静電潜像現像剤用キャリア
【課題】トナースペント性、被膜の耐摩耗性（削れ・剥がれ）に優れるキャリア、該キャリアを含む現像剤及び該キャリアの製造方法を提供する。
【解決手段】磁性を有する芯材粒子と該芯材粒子表面を被覆する被覆層とからなる静電潜像現像剤用キャリアであって、前記被覆層は、少なくとも特定の一般構造式で表される側鎖にシロキシシラン基を含む（メタ）アクリル系成分（例えば、３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン）ともう一つの特定の一般構造式で表される側鎖にシラン基を含む（メタ）アクリル系成分（例えば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）とを含む共重合体を加水分解し、シラノール基を生成させ、無機スズ系触媒を用いて縮合することにより得られる架橋物を含有する静電潜像現像剤用キャリアである。
【解決手段】磁性を有する芯材粒子と該芯材粒子表面を被覆する被覆層とからなる静電潜像現像剤用キャリアであって、前記被覆層は、少なくとも特定の一般構造式で表される側鎖にシロキシシラン基を含む（メタ）アクリル系成分（例えば、３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン）ともう一つの特定の一般構造式で表される側鎖にシラン基を含む（メタ）アクリル系成分（例えば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）とを含む共重合体を加水分解し、シラノール基を生成させ、無機スズ系触媒を用いて縮合することにより得られる架橋物を含有する静電潜像現像剤用キャリアである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芯材粒子の表面に被覆層が形成されているキャリアとその製造方法、現像剤、現像剤入り容器、画像形成方法及びプロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式による画像形成では、光導電性物質等の静電潜像担持体上に静電潜像を形成し、この静電潜像に対して、帯電したトナーを付着させてトナー像を形成した後、トナー像を記録媒体に転写し、定着し、出力画像となる。近年、電子写真方式を用いた複写機やプリンタの技術は、モノクロからフルカラーへの展開が急速になりつつあり、フルカラーの市場は拡大する傾向にある。
フルカラー画像形成では、一般に、イエロー、マゼンタ、シアンの３色のカラートナー又はこれに黒色を加えた４色のカラートナーを積層させて全ての色の再現を行う。したがって、色再現性に優れ、鮮明なフルカラー画像を得るためには、定着されたトナー像の表面を平滑にして光散乱を減少させる必要がある。このような理由から、従来のフルカラー複写機等の画像光沢は、１０〜５０％の中〜高光沢のものが多かった。
一般に、乾式のトナー像を記録媒体に定着させる方法としては、平滑な表面を持ったローラやベルトを加熱し、トナーと圧着する接触加熱定着方法が多用されている。このような方法は、熱効率が高く、高速定着が可能であり、カラートナーに光沢や透明性を与えることが可能である反面、加熱定着部材の表面と溶融状態のトナーとを加圧下で接触させた後、剥離するために、トナー像の一部が定着ローラ表面に付着して別の画像上に転移する、いわゆるオフセット現象が生じる。
このようなオフセット現象を防止することを目的として、離型性に優れたシリコーンゴムやフッ素樹脂で定着ローラの表面を形成し、さらにその定着ローラ表面にシリコーンオイル等のトナー固着防止用オイルを塗布する方法が一般に採用されている。しかしながら、このような方法は、トナーのオフセットを防止する点では極めて有効であるが、オイルを供給するための装置が必要であり、定着装置が大型化するという問題がある。
このため、モノクロ画像形成では、溶融したトナーが内部破断しないように、溶融時の粘弾性が大きく、離型剤を含有するトナーを用いることにより、定着ローラにオイルを塗布しないオイルレスシステム、或いはオイルの塗布量を微量とするシステムが採用される傾向にある。
【０００３】
一方、フルカラー画像形成においても、モノクロ画像形成と同様に、定着装置の小型化、構成の簡素化の目的で、オイルレスシステムが採用される傾向がある。しかしながら、フルカラー画像形成では、定着されたトナー像の表面を平滑にするために、溶融時のトナーの粘弾性を低下させる必要があるため、光沢のないモノクロ画像形成の場合よりもオフセットが発生しやすく、オイルレスシステムの採用が困難になる。また、離型剤を含有するトナーを用いると、トナーの付着性が高まり、記録媒体への転写性が低下する。さらに、トナーのフィルミングが発生して、帯電性が低下することにより、耐久性が低下するという問題がある。
また、キャリアとしては、トナーのフィルミングの防止、均一な表面の形成、表面の酸化の防止、感湿性の低下の防止、現像剤の寿命の延長、感光体の表面への付着の防止、感光体のキズあるいは摩耗からの保護、帯電極性の制御、帯電量の調節等の目的で、キャリア芯材表面に、表面エネルギーの低い樹脂、例えばフッ素樹脂、シリコーン樹脂などをコートすることにより、キャリアの長寿命化が図られてきた。
低表面エネルギーの樹脂を被覆したキャリアの例としては、特許文献１（特開昭５５−１２７５６９号公報）に開示された常温硬化型シリコーン樹脂と正帯電性窒素樹脂で被覆したキャリア、特許文献２（特開昭５５−１５７７５１号公報）に開示された変性シリコーン樹脂を少なくとも１種含有した被覆材をコートしたキャリア、特許文献３（特開昭５６−１４０３５８号公報）に開示された常温硬化型シリコーン樹脂及びスチレン・アクリル樹脂を含有した樹脂被覆層を有するキャリア、特許文献４（特開昭５７−９６３５５号公報）に開示された核粒子表面を２層以上のシリコーン樹脂でコートし、層間に接着性がないようにしたキャリア、特許文献５（特開昭５７−９６３５６号公報）に開示された表面がイソシアネートにより架橋されたポリビニルアセタール樹脂により表面処理又は被覆されたキャリア、特許文献６（特開昭５８−２０７０５４号公報）に開示された炭化ケイ素を含有するシリコーン樹脂で表面を被覆したキャリア、特許文献７（特開昭６１−１１０１６１号公報）に開示された２０ｄｙｎ／ｃｍ以下の臨界表面張力を示す材料で被覆した正帯電性キャリア、特許文献８（特開昭６２−２７３５７６号公報）に開示されたフッ素アルキルアクリレートを含有する被覆材でコートしたキャリアと、含クロムアゾ染料を含むトナーからなる現像剤などが挙げられる。
【０００４】
また、縮合反応性のシラノール基又はその前駆体（例えばハロシリル基、アルコキシシリル基等の加水分解性基等）を有するシロキサン系材料を含む塗工液を、チタン系触媒を用いてポリシロキサン材料に縮合させてなる被覆層をキャリア芯材粒子表面に設けることは従来公知であり、例えば、特許文献９（特開２００１−９２１８９号公報）には、有機チタン系触媒を含有するシリコーン系樹脂を芯材粒子の周囲に被覆してなるものが開示されており、チタン系触媒の例としてジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）が、テトライソプロポキシチタン、イソプロポキシ（２−エチルヘキサンジオラト）チタン、ビス（アクリロイルオキシ）イソプロポキシイソステアロイルオキシチタン、ビス（２，４−ペンタンジオナト）（１，３−プロパンジオナト）チタン等と同効なものとして羅列されている。また、特許文献１０（特開平０６−２２２６２１号公報）には、オルガノポリシロキサンと、オルガノシランと、チタン（例えば前記テトライソプロポキシチタン）、錫（例えばジブチル錫ジアセテート）、亜鉛、コバルト、鉄、アルミニウム系化合物及びアミン類からなる群の中から選択される少なくとも１種である硬化触媒からなる被覆性組成物を主成分とするコーティング剤を、芯材粒子の表面に被覆してなるものが開示されている。さらに、特許文献１１（特開２００６−３３７８２８号公報）には、芯材粒子の表面が、４級アンモニウム塩触媒、アルミニウム触媒又はチタン触媒（具体的には前記ジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート））を含有するシリコーン樹脂又は変性シリコーン樹脂で被覆されているものが開示されている。
しかしながら、近年は高画質化のためにトナーが小粒径化する傾向にあり、また、プリント速度の高速化も相まって、キャリアへのトナースペントが一段と生じ易くなっている。更にトナーにワックスを含有させてメンテナンスを容易にした現像剤の場合には、トナースペント量が非常に多くなり、トナー帯電量の低下、トナー飛散及び地肌汚れに対する余裕度が低下しているのが現状である。
フルカラー電子写真システムでは、キャリアのトナースペントやコート被膜削れ・剥がれが起こると、キャリア抵抗や現像剤の汲み上げ量が変化し、画像濃度、特にハイライト部の濃度が変化し、また、被膜の削れによるフィラーの離脱などによって、カラートナー（特にイエロートナー）が色汚れし、高画質が維持できないのが現状である。
また、被覆層を形成する際にブロッキングが発生したり、耐久性が低下したりするという問題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記の従来技術が有する問題に鑑み、トナースペント性、被膜の耐摩耗性（削れ・剥がれ）に優れるキャリア、該キャリアを含む現像剤及び該現像剤を収容する現像剤入り容器並びに該現像剤を用いる画像形成方法及びプロセスカートリッジを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決する手段である本発明の特徴を以下に挙げる。
１．本発明の静電潜像現像剤用キャリアは、磁性を有する芯材粒子と該芯材粒子表面を被覆する被覆層とからなる静電潜像現像剤用キャリアであって、前記被覆層は、少なくとも下記一般式（Ａ）で表されるＡ成分と下記一般式（Ｂ）で表されるＢ成分とを含む共重合体を加水分解し、シラノール基を生成させ、無機スズ系触媒を用いて縮合することにより得られる架橋物を含有することを特徴とする。
【化１】
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基を、Ｒ３は炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を、ｍは１〜８の整数を示す。複数のＲ２は同一でも異なっていてもよい。Ｘは１０〜９０モル％を、Ｙは９０〜１０モル％を示す。）
２．本発明の静電潜像現像剤用キャリアは、さらに、前記無機スズ系触媒がオクタン酸スズであることを特徴とする。
３．本発明の静電潜像現像剤用キャリアは、さらに、前記無機スズ系触媒がネオデカン酸スズであることを特徴とする。
４．本発明の静電潜像現像剤用キャリアは、さらに、前記被覆層を被覆して、しかる後に加熱処理して得られることを特徴とする。
５．本発明の静電潜像現像剤用キャリアは、さらに、前記加熱処理時の熱処理温度が１００〜３５０℃であることを特徴とする。
６．本発明の静電潜像現像剤用キャリアは、さらに、前記共重合体は、下記一般式（１）で表される共重合体を含むことを特徴とする。
【化２】
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基を、Ｒ３は炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を、ｍは１〜８の整数を示す。複数のＲ１及びＲ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｘは１０〜４０モル％を、Ｙは１０〜４０モル％を、Ｚは３０〜８０モル％を示し、６０モル％＜Ｙ＋Ｚ＜９０モル％である。）
７．本発明の静電潜像現像剤用キャリアは、さらに、前記被覆層は、導電性粒子を含有することを特徴とする。
８．本発明の静電潜像現像剤用キャリアは、さらに、体積固有抵抗が１×１０９〜１×１０１７Ω・ｃｍであることを特徴とする。
９．本発明の静電潜像現像剤用キャリアは、さらに、前記被覆層は、平均膜厚が０．０５〜４μｍであることを特徴とする。
１０．本発明の静電潜像現像剤用キャリアは、さらに、前記芯材粒子は、重量平均粒径が２０〜６５μｍであることを特徴とする。
１１．本発明の静電潜像現像剤用キャリアは、さらに、１ｋＯｅの磁場における磁化が４０〜９０Ａｍ２／ｋｇであることを特徴とする。
１２．本発明の静電潜像現像剤は、トナーとキャリアからなる静電潜像現像用の現像剤であって、該キャリアとして、前記静電潜像現像剤用キャリアを用いることを特徴とする。
１３．本発明の静電潜像現像剤は、さらに、前記トナーは、カラートナーであることを特徴とする。
【０００７】
１４．本発明の静電潜像現像剤用キャリアの製造方法は、芯材粒子の表面に被覆層を形成する被覆工程を有する静電潜像現像剤用キャリアの製造方法であって、前記被覆工程は、少なくとも下記一般式（Ａ）で表されるＡ成分と下記一般式（Ｂ）で表されるＢ成分とを含む共重合体を加水分解し、シラノール基を生成し、無機スズ系触媒を用いて縮合することにより得られる架橋物を含有する前記被覆層を形成する工程であることを特徴とする。
【化３】
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基を、Ｒ３は炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を、ｍは１〜８の整数を示す。複数のＲ２は同一でも異なっていてもよい。Ｘは１０〜９０モル％を、Ｙは９０〜１０モル％を示す。）
１５．本発明の現像剤入り容器は、前記現像剤が容器に収容されていることを特徴とする。
１６．本発明の画像形成方法は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、前記現像剤を用いて現像してトナー像を形成する工程と、該静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する工程と、該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる工程とを有することを特徴とする。
１７．本発明のプロセスカートリッジは、静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成した静電潜像を、現像剤を用いて現像する現像手段とが少なくとも一体に支持され、画像形成装置本体に着脱可能であるプロセスカートリッジであって、前記現像手段が、前記現像剤を用いることを特徴とする。
１８．本発明の画像形成装置は、潜像を形成する像担持体と、像担持体表面に均一に帯電を施す帯電手段と、帯電した像担持体表面に露光し潜像を書き込む露光装置と、像担持体表面に形成された潜像にトナーを供給し可視像化する現像手段と、像担持体表面の残留トナーをクリーニングするクリーニング装置と、像担持体表面の可視像を直接又は中間転写体に転写した後に記録媒体に転写する転写装置と、記録媒体上のトナー像を定着させる定着装置とを備える画像形成装置において、前記現像手段が、前記現像剤を用いることを特徴とする。
１９．本発明の補給用現像剤は、キャリア１質量部に対してトナーを２〜５０質量部の割合で含有する補給用現像剤であって、該キャリアが前記静電潜像現像剤用キャリアであることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、トナースペント性、被膜の耐摩耗性（削れ・剥がれ）に優れるキャリア、該キャリアを含む現像剤及び該現像剤を収容する現像剤入り容器並びに該現像剤を用いる画像形成方法及びプロセスカートリッジを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明のキャリアの体積固有抵抗を測定する際に用いられるセルを示す図である。
【図２】本発明の画像形成装置の構成を示す概略図である。
【図３】本発明のプロセスカートリッジの構成の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。なお、いわゆる当業者は特許請求の範囲内における本発明を変更・修正をして他の実施形態をなすことは容易であり、これらの変更・修正はこの特許請求の範囲に含まれるものであり、以下の説明はこの発明における実施の形態の例であって、この特許請求の範囲を限定するものではない。
本発明の静電潜像現像剤用キャリアは、磁性を有する芯材粒子とその表面を被覆する被覆層とからなり、磁性を有する芯材粒子と該芯材粒子表面を被覆する被覆層とからなる静電潜像現像剤用キャリアであって、該被覆層は、少なくとも下記一般式（Ａ）で表されるＡ成分と下記一般式（Ｂ）で表されるＢ成分とを含む共重合体を加水分解し、シラノール基を生成し、無機スズ系触媒を用いて縮合することにより得られる架橋物を含有する静電潜像現像剤用キャリアである。
前記被覆層は、下記一般式（Ａ）で表されるＡ成分（及びそのためのモノマーＡ成分；以下同じ）と下記一般式（Ｂ）で表されるＢ成分（及びそのためのモノマーＢ成分；以下同じ）とをラジカル共重合して得られる（メタ）アクリル系共重合体を加熱処理して得られる樹脂である。
【００１１】
【化４】
式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基を示し、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基及びブチル基等が挙げられる。ｍは１〜８の整数を示し、（ＣＨ）ｍで表されるアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。複数のＲ２は同一でも異なっていてもよい。
【００１２】
Ａ成分において、Ｘは１０〜９０モル％であり、好ましくは１０〜４０モル％であり、より好ましくは２０〜３０モル％である。Ａ成分は、側鎖にアルキル基が多数存在する原子団・トリス（トリアルキルシロキシ）シランを有しており、樹脂全体に対してＡ成分の比率が高くなると表面エネルギーが小さくなり、トナーの樹脂成分、ワックス成分などの付着が少なくなる。Ａ成分が１０モル％未満であると十分な効果が得られず、トナー成分の付着が急増する。また、９０モル％より多くなると、Ｂ成分の量が減少することとなるので、架橋が進まず、強靭性が不足すると共に、芯材と被覆層の接着性が低下し、キャリア被膜の耐久性が悪くなる。
【００１３】
このようなＡ成分を生じるモノマーＡ成分としては、下記式で表されるトリス（トリアルキルシロキシ）シラン化合物が例示される。式中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｒはプロピル基である。
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ４Ｈ８−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＥｔ３）３
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＥｔ３）３
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ４Ｈ８−Ｓｉ（ＯＳｉＥｔ３）３
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＰｒ３）３
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＰｒ３）３
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ４Ｈ８−Ｓｉ（ＯＳｉＰｒ３）３
Ａ成分のためのモノマーＡ成分の製造方法は特に限定されないが、トリス（トリアルキルシロキシ）シランを白金触媒の存在下にアリルアクリレート又はアリルメタクリレートと反応させる方法や、特開平１１−２１７３８９号公報に記載されている、カルボン酸と酸触媒の存在下で、メタクリロキシアルキルトリアルコキシシランとヘキサアルキルジシロキサンとを反応させる方法などにより得ることができる。前記シラン化合物は一種を単独で使用してもよく、二種以上の混合物を使用してもよい。
【００１４】
Ｂ成分は、架橋成分であり、下記一般式（Ｂ）で表される。
【化５】
式中、Ｒ１、Ｒ２及びｍは、前記一般式（Ａ）において説明したものと同様である。Ｒ３は炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を示し、アルキル基としては上述したものと同様のものが挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
Ｂ成分において、Ｙは１０〜９０モル％であり、好ましくは１０〜８０モル％であり、より好ましくは１５〜７０モル％である。Ｂ成分が１０モル％未満であると、十分な強靭さが得られない。一方、９０モル％より多いと、被膜は固くて脆くなり、膜削れが発生し易くなる。また、環境特性が悪化する。加水分解した架橋成分がシラノール基として多数残り、環境特性（湿度依存性）を悪化させることも考えられる。
【００１５】
このようなＢ成分を生じるモノマーＢ成分（前駆体を含む）は、ラジカル重合性の２官能性（Ｒ３がアルキル基の場合）又は３官能性（Ｒ３もアルコキシ基の場合）のシラン化合物である。
このようなモノマーＢ成分としては、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリトキシプロピルトリ（イソプロペキシ）シラン及び３−アクリロキシプロピルトリ（イソプロペキシ）シラン等が例示される。これらの化合物は一種を単独で使用してもよく、二種以上の混合物を使用してもよい。
【００１６】
被膜の架橋による高耐久化技術としては、例えば特許第３６９１１１５号公報に記載の技術がある。特許第３６９１１１５号公報に記載のキャリアは、磁性粒子表面を、少なくとも末端にビニル基を有するオルガノポリシロキサンと、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基及びイミド基からなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有するラジカル共重合性単量体との共重合体をイソシアネート系化合物により架橋させた熱硬化性樹脂で被覆したことを特徴とする静電荷像現像用キャリアであるが、被膜の剥がれ・削れにおいて十分な耐久性が得られていないのが現状である。
その理由は十分明らかになっているとは言えないが、共重合体をイソシアネート系化合物により架橋させた熱硬化性樹脂の場合、構造式からも分かるように、共重合体樹脂中のイソシアネート化合物と反応（架橋）する単位質量当りの官能基（アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキル基、メルカプト基等の活性水素含有基）が少なく、架橋点において、二次元あるいは三次元的な緻密な架橋構造を形成することができず、そのために長時間使用すると、被膜剥がれ・削れなどが生じ（被膜の耐磨耗性が小さく）易く、十分な耐久性が得られていないと推察される。
被膜の剥がれ・削れが生じると、キャリア抵抗低下による画像品質の変化、キャリア付着が起こる。また、被膜の剥がれ・削れは、現像剤の流動性を低下させ、汲み上げ量低下を引き起こし、画像濃度低下、トナー濃度（ＴＣ）アップに伴う地汚れ、トナー飛散の原因となっている。
【００１７】
