静電荷像現像用トナー、二成分系の現像剤、画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジ
【課題】 帯電立ち上り性、帯電量保持性、画像濃度安定性、耐オフセット性に優れ、カブリのない画像形成ができ、トナーによるキャリア表面汚染がなく、長期にわたり安定な画像が得られる静電潜像現像用トナー、該トナーを含有する二成分系の現像剤、該現像剤を用いる画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジを提供する。
【解決手段】 少なくとも着色剤と樹脂を含み、湿式外添によりトナー母体粒子表面に帯電制御剤成分を担持した形態を有する母体粒子と、材料と平均粒子径との両方が異なる２種以上の硬質微粒子を混合して得られるトナーであり、該硬質微粒子のうち、大径粒子の体積固有抵抗Ｒｌと小径粒子の体積固有抵抗ＲｓがＲｌ＞Ｒｓであることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【解決手段】 少なくとも着色剤と樹脂を含み、湿式外添によりトナー母体粒子表面に帯電制御剤成分を担持した形態を有する母体粒子と、材料と平均粒子径との両方が異なる２種以上の硬質微粒子を混合して得られるトナーであり、該硬質微粒子のうち、大径粒子の体積固有抵抗Ｒｌと小径粒子の体積固有抵抗ＲｓがＲｌ＞Ｒｓであることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真方式を用いた作像装置に用いられる静電荷像現像用トナー、該トナーとキャリアからなる二成分系の現像剤、画像形成方法、画像形成装置、及びプロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真装置や静電記録装置等においては、感光体上に形成された静電潜像にトナーを付着させ、それを転写材に転写し、次いで熱により転写材に定着させ、トナー画像を形成している。また、フルカラー画像形成は一般に黒、イエロー、マゼンタ、シアンの４色のトナーを用いて色の再現を行なうものであり、各色について現像を行ない、各トナー層を転写材上に重ね合わせたトナー像に加熱し、同時に定着することによって、フルカラー画像を得ている。
【０００３】
ところが、一般に印刷に見慣れたユーザーからすると、フルカラー複写機における画像は未だ満足できるレベルではなく、写真、印刷に迫る高精細性、高解像度を満足するさらなる高画質化が求められており、電子写真画像の高画質化には小粒径で且つ狭い粒径分布を持つトナーを使用することが知られている。
【０００４】
従来より、電気的または磁気的潜像は、トナーによって顕像化されている。静電荷像現像に使用されるトナーは、一般に、結着樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、その他の添加剤を含有させた着色粒子であり、その製造方法には、大別して粉砕法と重合法がある。粉砕法では、熱可塑性樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、オフセット防止剤などを溶融混合して均一に分散させ、得られた組成物を粉砕、分級することによりトナーを製造している。粉砕法によれば、ある程度優れた特性を有するトナーを製造することができるが、トナー用材料の選択に制限がある。例えば、溶融混合により得られる組成物は、経済的に使用可能な装置により粉砕し、分級できるものでなければならない。この要請から、溶融混合した組成物は、充分に脆くせざるを得ない。このため、実際に上記組成物を粉砕して粒子にする際に、高範囲の粒径分布が形成され易く、良好な解像度と階調性のある複写画像を得ようとすると、例えば、粒径５μｍ以下の微粉と２０μｍ以上の粗粉を分級により除去しなければならず、収率が非常に低くなるという欠点がある。また、粉砕法では、着色剤や帯電制御剤などを熱可塑性樹脂中に均一に分散することが困難である。配合剤の不均一な分散は、トナーの流動性、現像性、耐久性、画像品質などに悪影響を及ぼす。
【０００５】
近年、これらの粉砕法における問題点を克服するために、例えば懸濁重合法によってトナー粒子を得ることが行なわれている（特許文献１参照）。しかしながら、懸濁重合法で得られるトナー粒子は球形であるが、クリーニング性に劣るという欠点がある。画像面積率の低い現像・転写では転写残トナーが少なく、クリーニング不良が問題となることはないが、写真画像など画像面積率の高いもの、さらには、給紙不良等で未転写の画像形成したトナーが感光体上に転写残トナーとして発生することがあり、蓄積すると画像の地汚れを発生してしまう。また、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまう。また低温定着性も十分でなく、定着に必要なエネルギーが多く必要で問題であった。
【０００６】
一方、乳化重合法により得られる樹脂微粒子を会合させて不定形のトナー粒子を得る方法が開示されている（特許文献２参照）。しかし、乳化重合法で得られるトナー粒子は、水洗浄工程を経ても、界面活性剤が、表面だけでなく、粒子内部にも多量に残存し、トナーの帯電の環境安定性を損ない、かつ帯電量分布を広げ、得られた画像の地汚れが不良となる。また、残存する界面活性剤により、感光体や帯電ローラ、現像ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまう等、問題であった。
【０００７】
一方、熱ローラなどの加熱部材を使用して行なわれる接触加熱方式による定着工程において、加熱部材に対するトナー粒子の離型性（以下、「耐オフセット性」という）が要求される。ここに、耐オフセット性は、トナー粒子表面に離型剤を存在させることにより向上させることができる。これに対し、特許文献３、４では樹脂微粒子をトナー粒子中に含有させるだけでなく、当該樹脂微粒子がトナー粒子の表面に偏在していることにより、耐オフセット性を向上する方法が開示されている。しかし、定着下限温度が上昇し、低温定着性、即ち省エネ定着性が十分でない問題があった。また、乳化重合法によって得られる樹脂微粒子を会合させて不定形のトナー粒子を得る方法では、下記のような問題を生じる。
つまり耐オフセット性を向上させるために、離型剤微粒子を会合させる場合において、当該離型剤微粒子がトナー粒子の内部に取り込まれてしまい、この結果、耐オフセット性の向上を十分に図ることができない。樹脂微粒子、離型剤微粒子、着色剤微粒子などがランダムに融着してトナー粒子が構成されるので、得られるトナー粒子間において組成（構成成分の含有割合）および構成樹脂の分子量等にバラツキが発生し、この結果、トナー粒子間で表面特性が異なり、長期にわたり安定した画像を形成することができない。さらに低温定着が求められる低温定着システムにおいては、トナー表面に偏在する樹脂微粒子による定着阻害が発生し、定着温度幅を確保できない問題があった。
【０００８】
一方、溶解懸濁法（ＥＡ；Ｅｍｕｌｓｉｏｎ−Ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ法）という新製法が最近提案されている（特許文献５参照）。この手法は、懸濁重合法がモノマーから粒子を形成するのに対して、有機溶剤等に溶解したポリマーから造粒する手法で、樹脂の選択範囲の拡大や、極性の制御性等の利点を挙げている。またトナーの構造制御（コア／シェル構造制御）が可能という利点を挙げているが、シェル構造は樹脂のみの層で顔料やワックスの表面への露出を低下させることを目的にしており、特に表面状態を工夫したわけではなく、またそのような構造にもなっていない（非特許文献１参照）。
したがってシェル構造にはなっているがトナー表面は通常の樹脂で特に工夫はなく、より低温定着を目指した際には、耐熱保存性、環境帯電安定性の点で十分でなく問題であった。
また、上記懸濁重合法、乳化重合法、溶解懸濁法は、いずれもスチレン・アクリル系の樹脂を用いることが一般的で、ポリエステル系樹脂では粒子化に難があり粒径、粒度分布、形状制御が困難であった。またより低温定着を目指した場合に定着性に限界があった。
【０００９】
一方、耐熱保存性、低温定着を目的として、ウレア結合で変性されたポリエステルを使用することも知られているが（特許文献６参照）、特に表面が工夫されたものでなく、特により条件の厳しい環境帯電安定性の点で十分でなく、問題であった。
また、これら各種の重合法や造粒法で得られる、いわゆるケミカルトナーは、粉砕トナーにくらべ比較的スムースな表面形状を有し、そのため粉体層が蜜にパッキングした状態を形成しやすい傾向にある。特にフルカラー画像形成に適した電気抵抗の低いキャリアと組み合わせて用いた場合、現像剤の保管時の帯電量減衰が生じやすい傾向がある。このことは結着樹脂にくらべ比較的低抵抗成分である、帯電制御剤を粒子内部に渡って有し、乾式工程で粒子化される混練粉砕トナーに比べ親水性媒体中で作成されるケミカルトナーにおいて顕著であり、表面に帯電量制御成分を比較的多く担持したカプセルトナーのような機能分離型のトナーにおいて特徴的に発生しやすい傾向があった。
【００１０】
また、電子写真の分野では、高画質化が様々な角度から検討されており、中でも、トナーの小径化および球形化が極めて有効であるとの認識が高まっている。しかし、トナーの小径化が進むにつれて転写性、定着性が低下し、貧弱な画像となってしまう傾向が見られる。一方、トナーを球形化することにより転写性が改善されることが知られている（特許文献７参照）。このような状況の中、カラー複写機やカラープリンタの分野では、さらに画像形成の高速化が望まれている。高速化のためには「タンデム方式」が有効である（特許文献８参照）。
「タンデム方式」というのは、画像形成ユニットによって形成された画像を転写ベルトに搬送される単一の転写紙上に順次重ね合わせて転写することにより転写紙上にフルカラー画像を得る方式である。タンデム方式のカラー画像形成装置は、使用可能な転写紙の種類が豊富であり、フルカラー画像の品質も高く、高速度でフルカラー画像を得ることができる、という優れた特質を備える。特に、高速度でフルカラー画像を得ることができるという特質は、他の方式のカラー画像形成装置にはない特有の性質である。一方、球形トナーを用いて高画質化を図りつつ、高速化も達成しようという試みもなされている。しかしながら、より高速化に対応するためには、迅速な定着性が必要とされるが、球形トナーで良好な定着性と低温定着性を兼ね備えたトナーはこれまで実現できていなかった。
【００１１】
また、球形トナーは、転写性に優れるが、トナーの転動性がよいために、従来の粉砕法トナーの用いられた、安価なクリーニングブレードを使用するクリーニング方式では、十分なクリーニング性を得られない不具合があった。
またトナー製造後の保管時、運搬時における高温高湿、低温低湿環境等はトナーにとって過酷な状況にあり、環境保存後においてもトナー同士が凝集せず、帯電特性、流動性、転写性、定着性の劣化のない、あるいは極めて少ない保存性に優れたトナーが要求されているが、特に球形トナーでこれら対する有効な手段はこれまで見つかっていなかった。
【００１２】
さらに、近年、ウォーミングアップ時間短縮等のニーズにより、トナーには瞬時的な帯電立ち上がり性が求められている。トナーの帯電立ち上がり性を向上させたものとして、トナー母体粒子の表面に湿式により帯電制御剤を担持させたトナーが提案されている（特許文献９参照）。該トナーは、帯電制御剤が湿式によりトナー表面に対して吸着、担持するが、こうしたイオン性の帯電制御剤を表面に担持した場合、トナー表層が比較的低抵抗の成分で覆われるため、帯電制御剤を内添したものよりもトナーの帯電立ち上がり性は向上するが、帯電電荷の保持性が乏しく、即ち帯電量が急速に低下しやすいという問題を有する。
【００１３】
一方、現像の安定性、飛び散りやカブリ、クリーニング性等を改善するために、トナー母体粒子に、外添剤として大粒子径のものと小粒子径のものを組み合わせて用いたトナーが提案されている（特許文献１０〜１３参照）。しかし、これら特許文献には、小粒径外添剤のトナーへの埋没やクリーニングの補助材料としての記載はあるが、上記の、帯電の立ち上がり性や、保持性について、何ら工夫されたものではない。
【００１４】
【特許文献１】特開平９−４３９０９号公報
【特許文献２】特許第２５３７５０３号公報
【特許文献３】特開２０００−２９２９７３号公報
【特許文献４】特開２０００−２９２９７８号公報
【特許文献５】特許第３１４１７８３号公報
【特許文献６】特開平１１−１３３６６７号公報
【特許文献７】特開平９−２５８４７４号公報
【特許文献８】特開平５−３４１６１７号公報
【特許文献９】特開平５−２８１７８７号公報
【特許文献１０】特許第３２３０１６７号公報
【特許文献１１】特開平８−１５８９０号公報
【特許文献１２】特許第２８６１８２６号公報
【特許文献１３】特許第３３２３７２２号公報
【非特許文献１】第４回日本画像学会・静電気学会ジョイントシンポジウム（２００２．７．２９）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は上記の従来の問題点を解決することにある。
すなわち、湿式外添により表面に帯電制御剤を担持させ、帯電立ち上がり性を向上させたトナーの欠点である経時的帯電量低下をも改善した、静電潜像現像用トナー、該トナーを含有する二成分系の現像剤、該現像剤を用いる画像形成方法、該現像剤を装填した画像形成装置、及びプロセスカートリッジを提供することにある。
また、画像作成装置の未使用時の現像剤帯電量の低下現象を抑制し、画像濃度変動の少なく、地肌汚れ（かぶり）の少ない静電潜像現像用トナー、二成分系の現像剤、画像形成方法、画像形成装置、およびプロセスカートリッジを提供することにある。
また、良好なクリーニング性を長期にわたり維持することにより、画像抜け、スジ画像などの不具合がなく、しかも使用時の現像剤攪拌によってトナーから外添剤が脱離することを防止し、流動性、帯電性が長期にわたり変化の少ない、安定性に優れ、さらに低温定着システムに対応し、耐オフセット性が良好で、かつ、トナーによるキャリア表面の汚染を抑制し、長期にわたり安定な画像が得られる静電潜像現像用トナー、二成分系の現像剤、画像形成方法、画像形成装置、およびプロセスカートリッジを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記課題は、本発明の下記（１）〜（１４）によって解決される。
（１）少なくとも着色剤と樹脂を含み、湿式外添によりトナー母体粒子表面に帯電制御剤成分を担持した形態を有する母体粒子と、材料と平均粒子径との両方が異なる２種以上の硬質微粒子を混合して得られるトナーであり、該硬質微粒子のうち、大径粒子の体積固有抵抗Ｒｌと小径粒子の体積固有抵抗ＲｓがＲｌ＞Ｒｓであることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
（２）少なくとも着色剤と樹脂を含み、湿式外添によりトナー母体粒子表面に帯電制御剤成分を担持した形態を有する母体粒子と、材料と平均粒子径との両方が異なる２種以上の硬質微粒子を混合して得られるトナーであり、該硬質微粒子をキャリアと混合したときに得られる硬質微粒子の表面電荷密度を、それぞれ大径粒子の表面電荷密度ＱＬと小径粒子の表面電荷密度Ｑｓとするとき、ＱＬ＞Ｑｓであることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
（３）前記帯電制御剤が下記一般式（１）で示される含フッ素４級アンモニウム塩化合物であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１７】
【化１】
（４）前記硬質微粒子のうち、大径粒子がシリカからなり、小径粒子が酸化チタンからなることを特徴とする前記（１）乃至（３）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（５）前記トナーが、プレポリマーを含むトナー組成物を溶解した有機溶媒の油滴を水系媒体中に分散させ、伸長反応および／または架橋反応により形成された粒子からなることを特徴とする前記（１）乃至（４）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（６）前記トナーが、少なくともポリエステル樹脂を含むことを特徴とする前記（１）乃至（５）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（７）前記トナーが、少なくとも変性ポリエステル樹脂を含むことを特徴とする前記（１）乃至（６）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（８）前記トナー粒子の平均円径度Ｅが０．９０〜０．９９の形状であることを特徴とする前記（１）乃至（７）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（９）前記トナーの円形度ＳＦ−１値が１００〜１５０、かつ円形度ＳＦ−２値が１００〜１４０であることを特徴とする前記（１）乃至（８）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（１０）前記トナー粒子の体積平均粒径Ｄｖが２〜７μｍであり、体積平均粒径Ｄｖと個数平均粒径Ｄｎの比Ｄｖ／Ｄｎが１．２５以下であることを特徴とする前記（１）乃至（９）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（１１）少なくとも前記（１）乃至（１０）のいずれかに記載のトナーと磁性粒子からなるキャリアを含むことを特徴とする二成分系の現像剤。
（１２）静電荷像担持体上の静電荷像を現像剤により現像してトナー像を形成し、静電荷像担持体表面に転写材を介し転写手段を当接させ該トナー像を該転写材に静電転写する画像形成方法において、現像剤として前記（１１）に記載の二成分系の現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法。
（１３）前記（１１）に記載の二成分系の現像剤を装填したことを特徴とする画像形成装置。
（１４）静電荷像担持と、帯電手段、現像手段、転写手段及びクリーニング手段より選ばれる現像手段を含む少なくとも一つの手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジであって、前記現像手段は現像剤を保持し、該現像剤が前記（１１）に記載の現像剤であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、以下の効果を奏する。
１）帯電立ち上がり性に優れ、しかも経時的帯電量低下の改善された静電潜像現像用トナー、現像剤、画像形成方法、画像形成装置、およびプロセスカートリッジを提供できる。
２）現像性、転写性、定着性に優れ、長期間の使用に耐えうる、信頼性の高い静電潜像現像用トナー、現像剤、画像形成方法、画像形成装置、およびプロセスカートリッジを提供できる。
３）装置の長期停止後の使用においても、現像剤の帯電量低下がなく、安定した画像濃度が得られ、地肌汚れ、トナー飛散など、帯電量低下に起因する不具合の無い静電潜像現像剤用トナー、現像剤、画像形成方法、画像形成装置、およびプロセスカートリッジを提供できる。
４）クリーニング性を維持しつつ、低温定着システムに対応し、耐オフセット性が良好で、定着装置および画像を汚染することのない静電潜像現像用トナー、現像剤、画像形成方法、画像形成装置、およびプロセスカートリッジを提供できる。
５）高温高湿、低温低湿環境における帯電安定性に優れた地肌汚れ（かぶり）の少ない画像を形成し、かつトナーの機内中への飛散が少ない画像形成方法、画像形成装置、およびプロセスカートリッジを提供できる。
６）画像形成システムとして高耐久性、低メンテナンス性を兼ね備えた画像形成方法、画像形成装置、およびプロセスカートリッジを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の実施形態について述べる。
トナーの帯電制御はトナー特性として極めて重要であり、本発明の静電潜像現像用トナー（以下、単にトナーということもある）はトナーの帯電制御剤成分をトナー内部よりトナー表層に多く担持した形態を有する。
これにより、少量の帯電制御剤成分の使用によって、効率的にトナーの帯電量を制御することができる。
帯電制御剤成分を担持させる方法としては、母体トナー（母体粒子）と帯電制御剤などの化合物を攪拌混合することでトナー母体粒子の表面に該化合物を物理的に付着させたり、加熱や、機械的な衝撃力などを利用してトナー表面に固定化したり、もしくは、トナー表面の官能基と帯電制御性化合物とを化学的に反応、固定化する方法などが挙げられるが、これらの方法においては、トナー母体粒子表面に均一に固着させることが難しく、安定した帯電コントロールがし難いと云う問題を有する。
そこで、本発明においては、特に湿式外添による方法で行なうことを特徴とする。
【００２０】
本発明における帯電制御剤の湿式外添とは、トナー母体粒子をトナーを溶解しない、または膨潤させるトナー液体中に分散せしめ、これに帯電制御剤を溶解した親水性液体を添加し、撹拌することにより、トナー表面に、該帯電制御剤を吸着または浸透させ、もしくは反応させ担持するものである。
帯電制御剤の添加量は、トナー１００重量部に対して帯電制御剤０．０５〜３重量部が好ましく、より好ましくは０．０７５〜１．５重量部である。
特に、イオン性の帯電制御剤を用い、トナー表面の極性基に対して、塩交換反応により、担持することが好ましく用いられる。第四級アンモニウム塩構造を有する負帯電性の界面活性剤型の帯電制御剤（ＣＣＡ）は、上記の方法により、トナー表面のカルボン酸やスルホン酸などの酸性基に容易にイオン性の吸着を行なうことができる。
【００２１】
本発明において、上記親水性液体としては、水を用いることができるが、帯電制御剤の多くは水に不溶〜難溶であるため、親水性有機溶媒を併用、或いは単独で用いることができる。
このような親水性有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘプタノール、２−エチル−１−ブチノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ｎ−デカノール、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられ、これらを１種もしくは２種以上、或いは水と混合して用いることができる。これらの中でもメタノールが好ましい。
【００２２】
ここでいう帯電制御剤としては、公知のものが使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００２３】
この内、下記一般式（１）で示される含フッ素４級アンモニウム塩化合物が好ましい。
【００２４】
【化２】
【００２５】
上記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４の炭素数１〜１０の低級アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基などがその代表的なものであり、さらにヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などよりなる高級アルキル基であってもよい。また、Ｒ１〜Ｒ４のアリール基としては、フェニル基、トリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基などが挙げられる。Ｒ１〜Ｒ４は相互に同一でも異なっていてもよい。
【００２６】
上記一般式（１）で示される含フッ素４級アンモニウム塩化合物の具体例を、下記表１に示す。
【００２７】
【表１】
【００２８】
上記化合物は、トナー母体粒子の結着樹脂に比べ低い抵抗値を有するものが多く、イオン吸着や塩交換などにより表面に担持することで表層に多く有するトナーにおいては、トナーの帯電発生はスムースなものの、二成分現像剤としてキャリアと混合状態にあるとき、帯電量の低下が比較的早く生じやすいことがある。
本発明においては、これを防止するために、トナー母体粒子に用いる添加剤（外添剤）として材料及び粒子径の異なる、少なくとも二種類の硬質微粒子を用いる。
【００２９】
第一に本発明においては、これら二種以上の微粒子のうち、粒子径の大きい粒子、小さい粒子のそれぞれの体積固有抵抗をＲｌ，Ｒｓとするとき、Ｒｌ＞Ｒｓの関係であるものを用いる。
これにより、現像剤を静置時には、大径の微粒子がトナー−トナー間、もしくは、トナー−キャリア粒子間を電気的に絶縁し、かつ、現像剤攪拌時の速やかな帯電の発生と、経時での帯電量の低下防止が実現できる。
少なくとも二種の微粒子のうち一方の大粒子成分の体積固有抵抗Ｒｌは小粒子成分の体積固有抵抗Ｒｓより大きく、Ｒｌとしては１０〜１７ＬｏｇΩｃｍが好ましい。Ｒｌに比べＲｓは相対的に小さければよいが、先の帯電発生を妨げないためには、好ましく７〜１４ＬｏｇΩｃｍが好ましい。
【００３０】
第二に本発明においては、これら二種以上の微粒子のうち、粒子径の大きい粒子、小さい粒子のそれぞれをキャリアと混合したときの表面電荷密度をＱＬ，Ｑｓとするとき、ＱＬ＞Ｑｓの関係であるものを用いる。
硬質微粒子とトナーとのファンデルワールス力は、硬質微粒子の組成にもよるが、ほぼ類似の組成であれば相対的に大粒径微粒子のほうが小さくなる。そのため、トナーと外添剤との帯電性を適切に定めないと現像剤攪拌時にトナーから大粒径微粒子の脱離が生じたり、トナーと大粒径微粒子を混合しても、大粒径微粒子がトナーに適切に付着しないなどの不具合を生じる。
これらの不具合を防止するために、大粒径微粒子は小粒径微粒子に対して相対的に高い電荷量を持つことが必要である。トナーに対して微粒子が摩擦帯電することで、より強い付着性をもたせ、かつ、本来脱離しやすい大粒径微粒子の電荷量を小粒径微粒子の電荷量に対して大きくすることにより、大粒径微粒子の選択的な脱離を防止することができ、これにより、現像剤撹拌時の速やかな帯電の発生と、経時での帯電量の低下防止が実現できる。
ここでいう電荷量とはそれぞれの微粒子を該トナーとあわせて使用するキャリアと攪拌混合した際の外添剤の帯電量に基づいてもとめた、外添剤の表面電荷密度である。
具体的には、キャリア１０ｇと外添剤０．５ｇとを３０ｍｌのポリエチレンの容器に入れ、手振りで３００回の振り混ぜ、攪拌し、この混合物における外添剤の帯電量を公知のブローオフ法によって測定する。表面伝間密度は得られた電荷量Ｑをブローされた外添剤の全表面積Ｓで除した値、Ｑ／ＳでμＣ／ｍ２で表わされる。
大粒径成分の表面電荷密度をＱｌ、小粒径成分の表面電荷密度をＱｓとすると、Ｑｌ＞Ｑｓである。
これらの外添剤は従来公知の無機酸化物微粒子、樹脂微粒子などの硬質微粉末から任意のものを使用できる。
【００３１】
本発明でいう硬質微粒子としては従来より流動性付与や帯電性付与の目的で使用される外添剤が使用でき、たとえば、酸化物微粒子の他に、無機微粒子や疎水化処理無機微粒子を併用することができる。好ましい硬質微粉末の粒子径としては、一次粒子の平均粒径が１〜２００ｎｍ、好ましくは１〜１００ｎｍ、より好ましくは３〜７０ｎｍの無機微粒子を少なくとも１種類以上含むことがより望ましい。また大粒径粒子は３０〜２００ｎｍ、小粒径粒子は１〜３０ｎｍである。大粒径成分の粒径は３０ｎｍより小さいとトナーの回転運動の抑止効果が得られず、トナーのパッキングがしやすくなるため、転写ムラの原因となりやすい。２００ｎｍより大きいと、微粒子の脱離が生じやすく、経時の流動性変化が生じやすい。
小粒系成分の粒径は３０ｎｍより大きいと流動性の発現に乏しく、トナー補給量の安定性が失われる。
さらに疎水化処理された一次粒子の平均粒径が２０ｎｍ以下の無機微粒子を少なくとも１種類以上含みかつ、３０ｎｍ以上の無機微粒子を少なくとも１種類以上含むことがより望ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。
上記のとおり、トナーに用いる異なる粒子径の硬質微粒子の体積固有抵抗の関係が成り立つとき、同時に表面電荷密度の関係が成り立つことができる。すなわち、トナーに用いる硬質微粒子のうち大粒径成分の体積抵抗Ｒｌ、表面電荷密度Ｑｌと、小粒径成分の体積抵抗Ｒｓ、表面電荷密度Ｑｓとするとき、体積固有抵抗が上記関係Ｒｌ＞Ｒｓであり、また、同時に表面電荷密度の関係も上記のＱｌ＞Ｑｓである。
【００３２】
異なる粒子径の硬質微粉末を用いることで、トナーの形状が実質的に球形であっても、トナーの回転運動が抑止され、かつ、トナーが過度にパッキングすることが防止できるため、クリーニング性、転写性を良好に維持できる。
長期間の現像剤攪拌によって、トナー中に小径の微粉末が選択的に埋没することを防止できるため、長期にわたって安定な流動性を得ることができる。
【００３３】
それらは、条件を満たせば公知のものが使用可能である。例えば、シリカ微粒子、疎水性シリカ、脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなど）、金属酸化物（チタニア、アルミナ、酸化錫、酸化アンチモンなど）、フルオロポリマー等を含有してもよい。
【００３４】
