静電荷像現像用トナー
【課題】低温定着性に優れ、ブレードクリーニングを使用する装置において転写残トナーが少なく、高画質で高い解像度の画像を与えるトナーを提供する。
【解決手段】有機溶媒中に、少なくとも、結着樹脂及び／又は結着樹脂前駆体、着色剤、離型剤、及び層状無機鉱物が有する金属カチオンの少なくとも一部を有機カチオンで変性した変性層状無機鉱物と結着樹脂との混練複合体を溶解又は分散させた溶解液又は分散液からなる油相を調製し、前記油相を水系媒体中に乳化させて粒子を造粒し、洗浄、乾燥させて得られるトナーであって、前記トナーの帯電量を低下させる前記有機カチオンのトナー表面に残存する量が、トナー中４．０×１０−６ｍｏｌ／ｇ以下である静電荷像現象用トナーである。
【解決手段】有機溶媒中に、少なくとも、結着樹脂及び／又は結着樹脂前駆体、着色剤、離型剤、及び層状無機鉱物が有する金属カチオンの少なくとも一部を有機カチオンで変性した変性層状無機鉱物と結着樹脂との混練複合体を溶解又は分散させた溶解液又は分散液からなる油相を調製し、前記油相を水系媒体中に乳化させて粒子を造粒し、洗浄、乾燥させて得られるトナーであって、前記トナーの帯電量を低下させる前記有機カチオンのトナー表面に残存する量が、トナー中４．０×１０−６ｍｏｌ／ｇ以下である静電荷像現象用トナーである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電記録及び静電印刷等において、静電荷像の現像に使用する現像剤を構成するトナー及びこのトナーを使用する電子写真現像装置等の画像形成装置に関する。さらに詳しくは、直接又は間接電子写真現像方式を用いた複写機、レーザープリンター及び普通紙ファックス等に使用される電子写真用トナー及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、市場からの高画質化の強い要求から、それに適した電子写真装置、それに使用するトナー現像剤の開発に拍車がかかっている。高画質化に対応したトナーとしては、粒径の揃ったトナーであることが必須である。トナーの粒径が揃い粒径分布がシャープになると、個々のトナー粒子の現像の際の挙動が揃って、微小ドット再現性が著しく向上する。
しかしながら、従来より、小粒径で粒子径の揃ったトナーではクリーニング性に関しては困難を生じるという問題がある。特にブレードクリーニングでは均一かつ小粒径なトナーを安定的にクリーニングすることは極めて困難である。そのような状況下、トナーの工夫によってクリーニング性を改善する方法が種々提案されている。その中の一つとしてトナーを球形から異形に変えて対応する方法である。トナー形状を異形化することによって、トナーの粉体流動性を低下させ、ブレードクリーニングによってせき止めやすくするものである。ただし、トナーの異形の度合を大きくすぎると、現像の際などにトナーの挙動が不安定となり微少ドット再現性が悪化することになる。
【０００３】
前述したようにトナーを異形化することで、確かにクリーニングに対するトナーの信頼性は向上するが、一方で定着の面で不具合が生じるようになった。すなわち、トナーの形状を異形化すると、定着前の転写材上のトナー層における、トナーの充填密度が小さくなり、定着の際にトナー層中での熱伝導度が遅くなり、低温定着性が悪化してしまう。特に、定着の際の圧が従来に比べ小さい場合は、さらに熱伝導度が悪くなり低温定着が阻害されてしまうことになる。
特許文献１においては、Ｗａｄｅｌｌ実用球形度が０．９０〜１．００のポリエステルからなるトナーが提案されているが、実質的に球形であるために、前述したトナーのクリーニング性の課題は解決されていない。
【０００４】
重合トナーの製造法には、懸濁重合法の他、異型化が比較的容易な乳化重合法や溶解懸濁法などもあるが、乳化重合法においてもスチレンモノマーの完全除去や乳化剤、分散剤の除去はむずかしく、昨今特に環境問題がクローズアップされるに至ってはますますトナーに対する課題は大きくなってきている。また、トナーの形状においても、凹凸状にすることにより流動化剤として添加したシリカの凹部での付着が弱いことや、使用中の凹部へのシリカ移動が原因となって、トナーによる感光体汚染の問題や定着ローラへのトナー付着問題が発生しやすくなる。また、溶解懸濁法においては、低温定着が可能なポリエステル樹脂を使用できるメリットはあるが、オイルレス定着を達成するため、離型幅を広げるための高分子制御と生産の中で樹脂や着色剤を溶媒に溶解又は分散する工程において高分子量成分を加えるため、液粘度が上がり生産性上の問題が発生しやすくなる。そして、それらの問題はまだ解消されていない。