本発明においては、樹脂単位質量当たり、二官能あるいは三官能の架橋可能な官能基（点）を多数（単位質量当り、２倍〜３倍多い）有する共重合体を用い、この共重合体をさらに縮重合により架橋させたものを被覆層に含有させるため、被膜が極めて強靭で削れ難く、高耐久化が図られていると考えられる。
また、イソシアネート化合物による架橋より、本発明におけるシロキサン結合による架橋の方が、結合エネルギーが大きく熱ストレスに対しても安定しているため、被膜の経時安定性が保たれていると推察される。
【００１８】
Ｂ成分に対して働く縮合触媒としては、チタン系触媒、スズ系触媒、ジルコニウム系触媒、アルミニウム系触媒が挙げられるが、本発明では、これら各種触媒のうち、優れた結果をもたらす無機スズ系触媒が好ましく、特にオクタン酸スズ（Ｓｎ（ＯＣＯＣ７Ｈ１５）２）、ネオデカン酸スズ（Ｓｎ（ＯＣＯＣ９Ｈ１９）２）を挙げることができる。触媒として最も好ましい結果を奏するという知見を基礎とするものである。これは、シラノール基の縮合反応を促進する効果が大きく、且つ触媒が失活しにくいためであると考えられる。
触媒の使用量は、樹脂固形分である上記Ａ成分及びＢ成分を含む共重合体１００質量部に対して無機スズ触媒０．５〜２０質量部が好ましく、１〜１５質量部がより好ましい。
【００１９】
なお、被覆層は、シラノール基及び／又は加水分解性官能基を有するシリコーン樹脂、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）触媒、必要に応じて、シラノール基及び／又は加水分解性官能基を有するシリコーン樹脂以外の樹脂、溶媒を含む被覆層用組成物を用いて形成することができる。
具体的には、被覆層用組成物で芯材粒子を被覆しながら、シラノール基を縮合させることにより形成してもよいし、被覆層用組成物で芯材粒子を被覆した後に、シラノール基を縮合させることにより形成してもよい。被覆層用組成物で芯材粒子を被覆しながら、シラノール基を縮合させる方法としては、特に限定されないが、熱、光等を付与しながら、被覆層用組成物で芯材粒子を被覆する方法等が挙げられる。また、被覆層用組成物で芯材粒子を被覆した後に、シラノール基を縮合させる方法としては、特に限定されないが、被覆層用組成物で芯材粒子を被覆した後に、加熱処理する方法等が挙げられる。
この加熱処理時の熱処理温度は、１００〜３５０℃が好ましく、より好ましくは１５０〜２５０℃である。
また、通常は分子量の大きい樹脂は粘度が非常に高く、粒径の小さい芯材粒子に塗布する場合、粒子の凝集、被覆層の不均一化などが生じ易く、コートキャリアを製造することが極めて難しい。
したがって、本発明に係る共重合体は、重量平均分子量が５,０００〜１００,０００であることが好ましく、１０,０００〜７０,０００であることがより好ましく、３０，０００〜４０，０００であることがさらに好ましい。重量平均分子量が５,０００より小さいと、被覆層の強度が不足し、１００,０００を超えると、被覆層用組成物の液粘度が高くなり、キャリア製造性が低下する。
【００２０】
本発明においては、十分なに可とう性を付与し、かつ、芯材と被覆層、及び被覆層と導電性微粒子との接着性を良好にするため、さらに下記一般式（Ｃ）で表されるＣ成分を被覆層に含有させることができる。すなわち、下記一般式（１）で表される共重合体を被覆層に含有させることができる。
【化６】
式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基を示し、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基及びブチル基等が挙げられる。Ｒ３は炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を示し、アルキル基としては上述したものと同様のものが挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。ｍは１〜８の整数を示し、（ＣＨ）ｍで表されるアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。複数のＲ１及びＲ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
前記一般式（１）で表される共重合体において、Ｘは１０〜４０モル％、Ｙは１０〜４０モル％である。Ｚは３０〜８０モル％であり、好ましくは３５〜７５モル％である。ＹとＺの合計は、６０モル％＜Ｙ＋Ｚ＜９０モル％であり、好ましくは７０モル％＜Ｙ＋Ｚ＜８５モル％である。Ｃ成分が８０モル％より多くなると、Ｘ及びＹのいずれかが１０モル％以下となるため、キャリア被膜の撥水性、硬さと可とう性（膜削れ）を両立させることが難しくなる。
【００２１】
Ｃ成分を生じるモノマーＣ成分は、アクリロイル基又はメタアクリロイル基を有するラジカル重合性（メタ）アクリル系化合物（モノマー）である。
このような（メタ）アクリル系化合物としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルが好ましく、具体的には、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート、３−（ジメチルアミノ）プロピルメタクリレート、３−（ジメチルアミノ）プロピルアクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチルメタクリレート及び２−（ジエチルアミノ）エチルアクリレート等が例示される。
これらの内ではアルキルメタクリレートが好ましく、特にメチルメタクリレートが好ましい。これらの化合物は一種を単独で使用してもよく、二種以上の混合物を使用してもよい。
【００２２】
本発明における共重合体は、Ａ成分及びＢ成分を含む各モノマーをラジカル共重合して得られた（メタ）アクリル系共重合体であり、樹脂単位質量当たりの架橋可能な官能基が多いものであるのに加えて、加熱処理により架橋成分であるＢ成分を縮重合させ架橋させたものであるため、被覆層が極めて強靭で削れ難く、高耐久化が図られていると考えられる。
また、イソシアネート化合物による架橋より、本発明におけるシロキサン結合による架橋の方が、結合エネルギーが大きく熱ストレスに対しても安定しているため、被覆層の経時安定性が保たれていると推察される。
【００２３】
本発明において、前記被覆層を形成するための被覆層用組成物は、シラノール基、及び／又は加水分解によりシラノ−ル基を生成することが可能な官能基を有するシリコーン樹脂を含むことが好ましい。
シラノール基、及び／又は加水分解によりシラノ−ル基を生成することが可能な官能基（例えば、アルコキシ基やＳｉ原子に結合するハロゲノ基等の陰性基）を有するシリコーン樹脂は、前記共重合体のＢ成分と直接的に、あるいはシラノール基に変化した状態のＢ成分と縮重合することができる。そして、前記共重合体に、シリコーン樹脂成分を含有させることにより、トナースペント性がさらに改善される。
【００２４】
本発明において、被覆層を形成する際に用いられるシラノール基、及び／又は加水分解によりシラノ−ル基を生成することが可能な官能基を有するシリコーン樹脂は、下記一般式（２）で表される繰り返し単位の少なくとも一つを含有することが好ましい。
【化７】
式中、Ａ１は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メトキシ基、炭素数１〜４のアルキル基又はアリール基を示し、Ａ２は、炭素数１〜４のアルキレン基又はアリーレン基を示す。
【００２５】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素などが揚げられる。炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基及びブチル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基及びトリル基等が挙げられる。炭素数１〜４のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。アリーレン基としては、フェニレン基及びナフチレン基等が挙げられる。
アリール基において、その炭素数は６〜２０、好ましくは６〜１４である。このアリール基には、ベンゼン由来のアリール基（フェニル基）の他、ナフタレンやフェナントレン、アントラセン等の縮合多環式芳香族炭化水素由来のアリール基及びビフェニルやターフェニル等の鎖状多環式芳香族炭化水素由来のアリール基等が包含される。なお、アリール基は、各種の置換基で置換されていてもよい。
【００２６】
アリーレン基の炭素数は、６〜２０、好ましくは６〜１４である。このアリーレン基としては、ベンゼン由来のアリーレン基（フェニレン基）の他、ナフタレンやフェナントレン、アントラセン等の縮合多環式芳香族炭化水素由来のアリーレン基及びビフェニルやターフェニル等の鎖状多環式芳香族炭化水素由来のアリーレン基等が包含される。なお、アリーレン基は、各種の置換基で置換されていてもよい。
【００２７】
本発明に使用できるシリコーン樹脂の市販品としては、特に限定されないが、ＫＲ２５１、ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２８２、ＫＲ２５２、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２、ＫＲ１５５、ＫＲ２１１、ＫＲ２１６及びＫＲ２１３（以上、信越シリコーン社製）、ＡＹ４２−１７０、ＳＲ２５１０、ＳＲ２４００、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０、ＳＲ２４０５及びＳＲ２４１１（東レ・ダウコーニング社製）等が挙げられる。
【００２８】
上述のように、種々のシリコーン樹脂が使用可能であるが、中でも、メチルシリコーン樹脂は、低トナースペント性、帯電量の環境変動が小さいことなどの理由から特に好ましい。
シリコーン樹脂の重量平均分子量としては、１，０００〜１００,０００、好ましくは１，０００〜３０，０００程度である。用いる樹脂の分子量が１００,０００より大きい場合、塗布時に塗布液の粘度が上昇しすぎ、塗膜の均一性が十分得られなかったり、硬化後に被覆層の密度が十分上がらない場合がある。１，０００より小さいと硬化後の被覆層がもろくなるなどの不具合が生じやすい。
シリコーン樹脂の含有比率としては、前記共重合体１００質量部に対して通常５〜８０質量部程度、好ましくは１０〜６０質量部である。シリコーン樹脂の含有比率が５質量部より少ないとスペント性などの改良効果が得られず、８０質量部より多いと被覆層の強靭性が不足して、膜が削られ易くなる。
【００２９】
また、本発明では、導電性微粒子の分散性向上、及びトナー帯電量調整などのために、シランカップリング剤を用いることも可能である。
特に、シリコーン樹脂に対しては、トナー帯電量調整のため、以下に示すアミノシランカップリング剤を適量（シリコーン樹脂１００質量部に対して０．００１〜３０質量部、好ましくは０．１〜２０質量部）含有させることが有効である。
Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＭＷ＝１７９．３
Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3 ＭＷ＝２２１．４
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＣ2Ｈ5） ＭＷ＝１６１．３
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＣＨ3）（ＯＣ2Ｈ5）2 ＭＷ＝１９１．３
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 ＭＷ＝１９４．３
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2 ＭＷ＝２０６．４
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 ＭＷ＝２２４．４
（ＣＨ3）2ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＣＨ3)(ＯＣ2Ｈ5)2 ＭＷ＝２１９．４
（Ｃ4Ｈ9）2ＮＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＭＷ＝２９１．６
【００３０】
また、本発明に係る被覆層用組成物は、前記シラノール基及び／又は加水分解性官能基を有するシリコーン樹脂以外の樹脂も含有することができ、そのような樹脂としては、特に限定されないが、アクリル樹脂、アミノ樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体のターポリマー等のフルオロターポリマー、シラノール基又は加水分解性官能基を有さないシリコーン樹脂等が挙げられる。これらは、二種以上を併用してもよい。中でも、芯材粒子及び導電性粒子との密着性が強く、脆性が低いことから、アクリル樹脂が好ましい。
アクリル樹脂は、ガラス転移点が２０〜１００℃であることが好ましく、２５〜８０℃がさらに好ましい。このようなアクリル樹脂は、適度な弾性を有しているため、現像剤を摩擦帯電させる際に、トナーとキャリアの摩擦あるいはキャリア同士の摩擦による被覆層への強い衝撃を伴う場合に、衝撃を吸収することができ、被覆層及び導電性微粒子の劣化を防止することができる。
【００３１】
また、被覆層は、アクリル樹脂とアミノ樹脂の架橋物を含有することがさらに好ましい。これにより、適度な弾性を維持したまま、被覆層同士の融着を抑制することができる。
アミノ樹脂としては、特に限定されないが、キャリアの帯電付与能力を向上させることができるため、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂が好ましい。また、適度にキャリアの帯電付与能力を制御する必要がある場合には、メラミン樹脂及び／又はベンゾグアナミン樹脂と、他のアミノ樹脂とを併用してもよい。
アミノ樹脂と架橋し得るアクリル樹脂としては、ヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基を有するものが好ましく、ヒドロキシル基を有するものがさらに好ましい。これにより、芯材粒子や導電性粒子との密着性をさらに向上させることができ、導電性粒子の分散安定性も向上させることができる。このとき、アクリル樹脂は、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましい。
【００３２】
本発明において、被覆層用組成物は、導電性粒子を含有することが好ましい。これにより、キャリアの体積固有抵抗を調整することができる。導電性粒子としては、特に限定されないが、カーボンブラック、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化スズ、酸化亜鉛等が挙げられる。これらは、二種以上を併用してもよい。
導電性粒子の添加量は、シリコーン樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０００質量部であることが好ましい。導電性粒子の添加量が０．１質量部未満であると、キャリアの体積固有抵抗を調整する効果が不十分となることがあり、１０００質量部を超えると、導電性微粒子を保持することが難しくなり、キャリアの表面層が破壊され易くなる。
【００３３】
本発明において、被覆層は、平均膜厚が０．０５〜４μｍであることが好ましい。平均膜厚が０．０５μｍ未満であると、被覆層が破壊されやすくなり、膜が削れてしまうことがあり、４μｍを超えると、被覆層は磁性体でないため、画像にキャリア付着し易くなる。
本発明において、芯材粒子としては、磁性体であれば、特に限定されないが、鉄、コバルト等の強磁性金属；マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄；各種合金や化合物；これらの磁性体を樹脂中に分散させた樹脂粒子等が挙げられる。中でも、環境面への配慮から、Ｍｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト等が好ましい。
【００３４】
本発明において、芯材粒子は、重量平均粒径が２０〜６５μｍであることが好ましい。重量平均粒径が２０μｍ未満であると、キャリア付着が発生することがあり、６５μｍを超えると、画像細部の再現性が低下し、精細な画像を形成できなくなることがある。
なお、重量平均粒径は、マイクロトラック粒度分布計モデルＨＲＡ９３２０―Ｘ１００（日機装社製）を用いて測定することができる。
また、本発明のキャリアは、１ｋＯｅ（１０６／４π［Ａ／ｍ］）の磁場における磁化が、４０〜９０Ａｍ２／ｋｇであることが好ましい。この磁化が４０Ａｍ２／ｋｇ未満であると、画像にキャリアが付着することがあり、９０Ａｍ２／ｋｇを超えると、磁性穂が硬くなり、画像カスレが発生することがある。
なお、磁化は、測定器ＶＳＭ−Ｐ７−１５（東英工業社製）等を用いて測定することができる。
【００３５】
本発明のキャリアは、体積固有抵抗が１×１０９〜１×１０１７Ω・ｃｍであることが好ましい。体積固有抵抗が１×１０９Ω・ｃｍ未満であると、非画像部でキャリア付着が発生することがあり、１×１０１７Ω・ｃｍを超えると、エッジ効果が許容できないレベルになることがある。
なお、体積固有抵抗は、図１に示すセルを用いて測定することができる。具体的には、まず、表面積２．５ｃｍ×４ｃｍの電極１０１ａ及び電極１０１ｂを、０．２ｃｍの距離を隔てて収容したフッ素樹脂製容器１０２からなるセルに、キャリア１０３を充填し、落下高さ１ｃｍ、タッピングスピード３０回／分で、１０回のタッピングを行う。次に、電極１０１ａ及び１０１ｂの間に１０００Ｖの直流電圧を印加して３０秒後の抵抗値ｒ［Ω］を、ハイレジスタンスメーター４３２９Ａ（横河ヒューレットパッカード社製）を用いて測定し、下記式（１）から、体積固有抵抗［Ω・ｃｍ］を算出することができる。
体積固有抵抗［Ω・ｃｍ］＝ｒ×（２．５×４）／０．２ （１）
【００３６】
本発明の現像剤は、本発明のキャリアと、トナーを含む。
トナーは、結着樹脂と着色剤を含有し、モノクロトナー及びカラートナーのいずれであってもよい。また、定着ローラにトナー固着防止用オイルを塗布しないオイルレスシステムに適用するために、トナーは、離型剤を含有してもよい。このようなトナーは、一般に、フィルミングが発生しやすいが、本発明のキャリアは、フィルミングを抑制することができるため、本発明の現像剤は、長期に亘り、良好な品質を維持することができる。さらに、カラートナー、特に、イエロートナーは、一般に、キャリアの被覆層の削れによる色汚れが発生するという問題があるが、本発明の現像剤は、色汚れの発生を抑制することができる。
【００３７】
本発明で用いるトナーは、粉砕法、重合法等の公知の方法を用いて製造することができる。例えば、粉砕法を用いてトナーを製造する場合、まず、トナー材料を混練することにより得られる溶融混練物を冷却した後、粉砕し、分級して、母体粒子を作製する。次に、転写性、耐久性をさらに向上させるために、母体粒子に外添剤を添加し、トナーを作製する。
このとき、トナー材料を混練する装置としては、特に限定されないが、バッチ式の２本ロール；バンバリーミキサー；ＫＴＫ型２軸押出し機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出し機（東芝機械社製）、２軸押出し機（ＫＣＫ社製）、ＰＣＭ型２軸押出し機（池貝鉄工社製）、ＫＥＸ型２軸押出し機（栗本鉄工所社製）等の連続式の２軸押出し機；コ・ニーダ（Ｂｕｓｓ社製）等の連続式の１軸混練機等が挙げられる。
【００３８】
また、冷却した溶融混練物を粉砕する際には、ハンマーミル、ロートプレックス等を用いて粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機、機械式の微粉砕機等を用いて微粉砕することができる。なお、トナーの平均粒径が３〜１５μｍとなるように粉砕することが好ましい。
さらに、粉砕された溶融混練物を分級する際には、風力式分級機等を用いることができる。なお、母体粒子の平均粒径が５〜２０μｍとなるように分級することが好ましい。
また、母体粒子に外添剤を添加する際には、ミキサー類を用いて混合攪拌することにより、外添剤が解砕されながら母体粒子の表面に付着する。
【００３９】
結着樹脂としては、特に限定されないが、ポリスチレン、ポリｐ−スチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単独重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は芳香族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂等が挙げられる。これらは、二種以上を併用してもよい。
【００４０】
圧力定着用の結着樹脂としては、特に限定されないが、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂；エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂等のオレフィン共重合体；エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリビニルピロリドン、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、マレイン酸変性フェノール樹脂、フェノール変性テルペン樹脂等が挙げられる。これらは、二種以上を併用してもよい。
【００４１】
着色剤（顔料又は染料）としては、特に限定されないが、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ等の黄色顔料；モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫ等の橙色顔料；ベンガラ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ等の赤色顔料；ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等の紫色顔料；コバルトブルー、アルカリブルー、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ等の青色顔料；クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ等の緑色顔料；カーボンブラック、オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、アニリンブラック等のアジン系色素、金属塩アゾ色素、金属酸化物、複合金属酸化物等の黒色顔料等が挙げられる。これらは、二種以上を併用してもよい。
離型剤としては、特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、パラフィンワックス、アミド系ワックス、多価アルコールワックス、シリコーンワニス、カルナウバワックス、エステルワックス等が挙げられる。これらは、二種以上を併用してもよい。
【００４２】
また、トナーは、帯電制御剤をさらに含有してもよい。帯電制御剤としては、特に限定されないが、ニグロシン；炭素数が２〜１６のアルキル基を有するアジン系染料（特公昭４２−１６２７号公報参照）；Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ
Ｙｅｌｌｏ ２（Ｃ．Ｉ．４１０００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏ ３、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ １（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ ９（Ｃ．Ｉ．４２５００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ
Ｖｉｏｌｅｔ １（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ ３（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １０（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ
Ｖｉｏｌｅｔ １４（Ｃ．Ｉ．４２５１０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ １（Ｃ．Ｉ．４２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ３（Ｃ．Ｉ．５１００５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ
Ｂｌｕｅ ５（Ｃ．Ｉ．４２１４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ７（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ９（Ｃ．Ｉ．５２０１５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ
Ｂｌｕｅ ２４（Ｃ．Ｉ．５２０３０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ２５（Ｃ．Ｉ．５２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ２６（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ
Ｇｒｅｅｎ １（Ｃ．Ｉ．４２０４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｇｒｅｅｎ ４（Ｃ．Ｉ．４２０００）等の塩基性染料；これらの塩基性染料のレーキ顔料；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ
Ｂｌａｃｋ ８（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、ベンゾイルメチルヘキサデシルアンモニウムクロライド、デシルトリメチルクロライド等の４級アンモニウム塩；ジブチル、ジオクチル等のジアルキルスズ化合物；ジアルキルスズボレート化合物；グアニジン誘導体；アミノ基を有するビニル系ポリマー、アミノ基を有する縮合系ポリマー等のポリアミン樹脂；特公昭４１−２０１５３号公報、特公昭４３−２７５９６号公報、特公昭４４−６３９７号公報、特公昭４５−２６４７８号公報に記載されているモノアゾ染料の金属錯塩；特公昭５５−４２７５２号公報、特公昭５９−７３８５号公報に記載されているサルチル酸；ジアルキルサルチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸のＺｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体；スルホン化した銅フタロシアニン顔料；有機ホウ素塩類；含フッ素４級アンモニウム塩；カリックスアレン系化合物等が挙げられる。これらは、二種以上を併用してもよい。なお、ブラック以外のカラートナーにおいては、白色のサリチル酸誘導体の金属塩等が好ましい。
【００４３】
外添剤としては、特に限定されないが、シリカ、酸化チタン、アルミナ、炭化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素等の無機粒子；ソープフリー乳化重合法により得られる平均粒径が０．０５〜１μｍのポリメタクリル酸メチル粒子、ポリスチレン粒子等の樹脂粒子が挙げられる。これらは、二種以上を併用してもよい。中でも、表面が疎水化処理されているシリカ、酸化チタン等の金属酸化物粒子が好ましい。さらに、疎水化処理されているシリカ及び疎水化処理されている酸化チタンを併用し、疎水化処理されているシリカよりも疎水化処理されている酸化チタンの添加量を多くすることにより、湿度に対する帯電安定性に優れるトナーが得られる。
【００４４】
［画像形成方法及び画像形成装置］
本発明の画像形成方法は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程と、静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、本発明の現像剤を用いて現像してトナー像を形成する工程と、静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する工程と、記録媒体に転写されたトナー像を定着させる工程とを有する。
図２は、本発明の画像形成装置の構成を示す概略図である。図２では、四つの画像形成ステーションを持ったタンデム型の画像形成装置で、各ステーションでは、異なる色の画像形成が行われ、最終的にカラー画像が得られる。以下、画像形成に関する説明を行う。
【００４５】
画像形成装置１は、原稿を搬送する原稿搬送装置（ＡＤＦ）５、原稿読み取り用のスキャナー部４と、このスキャナー部から出力されるデジタル信号を電気的に画像処理部で処理して、該画像処理部から出力されるデジタル信号に基づいて画像を記録紙上に形成する画像形成部３からなっている。スキャナー部４においては、原稿載置台上に置かれた原稿の画像は、照射ランプ、ミラー、レンズを介してカラーＣＣＤによって読み取られ、そのデータが画像処理部に送られる。画像処理部においては、このデータに必要な処理が施され、画像信号に変換され、画像形成部３へ送られる。
【００４６】
画像形成部３においては、イエロー（Ｙ），シアン（Ｃ），マゼンタ（Ｍ），ブラック（Ｋ）トナーを用いる画像形成ステーション１０Ｙ、１０Ｃ、１０Ｍ、１０Ｋを４つ並列に配置すると共に、その４つの画像形成ステーション１０に対して１つの中間転写ベルト２１と１つの二次転写ローラ２５を配設している。この画像形成装置１を構成する画像形成ステーション１０の一例としてイエローの画像形成ステーション１０Ｙの構成を示している。特に、補足説明がない限り他のシアン画像形成ステーション１０Ｃ、マゼンタ画像形成ステーション１０Ｍ、ブラック画像形成ステーション１０Ｋも同等の構成・動作となっている。
なお、この画像形成ステーション１０は、画像形成装置１本体に着脱可能なプロセスカートリッジ１０として用いることができる。
画像形成動作が開始されると、イエロー画像形成ステーション１０Ｙでは、静電潜像担持体である感光体１１は帯電装置１２により表面を一様に帯電される。電気的に接地された芯金上に有機感光体層を形成した各感光体１１Ｙ、１１Ｃ、１１Ｍ、１１Ｋは、各コロナ放電による帯電装置１２Ｙ，１２Ｃ，１２Ｍ，１２Ｋで表面を均一に負帯電された後、図示しない各レーザーダイオードからなる発光手段を備える露光装置３０Ｙ，３０Ｃ，３０Ｍ，３０Ｋにより、各色に対応する画像部分に光照射が行われ、各感光体１１Ｙ、１１Ｃ、１１Ｍ、１１Ｋ上に静電潜像が形成される。
そして、帯電後の感光体１１には光書き込みの露光装置３０からの露光によりフルカラー原稿のイエロー成分画像の静電潜像が形成され、その静電潜像はイエロー現像装置１３Ｙによりイエロートナーで顕像化される。また、所定の時間差でシアン画像形成ステーション、マゼンタ画像形成ステーション、ブラック画像形成ステーション１０においても同様の画像形成動作が行われ、シアン，マゼンタ，ブラックの各色のトナー像が各感光体１１上に形成される。各画像形成ステーション１０Ｙ，１０Ｃ，１０Ｍ，１０Ｋにおいて感光体１１上に形成されたトナー像Ｙ，Ｃ，Ｍ，Ｂｋを、中間転写ベルト２１上で１つのフルカラー画像として重ねまとめるために、この中間転写ベルト２１の裏面側には各画像形成ステーション１０の感光体１１の対向位置に一次転写ローラ２３を配置し、一次転写ローラ２３に所定の転写バイアスを印加することによって、各画像形成ステーション１０のトナー像を順次中間転写ベルト２１に重ねて転写させる。
【００４７】
中間転写ベルト２１への転写後の各画像形成ステーション１０内の感光体１１は、図示しない光除電ユニットにより表面電位を除電され、感光体１１に残留した転写残トナーはクリーニング装置１９のクリーニングブレードにより除去され、前述の帯電装置１２で帯電される、といった一連の作像サイクルを繰り返す。中間転写ベルト２１による転写後、感光体１１表面は光除電ユニットで除電された後、クリーニング装置１９においてトナーなどの残留物を除去している。クリーニング装置１９で除去されたトナーは廃トナー搬送経路を経て廃トナー収容槽に搬送される。
フルカラートナー像の記録紙への転写後に中間転写ベルト２１の表面に残留したトナーや紙粉等の付着物は、中間転写ベルトクリーニング装置２２の図示しないクリーニングブラシローラやクリーニングブレードにより除去され、先述の感光体廃トナーと同様に廃トナー収容部に搬送される。中間転写ベルト２１、転写ローラ２５への対向ローラ２１１、転写バイアス電源、ベルト駆動軸などを内包する転写ユニット内に設置されたテンションローラ２１１、２１２、２１３がカム機構によって転写ベルトにテンションを与えるもしくは解除することにより、中間転写ベルト２１は各画像形成ステーション１０の感光体１１と接触した状態と離間した状態に変更可能になっている。
これにより機械動作時には各画像形成ステーション１０の感光体１１が回転するのに先立って接触状態に、機械停止時には感光体１１から離間した状態にしている。中間転写ベルト２１へトナー像を転写した後、感光体表面は光除電ユニットで除電され、クリーニング装置１９において、最初に（クリーニングユニット内において感光体回転方向において上流位置）で感光体回転方向とカウンター方向にブラシローラを接触回転させて感光体上の残トナー及び付着物を掻き乱して感光体１１との付着力を弱め、その下流位置においてゴム弾性体でできたブレードを感光体１１に接触させて、先述の乱されたトナーや付着物を除去している。
【００４８】
その後、中間転写ベルト２１に転写されたトナー像は、そして１つのフルカラー画像となった中間転写ベルト２１上のトナー画像を所定のバイアスが印加される二次転写ローラ２５との間にタイミングを合わせて搬送されてくる記録紙上に転写させられる。転写装置２０としては、一次転写ローラ２３、二次転写ローラ２５、中間転写ベルト２１、ベルトクリーニング装置２２等を有している。
また、記録紙は、給紙装置２内に配置されている複数の給紙カセット４０から、画像形成装置１の制御により選択された記録紙がピックアップローラ４２により、給紙カセット４０から１枚ずつ引き出される。そして、搬送ローラ４３によって画像形成３まで搬送される。そして、レジストローラ４４で、中間転写ベルト２１上のトナー像とのタイミングを計り、二次転写ローラ２５の方に送り出される。
その後、トナー像が転写された記録紙は定着装置３１に搬送され加熱・加圧されて記録紙上のトナー像が定着されフルカラー画像が出力される。
また、両面印刷を行う場合には画像定着装置から排紙トレイ４８へと送られる前に、両面搬送部３２へと送り戻される。その後、再度先レジストローラ４４へと送られ第２面の印刷が行われる。
【００４９】
現像装置１３は、感光体１１と対向する位置に、内部に磁界発生手段を備える現像スリーブが配置されている。帯電装置１２は、感光体１１に対向配置される帯電部材である帯電ローラを接触又は非接触状態にして、電源から所定の電圧を印加させて感光体１１表面を均一帯電させる。
また、クリーニング装置１９は、感光体１１に対してクリーニングブレードを有する。さらに、図示しないが、クリーニングされたトナーを回収する回収羽根、フィルム等とそのトナーを搬送する回収コイルとを備えている。クリーニングブレードは、金属、樹脂、ゴム等の材質からなるが、フッ素ゴム、シリコーンゴム、ブチルゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ウレタンゴム等のゴムが好ましく用いられ、この中でも特にウレタンゴムが好ましい。このほかに、フッ素樹脂、シリコーン樹脂の樹脂、及びステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム等のステアリン酸金属化合物を潤滑剤として感光体１１上に塗布する潤滑剤塗布装置を併せて設けてもよい。図２において、２４は搬送ベルト、４７は排出ローラである。
【００５０】
なお、図２中で、本発明の画像形成装置に用いる画像形成ステーション１０は、プロセスカートリッジとしても機能する。
図３は、本発明のプロセスカートリッジの構成の一例を示す概略図である。図３に示すように、このプロセスカートリッジ１０は、感光体１１の周囲に、帯電装置１２、現像装置１３、クリーニング装置１９を配置している。プロセスカートリッジ１０は、少なくとも感光体１１とその他のプロセス装置を備えていればよい。上部に配置される露光装置３０から照射されたレーザ光Ｌによって、感光体１１上に潜像が形成される。プロセスカートリッジ１０は、複写機、プリンタ等の画像形成装置の本体に対して着脱可能である。
【００５１】
本発明のキャリアを、キャリアとトナーからなる補給用現像剤とし、現像装置内の余剰の現像剤を排出しながら画像形成を行う画像形成装置に適用することで、極めて長期に渡って安定した画像品質が得られる。つまり、現像装置内の劣化したキャリアと、補給用現像剤中の劣化していないキャリアを入れ替え、長期間に渡って帯電量を安定に保ち、安定した画像が得られる。本方式は、特に高画像面積印字時に有効である。高画像面積印字時は、キャリアへのトナースペントによるキャリア帯電劣化が主なキャリア劣化であるが、本方式を用いることで、高画像面積時には、キャリア補給量も多くなるため、劣化したキャリアが入れ替わる頻度が上がる。これにより、極めて長期間に渡って安定した画像を得ることができる。
【００５２】
補給用現像剤の混合比率は、キャリア１質量部に対してトナーを２〜５０質量部とすることが好ましい。トナー量が２質量部未満の場合には、トナーに対する補給キャリア量が多すぎ、キャリア供給過多となり現像装置中のキャリア濃度が高くなりすぎるため、トナーの帯電量が増加しやすい。また、トナーの帯電量が上がることにより、現像能力が下がり画像濃度が低下してしまう。また、トナー量が５０質量部を超えると、補給用現像剤中のキャリア割合が小さくなるため、画像形成装置中のキャリアの入れ替わりが少なくなり、キャリア劣化に対する効果が期待できなくなる。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。なお、「部」は質量部を表わす。
＜共重合体の合成＞
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて標準ポリスチレン換算で求めた。粘度は２５℃でＪＩＳ−Ｋ２２８３に準じて測定した。また、不揮発分はコーティング剤組成物１ｇをアルミニウム皿に秤取り、１５０℃で１時間加熱した後の質量を測定して、次式に従って算出した。
不揮発分（％）＝（加熱前の質量−加熱後の質量）×１００／加熱前の質量
以下、本発明に使用する樹脂の合成例を示す。
【００５４】
［樹脂合成実施例１］（Ａ成分：Ｂ成分＝５：５）
撹拌機付きフラスコにトルエン５００ｇを投入して、窒素ガス気流下で９０℃まで昇温した。次いでこれに、ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３（式中、Ｍｅはメチル基である。）で示される３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン（サイラプレーン
ＴＭ−０７０１Ｔ チッソ社製）２１１ｇ（５００ミリモル）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１２４．０ｇ（５００ミリモル）及び２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．５８ｇ（３ミリモル）の混合物を１時間かけて滴下した。
滴下終了後、さらに、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．０６ｇ（０．３ミリモル）をトルエン１５ｇに溶解した溶液（２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリルの合計量０．６４ｇ＝３．３ミリモル）を加え、９０〜１００℃で３時間混合することによってラジカル共重合させてメタクリル系共重合体を得た。
得られたメタクリル系共重合体の重量平均分子量は３５，０００であった。次いで、このメタクリル系共重合体溶液の不揮発分が２５質量％になるようにトルエンで希釈した。このようにして得られた共重合体溶液の粘度は８．５ｍｍ２／ｓであり、比重は０．９１であった。
【００５５】
［樹脂合成実施例２］（Ａ成分：Ｂ成分＝５：５）
樹脂合成実施例１において、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３７．２ｇ（１５０ミリモル）を３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン３９ｇ（１５０ミリモル）に替えた以外は、樹脂合成実施例１と全く同じようにして、ラジカル共重合させてメタクリル系共重合体を得た。
得られたメタクリル系共重合体の重量平均分子量は３３，０００であった。次いで、このメタクリル系共重合体溶液の不揮発分が２５質量％になるようにトルエンで希釈した。このようにして得られた共重合体溶液の粘度は８．６ｍｍ２／ｓであり、比重は０．９２であった。
【００５６】
［樹脂合成実施例３］（Ａ成分：Ｂ成分＝９：１）
撹拌機付きフラスコにトルエン５００ｇを投入して、窒素ガス気流下で９０℃まで昇温した。次いでこれに、ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３（式中、Ｍｅはメチル基である。）で示される３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン（サイラプレーン
ＴＭ−０７０１Ｔ チッソ社製）３７９．８ｇ（９００ミリモル）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２４．８ｇ（１００ミリモル）及び２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．５８ｇ（３ミリモル）の混合物を１時間かけて滴下した。
滴下終了後、さらに、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．０６ｇ（０．３ミリモル）をトルエン１５ｇに溶解した溶液（２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリルの合計量０．６４ｇ＝３．３ミリモル）を加え、９０〜１００℃で３時間混合することによってラジカル共重合させてメタクリル系共重合体を得た。
得られたメタクリル系共重合体の重量平均分子量は３７，０００であった。次いで、このメタクリル系共重合体溶液の不揮発分が２５質量％になるようにトルエンで希釈した。このようにして得られた共重合体溶液の粘度は８．４ｍｍ２／ｓであり、比重は０．９２であった。
【００５７】
［樹脂合成実施例４］（Ａ成分：Ｂ成分＝１：９）
撹拌機付きフラスコにトルエン５００ｇを投入して、窒素ガス気流下で９０℃まで昇温した。次いでこれに、ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３（式中、Ｍｅはメチル基である。）で示される３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン（サイラプレーン
ＴＭ−０７０１Ｔ チッソ社製）４２．２ｇ（１００ミリモル）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２２３．２ｇ（９００ミリモル）及び２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．５８ｇ（３ミリモル）の混合物を１時間かけて滴下した。
滴下終了後、さらに、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．０６ｇ（０．３ミリモル）をトルエン１５ｇに溶解した溶液（２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリルの合計量０．６４ｇ＝３．３ミリモル）を加え、９０〜１００℃で３時間混合することによってラジカル共重合させてメタクリル系共重合体を得た。
得られたメタクリル系共重合体の重量平均分子量は３４，０００であった。次いで、このメタクリル系共重合体溶液の不揮発分が２５質量％になるようにトルエンで希釈した。このようにして得られた共重合体溶液の粘度は８．７ｍｍ２／ｓであり、比重は０．９０であった。
【００５８】
［樹脂合成実施例５］（Ａ成分：Ｂ成分：Ｃ成分＝２：２：６）
撹拌機付きフラスコにトルエン３００ｇを投入して、窒素ガス気流下で９０℃まで昇温した。次いでこれに、ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３（式中、Ｍｅはメチル基である。）で示される３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン（サイラプレーン
ＴＭ−０７０１Ｔ チッソ社製）８４．４ｇ（２００ミリモル）、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン５２ｇ（２００ミリモル）、メタクリル酸メチル６０．０ｇ（６００ミリモル）及び２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．５８ｇ（３ミリモル）の混合物を１時間かけて滴下した。
滴下終了後、さらに、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．０６ｇ（０．３ミリモル）をトルエン１５ｇに溶解した溶液（２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリルの合計量０．６４ｇ＝３．３ミリモル）を加え、９０〜１００℃で３時間混合することによってラジカル共重合させてメタクリル系共重合体を得た。
得られたメタクリル系共重合体の重量平均分子量は３３，０００であった。次いで、このメタクリル系共重合体溶液の不揮発分が２５質量％になるようにトルエンで希釈した。このようにして得られた共重合体溶液の粘度は８．８ｍｍ２／ｓであり、比重は０．９１であった。
【００５９】
［樹脂合成実施例６］（Ａ成分：Ｂ成分：Ｃ成分＝２：２：６）