特に好適な添加剤としては、疎水化されたシリカ、チタニア、酸化チタン、アルミナ微粒子が挙げられる。シリカ微粒子としては、ＨＤＫＨ ２０００、ＨＤＫ Ｈ ２０００／４、ＨＤＫ Ｈ ２０５０ＥＰ、ＨＶＫ２１、ＨＤＫ Ｈ １３０３（以上ヘキスト）やＲ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２（以上日本アエロジル）がある。また、チタニア微粒子としては、Ｐ−２５（日本アエロジル）やＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ−Ｓ（以上チタン工業）、ＴＡＦ−１４０（富士チタン工業）、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１５０Ａ（以上テイカ）などがある。特に疎水化処理された酸化チタン微粒子としては、Ｔ−８０５（日本アエロジル）やＳＴＴ−３０Ａ、ＳＴＴ−６５Ｓ−Ｓ（以上チタン工業）、ＴＡＦ−５００Ｔ、ＴＡＦ−１５００Ｔ（以上富士チタン工業）、ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ（以上テイカ）、ＩＴ−Ｓ（石原産業）などがある。
【００３５】
疎水化処理された酸化物微粒子、シリカ微粒子及びチタニア微粒子、アルミナ微粒子を得るためには、親水性の微粒子をメチルトリメトキシシランやメチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤で処理して得ることができる。またシリコーンオイルを必要ならば熱を加えて無機微粒子に処理した、シリコーンオイル処理酸化物微粒子、無機微粒子も好適である。
【００３６】
シリコーンオイルとしては、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、アクリル、メタクリル変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル等が使用できる。無機微粒子としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。その中でも特にシリカと二酸化チタンが好ましい。添加量はトナーに対し０．１から５重量％、好ましくは０．３から３重量％を用いることができる。無機微粒子の一次粒子の平均粒径は、前記したように、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは３〜７０ｎｍである。この範囲より小さいと、無機微粒子がトナー中に埋没し、その機能が有効に発揮されにくい。またこの範囲より大きいと、感光体表面を不均一に傷つけ好ましくない。
【００３７】
この他、高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【００３８】
このような流動化剤は表面処理を行なって、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
【００３９】
本発明において、硬質微粒子の内、大径粒子としてはシリカもしくは疎水性処理されたシリカを用い、また小径粒子としては、酸化チタンもしくは疎水性処理された酸化チタンを用いることが好ましい。
シリカは負帯電能が大きく、トナーがチャージアップすることにより、経時的にトナー電荷が高くなる。しかし、経時的な電荷量の増加により、トナー１個あたりの電荷が大きくなるための、トナー付着量が減少し、画像濃度が薄くなる現象が発生する。
これに対して酸化チタンを併用すると、酸化チタンはそれ自体は弱帯電であり、固体抵抗が低いが、現像能力が高いため画像濃度は高くなる。
【００４０】
本発明において、全硬質微粒子の使用量は、トナー母体粒子１００重量部に対して、０．２〜４．０重量部が好ましく、より好ましくは１．０〜３．０重量部である。
また、大径粒子と小径粒子の使用割合は、重量比で２：１〜１：３が好ましく、より好ましくは１：１〜１：１．５である。
【００４１】
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためにクリーニング性向上を含有させてもよく、該クリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸などの脂肪酸もしくはその金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、樹脂微粒子などを挙げることかできる。微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好ましい。
【００４２】
また、これらの樹脂微粒子としては、乳化重合粒子のような樹脂微粒子を用いることも可能である。使用される樹脂微粒子は、ガラス転移点（Ｔｇ）が４０〜１００℃であり、重量平均分子量が９千〜２０万がより好ましく、前述したようにガラス転移点（Ｔｇ）が４０℃未満、及び／又は重量平均分子量が９千未満の場合、トナーの保存性が悪化してしまい、保管時および現像機内でブロッキングを発生してしまう。ガラス転移点（Ｔｇ）が１００℃を越え、及び／又は重量平均分子量が２０万を越える場合、樹脂微粒子が定着紙との接着性を阻害してしまい、定着下限温度が上がってしまう。
トナー粒子に対する残存率が０．５〜５．０重量％にすることがさらに好ましい。残存率が、０．５重量％未満の時、トナーの保存性が悪化してしまい、保管時および現像機内でブロッキングの発生が見られ、また、残存量が５．０重量％を越えるときでは、樹脂微粒子がワックスのしみ出しを阻害し、ワックスの離型性効果が得られず、オフセットの発生が見られる。樹脂微粒子の残存率は、トナー粒子に起因せず樹脂微粒子に起因する物質を熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計で分析し、そのピーク面積から算出し測定することができる。検出器としては、質量分析計が好ましいが、特に制限はない。
【００４３】
樹脂微粒子は水性分散体を形成しうる樹脂であれば公知の樹脂が使用でき、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよいが、例えばビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。樹脂微粒子としては、上記の樹脂を２種以上併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用が好ましい。
ビニル系樹脂としては、ビニル系モノマーを単独重合また共重合したポリマーで、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。
【００４４】
（平均円形度Ｅ）
本発明におけるトナーは特定の形状と形状の分布を有すことが重要であり、平均円形度Ｅが、０．９０〜０．９９が好ましい。０．９０未満で、球形からあまりに離れた不定形の形状のトナーでは、満足した転写性やチリのない高画質画像が得られない。また０．９９を超える場合、完全な球となり、クリーニング性に不具合が出るため好ましくない。なお形状の計測方法としては粒子を含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法が適当である。この手法で得られる投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値が平均円形度Ｅである。トナーが適正な濃度の再現性のある高精細な画像を形成するためには、なお平均円形度Ｅは０．９４〜０．９９であると、さらに好ましい。クリーニングの容易性に着目すれば、平均円形度Ｅが０．９４〜０．９９で円形度が０．９４未満の粒子が１０％以下であるのがより好適である。
【００４５】
装置は、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００（東亜医用電子株式会社製）により平均円形度Ｅとして計測できる。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、分散液濃度を３０００〜１万個／μｌとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定することによって得られる。
【００４６】
（円形度ＳＦ−１，ＳＦ−２）
本発明のトナーは円形度である形状係数ＳＦ−１、ＳＦ−２においてＳＦ−１値は１００〜１５０、ＳＦ−２は１００〜１４０であるものが好ましい。該ＳＦ−１、ＳＦ−２は日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−４２００）により測定して得られたトナーのＳＥＭ像を３００個無作為にサンプリングし、その画像情報をインターフェースを介してニレコ社製画像解析装置（Ｌｕｚｅｘ ＡＰ）に導入し解析を行ない、下式より算出し得られた値をＳＦ−１、ＳＦ−２と定義した。ＳＦ−１、ＳＦ−２の値はＬｕｚｅｘにより求めた値が好ましいが、同様の解析結果が得られるのであれば特に上記ＦＥ−ＳＥＭ装置、画像解析装置に限定されない。
ＳＦ−１＝（Ｌ２／Ａ）×（π／４）×１００
ＳＦ−２＝（Ｐ２／Ａ）×（１／４π）×１００
ここで、トナーの絶対最大長をＬ、トナーの投影面積をＡ、トナーの最大周長をＰとする。真球であればいずれも１００となり、１００より値が大きくなるにつれて球形から不定形になる。また特にＳＦ−１はトナー全体の形状（楕円や球等）を表わし、ＳＦ−２は表面の凹凸程度を示す形状係数となる。
【００４７】
（体積平均粒径、Ｄｖ／Ｄｎ（体積平均粒径／個数平均粒径の比））
本発明のトナーの体積平均粒径（Ｄｖ）は２〜７μｍがより好ましく、個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．２５以下、好ましくは１．１０〜１．２５である乾式トナーにより、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性のいずれにも優れ、とりわけフルカラー複写機などに用いた場合に画像の光沢性に優れ、更に二成分現像剤においては、長期にわたるトナーの収支が行なわれても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なくなり、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性が得られる。また、一成分現像剤として用いた場合において、トナーの収支が行なわれても、トナーの粒子径の変動が少なくなると共に、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期の使用（攪拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得られた。特に本発明の少なくともフッ素含有化合物と、ケイ素含有化合物の両方により表面処理する無機微粒子を流動化剤として用いる場合、フッ素基の影響で、フィルミングに対して余裕度が小さくなるため該粒度分布がより好ましい。
【００４８】
一般的には、トナーの粒子径は小さければ小さい程、高解像で高画質の画像を得るために有利であると言われているが、逆に転写性やクリーニング性に対しては不利である。また、本発明の範囲よりも体積平均粒子径が小さい場合、二成分現像剤では現像装置における長期の攪拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させたり、一成分現像剤として用いた場合には、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の部材へのトナーの融着を発生させやすくなる。
また、これらの現象は微粉の含有率が本発明の範囲より多いトナーにおいても同様である。
逆に、トナーの粒子径が本発明の範囲よりも大きい場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行なわれた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなる場合が多い。また、体積平均粒子径／個数平均粒子径が１．２５よりも大きい場合も同様であることが明らかとなった。
【００４９】
（変性ポリエステル樹脂）
本発明において、ポリエステル樹脂として、以下に示す変性ポリエステル系樹脂が使用できる。例えばイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーを用いることができる。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（３）と反応させた物などが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００５０】
ポリオール（１）としては、ジオール（１−１）および３価以上のポリオール（１−２）が挙げられ、（１−１）単独、または（１−１）と少量の（１−２）の混合物が好ましい。ジオール（１−１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上のポリオール（１−２）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００５１】
ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボン酸（２−１）および３価以上のポリカルボン酸（２−２）が挙げられ、（２−１）単独、および（２−１）と少量の（２−２）の混合物が好ましい。ジカルボン酸（２−１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸（２）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。
【００５２】
ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００５３】
ポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００５４】
ポリイソシアネート（３）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。
【００５５】
イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、架橋及び／又は伸長後の変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００５６】
（架橋剤及び伸長剤）
本発明において、架橋剤及び／又は伸長剤として、アミン類を用いることができる。アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、および（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、（Ｂ１）および（Ｂ１）と少量の（Ｂ２）の混合物である。
【００５７】
さらに、必要により架橋及び／又伸長は停止剤を用いて反応終了後の変性ポリエステルの分子量を調整することができる。停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
【００５８】
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２より大きかったり１／２未満では、ウレア変性ポリエステル（ｉ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００５９】
（未変性ポリエステル）
本発明においては、前記変性されたポリエステル（Ａ）単独使用だけでなく、この（Ａ）と共に、変性されていないポリエステル（Ｃ）をトナーバインダー成分として含有させることが重要である。（Ｃ）を併用することで、低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上する。（Ｃ）としては、前記（Ａ）のポリエステル成分と同様なポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものも（Ａ）と同様である。また、（Ｃ）は無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。（Ａ）と（Ｃ）は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、（Ａ）のポリエステル成分と（Ｃ）は類似の組成が好ましい。（Ａ）を含有させる場合の（Ａ）と（Ｃ）の重量比は、通常５／９５〜７５／２５、好ましくは１０／９０〜２５／７５、さらに好ましくは１２／８８〜２５／７５、特に好ましくは１２／８８〜２２／７８である。（Ａ）の重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
【００６０】
（Ｃ）のピーク分子量は、通常１０００〜３００００、好ましくは１５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、１００００を超えると低温定着性が悪化する。（Ｃ）の水酸基価は５以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１２０、特に好ましくは２０〜８０である。５未満では耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。（Ｃ）の酸価は通常０．５〜４０、好ましくは５〜３５である。酸価を持たせることで負帯電性となりやすい傾向がある。また、酸価及び水酸基価がそれぞれこの範囲を越えるものは高温高湿度下、低温低湿度下の環境下において、環境の影響を受けやすく、画像の劣化を招きやすい。
【００６１】
本発明において、トナーのガラス転移点（Ｔｇ）は通常４０〜７０℃、好ましくは４５〜５５℃である。４０℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、７０℃を超えると低温定着性が不十分となる。架橋及び／又は伸長されたポリエステル樹脂の共存により、本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても良好な保存性を示す。トナーの貯蔵弾性率としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１００００ｄｙｎｅ／ｃｍ２となる温度（ＴＧ’）が、通常１００℃以上、好ましくは１１０〜２００℃である。１００℃未満では耐ホットオフセット性が悪化する。トナーの粘性としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１０００ポイズとなる温度（Ｔη）が、通常１８０℃以下、好ましくは９０〜１６０℃である。１８０℃を超えると低温定着性が悪化する。すなわち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、ＴＧ’はＴηより高いことが好ましい。言い換えるとＴＧ’とＴηの差（ＴＧ’−Ｔη）は０℃以上が好ましい。さらに好ましくは１０℃以上であり、特に好ましくは２０℃以上である。差の上限は特に限定されない。また、耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、ＴηとＴｇの差は０〜１００℃が好ましい。さらに好ましくは１０〜９０℃であり、特に好ましくは２０〜８０℃である。
【００６２】
（着色剤）
本発明の着色剤としては公知の染料及び顔料が使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【００６３】
本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先に挙げた変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００６４】
本マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得ることができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練を行ない、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００６５】
（離型剤）
また、トナーバインダー、着色剤とともにワックスを含有させることもできる。本発明のワックスとしては公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワッックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワッックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。本発明のワックスの融点は、通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点が４０℃未満のワックスは耐熱保存性に悪影響を与え、１６０℃を超えるワックスは低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。また、ワックスの溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ｃｐｓである。１０００ｃｐｓを超えるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。トナー中のワックスの含有量は通常０〜４０重量％であり、好ましくは３〜３０重量％である。
【００６６】
（製造方法）
トナーバインダーは以下の方法などで製造することができる。ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を溜去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次いで４０〜１４０℃にて、これにポリイソシアネート（３）を反応させ、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）を得る。
【００６７】
本発明の乾式トナーは以下の方法で製造することができるが勿論これらに限定されることはない。
（水系媒体中でのトナー製造法）
本発明に用いる水性相には、予め樹脂微粒子を添加することにより使用する。水性相に用いる水は、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
【００６８】
トナー粒子は、水性相で有機溶媒に溶解、又は分散させたイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）からなる分散体を、アミン類（Ｂ）と反応させて形成することにより得られる。水性相でポリエステルプレポリマー（Ａ）からなる分散体を安定して形成させる方法としては、水性相に有機溶媒に溶解、又は分散させたポリエステルプレポリマー（Ａ）からなるトナー原料の組成物を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。有機溶媒に溶解、又は分散させたポリエステルプレポリマー（Ａ）と他のトナー組成物である（以下トナー原料と呼ぶ）着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、荷電制御剤、変性されていないポリエステル樹脂などは、水性相で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を混合後、有機溶媒に溶解、又は分散させた後、水性相にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、着色剤、離型剤、荷電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水性相で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
【００６９】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。高温なほうが、ポリエステルプレポリマー（Ａ）からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。
【００７０】
ポリエステルプレポリマー（Ａ）を含むトナー組成物１００重量部に対する水性相の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２００００重量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【００７１】
トナー組成物が分散された油性相を水性相に乳化、分散するための分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００７２】
またフルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果を挙げることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
【００７３】
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−ｌ２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−ｌ０２、（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−ｌ２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、ｌ０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【００７４】
また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級もしくは二級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−ｌ２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−ｌ３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【００７５】
また水に難溶の無機化合物分散剤としてリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いることができる。
また高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【００７６】
なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能なものを用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
【００７７】
分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸長および／または架橋反応後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
伸長および／または架橋反応時間は、プレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【００７８】
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あるいはまた、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。
また有機溶媒を除去する方法として、ロータリーエバポレータ等でエアーを吹き込み除去させることが可能である。
その後、遠心分離により粗分離を行ない、洗浄タンクにて乳化分散体を洗浄、温風乾燥機にて乾燥の工程を繰り返し、溶媒を除去、乾燥させてトナー母体を得ることができる。
その後、さらに熟成工程を入れることで、トナー内部の中空状態が制御でき、より好ましい。好ましくは３０〜５５℃（より好ましくは４０〜５０℃）で、５〜３６時間（より好ましくは１０〜２４時間）で熟成させることがより好ましい。
【００７９】
乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行なわれた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。
分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行なっても良いが、液体中で行なうことが効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子、または粗粒子は再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際微粒子、または粗粒子はウェットの状態でも構わない。
用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に行なうのが好ましい。
【００８０】
以上は、本発明におけるトナー母体粒子の好ましい態様について説明したが、本発明はこれに限られるものではない。
【００８１】
（帯電制御剤の湿式外添）
本発明において、湿式外添により帯電制御剤をトナー母体粒子表面に吸着および／または浸透させる方法は、例えば帯電制御剤を親水性有機液体に溶解あるいは分散させ、これにトナー母体粒子を撹拌浸漬し、溶媒である親水性有機液体を乾固することにより、トナー母体粒子表面に吸着および／または浸透させるものである。親水性有機液体に帯電制御剤を溶解あるいは分散させることにより、樹脂粒子表面に均一に吸着および／または浸透させることが可能となる。
用いられる溶媒としては水が最も一般的であるが、帯電制御剤はその多くが水に不溶であり、水のみでは使用できない場合がある。一方、表面処理すベきトナー母体粒子、特にトナー母体粒子が重合粒子である場合には該重合粒子が親水性有機液体中で重合されること、重合粒子のスラリーの状態で実施できること、また乾固には親水性有機液体が有効であることなどから、溶媒として親水性有機液体、例えば溶媒と水とを併用して用いることが好ましい。