特に溶解懸濁法に関しては、トナー表面形状について球形且つ凹凸形状にすることによりクリーニングの改善が図られているが（特許文献２）、規則性のない不定形トナーであるため帯電安定性にかけ、さらに基本的な耐久品質や離型性確保するための高分子量設計ができておらず満足すべき品質のトナーは得られていない。
【０００５】
また、近年、ブレードクリーニング性に優れた形状で、且つ定着温度幅の広いトナー用樹脂粒子を得ることが提案されているが（特許文献３）、実際はクリーニング性と低温定着性の両立が不充分である。
また、近年、層状変成無機鉱物を含有したトナーにより、ブレードクリーニング性に優れた形状で、且つ低音定着性の両立が提案されているが（特許文献４）、層状変成無機鉱物に含まれる有機物カチオンにより帯電性能が阻害されることがある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、下記のトナー及び画像形成装置を提供することを目的とする。
（１）クリーニングにおいて高い信頼性が得られるトナー及び画像形成装置を提供する。
（２）低温定着性に優れたトナー及び画像形成装置を提供する。
（３）（１）及び（２）の課題を同等に達成できるトナー及び画像形成装置を提供する。
（４）転写効率にすぐれ、且つ転写残トナーが少なく高品位な画像が得られるトナー及び画像形成装置を提供する。
（５）帯電安定性と低温定着性を両立させたトナーを提供する。
（６）消費電力が少なく且つ、カラー画像に必要な高転写性とＯＨＰ透過性を高い次元で両立させる新規なトナーを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決する手段である本発明の特徴を以下に挙げる。
１．本発明の静電荷像現象用トナーは、有機溶媒中に、少なくとも、結着樹脂及び／又は結着樹脂前駆体、着色剤、離型剤、及び層状無機鉱物が有する金属カチオンの少なくとも一部を有機カチオンで変性した変性層状無機鉱物と結着樹脂との混練複合体を溶解又は分散させた溶解液又は分散液からなる油相を調製し、前記油相を水系媒体中に乳化させて粒子を造粒し、洗浄、乾燥させて得られるトナーであって、前記トナーの帯電量を低下させる前記有機カチオンのトナー表面に残存する量が、トナー中４．０×１０−６ｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とする。
２．本発明の静電荷像現象用トナーは、有機溶媒中に、少なくとも、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、結着樹脂、着色剤、離型剤、及び層状無機鉱物が有する金属カチオンの少なくとも一部を有機カチオンで変性した変性層状無機鉱物と結着樹脂との混練複合体を溶解又は分散させた溶解液又は分散液からなる油相を調製し、前記油相を樹脂微粒子含有水系媒体中に分散させ、前記活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体を反応させた後又は反応させながら、前記有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥させて得られるトナーであって、前記洗浄は、前記トナーが不溶であって、前記トナーの表面に存在し、かつ前記トナーの帯電量を低下させる前記有機カチオンが可溶である有機溶媒又は前記有機溶媒を２０質量％以上含む水溶液を用いて行うことを特徴とする。
３．本発明の静電荷像現象用トナーは、さらに、前記洗浄に使用する有機溶媒は、前記トナーのソックスレー抽出時に、溶媒不溶解分が７０質量％以上となる有機溶媒であることを特徴とする。
４．本発明の静電荷像現象用トナーは、さらに、前記トナーは、ＢＥＴ比表面積値が０．９〜４．０ｍ２／ｇであることを特徴とする。
５．本発明の静電荷像現象用トナーは、さらに、前記混練複合体中の前記変性層状無機鉱物の体積平均粒径（Ｄｖ）が０．１〜０．５５μｍであり、かつ粒径１μｍ以上の前記変性層状無機鉱物の割合が前記混練複合体中１５体積％以下であることを特徴とする。