樹脂合成実施例５において、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン５２ｇ（２００ミリモル）を３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５０ｇ（２００ミリモル）に替えた以外は、樹脂合成実施例５と全く同じようにして、ラジカル共重合させてメタクリル系共重合体を得た。
得られたメタクリル系共重合体の重量平均分子量は３４，０００であった。次いで、このメタクリル系共重合体溶液の不揮発分が２５質量％になるようにトルエンで希釈した。このようにして得られた共重合体溶液の粘度は８．７ｍｍ２／ｓであり、比重は０．９１であった。
【００６０】
［樹脂合成比較例１］（Ａ成分：Ｂ成分＝１０：０）
撹拌機付きフラスコにトルエン５００ｇを投入して、窒素ガス気流下で９０℃まで昇温した。次いでこれに、ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３（式中、Ｍｅはメチル基である。）で示される３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン（サイラプレーン
ＴＭ−０７０１Ｔ チッソ社製）４２２ｇ（１０００ミリモル）及び２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．５８ｇ（３ミリモル）の混合物を１時間かけて滴下した。
滴下終了後、さらに、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．０６ｇ（０．３ミリモル）をトルエン１５ｇに溶解した溶液（２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリルの合計量０．６４ｇ＝３．３ミリモル）を加え、９０〜１００℃で３時間混合することによってラジカル共重合させてメタクリル系共重合体を得た。
得られたメタクリル系共重合体の重量平均分子量は３７，０００であった。次いで、このメタクリル系共重合体溶液の不揮発分が２５質量％になるようにトルエンで希釈した。このようにして得られた共重合体溶液の粘度は８．４ｍｍ２／ｓであり、比重は０．９１であった。
【００６１】
［樹脂合成比較例２］（Ａ成分：Ｂ成分＝０：１０）
撹拌機付きフラスコにトルエン５００ｇを投入して、窒素ガス気流下で９０℃まで昇温した。次いでこれに、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２４８．０ｇ（１０００ミリモル）及び２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．５８ｇ（３ミリモル）の混合物を１時間かけて滴下した。
滴下終了後、さらに、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．０６ｇ（０．３ミリモル）をトルエン１５ｇに溶解した溶液（２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリルの合計量０．６４ｇ＝３．３ミリモル）を加え、９０〜１００℃で３時間混合することによってラジカル共重合させてメタクリル系共重合体を得た。
得られたメタクリル系共重合体の重量平均分子量は３３，０００であった。次いで、このメタクリル系共重合体溶液の不揮発分が２５質量％になるようにトルエンで希釈した。このようにして得られた共重合体溶液の粘度は８．７ｍｍ２／ｓであり、比重は０．９０であった。
【００６２】
［樹脂合成比較例３］
攪拌器、コンデンサー、温度計、窒素導入管、滴下装置を備えた容量５００ｍｌのフラスコにＭＥＫ（メチルエチルケトン）１００部を仕込んだ。これとは別に窒素雰囲気下８０℃で、ＭＭＡ（メチルメタクリレート）３２．６部、ＨＥＭＡ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）２．５部、ＭＰＴＳオルガノポリシロキサン：メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン＝１：３）６４．９部、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）（Ｖ−４０ 和光純薬工業社製）１部をＭＥＫ１００部に溶解させて得られた溶液を２時間にわたり上記フラスコ中に滴下し、５時間熟成させた。
次いで、不揮発分が２５質量％になるようにＭＥＫ（メチルエチルケトン）で希釈し、共重合体溶液を得た。
【００６３】
［キャリア製造例］
［キャリア製造実施例１］
樹脂合成実施例１で得られた重量平均分子量３５，０００のメタクリル系共重合体（樹脂）１００部及び触媒としてオクタン酸スズ（固形分１００％）３部を、トルエンで希釈して、固形分１０質量％の樹脂溶液を得た。
芯材として重量平均粒径が３５μｍのＭｎフェライト粒子を用い、芯材表面において平均膜厚が０．２０μｍになるように、流動床型コーティング装置を使用して、流動槽内の温度を各７０℃に制御して、樹脂溶液を塗布し、乾燥させてキャリアを得た。得られたキャリアを電気炉中にて、１８０℃で２時間焼成し、キャリアＡを得た。
【００６４】
［キャリア製造実施例２］
キャリア製造実施例１において、樹脂を樹脂合成実施例２で得られた樹脂に替えた以外は、キャリア製造実施例１と全く同じ方法で、キャリアＢを得た。
［キャリア製造実施例３］
キャリア製造実施例１において、樹脂を樹脂合成実施例３で得られた樹脂に替えた以外は、キャリア製造実施例１と全く同じ方法で、キャリアＣを得た。
［キャリア製造実施例４］
キャリア製造実施例１において、樹脂を樹脂合成実施例４で得られた樹脂に替えた以外は、キャリア製造実施例１と全く同じ方法で、キャリアＤを得た。
［キャリア製造実施例５］
キャリア製造実施例１において、樹脂を樹脂合成実施例５で得られた樹脂に替えた以外は、キャリア製造実施例１と全く同じ方法で、キャリアＥを得た。
［キャリア製造実施例６］
キャリア製造実施例１において、樹脂を樹脂合成実施例６で得られた樹脂に替えた以外は、キャリア製造実施例１と全く同じ方法で、キャリアＦを得た。
［キャリア製造実施例７］
キャリア製造実施例１において、触媒をネオデカン酸スズ（固形分１００％）に替えた以外は、キャリア製造実施例１と全く同じ方法で、キャリアＧを得た。
【００６５】
［キャリア製造実施例８］
キャリア製造実施例１において、樹脂を樹脂合成実施例２で得られた樹脂に替え、触媒をネオデカン酸スズ（固形分１００％）に替えた以外は、キャリア製造実施例１と全く同じ方法で、キャリアＨを得た。
［キャリア製造実施例９］
キャリア製造実施例１において、樹脂を樹脂合成実施例３で得られた樹脂に替え、触媒をネオデカン酸スズ（固形分１００％）に替えた以外は、キャリア製造実施例１と全く同じ方法で、キャリアＩを得た。
［キャリア製造実施例１０］
キャリア製造実施例１において、樹脂を樹脂合成実施例４で得られた樹脂に替え、触媒をネオデカン酸スズ（固形分１００％）に替えた以外は、キャリア製造実施例１と全く同じ方法で、キャリアＪを得た。
［キャリア製造実施例１１］
キャリア製造実施例１において、樹脂を樹脂合成実施例５で得られた樹脂に替え、触媒をネオデカン酸スズ（固形分１００％）に替えた以外は、キャリア製造実施例１と全く同じ方法で、キャリアＫを得た。
［キャリア製造実施例１２］
キャリア製造実施例１において、樹脂を樹脂合成実施例６で得られた樹脂に替え、触媒をネオデカン酸スズ（固形分１００％）に替えた以外は、キャリア製造実施例１と全く同じ方法で、キャリアＬを得た。
【００６６】
［キャリア製造比較例１］
キャリア製造実施例１において、樹脂を樹脂合成比較例１で得られた樹脂に替えた以外は、キャリア製造実施例１と全く同じ方法で、キャリアＭを得た。
［キャリア製造比較例２］
キャリア製造実施例１において、樹脂を樹脂合成比較例２で得られた樹脂に替えた以外は、キャリア製造実施例１と全く同じ方法で、キャリアＮを得た。
［キャリア製造比較例３］
キャリア製造実施例１において、樹脂を樹脂合成比較例１で得られた樹脂に替え、触媒をネオデカン酸スズ（固形分１００％）に替えた以外は、キャリア製造実施例１と全く同じ方法で、キャリアＯを得た。
［キャリア製造比較例４］
キャリア製造実施例１において、樹脂を樹脂合成比較例２で得られた樹脂に替え、触媒をネオデカン酸スズ（固形分１００％）に替えた以外は、キャリア製造実施例１と全く同じ方法で、キャリアＰを得た。
【００６７】
［キャリア製造比較例５］
樹脂合成比較例３で得られた共重合体溶液に対して、架橋剤としてイソホロンジイソシアネート／トリメチロールプロパンアダクト（ＩＰＤＩ／ＴＭＰ系：ＮＣＯ％＝６．１％）をＯＨ／ＮＣＯモル比率（ＯＨは樹脂合成比較例３の樹脂中ＯＨ）が１／１となるように調整した後、ＭＥＫで希釈して固形分３質量％であるコート樹脂溶液を調合した。
芯材として重量平均粒径が３５μｍのＭｎフェライト粒子を用い、芯材表面において平均膜厚が０．２０μｍになるように、流動床型コーティング装置を使用して、流動槽内の温度を各７０℃に制御し、樹脂溶液を塗布し、乾燥させてキャリアを得た。
得られたキャリアを電気炉中にて、１６０℃で１時間焼成し、キャリアＱを得た。
［キャリア製造比較例６］
２官能ないし３官能のモノマーから作製された重量平均分子量１５，０００のメチルシリコーンレジン（固形分２５質量％）１００部及び触媒としてオクタン酸スズ（固形分１００％）３部を、トルエンで希釈して、固形分１０質量％の樹脂溶液を得た。
芯材として重量平均粒径が３５μｍのＭｎフェライト粒子を用い、芯材表面において平均膜厚が０．２０μｍになるように、流動床型コーティング装置を使用して、流動槽内の温度を各７０℃に制御し、樹脂溶液を塗布し、乾燥させてキャリアを得た。
得られたキャリアを電気炉中にて、１６０℃で１時間焼成し、キャリアＲを得た。
【００６８】
［キャリア特性評価］
以下、キャリアの特性の評価方法を示す。
［芯材粒子の重量平均粒径］
マイクロトラック粒度分布計モデルＨＲＡ９３２０−Ｘ１００（日機装社製）を用いて、芯材粒子の粒度分布を測定した。
［１ｋＯｅの磁場における磁化］
キャリア約０．１５ｇを、内径が２．４ｍｍ、高さが８．５ｍｍのセルに充填した後、ＶＳＭ−Ｐ７−１５（東英工業社製）を用いて、１ｋＯｅの磁場において、磁化を測定した。
【００６９】
［体積固有抵抗］
体積固有抵抗は、図１に示すセルを用いて測定した。具体的には、まず、表面積２．５ｃｍ×４ｃｍの電極１０１ａ及び電極１０１ｂを、０．２ｃｍの距離を隔てて収容したフッ素樹脂製容器１０２からなるセルに、キャリア１０３を充填し、落下高さ１ｃｍ、タッピングスピード３０回／分で、１０回のタッピングを行った。次に、電極１０１ａ及び１０１ｂの間に１０００Ｖの直流電圧を印加して３０秒後の抵抗ｒ［Ω］を、ハイレジスタンスメーター４３２９Ａ（横川ヒューレットパッカード社製）を用いて測定し、下記式（１）から、体積固有抵抗［Ωｃｍ］を算出した。
体積固有抵抗［Ω・ｃｍ］＝ｒ×（２．５×４）／０．２ （１）
［被覆層の平均膜厚］
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、キャリアの断面を観察して、被覆層の平均膜厚を測定した。
得られたキャリアの特性を表１に示す。
【００７０】
【表１】
【００７１】
［トナー製造例］
［ポリエステル樹脂Ａの合成例］
温度計、攪拌機、冷却器及び窒素導入管を備えた反応槽中にビスフェノールＡのＰＯ付加物（水酸基価
３２０）４４３部、ジエチレングリコール１３５部、テレフタル酸４２２部及びジブチルチンオキサイド２．５部を仕込み、２００℃で酸価が１０になるまで反応させて、［ポリエステル樹脂Ａ］を得た。本樹脂のＴｇは６３℃、ピーク個数平均分子量６０００であった。
【００７２】
［ポリエステル樹脂Ｂの合成例］
温度計、攪拌機、冷却器及び窒素導入管を備えた反応槽中にビスフェノールＡのＰＯ付加物（水酸基価
３２０）４４３部、ジエチレングリコール１３５部、テレフタル酸４２２部及びジブチルチンオキサイド２．５部を仕込み、２３０℃で酸価が７になるまで反応させて、［ポリエステル樹脂Ｂ］を得た。本樹脂のＴｇは６５℃、ピーク個数平均分子量１６０００であった。
［母体トナー粒子１］
ポリエステル樹脂Ａ ４０部、ポリエステル樹脂Ｂ ６０部、カルナバワックス１．３部及びカーボンブラック（＃４４ 三菱化学社製）１２部からなるトナー構成材料を、ヘンシェルミキサー（ヘンシェル２０Ｂ 三井鉱山社製）を用いて１５００ｒｐｍで３分間混合し、一軸混練機（小型ブス・コ・ニーダー Ｂｕｓｓ社製）にて、入口部の設定温度１００℃、出口部の設定温度５０℃、フィード量２ｋｇ／ｈｒの条件で混練を行い、［母体トナーＡ１］を得た。
混練後、［母体トナーＡ１］を圧延冷却し、パルペライザーで粉砕し、さらに、Ｉ式ミル（ＩＤＳ−２型 日本ニューマチック社製）にて、平面型衝突板を用い、エアー圧力６．８ａｔｍ／ｃｍ２、フィード量０．５ｋｇ／ｈｒの条件にて微粉砕を行い、さらに、分級機（１３２ＭＰ アルピネ社製）で分級を行って、［母体トナー粒子１］を得た。
（外添剤処理）
［母体トナー粒子１］１００部に対し、外添剤として疎水性シリカ微粒子（Ｒ９７２ 日本アエロジル社製）１．０部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合してトナー粒子を得た（以下「トナー１」という）。
【００７３】
［現像剤の作製］
キャリア製造例で得られたキャリアＡ〜Ｒそれぞれ９３部に対して、トナー製造例で得られたトナー１（平均粒径７．２μｍ）７部を加えて、ボールミルで２０分間攪拌し、現像剤Ａ〜Ｒを作製した。
【００７４】
［現像剤特性評価］
得られた現像剤を用いて、デジタルフルカラー複合機（Ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ
Ｃ６００ リコー社製）を用いて、画像評価を実施した。具体的には、まず、実施例及び比較例の現像剤Ａ〜Ｎと、実施例のトナー１を用いて、画像面積率２０％で、初期及び１０万枚のランニング後のキャリアの帯電量及び体積固有抵抗を測定し、帯電量の低下量及び体積固有抵抗の変化量を算出した。
なお、初期のキャリアの帯電量（Ｑ１）は、キャリアＡ〜Ｒと、実施例のトナー１を、質量比９３：７で混合し、摩擦帯電させたサンプルを、ブローオフ装置（ＴＢ−２００ 東芝ケミカル社製）を用いて測定した。また、ランニング後のキャリアの帯電量（Ｑ２）は、ブローオフ装置を用いてランニング後の現像剤中の各色のトナーを除去したキャリアを用いた以外は、上記と同様にして測定した。なお、帯電量の低下量の目標値は１０μＣ／ｇ以下である。ここで、帯電量の低下量が１０μＣ／ｇ以下であると、経時に渡ってトナー飛散、地汚れの少ない安定した画像が得られる。
一方、初期のキャリアの体積固有抵抗（ＬｏｇＲ１）は、上記［体積固有抵抗］と同様にして測定したキャリアの体積固有抵抗の常用対数値である。ランニング後のキャリアの体積固有抵抗（ＬｏｇＲ２）は、ブローオフ装置を用いてランニング後の現像剤中の各色のトナーを除去したキャリアを用いた以外は、上記と同様にして測定した。なお、体積固有抵抗の変化量の目標値は絶対値で１．５［Ｌｏｇ（Ωｃｍ）］以下である。ここで、体積固有抵抗の変化量が絶対値で１．５［Ｌｏｇ（Ωｃｍ）］以下であると、画像品質の劣化、キャリア付着の起こらない安定した画像が得られる。
現像剤評価結果を表２に示す。
【００７５】
【表２】
【符号の説明】
【００７６】
１ 画像形成装置
２ 給紙装置
３ 画像形成部
４ スキャナ部
５ 原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）
１０ 画像形成ステーション（プロセスカートリッジ）
１１ 感光体
１２ 帯電装置
１３ 現像装置
１９ クリーニング装置
２０ 転写装置
２１ 中間転写ベルト
２１１、２１２、２１３ 支持ローラ
２２ ベルトクリーニング装置
２３ 一次転写ローラ
２４ 搬送ベルト
２５ 二次転写ローラ
３０ 露光装置
３２ 両面搬送部
４０ 給紙カセット
４２ ピックアップローラ
４３ 搬送ローラ
４４ レジストローラ
４７ 排出ローラ
４８ 排紙トレイ
１０１ａ 電極
１０１ｂ 電極
１０２ フッ素樹脂製容器
１０３ キャリア
【先行技術文献】
【特許文献】
【００７７】
【特許文献１】特開昭５５−１２７５６９号公報
【特許文献２】特開昭５５−１５７７５１号公報
【特許文献３】特開昭５６−１４０３５８号公報
【特許文献４】特開昭５７−９６３５５号公報
【特許文献５】特開昭５７−９６３５６号公報
【特許文献６】特開昭５８−２０７０５４号公報
【特許文献７】特開昭６１−１１０１６１号公報
【特許文献８】特開昭６２−２７３５７６号公報
【特許文献９】特開２００１−９２１８９号公報
【特許文献１０】特開平０６−２２２６２１号公報
【特許文献１１】特開２００６−３３７８２８号公報
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芯材粒子の表面に被覆層が形成されているキャリアとその製造方法、現像剤、現像剤入り容器、画像形成方法及びプロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式による画像形成では、光導電性物質等の静電潜像担持体上に静電潜像を形成し、この静電潜像に対して、帯電したトナーを付着させてトナー像を形成した後、トナー像を記録媒体に転写し、定着し、出力画像となる。近年、電子写真方式を用いた複写機やプリンタの技術は、モノクロからフルカラーへの展開が急速になりつつあり、フルカラーの市場は拡大する傾向にある。
フルカラー画像形成では、一般に、イエロー、マゼンタ、シアンの３色のカラートナー又はこれに黒色を加えた４色のカラートナーを積層させて全ての色の再現を行う。したがって、色再現性に優れ、鮮明なフルカラー画像を得るためには、定着されたトナー像の表面を平滑にして光散乱を減少させる必要がある。このような理由から、従来のフルカラー複写機等の画像光沢は、１０〜５０％の中〜高光沢のものが多かった。
一般に、乾式のトナー像を記録媒体に定着させる方法としては、平滑な表面を持ったローラやベルトを加熱し、トナーと圧着する接触加熱定着方法が多用されている。このような方法は、熱効率が高く、高速定着が可能であり、カラートナーに光沢や透明性を与えることが可能である反面、加熱定着部材の表面と溶融状態のトナーとを加圧下で接触させた後、剥離するために、トナー像の一部が定着ローラ表面に付着して別の画像上に転移する、いわゆるオフセット現象が生じる。
このようなオフセット現象を防止することを目的として、離型性に優れたシリコーンゴムやフッ素樹脂で定着ローラの表面を形成し、さらにその定着ローラ表面にシリコーンオイル等のトナー固着防止用オイルを塗布する方法が一般に採用されている。しかしながら、このような方法は、トナーのオフセットを防止する点では極めて有効であるが、オイルを供給するための装置が必要であり、定着装置が大型化するという問題がある。
このため、モノクロ画像形成では、溶融したトナーが内部破断しないように、溶融時の粘弾性が大きく、離型剤を含有するトナーを用いることにより、定着ローラにオイルを塗布しないオイルレスシステム、或いはオイルの塗布量を微量とするシステムが採用される傾向にある。
【０００３】
一方、フルカラー画像形成においても、モノクロ画像形成と同様に、定着装置の小型化、構成の簡素化の目的で、オイルレスシステムが採用される傾向がある。しかしながら、フルカラー画像形成では、定着されたトナー像の表面を平滑にするために、溶融時のトナーの粘弾性を低下させる必要があるため、光沢のないモノクロ画像形成の場合よりもオフセットが発生しやすく、オイルレスシステムの採用が困難になる。また、離型剤を含有するトナーを用いると、トナーの付着性が高まり、記録媒体への転写性が低下する。さらに、トナーのフィルミングが発生して、帯電性が低下することにより、耐久性が低下するという問題がある。
また、キャリアとしては、トナーのフィルミングの防止、均一な表面の形成、表面の酸化の防止、感湿性の低下の防止、現像剤の寿命の延長、感光体の表面への付着の防止、感光体のキズあるいは摩耗からの保護、帯電極性の制御、帯電量の調節等の目的で、キャリア芯材表面に、表面エネルギーの低い樹脂、例えばフッ素樹脂、シリコーン樹脂などをコートすることにより、キャリアの長寿命化が図られてきた。
低表面エネルギーの樹脂を被覆したキャリアの例としては、特許文献１（特開昭５５−１２７５６９号公報）に開示された常温硬化型シリコーン樹脂と正帯電性窒素樹脂で被覆したキャリア、特許文献２（特開昭５５−１５７７５１号公報）に開示された変性シリコーン樹脂を少なくとも１種含有した被覆材をコートしたキャリア、特許文献３（特開昭５６−１４０３５８号公報）に開示された常温硬化型シリコーン樹脂及びスチレン・アクリル樹脂を含有した樹脂被覆層を有するキャリア、特許文献４（特開昭５７−９６３５５号公報）に開示された核粒子表面を２層以上のシリコーン樹脂でコートし、層間に接着性がないようにしたキャリア、特許文献５（特開昭５７−９６３５６号公報）に開示された表面がイソシアネートにより架橋されたポリビニルアセタール樹脂により表面処理又は被覆されたキャリア、特許文献６（特開昭５８−２０７０５４号公報）に開示された炭化ケイ素を含有するシリコーン樹脂で表面を被覆したキャリア、特許文献７（特開昭６１−１１０１６１号公報）に開示された２０ｄｙｎ／ｃｍ以下の臨界表面張力を示す材料で被覆した正帯電性キャリア、特許文献８（特開昭６２−２７３５７６号公報）に開示されたフッ素アルキルアクリレートを含有する被覆材でコートしたキャリアと、含クロムアゾ染料を含むトナーからなる現像剤などが挙げられる。
【０００４】
また、縮合反応性のシラノール基又はその前駆体（例えばハロシリル基、アルコキシシリル基等の加水分解性基等）を有するシロキサン系材料を含む塗工液を、チタン系触媒を用いてポリシロキサン材料に縮合させてなる被覆層をキャリア芯材粒子表面に設けることは従来公知であり、例えば、特許文献９（特開２００１−９２１８９号公報）には、有機チタン系触媒を含有するシリコーン系樹脂を芯材粒子の周囲に被覆してなるものが開示されており、チタン系触媒の例としてジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）が、テトライソプロポキシチタン、イソプロポキシ（２−エチルヘキサンジオラト）チタン、ビス（アクリロイルオキシ）イソプロポキシイソステアロイルオキシチタン、ビス（２，４−ペンタンジオナト）（１，３−プロパンジオナト）チタン等と同効なものとして羅列されている。また、特許文献１０（特開平０６−２２２６２１号公報）には、オルガノポリシロキサンと、オルガノシランと、チタン（例えば前記テトライソプロポキシチタン）、錫（例えばジブチル錫ジアセテート）、亜鉛、コバルト、鉄、アルミニウム系化合物及びアミン類からなる群の中から選択される少なくとも１種である硬化触媒からなる被覆性組成物を主成分とするコーティング剤を、芯材粒子の表面に被覆してなるものが開示されている。さらに、特許文献１１（特開２００６−３３７８２８号公報）には、芯材粒子の表面が、４級アンモニウム塩触媒、アルミニウム触媒又はチタン触媒（具体的には前記ジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート））を含有するシリコーン樹脂又は変性シリコーン樹脂で被覆されているものが開示されている。