このような溶媒としては、アセトン、トルエン、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘプタノール、２−エチル−１−ブタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ｎ−デカノール、ジオクチルアルコールなどである。これら溶媒の混合割合はトナー母体粒子を溶解、凝集させず、膨潤あるいはごく一部を溶解する程度が望ましい。
【００８２】
トナー母体粒子表面に帯電制御剤を吸着および／または浸透させた後、溶媒を乾固する方法としては、蒸発乾固、凍結乾燥、ホットプレート等による加熱乾固、エバポレーター等による減圧加熱乾固等が挙げられる。いずれの方法においても溶媒を完全に蒸発させる必要があり、必要に応じて減圧、加熱等を行うことができる。但し加熱温度はトナー母体粒子を凝集させてはならず、トナー母体粒子を構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以下の温度が望ましい。
なお、トナー母体粒子表面に吸着および／または浸透させた帯電制御剤に、さらに機械的衝撃を加えて該帯電制御剤をトナー母体粒子表面に固定化させると、得られるトナーの耐久性が向上し非常に好ましい。この場合のトナー母体粒子表面に機械的衝撃力を加えて、吸着および／または浸透させた帯電制御剤をトナー母体粒子表面に固定化させる方法としては例えばボールミルポット、ヘンシェルミキサー、Ｖブレンダーなとの混合機、Ｉ式ミル、振動ミル、クリプトロンなどの粉砕機、さらにオングミル、ハイブリダイゼーションシステム、メカノフュージョンシステム、サーフュージングシステムなどの表面処理装置が挙げられる。いずれの方法においても温度条件が重要であり、トナー母体粒子をわずかに膨潤または溶解させる温度で、表面の帯電制御剤を固定埋設する形状となり、粒子同士の凝集が起きないように条件を設定する必要がある。
【００８３】
本発明のトナーはトナー母体粒子１００重量部に対し、帯電制御剤を０．０３〜１０重量部用いることが好ましい。０．０３重量部未満では十分な帯電量が得られず、また１０重量部より多くては帯電量が高くなりすぎ、また逆に帯電劣化などの悪影響を及ぼす場合もある。好ましくは０．０５〜５重量部で良く、本発明のトナーでは、小粒径樹脂粒子であるトナー母体粒子の表面に帯電制御剤を効率よく存在させることができるため、帯電制御剤が極めて少量で十分な帯電制御が可能となる。
【００８４】
（硬質微粒子等の外添）
次いで、得られた乾燥後のトナーの粉体と流動化剤微粒子、離型剤微粒子、着色剤微粒子などの異種粒子とともに混合を行ない、或いはさらに混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。
具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧力を下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などが挙げられる。
【００８５】
最後に無機微粒子等の硬質微粒子からなる外添剤とトナー母体粒子をヘンシェルミキサー等で混合し、超音波篩い等で粗大粒子を除去して、最終的なトナーを得る。
【００８６】
（二成分用キャリア）
本発明のトナーを２成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。また、被覆材料で表面を被覆してもよく、該被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。またポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できる。また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
【００８７】
また、本発明のトナーはキャリアを使用しない１成分系の磁性トナー或いは、非磁性トナーとしても用いることができる。
【００８８】
〜中間転写体〜
本発明における転写システムの中間転写体の一実施形態について説明する。図１は本実施形態に係る複写機の概略構成図である。像担持体としての感光体ドラム（以下、感光体という）（１０）の回りには、帯電装置としての帯電ローラ（２０）、露光装置（３０）、クリーニングブレードを有するクリーニング装置（６０）、除電装置としての除電ランプ（７０）、現像装置（４０）、中間転写体としての中間転写体（５０）とが配設されている。該中間転写体（５０）は、複数の懸架ローラ（５１）によって懸架され、図示しないモータ等の駆動手段により矢印方向に無端状に走行するように構成されている。この該懸架ローラ（５１）の一部は、中間転写体へ転写バイアスを供給する転写バイアスローラとしての役目を兼ねており、図示しない電源から所定の転写バイアス電圧が印加される。また、該中間転写体（５０）のクリーニングブレードを有するクリーニング装置（９０）も配設されている。また、該中間転写体（５０）に対向し、最終転写材としての転写紙（１００）に現像像を転写するための転写手段として転写ローラ（８０）が配設され、該転写ローラ（８０）は図示しない電源装置により転写バイアスを供給される。そして、上記中間転写体（５０）の周りには、電荷付与手段としてのコロナ帯電器（５２）が設けられている。
【００８９】
上記現像装置（４０）は、現像剤担持体としての現像ベルト（４１）と、該現像ベルト（４１）の回りに併設した黒（以下、Ｂｋという）現像ユニット（４５Ｋ）、イエロー（以下、Ｙという）現像ユニット（４５Ｙ）、マゼンタ（以下、マゼンタという）現像ユニット（４５Ｍ）、シアン（以下、Ｃという）現像ユニット（４５Ｃ）とから構成されている。また、該現像ベルト（４１）は、複数のベルトローラに張り渡され、図示しないモータ等の駆動手段により矢印方向に無端状に走行するように構成され、上記感光体（１０）との接触部では該感光体（１０）とほぼ同速で移動する。
【００９０】
各現像ユニットの構成は共通であるので、以下の説明はＢｋ現像ユニット（４５Ｋ）についてのみ行ない、他の現像ユニット（４５Ｙ）、（４５Ｍ）、（４５Ｃ）については、図中でＢｋ現像ユニット（４５Ｋ）におけるものと対応する部分に、該ユニットにおけるものに付した番号の後にＹ、Ｍ、Ｃを付すに止め説明は省略する。現像ユニット（４５Ｋ）は、トナー粒子とキャリア液成分とを含む、高粘度、高濃度の液体現像剤を収容する現像タンク（４２Ｋ）と、下部を該現像タンク（４２Ｋ）内の液体現像剤に浸漬するように配設された汲み上げローラ（４３Ｋ）と、該汲み上げローラ（４３Ｋ）から汲み上げられた現像剤を薄層化して現像ベルト（４１）に塗布する塗布ローラ（４４Ｋ）とから構成されている。該塗布ローラ（４４Ｋ）は、導電性を有しており、図示しない電源から所定のバイアスが印加される。
【００９１】
なお、本実施形態に係る複写機の装置構成としては、図１に示すような装置構成以外にも、図２に示すような、各色の現像ユニット（４５）を感光体（１０）の回りに併設した装置構成であってもよい。
【００９２】
次に、本実施形態に係る複写機の動作について説明する。図１において、感光体（１０）を矢印方向に回転駆動しながら帯電ローラ（２０）により一様帯電した後、露光装置（３０）により図示しない光学系で原稿からの反射光を結像投影して該感光体（１０）上に静電荷像を形成する。この静電荷像は、現像装置（４０）により現像され、顕像としてのトナー像が形成される。現像ベルト（４１）上の現像剤薄層は、現像領域において感光体との接触により薄層の状態で該ベルト（４１）から剥離し、感光体（１０）上の潜像の形成されている部分に移行する。この現像装置（４０）により現像されたトナー像は、感光体（１０）と等速移動している中間転写体（５０）との当接部（一次転写領域）にて中間転写体（５０）の表面に転写される（一次転写）。３色あるいは４色を重ね合わせる転写を行う場合は、この行程を各色ごとに繰り返し、中間転写体（５０）にカラー画像を形成する。
【００９３】
上記中間転写体上の重ね合せトナー像に電荷を付与するための上記コロナ帯電器（５２）を、該中間転写体（５０）の回転方向において、上記感光体（１０）と該中間転写体（５０）との接触対向部の下流側で、かつ該中間転写体（５０）と転写紙（１００）との接触対向部の上流側の位置に設置する。そして、このコロナ帯電器（５２）が、該トナー像に対して、該トナー像を形成するトナー粒子の帯電極性と同極性の真電荷を付与し、転写紙（１００）へ良好な転写がなされるに十分な電荷をトナー像に与える。上記トナー像は、上記コロナ帯電器（５２）によりに帯電された後、上記転写ローラ（８０）からの転写バイアスにより、図示しない給紙部から矢印方向に搬送された転写紙（１００）上に一括転写される（二次転写）。この後、トナー像が転写された転写紙（１００）は、図示しない分離装置により感光体（１０）から分離され、図示しない定着装置で定着処理がなされた後に装置から排紙される。一方、転写後の感光体（１０）は、クリーニング装置（６０）よって未転写トナーが回収除去され、次の帯電に備えて除電ランプ（７０）により残留電荷が除電される。
【００９４】
該中間転写体の静止摩擦係数は前述したように、好ましくは０．１〜０．６、より好ましくは０．３〜０．５が良い。該中間転写体の体積抵抗は数Ωｃｍ以上１０３Ωｃｍ以下であることが好ましい。体積抵抗を数Ωｃｍ以上１０３Ωｃｍ以下とすることにより、中間転写体自身の帯電を防ぐとともに、電荷付与手段により付与された電荷が該中間転写体上に残留しにくくなるので、二次転写時の転写ムラを防止できる。また、二次転写時の転写バイアス印加を容易にできる。
【００９５】
中間転写体の材質は特に制限されず、公知の材料が使用できる。その一例を以下に示す。
（１）ヤング率（引張弾性率）の高い材料を単層ベルトとして用いたものであり、ＰＣ（ポリカーボネート）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＡＴ（ポリアルキレンテレフタレート）、ＰＣ（ポリカーボネイト）／ＰＡＴ（ポリアルキレンテレフタレート）のブレンド材料、ＥＴＦＥ（エチレンテトラフロロエチレン共重合体）／ＰＣ、ＥＴＦＥ／ＰＡＴ、ＰＣ／ＰＡＴのブレンド材料、カーボンブラック分散の熱硬化性ポリイミドなど。これらヤング率の高い単層ベルトは画像形成時の応力に対する変形量が少なく、特にカラー画像形成時にレジズレを生じにくいとの利点を有している。
（２）上記のヤング率の高いベルトを基層とし、その外周上に表面層または中間層を付与した２〜３層構成のベルトであり、これら２〜３層構成のベルトは単層ベルトの硬さに起因し発生するライン画像の中抜けを防止しうる性能を有している。
（３）ゴムおよびエラストマーを用いたヤング率の比較的低いベルトであり、これらのベルトは、その柔らかさによりライン画像の中抜けが殆ど生じない利点を有している。また、ベルトの幅を駆動ロールおよび張架ロールより大きくし、ロールより突出したベルト耳部の弾力性を利用して蛇行を防止するので、リブや蛇行防止装置を必要とせず低コストを実現できる。
【００９６】
中間転写ベルトは、従来から弗素系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂等が使用されてきていたが、近年ベルトの全層や、ベルトの一部を弾性部材にした弾性ベルトが使用されてきている。樹脂ベルトを用いたカラー画像の転写は以下の課題がある。
カラー画像は通常４色の着色トナーで形成される。１枚のカラー画像には、１層から４層までのトナー層が形成されている。トナー層は１次転写（感光体から中間転写ベルトへの転写）や、２次転写（中間転写ベルトからシートへの転写）を通過することで圧力を受け、トナー同士の凝集力が高くなる。トナー同士の凝集力が高くなると文字の中抜けやベタ部画像のエッジ抜けの現象が発生しやすくなる。樹脂ベルトは硬度が高くトナー層に応じて変形しないため、トナー層を圧縮させやすく文字の中抜け現象が発生しやすくなる。
【００９７】
また、最近はフルカラー画像を様々な用紙、例えば和紙や意図的に凹凸を付けや用紙に画像を形成したいという要求が高くなってきている。しかし，平滑性の悪い用紙は転写時にトナーと空隙が発生しやすく、転写抜けが発生しやすくなる。密着性を高めるために２次転写部の転写圧を高めると、トナー層の凝縮力を高めることになり、上述したような文字の中抜けを発生させることになる。
【００９８】
弾性ベルトは次の狙いで使用される。弾性ベルトは、転写部でトナー層、平滑性の悪い用紙に対応して変形する。つまり、局部的な凹凸に追従して弾性ベルトは変形するため、過度にトナー層に対して転写圧を高めることなく、良好な密着性が得られ文字の中抜けの無い、平面性の悪い用紙に対しても均一性の優れた転写画像を得ることができる。
【００９９】
弾性ベルトの樹脂は、ポリカーボネート、フッ素系樹脂（ＥＴＦＥ，ＰＶＤＦ）、ポリスチレン、クロロポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体（スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体及びスチレン−アクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体（スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体等のスチレン系樹脂（スチレンまたはスチレン置換体を含む単重合体または共重合体）、メタクリル酸メチル樹脂、メタクリル酸ブチル樹脂、アクリル酸エチル樹脂、アクリル酸ブチル樹脂、変性アクリル樹脂（シリコーン変性アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂変性アクリル樹脂、アクリル・ウレタン樹脂等）、塩化ビニル樹脂、スチレン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリ塩化ビニリデン、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂及びポリビニルブチラール樹脂、ポリアミド樹脂，変性ポリフェニレンオキサイド樹脂等からなる群より選ばれる１種類あるいは２種類以上を使用することができる。ただし、上記材料に限定されるものではないことは当然である
【０１００】
弾性材ゴム、エラストマーとしては、ブチルゴム、フッ素系ゴム、アクリルゴム、ＥＰＤＭ、ＮＢＲ、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンゴム天然ゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレンターポリマー、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、ウレタンゴム、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン、エピクロロヒドリン系ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、多硫化ゴム、ポリノルボルネンゴム、水素化ニトリルゴム、熱可塑性エラストマー（例えばポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリウレタン系、ポリアミド系、ポリウレア，ポリエステル系、フッ素樹脂系）等からなる群より選ばれる１種類あるいは２種類以上を使用することができる。ただし、上記材料に限定されるものではないことは当然である
【０１０１】
抵抗値調節用導電剤に特に制限はないが、例えば、カーボンブラック、グラファイト、アルミニウムやニッケル等の金属粉末、酸化錫、酸化チタン、酸化アンチモン、酸化インジウム、チタン酸カリウム、酸化アンチモン−酸化錫複合酸化物（ＡＴＯ）、酸化インジウム−酸化錫複合酸化物（ＩＴＯ）等の導電性金属酸化物、導電性金属酸化物は、硫酸バリウム、ケイ酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の絶縁性微粒子を被覆したものでもよい。上記導電剤に限定されるものではないことは当然である
【０１０２】
表層材料、表層は弾性材料による感光体への汚染防止と、転写ベルト表面への表面摩擦抵抗を低減させてトナーの付着力を小さくしてクリーニング性、２次転写性を高めるものが要求される。たとえばポリウレタン、ポリエステル、エポキシ樹脂等の１種類あるいは２種類以上を使用し表面エネルギーを小さくし潤滑性を高める材料、たとえばフッ素樹脂、フッ素化合物、フッ化炭素、２酸化チタン、シリコンカーバイト等の粉体、粒子を１種類あるいは２種類以上または粒径を異ならしたものを分散させ使用することができる。また、フッ素系ゴム材料のように熱処理を行なうことで表面にフッ素リッチな層を形成させ表面エネルギーを小さくさせたものを使用することもできる。
【０１０３】
ベルトの製造方法は限定されるものではない。回転する円筒形の型に材料を流し込みベルトを形成する遠心成型法、液体塗料を噴霧し膜を形成させるスプレイ塗工法、円筒形の型を材料の溶液の中に浸けて引き上げるディッピング法、内型，外型の中に注入する注型法、円筒形の型にコンパウンドを巻き付け加硫研磨を行なう方法があるが、これに限定されるものではなく、複数の製法を組み合わせてベルトを製造することが一般的である。
【０１０４】
弾性ベルトの伸びを防止する方法として、伸びの少ない芯体樹脂層にゴム層を形成する方法、芯体層に伸びを防止する材料を入れる方法等があるが、特に製法に関わるものではない。
伸びを防止する芯体層を構成する材料は、例えば、綿、絹、などの天然繊維、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、ポリオレフィン繊維、ポリビニルアルコール繊維，ポリ塩化ビニル繊維、ポリ塩化ビニリデン繊維、ポリウレタン繊維、ポリアセタール繊維、ポリフロロエチレン繊維、フェノール繊維などの合成繊維、炭素繊維、ガラス繊維、ボロン繊維などの無機繊維、鉄繊維、銅繊維などの金属繊維からなる群より選ばれる１種あるいは２種以上を用い織布状あるいは糸状のものができる。もちろん上記材料に限定されるものではない。
糸は１本または複数のフィラメントを撚ったもの、片撚糸、諸撚糸、双糸等、どのような撚り方であってもよい。また、例えば上記材料群から選択された材質の繊維を混紡してもよい。もちろん糸に適当な導電処理を施して使用することもできる。
一方、織布は、メリヤス織り等どのような織り方の織布でも使用可能であり、もちろん交織した織布も使用可能であり当然導電処理を施すこともできる。
【０１０５】
芯体層を設ける製造方法は特に限定されるものではない。例えば筒状に織った織布を金型等に被せ、その上に被覆層を設ける方法、筒状に織った織布を液状ゴム等に浸漬して芯体層の片面あるいは両面に被覆層を設ける方法、糸を金型等に任意のピッチで螺旋状に巻き付け、その上に被覆層を設ける方法等を挙げることができる。
弾性層の厚さは、弾性層の硬度にもよるが、厚すぎると表面の伸縮が大きくなり表層に亀裂の発生しやすくなる。また、伸縮量が大きくなることから画像に伸びちじみが大きくなること等から厚すぎることは好ましくない。好ましくは１ｍｍ以下である。
【０１０６】
〜タンデム型カラー画像形成装置〜
本発明のタンデム型カラー画像形成装置の実施形態について説明する。タンデム型の電子写真装置には、図３に示すように、各感光体（１）上の画像を転写装置（２）により、シート搬送ベルト（３）で搬送するシート（ｓ）に順次転写する直接転写方式のものと、図４に示すように、各感光体（１）上の画像を１次転写装置（２）によりいったん中間転写体（４）に順次転写して後、その中間転写体（４）上の画像を２次転写装置（５）によりシート（ｓ）に一括転写する間接転写方式のものとがある。転写装置（５）は転写搬送ベルトであるが、ローラ形状も方式もある。
【０１０７】
直接転写方式のものと、間接転写方式のものとを比較すると、前者は、感光体（１）を並べたタンデム型画像形成装置（Ｔ）の上流側に給紙装置（６）を、下流側に定着装置（７）を配置しなければならず、シート搬送方向に大型化する欠点がある。これに対し後者は、２次転写位置を比較的自由に設置することができる。給紙装置（６）、および定着装置（７）をタンデム型画像形成装置（Ｔ）と重ねて配置することができ、小型化が可能となる利点がある。
【０１０８】
また、前者は、シート搬送方向に大型化しないためには、定着装置（７）をタンデム型画像形成装置（Ｔ）に接近して配置することとなる。そのため、シート（ｓ）がたわむことができる十分な余裕をもって定着装置（７）を配置することができず、シート（ｓ）の先端が定着装置（７）に進入するときの衝撃（特に厚いシートで顕著となる）や、定着装置（７）を通過するときのシート搬送速度と、転写搬送ベルトによるシート搬送速度との速度差により、定着装置（７）が上流側の画像形成に影響を及ぼしやすい欠点がある。これに対し後者は、シート（ｓ）がたわむことができる十分な余裕をもって定着装置（７）を配置することができるから、定着装置（７）がほとんど画像形成に影響を及ぼさないようにすることができる。
【０１０９】
以上のようなことから、最近は、タンデム型電子写真装置の中の、特に間接転写方式のものが注目されてきている。
そして、この種のカラー電子写真装置では、図４に示すように、１次転写後に感光体（１）上に残留する転写残トナーを、感光体クリーニング装置（８）で除去して感光体（１）表面をクリーニングし、再度の画像形成に備えていた。また、２次転写後に中間転写体（４）上に残留する転写残トナーを、中間転写体クリーニング装置（９）で除去して中間転写体（４）表面をクリーニングし、再度の画像形成に備えていた。
【０１１０】
以下、図面を参照しつつ、この発明の実施の形態につき説明する。
図５は、この発明の一実施の形態を示すもので、タンデム型間接転写方式の電子写真装置である。図中符号（１０１）は複写装置本体、（２００）はそれを載せる給紙テーブル、（３００）は複写装置本体（１０１）上に取り付けるスキャナ、（４００）は更にその上に取り付ける原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）である。複写装置本体（１０１）には、中央に、無端ベルト状の中間転写体（１１０）を設ける。
そして、図５に示すとおり、図示例では３つの支持ローラ（１４），（１５），（１６）に掛け回して図中時計回りに回転搬送可能とする。
この図示例では、３つのなかで第２の支持ローラ（１５）の左に、画像転写後に中間転写体（１１０）上に残留する残留トナーを除去する中間転写体クリーニング装置（１７）を設ける。
また、３つのなかで第１の支持ローラ（１４）と第２の支持ローラ（１５）間に張り渡した中間転写体（１１０）上には、その搬送方向に沿って、イエロー，シアン，マゼンタ，ブラックの４つの画像形成手段（１８）を横に並べて配置してタンデム画像形成装置（１２０）を構成する。
【０１１１】
そのタンデム型画像形成装置（１２０）の上には、図５に示すように、更に露光装置（２１）を設ける。一方、中間転写体（１１０）を挟んでタンデム型画像形成装置（１２０）と反対の側には、２次転写装置（２２）を備える。２次転写装置（２２）は、図示例では、２つのローラ（２３）間に、無端ベルトである２次転写ベルト（２４）を掛け渡して構成し、中間転写体（１１０）を介して第３の支持ローラ（１６）に押し当てて配置し、中間転写体（１１０）上の画像をシートに転写する。
２次転写装置（２２）の横には、シート上の転写画像を定着する定着装置（２５）を設ける。定着装置（２５）は、無端ベルトである定着ベルト（２６）に加圧ローラ（２７）を押し当てて構成する。
上述した２次転写装置（２２）には、画像転写後のシートをこの定着装置（２５）へと搬送するシート搬送機能も備えてなる。もちろん、２次転写装置（２２）として、転写ローラや非接触のチャージャを配置してもよく、そのような場合は、このシート搬送機能を併せて備えることは難しくなる。
なお、図示例では、このような２次転写装置（２２）および定着装置（２５）の下に、上述したタンデム型画像形成装置（１２０）と平行に、シートの両面に画像を記録すべくシートを反転するシート反転装置（２８）を備える。
【０１１２】
さて、いまこのカラー電子写真装置を用いてコピーをとるときは、原稿自動搬送装置（４００）の原稿台（１３０）上に原稿をセットする。または、原稿自動搬送装置（４００）を開いてスキャナ（３００）のコンタクトガラス（３２）上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置（４００）を閉じてそれで押さえる。
そして、不図示のスタートスイッチを押すと、原稿自動搬送装置（４００）に原稿をセットしたときは、原稿を搬送してコンタクトガラス（３２）上へと移動して後、他方コンタクトガラス（３２）上に原稿をセットしたときは、直ちにスキャナ（３００）を駆動し、第１走行体（３３）および第２走行体（３４）を走行する。そして、第１走行体（３３）で光源から光を発射するとともに原稿面からの反射光を更に反射して第２走行体（３４）に向け、第２走行体（３４）のミラーで反射して結像レンズ（３５）を通して読取りセンサ（３６）に入れ、原稿内容を読み取る。
【０１１３】
また、不図示のスタートスイッチを押すと、不図示の駆動モータで支持ローラ（１４），（１５），（１６）の１つを回転駆動して他の２つの支持ローラを従動回転し、中間転写体（１１０）を回転搬送する。同時に、個々の画像形成手段（１８）でその感光体（１４０）を回転して各感光体（１４０）上にそれぞれ、ブラック，イエロー，マゼンタ，シアンの単色画像を形成する。そして、中間転写体（１１０）の搬送とともに、それらの単色画像を順次転写して中間転写体（１１０）上に合成カラー画像を形成する。
【０１１４】
一方、不図示のスタートスイッチを押すと、給紙テーブル（２００）の給紙ローラ（１４２）の１つを選択回転し、ペーパーバンク（１４３）に多段に備える給紙カセット（１４４）の１つからシートを繰り出し、分離ローラ（１４５）で１枚ずつ分離して給紙路（４６）に入れ、搬送ローラ（４７）で搬送して複写機本体（１０１）内の給紙路（４８）に導き、レジストローラ（４９）に突き当てて止める。
または、給紙ローラ（１５０）を回転して手差しトレイ（１５１）上のシートを繰り出し、分離ローラ（１５２）で１枚ずつ分離して手差し給紙路（５３）に入れ、同じくレジストローラ（４９）に突き当てて止める。
そして、中間転写体（１１０）上の合成カラー画像にタイミングを合わせてレジストローラ（４９）を回転し、中間転写体（１１０）と２次転写装置（２２）との間にシートを送り込み、２次転写装置（２２）で転写してシート上にカラー画像を記録する。
【０１１５】
画像転写後のシートは、２次転写装置（２２）で搬送して定着装置（２５）へと送り込み、定着装置（２５）で熱と圧力とを加えて転写画像を定着して後、切換爪（５５）で切り換えて排出ローラ（５６）で排出し、排紙トレイ（５７）上にスタックする。または、切換爪（５５）で切り換えてシート反転装置（２８）に入れ、そこで反転して再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録して後、排出ローラ（５６）で排紙トレイ（５７）上に排出する。
【０１１６】
一方、画像転写後の中間転写体（１１０）は、中間転写体クリーニング装置（１７）で、画像転写後に中間転写体（１１０）上に残留する残留トナーを除去し、タンデム画像形成装置（１２０）による再度の画像形成に備える。
ここで、レジストローラ（４９）は一般的には接地されて使用されることが多いが、シートの紙粉除去のためにバイアスを印加することも可能である。
【０１１７】
上述したタンデム型画像形成装置（１２０）において、個々の画像形成手段（１８）は、詳しくは、例えば図６に示すように、ドラム状の感光体（１４０）のまわりに、帯電装置（１６０）、現像装置（６１）、１次転写装置（６２）、感光体クリーニング装置（６３）、除電装置（６４）等を備えてある。図６に記載された符号について説明すると（６５）は現像スリーブ上現像剤、（６８）は撹拌パドル、（６９）は仕切り板、（７１）はトナー濃度センサー、（７２）は現像スリーブ、（７３）はドクター、（７５）はクリーニングブレード、（７６）はクリーニングブラシ、（７７）はクリーニングローラー、（７８）はクリーニングブレード、（７９）はトナー排出オーガー、（１８０）は駆動装置である。
【実施例】
【０１１８】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。
【０１１９】
製造例１
〜有機微粒子エマルションの合成〜
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、メタクリル酸１６６部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、３８００回転／分で３０分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し４時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で６時間熟成してビニル系樹脂（メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。［微粒子分散液１］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、１１０ｎｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは５８℃であり、重量平均分子量は１３万であった。
【０１２０】
〜水相の調整〜
