製した電解質膜又は電極の少なくともいずれか一方に塗布し、前記液状硬化性樹脂組成物が電解質膜と電極間に介在するよう貼り合わせた後、前記液状硬化性樹脂組成物を加熱及び／又は放射線照射により硬化させることにより、前記電解質膜と前記電極硬化膜を接合することを特徴とする固体高分子型燃料電池用電解質膜・電極接合体の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ホットプレスすることなく、電解質膜と電極を十分な強度をもって接合することができるため、電解質膜と電極の接合体を作製する工程が簡略になる。また、熱による電解質膜や電極の劣化がないため、内部抵抗の低い燃料電池を作製することができ、固体高分子型燃料電池及びダイレクトメタノール型燃料電池用電解質膜・電極接合体として特に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の電解質膜・電極接合用液状硬化性樹脂組成物は、一分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和基と、少なくとも１個のイオン伝導性基もしくはその前駆体基とを有する化合物を含有するものであり、好ましくは、この化合物と、一分子中に少なくとも２個の反応性基を有するオリゴマーを含有するものである。
【００１５】
本発明に用いられる一分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和基とカルボン酸基（−ＣＯＯＨ）、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）等の少なくとも１個のイオン伝導性基もしくはその前駆体基を有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、スチレンスルホン酸、アリルベンゼンスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸、アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、フルオロビニルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸フルオロビニルエーテル、パーフルオロビニルエーテルスルホン酸などのスルホン酸基含有モノマー及びそのアルカリ金属塩、グリシジル（メタ）アクリレートモノマーなどが例示される。
【００１６】
これらの中でも、分子量１，０００未満、特に２００〜５００のモノマーが、硬化膜のイオン（プロトン）伝導性を高くするために望ましい。
【００１７】
本発明においては、イオン伝導性基としてスルホン酸基、更にスルホン酸基の前駆体基を有するものが、高イオン伝導度の点から好ましい。なお、スルホン酸基の前駆体基としては、スルホン酸の金属塩、亜硫酸ナトリウムなどでスルホン酸金属塩とするためのグリシジル基などが挙げられる。
【００１８】
本発明に用いられる一分子中に少なくとも２個の反応性基を有するオリゴマーにおいて、反応性基としては、エチレン性不飽和基と共重合もしくは付加反応する基であればよく、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基、メルカプト基、珪素原子に直結する水素原子などが挙げられ、かかるオリゴマーとしては、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール，ポリプロピレングリコール，ポリテトラメチレングリコール，ポリブチレングリコールのジウレタン（メタ）アクリレートなどのポリエーテルポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート、（メタ）アクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン、ビニル基含有オルガノポリシロキサン、珪素原子に直結する水素原子含有オルガノポリシロキサンなどが例示され、数平均分子量１，０００以上、特に１，０００〜４，０００のものが、組成物の塗工性、硬化性に優れるために望ましい。
【００１９】
本発明の電解質膜・電極接合用液状硬化性樹脂組成物において、上記一分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和基と少なくとも１個のイオン伝導性基もしくはその前駆体基を有する化合物（モノマー）と、一分子中に少なくとも２個の反応性基を有するオリゴマーの質量比（モノマー／オリゴマー）は１０／９０〜９０／１０、望ましくは２０／８０〜８０／２０、更に望ましくは３０／７０〜７０／３０であることが好ましい。上記モノマーとオリゴマーの質量比が１０／９０未満であるとイオン伝導度が低下する場合があり、９０／１０を超えると硬化性が損なわれる場合がある。
【００２０】