しかしながら、近年は高画質化のためにトナーが小粒径化する傾向にあり、また、プリント速度の高速化も相まって、キャリアへのトナースペントが一段と生じ易くなっている。更にトナーにワックスを含有させてメンテナンスを容易にした現像剤の場合には、トナースペント量が非常に多くなり、トナー帯電量の低下、トナー飛散及び地肌汚れに対する余裕度が低下しているのが現状である。
フルカラー電子写真システムでは、キャリアのトナースペントやコート被膜削れ・剥がれが起こると、キャリア抵抗や現像剤の汲み上げ量が変化し、画像濃度、特にハイライト部の濃度が変化し、また、被膜の削れによるフィラーの離脱などによって、カラートナー（特にイエロートナー）が色汚れし、高画質が維持できないのが現状である。
また、被覆層を形成する際にブロッキングが発生したり、耐久性が低下したりするという問題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記の従来技術が有する問題に鑑み、トナースペント性、被膜の耐摩耗性（削れ・剥がれ）に優れるキャリア、該キャリアを含む現像剤及び該現像剤を収容する現像剤入り容器並びに該現像剤を用いる画像形成方法及びプロセスカートリッジを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決する手段である本発明の特徴を以下に挙げる。
１．本発明の静電潜像現像剤用キャリアは、磁性を有する芯材粒子と該芯材粒子表面を被覆する被覆層とからなる静電潜像現像剤用キャリアであって、前記被覆層は、少なくとも下記一般式（Ａ）で表されるＡ成分と下記一般式（Ｂ）で表されるＢ成分とを含む共重合体を加水分解し、シラノール基を生成させ、無機スズ系触媒を用いて縮合することにより得られる架橋物を含有することを特徴とする。
【化１】
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基を、Ｒ３は炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を、ｍは１〜８の整数を示す。複数のＲ２は同一でも異なっていてもよい。Ｘは１０〜９０モル％を、Ｙは９０〜１０モル％を示す。）
２．本発明の静電潜像現像剤用キャリアは、さらに、前記無機スズ系触媒がオクタン酸スズであることを特徴とする。
３．本発明の静電潜像現像剤用キャリアは、さらに、前記無機スズ系触媒がネオデカン酸スズであることを特徴とする。
４．本発明の静電潜像現像剤用キャリアは、さらに、前記被覆層を被覆して、しかる後に加熱処理して得られることを特徴とする。
５．本発明の静電潜像現像剤用キャリアは、さらに、前記加熱処理時の熱処理温度が１００〜３５０℃であることを特徴とする。
６．本発明の静電潜像現像剤用キャリアは、さらに、前記共重合体は、下記一般式（１）で表される共重合体を含むことを特徴とする。
【化２】
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基を、Ｒ３は炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を、ｍは１〜８の整数を示す。複数のＲ１及びＲ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｘは１０〜４０モル％を、Ｙは１０〜４０モル％を、Ｚは３０〜８０モル％を示し、６０モル％＜Ｙ＋Ｚ＜９０モル％である。）
７．本発明の静電潜像現像剤用キャリアは、さらに、前記被覆層は、導電性粒子を含有することを特徴とする。
８．本発明の静電潜像現像剤用キャリアは、さらに、体積固有抵抗が１×１０９〜１×１０１７Ω・ｃｍであることを特徴とする。
９．本発明の静電潜像現像剤用キャリアは、さらに、前記被覆層は、平均膜厚が０．０５〜４μｍであることを特徴とする。
１０．本発明の静電潜像現像剤用キャリアは、さらに、前記芯材粒子は、重量平均粒径が２０〜６５μｍであることを特徴とする。
１１．本発明の静電潜像現像剤用キャリアは、さらに、１ｋＯｅの磁場における磁化が４０〜９０Ａｍ２／ｋｇであることを特徴とする。
１２．本発明の静電潜像現像剤は、トナーとキャリアからなる静電潜像現像用の現像剤であって、該キャリアとして、前記静電潜像現像剤用キャリアを用いることを特徴とする。
１３．本発明の静電潜像現像剤は、さらに、前記トナーは、カラートナーであることを特徴とする。
【０００７】
１４．本発明の静電潜像現像剤用キャリアの製造方法は、芯材粒子の表面に被覆層を形成する被覆工程を有する静電潜像現像剤用キャリアの製造方法であって、前記被覆工程は、少なくとも下記一般式（Ａ）で表されるＡ成分と下記一般式（Ｂ）で表されるＢ成分とを含む共重合体を加水分解し、シラノール基を生成し、無機スズ系触媒を用いて縮合することにより得られる架橋物を含有する前記被覆層を形成する工程であることを特徴とする。
【化３】
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基を、Ｒ３は炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を、ｍは１〜８の整数を示す。複数のＲ２は同一でも異なっていてもよい。Ｘは１０〜９０モル％を、Ｙは９０〜１０モル％を示す。）
１５．本発明の現像剤入り容器は、前記現像剤が容器に収容されていることを特徴とする。
１６．本発明の画像形成方法は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、前記現像剤を用いて現像してトナー像を形成する工程と、該静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する工程と、該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる工程とを有することを特徴とする。
１７．本発明のプロセスカートリッジは、静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成した静電潜像を、現像剤を用いて現像する現像手段とが少なくとも一体に支持され、画像形成装置本体に着脱可能であるプロセスカートリッジであって、前記現像手段が、前記現像剤を用いることを特徴とする。
１８．本発明の画像形成装置は、潜像を形成する像担持体と、像担持体表面に均一に帯電を施す帯電手段と、帯電した像担持体表面に露光し潜像を書き込む露光装置と、像担持体表面に形成された潜像にトナーを供給し可視像化する現像手段と、像担持体表面の残留トナーをクリーニングするクリーニング装置と、像担持体表面の可視像を直接又は中間転写体に転写した後に記録媒体に転写する転写装置と、記録媒体上のトナー像を定着させる定着装置とを備える画像形成装置において、前記現像手段が、前記現像剤を用いることを特徴とする。
１９．本発明の補給用現像剤は、キャリア１質量部に対してトナーを２〜５０質量部の割合で含有する補給用現像剤であって、該キャリアが前記静電潜像現像剤用キャリアであることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、トナースペント性、被膜の耐摩耗性（削れ・剥がれ）に優れるキャリア、該キャリアを含む現像剤及び該現像剤を収容する現像剤入り容器並びに該現像剤を用いる画像形成方法及びプロセスカートリッジを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明のキャリアの体積固有抵抗を測定する際に用いられるセルを示す図である。
【図２】本発明の画像形成装置の構成を示す概略図である。
【図３】本発明のプロセスカートリッジの構成の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。なお、いわゆる当業者は特許請求の範囲内における本発明を変更・修正をして他の実施形態をなすことは容易であり、これらの変更・修正はこの特許請求の範囲に含まれるものであり、以下の説明はこの発明における実施の形態の例であって、この特許請求の範囲を限定するものではない。
本発明の静電潜像現像剤用キャリアは、磁性を有する芯材粒子とその表面を被覆する被覆層とからなり、磁性を有する芯材粒子と該芯材粒子表面を被覆する被覆層とからなる静電潜像現像剤用キャリアであって、該被覆層は、少なくとも下記一般式（Ａ）で表されるＡ成分と下記一般式（Ｂ）で表されるＢ成分とを含む共重合体を加水分解し、シラノール基を生成し、無機スズ系触媒を用いて縮合することにより得られる架橋物を含有する静電潜像現像剤用キャリアである。
前記被覆層は、下記一般式（Ａ）で表されるＡ成分（及びそのためのモノマーＡ成分；以下同じ）と下記一般式（Ｂ）で表されるＢ成分（及びそのためのモノマーＢ成分；以下同じ）とをラジカル共重合して得られる（メタ）アクリル系共重合体を加熱処理して得られる樹脂である。
【００１１】
【化４】
式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基を示し、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基及びブチル基等が挙げられる。ｍは１〜８の整数を示し、（ＣＨ）ｍで表されるアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。複数のＲ２は同一でも異なっていてもよい。
【００１２】
Ａ成分において、Ｘは１０〜９０モル％であり、好ましくは１０〜４０モル％であり、より好ましくは２０〜３０モル％である。Ａ成分は、側鎖にアルキル基が多数存在する原子団・トリス（トリアルキルシロキシ）シランを有しており、樹脂全体に対してＡ成分の比率が高くなると表面エネルギーが小さくなり、トナーの樹脂成分、ワックス成分などの付着が少なくなる。Ａ成分が１０モル％未満であると十分な効果が得られず、トナー成分の付着が急増する。また、９０モル％より多くなると、Ｂ成分の量が減少することとなるので、架橋が進まず、強靭性が不足すると共に、芯材と被覆層の接着性が低下し、キャリア被膜の耐久性が悪くなる。
【００１３】
このようなＡ成分を生じるモノマーＡ成分としては、下記式で表されるトリス（トリアルキルシロキシ）シラン化合物が例示される。式中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｒはプロピル基である。
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ４Ｈ８−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＥｔ３）３
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＥｔ３）３
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ４Ｈ８−Ｓｉ（ＯＳｉＥｔ３）３
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＰｒ３）３
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＰｒ３）３
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ４Ｈ８−Ｓｉ（ＯＳｉＰｒ３）３
Ａ成分のためのモノマーＡ成分の製造方法は特に限定されないが、トリス（トリアルキルシロキシ）シランを白金触媒の存在下にアリルアクリレート又はアリルメタクリレートと反応させる方法や、特開平１１−２１７３８９号公報に記載されている、カルボン酸と酸触媒の存在下で、メタクリロキシアルキルトリアルコキシシランとヘキサアルキルジシロキサンとを反応させる方法などにより得ることができる。前記シラン化合物は一種を単独で使用してもよく、二種以上の混合物を使用してもよい。
【００１４】
Ｂ成分は、架橋成分であり、下記一般式（Ｂ）で表される。
【化５】
式中、Ｒ１、Ｒ２及びｍは、前記一般式（Ａ）において説明したものと同様である。Ｒ３は炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を示し、アルキル基としては上述したものと同様のものが挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
Ｂ成分において、Ｙは１０〜９０モル％であり、好ましくは１０〜８０モル％であり、より好ましくは１５〜７０モル％である。Ｂ成分が１０モル％未満であると、十分な強靭さが得られない。一方、９０モル％より多いと、被膜は固くて脆くなり、膜削れが発生し易くなる。また、環境特性が悪化する。加水分解した架橋成分がシラノール基として多数残り、環境特性（湿度依存性）を悪化させることも考えられる。
【００１５】
このようなＢ成分を生じるモノマーＢ成分（前駆体を含む）は、ラジカル重合性の２官能性（Ｒ３がアルキル基の場合）又は３官能性（Ｒ３もアルコキシ基の場合）のシラン化合物である。
このようなモノマーＢ成分としては、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリトキシプロピルトリ（イソプロペキシ）シラン及び３−アクリロキシプロピルトリ（イソプロペキシ）シラン等が例示される。これらの化合物は一種を単独で使用してもよく、二種以上の混合物を使用してもよい。
【００１６】
被膜の架橋による高耐久化技術としては、例えば特許第３６９１１１５号公報に記載の技術がある。特許第３６９１１１５号公報に記載のキャリアは、磁性粒子表面を、少なくとも末端にビニル基を有するオルガノポリシロキサンと、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基及びイミド基からなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有するラジカル共重合性単量体との共重合体をイソシアネート系化合物により架橋させた熱硬化性樹脂で被覆したことを特徴とする静電荷像現像用キャリアであるが、被膜の剥がれ・削れにおいて十分な耐久性が得られていないのが現状である。
その理由は十分明らかになっているとは言えないが、共重合体をイソシアネート系化合物により架橋させた熱硬化性樹脂の場合、構造式からも分かるように、共重合体樹脂中のイソシアネート化合物と反応（架橋）する単位質量当りの官能基（アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキル基、メルカプト基等の活性水素含有基）が少なく、架橋点において、二次元あるいは三次元的な緻密な架橋構造を形成することができず、そのために長時間使用すると、被膜剥がれ・削れなどが生じ（被膜の耐磨耗性が小さく）易く、十分な耐久性が得られていないと推察される。
被膜の剥がれ・削れが生じると、キャリア抵抗低下による画像品質の変化、キャリア付着が起こる。また、被膜の剥がれ・削れは、現像剤の流動性を低下させ、汲み上げ量低下を引き起こし、画像濃度低下、トナー濃度（ＴＣ）アップに伴う地汚れ、トナー飛散の原因となっている。
【００１７】
本発明においては、樹脂単位質量当たり、二官能あるいは三官能の架橋可能な官能基（点）を多数（単位質量当り、２倍〜３倍多い）有する共重合体を用い、この共重合体をさらに縮重合により架橋させたものを被覆層に含有させるため、被膜が極めて強靭で削れ難く、高耐久化が図られていると考えられる。
また、イソシアネート化合物による架橋より、本発明におけるシロキサン結合による架橋の方が、結合エネルギーが大きく熱ストレスに対しても安定しているため、被膜の経時安定性が保たれていると推察される。
【００１８】
Ｂ成分に対して働く縮合触媒としては、チタン系触媒、スズ系触媒、ジルコニウム系触媒、アルミニウム系触媒が挙げられるが、本発明では、これら各種触媒のうち、優れた結果をもたらす無機スズ系触媒が好ましく、特にオクタン酸スズ（Ｓｎ（ＯＣＯＣ７Ｈ１５）２）、ネオデカン酸スズ（Ｓｎ（ＯＣＯＣ９Ｈ１９）２）を挙げることができる。触媒として最も好ましい結果を奏するという知見を基礎とするものである。これは、シラノール基の縮合反応を促進する効果が大きく、且つ触媒が失活しにくいためであると考えられる。
触媒の使用量は、樹脂固形分である上記Ａ成分及びＢ成分を含む共重合体１００質量部に対して無機スズ触媒０．５〜２０質量部が好ましく、１〜１５質量部がより好ましい。
【００１９】
なお、被覆層は、シラノール基及び／又は加水分解性官能基を有するシリコーン樹脂、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）触媒、必要に応じて、シラノール基及び／又は加水分解性官能基を有するシリコーン樹脂以外の樹脂、溶媒を含む被覆層用組成物を用いて形成することができる。
具体的には、被覆層用組成物で芯材粒子を被覆しながら、シラノール基を縮合させることにより形成してもよいし、被覆層用組成物で芯材粒子を被覆した後に、シラノール基を縮合させることにより形成してもよい。被覆層用組成物で芯材粒子を被覆しながら、シラノール基を縮合させる方法としては、特に限定されないが、熱、光等を付与しながら、被覆層用組成物で芯材粒子を被覆する方法等が挙げられる。また、被覆層用組成物で芯材粒子を被覆した後に、シラノール基を縮合させる方法としては、特に限定されないが、被覆層用組成物で芯材粒子を被覆した後に、加熱処理する方法等が挙げられる。
この加熱処理時の熱処理温度は、１００〜３５０℃が好ましく、より好ましくは１５０〜２５０℃である。
また、通常は分子量の大きい樹脂は粘度が非常に高く、粒径の小さい芯材粒子に塗布する場合、粒子の凝集、被覆層の不均一化などが生じ易く、コートキャリアを製造することが極めて難しい。
したがって、本発明に係る共重合体は、重量平均分子量が５,０００〜１００,０００であることが好ましく、１０,０００〜７０,０００であることがより好ましく、３０，０００〜４０，０００であることがさらに好ましい。重量平均分子量が５,０００より小さいと、被覆層の強度が不足し、１００,０００を超えると、被覆層用組成物の液粘度が高くなり、キャリア製造性が低下する。
【００２０】
本発明においては、十分なに可とう性を付与し、かつ、芯材と被覆層、及び被覆層と導電性微粒子との接着性を良好にするため、さらに下記一般式（Ｃ）で表されるＣ成分を被覆層に含有させることができる。すなわち、下記一般式（１）で表される共重合体を被覆層に含有させることができる。
【化６】
式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基を示し、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基及びブチル基等が挙げられる。Ｒ３は炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を示し、アルキル基としては上述したものと同様のものが挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。ｍは１〜８の整数を示し、（ＣＨ）ｍで表されるアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。複数のＲ１及びＲ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
前記一般式（１）で表される共重合体において、Ｘは１０〜４０モル％、Ｙは１０〜４０モル％である。Ｚは３０〜８０モル％であり、好ましくは３５〜７５モル％である。ＹとＺの合計は、６０モル％＜Ｙ＋Ｚ＜９０モル％であり、好ましくは７０モル％＜Ｙ＋Ｚ＜８５モル％である。Ｃ成分が８０モル％より多くなると、Ｘ及びＹのいずれかが１０モル％以下となるため、キャリア被膜の撥水性、硬さと可とう性（膜削れ）を両立させることが難しくなる。
【００２１】
Ｃ成分を生じるモノマーＣ成分は、アクリロイル基又はメタアクリロイル基を有するラジカル重合性（メタ）アクリル系化合物（モノマー）である。
このような（メタ）アクリル系化合物としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルが好ましく、具体的には、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート、３−（ジメチルアミノ）プロピルメタクリレート、３−（ジメチルアミノ）プロピルアクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチルメタクリレート及び２−（ジエチルアミノ）エチルアクリレート等が例示される。
これらの内ではアルキルメタクリレートが好ましく、特にメチルメタクリレートが好ましい。これらの化合物は一種を単独で使用してもよく、二種以上の混合物を使用してもよい。
【００２２】
本発明における共重合体は、Ａ成分及びＢ成分を含む各モノマーをラジカル共重合して得られた（メタ）アクリル系共重合体であり、樹脂単位質量当たりの架橋可能な官能基が多いものであるのに加えて、加熱処理により架橋成分であるＢ成分を縮重合させ架橋させたものであるため、被覆層が極めて強靭で削れ難く、高耐久化が図られていると考えられる。
また、イソシアネート化合物による架橋より、本発明におけるシロキサン結合による架橋の方が、結合エネルギーが大きく熱ストレスに対しても安定しているため、被覆層の経時安定性が保たれていると推察される。
【００２３】
本発明において、前記被覆層を形成するための被覆層用組成物は、シラノール基、及び／又は加水分解によりシラノ−ル基を生成することが可能な官能基を有するシリコーン樹脂を含むことが好ましい。
シラノール基、及び／又は加水分解によりシラノ−ル基を生成することが可能な官能基（例えば、アルコキシ基やＳｉ原子に結合するハロゲノ基等の陰性基）を有するシリコーン樹脂は、前記共重合体のＢ成分と直接的に、あるいはシラノール基に変化した状態のＢ成分と縮重合することができる。そして、前記共重合体に、シリコーン樹脂成分を含有させることにより、トナースペント性がさらに改善される。
【００２４】
本発明において、被覆層を形成する際に用いられるシラノール基、及び／又は加水分解によりシラノ−ル基を生成することが可能な官能基を有するシリコーン樹脂は、下記一般式（２）で表される繰り返し単位の少なくとも一つを含有することが好ましい。
【化７】
式中、Ａ１は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メトキシ基、炭素数１〜４のアルキル基又はアリール基を示し、Ａ２は、炭素数１〜４のアルキレン基又はアリーレン基を示す。
【００２５】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素などが揚げられる。炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基及びブチル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基及びトリル基等が挙げられる。炭素数１〜４のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。アリーレン基としては、フェニレン基及びナフチレン基等が挙げられる。