水９９０部、［微粒子分散液１］８３部、ドデシルジフェニルェーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．３％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７）：三洋化成工業製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
【０１２１】
〜低分子ポリエステルの合成〜
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で７時間反応させ、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応させた後、反応容器に無水トリメリット酸４４部を入れ、１８０℃、常圧で３時間反応させ、［低分子ポリエステル１］を得た。［低分子ポリエステル１］は、数平均分子量２３００、重量平均分子量６７００、Ｔｇ４３℃、酸価２５であった。
【０１２２】
〜中間体ポリエステル及びプレポリマーの合成〜
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で７時間反応させ、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応させた［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２２００、重量平均分子量９７００、Ｔｇ５４℃、酸価０．５、水酸基価５２であった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応させ、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート重量％は、１．５３％であった。
【０１２３】
〜ケチミンの合成〜
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で４時間半反応を行ない、［ケチミン化合物１］を得た。［ケチミン化合物１］のアミン価は４１７であった。
【０１２４】
〜マスターバッチ（ＭＢ）の合成〜
水１２００部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５ デクサ製）５４０部〔ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５〕、ポリエステル樹脂１２００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１１０℃で１時間混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッチ１］を得た。
【０１２５】
〜油相の作成〜
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル１］３７８部、カルナバＷＡＸ１００部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行なった。次いで、［低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで２パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液１］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【０１２６】
〜乳化⇒脱溶剤〜
［顔料・ＷＡＸ分散液１］７４９部、［プレポリマー１］を１１５部、［ケチミン化合物１］２．９部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで２分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２５分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４０℃で２４時間熟成を行ない、［分散スラリー１］を得た。
【０１２７】
〜洗浄⇒帯電制御剤処理⇒乾燥〜
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（３）：（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（４）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、帯電制御剤として対ケーキ固形分０．１重量％相当の下記構造式（２）で示されるフッ素系界面活性剤を溶解した水溶液を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
【０１２８】
【化３】
（５）：（４）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行ない［濾過ケーキ１］を得た。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。その後目開き７５μｍメッシュで篩い［トナー母体粒子１］を得た。
【０１２９】
製造例２
製造例１において、油相の作成工程を以下の条件に変更した以外は製造例１と同様にしてトナー母体粒子２を得た。
〜油相の作成〜
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル１］３７８部、カルナバ／ライスワックス（重量比７：３）ＷＡＸ１３０部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま４時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、２時間混合し［原料溶解液３］を得た。
［原料溶解液３］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、７パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行なった。次いで、［低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで４パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液３］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液３］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【０１３０】
製造例３
製造例１において、油相の作成工程を以下の条件に変更した以外は製造例１と同様にしてトナー母体粒子３を得た。
〜油相の作成〜
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル１］３７８部、カルナバ／ライスワックス（重量比７：３）ＷＡＸ５０部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま４時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、０．８時間混合し［原料溶解液４］を得た。
［原料溶解液４］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、５パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行なった。次いで、［低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで３パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液４］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液４］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【０１３１】
製造例４
製造例１において、低分子ポリエステルと油脂の作成工程及び乳化から脱溶剤の工程を以下の条件に変更した以外は製造例１と同様にしてトナー母体粒子４を得た。
〜低分子ポリエステルの合成〜
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で７時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応させた後、反応容器に無水トリメリット酸４４部を入れ、１８０℃、常圧で３時間反応させ、［低分子ポリエステル２］を得た。［低分子ポリエステル２］は、数平均分子量２３００、重量平均分子量６７００、ピーク分子量３１００、Ｔｇ４３℃、酸価２５であった。
【０１３２】
〜油相の作成〜
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル２］３７８部、カルナバＷＡＸ１００部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液５］を得た。
［原料溶解液５］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行なった。次いで、［低分子ポリエステル２］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで２パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液５］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液５］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【０１３３】
〜乳化⇒脱溶剤〜
［顔料・ＷＡＸ分散液５］７４９部、［プレポリマー１］を１１５部、［ケチミン化合物１］２．９部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで２分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで４０分間混合し［乳化スラリー４］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー４］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で１０時間熟成を行ない、［分散スラリー４］を得た。
【０１３４】
製造例５
製造例１において、油相の作成工程を以下の条件に変更した以外は製造例１と同様にしてトナー母体粒子５を得た。
〜油相の作成〜
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル１］３７８部、カルナバワックスＷＡＸ４００部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま４時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、２時間混合し［原料溶解液６］を得た。
［原料溶解液６］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、７パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行なった。次いで、［低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで４パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液６］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液６］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【０１３５】
製造例６
製造例１において、乳化から脱溶剤の工程を以下の条件に変更した以外は製造例１と同様にしてトナー母体粒子６を得た。
〜乳化⇒脱溶剤〜
［顔料・ＷＡＸ分散液１］７４９部、［プレポリマー１］を１１５部、［ケチミン化合物１］２．９部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで２分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで１時間３０分間混合し［乳化スラリー５］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー５］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で１０時間熟成を行ない、［分散スラリー５］を得た。
【０１３６】
製造例７
製造例１において、乳化から脱溶剤の工程を以下の条件に変更した以外は製造例１と同様にしてトナー母体粒子７を得た。
〜乳化⇒脱溶剤〜
［顔料・ＷＡＸ分散液１］７４９部、［プレポリマー１］を１１５部、［ケチミン化合物１］２．９部を容器に入れ、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで１時間混合し［乳化スラリー５］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー５］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で１０時間熟成を行ない、［分散スラリー５］を得た。
【０１３７】
製造例８
マスターバッチの合成例において、水１２００部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５ デクサ製）５４０部〔ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５〕、ポリエステル樹脂１２００部を加え、さらに下記構造式（２）で示されるフッ素系界面活性剤３００部とをヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１１０℃で１時間混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッチ２］を得た。
得られたマスターバッチを用い、製造例７と同様にして、油相作成、乳化⇒脱溶剤を実施し、さらに洗浄後の工程において（４）のフッ素界面活性剤による帯電調整工程を行なわずに、乾燥し、トナー母体粒子８を得た。
【０１３８】
【化４】
【０１３９】
製造例９
マスターバッチの合成例において、水１２００部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５ デクサ製）５４０部〔ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５〕、ポリエステル樹脂１２００部を加え、さらにサリチル酸亜鉛錯体２７０部とをヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１１０℃で１時間混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッチ３］を得た。
得られたマスターバッチを用い、製造例７と同様にして、油相作成、乳化⇒脱溶剤を実施し、さらに洗浄後の工程において（４）のフッ素界面活性剤による帯電調整工程を行なわずに、乾燥し、トナー母体粒子９を得た。
【０１４０】
製造例１〜９で得られたトナー母体粒子１〜９の物性を次の表２に示す。
【０１４１】
【表２】
【０１４２】
（キャリアの製造）
・芯材
Ｍｎフェライト粒子（重量平均径：３５μｍ） ５０００部
・コート材
トルエン ２００部
シリコーン樹脂ＳＲ２４００
（東レ・ダウコーニング・シリコーン製、不揮発分５０％） ２００部
アミノシランＳＨ６０２０（東レ・ダウコーニング・シリコーン製） ７部
カーボンブラック ４部
上記コート材を１０分間スターラーで分散してコート液を調整し、このコート液と芯材を流動床内に回転式底板ディスクと攪拌羽根を設けた旋回流を形成させながらコートを行うコーティング装置に投入して、当該コート液を芯材上に塗布した。得られた塗布物を電気炉で２５０℃、２時間焼成し上記キャリアを得た。
【０１４３】
トナーの製造例
表３および表４の処方量にて、帯電制御剤を湿式外添した各トナー母体粒子１００重量部に外添剤を混合して、トナーＡ〜Ｍを得た。外添剤の混合はヘンシェルミキサーにて行ない、混合後の粉体は目開き１００μｍのメッシュを通過させ、粗大粒子を取り除いてトナーＡ〜Ｍとした。
また、トナー母体粒子８及び９を１００重量部に対して、表３及び表４の処方量にて同様に外添剤を混合してトナーＮ及びＯを得た。
各硬質微粒子の体積固有抵抗の測定は、次のように行なった。
測定方法
ガード電極を有する直径φ１８ｍｍの円筒状の電極をもつ容器に、試料となる外添剤を入れる。
荷重３０ｋｇを印加し試料厚１．０ｍｍになるよう加圧整形する。
該電極を安藤電気製ＴＲ−１０Ｃ型交流ブリッジ型の抵抗測定装置を用い周波数１ＫＨｚにおける体積固有抵抗を求めた。
【０１４４】
【表３】
【０１４５】
【表４】
【０１４６】
（２成分現像剤評価）
表４で得られた各トナーＡ〜Ｏを７重量部とキャリアの製造例で得られたキャリア１００重量部とを容器が転動して攪拌される型式のターブラーミキサーを用いて均一混合し帯電させて、実施例１〜１１及び比較例１〜４の現像剤を作成した。
これらの現像剤をリコー製ＩＰＳＩＯ Ｃｏｌｏｒ ８１００に装填し画像を出力して、各物性について評価した。使用トナー、および評価結果は表５に示す。
【０１４７】
【表５】
【０１４８】
（評価項目）
１）帯電立ち上り性
３０ｍｌのポリエチレン製容器に、キャリア７ｇ、トナー３ｇを入れ、現像剤作成と同様にターブラーシェーカーミキサーにて１０秒間混合する。このときの帯電量ブローオフ法にて測定し、これをＴＡ１とする。さらに、同現像剤１ｈｒ攪拌し、これをＴＡ２とする。計算によりＴＡ１／ＴＡ２を求め、立ち上がり性の指標とする。
ＴＡ１／ＴＡ２が１．１以上である場合を◎、０．９以上１．１未満である場合を○、０．７以上０．９未満である場合を△、０．７未満である場合を×とした。（△以上が実用レベルと判断した。）
【０１４９】
２）画像濃度
普通紙の転写紙（リコー製 タイプ６２００）に低付着量となる０．３±０．１ｍｇ／ｃｍ２の付着量におけるベタ画像出力後、画像濃度をＸ−Ｒｉｔｅ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定した。画像濃度１．４以上を○、それ未満を×とした。
【０１５０】
３）放置帯電量低下
現像剤中のトナー濃度が７重量％に一定となるよう、調整しながら、画像面積率１２％の文字画像を１０００枚出力後、現像ユニットのスリーブ上の現像剤を少量採取し、帯電量を測定した。その後、複写機を２５℃５０％ＲＨの環境下で１ヶ月放置し、スリーブ上の現像剤を少量取り出し、帯電量を測定した。
放置前後の帯電量差が３μｃ／ｇ未満である場合を◎、３μｃ／ｇ〜５μｃ／ｇ未満である場合を○、５μｃ／ｇ〜７μｃ／ｇ未満である場合を△、７μｃ／ｇ以上である場合を×とした。（△以上が実用レベルと判断した。）
【０１５１】
４）放置後画像濃度
３）の放置後帯電量低下の測定終了後、２）と同様に画像を出力し、画像濃度を測定した。
【０１５２】
５）定着性（耐ホットオフセット性、低温定着性）
ＩＰＳＩＯ Ｃｏｌｏｒ ８１００から定着オイル塗布ユニットを取り去る改造を行ない、定着ベルトの温度を変化させて定着試験を行なった。普通紙でホットオフセットの発生しない上限温度を定着上限温度とした。また厚紙で定着下限温度を測定した。定着下限温度は、得られた定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって定着下限温度とした。定着上限温度は２００℃以上、定着下限温度は１４０℃以下が望まれる。画像は普通紙及び厚紙の転写紙（リコー製タイプ６２００及びＮＢＳリコー製複写印刷用紙＜１３５＞）にベタ画像で、１．０±０．１ｍｇ／ｃｍ２のトナー付着量として評価した。
【０１５３】
６）クリーニング性
画像面積率９５％チャートを１０００枚出力後の清掃工程を通過した感光体上の転写残トナーをスコッチテープ（住友スリーエム（株）製）で白紙に移し、それをマクベス反射濃度計ＲＤ５１４型で測定し、ブランクとの差が０．００５未満のものを◎、０．００５〜０．０１０未満のものを○、０．０１０〜０．０２のものを△、０．０２を超えるものを×として評価した。
【０１５４】
７）転写性
画像面積率２０％チャートを感光体から紙に転写後、クリーニングの直前における感光体上の転写残トナーをスコッチテープ（住友スリーエム（株）製）で白紙に移し、それをマクベス反射濃度計ＲＤ５１４型で測定し、ブランクとの差が０．００５未満のものを◎、０．００５〜０．０１０未満のものを○、０．０１０〜０．０２のものを△、０．０２を超えるものを×として評価した。
【０１５５】
８）画像粒状性、鮮鋭性
単色で写真画像の出力を行ない、粒状性、鮮鋭性の度合を目視にて評価した。良好なものから◎、○、△、×で評価した。◎はオフセット印刷並程度、○はオフセット印刷よりわずかに悪い程度、△はオフセット印刷よりかなり悪い程度、×は従来の電子写真画像程度で非常に悪い程度。
【０１５６】
９）カブリ
温度１０℃、湿度１５％の環境において、Ｒｉｃｏｈ製ＩＰＳｉＯ Ｃｏｌｏｒ８１００をオイルレス定着方式に改造してチューニングした評価機を用いて、各トナーを用いて画像面積率５％チャート連続１０００００枚出力耐久試験を実施後の転写紙上地肌部のトナー汚れ度合を目視（ルーペ）にて評価した。良好なものから◎、○、△、×で評価した。◎は、トナー汚れがまったく観察されず良好状態、○は、わずかに汚れが観察される程度で問題とはならない程度、△は少し汚れが観察される程度、×は許容範囲外で非常に汚れがあり問題となる程度。
【０１５７】
１０）トナー飛散
温度４０℃、湿度９０％の環境において、Ｒｉｃｏｈ製ＩＰＳｉＯ Ｃｏｌｏｒ８１００をオイルレス定着方式に改造してチューニングした評価機を用いて、各トナーを用いて画像面積率５％チャート連続１０００００枚出力耐久試験を実施後の複写機内のトナー汚染状態を目視にて評価した。◎は、トナー汚れがまったく観察されず良好状態、○は、わずかに汚れが観察される程度で問題とはならない程度、△は少し汚れが観察される程度、×は許容範囲外で非常に汚れがあり問題となる程度。
【０１５８】
１１）環境保存性（耐ブロッキング性）
トナーを１０ｇずつ計量し、２０ｍｌのガラス容器に入れ、１００回ガラス瓶をタッピングした後、温度５５℃、湿度８０％にセットした恒温槽に２４時間放置した後、針入度計で針入度を測定した。また低温低湿（１０℃、１５％）環境に保存したトナーも同様に針入度を評価し、高温高湿、低温低湿環境で、より針入度が小さい方の値を採用して評価した。良好なものから、◎：２０ｍｍ以上、○：１５ｍｍ以上２０ｍｍ未満、△：１０ｍｍ以上〜１５ｍｍ未満、×：１０ｍｍ未満、とした。
【０１５９】
１２）帯電安定性
各トナーを用いて画像面積率１２％ 文字画像パターンを用いて、連続１０万枚出力耐久試験を実施し、そのときの帯電量の変化を評価した。スリーブ上から現像剤を少量採取し、ブローオフ法により帯電量変化を求めた。帯電量の変化が５μｃ／ｇ以下の場合は○、１０μｃ／ｇ以下の場合は△、１０μｃ／ｇを超える場合は×とした。
【図面の簡単な説明】
【０１６０】
【図１】本発明の画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】本発明の画像形成装置の他の例を示す概略構成図である。
【図３】本発明の画像形成装置の他の例を示す概略構成図である。
【図４】本発明の画像形成装置の他の例を示す概略構成図である。
【図５】本発明の画像形成装置の他の例を示す概略構成図である。
【図６】本発明の画像形成装置の他の例を示す概略構成図である。
【図７】本発明のプロセスカートリッジの例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【０１６１】
（図１及び２）
１０ 感光体
２０ 帯電ローラ
３０ 露光装置
４０ 現像装置
４１ 現像ベルト
４２ 現像タンク
４３ 汲み上げローラ
４４ 塗布ローラ
４５ 現像ユニット
５０ 中間転写体
５１ 懸架ローラ
５２ コロナ帯電器
６０ クリーニング装置
７０ 除電ランプ
８０ 転写ローラ
９０ クリーニング装置
１００ 転写紙
（図３及び４）
１ 感光体
２ １次転写装置
３ シート搬送ベルト
４ 中間転写体
５ ２次転写装置
６ 給紙装置
７ 定着装置
８ 感光体クリーニング装置
９ 中間転写体クリーニング装置
ｓ シート
Ｔ タンデム型画像形成装置
（図５及び６）
１４，１５，１６ 支持ローラ
１７ 中間転写体クリーニング装置
１８ 画像形成手段
２１ 露光装置
２２ ２次転写装置
２３ ローラ
２４ ２次転写ベルト
２５ 定着装置
２６ 定着ベルト
２７ 加圧ローラ
２８ シート反転装置
３２ コンタクトガラス
３３ 第１走行体
３４ 第２走行体
３５ 結像レンズ
３６ 読取りセンサ
４６ 給紙路
４７ 搬送ローラ
４８ 給紙路
４９ レジストローラ
５３ 手差し給紙路
５５ 切換爪
５６ 排出ローラ
５７ 排紙トレイ
６１ 現像装置
６２ １次転写装置
６３ 感光体クリーニング装置
６４ 除電装置
６５ 現像スリーブ上現像剤
６８ 撹拌パドル
６９ 仕切り板
７１ トナー濃度センサー
７２ 現像スリーブ
７３ ドクター
７５ クリーニングブレード
７６ クリーニングブラシ
７７ クリーニングローラー
７８ クリーニングブレード
７９ トナー排出オーガー
１０１ 複写装置本体
１１０ 中間転写体
１２０ タンデム型画像形成装置
１３０ 原稿台
１４０ 感光体
１４２ 給紙ローラ
１４３ ペーパーバンク
１４４ 給紙カセット
１４５ 分離ローラ
１５０ 給紙ローラ
１５１ 手差しトレイ
１５２ 分離ローラ
１６０ 帯電装置
１８０ 駆動装置
２００ 給紙テーブル
３００ スキャナ
４００ 原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真方式を用いた作像装置に用いられる静電荷像現像用トナー、該トナーとキャリアからなる二成分系の現像剤、画像形成方法、画像形成装置、及びプロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真装置や静電記録装置等においては、感光体上に形成された静電潜像にトナーを付着させ、それを転写材に転写し、次いで熱により転写材に定着させ、トナー画像を形成している。また、フルカラー画像形成は一般に黒、イエロー、マゼンタ、シアンの４色のトナーを用いて色の再現を行なうものであり、各色について現像を行ない、各トナー層を転写材上に重ね合わせたトナー像に加熱し、同時に定着することによって、フルカラー画像を得ている。
【０００３】
ところが、一般に印刷に見慣れたユーザーからすると、フルカラー複写機における画像は未だ満足できるレベルではなく、写真、印刷に迫る高精細性、高解像度を満足するさらなる高画質化が求められており、電子写真画像の高画質化には小粒径で且つ狭い粒径分布を持つトナーを使用することが知られている。
【０００４】
従来より、電気的または磁気的潜像は、トナーによって顕像化されている。静電荷像現像に使用されるトナーは、一般に、結着樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、その他の添加剤を含有させた着色粒子であり、その製造方法には、大別して粉砕法と重合法がある。粉砕法では、熱可塑性樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、オフセット防止剤などを溶融混合して均一に分散させ、得られた組成物を粉砕、分級することによりトナーを製造している。粉砕法によれば、ある程度優れた特性を有するトナーを製造することができるが、トナー用材料の選択に制限がある。例えば、溶融混合により得られる組成物は、経済的に使用可能な装置により粉砕し、分級できるものでなければならない。この要請から、溶融混合した組成物は、充分に脆くせざるを得ない。このため、実際に上記組成物を粉砕して粒子にする際に、高範囲の粒径分布が形成され易く、良好な解像度と階調性のある複写画像を得ようとすると、例えば、粒径５μｍ以下の微粉と２０μｍ以上の粗粉を分級により除去しなければならず、収率が非常に低くなるという欠点がある。また、粉砕法では、着色剤や帯電制御剤などを熱可塑性樹脂中に均一に分散することが困難である。配合剤の不均一な分散は、トナーの流動性、現像性、耐久性、画像品質などに悪影響を及ぼす。
【０００５】
近年、これらの粉砕法における問題点を克服するために、例えば懸濁重合法によってトナー粒子を得ることが行なわれている（特許文献１参照）。しかしながら、懸濁重合法で得られるトナー粒子は球形であるが、クリーニング性に劣るという欠点がある。画像面積率の低い現像・転写では転写残トナーが少なく、クリーニング不良が問題となることはないが、写真画像など画像面積率の高いもの、さらには、給紙不良等で未転写の画像形成したトナーが感光体上に転写残トナーとして発生することがあり、蓄積すると画像の地汚れを発生してしまう。また、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまう。また低温定着性も十分でなく、定着に必要なエネルギーが多く必要で問題であった。
【０００６】