本発明の電解質膜・電極接合用液状硬化性樹脂組成物には、電解質膜と電極の接合性を調整する目的で、イオン伝導性基もしくはその前駆体基を有しないモノマー、例えば、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、ｎ−ラウリルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレートなどを、得られる電解質膜・電極接合体のイオン伝導性を損なわない範囲で併用してもよい。
【００２１】
更に本発明では、イオン伝導性を向上する目的でリンタングステン酸などのヘテロポリ酸、あるいは燃料電池の水素又はアルコール、水、酸素の透過を防ぐ目的で酸化物、窒化物、炭化物等の無機化合物を充填剤として添加することができる。充填剤の具体例としては、窒化硼素、炭化珪素、シリカなどが挙げられる。
【００２２】
本発明の電解質膜・電極接合用液状硬化性樹脂組成物の製造方法は特に限定されるものではなく、常法に準じて調製される。なお、電解質膜・電極接合用液状硬化性樹脂組成物の回転粘度計により測定した２５℃における粘度は、塗布性の観点から１００，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、望ましい粘度は１００〜１０，０００ｍＰａ・ｓである。組成物の粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓを超えるとレベリング性が悪く、薄く均一に塗工することが困難になり、１００ｍＰａ・ｓ未満になるとハジキや基材へのしみ込みが大きくなる場合がある。
【００２３】
また、本発明における電解質膜・電極接合用液状硬化性樹脂組成物には、粘度を調整する目的で溶剤を併用することができる。このとき用いる溶剤としては、組成物を均一に溶解するものが好ましく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族乃至脂環族炭化水素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、水などの極性溶剤、あるいはこれらの混合溶剤が用いられる。これらの中でも極性溶剤がより好ましい。
【００２４】
上記電解質膜・電極接合用液状硬化性樹脂組成物を白金などの金属触媒が担持されたカーボンペーパーなどの電極上に塗布し、これに電解質膜を貼り合わせ、更に電解質膜・電極接合用液状硬化性樹脂組成物が塗布してあるもう一方の電極を電解質膜の反対面に貼り合わせ、加熱及び／又は放射線を照射することで硬化させ、電解質膜・電極接合体が作製できるが、これに限定されるものではなく、樹脂組成物を電解質膜に塗布し、これに電極を貼り合わせるようにしてもよい。
【００２５】
本発明の電解質膜・電極接合用液状硬化性樹脂組成物を硬化させるには、加熱及び／又は放射線を照射する必要がある。なお、本発明においては、組成物を加熱した後に、更に放射線を照射して硬化させることもできる。組成物を硬化する雰囲気としては、ラジカル重合を容易に進行させるため、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気が好ましく、該ガス中の酸素濃度は５００ｐｐｍ以下が好ましく、２００ｐｐｍ以下が更に好ましい。
【００２６】
ここで、加熱により硬化させる場合、温度は電解質膜、電極が変質しない温度であることが好ましく、１２０℃以下、望ましくは８０〜１００℃、加熱時間は０．１〜３０分間、望ましくは３〜１０分間である。組成物の温度が８０℃未満の加熱では硬化が不十分となる場合があり、１２０℃を超えると電解質膜、電極及び電解質膜・電極接合用液状硬化性樹脂が変質するおそれがある。加熱時間が０．１分未満であると組成物の硬化性が不十分となるおそれがあり、３０分を超えると生産性が悪くなる場合がある。なお、加熱硬化を行う場合は、組成物の硬化を促進するため、公知の重合開始剤を使用することができ、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリルなどが例示される。
【００２７】
放射線は電子線、γ線、Ｘ線、紫外線などが例示され、電子線が特に好ましい。放射線を照射する際の温度は室温付近でよいが、樹脂組成物の粘度を塗布し易いように調整したり、膜厚や塗工面の状態を一定にするため、予め樹脂組成物の温度や照射雰囲気の温度を一定に調整したほうがよい。この場合、樹脂組成物、照射雰囲気の温度は２５〜６０℃の範囲で、一定の温度であることが望ましい。
【００２８】
電子線を用いて硬化する場合、加速電圧５０〜３００ｋＶの加速器が使用でき、望ましい吸収線量は５ｋＧｙ以上、より望ましい吸収線量は５〜５００ｋＧｙ、更に望ましい吸収線量は１０〜１００ｋＧｙである。５ｋＧｙ未満であると硬化が不十分になるおそれがあり、また５００ｋＧｙを超えると樹脂の分解が生じるおそれがある。
【００２９】
