静電荷像現像用トナーの製造方法
【課題】 本発明によれば、着色剤分散体の沈降性や凝集性が抑えられ、トナーとして良好な分散状態であり、さらに、紙カブリ、残像、汚れがなく適切な画像濃度である高画質の画像を得るトナーの製造方法を提供することである。
【解決手段】 分散媒及びマゼンタ着色剤を含有してなる着色剤分散体を用いたトナーの製造方法であって、該着色剤分散体の着色剤の体積中位径Ｄｖ１（μｍ）と温度２５℃における粘度η（ｃＰ）の関係が下記（１）式を満たすことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法（Ｄｖ１は動的光散乱法により測定され、着色剤の体積粒度分布累積カーブが５０％となる点の粒径を表す）。
η＜41360 × （Ｄｖ１）２ − 12800 × Ｄｖ１ ＋ 1145 ・・・・（１）
【解決手段】 分散媒及びマゼンタ着色剤を含有してなる着色剤分散体を用いたトナーの製造方法であって、該着色剤分散体の着色剤の体積中位径Ｄｖ１（μｍ）と温度２５℃における粘度η（ｃＰ）の関係が下記（１）式を満たすことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法（Ｄｖ１は動的光散乱法により測定され、着色剤の体積粒度分布累積カーブが５０％となる点の粒径を表す）。
η＜41360 × （Ｄｖ１）２ − 12800 × Ｄｖ１ ＋ 1145 ・・・・（１）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電写真法等に用いられる静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、塗料などの用途を筆頭として種々の有機顔料が使用されているが、樹脂の着色剤やインクジェット向け印字方式のインクなど、高機能化を目指した幅広い分野でも用いられてきている。一方で、顔料の着色剤としての能力を最大限に発揮させるためには、顔料の表面積を増やす必要があり、このため顔料粉体を粉砕・微細化し分散させる技術の確立が急務であるものの、有機顔料の凝集力が強いために目標通りにいかない場合も多い。特にマゼンタ色の有機顔料の分散は顔料を構成する分子間に作用する凝集力が極めて高く、分散が困難なためその応用範囲が制限されてきた。
【０００３】
マゼンタ顔料は、例えばキナクリドン系やナフトールアゾ系構造に代表されるような顔料は耐水性や耐光性が高く、非水溶媒系の分散のみならず近年の環境問題に対する対応で水系溶媒への分散・応用に適しておりその適用範囲は極めて広いと考えられるが、一方で凝集力が強く顔料が硬いので、分散させて使用するのが困難であった。こうした問題を解決するために、投入動力に対しての分散効率が極めて高いビーズミルが使われてきている。
【０００４】
ビーズミルの中でも、得られた分散液とビーズを効率よく分離するためのビーズ分離装置が近年発達した結果小粒径ビーズの使用が可能となり、このため分散体をナノレベルのサイズまで微細化できるナノ粒子化も可能となっている。一方で分散径を微細化すると顔料の過分散状態を招くことも多く、この結果粒子が凝集し分散液の沈降や増粘などの問題も生じ、用途に応じた最適な分散状態を得るための制御が難しいなどの課題が多いのも現状である。
【０００５】
顔料分子は合成反応により形成され、これがもっとも小さい結晶である１次粒子を形成するが、これらが数個から数百個単位で結晶面間で強く凝集して硬い粒子を形成しているのが一般的である。これらの硬い粒子（ａｇｇｒｅｇａｔｅ）がさらに点接触などによる弱い凝集力で緩やかな結合をしている（ａｇｇｒｏｍｅｌａｔｅ）階層的な構造をとっている。一般に顔料分散では、階層的に凝集した凝集体で形成された粗粉を速く消滅させ、同時に目的の粒度分布に最適に調整する必要がある。先に記したように着色力を増加させるためには微細化する必要があるが、微細化が進行して表面積が大きくなると、同時に耐光性が低下する、また結晶面間で強い凝集力で凝集した粒子が破壊されると、新しい結晶の活性面が出てきて、微細化した粒子同士を新たに結合して増粘してしまう（いわゆる過分散状態）、なとの問題があり適度に制御するのは難しかった。
【０００６】
従来の方法では、この制御のために粗粉の処理と粒度分布の最適化工程をそれぞれ独立に分けて２工程とするのが一般的であり、これは製造ラインや工程の複雑化や分散時間の長時間化を招き、生産効率上好ましくなかった。一方で分散を速くするために１工程で行うためにビーズミルで小粒径ビーズを使用して、かつ投入動力を抑えるなどのマイルド分散といった方法が近年提案されており、過剰な投入動力を抑えることができるが、やはり分散時間の長時間化を招くため、生産効率上好ましくなかった。この場合、分散速度を速くするために投入動力を順次増加させると、目標粒度分布を通り越して過度な分散状態を招き、先に記したような過分散状態で分散液の高粘度化を生じるなどの問題が生じた。
【０００７】
このためにマゼンタ顔料などの硬い顔料を目標の粒度分布で、再凝集などの問題がなくかつ１工程の内に短時間で行い分散効率を向上させることが、実用上生産効率上の課題であった。また、分散後にそのまま塗料やインクなどに用いる、またはその後のプロセスに投入し最終製品のための中間体物質としての性能を保つには分散後に物性が変化を生じないことが好ましいことはいうまでもない。特に沈降が生じると分散液の濃度むらが生じて色特性が悪化するなどの問題が生じる。これに対し、従来は沈降防止のために分散液の粘度を高くする方法が提案されているが、増粘剤を添加した場合は増粘剤が色特性や最終製品の物性に少なからず影響を与える。これを防ぐために増粘剤無添加の系とする場合は、顔料と溶媒の相対密度差を小さくして沈降しにくくする必要がある。加えて分散剤物性を適度な範囲に選択することも重要である。
【０００８】
着色剤として分散されるマゼンタ色の有機顔料に関して、分散液を中間体物質として、電子写真法に用いられるトナーへの用途が挙げられる。有機顔料を着色剤として用いた電子写真法としては、特許文献１及び特許文献２に種々の方法が記載されている。一般には光導電性物質を利用した感光体上を一様に帯電させ、像露光等の手段によって電気的潜像を形成し、次いで前記潜像をトナーで現像する事によって可視像とし、必要に応じて紙等の転写材にトナー画像を転写した後、熱・圧力等により転写材上にトナー画像を定着して複写物又は印刷物を得るものである。
【０００９】
このプロセスでトナーは部材との接触による摩擦帯電により、目的に応じた帯電特性を維持することが必要となる。これには部材との物理的な接触プロセスの制御と同時に、材料による化学組成由来の制御が必要となる。例えば帯電制御剤などの物質を筆頭としたトナーへの微量な無機、有機、金属物質などの添加、プラズマ処理や極性基の導入といった物理化学的処理により官能基を導入した表面改質処理、外添剤の導入などが公知の技術として知られている。
【００１０】
重合法によるトナーの製造は古くから提案されているにもかかわらず、近年になってようやく実用化されたが、トナーの帯電安定性などの制御の面で課題を残しているのも事実である。前記のような方法がその対策として考えられてきているが、一方で、重合法トナーがその製造過程で多量の界面活性剤・分散安定剤等を使用するために、その除去が完全にできずに帯電制御を困難にしてしまうことが大きな原因の一つであることが示されている（非特許文献１）。また、電子写真分野に限定されず、樹脂等の帯電防止剤として界面活性剤が広く活用されていることからも、界面活性剤がトナーの帯電特性を劣化させてしまうことは明らかである。このような課題に対して、前述のトナーの表面改質技術等では、トナーの帯電特性を目的に応じて制御できるほどの効果を得ることは期待できず、またトナーに対する界面活性剤の影響の具体的検討はなされていなかった。
【００１１】
重合トナーの製造方法として、乳化重合法、懸濁重合法、溶解懸濁法、エステル伸張法、分散重合法などが知られている。特に、乳化重合法や分散重合法で製造されたトナーの帯電性においては、分散剤及び乳化剤の影響で帯電性が湿度依存的に変化することが記載されており、これら重合トナーの帯電制御は懸濁重合トナーほどの性能を発揮できていないことが示されている（非特許文献２）。このように、重合トナー（乳化重合や分散重合トナー等）ではその製造プロセスで界面活性剤や乳化剤の使用が不可欠である一方、これらの物質でトナーの帯電性やその特性を基盤とした画像性能が大きく影響されるため、製造性とトナー特性の両者を最適に満たす組成を見出すことが技術的な課題となっている。
【００１２】
残存する界面活性剤の影響を最小限とするため、無機系の懸濁安定剤を使用し、そもそも有機系の界面活性剤をほとんど使用しない重合トナーの製造方法として前記のごとく懸濁重合法があるが、トナー内部の色材や離型材の分散性が悪い、トナー形状の制御の面で乳化重合法よりも劣るといった問題がある。
一方、乳化重合トナーでも材の分散にカチオン性やアニオン性の正反対の性質の界面活性剤をうまく活用して、その後の凝集プロセスの制御、ならびに電気的な結合・中和作用により色材である顔料や離型剤であるワックス成分、ならびに界面活性剤をトナー樹脂内部に閉じ込めてカプセル化する方法が開示されているが（特許文献１、特許文献２）、これらの方法であっても、界面活性剤がトナーに与える帯電性悪化等の問題については解決できていなかった。
【００１３】
前記問題を解決するためにトナー製造後に繰り返し洗浄し、界面活性剤などの物質を洗浄除去する方法があるが、洗浄のばらつきなどによって十分な効果を得るまでには至っていない。さらに、繰り返し洗浄を行う工程の増加に伴う製造性の悪化、また廃水処理設備の大型化や環境負荷の増大といった、実用上の観点からは好ましくない多くの問題点がある。
【００１４】
また、キャリアと混合して使用される２成分系トナーと比較して、キャリアを使用せずトナーのみの１成分系の現像剤では、トナーの摩擦帯電性（帯電の立ち上がり速度、環境安定性・長期帯電安定性）の面で難があり、これらの要求を満たす一成分トナーは提示されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開平１０−３１２０８４号公報
【特許文献２】特開２００５−２１５００４号公報
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】『トナーと構成材料の技術動向』２００６年第１版、株式会社シーエムシー出版
【非特許文献２】『電子写真トナーおよび構成材料の開発と高画質化、フルカラー化』１９９８年第１版、株式会社技術情報協会
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
以上のように、着色剤分散液を用いたトナーの製造容易性とトナー性能を両立させる方法は示されていなかった。従って本発明は、上記課題を解決した静電荷現像用トナーの製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者は、特に凝集力の強いマゼンタ着色剤に対して、着色剤分散体の体積中位径と粘度を特定の関係にすることにより、上記課題が解決することを見出したのである。すなわち、本発明は、以下の特徴を有するものである。
１．分散媒及びマゼンタ着色剤を含有してなる着色剤分散体を用いたトナーの製造方法であって、該着色剤分散体の着色剤の体積中位径Ｄｖ１（μｍ）と温度２５℃における粘度η（ｃＰ）の関係が下記（１）式を満たすことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法（Ｄｖ１は動的光散乱法により測定され、着色剤の体積粒度分布累積カーブが５０％となる点の粒径を表す）。
η＜41360 × （Ｄｖ１）２ − 12800 × Ｄｖ１ ＋ 1145 ・・・・（１）
２．分散媒が少なくともノニオン性界面活性剤を含むことを特徴とする前記１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
３．ノニオン性界面活性剤の親水基部分が、ポリオキシエチレンであることを特徴とする前記２に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
４．ノニオン性界面活性剤の疎水基部分が、アルキルエーテルであることを特徴とする
前記２又は３に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
５．ノニオン性界面活性剤のＨＬＢ値が１０以上、１７以下であることを特徴とする前記２乃至４に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
６．ノニオン性界面活性剤の曇点が９０℃以上であることを特徴とする前記２乃至５に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
７．ノニオン性界面活性剤の量が、マゼンタ着色剤１００質量部に対して１０質量部以上であることを特徴とする前記２乃至６に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
８．前記着色剤分散体中のマゼンタ着色剤の体積中位径Ｄｖ１（μｍ）が０．１≦ Ｄｖ１ ≦ ０．１６を満たすことを特徴とする前記１乃至７に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
９．マゼンタ着色剤がＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２６９であることを特徴とする前記１乃至８に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
１０．円筒型のステータと、ステータの一端に設けられる着色剤分散体の供給口ならびに着色剤分散体の排出口と、ステータ内に充填されるメディアと供給口より供給された着色剤分散体を攪拌混合するロータと、排出口と通じる排出路入口に連結され、かつロータと一体をなして回転するか、或いはロータとは別個に独立して回転し、遠心力の作用ならびにスクリーン構造によりメディアと着色剤分散体に分離して、着色剤分散体を排出口より排出させるセパレータとよりなる湿式ミルを用いて得られる前記１乃至９に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
１１．メディアの直径が０．１ｍｍ以上、１ｍｍ以下であることを特徴とする前記１０に記載の静電荷像現像用トナー製造方法。
１２．メディアの材質がＺｒＯ２であることを特徴とする前記１０または１１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、着色剤分散体の沈降性や凝集性が抑えられ、トナーとして良好な分散状態であり、さらに、紙カブリ、残像、汚れがなく適切な画像濃度である高画質の画像を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明に用いる湿式ミル（ビーズミル）の一例を示す縦断面図である。
【図２】本発明に関わる湿式ミルによる着色剤分散体のワンパス分散処理サイクルの一例を示す概略図である。
【図３】本発明に関わる湿式ミルによる着色剤分散体の循環分散処理サイクルの一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【００２１】
１ 原料タンク
２ 原料ポンプ
３ 湿式ミル（ビーズミル）
４ 回転スクリーン
５ シャフト
６ ジャケット
７ ステータ
８ 排出路
９ ローター
１０ 原料スラリ供給口
１１ 原料スラリ導入口
１２ バルブ
１３ バルブ
１４ バルブ
１５ バルブ
１６ 製品タンク
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明は、分散媒及びマゼンタ着色剤粒子を含有する着色剤分散体を用いたトナーの製造方法である。着色剤分散体を用いるトナーの製造方法としては、懸濁重合法、乳化重合法等の湿式法が挙げられるが特に限定されない。
【００２３】
本発明において、着色剤分散体の着色剤の体積中位径Ｄｖ１（μｍ）と、２５℃における粘度η（ｃＰ）が下記（１）式の関係で表される。
η＜41360 × （Ｄｖ１）２ − 12800 × Ｄｖ１ ＋ 1145 ・・・・（１）
式（１）はηがＤ１の２次関数であり、下に凸の曲線で表されることを意味し、以下のことを表す。顔料が安定して分散され、分散後に弱凝集を生起する、いわゆるフロッキュレーションを生じない場合、粒子が分散剤によって分散媒中に個々に存在し、この結果分散体のトータルの粘度は分散媒本来の粘度に微粒子が加わった体積充填効果で説明される。一方、分散が進行し粒子が小粒子径化した場合、特に有機顔料では新しい結晶面が露出する。こうした結晶面は一般的に分散剤の吸着性が悪く、前述のように顔料の分散安定性を欠きやすく、粒子間でフロッキュレーションを生じやすい。簡単な再解砕（例えば、アンカー翼等での攪拌、ホモジナイザなどでの短時間攪拌など）で、再び分散エネルギーを加えると分散はしやすいものの、系全体の流動性はフロッキュレーションのない粘度に下げるほどには至らない場合が多い。すなわち、粒子径が小さいと、増加した粒子の表面積と粒子間に形成されるネットワーク構造により、分散体全体の粘度は急激に上昇することとなる。
【００２４】
一方、体積充填率が一定の場合、反対に粒子径が大きくなってくる場合を想定すると、分散された顔料は一般的に形状異方性を持つ場合が多い。小粒径の場合はその一次分散径は球に近い形状であるが、マゼンタに代表される有機顔料は結晶構造を有し、分散径が大きくなると元々の棒状や繊維状などの異方性のある構造がそのまま残存する確率が高くなる。形状異方性がある場合は粒子間の摩擦や結合が生じやすくなり、このため、粒子径が大きくなると分散体の粘度を上昇させる要因となる。
【００２５】
以上のように、分散粒子の粒子径が小さい場合、ならびに大きい場合は、分散系全体の粘度は上昇し、このため粒子径に対する粘度の値は一見下に凸に近い放物線を描き、すなわち数式的には式（１）のような２次関数的に表されるのである。
式（１）は、特に凝集力の強いマゼンタ着色剤がトナーとして良好な分散状態であり、さらに高画質の画像が得られる着色剤分散体の体積中位径と粘度の関係を示したものである。
【００２６】
着色剤粒子を含む着色体分散体において、式（１）を満たさない場合、着色剤粒子が再凝集して分散液の性能劣化を招くが、製造後に長期間放置するとさらに着色剤粒子が再凝集して大きく性能劣化することは避けられない。この場合、攪拌エネルギーを加えても再分散しなくなる、あるいは一時的に回復してもすぐに再凝集してしまい、ますます着色剤分散体の性能劣化の問題が顕在化する。
【００２７】
本発明において、トナー用着色剤分散体中の着色剤の体積中位径Ｄｖ１は、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．１１μｍ以上であることが特に好ましい。また、０．１６μｍ以下であることが好ましく、０．１５μｍ以下であることが特に好ましい。
【００２８】
顔料の着色剤としての能力は、顔料を構成する分子の分子吸光係数と顔料粒子の表面積
に依存する。同じ顔料で比較すれば分子吸光係数は同じなので、着色力は後者のみに依存し、また表面積は粒子径に反比例するので、粒子が小さいほど着色力は高くなる。同じ質量％ならば粒子径が小さいほど着色力は高くなるので、少ない量で効果的に着色できることとなる。一方で粒子が小さすぎると、染料に近くなると耐光性が悪化し、また分散安定性も悪くなることから再凝集による分散液の粘度上昇が生じる場合がある。これは着色剤として使用する場合に好ましくない場合が多く、また静電荷像現像用トナーへ応用した場合も、トナー樹脂への着色力が低下することにより、その分顔料量を増加させて添加せざるを得ず、このためトナー表面に露出した顔料により、トナー帯電性能の悪化や印字特性の悪化を招く場合がある。
【００２９】
一方、体積中位径Ｄｖ１が大きすぎる場合は、先に記したような理由で生じる増粘に加え、保管時に分散した粒子が沈降しやすいなど着色剤分散体としての安定性に乏しくなり、着色力が低下する傾向がある。
【００３０】
本発明においては、着色剤分散体中の着色剤粒子の体積粒度分布は動的光散乱法により測定される。この方式は、微小に分散された粒子のブラウン運動の速さを、粒子にレーザー光を照射してその速度に応じた位相の異なる光の散乱（ドップラーシフト）を検出して粒度分布を求めるものである。これら着色剤の体積中位径の値は、水系中に着色剤が安定に分散しているときの値であり、分散前の粉体としての着色剤、ウエットケーキの粒径を意味していない。実際の測定では、上記の体積粒径については、動的光散乱方式を用いた超微粒子粒度分布測定装置（日機装社製、ＵＰＡ−ＥＸ１５０、以下ＵＰＡと略す）を用いて、以下の設定にて行う。
測定上限 ：６．５４μｍ
測定下限 ：０．０００８μｍ
チャンネル数：５２
測定時間 ：１００ｓｅｃ．
粒子透過性 ：吸収
粒子屈折率 ：Ｎ／Ａ（適用しない）
粒子形状 ：非球形
密度（g/cm3）：１
分散媒種類 ：ＷＡＴＥＲ
分散媒屈折率：１．３３３
なお、測定時は、サンプル濃度指数が０．０１〜０．１の範囲になるように着色剤分散体を純水で希釈し、超音波洗浄器で分散処理した試料で測定する。
本発明にかかわるＤｖ１は、上記の体積粒度分布の結果を小粒径側から累積して体積累積分布を得て計測される。
【００３１】
着色剤分散体の粘度はＪＩＳ規格等で通常広く使用される器具や装置を使用して測定される。例えば毛細管式粘度計や落球式粘度計などの古典的な器具や、一般的に広く使用される回転型粘度計（回転体の形により共軸二重円筒型、単一円筒型（Ｂ型粘度計）、コーンプレート型（Ｅ型粘度計））があるが、顔料を分散させた塗料によく使用される溶液は非ニュートン流体である場合が多いので、回転型粘度計の使用が推奨される。このうち、比較的最近の装置では価格がやや高いものの、自由に回転数を変えられる汎用性の高い装置として粘弾性測定装置（いわゆるレオメータ）などの周波数印加型粘度計も使用できる。また、ＪＩＳ規格としては認められていないものの、最近の装置として振動型のプローブを使用してより手軽に測定できる振動型粘度計も挙げられる。これらの装置で使用される測定治具やプローブについてはそれぞれの粘度範囲で最適な形状や大きさがあり、それらを適度に選択することが正確に粘度を測定するには必要である。本願発明の粘度は、実施例に記載のＥ型粘度計で測定される。
【００３２】
顔料分散液の粘度の最小値は、２５℃で１ｃＰ以上であることが好ましい。また、５００ｃＰ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｃＰ以下、さらに好ましくは５０ｃＰ以下である。粘度が大きすぎると流動性が悪化し、分散液が不均一になる場合があり、またトナーの製造に用いたときにラテックス溶液の流動性が悪化し、混合したときに不均一なままであり、そのままトナー特性の悪化を招く場合がある。粘度が１００ｃＰ以上５００ｃＰ以下では不均一性は改善するものの、トナー特性がやや悪い場合があり、５０ｃＰ以上１００ｃＰ以下ではトナー特性も改善するものの、分散剤の組成の選択によっては悪い場合もあり、５０ｃＰ以下ならば種々の組成でもトナー特性のかなりの改善効果がある。
【００３３】
本発明の分散媒は、得られる着色剤分散体の適用目的に合わせて公知の材料から適宜設定される。具体的には水；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレンなどの有機溶剤；スチレン、ブチルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、アクリル酸などのモノマー類などが挙げられ、これらは単独であるいは併用して用いられる。水系媒体トナーの適用用途としては、例えば懸濁重合トナーの場合には、着色剤は油相すなわちモノマー相に分散されるから、湿式媒体としてはモノマー類を選択すればよく、乳化凝集重合トナーの場合の凝集工程は水系で行われるから、分散媒として水を選べばよい。中でも、本発明の着色剤分散体の粒度分布は、乳化重合凝集法トナーにおいて重合体一次粒子に添加される着色剤分散体として使用するのに最適であり、その場合は、分散媒としては水であるのが好適である。なお、水質は着色剤分散体中の着色剤粒子の再凝集による粗大化にも関係し導電率が高いと経時の分散安定性が悪化する傾向があるので、その導電率を好ましくは１０μＳ／ｃｍ以下に、より好ましくは５μＳ／ｃｍ以下となるように脱塩処理されたイオン交換水あるいは蒸留水を用いることが好ましい。導電率の測定は、導電率計（横河電機社製のパーソナルＳＣメータモデルＳＣ７２と検出器ＳＣ７２ＳＮ−１１）を用いる。
【００３４】
本発明に用いられるマゼンタ着色剤の真密度は、ＪＩＳ Ｋ ５１０１−１１−１：２００４に規定されるピクノメーター法で測定される顔料粒子の真密度が２．０ｇ／ｃｍ3
以下であるのが好ましく、１．９ｇ／ｃｍ3以上であるのがより好ましく、１．８ｇ／ｃ
ｍ3以下であるのが特に好ましい。また、１．２ｇ／ｃｍ3以上であるのが好ましく、１．３ｇ／ｃｍ3以上であるのが特に好ましい。
真密度が大きすぎる場合は、特に水系媒体中での沈降性が悪化する傾向にある。また、小さすぎる場合は、例えば乳化重合樹脂を用いる場合、樹脂との密度差が大きく、トナー凝集時に密度差による分布の不均一を招き、組成分布が不均一となる傾向がある。
【００３５】
本発明のマゼンタ顔料としては、保存性、昇華性などの問題も考慮すると有機系マゼンタ顔料であるのが好ましい。上記有機系マゼンタ顔料としては、縮合アゾ化合物，ジケトピロロピロール化合物，アンスラキノン，キナクリドン化合物，塩基染料レーキウ化合物，ナフトール化合物，ベンズイミダゾロン化合物，チオインジゴ化合物，ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２０７、２０９、２２０、２２１、２３８、２５４、２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が好適に用いられる。中でもＣ．Ｉ．ピグメントレッド２６９で示されるカーミン系顔料が特に好ましい。このカーミン系顔料は、その鮮明な色相や高い耐光性などからマゼンタ顔料として好適であったものの、顔料自体が非常に硬い粒子であるために、分散を制御することが困難であるため、その潜在的な性能を十分に引き出せなかったのであるが、本発明の製造方法を用いることで、再凝集なしに優れた性能を発揮できるようになる。
【００３６】
着色剤分散体における以上のマゼンタ着色剤粒子の使用量は、水１００質量部に対して、３質量部以上が好ましく、５質量部以上であるのがより好ましく、１０質量部以上であるのが特に好ましい。また、５０質量部以下であるのが好ましく、４０質量部以下であるのがより好ましく、３０質量部以下であるのが特に好ましい。マゼンタ着色剤粒子の添加量が前記範囲を満足する場合、再凝集や過剰分散が生じ難い傾向にあるために好ましい。
【００３７】
着色剤は磁性を有していてもよく、磁性着色剤としては、プリンター、複写機等の使用環境温度である０〜６０℃付近においてフェリ磁性又はフェロ磁性を示す強磁性物質、具体的には、例えば、マグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）、マグヘマタイト（γ−Ｆｅ２Ｏ３）、マグネタイトとマグヘマタイトの中間物や混合物、ＭｘＦｅ３−ｘＯ４、式中、Ｍは、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ等のスピネルフェライト、ＢａＯ・６Ｆｅ２Ｏ３、ＳｒＯ・６Ｆｅ２Ｏ３等の６方晶フェライト、Ｙ３Ｆｅ５Ｏ１２、Ｓｍ３Ｆｅ５Ｏ１２等のガーネット型酸化物、ＣｒＯ２等のルチル型酸化物、及び、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の金属又はそれらの強磁性合金等のうち０〜６０℃付近において磁性を示すものが挙げられ、中でも、マグネタイト、マグヘマタイト、又はマグネタイトとマグヘマタイトの中間体が好ましい。
【００３８】
非磁性トナーとしての特性を持たせつつ、飛散防止や帯電制御等の観点で含有する場合は、トナー中の前記磁性粉の含有量は、０．２質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、１質量部以上が特に好ましい。また、１０質量部以下が好ましく、８質量部以下がより好ましく、５質量部以下が特に好ましい。また、磁性トナーとして使用する場合は、トナー中の前記磁性粉の含有量は、１５質量部以上が好ましく、２０質量部以上がより好ましい。また、７０質量部以下が好ましく、６０質量％以下でより好ましい。磁性粉の含有量が少なすぎると、磁性トナーとして必要な磁力が得られない場合があり、多すぎると、定着性不良が起こる場合がある。
【００３９】
次に、本発明のトナーに好ましい組成選択の前に、トナーの現像原理について述べ、その後選択の理由について順次説明する。静電荷現像方式において、トナーは摩擦による電荷の授受により帯電する。電荷の授受には主として表面官能基が影響し、代表的な因子としてはイオン性解離基を有する官能基がある。トナーの帯電量は官能基の解離定数と個数が支配的因子となり、両者の適度なバランスにより適切な帯電挙動が設計される。前者については官能基の種類により、また後者については導入量で制御できる。官能基が同一の場合は、個数により制御されるが、個数を増大させると帯電量の絶対値を上げるには一見良い方向と考えられる一方、過剰となるとイオン解離によるトナーの吸湿性も上昇する。このため、例えばトナーを高湿環境下に置いた場合と通常の湿度環境下に置いた場合の帯電量の比較で考えると、環境に対する帯電変化量が大きくなり、前者は極端に低下する。すなわち、トナーの環境変化に応じた帯電特性と、それに基づく画質特性にも顕著に影響が出て、画質の劣化を生じやすい。
本発明において、上記理由から電荷の授受を最適に行うために、トナー中の界面活性剤由来のイオン性官能基量を最小限にとどめる必要がある。なぜなら必要量以上あると、帯電挙動のバランスが崩れ、さらにイオン解離によるトナーの吸湿性が上昇するため好ましくない。
【００４０】
アニオン性界面活性剤の具体例としては、カルボン酸基を含む化合物としてラウリン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油ナトリウム等の脂肪酸セッケン類が挙げられる。また、硫酸エステル基を含む化合物として、オクチルサルフェート、ラウリルサルフェート、ラウリルエーテルサルフェート、ノニルフェニルエーテルサルフェート等が挙げられる。スルホン酸基を含む化合物として、ラウリルスルホネート、ドデシルスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、トリイソプロピルナフタレンスルホネート、ジブチルナフタレンスルホネートなどのアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ナフタレン