アリール基において、その炭素数は６〜２０、好ましくは６〜１４である。このアリール基には、ベンゼン由来のアリール基（フェニル基）の他、ナフタレンやフェナントレン、アントラセン等の縮合多環式芳香族炭化水素由来のアリール基及びビフェニルやターフェニル等の鎖状多環式芳香族炭化水素由来のアリール基等が包含される。なお、アリール基は、各種の置換基で置換されていてもよい。
【００２６】
アリーレン基の炭素数は、６〜２０、好ましくは６〜１４である。このアリーレン基としては、ベンゼン由来のアリーレン基（フェニレン基）の他、ナフタレンやフェナントレン、アントラセン等の縮合多環式芳香族炭化水素由来のアリーレン基及びビフェニルやターフェニル等の鎖状多環式芳香族炭化水素由来のアリーレン基等が包含される。なお、アリーレン基は、各種の置換基で置換されていてもよい。
【００２７】
本発明に使用できるシリコーン樹脂の市販品としては、特に限定されないが、ＫＲ２５１、ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２８２、ＫＲ２５２、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２、ＫＲ１５５、ＫＲ２１１、ＫＲ２１６及びＫＲ２１３（以上、信越シリコーン社製）、ＡＹ４２−１７０、ＳＲ２５１０、ＳＲ２４００、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０、ＳＲ２４０５及びＳＲ２４１１（東レ・ダウコーニング社製）等が挙げられる。
【００２８】
上述のように、種々のシリコーン樹脂が使用可能であるが、中でも、メチルシリコーン樹脂は、低トナースペント性、帯電量の環境変動が小さいことなどの理由から特に好ましい。
シリコーン樹脂の重量平均分子量としては、１，０００〜１００,０００、好ましくは１，０００〜３０，０００程度である。用いる樹脂の分子量が１００,０００より大きい場合、塗布時に塗布液の粘度が上昇しすぎ、塗膜の均一性が十分得られなかったり、硬化後に被覆層の密度が十分上がらない場合がある。１，０００より小さいと硬化後の被覆層がもろくなるなどの不具合が生じやすい。
シリコーン樹脂の含有比率としては、前記共重合体１００質量部に対して通常５〜８０質量部程度、好ましくは１０〜６０質量部である。シリコーン樹脂の含有比率が５質量部より少ないとスペント性などの改良効果が得られず、８０質量部より多いと被覆層の強靭性が不足して、膜が削られ易くなる。
【００２９】
また、本発明では、導電性微粒子の分散性向上、及びトナー帯電量調整などのために、シランカップリング剤を用いることも可能である。
特に、シリコーン樹脂に対しては、トナー帯電量調整のため、以下に示すアミノシランカップリング剤を適量（シリコーン樹脂１００質量部に対して０．００１〜３０質量部、好ましくは０．１〜２０質量部）含有させることが有効である。
Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＭＷ＝１７９．３
Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3 ＭＷ＝２２１．４
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＣ2Ｈ5） ＭＷ＝１６１．３
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＣＨ3）（ＯＣ2Ｈ5）2 ＭＷ＝１９１．３
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 ＭＷ＝１９４．３
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2 ＭＷ＝２０６．４
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 ＭＷ＝２２４．４
（ＣＨ3）2ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＣＨ3)(ＯＣ2Ｈ5)2 ＭＷ＝２１９．４
（Ｃ4Ｈ9）2ＮＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＭＷ＝２９１．６
【００３０】
また、本発明に係る被覆層用組成物は、前記シラノール基及び／又は加水分解性官能基を有するシリコーン樹脂以外の樹脂も含有することができ、そのような樹脂としては、特に限定されないが、アクリル樹脂、アミノ樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体のターポリマー等のフルオロターポリマー、シラノール基又は加水分解性官能基を有さないシリコーン樹脂等が挙げられる。これらは、二種以上を併用してもよい。中でも、芯材粒子及び導電性粒子との密着性が強く、脆性が低いことから、アクリル樹脂が好ましい。
アクリル樹脂は、ガラス転移点が２０〜１００℃であることが好ましく、２５〜８０℃がさらに好ましい。このようなアクリル樹脂は、適度な弾性を有しているため、現像剤を摩擦帯電させる際に、トナーとキャリアの摩擦あるいはキャリア同士の摩擦による被覆層への強い衝撃を伴う場合に、衝撃を吸収することができ、被覆層及び導電性微粒子の劣化を防止することができる。
【００３１】
また、被覆層は、アクリル樹脂とアミノ樹脂の架橋物を含有することがさらに好ましい。これにより、適度な弾性を維持したまま、被覆層同士の融着を抑制することができる。
アミノ樹脂としては、特に限定されないが、キャリアの帯電付与能力を向上させることができるため、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂が好ましい。また、適度にキャリアの帯電付与能力を制御する必要がある場合には、メラミン樹脂及び／又はベンゾグアナミン樹脂と、他のアミノ樹脂とを併用してもよい。
アミノ樹脂と架橋し得るアクリル樹脂としては、ヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基を有するものが好ましく、ヒドロキシル基を有するものがさらに好ましい。これにより、芯材粒子や導電性粒子との密着性をさらに向上させることができ、導電性粒子の分散安定性も向上させることができる。このとき、アクリル樹脂は、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましい。
【００３２】
本発明において、被覆層用組成物は、導電性粒子を含有することが好ましい。これにより、キャリアの体積固有抵抗を調整することができる。導電性粒子としては、特に限定されないが、カーボンブラック、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化スズ、酸化亜鉛等が挙げられる。これらは、二種以上を併用してもよい。
導電性粒子の添加量は、シリコーン樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０００質量部であることが好ましい。導電性粒子の添加量が０．１質量部未満であると、キャリアの体積固有抵抗を調整する効果が不十分となることがあり、１０００質量部を超えると、導電性微粒子を保持することが難しくなり、キャリアの表面層が破壊され易くなる。
【００３３】
本発明において、被覆層は、平均膜厚が０．０５〜４μｍであることが好ましい。平均膜厚が０．０５μｍ未満であると、被覆層が破壊されやすくなり、膜が削れてしまうことがあり、４μｍを超えると、被覆層は磁性体でないため、画像にキャリア付着し易くなる。
本発明において、芯材粒子としては、磁性体であれば、特に限定されないが、鉄、コバルト等の強磁性金属；マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄；各種合金や化合物；これらの磁性体を樹脂中に分散させた樹脂粒子等が挙げられる。中でも、環境面への配慮から、Ｍｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト等が好ましい。
【００３４】
本発明において、芯材粒子は、重量平均粒径が２０〜６５μｍであることが好ましい。重量平均粒径が２０μｍ未満であると、キャリア付着が発生することがあり、６５μｍを超えると、画像細部の再現性が低下し、精細な画像を形成できなくなることがある。
なお、重量平均粒径は、マイクロトラック粒度分布計モデルＨＲＡ９３２０―Ｘ１００（日機装社製）を用いて測定することができる。
また、本発明のキャリアは、１ｋＯｅ（１０６／４π［Ａ／ｍ］）の磁場における磁化が、４０〜９０Ａｍ２／ｋｇであることが好ましい。この磁化が４０Ａｍ２／ｋｇ未満であると、画像にキャリアが付着することがあり、９０Ａｍ２／ｋｇを超えると、磁性穂が硬くなり、画像カスレが発生することがある。
なお、磁化は、測定器ＶＳＭ−Ｐ７−１５（東英工業社製）等を用いて測定することができる。
【００３５】
本発明のキャリアは、体積固有抵抗が１×１０９〜１×１０１７Ω・ｃｍであることが好ましい。体積固有抵抗が１×１０９Ω・ｃｍ未満であると、非画像部でキャリア付着が発生することがあり、１×１０１７Ω・ｃｍを超えると、エッジ効果が許容できないレベルになることがある。
なお、体積固有抵抗は、図１に示すセルを用いて測定することができる。具体的には、まず、表面積２．５ｃｍ×４ｃｍの電極１０１ａ及び電極１０１ｂを、０．２ｃｍの距離を隔てて収容したフッ素樹脂製容器１０２からなるセルに、キャリア１０３を充填し、落下高さ１ｃｍ、タッピングスピード３０回／分で、１０回のタッピングを行う。次に、電極１０１ａ及び１０１ｂの間に１０００Ｖの直流電圧を印加して３０秒後の抵抗値ｒ［Ω］を、ハイレジスタンスメーター４３２９Ａ（横河ヒューレットパッカード社製）を用いて測定し、下記式（１）から、体積固有抵抗［Ω・ｃｍ］を算出することができる。
体積固有抵抗［Ω・ｃｍ］＝ｒ×（２．５×４）／０．２ （１）
【００３６】
本発明の現像剤は、本発明のキャリアと、トナーを含む。
トナーは、結着樹脂と着色剤を含有し、モノクロトナー及びカラートナーのいずれであってもよい。また、定着ローラにトナー固着防止用オイルを塗布しないオイルレスシステムに適用するために、トナーは、離型剤を含有してもよい。このようなトナーは、一般に、フィルミングが発生しやすいが、本発明のキャリアは、フィルミングを抑制することができるため、本発明の現像剤は、長期に亘り、良好な品質を維持することができる。さらに、カラートナー、特に、イエロートナーは、一般に、キャリアの被覆層の削れによる色汚れが発生するという問題があるが、本発明の現像剤は、色汚れの発生を抑制することができる。
【００３７】
本発明で用いるトナーは、粉砕法、重合法等の公知の方法を用いて製造することができる。例えば、粉砕法を用いてトナーを製造する場合、まず、トナー材料を混練することにより得られる溶融混練物を冷却した後、粉砕し、分級して、母体粒子を作製する。次に、転写性、耐久性をさらに向上させるために、母体粒子に外添剤を添加し、トナーを作製する。
このとき、トナー材料を混練する装置としては、特に限定されないが、バッチ式の２本ロール；バンバリーミキサー；ＫＴＫ型２軸押出し機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出し機（東芝機械社製）、２軸押出し機（ＫＣＫ社製）、ＰＣＭ型２軸押出し機（池貝鉄工社製）、ＫＥＸ型２軸押出し機（栗本鉄工所社製）等の連続式の２軸押出し機；コ・ニーダ（Ｂｕｓｓ社製）等の連続式の１軸混練機等が挙げられる。
【００３８】
また、冷却した溶融混練物を粉砕する際には、ハンマーミル、ロートプレックス等を用いて粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機、機械式の微粉砕機等を用いて微粉砕することができる。なお、トナーの平均粒径が３〜１５μｍとなるように粉砕することが好ましい。
さらに、粉砕された溶融混練物を分級する際には、風力式分級機等を用いることができる。なお、母体粒子の平均粒径が５〜２０μｍとなるように分級することが好ましい。
また、母体粒子に外添剤を添加する際には、ミキサー類を用いて混合攪拌することにより、外添剤が解砕されながら母体粒子の表面に付着する。
【００３９】
結着樹脂としては、特に限定されないが、ポリスチレン、ポリｐ−スチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単独重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は芳香族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂等が挙げられる。これらは、二種以上を併用してもよい。
【００４０】
圧力定着用の結着樹脂としては、特に限定されないが、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂；エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂等のオレフィン共重合体；エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリビニルピロリドン、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、マレイン酸変性フェノール樹脂、フェノール変性テルペン樹脂等が挙げられる。これらは、二種以上を併用してもよい。
【００４１】
着色剤（顔料又は染料）としては、特に限定されないが、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ等の黄色顔料；モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫ等の橙色顔料；ベンガラ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ等の赤色顔料；ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等の紫色顔料；コバルトブルー、アルカリブルー、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ等の青色顔料；クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ等の緑色顔料；カーボンブラック、オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、アニリンブラック等のアジン系色素、金属塩アゾ色素、金属酸化物、複合金属酸化物等の黒色顔料等が挙げられる。これらは、二種以上を併用してもよい。
離型剤としては、特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、パラフィンワックス、アミド系ワックス、多価アルコールワックス、シリコーンワニス、カルナウバワックス、エステルワックス等が挙げられる。これらは、二種以上を併用してもよい。
【００４２】
また、トナーは、帯電制御剤をさらに含有してもよい。帯電制御剤としては、特に限定されないが、ニグロシン；炭素数が２〜１６のアルキル基を有するアジン系染料（特公昭４２−１６２７号公報参照）；Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ
Ｙｅｌｌｏ ２（Ｃ．Ｉ．４１０００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏ ３、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ １（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ ９（Ｃ．Ｉ．４２５００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ
Ｖｉｏｌｅｔ １（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ ３（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １０（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ
Ｖｉｏｌｅｔ １４（Ｃ．Ｉ．４２５１０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ １（Ｃ．Ｉ．４２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ３（Ｃ．Ｉ．５１００５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ
Ｂｌｕｅ ５（Ｃ．Ｉ．４２１４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ７（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ９（Ｃ．Ｉ．５２０１５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ
Ｂｌｕｅ ２４（Ｃ．Ｉ．５２０３０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ２５（Ｃ．Ｉ．５２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ２６（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ
Ｇｒｅｅｎ １（Ｃ．Ｉ．４２０４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｇｒｅｅｎ ４（Ｃ．Ｉ．４２０００）等の塩基性染料；これらの塩基性染料のレーキ顔料；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ
Ｂｌａｃｋ ８（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、ベンゾイルメチルヘキサデシルアンモニウムクロライド、デシルトリメチルクロライド等の４級アンモニウム塩；ジブチル、ジオクチル等のジアルキルスズ化合物；ジアルキルスズボレート化合物；グアニジン誘導体；アミノ基を有するビニル系ポリマー、アミノ基を有する縮合系ポリマー等のポリアミン樹脂；特公昭４１−２０１５３号公報、特公昭４３−２７５９６号公報、特公昭４４−６３９７号公報、特公昭４５−２６４７８号公報に記載されているモノアゾ染料の金属錯塩；特公昭５５−４２７５２号公報、特公昭５９−７３８５号公報に記載されているサルチル酸；ジアルキルサルチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸のＺｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体；スルホン化した銅フタロシアニン顔料；有機ホウ素塩類；含フッ素４級アンモニウム塩；カリックスアレン系化合物等が挙げられる。これらは、二種以上を併用してもよい。なお、ブラック以外のカラートナーにおいては、白色のサリチル酸誘導体の金属塩等が好ましい。
【００４３】
外添剤としては、特に限定されないが、シリカ、酸化チタン、アルミナ、炭化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素等の無機粒子；ソープフリー乳化重合法により得られる平均粒径が０．０５〜１μｍのポリメタクリル酸メチル粒子、ポリスチレン粒子等の樹脂粒子が挙げられる。これらは、二種以上を併用してもよい。中でも、表面が疎水化処理されているシリカ、酸化チタン等の金属酸化物粒子が好ましい。さらに、疎水化処理されているシリカ及び疎水化処理されている酸化チタンを併用し、疎水化処理されているシリカよりも疎水化処理されている酸化チタンの添加量を多くすることにより、湿度に対する帯電安定性に優れるトナーが得られる。
【００４４】
［画像形成方法及び画像形成装置］
本発明の画像形成方法は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程と、静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、本発明の現像剤を用いて現像してトナー像を形成する工程と、静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する工程と、記録媒体に転写されたトナー像を定着させる工程とを有する。
図２は、本発明の画像形成装置の構成を示す概略図である。図２では、四つの画像形成ステーションを持ったタンデム型の画像形成装置で、各ステーションでは、異なる色の画像形成が行われ、最終的にカラー画像が得られる。以下、画像形成に関する説明を行う。
【００４５】
画像形成装置１は、原稿を搬送する原稿搬送装置（ＡＤＦ）５、原稿読み取り用のスキャナー部４と、このスキャナー部から出力されるデジタル信号を電気的に画像処理部で処理して、該画像処理部から出力されるデジタル信号に基づいて画像を記録紙上に形成する画像形成部３からなっている。スキャナー部４においては、原稿載置台上に置かれた原稿の画像は、照射ランプ、ミラー、レンズを介してカラーＣＣＤによって読み取られ、そのデータが画像処理部に送られる。画像処理部においては、このデータに必要な処理が施され、画像信号に変換され、画像形成部３へ送られる。
【００４６】
画像形成部３においては、イエロー（Ｙ），シアン（Ｃ），マゼンタ（Ｍ），ブラック（Ｋ）トナーを用いる画像形成ステーション１０Ｙ、１０Ｃ、１０Ｍ、１０Ｋを４つ並列に配置すると共に、その４つの画像形成ステーション１０に対して１つの中間転写ベルト２１と１つの二次転写ローラ２５を配設している。この画像形成装置１を構成する画像形成ステーション１０の一例としてイエローの画像形成ステーション１０Ｙの構成を示している。特に、補足説明がない限り他のシアン画像形成ステーション１０Ｃ、マゼンタ画像形成ステーション１０Ｍ、ブラック画像形成ステーション１０Ｋも同等の構成・動作となっている。
なお、この画像形成ステーション１０は、画像形成装置１本体に着脱可能なプロセスカートリッジ１０として用いることができる。
画像形成動作が開始されると、イエロー画像形成ステーション１０Ｙでは、静電潜像担持体である感光体１１は帯電装置１２により表面を一様に帯電される。電気的に接地された芯金上に有機感光体層を形成した各感光体１１Ｙ、１１Ｃ、１１Ｍ、１１Ｋは、各コロナ放電による帯電装置１２Ｙ，１２Ｃ，１２Ｍ，１２Ｋで表面を均一に負帯電された後、図示しない各レーザーダイオードからなる発光手段を備える露光装置３０Ｙ，３０Ｃ，３０Ｍ，３０Ｋにより、各色に対応する画像部分に光照射が行われ、各感光体１１Ｙ、１１Ｃ、１１Ｍ、１１Ｋ上に静電潜像が形成される。
そして、帯電後の感光体１１には光書き込みの露光装置３０からの露光によりフルカラー原稿のイエロー成分画像の静電潜像が形成され、その静電潜像はイエロー現像装置１３Ｙによりイエロートナーで顕像化される。また、所定の時間差でシアン画像形成ステーション、マゼンタ画像形成ステーション、ブラック画像形成ステーション１０においても同様の画像形成動作が行われ、シアン，マゼンタ，ブラックの各色のトナー像が各感光体１１上に形成される。各画像形成ステーション１０Ｙ，１０Ｃ，１０Ｍ，１０Ｋにおいて感光体１１上に形成されたトナー像Ｙ，Ｃ，Ｍ，Ｂｋを、中間転写ベルト２１上で１つのフルカラー画像として重ねまとめるために、この中間転写ベルト２１の裏面側には各画像形成ステーション１０の感光体１１の対向位置に一次転写ローラ２３を配置し、一次転写ローラ２３に所定の転写バイアスを印加することによって、各画像形成ステーション１０のトナー像を順次中間転写ベルト２１に重ねて転写させる。
