電離放射線安定性ポリアリールエステルカーボネート組成物
電離放射線安定性ポリアリールエステルカーボネート樹脂組成物、電離放射線安定性組成物の製造方法、電離放射線安定性組成物から製造した物品及び医療用具が開示される。例えばブロックコポリアリールエステルカーボネートと電離放射線安定化添加剤を含んでなる組成物が開示される。コポリアリールエステルカーボネートは有機カーボネートブロックと１以上のアリーレートブロックを含有する。アリーレートブロックが、１以上の１，３−ジヒドロキシベンゼン部分及び１以上の芳香族ジカルボン酸部分由来のアリーレート構造単位を含む。アリーレートブロックが１以上の重合度を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電離放射線安定性ポリアリールエステルカーボネート組成物に関し、特に電離放射線滅菌を利用して滅菌される医療用具に適した電離放射線安定性ポリアリールエステルカーボネート組成物に関する。本発明は、電離放射線安定性組成物の製造方法及びこれらの電離放射線安定性組成物から製造される医療用途に適した製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
医療用具に用いられるプラスチックの一般的処理法では、医療処置を施す患者への感染の危険性を低減するためにプラスチックを滅菌処理に付す。滅菌は、部材成形後医療品供給業者又は成形業者と契約した第三者による医療機関への輸送前の期間、或いは医療機関で医療措置に使用する前に実施できる。プラスチック物品の滅菌には、一般にγ線や電子線（Ｅビーム）のような電離放射線を２５〜５０ｋＧｙの照射線量で用いる電離放射線滅菌、１２１℃〜１３０℃の飽和蒸気を用いるオートクレーブ処理、乾熱滅菌、及びエチレンオキサイドガス滅菌の４通りの方法が用いられている。他の滅菌法では、上述の慣用滅菌法を繰返すか、或いは併用する多滅菌工程が用いられる。
【０００３】
ポリカーボネートは、その光学的透明性、靱性及び耐熱性に起因して高い信頼性及び安全性という利点があるので、医療産業用装置での使用に特に適した熱可塑性プラスチックである。ポリカーボネートから作製される一般医療用具は多々存在するが、特に注射器、血液フィルターのハウジング、静脈内コネクタ、透析装置用の部品などが挙げられる。
【０００４】
ポリカーボネート製品は、エチレンオキサイドガス滅菌やオートクレーブ滅菌後も十分に機能し、耐変色性をもつことが当業者に周知である。しかし、高エネルギー線滅菌法を用いると、ポリカーボネートは、機械的特性はほとんど劣化しないにもかかわらず（図１参照）、変色してしまう傾向がある。変色は製品の透明性を損なうので、医療用途には望ましくない。強い黄変にある程度起因する失透は、血液その他の液体の流れのモニタリングが大きく妨げられるので、医療用具の機能及び安全性を大幅に損なうおそれがある。重度の変色は、外観の損なわれた医療用具では、そうしたポリカーボネート医療用具を用いた治療を受ける患者の信頼を損ないかねないという点でも望ましくない。
【０００５】
γ線や電子線（Ｅビーム）のような高エネルギー線で処理したときのポリカーボネートの変色は、ポリカーボネート主鎖に高エネルギー状態の不安定種が生ずることに起因すると考えられる。かかる不安定種はポリカーボネート製品の外観を黄色くし、その光学的透明性を損なう。黄色度及び光学的透明性の低下は照射線量に依存する。
【０００６】
照射で生ずる初期黄色度は通常経時的に減少するとともに、通常の露光によって減少する（図２参照）。この色反転は光退色として当業者に知られている。結局、光退色した部品は定常変色状態に達するが、この状態では、初期照射前の部品よりも黄色く、透明性に欠けるが、初期照射直後よりも黄色未は薄く、透明性が高い。定常状態の黄色に達するのに要する時間の長さは、放射線照射量及び照射プロセス後に部品が受ける平常の室内照明の光量に依存する。
【０００７】
電子線（Ｅビーム）やγ線に起因するポリカーボネートの変色を低減するための様々な添加剤が開発されており、例えば臭素系添加剤、硫化物系添加剤、並びにグリコールのようなポリマー状又は非ポリマー状アルコールなどが挙げられる。ポリカーボネートとある種のポリエステルのような電離放射線安定性に優れるポリマーとのブレンドもこの目的に試みられている。これらの解決策は黄色度及び光学的透明性の低下の軽減にある程度有効ではあるが、ポリカーボネート製品の物性及び透明性に悪影響を及ぼすおそれがある。
【０００８】
本明細書に開示する組成物及び方法に関する発明以前には、医療産業用ポリカーボネート組成物は、電離放射線滅菌に付随する高エネルギーレベルに付されると、多大な黄変及び失透を起こす傾向があることが周知であった。上述の通り、こうした変化は医療産業では極めて望ましくない。病院への医療品供給業者には、電離放射線滅菌法が好ましい滅菌法となりつつある。そこで、電離放射線滅菌時のポリカーボネートの黄変及び失透傾向を軽減する組成物及び／又は方法を見いだすことができなければ、医療用具（例えばボトル、器具など）にポリカーボネート樹脂を継続して使用することは大幅に制限されるであろうことは明らかである。
【特許文献１】米国特許第５６７２６６４号明細書
【特許文献２】米国特許第５６０８０２７号明細書
【特許文献３】米国特許第４８８０８５５号明細書
【特許文献４】米国特許第４８８０８５６号明細書
【特許文献５】米国特許第４６８６２４５号明細書
【特許文献６】米国特許第４９３９１８５号明細書
【特許文献７】米国特許第４９９６２４８号明細書
【特許文献８】米国特許第５１３７６８８号明細書
【特許文献９】米国特許第５１９６２４５号明細書
【特許文献１０】米国特許第４８８０８５０号明細書
【特許文献１１】米国特許第６１９７８５４号明細書
【特許文献１２】米国特許第６１９７８５３号明細書
【特許文献１３】米国特許第６００８２８０号明細書
【特許文献１４】米国特許第５９３６００７号明細書
【特許文献１５】米国特許第５８５２０７０号明細書
【特許文献１６】米国特許第５７７３４９１号明細書
【特許文献１７】米国特許第５７４４５１７号明細書
【特許文献１８】米国特許第５６８４０６２号明細書
【特許文献１９】米国特許第５６８１９０５号明細書
【特許文献２０】米国特許第５６１２３９８号明細書
【特許文献２１】米国特許第５４９１１７９号明細書
【特許文献２２】米国特許第５４７６８９３号明細書
【特許文献２３】米国特許第５４６４８９３号明細書
【特許文献２４】米国特許第５４５３４５７号明細書
【特許文献２５】米国特許第５３８２６０５号明細書
【特許文献２６】米国特許第５２７４００９号明細書
【特許文献２７】米国特許第４７７８６５６号明細書
【特許文献２８】米国特許第５３９９６５８号明細書
【特許文献２９】米国特許第４６４５７３６号明細書
【特許文献３０】米国特許第５２８００５０号明細書
【特許文献３１】米国特許第５２１４０７８号明細書
【特許文献３２】米国特許第５１８７２１１号明細書
【特許文献３３】米国特許第５１８７２０８号明細書
【特許文献３４】米国特許第５００６５７２号明細書
【特許文献３５】米国特許第４９６３５９８号明細書
【特許文献３６】米国特許第４８７４８０２号明細書
【特許文献３７】米国特許第４８７３２７１号明細書
【特許文献３８】米国特許第４８０４６９２号明細書
【特許文献３９】米国特許第６１６６１１６号明細書
【特許文献４０】米国特許第５８０７９０８号明細書
【特許文献４１】米国特許第４９０４７１０号明細書
【特許文献４２】米国特許第４６２４９７２号明細書
【特許文献４３】米国特許第４６５７９４９号明細書
【特許文献４４】米国特許第４７５７１０４号明細書
【特許文献４５】米国特許第５５９９８６３号明細書
【特許文献４６】米国特許第５１１８７２６号明細書
【特許文献４７】米国特許第６０４０３６７号明細書
【特許文献４８】米国特許第５９４８８３８号明細書
【特許文献４９】米国特許第４２１７４３８号明細書
【特許文献５０】米国特許第３６３５８９５号明細書
【特許文献５１】米国特許第４００１１８４号明細書
【特許文献５２】米国特許第６５５９２７０号明細書
【特許文献５３】欧州特許出願公開第０６８７７１０号明細書
【特許文献５４】欧州特許出願公開第０１００４６２１号明細書
【特許文献５５】欧州特許出願公開第０１５２０１２号明細書
【特許文献５６】国際公開第０１／０２４７４号パンフレット
【特許文献５７】欧州特許第０６１１７９７号明細書
【特許文献５８】欧州特許出願公開第０５７２８８９号明細書
【特許文献５９】欧州特許第０２９６４７３号明細書
【特許文献６０】欧州特許出願公開第０４３９７６３号明細書
【特許文献６１】欧州特許第０３８４１１０号明細書
【特許文献６２】欧州特許第０３４６７０６号明細書
【特許文献６３】欧州特許第０３３８３１９号明細書
【特許文献６４】欧州特許第０３１５８６５号明細書
【特許文献６５】欧州特許第０２９６４７３号明細書
【特許文献６６】国際公開第００／７５２２３号パンフレット
【特許文献６７】欧州特許第０２２８５２５号明細書
【特許文献６８】欧州特許第０５９８０４３号明細書
【特許文献６９】国際公開第０２／１５７２５号パンフレット
【特許文献７０】欧州特許第０３５９３６６号明細書
【特許文献７１】欧州特許出願公開第０５７２８８９号明細書
【特許文献７２】欧州特許第０３７６２８９号明細書
【特許文献７３】欧州特許出願公開第０６６４３１６号明細書
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
今回、ポリアリールエステルカーボネート組成物及びブレンドにレゾルシノール由来のエステル単位が存在すると、電離放射線滅菌処理後のかかる樹脂の黄変及び失透傾向を改善するのに特に有効であるという予想外の知見が得られた。この性能は、レゾルシノール含有ポリアリールエステルカーボネート組成物及びブレンドに電離放射線安定化添加剤を添加することによって、さらに改善される。
【００１０】
本発明者らの発見以前には、ポリカーボネートの電離放射線安定性を改良する唯一の可能な手段は高価な添加剤を使用又は高価なコモノマーを使用することであると考えられていたが、かかる添加剤は耐電離放射線性をわずかしか改良できず、環境面及び毒性の面で望ましくない性質が持ち込んで医療用途に向かなくなることが多く、上記のコモノマーはポリカーボネートの靱性、耐熱性、加水分解安定性のような非常に望ましい機械的特性を損なうことが多かった。本明細書に開示する解決策はこれらの問題を概ね解決する。
【００１１】
本明細書では、電離放射線安定性コポリアリールエステル組成物、かかる組成物の製造方法、かかる組成物から製造した物品、かかる組成物から製造した医療用具、かかる組成物から製造した医療用具の電離放射線安定性の性能特性、並びに医療用具の滅菌方法について開示する。
【００１２】
本発明の一実施形態では、電離放射線安定性組成物はブロックコポリアリールエステルカーボネートと電離放射線安定化添加剤とを含む。ブロックコポリアリールエステル−カーボネートは有機カーボネートブロック（典型的にはマルチブロック）と１以上のアリーレートブロック（同じく典型的にはマルチブロック）とを含む。アリーレートブロックは１，３−ジヒドロキシベンゼン（つまりレゾルシノール）部分及び１以上の芳香族ジカルボン酸部分（酸又はその酸ハライド誘導体でもよい）に由来するアリーレート構造単位を含む。アリーレートブロックの重合度は１以上である。
【００１３】
別の実施形態では、電離放射線安定性組成物の製造方法は、以下の工程を含む。最初に、上述の望ましい構造を有するブロックコポリアリールエステルカーボネートを製造する。次に、ブロックコポリアリールエステルカーボネートを電離放射線安定性添加剤と混合して電離放射線安定性組成物を形成する。
【００１４】
本発明の他の実施形態では、上述の電離放射線安定性組成物から物品が成形される。
【００１５】
本発明のさらに別の実施形態では、医療用具が製造される。医療用具の少なくとも一部は、上記ポリアリールエステル−カーボネートを含有する組成物から製造される。この組成物は電離放射線安定化添加剤をさらに含んでいてもよい。
【００１６】
本発明のさらに別の実施形態は、２５ｋＧｙの電離放射線で滅菌した後の黄色度変化が１０黄色度単位未満であるブロックコポリアリールエステルカーボネートを含んでなる医療用具である。典型的には、上述の電離放射線安定性組成物から製造した医療用具がかかる特性を有する。
【００１７】
本発明のさらに他の実施形態は、ブロックコポリアリールエステルカーボネートと適宜電離放射線安定化添加剤とを含んでなる医療用具に電離放射線を照射する工程を含む、医療用具の滅菌方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本明細書で用いる「電離放射線安定性」組成物という用語は、電離放射線照射時に黄変を起こす傾向の低い熱可塑性樹脂組成物をいう。黄色度の変化は本明細書では「黄色度変化」（略号ｄＹＩ）という。電離放射線安定化添加剤を含有する組成物を電離放射線安定性とみなすには、照射線量レベル７５ｋＧｙでの黄色度変化が３０ｄＹＩ未満であるべきである。γ線安定化添加剤を含有しない組成物を電離放射線安定性とみなすには、線量レベル７５ｋＧｙでの黄色度変化が４０ｄＹＩ未満であるべきである。
【００１９】
本明細書で用いる「電離放射線］という用語は、γ線又は電子線（Ｅビーム）の形態のエネルギーをいう。医療産業における電離放射線の典型的な線量レベルは２５〜５０ｋＧｙの範囲である。しかし、医療産業では電離放射線に対する安定性を線量レベル７５ｋＧｙで試験するのが普通である。
【００２０】
本明細書で用いる「滅菌］という用語は、医療処置を受ける際に熱可塑性樹脂医療品に接触する患者の感染原となりかねない熱可塑性樹脂医療品に付着した微生物を破壊するために医療産業の当業者が用いる手順をいう。医療産業で用いられ一般的形態の滅菌としては、蒸気滅菌、乾熱滅菌、エチレンオキサイドガス滅菌及び電離放射線滅菌が挙げられる。
【００２１】
本明細書で用いる「電離放射線滅菌］という用語は、製品又は装置に電離放射線を特定の照射線量レベルで照射する滅菌法をいう。照射線量レベルはキログレイ（本明細書ではｋＧｙと略す）単位で測定される。電離放射線照射レベルの他の一般的測定単位はメガラド（ＭＲと略される）である。医療品の滅菌に用いられる典型的な照射線量は２５ｋＧｙ及び５０ｋＧｙである。ただし、新規な電離放射線安定性組成物の黄色度試験は一般にさらに厳しい７５ｋＧｙの照射線量レベルで行われる。
【００２２】
本明細書で用いる「部分］という用語は、特定の出発原料に対応したポリマー構造の部分をいい、重合時に原子が失われることもある。例えば、１，３−ジヒドロキシベンゼン部分はレゾルシノールに対応し、ポリマーに組込まれた状態ではそのヒドロキシル基の水素原子がない。
【００２３】
「ポリアリールエステルカーボネート」と「コポリアリールエステルカーボネート］という用語は本明細書では互換的に用いられれ、同義である。
【００２４】