スルホネートホルマリン縮合物；モノオクチルスルホサクシネート、ジオクチルスルホサクシネート、ラウリン酸アミドスルホネート、オレイン酸アミドスルホネート等のスルホン酸塩類が挙げられる。また、リン酸基を含む化合物として、ラウリルホスフェート、イソプロピルホスフェート、ノニルフェニルエーテルホスフェート等のリン酸エステル類が挙げられる。コハク酸基を含む化合物として、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどのジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、スルホコハク酸ラウリル２ナトリウム、ポリオキシエチレンスルホコハク酸ラウリル２ナトリウム等のスルホコハク酸塩類；などが挙げられる。特にスルホン酸基を持つ界面活性剤の使用が好ましいが、スルホン酸基を有する化合物として、アルキルベンゼンスルホン酸塩、またアルキル基が直鎖構造の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸エステル塩などが挙げられる。中でもスルホン酸基とアルキル基を同時に有するような化合物が好ましく、この場合、アルキル鎖長は炭素数が短く疎水性が低く比較的水に溶けやすい、炭素数が１２から１８までを使用することが好ましく、中でもＣ１２であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを使用することが好ましい。
【００４１】
カチオン性界面活性剤の具体例としては、ラウリルアミン塩酸塩、ステアリルアミン塩酸塩、オレイルアミン酢酸塩、ステアリルアミン酢酸塩、ステアリルアミノプロピルアミン酢酸塩等のアミン塩類；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジヒドロキシエチルメチルアンモニウムクロライド、オレイルビスポリオキシエチレンメチルアンモニウムクロライド、ラウロイルアミノプロピルジメチルエチルアンモニウムエトサルフェート、ラウロイルアミノプロピルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムパークロレート、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類；などが挙げられる。
【００４２】
ノニオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のアルキルフェニルエーテル類；ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンオレート等のアルキルエステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンステアリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンオレイルアミノエーテル、ポリオキシエチレン大豆アミノエーテル、ポリオキシエチレン牛脂アミノエーテル等のアルキルアミン類；ポリオキシエチレンラウリン酸アミド、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド、ポリオキシエチレンオレイン酸アミド等のアルキルアミド類；ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル、ポリオキシエチレンナタネ油エーテル等の植物油エーテル類；ラウリン酸ジエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等のソルビタンエステルエーテル類；などが挙げられる。中でもポリオキシエチレンアルキルエーテルの使用が好ましい。
【００４３】
両性界面活性剤の具体例としては、アルキルアミンオキサイド、Ｎ−アルキル−β−アラニン、アルキルカルボキシベタイン、ドデシルアミンオキサイド、ドデシルスルフォベタイン、ドデシルベタイン；などが挙げられる。
【００４４】
界面活性剤由来のイオン性官能基については、前述のようにアニオン性、カチオン性があり、それぞれトナーの製造に使用することができる。特に、高分散性などの性能、製造
コスト、品質、安定性、毒性などの面から、スルホン酸基を有するアニオン性界面活性剤が広範囲に使用される。乳化、分散、重合、凝集等、湿式法のすべての工程で用いることができるが、中でも乳化重合時には欠かせない材料となっている。一方で、スルホン酸基とアルキル基を同時に有するようなイオン性界面活性剤は、本来は疎水性が高い構造なので、水系で製造・洗浄した場合にトナーの内部や表面に残存しやすく、残存したイオン性官能基はトナーの帯電を下げ、画像を悪化させるので、使用できる量には制限がある。
【００４５】
界面活性剤、特に乳化重合法と同様に有機系の界面活性剤を主に用いるトナーの製造工程としては、例えば分散重合、エステル伸張重合法がある。分散重合は、モノマーを溶解するが、生成したポリマーはほとんど溶解しない溶媒中でポリマーを重合する方法である。主にアルコール類などの親水性有機溶媒中に界面活性剤を溶解させ、さらにモノマーと開始剤を添加して重合する。重合が進行するとポリマーは該溶媒に不溶あるいは難溶なため析出して粒子を形成し、粒度分布が比較的シャープなトナーが得られる。エステル伸張重合法は、樹脂、顔料、ワックスなどの材料を有機溶媒中に分散し油相を作製する。これらを界面活性剤を含んだ水中に懸濁・分散させ、水中で油滴を作製する。その油滴を収斂させてシャープな粒度分布のトナー油滴を作製する。この過程で同時にエステルを伸張反応させて高分子量の樹脂成分を合成する。最後に、トナー油滴内部に残留する溶剤を除去しトナーが得られる。本願発明においては、着色剤を分散する工程における界面活性剤を最適化することにより、トナーの帯電性等の特性と高画質を実現する着色剤の分散を得ることができる。
【００４６】
着色剤と媒体の種類に応じて界面活性剤の物性は最適化されていなければならず、かつ最終的にトナー製造工程で着色剤として使用する時には、トナー製造条件において最も好ましい物性を維持しなければならない。同時にトナーとしての帯電特性、トナー印字物性などを妨害することがあってはならない。着色剤の分散を安定化させるには、着色剤表面に吸着した界面活性剤分子の荷電による電気二重層の形成や立体反発力が必要である。電気二重層を形成させるためには界面活性剤をイオン性とするのが好ましい。しかし、イオン性分子を使用した場合、この界面活性剤がトナー製造の最終工程まで残存すると、トナーの帯電特性に悪影響を及ぼす。以上の点から、界面活性剤の選択はトナーの帯電を防止しない非イオン性（ノニオン性）が少なくとも含まれること好ましくい。また、立体反発力を効率よく発揮させるために、着色剤の表面物性や媒体の物性に応じて最適な組成を設計しやすいような構造、すなわち親・疎水性バランス（ＨＬＢ値）や温度特性（曇点）を制御できる界面活性剤の使用が好ましい。
【００４７】
本発明を乳化重合凝集法に採用した場合には、特にトナー中に均一に着色剤粒子を含有させることができ、高い画像濃度を提供することができる。更に得られるトナーにおいては、発生する微粉の量を低減することが出来、良好な画像を提供することができる。
【００４８】
本発明の着色剤分散に用いるノニオン性界面活性剤の親水基部分は、ポリオキシエチレンであることが好ましい。また、着色剤分散に用いるノニオン性界面活性剤の疎水基部分は、アルキルエーテルであることが好ましい。先に述べたように、アニオン性界面活性剤の使用量に制限があり、かつ着色剤分散液の着色剤の粒度分布を最適化する必要がある。これら両者を満たす、すなわち、着色剤の分散液からトナー中に持ち込まれるアニオン性界面活性剤量を低減するため、ノニオン性の界面活性剤を分散に用いることが好ましい。これら親水基部分及び疎水基部分であることで、親・疎水性バランスや分子量など、最も分子構造を設計しやすく、着色剤、媒体と界面活性剤の３者間の相互作用を最適化しやすい。
【００４９】
本発明においては、分散後の着色剤粒子の安定性を長く保持するため、ノニオン性界面活性剤を１種あるいは２種以上用いてもよく、他の界面活性剤と併用する場合でも少なく
ともノニオン性界面活性剤を含むようにするのが好ましい。本発明の着色剤の分散に用いる界面活性剤の使用量は、通常、水１００質量部に対して０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がさらに好ましく、１質量部以上が特に好ましい。また、１５質量部以下が好ましく、１０質量部以下がさらに好ましく、５質量部以下であることが特に好ましい。界面活性剤の使用量が多すぎる場合は、着色剤の微細化が困難になり、本発明の着色剤の粒度分布が得られなくなる場合があり、また、少なすぎる場合は、分散後の着色剤粒子の再凝集を抑止できない場合がある。
【００５０】
本発明の着色剤の分散に用いるノニオン性界面活性剤のＨＬＢ値は、１０以上であることが好ましく、１０．５以上がさらに好ましく、１１以上が特に好ましい。また、１７以下であることが好ましく、１６．５以下がさらに好ましく、１６以下が特に好ましい。ＨＬＢ値が小さすぎる場合は、疎水性が高すぎるため、界面活性剤が水媒体に均一に分散できない、あるいは分散に時間を要し製造効率が低下するなどの問題が生じる傾向がある。一方、ＨＬＢ値が大きすぎる場合は、親水性が高く、着色剤との親和性を維持できず、分散安定性が低下するため、引き続くトナー製造プロセスで顔料間の凝集が生じ、トナーの微粉量の増加、着色剤のトナー表面への頭出しに伴う帯電性能悪化などを招く傾向がある。
【００５１】
本発明の親・疎水性バランスをあらわすＨＬＢ値（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ−Ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ Ｂａｌａｎｃｅ）は、ノニオン性界面活性剤の親水基部分及び疎水基部分のそれぞれの鎖長比より求めることができる。
【００５２】
本発明のノニオン性界面活性剤分子全体としての親・疎水性は、ノニオン性界面活性剤の曇点にも影響を及ぼす。曇点とは水に溶解したノニオン性界面活性剤溶液の温度を上昇させたときに、急に系全体が白濁して界面活性能を失い、界面活性剤が細かな油的となって析出する温度である。ＨＬＢ値は親水基の分子量と全体の分子量との比で表され、ＨＬＢが小さい、すなわち疎水性基のバランスが大きいと水に対する溶解度や曇点が低下する。界面活性剤の性質として消泡作用やＷ／Ｏ型乳化物を作製するのに用いられる。一方、ＨＬＢが大きい、すなわち親水性基のバランスが大きいと水に対する溶解度や曇点が上昇する。界面活性剤の性質として可溶化作用、洗浄作用、Ｏ／Ｗ型乳化物を作製するのに用いられる。
【００５３】
本発明のノニオン性界面活性剤の曇点は、９０℃以上であることが好ましく、９４℃以上であることがさらに好ましく、９８℃以上であることが特に好ましい。また、１２０℃以下であることが好ましく、１１５℃以下であることがさらに好ましく、１１０℃以下であることが特に好ましい。曇点が高すぎる場合は、界面活性剤の分散能が急激に低下し、着色剤間の凝集が生じやすくなり、保存安定性が悪化する傾向がある。さらに、トナー製造プロセスにおいても着色剤間の凝集が生じやすくなり、トナーの微粉量の増加、着色剤のトナー表面への頭出しに伴う帯電性能悪化などを招く傾向がある。またトナーを温水等で洗浄した場合に、温度に対する溶解性が低下するため、洗浄性が悪化するなどの問題を生じる場合がある。一方、曇点が低すぎる場合は、界面活性剤の親水性が高すぎる場合がある。親水性が高いと顔料の分散が安定化し過ぎて、トナー製造プロセスにおいて顔料が凝集しにくくなり、顔料がトナーに取り込まれないことによる微粉量の増加、着色剤のトナー表面への付着に伴う帯電性能悪化などを招く傾向がある。
【００５４】
本発明の着色剤の分散に用いる界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤が主体となるが、一方でノニオン性界面活性剤のみに限定するものではなく、また同じノニオン性界面活性剤でも１種類に限定されるわけではない。着色剤自体の分散安定性を維持するために、あるいは乳化重合を用いる場合、乳化重合されたラテックスとの凝集性の制御のため、複数の界面活性剤を使用して調整することが可能であるし、トナーへの残存が許容され
る量の範囲でアニオン性の界面活性剤を使用しても良い。このとき、分散安定化の機構として、電気二重層による反発効果を利用しても良い。
【００５５】
本発明において、着色剤の分散に用いるアニオン性界面活性剤の量は、着色剤１００質量部に対して０．５質量部以下であることが好ましく、０．２質量部以下であることがさらに好ましく、０．１質量部以下であることが特に好ましい。アニオン性界面活性剤の量が多すぎる場合、トナー内部や表面に残存するアニオン性界面活性剤量が増加し、トナーの帯電特性や画像特性が悪化する傾向がある。
【００５６】
本発明の着色剤分散液体の調整は、湿式ミル（ビーズミル）を用いて行うことが好ましく、円筒形のステータと、ステータの一端に設けられる着色剤分散体の供給口ならびに着色剤分散体の排出口と、ステータ内に充填されるメディアと供給口より供給された着色剤分散体を攪拌混合するロータと、排出口と通じる排出路入口に連結され、かつロータと一体をなして回転するか、或いはロータとは別個に独立して回転し、遠心力の作用ならびにスクリーン構造によりメディアと着色剤分散体に分離して、着色剤分散体を排出口より排出させるセパレータとよりなる湿式ミルを用いることが好ましい。また、前記湿式ミルがセパレータを回転駆動するシャフトの軸周りを上記排出口と通ずる中空な排出路を有するものであるのがより好ましい。
【００５７】
上記湿式ミルは、いわゆるビーズミルであり、円筒形をなす密閉型のステータと、ステータの軸心に配置されてモータにより回転駆動されるピン、ディスク或いはアニュラータイプのロータよりなり、ミル内にメディアビーズを充填した状態で、分散媒及びマゼンタ着色剤粒子からなる着色剤分散体を供給し、ロータを回転駆動してメディアとマゼンタ着色剤分散体を攪拌混合し、着色剤分散体の粉砕を行うものである。
【００５８】
上記の着色剤粒子を含む着色分散体の製造方法の例を図１、図２、図３により説明する。図１は、湿式ミル（ビーズミル）の一例を示す縦断面図である。図１における湿式ミルは、縦または横向きの円筒形である。ここでは横型で説明する。円筒形部分は、ミル冷却のための冷却水が通されるジャケット６を備えたステータ７と、ステータ７の軸心に位置してステータの本体への取り付け部（根元部）において回転可能に軸承されると共に、軸承部にメカニカルシールを備え、かつ根元部の軸周りを中空な排出路８としたシャフト５と、シャフト根元から端部に沿った方向に径方向に突設されるピンないしディスク状のロータ９と、シャフト軸周り部に固着され、メディア分離のための回転遠心スクリーンによるセパレータ４と、ステータ根元部にシャフト５の脇に設けられる着色剤分散体プレミックス品の供給口１０と導入口１１からなっている。セパレータ４は、シャフト５と共に回転して入り込んだメディアと分散体に遠心力を付与し、その比重差によりメディアを径方向外方に飛ばす一方、スクリーンで濾過した分散体をシャフト５の軸周りの排出路８を通って排出させるようにしている。
【００５９】
このセパレータ４は、メディアと分散体に遠心力を付与し、メディアとスラリの比重差により比重の重いメディアを径方向外方に撥ね飛ばす一方、さらにスクリーンで濾過してメディアを完全に分離することで分散体をシャフトの周りの排出路より排出させるようになっている。スクリーン方式なので、ビーズがステーターから排出されることはなく、微小メディアを採用することができる。流量ならびに処理量を増大させることができ、分離性能の経時的な変化もないから長期にわたって安定して運転できるうえ、微少メディアを使用できるため、微粉砕が可能である等の利点を有している。
【００６０】
図２は、湿式ミルによる着色剤分散体のワンパス処理サイクルの一例を示す概略図である。図２において、分散媒とマゼンタ着色剤粒子などのプレミックス品を貯蔵する原料タンク１より原料ポンプ２で抜き出された着色剤分散体スラリは、横型の湿式ミル３に供給
され、該ミル３でメディアと共に攪拌されることにより粉砕されたのち、セパレータでメディアを分離してシャフトの軸周りを通って排出され、製品タンク３０に回収される。結合のゆるい凝集粒子（ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅ）の解砕・分散には、ワンパス処理サイクルが好適である。
【００６１】
図３は、本発明に関わる湿式ミルによる着色剤分散体の循環分散処理サイクルの一例を示す概略図である。図３において、分散媒とマゼンタ着色剤粒子などのプレミックス品を貯蔵する原料タンク１より原料ポンプ２で抜き出されたマゼンタ着色剤分散体スラリは、横型の湿式ミル３に供給され、該ミル３でメディアと共に攪拌されることにより粉砕されたのち、セパレータ４でメディアを分離してシャフト５の軸周りを通って排出され、タンク１に戻される経路を辿り、循環粉砕されるようになっている。循環分散処理は、結合の強い凝集粒子（ａｇｇｒｅｇａｔｅ）の解砕や、粒度分布の均一化に用いられる。
【００６２】
次に、着色剤粒子を含む着色剤分散体の製造方法について更に詳しく説明する。ミル３のステータ７内にメディアをステータ内容積の８０〜９０％充填し、バルブ１２及び１３を閉め、かつバルブ１４及び１５を開けた状態で先ず湿式ミル３のモータを駆動し、ついで原料ポンプ２を駆動する。前者のモータの駆動によりロータ９及びセパレータ４が回転駆動される一方、後者の原料ポンプ２の駆動により原料タンク１内の着色剤粒子を含む着色分散体プレミックススラリが一定量ずつ供給口１０の導入口１１に送られミル内に供給される。ロータ９の回転によりミル内の分散体スラリとメディアが攪拌混合されて着色剤粒子の粉砕が行われ、またセパレータ４の回転により、メディアと分散体が比重差により分離され、比重の重いメディアが径方向外方に飛ばされるのに対し、比重の軽い分散体がスクリーンで濾過された後に完全にメディアと分離されてシャフト５の軸周りに形成される排出路８を通して排出される。原料スラリのミルへの供給速度とステータ有効内容積との比は後述する範囲が好ましい。
【００６３】
ここで上記原料ポンプ２は、無脈動ポンプであることが好ましい。通常の定量ポンプでは円形偏芯カムの回転運動を往復運動に変えているため、吐出側に脈動が発生し、正確な流量が得られないばかりか、移送中の分散体に局部的な過大圧力、シェアが加わる場合があり、着色剤分散液中の着色剤粒子の再凝集を加速する不都合が発生し易い。無脈動定量ポンプは等速度カム機構を採用するなどにより、微量でも正確な流量が確保でき、しかも分散体にダメージを与えにくいので、着色剤粒子の再凝集が回避できる。前記無脈動定量ポンプとしては、具体的には、（株）タクミナ社の無脈動定量ポンプ型式ＰＬＳＸＭＡ２（油圧ダイヤフラム式）、ＰＬＳＸＤＡ２（直動ダイヤフラム式）などがある。
【００６４】
本発明においては、メディアビーズの選択が重要である。特に、好ましい顔料粒子の粒度分布を得るためには、メディアの直径が１ｍｍ以下とすることが好ましく、０．５ｍｍ以下がより好ましく、０．２以下が最も好ましい。下限値としては、０．１ｍｍ以上であることが好ましい。前記範囲を超えるビーズの場合には、一般的には衝突による破壊力は高いので、時間が経過すると着色剤粒子の超微粒子部分を増やす傾向にある。さらに分散時間が長時間に及び生産効率の悪化を招く。また小さいと超微粒子部分がすぐに形成されると同時に、時間が経過しても破壊力が弱いので粗粉が残り続けて、好ましい粒度分布が得られないことが多い。同時に、それらの超微粒子部分は実際には直ぐに再凝集して粗大化するので、結局のところ、好ましい粒度分布を達成できない場合がある。また、大粒径のビーズは顔料粒子の粉砕が進むにつれて粉砕効率が低下し、メディアビーズの接触点（作用点）が減ることになり好ましい粒度分布を達成することが出来ない場合がある。なお、メディアビーズは単分散球形粒子であって、その直径のバラツキはほとんど無視しうる。
【００６５】
前記メディアビーズの材質は、公知のものが使用可能である。例えば、以下のようなも
のが挙げられる。
・ジルコニア（ＺｒＯ２）、真密度６．０ｇ／ｃｍ3
・シリカ、真密度２．６ｇ／ｃｍ3
・ガラス、真密度２．５ｇ／ｃｍ3
・酸化チタン、真密度４．３ｇ／ｃｍ3
・銅球、真密度８．９ｇ／ｃｍ3
・珪酸ジルコニア（ＺｒＳｉＯ4）、真密度３．８ｇ／ｃｍ3
この中でも、メディアと着色剤粒子の分離をスムーズに行うためには、両者にある程度の密度差があった方が好ましいので、メデイアの真密度は５以上であるのが好ましい。そして、メディアと着色剤粒子（２．０ｇ／ｃｍ3未満）との密度の差が３以上あるのが一
層好ましい。上記したメディアの中でも、ジルコニア（ＺｒＯ2）が耐磨耗性、耐衝撃性
が高く、製造工程で破砕しにくいのでコンタミネーションを防ぐ意味からも好ましい。また、メデイアの充填率は粉砕能力とも大いに関連があり、ステータ有効内容積（ステータの全内容積からセパレータとロータが占める容積を除いた粉砕室容積）に対して６５〜９５％が好ましく、７０〜９０％であるのがより好ましい。
【００６６】
着色剤分散体プレミックスは、前記のメディアによる粉砕の前に、予め水、界面活性剤、顔料をプロペラ翼、アンカー翼などを備えた攪拌機やホモミキサー、ホモジナイザーなどにて予備分散させることにより得られる。該プレミックス品中の着色剤の粒子径は、コールター法やレーザー回折法などにより測定して体積累積分布５０％径で１００μｍ以下としておくのが後に好適な粒度分布が得られ易いので好ましい。
【００６７】
本発明において、トナーに含有される結着樹脂としては、従来トナーの結着樹脂として用いられている樹脂類を用いることができる。例えば、単量体としては、酸性基を有する重合性単量体（以下、単に酸性単量体と称すことがある）、塩基性基を有する重合性単量体（以下、単に塩基性単量体と称することがある）、酸性基も塩基性基も有さない重合性単量体（以下、その他の単量体と称することがある）のいずれの重合性単量体も使用することができる。乳化重合凝集法の場合、乳化重合工程では、通常、乳化剤の存在下、水系媒体中で重合性単量体を重合するが、この際、反応系に重合性単量体を供給するにあたって、各単量体は別々に加えても、予め複数種類の単量体を混合しておいて同時に添加しても良い。また、単量体はそのまま添加しても良いし、予め水や乳化剤などと混合、調整した乳化液として添加することもできる。
【００６８】
酸性単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸等のカルボキシル基を有する重合性単量体、スルホン化スチレン等のスルホン酸基を有する重合性単量体、ビニルベンゼンスルホンアミド等のスルホンアミド基を有する重合性単量体等が挙げられる。また、塩基性単量体としては、アミノスチレン等のアミノ基を有する芳香族ビニル化合物、ビニルピリジン、ビニルピロリドン等の窒素含有複素環含有重合性単量体、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。これら酸性単量体及び塩基性単量体は、単独で用いても複数種類を混合して用いてもよく、また、対イオンを伴って塩として存在していてもよい。中でも、酸性単量体を用いるのが好ましく、より好ましくはアクリル酸及び／又はメタクリル酸であるのがよい。
【００６９】
結着樹脂を構成する全重合性単量体１００質量部中に占める酸性単量体および塩基性単量体の合計量は、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上であり、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。
【００７０】
その他の重合性単量体としては、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ジクロ
ロスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル酸エステル類、アクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド等が挙げられ、重合性単量体は、単独で用いてもよく、また複数を組み合わせて用いてもよい。
【００７１】
更に、結着樹脂を架橋樹脂とする場合、上述の重合性単量体と共にラジカル重合性を有する多官能性単量体が用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジアリルフタレート等が挙げられる。また、反応性基をペンダントグループに有する重合性単量体、例えばグリシジルメタクリレート、メチロールアクリルアミド、アクロレイン等を用いることも可能である。中でもラジカル重合性の二官能性重合性単量体が好ましく、ジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジアクリレートが特に好ましい。これら多官能性重合性単量体は、単独で用いても複数種類を混合して用いてもよい。
【００７２】
重合開始剤としては、公知の重合開始剤を１種又は２種以上組み合わせて使用する事ができる。例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、等の過硫酸塩、及び、これら過硫酸塩を一成分として酸性亜硫酸ナトリウム等の還元剤を組み合わせたレドックス開始剤、過酸化水素、４，４‘−アゾビスシアノ吉草酸、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロペーオキサイド、等の水溶性重合開始剤、及び、これら水溶性重合性開始剤を一成分として第一鉄塩等の還元剤と組み合わせたレドックス開始剤系、過酸化ベンゾイル、２，２‘−アゾビス−イソブチロニトリル、等が用いられる。これら重合開始剤はモノマー添加前、添加と同時、添加後のいずれの時期に重合系に添加しても良く、必要に応じてこれらの添加方法を組み合わせても良い。
【００７３】
本発明では、必要に応じて公知の連鎖移動剤を使用することができるが、その様な連鎖移動剤の具体的な例としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、ジイソプロピルキサントゲン、四塩化炭素、トリクロロブロモメタン、等があげられる。連鎖移動剤は単独または２種類以上の併用でもよく、重合性単量体に対して０〜５質量部用いられる。
【００７４】
また、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等の一種或いは二種以上の懸濁安定剤を、重合性単量体１００質量部に対して１質量部以上、１０質量部以下の量で用いてもよい。重合開始剤および懸濁安定剤は、何れも、重合性単量体添加前、添加と同時、添加後のいずれの時期に重合系に添加してもよく、必要に応じてこれらの添加方法を組み合わせてもよい。その他、反応系には、さらに、ｐＨ調整剤、重合度調節剤、消泡剤等を適宜添加することができる。
【００７５】
乳化重合凝集法、エステル伸張重合法、分散重合等のトナーの製造において、乳化、分散、重合といった各要素技術が用いられる。各工程で乳化剤や分散剤、界面活性剤が使用され、それらの主成分としてイオン性の界面活性剤が用いられる。トナーの離型剤であるワックスの微分散体を製造するには融点以上に加熱して、界面活性剤と共に水中高圧、高せん断力下で処理するが、ノニオン性の界面活性剤は曇点のために高温下では界面活性能を失い、微分散性に安定な乳化物を得ることが困難となる。同様の理由で、例えば乳化重
合においては水系溶媒で沸点近くまで加熱するため、ノニオン性の界面活性剤では安定な重合物を得ることが難しい。すなわち、両工程では曇点を有さないイオン性の界面活性剤を用いることが一般的である。一方で、イオン性の界面活性剤の残存により、トナーの帯電物性や画質の劣化を生じる。顔料分散では固体を溶液中に分散する工程の為、乳化や重合時のように加熱する必要がない。すなわち、ノニオン性の界面活性剤を活用でき、イオン性界面活性剤の残留ならびにトナー性能が劣化する問題を解決することができる。各部材から持ち込まれトナーに残存するイオン性界面活性剤量を最も大きく低減できる方法が、顔料分散時にノニオン性界面活性剤を主成分として用いることである。
【００７６】
本発明において、結着樹脂を乳化重合で重合する場合、用いる乳化剤としては公知のものが使用できるが、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤の中から選ばれる一種又は二種以上の乳化剤を併用して用いることができる。乳化剤の使用量は、重合性単量体１００質量部に対して０．１質量部以上、１０質量部以下が好ましく、また、これらの乳化剤に、例えば、部分或いは完全ケン化ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体類等の一種或いは二種以上を保護コロイドとして併用することができる。乳化重合により得られる重合体一次粒子の体積平均粒径は、通常０．０２μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、更に好ましくは０．１μｍ以上であり、通常３μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下であることが望ましい。粒径が前記範囲よりも小さいときは、凝集工程において凝集速度の制御が困難となる場合があり、前記範囲よりも大きいときは、凝集して得られるトナー粒子の粒径が大きくなり易く、目的とする粒径のトナーを得ることが困難となる場合がある。
【００７７】
本発明において、帯電制御剤を用いる場合には、公知の任意のものを単独ないしは併用して用いることができ、例えば、正帯電性帯電制御剤として４級アンモニウム塩、塩基性・電子供与性の金属物質が挙げられ、負帯電性帯電制御剤として金属キレート類、有機酸の金属塩、含金属染料、ニグロシン染料、アミド基含有化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物及びそれらの金属塩、ウレタン結合含有化合物、酸性もしくは電子吸引性の有機物質が挙げられる。
【００７８】