６．本発明の静電荷像現象用トナーは、さらに、前記トナー中に変性層状無機鉱物が０．１〜５質量％含有されることを特徴とする。
７．本発明の静電荷像現象用トナーは、さらに、前記変性層状無機鉱物において、変性用の有機カチオンが４級アンモニウムイオンであることを特徴とする。
８．本発明の静電荷像現象用トナーは、さらに、前記トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）が３〜７μｍであることを特徴とする。
９．本発明の静電荷像現象用トナーは、さらに、前記トナーの体積粒経／数平均粒経（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．２０以下であることを特徴とする。
１０．本発明の静電荷像現象用トナーは、さらに、前記トナーの平均円形度が０．９４〜０．９９であることを特徴とする。
【０００８】
１１．本発明の静電荷像現象用トナーは、さらに、前記トナーにおける２μｍ以下の粒子が１〜１０個数％であることを特徴とする。
１２．本発明の静電荷像現象用トナーは、さらに、前記トナーの形状係数ＳＦ−１が１１０〜２００であり、ＳＦ−２が１１０〜３００であることを特徴とする。
１３．本発明の静電荷像現象用トナーは、さらに、前記結着樹脂がポリエステル樹脂を含有することを特徴とする。
１４．本発明の静電荷像現象用トナーは、さらに、前記ポリエステル樹脂のテトラヒドロフラン可溶分の重量平均分子量が１，０００〜３０，０００であることを特徴とする。
１５．本発明の静電荷像現象用トナーは、さらに、前記前駆体は、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体であり、この重合体の重量平均分子量が５，０００〜２００，０００であることを特徴とする。
１６．本発明の静電荷像現象用トナーは、さらに、前記トナーの酸価が０．５〜４０．０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることを特徴とする。
１７．本発明の静電荷像現象用トナーは、さらに、前記トナーのガラス転移点が４０〜７０℃であることを特徴とする。
１８．本発明の静電荷像現象用トナーは、さらに、前記トナーが二成分系現像剤に使用されることを特徴とする。
１９．本発明の画像形成装置は、潜像を形成する像担持体と、像担持体表面に均一に帯電を施す帯電手段と、帯電した像担持体表面に露光し潜像を書き込む露光装置と、像担持体表面に形成された潜像にトナーを供給し可視像化する現像手段と、像担持体表面の残留トナーをクリーニングするクリーニング装置と、像担持体表面の可視像を直接又は中間転写体に転写した後に記録媒体に転写する転写装置と、記録媒体上のトナー像を定着させる定着装置とを備える画像形成装置において、前記現像手段が、前述のトナーを用いることを特徴とする。
２０．本発明の画像形成方法は、潜像を形成する像担持体と、像担持体表面に均一に帯電を施す帯電手段と、帯電した像担持体表面に露光し潜像を書き込む露光装置と、像担持体表面に形成された潜像にトナーを供給し可視像化する現像手段と、像担持体表面の残留トナーをクリーニングするクリーニング装置と、像担持体表面の可視像を直接又は中間転写体に転写した後に記録媒体に転写する転写装置と、記録媒体上のトナー像を定着させる定着装置とを備える画像形成装置を用いた画像形成方法において、前記現像手段が、前述のトナーを用いることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の静電荷像現像用トナーは、低温定着性に優れ、ブレードクリーニングを使用する装置において転写残トナーが少なく、高画質で高い解像度の画像を与える。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】画像形成装置の一例を示す要部断面構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。なお、いわゆる当業者は特許請求の範囲内における本発明を変更・修正をして他の実施形態をなすことは容易であり、これらの変更・修正はこの特許請求の範囲に含まれるものであり、以下の説明はこの発明における実施の形態の例であって、この特許請求の範囲を限定するものではない。