本明細書で用いる「光退色］という用語は、樹脂が、電離放射線照射処理に起因する初期黄色度色変化後に、黄色度が反転する傾向を意味する。この反転は暗所でも起こるが、樹脂が露光されると加速される。最終的に、定常状態に達すると、永久的な変色が認められ、それ以上の有意な光退色は起こらない。
【００２５】
本明細書で用いる「電離放射線安定化添加剤］という用語は、得られる熱可塑性樹脂組成物の電離放射線照射後の黄変傾向を低減するため熱可塑性樹脂組成物に混合される添加剤をいう。これらの添加剤が熱可塑性樹脂組成物の黄変を低減する効果は、熱可塑性樹脂及び熱可塑性樹脂組成物中に存在する電離放射線安定化添加剤の種類に応じて、変動する。ポリカーボネート樹脂組成物に用いられる慣用の電離放射線安定化添加剤としては、特に限定されないが、テトラブロモフタル酸無水物及び臭素化ポリカーボネートとのブレンドのような臭素化添加剤、ジフェニルスルフィドのような硫化物系添加剤、ヘキシレングリコール（２−メチル−２，４−ペンタンジオール）のような脂肪族アルコール、並びにヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールのようなポリ脂肪族アルコールが挙げられる。また、ポリマーをポリカーボネートとブレンドして電離放射線照射時の黄変傾向を低減できることも知られている。かかるポリマーの非限定的な例としては、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメタノール）テレフタレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールのコポリマー、エチレングリコールとテレフタル酸のコポリマー、及びポリアミドが挙げられる。これらのうち、グリコール類が好ましい。
【００２６】
本発明のブロックコポリアリールエステルカーボネートは、典型的には、有機カーボネートブロックとアリーレートブロックを交互に含む。例として、次の式（Ｉ）の部分を含むポリマーが挙げられる。
【００２７】
【化１】
式中、Ｒ1は水素、ハロゲン又はＣ1-4アルキルであり、Ｒ2は各々独立に二価有機基であり、ｍは約１以上であり、ｎは約１以上である。アリーレートブロックは１，３−ジヒドロキシベンゼン部分を含んでおり、１，３−ジヒドロキシベンゼン部分はハロゲン（通常塩素又は臭素）又はＣ1-4アルキル（即ち、メチル、エチル、プロピル又はブチル）で置換されていてもよい。上記アルキル基は好ましくは第一級又は第二級基であり、メチルがさらに好ましく、大抵は両酸素原子に対してオルト位に位置するが、他の位置も可能である。最も好ましい部分は、Ｒ1が水素であるレゾルシノール部分である。一実施形態では、Ｒ1は水素であり、Ｒ2基は各々独立にレゾルシノール又はビスフェノールＡ部分であり、コポリアリールエステルカーボネート末端基はヒドロキシル基、カルボン酸基、フェニル基又はこれらの混合物である。
【００２８】
上記１，３−ジヒドロキシベンゼン部分は芳香族ジカルボン酸部分と結合しており、芳香族ジカルボン酸部分は、イソフタレート又はテレフタレートのような単環式部分でも、ナフタレンジカルボキシレートのような多環式部分でもよい。好ましくは、芳香族ジカルボン酸部分はイソフタレート及び／又はテレフタレートである。イソフタレート部分とテレフタレート部分の一方が存在してもよいし、両者共存在していてもよい。大抵は、イソフタレート部分とテレフタレート部分が、約０．２５〜４．０：１、好ましくは約０．８〜２．５：１のイソフタレート／テレフタレートモル比で存在する。
【００２９】
カーボネートブロックにおいて、Ｒ2は各々独立に有機基である。大抵は、ポリマー中のＲ2基の総数の約６０％以上が芳香族有機基であり、残部は脂肪族、脂環式又は芳香族基である。好適なＲ2基としては、ｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン、４，４′−ビフェニレン、４，４′−ビ（３，５−ジメチル）フェニレン、２，２−ビス（４−フェニレン）プロパンその他同様の基、例えば米国特許第４２１７４３８号（その開示内容は援用によって本明細書の内容の一部をなす。）に名称又は式（一般式もしくは特定の式）で開示されたジヒドロキシ置換芳香族炭化水素に対応するものが挙げられる。
【００３０】
さらに好ましくは、各Ｒ2は芳香族有機基であり、さらに一段と好ましくは次式の基である。
【００３１】
【化２】
式中、Ａ1及びＡ2は各々単環式二価アリール基であり、ＹはＡ1とＡ2とを１又は２原子の炭素で隔てる橋かけ基である。式（ＩＩ）における結合手は通常Ｙに対してＡ1及びＡ2のメタ又はパラ位にある。Ｒ2が式（ＩＩ）である化合物はビスフェノール化合物であり、本明細書ではジヒドロキシ置換芳香族炭化水素を表すのに便宜上「ビスフェノール］という用語を用いることもある。しかし、このタイプの非ビスフェノール化合物も適切に用いることができる。
【００３２】
式（ＩＩ）において、Ａ1及びＡ2は典型的には非置換フェニレン又はその置換誘導体を表し、置換基（１又は複数）の具体例としてはアルキル、アルケニル及びハロゲン（特に臭素）がある。非置換フェニレン基が好ましい。Ａ1及びＡ2が共にｐ−フェニレンであるのが好ましいが、両方共にｏ−又はｍ−フェニレンであっても、一方がｏ−又はｍ−フェニレンで他方がｐ−フェニレンであってもよい。
【００３３】
橋かけ基Ｙは１又は２原子でＡ1とＡ2とを隔てるものである。好ましい実施形態は、Ａ1とＡ2とが１原子で隔てられているものである。この種の基の具体例は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−又は−ＳＯ2−、メチレン、シクロヘキシル−メチレン、２−［２，２，１］−ビシクロへプチルメチレン、エチレン、イソプロピリデン、ネオペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロペンタデシリデン、シクロドデシリデン、アダマンチリデン及び以下の式（ＩＩＩ）の２，２，２′，２′−テトラヒドロ−３，３，３′，３′−テトラメチル−１，１′−スピロビ［１Ｈ−インデン］−６，６′−ジオールである。
【００３４】
【化３】
ｇｅｍ−アルキレン（アルキリデン）基が好ましい。ただし、不飽和基も包含される。入手性及び本発明の目的に特に適している点から、好ましいビスフェノールは、Ｙがイソプロピリデンで、Ａ1及びＡ2が各々ｐ−フェニレンである２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（「ＢＰＡ」又はビスフェノールＡともいう。）である。
【００３５】
アリーレートブロックは、ｎで表わされる重合度（ＤＰ）が約１以上、好ましくは約１０〜５０である。ｍで表わされるカーボネートブロックの重合度は通常約１以上、好ましくは約１０〜５０である。
【００３６】
これらのブロックの分布は、カーボネートブロックに対してアリーレートブロックを任意所望の重量割合で含有するコポリマーを与える分布でよい。一般に、アリーレートブロックを約１〜９９重量％含有するコポリマーが好ましい。通例、アリーレートブロックは約３〜８５重量％存在する。
【００３７】
本発明のブロックコポリエステルカーボネートの製造方法の第一工程Ａでは、１，３−ジヒドロキシベンゼン化合物（レゾルシノール（これが好ましい）でも、アルキル−又はハロレゾルシノールでもよい。）を、１以上の芳香族ジカルボン酸クロライド、好ましくはイソフタロイルクロライド、テレフタロイルクロライド又はその混合物と水性アルカリ性反応条件下で接触させる。アルカリ性条件は、通例、アルカリ金属水酸化物（通常は水酸化ナトリウム）の導入によって達成される。触媒、大抵はトリエチルアミンのような第三級アミン又はテトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウムもしくはヘキサアルキルグアニジニウムハライドのような第四級塩も通常存在し、有機溶剤、一般に水と非混和性溶剤、好ましくは塩化メチレン塩素化脂肪族化合物も存在する。したがって、反応は一般に二相系で実施される。
【００３８】
ヒドロキシ末端ポリエステル中間体を得るため、レゾルシノール／アシルクロライドのモル比は好ましくは１：１を超える。塩基は約２〜２．５：１の塩基／アシルハライドモル比で存在し得る。触媒は通常アシルハライドの合計量を基準にして約０．１〜１０モル％の量で使用される。反応温度は大抵約２５〜５０℃である。
【００３９】
ポリエステル中間体の合成完了後、二相系の水性相を弱酸で酸性化してから相分離するのが有利なことがある。ポリエステル中間体を含む有機相を次いで第二工程Ｂに付すが、この工程はブロックコポリエステルカーボネート合成反応である。ただし、酸性化又は分離を行わずに工程Ｂに進んでもよく、これを収率又は純度の低下を伴わずに行えることも多い。
【００４０】
有機液体に可溶性の塩基を用いてポリエステル中間体を完全に有機液体中で合成することも本発明の技術的範囲に属する。かかる用途に適した塩基として、トリエチルアミンのような第三級アミンが挙げられる。
【００４１】
第二工程に用いられるジヒドロキシ芳香族化合物は典型的には式ＨＯ−Ｒ2−ＯＨのものであり、Ｒ2は前記で定義した通りである。ビスフェノールＡが概して好ましい。ハロゲン化カルボニルは好ましくはホスゲンである。この反応は当技術分野で周知の界面法（同じく二相系）によって、適当な界面重合触媒及びアルカリ性試薬（好ましくは、ここでも水酸化ナトリウム）、適宜、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンのような枝分れ剤及び／又はフェノールもしくはｐ−クミルフェノールのような連鎖停止剤を用いて実施できる。乱雑なブロックコポリマーの合成を抑制するため、ホスゲン反応の初期はｐＨを比較的低いレベル、通例約５〜９の範囲に維持し、反応の後半にｐＨを約１０〜１３に上げてもよい。
【００４２】
以上２つの反応の完了後、ブロックコポリアリールエステルカーボネートを慣用法で単離してもよい。例として、貧溶媒沈殿、乾燥及び押出によるペレット化がある。第一工程を他のエステル形成法、例えば芳香族ジエステルと１，３−ジヒドロキシベンゼンを溶剤中又はメルトで用いるエステル交換反応で実施することも想定される。
【００４３】
本発明のブロックコポリアリールエステルカーボネートは、物性の優れたポリマーである。その光透過特性はポリカーボネートと同様である。したがって、本発明のブロックコポリアリールエステルカーボネートは実質的に透明であり、優れた耐候性が必要とされる透明シート材の製造にポリカーボネートの代替物として使用できる。
【００４４】
本発明のブロックコポリエステルカーボネートの耐候性その他の有益な特性は、熱又は光化学的に誘起されるそのアリーレートブロックのフリース転位によってベンゾフェノン部分が生成し、これが光安定剤として作用するすることに少なくともある程度起因する。例えば、式（Ｉ）の部分の転位によって次の式（ＩＶ）の部分が生成することがある。
【００４５】
【化４】
式中、Ｒ1、Ｒ2、ｍ及びｎは前記で定義した通りである。式（ＩＶ）の部分を合成及び重合によって導入することも想定される。
【００４６】
本発明の一実施形態では、上述のポリアリールエステルカーボネート組成物を１種以上のポリカーボネートとブレンドする。本明細書で用いる「ポリカーボネート」、「ポリカーボネート組成物」及び「芳香族カーボネート鎖単位を含有する組成物］という用語には、次の式（Ｖ）の構造単位を有する組成物が包含される。
【００４７】
【化５】
式中、Ｒ1基の総数の約６０％以上が芳香族有機基であり、その残部は脂肪族基、脂環式基又は芳香族基である。Ｒ1は好ましくは芳香族有機基であり、さらに好ましくは次の式（ＶＩ）の基である。
【００４８】
―Ａ1―Ｙ1―Ａ2― （ＶＩ）
式中、Ｚ1及びＺ2は各々単環式二価アリール基であり、Ｂ1はＺ1とＺ2とを１又は２原子の炭素で隔てる橋かけ基である。一実施形態では、Ｚ1とＺ2とが１原子で隔てられているものである。この種の基の非限定的な具体例は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ2）−、−Ｃ（Ｏ）−、メチレン、シクロヘキシルメチレン、２-［２，２，１］−ビシクロヘプチリデン、エチリデン、イソプロピリデン、ネオペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロペンタデシリデン、シクロドデシリデン、アダマンチリデンである。橋かけ基Ｂ1は、炭化水素基又はメチレン、シクロヘキシリデン、イソプロピリデンのような飽和炭化水素基とすることもできる。
【００４９】
ポリカーボネートは、Ｚ1とＺ2とが１原子のみで隔てられたジヒドロキシ化合物の界面反応で製造することができる。本明細書で用いる「ジヒドロキシ化合物］という用語には、例えば次の一般式（ＶＩＩ）のビスフェノール化合物が包含される。
【００５０】
【化６】
式中、Ｒa及びＲbは各々ハロゲン原子又は一価炭化水素基であり、同一でも異なるものでもよく、ｐ及びｑは各々独立に０〜４の整数であり、Ｘaは以下の式（ＶＩＩＩ）の基のいずれかを表す。
【００５１】
【化７】
式中、Ｒc及びＲdは各々独立に水素原子又は一価線状もしくは環式炭化水素基であり、Ｒeは二価炭化水素基である。
【００５２】
好適なジヒドロキシ化合物の非限定的な例としては、米国特許第４２１７４３８号に（一般又は具体的）名称又は式で開示されたジヒドロキシ置換芳香族炭化水素が挙げられる。式（ＶＩＩ）で表される種類のビスフェノール化合物の非限定的な例としては、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、「ビスフェノールＡ」又はＢＰＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ブタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−１−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパンなどのビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどのビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類など、並びにこれらの化合物の１種以上を含む組合せが挙げられる。
【００５３】
カーボネートのホモポリマーではなくコポリマーの使用が望まれる場合、２種以上の異なる二価フェノール、或いは二価フェノールとグリコールとのコポリマー、又はヒドロキシ−若しくは酸末端ポリエステルとのコポリマー、又は二塩基酸若しくはヒドロキシ酸とのコポリマーを用いることも可能である。一般に、有用な脂肪族二酸は炭素原子数２〜約４０のものである。好ましい脂肪族二酸はドデカン二酸である。ポリアリーレート及びポリエステル−カーボネート樹脂又はこれらのブレンドを使用することもできる。枝分れポリカーボネート、並びに線状ポリカーボネートと枝分れポリカーボネートのブレンドも有用である。枝分れポリカーボネートは、重合中に枝分れ剤を添加することによって製造することができる。