本発明の静電荷像現像用トナーをカラートナー又はフルカラートナーにおける黒色トナー以外のトナーとして使用する場合には、無色ないしは淡色でトナーへの色調障害がない帯電制御剤を用いることが好ましく、例えば、正帯電性帯電制御剤としては４級アンモニウム塩化合物が、負帯電性帯電制御剤としてはサリチル酸もしくはアルキルサリチル酸のクロム、亜鉛、アルミニウムなどとの金属塩、金属錯体や、ベンジル酸の金属塩、金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物、フェノールアミド化合物、４，４’−メチレンビス〔２−〔Ｎ−（４−クロロフェニル）アミド〕−３−ヒドロキシナフタレン〕等のヒドロキシナフタレン化合物が好ましい。
【００７９】
乳化重合凝集法においてトナー中に帯電制御剤を含有させる場合は、乳化重合時に重合性単量体等とともに帯電制御剤を添加するか、重合体一次粒子及び着色剤等とともに凝集工程で添加するか、重合体一次粒子及び着色剤等を凝集させてほぼ目的とする粒径となった後に添加する等の方法によって配合することができる。これらのうち、帯電制御剤を界面活性剤を用いて水中で分散させ、体積平均粒径０．０１〜３μｍの分散液として凝集工程に添加することが好ましい。
【００８０】
重合体一次粒子を構成するバインダー樹脂のＤＳＣ（示差走査熱量計）法によるＴｇは、好ましくは４０〜８０℃である。ここで、バインダー樹脂のＴｇが他の成分に基づく熱量変化、例えばワックスの融解ピークと重なるために明確に判断出来ない場合には、このような他の成分を除いた状態でトナーを作成した際のＴｇを意味するものとする。
【００８１】
重合体一次粒子を構成するバインダー樹脂の酸価は、ＪＩＳＫ−００７０の方法によって測定した値として、好ましくは３〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがよい。
【００８２】
乳化重合凝集法における着色剤の配合方法としては、通常、重合体一次粒子分散液と着色剤粒子を含む着色剤分散体とを混合して混合分散液とした後、これを凝集させて粒子凝集体とする。乳化凝集時における着色剤分散体の添加は、凝集後の出来上がりの母粒子中に２〜１０質量％となるように用いることが好ましい。
【００８３】
本発明において、離型性付与のためにワックスを添加することが好ましい。ワックスとしては、離型性を有するものであればいかなるものも使用可能であり、特に限定はされない。具体的には、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、共重合ポリエチレン等のオレフィン系ワックス；パラフィンワックス；ベヘン酸ベヘニル、モンタン酸エステル、ステアリン酸ステアリル等の長鎖脂肪族基を有するエステル系ワックス；水添ひまし油カルナバワックス等の植物系ワックス；ジステアリルケトン等の長鎖アルキル基を有するケトン；アルキル基を有するシリコーン；ステアリン酸等の高級脂肪酸；エイコサノール等の長鎖脂肪族アルコール；グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールと長鎖脂肪酸により得られる多価アルコールのカルボン酸エステル、または部分エステル；オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド；低分子量ポリエステル等が例示される。
【００８４】
本発明において、定着性を改善するために低融点ワックスを用いることが好ましい。具体的には、ＤＳＣで測定されるワックスの融点は３０℃以上が好ましく、４０℃以上が更に好ましく、５０℃以上が特に好ましい。また、１００℃以下が好ましく、９０℃以下が更に好ましく、８０℃以下が特に好ましい。融点が低すぎると定着後にワックスが表面に露出しべたつきを生じやすく、融点が高すぎると低温での定着性が劣る傾向がある。
また、ワックスの化合物種としては、エステル結合を有し、常温において固体で加熱により低粘度の流動体となる化合物であるエステル系ワックスが好ましく、炭素数が２０以上、１００以下のものが好ましい。これは、炭素数が小さすぎると分子量が小さいので拡散移動しやすく、トナー製造時における加熱時にトナー表面に析出し、トナーの耐ブロッキング性や帯電性能が悪化する傾向がある。一方、大きすぎると、分子量が大きく拡散移動に不利なため、トナー熱定着時に樹脂層の表面に移動しにくくなり、定着温度の上昇を生じる傾向がある。例えば、高級脂肪酸と高級１価アルコールを原料とするモノエステル化合物、高級脂肪酸と多価アルコールを原料とする多官能エステル化合物などが挙げられるが、その中でも多官能エステル化合物が好ましく、具体的には、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールトリベヘネート、ジペンタエリスリトールヘキサステアレート、ジペンタエリスリトールテトラベヘネートなどが挙げられる。
【００８５】
本発明のワックスの表面張力は、３５ｍＮ／ｍ以下が好ましく、３０ｍＮ／ｍ以下がより好ましく、２８ｍＮ／ｍ以下が特に好ましい。また、２０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、２４ｍＮ／ｍ以上がさらに好ましい。表面張力が大きすぎると、樹脂中でワックス同士が集合して樹脂中のワックスの分散性が不均一となり、トナーの定着温度の上昇を生じる傾向がある。一方、小さすぎると樹脂中のワックスの分散性が向上するが、同時にトナー表面へのワックスの析出も多くなる。この結果、前述のように耐ブロッキング性や帯電性能の悪化を招く傾向がある。
【００８６】
本発明のワックスの融解ピークの半値幅は、２０℃以下が好ましく、１５℃以下がより好ましく、１２℃以下が特に好ましい。融解ピークの半値幅が高すぎる場合は、定着時にワックスが速やかに溶融しないため、十分な定着補強効果を発現できない場合がある。融
解ピークの半値幅の下限は限定されないが、通常２℃以上、好ましくは５℃以上である。ここで、ワックスの融解ピークの半値幅とは、融解ピーク高さの半量の位置におけるピーク幅（℃）を意味するものである。また、ワックスは、融解熱量が、好ましくは８０Ｊ／ｇ以上、より好ましくは９０Ｊ／ｇ以上であることが望ましい。融解熱量が高いことは、定着時に溶融するために熱量が多く必要なことを意味するが、バインダー樹脂が軟化するための熱量があれば、ワックスの溶融には問題を生じない。一方、融解熱量が小さすぎる場合は、トナーの保存時あるいはカートリッジ内での待機時にワックスが溶融する結果、トナーがブロッキングする場合がある。また、トナーが現像工程を経て定着工程に移行する前の段階でワックスが溶融することにより、装置汚染を生じる場合がある。融解熱量の上限は限定されないが、通常３００Ｊ／ｇ以下、好ましくは２５０Ｊ／ｇ以下である。ここで、ワックスの融解熱量は、融解ピークの面積から算出した値を意味するものである。本発明におけるワックスは、結晶化ピークの半値幅が、好ましくは２５℃以下、より好ましくは２０℃以下であることが望ましい。結晶化ピークの半値幅が前記範囲であれば、定着時に溶融したワックスが速やかに固化するので、定着ローラーへのフィルミングを起こさず、高温オフセット性も良好となる傾向にある。結晶化ピークの半値幅の下限は限定されないが、通常５℃以上、好ましくは１０℃以上である。ここで、ワックスの結晶化ピークの半値幅は、ピーク高さの半量の位置におけるピーク幅（℃）を意味するものである。
【００８７】
本発明において、ワックスは、単独で用いても混合して用いても良い。また、これらのワックスの中で定着性を改善するため、融点は１１０℃以下が好ましく、９０℃以下がさらに好ましく、８０℃以下が特に好ましい。融点の下限としては、４０℃以上が好ましく、さらに好ましくは５０℃以上である。融点が高すぎると、定着温度低減の効果が乏しくなり、融点が低すぎると固結性、保存性に問題が生じる場合がある。
本発明においてワックスの量は、トナー１００質量部中に１質量部以上であることが好ましく、より好ましくは２質量部以上、さらに好ましくは５質量部以上である。また、４０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは３５質量部以下、さらに好ましくは、３０質量部以下である。トナー中のワックス含有量が少なすぎる場合は、高温オフセット性等の性能が十分でない場合があり、多すぎる場合は、耐ブロッキング性が十分でなかったり、ワックスがトナーから漏出することにより装置を汚染したりする場合がある。
【００８８】
本発明において、重合法におけるワックスの配合方法としては、予め水中に体積平均径０．０１μｍ以上、２．０μｍ以下にワックスを分散させておくことが好ましい。さらに、１．０μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることが特に好ましい。さらに、乳化重合凝集法においては、上記平均径範囲に分散したワックス分散液を乳化重合時に添加するか、あるいは凝集工程で添加することが好ましい。また、トナー中に好適な分散粒径でワックスを分散させるためには、乳化重合時にワックスをシードとして添加する、いわゆるシード重合とすることが好ましい。シードとして添加することにより、ワックスがトナー中に微細かつ均一に分散するため、トナーの帯電性や耐熱性の悪化を抑制することができる。
【００８９】
特に、乳化重合凝集法においては、ワックス分散液には前記の結晶性高分子が含まれることが好ましい。ワックス１００質量部に対する結晶性高分子の量は、０．１〜１００質量部であることが好ましい。
【００９０】
また、ワックスをステアリルアクリレートなどの長鎖重合性単量体と予め水系分散媒体中で分散し得られるワックス・長鎖重合性単量体分散液を予め調製し、ワックス・長鎖重合性単量体の存在下において重合性単量体を重合することもできる。
【００９１】
本発明のトナーは、懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法などの何れの重合法で製造してもよく、特に限定されない。
本発明において、懸濁重合トナーの製造方法としては、上述の結着樹脂の単量体中に着色剤、重合開始剤、そして必要に応じてワックス、極性樹脂、荷電制御剤や架橋剤などの添加剤を加え、均一に溶解又は分散させた単量体組成物を調製する。この単量体組成物を、分散安定剤等を含有する水系媒体中に分散させる。好ましくは単量体組成物の液滴が所望のトナー粒子のサイズを有するように攪拌速度・時間を調整し、造粒する。その後、分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、且つ粒子の沈降が防止される程度の攪拌を行い、重合を行う。これらを洗浄・ろ過により収集し、乾燥することによりトナー母粒子を得ることができる。また、必要により外添等を行い、トナーを得ることができる。
乳化重合凝集法の製造方法としては、乳化重合により得られた結着樹脂単量体の重合体一次粒子、着色剤分散系、ワックス分散液等を作製しておき、これらを水系媒体中に分散させ加熱等を行うことにより凝集工程、さらに熟成工程を経る。これらを洗浄・ろ過により収集し、乾燥することによりトナー母粒子を得ることができる。また、必要により外添等を行い、トナーを得ることができる。本発明において、乳化重合凝集法における凝集工程は、前記の、重合体一次粒子、着色剤粒子、必要に応じて帯電制御剤、ワックスなどの配合成分は、同時にあるいは逐次に混合するが、予めそれぞれの成分の分散液、即ち、重合体一次粒子分散液、着色剤粒子分散液、必要に応じ帯電制御剤分散液、ワックス微粒子分散液を作製しておき、これらを混合して混合分散液を得ることが、組成の均一性および粒径の均一性の観点で好ましい。
【００９２】
凝集処理は通常、攪拌装置を備えた槽内で行われるが、加熱する方法、電解質を加える方法、これらを組み合わせる方法などがある。重合体一次粒子を攪拌下に凝集して目的とする大きさの粒子凝集体を得ようとする場合、粒子同士の凝集力と攪拌による剪断力とのバランスから粒子凝集体の粒径が制御されるが、加熱するか、或いは電解質を加えることによって凝集力を大きくすることができる。電解質を添加して凝集を行う場合の電解質としては、有機塩、無機塩のいずれでも良いが、具体的には、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＣｌ、Ｎａ2ＳＯ4、Ｋ2ＳＯ4、Ｌｉ2ＳＯ4、ＭｇＣｌ2、ＣａＣｌ2、ＭｇＳＯ4、ＣａＳＯ4、ＺｎＳＯ4、Ａｌ2（ＳＯ4）3、Ｆｅ2（ＳＯ4）3、ＣＨ3ＣＯＯＮａ、Ｃ6Ｈ5ＳＯ3Ｎａ等
が挙げられる。これらのうち、２価以上の多価の金属カチオンを有する無機塩が好ましい。電解質の添加量は、電解質の種類、目的とする粒径等によって異なるが、混合分散液の固形成分１００質量部に対して、０．０５質量部が好ましく、０．１質量部以上がさらに好ましい。また、２５質量部以下が好ましく、１５質量部以下がさらに好ましく、１０質量部以下が特に好ましい。添加量が少なすぎる場合は、凝集反応の進行が遅くなり凝集反応後も１μｍ以下の微粉が残ったり、得られた粒子凝集体の平均粒径が目的の粒径に達しないなどの問題を生じる場合があり、多すぎる場合は、急速な凝集となりやすく粒径の制御が困難となり、得られた凝集粒子中に粗粉や不定形のものが含まれるなどの問題を生じる場合がある。電解質を加えて凝集を行う場合の凝集温度は、２０℃以上、更に好ましくは３０℃以上であり、７０℃以下、更に好ましくは６０℃以下である。電解質を用いないで加熱のみによって凝集を行う場合の凝集温度は、通常、重合体一次粒子のガラス転移温度をＴｇとすると、Ｔｇ−２０℃〜Ｔｇの温度範囲であり、Ｔｇ−１０℃〜Ｔｇ−５℃の範囲であることが好ましい。
【００９３】
凝集に要する時間は装置形状や処理スケールにより最適化されるが、トナー粒子の粒径が目的とする粒径に到達するためには、前記した所定の温度で通常、少なくとも３０分以上保持することが望ましい。所定の温度へ到達するまでの昇温は、一定速度で昇温しても良いし、段階的に昇温することもできる。
【００９４】
上述の凝集処理後の粒子凝集体表面に、必要に応じて樹脂微粒子を付着または固着した粒子を形成することも出来る。粒子凝集体表面に性状を制御した樹脂微粒子を付着または固着することにより、得られるトナーの帯電性や耐熱性を向上できる場合があり、さらには、本発明の効果を一層顕著とすることができる。
【００９５】
樹脂微粒子として重合体一次粒子のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度を有する樹脂微粒子を用いた場合には、特に定着性を損なうことなく、耐ブロッキング性の一層の向上が実現できるので好ましい。該樹脂微粒子の体積平均粒径は、好ましくは０．０２〜３μｍ、より好ましくは０．０５〜１．５μｍである。樹脂微粒子としては、前述の重合体一次粒子に用いられる重合性単量体と同様なモノマーを乳化重合して得られたもの等を用いることができる。
樹脂微粒子は、通常、界面活性剤により水または水を主体とする液中に分散した分散液として用いるが、帯電制御剤を凝集処理後に加える場合には、粒子凝集体を含む分散液に帯電制御剤を加えた後に樹脂微粒子を加えることが好ましい。
【００９６】
凝集工程で得られた粒子凝集体の安定性を増すために、凝集工程の後の熟成工程において凝集粒子内の融着を行うことが好ましい。熟成工程の温度は、好ましくは重合体一次粒子のＴｇ以上、より好ましくはＴｇより５℃高い温度以上であり、また、好ましくはＴｇより８０℃高い温度以下、より好ましくはＴｇより５０℃高い温度以下である。また、熟成工程に要する時間は、目的とするトナーの形状により異なるが、重合体一次粒子のガラス転移温度以上に到達した後、下限は、０．１時間以上、好ましくは１時間以上、上限は１０時間以下、好ましくは６時間以下保持することが望ましい。
【００９７】
なお、凝集工程以降、好ましくは熟成工程以前又は熟成工程中の段階で、界面活性剤を添加するか、ｐＨ値を上げることが好ましい。ここで用いられる界面活性剤としては、重合体一次粒子を製造する際に用いることのできる乳化剤から一種以上を選択して用いることができるが、特に重合体一次粒子を製造した際に用いた乳化剤と同じものを用いることが好ましい。界面活性剤を添加する場合の添加量は限定されないが、混合分散液の固形成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、また、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。凝集工程以降、熟成工程の完了前の間に界面活性剤を添加するか、ｐＨ値を上げることにより、凝集工程で凝集した粒子凝集体同士の凝集等を抑制することができ、熟成工程後の粗大粒子生成を抑制できる場合がある。熟成工程での加熱処理により、凝集体における重合体一次粒子同士の融着一体化がなされ、凝集体としてのトナー粒子形状も球形に近いものとなる。熟成工程前の粒子凝集体は、重合体一次粒子の静電的あるいは物理的凝集による集合体であると考えられるが、熟成工程後は、粒子凝集体を構成する重合体一次粒子は互いに融着しており、トナー粒子の形状も球状に近いものとすることが可能となる。この様な熟成工程によれば、熟成工程の温度及び時間等を制御することにより、重合体一次粒子が凝集した形状である葡萄型、融着が進んだジャガイモ型、更に融着が進んだ球状等、目的に応じて様々な形状のトナーを製造することができる。
【００９８】
湿式法で製造されたトナーは、水系溶媒から分離され洗浄、乾燥され、必要に応じて外添処理などが施されて静電荷像現像用トナーに供される。洗浄に用いる液体としては水が用いられるが、酸またはアルカリの水溶液で洗浄することもでき、硝酸、塩酸、硫酸等の無機酸やクエン酸等の有機酸を用いることが好ましい。また、温水や熱水で洗浄することもでき、これらの方法を併用することもできる。このような洗浄工程を経ることによって、懸濁安定剤や乳化剤、未反応の残存モノマー等を低減、除去することが出来るため好ましい。洗浄工程は、洗浄する液体を、例えば濾過、デカンテーション等することによって着色粒子を濃厚スラリー或いはウエットケーキ状とし、これに新たに洗浄するための液体を加えてトナーを分散する操作を繰り返すことが好ましい。洗浄後の着色粒子は、ウエットケーキ状で回収することが、引き続き行われる乾燥工程における取り扱いの面で好ましい。
【００９９】
乾燥工程では、振動型流動乾燥法や循環型流動乾燥法など流動乾燥法、気流乾燥法、真空乾燥法、凍結乾燥法、スプレードライ法、フラッシュジェット法などが用いられる。乾燥工程における温度、風量、減圧度等の操作条件は、着色粒子のＴｇ、使用する装置の形状、機構、大きさ等をもとに、適宜最適化される。
【０１００】
本発明のトナー粒子には、トナーの流動性向上や帯電制御性向上のために、必要により外添微粒子を添加することができ、そのような外添微粒子としては、各種無機または有機微粒子の中から適宜選択して使用することができる。
無機微粒子としては、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウム、炭化タンタル、炭化ニオブ、炭化タングステン、炭化クロム、炭化モリブデン、炭化カルシウム等の各種炭化物、窒化ホウ素、窒化チタン、窒化ジルコニウム等の各種窒化物、ホウ化ジルコニウム等の各種ホウ化物、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化銅、酸化アルミニウム、酸化セリウム、シリカ、コロイダルシリカ等の各種酸化物、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ストロンチウム等の各種チタン酸化合物、リン酸カルシウム等のリン酸化合物、二硫化モリブデン等の硫化物、フッ化マグネシウム、フッ化炭素等のフッ化物、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の各種金属石鹸、滑石、ベントナイト、各種カーボンブラックや導電性カーボンブラック、マグネタイト、フェライト等を用いることができる。有機微粒子としては、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂等の微粒子を用いることができる。
【０１０１】
これら外添微粒子の中では、特にシリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛、各種カーボンブラックや導電性カーボンブラック等が好適に使用される。また、外添微粒子は、前記の無機または有機微粒子の表面を、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、シリコーンワニス、フッ素系シランカップリング剤、フッ素系シリコーンオイル、アミノ基や第４級アンモニウム塩基を有するカップリング剤等の処理剤によって疎水化などの表面処理が施されているものを使用することもできる。該処理剤は二種以上を併用することもできる。
【０１０２】
本発明において、外添微粒子は、平均粒径が０．００１μｍ以上が好ましく、０．００５μｍ以上がさらに好ましい。また、３μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がさらに好ましい。外添微粒子の平均粒径は電子顕微鏡観察により求めることができる。また、外添微粒子は、異なる粒径のものを複数種類配合することも、異なる二種以上を併用することもでき、表面処理されたものと表面処理されていないものを併用することや、異なる表面処理がされたものを併用することもでき、正帯電性のものと負帯電性のものを適宜組み合わせて使用することもできる。
【０１０３】
また、外添微粒子の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下であるのが望ましい。
【０１０４】
外添微粒子の添加方法としては、ヘンシェルミキサー等の高速攪拌機を用いる方法や、圧縮剪断応力を加えることの出来る装置による方法等が挙げられる。
【０１０５】
さらに、マグネタイト、フェライト、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、導電性チタニア等の無機微粉末などを添加することができる。これらの添加剤の使用量は所望する性能により適宜選定すればよく、通常トナー粒子１００質量部に対し０．０５〜１０質量部程度が好ましい。
【０１０６】
本発明の静電荷像現像用トナーは、トナー粒子をキャリアとともに用いる二成分系現像剤、又は、キャリアを使用しない磁性もしくは非磁性一成分系現像剤のいずれの形態で用いてもよい。二成分系現像剤として用いる場合、キャリアとしては、鉄粉、マグネタイト粉、フェライト粉等の磁性物質またはそれらの表面に樹脂コーティングを施したものや磁性キャリア等公知のものを用いることができる。樹脂コーティングキャリアの被覆樹脂としては一般的に知られているスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル共重合系樹脂、シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、フッ素樹脂、またはこれらの混合物等が利用できる。
【０１０７】
本発明のトナーの体積平均粒径は、好ましくは３μｍ以上が好ましく、さらに４μｍ以上がより好ましい。また、１５μｍ以下が好ましく、さらに１０μｍ以下がより好ましく、８μｍ以下が特に好ましい。また、本発明のトナーの形状は、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−３０００を用いて測定した５０％円形度が、好ましくは０．９０以上、より好ましくは０．９２以上、更に好ましくは０．９４以上であり、好ましくは０．９８以下、より好ましくは０．９６以下である。５０％円形度が小さすぎる場合は、着色粒子への外添剤の付着不良による帯電悪化から画像濃度の低下を引き起こす場合があり、大きすぎる場合は着色粒子形状に起因するクリーニング不良となる場合がある。
【０１０８】
本発明のトナーのＤＳＣ法によるガラス転移点Ｔｇは、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上であり、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下である。Ｔｇが前記範囲である場合、トナーの保存性、定着性が良好となるため望ましい。
【実施例】
【０１０９】
以下に、実施例により本発明の具体的態様を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。
以下の例で「部」とあるのは「質量部」を意味する。また、本発明における各種測定は、それぞれ以下の方法により測定した。
【０１１０】
＜ワックス粒子、重合体一次粒子の体積平均径測定＞
１ミクロン未満の体積平均径を有す粒子の体積平均径は、日機装株式会社製型式Microtrac Nanotrac150（以下ナノトラックと略す）および同社解析ソフトMicrotrac Particle Analyzer Ver10.1.2-019EEを用い、電気伝導度が０．５μＳ／ｃｍのイオン交換水を溶媒とし、溶媒屈折率：１．３３３、測定時間：６００秒、測定回数：１回の測定条件で取り扱い説明書に記載された方法で測定した。その他の設定条件は、粒子屈折率：１．５９、透過性：透過、形状：真球形、密度：１．０４とした。
【０１１１】
＜体積中位径測定（Dv50）＞
１ミクロン以上の体積中位径（Dv50）を有す粒子の体積中位径（Dv50）は、ベックマン・コールター社製マルチサイザーIII（アパーチャー径１００μｍ：以下、マルチサイザ
ーと略す）を用い、同社アイソトンIIを分散媒として、分散質濃度０．０３％になるように分散させて測定した。
【０１１２】
＜着色分散体の粘度測定＞
粘度の測定にはＴＯＫＩＭＥＣ製、ＴＶＥ−２０型粘度計を使用した。測定温度は２５℃で測定用具としてコーンプレート型の治具を用いた（Ｅ型粘度計）。回転数は通常１００ｒｐｍとし、高粘度の場合は回転数１０ｒｐｍの条件で測定した。
【０１１３】
＜着色剤分散体の粒子沈降性の評価＞
遠心分離器（ハギテック社製、ＣＮ−２０６０）を用いて室温で沈降加速試験を行い、以下のごとくランク付けし、△以上を合格とした。望ましくは○以上である。なお、沈降
用容器は５０ｍｌのものを用いて着色剤分散体の３０ｍｌを仕込み、遠心分離の条件は５０００ｒｐｍで５分とした。なお、評価値は、予め十分な遠心分離により粒子がすべて沈降した時の容器底面からの沈降高さ（１００質量％沈降とする）を計測しておき、それに対するそれぞれの計測高さとの比をとって表す。
◎：沈降粒子の量２０質量％ 未満 （沈降性が非常に小さい）
○：沈降粒子の量２０質量％ 以上 ４０質量％ 未満 （沈降性が小さい）
△：沈降粒子の量４０質量％ 以上 ６０質量％ 未満 （沈降性はやや大きいが、実用上
大きな問題なし）
×：沈降粒子の量６０質量％ 以上 （沈降性が大きく、使用に耐えない）
【０１１４】
＜着色剤分散体の再凝集性の評価＞
着色剤分散体製造後に、分散体１Ｌをポリ容器に量りとってそのまま静置し、４８時間後に容器を上下に１０回シェイキングした後、着色剤粒子の体積分布における粒径０．９７２μｍ以上の割合Ｐｖ（％）を再度計測して、その値と製造直後の値との比を取って評価し、以下のごとくランク付けし、△以上を合格とした。望ましくは○以上である。
◎：増加比率が１．２倍未満 （再凝集性が非常に小さい）
○：増加比率が１．２倍以上２倍未満 （再凝集性が小さい）
△：増加比率が２倍以上３倍未満 （再凝集性はやや大きいが、実使用上大きな問題なし）
×：増加比率が３倍以上 （再凝集性が大きく、使用に耐えない）
【０１１５】
＜トナーの粒度分布・微粉量の評価＞
本文中に記載したマルチサイザーIIで測定し、体積平均粒径（Ｄｖ50）を算出した。一方、全体の粒度分布に対して、３μｍより小さい粒子の積算体積分布の割合（％）について、トナーの微粉と定義した。前述のＦＰＩＡ３０００を用いると微粉量は容易に算出することができる。微粉量はトナー帯電が不均一となるため少ないほうが好ましく、以下のごとくランク付けして、○及び△を合格とした。
○：１．５％未満（微粉が少ない）
△：１．５％以上、３％未満（微粉が多い）
×：３％以上（微粉が多く、使用に耐えない）
【０１１６】
＜帯電立ち上がり評価方法＞
トナー０．４ｇを磁性体キャリア（パウダーテック社製フェライトキャリアＦ１５０）９．６ｇと混合したサンプルをガラス製サンプル瓶に入れ、レシプロシェーカー（タイテック社製ＮＲ−１）で震盪した。震盪開始から１分後にサンプル瓶からサンプル０．１ｇを秤量してメッシュケースに入れた。このメッシュケースをブローオフ粉体帯電量測定装置（東芝ケミカル社製ＴＹＰＥ ＴＢ−２００）の内部の所定の位置にはめ込みトナーの帯電量を測定した。サンプル震盪1分値から、トナーの帯電立ち上がり（μＣ／ｇ）を評
価した。
【０１１７】
＜実写評価＞
非磁性一成分接触現像方式のフルカラープリンター（カシオ社製ＣｏｌｏｒＰａｇｅ ＰｒｅｓｔｏＮ４）を用い、６０００枚迄の繰り返し実写を行い、単色画像評価及びフルカラー画像評価を行った。
【０１１８】
＜画像濃度の評価＞
画像濃度は、前記実写評価で得られたプリントサンプルのベタ印字部分を、反射分光濃度計（Ｘ−ｒｉｔｅ５０４、エス・ディー・ジー社製）にて測定した。画像濃度は、以下のようにランク付けした。
○：１．５以上（濃度が高い）
×：１．５未満（濃度が低い）
【０１１９】
＜カブリの評価＞
カブリは測色計（ Ｚ Ｅ ２ ０ ０ ０ 、日本電色社製） を用いハンター白色度の差を計測して評価した。常温常湿（温度２５℃ 、相対湿度５５％ 、以下ＮＮ環境と称す）でまず１００００枚連続印字した後、高温高湿（温度２８℃、相対湿度８５％、以下ＨＨ環境と称す）で一日放置した後に印字した。この状態で印字前後の紙について紙カブリを測定した。カブリの数値について以下のごとくランク付けして、△以上を合格とした。
◎：０．５未満（カブリが非常に少ない）
○：０．５以上１．０未満（カブリがやや少ない）
△：１．０以上１．５未満（カブリが少ない）
×：１．５以上（カブリが多い）
ハンター白度 Ｗ ( L * a * b * )＝ １ ０ ０ − ［ （ １ ０ ０ − Ｌ ＊ ） ２
＋ ａ ＊ ２ ＋ ｂ ＊ ２ ］ １ ／ ２
【０１２０】
＜残像の評価＞
上記実写評価で、ＮＮ環境でベタ画像を印字し、先端部分の画像濃度と、そこから現像ローラー２周分後に印字された部分の画像濃度をそれぞれＸ−ｒｉｔｅ ９３８（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）で測定し、２周分後の画像濃度の先端部分に対する比（％）を求めた。以下のごとくランク付けして、△以上を合格とした。
◎：全く問題なし（９８％以上）
○：微少に画像濃度差あるが使用可能なレベル（９５％以上９８％未満）
△：やや画像濃度に差あると認知できるレベル（８５％以上９５％未満）
×：画像濃度にはっきりと差があるレベル（８５％未満）
【０１２１】
＜汚れの評価＞
上記実写評価で、画像の汚れを目視観察し下記の基準で官能評価から判定した。△以上を合格とした。