一方、乳化重合法により得られる樹脂微粒子を会合させて不定形のトナー粒子を得る方法が開示されている（特許文献２参照）。しかし、乳化重合法で得られるトナー粒子は、水洗浄工程を経ても、界面活性剤が、表面だけでなく、粒子内部にも多量に残存し、トナーの帯電の環境安定性を損ない、かつ帯電量分布を広げ、得られた画像の地汚れが不良となる。また、残存する界面活性剤により、感光体や帯電ローラ、現像ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまう等、問題であった。
【０００７】
一方、熱ローラなどの加熱部材を使用して行なわれる接触加熱方式による定着工程において、加熱部材に対するトナー粒子の離型性（以下、「耐オフセット性」という）が要求される。ここに、耐オフセット性は、トナー粒子表面に離型剤を存在させることにより向上させることができる。これに対し、特許文献３、４では樹脂微粒子をトナー粒子中に含有させるだけでなく、当該樹脂微粒子がトナー粒子の表面に偏在していることにより、耐オフセット性を向上する方法が開示されている。しかし、定着下限温度が上昇し、低温定着性、即ち省エネ定着性が十分でない問題があった。また、乳化重合法によって得られる樹脂微粒子を会合させて不定形のトナー粒子を得る方法では、下記のような問題を生じる。
つまり耐オフセット性を向上させるために、離型剤微粒子を会合させる場合において、当該離型剤微粒子がトナー粒子の内部に取り込まれてしまい、この結果、耐オフセット性の向上を十分に図ることができない。樹脂微粒子、離型剤微粒子、着色剤微粒子などがランダムに融着してトナー粒子が構成されるので、得られるトナー粒子間において組成（構成成分の含有割合）および構成樹脂の分子量等にバラツキが発生し、この結果、トナー粒子間で表面特性が異なり、長期にわたり安定した画像を形成することができない。さらに低温定着が求められる低温定着システムにおいては、トナー表面に偏在する樹脂微粒子による定着阻害が発生し、定着温度幅を確保できない問題があった。
【０００８】
一方、溶解懸濁法（ＥＡ；Ｅｍｕｌｓｉｏｎ−Ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ法）という新製法が最近提案されている（特許文献５参照）。この手法は、懸濁重合法がモノマーから粒子を形成するのに対して、有機溶剤等に溶解したポリマーから造粒する手法で、樹脂の選択範囲の拡大や、極性の制御性等の利点を挙げている。またトナーの構造制御（コア／シェル構造制御）が可能という利点を挙げているが、シェル構造は樹脂のみの層で顔料やワックスの表面への露出を低下させることを目的にしており、特に表面状態を工夫したわけではなく、またそのような構造にもなっていない（非特許文献１参照）。
したがってシェル構造にはなっているがトナー表面は通常の樹脂で特に工夫はなく、より低温定着を目指した際には、耐熱保存性、環境帯電安定性の点で十分でなく問題であった。
また、上記懸濁重合法、乳化重合法、溶解懸濁法は、いずれもスチレン・アクリル系の樹脂を用いることが一般的で、ポリエステル系樹脂では粒子化に難があり粒径、粒度分布、形状制御が困難であった。またより低温定着を目指した場合に定着性に限界があった。
【０００９】
一方、耐熱保存性、低温定着を目的として、ウレア結合で変性されたポリエステルを使用することも知られているが（特許文献６参照）、特に表面が工夫されたものでなく、特により条件の厳しい環境帯電安定性の点で十分でなく、問題であった。
また、これら各種の重合法や造粒法で得られる、いわゆるケミカルトナーは、粉砕トナーにくらべ比較的スムースな表面形状を有し、そのため粉体層が蜜にパッキングした状態を形成しやすい傾向にある。特にフルカラー画像形成に適した電気抵抗の低いキャリアと組み合わせて用いた場合、現像剤の保管時の帯電量減衰が生じやすい傾向がある。このことは結着樹脂にくらべ比較的低抵抗成分である、帯電制御剤を粒子内部に渡って有し、乾式工程で粒子化される混練粉砕トナーに比べ親水性媒体中で作成されるケミカルトナーにおいて顕著であり、表面に帯電量制御成分を比較的多く担持したカプセルトナーのような機能分離型のトナーにおいて特徴的に発生しやすい傾向があった。
【００１０】
また、電子写真の分野では、高画質化が様々な角度から検討されており、中でも、トナーの小径化および球形化が極めて有効であるとの認識が高まっている。しかし、トナーの小径化が進むにつれて転写性、定着性が低下し、貧弱な画像となってしまう傾向が見られる。一方、トナーを球形化することにより転写性が改善されることが知られている（特許文献７参照）。このような状況の中、カラー複写機やカラープリンタの分野では、さらに画像形成の高速化が望まれている。高速化のためには「タンデム方式」が有効である（特許文献８参照）。
「タンデム方式」というのは、画像形成ユニットによって形成された画像を転写ベルトに搬送される単一の転写紙上に順次重ね合わせて転写することにより転写紙上にフルカラー画像を得る方式である。タンデム方式のカラー画像形成装置は、使用可能な転写紙の種類が豊富であり、フルカラー画像の品質も高く、高速度でフルカラー画像を得ることができる、という優れた特質を備える。特に、高速度でフルカラー画像を得ることができるという特質は、他の方式のカラー画像形成装置にはない特有の性質である。一方、球形トナーを用いて高画質化を図りつつ、高速化も達成しようという試みもなされている。しかしながら、より高速化に対応するためには、迅速な定着性が必要とされるが、球形トナーで良好な定着性と低温定着性を兼ね備えたトナーはこれまで実現できていなかった。
【００１１】
また、球形トナーは、転写性に優れるが、トナーの転動性がよいために、従来の粉砕法トナーの用いられた、安価なクリーニングブレードを使用するクリーニング方式では、十分なクリーニング性を得られない不具合があった。
またトナー製造後の保管時、運搬時における高温高湿、低温低湿環境等はトナーにとって過酷な状況にあり、環境保存後においてもトナー同士が凝集せず、帯電特性、流動性、転写性、定着性の劣化のない、あるいは極めて少ない保存性に優れたトナーが要求されているが、特に球形トナーでこれら対する有効な手段はこれまで見つかっていなかった。
【００１２】
さらに、近年、ウォーミングアップ時間短縮等のニーズにより、トナーには瞬時的な帯電立ち上がり性が求められている。トナーの帯電立ち上がり性を向上させたものとして、トナー母体粒子の表面に湿式により帯電制御剤を担持させたトナーが提案されている（特許文献９参照）。該トナーは、帯電制御剤が湿式によりトナー表面に対して吸着、担持するが、こうしたイオン性の帯電制御剤を表面に担持した場合、トナー表層が比較的低抵抗の成分で覆われるため、帯電制御剤を内添したものよりもトナーの帯電立ち上がり性は向上するが、帯電電荷の保持性が乏しく、即ち帯電量が急速に低下しやすいという問題を有する。
【００１３】
一方、現像の安定性、飛び散りやカブリ、クリーニング性等を改善するために、トナー母体粒子に、外添剤として大粒子径のものと小粒子径のものを組み合わせて用いたトナーが提案されている（特許文献１０〜１３参照）。しかし、これら特許文献には、小粒径外添剤のトナーへの埋没やクリーニングの補助材料としての記載はあるが、上記の、帯電の立ち上がり性や、保持性について、何ら工夫されたものではない。
【００１４】
【特許文献１】特開平９−４３９０９号公報
【特許文献２】特許第２５３７５０３号公報
【特許文献３】特開２０００−２９２９７３号公報
【特許文献４】特開２０００−２９２９７８号公報
【特許文献５】特許第３１４１７８３号公報
【特許文献６】特開平１１−１３３６６７号公報
【特許文献７】特開平９−２５８４７４号公報
【特許文献８】特開平５−３４１６１７号公報
【特許文献９】特開平５−２８１７８７号公報
【特許文献１０】特許第３２３０１６７号公報
【特許文献１１】特開平８−１５８９０号公報
【特許文献１２】特許第２８６１８２６号公報
【特許文献１３】特許第３３２３７２２号公報
【非特許文献１】第４回日本画像学会・静電気学会ジョイントシンポジウム（２００２．７．２９）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は上記の従来の問題点を解決することにある。
すなわち、湿式外添により表面に帯電制御剤を担持させ、帯電立ち上がり性を向上させたトナーの欠点である経時的帯電量低下をも改善した、静電潜像現像用トナー、該トナーを含有する二成分系の現像剤、該現像剤を用いる画像形成方法、該現像剤を装填した画像形成装置、及びプロセスカートリッジを提供することにある。
また、画像作成装置の未使用時の現像剤帯電量の低下現象を抑制し、画像濃度変動の少なく、地肌汚れ（かぶり）の少ない静電潜像現像用トナー、二成分系の現像剤、画像形成方法、画像形成装置、およびプロセスカートリッジを提供することにある。
また、良好なクリーニング性を長期にわたり維持することにより、画像抜け、スジ画像などの不具合がなく、しかも使用時の現像剤攪拌によってトナーから外添剤が脱離することを防止し、流動性、帯電性が長期にわたり変化の少ない、安定性に優れ、さらに低温定着システムに対応し、耐オフセット性が良好で、かつ、トナーによるキャリア表面の汚染を抑制し、長期にわたり安定な画像が得られる静電潜像現像用トナー、二成分系の現像剤、画像形成方法、画像形成装置、およびプロセスカートリッジを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記課題は、本発明の下記（１）〜（１４）によって解決される。
（１）少なくとも着色剤と樹脂を含み、湿式外添によりトナー母体粒子表面に帯電制御剤成分を担持した形態を有する母体粒子と、材料と平均粒子径との両方が異なる２種以上の硬質微粒子を混合して得られるトナーであり、該硬質微粒子のうち、大径粒子の体積固有抵抗Ｒｌと小径粒子の体積固有抵抗ＲｓがＲｌ＞Ｒｓであることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
（２）少なくとも着色剤と樹脂を含み、湿式外添によりトナー母体粒子表面に帯電制御剤成分を担持した形態を有する母体粒子と、材料と平均粒子径との両方が異なる２種以上の硬質微粒子を混合して得られるトナーであり、該硬質微粒子をキャリアと混合したときに得られる硬質微粒子の表面電荷密度を、それぞれ大径粒子の表面電荷密度ＱＬと小径粒子の表面電荷密度Ｑｓとするとき、ＱＬ＞Ｑｓであることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
（３）前記帯電制御剤が下記一般式（１）で示される含フッ素４級アンモニウム塩化合物であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１７】
【化１】
（４）前記硬質微粒子のうち、大径粒子がシリカからなり、小径粒子が酸化チタンからなることを特徴とする前記（１）乃至（３）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（５）前記トナーが、プレポリマーを含むトナー組成物を溶解した有機溶媒の油滴を水系媒体中に分散させ、伸長反応および／または架橋反応により形成された粒子からなることを特徴とする前記（１）乃至（４）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（６）前記トナーが、少なくともポリエステル樹脂を含むことを特徴とする前記（１）乃至（５）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（７）前記トナーが、少なくとも変性ポリエステル樹脂を含むことを特徴とする前記（１）乃至（６）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（８）前記トナー粒子の平均円径度Ｅが０．９０〜０．９９の形状であることを特徴とする前記（１）乃至（７）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（９）前記トナーの円形度ＳＦ−１値が１００〜１５０、かつ円形度ＳＦ−２値が１００〜１４０であることを特徴とする前記（１）乃至（８）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（１０）前記トナー粒子の体積平均粒径Ｄｖが２〜７μｍであり、体積平均粒径Ｄｖと個数平均粒径Ｄｎの比Ｄｖ／Ｄｎが１．２５以下であることを特徴とする前記（１）乃至（９）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（１１）少なくとも前記（１）乃至（１０）のいずれかに記載のトナーと磁性粒子からなるキャリアを含むことを特徴とする二成分系の現像剤。
（１２）静電荷像担持体上の静電荷像を現像剤により現像してトナー像を形成し、静電荷像担持体表面に転写材を介し転写手段を当接させ該トナー像を該転写材に静電転写する画像形成方法において、現像剤として前記（１１）に記載の二成分系の現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法。
（１３）前記（１１）に記載の二成分系の現像剤を装填したことを特徴とする画像形成装置。
（１４）静電荷像担持と、帯電手段、現像手段、転写手段及びクリーニング手段より選ばれる現像手段を含む少なくとも一つの手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジであって、前記現像手段は現像剤を保持し、該現像剤が前記（１１）に記載の現像剤であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、以下の効果を奏する。
１）帯電立ち上がり性に優れ、しかも経時的帯電量低下の改善された静電潜像現像用トナー、現像剤、画像形成方法、画像形成装置、およびプロセスカートリッジを提供できる。
２）現像性、転写性、定着性に優れ、長期間の使用に耐えうる、信頼性の高い静電潜像現像用トナー、現像剤、画像形成方法、画像形成装置、およびプロセスカートリッジを提供できる。
３）装置の長期停止後の使用においても、現像剤の帯電量低下がなく、安定した画像濃度が得られ、地肌汚れ、トナー飛散など、帯電量低下に起因する不具合の無い静電潜像現像剤用トナー、現像剤、画像形成方法、画像形成装置、およびプロセスカートリッジを提供できる。
４）クリーニング性を維持しつつ、低温定着システムに対応し、耐オフセット性が良好で、定着装置および画像を汚染することのない静電潜像現像用トナー、現像剤、画像形成方法、画像形成装置、およびプロセスカートリッジを提供できる。
５）高温高湿、低温低湿環境における帯電安定性に優れた地肌汚れ（かぶり）の少ない画像を形成し、かつトナーの機内中への飛散が少ない画像形成方法、画像形成装置、およびプロセスカートリッジを提供できる。
６）画像形成システムとして高耐久性、低メンテナンス性を兼ね備えた画像形成方法、画像形成装置、およびプロセスカートリッジを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の実施形態について述べる。
トナーの帯電制御はトナー特性として極めて重要であり、本発明の静電潜像現像用トナー（以下、単にトナーということもある）はトナーの帯電制御剤成分をトナー内部よりトナー表層に多く担持した形態を有する。
これにより、少量の帯電制御剤成分の使用によって、効率的にトナーの帯電量を制御することができる。
帯電制御剤成分を担持させる方法としては、母体トナー（母体粒子）と帯電制御剤などの化合物を攪拌混合することでトナー母体粒子の表面に該化合物を物理的に付着させたり、加熱や、機械的な衝撃力などを利用してトナー表面に固定化したり、もしくは、トナー表面の官能基と帯電制御性化合物とを化学的に反応、固定化する方法などが挙げられるが、これらの方法においては、トナー母体粒子表面に均一に固着させることが難しく、安定した帯電コントロールがし難いと云う問題を有する。
そこで、本発明においては、特に湿式外添による方法で行なうことを特徴とする。
【００２０】
本発明における帯電制御剤の湿式外添とは、トナー母体粒子をトナーを溶解しない、または膨潤させるトナー液体中に分散せしめ、これに帯電制御剤を溶解した親水性液体を添加し、撹拌することにより、トナー表面に、該帯電制御剤を吸着または浸透させ、もしくは反応させ担持するものである。
帯電制御剤の添加量は、トナー１００重量部に対して帯電制御剤０．０５〜３重量部が好ましく、より好ましくは０．０７５〜１．５重量部である。
特に、イオン性の帯電制御剤を用い、トナー表面の極性基に対して、塩交換反応により、担持することが好ましく用いられる。第四級アンモニウム塩構造を有する負帯電性の界面活性剤型の帯電制御剤（ＣＣＡ）は、上記の方法により、トナー表面のカルボン酸やスルホン酸などの酸性基に容易にイオン性の吸着を行なうことができる。
【００２１】
本発明において、上記親水性液体としては、水を用いることができるが、帯電制御剤の多くは水に不溶〜難溶であるため、親水性有機溶媒を併用、或いは単独で用いることができる。
このような親水性有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘプタノール、２−エチル−１−ブチノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ｎ−デカノール、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられ、これらを１種もしくは２種以上、或いは水と混合して用いることができる。これらの中でもメタノールが好ましい。
【００２２】
ここでいう帯電制御剤としては、公知のものが使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００２３】
この内、下記一般式（１）で示される含フッ素４級アンモニウム塩化合物が好ましい。
【００２４】
【化２】
【００２５】
上記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４の炭素数１〜１０の低級アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基などがその代表的なものであり、さらにヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などよりなる高級アルキル基であってもよい。また、Ｒ１〜Ｒ４のアリール基としては、フェニル基、トリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基などが挙げられる。Ｒ１〜Ｒ４は相互に同一でも異なっていてもよい。
【００２６】
上記一般式（１）で示される含フッ素４級アンモニウム塩化合物の具体例を、下記表１に示す。
【００２７】
【表１】
【００２８】
上記化合物は、トナー母体粒子の結着樹脂に比べ低い抵抗値を有するものが多く、イオン吸着や塩交換などにより表面に担持することで表層に多く有するトナーにおいては、トナーの帯電発生はスムースなものの、二成分現像剤としてキャリアと混合状態にあるとき、帯電量の低下が比較的早く生じやすいことがある。
本発明においては、これを防止するために、トナー母体粒子に用いる添加剤（外添剤）として材料及び粒子径の異なる、少なくとも二種類の硬質微粒子を用いる。
【００２９】
第一に本発明においては、これら二種以上の微粒子のうち、粒子径の大きい粒子、小さい粒子のそれぞれの体積固有抵抗をＲｌ，Ｒｓとするとき、Ｒｌ＞Ｒｓの関係であるものを用いる。
これにより、現像剤を静置時には、大径の微粒子がトナー−トナー間、もしくは、トナー−キャリア粒子間を電気的に絶縁し、かつ、現像剤攪拌時の速やかな帯電の発生と、経時での帯電量の低下防止が実現できる。
少なくとも二種の微粒子のうち一方の大粒子成分の体積固有抵抗Ｒｌは小粒子成分の体積固有抵抗Ｒｓより大きく、Ｒｌとしては１０〜１７ＬｏｇΩｃｍが好ましい。Ｒｌに比べＲｓは相対的に小さければよいが、先の帯電発生を妨げないためには、好ましく７〜１４ＬｏｇΩｃｍが好ましい。
【００３０】
第二に本発明においては、これら二種以上の微粒子のうち、粒子径の大きい粒子、小さい粒子のそれぞれをキャリアと混合したときの表面電荷密度をＱＬ，Ｑｓとするとき、ＱＬ＞Ｑｓの関係であるものを用いる。
硬質微粒子とトナーとのファンデルワールス力は、硬質微粒子の組成にもよるが、ほぼ類似の組成であれば相対的に大粒径微粒子のほうが小さくなる。そのため、トナーと外添剤との帯電性を適切に定めないと現像剤攪拌時にトナーから大粒径微粒子の脱離が生じたり、トナーと大粒径微粒子を混合しても、大粒径微粒子がトナーに適切に付着しないなどの不具合を生じる。
これらの不具合を防止するために、大粒径微粒子は小粒径微粒子に対して相対的に高い電荷量を持つことが必要である。トナーに対して微粒子が摩擦帯電することで、より強い付着性をもたせ、かつ、本来脱離しやすい大粒径微粒子の電荷量を小粒径微粒子の電荷量に対して大きくすることにより、大粒径微粒子の選択的な脱離を防止することができ、これにより、現像剤撹拌時の速やかな帯電の発生と、経時での帯電量の低下防止が実現できる。
ここでいう電荷量とはそれぞれの微粒子を該トナーとあわせて使用するキャリアと攪拌混合した際の外添剤の帯電量に基づいてもとめた、外添剤の表面電荷密度である。
具体的には、キャリア１０ｇと外添剤０．５ｇとを３０ｍｌのポリエチレンの容器に入れ、手振りで３００回の振り混ぜ、攪拌し、この混合物における外添剤の帯電量を公知のブローオフ法によって測定する。表面伝間密度は得られた電荷量Ｑをブローされた外添剤の全表面積Ｓで除した値、Ｑ／ＳでμＣ／ｍ２で表わされる。
大粒径成分の表面電荷密度をＱｌ、小粒径成分の表面電荷密度をＱｓとすると、Ｑｌ＞Ｑｓである。
これらの外添剤は従来公知の無機酸化物微粒子、樹脂微粒子などの硬質微粉末から任意のものを使用できる。
【００３１】
本発明でいう硬質微粒子としては従来より流動性付与や帯電性付与の目的で使用される外添剤が使用でき、たとえば、酸化物微粒子の他に、無機微粒子や疎水化処理無機微粒子を併用することができる。好ましい硬質微粉末の粒子径としては、一次粒子の平均粒径が１〜２００ｎｍ、好ましくは１〜１００ｎｍ、より好ましくは３〜７０ｎｍの無機微粒子を少なくとも１種類以上含むことがより望ましい。また大粒径粒子は３０〜２００ｎｍ、小粒径粒子は１〜３０ｎｍである。大粒径成分の粒径は３０ｎｍより小さいとトナーの回転運動の抑止効果が得られず、トナーのパッキングがしやすくなるため、転写ムラの原因となりやすい。２００ｎｍより大きいと、微粒子の脱離が生じやすく、経時の流動性変化が生じやすい。
小粒系成分の粒径は３０ｎｍより大きいと流動性の発現に乏しく、トナー補給量の安定性が失われる。
さらに疎水化処理された一次粒子の平均粒径が２０ｎｍ以下の無機微粒子を少なくとも１種類以上含みかつ、３０ｎｍ以上の無機微粒子を少なくとも１種類以上含むことがより望ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。
上記のとおり、トナーに用いる異なる粒子径の硬質微粒子の体積固有抵抗の関係が成り立つとき、同時に表面電荷密度の関係が成り立つことができる。すなわち、トナーに用いる硬質微粒子のうち大粒径成分の体積抵抗Ｒｌ、表面電荷密度Ｑｌと、小粒径成分の体積抵抗Ｒｓ、表面電荷密度Ｑｓとするとき、体積固有抵抗が上記関係Ｒｌ＞Ｒｓであり、また、同時に表面電荷密度の関係も上記のＱｌ＞Ｑｓである。
【００３２】
異なる粒子径の硬質微粉末を用いることで、トナーの形状が実質的に球形であっても、トナーの回転運動が抑止され、かつ、トナーが過度にパッキングすることが防止できるため、クリーニング性、転写性を良好に維持できる。
長期間の現像剤攪拌によって、トナー中に小径の微粉末が選択的に埋没することを防止できるため、長期にわたって安定な流動性を得ることができる。
【００３３】
それらは、条件を満たせば公知のものが使用可能である。例えば、シリカ微粒子、疎水性シリカ、脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなど）、金属酸化物（チタニア、アルミナ、酸化錫、酸化アンチモンなど）、フルオロポリマー等を含有してもよい。
【００３４】
特に好適な添加剤としては、疎水化されたシリカ、チタニア、酸化チタン、アルミナ微粒子が挙げられる。シリカ微粒子としては、ＨＤＫＨ ２０００、ＨＤＫ Ｈ ２０００／４、ＨＤＫ Ｈ ２０５０ＥＰ、ＨＶＫ２１、ＨＤＫ Ｈ １３０３（以上ヘキスト）やＲ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２（以上日本アエロジル）がある。また、チタニア微粒子としては、Ｐ−２５（日本アエロジル）やＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ−Ｓ（以上チタン工業）、ＴＡＦ−１４０（富士チタン工業）、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１５０Ａ（以上テイカ）などがある。特に疎水化処理された酸化チタン微粒子としては、Ｔ−８０５（日本アエロジル）やＳＴＴ−３０Ａ、ＳＴＴ−６５Ｓ−Ｓ（以上チタン工業）、ＴＡＦ−５００Ｔ、ＴＡＦ−１５００Ｔ（以上富士チタン工業）、ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ（以上テイカ）、ＩＴ−Ｓ（石原産業）などがある。
【００３５】
疎水化処理された酸化物微粒子、シリカ微粒子及びチタニア微粒子、アルミナ微粒子を得るためには、親水性の微粒子をメチルトリメトキシシランやメチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤で処理して得ることができる。またシリコーンオイルを必要ならば熱を加えて無機微粒子に処理した、シリコーンオイル処理酸化物微粒子、無機微粒子も好適である。
【００３６】
シリコーンオイルとしては、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、アクリル、メタクリル変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル等が使用できる。無機微粒子としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。その中でも特にシリカと二酸化チタンが好ましい。添加量はトナーに対し０．１から５重量％、好ましくは０．３から３重量％を用いることができる。無機微粒子の一次粒子の平均粒径は、前記したように、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは３〜７０ｎｍである。この範囲より小さいと、無機微粒子がトナー中に埋没し、その機能が有効に発揮されにくい。またこの範囲より大きいと、感光体表面を不均一に傷つけ好ましくない。
【００３７】
この他、高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【００３８】
このような流動化剤は表面処理を行なって、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
【００３９】
本発明において、硬質微粒子の内、大径粒子としてはシリカもしくは疎水性処理されたシリカを用い、また小径粒子としては、酸化チタンもしくは疎水性処理された酸化チタンを用いることが好ましい。
シリカは負帯電能が大きく、トナーがチャージアップすることにより、経時的にトナー電荷が高くなる。しかし、経時的な電荷量の増加により、トナー１個あたりの電荷が大きくなるための、トナー付着量が減少し、画像濃度が薄くなる現象が発生する。
これに対して酸化チタンを併用すると、酸化チタンはそれ自体は弱帯電であり、固体抵抗が低いが、現像能力が高いため画像濃度は高くなる。
【００４０】
本発明において、全硬質微粒子の使用量は、トナー母体粒子１００重量部に対して、０．２〜４．０重量部が好ましく、より好ましくは１．０〜３．０重量部である。
また、大径粒子と小径粒子の使用割合は、重量比で２：１〜１：３が好ましく、より好ましくは１：１〜１：１．５である。
【００４１】
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためにクリーニング性向上を含有させてもよく、該クリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸などの脂肪酸もしくはその金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、樹脂微粒子などを挙げることかできる。微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好ましい。
【００４２】
また、これらの樹脂微粒子としては、乳化重合粒子のような樹脂微粒子を用いることも可能である。使用される樹脂微粒子は、ガラス転移点（Ｔｇ）が４０〜１００℃であり、重量平均分子量が９千〜２０万がより好ましく、前述したようにガラス転移点（Ｔｇ）が４０℃未満、及び／又は重量平均分子量が９千未満の場合、トナーの保存性が悪化してしまい、保管時および現像機内でブロッキングを発生してしまう。ガラス転移点（Ｔｇ）が１００℃を越え、及び／又は重量平均分子量が２０万を越える場合、樹脂微粒子が定着紙との接着性を阻害してしまい、定着下限温度が上がってしまう。
トナー粒子に対する残存率が０．５〜５．０重量％にすることがさらに好ましい。残存率が、０．５重量％未満の時、トナーの保存性が悪化してしまい、保管時および現像機内でブロッキングの発生が見られ、また、残存量が５．０重量％を越えるときでは、樹脂微粒子がワックスのしみ出しを阻害し、ワックスの離型性効果が得られず、オフセットの発生が見られる。樹脂微粒子の残存率は、トナー粒子に起因せず樹脂微粒子に起因する物質を熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計で分析し、そのピーク面積から算出し測定することができる。検出器としては、質量分析計が好ましいが、特に制限はない。