【００５４】
枝分れ剤としては、３個以上の官能基を含む多官能性有機化合物が挙げられ、官能基としては、ヒドロキシル、カルボキシル、無水カルボン酸、ハロホルミル及びこれらの１以上の基を含む混成物が挙げられる。具体例としては、
トリメリト酸、無水トリメリト酸、トリメリト酸トリクロライド、トリス−ｐ−ヒドロキシフェニルエタン、イサチン−ビスフェノール、トリス−フェノールＴＣ（１，３，５−トリス（（ｐ−ヒドロキシフェニル）イソプロピル）ベンゼン）、トリス−フェノールＰＡ（４（４（１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル）α，α−ジメチルベンジル）フェノール）、４−クロロホルミル無水フタル酸、トリメシン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸などが挙げられる。枝分れ剤は、樹脂の全重量を基準にして約０．０５〜２．０重量％のレベルで添加し得る。枝分れ剤及び枝分れポリカーボネートの製造法は米国特許第３６３５８９５号及び同第４００１１８４号に記載されている。本発明では、あらゆる種類のポリカーボネート末端基が想定される。
【００５５】
好ましいポリカーボネートは、ビスフェノールＡ、つまりＺ1及びＺ2が各々ｐ−フェニレンで、Ｂ1がイソプロピリデンである化合物に基づくものである。ポリカーボネートの重量平均分子量は好ましくは約５０００〜約１０００００、さらに好ましくは約１００００〜約６５０００、最も好ましくは約１５０００〜約３５０００である。
【００５６】
ポリアリールエステルカーボネート組成物又はブレンドは、この種の樹脂組成物に慣用される種々の添加剤を含んでいてもよい。かかる添加剤としては、例えば充填剤又は補強材、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、可塑剤、帯電防止剤、離型剤、追加の樹脂、発泡剤など、並びにこれらの添加剤の１種以上を含む組合せが挙げられる。充填剤又は補強材の例としては、ガラス繊維、アスベスト、炭素繊維、シリカ、タルク、炭酸カルシウムなどがある。熱安定剤の例としては、トリフェニルホスファイト、トリス（２，６−ジメチルフェニル）ホスファイト、トリス（混成モノ−及びジ−ノニルフェニル）ホスファイト、ジメチルベンゼンホスホネート、トリメチルホスフェートなどがある。酸化防止剤の例としては、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などがある。光安定剤の例としては、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノンなどがある。可塑剤の例としては、ジオクチル−４，５−エポキシ−ヘキサヒドロフタレート、トリス（オクトキシカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリステアリン、エポキシ化大豆油などがある。帯電防止剤の例としては、グリセロールモノステアレート、ステアリルスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどがある。離型剤の例としては、ステアリン酸ステアリル、みつ蝋、モンタンワックス、パラフィンワックスなどがある。他の樹脂の例としては、特に限定されないが、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリフェニレンオキシドが挙げられる。以上の添加剤の組合せも使用できる。かかる添加剤は、組成物を形成するための成分混合時の適当な時点で添加混合すればよい。
【００５７】
ポリマー及び着色材料に加えて、本組成物は所望に応じてこの種の樹脂組成物に慣用される各種添加剤を含んでいてもよい。かかる添加剤としては、ＵＶ吸収剤、安定剤、例えば光安定剤及び熱安定剤（例えば酸性リン系化合物）、ヒンダードフェノール化合物、酸化亜鉛、硫化亜鉛粒子もしくはこれらの組合せ、滑剤（鉱油など）、可塑剤、酸化防止剤、帯電防止剤（テトラアルキルアンモニウムベンゼンスルホネート塩、テトラアルキルホスホニウムベンゼンスルホネート塩など）、離型剤（ペンタエリスリトールテトラステアレート、グリセロールモノステアレートなど）など、並びに上記添加剤の１種以上を含む組合せがある。例えば、基板は、ポリマーの全重量を基準にして、約０．０１重量％〜約０．５重量％の熱安定剤、約０．０１重量％〜約０．２重量％の帯電防止剤、及び約０．１重量％〜約１重量％の離型剤を含有し得る。
【００５８】
使用し得る酸化防止剤としては、例えば、オルガノホスファイト類、例えばトリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイトなど；アルキル化モノフェノール類、ポリフェノール類及びポリフェノールとジエンとのアルキル化反応生成物、例えばテトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）］メタン、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメートオクタデシル、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスファイトなど；ｐ−クレゾールとジシクロペンタジエンとのブチル化反応生成物；アルキル化ヒドロキノン；ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル；アルキリデン−ビスフェノール類；ベンジル化合物；β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸と一価もしくは多価アルコールとのエステル；β−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロピオン酸と一価もしくは多価アルコールとのエステル；チオアルキルもしくはチオアリール化合物のエステル、例えばチオプロピオン酸ジステアリル、チオプロピオン酸ジラウリル、チオジプロピオン酸ジトリデシルなど；β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のアミドなど；並びに上記酸化防止剤の１種以上を含む組合せがある。
【００５９】
ブロックコポリエステルカーボネートは、他のポリマー、特にポリカーボネート、ポリエステル及び追加のポリマー用の添加剤として用いることもできる。本発明のブレンド組成物中のポリカーボネートは、大抵は、上述のブロックコポリエステルカーボネートのカーボネートブロックと類似の分子構造を有し、ビスフェノールＡホモポリカーボネート及びコポリカーボネートが概して好ましい。ポリエステルは大抵はポリ（アルキレンジカルボキシレート）、特にポリ（アルキレンアレーンジオエート）であるが、ポリ（エチレンテレフタレート）及びポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）が好ましい。追加のポリマーとしては、ホモポリマー及びコポリマー、特にスチレンのようなアルケニル芳香族化合物と、アクリロニトリル、メタクリロニトリルのようなエチレン系不飽和ニトリル、ブタジエン、イソプレンのようなジエン、アクリル酸エチルのようなアクリル単量体との共重合体が挙げられる。例として、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）及びＡＳＡ（アクリロニトリル−スチレン−アルキルアクリレート）グラフト共重合体がある。
【００６０】
本発明のブレンド組成物は、溶剤ブレンディングや、押出などによる溶融ブレンディングのような慣用法で製造することができる。ブレンド組成物はさらに、顔料、染料、耐衝撃性改良剤、安定剤、流動助剤、離型剤などの当技術分野で周知の添加剤を含んでいてもよい。ブレンド組成物には、単なる物理的ブレンドだけでなく、ポリエステル−ポリカーボネートエステル交換反応生成物のようなその反応生成物も包含される。
【００６１】
かかるブレンド中のブロックコポリエステルカーボネートの割合は、主に、活性電離放射線安定性改善の実体であるアリーレートブロックの割合によって決まり、典型的な割合はブレンド中のアリーレートブロックが約３〜８５重量％となる割合である。本明細書に記載の通り照射時の黄変性能をルーチン実験を用いて試験することによって、最大許容値を求めることができる。本発明のブロックコポリアリールエステルカーボネートとそれを配合するポリカーボネート及びポリエステルとの間にはある程度の非相溶性があるので、ブレンドは透明でないことが多々ある。しかし、ほとんどの医療品及び装置には透明ブレンドが必要とされ、透明ブレンドは、ブロックコポリアリールエステルカーボネート中のアリーレートブロックの長さの調節によって調製できる。透明ブレンドの製造には１０〜２０程度の繰返し単位のブロック長が好ましい。ポリアリールエステルブロックのブロック長を制御する好ましい方法の一つは、芳香族二酸クロライド又は芳香族二酸クロライド混合物との反応混合物中に存在するレゾルシノールの量を調節することである。レゾルシノールの量が増すと、得られるポリアリールエステルブロックのブロック長が短くなる。例えば、（ポリカーボネート標準を用いたＧＰＣで測定して）約１００００〜１５０００分子量単位の重量平均ブロック長を達成するには、反応混合物中の二酸クロライドのモル数に対して１０倍モル過剰のレゾルシノールが好ましく、（ポリカーボネート標準を用いたＧＰＣで測定して）約５５００分子量単位の重量平均ブロック長を達成するには、二酸クロライドのモル数に対して３０倍モル過剰のレゾルシノールが好ましい。ブレンドの他の特性は優れており、ビスフェノールＡポリカーボネートと同等である。
【実施例】
【００６２】
ビスフェノールＡポリカーボネートとの対比における、本発明のレゾルシノールアリーレート単位を有するコポリアリールエステルカーボネートの電離放射線滅菌安定性の改善を実証するデータを、図３及び図６に示す。図６のデータを得るのに用いた試験サンプルは、上記の説明にしたがって製造した図９に示す式の樹脂組成物の押出で製造した成形品であった。即ち、樹脂組成物をプラックに成形し、プラックに電離放射線を照射した。プラックを電離放射線滅菌に付す前後の黄色度の変化（ｄＹＩ）を測定した。このデータを得るのに用いたコポリエステルアリーレートはエステル含量約２０％を有するもので、テレフタル酸クロライド及びイソフタル酸クロライドの１：１混合物とレゾルシノールとの反応で合成した。ブロック合成後、ビスフェノールＡ、ホスゲン及びｐ−クミルフェノール末端封鎖剤を添加してブロックコポリアリールエステルカーボネートの合成を完了した。アリーレートブロックの重量平均分子量は約５５００分子量単位（ポリカーボネート標準のゲルパーミエーションクロマトグラフィを用いて）と推計された。図６において、ポリエステル２０％は、サンプルが上記ポリアリールエステルカーボネート（エステル含量約２０％）を１００％含有することを意味し、ポリエステル０％はサンプルがポリカーボネートのみを含有し、ポリアリールエステルカーボネートが存在しないことを意味する。中間の％数値はポリエステル含量２０重量％のポリエステルカーボネートとポリカーボネートとのブレンドに対応する。具体的には、図６においてポリエステル５％及び１３％と表示した２つのサンプルは、上記ポリアリールエステルカーボネートとポリカーボネートとをブレンドして得たサンプルであった。ブレンドは透明で、ポリカーボネート樹脂に典型的な機械的特性を有した。図３及び図６における黄色度変化（ｄＹＩ）の結果から、慣用の３つの電離放射線照射線量レベル（２５ｋＧｙ、５０ｋＧｙ及び７５ｋＧｙ）において、本発明のコポリアリールエステルカーボネートが耐電離放射線性能がポリカーボネート対照サンプルに比して１００％以上改善されていることが分かる。
【００６３】
ポリアリールエステルカーボネートにレゾルシノール部分が存在し、かつアリール酸部分と組合せることの重要性は、３０重量％のレゾルシノールを含有するコポリカーボネートと略同じ重量％のレゾルシノールを含有するポリアリールエステルカーボネートとの対比から実証される。レゾルシノールコポリカーボネートが電離放射線照射線量２５ｋＧｙで２７．４のｄＹＩを示したのに対して、レゾルシノール単位を含有するポリアリールエステルカーボネートのｄＹＩは電離放射線照射線量２５ｋＧｙでわずか５．９であった。レゾルシノールの存在しないポリアリールエステルカーボネート組成物も、レゾルシノールを含有するポリアリールエステルカーボネートに比べ多大な黄変を示した。
【００６４】
ポリアリールエステルカーボネート組成物のポリアリールエステル含量を増加すると、予想通り、電離放射線安定性組成物の電離放射線安定性能がさらに向上される。これらの結果を、ポリエステル０％〜２０％の範囲のポリアリールエステル含量について、図３に示す。ポリアリールエステル含量をさらに約８７％のポリアリールエステルまで増加すると、ｄＹＩ性能はさらに改善された。例えば、ポリアリールエステル含量２０重量％のポリアリールエステルカーボネート組成物はｄＹＩが２３．４（２５ｋＧｙ）、３９（５０ｋＧｙ）、６０．６（７５ｋＧｙ）であったのに対して、ポリアリールエステル含量８７％のポリアリールエステルカーボネートはｄＹＩが５．９（２５ｋＧｙ）、７．８（５０ｋＧｙ）、１０．６（７５ｋＧｙ）であった。
【００６５】
イソフタル酸単位とテレフタル酸単位との比の重要性をさらに検討すべく、約８２％のポリエステルを含有するポリアリールエステルカーボネート組成物において、イソフタル酸とテレフタル酸との比を約２：１から１：１まで変化させた。ｄＹＩの有意な変化は認められなかった（２５ｋＧｙで比２：１のときのｄＹＩが６．０、比１：１のときのｄＹＩが５．９）。
【００６６】
驚くべきことに、本発明のコポリアリールエステルカーボネートを電離放射線安定化添加剤と組合わせると、電離放射線安定性の相乗的改善がみられた。かかる改善を図４、図５及び図７に示す。図４、図５及び図７に、上述のポリアリールエステルカーボネートとビスフェノールＡポリカーボネートとの（比３：１の）ブレンドに電離放射線安定化添加剤であるヘキシレングリコール（２−メチル−２，４−ペンタンジオールともいう。）を組合せたものから作製したプラックについての黄色度変化（ｄＹＩ）を示す。３つの照射線量レベルすべてにおいて、ヘキシレングリコールを含有するポリアリールエステルカーボネートブレンドでは、ポリカーボネート対照例に比して、ｄＹＩのさらに一段と大きな改善が認められる。例えば、ポリアリールエステルカーボネートブレンドは、ヘキシレングリコールが存在する場合（図５）、ｄＹＩ５３％（２５ｋＧｙ）、５１％（５０ｋＧｙ）及び３８％（７５ｋＧｙ）が改善されたのに対して、ヘキシレングリコールを含有するポリカーボネート対照例（図４）は、ｄＹＩが３６％（２５ｋＧｙ）、２８％（５０ｋＧｙ）及び１６％（７５ｋＧｙ）改善されたにすぎなかった。