◎：全く汚れなし
○：微少に汚れあるが使用可能なレベル
△：部分的にうっすらと汚れている
×：部分的あるいは全体的にはっきりと汚れが確認できる。
【０１２２】
＜着色剤分散体Ａの調製＞
プロペラ翼を備えた攪拌機の容器に、真密度１．５ｇ／ｃｍ3のナフトールアゾ顔料Ｃ
．Ｉ．ピグメントレッド２６９（山陽色素社製、パーマネントカーミン３８１０）２０部、ノニオン性界面活性剤（花王社製、エマルゲン１２０（ＨＬＢ値１５．３、曇点９８℃のポリオキシエチレンラウリルエーテル））４部（顔料に対して２０部）、導電率が２μＳ／ｃｍのイオン交換水７６部を加えて予備分散して顔料プレミックス液を得た。プレミックス後の分散液中粒子の体積中位径Ｄｖ50は約９０μｍであった。上記プレミックス液を原料スラリとして図１に示すような回転スクリーン（ビーズ分離用メッシュセパレーター）を備えた湿式ビーズミルに供給し、図３に示す構成にて循環分散を行った。なお、ステータの内径は１２０ｍｍφ、セパレータの径が６０ｍｍφ、分散用のメディアとして直径が１００μｍ（０．１ｍｍ）のジルコニアビーズ（真密度６．０ｇ／ｃｍ3）を用いた
。ステータの有効内容積は約０．５リットルであり、メデイアの充填容積は０．３５リットルとしたので、メディア充填率は７０％である。ロータの回転速度を一定（ロータ先端の周速が約７ｍ／ｓｅｃ）として、供給口より前記プレミックススラリを無脈動定量ポンプにより供給速度約５４リットル／ｈｒで供給した。なお、運転時にはジャケットから約１０℃の冷却水を循環させながら行い、Ｄｖ１径が０．１３μｍで粘度が２０ｃＰのマゼンタ色の着色剤分散体Ａを得た。その結果、粒子沈降性と再凝集性防止に非常に優れた分
散体を得ることができた。分散剤物性と分散結果について表１にまとめた。
【０１２３】
＜着色剤分散体Ｂの調製＞
プロペラ翼を備えた攪拌機の容器に、真密度１．５ｇ／ｃｍ3のナフトールアゾ顔料Ｃ
．Ｉ．ピグメントレッド２６９（山陽色素社製、パーマネントカーミン３８１０）２０部、ノニオン性界面活性剤（花王社製、エマルゲン１２３Ｐ（ＨＬＢ値１６．９、曇点＞１００℃のポリオキシエチレンラウリルエーテル））４部（顔料に対して２０部）、導電率が２μＳ／ｃｍのイオン交換水７６部を加えて予備分散して顔料プレミックス液を得た。着色剤分散体Ａと同様の方法で分散を行い、Ｄｖ１径が０．１２μｍで粘度が１１０ｃＰのマゼンタ色の着色剤分散体Ｂを得た。その結果、粒子沈降性防止に特に優れた分散体を得ることができた。分散剤物性と分散結果について表１にまとめた。
【０１２４】
＜着色剤分散体Ｃの調製＞
プロペラ翼を備えた攪拌機の容器に、真密度１．５ｇ／ｃｍ3のナフトールアゾ顔料Ｃ
．Ｉ．ピグメントレッド２６９（山陽色素社製、パーマネントカーミン３８１０）２０部、ノニオン性界面活性剤（花王社製、エマルゲン４２０（ＨＬＢ値１３．６、曇点９１℃のポリオキシエチレンオレイルエーテル））４部（顔料に対して２０部）、導電率が２μＳ／ｃｍのイオン交換水７６部を加えて予備分散して顔料プレミックス液を得た。着色剤分散体Ａと同様の方法で分散を行い、Ｄｖ１径が０．１６μｍで粘度が４０ｃＰのマゼンタ色の着色剤分散体Ｃを得た。その結果、再凝集性防止に特に優れた分散体を得ることができた。分散剤物性と分散結果について表１にまとめた。
【０１２５】
＜着色剤分散体Ｄの調製＞
プロペラ翼を備えた攪拌機の容器に、真密度１．５ｇ／ｃｍ3のナフトールアゾ顔料Ｃ
．Ｉ．ピグメントレッド２６９（山陽色素社製、パーマネントカーミン３８１０）２０部、ノニオン性界面活性剤（花王社製、エマルゲン１１１８Ｓ−７０（ＨＬＢ値１６．４、曇点＞１００℃のポリオキシエチレンアルキルエーテル））４部（顔料に対して２０部）、導電率が２μＳ／ｃｍのイオン交換水７６部を加えて予備分散して顔料プレミックス液を得た。着色剤分散体Ａと同様の方法で分散を行い、Ｄｖ１径が０．１４μｍで粘度が６０ｃＰのマゼンタ色の着色剤分散体Ｄを得た。その結果、粒子沈降性と再凝集性防止に優れた分散体を得ることができた。分散剤物性と分散結果について表１にまとめた。
【０１２６】
＜着色剤分散体Ｅの調製＞
プロペラ翼を備えた攪拌機の容器に、真密度１．５ｇ／ｃｍ3のナフトールアゾ顔料Ｃ
．Ｉ．ピグメントレッド２６９（山陽色素社製、パーマネントカーミン３８１０）２０部、ノニオン性界面活性剤（花王社製、エマルゲン１２０（ＨＬＢ値１５．３、曇点９８℃のポリオキシエチレンラウリルエーテル））４部（顔料に対して２０部）、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＳ２０Ａ（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム））０．０４部（顔料に対して０．２部）、導電率が２μＳ／ｃｍのイオン交換水約７６部を加えて予備分散して顔料プレミックス液を得た。着色剤分散体Ａと同様の方法で分散を行い、Ｄｖ１径が０．１２μｍで粘度が１００ｃＰのマゼンタ色の着色剤分散体Ｅを得た。その結果、粒子沈降性防止に特に優れた分散体を得ることができた。分散剤物性と分散結果について表１にまとめた。
【０１２７】
＜着色剤分散体Ｆの調製＞
プロペラ翼を備えた攪拌機の容器に、真密度１．５ｇ／ｃｍ3のナフトールアゾ顔料Ｃ
．Ｉ．ピグメントレッド２６９（山陽色素社製、パーマネントカーミン３８１０）２０部、ノニオン性界面活性剤（花王社製、エマルゲン１２０（ＨＬＢ値１５．３、曇点９８℃のポリオキシエチレンラウリルエーテル））４部（顔料に対して２０部）、導電率が２μＳ／ｃｍのイオン交換水７６部を加えて予備分散して顔料プレミックス液を得た。プレミ
ックス後の分散液中粒子の体積累積５０％径Ｄｖ50は約９０μｍであった。上記プレミックス液を原料スラリとして図１に示すような回転スクリーン（ビーズ分離用メッシュセパレーター）を備えた湿式ビーズミルに供給し、図３に示す構成にて循環分散を行った。なお、ステータの内径は１２０ｍｍφ、セパレータの径が６０ｍｍφ、分散用のメディアとして直径が１００μｍのジルコニアビーズ（真密度６．０ｇ／ｃｍ3）を用いた。ステー
タの有効内容積は約０．５リットルであり、メデイアの充填容積は０．４０リットルとしたので、メディア充填率は８０％である。ロータの回転速度を一定（ロータ先端の周速が約１０ｍ／ｓｅｃ）として、供給口より前記プレミックススラリを無脈動定量ポンプにより供給速度約４５リットル／ｈｒで供給した。なお、運転時にはジャケットから約１０℃の冷却水を循環させながら行い、Ｄｖ１径が０．０９μｍで粘度が３５０ｃＰのマゼンタ色の着色剤分散体Ｆを得た。その結果、再凝集性の悪化した分散体となった。分散剤物性と分散結果について表１にまとめた。
【０１２８】
＜着色剤分散体Ｇの調製＞
プロペラ翼を備えた攪拌機の容器に、真密度１．５ｇ／ｃｍ3のナフトールアゾ顔料Ｃ
．Ｉ．ピグメントレッド２６９（山陽色素社製、パーマネントカーミン３８１０）２０部、親水基がポリオキシエチレンではないノニオン性界面活性剤（花王社製、レオドールＭＳ１６５Ｖ（ＨＬＢ値１１のステアリン酸モノグリセライド））４部（顔料に対して２０部）、導電率が２μＳ／ｃｍのイオン交換水７６部を加えて予備分散した。しかし、分散剤の溶解性が悪く顔料が水に濡れずになじまなかったため、顔料プレミックス液が得られなかった。分散剤物性と分散結果について表１にまとめた。
【０１２９】
＜着色剤分散体Ｈの調製＞
プロペラ翼を備えた攪拌機の容器に、真密度１．５ｇ／ｃｍ3のナフトールアゾ顔料Ｃ
．Ｉ．ピグメントレッド２６９（山陽色素社製、パーマネントカーミン３８１０）２０部、疎水基がアルキルエーテルではないノニオン性界面活性剤（花王社製、エマノーン１１１２（ＨＬＢ値１３．７のポリエチレングリコールモノラウレート））４部（顔料に対して２０部）、導電率が２μＳ／ｃｍのイオン交換水７６部を加えて予備分散して顔料プレミックス液を得た。着色剤分散体Ａと同様の方法で分散を行い、Ｄｖ１径が０．１５μｍで粘度が１２０ｃＰのマゼンタ色の着色剤分散体Ｈを得た。その結果、粒子沈降性防止に優れた分散体を得ることができた。分散剤物性と分散結果について表１にまとめた。
【０１３０】
＜着色剤分散体Ｉの調製＞
プロペラ翼を備えた攪拌機の容器に、真密度１．５ｇ／ｃｍ3のナフトールアゾ顔料Ｃ
．Ｉ．ピグメントレッド２６９（山陽色素社製、パーマネントカーミン３８１０）２０部、ノニオン性界面活性剤（花王社製、エマルゲン１０５のＨＬＢ値９．７のポリオキシエチレンラウリルエーテル））４部（顔料に対して２０部）、導電率が２μＳ／ｃｍのイオン交換水７６部を加えて予備分散した。しかし、分散剤の溶解性が悪く顔料が水に濡れずになじまなかったため、顔料プレミックス液が得られなかった。分散剤物性と分散結果について表１にまとめた。
【０１３１】
＜着色剤分散体Ｊの調製＞
プロペラ翼を備えた攪拌機の容器に、真密度１．５ｇ／ｃｍ3のナフトールアゾ顔料Ｃ
．Ｉ．ピグメントレッド２６９（山陽色素社製、パーマネントカーミン３８１０）２０部、ノニオン性界面活性剤（花王社製、エマルゲン１５０（ＨＬＢ値１８．４、曇点＞１００℃のポリオキシエチレンラウリルエーテル））４部（顔料に対して２０部）、導電率が２μＳ／ｃｍのイオン交換水７６部を加えて予備分散して顔料プレミックス液を得た。着色剤分散体Ａと同様の方法で分散を行い、Ｄｖ１径が０．１１μｍで粘度が８０ｃＰのマゼンタ色の着色剤分散体Ｊを得た。その結果、再凝集性防止に優れた分散体を得ることができた。分散剤物性と分散結果について表１にまとめた。
【０１３２】
＜着色剤分散体Ｋの調製＞
プロペラ翼を備えた攪拌機の容器に、真密度１．５ｇ／ｃｍ3のナフトールアゾ顔料Ｃ
．Ｉ．ピグメントレッド２６９（山陽色素社製、パーマネントカーミン３８１０）２０部、ノニオン性界面活性剤（花王社製、エマルゲン１０９Ｐ（ＨＬＢ値１３．６、曇点８３℃のポリオキシエチレンラウリルエーテル））４部（顔料に対して２０部）、導電率が２μＳ／ｃｍのイオン交換水７６部を加えて予備分散して顔料プレミックス液を得た。着色剤分散体Ａと同様の方法で分散を行い、Ｄｖ１径が０．１４μｍで粘度が６０ｃＰのマゼンタ色の着色剤分散体Ｋを得た。その結果、粒子沈降性と再凝集性防止に優れた分散体を得ることができた。分散剤物性と分散結果について表１にまとめた。
【０１３３】
＜着色剤分散体Ｌの調製＞
プロペラ翼を備えた攪拌機の容器に、真密度１．５ｇ／ｃｍ3のナフトールアゾ顔料Ｃ
．Ｉ．ピグメントレッド２６９（山陽色素社製、パーマネントカーミン３８１０）２０部、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＳ２０Ａ（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム））２部（顔料に対して１０部）、導電率が２μＳ／ｃｍのイオン交換水７８部を加えて予備分散して顔料プレミックス液を得た。着色剤分散体Ａと同様の方法で分散を行い、Ｄｖ１径が０．１１μｍで粘度が２５０ｃＰのマゼンタ色の着色剤分散体Ｌを得た。その結果、粒子沈降性防止に優れた分散体を得ることができた。分散剤物性と分散結果について表１にまとめた。
【０１３４】
＜着色剤分散体Ｍの調製＞
プロペラ翼を備えた攪拌機の容器に、真密度１．５ｇ／ｃｍ3のナフトールアゾ顔料Ｃ
．Ｉ．ピグメントレッド２６９（山陽色素社製、パーマネントカーミン３８１０）２０部、ノニオン性界面活性剤（花王社製、エマルゲン１２０（ＨＬＢ値１５．３、曇点９８℃のポリオキシエチレンラウリルエーテル））１．８部（顔料に対して９部）、導電率が２μＳ／ｃｍのイオン交換水７８部を加えて予備分散して顔料プレミックス液を得た。着色剤分散体Ａと同様の方法で分散を行い、Ｄｖ１径が０．２０μｍで粘度が５５０ｃＰのマゼンタ色の着色剤分散体Ｍを得た。その結果、粒子沈降性と再凝集性の悪化した分散体となった。分散剤物性と分散結果について表１にまとめた。
【０１３５】
＜着色剤分散体Ｎの調製＞
プロペラ翼を備えた攪拌機の容器に、真密度１．５ｇ／ｃｍ3のナフトールアゾ顔料Ｃ
．Ｉ．ピグメントレッド２６９（山陽色素社製、パーマネントカーミン３８１０）２０部、ノニオン性界面活性剤（花王社製、エマルゲン１２０（ＨＬＢ値１５．３、曇点９８℃のポリオキシエチレンラウリルエーテル））４部（顔料に対して２０部）、導電率が２μＳ／ｃｍのイオン交換水７６部を加えて予備分散して顔料プレミックス液を得た。分散用のメディアとして直径が０．０５ｍｍのジルコニアビーズ（真密度６．０ｇ／ｃｍ3）を
用いた以外は、分散剤Ａと同様の方法で分散を行い、Ｄｖ１径が０．０８μｍで粘度が６５０ｃＰのマゼンタ色の着色剤分散体Ｎを得た。その結果、粒子沈降性の悪化した分散体となった。分散剤物性と分散結果について表１にまとめた。
【０１３６】
＜着色剤分散体Ｏの調製＞
プロペラ翼を備えた攪拌機の容器に、真密度１．５ｇ／ｃｍ3のナフトールアゾ顔料Ｃ
．Ｉ．ピグメントレッド２６９（山陽色素社製、パーマネントカーミン３８１０）２０部、ノニオン性界面活性剤（花王社製、エマルゲン１２０（ＨＬＢ値１５．３、曇点９８℃のポリオキシエチレンラウリルエーテル））４部（顔料に対して２０部）、導電率が２μＳ／ｃｍのイオン交換水７６部を加えて予備分散して顔料プレミックス液を得た。分散用のメディアとして直径が０．５ｍｍのジルコニアビーズ（真密度６．０ｇ／ｃｍ3）を用
いた以外は、分散剤Ａと同様の方法で分散を行い、Ｄｖ１径が０．１４μｍで粘度が３０
ｃＰのマゼンタ色の着色剤分散体Ｏを得た。その結果、再凝集性防止に特に優れた分散体を得ることができた。分散剤物性と分散結果について表１にまとめた。
【０１３７】
＜着色剤分散体Ｐの調製＞
プロペラ翼を備えた攪拌機の容器に、真密度１．５ｇ／ｃｍ3のナフトールアゾ顔料Ｃ
．Ｉ．ピグメントレッド２６９（山陽色素社製、パーマネントカーミン３８１０）２０部、ノニオン性界面活性剤（花王社製、エマルゲン１２０（ＨＬＢ値１５．３、曇点９８℃のポリオキシエチレンラウリルエーテル））４部（顔料に対して２０部）、導電率が２μＳ／ｃｍのイオン交換水７６部を加えて予備分散して顔料プレミックス液を得た。分散用のメディアとして直径が１．０ｍｍのジルコニアビーズ（真密度６．０ｇ／ｃｍ3）を用
いた以外は、分散剤Ａと同様の方法で分散を行い、Ｄｖ１径が０．１６μｍで粘度が３０ｃＰのマゼンタ色の着色剤分散体Ｐを得た。その結果、粒子沈降性と再凝集性防止に非常に優れた分散体を得ることができた。分散剤物性と分散結果について表１にまとめた。
【０１３８】
＜着色剤分散体Ｑの調製＞
プロペラ翼を備えた攪拌機の容器に、真密度１．５ｇ／ｃｍ3のナフトールアゾ顔料Ｃ
．Ｉ．ピグメントレッド２６９（山陽色素社製、パーマネントカーミン３８１０）２０部、ノニオン性界面活性剤（花王社製、エマルゲン１２０（ＨＬＢ値１５．３、曇点９８℃のポリオキシエチレンラウリルエーテル））４部（顔料に対して２０部）、導電率が２μＳ／ｃｍのイオン交換水７６部を加えて予備分散して顔料プレミックス液を得た。分散用のメディアとして直径が１．２ｍｍのジルコニアビーズ（真密度６．０ｇ／ｃｍ3）を用
いた以外は、分散剤Ａと同様の方法で分散を行い、Ｄｖ１径が０．１８μｍで粘度が２２０ｃＰのマゼンタ色の着色剤分散体Ｑを得た。その結果、粒子沈降性の悪化した分散体となった。分散剤物性と分散結果について表１にまとめた。
【０１３９】
＜着色剤分散体Ｒの調製＞
プロペラ翼を備えた攪拌機の容器に、真密度１．５ｇ／ｃｍ3のナフトールアゾ顔料Ｃ
．Ｉ．ピグメントレッド２６９（山陽色素社製、パーマネントカーミン３８１０）２０部、ノニオン性界面活性剤（花王社製、エマルゲン１２０（ＨＬＢ値１５．３、曇点９８℃のポリオキシエチレンラウリルエーテル））４部（顔料に対して２０部）、導電率が２μＳ／ｃｍのイオン交換水７６部を加えて予備分散して顔料プレミックス液を得た。分散用のメディアとして直径が０．５ｍｍのガラスビーズ（真密度２．５ｇ／ｃｍ3）を用いた
以外は、分散剤Ａと同様の方法で分散を行い、Ｄｖ１径が０．２１μｍで粘度が３００ｃＰのマゼンタ色の着色剤分散体Ｒを得た。その結果、粒子沈降性の悪化した分散体となった。分散剤物性と分散結果について表１にまとめた。
【０１４０】
＜着色剤分散体Ｓの調製＞
プロペラ翼を備えた攪拌機の容器に、真密度１．５ｇ／ｃｍ3のナフトールアゾ顔料Ｃ
．Ｉ．ピグメントレッド２６９（山陽色素社製、パーマネントカーミン３８１０）２０部、ノニオン性界面活性剤（花王社製、エマルゲン１２０（ＨＬＢ値１５．３、曇点９８℃のポリオキシエチレンラウリルエーテル））４部（顔料に対して２０部）、導電率が２μＳ／ｃｍのイオン交換水７６部を加えて予備分散して顔料プレミックス液を得た。分散用のメディアとして直径が１．０ｍｍのガラスビーズ（真密度２．５ｇ／ｃｍ3）を用いた
以外は、分散剤Ａと同様の方法で分散を行い、Ｄｖ１径が０．２５μｍで粘度が５５０ｃＰのマゼンタ色の着色剤分散体Ｓを得た。その結果、粒子沈降性と再凝集性の悪化した分散体となった。分散剤物性と分散結果について表１にまとめた。
【０１４１】
＜ワックス分散液Ａの調製＞
アルキル変性シリコーンワックス（熱特性：融点７７℃、融解熱量９７Ｊ／ｇ、融解ピーク半値幅１０．９℃、結晶化ピーク半値幅１７．０℃）３０部、アニオン性界面活性剤
（第一工業製薬社製、ネオゲンＳ２０Ａ）０．３部、脱塩水７０部を９０℃に加熱してディスパーザーで１０分攪拌した。次いでこの分散液を１００℃に加熱し、ホモジナイザー（ゴーリン社製、１５−Ｍ−８ＰＡ型）を用いて約１５ＭＰａの加圧条件で乳化を開始し、粒度分布計で測定しながら体積平均粒径を約０．２μｍまで分散してワックス分散液Ａを作製した。
【０１４２】
＜重合体一次粒子エマルジョンの製造＞
攪拌装置、加熱冷却装置及び濃縮装置を備えた反応器に、脱塩水３６５部及びワックス分散液Ａを４５部入れ、９０℃に加熱した。窒素気流下、反応液を９０℃に維持しながら、反応器内に以下の原料混合物を５時間かけて添加し、ワックス粒子をシードとして乳化共重合を行った。次いで、冷却し、スチレン−アクリル酸ブチル−アクリル酸系共重合体の乳白状の重合体一次粒子エマルジョンＡ（固形分約１９質量％）を得た。得られたエマルジョンに含まれるバインダー樹脂微粒子の体積平均粒径をＵＰＡにより計測したところ、体積平均粒径（体積基準の算術平均径）は０．２６μｍであった。また、得られたエマルジョン重合体のＴＨＦ可溶分の質量平均分子量は約８３，０００、数平均分子量は１９，０００、ピーク分子量は約４３，０００であり、ＴＨＦ不溶分は２６質量％であり、Ｓｐは１１４℃、Ｔｇは５６℃であり、酸価は９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１４３】
［原料混合物］
スチレン ７９質量部
アクリル酸ブチル ２１質量部
アクリル酸 ３質量部
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート ０．７質量部
トリクロロブロモメタン（連鎖移動剤） １．３質量部
１０％アニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ）水溶液 １２質量部
８％過酸化水素水溶液 ４３質量部
８％アスコルビン酸水溶液 ４３質量部
【０１４４】
＜トナーＭ１の製造＞
重合体一次粒子エマルジョンＡ１００部に、５部の着色剤分散体Ａを加え、ディスパーザーで分散攪拌しながら、硫酸アルミニウム水溶液（硫酸アルミニウムとして０．５部）を滴下し、攪拌下に３０分かけて５０℃に昇温して１時間保持し、更に、攪拌下に５２℃に昇温することにより凝集させた。凝集体としての体積平均粒径がマルチサイザーIIIで
測定して７μｍとなった時点で、３部のアニオン性界面活性剤（ネオゲンＳ２０Ａ）１０％水溶液を添加した。
その後、カプセル化樹脂微粒子としてスチレン・ブチルアクリレート系重合体微粒子Ａ（Ｔｇ８０℃、ＵＰＡで測定される体積平均粒径０．１４μｍ）の水分散体（樹脂固形分２０質量％）を１０部添加した。引き続き、攪拌下に５０分かけて９７℃に昇温し、この温度で１．５時間保持して凝集体及びその表面に付着したカプセル化樹脂微粒子の融合を行った。続いてＦＰＩＡ２１００で測定して、平均円形度が０．９４４になるまで加熱及び攪拌を続けた。その後２０分かけて３０℃まで冷却しスラリーを得た。 得られたスラ
リーを抜き出し、５種Ｃ（東洋濾紙株式会社製 Ｎｏ５Ｃ）のろ紙を用いてアスピレーターにより吸引ろ過をした。ろ紙上に残ったケーキを、攪拌機（プロペラ翼）を備えた内容積１０Ｌのステンレス容器に移し、電気伝導度が１μＳ／ｃｍのイオン交換水８ｋｇを加え５０ｒｐｍで攪拌する事により均一に分散させ、その後３０分間攪拌したままとした。
その後、再度５種Ｃ（東洋濾紙株式会社製 Ｎｏ５Ｃ）の濾紙を用いてアスピレーター
により吸引ろ過をし、再度ろ紙上に残った固形物を、攪拌機（プロペラ翼）を備え電気伝導度が１μＳ／ｃｍのイオン交換水８ｋｇの入った内容積１０Ｌの容器に移し、５０ｒｐｍで攪拌する事により均一に分散させ３０分間攪拌したままとした。この工程を５回繰り返したところ、ろ液の電気伝導度は２μＳ／ｃｍとなった。 ここで得られた固形物をス
テンレス製バットに高さ２０ｍｍとなる様に敷き詰め、４０℃に設定された送風乾燥機内で４８時間乾燥することにより、トナー母粒子を得た。なお、この母粒子の断面写真（透過電子顕微鏡顕日立Ｈ７５００システムで１万倍の断面写真撮影）から、カプセル層の厚みを計測したところ、平均で約０．１μｍであった。
得られたマゼンタトナー母粒子の１００部に対して、ジメチルシリコーンオイルで疎水化処理された平均一次粒径５０ｎｍのシリカ微粒子Ａ０．５部と、ジメチルシリコーンオイルで疎水化処理された平均一次粒径１２ｎｍのシリカ微粒子Ｂ２．０部とを添加し、外部ジャケットに４５℃の温水を通水し温度制御されたヘンシェルミキサーで攪拌、混合してマゼンタトナーＭ１を得た。
【０１４５】
＜トナーＭ２の製造＞
トナー製造Ｍ１において、着色剤分散体をＢに変更する以外は、全く同様にしてトナー母粒子を得、以下、Ｍ１と全く同様に外添を行い、マゼンタトナーＭ２を得た。
【０１４６】
＜トナーＭ３の製造＞
トナー製造Ｍ１において、着色剤分散体をＣに変更する以外は、全く同様にしてトナー母粒子を得、以下、Ｍ１と全く同様に外添を行い、マゼンタトナーＭ３を得た。
【０１４７】
＜トナーＭ４の製造＞
トナー製造Ｍ１において、着色剤分散体をＤに変更する以外は、全く同様にしてトナー母粒子を得、以下、Ｍ１と全く同様に外添を行い、マゼンタトナーＭ４を得た。
【０１４８】
＜トナーＭ５の製造＞
トナー製造Ｍ１において、着色剤分散体をＥに変更する以外は、全く同様にしてトナー母粒子を得、以下、Ｍ１と全く同様に外添を行い、マゼンタトナーＭ５を得た。
【０１４９】
＜トナーＭ６の製造＞
トナー製造Ｍ１において、着色剤分散体をＨに変更する以外は、全く同様にしてトナー母粒子を製造した。しかし凝集初期より微粉が形成され、最終的に微粉量が１．５％以上、３％未満となった。マゼンタトナーＭ６は得られたものの、その後の評価は中止した。
【０１５０】
＜トナーＭ７の製造＞
トナー製造Ｍ１において、着色剤分散体をＪに変更する以外は、全く同様にしてトナー母粒子を製造した。しかし凝集初期より微粉が形成され、最終的に微粉量が１．５％以上、３％以下となった。マゼンタトナーＭ７は得られたものの、その後の評価は中止した。
【０１５１】
＜トナーＭ８の製造＞
トナー製造Ｍ１において、着色剤分散体をＫに変更する以外は、全く同様にしてトナー母粒子を製造した。しかしカプセル化樹脂微粒子を添加したがこれが表面に付着せずに、そのまま凝集体が微粉を形成し、最終的に微粉量が１．５％以上、３％未満となった。マゼンタトナーＭ８は得られたものの、その後の評価は中止した。
【０１５２】
＜トナーＭ９の製造＞
トナー製造Ｍ１において、着色剤分散体をＬに変更する以外は、全く同様にしてトナー母粒子を得、以下、Ｍ１と全く同様に外添を行い、マゼンタトナーＭ９を得た。
【０１５３】
＜トナーＭ１０の製造＞
トナー製造Ｍ１において、着色剤分散体をＯに変更する以外は、全く同様にしてトナー母粒子を得、以下、Ｍ１と全く同様に外添を行い、マゼンタトナーＭ１０を得た。
【０１５４】
＜トナーＭ１１の製造＞
トナー製造Ｍ１において、着色剤分散体をＰに変更する以外は、全く同様にしてトナー母粒子を得、以下、Ｍ１と全く同様に外添を行い、マゼンタトナーＭ１１を得た。
【０１５５】
＜トナーＭ１２の製造＞
トナー製造Ｍ１において、着色剤分散体をＱに変更する以外は、全く同様にしてトナー母粒子を製造した。しかし凝集初期より微粉が形成され、最終的に微粉量が３％を超えてしまった。
【０１５６】
＜トナーＭ１３の製造＞
トナー製造Ｍ１において、着色剤分散体をＲに変更する以外は、全く同様にしてトナー母粒子を製造した。しかし凝集初期より微粉が形成され、最終的に微粉量が３％を超えてしまった。
【０１５７】
［実施例１］
トナーＭ１の外添トナーについて、帯電立ち上がり値を測定すると、−２５μC/gであ
った。トナーをカートリッジに詰めて印字し、画像評価を行った。その結果、画像濃度、紙カブリ、残像、汚れに良好なトナーが得られ、特にカブリ、残像、汚れが向上した結果が得られた。結果について表２にまとめた。
【０１５８】
［実施例２］
トナーＭ２の外添トナーについて、帯電立ち上がり値を測定すると、−２２μC/gであ
った。トナーをカートリッジに詰めて印字し、画像評価を行った。その結果、画像濃度、紙カブリ、汚れに良好なトナーが得られた。結果について表２にまとめた。
【０１５９】
［実施例３］
トナーＭ３の外添トナーについて、帯電立ち上がり値を測定すると、−２４μC/gであ
った。トナーをカートリッジに詰めて印字し、画像評価を行った。その結果、画像濃度、紙カブリ、残像、汚れに良好なトナーが得られ、特にカブリが向上した結果が得られた。結果について表２にまとめた。
【０１６０】
［実施例４］
トナーＭ４の外添トナーについて、帯電立ち上がり値を測定すると、−２３μC/gであ
った。トナーをカートリッジに詰めて印字し、画像評価を行った。その結果、画像濃度、紙カブリ、残像、汚れに良好なトナーが得られた。結果について表２にまとめた。
【０１６１】
［実施例５］
トナーＭ５の外添トナーについて、帯電立ち上がり値を測定すると、−２０μC/gであ
った。トナーをカートリッジに詰めて印字し、画像評価を行った。その結果、画像濃度、紙カブリ、残像に良好なトナーが得られた。結果について表２にまとめた。
【０１６２】
［実施例６］
トナーＭ１１の外添トナーについて、帯電立ち上がり値を測定すると、−２５μC/gで
あった。トナーをカートリッジに詰めて印字し、画像評価を行った。その結果、画像濃度、紙カブリ、残像、汚れに良好なトナーが得られ、特にカブリ、残像、汚れが向上した結果が得られた。結果について表２にまとめた。
【０１６３】
［比較例１］
トナーＭ９の外添トナーについて、帯電立ち上がり値を測定すると、−１０μC/gであ
った。トナーをカートリッジに詰めて印字し、画像評価を行った。その結果、画像濃度、
紙カブリ、残像、汚れが悪化したトナーとなった。結果について表２にまとめた。
【０１６４】
［比較例２］
トナーＭ１２の外添トナーについて、帯電立ち上がり値を測定すると、−１２μC/gで
あった。トナーをカートリッジに詰めて印字し、画像評価を行った。その結果、画像濃度、紙カブリ、残像、汚れが悪化したトナーとなった。結果について表２にまとめた。
【０１６５】
［比較例３］
トナーＭ１３の外添トナーについて、帯電立ち上がり値を測定すると、−１５μC/gで
あった。トナーをカートリッジに詰めて印字し、画像評価を行った。その結果、画像濃度、紙カブリ、残像、汚れが悪化したトナーとなった。結果について表２にまとめた。
【０１６６】
【表１】
【０１６７】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電写真法等に用いられる静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、塗料などの用途を筆頭として種々の有機顔料が使用されているが、樹脂の着色剤やインクジェット向け印字方式のインクなど、高機能化を目指した幅広い分野でも用いられてきている。一方で、顔料の着色剤としての能力を最大限に発揮させるためには、顔料の表面積を増やす必要があり、このため顔料粉体を粉砕・微細化し分散させる技術の確立が急務であるものの、有機顔料の凝集力が強いために目標通りにいかない場合も多い。特にマゼンタ色の有機顔料の分散は顔料を構成する分子間に作用する凝集力が極めて高く、分散が困難なためその応用範囲が制限されてきた。
【０００３】
マゼンタ顔料は、例えばキナクリドン系やナフトールアゾ系構造に代表されるような顔料は耐水性や耐光性が高く、非水溶媒系の分散のみならず近年の環境問題に対する対応で水系溶媒への分散・応用に適しておりその適用範囲は極めて広いと考えられるが、一方で凝集力が強く顔料が硬いので、分散させて使用するのが困難であった。こうした問題を解決するために、投入動力に対しての分散効率が極めて高いビーズミルが使われてきている。
【０００４】
ビーズミルの中でも、得られた分散液とビーズを効率よく分離するためのビーズ分離装置が近年発達した結果小粒径ビーズの使用が可能となり、このため分散体をナノレベルのサイズまで微細化できるナノ粒子化も可能となっている。一方で分散径を微細化すると顔料の過分散状態を招くことも多く、この結果粒子が凝集し分散液の沈降や増粘などの問題も生じ、用途に応じた最適な分散状態を得るための制御が難しいなどの課題が多いのも現状である。
【０００５】
顔料分子は合成反応により形成され、これがもっとも小さい結晶である１次粒子を形成するが、これらが数個から数百個単位で結晶面間で強く凝集して硬い粒子を形成しているのが一般的である。これらの硬い粒子（ａｇｇｒｅｇａｔｅ）がさらに点接触などによる弱い凝集力で緩やかな結合をしている（ａｇｇｒｏｍｅｌａｔｅ）階層的な構造をとっている。一般に顔料分散では、階層的に凝集した凝集体で形成された粗粉を速く消滅させ、同時に目的の粒度分布に最適に調整する必要がある。先に記したように着色力を増加させるためには微細化する必要があるが、微細化が進行して表面積が大きくなると、同時に耐光性が低下する、また結晶面間で強い凝集力で凝集した粒子が破壊されると、新しい結晶の活性面が出てきて、微細化した粒子同士を新たに結合して増粘してしまう（いわゆる過分散状態）、なとの問題があり適度に制御するのは難しかった。
【０００６】
従来の方法では、この制御のために粗粉の処理と粒度分布の最適化工程をそれぞれ独立に分けて２工程とするのが一般的であり、これは製造ラインや工程の複雑化や分散時間の長時間化を招き、生産効率上好ましくなかった。一方で分散を速くするために１工程で行うためにビーズミルで小粒径ビーズを使用して、かつ投入動力を抑えるなどのマイルド分散といった方法が近年提案されており、過剰な投入動力を抑えることができるが、やはり分散時間の長時間化を招くため、生産効率上好ましくなかった。この場合、分散速度を速くするために投入動力を順次増加させると、目標粒度分布を通り越して過度な分散状態を招き、先に記したような過分散状態で分散液の高粘度化を生じるなどの問題が生じた。