【００４３】
樹脂微粒子は水性分散体を形成しうる樹脂であれば公知の樹脂が使用でき、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよいが、例えばビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。樹脂微粒子としては、上記の樹脂を２種以上併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用が好ましい。
ビニル系樹脂としては、ビニル系モノマーを単独重合また共重合したポリマーで、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。
【００４４】
（平均円形度Ｅ）
本発明におけるトナーは特定の形状と形状の分布を有すことが重要であり、平均円形度Ｅが、０．９０〜０．９９が好ましい。０．９０未満で、球形からあまりに離れた不定形の形状のトナーでは、満足した転写性やチリのない高画質画像が得られない。また０．９９を超える場合、完全な球となり、クリーニング性に不具合が出るため好ましくない。なお形状の計測方法としては粒子を含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法が適当である。この手法で得られる投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値が平均円形度Ｅである。トナーが適正な濃度の再現性のある高精細な画像を形成するためには、なお平均円形度Ｅは０．９４〜０．９９であると、さらに好ましい。クリーニングの容易性に着目すれば、平均円形度Ｅが０．９４〜０．９９で円形度が０．９４未満の粒子が１０％以下であるのがより好適である。
【００４５】
装置は、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００（東亜医用電子株式会社製）により平均円形度Ｅとして計測できる。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、分散液濃度を３０００〜１万個／μｌとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定することによって得られる。
【００４６】
（円形度ＳＦ−１，ＳＦ−２）
本発明のトナーは円形度である形状係数ＳＦ−１、ＳＦ−２においてＳＦ−１値は１００〜１５０、ＳＦ−２は１００〜１４０であるものが好ましい。該ＳＦ−１、ＳＦ−２は日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−４２００）により測定して得られたトナーのＳＥＭ像を３００個無作為にサンプリングし、その画像情報をインターフェースを介してニレコ社製画像解析装置（Ｌｕｚｅｘ ＡＰ）に導入し解析を行ない、下式より算出し得られた値をＳＦ−１、ＳＦ−２と定義した。ＳＦ−１、ＳＦ−２の値はＬｕｚｅｘにより求めた値が好ましいが、同様の解析結果が得られるのであれば特に上記ＦＥ−ＳＥＭ装置、画像解析装置に限定されない。
ＳＦ−１＝（Ｌ２／Ａ）×（π／４）×１００
ＳＦ−２＝（Ｐ２／Ａ）×（１／４π）×１００
ここで、トナーの絶対最大長をＬ、トナーの投影面積をＡ、トナーの最大周長をＰとする。真球であればいずれも１００となり、１００より値が大きくなるにつれて球形から不定形になる。また特にＳＦ−１はトナー全体の形状（楕円や球等）を表わし、ＳＦ−２は表面の凹凸程度を示す形状係数となる。
【００４７】
（体積平均粒径、Ｄｖ／Ｄｎ（体積平均粒径／個数平均粒径の比））
本発明のトナーの体積平均粒径（Ｄｖ）は２〜７μｍがより好ましく、個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．２５以下、好ましくは１．１０〜１．２５である乾式トナーにより、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性のいずれにも優れ、とりわけフルカラー複写機などに用いた場合に画像の光沢性に優れ、更に二成分現像剤においては、長期にわたるトナーの収支が行なわれても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なくなり、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性が得られる。また、一成分現像剤として用いた場合において、トナーの収支が行なわれても、トナーの粒子径の変動が少なくなると共に、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期の使用（攪拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得られた。特に本発明の少なくともフッ素含有化合物と、ケイ素含有化合物の両方により表面処理する無機微粒子を流動化剤として用いる場合、フッ素基の影響で、フィルミングに対して余裕度が小さくなるため該粒度分布がより好ましい。
【００４８】
一般的には、トナーの粒子径は小さければ小さい程、高解像で高画質の画像を得るために有利であると言われているが、逆に転写性やクリーニング性に対しては不利である。また、本発明の範囲よりも体積平均粒子径が小さい場合、二成分現像剤では現像装置における長期の攪拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させたり、一成分現像剤として用いた場合には、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の部材へのトナーの融着を発生させやすくなる。
また、これらの現象は微粉の含有率が本発明の範囲より多いトナーにおいても同様である。
逆に、トナーの粒子径が本発明の範囲よりも大きい場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行なわれた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなる場合が多い。また、体積平均粒子径／個数平均粒子径が１．２５よりも大きい場合も同様であることが明らかとなった。
【００４９】
（変性ポリエステル樹脂）
本発明において、ポリエステル樹脂として、以下に示す変性ポリエステル系樹脂が使用できる。例えばイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーを用いることができる。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（３）と反応させた物などが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００５０】
ポリオール（１）としては、ジオール（１−１）および３価以上のポリオール（１−２）が挙げられ、（１−１）単独、または（１−１）と少量の（１−２）の混合物が好ましい。ジオール（１−１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上のポリオール（１−２）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００５１】
ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボン酸（２−１）および３価以上のポリカルボン酸（２−２）が挙げられ、（２−１）単独、および（２−１）と少量の（２−２）の混合物が好ましい。ジカルボン酸（２−１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸（２）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。
【００５２】
ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００５３】
ポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００５４】
ポリイソシアネート（３）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。
【００５５】
イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、架橋及び／又は伸長後の変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００５６】
（架橋剤及び伸長剤）
本発明において、架橋剤及び／又は伸長剤として、アミン類を用いることができる。アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、および（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、（Ｂ１）および（Ｂ１）と少量の（Ｂ２）の混合物である。
【００５７】
さらに、必要により架橋及び／又伸長は停止剤を用いて反応終了後の変性ポリエステルの分子量を調整することができる。停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
【００５８】
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２より大きかったり１／２未満では、ウレア変性ポリエステル（ｉ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００５９】
（未変性ポリエステル）
本発明においては、前記変性されたポリエステル（Ａ）単独使用だけでなく、この（Ａ）と共に、変性されていないポリエステル（Ｃ）をトナーバインダー成分として含有させることが重要である。（Ｃ）を併用することで、低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上する。（Ｃ）としては、前記（Ａ）のポリエステル成分と同様なポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものも（Ａ）と同様である。また、（Ｃ）は無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。（Ａ）と（Ｃ）は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、（Ａ）のポリエステル成分と（Ｃ）は類似の組成が好ましい。（Ａ）を含有させる場合の（Ａ）と（Ｃ）の重量比は、通常５／９５〜７５／２５、好ましくは１０／９０〜２５／７５、さらに好ましくは１２／８８〜２５／７５、特に好ましくは１２／８８〜２２／７８である。（Ａ）の重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
【００６０】
（Ｃ）のピーク分子量は、通常１０００〜３００００、好ましくは１５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、１００００を超えると低温定着性が悪化する。（Ｃ）の水酸基価は５以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１２０、特に好ましくは２０〜８０である。５未満では耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。（Ｃ）の酸価は通常０．５〜４０、好ましくは５〜３５である。酸価を持たせることで負帯電性となりやすい傾向がある。また、酸価及び水酸基価がそれぞれこの範囲を越えるものは高温高湿度下、低温低湿度下の環境下において、環境の影響を受けやすく、画像の劣化を招きやすい。
【００６１】
本発明において、トナーのガラス転移点（Ｔｇ）は通常４０〜７０℃、好ましくは４５〜５５℃である。４０℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、７０℃を超えると低温定着性が不十分となる。架橋及び／又は伸長されたポリエステル樹脂の共存により、本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても良好な保存性を示す。トナーの貯蔵弾性率としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１００００ｄｙｎｅ／ｃｍ２となる温度（ＴＧ’）が、通常１００℃以上、好ましくは１１０〜２００℃である。１００℃未満では耐ホットオフセット性が悪化する。トナーの粘性としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１０００ポイズとなる温度（Ｔη）が、通常１８０℃以下、好ましくは９０〜１６０℃である。１８０℃を超えると低温定着性が悪化する。すなわち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、ＴＧ’はＴηより高いことが好ましい。言い換えるとＴＧ’とＴηの差（ＴＧ’−Ｔη）は０℃以上が好ましい。さらに好ましくは１０℃以上であり、特に好ましくは２０℃以上である。差の上限は特に限定されない。また、耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、ＴηとＴｇの差は０〜１００℃が好ましい。さらに好ましくは１０〜９０℃であり、特に好ましくは２０〜８０℃である。
【００６２】
（着色剤）
本発明の着色剤としては公知の染料及び顔料が使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【００６３】
本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先に挙げた変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００６４】
本マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得ることができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練を行ない、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００６５】
（離型剤）
また、トナーバインダー、着色剤とともにワックスを含有させることもできる。本発明のワックスとしては公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワッックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワッックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。本発明のワックスの融点は、通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点が４０℃未満のワックスは耐熱保存性に悪影響を与え、１６０℃を超えるワックスは低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。また、ワックスの溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ｃｐｓである。１０００ｃｐｓを超えるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。トナー中のワックスの含有量は通常０〜４０重量％であり、好ましくは３〜３０重量％である。
【００６６】
（製造方法）
トナーバインダーは以下の方法などで製造することができる。ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を溜去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次いで４０〜１４０℃にて、これにポリイソシアネート（３）を反応させ、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）を得る。
【００６７】
本発明の乾式トナーは以下の方法で製造することができるが勿論これらに限定されることはない。
（水系媒体中でのトナー製造法）
本発明に用いる水性相には、予め樹脂微粒子を添加することにより使用する。水性相に用いる水は、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
【００６８】
トナー粒子は、水性相で有機溶媒に溶解、又は分散させたイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）からなる分散体を、アミン類（Ｂ）と反応させて形成することにより得られる。水性相でポリエステルプレポリマー（Ａ）からなる分散体を安定して形成させる方法としては、水性相に有機溶媒に溶解、又は分散させたポリエステルプレポリマー（Ａ）からなるトナー原料の組成物を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。有機溶媒に溶解、又は分散させたポリエステルプレポリマー（Ａ）と他のトナー組成物である（以下トナー原料と呼ぶ）着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、荷電制御剤、変性されていないポリエステル樹脂などは、水性相で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を混合後、有機溶媒に溶解、又は分散させた後、水性相にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、着色剤、離型剤、荷電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水性相で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
【００６９】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。高温なほうが、ポリエステルプレポリマー（Ａ）からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。
【００７０】
ポリエステルプレポリマー（Ａ）を含むトナー組成物１００重量部に対する水性相の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２００００重量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【００７１】
トナー組成物が分散された油性相を水性相に乳化、分散するための分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００７２】
またフルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果を挙げることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
【００７３】
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−ｌ２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−ｌ０２、（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−ｌ２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、ｌ０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【００７４】
また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級もしくは二級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−ｌ２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−ｌ３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【００７５】
また水に難溶の無機化合物分散剤としてリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いることができる。
また高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【００７６】
なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能なものを用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
【００７７】
分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸長および／または架橋反応後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
伸長および／または架橋反応時間は、プレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【００７８】
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あるいはまた、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。
また有機溶媒を除去する方法として、ロータリーエバポレータ等でエアーを吹き込み除去させることが可能である。
その後、遠心分離により粗分離を行ない、洗浄タンクにて乳化分散体を洗浄、温風乾燥機にて乾燥の工程を繰り返し、溶媒を除去、乾燥させてトナー母体を得ることができる。
その後、さらに熟成工程を入れることで、トナー内部の中空状態が制御でき、より好ましい。好ましくは３０〜５５℃（より好ましくは４０〜５０℃）で、５〜３６時間（より好ましくは１０〜２４時間）で熟成させることがより好ましい。
【００７９】
乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行なわれた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。
分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行なっても良いが、液体中で行なうことが効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子、または粗粒子は再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際微粒子、または粗粒子はウェットの状態でも構わない。
用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に行なうのが好ましい。
【００８０】
以上は、本発明におけるトナー母体粒子の好ましい態様について説明したが、本発明はこれに限られるものではない。
【００８１】
（帯電制御剤の湿式外添）
本発明において、湿式外添により帯電制御剤をトナー母体粒子表面に吸着および／または浸透させる方法は、例えば帯電制御剤を親水性有機液体に溶解あるいは分散させ、これにトナー母体粒子を撹拌浸漬し、溶媒である親水性有機液体を乾固することにより、トナー母体粒子表面に吸着および／または浸透させるものである。親水性有機液体に帯電制御剤を溶解あるいは分散させることにより、樹脂粒子表面に均一に吸着および／または浸透させることが可能となる。
用いられる溶媒としては水が最も一般的であるが、帯電制御剤はその多くが水に不溶であり、水のみでは使用できない場合がある。一方、表面処理すベきトナー母体粒子、特にトナー母体粒子が重合粒子である場合には該重合粒子が親水性有機液体中で重合されること、重合粒子のスラリーの状態で実施できること、また乾固には親水性有機液体が有効であることなどから、溶媒として親水性有機液体、例えば溶媒と水とを併用して用いることが好ましい。
このような溶媒としては、アセトン、トルエン、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘプタノール、２−エチル−１−ブタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ｎ−デカノール、ジオクチルアルコールなどである。これら溶媒の混合割合はトナー母体粒子を溶解、凝集させず、膨潤あるいはごく一部を溶解する程度が望ましい。
【００８２】
トナー母体粒子表面に帯電制御剤を吸着および／または浸透させた後、溶媒を乾固する方法としては、蒸発乾固、凍結乾燥、ホットプレート等による加熱乾固、エバポレーター等による減圧加熱乾固等が挙げられる。いずれの方法においても溶媒を完全に蒸発させる必要があり、必要に応じて減圧、加熱等を行うことができる。但し加熱温度はトナー母体粒子を凝集させてはならず、トナー母体粒子を構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以下の温度が望ましい。
なお、トナー母体粒子表面に吸着および／または浸透させた帯電制御剤に、さらに機械的衝撃を加えて該帯電制御剤をトナー母体粒子表面に固定化させると、得られるトナーの耐久性が向上し非常に好ましい。この場合のトナー母体粒子表面に機械的衝撃力を加えて、吸着および／または浸透させた帯電制御剤をトナー母体粒子表面に固定化させる方法としては例えばボールミルポット、ヘンシェルミキサー、Ｖブレンダーなとの混合機、Ｉ式ミル、振動ミル、クリプトロンなどの粉砕機、さらにオングミル、ハイブリダイゼーションシステム、メカノフュージョンシステム、サーフュージングシステムなどの表面処理装置が挙げられる。いずれの方法においても温度条件が重要であり、トナー母体粒子をわずかに膨潤または溶解させる温度で、表面の帯電制御剤を固定埋設する形状となり、粒子同士の凝集が起きないように条件を設定する必要がある。
【００８３】
本発明のトナーはトナー母体粒子１００重量部に対し、帯電制御剤を０．０３〜１０重量部用いることが好ましい。０．０３重量部未満では十分な帯電量が得られず、また１０重量部より多くては帯電量が高くなりすぎ、また逆に帯電劣化などの悪影響を及ぼす場合もある。好ましくは０．０５〜５重量部で良く、本発明のトナーでは、小粒径樹脂粒子であるトナー母体粒子の表面に帯電制御剤を効率よく存在させることができるため、帯電制御剤が極めて少量で十分な帯電制御が可能となる。
【００８４】
（硬質微粒子等の外添）
次いで、得られた乾燥後のトナーの粉体と流動化剤微粒子、離型剤微粒子、着色剤微粒子などの異種粒子とともに混合を行ない、或いはさらに混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。
具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧力を下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などが挙げられる。
【００８５】
最後に無機微粒子等の硬質微粒子からなる外添剤とトナー母体粒子をヘンシェルミキサー等で混合し、超音波篩い等で粗大粒子を除去して、最終的なトナーを得る。
【００８６】
（二成分用キャリア）
本発明のトナーを２成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。また、被覆材料で表面を被覆してもよく、該被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。またポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できる。また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
【００８７】
また、本発明のトナーはキャリアを使用しない１成分系の磁性トナー或いは、非磁性トナーとしても用いることができる。
【００８８】
〜中間転写体〜
本発明における転写システムの中間転写体の一実施形態について説明する。図１は本実施形態に係る複写機の概略構成図である。像担持体としての感光体ドラム（以下、感光体という）（１０）の回りには、帯電装置としての帯電ローラ（２０）、露光装置（３０）、クリーニングブレードを有するクリーニング装置（６０）、除電装置としての除電ランプ（７０）、現像装置（４０）、中間転写体としての中間転写体（５０）とが配設されている。該中間転写体（５０）は、複数の懸架ローラ（５１）によって懸架され、図示しないモータ等の駆動手段により矢印方向に無端状に走行するように構成されている。この該懸架ローラ（５１）の一部は、中間転写体へ転写バイアスを供給する転写バイアスローラとしての役目を兼ねており、図示しない電源から所定の転写バイアス電圧が印加される。また、該中間転写体（５０）のクリーニングブレードを有するクリーニング装置（９０）も配設されている。また、該中間転写体（５０）に対向し、最終転写材としての転写紙（１００）に現像像を転写するための転写手段として転写ローラ（８０）が配設され、該転写ローラ（８０）は図示しない電源装置により転写バイアスを供給される。そして、上記中間転写体（５０）の周りには、電荷付与手段としてのコロナ帯電器（５２）が設けられている。