【００４７】
中間転写ベルト２１への転写後の各画像形成ステーション１０内の感光体１１は、図示しない光除電ユニットにより表面電位を除電され、感光体１１に残留した転写残トナーはクリーニング装置１９のクリーニングブレードにより除去され、前述の帯電装置１２で帯電される、といった一連の作像サイクルを繰り返す。中間転写ベルト２１による転写後、感光体１１表面は光除電ユニットで除電された後、クリーニング装置１９においてトナーなどの残留物を除去している。クリーニング装置１９で除去されたトナーは廃トナー搬送経路を経て廃トナー収容槽に搬送される。
フルカラートナー像の記録紙への転写後に中間転写ベルト２１の表面に残留したトナーや紙粉等の付着物は、中間転写ベルトクリーニング装置２２の図示しないクリーニングブラシローラやクリーニングブレードにより除去され、先述の感光体廃トナーと同様に廃トナー収容部に搬送される。中間転写ベルト２１、転写ローラ２５への対向ローラ２１１、転写バイアス電源、ベルト駆動軸などを内包する転写ユニット内に設置されたテンションローラ２１１、２１２、２１３がカム機構によって転写ベルトにテンションを与えるもしくは解除することにより、中間転写ベルト２１は各画像形成ステーション１０の感光体１１と接触した状態と離間した状態に変更可能になっている。
これにより機械動作時には各画像形成ステーション１０の感光体１１が回転するのに先立って接触状態に、機械停止時には感光体１１から離間した状態にしている。中間転写ベルト２１へトナー像を転写した後、感光体表面は光除電ユニットで除電され、クリーニング装置１９において、最初に（クリーニングユニット内において感光体回転方向において上流位置）で感光体回転方向とカウンター方向にブラシローラを接触回転させて感光体上の残トナー及び付着物を掻き乱して感光体１１との付着力を弱め、その下流位置においてゴム弾性体でできたブレードを感光体１１に接触させて、先述の乱されたトナーや付着物を除去している。
【００４８】
その後、中間転写ベルト２１に転写されたトナー像は、そして１つのフルカラー画像となった中間転写ベルト２１上のトナー画像を所定のバイアスが印加される二次転写ローラ２５との間にタイミングを合わせて搬送されてくる記録紙上に転写させられる。転写装置２０としては、一次転写ローラ２３、二次転写ローラ２５、中間転写ベルト２１、ベルトクリーニング装置２２等を有している。
また、記録紙は、給紙装置２内に配置されている複数の給紙カセット４０から、画像形成装置１の制御により選択された記録紙がピックアップローラ４２により、給紙カセット４０から１枚ずつ引き出される。そして、搬送ローラ４３によって画像形成３まで搬送される。そして、レジストローラ４４で、中間転写ベルト２１上のトナー像とのタイミングを計り、二次転写ローラ２５の方に送り出される。
その後、トナー像が転写された記録紙は定着装置３１に搬送され加熱・加圧されて記録紙上のトナー像が定着されフルカラー画像が出力される。
また、両面印刷を行う場合には画像定着装置から排紙トレイ４８へと送られる前に、両面搬送部３２へと送り戻される。その後、再度先レジストローラ４４へと送られ第２面の印刷が行われる。
【００４９】
現像装置１３は、感光体１１と対向する位置に、内部に磁界発生手段を備える現像スリーブが配置されている。帯電装置１２は、感光体１１に対向配置される帯電部材である帯電ローラを接触又は非接触状態にして、電源から所定の電圧を印加させて感光体１１表面を均一帯電させる。
また、クリーニング装置１９は、感光体１１に対してクリーニングブレードを有する。さらに、図示しないが、クリーニングされたトナーを回収する回収羽根、フィルム等とそのトナーを搬送する回収コイルとを備えている。クリーニングブレードは、金属、樹脂、ゴム等の材質からなるが、フッ素ゴム、シリコーンゴム、ブチルゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ウレタンゴム等のゴムが好ましく用いられ、この中でも特にウレタンゴムが好ましい。このほかに、フッ素樹脂、シリコーン樹脂の樹脂、及びステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム等のステアリン酸金属化合物を潤滑剤として感光体１１上に塗布する潤滑剤塗布装置を併せて設けてもよい。図２において、２４は搬送ベルト、４７は排出ローラである。
【００５０】
なお、図２中で、本発明の画像形成装置に用いる画像形成ステーション１０は、プロセスカートリッジとしても機能する。
図３は、本発明のプロセスカートリッジの構成の一例を示す概略図である。図３に示すように、このプロセスカートリッジ１０は、感光体１１の周囲に、帯電装置１２、現像装置１３、クリーニング装置１９を配置している。プロセスカートリッジ１０は、少なくとも感光体１１とその他のプロセス装置を備えていればよい。上部に配置される露光装置３０から照射されたレーザ光Ｌによって、感光体１１上に潜像が形成される。プロセスカートリッジ１０は、複写機、プリンタ等の画像形成装置の本体に対して着脱可能である。
【００５１】
本発明のキャリアを、キャリアとトナーからなる補給用現像剤とし、現像装置内の余剰の現像剤を排出しながら画像形成を行う画像形成装置に適用することで、極めて長期に渡って安定した画像品質が得られる。つまり、現像装置内の劣化したキャリアと、補給用現像剤中の劣化していないキャリアを入れ替え、長期間に渡って帯電量を安定に保ち、安定した画像が得られる。本方式は、特に高画像面積印字時に有効である。高画像面積印字時は、キャリアへのトナースペントによるキャリア帯電劣化が主なキャリア劣化であるが、本方式を用いることで、高画像面積時には、キャリア補給量も多くなるため、劣化したキャリアが入れ替わる頻度が上がる。これにより、極めて長期間に渡って安定した画像を得ることができる。
【００５２】
補給用現像剤の混合比率は、キャリア１質量部に対してトナーを２〜５０質量部とすることが好ましい。トナー量が２質量部未満の場合には、トナーに対する補給キャリア量が多すぎ、キャリア供給過多となり現像装置中のキャリア濃度が高くなりすぎるため、トナーの帯電量が増加しやすい。また、トナーの帯電量が上がることにより、現像能力が下がり画像濃度が低下してしまう。また、トナー量が５０質量部を超えると、補給用現像剤中のキャリア割合が小さくなるため、画像形成装置中のキャリアの入れ替わりが少なくなり、キャリア劣化に対する効果が期待できなくなる。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。なお、「部」は質量部を表わす。
＜共重合体の合成＞
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて標準ポリスチレン換算で求めた。粘度は２５℃でＪＩＳ−Ｋ２２８３に準じて測定した。また、不揮発分はコーティング剤組成物１ｇをアルミニウム皿に秤取り、１５０℃で１時間加熱した後の質量を測定して、次式に従って算出した。
不揮発分（％）＝（加熱前の質量−加熱後の質量）×１００／加熱前の質量
以下、本発明に使用する樹脂の合成例を示す。
【００５４】
［樹脂合成実施例１］（Ａ成分：Ｂ成分＝５：５）
撹拌機付きフラスコにトルエン５００ｇを投入して、窒素ガス気流下で９０℃まで昇温した。次いでこれに、ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３（式中、Ｍｅはメチル基である。）で示される３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン（サイラプレーン
ＴＭ−０７０１Ｔ チッソ社製）２１１ｇ（５００ミリモル）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１２４．０ｇ（５００ミリモル）及び２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．５８ｇ（３ミリモル）の混合物を１時間かけて滴下した。
滴下終了後、さらに、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．０６ｇ（０．３ミリモル）をトルエン１５ｇに溶解した溶液（２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリルの合計量０．６４ｇ＝３．３ミリモル）を加え、９０〜１００℃で３時間混合することによってラジカル共重合させてメタクリル系共重合体を得た。
得られたメタクリル系共重合体の重量平均分子量は３５，０００であった。次いで、このメタクリル系共重合体溶液の不揮発分が２５質量％になるようにトルエンで希釈した。このようにして得られた共重合体溶液の粘度は８．５ｍｍ２／ｓであり、比重は０．９１であった。
【００５５】
［樹脂合成実施例２］（Ａ成分：Ｂ成分＝５：５）
樹脂合成実施例１において、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３７．２ｇ（１５０ミリモル）を３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン３９ｇ（１５０ミリモル）に替えた以外は、樹脂合成実施例１と全く同じようにして、ラジカル共重合させてメタクリル系共重合体を得た。
得られたメタクリル系共重合体の重量平均分子量は３３，０００であった。次いで、このメタクリル系共重合体溶液の不揮発分が２５質量％になるようにトルエンで希釈した。このようにして得られた共重合体溶液の粘度は８．６ｍｍ２／ｓであり、比重は０．９２であった。
【００５６】
［樹脂合成実施例３］（Ａ成分：Ｂ成分＝９：１）
撹拌機付きフラスコにトルエン５００ｇを投入して、窒素ガス気流下で９０℃まで昇温した。次いでこれに、ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３（式中、Ｍｅはメチル基である。）で示される３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン（サイラプレーン
ＴＭ−０７０１Ｔ チッソ社製）３７９．８ｇ（９００ミリモル）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２４．８ｇ（１００ミリモル）及び２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．５８ｇ（３ミリモル）の混合物を１時間かけて滴下した。
滴下終了後、さらに、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．０６ｇ（０．３ミリモル）をトルエン１５ｇに溶解した溶液（２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリルの合計量０．６４ｇ＝３．３ミリモル）を加え、９０〜１００℃で３時間混合することによってラジカル共重合させてメタクリル系共重合体を得た。
得られたメタクリル系共重合体の重量平均分子量は３７，０００であった。次いで、このメタクリル系共重合体溶液の不揮発分が２５質量％になるようにトルエンで希釈した。このようにして得られた共重合体溶液の粘度は８．４ｍｍ２／ｓであり、比重は０．９２であった。
【００５７】
［樹脂合成実施例４］（Ａ成分：Ｂ成分＝１：９）
撹拌機付きフラスコにトルエン５００ｇを投入して、窒素ガス気流下で９０℃まで昇温した。次いでこれに、ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３（式中、Ｍｅはメチル基である。）で示される３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン（サイラプレーン
ＴＭ−０７０１Ｔ チッソ社製）４２．２ｇ（１００ミリモル）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２２３．２ｇ（９００ミリモル）及び２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．５８ｇ（３ミリモル）の混合物を１時間かけて滴下した。
滴下終了後、さらに、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．０６ｇ（０．３ミリモル）をトルエン１５ｇに溶解した溶液（２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリルの合計量０．６４ｇ＝３．３ミリモル）を加え、９０〜１００℃で３時間混合することによってラジカル共重合させてメタクリル系共重合体を得た。
得られたメタクリル系共重合体の重量平均分子量は３４，０００であった。次いで、このメタクリル系共重合体溶液の不揮発分が２５質量％になるようにトルエンで希釈した。このようにして得られた共重合体溶液の粘度は８．７ｍｍ２／ｓであり、比重は０．９０であった。
【００５８】
［樹脂合成実施例５］（Ａ成分：Ｂ成分：Ｃ成分＝２：２：６）
撹拌機付きフラスコにトルエン３００ｇを投入して、窒素ガス気流下で９０℃まで昇温した。次いでこれに、ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３（式中、Ｍｅはメチル基である。）で示される３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン（サイラプレーン
ＴＭ−０７０１Ｔ チッソ社製）８４．４ｇ（２００ミリモル）、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン５２ｇ（２００ミリモル）、メタクリル酸メチル６０．０ｇ（６００ミリモル）及び２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．５８ｇ（３ミリモル）の混合物を１時間かけて滴下した。
滴下終了後、さらに、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．０６ｇ（０．３ミリモル）をトルエン１５ｇに溶解した溶液（２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリルの合計量０．６４ｇ＝３．３ミリモル）を加え、９０〜１００℃で３時間混合することによってラジカル共重合させてメタクリル系共重合体を得た。
得られたメタクリル系共重合体の重量平均分子量は３３，０００であった。次いで、このメタクリル系共重合体溶液の不揮発分が２５質量％になるようにトルエンで希釈した。このようにして得られた共重合体溶液の粘度は８．８ｍｍ２／ｓであり、比重は０．９１であった。
【００５９】
［樹脂合成実施例６］（Ａ成分：Ｂ成分：Ｃ成分＝２：２：６）
樹脂合成実施例５において、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン５２ｇ（２００ミリモル）を３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５０ｇ（２００ミリモル）に替えた以外は、樹脂合成実施例５と全く同じようにして、ラジカル共重合させてメタクリル系共重合体を得た。
得られたメタクリル系共重合体の重量平均分子量は３４，０００であった。次いで、このメタクリル系共重合体溶液の不揮発分が２５質量％になるようにトルエンで希釈した。このようにして得られた共重合体溶液の粘度は８．７ｍｍ２／ｓであり、比重は０．９１であった。
【００６０】
［樹脂合成比較例１］（Ａ成分：Ｂ成分＝１０：０）
撹拌機付きフラスコにトルエン５００ｇを投入して、窒素ガス気流下で９０℃まで昇温した。次いでこれに、ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３（式中、Ｍｅはメチル基である。）で示される３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン（サイラプレーン
ＴＭ−０７０１Ｔ チッソ社製）４２２ｇ（１０００ミリモル）及び２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．５８ｇ（３ミリモル）の混合物を１時間かけて滴下した。
滴下終了後、さらに、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．０６ｇ（０．３ミリモル）をトルエン１５ｇに溶解した溶液（２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリルの合計量０．６４ｇ＝３．３ミリモル）を加え、９０〜１００℃で３時間混合することによってラジカル共重合させてメタクリル系共重合体を得た。
得られたメタクリル系共重合体の重量平均分子量は３７，０００であった。次いで、このメタクリル系共重合体溶液の不揮発分が２５質量％になるようにトルエンで希釈した。このようにして得られた共重合体溶液の粘度は８．４ｍｍ２／ｓであり、比重は０．９１であった。
【００６１】
［樹脂合成比較例２］（Ａ成分：Ｂ成分＝０：１０）
撹拌機付きフラスコにトルエン５００ｇを投入して、窒素ガス気流下で９０℃まで昇温した。次いでこれに、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２４８．０ｇ（１０００ミリモル）及び２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．５８ｇ（３ミリモル）の混合物を１時間かけて滴下した。
滴下終了後、さらに、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．０６ｇ（０．３ミリモル）をトルエン１５ｇに溶解した溶液（２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリルの合計量０．６４ｇ＝３．３ミリモル）を加え、９０〜１００℃で３時間混合することによってラジカル共重合させてメタクリル系共重合体を得た。
得られたメタクリル系共重合体の重量平均分子量は３３，０００であった。次いで、このメタクリル系共重合体溶液の不揮発分が２５質量％になるようにトルエンで希釈した。このようにして得られた共重合体溶液の粘度は８．７ｍｍ２／ｓであり、比重は０．９０であった。
【００６２】
［樹脂合成比較例３］
攪拌器、コンデンサー、温度計、窒素導入管、滴下装置を備えた容量５００ｍｌのフラスコにＭＥＫ（メチルエチルケトン）１００部を仕込んだ。これとは別に窒素雰囲気下８０℃で、ＭＭＡ（メチルメタクリレート）３２．６部、ＨＥＭＡ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）２．５部、ＭＰＴＳオルガノポリシロキサン：メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン＝１：３）６４．９部、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）（Ｖ−４０ 和光純薬工業社製）１部をＭＥＫ１００部に溶解させて得られた溶液を２時間にわたり上記フラスコ中に滴下し、５時間熟成させた。
次いで、不揮発分が２５質量％になるようにＭＥＫ（メチルエチルケトン）で希釈し、共重合体溶液を得た。
【００６３】
［キャリア製造例］
［キャリア製造実施例１］
樹脂合成実施例１で得られた重量平均分子量３５，０００のメタクリル系共重合体（樹脂）１００部及び触媒としてオクタン酸スズ（固形分１００％）３部を、トルエンで希釈して、固形分１０質量％の樹脂溶液を得た。
芯材として重量平均粒径が３５μｍのＭｎフェライト粒子を用い、芯材表面において平均膜厚が０．２０μｍになるように、流動床型コーティング装置を使用して、流動槽内の温度を各７０℃に制御して、樹脂溶液を塗布し、乾燥させてキャリアを得た。得られたキャリアを電気炉中にて、１８０℃で２時間焼成し、キャリアＡを得た。
【００６４】
［キャリア製造実施例２］
キャリア製造実施例１において、樹脂を樹脂合成実施例２で得られた樹脂に替えた以外は、キャリア製造実施例１と全く同じ方法で、キャリアＢを得た。
［キャリア製造実施例３］
キャリア製造実施例１において、樹脂を樹脂合成実施例３で得られた樹脂に替えた以外は、キャリア製造実施例１と全く同じ方法で、キャリアＣを得た。
［キャリア製造実施例４］
キャリア製造実施例１において、樹脂を樹脂合成実施例４で得られた樹脂に替えた以外は、キャリア製造実施例１と全く同じ方法で、キャリアＤを得た。
［キャリア製造実施例５］
キャリア製造実施例１において、樹脂を樹脂合成実施例５で得られた樹脂に替えた以外は、キャリア製造実施例１と全く同じ方法で、キャリアＥを得た。
［キャリア製造実施例６］
キャリア製造実施例１において、樹脂を樹脂合成実施例６で得られた樹脂に替えた以外は、キャリア製造実施例１と全く同じ方法で、キャリアＦを得た。
［キャリア製造実施例７］
キャリア製造実施例１において、触媒をネオデカン酸スズ（固形分１００％）に替えた以外は、キャリア製造実施例１と全く同じ方法で、キャリアＧを得た。
【００６５】
［キャリア製造実施例８］
キャリア製造実施例１において、樹脂を樹脂合成実施例２で得られた樹脂に替え、触媒をネオデカン酸スズ（固形分１００％）に替えた以外は、キャリア製造実施例１と全く同じ方法で、キャリアＨを得た。
［キャリア製造実施例９］
キャリア製造実施例１において、樹脂を樹脂合成実施例３で得られた樹脂に替え、触媒をネオデカン酸スズ（固形分１００％）に替えた以外は、キャリア製造実施例１と全く同じ方法で、キャリアＩを得た。
［キャリア製造実施例１０］
キャリア製造実施例１において、樹脂を樹脂合成実施例４で得られた樹脂に替え、触媒をネオデカン酸スズ（固形分１００％）に替えた以外は、キャリア製造実施例１と全く同じ方法で、キャリアＪを得た。
［キャリア製造実施例１１］
キャリア製造実施例１において、樹脂を樹脂合成実施例５で得られた樹脂に替え、触媒をネオデカン酸スズ（固形分１００％）に替えた以外は、キャリア製造実施例１と全く同じ方法で、キャリアＫを得た。
［キャリア製造実施例１２］
キャリア製造実施例１において、樹脂を樹脂合成実施例６で得られた樹脂に替え、触媒をネオデカン酸スズ（固形分１００％）に替えた以外は、キャリア製造実施例１と全く同じ方法で、キャリアＬを得た。
【００６６】
［キャリア製造比較例１］
キャリア製造実施例１において、樹脂を樹脂合成比較例１で得られた樹脂に替えた以外は、キャリア製造実施例１と全く同じ方法で、キャリアＭを得た。
［キャリア製造比較例２］
キャリア製造実施例１において、樹脂を樹脂合成比較例２で得られた樹脂に替えた以外は、キャリア製造実施例１と全く同じ方法で、キャリアＮを得た。
［キャリア製造比較例３］
キャリア製造実施例１において、樹脂を樹脂合成比較例１で得られた樹脂に替え、触媒をネオデカン酸スズ（固形分１００％）に替えた以外は、キャリア製造実施例１と全く同じ方法で、キャリアＯを得た。
［キャリア製造比較例４］