【０００７】
このためにマゼンタ顔料などの硬い顔料を目標の粒度分布で、再凝集などの問題がなくかつ１工程の内に短時間で行い分散効率を向上させることが、実用上生産効率上の課題であった。また、分散後にそのまま塗料やインクなどに用いる、またはその後のプロセスに投入し最終製品のための中間体物質としての性能を保つには分散後に物性が変化を生じないことが好ましいことはいうまでもない。特に沈降が生じると分散液の濃度むらが生じて色特性が悪化するなどの問題が生じる。これに対し、従来は沈降防止のために分散液の粘度を高くする方法が提案されているが、増粘剤を添加した場合は増粘剤が色特性や最終製品の物性に少なからず影響を与える。これを防ぐために増粘剤無添加の系とする場合は、顔料と溶媒の相対密度差を小さくして沈降しにくくする必要がある。加えて分散剤物性を適度な範囲に選択することも重要である。
【０００８】
着色剤として分散されるマゼンタ色の有機顔料に関して、分散液を中間体物質として、電子写真法に用いられるトナーへの用途が挙げられる。有機顔料を着色剤として用いた電子写真法としては、特許文献１及び特許文献２に種々の方法が記載されている。一般には光導電性物質を利用した感光体上を一様に帯電させ、像露光等の手段によって電気的潜像を形成し、次いで前記潜像をトナーで現像する事によって可視像とし、必要に応じて紙等の転写材にトナー画像を転写した後、熱・圧力等により転写材上にトナー画像を定着して複写物又は印刷物を得るものである。
【０００９】
このプロセスでトナーは部材との接触による摩擦帯電により、目的に応じた帯電特性を維持することが必要となる。これには部材との物理的な接触プロセスの制御と同時に、材料による化学組成由来の制御が必要となる。例えば帯電制御剤などの物質を筆頭としたトナーへの微量な無機、有機、金属物質などの添加、プラズマ処理や極性基の導入といった物理化学的処理により官能基を導入した表面改質処理、外添剤の導入などが公知の技術として知られている。
【００１０】
重合法によるトナーの製造は古くから提案されているにもかかわらず、近年になってようやく実用化されたが、トナーの帯電安定性などの制御の面で課題を残しているのも事実である。前記のような方法がその対策として考えられてきているが、一方で、重合法トナーがその製造過程で多量の界面活性剤・分散安定剤等を使用するために、その除去が完全にできずに帯電制御を困難にしてしまうことが大きな原因の一つであることが示されている（非特許文献１）。また、電子写真分野に限定されず、樹脂等の帯電防止剤として界面活性剤が広く活用されていることからも、界面活性剤がトナーの帯電特性を劣化させてしまうことは明らかである。このような課題に対して、前述のトナーの表面改質技術等では、トナーの帯電特性を目的に応じて制御できるほどの効果を得ることは期待できず、またトナーに対する界面活性剤の影響の具体的検討はなされていなかった。
【００１１】
重合トナーの製造方法として、乳化重合法、懸濁重合法、溶解懸濁法、エステル伸張法、分散重合法などが知られている。特に、乳化重合法や分散重合法で製造されたトナーの帯電性においては、分散剤及び乳化剤の影響で帯電性が湿度依存的に変化することが記載されており、これら重合トナーの帯電制御は懸濁重合トナーほどの性能を発揮できていないことが示されている（非特許文献２）。このように、重合トナー（乳化重合や分散重合トナー等）ではその製造プロセスで界面活性剤や乳化剤の使用が不可欠である一方、これらの物質でトナーの帯電性やその特性を基盤とした画像性能が大きく影響されるため、製造性とトナー特性の両者を最適に満たす組成を見出すことが技術的な課題となっている。
【００１２】
残存する界面活性剤の影響を最小限とするため、無機系の懸濁安定剤を使用し、そもそも有機系の界面活性剤をほとんど使用しない重合トナーの製造方法として前記のごとく懸濁重合法があるが、トナー内部の色材や離型材の分散性が悪い、トナー形状の制御の面で乳化重合法よりも劣るといった問題がある。
一方、乳化重合トナーでも材の分散にカチオン性やアニオン性の正反対の性質の界面活性剤をうまく活用して、その後の凝集プロセスの制御、ならびに電気的な結合・中和作用により色材である顔料や離型剤であるワックス成分、ならびに界面活性剤をトナー樹脂内部に閉じ込めてカプセル化する方法が開示されているが（特許文献１、特許文献２）、これらの方法であっても、界面活性剤がトナーに与える帯電性悪化等の問題については解決できていなかった。
【００１３】
前記問題を解決するためにトナー製造後に繰り返し洗浄し、界面活性剤などの物質を洗浄除去する方法があるが、洗浄のばらつきなどによって十分な効果を得るまでには至っていない。さらに、繰り返し洗浄を行う工程の増加に伴う製造性の悪化、また廃水処理設備の大型化や環境負荷の増大といった、実用上の観点からは好ましくない多くの問題点がある。
【００１４】
また、キャリアと混合して使用される２成分系トナーと比較して、キャリアを使用せずトナーのみの１成分系の現像剤では、トナーの摩擦帯電性（帯電の立ち上がり速度、環境安定性・長期帯電安定性）の面で難があり、これらの要求を満たす一成分トナーは提示されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開平１０−３１２０８４号公報
【特許文献２】特開２００５−２１５００４号公報
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】『トナーと構成材料の技術動向』２００６年第１版、株式会社シーエムシー出版
【非特許文献２】『電子写真トナーおよび構成材料の開発と高画質化、フルカラー化』１９９８年第１版、株式会社技術情報協会
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
以上のように、着色剤分散液を用いたトナーの製造容易性とトナー性能を両立させる方法は示されていなかった。従って本発明は、上記課題を解決した静電荷現像用トナーの製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者は、特に凝集力の強いマゼンタ着色剤に対して、着色剤分散体の体積中位径と粘度を特定の関係にすることにより、上記課題が解決することを見出したのである。すなわち、本発明は、以下の特徴を有するものである。
１．分散媒及びマゼンタ着色剤を含有してなる着色剤分散体を用いたトナーの製造方法であって、該着色剤分散体の着色剤の体積中位径Ｄｖ１（μｍ）と温度２５℃における粘度η（ｃＰ）の関係が下記（１）式を満たすことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法（Ｄｖ１は動的光散乱法により測定され、着色剤の体積粒度分布累積カーブが５０％となる点の粒径を表す）。
η＜41360 × （Ｄｖ１）２ − 12800 × Ｄｖ１ ＋ 1145 ・・・・（１）
２．分散媒が少なくともノニオン性界面活性剤を含むことを特徴とする前記１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
３．ノニオン性界面活性剤の親水基部分が、ポリオキシエチレンであることを特徴とする前記２に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
４．ノニオン性界面活性剤の疎水基部分が、アルキルエーテルであることを特徴とする
前記２又は３に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
５．ノニオン性界面活性剤のＨＬＢ値が１０以上、１７以下であることを特徴とする前記２乃至４に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
６．ノニオン性界面活性剤の曇点が９０℃以上であることを特徴とする前記２乃至５に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
７．ノニオン性界面活性剤の量が、マゼンタ着色剤１００質量部に対して１０質量部以上であることを特徴とする前記２乃至６に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
８．前記着色剤分散体中のマゼンタ着色剤の体積中位径Ｄｖ１（μｍ）が０．１≦ Ｄｖ１ ≦ ０．１６を満たすことを特徴とする前記１乃至７に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
９．マゼンタ着色剤がＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２６９であることを特徴とする前記１乃至８に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
１０．円筒型のステータと、ステータの一端に設けられる着色剤分散体の供給口ならびに着色剤分散体の排出口と、ステータ内に充填されるメディアと供給口より供給された着色剤分散体を攪拌混合するロータと、排出口と通じる排出路入口に連結され、かつロータと一体をなして回転するか、或いはロータとは別個に独立して回転し、遠心力の作用ならびにスクリーン構造によりメディアと着色剤分散体に分離して、着色剤分散体を排出口より排出させるセパレータとよりなる湿式ミルを用いて得られる前記１乃至９に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
１１．メディアの直径が０．１ｍｍ以上、１ｍｍ以下であることを特徴とする前記１０に記載の静電荷像現像用トナー製造方法。
１２．メディアの材質がＺｒＯ２であることを特徴とする前記１０または１１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、着色剤分散体の沈降性や凝集性が抑えられ、トナーとして良好な分散状態であり、さらに、紙カブリ、残像、汚れがなく適切な画像濃度である高画質の画像を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明に用いる湿式ミル（ビーズミル）の一例を示す縦断面図である。
【図２】本発明に関わる湿式ミルによる着色剤分散体のワンパス分散処理サイクルの一例を示す概略図である。
【図３】本発明に関わる湿式ミルによる着色剤分散体の循環分散処理サイクルの一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【００２１】
１ 原料タンク
２ 原料ポンプ
３ 湿式ミル（ビーズミル）
４ 回転スクリーン
５ シャフト
６ ジャケット
７ ステータ
８ 排出路
９ ローター
１０ 原料スラリ供給口
１１ 原料スラリ導入口
１２ バルブ
１３ バルブ
１４ バルブ
１５ バルブ
１６ 製品タンク
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明は、分散媒及びマゼンタ着色剤粒子を含有する着色剤分散体を用いたトナーの製造方法である。着色剤分散体を用いるトナーの製造方法としては、懸濁重合法、乳化重合法等の湿式法が挙げられるが特に限定されない。
【００２３】
本発明において、着色剤分散体の着色剤の体積中位径Ｄｖ１（μｍ）と、２５℃における粘度η（ｃＰ）が下記（１）式の関係で表される。
η＜41360 × （Ｄｖ１）２ − 12800 × Ｄｖ１ ＋ 1145 ・・・・（１）
式（１）はηがＤ１の２次関数であり、下に凸の曲線で表されることを意味し、以下のことを表す。顔料が安定して分散され、分散後に弱凝集を生起する、いわゆるフロッキュレーションを生じない場合、粒子が分散剤によって分散媒中に個々に存在し、この結果分散体のトータルの粘度は分散媒本来の粘度に微粒子が加わった体積充填効果で説明される。一方、分散が進行し粒子が小粒子径化した場合、特に有機顔料では新しい結晶面が露出する。こうした結晶面は一般的に分散剤の吸着性が悪く、前述のように顔料の分散安定性を欠きやすく、粒子間でフロッキュレーションを生じやすい。簡単な再解砕（例えば、アンカー翼等での攪拌、ホモジナイザなどでの短時間攪拌など）で、再び分散エネルギーを加えると分散はしやすいものの、系全体の流動性はフロッキュレーションのない粘度に下げるほどには至らない場合が多い。すなわち、粒子径が小さいと、増加した粒子の表面積と粒子間に形成されるネットワーク構造により、分散体全体の粘度は急激に上昇することとなる。
【００２４】
一方、体積充填率が一定の場合、反対に粒子径が大きくなってくる場合を想定すると、分散された顔料は一般的に形状異方性を持つ場合が多い。小粒径の場合はその一次分散径は球に近い形状であるが、マゼンタに代表される有機顔料は結晶構造を有し、分散径が大きくなると元々の棒状や繊維状などの異方性のある構造がそのまま残存する確率が高くなる。形状異方性がある場合は粒子間の摩擦や結合が生じやすくなり、このため、粒子径が大きくなると分散体の粘度を上昇させる要因となる。
【００２５】
以上のように、分散粒子の粒子径が小さい場合、ならびに大きい場合は、分散系全体の粘度は上昇し、このため粒子径に対する粘度の値は一見下に凸に近い放物線を描き、すなわち数式的には式（１）のような２次関数的に表されるのである。
式（１）は、特に凝集力の強いマゼンタ着色剤がトナーとして良好な分散状態であり、さらに高画質の画像が得られる着色剤分散体の体積中位径と粘度の関係を示したものである。
【００２６】
着色剤粒子を含む着色体分散体において、式（１）を満たさない場合、着色剤粒子が再凝集して分散液の性能劣化を招くが、製造後に長期間放置するとさらに着色剤粒子が再凝集して大きく性能劣化することは避けられない。この場合、攪拌エネルギーを加えても再分散しなくなる、あるいは一時的に回復してもすぐに再凝集してしまい、ますます着色剤分散体の性能劣化の問題が顕在化する。
【００２７】
本発明において、トナー用着色剤分散体中の着色剤の体積中位径Ｄｖ１は、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．１１μｍ以上であることが特に好ましい。また、０．１６μｍ以下であることが好ましく、０．１５μｍ以下であることが特に好ましい。
【００２８】
顔料の着色剤としての能力は、顔料を構成する分子の分子吸光係数と顔料粒子の表面積
に依存する。同じ顔料で比較すれば分子吸光係数は同じなので、着色力は後者のみに依存し、また表面積は粒子径に反比例するので、粒子が小さいほど着色力は高くなる。同じ質量％ならば粒子径が小さいほど着色力は高くなるので、少ない量で効果的に着色できることとなる。一方で粒子が小さすぎると、染料に近くなると耐光性が悪化し、また分散安定性も悪くなることから再凝集による分散液の粘度上昇が生じる場合がある。これは着色剤として使用する場合に好ましくない場合が多く、また静電荷像現像用トナーへ応用した場合も、トナー樹脂への着色力が低下することにより、その分顔料量を増加させて添加せざるを得ず、このためトナー表面に露出した顔料により、トナー帯電性能の悪化や印字特性の悪化を招く場合がある。
【００２９】
一方、体積中位径Ｄｖ１が大きすぎる場合は、先に記したような理由で生じる増粘に加え、保管時に分散した粒子が沈降しやすいなど着色剤分散体としての安定性に乏しくなり、着色力が低下する傾向がある。
【００３０】
本発明においては、着色剤分散体中の着色剤粒子の体積粒度分布は動的光散乱法により測定される。この方式は、微小に分散された粒子のブラウン運動の速さを、粒子にレーザー光を照射してその速度に応じた位相の異なる光の散乱（ドップラーシフト）を検出して粒度分布を求めるものである。これら着色剤の体積中位径の値は、水系中に着色剤が安定に分散しているときの値であり、分散前の粉体としての着色剤、ウエットケーキの粒径を意味していない。実際の測定では、上記の体積粒径については、動的光散乱方式を用いた超微粒子粒度分布測定装置（日機装社製、ＵＰＡ−ＥＸ１５０、以下ＵＰＡと略す）を用いて、以下の設定にて行う。
測定上限 ：６．５４μｍ
測定下限 ：０．０００８μｍ
チャンネル数：５２
測定時間 ：１００ｓｅｃ．
粒子透過性 ：吸収
粒子屈折率 ：Ｎ／Ａ（適用しない）
粒子形状 ：非球形
密度（g/cm3）：１
分散媒種類 ：ＷＡＴＥＲ
分散媒屈折率：１．３３３
なお、測定時は、サンプル濃度指数が０．０１〜０．１の範囲になるように着色剤分散体を純水で希釈し、超音波洗浄器で分散処理した試料で測定する。
本発明にかかわるＤｖ１は、上記の体積粒度分布の結果を小粒径側から累積して体積累積分布を得て計測される。
【００３１】
着色剤分散体の粘度はＪＩＳ規格等で通常広く使用される器具や装置を使用して測定される。例えば毛細管式粘度計や落球式粘度計などの古典的な器具や、一般的に広く使用される回転型粘度計（回転体の形により共軸二重円筒型、単一円筒型（Ｂ型粘度計）、コーンプレート型（Ｅ型粘度計））があるが、顔料を分散させた塗料によく使用される溶液は非ニュートン流体である場合が多いので、回転型粘度計の使用が推奨される。このうち、比較的最近の装置では価格がやや高いものの、自由に回転数を変えられる汎用性の高い装置として粘弾性測定装置（いわゆるレオメータ）などの周波数印加型粘度計も使用できる。また、ＪＩＳ規格としては認められていないものの、最近の装置として振動型のプローブを使用してより手軽に測定できる振動型粘度計も挙げられる。これらの装置で使用される測定治具やプローブについてはそれぞれの粘度範囲で最適な形状や大きさがあり、それらを適度に選択することが正確に粘度を測定するには必要である。本願発明の粘度は、実施例に記載のＥ型粘度計で測定される。
【００３２】
顔料分散液の粘度の最小値は、２５℃で１ｃＰ以上であることが好ましい。また、５００ｃＰ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｃＰ以下、さらに好ましくは５０ｃＰ以下である。粘度が大きすぎると流動性が悪化し、分散液が不均一になる場合があり、またトナーの製造に用いたときにラテックス溶液の流動性が悪化し、混合したときに不均一なままであり、そのままトナー特性の悪化を招く場合がある。粘度が１００ｃＰ以上５００ｃＰ以下では不均一性は改善するものの、トナー特性がやや悪い場合があり、５０ｃＰ以上１００ｃＰ以下ではトナー特性も改善するものの、分散剤の組成の選択によっては悪い場合もあり、５０ｃＰ以下ならば種々の組成でもトナー特性のかなりの改善効果がある。
【００３３】
本発明の分散媒は、得られる着色剤分散体の適用目的に合わせて公知の材料から適宜設定される。具体的には水；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレンなどの有機溶剤；スチレン、ブチルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、アクリル酸などのモノマー類などが挙げられ、これらは単独であるいは併用して用いられる。水系媒体トナーの適用用途としては、例えば懸濁重合トナーの場合には、着色剤は油相すなわちモノマー相に分散されるから、湿式媒体としてはモノマー類を選択すればよく、乳化凝集重合トナーの場合の凝集工程は水系で行われるから、分散媒として水を選べばよい。中でも、本発明の着色剤分散体の粒度分布は、乳化重合凝集法トナーにおいて重合体一次粒子に添加される着色剤分散体として使用するのに最適であり、その場合は、分散媒としては水であるのが好適である。なお、水質は着色剤分散体中の着色剤粒子の再凝集による粗大化にも関係し導電率が高いと経時の分散安定性が悪化する傾向があるので、その導電率を好ましくは１０μＳ／ｃｍ以下に、より好ましくは５μＳ／ｃｍ以下となるように脱塩処理されたイオン交換水あるいは蒸留水を用いることが好ましい。導電率の測定は、導電率計（横河電機社製のパーソナルＳＣメータモデルＳＣ７２と検出器ＳＣ７２ＳＮ−１１）を用いる。
【００３４】
本発明に用いられるマゼンタ着色剤の真密度は、ＪＩＳ Ｋ ５１０１−１１−１：２００４に規定されるピクノメーター法で測定される顔料粒子の真密度が２．０ｇ／ｃｍ3
以下であるのが好ましく、１．９ｇ／ｃｍ3以上であるのがより好ましく、１．８ｇ／ｃ
ｍ3以下であるのが特に好ましい。また、１．２ｇ／ｃｍ3以上であるのが好ましく、１．３ｇ／ｃｍ3以上であるのが特に好ましい。
真密度が大きすぎる場合は、特に水系媒体中での沈降性が悪化する傾向にある。また、小さすぎる場合は、例えば乳化重合樹脂を用いる場合、樹脂との密度差が大きく、トナー凝集時に密度差による分布の不均一を招き、組成分布が不均一となる傾向がある。
【００３５】
本発明のマゼンタ顔料としては、保存性、昇華性などの問題も考慮すると有機系マゼンタ顔料であるのが好ましい。上記有機系マゼンタ顔料としては、縮合アゾ化合物，ジケトピロロピロール化合物，アンスラキノン，キナクリドン化合物，塩基染料レーキウ化合物，ナフトール化合物，ベンズイミダゾロン化合物，チオインジゴ化合物，ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２０７、２０９、２２０、２２１、２３８、２５４、２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が好適に用いられる。中でもＣ．Ｉ．ピグメントレッド２６９で示されるカーミン系顔料が特に好ましい。このカーミン系顔料は、その鮮明な色相や高い耐光性などからマゼンタ顔料として好適であったものの、顔料自体が非常に硬い粒子であるために、分散を制御することが困難であるため、その潜在的な性能を十分に引き出せなかったのであるが、本発明の製造方法を用いることで、再凝集なしに優れた性能を発揮できるようになる。
【００３６】
着色剤分散体における以上のマゼンタ着色剤粒子の使用量は、水１００質量部に対して、３質量部以上が好ましく、５質量部以上であるのがより好ましく、１０質量部以上であるのが特に好ましい。また、５０質量部以下であるのが好ましく、４０質量部以下であるのがより好ましく、３０質量部以下であるのが特に好ましい。マゼンタ着色剤粒子の添加量が前記範囲を満足する場合、再凝集や過剰分散が生じ難い傾向にあるために好ましい。
【００３７】
着色剤は磁性を有していてもよく、磁性着色剤としては、プリンター、複写機等の使用環境温度である０〜６０℃付近においてフェリ磁性又はフェロ磁性を示す強磁性物質、具体的には、例えば、マグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）、マグヘマタイト（γ−Ｆｅ２Ｏ３）、マグネタイトとマグヘマタイトの中間物や混合物、ＭｘＦｅ３−ｘＯ４、式中、Ｍは、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ等のスピネルフェライト、ＢａＯ・６Ｆｅ２Ｏ３、ＳｒＯ・６Ｆｅ２Ｏ３等の６方晶フェライト、Ｙ３Ｆｅ５Ｏ１２、Ｓｍ３Ｆｅ５Ｏ１２等のガーネット型酸化物、ＣｒＯ２等のルチル型酸化物、及び、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の金属又はそれらの強磁性合金等のうち０〜６０℃付近において磁性を示すものが挙げられ、中でも、マグネタイト、マグヘマタイト、又はマグネタイトとマグヘマタイトの中間体が好ましい。
【００３８】
非磁性トナーとしての特性を持たせつつ、飛散防止や帯電制御等の観点で含有する場合は、トナー中の前記磁性粉の含有量は、０．２質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、１質量部以上が特に好ましい。また、１０質量部以下が好ましく、８質量部以下がより好ましく、５質量部以下が特に好ましい。また、磁性トナーとして使用する場合は、トナー中の前記磁性粉の含有量は、１５質量部以上が好ましく、２０質量部以上がより好ましい。また、７０質量部以下が好ましく、６０質量％以下でより好ましい。磁性粉の含有量が少なすぎると、磁性トナーとして必要な磁力が得られない場合があり、多すぎると、定着性不良が起こる場合がある。
【００３９】
次に、本発明のトナーに好ましい組成選択の前に、トナーの現像原理について述べ、その後選択の理由について順次説明する。静電荷現像方式において、トナーは摩擦による電荷の授受により帯電する。電荷の授受には主として表面官能基が影響し、代表的な因子としてはイオン性解離基を有する官能基がある。トナーの帯電量は官能基の解離定数と個数が支配的因子となり、両者の適度なバランスにより適切な帯電挙動が設計される。前者については官能基の種類により、また後者については導入量で制御できる。官能基が同一の場合は、個数により制御されるが、個数を増大させると帯電量の絶対値を上げるには一見良い方向と考えられる一方、過剰となるとイオン解離によるトナーの吸湿性も上昇する。このため、例えばトナーを高湿環境下に置いた場合と通常の湿度環境下に置いた場合の帯電量の比較で考えると、環境に対する帯電変化量が大きくなり、前者は極端に低下する。すなわち、トナーの環境変化に応じた帯電特性と、それに基づく画質特性にも顕著に影響が出て、画質の劣化を生じやすい。
本発明において、上記理由から電荷の授受を最適に行うために、トナー中の界面活性剤由来のイオン性官能基量を最小限にとどめる必要がある。なぜなら必要量以上あると、帯電挙動のバランスが崩れ、さらにイオン解離によるトナーの吸湿性が上昇するため好ましくない。
【００４０】
アニオン性界面活性剤の具体例としては、カルボン酸基を含む化合物としてラウリン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油ナトリウム等の脂肪酸セッケン類が挙げられる。また、硫酸エステル基を含む化合物として、オクチルサルフェート、ラウリルサルフェート、ラウリルエーテルサルフェート、ノニルフェニルエーテルサルフェート等が挙げられる。スルホン酸基を含む化合物として、ラウリルスルホネート、ドデシルスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、トリイソプロピルナフタレンスルホネート、ジブチルナフタレンスルホネートなどのアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ナフタレン
スルホネートホルマリン縮合物；モノオクチルスルホサクシネート、ジオクチルスルホサクシネート、ラウリン酸アミドスルホネート、オレイン酸アミドスルホネート等のスルホン酸塩類が挙げられる。また、リン酸基を含む化合物として、ラウリルホスフェート、イソプロピルホスフェート、ノニルフェニルエーテルホスフェート等のリン酸エステル類が挙げられる。コハク酸基を含む化合物として、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどのジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、スルホコハク酸ラウリル２ナトリウム、ポリオキシエチレンスルホコハク酸ラウリル２ナトリウム等のスルホコハク酸塩類；などが挙げられる。特にスルホン酸基を持つ界面活性剤の使用が好ましいが、スルホン酸基を有する化合物として、アルキルベンゼンスルホン酸塩、またアルキル基が直鎖構造の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸エステル塩などが挙げられる。中でもスルホン酸基とアルキル基を同時に有するような化合物が好ましく、この場合、アルキル鎖長は炭素数が短く疎水性が低く比較的水に溶けやすい、炭素数が１２から１８までを使用することが好ましく、中でもＣ１２であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを使用することが好ましい。
【００４１】
カチオン性界面活性剤の具体例としては、ラウリルアミン塩酸塩、ステアリルアミン塩酸塩、オレイルアミン酢酸塩、ステアリルアミン酢酸塩、ステアリルアミノプロピルアミン酢酸塩等のアミン塩類；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジヒドロキシエチルメチルアンモニウムクロライド、オレイルビスポリオキシエチレンメチルアンモニウムクロライド、ラウロイルアミノプロピルジメチルエチルアンモニウムエトサルフェート、ラウロイルアミノプロピルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムパークロレート、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類；などが挙げられる。
【００４２】
ノニオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のアルキルフェニルエーテル類；ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンオレート等のアルキルエステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンステアリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンオレイルアミノエーテル、ポリオキシエチレン大豆アミノエーテル、ポリオキシエチレン牛脂アミノエーテル等のアルキルアミン類；ポリオキシエチレンラウリン酸アミド、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド、ポリオキシエチレンオレイン酸アミド等のアルキルアミド類；ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル、ポリオキシエチレンナタネ油エーテル等の植物油エーテル類；ラウリン酸ジエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等のソルビタンエステルエーテル類；などが挙げられる。中でもポリオキシエチレンアルキルエーテルの使用が好ましい。
【００４３】
両性界面活性剤の具体例としては、アルキルアミンオキサイド、Ｎ−アルキル−β−アラニン、アルキルカルボキシベタイン、ドデシルアミンオキサイド、ドデシルスルフォベタイン、ドデシルベタイン；などが挙げられる。
【００４４】
界面活性剤由来のイオン性官能基については、前述のようにアニオン性、カチオン性があり、それぞれトナーの製造に使用することができる。特に、高分散性などの性能、製造
コスト、品質、安定性、毒性などの面から、スルホン酸基を有するアニオン性界面活性剤が広範囲に使用される。乳化、分散、重合、凝集等、湿式法のすべての工程で用いることができるが、中でも乳化重合時には欠かせない材料となっている。一方で、スルホン酸基とアルキル基を同時に有するようなイオン性界面活性剤は、本来は疎水性が高い構造なので、水系で製造・洗浄した場合にトナーの内部や表面に残存しやすく、残存したイオン性官能基はトナーの帯電を下げ、画像を悪化させるので、使用できる量には制限がある。