【００８９】
上記現像装置（４０）は、現像剤担持体としての現像ベルト（４１）と、該現像ベルト（４１）の回りに併設した黒（以下、Ｂｋという）現像ユニット（４５Ｋ）、イエロー（以下、Ｙという）現像ユニット（４５Ｙ）、マゼンタ（以下、マゼンタという）現像ユニット（４５Ｍ）、シアン（以下、Ｃという）現像ユニット（４５Ｃ）とから構成されている。また、該現像ベルト（４１）は、複数のベルトローラに張り渡され、図示しないモータ等の駆動手段により矢印方向に無端状に走行するように構成され、上記感光体（１０）との接触部では該感光体（１０）とほぼ同速で移動する。
【００９０】
各現像ユニットの構成は共通であるので、以下の説明はＢｋ現像ユニット（４５Ｋ）についてのみ行ない、他の現像ユニット（４５Ｙ）、（４５Ｍ）、（４５Ｃ）については、図中でＢｋ現像ユニット（４５Ｋ）におけるものと対応する部分に、該ユニットにおけるものに付した番号の後にＹ、Ｍ、Ｃを付すに止め説明は省略する。現像ユニット（４５Ｋ）は、トナー粒子とキャリア液成分とを含む、高粘度、高濃度の液体現像剤を収容する現像タンク（４２Ｋ）と、下部を該現像タンク（４２Ｋ）内の液体現像剤に浸漬するように配設された汲み上げローラ（４３Ｋ）と、該汲み上げローラ（４３Ｋ）から汲み上げられた現像剤を薄層化して現像ベルト（４１）に塗布する塗布ローラ（４４Ｋ）とから構成されている。該塗布ローラ（４４Ｋ）は、導電性を有しており、図示しない電源から所定のバイアスが印加される。
【００９１】
なお、本実施形態に係る複写機の装置構成としては、図１に示すような装置構成以外にも、図２に示すような、各色の現像ユニット（４５）を感光体（１０）の回りに併設した装置構成であってもよい。
【００９２】
次に、本実施形態に係る複写機の動作について説明する。図１において、感光体（１０）を矢印方向に回転駆動しながら帯電ローラ（２０）により一様帯電した後、露光装置（３０）により図示しない光学系で原稿からの反射光を結像投影して該感光体（１０）上に静電荷像を形成する。この静電荷像は、現像装置（４０）により現像され、顕像としてのトナー像が形成される。現像ベルト（４１）上の現像剤薄層は、現像領域において感光体との接触により薄層の状態で該ベルト（４１）から剥離し、感光体（１０）上の潜像の形成されている部分に移行する。この現像装置（４０）により現像されたトナー像は、感光体（１０）と等速移動している中間転写体（５０）との当接部（一次転写領域）にて中間転写体（５０）の表面に転写される（一次転写）。３色あるいは４色を重ね合わせる転写を行う場合は、この行程を各色ごとに繰り返し、中間転写体（５０）にカラー画像を形成する。
【００９３】
上記中間転写体上の重ね合せトナー像に電荷を付与するための上記コロナ帯電器（５２）を、該中間転写体（５０）の回転方向において、上記感光体（１０）と該中間転写体（５０）との接触対向部の下流側で、かつ該中間転写体（５０）と転写紙（１００）との接触対向部の上流側の位置に設置する。そして、このコロナ帯電器（５２）が、該トナー像に対して、該トナー像を形成するトナー粒子の帯電極性と同極性の真電荷を付与し、転写紙（１００）へ良好な転写がなされるに十分な電荷をトナー像に与える。上記トナー像は、上記コロナ帯電器（５２）によりに帯電された後、上記転写ローラ（８０）からの転写バイアスにより、図示しない給紙部から矢印方向に搬送された転写紙（１００）上に一括転写される（二次転写）。この後、トナー像が転写された転写紙（１００）は、図示しない分離装置により感光体（１０）から分離され、図示しない定着装置で定着処理がなされた後に装置から排紙される。一方、転写後の感光体（１０）は、クリーニング装置（６０）よって未転写トナーが回収除去され、次の帯電に備えて除電ランプ（７０）により残留電荷が除電される。
【００９４】
該中間転写体の静止摩擦係数は前述したように、好ましくは０．１〜０．６、より好ましくは０．３〜０．５が良い。該中間転写体の体積抵抗は数Ωｃｍ以上１０３Ωｃｍ以下であることが好ましい。体積抵抗を数Ωｃｍ以上１０３Ωｃｍ以下とすることにより、中間転写体自身の帯電を防ぐとともに、電荷付与手段により付与された電荷が該中間転写体上に残留しにくくなるので、二次転写時の転写ムラを防止できる。また、二次転写時の転写バイアス印加を容易にできる。
【００９５】
中間転写体の材質は特に制限されず、公知の材料が使用できる。その一例を以下に示す。
（１）ヤング率（引張弾性率）の高い材料を単層ベルトとして用いたものであり、ＰＣ（ポリカーボネート）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＡＴ（ポリアルキレンテレフタレート）、ＰＣ（ポリカーボネイト）／ＰＡＴ（ポリアルキレンテレフタレート）のブレンド材料、ＥＴＦＥ（エチレンテトラフロロエチレン共重合体）／ＰＣ、ＥＴＦＥ／ＰＡＴ、ＰＣ／ＰＡＴのブレンド材料、カーボンブラック分散の熱硬化性ポリイミドなど。これらヤング率の高い単層ベルトは画像形成時の応力に対する変形量が少なく、特にカラー画像形成時にレジズレを生じにくいとの利点を有している。
（２）上記のヤング率の高いベルトを基層とし、その外周上に表面層または中間層を付与した２〜３層構成のベルトであり、これら２〜３層構成のベルトは単層ベルトの硬さに起因し発生するライン画像の中抜けを防止しうる性能を有している。
（３）ゴムおよびエラストマーを用いたヤング率の比較的低いベルトであり、これらのベルトは、その柔らかさによりライン画像の中抜けが殆ど生じない利点を有している。また、ベルトの幅を駆動ロールおよび張架ロールより大きくし、ロールより突出したベルト耳部の弾力性を利用して蛇行を防止するので、リブや蛇行防止装置を必要とせず低コストを実現できる。
【００９６】
中間転写ベルトは、従来から弗素系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂等が使用されてきていたが、近年ベルトの全層や、ベルトの一部を弾性部材にした弾性ベルトが使用されてきている。樹脂ベルトを用いたカラー画像の転写は以下の課題がある。
カラー画像は通常４色の着色トナーで形成される。１枚のカラー画像には、１層から４層までのトナー層が形成されている。トナー層は１次転写（感光体から中間転写ベルトへの転写）や、２次転写（中間転写ベルトからシートへの転写）を通過することで圧力を受け、トナー同士の凝集力が高くなる。トナー同士の凝集力が高くなると文字の中抜けやベタ部画像のエッジ抜けの現象が発生しやすくなる。樹脂ベルトは硬度が高くトナー層に応じて変形しないため、トナー層を圧縮させやすく文字の中抜け現象が発生しやすくなる。
【００９７】
また、最近はフルカラー画像を様々な用紙、例えば和紙や意図的に凹凸を付けや用紙に画像を形成したいという要求が高くなってきている。しかし，平滑性の悪い用紙は転写時にトナーと空隙が発生しやすく、転写抜けが発生しやすくなる。密着性を高めるために２次転写部の転写圧を高めると、トナー層の凝縮力を高めることになり、上述したような文字の中抜けを発生させることになる。
【００９８】
弾性ベルトは次の狙いで使用される。弾性ベルトは、転写部でトナー層、平滑性の悪い用紙に対応して変形する。つまり、局部的な凹凸に追従して弾性ベルトは変形するため、過度にトナー層に対して転写圧を高めることなく、良好な密着性が得られ文字の中抜けの無い、平面性の悪い用紙に対しても均一性の優れた転写画像を得ることができる。
【００９９】
弾性ベルトの樹脂は、ポリカーボネート、フッ素系樹脂（ＥＴＦＥ，ＰＶＤＦ）、ポリスチレン、クロロポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体（スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体及びスチレン−アクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体（スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体等のスチレン系樹脂（スチレンまたはスチレン置換体を含む単重合体または共重合体）、メタクリル酸メチル樹脂、メタクリル酸ブチル樹脂、アクリル酸エチル樹脂、アクリル酸ブチル樹脂、変性アクリル樹脂（シリコーン変性アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂変性アクリル樹脂、アクリル・ウレタン樹脂等）、塩化ビニル樹脂、スチレン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリ塩化ビニリデン、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂及びポリビニルブチラール樹脂、ポリアミド樹脂，変性ポリフェニレンオキサイド樹脂等からなる群より選ばれる１種類あるいは２種類以上を使用することができる。ただし、上記材料に限定されるものではないことは当然である
【０１００】
弾性材ゴム、エラストマーとしては、ブチルゴム、フッ素系ゴム、アクリルゴム、ＥＰＤＭ、ＮＢＲ、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンゴム天然ゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレンターポリマー、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、ウレタンゴム、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン、エピクロロヒドリン系ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、多硫化ゴム、ポリノルボルネンゴム、水素化ニトリルゴム、熱可塑性エラストマー（例えばポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリウレタン系、ポリアミド系、ポリウレア，ポリエステル系、フッ素樹脂系）等からなる群より選ばれる１種類あるいは２種類以上を使用することができる。ただし、上記材料に限定されるものではないことは当然である
【０１０１】
抵抗値調節用導電剤に特に制限はないが、例えば、カーボンブラック、グラファイト、アルミニウムやニッケル等の金属粉末、酸化錫、酸化チタン、酸化アンチモン、酸化インジウム、チタン酸カリウム、酸化アンチモン−酸化錫複合酸化物（ＡＴＯ）、酸化インジウム−酸化錫複合酸化物（ＩＴＯ）等の導電性金属酸化物、導電性金属酸化物は、硫酸バリウム、ケイ酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の絶縁性微粒子を被覆したものでもよい。上記導電剤に限定されるものではないことは当然である
【０１０２】
表層材料、表層は弾性材料による感光体への汚染防止と、転写ベルト表面への表面摩擦抵抗を低減させてトナーの付着力を小さくしてクリーニング性、２次転写性を高めるものが要求される。たとえばポリウレタン、ポリエステル、エポキシ樹脂等の１種類あるいは２種類以上を使用し表面エネルギーを小さくし潤滑性を高める材料、たとえばフッ素樹脂、フッ素化合物、フッ化炭素、２酸化チタン、シリコンカーバイト等の粉体、粒子を１種類あるいは２種類以上または粒径を異ならしたものを分散させ使用することができる。また、フッ素系ゴム材料のように熱処理を行なうことで表面にフッ素リッチな層を形成させ表面エネルギーを小さくさせたものを使用することもできる。
【０１０３】
ベルトの製造方法は限定されるものではない。回転する円筒形の型に材料を流し込みベルトを形成する遠心成型法、液体塗料を噴霧し膜を形成させるスプレイ塗工法、円筒形の型を材料の溶液の中に浸けて引き上げるディッピング法、内型，外型の中に注入する注型法、円筒形の型にコンパウンドを巻き付け加硫研磨を行なう方法があるが、これに限定されるものではなく、複数の製法を組み合わせてベルトを製造することが一般的である。
【０１０４】
弾性ベルトの伸びを防止する方法として、伸びの少ない芯体樹脂層にゴム層を形成する方法、芯体層に伸びを防止する材料を入れる方法等があるが、特に製法に関わるものではない。
伸びを防止する芯体層を構成する材料は、例えば、綿、絹、などの天然繊維、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、ポリオレフィン繊維、ポリビニルアルコール繊維，ポリ塩化ビニル繊維、ポリ塩化ビニリデン繊維、ポリウレタン繊維、ポリアセタール繊維、ポリフロロエチレン繊維、フェノール繊維などの合成繊維、炭素繊維、ガラス繊維、ボロン繊維などの無機繊維、鉄繊維、銅繊維などの金属繊維からなる群より選ばれる１種あるいは２種以上を用い織布状あるいは糸状のものができる。もちろん上記材料に限定されるものではない。
糸は１本または複数のフィラメントを撚ったもの、片撚糸、諸撚糸、双糸等、どのような撚り方であってもよい。また、例えば上記材料群から選択された材質の繊維を混紡してもよい。もちろん糸に適当な導電処理を施して使用することもできる。
一方、織布は、メリヤス織り等どのような織り方の織布でも使用可能であり、もちろん交織した織布も使用可能であり当然導電処理を施すこともできる。
【０１０５】
芯体層を設ける製造方法は特に限定されるものではない。例えば筒状に織った織布を金型等に被せ、その上に被覆層を設ける方法、筒状に織った織布を液状ゴム等に浸漬して芯体層の片面あるいは両面に被覆層を設ける方法、糸を金型等に任意のピッチで螺旋状に巻き付け、その上に被覆層を設ける方法等を挙げることができる。
弾性層の厚さは、弾性層の硬度にもよるが、厚すぎると表面の伸縮が大きくなり表層に亀裂の発生しやすくなる。また、伸縮量が大きくなることから画像に伸びちじみが大きくなること等から厚すぎることは好ましくない。好ましくは１ｍｍ以下である。
【０１０６】
〜タンデム型カラー画像形成装置〜
本発明のタンデム型カラー画像形成装置の実施形態について説明する。タンデム型の電子写真装置には、図３に示すように、各感光体（１）上の画像を転写装置（２）により、シート搬送ベルト（３）で搬送するシート（ｓ）に順次転写する直接転写方式のものと、図４に示すように、各感光体（１）上の画像を１次転写装置（２）によりいったん中間転写体（４）に順次転写して後、その中間転写体（４）上の画像を２次転写装置（５）によりシート（ｓ）に一括転写する間接転写方式のものとがある。転写装置（５）は転写搬送ベルトであるが、ローラ形状も方式もある。
【０１０７】
直接転写方式のものと、間接転写方式のものとを比較すると、前者は、感光体（１）を並べたタンデム型画像形成装置（Ｔ）の上流側に給紙装置（６）を、下流側に定着装置（７）を配置しなければならず、シート搬送方向に大型化する欠点がある。これに対し後者は、２次転写位置を比較的自由に設置することができる。給紙装置（６）、および定着装置（７）をタンデム型画像形成装置（Ｔ）と重ねて配置することができ、小型化が可能となる利点がある。
【０１０８】
また、前者は、シート搬送方向に大型化しないためには、定着装置（７）をタンデム型画像形成装置（Ｔ）に接近して配置することとなる。そのため、シート（ｓ）がたわむことができる十分な余裕をもって定着装置（７）を配置することができず、シート（ｓ）の先端が定着装置（７）に進入するときの衝撃（特に厚いシートで顕著となる）や、定着装置（７）を通過するときのシート搬送速度と、転写搬送ベルトによるシート搬送速度との速度差により、定着装置（７）が上流側の画像形成に影響を及ぼしやすい欠点がある。これに対し後者は、シート（ｓ）がたわむことができる十分な余裕をもって定着装置（７）を配置することができるから、定着装置（７）がほとんど画像形成に影響を及ぼさないようにすることができる。
【０１０９】
以上のようなことから、最近は、タンデム型電子写真装置の中の、特に間接転写方式のものが注目されてきている。
そして、この種のカラー電子写真装置では、図４に示すように、１次転写後に感光体（１）上に残留する転写残トナーを、感光体クリーニング装置（８）で除去して感光体（１）表面をクリーニングし、再度の画像形成に備えていた。また、２次転写後に中間転写体（４）上に残留する転写残トナーを、中間転写体クリーニング装置（９）で除去して中間転写体（４）表面をクリーニングし、再度の画像形成に備えていた。
【０１１０】
以下、図面を参照しつつ、この発明の実施の形態につき説明する。
図５は、この発明の一実施の形態を示すもので、タンデム型間接転写方式の電子写真装置である。図中符号（１０１）は複写装置本体、（２００）はそれを載せる給紙テーブル、（３００）は複写装置本体（１０１）上に取り付けるスキャナ、（４００）は更にその上に取り付ける原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）である。複写装置本体（１０１）には、中央に、無端ベルト状の中間転写体（１１０）を設ける。
そして、図５に示すとおり、図示例では３つの支持ローラ（１４），（１５），（１６）に掛け回して図中時計回りに回転搬送可能とする。
この図示例では、３つのなかで第２の支持ローラ（１５）の左に、画像転写後に中間転写体（１１０）上に残留する残留トナーを除去する中間転写体クリーニング装置（１７）を設ける。
また、３つのなかで第１の支持ローラ（１４）と第２の支持ローラ（１５）間に張り渡した中間転写体（１１０）上には、その搬送方向に沿って、イエロー，シアン，マゼンタ，ブラックの４つの画像形成手段（１８）を横に並べて配置してタンデム画像形成装置（１２０）を構成する。
【０１１１】
そのタンデム型画像形成装置（１２０）の上には、図５に示すように、更に露光装置（２１）を設ける。一方、中間転写体（１１０）を挟んでタンデム型画像形成装置（１２０）と反対の側には、２次転写装置（２２）を備える。２次転写装置（２２）は、図示例では、２つのローラ（２３）間に、無端ベルトである２次転写ベルト（２４）を掛け渡して構成し、中間転写体（１１０）を介して第３の支持ローラ（１６）に押し当てて配置し、中間転写体（１１０）上の画像をシートに転写する。
２次転写装置（２２）の横には、シート上の転写画像を定着する定着装置（２５）を設ける。定着装置（２５）は、無端ベルトである定着ベルト（２６）に加圧ローラ（２７）を押し当てて構成する。
上述した２次転写装置（２２）には、画像転写後のシートをこの定着装置（２５）へと搬送するシート搬送機能も備えてなる。もちろん、２次転写装置（２２）として、転写ローラや非接触のチャージャを配置してもよく、そのような場合は、このシート搬送機能を併せて備えることは難しくなる。
なお、図示例では、このような２次転写装置（２２）および定着装置（２５）の下に、上述したタンデム型画像形成装置（１２０）と平行に、シートの両面に画像を記録すべくシートを反転するシート反転装置（２８）を備える。
【０１１２】
さて、いまこのカラー電子写真装置を用いてコピーをとるときは、原稿自動搬送装置（４００）の原稿台（１３０）上に原稿をセットする。または、原稿自動搬送装置（４００）を開いてスキャナ（３００）のコンタクトガラス（３２）上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置（４００）を閉じてそれで押さえる。
そして、不図示のスタートスイッチを押すと、原稿自動搬送装置（４００）に原稿をセットしたときは、原稿を搬送してコンタクトガラス（３２）上へと移動して後、他方コンタクトガラス（３２）上に原稿をセットしたときは、直ちにスキャナ（３００）を駆動し、第１走行体（３３）および第２走行体（３４）を走行する。そして、第１走行体（３３）で光源から光を発射するとともに原稿面からの反射光を更に反射して第２走行体（３４）に向け、第２走行体（３４）のミラーで反射して結像レンズ（３５）を通して読取りセンサ（３６）に入れ、原稿内容を読み取る。
【０１１３】
また、不図示のスタートスイッチを押すと、不図示の駆動モータで支持ローラ（１４），（１５），（１６）の１つを回転駆動して他の２つの支持ローラを従動回転し、中間転写体（１１０）を回転搬送する。同時に、個々の画像形成手段（１８）でその感光体（１４０）を回転して各感光体（１４０）上にそれぞれ、ブラック，イエロー，マゼンタ，シアンの単色画像を形成する。そして、中間転写体（１１０）の搬送とともに、それらの単色画像を順次転写して中間転写体（１１０）上に合成カラー画像を形成する。
【０１１４】
一方、不図示のスタートスイッチを押すと、給紙テーブル（２００）の給紙ローラ（１４２）の１つを選択回転し、ペーパーバンク（１４３）に多段に備える給紙カセット（１４４）の１つからシートを繰り出し、分離ローラ（１４５）で１枚ずつ分離して給紙路（４６）に入れ、搬送ローラ（４７）で搬送して複写機本体（１０１）内の給紙路（４８）に導き、レジストローラ（４９）に突き当てて止める。
または、給紙ローラ（１５０）を回転して手差しトレイ（１５１）上のシートを繰り出し、分離ローラ（１５２）で１枚ずつ分離して手差し給紙路（５３）に入れ、同じくレジストローラ（４９）に突き当てて止める。
そして、中間転写体（１１０）上の合成カラー画像にタイミングを合わせてレジストローラ（４９）を回転し、中間転写体（１１０）と２次転写装置（２２）との間にシートを送り込み、２次転写装置（２２）で転写してシート上にカラー画像を記録する。
【０１１５】
画像転写後のシートは、２次転写装置（２２）で搬送して定着装置（２５）へと送り込み、定着装置（２５）で熱と圧力とを加えて転写画像を定着して後、切換爪（５５）で切り換えて排出ローラ（５６）で排出し、排紙トレイ（５７）上にスタックする。または、切換爪（５５）で切り換えてシート反転装置（２８）に入れ、そこで反転して再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録して後、排出ローラ（５６）で排紙トレイ（５７）上に排出する。
【０１１６】
一方、画像転写後の中間転写体（１１０）は、中間転写体クリーニング装置（１７）で、画像転写後に中間転写体（１１０）上に残留する残留トナーを除去し、タンデム画像形成装置（１２０）による再度の画像形成に備える。
ここで、レジストローラ（４９）は一般的には接地されて使用されることが多いが、シートの紙粉除去のためにバイアスを印加することも可能である。
【０１１７】
上述したタンデム型画像形成装置（１２０）において、個々の画像形成手段（１８）は、詳しくは、例えば図６に示すように、ドラム状の感光体（１４０）のまわりに、帯電装置（１６０）、現像装置（６１）、１次転写装置（６２）、感光体クリーニング装置（６３）、除電装置（６４）等を備えてある。図６に記載された符号について説明すると（６５）は現像スリーブ上現像剤、（６８）は撹拌パドル、（６９）は仕切り板、（７１）はトナー濃度センサー、（７２）は現像スリーブ、（７３）はドクター、（７５）はクリーニングブレード、（７６）はクリーニングブラシ、（７７）はクリーニングローラー、（７８）はクリーニングブレード、（７９）はトナー排出オーガー、（１８０）は駆動装置である。
【実施例】
【０１１８】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。
【０１１９】
製造例１
〜有機微粒子エマルションの合成〜
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、メタクリル酸１６６部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、３８００回転／分で３０分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し４時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で６時間熟成してビニル系樹脂（メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。［微粒子分散液１］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、１１０ｎｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは５８℃であり、重量平均分子量は１３万であった。
【０１２０】
〜水相の調整〜
水９９０部、［微粒子分散液１］８３部、ドデシルジフェニルェーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．３％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７）：三洋化成工業製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
【０１２１】
〜低分子ポリエステルの合成〜
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で７時間反応させ、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応させた後、反応容器に無水トリメリット酸４４部を入れ、１８０℃、常圧で３時間反応させ、［低分子ポリエステル１］を得た。［低分子ポリエステル１］は、数平均分子量２３００、重量平均分子量６７００、Ｔｇ４３℃、酸価２５であった。
【０１２２】
〜中間体ポリエステル及びプレポリマーの合成〜
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で７時間反応させ、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応させた［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２２００、重量平均分子量９７００、Ｔｇ５４℃、酸価０．５、水酸基価５２であった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応させ、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート重量％は、１．５３％であった。
【０１２３】
〜ケチミンの合成〜
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で４時間半反応を行ない、［ケチミン化合物１］を得た。［ケチミン化合物１］のアミン価は４１７であった。
【０１２４】
〜マスターバッチ（ＭＢ）の合成〜
水１２００部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５ デクサ製）５４０部〔ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５〕、ポリエステル樹脂１２００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１１０℃で１時間混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッチ１］を得た。
【０１２５】
〜油相の作成〜
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル１］３７８部、カルナバＷＡＸ１００部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行なった。次いで、［低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで２パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液１］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【０１２６】
〜乳化⇒脱溶剤〜
［顔料・ＷＡＸ分散液１］７４９部、［プレポリマー１］を１１５部、［ケチミン化合物１］２．９部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで２分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２５分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４０℃で２４時間熟成を行ない、［分散スラリー１］を得た。
【０１２７】
〜洗浄⇒帯電制御剤処理⇒乾燥〜
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（３）：（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（４）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、帯電制御剤として対ケーキ固形分０．１重量％相当の下記構造式（２）で示されるフッ素系界面活性剤を溶解した水溶液を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
【０１２８】
【化３】
（５）：（４）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行ない［濾過ケーキ１］を得た。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。その後目開き７５μｍメッシュで篩い［トナー母体粒子１］を得た。