キャリア製造実施例１において、樹脂を樹脂合成比較例２で得られた樹脂に替え、触媒をネオデカン酸スズ（固形分１００％）に替えた以外は、キャリア製造実施例１と全く同じ方法で、キャリアＰを得た。
【００６７】
［キャリア製造比較例５］
樹脂合成比較例３で得られた共重合体溶液に対して、架橋剤としてイソホロンジイソシアネート／トリメチロールプロパンアダクト（ＩＰＤＩ／ＴＭＰ系：ＮＣＯ％＝６．１％）をＯＨ／ＮＣＯモル比率（ＯＨは樹脂合成比較例３の樹脂中ＯＨ）が１／１となるように調整した後、ＭＥＫで希釈して固形分３質量％であるコート樹脂溶液を調合した。
芯材として重量平均粒径が３５μｍのＭｎフェライト粒子を用い、芯材表面において平均膜厚が０．２０μｍになるように、流動床型コーティング装置を使用して、流動槽内の温度を各７０℃に制御し、樹脂溶液を塗布し、乾燥させてキャリアを得た。
得られたキャリアを電気炉中にて、１６０℃で１時間焼成し、キャリアＱを得た。
［キャリア製造比較例６］
２官能ないし３官能のモノマーから作製された重量平均分子量１５，０００のメチルシリコーンレジン（固形分２５質量％）１００部及び触媒としてオクタン酸スズ（固形分１００％）３部を、トルエンで希釈して、固形分１０質量％の樹脂溶液を得た。
芯材として重量平均粒径が３５μｍのＭｎフェライト粒子を用い、芯材表面において平均膜厚が０．２０μｍになるように、流動床型コーティング装置を使用して、流動槽内の温度を各７０℃に制御し、樹脂溶液を塗布し、乾燥させてキャリアを得た。
得られたキャリアを電気炉中にて、１６０℃で１時間焼成し、キャリアＲを得た。
【００６８】
［キャリア特性評価］
以下、キャリアの特性の評価方法を示す。
［芯材粒子の重量平均粒径］
マイクロトラック粒度分布計モデルＨＲＡ９３２０−Ｘ１００（日機装社製）を用いて、芯材粒子の粒度分布を測定した。
［１ｋＯｅの磁場における磁化］
キャリア約０．１５ｇを、内径が２．４ｍｍ、高さが８．５ｍｍのセルに充填した後、ＶＳＭ−Ｐ７−１５（東英工業社製）を用いて、１ｋＯｅの磁場において、磁化を測定した。
【００６９】
［体積固有抵抗］
体積固有抵抗は、図１に示すセルを用いて測定した。具体的には、まず、表面積２．５ｃｍ×４ｃｍの電極１０１ａ及び電極１０１ｂを、０．２ｃｍの距離を隔てて収容したフッ素樹脂製容器１０２からなるセルに、キャリア１０３を充填し、落下高さ１ｃｍ、タッピングスピード３０回／分で、１０回のタッピングを行った。次に、電極１０１ａ及び１０１ｂの間に１０００Ｖの直流電圧を印加して３０秒後の抵抗ｒ［Ω］を、ハイレジスタンスメーター４３２９Ａ（横川ヒューレットパッカード社製）を用いて測定し、下記式（１）から、体積固有抵抗［Ωｃｍ］を算出した。
体積固有抵抗［Ω・ｃｍ］＝ｒ×（２．５×４）／０．２ （１）
［被覆層の平均膜厚］
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、キャリアの断面を観察して、被覆層の平均膜厚を測定した。
得られたキャリアの特性を表１に示す。
【００７０】
【表１】
【００７１】
［トナー製造例］
［ポリエステル樹脂Ａの合成例］
温度計、攪拌機、冷却器及び窒素導入管を備えた反応槽中にビスフェノールＡのＰＯ付加物（水酸基価
３２０）４４３部、ジエチレングリコール１３５部、テレフタル酸４２２部及びジブチルチンオキサイド２．５部を仕込み、２００℃で酸価が１０になるまで反応させて、［ポリエステル樹脂Ａ］を得た。本樹脂のＴｇは６３℃、ピーク個数平均分子量６０００であった。
【００７２】
［ポリエステル樹脂Ｂの合成例］
温度計、攪拌機、冷却器及び窒素導入管を備えた反応槽中にビスフェノールＡのＰＯ付加物（水酸基価
３２０）４４３部、ジエチレングリコール１３５部、テレフタル酸４２２部及びジブチルチンオキサイド２．５部を仕込み、２３０℃で酸価が７になるまで反応させて、［ポリエステル樹脂Ｂ］を得た。本樹脂のＴｇは６５℃、ピーク個数平均分子量１６０００であった。
［母体トナー粒子１］
ポリエステル樹脂Ａ ４０部、ポリエステル樹脂Ｂ ６０部、カルナバワックス１．３部及びカーボンブラック（＃４４ 三菱化学社製）１２部からなるトナー構成材料を、ヘンシェルミキサー（ヘンシェル２０Ｂ 三井鉱山社製）を用いて１５００ｒｐｍで３分間混合し、一軸混練機（小型ブス・コ・ニーダー Ｂｕｓｓ社製）にて、入口部の設定温度１００℃、出口部の設定温度５０℃、フィード量２ｋｇ／ｈｒの条件で混練を行い、［母体トナーＡ１］を得た。
混練後、［母体トナーＡ１］を圧延冷却し、パルペライザーで粉砕し、さらに、Ｉ式ミル（ＩＤＳ−２型 日本ニューマチック社製）にて、平面型衝突板を用い、エアー圧力６．８ａｔｍ／ｃｍ２、フィード量０．５ｋｇ／ｈｒの条件にて微粉砕を行い、さらに、分級機（１３２ＭＰ アルピネ社製）で分級を行って、［母体トナー粒子１］を得た。
（外添剤処理）
［母体トナー粒子１］１００部に対し、外添剤として疎水性シリカ微粒子（Ｒ９７２ 日本アエロジル社製）１．０部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合してトナー粒子を得た（以下「トナー１」という）。
【００７３】
［現像剤の作製］
キャリア製造例で得られたキャリアＡ〜Ｒそれぞれ９３部に対して、トナー製造例で得られたトナー１（平均粒径７．２μｍ）７部を加えて、ボールミルで２０分間攪拌し、現像剤Ａ〜Ｒを作製した。
【００７４】
［現像剤特性評価］
得られた現像剤を用いて、デジタルフルカラー複合機（Ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ
Ｃ６００ リコー社製）を用いて、画像評価を実施した。具体的には、まず、実施例及び比較例の現像剤Ａ〜Ｎと、実施例のトナー１を用いて、画像面積率２０％で、初期及び１０万枚のランニング後のキャリアの帯電量及び体積固有抵抗を測定し、帯電量の低下量及び体積固有抵抗の変化量を算出した。
なお、初期のキャリアの帯電量（Ｑ１）は、キャリアＡ〜Ｒと、実施例のトナー１を、質量比９３：７で混合し、摩擦帯電させたサンプルを、ブローオフ装置（ＴＢ−２００ 東芝ケミカル社製）を用いて測定した。また、ランニング後のキャリアの帯電量（Ｑ２）は、ブローオフ装置を用いてランニング後の現像剤中の各色のトナーを除去したキャリアを用いた以外は、上記と同様にして測定した。なお、帯電量の低下量の目標値は１０μＣ／ｇ以下である。ここで、帯電量の低下量が１０μＣ／ｇ以下であると、経時に渡ってトナー飛散、地汚れの少ない安定した画像が得られる。
一方、初期のキャリアの体積固有抵抗（ＬｏｇＲ１）は、上記［体積固有抵抗］と同様にして測定したキャリアの体積固有抵抗の常用対数値である。ランニング後のキャリアの体積固有抵抗（ＬｏｇＲ２）は、ブローオフ装置を用いてランニング後の現像剤中の各色のトナーを除去したキャリアを用いた以外は、上記と同様にして測定した。なお、体積固有抵抗の変化量の目標値は絶対値で１．５［Ｌｏｇ（Ωｃｍ）］以下である。ここで、体積固有抵抗の変化量が絶対値で１．５［Ｌｏｇ（Ωｃｍ）］以下であると、画像品質の劣化、キャリア付着の起こらない安定した画像が得られる。
現像剤評価結果を表２に示す。
【００７５】
【表２】
【符号の説明】
【００７６】
１ 画像形成装置
２ 給紙装置
３ 画像形成部
４ スキャナ部
５ 原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）
１０ 画像形成ステーション（プロセスカートリッジ）
１１ 感光体
１２ 帯電装置
１３ 現像装置
１９ クリーニング装置
２０ 転写装置
２１ 中間転写ベルト
２１１、２１２、２１３ 支持ローラ
２２ ベルトクリーニング装置
２３ 一次転写ローラ
２４ 搬送ベルト
２５ 二次転写ローラ
３０ 露光装置
３２ 両面搬送部
４０ 給紙カセット
４２ ピックアップローラ
４３ 搬送ローラ
４４ レジストローラ
４７ 排出ローラ
４８ 排紙トレイ
１０１ａ 電極
１０１ｂ 電極
１０２ フッ素樹脂製容器
１０３ キャリア
【先行技術文献】
【特許文献】
【００７７】
【特許文献１】特開昭５５−１２７５６９号公報
【特許文献２】特開昭５５−１５７７５１号公報
【特許文献３】特開昭５６−１４０３５８号公報
【特許文献４】特開昭５７−９６３５５号公報
【特許文献５】特開昭５７−９６３５６号公報
【特許文献６】特開昭５８−２０７０５４号公報
【特許文献７】特開昭６１−１１０１６１号公報
【特許文献８】特開昭６２−２７３５７６号公報
【特許文献９】特開２００１−９２１８９号公報
【特許文献１０】特開平０６−２２２６２１号公報
【特許文献１１】特開２００６−３３７８２８号公報
【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性を有する芯材粒子と該芯材粒子表面を被覆する被覆層とからなる静電潜像現像剤用キャリアであって、
前記被覆層は、少なくとも下記一般式（Ａ）で表されるＡ成分と下記一般式（Ｂ）で表されるＢ成分とを含む共重合体を加水分解し、シラノール基を生成させ、無機スズ系触媒を用いて縮合することにより得られる架橋物を含有する
ことを特徴とする静電潜像現像剤用キャリア。
【化１】
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基を、Ｒ３は炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を、ｍは１〜８の整数を示す。複数のＲ２は同一でも異なっていてもよい。Ｘは１０〜９０モル％を、Ｙは９０〜１０モル％を示す。）
【請求項２】
前記無機スズ系触媒がオクタン酸スズである
ことを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像剤用キャリア。
【請求項３】
前記無機スズ系触媒がネオデカン酸スズである
ことを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像剤用キャリア。
【請求項４】
前記被覆層を被覆して、しかる後に加熱処理して得られる
ことを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア。
【請求項５】
前記加熱処理時の熱処理温度が１００〜３５０℃である
ことを特徴とする請求項４に記載の静電潜像現像剤用キャリア。
【請求項６】
前記共重合体は、下記一般式（１）で表される共重合体を含む
ことを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア。
【化２】
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基を、Ｒ３は炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を、ｍは１〜８の整数を示す。複数のＲ１及びＲ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｘは１０〜４０モル％を、Ｙは１０〜４０モル％を、Ｚは３０〜８０モル％を示し、６０モル％＜Ｙ＋Ｚ＜９０モル％である。）
【請求項７】
前記被覆層は、導電性粒子をさらに含有する
ことを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア。
【請求項８】
体積固有抵抗が１×１０９〜１×１０１７Ω・ｃｍである
ことを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア。
【請求項９】
前記被覆層は、平均膜厚が０．０５〜４μｍである
ことを特徴とする請求項１ないし８のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア。
【請求項１０】
前記芯材粒子は、重量平均粒径が２０〜６５μｍである
ことを特徴とする請求項１ないし９のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア。
【請求項１１】
１ｋＯｅの磁場における磁化が４０〜９０Ａｍ２／ｋｇである
ことを特徴とする請求項１ないし１０のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア。
【請求項１２】
トナーとキャリアからなる静電潜像現像用の現像剤であって、該キャリアとして、請求項１ないし１１のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリアを用いる
ことを特徴とする静電潜像現像剤。
【請求項１３】
前記トナーは、カラートナーである
ことを特徴とする請求項１２に記載の静電潜像現像剤。
【請求項１４】
芯材粒子の表面に被覆層を形成する被覆工程を有する静電潜像現像剤用キャリアの製造方法であって、
前記被覆工程は、少なくとも下記一般式（Ａ）で表されるＡ成分と下記一般式（Ｂ）で表されるＢ成分とを含む共重合体を加水分解し、シラノール基を生成し、無機スズ系触媒を用いて縮合することにより得られる架橋物を含有する前記被覆層を形成する工程である
ことを特徴とする静電潜像現像剤用キャリアの製造方法。
【化３】
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基を、Ｒ３は炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を、ｍは１〜８の整数を示す。複数のＲ２は同一でも異なっていてもよい。Ｘは１０〜９０モル％を、Ｙは９０〜１０モル％を示す。）
【請求項１５】
請求項１２又は１３に記載の現像剤が容器に収容されている
ことを特徴とする現像剤入り容器。
【請求項１６】
静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程と、
該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、請求項１２又は１３に記載の現像剤を用いて現像してトナー像を形成する工程と、
該静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する工程と、
該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる工程とを有する
ことを特徴とする画像形成方法。
【請求項１７】
静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成した静電潜像を、現像剤を用いて現像する現像手段とが少なくとも一体に支持され、画像形成装置本体に着脱可能であるプロセスカートリッジであって、
前記現像手段が、請求項１２又は１３に記載の現像剤を用いる
ことを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１８】
潜像を形成する像担持体と、
像担持体表面に均一に帯電を施す帯電手段と、
帯電した像担持体表面に露光し潜像を書き込む露光装置と、
像担持体表面に形成された潜像にトナーを供給し可視像化する現像手段と、
像担持体表面の残留トナーをクリーニングするクリーニング装置と、
像担持体表面の可視像を直接又は中間転写体に転写した後に記録媒体に転写する転写装置と、
記録媒体上のトナー像を定着させる定着装置とを備える画像形成装置において、
前記現像手段が、請求項１２又は１３に記載の現像剤を用いる
ことを特徴とする画像形成装置。
【請求項１９】
キャリア１質量部に対してトナーを２〜５０質量部の割合で含有する補給用現像剤であって、
該キャリアが請求項１ないし１１のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリアである
ことを特徴とする補給用現像剤。
【請求項１】
磁性を有する芯材粒子と該芯材粒子表面を被覆する被覆層とからなる静電潜像現像剤用キャリアであって、
前記被覆層は、少なくとも下記一般式（Ａ）で表されるＡ成分と下記一般式（Ｂ）で表されるＢ成分とを含む共重合体を加水分解し、シラノール基を生成させ、無機スズ系触媒を用いて縮合することにより得られる架橋物を含有する
ことを特徴とする静電潜像現像剤用キャリア。
【化１】
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基を、Ｒ３は炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を、ｍは１〜８の整数を示す。複数のＲ２は同一でも異なっていてもよい。Ｘは１０〜９０モル％を、Ｙは９０〜１０モル％を示す。）
【請求項２】
前記無機スズ系触媒がオクタン酸スズである
ことを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像剤用キャリア。
【請求項３】
前記無機スズ系触媒がネオデカン酸スズである
ことを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像剤用キャリア。
【請求項４】
前記被覆層を被覆して、しかる後に加熱処理して得られる
ことを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア。
【請求項５】
前記加熱処理時の熱処理温度が１００〜３５０℃である
ことを特徴とする請求項４に記載の静電潜像現像剤用キャリア。
【請求項６】
前記共重合体は、下記一般式（１）で表される共重合体を含む
ことを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア。
【化２】
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基を、Ｒ３は炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を、ｍは１〜８の整数を示す。複数のＲ１及びＲ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｘは１０〜４０モル％を、Ｙは１０〜４０モル％を、Ｚは３０〜８０モル％を示し、６０モル％＜Ｙ＋Ｚ＜９０モル％である。）
【請求項７】
前記被覆層は、導電性粒子をさらに含有する
ことを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア。
【請求項８】
体積固有抵抗が１×１０９〜１×１０１７Ω・ｃｍである
ことを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア。
【請求項９】
前記被覆層は、平均膜厚が０．０５〜４μｍである
ことを特徴とする請求項１ないし８のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア。
【請求項１０】
前記芯材粒子は、重量平均粒径が２０〜６５μｍである
ことを特徴とする請求項１ないし９のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア。
【請求項１１】
１ｋＯｅの磁場における磁化が４０〜９０Ａｍ２／ｋｇである
ことを特徴とする請求項１ないし１０のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア。
【請求項１２】
トナーとキャリアからなる静電潜像現像用の現像剤であって、該キャリアとして、請求項１ないし１１のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリアを用いる
ことを特徴とする静電潜像現像剤。
【請求項１３】
前記トナーは、カラートナーである
ことを特徴とする請求項１２に記載の静電潜像現像剤。
【請求項１４】
芯材粒子の表面に被覆層を形成する被覆工程を有する静電潜像現像剤用キャリアの製造方法であって、
前記被覆工程は、少なくとも下記一般式（Ａ）で表されるＡ成分と下記一般式（Ｂ）で表されるＢ成分とを含む共重合体を加水分解し、シラノール基を生成し、無機スズ系触媒を用いて縮合することにより得られる架橋物を含有する前記被覆層を形成する工程である
ことを特徴とする静電潜像現像剤用キャリアの製造方法。
【化３】
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基を、Ｒ３は炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を、ｍは１〜８の整数を示す。複数のＲ２は同一でも異なっていてもよい。Ｘは１０〜９０モル％を、Ｙは９０〜１０モル％を示す。）
【請求項１５】
請求項１２又は１３に記載の現像剤が容器に収容されている
ことを特徴とする現像剤入り容器。
【請求項１６】
静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程と、
該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、請求項１２又は１３に記載の現像剤を用いて現像してトナー像を形成する工程と、
該静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する工程と、
該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる工程とを有する
ことを特徴とする画像形成方法。
【請求項１７】
静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成した静電潜像を、現像剤を用いて現像する現像手段とが少なくとも一体に支持され、画像形成装置本体に着脱可能であるプロセスカートリッジであって、
前記現像手段が、請求項１２又は１３に記載の現像剤を用いる
ことを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１８】
潜像を形成する像担持体と、
像担持体表面に均一に帯電を施す帯電手段と、
帯電した像担持体表面に露光し潜像を書き込む露光装置と、
像担持体表面に形成された潜像にトナーを供給し可視像化する現像手段と、
像担持体表面の残留トナーをクリーニングするクリーニング装置と、
像担持体表面の可視像を直接又は中間転写体に転写した後に記録媒体に転写する転写装置と、
記録媒体上のトナー像を定着させる定着装置とを備える画像形成装置において、
前記現像手段が、請求項１２又は１３に記載の現像剤を用いる
ことを特徴とする画像形成装置。
【請求項１９】
キャリア１質量部に対してトナーを２〜５０質量部の割合で含有する補給用現像剤であって、
該キャリアが請求項１ないし１１のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリアである
ことを特徴とする補給用現像剤。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−２１５５７８（Ｐ２０１１−２１５５７８Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１９８６１９（Ｐ２０１０−１９８６１９）
【出願日】平成２２年９月６日（２０１０．９．６）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月６日（２０１０．９．６）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
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