【００４５】
界面活性剤、特に乳化重合法と同様に有機系の界面活性剤を主に用いるトナーの製造工程としては、例えば分散重合、エステル伸張重合法がある。分散重合は、モノマーを溶解するが、生成したポリマーはほとんど溶解しない溶媒中でポリマーを重合する方法である。主にアルコール類などの親水性有機溶媒中に界面活性剤を溶解させ、さらにモノマーと開始剤を添加して重合する。重合が進行するとポリマーは該溶媒に不溶あるいは難溶なため析出して粒子を形成し、粒度分布が比較的シャープなトナーが得られる。エステル伸張重合法は、樹脂、顔料、ワックスなどの材料を有機溶媒中に分散し油相を作製する。これらを界面活性剤を含んだ水中に懸濁・分散させ、水中で油滴を作製する。その油滴を収斂させてシャープな粒度分布のトナー油滴を作製する。この過程で同時にエステルを伸張反応させて高分子量の樹脂成分を合成する。最後に、トナー油滴内部に残留する溶剤を除去しトナーが得られる。本願発明においては、着色剤を分散する工程における界面活性剤を最適化することにより、トナーの帯電性等の特性と高画質を実現する着色剤の分散を得ることができる。
【００４６】
着色剤と媒体の種類に応じて界面活性剤の物性は最適化されていなければならず、かつ最終的にトナー製造工程で着色剤として使用する時には、トナー製造条件において最も好ましい物性を維持しなければならない。同時にトナーとしての帯電特性、トナー印字物性などを妨害することがあってはならない。着色剤の分散を安定化させるには、着色剤表面に吸着した界面活性剤分子の荷電による電気二重層の形成や立体反発力が必要である。電気二重層を形成させるためには界面活性剤をイオン性とするのが好ましい。しかし、イオン性分子を使用した場合、この界面活性剤がトナー製造の最終工程まで残存すると、トナーの帯電特性に悪影響を及ぼす。以上の点から、界面活性剤の選択はトナーの帯電を防止しない非イオン性（ノニオン性）が少なくとも含まれること好ましくい。また、立体反発力を効率よく発揮させるために、着色剤の表面物性や媒体の物性に応じて最適な組成を設計しやすいような構造、すなわち親・疎水性バランス（ＨＬＢ値）や温度特性（曇点）を制御できる界面活性剤の使用が好ましい。
【００４７】
本発明を乳化重合凝集法に採用した場合には、特にトナー中に均一に着色剤粒子を含有させることができ、高い画像濃度を提供することができる。更に得られるトナーにおいては、発生する微粉の量を低減することが出来、良好な画像を提供することができる。
【００４８】
本発明の着色剤分散に用いるノニオン性界面活性剤の親水基部分は、ポリオキシエチレンであることが好ましい。また、着色剤分散に用いるノニオン性界面活性剤の疎水基部分は、アルキルエーテルであることが好ましい。先に述べたように、アニオン性界面活性剤の使用量に制限があり、かつ着色剤分散液の着色剤の粒度分布を最適化する必要がある。これら両者を満たす、すなわち、着色剤の分散液からトナー中に持ち込まれるアニオン性界面活性剤量を低減するため、ノニオン性の界面活性剤を分散に用いることが好ましい。これら親水基部分及び疎水基部分であることで、親・疎水性バランスや分子量など、最も分子構造を設計しやすく、着色剤、媒体と界面活性剤の３者間の相互作用を最適化しやすい。
【００４９】
本発明においては、分散後の着色剤粒子の安定性を長く保持するため、ノニオン性界面活性剤を１種あるいは２種以上用いてもよく、他の界面活性剤と併用する場合でも少なく
ともノニオン性界面活性剤を含むようにするのが好ましい。本発明の着色剤の分散に用いる界面活性剤の使用量は、通常、水１００質量部に対して０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がさらに好ましく、１質量部以上が特に好ましい。また、１５質量部以下が好ましく、１０質量部以下がさらに好ましく、５質量部以下であることが特に好ましい。界面活性剤の使用量が多すぎる場合は、着色剤の微細化が困難になり、本発明の着色剤の粒度分布が得られなくなる場合があり、また、少なすぎる場合は、分散後の着色剤粒子の再凝集を抑止できない場合がある。
【００５０】
本発明の着色剤の分散に用いるノニオン性界面活性剤のＨＬＢ値は、１０以上であることが好ましく、１０．５以上がさらに好ましく、１１以上が特に好ましい。また、１７以下であることが好ましく、１６．５以下がさらに好ましく、１６以下が特に好ましい。ＨＬＢ値が小さすぎる場合は、疎水性が高すぎるため、界面活性剤が水媒体に均一に分散できない、あるいは分散に時間を要し製造効率が低下するなどの問題が生じる傾向がある。一方、ＨＬＢ値が大きすぎる場合は、親水性が高く、着色剤との親和性を維持できず、分散安定性が低下するため、引き続くトナー製造プロセスで顔料間の凝集が生じ、トナーの微粉量の増加、着色剤のトナー表面への頭出しに伴う帯電性能悪化などを招く傾向がある。
【００５１】
本発明の親・疎水性バランスをあらわすＨＬＢ値（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ−Ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ Ｂａｌａｎｃｅ）は、ノニオン性界面活性剤の親水基部分及び疎水基部分のそれぞれの鎖長比より求めることができる。
【００５２】
本発明のノニオン性界面活性剤分子全体としての親・疎水性は、ノニオン性界面活性剤の曇点にも影響を及ぼす。曇点とは水に溶解したノニオン性界面活性剤溶液の温度を上昇させたときに、急に系全体が白濁して界面活性能を失い、界面活性剤が細かな油的となって析出する温度である。ＨＬＢ値は親水基の分子量と全体の分子量との比で表され、ＨＬＢが小さい、すなわち疎水性基のバランスが大きいと水に対する溶解度や曇点が低下する。界面活性剤の性質として消泡作用やＷ／Ｏ型乳化物を作製するのに用いられる。一方、ＨＬＢが大きい、すなわち親水性基のバランスが大きいと水に対する溶解度や曇点が上昇する。界面活性剤の性質として可溶化作用、洗浄作用、Ｏ／Ｗ型乳化物を作製するのに用いられる。
【００５３】
本発明のノニオン性界面活性剤の曇点は、９０℃以上であることが好ましく、９４℃以上であることがさらに好ましく、９８℃以上であることが特に好ましい。また、１２０℃以下であることが好ましく、１１５℃以下であることがさらに好ましく、１１０℃以下であることが特に好ましい。曇点が高すぎる場合は、界面活性剤の分散能が急激に低下し、着色剤間の凝集が生じやすくなり、保存安定性が悪化する傾向がある。さらに、トナー製造プロセスにおいても着色剤間の凝集が生じやすくなり、トナーの微粉量の増加、着色剤のトナー表面への頭出しに伴う帯電性能悪化などを招く傾向がある。またトナーを温水等で洗浄した場合に、温度に対する溶解性が低下するため、洗浄性が悪化するなどの問題を生じる場合がある。一方、曇点が低すぎる場合は、界面活性剤の親水性が高すぎる場合がある。親水性が高いと顔料の分散が安定化し過ぎて、トナー製造プロセスにおいて顔料が凝集しにくくなり、顔料がトナーに取り込まれないことによる微粉量の増加、着色剤のトナー表面への付着に伴う帯電性能悪化などを招く傾向がある。
【００５４】
本発明の着色剤の分散に用いる界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤が主体となるが、一方でノニオン性界面活性剤のみに限定するものではなく、また同じノニオン性界面活性剤でも１種類に限定されるわけではない。着色剤自体の分散安定性を維持するために、あるいは乳化重合を用いる場合、乳化重合されたラテックスとの凝集性の制御のため、複数の界面活性剤を使用して調整することが可能であるし、トナーへの残存が許容され
る量の範囲でアニオン性の界面活性剤を使用しても良い。このとき、分散安定化の機構として、電気二重層による反発効果を利用しても良い。
【００５５】
本発明において、着色剤の分散に用いるアニオン性界面活性剤の量は、着色剤１００質量部に対して０．５質量部以下であることが好ましく、０．２質量部以下であることがさらに好ましく、０．１質量部以下であることが特に好ましい。アニオン性界面活性剤の量が多すぎる場合、トナー内部や表面に残存するアニオン性界面活性剤量が増加し、トナーの帯電特性や画像特性が悪化する傾向がある。
【００５６】
本発明の着色剤分散液体の調整は、湿式ミル（ビーズミル）を用いて行うことが好ましく、円筒形のステータと、ステータの一端に設けられる着色剤分散体の供給口ならびに着色剤分散体の排出口と、ステータ内に充填されるメディアと供給口より供給された着色剤分散体を攪拌混合するロータと、排出口と通じる排出路入口に連結され、かつロータと一体をなして回転するか、或いはロータとは別個に独立して回転し、遠心力の作用ならびにスクリーン構造によりメディアと着色剤分散体に分離して、着色剤分散体を排出口より排出させるセパレータとよりなる湿式ミルを用いることが好ましい。また、前記湿式ミルがセパレータを回転駆動するシャフトの軸周りを上記排出口と通ずる中空な排出路を有するものであるのがより好ましい。
【００５７】
上記湿式ミルは、いわゆるビーズミルであり、円筒形をなす密閉型のステータと、ステータの軸心に配置されてモータにより回転駆動されるピン、ディスク或いはアニュラータイプのロータよりなり、ミル内にメディアビーズを充填した状態で、分散媒及びマゼンタ着色剤粒子からなる着色剤分散体を供給し、ロータを回転駆動してメディアとマゼンタ着色剤分散体を攪拌混合し、着色剤分散体の粉砕を行うものである。
【００５８】
上記の着色剤粒子を含む着色分散体の製造方法の例を図１、図２、図３により説明する。図１は、湿式ミル（ビーズミル）の一例を示す縦断面図である。図１における湿式ミルは、縦または横向きの円筒形である。ここでは横型で説明する。円筒形部分は、ミル冷却のための冷却水が通されるジャケット６を備えたステータ７と、ステータ７の軸心に位置してステータの本体への取り付け部（根元部）において回転可能に軸承されると共に、軸承部にメカニカルシールを備え、かつ根元部の軸周りを中空な排出路８としたシャフト５と、シャフト根元から端部に沿った方向に径方向に突設されるピンないしディスク状のロータ９と、シャフト軸周り部に固着され、メディア分離のための回転遠心スクリーンによるセパレータ４と、ステータ根元部にシャフト５の脇に設けられる着色剤分散体プレミックス品の供給口１０と導入口１１からなっている。セパレータ４は、シャフト５と共に回転して入り込んだメディアと分散体に遠心力を付与し、その比重差によりメディアを径方向外方に飛ばす一方、スクリーンで濾過した分散体をシャフト５の軸周りの排出路８を通って排出させるようにしている。
【００５９】
このセパレータ４は、メディアと分散体に遠心力を付与し、メディアとスラリの比重差により比重の重いメディアを径方向外方に撥ね飛ばす一方、さらにスクリーンで濾過してメディアを完全に分離することで分散体をシャフトの周りの排出路より排出させるようになっている。スクリーン方式なので、ビーズがステーターから排出されることはなく、微小メディアを採用することができる。流量ならびに処理量を増大させることができ、分離性能の経時的な変化もないから長期にわたって安定して運転できるうえ、微少メディアを使用できるため、微粉砕が可能である等の利点を有している。
【００６０】
図２は、湿式ミルによる着色剤分散体のワンパス処理サイクルの一例を示す概略図である。図２において、分散媒とマゼンタ着色剤粒子などのプレミックス品を貯蔵する原料タンク１より原料ポンプ２で抜き出された着色剤分散体スラリは、横型の湿式ミル３に供給
され、該ミル３でメディアと共に攪拌されることにより粉砕されたのち、セパレータでメディアを分離してシャフトの軸周りを通って排出され、製品タンク３０に回収される。結合のゆるい凝集粒子（ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅ）の解砕・分散には、ワンパス処理サイクルが好適である。
【００６１】
図３は、本発明に関わる湿式ミルによる着色剤分散体の循環分散処理サイクルの一例を示す概略図である。図３において、分散媒とマゼンタ着色剤粒子などのプレミックス品を貯蔵する原料タンク１より原料ポンプ２で抜き出されたマゼンタ着色剤分散体スラリは、横型の湿式ミル３に供給され、該ミル３でメディアと共に攪拌されることにより粉砕されたのち、セパレータ４でメディアを分離してシャフト５の軸周りを通って排出され、タンク１に戻される経路を辿り、循環粉砕されるようになっている。循環分散処理は、結合の強い凝集粒子（ａｇｇｒｅｇａｔｅ）の解砕や、粒度分布の均一化に用いられる。
【００６２】
次に、着色剤粒子を含む着色剤分散体の製造方法について更に詳しく説明する。ミル３のステータ７内にメディアをステータ内容積の８０〜９０％充填し、バルブ１２及び１３を閉め、かつバルブ１４及び１５を開けた状態で先ず湿式ミル３のモータを駆動し、ついで原料ポンプ２を駆動する。前者のモータの駆動によりロータ９及びセパレータ４が回転駆動される一方、後者の原料ポンプ２の駆動により原料タンク１内の着色剤粒子を含む着色分散体プレミックススラリが一定量ずつ供給口１０の導入口１１に送られミル内に供給される。ロータ９の回転によりミル内の分散体スラリとメディアが攪拌混合されて着色剤粒子の粉砕が行われ、またセパレータ４の回転により、メディアと分散体が比重差により分離され、比重の重いメディアが径方向外方に飛ばされるのに対し、比重の軽い分散体がスクリーンで濾過された後に完全にメディアと分離されてシャフト５の軸周りに形成される排出路８を通して排出される。原料スラリのミルへの供給速度とステータ有効内容積との比は後述する範囲が好ましい。
【００６３】
ここで上記原料ポンプ２は、無脈動ポンプであることが好ましい。通常の定量ポンプでは円形偏芯カムの回転運動を往復運動に変えているため、吐出側に脈動が発生し、正確な流量が得られないばかりか、移送中の分散体に局部的な過大圧力、シェアが加わる場合があり、着色剤分散液中の着色剤粒子の再凝集を加速する不都合が発生し易い。無脈動定量ポンプは等速度カム機構を採用するなどにより、微量でも正確な流量が確保でき、しかも分散体にダメージを与えにくいので、着色剤粒子の再凝集が回避できる。前記無脈動定量ポンプとしては、具体的には、（株）タクミナ社の無脈動定量ポンプ型式ＰＬＳＸＭＡ２（油圧ダイヤフラム式）、ＰＬＳＸＤＡ２（直動ダイヤフラム式）などがある。
【００６４】
本発明においては、メディアビーズの選択が重要である。特に、好ましい顔料粒子の粒度分布を得るためには、メディアの直径が１ｍｍ以下とすることが好ましく、０．５ｍｍ以下がより好ましく、０．２以下が最も好ましい。下限値としては、０．１ｍｍ以上であることが好ましい。前記範囲を超えるビーズの場合には、一般的には衝突による破壊力は高いので、時間が経過すると着色剤粒子の超微粒子部分を増やす傾向にある。さらに分散時間が長時間に及び生産効率の悪化を招く。また小さいと超微粒子部分がすぐに形成されると同時に、時間が経過しても破壊力が弱いので粗粉が残り続けて、好ましい粒度分布が得られないことが多い。同時に、それらの超微粒子部分は実際には直ぐに再凝集して粗大化するので、結局のところ、好ましい粒度分布を達成できない場合がある。また、大粒径のビーズは顔料粒子の粉砕が進むにつれて粉砕効率が低下し、メディアビーズの接触点（作用点）が減ることになり好ましい粒度分布を達成することが出来ない場合がある。なお、メディアビーズは単分散球形粒子であって、その直径のバラツキはほとんど無視しうる。
【００６５】
前記メディアビーズの材質は、公知のものが使用可能である。例えば、以下のようなも
のが挙げられる。
・ジルコニア（ＺｒＯ２）、真密度６．０ｇ／ｃｍ3
・シリカ、真密度２．６ｇ／ｃｍ3
・ガラス、真密度２．５ｇ／ｃｍ3
・酸化チタン、真密度４．３ｇ／ｃｍ3
・銅球、真密度８．９ｇ／ｃｍ3
・珪酸ジルコニア（ＺｒＳｉＯ4）、真密度３．８ｇ／ｃｍ3
この中でも、メディアと着色剤粒子の分離をスムーズに行うためには、両者にある程度の密度差があった方が好ましいので、メデイアの真密度は５以上であるのが好ましい。そして、メディアと着色剤粒子（２．０ｇ／ｃｍ3未満）との密度の差が３以上あるのが一
層好ましい。上記したメディアの中でも、ジルコニア（ＺｒＯ2）が耐磨耗性、耐衝撃性
が高く、製造工程で破砕しにくいのでコンタミネーションを防ぐ意味からも好ましい。また、メデイアの充填率は粉砕能力とも大いに関連があり、ステータ有効内容積（ステータの全内容積からセパレータとロータが占める容積を除いた粉砕室容積）に対して６５〜９５％が好ましく、７０〜９０％であるのがより好ましい。
【００６６】
着色剤分散体プレミックスは、前記のメディアによる粉砕の前に、予め水、界面活性剤、顔料をプロペラ翼、アンカー翼などを備えた攪拌機やホモミキサー、ホモジナイザーなどにて予備分散させることにより得られる。該プレミックス品中の着色剤の粒子径は、コールター法やレーザー回折法などにより測定して体積累積分布５０％径で１００μｍ以下としておくのが後に好適な粒度分布が得られ易いので好ましい。
【００６７】
本発明において、トナーに含有される結着樹脂としては、従来トナーの結着樹脂として用いられている樹脂類を用いることができる。例えば、単量体としては、酸性基を有する重合性単量体（以下、単に酸性単量体と称すことがある）、塩基性基を有する重合性単量体（以下、単に塩基性単量体と称することがある）、酸性基も塩基性基も有さない重合性単量体（以下、その他の単量体と称することがある）のいずれの重合性単量体も使用することができる。乳化重合凝集法の場合、乳化重合工程では、通常、乳化剤の存在下、水系媒体中で重合性単量体を重合するが、この際、反応系に重合性単量体を供給するにあたって、各単量体は別々に加えても、予め複数種類の単量体を混合しておいて同時に添加しても良い。また、単量体はそのまま添加しても良いし、予め水や乳化剤などと混合、調整した乳化液として添加することもできる。
【００６８】
酸性単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸等のカルボキシル基を有する重合性単量体、スルホン化スチレン等のスルホン酸基を有する重合性単量体、ビニルベンゼンスルホンアミド等のスルホンアミド基を有する重合性単量体等が挙げられる。また、塩基性単量体としては、アミノスチレン等のアミノ基を有する芳香族ビニル化合物、ビニルピリジン、ビニルピロリドン等の窒素含有複素環含有重合性単量体、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。これら酸性単量体及び塩基性単量体は、単独で用いても複数種類を混合して用いてもよく、また、対イオンを伴って塩として存在していてもよい。中でも、酸性単量体を用いるのが好ましく、より好ましくはアクリル酸及び／又はメタクリル酸であるのがよい。
【００６９】
結着樹脂を構成する全重合性単量体１００質量部中に占める酸性単量体および塩基性単量体の合計量は、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上であり、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。
【００７０】
その他の重合性単量体としては、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ジクロ
ロスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル酸エステル類、アクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド等が挙げられ、重合性単量体は、単独で用いてもよく、また複数を組み合わせて用いてもよい。
【００７１】
更に、結着樹脂を架橋樹脂とする場合、上述の重合性単量体と共にラジカル重合性を有する多官能性単量体が用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジアリルフタレート等が挙げられる。また、反応性基をペンダントグループに有する重合性単量体、例えばグリシジルメタクリレート、メチロールアクリルアミド、アクロレイン等を用いることも可能である。中でもラジカル重合性の二官能性重合性単量体が好ましく、ジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジアクリレートが特に好ましい。これら多官能性重合性単量体は、単独で用いても複数種類を混合して用いてもよい。
【００７２】
重合開始剤としては、公知の重合開始剤を１種又は２種以上組み合わせて使用する事ができる。例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、等の過硫酸塩、及び、これら過硫酸塩を一成分として酸性亜硫酸ナトリウム等の還元剤を組み合わせたレドックス開始剤、過酸化水素、４，４‘−アゾビスシアノ吉草酸、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロペーオキサイド、等の水溶性重合開始剤、及び、これら水溶性重合性開始剤を一成分として第一鉄塩等の還元剤と組み合わせたレドックス開始剤系、過酸化ベンゾイル、２，２‘−アゾビス−イソブチロニトリル、等が用いられる。これら重合開始剤はモノマー添加前、添加と同時、添加後のいずれの時期に重合系に添加しても良く、必要に応じてこれらの添加方法を組み合わせても良い。
【００７３】
本発明では、必要に応じて公知の連鎖移動剤を使用することができるが、その様な連鎖移動剤の具体的な例としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、ジイソプロピルキサントゲン、四塩化炭素、トリクロロブロモメタン、等があげられる。連鎖移動剤は単独または２種類以上の併用でもよく、重合性単量体に対して０〜５質量部用いられる。
【００７４】
また、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等の一種或いは二種以上の懸濁安定剤を、重合性単量体１００質量部に対して１質量部以上、１０質量部以下の量で用いてもよい。重合開始剤および懸濁安定剤は、何れも、重合性単量体添加前、添加と同時、添加後のいずれの時期に重合系に添加してもよく、必要に応じてこれらの添加方法を組み合わせてもよい。その他、反応系には、さらに、ｐＨ調整剤、重合度調節剤、消泡剤等を適宜添加することができる。
【００７５】
乳化重合凝集法、エステル伸張重合法、分散重合等のトナーの製造において、乳化、分散、重合といった各要素技術が用いられる。各工程で乳化剤や分散剤、界面活性剤が使用され、それらの主成分としてイオン性の界面活性剤が用いられる。トナーの離型剤であるワックスの微分散体を製造するには融点以上に加熱して、界面活性剤と共に水中高圧、高せん断力下で処理するが、ノニオン性の界面活性剤は曇点のために高温下では界面活性能を失い、微分散性に安定な乳化物を得ることが困難となる。同様の理由で、例えば乳化重
合においては水系溶媒で沸点近くまで加熱するため、ノニオン性の界面活性剤では安定な重合物を得ることが難しい。すなわち、両工程では曇点を有さないイオン性の界面活性剤を用いることが一般的である。一方で、イオン性の界面活性剤の残存により、トナーの帯電物性や画質の劣化を生じる。顔料分散では固体を溶液中に分散する工程の為、乳化や重合時のように加熱する必要がない。すなわち、ノニオン性の界面活性剤を活用でき、イオン性界面活性剤の残留ならびにトナー性能が劣化する問題を解決することができる。各部材から持ち込まれトナーに残存するイオン性界面活性剤量を最も大きく低減できる方法が、顔料分散時にノニオン性界面活性剤を主成分として用いることである。
【００７６】
本発明において、結着樹脂を乳化重合で重合する場合、用いる乳化剤としては公知のものが使用できるが、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤の中から選ばれる一種又は二種以上の乳化剤を併用して用いることができる。乳化剤の使用量は、重合性単量体１００質量部に対して０．１質量部以上、１０質量部以下が好ましく、また、これらの乳化剤に、例えば、部分或いは完全ケン化ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体類等の一種或いは二種以上を保護コロイドとして併用することができる。乳化重合により得られる重合体一次粒子の体積平均粒径は、通常０．０２μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、更に好ましくは０．１μｍ以上であり、通常３μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下であることが望ましい。粒径が前記範囲よりも小さいときは、凝集工程において凝集速度の制御が困難となる場合があり、前記範囲よりも大きいときは、凝集して得られるトナー粒子の粒径が大きくなり易く、目的とする粒径のトナーを得ることが困難となる場合がある。
【００７７】
本発明において、帯電制御剤を用いる場合には、公知の任意のものを単独ないしは併用して用いることができ、例えば、正帯電性帯電制御剤として４級アンモニウム塩、塩基性・電子供与性の金属物質が挙げられ、負帯電性帯電制御剤として金属キレート類、有機酸の金属塩、含金属染料、ニグロシン染料、アミド基含有化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物及びそれらの金属塩、ウレタン結合含有化合物、酸性もしくは電子吸引性の有機物質が挙げられる。
【００７８】
本発明の静電荷像現像用トナーをカラートナー又はフルカラートナーにおける黒色トナー以外のトナーとして使用する場合には、無色ないしは淡色でトナーへの色調障害がない帯電制御剤を用いることが好ましく、例えば、正帯電性帯電制御剤としては４級アンモニウム塩化合物が、負帯電性帯電制御剤としてはサリチル酸もしくはアルキルサリチル酸のクロム、亜鉛、アルミニウムなどとの金属塩、金属錯体や、ベンジル酸の金属塩、金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物、フェノールアミド化合物、４，４’−メチレンビス〔２−〔Ｎ−（４−クロロフェニル）アミド〕−３−ヒドロキシナフタレン〕等のヒドロキシナフタレン化合物が好ましい。
【００７９】
乳化重合凝集法においてトナー中に帯電制御剤を含有させる場合は、乳化重合時に重合性単量体等とともに帯電制御剤を添加するか、重合体一次粒子及び着色剤等とともに凝集工程で添加するか、重合体一次粒子及び着色剤等を凝集させてほぼ目的とする粒径となった後に添加する等の方法によって配合することができる。これらのうち、帯電制御剤を界面活性剤を用いて水中で分散させ、体積平均粒径０．０１〜３μｍの分散液として凝集工程に添加することが好ましい。
【００８０】
重合体一次粒子を構成するバインダー樹脂のＤＳＣ（示差走査熱量計）法によるＴｇは、好ましくは４０〜８０℃である。ここで、バインダー樹脂のＴｇが他の成分に基づく熱量変化、例えばワックスの融解ピークと重なるために明確に判断出来ない場合には、このような他の成分を除いた状態でトナーを作成した際のＴｇを意味するものとする。
【００８１】
重合体一次粒子を構成するバインダー樹脂の酸価は、ＪＩＳＫ−００７０の方法によって測定した値として、好ましくは３〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがよい。
【００８２】
乳化重合凝集法における着色剤の配合方法としては、通常、重合体一次粒子分散液と着色剤粒子を含む着色剤分散体とを混合して混合分散液とした後、これを凝集させて粒子凝集体とする。乳化凝集時における着色剤分散体の添加は、凝集後の出来上がりの母粒子中に２〜１０質量％となるように用いることが好ましい。
【００８３】
本発明において、離型性付与のためにワックスを添加することが好ましい。ワックスとしては、離型性を有するものであればいかなるものも使用可能であり、特に限定はされない。具体的には、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、共重合ポリエチレン等のオレフィン系ワックス；パラフィンワックス；ベヘン酸ベヘニル、モンタン酸エステル、ステアリン酸ステアリル等の長鎖脂肪族基を有するエステル系ワックス；水添ひまし油カルナバワックス等の植物系ワックス；ジステアリルケトン等の長鎖アルキル基を有するケトン；アルキル基を有するシリコーン；ステアリン酸等の高級脂肪酸；エイコサノール等の長鎖脂肪族アルコール；グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールと長鎖脂肪酸により得られる多価アルコールのカルボン酸エステル、または部分エステル；オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド；低分子量ポリエステル等が例示される。
【００８４】
本発明において、定着性を改善するために低融点ワックスを用いることが好ましい。具体的には、ＤＳＣで測定されるワックスの融点は３０℃以上が好ましく、４０℃以上が更に好ましく、５０℃以上が特に好ましい。また、１００℃以下が好ましく、９０℃以下が更に好ましく、８０℃以下が特に好ましい。融点が低すぎると定着後にワックスが表面に露出しべたつきを生じやすく、融点が高すぎると低温での定着性が劣る傾向がある。
また、ワックスの化合物種としては、エステル結合を有し、常温において固体で加熱により低粘度の流動体となる化合物であるエステル系ワックスが好ましく、炭素数が２０以上、１００以下のものが好ましい。これは、炭素数が小さすぎると分子量が小さいので拡散移動しやすく、トナー製造時における加熱時にトナー表面に析出し、トナーの耐ブロッキング性や帯電性能が悪化する傾向がある。一方、大きすぎると、分子量が大きく拡散移動に不利なため、トナー熱定着時に樹脂層の表面に移動しにくくなり、定着温度の上昇を生じる傾向がある。例えば、高級脂肪酸と高級１価アルコールを原料とするモノエステル化合物、高級脂肪酸と多価アルコールを原料とする多官能エステル化合物などが挙げられるが、その中でも多官能エステル化合物が好ましく、具体的には、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールトリベヘネート、ジペンタエリスリトールヘキサステアレート、ジペンタエリスリトールテトラベヘネートなどが挙げられる。
【００８５】