【００６７】
本発明に使用できるその他の好ましい電離放射線安定化添加剤としては、ジオール類、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ｍｅｓｏ−２，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，４−ヘキサンジオールなど；脂環式アルコール類、例えば１，２−シクロペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオールなど；枝分れ非環式ジオール類、例えば２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール（ピナコール）など、ポリオール類並びにアルコキシ置換環式又は非環式アルカン類が挙げられる。不飽和部位を有するアルケノール類も好ましいアルコール類である。具体的には、４−メチル−４−ペンテン−２−オール、３−メチル−ペンテン−３−オール、２−メチル−４−ペンテン−２−オール、２，４−ジメチル−４−ペネ−２−オール及び９−デセン−１−オールが挙げられる。別の好ましい群のアルコールは、１以上のヒドロキシ置換第三級炭素を含有する第三級アルコール類である。具体的には、第三級アルコール−１−メチルシクロヘキサンが挙げられる。他の有用な群のアルコールは、芳香環内の不飽和炭素に結合した飽和炭素にヒドロキシ置換を有するヒドロキシメチル芳香族化合物である。ヒドロキシ置換飽和炭素は、単純なメチロール基（−ＣＨ2ＯＨ）であっても、（−ＣＲ4ＨＯＨ）もしくは（−ＣＲ42ＯＨ）（式中、Ｒ4は複雑な又は簡単な炭化水素である）の場合のような、もっと複雑な炭化水素基であってもよい。具体的なヒドロキシメチル芳香族化合物としては、ベンズヒドロール、１，３−ベンゼンジメタノール、ベンジルアルコール、４−ベンジルオキシベンジルアルコール及びベンジルベンジルアルコールが挙げられる。特に好ましいアルコールは、２−メチル−２，４−ペンテンジオール（ヘキシレングリコールともいう。）、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールである。
【００６８】
本発明の電離放射線安定性組成物の光退色性能を検討した。電離放射線照射線量２５ｋＧｙ及び７５ｋＧｙでの結果を図８に示す。これらの測定は、プラックを電離放射線で処理し、その後暗所で１４日間エージングし、次いでそれ以上電離放射線処理せずに露光したもので行った。１４日の暗所エージング後を時間０と記録した。プラックの黄色度を２８日の露光中（その間にプラックが光退色する）定期的に測定した。上述のポリアリールエステルカーボネート／ビスフェノールＡポリカーボネートブレンド及びヘキシレングリコール（電離放射線安定性組成物の全重量を基準にして０．１重量％）から処方した組成物では、両照射線量レベルで、２８日間の光退色後にＹＩ値が最低になった。
【００６９】
［ポリアリールエステルカーボネート樹脂の製造］
ポリアリールエステルカーボネート樹脂の製造方法は、米国特許第６５５９２７０号を始めとする様々な特許に記載されており、その開示内容は援用によって本明細書の内容の一部をなす。
【００７０】
［ブレンド法］
本発明のポリアリールエステルカーボネートとのブレンドに用いられるポリカーボネート樹脂は、（ポリカーボネート標準を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィ法で測定して）重量平均分子量目標値が３００００又は２１８００のポリカーボネート樹脂いずれかであるか、表示した場合には、メルトフローインデックスが７〜２６となる上記２種類の樹脂の組合せであった。メルトフローインデックスは、押出ペレットについてＩＳＯ方法１１３３を用いて３００℃で測定した。電離放射線性能は、同等のポリアリールエステル及び／又はヘキシレングリコール含量を有する組成物では、メルトフローインデックスとは無関係であることを確認した。ヘキシレングリコールのような他の添加剤は、押出前に、ポリアリールエステルカーボネート及びポリカーボネートと共に混合した。次に、典型的なポリカーボネート押出条件（メルト温度約５５０°Ｆ）を用いて、混合物を単軸又は二軸押出機で押出してブレンドを形成した。
【００７１】
［電離放射線照射法］
サンプルを３インチ×４インチ×１／８インチのプラックに成形し、Ｇｒｅｔａｇ Ｃｏｌｏｒ Ｅｙｅ ７０００Ａ測定器を用いて、透過モードで角度２0及び光源Ｃの設定でＹＩを測定した。次にサンプルを照射実験のため、ＩＢＡ Ｓｔｅｒｉｇｅｎｉｃｓ（米国オハイオ州ウェスタービル）に送った。サンプルは２５、５０及び７５ｋＧｙで照射後、密封ボックスで送り返された。照射チップのうち、半分を除いて、ＹＩ値をＧｒｅｔａｇ Ｃｏｌｏｒ Ｅｙｅ ７０００Ａ測定器で測定した。残りのチップは、光に露光せずに２週間保存した。保存チップについて７、１４、２１及び２８日のスケジュールでＹＩを測定して、時間経過に伴う光退色をモニターした。電離放射線安定化添加剤であるヘキシレングリコールを配合又は配合していない様々なポリアリールエステルカーボネート配合物及びブレンドの結果を図８に示す。
【００７２】
特許請求の範囲は明細書全体の教示内容に鑑みて解釈すべきであり、ここに記載した特定の実施形態に限定されると解釈すべきではない。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】電離放射線安定化添加剤のヘキシレングリコールがポリカーボネートの重量を基準にして約０．１重量％のレベルで存在するポリカーボネート（ポリアリールエステルカーボネートではない）組成物から作製したポリカーボネート製品の、線量２５ｋＧｙ及び７５ｋＧｙでの電離放射線照射後の、機械的特性保持を示すグラフ。
【図２】電離放射線安定化添加剤のヘキシレングリコールがポリカーボネートの重量を基準にして約０．１重量％のレベルで存在するポリカーボネート組成物から作製したポリカーボネート（ポリアリールエステルカーボネートではない）物品の、線量２５ｋＧｙ、５０ｋＧｙ及び７５ｋＧｙでの電離放射線照射後の、黄色度の時間変化（ｄＹＩ）を示すグラフ。
【図３】ポリアリールエステルカーボネートと各種ビスフェノールＡポリカーボネートとのブレンドのビスフェノールＡポリカーボネート組成物（電離放射線安定化添加剤は存在しない）について、３つの異なる電離放射線照射線量レベルでの、初期黄色度の変化（ｄＹＩ）を示すグラフ。
【図４】含有量（重量％）の種々異なるヘキシレングリコールを含有する、ビスフェノールＡポリカーボネート組成物について、３つの異なる電離放射線照射線量での、初期黄色度の変化（ｄＹＩ）を示すグラフ。
【図５】含有量（重量％）の種々異なるヘキシレングリコールを含有する、ポリエステル含量２０重量％のポリアリールエステルカーボネートとビスフェノールＡポリカーボネートとの１：３（重量部）ブレンド（全ポリエステル含量５％）について、３つの異なる電離放射線照射線量での、初期黄色度の変化（ｄＹＩ）を示すグラフ。
【図６】図３に示すデータをまとめた表。
【図７】図４及び図５に示すデータをまとめた表。
【図８】２５ｋＧｙ又は７５ｋＧｙの線量の電離放射線を照射した後、暗所で１４日間エージングし、次いで黄色度測定値の変化（ｄＹＩ）を定期的に記録しながら２８日間露光したサンプルについて、黄色度の変化（ｄＹＩ）を示す表。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電離放射線安定性ポリアリールエステルカーボネート組成物に関し、特に電離放射線滅菌を利用して滅菌される医療用具に適した電離放射線安定性ポリアリールエステルカーボネート組成物に関する。本発明は、電離放射線安定性組成物の製造方法及びこれらの電離放射線安定性組成物から製造される医療用途に適した製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
医療用具に用いられるプラスチックの一般的処理法では、医療処置を施す患者への感染の危険性を低減するためにプラスチックを滅菌処理に付す。滅菌は、部材成形後医療品供給業者又は成形業者と契約した第三者による医療機関への輸送前の期間、或いは医療機関で医療措置に使用する前に実施できる。プラスチック物品の滅菌には、一般にγ線や電子線（Ｅビーム）のような電離放射線を２５〜５０ｋＧｙの照射線量で用いる電離放射線滅菌、１２１℃〜１３０℃の飽和蒸気を用いるオートクレーブ処理、乾熱滅菌、及びエチレンオキサイドガス滅菌の４通りの方法が用いられている。他の滅菌法では、上述の慣用滅菌法を繰返すか、或いは併用する多滅菌工程が用いられる。
【０００３】
ポリカーボネートは、その光学的透明性、靱性及び耐熱性に起因して高い信頼性及び安全性という利点があるので、医療産業用装置での使用に特に適した熱可塑性プラスチックである。ポリカーボネートから作製される一般医療用具は多々存在するが、特に注射器、血液フィルターのハウジング、静脈内コネクタ、透析装置用の部品などが挙げられる。
【０００４】
ポリカーボネート製品は、エチレンオキサイドガス滅菌やオートクレーブ滅菌後も十分に機能し、耐変色性をもつことが当業者に周知である。しかし、高エネルギー線滅菌法を用いると、ポリカーボネートは、機械的特性はほとんど劣化しないにもかかわらず（図１参照）、変色してしまう傾向がある。変色は製品の透明性を損なうので、医療用途には望ましくない。強い黄変にある程度起因する失透は、血液その他の液体の流れのモニタリングが大きく妨げられるので、医療用具の機能及び安全性を大幅に損なうおそれがある。重度の変色は、外観の損なわれた医療用具では、そうしたポリカーボネート医療用具を用いた治療を受ける患者の信頼を損ないかねないという点でも望ましくない。
【０００５】
γ線や電子線（Ｅビーム）のような高エネルギー線で処理したときのポリカーボネートの変色は、ポリカーボネート主鎖に高エネルギー状態の不安定種が生ずることに起因すると考えられる。かかる不安定種はポリカーボネート製品の外観を黄色くし、その光学的透明性を損なう。黄色度及び光学的透明性の低下は照射線量に依存する。
【０００６】
照射で生ずる初期黄色度は通常経時的に減少するとともに、通常の露光によって減少する（図２参照）。この色反転は光退色として当業者に知られている。結局、光退色した部品は定常変色状態に達するが、この状態では、初期照射前の部品よりも黄色く、透明性に欠けるが、初期照射直後よりも黄色未は薄く、透明性が高い。定常状態の黄色に達するのに要する時間の長さは、放射線照射量及び照射プロセス後に部品が受ける平常の室内照明の光量に依存する。
【０００７】
電子線（Ｅビーム）やγ線に起因するポリカーボネートの変色を低減するための様々な添加剤が開発されており、例えば臭素系添加剤、硫化物系添加剤、並びにグリコールのようなポリマー状又は非ポリマー状アルコールなどが挙げられる。ポリカーボネートとある種のポリエステルのような電離放射線安定性に優れるポリマーとのブレンドもこの目的に試みられている。これらの解決策は黄色度及び光学的透明性の低下の軽減にある程度有効ではあるが、ポリカーボネート製品の物性及び透明性に悪影響を及ぼすおそれがある。
【０００８】
本明細書に開示する組成物及び方法に関する発明以前には、医療産業用ポリカーボネート組成物は、電離放射線滅菌に付随する高エネルギーレベルに付されると、多大な黄変及び失透を起こす傾向があることが周知であった。上述の通り、こうした変化は医療産業では極めて望ましくない。病院への医療品供給業者には、電離放射線滅菌法が好ましい滅菌法となりつつある。そこで、電離放射線滅菌時のポリカーボネートの黄変及び失透傾向を軽減する組成物及び／又は方法を見いだすことができなければ、医療用具（例えばボトル、器具など）にポリカーボネート樹脂を継続して使用することは大幅に制限されるであろうことは明らかである。
【特許文献１】米国特許第５６７２６６４号明細書
【特許文献２】米国特許第５６０８０２７号明細書
【特許文献３】米国特許第４８８０８５５号明細書
【特許文献４】米国特許第４８８０８５６号明細書
【特許文献５】米国特許第４６８６２４５号明細書
【特許文献６】米国特許第４９３９１８５号明細書
【特許文献７】米国特許第４９９６２４８号明細書
【特許文献８】米国特許第５１３７６８８号明細書
【特許文献９】米国特許第５１９６２４５号明細書
【特許文献１０】米国特許第４８８０８５０号明細書
【特許文献１１】米国特許第６１９７８５４号明細書
【特許文献１２】米国特許第６１９７８５３号明細書
【特許文献１３】米国特許第６００８２８０号明細書
【特許文献１４】米国特許第５９３６００７号明細書
【特許文献１５】米国特許第５８５２０７０号明細書
【特許文献１６】米国特許第５７７３４９１号明細書
【特許文献１７】米国特許第５７４４５１７号明細書
【特許文献１８】米国特許第５６８４０６２号明細書
【特許文献１９】米国特許第５６８１９０５号明細書
【特許文献２０】米国特許第５６１２３９８号明細書
【特許文献２１】米国特許第５４９１１７９号明細書
【特許文献２２】米国特許第５４７６８９３号明細書
【特許文献２３】米国特許第５４６４８９３号明細書
【特許文献２４】米国特許第５４５３４５７号明細書
【特許文献２５】米国特許第５３８２６０５号明細書
【特許文献２６】米国特許第５２７４００９号明細書
【特許文献２７】米国特許第４７７８６５６号明細書
【特許文献２８】米国特許第５３９９６５８号明細書
【特許文献２９】米国特許第４６４５７３６号明細書
【特許文献３０】米国特許第５２８００５０号明細書
【特許文献３１】米国特許第５２１４０７８号明細書
【特許文献３２】米国特許第５１８７２１１号明細書
【特許文献３３】米国特許第５１８７２０８号明細書
【特許文献３４】米国特許第５００６５７２号明細書
【特許文献３５】米国特許第４９６３５９８号明細書
【特許文献３６】米国特許第４８７４８０２号明細書
【特許文献３７】米国特許第４８７３２７１号明細書
【特許文献３８】米国特許第４８０４６９２号明細書
【特許文献３９】米国特許第６１６６１１６号明細書
【特許文献４０】米国特許第５８０７９０８号明細書
【特許文献４１】米国特許第４９０４７１０号明細書
【特許文献４２】米国特許第４６２４９７２号明細書
【特許文献４３】米国特許第４６５７９４９号明細書
【特許文献４４】米国特許第４７５７１０４号明細書
【特許文献４５】米国特許第５５９９８６３号明細書
【特許文献４６】米国特許第５１１８７２６号明細書
【特許文献４７】米国特許第６０４０３６７号明細書
【特許文献４８】米国特許第５９４８８３８号明細書
【特許文献４９】米国特許第４２１７４３８号明細書
【特許文献５０】米国特許第３６３５８９５号明細書
【特許文献５１】米国特許第４００１１８４号明細書
【特許文献５２】米国特許第６５５９２７０号明細書
【特許文献５３】欧州特許出願公開第０６８７７１０号明細書
【特許文献５４】欧州特許出願公開第０１００４６２１号明細書
【特許文献５５】欧州特許出願公開第０１５２０１２号明細書
【特許文献５６】国際公開第０１／０２４７４号パンフレット