また、紫外線を照射して硬化させる場合は、望ましい照射エネルギーは２０ｍＪ／ｃｍ2以上であり、より望ましい照射エネルギーは５０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2である。照射エネルギーが２０ｍＪ／ｃｍ2未満であると硬化が不十分になるおそれがあり、１，０００ｍＪ／ｃｍ2を超えるとエネンルギーが無駄になる以外に樹脂が損傷するおそれもある。なお、紫外線硬化を行う場合は、組成物の硬化を促進するため、公知の光重合開始剤を使用することができる。公知の光重合開始剤としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、フェニルアセトフェノンジエチルケタール、アルコキシアセトフェノン、ベンジルメチルケタール、ベンゾフェノン及び３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４，４−ジメトキシベンゾフェノン、４，４−ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、ベンゾイル安息香酸アルキル、ビス（４−ジアルキルアミノフェニル）ケトン、ベンジル及びベンジルメチルケタール等のベンジル誘導体、ベンゾイル及びベンゾインブチルメチルケタール等のベンゾイン誘導体、ベンゾインイソプロピルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２，４−ジエチルチオキサントン及び２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン誘導体、フルオレン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］２−モルホリノプロパン−１，２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド等のホスフィンオキシド誘導体、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルペルオキシド、クメンハイドロペルオキシド等の有機過酸化物、アゾビスシアノ吉草酸、アゾビスブチロニトリル、アゾビス−（２，４−ジメチル）バレロニトリル、アゾビス−（２−アミノプロパン）ハイドロクロライドのような有機アゾ化合物等が挙げられる。
【００３０】
これら光重合開始剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上使用してもよい。配合量は、本発明の組成物の硬化性を向上し、特性を損なわない範囲で使用でき、通常組成物中、２０質量％以下で使用される。好ましい使用量は０．１〜１０質量％、特に１〜５質量％である。
【００３１】
上記電解質膜・電極接合用液状硬化性樹脂組成物の膜厚は、１００μｍ以下、望ましくは０．１〜１０μｍである。１００μｍを超えると電解質膜・電極接合体とした場合の硬化膜の抵抗が大きくなり、０．１μｍ未満では電解質膜と電極の接合性が不十分になるため接触抵抗が大きくなり、出力が低下するおそれがある。
【００３２】
なお、イオン伝導性前駆体基を有する化合物を含有する組成物を用いて硬化した場合、例えば、硬化物中のスルホン酸金属塩は、塩酸、硫酸などの酸でイオン交換し、グリシジル基は亜硫酸ナトリウムなどでスルホン酸金属塩とした後に酸処理することにより、硬化物中に存在するイオン伝導性前駆体基をイオン伝導性基とすることができる。
【００３３】
本発明にかかわる電解質膜・電極接合用液状硬化性樹脂組成物は、燃料電池用の電解質膜と電極の接合性を向上する役割を果たすが、この電解質膜と電極の接合体は、例えば、下記方法により製造することができる。
（ｉ）触媒が担持された第一の電極上に、電解質膜・電極接合用液状硬化性樹脂組成物を塗布し、電解質膜を貼り合わせた後、加熱及び／又は放射線を照射することにより組成物を硬化させ、電解質膜と電極を接合させる工程を行う。
（ｉｉ）触媒が担持された第一の電極上に、電解質膜・電極接合用液状硬化性樹脂組成物を塗布し、電解質膜を貼り合わせた後、更に、電解質膜・電極接合用液状硬化性樹脂組成物を塗布した触媒が担持された第二の電極を貼り合わせた後、加熱及び／又は放射線を照射して前記樹脂組成物を硬化させ、電解質膜と電極を接合させる工程を行う。
【００３４】
図１は、上記（ｉｉ）の方法を説明するもので、図中１は、カーボンペーパー２上に触媒層３が形成された空気極、４は、同じくカーボンペーパー５上に触媒層６が形成された燃料極で、７は電解質膜、８，９は本発明の液状硬化性樹脂組成物の層であり、例えば燃料極４の触媒層６面上に液状硬化性樹脂組成物層９、電解質膜７、液状硬化性樹脂組成物層８、空気極１の触媒層３面の順に積層し、次いで加熱及び／又は電子線等の放射線を照射し、上記組成物８，９を硬化させて、電解質膜・電極接合体を得るものである。
【００３５】
上記の触媒が担持された電極としては、通常の燃料電池の電極（燃料極、空気極）に触媒が担持されたものを用いることができる。この場合、これら電極の構成、材質は、燃料電池として公知の構成、材質とすることができ、触媒としても、燃料電池として公知の触媒、例えば白金系触媒等を使用することもできる。
【００３６】