本発明のワックスの表面張力は、３５ｍＮ／ｍ以下が好ましく、３０ｍＮ／ｍ以下がより好ましく、２８ｍＮ／ｍ以下が特に好ましい。また、２０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、２４ｍＮ／ｍ以上がさらに好ましい。表面張力が大きすぎると、樹脂中でワックス同士が集合して樹脂中のワックスの分散性が不均一となり、トナーの定着温度の上昇を生じる傾向がある。一方、小さすぎると樹脂中のワックスの分散性が向上するが、同時にトナー表面へのワックスの析出も多くなる。この結果、前述のように耐ブロッキング性や帯電性能の悪化を招く傾向がある。
【００８６】
本発明のワックスの融解ピークの半値幅は、２０℃以下が好ましく、１５℃以下がより好ましく、１２℃以下が特に好ましい。融解ピークの半値幅が高すぎる場合は、定着時にワックスが速やかに溶融しないため、十分な定着補強効果を発現できない場合がある。融
解ピークの半値幅の下限は限定されないが、通常２℃以上、好ましくは５℃以上である。ここで、ワックスの融解ピークの半値幅とは、融解ピーク高さの半量の位置におけるピーク幅（℃）を意味するものである。また、ワックスは、融解熱量が、好ましくは８０Ｊ／ｇ以上、より好ましくは９０Ｊ／ｇ以上であることが望ましい。融解熱量が高いことは、定着時に溶融するために熱量が多く必要なことを意味するが、バインダー樹脂が軟化するための熱量があれば、ワックスの溶融には問題を生じない。一方、融解熱量が小さすぎる場合は、トナーの保存時あるいはカートリッジ内での待機時にワックスが溶融する結果、トナーがブロッキングする場合がある。また、トナーが現像工程を経て定着工程に移行する前の段階でワックスが溶融することにより、装置汚染を生じる場合がある。融解熱量の上限は限定されないが、通常３００Ｊ／ｇ以下、好ましくは２５０Ｊ／ｇ以下である。ここで、ワックスの融解熱量は、融解ピークの面積から算出した値を意味するものである。本発明におけるワックスは、結晶化ピークの半値幅が、好ましくは２５℃以下、より好ましくは２０℃以下であることが望ましい。結晶化ピークの半値幅が前記範囲であれば、定着時に溶融したワックスが速やかに固化するので、定着ローラーへのフィルミングを起こさず、高温オフセット性も良好となる傾向にある。結晶化ピークの半値幅の下限は限定されないが、通常５℃以上、好ましくは１０℃以上である。ここで、ワックスの結晶化ピークの半値幅は、ピーク高さの半量の位置におけるピーク幅（℃）を意味するものである。
【００８７】
本発明において、ワックスは、単独で用いても混合して用いても良い。また、これらのワックスの中で定着性を改善するため、融点は１１０℃以下が好ましく、９０℃以下がさらに好ましく、８０℃以下が特に好ましい。融点の下限としては、４０℃以上が好ましく、さらに好ましくは５０℃以上である。融点が高すぎると、定着温度低減の効果が乏しくなり、融点が低すぎると固結性、保存性に問題が生じる場合がある。
本発明においてワックスの量は、トナー１００質量部中に１質量部以上であることが好ましく、より好ましくは２質量部以上、さらに好ましくは５質量部以上である。また、４０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは３５質量部以下、さらに好ましくは、３０質量部以下である。トナー中のワックス含有量が少なすぎる場合は、高温オフセット性等の性能が十分でない場合があり、多すぎる場合は、耐ブロッキング性が十分でなかったり、ワックスがトナーから漏出することにより装置を汚染したりする場合がある。
【００８８】
本発明において、重合法におけるワックスの配合方法としては、予め水中に体積平均径０．０１μｍ以上、２．０μｍ以下にワックスを分散させておくことが好ましい。さらに、１．０μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることが特に好ましい。さらに、乳化重合凝集法においては、上記平均径範囲に分散したワックス分散液を乳化重合時に添加するか、あるいは凝集工程で添加することが好ましい。また、トナー中に好適な分散粒径でワックスを分散させるためには、乳化重合時にワックスをシードとして添加する、いわゆるシード重合とすることが好ましい。シードとして添加することにより、ワックスがトナー中に微細かつ均一に分散するため、トナーの帯電性や耐熱性の悪化を抑制することができる。
【００８９】
特に、乳化重合凝集法においては、ワックス分散液には前記の結晶性高分子が含まれることが好ましい。ワックス１００質量部に対する結晶性高分子の量は、０．１〜１００質量部であることが好ましい。
【００９０】
また、ワックスをステアリルアクリレートなどの長鎖重合性単量体と予め水系分散媒体中で分散し得られるワックス・長鎖重合性単量体分散液を予め調製し、ワックス・長鎖重合性単量体の存在下において重合性単量体を重合することもできる。
【００９１】
本発明のトナーは、懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法などの何れの重合法で製造してもよく、特に限定されない。
本発明において、懸濁重合トナーの製造方法としては、上述の結着樹脂の単量体中に着色剤、重合開始剤、そして必要に応じてワックス、極性樹脂、荷電制御剤や架橋剤などの添加剤を加え、均一に溶解又は分散させた単量体組成物を調製する。この単量体組成物を、分散安定剤等を含有する水系媒体中に分散させる。好ましくは単量体組成物の液滴が所望のトナー粒子のサイズを有するように攪拌速度・時間を調整し、造粒する。その後、分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、且つ粒子の沈降が防止される程度の攪拌を行い、重合を行う。これらを洗浄・ろ過により収集し、乾燥することによりトナー母粒子を得ることができる。また、必要により外添等を行い、トナーを得ることができる。
乳化重合凝集法の製造方法としては、乳化重合により得られた結着樹脂単量体の重合体一次粒子、着色剤分散系、ワックス分散液等を作製しておき、これらを水系媒体中に分散させ加熱等を行うことにより凝集工程、さらに熟成工程を経る。これらを洗浄・ろ過により収集し、乾燥することによりトナー母粒子を得ることができる。また、必要により外添等を行い、トナーを得ることができる。本発明において、乳化重合凝集法における凝集工程は、前記の、重合体一次粒子、着色剤粒子、必要に応じて帯電制御剤、ワックスなどの配合成分は、同時にあるいは逐次に混合するが、予めそれぞれの成分の分散液、即ち、重合体一次粒子分散液、着色剤粒子分散液、必要に応じ帯電制御剤分散液、ワックス微粒子分散液を作製しておき、これらを混合して混合分散液を得ることが、組成の均一性および粒径の均一性の観点で好ましい。
【００９２】
凝集処理は通常、攪拌装置を備えた槽内で行われるが、加熱する方法、電解質を加える方法、これらを組み合わせる方法などがある。重合体一次粒子を攪拌下に凝集して目的とする大きさの粒子凝集体を得ようとする場合、粒子同士の凝集力と攪拌による剪断力とのバランスから粒子凝集体の粒径が制御されるが、加熱するか、或いは電解質を加えることによって凝集力を大きくすることができる。電解質を添加して凝集を行う場合の電解質としては、有機塩、無機塩のいずれでも良いが、具体的には、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＣｌ、Ｎａ2ＳＯ4、Ｋ2ＳＯ4、Ｌｉ2ＳＯ4、ＭｇＣｌ2、ＣａＣｌ2、ＭｇＳＯ4、ＣａＳＯ4、ＺｎＳＯ4、Ａｌ2（ＳＯ4）3、Ｆｅ2（ＳＯ4）3、ＣＨ3ＣＯＯＮａ、Ｃ6Ｈ5ＳＯ3Ｎａ等
が挙げられる。これらのうち、２価以上の多価の金属カチオンを有する無機塩が好ましい。電解質の添加量は、電解質の種類、目的とする粒径等によって異なるが、混合分散液の固形成分１００質量部に対して、０．０５質量部が好ましく、０．１質量部以上がさらに好ましい。また、２５質量部以下が好ましく、１５質量部以下がさらに好ましく、１０質量部以下が特に好ましい。添加量が少なすぎる場合は、凝集反応の進行が遅くなり凝集反応後も１μｍ以下の微粉が残ったり、得られた粒子凝集体の平均粒径が目的の粒径に達しないなどの問題を生じる場合があり、多すぎる場合は、急速な凝集となりやすく粒径の制御が困難となり、得られた凝集粒子中に粗粉や不定形のものが含まれるなどの問題を生じる場合がある。電解質を加えて凝集を行う場合の凝集温度は、２０℃以上、更に好ましくは３０℃以上であり、７０℃以下、更に好ましくは６０℃以下である。電解質を用いないで加熱のみによって凝集を行う場合の凝集温度は、通常、重合体一次粒子のガラス転移温度をＴｇとすると、Ｔｇ−２０℃〜Ｔｇの温度範囲であり、Ｔｇ−１０℃〜Ｔｇ−５℃の範囲であることが好ましい。
【００９３】
凝集に要する時間は装置形状や処理スケールにより最適化されるが、トナー粒子の粒径が目的とする粒径に到達するためには、前記した所定の温度で通常、少なくとも３０分以上保持することが望ましい。所定の温度へ到達するまでの昇温は、一定速度で昇温しても良いし、段階的に昇温することもできる。
【００９４】
上述の凝集処理後の粒子凝集体表面に、必要に応じて樹脂微粒子を付着または固着した粒子を形成することも出来る。粒子凝集体表面に性状を制御した樹脂微粒子を付着または固着することにより、得られるトナーの帯電性や耐熱性を向上できる場合があり、さらには、本発明の効果を一層顕著とすることができる。
【００９５】
樹脂微粒子として重合体一次粒子のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度を有する樹脂微粒子を用いた場合には、特に定着性を損なうことなく、耐ブロッキング性の一層の向上が実現できるので好ましい。該樹脂微粒子の体積平均粒径は、好ましくは０．０２〜３μｍ、より好ましくは０．０５〜１．５μｍである。樹脂微粒子としては、前述の重合体一次粒子に用いられる重合性単量体と同様なモノマーを乳化重合して得られたもの等を用いることができる。
樹脂微粒子は、通常、界面活性剤により水または水を主体とする液中に分散した分散液として用いるが、帯電制御剤を凝集処理後に加える場合には、粒子凝集体を含む分散液に帯電制御剤を加えた後に樹脂微粒子を加えることが好ましい。
【００９６】
凝集工程で得られた粒子凝集体の安定性を増すために、凝集工程の後の熟成工程において凝集粒子内の融着を行うことが好ましい。熟成工程の温度は、好ましくは重合体一次粒子のＴｇ以上、より好ましくはＴｇより５℃高い温度以上であり、また、好ましくはＴｇより８０℃高い温度以下、より好ましくはＴｇより５０℃高い温度以下である。また、熟成工程に要する時間は、目的とするトナーの形状により異なるが、重合体一次粒子のガラス転移温度以上に到達した後、下限は、０．１時間以上、好ましくは１時間以上、上限は１０時間以下、好ましくは６時間以下保持することが望ましい。
【００９７】
なお、凝集工程以降、好ましくは熟成工程以前又は熟成工程中の段階で、界面活性剤を添加するか、ｐＨ値を上げることが好ましい。ここで用いられる界面活性剤としては、重合体一次粒子を製造する際に用いることのできる乳化剤から一種以上を選択して用いることができるが、特に重合体一次粒子を製造した際に用いた乳化剤と同じものを用いることが好ましい。界面活性剤を添加する場合の添加量は限定されないが、混合分散液の固形成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、また、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。凝集工程以降、熟成工程の完了前の間に界面活性剤を添加するか、ｐＨ値を上げることにより、凝集工程で凝集した粒子凝集体同士の凝集等を抑制することができ、熟成工程後の粗大粒子生成を抑制できる場合がある。熟成工程での加熱処理により、凝集体における重合体一次粒子同士の融着一体化がなされ、凝集体としてのトナー粒子形状も球形に近いものとなる。熟成工程前の粒子凝集体は、重合体一次粒子の静電的あるいは物理的凝集による集合体であると考えられるが、熟成工程後は、粒子凝集体を構成する重合体一次粒子は互いに融着しており、トナー粒子の形状も球状に近いものとすることが可能となる。この様な熟成工程によれば、熟成工程の温度及び時間等を制御することにより、重合体一次粒子が凝集した形状である葡萄型、融着が進んだジャガイモ型、更に融着が進んだ球状等、目的に応じて様々な形状のトナーを製造することができる。
【００９８】
湿式法で製造されたトナーは、水系溶媒から分離され洗浄、乾燥され、必要に応じて外添処理などが施されて静電荷像現像用トナーに供される。洗浄に用いる液体としては水が用いられるが、酸またはアルカリの水溶液で洗浄することもでき、硝酸、塩酸、硫酸等の無機酸やクエン酸等の有機酸を用いることが好ましい。また、温水や熱水で洗浄することもでき、これらの方法を併用することもできる。このような洗浄工程を経ることによって、懸濁安定剤や乳化剤、未反応の残存モノマー等を低減、除去することが出来るため好ましい。洗浄工程は、洗浄する液体を、例えば濾過、デカンテーション等することによって着色粒子を濃厚スラリー或いはウエットケーキ状とし、これに新たに洗浄するための液体を加えてトナーを分散する操作を繰り返すことが好ましい。洗浄後の着色粒子は、ウエットケーキ状で回収することが、引き続き行われる乾燥工程における取り扱いの面で好ましい。
【００９９】
乾燥工程では、振動型流動乾燥法や循環型流動乾燥法など流動乾燥法、気流乾燥法、真空乾燥法、凍結乾燥法、スプレードライ法、フラッシュジェット法などが用いられる。乾燥工程における温度、風量、減圧度等の操作条件は、着色粒子のＴｇ、使用する装置の形状、機構、大きさ等をもとに、適宜最適化される。
【０１００】
本発明のトナー粒子には、トナーの流動性向上や帯電制御性向上のために、必要により外添微粒子を添加することができ、そのような外添微粒子としては、各種無機または有機微粒子の中から適宜選択して使用することができる。
無機微粒子としては、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウム、炭化タンタル、炭化ニオブ、炭化タングステン、炭化クロム、炭化モリブデン、炭化カルシウム等の各種炭化物、窒化ホウ素、窒化チタン、窒化ジルコニウム等の各種窒化物、ホウ化ジルコニウム等の各種ホウ化物、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化銅、酸化アルミニウム、酸化セリウム、シリカ、コロイダルシリカ等の各種酸化物、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ストロンチウム等の各種チタン酸化合物、リン酸カルシウム等のリン酸化合物、二硫化モリブデン等の硫化物、フッ化マグネシウム、フッ化炭素等のフッ化物、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の各種金属石鹸、滑石、ベントナイト、各種カーボンブラックや導電性カーボンブラック、マグネタイト、フェライト等を用いることができる。有機微粒子としては、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂等の微粒子を用いることができる。
【０１０１】
これら外添微粒子の中では、特にシリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛、各種カーボンブラックや導電性カーボンブラック等が好適に使用される。また、外添微粒子は、前記の無機または有機微粒子の表面を、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、シリコーンワニス、フッ素系シランカップリング剤、フッ素系シリコーンオイル、アミノ基や第４級アンモニウム塩基を有するカップリング剤等の処理剤によって疎水化などの表面処理が施されているものを使用することもできる。該処理剤は二種以上を併用することもできる。
【０１０２】
本発明において、外添微粒子は、平均粒径が０．００１μｍ以上が好ましく、０．００５μｍ以上がさらに好ましい。また、３μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がさらに好ましい。外添微粒子の平均粒径は電子顕微鏡観察により求めることができる。また、外添微粒子は、異なる粒径のものを複数種類配合することも、異なる二種以上を併用することもでき、表面処理されたものと表面処理されていないものを併用することや、異なる表面処理がされたものを併用することもでき、正帯電性のものと負帯電性のものを適宜組み合わせて使用することもできる。
【０１０３】
また、外添微粒子の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下であるのが望ましい。
【０１０４】
外添微粒子の添加方法としては、ヘンシェルミキサー等の高速攪拌機を用いる方法や、圧縮剪断応力を加えることの出来る装置による方法等が挙げられる。
【０１０５】
さらに、マグネタイト、フェライト、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、導電性チタニア等の無機微粉末などを添加することができる。これらの添加剤の使用量は所望する性能により適宜選定すればよく、通常トナー粒子１００質量部に対し０．０５〜１０質量部程度が好ましい。
【０１０６】
本発明の静電荷像現像用トナーは、トナー粒子をキャリアとともに用いる二成分系現像剤、又は、キャリアを使用しない磁性もしくは非磁性一成分系現像剤のいずれの形態で用いてもよい。二成分系現像剤として用いる場合、キャリアとしては、鉄粉、マグネタイト粉、フェライト粉等の磁性物質またはそれらの表面に樹脂コーティングを施したものや磁性キャリア等公知のものを用いることができる。樹脂コーティングキャリアの被覆樹脂としては一般的に知られているスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル共重合系樹脂、シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、フッ素樹脂、またはこれらの混合物等が利用できる。
【０１０７】
本発明のトナーの体積平均粒径は、好ましくは３μｍ以上が好ましく、さらに４μｍ以上がより好ましい。また、１５μｍ以下が好ましく、さらに１０μｍ以下がより好ましく、８μｍ以下が特に好ましい。また、本発明のトナーの形状は、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−３０００を用いて測定した５０％円形度が、好ましくは０．９０以上、より好ましくは０．９２以上、更に好ましくは０．９４以上であり、好ましくは０．９８以下、より好ましくは０．９６以下である。５０％円形度が小さすぎる場合は、着色粒子への外添剤の付着不良による帯電悪化から画像濃度の低下を引き起こす場合があり、大きすぎる場合は着色粒子形状に起因するクリーニング不良となる場合がある。
【０１０８】
本発明のトナーのＤＳＣ法によるガラス転移点Ｔｇは、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上であり、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下である。Ｔｇが前記範囲である場合、トナーの保存性、定着性が良好となるため望ましい。
【実施例】
【０１０９】
以下に、実施例により本発明の具体的態様を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。
以下の例で「部」とあるのは「質量部」を意味する。また、本発明における各種測定は、それぞれ以下の方法により測定した。
【０１１０】
＜ワックス粒子、重合体一次粒子の体積平均径測定＞
１ミクロン未満の体積平均径を有す粒子の体積平均径は、日機装株式会社製型式Microtrac Nanotrac150（以下ナノトラックと略す）および同社解析ソフトMicrotrac Particle Analyzer Ver10.1.2-019EEを用い、電気伝導度が０．５μＳ／ｃｍのイオン交換水を溶媒とし、溶媒屈折率：１．３３３、測定時間：６００秒、測定回数：１回の測定条件で取り扱い説明書に記載された方法で測定した。その他の設定条件は、粒子屈折率：１．５９、透過性：透過、形状：真球形、密度：１．０４とした。
【０１１１】
＜体積中位径測定（Dv50）＞
１ミクロン以上の体積中位径（Dv50）を有す粒子の体積中位径（Dv50）は、ベックマン・コールター社製マルチサイザーIII（アパーチャー径１００μｍ：以下、マルチサイザ
ーと略す）を用い、同社アイソトンIIを分散媒として、分散質濃度０．０３％になるように分散させて測定した。
【０１１２】
＜着色分散体の粘度測定＞
粘度の測定にはＴＯＫＩＭＥＣ製、ＴＶＥ−２０型粘度計を使用した。測定温度は２５℃で測定用具としてコーンプレート型の治具を用いた（Ｅ型粘度計）。回転数は通常１００ｒｐｍとし、高粘度の場合は回転数１０ｒｐｍの条件で測定した。
【０１１３】
＜着色剤分散体の粒子沈降性の評価＞
遠心分離器（ハギテック社製、ＣＮ−２０６０）を用いて室温で沈降加速試験を行い、以下のごとくランク付けし、△以上を合格とした。望ましくは○以上である。なお、沈降
用容器は５０ｍｌのものを用いて着色剤分散体の３０ｍｌを仕込み、遠心分離の条件は５０００ｒｐｍで５分とした。なお、評価値は、予め十分な遠心分離により粒子がすべて沈降した時の容器底面からの沈降高さ（１００質量％沈降とする）を計測しておき、それに対するそれぞれの計測高さとの比をとって表す。
◎：沈降粒子の量２０質量％ 未満 （沈降性が非常に小さい）
○：沈降粒子の量２０質量％ 以上 ４０質量％ 未満 （沈降性が小さい）
△：沈降粒子の量４０質量％ 以上 ６０質量％ 未満 （沈降性はやや大きいが、実用上
大きな問題なし）
×：沈降粒子の量６０質量％ 以上 （沈降性が大きく、使用に耐えない）
【０１１４】
＜着色剤分散体の再凝集性の評価＞
着色剤分散体製造後に、分散体１Ｌをポリ容器に量りとってそのまま静置し、４８時間後に容器を上下に１０回シェイキングした後、着色剤粒子の体積分布における粒径０．９７２μｍ以上の割合Ｐｖ（％）を再度計測して、その値と製造直後の値との比を取って評価し、以下のごとくランク付けし、△以上を合格とした。望ましくは○以上である。
◎：増加比率が１．２倍未満 （再凝集性が非常に小さい）
○：増加比率が１．２倍以上２倍未満 （再凝集性が小さい）
△：増加比率が２倍以上３倍未満 （再凝集性はやや大きいが、実使用上大きな問題なし）
×：増加比率が３倍以上 （再凝集性が大きく、使用に耐えない）
【０１１５】
＜トナーの粒度分布・微粉量の評価＞
本文中に記載したマルチサイザーIIで測定し、体積平均粒径（Ｄｖ50）を算出した。一方、全体の粒度分布に対して、３μｍより小さい粒子の積算体積分布の割合（％）について、トナーの微粉と定義した。前述のＦＰＩＡ３０００を用いると微粉量は容易に算出することができる。微粉量はトナー帯電が不均一となるため少ないほうが好ましく、以下のごとくランク付けして、○及び△を合格とした。
○：１．５％未満（微粉が少ない）
△：１．５％以上、３％未満（微粉が多い）
×：３％以上（微粉が多く、使用に耐えない）
【０１１６】
＜帯電立ち上がり評価方法＞
トナー０．４ｇを磁性体キャリア（パウダーテック社製フェライトキャリアＦ１５０）９．６ｇと混合したサンプルをガラス製サンプル瓶に入れ、レシプロシェーカー（タイテック社製ＮＲ−１）で震盪した。震盪開始から１分後にサンプル瓶からサンプル０．１ｇを秤量してメッシュケースに入れた。このメッシュケースをブローオフ粉体帯電量測定装置（東芝ケミカル社製ＴＹＰＥ ＴＢ−２００）の内部の所定の位置にはめ込みトナーの帯電量を測定した。サンプル震盪1分値から、トナーの帯電立ち上がり（μＣ／ｇ）を評
価した。
【０１１７】
＜実写評価＞
非磁性一成分接触現像方式のフルカラープリンター（カシオ社製ＣｏｌｏｒＰａｇｅ ＰｒｅｓｔｏＮ４）を用い、６０００枚迄の繰り返し実写を行い、単色画像評価及びフルカラー画像評価を行った。
【０１１８】
＜画像濃度の評価＞
画像濃度は、前記実写評価で得られたプリントサンプルのベタ印字部分を、反射分光濃度計（Ｘ−ｒｉｔｅ５０４、エス・ディー・ジー社製）にて測定した。画像濃度は、以下のようにランク付けした。
○：１．５以上（濃度が高い）
×：１．５未満（濃度が低い）
【０１１９】
＜カブリの評価＞
カブリは測色計（ Ｚ Ｅ ２ ０ ０ ０ 、日本電色社製） を用いハンター白色度の差を計測して評価した。常温常湿（温度２５℃ 、相対湿度５５％ 、以下ＮＮ環境と称す）でまず１００００枚連続印字した後、高温高湿（温度２８℃、相対湿度８５％、以下ＨＨ環境と称す）で一日放置した後に印字した。この状態で印字前後の紙について紙カブリを測定した。カブリの数値について以下のごとくランク付けして、△以上を合格とした。
◎：０．５未満（カブリが非常に少ない）
○：０．５以上１．０未満（カブリがやや少ない）
△：１．０以上１．５未満（カブリが少ない）
×：１．５以上（カブリが多い）
ハンター白度 Ｗ ( L * a * b * )＝ １ ０ ０ − ［ （ １ ０ ０ − Ｌ ＊ ） ２
＋ ａ ＊ ２ ＋ ｂ ＊ ２ ］ １ ／ ２
【０１２０】
＜残像の評価＞
上記実写評価で、ＮＮ環境でベタ画像を印字し、先端部分の画像濃度と、そこから現像ローラー２周分後に印字された部分の画像濃度をそれぞれＸ−ｒｉｔｅ ９３８（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）で測定し、２周分後の画像濃度の先端部分に対する比（％）を求めた。以下のごとくランク付けして、△以上を合格とした。
◎：全く問題なし（９８％以上）
○：微少に画像濃度差あるが使用可能なレベル（９５％以上９８％未満）
△：やや画像濃度に差あると認知できるレベル（８５％以上９５％未満）
×：画像濃度にはっきりと差があるレベル（８５％未満）
【０１２１】
＜汚れの評価＞
上記実写評価で、画像の汚れを目視観察し下記の基準で官能評価から判定した。△以上を合格とした。
◎：全く汚れなし
○：微少に汚れあるが使用可能なレベル
△：部分的にうっすらと汚れている
×：部分的あるいは全体的にはっきりと汚れが確認できる。
【０１２２】
＜着色剤分散体Ａの調製＞
プロペラ翼を備えた攪拌機の容器に、真密度１．５ｇ／ｃｍ3のナフトールアゾ顔料Ｃ
．Ｉ．ピグメントレッド２６９（山陽色素社製、パーマネントカーミン３８１０）２０部、ノニオン性界面活性剤（花王社製、エマルゲン１２０（ＨＬＢ値１５．３、曇点９８℃のポリオキシエチレンラウリルエーテル））４部（顔料に対して２０部）、導電率が２μＳ／ｃｍのイオン交換水７６部を加えて予備分散して顔料プレミックス液を得た。プレミックス後の分散液中粒子の体積中位径Ｄｖ50は約９０μｍであった。上記プレミックス液を原料スラリとして図１に示すような回転スクリーン（ビーズ分離用メッシュセパレーター）を備えた湿式ビーズミルに供給し、図３に示す構成にて循環分散を行った。なお、ステータの内径は１２０ｍｍφ、セパレータの径が６０ｍｍφ、分散用のメディアとして直径が１００μｍ（０．１ｍｍ）のジルコニアビーズ（真密度６．０ｇ／ｃｍ3）を用いた
。ステータの有効内容積は約０．５リットルであり、メデイアの充填容積は０．３５リットルとしたので、メディア充填率は７０％である。ロータの回転速度を一定（ロータ先端の周速が約７ｍ／ｓｅｃ）として、供給口より前記プレミックススラリを無脈動定量ポンプにより供給速度約５４リットル／ｈｒで供給した。なお、運転時にはジャケットから約１０℃の冷却水を循環させながら行い、Ｄｖ１径が０．１３μｍで粘度が２０ｃＰのマゼンタ色の着色剤分散体Ａを得た。その結果、粒子沈降性と再凝集性防止に非常に優れた分
散体を得ることができた。分散剤物性と分散結果について表１にまとめた。
【０１２３】
＜着色剤分散体Ｂの調製＞
プロペラ翼を備えた攪拌機の容器に、真密度１．５ｇ／ｃｍ3のナフトールアゾ顔料Ｃ
．Ｉ．ピグメントレッド２６９（山陽色素社製、パーマネントカーミン３８１０）２０部、ノニオン性界面活性剤（花王社製、エマルゲン１２３Ｐ（ＨＬＢ値１６．９、曇点＞１００℃のポリオキシエチレンラウリルエーテル））４部（顔料に対して２０部）、導電率が２μＳ／ｃｍのイオン交換水７６部を加えて予備分散して顔料プレミックス液を得た。着色剤分散体Ａと同様の方法で分散を行い、Ｄｖ１径が０．１２μｍで粘度が１１０ｃＰのマゼンタ色の着色剤分散体Ｂを得た。その結果、粒子沈降性防止に特に優れた分散体を得ることができた。分散剤物性と分散結果について表１にまとめた。
【０１２４】
＜着色剤分散体Ｃの調製＞
プロペラ翼を備えた攪拌機の容器に、真密度１．５ｇ／ｃｍ3のナフトールアゾ顔料Ｃ
．Ｉ．ピグメントレッド２６９（山陽色素社製、パーマネントカーミン３８１０）２０部、ノニオン性界面活性剤（花王社製、エマルゲン４２０（ＨＬＢ値１３．６、曇点９１℃のポリオキシエチレンオレイルエーテル））４部（顔料に対して２０部）、導電率が２μＳ／ｃｍのイオン交換水７６部を加えて予備分散して顔料プレミックス液を得た。着色剤分散体Ａと同様の方法で分散を行い、Ｄｖ１径が０．１６μｍで粘度が４０ｃＰのマゼンタ色の着色剤分散体Ｃを得た。その結果、再凝集性防止に特に優れた分散体を得ることができた。分散剤物性と分散結果について表１にまとめた。
【０１２５】
＜着色剤分散体Ｄの調製＞
プロペラ翼を備えた攪拌機の容器に、真密度１．５ｇ／ｃｍ3のナフトールアゾ顔料Ｃ
．Ｉ．ピグメントレッド２６９（山陽色素社製、パーマネントカーミン３８１０）２０部、ノニオン性界面活性剤（花王社製、エマルゲン１１１８Ｓ−７０（ＨＬＢ値１６．４、曇点＞１００℃のポリオキシエチレンアルキルエーテル））４部（顔料に対して２０部）、導電率が２μＳ／ｃｍのイオン交換水７６部を加えて予備分散して顔料プレミックス液を得た。着色剤分散体Ａと同様の方法で分散を行い、Ｄｖ１径が０．１４μｍで粘度が６０ｃＰのマゼンタ色の着色剤分散体Ｄを得た。その結果、粒子沈降性と再凝集性防止に優れた分散体を得ることができた。分散剤物性と分散結果について表１にまとめた。
【０１２６】
＜着色剤分散体Ｅの調製＞
プロペラ翼を備えた攪拌機の容器に、真密度１．５ｇ／ｃｍ3のナフトールアゾ顔料Ｃ
．Ｉ．ピグメントレッド２６９（山陽色素社製、パーマネントカーミン３８１０）２０部、ノニオン性界面活性剤（花王社製、エマルゲン１２０（ＨＬＢ値１５．３、曇点９８℃のポリオキシエチレンラウリルエーテル））４部（顔料に対して２０部）、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＳ２０Ａ（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム））０．０４部（顔料に対して０．２部）、導電率が２μＳ／ｃｍのイオン交換水約７６部を加えて予備分散して顔料プレミックス液を得た。着色剤分散体Ａと同様の方法で分散を行い、Ｄｖ１径が０．１２μｍで粘度が１００ｃＰのマゼンタ色の着色剤分散体Ｅを得た。その結果、粒子沈降性防止に特に優れた分散体を得ることができた。分散剤物性と分散結果について表１にまとめた。