【特許文献５７】欧州特許第０６１１７９７号明細書
【特許文献５８】欧州特許出願公開第０５７２８８９号明細書
【特許文献５９】欧州特許第０２９６４７３号明細書
【特許文献６０】欧州特許出願公開第０４３９７６３号明細書
【特許文献６１】欧州特許第０３８４１１０号明細書
【特許文献６２】欧州特許第０３４６７０６号明細書
【特許文献６３】欧州特許第０３３８３１９号明細書
【特許文献６４】欧州特許第０３１５８６５号明細書
【特許文献６５】欧州特許第０２９６４７３号明細書
【特許文献６６】国際公開第００／７５２２３号パンフレット
【特許文献６７】欧州特許第０２２８５２５号明細書
【特許文献６８】欧州特許第０５９８０４３号明細書
【特許文献６９】国際公開第０２／１５７２５号パンフレット
【特許文献７０】欧州特許第０３５９３６６号明細書
【特許文献７１】欧州特許出願公開第０５７２８８９号明細書
【特許文献７２】欧州特許第０３７６２８９号明細書
【特許文献７３】欧州特許出願公開第０６６４３１６号明細書
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
今回、ポリアリールエステルカーボネート組成物及びブレンドにレゾルシノール由来のエステル単位が存在すると、電離放射線滅菌処理後のかかる樹脂の黄変及び失透傾向を改善するのに特に有効であるという予想外の知見が得られた。この性能は、レゾルシノール含有ポリアリールエステルカーボネート組成物及びブレンドに電離放射線安定化添加剤を添加することによって、さらに改善される。
【００１０】
本発明者らの発見以前には、ポリカーボネートの電離放射線安定性を改良する唯一の可能な手段は高価な添加剤を使用又は高価なコモノマーを使用することであると考えられていたが、かかる添加剤は耐電離放射線性をわずかしか改良できず、環境面及び毒性の面で望ましくない性質が持ち込んで医療用途に向かなくなることが多く、上記のコモノマーはポリカーボネートの靱性、耐熱性、加水分解安定性のような非常に望ましい機械的特性を損なうことが多かった。本明細書に開示する解決策はこれらの問題を概ね解決する。
【００１１】
本明細書では、電離放射線安定性コポリアリールエステル組成物、かかる組成物の製造方法、かかる組成物から製造した物品、かかる組成物から製造した医療用具、かかる組成物から製造した医療用具の電離放射線安定性の性能特性、並びに医療用具の滅菌方法について開示する。
【００１２】
本発明の一実施形態では、電離放射線安定性組成物はブロックコポリアリールエステルカーボネートと電離放射線安定化添加剤とを含む。ブロックコポリアリールエステル−カーボネートは有機カーボネートブロック（典型的にはマルチブロック）と１以上のアリーレートブロック（同じく典型的にはマルチブロック）とを含む。アリーレートブロックは１，３−ジヒドロキシベンゼン（つまりレゾルシノール）部分及び１以上の芳香族ジカルボン酸部分（酸又はその酸ハライド誘導体でもよい）に由来するアリーレート構造単位を含む。アリーレートブロックの重合度は１以上である。
【００１３】
別の実施形態では、電離放射線安定性組成物の製造方法は、以下の工程を含む。最初に、上述の望ましい構造を有するブロックコポリアリールエステルカーボネートを製造する。次に、ブロックコポリアリールエステルカーボネートを電離放射線安定性添加剤と混合して電離放射線安定性組成物を形成する。
【００１４】
本発明の他の実施形態では、上述の電離放射線安定性組成物から物品が成形される。
【００１５】
本発明のさらに別の実施形態では、医療用具が製造される。医療用具の少なくとも一部は、上記ポリアリールエステル−カーボネートを含有する組成物から製造される。この組成物は電離放射線安定化添加剤をさらに含んでいてもよい。
【００１６】
本発明のさらに別の実施形態は、２５ｋＧｙの電離放射線で滅菌した後の黄色度変化が１０黄色度単位未満であるブロックコポリアリールエステルカーボネートを含んでなる医療用具である。典型的には、上述の電離放射線安定性組成物から製造した医療用具がかかる特性を有する。
【００１７】
本発明のさらに他の実施形態は、ブロックコポリアリールエステルカーボネートと適宜電離放射線安定化添加剤とを含んでなる医療用具に電離放射線を照射する工程を含む、医療用具の滅菌方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本明細書で用いる「電離放射線安定性」組成物という用語は、電離放射線照射時に黄変を起こす傾向の低い熱可塑性樹脂組成物をいう。黄色度の変化は本明細書では「黄色度変化」（略号ｄＹＩ）という。電離放射線安定化添加剤を含有する組成物を電離放射線安定性とみなすには、照射線量レベル７５ｋＧｙでの黄色度変化が３０ｄＹＩ未満であるべきである。γ線安定化添加剤を含有しない組成物を電離放射線安定性とみなすには、線量レベル７５ｋＧｙでの黄色度変化が４０ｄＹＩ未満であるべきである。
【００１９】
本明細書で用いる「電離放射線］という用語は、γ線又は電子線（Ｅビーム）の形態のエネルギーをいう。医療産業における電離放射線の典型的な線量レベルは２５〜５０ｋＧｙの範囲である。しかし、医療産業では電離放射線に対する安定性を線量レベル７５ｋＧｙで試験するのが普通である。
【００２０】
本明細書で用いる「滅菌］という用語は、医療処置を受ける際に熱可塑性樹脂医療品に接触する患者の感染原となりかねない熱可塑性樹脂医療品に付着した微生物を破壊するために医療産業の当業者が用いる手順をいう。医療産業で用いられ一般的形態の滅菌としては、蒸気滅菌、乾熱滅菌、エチレンオキサイドガス滅菌及び電離放射線滅菌が挙げられる。
【００２１】
本明細書で用いる「電離放射線滅菌］という用語は、製品又は装置に電離放射線を特定の照射線量レベルで照射する滅菌法をいう。照射線量レベルはキログレイ（本明細書ではｋＧｙと略す）単位で測定される。電離放射線照射レベルの他の一般的測定単位はメガラド（ＭＲと略される）である。医療品の滅菌に用いられる典型的な照射線量は２５ｋＧｙ及び５０ｋＧｙである。ただし、新規な電離放射線安定性組成物の黄色度試験は一般にさらに厳しい７５ｋＧｙの照射線量レベルで行われる。
【００２２】
本明細書で用いる「部分］という用語は、特定の出発原料に対応したポリマー構造の部分をいい、重合時に原子が失われることもある。例えば、１，３−ジヒドロキシベンゼン部分はレゾルシノールに対応し、ポリマーに組込まれた状態ではそのヒドロキシル基の水素原子がない。
【００２３】
「ポリアリールエステルカーボネート」と「コポリアリールエステルカーボネート］という用語は本明細書では互換的に用いられれ、同義である。
【００２４】
本明細書で用いる「光退色］という用語は、樹脂が、電離放射線照射処理に起因する初期黄色度色変化後に、黄色度が反転する傾向を意味する。この反転は暗所でも起こるが、樹脂が露光されると加速される。最終的に、定常状態に達すると、永久的な変色が認められ、それ以上の有意な光退色は起こらない。
【００２５】
本明細書で用いる「電離放射線安定化添加剤］という用語は、得られる熱可塑性樹脂組成物の電離放射線照射後の黄変傾向を低減するため熱可塑性樹脂組成物に混合される添加剤をいう。これらの添加剤が熱可塑性樹脂組成物の黄変を低減する効果は、熱可塑性樹脂及び熱可塑性樹脂組成物中に存在する電離放射線安定化添加剤の種類に応じて、変動する。ポリカーボネート樹脂組成物に用いられる慣用の電離放射線安定化添加剤としては、特に限定されないが、テトラブロモフタル酸無水物及び臭素化ポリカーボネートとのブレンドのような臭素化添加剤、ジフェニルスルフィドのような硫化物系添加剤、ヘキシレングリコール（２−メチル−２，４−ペンタンジオール）のような脂肪族アルコール、並びにヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールのようなポリ脂肪族アルコールが挙げられる。また、ポリマーをポリカーボネートとブレンドして電離放射線照射時の黄変傾向を低減できることも知られている。かかるポリマーの非限定的な例としては、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメタノール）テレフタレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールのコポリマー、エチレングリコールとテレフタル酸のコポリマー、及びポリアミドが挙げられる。これらのうち、グリコール類が好ましい。
【００２６】
本発明のブロックコポリアリールエステルカーボネートは、典型的には、有機カーボネートブロックとアリーレートブロックを交互に含む。例として、次の式（Ｉ）の部分を含むポリマーが挙げられる。
【００２７】
【化１】
式中、Ｒ1は水素、ハロゲン又はＣ1-4アルキルであり、Ｒ2は各々独立に二価有機基であり、ｍは約１以上であり、ｎは約１以上である。アリーレートブロックは１，３−ジヒドロキシベンゼン部分を含んでおり、１，３−ジヒドロキシベンゼン部分はハロゲン（通常塩素又は臭素）又はＣ1-4アルキル（即ち、メチル、エチル、プロピル又はブチル）で置換されていてもよい。上記アルキル基は好ましくは第一級又は第二級基であり、メチルがさらに好ましく、大抵は両酸素原子に対してオルト位に位置するが、他の位置も可能である。最も好ましい部分は、Ｒ1が水素であるレゾルシノール部分である。一実施形態では、Ｒ1は水素であり、Ｒ2基は各々独立にレゾルシノール又はビスフェノールＡ部分であり、コポリアリールエステルカーボネート末端基はヒドロキシル基、カルボン酸基、フェニル基又はこれらの混合物である。
【００２８】
上記１，３−ジヒドロキシベンゼン部分は芳香族ジカルボン酸部分と結合しており、芳香族ジカルボン酸部分は、イソフタレート又はテレフタレートのような単環式部分でも、ナフタレンジカルボキシレートのような多環式部分でもよい。好ましくは、芳香族ジカルボン酸部分はイソフタレート及び／又はテレフタレートである。イソフタレート部分とテレフタレート部分の一方が存在してもよいし、両者共存在していてもよい。大抵は、イソフタレート部分とテレフタレート部分が、約０．２５〜４．０：１、好ましくは約０．８〜２．５：１のイソフタレート／テレフタレートモル比で存在する。
【００２９】
カーボネートブロックにおいて、Ｒ2は各々独立に有機基である。大抵は、ポリマー中のＲ2基の総数の約６０％以上が芳香族有機基であり、残部は脂肪族、脂環式又は芳香族基である。好適なＲ2基としては、ｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン、４，４′−ビフェニレン、４，４′−ビ（３，５−ジメチル）フェニレン、２，２−ビス（４−フェニレン）プロパンその他同様の基、例えば米国特許第４２１７４３８号（その開示内容は援用によって本明細書の内容の一部をなす。）に名称又は式（一般式もしくは特定の式）で開示されたジヒドロキシ置換芳香族炭化水素に対応するものが挙げられる。
【００３０】
さらに好ましくは、各Ｒ2は芳香族有機基であり、さらに一段と好ましくは次式の基である。
【００３１】
【化２】
式中、Ａ1及びＡ2は各々単環式二価アリール基であり、ＹはＡ1とＡ2とを１又は２原子の炭素で隔てる橋かけ基である。式（ＩＩ）における結合手は通常Ｙに対してＡ1及びＡ2のメタ又はパラ位にある。Ｒ2が式（ＩＩ）である化合物はビスフェノール化合物であり、本明細書ではジヒドロキシ置換芳香族炭化水素を表すのに便宜上「ビスフェノール］という用語を用いることもある。しかし、このタイプの非ビスフェノール化合物も適切に用いることができる。
【００３２】
式（ＩＩ）において、Ａ1及びＡ2は典型的には非置換フェニレン又はその置換誘導体を表し、置換基（１又は複数）の具体例としてはアルキル、アルケニル及びハロゲン（特に臭素）がある。非置換フェニレン基が好ましい。Ａ1及びＡ2が共にｐ−フェニレンであるのが好ましいが、両方共にｏ−又はｍ−フェニレンであっても、一方がｏ−又はｍ−フェニレンで他方がｐ−フェニレンであってもよい。
【００３３】
橋かけ基Ｙは１又は２原子でＡ1とＡ2とを隔てるものである。好ましい実施形態は、Ａ1とＡ2とが１原子で隔てられているものである。この種の基の具体例は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−又は−ＳＯ2−、メチレン、シクロヘキシル−メチレン、２−［２，２，１］−ビシクロへプチルメチレン、エチレン、イソプロピリデン、ネオペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロペンタデシリデン、シクロドデシリデン、アダマンチリデン及び以下の式（ＩＩＩ）の２，２，２′，２′−テトラヒドロ−３，３，３′，３′−テトラメチル−１，１′−スピロビ［１Ｈ−インデン］−６，６′−ジオールである。
【００３４】
【化３】
ｇｅｍ−アルキレン（アルキリデン）基が好ましい。ただし、不飽和基も包含される。入手性及び本発明の目的に特に適している点から、好ましいビスフェノールは、Ｙがイソプロピリデンで、Ａ1及びＡ2が各々ｐ−フェニレンである２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（「ＢＰＡ」又はビスフェノールＡともいう。）である。
【００３５】
アリーレートブロックは、ｎで表わされる重合度（ＤＰ）が約１以上、好ましくは約１０〜５０である。ｍで表わされるカーボネートブロックの重合度は通常約１以上、好ましくは約１０〜５０である。
【００３６】
これらのブロックの分布は、カーボネートブロックに対してアリーレートブロックを任意所望の重量割合で含有するコポリマーを与える分布でよい。一般に、アリーレートブロックを約１〜９９重量％含有するコポリマーが好ましい。通例、アリーレートブロックは約３〜８５重量％存在する。
【００３７】
本発明のブロックコポリエステルカーボネートの製造方法の第一工程Ａでは、１，３−ジヒドロキシベンゼン化合物（レゾルシノール（これが好ましい）でも、アルキル−又はハロレゾルシノールでもよい。）を、１以上の芳香族ジカルボン酸クロライド、好ましくはイソフタロイルクロライド、テレフタロイルクロライド又はその混合物と水性アルカリ性反応条件下で接触させる。アルカリ性条件は、通例、アルカリ金属水酸化物（通常は水酸化ナトリウム）の導入によって達成される。触媒、大抵はトリエチルアミンのような第三級アミン又はテトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウムもしくはヘキサアルキルグアニジニウムハライドのような第四級塩も通常存在し、有機溶剤、一般に水と非混和性溶剤、好ましくは塩化メチレン塩素化脂肪族化合物も存在する。したがって、反応は一般に二相系で実施される。
【００３８】
ヒドロキシ末端ポリエステル中間体を得るため、レゾルシノール／アシルクロライドのモル比は好ましくは１：１を超える。塩基は約２〜２．５：１の塩基／アシルハライドモル比で存在し得る。触媒は通常アシルハライドの合計量を基準にして約０．１〜１０モル％の量で使用される。反応温度は大抵約２５〜５０℃である。