電極と接合する電解質膜としては、例えば、パーフルオロアルキレン基を主鎖として側鎖にパーフルオロエーテルスルホン酸を有するパーフルオロスルホン酸系電解質膜、ポリテトラフルオロエチレンやエチレン・テトラフルオロエチレン共重合フイルムに放射線を照射し、スチレン、ジビニルベンゼンをグラフトした後、スルホン化した放射線グラフト電解質膜、ポリベンズイミダゾールやポリエーテルエーテルケトンにスルホン酸基を導入した炭化水素系電解質膜が例示される。また、本発明の組成物を予め熱及び／又は放射線を用いて硬化させ、フイルム状にしたものも電解質膜として使用できる。
【００３７】
上記工程において、電極に塗工膜あるいは電解質膜を接合させるには、プレス等を用いて０．０５〜５ｋｇｆ／ｃｍ2程度で圧着させればよく、電解質膜と電極とを高温でプレスしなくても良好に密着させることができる。
【００３８】
本発明の電解質膜・電極接合用液状硬化性樹脂組成物及び電解質膜・電極接合体は、燃料電池用として好適に用いられるものである。燃料電池は、燃料極と空気極との間に各極に良好に密着した薄膜の固体高分子電解質膜が設けられているものであり、固体高分子電解質膜の両面に触媒層・燃料拡散層及びセパレータを配置することで発電特性に優れる燃料電池を製造することができる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において数平均分子量はゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算値を示し、粘度はＢ型回転粘度計を用い、ローターＮｏ．３、回転数３０ｒｐｍの条件により測定した２５℃における値を示す。
【００４０】
［実施例１］
数平均分子量４１０のフルオロテトラエチレングリコール１００ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．０５ｇを反応容器に仕込み、窒素通気下、６５〜７０℃で２，４−トリレンジイソシアネート８４．９ｇを滴下した。滴下後更に７０℃で２時間反応させ、次いでジブチルチンジラウレート０．０２ｇを添加し、乾燥空気下で２−ヒドロキシエチルアクリレート５６．６ｇを滴下した。更に、７０℃で５時間反応させ、数平均分子量９９０のフルオロポリエーテルウレタンアクリレートオリゴマー（オリゴマーＡ）を得た。
【００４１】
オリゴマーＡ５０ｇ、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸１００ｇ、数平均分子量５４３，０００のフッ化ポリビニリデンパウダー（ＰＶＤＦ）１００ｇ、溶剤としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）９００ｇを混合し、２５℃の粘度が８，０００ｍＰａ・ｓで蛍光色透明の液状硬化性樹脂組成物Ｂを得た。
【００４２】
次に、アプリケーターを用い、ガラス板上に液状硬化性樹脂組成物Ｂを２００μｍになるよう塗工し、酸素濃度５０ｐｐｍ以下の窒素雰囲気下で加速電圧３００ｋＶ、吸収線量が５０ｋＧｙになるよう電子線照射して硬化させ、膜厚が約３０μｍの電解質膜Ｃを得た。
【００４３】
ナフィオンの５％イソプロピルアルコール溶液（アルドリッチ社製）と白金を５０質量％担持したＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ（田中貴金属社製）を混練してペースト状とした触媒ペーストをカーボンペーパーＴＧＰ−Ｈ−０６０（東レ社製）上に白金触媒が３ｍｇ／ｃｍ2になるようワイヤーバーを用いて塗工した後、熱風循環式乾燥器内で６０℃，３０分間乾燥させ、電極（空気極）を得た。
【００４４】
同様にして白金・ルテニウム合金を５４質量％担持したカーボンＴＥＣ６１Ｅ５４（田中貴金属社製）を混練してペースト状とした触媒ペーストをカーボンペーパーＴＧＰ−Ｈ−０６０（東レ社製）上に白金・ルテニウム触媒が３ｍｇ／ｃｍ2になるようワイヤーバーを用いて塗工した後、熱風循環式乾燥器内で６０℃，３０分間乾燥させ、電極（燃料極）を得た。
【００４５】
これらの電極の触媒層面上にそれぞれ液状硬化性樹脂組成物Ｂを膜厚が約２０μｍになるようアプリケーターを用いて塗工し、電解質膜Ｃの両面に貼り合わせ、室温で５ｋｇｆ／ｃｍ2のローラーを２往復させ、圧着した。その後、電子線照射装置を用い、図１に示す態様で、酸素濃度５０ｐｐｍ以下の窒素雰囲気下で加速電圧３００ｋＶ、吸収線量が５０ｋＧｙになるよう電子線照射したところ、液状硬化性樹脂組成物Ｂは良好に硬化し、電解質膜と各電極は強固に接合していた。
【００４６】
この電解質膜・電極接合体を用い、１Ｍ／Ｌの濃度のメタノールを燃料とし、３０℃で発電させたところ、電流１００ｍＡ／ｃｍ2で、２０ｍＷ／ｃｍ2の出力を得た。
【００４７】
［比較例１］
実施例１で作製した燃料極（アノード）と空気極（カソード）の間に、液状硬化性樹脂組成物を塗布しないで直接電解質膜Ｃを挟み、室温で５ｋｇｆ／ｃｍ2のローラーを２往復させて圧着したが、全く密着しなかった。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の電解質膜・電極接合体を作製する方法の一例を説明する断面図である。