【００１２】
（静電荷像現像用トナー）
本発明の静電荷像現象用トナーは、有機溶媒中に、少なくとも、結着樹脂及び／又は結着樹脂前駆体、着色剤、離型剤、及び層状無機鉱物が有する金属カチオンの少なくとも一部を有機カチオンで変性した変性層状無機鉱物と結着樹脂との混練複合体を溶解又は分散させた溶解液又は分散液からなる油相を調製し、前記油相を水系媒体中に乳化させて粒子を造粒し、洗浄、乾燥させて得られるトナーであって、洗浄後において前記有機カチオンのトナー表面に残存する量が４．０×１０−６ｍｏｌ／ｇ以下であることが必要であり、好ましくは３．０×１０−６ｍｏｌ／ｇ以下である。洗浄後の前記有機カチオンのトナー表面に残存する量が４．０×１０−６ｍｏｌ／ｇより多い場合、静電荷現像に必要なトナー帯電量が得られず、画像形成が悪化する。
【００１３】
前記洗浄は、前記洗浄は、前記トナーが不溶であって、前記トナーの表面に存在し、かつ前記トナーの帯電量を低下させる前記有機カチオンが可溶である有機溶媒又は前記有機溶媒を２０質量％以上含む水溶液を用いて行うことが好ましい。前記有機溶媒を２０％未満含む水溶液を洗浄に用いた場合、洗浄後の前記有機カチオンのトナー表面に残存する量が４．０×１０−６ｍｏｌ／ｇより多くなり、静電荷現像に必要なトナー帯電量が得られず、画像形成が悪化する。
【００１４】
層状無機鉱物の変性に用いる有機カチオン変性剤としては、第４級アルキルアンモニウム塩、フォスフォニウム塩及びイミダゾリウム塩等が挙げられ、第４級アルキルアンモニウム塩が望ましい。第４級アルキルアンモニウムとしては、トリメチルステアリルアンモニウム、ジメチルステアリルベンジルアンモニウム、ジメチルオクタデシルアンモニウム及びオレイルビス(２−ヒドロキシエチル)メチルアンモニウム等が挙げられる。有機カチオンとしては、４級アンモニウムイオンが好ましい。
【００１５】
前記トナーの洗浄に、有機溶媒又は有機溶媒を２０質量％以上含む水溶液を使用することにより、トナーを膨潤させて帯電量低下の効果がある有機カチオンの除去効果を高めることができる。有機溶媒の含有量が２０質量％未満ではその効果が充分に得られない。
本発明において、洗浄に用いる有機溶媒としては、例えば、結着樹脂がポリエステルである場合、エタノール及びメタノール等のアルコール類を使用することができる。さらに、抽出度合を上げるために、結着樹脂に可溶な溶媒と前記アルコール類との混合溶媒を使用することもできる。
前記洗浄に使用する有機溶媒は、前記トナーのソックスレー抽出時に、溶媒不溶解分が７０％以上となることが好ましく、より好ましくは７０〜９０質量％である。前記溶媒不溶解分が７０質量％未満であった場合、トナーの樹脂粒子が有機溶媒に溶解してしまい、トナーとしての機能を果たさなくなることがある。
【００１６】
洗浄後のトナーのＢＥＴ比表面積値は０．９〜４．０ｍ２／ｇを満たすことが好ましく、より好ましくは１．０〜３．０ｍ２／ｇである。洗浄後のトナーのＢＥＴ比表面積値が０．９ｍ２／ｇ未満であった場合、クリーニング性が低下し、画像品質が悪化することがある。洗浄後のトナーのＢＥＴ比表面積値が４．０ｍ２／ｇより大きい場合、トナー表面への外添剤被覆率が低下するため、ストレス下で流動性が低下し、緩凝集体が形成され、画像品質が悪化することがある。
トナーの酸価は０．５〜４０．０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが好ましく、より好ましくは１０〜３０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。
トナーのガラス転移点は４０〜７０℃であることが好ましく、より好ましくは４０〜６０℃である。
【００１７】
前記トナーにおける前記有機カチオンのトナー表面残存量は下記の測定方法で測定される。
（測定試料調製）
トナーサンプル約０．２ｇを精評し、トナーの帯電量を低下させる有機カチオンを溶解させる有機溶媒２０ｍＬにトナーを分散させた後、超音波処理を３０分間行う。上澄み液を孔径０．４５μｍのメンブランフィルターでろ過する。ろ過した後、前記有機溶媒で１００倍に希釈する。
【００１８】