【００３９】
ポリエステル中間体の合成完了後、二相系の水性相を弱酸で酸性化してから相分離するのが有利なことがある。ポリエステル中間体を含む有機相を次いで第二工程Ｂに付すが、この工程はブロックコポリエステルカーボネート合成反応である。ただし、酸性化又は分離を行わずに工程Ｂに進んでもよく、これを収率又は純度の低下を伴わずに行えることも多い。
【００４０】
有機液体に可溶性の塩基を用いてポリエステル中間体を完全に有機液体中で合成することも本発明の技術的範囲に属する。かかる用途に適した塩基として、トリエチルアミンのような第三級アミンが挙げられる。
【００４１】
第二工程に用いられるジヒドロキシ芳香族化合物は典型的には式ＨＯ−Ｒ2−ＯＨのものであり、Ｒ2は前記で定義した通りである。ビスフェノールＡが概して好ましい。ハロゲン化カルボニルは好ましくはホスゲンである。この反応は当技術分野で周知の界面法（同じく二相系）によって、適当な界面重合触媒及びアルカリ性試薬（好ましくは、ここでも水酸化ナトリウム）、適宜、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンのような枝分れ剤及び／又はフェノールもしくはｐ−クミルフェノールのような連鎖停止剤を用いて実施できる。乱雑なブロックコポリマーの合成を抑制するため、ホスゲン反応の初期はｐＨを比較的低いレベル、通例約５〜９の範囲に維持し、反応の後半にｐＨを約１０〜１３に上げてもよい。
【００４２】
以上２つの反応の完了後、ブロックコポリアリールエステルカーボネートを慣用法で単離してもよい。例として、貧溶媒沈殿、乾燥及び押出によるペレット化がある。第一工程を他のエステル形成法、例えば芳香族ジエステルと１，３−ジヒドロキシベンゼンを溶剤中又はメルトで用いるエステル交換反応で実施することも想定される。
【００４３】
本発明のブロックコポリアリールエステルカーボネートは、物性の優れたポリマーである。その光透過特性はポリカーボネートと同様である。したがって、本発明のブロックコポリアリールエステルカーボネートは実質的に透明であり、優れた耐候性が必要とされる透明シート材の製造にポリカーボネートの代替物として使用できる。
【００４４】
本発明のブロックコポリエステルカーボネートの耐候性その他の有益な特性は、熱又は光化学的に誘起されるそのアリーレートブロックのフリース転位によってベンゾフェノン部分が生成し、これが光安定剤として作用するすることに少なくともある程度起因する。例えば、式（Ｉ）の部分の転位によって次の式（ＩＶ）の部分が生成することがある。
【００４５】
【化４】
式中、Ｒ1、Ｒ2、ｍ及びｎは前記で定義した通りである。式（ＩＶ）の部分を合成及び重合によって導入することも想定される。
【００４６】
本発明の一実施形態では、上述のポリアリールエステルカーボネート組成物を１種以上のポリカーボネートとブレンドする。本明細書で用いる「ポリカーボネート」、「ポリカーボネート組成物」及び「芳香族カーボネート鎖単位を含有する組成物］という用語には、次の式（Ｖ）の構造単位を有する組成物が包含される。
【００４７】
【化５】
式中、Ｒ1基の総数の約６０％以上が芳香族有機基であり、その残部は脂肪族基、脂環式基又は芳香族基である。Ｒ1は好ましくは芳香族有機基であり、さらに好ましくは次の式（ＶＩ）の基である。
【００４８】
―Ａ1―Ｙ1―Ａ2― （ＶＩ）
式中、Ｚ1及びＺ2は各々単環式二価アリール基であり、Ｂ1はＺ1とＺ2とを１又は２原子の炭素で隔てる橋かけ基である。一実施形態では、Ｚ1とＺ2とが１原子で隔てられているものである。この種の基の非限定的な具体例は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ2）−、−Ｃ（Ｏ）−、メチレン、シクロヘキシルメチレン、２-［２，２，１］−ビシクロヘプチリデン、エチリデン、イソプロピリデン、ネオペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロペンタデシリデン、シクロドデシリデン、アダマンチリデンである。橋かけ基Ｂ1は、炭化水素基又はメチレン、シクロヘキシリデン、イソプロピリデンのような飽和炭化水素基とすることもできる。
【００４９】
ポリカーボネートは、Ｚ1とＺ2とが１原子のみで隔てられたジヒドロキシ化合物の界面反応で製造することができる。本明細書で用いる「ジヒドロキシ化合物］という用語には、例えば次の一般式（ＶＩＩ）のビスフェノール化合物が包含される。
【００５０】
【化６】
式中、Ｒa及びＲbは各々ハロゲン原子又は一価炭化水素基であり、同一でも異なるものでもよく、ｐ及びｑは各々独立に０〜４の整数であり、Ｘaは以下の式（ＶＩＩＩ）の基のいずれかを表す。
【００５１】
【化７】
式中、Ｒc及びＲdは各々独立に水素原子又は一価線状もしくは環式炭化水素基であり、Ｒeは二価炭化水素基である。
【００５２】
好適なジヒドロキシ化合物の非限定的な例としては、米国特許第４２１７４３８号に（一般又は具体的）名称又は式で開示されたジヒドロキシ置換芳香族炭化水素が挙げられる。式（ＶＩＩ）で表される種類のビスフェノール化合物の非限定的な例としては、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、「ビスフェノールＡ」又はＢＰＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ブタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−１−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパンなどのビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどのビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類など、並びにこれらの化合物の１種以上を含む組合せが挙げられる。
【００５３】
カーボネートのホモポリマーではなくコポリマーの使用が望まれる場合、２種以上の異なる二価フェノール、或いは二価フェノールとグリコールとのコポリマー、又はヒドロキシ−若しくは酸末端ポリエステルとのコポリマー、又は二塩基酸若しくはヒドロキシ酸とのコポリマーを用いることも可能である。一般に、有用な脂肪族二酸は炭素原子数２〜約４０のものである。好ましい脂肪族二酸はドデカン二酸である。ポリアリーレート及びポリエステル−カーボネート樹脂又はこれらのブレンドを使用することもできる。枝分れポリカーボネート、並びに線状ポリカーボネートと枝分れポリカーボネートのブレンドも有用である。枝分れポリカーボネートは、重合中に枝分れ剤を添加することによって製造することができる。
【００５４】
枝分れ剤としては、３個以上の官能基を含む多官能性有機化合物が挙げられ、官能基としては、ヒドロキシル、カルボキシル、無水カルボン酸、ハロホルミル及びこれらの１以上の基を含む混成物が挙げられる。具体例としては、
トリメリト酸、無水トリメリト酸、トリメリト酸トリクロライド、トリス−ｐ−ヒドロキシフェニルエタン、イサチン−ビスフェノール、トリス−フェノールＴＣ（１，３，５−トリス（（ｐ−ヒドロキシフェニル）イソプロピル）ベンゼン）、トリス−フェノールＰＡ（４（４（１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル）α，α−ジメチルベンジル）フェノール）、４−クロロホルミル無水フタル酸、トリメシン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸などが挙げられる。枝分れ剤は、樹脂の全重量を基準にして約０．０５〜２．０重量％のレベルで添加し得る。枝分れ剤及び枝分れポリカーボネートの製造法は米国特許第３６３５８９５号及び同第４００１１８４号に記載されている。本発明では、あらゆる種類のポリカーボネート末端基が想定される。
【００５５】
好ましいポリカーボネートは、ビスフェノールＡ、つまりＺ1及びＺ2が各々ｐ−フェニレンで、Ｂ1がイソプロピリデンである化合物に基づくものである。ポリカーボネートの重量平均分子量は好ましくは約５０００〜約１０００００、さらに好ましくは約１００００〜約６５０００、最も好ましくは約１５０００〜約３５０００である。
【００５６】
ポリアリールエステルカーボネート組成物又はブレンドは、この種の樹脂組成物に慣用される種々の添加剤を含んでいてもよい。かかる添加剤としては、例えば充填剤又は補強材、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、可塑剤、帯電防止剤、離型剤、追加の樹脂、発泡剤など、並びにこれらの添加剤の１種以上を含む組合せが挙げられる。充填剤又は補強材の例としては、ガラス繊維、アスベスト、炭素繊維、シリカ、タルク、炭酸カルシウムなどがある。熱安定剤の例としては、トリフェニルホスファイト、トリス（２，６−ジメチルフェニル）ホスファイト、トリス（混成モノ−及びジ−ノニルフェニル）ホスファイト、ジメチルベンゼンホスホネート、トリメチルホスフェートなどがある。酸化防止剤の例としては、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などがある。光安定剤の例としては、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノンなどがある。可塑剤の例としては、ジオクチル−４，５−エポキシ−ヘキサヒドロフタレート、トリス（オクトキシカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリステアリン、エポキシ化大豆油などがある。帯電防止剤の例としては、グリセロールモノステアレート、ステアリルスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどがある。離型剤の例としては、ステアリン酸ステアリル、みつ蝋、モンタンワックス、パラフィンワックスなどがある。他の樹脂の例としては、特に限定されないが、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリフェニレンオキシドが挙げられる。以上の添加剤の組合せも使用できる。かかる添加剤は、組成物を形成するための成分混合時の適当な時点で添加混合すればよい。
【００５７】
ポリマー及び着色材料に加えて、本組成物は所望に応じてこの種の樹脂組成物に慣用される各種添加剤を含んでいてもよい。かかる添加剤としては、ＵＶ吸収剤、安定剤、例えば光安定剤及び熱安定剤（例えば酸性リン系化合物）、ヒンダードフェノール化合物、酸化亜鉛、硫化亜鉛粒子もしくはこれらの組合せ、滑剤（鉱油など）、可塑剤、酸化防止剤、帯電防止剤（テトラアルキルアンモニウムベンゼンスルホネート塩、テトラアルキルホスホニウムベンゼンスルホネート塩など）、離型剤（ペンタエリスリトールテトラステアレート、グリセロールモノステアレートなど）など、並びに上記添加剤の１種以上を含む組合せがある。例えば、基板は、ポリマーの全重量を基準にして、約０．０１重量％〜約０．５重量％の熱安定剤、約０．０１重量％〜約０．２重量％の帯電防止剤、及び約０．１重量％〜約１重量％の離型剤を含有し得る。
【００５８】
使用し得る酸化防止剤としては、例えば、オルガノホスファイト類、例えばトリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイトなど；アルキル化モノフェノール類、ポリフェノール類及びポリフェノールとジエンとのアルキル化反応生成物、例えばテトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）］メタン、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメートオクタデシル、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスファイトなど；ｐ−クレゾールとジシクロペンタジエンとのブチル化反応生成物；アルキル化ヒドロキノン；ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル；アルキリデン−ビスフェノール類；ベンジル化合物；β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸と一価もしくは多価アルコールとのエステル；β−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロピオン酸と一価もしくは多価アルコールとのエステル；チオアルキルもしくはチオアリール化合物のエステル、例えばチオプロピオン酸ジステアリル、チオプロピオン酸ジラウリル、チオジプロピオン酸ジトリデシルなど；β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のアミドなど；並びに上記酸化防止剤の１種以上を含む組合せがある。
【００５９】
ブロックコポリエステルカーボネートは、他のポリマー、特にポリカーボネート、ポリエステル及び追加のポリマー用の添加剤として用いることもできる。本発明のブレンド組成物中のポリカーボネートは、大抵は、上述のブロックコポリエステルカーボネートのカーボネートブロックと類似の分子構造を有し、ビスフェノールＡホモポリカーボネート及びコポリカーボネートが概して好ましい。ポリエステルは大抵はポリ（アルキレンジカルボキシレート）、特にポリ（アルキレンアレーンジオエート）であるが、ポリ（エチレンテレフタレート）及びポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）が好ましい。追加のポリマーとしては、ホモポリマー及びコポリマー、特にスチレンのようなアルケニル芳香族化合物と、アクリロニトリル、メタクリロニトリルのようなエチレン系不飽和ニトリル、ブタジエン、イソプレンのようなジエン、アクリル酸エチルのようなアクリル単量体との共重合体が挙げられる。例として、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）及びＡＳＡ（アクリロニトリル−スチレン−アルキルアクリレート）グラフト共重合体がある。
【００６０】
本発明のブレンド組成物は、溶剤ブレンディングや、押出などによる溶融ブレンディングのような慣用法で製造することができる。ブレンド組成物はさらに、顔料、染料、耐衝撃性改良剤、安定剤、流動助剤、離型剤などの当技術分野で周知の添加剤を含んでいてもよい。ブレンド組成物には、単なる物理的ブレンドだけでなく、ポリエステル−ポリカーボネートエステル交換反応生成物のようなその反応生成物も包含される。
【００６１】