【０１２７】
＜着色剤分散体Ｆの調製＞
プロペラ翼を備えた攪拌機の容器に、真密度１．５ｇ／ｃｍ3のナフトールアゾ顔料Ｃ
．Ｉ．ピグメントレッド２６９（山陽色素社製、パーマネントカーミン３８１０）２０部、ノニオン性界面活性剤（花王社製、エマルゲン１２０（ＨＬＢ値１５．３、曇点９８℃のポリオキシエチレンラウリルエーテル））４部（顔料に対して２０部）、導電率が２μＳ／ｃｍのイオン交換水７６部を加えて予備分散して顔料プレミックス液を得た。プレミ
ックス後の分散液中粒子の体積累積５０％径Ｄｖ50は約９０μｍであった。上記プレミックス液を原料スラリとして図１に示すような回転スクリーン（ビーズ分離用メッシュセパレーター）を備えた湿式ビーズミルに供給し、図３に示す構成にて循環分散を行った。なお、ステータの内径は１２０ｍｍφ、セパレータの径が６０ｍｍφ、分散用のメディアとして直径が１００μｍのジルコニアビーズ（真密度６．０ｇ／ｃｍ3）を用いた。ステー
タの有効内容積は約０．５リットルであり、メデイアの充填容積は０．４０リットルとしたので、メディア充填率は８０％である。ロータの回転速度を一定（ロータ先端の周速が約１０ｍ／ｓｅｃ）として、供給口より前記プレミックススラリを無脈動定量ポンプにより供給速度約４５リットル／ｈｒで供給した。なお、運転時にはジャケットから約１０℃の冷却水を循環させながら行い、Ｄｖ１径が０．０９μｍで粘度が３５０ｃＰのマゼンタ色の着色剤分散体Ｆを得た。その結果、再凝集性の悪化した分散体となった。分散剤物性と分散結果について表１にまとめた。
【０１２８】
＜着色剤分散体Ｇの調製＞
プロペラ翼を備えた攪拌機の容器に、真密度１．５ｇ／ｃｍ3のナフトールアゾ顔料Ｃ
．Ｉ．ピグメントレッド２６９（山陽色素社製、パーマネントカーミン３８１０）２０部、親水基がポリオキシエチレンではないノニオン性界面活性剤（花王社製、レオドールＭＳ１６５Ｖ（ＨＬＢ値１１のステアリン酸モノグリセライド））４部（顔料に対して２０部）、導電率が２μＳ／ｃｍのイオン交換水７６部を加えて予備分散した。しかし、分散剤の溶解性が悪く顔料が水に濡れずになじまなかったため、顔料プレミックス液が得られなかった。分散剤物性と分散結果について表１にまとめた。
【０１２９】
＜着色剤分散体Ｈの調製＞
プロペラ翼を備えた攪拌機の容器に、真密度１．５ｇ／ｃｍ3のナフトールアゾ顔料Ｃ
．Ｉ．ピグメントレッド２６９（山陽色素社製、パーマネントカーミン３８１０）２０部、疎水基がアルキルエーテルではないノニオン性界面活性剤（花王社製、エマノーン１１１２（ＨＬＢ値１３．７のポリエチレングリコールモノラウレート））４部（顔料に対して２０部）、導電率が２μＳ／ｃｍのイオン交換水７６部を加えて予備分散して顔料プレミックス液を得た。着色剤分散体Ａと同様の方法で分散を行い、Ｄｖ１径が０．１５μｍで粘度が１２０ｃＰのマゼンタ色の着色剤分散体Ｈを得た。その結果、粒子沈降性防止に優れた分散体を得ることができた。分散剤物性と分散結果について表１にまとめた。
【０１３０】
＜着色剤分散体Ｉの調製＞
プロペラ翼を備えた攪拌機の容器に、真密度１．５ｇ／ｃｍ3のナフトールアゾ顔料Ｃ
．Ｉ．ピグメントレッド２６９（山陽色素社製、パーマネントカーミン３８１０）２０部、ノニオン性界面活性剤（花王社製、エマルゲン１０５のＨＬＢ値９．７のポリオキシエチレンラウリルエーテル））４部（顔料に対して２０部）、導電率が２μＳ／ｃｍのイオン交換水７６部を加えて予備分散した。しかし、分散剤の溶解性が悪く顔料が水に濡れずになじまなかったため、顔料プレミックス液が得られなかった。分散剤物性と分散結果について表１にまとめた。
【０１３１】
＜着色剤分散体Ｊの調製＞
プロペラ翼を備えた攪拌機の容器に、真密度１．５ｇ／ｃｍ3のナフトールアゾ顔料Ｃ
．Ｉ．ピグメントレッド２６９（山陽色素社製、パーマネントカーミン３８１０）２０部、ノニオン性界面活性剤（花王社製、エマルゲン１５０（ＨＬＢ値１８．４、曇点＞１００℃のポリオキシエチレンラウリルエーテル））４部（顔料に対して２０部）、導電率が２μＳ／ｃｍのイオン交換水７６部を加えて予備分散して顔料プレミックス液を得た。着色剤分散体Ａと同様の方法で分散を行い、Ｄｖ１径が０．１１μｍで粘度が８０ｃＰのマゼンタ色の着色剤分散体Ｊを得た。その結果、再凝集性防止に優れた分散体を得ることができた。分散剤物性と分散結果について表１にまとめた。
【０１３２】
＜着色剤分散体Ｋの調製＞
プロペラ翼を備えた攪拌機の容器に、真密度１．５ｇ／ｃｍ3のナフトールアゾ顔料Ｃ
．Ｉ．ピグメントレッド２６９（山陽色素社製、パーマネントカーミン３８１０）２０部、ノニオン性界面活性剤（花王社製、エマルゲン１０９Ｐ（ＨＬＢ値１３．６、曇点８３℃のポリオキシエチレンラウリルエーテル））４部（顔料に対して２０部）、導電率が２μＳ／ｃｍのイオン交換水７６部を加えて予備分散して顔料プレミックス液を得た。着色剤分散体Ａと同様の方法で分散を行い、Ｄｖ１径が０．１４μｍで粘度が６０ｃＰのマゼンタ色の着色剤分散体Ｋを得た。その結果、粒子沈降性と再凝集性防止に優れた分散体を得ることができた。分散剤物性と分散結果について表１にまとめた。
【０１３３】
＜着色剤分散体Ｌの調製＞
プロペラ翼を備えた攪拌機の容器に、真密度１．５ｇ／ｃｍ3のナフトールアゾ顔料Ｃ
．Ｉ．ピグメントレッド２６９（山陽色素社製、パーマネントカーミン３８１０）２０部、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＳ２０Ａ（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム））２部（顔料に対して１０部）、導電率が２μＳ／ｃｍのイオン交換水７８部を加えて予備分散して顔料プレミックス液を得た。着色剤分散体Ａと同様の方法で分散を行い、Ｄｖ１径が０．１１μｍで粘度が２５０ｃＰのマゼンタ色の着色剤分散体Ｌを得た。その結果、粒子沈降性防止に優れた分散体を得ることができた。分散剤物性と分散結果について表１にまとめた。
【０１３４】
＜着色剤分散体Ｍの調製＞
プロペラ翼を備えた攪拌機の容器に、真密度１．５ｇ／ｃｍ3のナフトールアゾ顔料Ｃ
．Ｉ．ピグメントレッド２６９（山陽色素社製、パーマネントカーミン３８１０）２０部、ノニオン性界面活性剤（花王社製、エマルゲン１２０（ＨＬＢ値１５．３、曇点９８℃のポリオキシエチレンラウリルエーテル））１．８部（顔料に対して９部）、導電率が２μＳ／ｃｍのイオン交換水７８部を加えて予備分散して顔料プレミックス液を得た。着色剤分散体Ａと同様の方法で分散を行い、Ｄｖ１径が０．２０μｍで粘度が５５０ｃＰのマゼンタ色の着色剤分散体Ｍを得た。その結果、粒子沈降性と再凝集性の悪化した分散体となった。分散剤物性と分散結果について表１にまとめた。
【０１３５】
＜着色剤分散体Ｎの調製＞
プロペラ翼を備えた攪拌機の容器に、真密度１．５ｇ／ｃｍ3のナフトールアゾ顔料Ｃ
．Ｉ．ピグメントレッド２６９（山陽色素社製、パーマネントカーミン３８１０）２０部、ノニオン性界面活性剤（花王社製、エマルゲン１２０（ＨＬＢ値１５．３、曇点９８℃のポリオキシエチレンラウリルエーテル））４部（顔料に対して２０部）、導電率が２μＳ／ｃｍのイオン交換水７６部を加えて予備分散して顔料プレミックス液を得た。分散用のメディアとして直径が０．０５ｍｍのジルコニアビーズ（真密度６．０ｇ／ｃｍ3）を
用いた以外は、分散剤Ａと同様の方法で分散を行い、Ｄｖ１径が０．０８μｍで粘度が６５０ｃＰのマゼンタ色の着色剤分散体Ｎを得た。その結果、粒子沈降性の悪化した分散体となった。分散剤物性と分散結果について表１にまとめた。
【０１３６】
＜着色剤分散体Ｏの調製＞
プロペラ翼を備えた攪拌機の容器に、真密度１．５ｇ／ｃｍ3のナフトールアゾ顔料Ｃ
．Ｉ．ピグメントレッド２６９（山陽色素社製、パーマネントカーミン３８１０）２０部、ノニオン性界面活性剤（花王社製、エマルゲン１２０（ＨＬＢ値１５．３、曇点９８℃のポリオキシエチレンラウリルエーテル））４部（顔料に対して２０部）、導電率が２μＳ／ｃｍのイオン交換水７６部を加えて予備分散して顔料プレミックス液を得た。分散用のメディアとして直径が０．５ｍｍのジルコニアビーズ（真密度６．０ｇ／ｃｍ3）を用
いた以外は、分散剤Ａと同様の方法で分散を行い、Ｄｖ１径が０．１４μｍで粘度が３０
ｃＰのマゼンタ色の着色剤分散体Ｏを得た。その結果、再凝集性防止に特に優れた分散体を得ることができた。分散剤物性と分散結果について表１にまとめた。
【０１３７】
＜着色剤分散体Ｐの調製＞
プロペラ翼を備えた攪拌機の容器に、真密度１．５ｇ／ｃｍ3のナフトールアゾ顔料Ｃ
．Ｉ．ピグメントレッド２６９（山陽色素社製、パーマネントカーミン３８１０）２０部、ノニオン性界面活性剤（花王社製、エマルゲン１２０（ＨＬＢ値１５．３、曇点９８℃のポリオキシエチレンラウリルエーテル））４部（顔料に対して２０部）、導電率が２μＳ／ｃｍのイオン交換水７６部を加えて予備分散して顔料プレミックス液を得た。分散用のメディアとして直径が１．０ｍｍのジルコニアビーズ（真密度６．０ｇ／ｃｍ3）を用
いた以外は、分散剤Ａと同様の方法で分散を行い、Ｄｖ１径が０．１６μｍで粘度が３０ｃＰのマゼンタ色の着色剤分散体Ｐを得た。その結果、粒子沈降性と再凝集性防止に非常に優れた分散体を得ることができた。分散剤物性と分散結果について表１にまとめた。
【０１３８】
＜着色剤分散体Ｑの調製＞
プロペラ翼を備えた攪拌機の容器に、真密度１．５ｇ／ｃｍ3のナフトールアゾ顔料Ｃ
．Ｉ．ピグメントレッド２６９（山陽色素社製、パーマネントカーミン３８１０）２０部、ノニオン性界面活性剤（花王社製、エマルゲン１２０（ＨＬＢ値１５．３、曇点９８℃のポリオキシエチレンラウリルエーテル））４部（顔料に対して２０部）、導電率が２μＳ／ｃｍのイオン交換水７６部を加えて予備分散して顔料プレミックス液を得た。分散用のメディアとして直径が１．２ｍｍのジルコニアビーズ（真密度６．０ｇ／ｃｍ3）を用
いた以外は、分散剤Ａと同様の方法で分散を行い、Ｄｖ１径が０．１８μｍで粘度が２２０ｃＰのマゼンタ色の着色剤分散体Ｑを得た。その結果、粒子沈降性の悪化した分散体となった。分散剤物性と分散結果について表１にまとめた。
【０１３９】
＜着色剤分散体Ｒの調製＞
プロペラ翼を備えた攪拌機の容器に、真密度１．５ｇ／ｃｍ3のナフトールアゾ顔料Ｃ
．Ｉ．ピグメントレッド２６９（山陽色素社製、パーマネントカーミン３８１０）２０部、ノニオン性界面活性剤（花王社製、エマルゲン１２０（ＨＬＢ値１５．３、曇点９８℃のポリオキシエチレンラウリルエーテル））４部（顔料に対して２０部）、導電率が２μＳ／ｃｍのイオン交換水７６部を加えて予備分散して顔料プレミックス液を得た。分散用のメディアとして直径が０．５ｍｍのガラスビーズ（真密度２．５ｇ／ｃｍ3）を用いた
以外は、分散剤Ａと同様の方法で分散を行い、Ｄｖ１径が０．２１μｍで粘度が３００ｃＰのマゼンタ色の着色剤分散体Ｒを得た。その結果、粒子沈降性の悪化した分散体となった。分散剤物性と分散結果について表１にまとめた。
【０１４０】
＜着色剤分散体Ｓの調製＞
プロペラ翼を備えた攪拌機の容器に、真密度１．５ｇ／ｃｍ3のナフトールアゾ顔料Ｃ
．Ｉ．ピグメントレッド２６９（山陽色素社製、パーマネントカーミン３８１０）２０部、ノニオン性界面活性剤（花王社製、エマルゲン１２０（ＨＬＢ値１５．３、曇点９８℃のポリオキシエチレンラウリルエーテル））４部（顔料に対して２０部）、導電率が２μＳ／ｃｍのイオン交換水７６部を加えて予備分散して顔料プレミックス液を得た。分散用のメディアとして直径が１．０ｍｍのガラスビーズ（真密度２．５ｇ／ｃｍ3）を用いた
以外は、分散剤Ａと同様の方法で分散を行い、Ｄｖ１径が０．２５μｍで粘度が５５０ｃＰのマゼンタ色の着色剤分散体Ｓを得た。その結果、粒子沈降性と再凝集性の悪化した分散体となった。分散剤物性と分散結果について表１にまとめた。
【０１４１】
＜ワックス分散液Ａの調製＞
アルキル変性シリコーンワックス（熱特性：融点７７℃、融解熱量９７Ｊ／ｇ、融解ピーク半値幅１０．９℃、結晶化ピーク半値幅１７．０℃）３０部、アニオン性界面活性剤
（第一工業製薬社製、ネオゲンＳ２０Ａ）０．３部、脱塩水７０部を９０℃に加熱してディスパーザーで１０分攪拌した。次いでこの分散液を１００℃に加熱し、ホモジナイザー（ゴーリン社製、１５−Ｍ−８ＰＡ型）を用いて約１５ＭＰａの加圧条件で乳化を開始し、粒度分布計で測定しながら体積平均粒径を約０．２μｍまで分散してワックス分散液Ａを作製した。
【０１４２】
＜重合体一次粒子エマルジョンの製造＞
攪拌装置、加熱冷却装置及び濃縮装置を備えた反応器に、脱塩水３６５部及びワックス分散液Ａを４５部入れ、９０℃に加熱した。窒素気流下、反応液を９０℃に維持しながら、反応器内に以下の原料混合物を５時間かけて添加し、ワックス粒子をシードとして乳化共重合を行った。次いで、冷却し、スチレン−アクリル酸ブチル−アクリル酸系共重合体の乳白状の重合体一次粒子エマルジョンＡ（固形分約１９質量％）を得た。得られたエマルジョンに含まれるバインダー樹脂微粒子の体積平均粒径をＵＰＡにより計測したところ、体積平均粒径（体積基準の算術平均径）は０．２６μｍであった。また、得られたエマルジョン重合体のＴＨＦ可溶分の質量平均分子量は約８３，０００、数平均分子量は１９，０００、ピーク分子量は約４３，０００であり、ＴＨＦ不溶分は２６質量％であり、Ｓｐは１１４℃、Ｔｇは５６℃であり、酸価は９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１４３】
［原料混合物］
スチレン ７９質量部
アクリル酸ブチル ２１質量部
アクリル酸 ３質量部
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート ０．７質量部
トリクロロブロモメタン（連鎖移動剤） １．３質量部
１０％アニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ）水溶液 １２質量部
８％過酸化水素水溶液 ４３質量部
８％アスコルビン酸水溶液 ４３質量部
【０１４４】
＜トナーＭ１の製造＞
重合体一次粒子エマルジョンＡ１００部に、５部の着色剤分散体Ａを加え、ディスパーザーで分散攪拌しながら、硫酸アルミニウム水溶液（硫酸アルミニウムとして０．５部）を滴下し、攪拌下に３０分かけて５０℃に昇温して１時間保持し、更に、攪拌下に５２℃に昇温することにより凝集させた。凝集体としての体積平均粒径がマルチサイザーIIIで
測定して７μｍとなった時点で、３部のアニオン性界面活性剤（ネオゲンＳ２０Ａ）１０％水溶液を添加した。
その後、カプセル化樹脂微粒子としてスチレン・ブチルアクリレート系重合体微粒子Ａ（Ｔｇ８０℃、ＵＰＡで測定される体積平均粒径０．１４μｍ）の水分散体（樹脂固形分２０質量％）を１０部添加した。引き続き、攪拌下に５０分かけて９７℃に昇温し、この温度で１．５時間保持して凝集体及びその表面に付着したカプセル化樹脂微粒子の融合を行った。続いてＦＰＩＡ２１００で測定して、平均円形度が０．９４４になるまで加熱及び攪拌を続けた。その後２０分かけて３０℃まで冷却しスラリーを得た。 得られたスラ
リーを抜き出し、５種Ｃ（東洋濾紙株式会社製 Ｎｏ５Ｃ）のろ紙を用いてアスピレーターにより吸引ろ過をした。ろ紙上に残ったケーキを、攪拌機（プロペラ翼）を備えた内容積１０Ｌのステンレス容器に移し、電気伝導度が１μＳ／ｃｍのイオン交換水８ｋｇを加え５０ｒｐｍで攪拌する事により均一に分散させ、その後３０分間攪拌したままとした。
その後、再度５種Ｃ（東洋濾紙株式会社製 Ｎｏ５Ｃ）の濾紙を用いてアスピレーター
により吸引ろ過をし、再度ろ紙上に残った固形物を、攪拌機（プロペラ翼）を備え電気伝導度が１μＳ／ｃｍのイオン交換水８ｋｇの入った内容積１０Ｌの容器に移し、５０ｒｐｍで攪拌する事により均一に分散させ３０分間攪拌したままとした。この工程を５回繰り返したところ、ろ液の電気伝導度は２μＳ／ｃｍとなった。 ここで得られた固形物をス
テンレス製バットに高さ２０ｍｍとなる様に敷き詰め、４０℃に設定された送風乾燥機内で４８時間乾燥することにより、トナー母粒子を得た。なお、この母粒子の断面写真（透過電子顕微鏡顕日立Ｈ７５００システムで１万倍の断面写真撮影）から、カプセル層の厚みを計測したところ、平均で約０．１μｍであった。
得られたマゼンタトナー母粒子の１００部に対して、ジメチルシリコーンオイルで疎水化処理された平均一次粒径５０ｎｍのシリカ微粒子Ａ０．５部と、ジメチルシリコーンオイルで疎水化処理された平均一次粒径１２ｎｍのシリカ微粒子Ｂ２．０部とを添加し、外部ジャケットに４５℃の温水を通水し温度制御されたヘンシェルミキサーで攪拌、混合してマゼンタトナーＭ１を得た。
【０１４５】
＜トナーＭ２の製造＞
トナー製造Ｍ１において、着色剤分散体をＢに変更する以外は、全く同様にしてトナー母粒子を得、以下、Ｍ１と全く同様に外添を行い、マゼンタトナーＭ２を得た。
【０１４６】
＜トナーＭ３の製造＞
トナー製造Ｍ１において、着色剤分散体をＣに変更する以外は、全く同様にしてトナー母粒子を得、以下、Ｍ１と全く同様に外添を行い、マゼンタトナーＭ３を得た。
【０１４７】
＜トナーＭ４の製造＞
トナー製造Ｍ１において、着色剤分散体をＤに変更する以外は、全く同様にしてトナー母粒子を得、以下、Ｍ１と全く同様に外添を行い、マゼンタトナーＭ４を得た。
【０１４８】
＜トナーＭ５の製造＞
トナー製造Ｍ１において、着色剤分散体をＥに変更する以外は、全く同様にしてトナー母粒子を得、以下、Ｍ１と全く同様に外添を行い、マゼンタトナーＭ５を得た。
【０１４９】
＜トナーＭ６の製造＞
トナー製造Ｍ１において、着色剤分散体をＨに変更する以外は、全く同様にしてトナー母粒子を製造した。しかし凝集初期より微粉が形成され、最終的に微粉量が１．５％以上、３％未満となった。マゼンタトナーＭ６は得られたものの、その後の評価は中止した。
【０１５０】
＜トナーＭ７の製造＞
トナー製造Ｍ１において、着色剤分散体をＪに変更する以外は、全く同様にしてトナー母粒子を製造した。しかし凝集初期より微粉が形成され、最終的に微粉量が１．５％以上、３％以下となった。マゼンタトナーＭ７は得られたものの、その後の評価は中止した。
【０１５１】
＜トナーＭ８の製造＞
トナー製造Ｍ１において、着色剤分散体をＫに変更する以外は、全く同様にしてトナー母粒子を製造した。しかしカプセル化樹脂微粒子を添加したがこれが表面に付着せずに、そのまま凝集体が微粉を形成し、最終的に微粉量が１．５％以上、３％未満となった。マゼンタトナーＭ８は得られたものの、その後の評価は中止した。
【０１５２】
＜トナーＭ９の製造＞
トナー製造Ｍ１において、着色剤分散体をＬに変更する以外は、全く同様にしてトナー母粒子を得、以下、Ｍ１と全く同様に外添を行い、マゼンタトナーＭ９を得た。
【０１５３】
＜トナーＭ１０の製造＞
トナー製造Ｍ１において、着色剤分散体をＯに変更する以外は、全く同様にしてトナー母粒子を得、以下、Ｍ１と全く同様に外添を行い、マゼンタトナーＭ１０を得た。
【０１５４】
＜トナーＭ１１の製造＞
トナー製造Ｍ１において、着色剤分散体をＰに変更する以外は、全く同様にしてトナー母粒子を得、以下、Ｍ１と全く同様に外添を行い、マゼンタトナーＭ１１を得た。
【０１５５】
＜トナーＭ１２の製造＞
トナー製造Ｍ１において、着色剤分散体をＱに変更する以外は、全く同様にしてトナー母粒子を製造した。しかし凝集初期より微粉が形成され、最終的に微粉量が３％を超えてしまった。
【０１５６】
＜トナーＭ１３の製造＞
トナー製造Ｍ１において、着色剤分散体をＲに変更する以外は、全く同様にしてトナー母粒子を製造した。しかし凝集初期より微粉が形成され、最終的に微粉量が３％を超えてしまった。
【０１５７】
［実施例１］
トナーＭ１の外添トナーについて、帯電立ち上がり値を測定すると、−２５μC/gであ
った。トナーをカートリッジに詰めて印字し、画像評価を行った。その結果、画像濃度、紙カブリ、残像、汚れに良好なトナーが得られ、特にカブリ、残像、汚れが向上した結果が得られた。結果について表２にまとめた。
【０１５８】
［実施例２］
トナーＭ２の外添トナーについて、帯電立ち上がり値を測定すると、−２２μC/gであ
った。トナーをカートリッジに詰めて印字し、画像評価を行った。その結果、画像濃度、紙カブリ、汚れに良好なトナーが得られた。結果について表２にまとめた。
【０１５９】
［実施例３］
トナーＭ３の外添トナーについて、帯電立ち上がり値を測定すると、−２４μC/gであ
った。トナーをカートリッジに詰めて印字し、画像評価を行った。その結果、画像濃度、紙カブリ、残像、汚れに良好なトナーが得られ、特にカブリが向上した結果が得られた。結果について表２にまとめた。
【０１６０】
［実施例４］
トナーＭ４の外添トナーについて、帯電立ち上がり値を測定すると、−２３μC/gであ
った。トナーをカートリッジに詰めて印字し、画像評価を行った。その結果、画像濃度、紙カブリ、残像、汚れに良好なトナーが得られた。結果について表２にまとめた。
【０１６１】
［実施例５］
トナーＭ５の外添トナーについて、帯電立ち上がり値を測定すると、−２０μC/gであ
った。トナーをカートリッジに詰めて印字し、画像評価を行った。その結果、画像濃度、紙カブリ、残像に良好なトナーが得られた。結果について表２にまとめた。
【０１６２】
［実施例６］
トナーＭ１１の外添トナーについて、帯電立ち上がり値を測定すると、−２５μC/gで
あった。トナーをカートリッジに詰めて印字し、画像評価を行った。その結果、画像濃度、紙カブリ、残像、汚れに良好なトナーが得られ、特にカブリ、残像、汚れが向上した結果が得られた。結果について表２にまとめた。
【０１６３】
［比較例１］
トナーＭ９の外添トナーについて、帯電立ち上がり値を測定すると、−１０μC/gであ
った。トナーをカートリッジに詰めて印字し、画像評価を行った。その結果、画像濃度、
紙カブリ、残像、汚れが悪化したトナーとなった。結果について表２にまとめた。
【０１６４】
［比較例２］
トナーＭ１２の外添トナーについて、帯電立ち上がり値を測定すると、−１２μC/gで
あった。トナーをカートリッジに詰めて印字し、画像評価を行った。その結果、画像濃度、紙カブリ、残像、汚れが悪化したトナーとなった。結果について表２にまとめた。
【０１６５】
［比較例３］
トナーＭ１３の外添トナーについて、帯電立ち上がり値を測定すると、−１５μC/gで
あった。トナーをカートリッジに詰めて印字し、画像評価を行った。その結果、画像濃度、紙カブリ、残像、汚れが悪化したトナーとなった。結果について表２にまとめた。
【０１６６】
【表１】
【０１６７】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散媒及びマゼンタ着色剤を含有してなる着色剤分散体を用いたトナーの製造方法であって、該着色剤分散体の着色剤の体積中位径Ｄｖ１（μｍ）と温度２５℃における粘度η（ｃＰ）の関係が下記（１）式を満たすことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法（Ｄｖ１は動的光散乱法により測定され、着色剤の体積粒度分布累積カーブが５０％となる点の粒径を表す）。
η＜41360 × （Ｄｖ１）２ − 12800 × Ｄｖ１ ＋ 1145 ・・・・（１）
【請求項２】
分散媒が少なくともノニオン性界面活性剤を含むことを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項３】
ノニオン性界面活性剤の親水基部分が、ポリオキシエチレンであることを特徴とする請求項２に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項４】
ノニオン性界面活性剤の疎水基部分が、アルキルエーテルであることを特徴とする請求項２又は３に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項５】
ノニオン性界面活性剤のＨＬＢ値が１０以上、１７以下であることを特徴とする請求項２乃至４に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項６】
ノニオン性界面活性剤の曇点が９０℃以上であることを特徴とする請求項２乃至５に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項７】
ノニオン性界面活性剤の量が、マゼンタ着色剤１００質量部に対して１０質量部以上であることを特徴とする請求項２乃至６に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項８】
前記着色剤分散体中のマゼンタ着色剤の体積中位径Ｄｖ１（μｍ）が０．１≦ Ｄｖ１
≦ ０．１６を満たすことを特徴とする請求項１乃至７に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項９】
マゼンタ着色剤がＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２６９であることを特徴とする請求項１乃至８に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項１０】
円筒型のステータと、ステータの一端に設けられる着色剤分散体の供給口ならびに着色剤分散体の排出口と、ステータ内に充填されるメディアと供給口より供給された着色剤分散体を攪拌混合するロータと、排出口と通じる排出路入口に連結され、かつロータと一体をなして回転するか、或いはロータとは別個に独立して回転し、遠心力の作用ならびにスクリーン構造によりメディアと着色剤分散体に分離して、着色剤分散体を排出口より排出させるセパレータとよりなる湿式ミルを用いて得られる請求項１乃至９に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項１１】
メディアの直径が０．１ｍｍ以上、１ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１０に記載の静電荷像現像用トナー製造方法。
【請求項１２】
メディアの材質がＺｒＯ２であることを特徴とする請求項１０または１１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項１】
分散媒及びマゼンタ着色剤を含有してなる着色剤分散体を用いたトナーの製造方法であって、該着色剤分散体の着色剤の体積中位径Ｄｖ１（μｍ）と温度２５℃における粘度η（ｃＰ）の関係が下記（１）式を満たすことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法（Ｄｖ１は動的光散乱法により測定され、着色剤の体積粒度分布累積カーブが５０％となる点の粒径を表す）。
η＜41360 × （Ｄｖ１）２ − 12800 × Ｄｖ１ ＋ 1145 ・・・・（１）
【請求項２】
分散媒が少なくともノニオン性界面活性剤を含むことを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項３】
ノニオン性界面活性剤の親水基部分が、ポリオキシエチレンであることを特徴とする請求項２に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項４】
ノニオン性界面活性剤の疎水基部分が、アルキルエーテルであることを特徴とする請求項２又は３に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項５】
ノニオン性界面活性剤のＨＬＢ値が１０以上、１７以下であることを特徴とする請求項２乃至４に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項６】
ノニオン性界面活性剤の曇点が９０℃以上であることを特徴とする請求項２乃至５に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項７】
ノニオン性界面活性剤の量が、マゼンタ着色剤１００質量部に対して１０質量部以上であることを特徴とする請求項２乃至６に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項８】
前記着色剤分散体中のマゼンタ着色剤の体積中位径Ｄｖ１（μｍ）が０．１≦ Ｄｖ１
≦ ０．１６を満たすことを特徴とする請求項１乃至７に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項９】
マゼンタ着色剤がＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２６９であることを特徴とする請求項１乃至８に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項１０】
円筒型のステータと、ステータの一端に設けられる着色剤分散体の供給口ならびに着色剤分散体の排出口と、ステータ内に充填されるメディアと供給口より供給された着色剤分散体を攪拌混合するロータと、排出口と通じる排出路入口に連結され、かつロータと一体をなして回転するか、或いはロータとは別個に独立して回転し、遠心力の作用ならびにスクリーン構造によりメディアと着色剤分散体に分離して、着色剤分散体を排出口より排出させるセパレータとよりなる湿式ミルを用いて得られる請求項１乃至９に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項１１】
メディアの直径が０．１ｍｍ以上、１ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１０に記載の静電荷像現像用トナー製造方法。
【請求項１２】
メディアの材質がＺｒＯ２であることを特徴とする請求項１０または１１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−１６４２９６（Ｐ２０１１−１６４２９６Ａ）
【公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２５８５２（Ｐ２０１０−２５８５２）
【出願日】平成２２年２月８日（２０１０．２．８）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月８日（２０１０．２．８）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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