【符号の説明】
【００４９】
１ 空気極
２，５ カーボンペーパー
３，６ 触媒層
４ 燃料極
７ 電解質膜
８，９ 液状硬化性樹脂組成物
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和基と少なくとも１個のイオン伝導性基もしくはその前駆体基とを有する化合物を含有し、２５℃における粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする電解質膜・電極接合用液状硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
一分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和基と少なくとも１個のイオン伝導性基もしくはその前駆体基とを有する分子量が１，０００未満のモノマーと、一分子中に少なくとも２個の反応性基を有する数平均分子量が１，０００以上のオリゴマーを質量比１０／９０〜９０／１０で含有してなり、２５℃における粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする電解質膜・電極接合用液状硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
イオン伝導性基が、スルホン酸基であることを特徴とする請求項１又は２記載の電解質膜・電極接合用液状硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１、２又は３記載の電解質膜・電極接合用液状硬化性樹脂組成物を予め作製した電解質膜又は電極の少なくともいずれか一方に塗布し、前記液状硬化性樹脂組成物が電解質膜と電極間に介在するよう貼り合わせた後、前記液状硬化性樹脂組成物を加熱及び／又は放射線照射により硬化させることにより、前記電解質膜と前記電極硬化膜を接合することを特徴とする固体高分子型燃料電池用電解質膜・電極接合体の製造方法。
【請求項１】
一分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和基と少なくとも１個のイオン伝導性基もしくはその前駆体基とを有する化合物を含有し、２５℃における粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする電解質膜・電極接合用液状硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
一分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和基と少なくとも１個のイオン伝導性基もしくはその前駆体基とを有する分子量が１，０００未満のモノマーと、一分子中に少なくとも２個の反応性基を有する数平均分子量が１，０００以上のオリゴマーを質量比１０／９０〜９０／１０で含有してなり、２５℃における粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする電解質膜・電極接合用液状硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
イオン伝導性基が、スルホン酸基であることを特徴とする請求項１又は２記載の電解質膜・電極接合用液状硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１、２又は３記載の電解質膜・電極接合用液状硬化性樹脂組成物を予め作製した電解質膜又は電極の少なくともいずれか一方に塗布し、前記液状硬化性樹脂組成物が電解質膜と電極間に介在するよう貼り合わせた後、前記液状硬化性樹脂組成物を加熱及び／又は放射線照射により硬化させることにより、前記電解質膜と前記電極硬化膜を接合することを特徴とする固体高分子型燃料電池用電解質膜・電極接合体の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２００６−１００２０７（Ｐ２００６−１００２０７Ａ）
【公開日】平成１８年４月１３日（２００６．４．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２８７５６１（Ｐ２００４−２８７５６１）
【出願日】平成１６年９月３０日（２００４．９．３０）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年４月１３日（２００６．４．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年９月３０日（２００４．９．３０）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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