かかるブレンド中のブロックコポリエステルカーボネートの割合は、主に、活性電離放射線安定性改善の実体であるアリーレートブロックの割合によって決まり、典型的な割合はブレンド中のアリーレートブロックが約３〜８５重量％となる割合である。本明細書に記載の通り照射時の黄変性能をルーチン実験を用いて試験することによって、最大許容値を求めることができる。本発明のブロックコポリアリールエステルカーボネートとそれを配合するポリカーボネート及びポリエステルとの間にはある程度の非相溶性があるので、ブレンドは透明でないことが多々ある。しかし、ほとんどの医療品及び装置には透明ブレンドが必要とされ、透明ブレンドは、ブロックコポリアリールエステルカーボネート中のアリーレートブロックの長さの調節によって調製できる。透明ブレンドの製造には１０〜２０程度の繰返し単位のブロック長が好ましい。ポリアリールエステルブロックのブロック長を制御する好ましい方法の一つは、芳香族二酸クロライド又は芳香族二酸クロライド混合物との反応混合物中に存在するレゾルシノールの量を調節することである。レゾルシノールの量が増すと、得られるポリアリールエステルブロックのブロック長が短くなる。例えば、（ポリカーボネート標準を用いたＧＰＣで測定して）約１００００〜１５０００分子量単位の重量平均ブロック長を達成するには、反応混合物中の二酸クロライドのモル数に対して１０倍モル過剰のレゾルシノールが好ましく、（ポリカーボネート標準を用いたＧＰＣで測定して）約５５００分子量単位の重量平均ブロック長を達成するには、二酸クロライドのモル数に対して３０倍モル過剰のレゾルシノールが好ましい。ブレンドの他の特性は優れており、ビスフェノールＡポリカーボネートと同等である。
【実施例】
【００６２】
ビスフェノールＡポリカーボネートとの対比における、本発明のレゾルシノールアリーレート単位を有するコポリアリールエステルカーボネートの電離放射線滅菌安定性の改善を実証するデータを、図３及び図６に示す。図６のデータを得るのに用いた試験サンプルは、上記の説明にしたがって製造した図９に示す式の樹脂組成物の押出で製造した成形品であった。即ち、樹脂組成物をプラックに成形し、プラックに電離放射線を照射した。プラックを電離放射線滅菌に付す前後の黄色度の変化（ｄＹＩ）を測定した。このデータを得るのに用いたコポリエステルアリーレートはエステル含量約２０％を有するもので、テレフタル酸クロライド及びイソフタル酸クロライドの１：１混合物とレゾルシノールとの反応で合成した。ブロック合成後、ビスフェノールＡ、ホスゲン及びｐ−クミルフェノール末端封鎖剤を添加してブロックコポリアリールエステルカーボネートの合成を完了した。アリーレートブロックの重量平均分子量は約５５００分子量単位（ポリカーボネート標準のゲルパーミエーションクロマトグラフィを用いて）と推計された。図６において、ポリエステル２０％は、サンプルが上記ポリアリールエステルカーボネート（エステル含量約２０％）を１００％含有することを意味し、ポリエステル０％はサンプルがポリカーボネートのみを含有し、ポリアリールエステルカーボネートが存在しないことを意味する。中間の％数値はポリエステル含量２０重量％のポリエステルカーボネートとポリカーボネートとのブレンドに対応する。具体的には、図６においてポリエステル５％及び１３％と表示した２つのサンプルは、上記ポリアリールエステルカーボネートとポリカーボネートとをブレンドして得たサンプルであった。ブレンドは透明で、ポリカーボネート樹脂に典型的な機械的特性を有した。図３及び図６における黄色度変化（ｄＹＩ）の結果から、慣用の３つの電離放射線照射線量レベル（２５ｋＧｙ、５０ｋＧｙ及び７５ｋＧｙ）において、本発明のコポリアリールエステルカーボネートが耐電離放射線性能がポリカーボネート対照サンプルに比して１００％以上改善されていることが分かる。
【００６３】
ポリアリールエステルカーボネートにレゾルシノール部分が存在し、かつアリール酸部分と組合せることの重要性は、３０重量％のレゾルシノールを含有するコポリカーボネートと略同じ重量％のレゾルシノールを含有するポリアリールエステルカーボネートとの対比から実証される。レゾルシノールコポリカーボネートが電離放射線照射線量２５ｋＧｙで２７．４のｄＹＩを示したのに対して、レゾルシノール単位を含有するポリアリールエステルカーボネートのｄＹＩは電離放射線照射線量２５ｋＧｙでわずか５．９であった。レゾルシノールの存在しないポリアリールエステルカーボネート組成物も、レゾルシノールを含有するポリアリールエステルカーボネートに比べ多大な黄変を示した。
【００６４】
ポリアリールエステルカーボネート組成物のポリアリールエステル含量を増加すると、予想通り、電離放射線安定性組成物の電離放射線安定性能がさらに向上される。これらの結果を、ポリエステル０％〜２０％の範囲のポリアリールエステル含量について、図３に示す。ポリアリールエステル含量をさらに約８７％のポリアリールエステルまで増加すると、ｄＹＩ性能はさらに改善された。例えば、ポリアリールエステル含量２０重量％のポリアリールエステルカーボネート組成物はｄＹＩが２３．４（２５ｋＧｙ）、３９（５０ｋＧｙ）、６０．６（７５ｋＧｙ）であったのに対して、ポリアリールエステル含量８７％のポリアリールエステルカーボネートはｄＹＩが５．９（２５ｋＧｙ）、７．８（５０ｋＧｙ）、１０．６（７５ｋＧｙ）であった。
【００６５】
イソフタル酸単位とテレフタル酸単位との比の重要性をさらに検討すべく、約８２％のポリエステルを含有するポリアリールエステルカーボネート組成物において、イソフタル酸とテレフタル酸との比を約２：１から１：１まで変化させた。ｄＹＩの有意な変化は認められなかった（２５ｋＧｙで比２：１のときのｄＹＩが６．０、比１：１のときのｄＹＩが５．９）。
【００６６】
驚くべきことに、本発明のコポリアリールエステルカーボネートを電離放射線安定化添加剤と組合わせると、電離放射線安定性の相乗的改善がみられた。かかる改善を図４、図５及び図７に示す。図４、図５及び図７に、上述のポリアリールエステルカーボネートとビスフェノールＡポリカーボネートとの（比３：１の）ブレンドに電離放射線安定化添加剤であるヘキシレングリコール（２−メチル−２，４−ペンタンジオールともいう。）を組合せたものから作製したプラックについての黄色度変化（ｄＹＩ）を示す。３つの照射線量レベルすべてにおいて、ヘキシレングリコールを含有するポリアリールエステルカーボネートブレンドでは、ポリカーボネート対照例に比して、ｄＹＩのさらに一段と大きな改善が認められる。例えば、ポリアリールエステルカーボネートブレンドは、ヘキシレングリコールが存在する場合（図５）、ｄＹＩ５３％（２５ｋＧｙ）、５１％（５０ｋＧｙ）及び３８％（７５ｋＧｙ）が改善されたのに対して、ヘキシレングリコールを含有するポリカーボネート対照例（図４）は、ｄＹＩが３６％（２５ｋＧｙ）、２８％（５０ｋＧｙ）及び１６％（７５ｋＧｙ）改善されたにすぎなかった。
【００６７】
本発明に使用できるその他の好ましい電離放射線安定化添加剤としては、ジオール類、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ｍｅｓｏ−２，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，４−ヘキサンジオールなど；脂環式アルコール類、例えば１，２−シクロペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオールなど；枝分れ非環式ジオール類、例えば２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール（ピナコール）など、ポリオール類並びにアルコキシ置換環式又は非環式アルカン類が挙げられる。不飽和部位を有するアルケノール類も好ましいアルコール類である。具体的には、４−メチル−４−ペンテン−２−オール、３−メチル−ペンテン−３−オール、２−メチル−４−ペンテン−２−オール、２，４−ジメチル−４−ペネ−２−オール及び９−デセン−１−オールが挙げられる。別の好ましい群のアルコールは、１以上のヒドロキシ置換第三級炭素を含有する第三級アルコール類である。具体的には、第三級アルコール−１−メチルシクロヘキサンが挙げられる。他の有用な群のアルコールは、芳香環内の不飽和炭素に結合した飽和炭素にヒドロキシ置換を有するヒドロキシメチル芳香族化合物である。ヒドロキシ置換飽和炭素は、単純なメチロール基（−ＣＨ2ＯＨ）であっても、（−ＣＲ4ＨＯＨ）もしくは（−ＣＲ42ＯＨ）（式中、Ｒ4は複雑な又は簡単な炭化水素である）の場合のような、もっと複雑な炭化水素基であってもよい。具体的なヒドロキシメチル芳香族化合物としては、ベンズヒドロール、１，３−ベンゼンジメタノール、ベンジルアルコール、４−ベンジルオキシベンジルアルコール及びベンジルベンジルアルコールが挙げられる。特に好ましいアルコールは、２−メチル−２，４−ペンテンジオール（ヘキシレングリコールともいう。）、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールである。
【００６８】
本発明の電離放射線安定性組成物の光退色性能を検討した。電離放射線照射線量２５ｋＧｙ及び７５ｋＧｙでの結果を図８に示す。これらの測定は、プラックを電離放射線で処理し、その後暗所で１４日間エージングし、次いでそれ以上電離放射線処理せずに露光したもので行った。１４日の暗所エージング後を時間０と記録した。プラックの黄色度を２８日の露光中（その間にプラックが光退色する）定期的に測定した。上述のポリアリールエステルカーボネート／ビスフェノールＡポリカーボネートブレンド及びヘキシレングリコール（電離放射線安定性組成物の全重量を基準にして０．１重量％）から処方した組成物では、両照射線量レベルで、２８日間の光退色後にＹＩ値が最低になった。
【００６９】
［ポリアリールエステルカーボネート樹脂の製造］
ポリアリールエステルカーボネート樹脂の製造方法は、米国特許第６５５９２７０号を始めとする様々な特許に記載されており、その開示内容は援用によって本明細書の内容の一部をなす。
【００７０】
［ブレンド法］
本発明のポリアリールエステルカーボネートとのブレンドに用いられるポリカーボネート樹脂は、（ポリカーボネート標準を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィ法で測定して）重量平均分子量目標値が３００００又は２１８００のポリカーボネート樹脂いずれかであるか、表示した場合には、メルトフローインデックスが７〜２６となる上記２種類の樹脂の組合せであった。メルトフローインデックスは、押出ペレットについてＩＳＯ方法１１３３を用いて３００℃で測定した。電離放射線性能は、同等のポリアリールエステル及び／又はヘキシレングリコール含量を有する組成物では、メルトフローインデックスとは無関係であることを確認した。ヘキシレングリコールのような他の添加剤は、押出前に、ポリアリールエステルカーボネート及びポリカーボネートと共に混合した。次に、典型的なポリカーボネート押出条件（メルト温度約５５０°Ｆ）を用いて、混合物を単軸又は二軸押出機で押出してブレンドを形成した。
【００７１】
［電離放射線照射法］
サンプルを３インチ×４インチ×１／８インチのプラックに成形し、Ｇｒｅｔａｇ Ｃｏｌｏｒ Ｅｙｅ ７０００Ａ測定器を用いて、透過モードで角度２0及び光源Ｃの設定でＹＩを測定した。次にサンプルを照射実験のため、ＩＢＡ Ｓｔｅｒｉｇｅｎｉｃｓ（米国オハイオ州ウェスタービル）に送った。サンプルは２５、５０及び７５ｋＧｙで照射後、密封ボックスで送り返された。照射チップのうち、半分を除いて、ＹＩ値をＧｒｅｔａｇ Ｃｏｌｏｒ Ｅｙｅ ７０００Ａ測定器で測定した。残りのチップは、光に露光せずに２週間保存した。保存チップについて７、１４、２１及び２８日のスケジュールでＹＩを測定して、時間経過に伴う光退色をモニターした。電離放射線安定化添加剤であるヘキシレングリコールを配合又は配合していない様々なポリアリールエステルカーボネート配合物及びブレンドの結果を図８に示す。
【００７２】
特許請求の範囲は明細書全体の教示内容に鑑みて解釈すべきであり、ここに記載した特定の実施形態に限定されると解釈すべきではない。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】電離放射線安定化添加剤のヘキシレングリコールがポリカーボネートの重量を基準にして約０．１重量％のレベルで存在するポリカーボネート（ポリアリールエステルカーボネートではない）組成物から作製したポリカーボネート製品の、線量２５ｋＧｙ及び７５ｋＧｙでの電離放射線照射後の、機械的特性保持を示すグラフ。
【図２】電離放射線安定化添加剤のヘキシレングリコールがポリカーボネートの重量を基準にして約０．１重量％のレベルで存在するポリカーボネート組成物から作製したポリカーボネート（ポリアリールエステルカーボネートではない）物品の、線量２５ｋＧｙ、５０ｋＧｙ及び７５ｋＧｙでの電離放射線照射後の、黄色度の時間変化（ｄＹＩ）を示すグラフ。
【図３】ポリアリールエステルカーボネートと各種ビスフェノールＡポリカーボネートとのブレンドのビスフェノールＡポリカーボネート組成物（電離放射線安定化添加剤は存在しない）について、３つの異なる電離放射線照射線量レベルでの、初期黄色度の変化（ｄＹＩ）を示すグラフ。
【図４】含有量（重量％）の種々異なるヘキシレングリコールを含有する、ビスフェノールＡポリカーボネート組成物について、３つの異なる電離放射線照射線量での、初期黄色度の変化（ｄＹＩ）を示すグラフ。
【図５】含有量（重量％）の種々異なるヘキシレングリコールを含有する、ポリエステル含量２０重量％のポリアリールエステルカーボネートとビスフェノールＡポリカーボネートとの１：３（重量部）ブレンド（全ポリエステル含量５％）について、３つの異なる電離放射線照射線量での、初期黄色度の変化（ｄＹＩ）を示すグラフ。
【図６】図３に示すデータをまとめた表。
【図７】図４及び図５に示すデータをまとめた表。
【図８】２５ｋＧｙ又は７５ｋＧｙの線量の電離放射線を照射した後、暗所で１４日間エージングし、次いで黄色度測定値の変化（ｄＹＩ）を定期的に記録しながら２８日間露光したサンプルについて、黄色度の変化（ｄＹＩ）を示す表。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブロックコポリアリールエステルカーボネートと電離放射線安定化添加剤とを含んでなる組成物であって、上記コポリアリールエステルカーボネートが有機カーボネートブロックと１以上のアリーレートブロックとを含んでいて、上記アリーレートブロックが（ａ）１以上の１，３−ジヒドロキシベンゼン部分及び（ｂ）１以上の芳香族ジカルボン酸部分に由来するアリーレート構造単位を含んでおり、アリーレートブロックの重合度が１以上であって、電離放射線に対して安定である組成物。
【請求項２】
前記芳香族ジカルボン酸部分がイソフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸のハロゲン置換誘導体、テレフタル酸のハロゲン置換誘導体及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