【０１２９】
製造例２
製造例１において、油相の作成工程を以下の条件に変更した以外は製造例１と同様にしてトナー母体粒子２を得た。
〜油相の作成〜
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル１］３７８部、カルナバ／ライスワックス（重量比７：３）ＷＡＸ１３０部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま４時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、２時間混合し［原料溶解液３］を得た。
［原料溶解液３］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、７パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行なった。次いで、［低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで４パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液３］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液３］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【０１３０】
製造例３
製造例１において、油相の作成工程を以下の条件に変更した以外は製造例１と同様にしてトナー母体粒子３を得た。
〜油相の作成〜
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル１］３７８部、カルナバ／ライスワックス（重量比７：３）ＷＡＸ５０部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま４時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、０．８時間混合し［原料溶解液４］を得た。
［原料溶解液４］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、５パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行なった。次いで、［低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで３パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液４］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液４］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【０１３１】
製造例４
製造例１において、低分子ポリエステルと油脂の作成工程及び乳化から脱溶剤の工程を以下の条件に変更した以外は製造例１と同様にしてトナー母体粒子４を得た。
〜低分子ポリエステルの合成〜
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で７時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応させた後、反応容器に無水トリメリット酸４４部を入れ、１８０℃、常圧で３時間反応させ、［低分子ポリエステル２］を得た。［低分子ポリエステル２］は、数平均分子量２３００、重量平均分子量６７００、ピーク分子量３１００、Ｔｇ４３℃、酸価２５であった。
【０１３２】
〜油相の作成〜
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル２］３７８部、カルナバＷＡＸ１００部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液５］を得た。
［原料溶解液５］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行なった。次いで、［低分子ポリエステル２］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで２パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液５］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液５］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【０１３３】
〜乳化⇒脱溶剤〜
［顔料・ＷＡＸ分散液５］７４９部、［プレポリマー１］を１１５部、［ケチミン化合物１］２．９部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで２分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで４０分間混合し［乳化スラリー４］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー４］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で１０時間熟成を行ない、［分散スラリー４］を得た。
【０１３４】
製造例５
製造例１において、油相の作成工程を以下の条件に変更した以外は製造例１と同様にしてトナー母体粒子５を得た。
〜油相の作成〜
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル１］３７８部、カルナバワックスＷＡＸ４００部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま４時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、２時間混合し［原料溶解液６］を得た。
［原料溶解液６］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、７パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行なった。次いで、［低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで４パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液６］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液６］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【０１３５】
製造例６
製造例１において、乳化から脱溶剤の工程を以下の条件に変更した以外は製造例１と同様にしてトナー母体粒子６を得た。
〜乳化⇒脱溶剤〜
［顔料・ＷＡＸ分散液１］７４９部、［プレポリマー１］を１１５部、［ケチミン化合物１］２．９部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで２分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで１時間３０分間混合し［乳化スラリー５］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー５］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で１０時間熟成を行ない、［分散スラリー５］を得た。
【０１３６】
製造例７
製造例１において、乳化から脱溶剤の工程を以下の条件に変更した以外は製造例１と同様にしてトナー母体粒子７を得た。
〜乳化⇒脱溶剤〜
［顔料・ＷＡＸ分散液１］７４９部、［プレポリマー１］を１１５部、［ケチミン化合物１］２．９部を容器に入れ、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで１時間混合し［乳化スラリー５］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー５］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で１０時間熟成を行ない、［分散スラリー５］を得た。
【０１３７】
製造例８
マスターバッチの合成例において、水１２００部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５ デクサ製）５４０部〔ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５〕、ポリエステル樹脂１２００部を加え、さらに下記構造式（２）で示されるフッ素系界面活性剤３００部とをヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１１０℃で１時間混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッチ２］を得た。
得られたマスターバッチを用い、製造例７と同様にして、油相作成、乳化⇒脱溶剤を実施し、さらに洗浄後の工程において（４）のフッ素界面活性剤による帯電調整工程を行なわずに、乾燥し、トナー母体粒子８を得た。
【０１３８】
【化４】
【０１３９】
製造例９
マスターバッチの合成例において、水１２００部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５ デクサ製）５４０部〔ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５〕、ポリエステル樹脂１２００部を加え、さらにサリチル酸亜鉛錯体２７０部とをヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１１０℃で１時間混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッチ３］を得た。
得られたマスターバッチを用い、製造例７と同様にして、油相作成、乳化⇒脱溶剤を実施し、さらに洗浄後の工程において（４）のフッ素界面活性剤による帯電調整工程を行なわずに、乾燥し、トナー母体粒子９を得た。
【０１４０】
製造例１〜９で得られたトナー母体粒子１〜９の物性を次の表２に示す。
【０１４１】
【表２】
【０１４２】
（キャリアの製造）
・芯材
Ｍｎフェライト粒子（重量平均径：３５μｍ） ５０００部
・コート材
トルエン ２００部
シリコーン樹脂ＳＲ２４００
（東レ・ダウコーニング・シリコーン製、不揮発分５０％） ２００部
アミノシランＳＨ６０２０（東レ・ダウコーニング・シリコーン製） ７部
カーボンブラック ４部
上記コート材を１０分間スターラーで分散してコート液を調整し、このコート液と芯材を流動床内に回転式底板ディスクと攪拌羽根を設けた旋回流を形成させながらコートを行うコーティング装置に投入して、当該コート液を芯材上に塗布した。得られた塗布物を電気炉で２５０℃、２時間焼成し上記キャリアを得た。
【０１４３】
トナーの製造例
表３および表４の処方量にて、帯電制御剤を湿式外添した各トナー母体粒子１００重量部に外添剤を混合して、トナーＡ〜Ｍを得た。外添剤の混合はヘンシェルミキサーにて行ない、混合後の粉体は目開き１００μｍのメッシュを通過させ、粗大粒子を取り除いてトナーＡ〜Ｍとした。
また、トナー母体粒子８及び９を１００重量部に対して、表３及び表４の処方量にて同様に外添剤を混合してトナーＮ及びＯを得た。
各硬質微粒子の体積固有抵抗の測定は、次のように行なった。
測定方法
ガード電極を有する直径φ１８ｍｍの円筒状の電極をもつ容器に、試料となる外添剤を入れる。
荷重３０ｋｇを印加し試料厚１．０ｍｍになるよう加圧整形する。
該電極を安藤電気製ＴＲ−１０Ｃ型交流ブリッジ型の抵抗測定装置を用い周波数１ＫＨｚにおける体積固有抵抗を求めた。
【０１４４】
【表３】
【０１４５】
【表４】
【０１４６】
（２成分現像剤評価）
表４で得られた各トナーＡ〜Ｏを７重量部とキャリアの製造例で得られたキャリア１００重量部とを容器が転動して攪拌される型式のターブラーミキサーを用いて均一混合し帯電させて、実施例１〜１１及び比較例１〜４の現像剤を作成した。
これらの現像剤をリコー製ＩＰＳＩＯ Ｃｏｌｏｒ ８１００に装填し画像を出力して、各物性について評価した。使用トナー、および評価結果は表５に示す。
【０１４７】
【表５】
【０１４８】
（評価項目）
１）帯電立ち上り性
３０ｍｌのポリエチレン製容器に、キャリア７ｇ、トナー３ｇを入れ、現像剤作成と同様にターブラーシェーカーミキサーにて１０秒間混合する。このときの帯電量ブローオフ法にて測定し、これをＴＡ１とする。さらに、同現像剤１ｈｒ攪拌し、これをＴＡ２とする。計算によりＴＡ１／ＴＡ２を求め、立ち上がり性の指標とする。
ＴＡ１／ＴＡ２が１．１以上である場合を◎、０．９以上１．１未満である場合を○、０．７以上０．９未満である場合を△、０．７未満である場合を×とした。（△以上が実用レベルと判断した。）
【０１４９】
２）画像濃度
普通紙の転写紙（リコー製 タイプ６２００）に低付着量となる０．３±０．１ｍｇ／ｃｍ２の付着量におけるベタ画像出力後、画像濃度をＸ−Ｒｉｔｅ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定した。画像濃度１．４以上を○、それ未満を×とした。
【０１５０】
３）放置帯電量低下
現像剤中のトナー濃度が７重量％に一定となるよう、調整しながら、画像面積率１２％の文字画像を１０００枚出力後、現像ユニットのスリーブ上の現像剤を少量採取し、帯電量を測定した。その後、複写機を２５℃５０％ＲＨの環境下で１ヶ月放置し、スリーブ上の現像剤を少量取り出し、帯電量を測定した。
放置前後の帯電量差が３μｃ／ｇ未満である場合を◎、３μｃ／ｇ〜５μｃ／ｇ未満である場合を○、５μｃ／ｇ〜７μｃ／ｇ未満である場合を△、７μｃ／ｇ以上である場合を×とした。（△以上が実用レベルと判断した。）
【０１５１】
４）放置後画像濃度
３）の放置後帯電量低下の測定終了後、２）と同様に画像を出力し、画像濃度を測定した。
【０１５２】
５）定着性（耐ホットオフセット性、低温定着性）
ＩＰＳＩＯ Ｃｏｌｏｒ ８１００から定着オイル塗布ユニットを取り去る改造を行ない、定着ベルトの温度を変化させて定着試験を行なった。普通紙でホットオフセットの発生しない上限温度を定着上限温度とした。また厚紙で定着下限温度を測定した。定着下限温度は、得られた定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって定着下限温度とした。定着上限温度は２００℃以上、定着下限温度は１４０℃以下が望まれる。画像は普通紙及び厚紙の転写紙（リコー製タイプ６２００及びＮＢＳリコー製複写印刷用紙＜１３５＞）にベタ画像で、１．０±０．１ｍｇ／ｃｍ２のトナー付着量として評価した。
【０１５３】
６）クリーニング性
画像面積率９５％チャートを１０００枚出力後の清掃工程を通過した感光体上の転写残トナーをスコッチテープ（住友スリーエム（株）製）で白紙に移し、それをマクベス反射濃度計ＲＤ５１４型で測定し、ブランクとの差が０．００５未満のものを◎、０．００５〜０．０１０未満のものを○、０．０１０〜０．０２のものを△、０．０２を超えるものを×として評価した。
【０１５４】
７）転写性
画像面積率２０％チャートを感光体から紙に転写後、クリーニングの直前における感光体上の転写残トナーをスコッチテープ（住友スリーエム（株）製）で白紙に移し、それをマクベス反射濃度計ＲＤ５１４型で測定し、ブランクとの差が０．００５未満のものを◎、０．００５〜０．０１０未満のものを○、０．０１０〜０．０２のものを△、０．０２を超えるものを×として評価した。
【０１５５】
８）画像粒状性、鮮鋭性
単色で写真画像の出力を行ない、粒状性、鮮鋭性の度合を目視にて評価した。良好なものから◎、○、△、×で評価した。◎はオフセット印刷並程度、○はオフセット印刷よりわずかに悪い程度、△はオフセット印刷よりかなり悪い程度、×は従来の電子写真画像程度で非常に悪い程度。
【０１５６】
９）カブリ
温度１０℃、湿度１５％の環境において、Ｒｉｃｏｈ製ＩＰＳｉＯ Ｃｏｌｏｒ８１００をオイルレス定着方式に改造してチューニングした評価機を用いて、各トナーを用いて画像面積率５％チャート連続１０００００枚出力耐久試験を実施後の転写紙上地肌部のトナー汚れ度合を目視（ルーペ）にて評価した。良好なものから◎、○、△、×で評価した。◎は、トナー汚れがまったく観察されず良好状態、○は、わずかに汚れが観察される程度で問題とはならない程度、△は少し汚れが観察される程度、×は許容範囲外で非常に汚れがあり問題となる程度。
【０１５７】
１０）トナー飛散
温度４０℃、湿度９０％の環境において、Ｒｉｃｏｈ製ＩＰＳｉＯ Ｃｏｌｏｒ８１００をオイルレス定着方式に改造してチューニングした評価機を用いて、各トナーを用いて画像面積率５％チャート連続１０００００枚出力耐久試験を実施後の複写機内のトナー汚染状態を目視にて評価した。◎は、トナー汚れがまったく観察されず良好状態、○は、わずかに汚れが観察される程度で問題とはならない程度、△は少し汚れが観察される程度、×は許容範囲外で非常に汚れがあり問題となる程度。
【０１５８】
１１）環境保存性（耐ブロッキング性）
トナーを１０ｇずつ計量し、２０ｍｌのガラス容器に入れ、１００回ガラス瓶をタッピングした後、温度５５℃、湿度８０％にセットした恒温槽に２４時間放置した後、針入度計で針入度を測定した。また低温低湿（１０℃、１５％）環境に保存したトナーも同様に針入度を評価し、高温高湿、低温低湿環境で、より針入度が小さい方の値を採用して評価した。良好なものから、◎：２０ｍｍ以上、○：１５ｍｍ以上２０ｍｍ未満、△：１０ｍｍ以上〜１５ｍｍ未満、×：１０ｍｍ未満、とした。
【０１５９】
１２）帯電安定性
各トナーを用いて画像面積率１２％ 文字画像パターンを用いて、連続１０万枚出力耐久試験を実施し、そのときの帯電量の変化を評価した。スリーブ上から現像剤を少量採取し、ブローオフ法により帯電量変化を求めた。帯電量の変化が５μｃ／ｇ以下の場合は○、１０μｃ／ｇ以下の場合は△、１０μｃ／ｇを超える場合は×とした。
【図面の簡単な説明】
【０１６０】
【図１】本発明の画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】本発明の画像形成装置の他の例を示す概略構成図である。
【図３】本発明の画像形成装置の他の例を示す概略構成図である。
【図４】本発明の画像形成装置の他の例を示す概略構成図である。
【図５】本発明の画像形成装置の他の例を示す概略構成図である。
【図６】本発明の画像形成装置の他の例を示す概略構成図である。
【図７】本発明のプロセスカートリッジの例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【０１６１】
（図１及び２）
１０ 感光体
２０ 帯電ローラ
３０ 露光装置
４０ 現像装置
４１ 現像ベルト
４２ 現像タンク
４３ 汲み上げローラ
４４ 塗布ローラ
４５ 現像ユニット
５０ 中間転写体
５１ 懸架ローラ
５２ コロナ帯電器
６０ クリーニング装置
７０ 除電ランプ
８０ 転写ローラ
９０ クリーニング装置
１００ 転写紙
（図３及び４）
１ 感光体
２ １次転写装置
３ シート搬送ベルト
４ 中間転写体
５ ２次転写装置
６ 給紙装置
７ 定着装置
８ 感光体クリーニング装置
９ 中間転写体クリーニング装置
ｓ シート
Ｔ タンデム型画像形成装置
（図５及び６）
１４，１５，１６ 支持ローラ
１７ 中間転写体クリーニング装置
１８ 画像形成手段
２１ 露光装置
２２ ２次転写装置
２３ ローラ
２４ ２次転写ベルト
２５ 定着装置
２６ 定着ベルト
２７ 加圧ローラ
２８ シート反転装置
３２ コンタクトガラス
３３ 第１走行体
３４ 第２走行体
３５ 結像レンズ
３６ 読取りセンサ
４６ 給紙路
４７ 搬送ローラ
４８ 給紙路
４９ レジストローラ
５３ 手差し給紙路
５５ 切換爪
５６ 排出ローラ
５７ 排紙トレイ
６１ 現像装置
６２ １次転写装置
６３ 感光体クリーニング装置
６４ 除電装置
６５ 現像スリーブ上現像剤
６８ 撹拌パドル
６９ 仕切り板
７１ トナー濃度センサー
７２ 現像スリーブ
７３ ドクター
７５ クリーニングブレード
７６ クリーニングブラシ
７７ クリーニングローラー
７８ クリーニングブレード
７９ トナー排出オーガー
１０１ 複写装置本体
１１０ 中間転写体
１２０ タンデム型画像形成装置
１３０ 原稿台
１４０ 感光体
１４２ 給紙ローラ
１４３ ペーパーバンク
１４４ 給紙カセット
１４５ 分離ローラ
１５０ 給紙ローラ
１５１ 手差しトレイ
１５２ 分離ローラ
１６０ 帯電装置
１８０ 駆動装置
２００ 給紙テーブル
３００ スキャナ
４００ 原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも着色剤と樹脂を含み、湿式外添によりトナー母体粒子表面に帯電制御剤成分を担持した形態を有する母体粒子と、材料と平均粒子径との両方が異なる２種以上の硬質微粒子を混合して得られるトナーであり、該硬質微粒子のうち、大径粒子の体積固有抵抗Ｒｌと小径粒子の体積固有抵抗ＲｓがＲｌ＞Ｒｓであることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
少なくとも着色剤と樹脂を含み、湿式外添によりトナー母体粒子表面に帯電制御剤成分を担持した形態を有する母体粒子と、材料と平均粒子径との両方が異なる２種以上の硬質微粒子を混合して得られるトナーであり、該硬質微粒子をキャリアと混合したときに得られる硬質微粒子の表面電荷密度を、それぞれ大径粒子の表面電荷密度ＱＬと小径粒子の表面電荷密度Ｑｓとするとき、ＱＬ＞Ｑｓであることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記帯電制御剤が下記一般式（１）で示される含フッ素４級アンモニウム塩化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
【化１】
【請求項４】
前記硬質微粒子のうち、大径粒子がシリカからなり、小径粒子が酸化チタンからなることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
前記トナーが、プレポリマーを含むトナー組成物を溶解した有機溶媒の油滴を水系媒体中に分散させ、伸長反応および／または架橋反応により形成された粒子からなることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
前記トナーが、少なくともポリエステル樹脂を含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
前記トナーが、少なくとも変性ポリエステル樹脂を含むことを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項８】
前記トナー粒子の平均円径度Ｅが０．９０〜０．９９の形状であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項９】
前記トナーの円形度ＳＦ−１値が１００〜１５０、かつ円形度ＳＦ−２値が１００〜１４０であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１０】
前記トナー粒子の体積平均粒径Ｄｖが２〜７μｍであり、体積平均粒径Ｄｖと個数平均粒径Ｄｎの比Ｄｖ／Ｄｎが１．２５以下であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１１】
少なくとも請求項１乃至１０のいずれかに記載のトナーと磁性粒子からなるキャリアを含むことを特徴とする二成分系の現像剤。
【請求項１２】
静電荷像担持体上の静電荷像を現像剤により現像してトナー像を形成し、静電荷像担持体表面に転写材を介し転写手段を当接させ該トナー像を該転写材に静電転写する画像形成方法において、現像剤として請求項１１に記載の二成分系の現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法。
【請求項１３】
請求項１１に記載の二成分系の現像剤を装填したことを特徴とする画像形成装置。
【請求項１４】
静電荷像担持と、帯電手段、現像手段、転写手段及びクリーニング手段より選ばれる現像手段を含む少なくとも一つの手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジであって、前記現像手段は現像剤を保持し、該現像剤が請求項１１に記載の現像剤であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１】
少なくとも着色剤と樹脂を含み、湿式外添によりトナー母体粒子表面に帯電制御剤成分を担持した形態を有する母体粒子と、材料と平均粒子径との両方が異なる２種以上の硬質微粒子を混合して得られるトナーであり、該硬質微粒子のうち、大径粒子の体積固有抵抗Ｒｌと小径粒子の体積固有抵抗ＲｓがＲｌ＞Ｒｓであることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
少なくとも着色剤と樹脂を含み、湿式外添によりトナー母体粒子表面に帯電制御剤成分を担持した形態を有する母体粒子と、材料と平均粒子径との両方が異なる２種以上の硬質微粒子を混合して得られるトナーであり、該硬質微粒子をキャリアと混合したときに得られる硬質微粒子の表面電荷密度を、それぞれ大径粒子の表面電荷密度ＱＬと小径粒子の表面電荷密度Ｑｓとするとき、ＱＬ＞Ｑｓであることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記帯電制御剤が下記一般式（１）で示される含フッ素４級アンモニウム塩化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
【化１】
【請求項４】
前記硬質微粒子のうち、大径粒子がシリカからなり、小径粒子が酸化チタンからなることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
前記トナーが、プレポリマーを含むトナー組成物を溶解した有機溶媒の油滴を水系媒体中に分散させ、伸長反応および／または架橋反応により形成された粒子からなることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
前記トナーが、少なくともポリエステル樹脂を含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
前記トナーが、少なくとも変性ポリエステル樹脂を含むことを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項８】
前記トナー粒子の平均円径度Ｅが０．９０〜０．９９の形状であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項９】
前記トナーの円形度ＳＦ−１値が１００〜１５０、かつ円形度ＳＦ−２値が１００〜１４０であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１０】
前記トナー粒子の体積平均粒径Ｄｖが２〜７μｍであり、体積平均粒径Ｄｖと個数平均粒径Ｄｎの比Ｄｖ／Ｄｎが１．２５以下であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１１】
少なくとも請求項１乃至１０のいずれかに記載のトナーと磁性粒子からなるキャリアを含むことを特徴とする二成分系の現像剤。
【請求項１２】
静電荷像担持体上の静電荷像を現像剤により現像してトナー像を形成し、静電荷像担持体表面に転写材を介し転写手段を当接させ該トナー像を該転写材に静電転写する画像形成方法において、現像剤として請求項１１に記載の二成分系の現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法。
【請求項１３】
請求項１１に記載の二成分系の現像剤を装填したことを特徴とする画像形成装置。
【請求項１４】
静電荷像担持と、帯電手段、現像手段、転写手段及びクリーニング手段より選ばれる現像手段を含む少なくとも一つの手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジであって、前記現像手段は現像剤を保持し、該現像剤が請求項１１に記載の現像剤であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００６−２２０６７４（Ｐ２００６−２２０６７４Ａ）
【公開日】平成１８年８月２４日（２００６．８．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１６３５６（Ｐ２００５−１６３５６）
【出願日】平成１７年１月２５日（２００５．１．２５）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年８月２４日（２００６．８．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１月２５日（２００５．１．２５）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
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