イソフタル酸又は酸ハライド由来のアリーレート構造単位とテレフタル酸又は酸ハライド由来のアリーレート構造単位との比が１：１〜４：１である、請求項２記載の組成物。
【請求項４】
前記有機カーボネートブロックがビスフェノールＡ、１，３−ジヒドロキシベンゼン及びこれらの混合物からなる群から選択されるビスフェノールから誘導される、請求項１記載の組成物。
【請求項５】
前記１以上の芳香族ジカルボン酸部分がイソフタル酸又は酸ハライドとテレフタル酸又は酸ハライドとのモル比約１：１の混合物を含んでおり、さらに前記有機カーボネートブロックがビスフェノールＡから誘導される、請求項１記載の組成物。
【請求項６】
コポリアリールエステルカーボネート組成物のアリールエステル含量が該コポリアリールエステルカーボネートの重量を基準にして１０重量％〜９９重量％である、請求項１記載の組成物。
【請求項７】
前記アリールエステルブロックが２０００〜約２００００の重量平均分子量を有する、請求項１記載の組成物。
【請求項８】
さらに、１種以上のポリカーボネート樹脂を含有する、請求項１記載の組成物。
【請求項９】
前記電離放射線安定化添加剤が臭素系添加剤、硫化物系添加剤及び脂肪族アルコール添加剤からなる群から選択される、請求項１記載の組成物。
【請求項１０】
前記電離放射線安定化添加剤がポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びヘキシレングリコールからなる群から選択される、請求項９記載の組成物。
【請求項１１】
前記電離放射線安定化添加剤がヘキシレングリコールである、請求項１記載の組成物。
【請求項１２】
ヘキシレングリコールが当該電離放射線安定性組成物の全重量を基準にして０．０１〜１重量％の範囲内で当該電離放射線安定性組成物に存在する、請求項１記載の組成物。
【請求項１３】
電離放射線安定性組成物の製造方法であって、
有機カーボネートブロックと１以上のアリーレートブロックを含有するブロックコポリアリールエステルカーボネートで、上記アリーレートブロックが（ａ）１以上の１，３−ジヒドロキシベンゼン部分及び（ｂ）１以上の芳香族ジカルボン酸部分に由来するアリーレート構造単位を含んでおり、上記アリーレートブロックが１以上の重合度を有する、ブロックコポリアリールエステルカーボネートを製造する工程、及び
ブロックコポリアリールエステルカーボネートを電離放射線安定性添加剤と混合する工程
を含んでなる方法。
【請求項１４】
ブロックコポリアリールエステルカーボネートと電離放射線安定性添加剤とを含んでなる電離放射線安定性物品であって、上記コポリアリールエステルカーボネートが有機カーボネートブロックと１以上のアリーレートブロックとを含んでいて、上記アリーレートブロックが（ａ）１，３−ジヒドロキシベンゼン部分及び（ｂ）１以上の芳香族ジカルボン酸部分に由来するアリーレート構造単位を含んでおり、上記アリーレートブロックが１以上の重合度を有する、物品。
【請求項１５】
ブロックコポリアリールエステルカーボネートを含む組成物を含む医療用具であって、上記コポリアリールエステルカーボネートが有機カーボネートブロックと１以上のアリーレートブロックとを含んでいて、上記アリーレートブロックが（ａ）１以上の１，３−ジヒドロキシベンゼン部分及び（ｂ）１以上の芳香族ジカルボン酸部分に由来するアリーレート構造単位を含んでおり、上記アリーレートブロックが１以上の重合度を有する、医療用具。
【請求項１６】
さらに電離放射線安定化添加剤を含有する、請求項１５記載の医療用具。
【請求項１７】
ブロックコポリエステルカーボネートを含んでなる組成物を含む医療用具であって、コポリエステルカーボネートが有機カーボネートブロックと１以上のアリーレートブロックとを含んでいて、上記アリーレートブロックが（ａ）１以上の１，３−ジヒドロキシベンゼン部分及び（ｂ）１以上の芳香族ジカルボン酸部分に由来するアリーレート構造単位を含んでおり、アリーレートブロックの重合度が１以上であって、上記組成物を７５ｋＧｙの電離放射線で滅菌した後の黄色度シフトが４０黄色度単位未満である、医療用具。
【請求項１８】
ブロックコポリアリールエステルカーボネートを含んでなる組成物を含む物品であって、コポリエステルカーボネートが有機カーボネートブロックと１以上のアリーレートブロックとを含んでいて、上記アリーレートブロックが（ａ）１以上の１，３−ジヒドロキシベンゼン部分及び（ｂ）１以上の芳香族ジカルボン酸部分に由来するアリーレート構造単位を含んでおり、アリーレートブロックの重合度が１以上であって、上記組成物がさらに電離放射線安定化添加剤を含有し、７５ｋＧｙの電離放射線で滅菌した後の黄色度シフトが３０黄色度単位未満である、物品。
【請求項１９】
２５ｋＧｙの電離放射線での滅菌後に光退色定常状態に達したときの上記組成物の黄色度変化が５黄色度単位未満である、請求項１８記載の物品。
【請求項２０】
医療用具に電離放射線を照射する工程を含む医療用具の滅菌方法であって、
上記医療用具がブロックコポリアリールエステルカーボネートを含む組成物を含んでおり、上記コポリアリールエステルカーボネートが有機カーボネートブロックと１以上のアリーレートブロックとを含んでいて、上記アリーレートブロックが（ａ）１，３−ジヒドロキシベンゼン部分及び（ｂ）１以上の芳香族ジカルボン酸部分に由来するアリーレート構造単位を含んでおり、上記アリーレートブロックが１以上の重合度を有する、
療用具の滅菌方法。
【請求項２１】
前記組成物がさらに電離放射線安定化添加剤を含有する、請求項２０記載の医療用具の滅菌方法。
【請求項２２】
次式（Ｉ）で表される、請求項１記載の組成物。
【化１】
式中、ｍは１以上の整数であり、ｎは１以上の整数である。
【請求項２３】
Ｒ1が水素であり、Ｒ2がレゾルシノール及びビスフェノールＡからなる群から選択され、前記コポリアリールエステルカーボネートがヒドロキシル基、カルボン酸基、フェニル基及びこれらの混合物からなる群から選択される末端基を有する、請求項２２記載の組成物。
【請求項１】
ブロックコポリアリールエステルカーボネートと電離放射線安定化添加剤とを含んでなる組成物であって、上記コポリアリールエステルカーボネートが有機カーボネートブロックと１以上のアリーレートブロックとを含んでいて、上記アリーレートブロックが（ａ）１以上の１，３−ジヒドロキシベンゼン部分及び（ｂ）１以上の芳香族ジカルボン酸部分に由来するアリーレート構造単位を含んでおり、アリーレートブロックの重合度が１以上であって、電離放射線に対して安定である組成物。
【請求項２】
前記芳香族ジカルボン酸部分がイソフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸のハロゲン置換誘導体、テレフタル酸のハロゲン置換誘導体及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
イソフタル酸又は酸ハライド由来のアリーレート構造単位とテレフタル酸又は酸ハライド由来のアリーレート構造単位との比が１：１〜４：１である、請求項２記載の組成物。
【請求項４】
前記有機カーボネートブロックがビスフェノールＡ、１，３−ジヒドロキシベンゼン及びこれらの混合物からなる群から選択されるビスフェノールから誘導される、請求項１記載の組成物。
【請求項５】
前記１以上の芳香族ジカルボン酸部分がイソフタル酸又は酸ハライドとテレフタル酸又は酸ハライドとのモル比約１：１の混合物を含んでおり、さらに前記有機カーボネートブロックがビスフェノールＡから誘導される、請求項１記載の組成物。
【請求項６】
コポリアリールエステルカーボネート組成物のアリールエステル含量が該コポリアリールエステルカーボネートの重量を基準にして１０重量％〜９９重量％である、請求項１記載の組成物。
【請求項７】
前記アリールエステルブロックが２０００〜約２００００の重量平均分子量を有する、請求項１記載の組成物。
【請求項８】
さらに、１種以上のポリカーボネート樹脂を含有する、請求項１記載の組成物。
【請求項９】
前記電離放射線安定化添加剤が臭素系添加剤、硫化物系添加剤及び脂肪族アルコール添加剤からなる群から選択される、請求項１記載の組成物。
【請求項１０】
前記電離放射線安定化添加剤がポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びヘキシレングリコールからなる群から選択される、請求項９記載の組成物。
【請求項１１】
前記電離放射線安定化添加剤がヘキシレングリコールである、請求項１記載の組成物。
【請求項１２】
ヘキシレングリコールが当該電離放射線安定性組成物の全重量を基準にして０．０１〜１重量％の範囲内で当該電離放射線安定性組成物に存在する、請求項１記載の組成物。
【請求項１３】
電離放射線安定性組成物の製造方法であって、
有機カーボネートブロックと１以上のアリーレートブロックを含有するブロックコポリアリールエステルカーボネートで、上記アリーレートブロックが（ａ）１以上の１，３−ジヒドロキシベンゼン部分及び（ｂ）１以上の芳香族ジカルボン酸部分に由来するアリーレート構造単位を含んでおり、上記アリーレートブロックが１以上の重合度を有する、ブロックコポリアリールエステルカーボネートを製造する工程、及び
ブロックコポリアリールエステルカーボネートを電離放射線安定性添加剤と混合する工程
を含んでなる方法。
【請求項１４】
ブロックコポリアリールエステルカーボネートと電離放射線安定性添加剤とを含んでなる電離放射線安定性物品であって、上記コポリアリールエステルカーボネートが有機カーボネートブロックと１以上のアリーレートブロックとを含んでいて、上記アリーレートブロックが（ａ）１，３−ジヒドロキシベンゼン部分及び（ｂ）１以上の芳香族ジカルボン酸部分に由来するアリーレート構造単位を含んでおり、上記アリーレートブロックが１以上の重合度を有する、物品。
【請求項１５】
ブロックコポリアリールエステルカーボネートを含む組成物を含む医療用具であって、上記コポリアリールエステルカーボネートが有機カーボネートブロックと１以上のアリーレートブロックとを含んでいて、上記アリーレートブロックが（ａ）１以上の１，３−ジヒドロキシベンゼン部分及び（ｂ）１以上の芳香族ジカルボン酸部分に由来するアリーレート構造単位を含んでおり、上記アリーレートブロックが１以上の重合度を有する、医療用具。
【請求項１６】
さらに電離放射線安定化添加剤を含有する、請求項１５記載の医療用具。
【請求項１７】
ブロックコポリエステルカーボネートを含んでなる組成物を含む医療用具であって、コポリエステルカーボネートが有機カーボネートブロックと１以上のアリーレートブロックとを含んでいて、上記アリーレートブロックが（ａ）１以上の１，３−ジヒドロキシベンゼン部分及び（ｂ）１以上の芳香族ジカルボン酸部分に由来するアリーレート構造単位を含んでおり、アリーレートブロックの重合度が１以上であって、上記組成物を７５ｋＧｙの電離放射線で滅菌した後の黄色度シフトが４０黄色度単位未満である、医療用具。
【請求項１８】
ブロックコポリアリールエステルカーボネートを含んでなる組成物を含む物品であって、コポリエステルカーボネートが有機カーボネートブロックと１以上のアリーレートブロックとを含んでいて、上記アリーレートブロックが（ａ）１以上の１，３−ジヒドロキシベンゼン部分及び（ｂ）１以上の芳香族ジカルボン酸部分に由来するアリーレート構造単位を含んでおり、アリーレートブロックの重合度が１以上であって、上記組成物がさらに電離放射線安定化添加剤を含有し、７５ｋＧｙの電離放射線で滅菌した後の黄色度シフトが３０黄色度単位未満である、物品。
【請求項１９】
２５ｋＧｙの電離放射線での滅菌後に光退色定常状態に達したときの上記組成物の黄色度変化が５黄色度単位未満である、請求項１８記載の物品。
【請求項２０】
医療用具に電離放射線を照射する工程を含む医療用具の滅菌方法であって、
上記医療用具がブロックコポリアリールエステルカーボネートを含む組成物を含んでおり、上記コポリアリールエステルカーボネートが有機カーボネートブロックと１以上のアリーレートブロックとを含んでいて、上記アリーレートブロックが（ａ）１，３−ジヒドロキシベンゼン部分及び（ｂ）１以上の芳香族ジカルボン酸部分に由来するアリーレート構造単位を含んでおり、上記アリーレートブロックが１以上の重合度を有する、
療用具の滅菌方法。
【請求項２１】
前記組成物がさらに電離放射線安定化添加剤を含有する、請求項２０記載の医療用具の滅菌方法。
【請求項２２】
次式（Ｉ）で表される、請求項１記載の組成物。
【化１】
式中、ｍは１以上の整数であり、ｎは１以上の整数である。
【請求項２３】
Ｒ1が水素であり、Ｒ2がレゾルシノール及びビスフェノールＡからなる群から選択され、前記コポリアリールエステルカーボネートがヒドロキシル基、カルボン酸基、フェニル基及びこれらの混合物からなる群から選択される末端基を有する、請求項２２記載の組成物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公表番号】特表２００７−５１２４１５（Ｐ２００７−５１２４１５Ａ）
【公表日】平成１９年５月１７日（２００７．５．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５４１１８６（Ｐ２００６−５４１１８６）
【出願日】平成１６年１０月２６日（２００４．１０．２６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０３５５０８
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０５２０２４
【国際公開日】平成１７年６月９日（２００５．６．９）
【出願人】（３９００４１５４２）ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ (6,332)
【氏名又は名称原語表記】ＧＥＮＥＲＡＬ ＥＬＥＣＴＲＩＣ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年５月１７日（２００７．５．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１０月２６日（２００４．１０．２６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０３５５０８
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０５２０２４
【国際公開日】平成１７年６月９日（２００５．６．９）
【出願人】（３９００４１５４２）ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ (6,332)
【氏名又は名称原語表記】ＧＥＮＥＲＡＬ ＥＬＥＣＴＲＩＣ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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