（有機カチオンのトナー表面残存量）
前記調製試料をＬＣ−ＭＳにて測定し、前記有機カチオンのピーク面積から、前記測定試料中の有機カチオンの濃度を検量線から算出し、算出した濃度から、前記有機カチオンのトナー表面残存量を算出する。
測定機器条件：
ウォーターズ社製UPLC-MSシステム
ACQUITY UPLC Binary
Solvent Maneager
Sample Manager
SQ Detector
注入量：1.0μL
【００１９】
前記トナーの溶媒不溶解分は下記の測定方法で測定される。
（ソックスレー抽出による溶媒不溶解分の測定）
抽出残分量は、前記トナー０．３０ｇを有機溶媒１６５ｍＬで７時間ソックスレー抽出を行ない、溶媒不溶解分の質量を量り、下記式にて、溶媒不溶解分［％］を算出する。
溶媒不溶解分［％］＝溶媒不溶解分の質量［ｇ］／０．３０［ｇ］×１００
【００２０】
前記トナーのＢＥＴ比表面積は下記の測定方法で測定される。
（トナー比表面積の測定）
トナー比表面積は、ＢＥＴ法により測定された単位質量あたりのトナーの比表面積Ｓｂ（ｍ２／ｇ）とトナーを真球と仮定した場合の質量平均粒径から算出した単位質量あたりの比表面積Ｓｔ（ｍ２／ｇ）との比Ｓｂ／Ｓｔで表わす。上記のＢＥＴ値比表面積は窒素吸着法の多点法で測定され、具体的には、高速比表面積・細孔分布測定装置（ＮＯＶＡ１２００；ユアサアイオニクス社製）を用い、多点法により以下の測定条件で測定される。吸着ガス：窒素ガス（純度９９．９９５以上）
冷媒：液体窒素
使用セル：９ｍｍペレットショート（大）
前処理条件：３０℃１２時間（真空排気）
測定ポイント：相対圧力（Ｐ／ＰＯ）＝０．１〜０．３の３ポイント
【００２１】
（トナー粒度分布）
本発明のトナーにおいて、その体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）は、１．２０以下が好ましく、このことが高解像度、高画質のトナーを得ることを可能とする。さらに、二成分系現像剤においては、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナーの粒子径の変動を少なくするとともに、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性を可能とする。Ｄｖ／Ｄｎが１．２０を超えてしまうと、個々のトナー粒子の粒径のバラツキが大きく、現像の際などでトナーの挙動にバラツキが発生し、微小ドットの再現性を損なってしまうことになり、高品位な画像が得られないことがある。より好ましくは、Ｄｖ／Ｄｎは１．００〜１．２０の範囲であり、より良好な画像が得られる。
【００２２】
（トナー粒径及び粒子径２μｍ以下の粒子）
本発明のトナーにおいて、その体積平均粒径（Ｄｖ）は３〜７μｍであることが好ましい。また、粒子径２μｍ以下の粒子はトナー中１〜１０個数％であることが好ましく、１〜７個数％がより好ましい。
一般的には、トナーの粒子径は小さければ小さい程、高解像で高画質の画像を得るために有利であると言われているが、逆に転写性やクリーニング性に対しては不利である。また、前記の範囲よりも体積平均粒子径が小さい場合、二成分系現像剤では現像装置における長期の攪拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させたり、一成分系現像剤として用いた場合には、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の部材へのトナーの融着を発生させやすくなる。また、これらの現象は、微粉の含有率が大きく関係し、特に粒子径２μｍ以下の粒子の割合が１０個数％を超えるとキャリアへの付着や高いレベルで帯電の安定性を図る場合に支障となる。逆に、トナーの粒子径が前記範囲よりも大きい場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなる場合が多い。また、体積平均粒子径／個数平均粒子径が１．２０よりも大きい場合も同様であることが明らかとなった。
【００２３】
（トナー円形度）
本発明におけるトナーは特定の形状を有することが重要であり、平均円形度が０．９４〜０．９であることが好ましい。平均円形度が０．９４未満で、球形からあまりに離れた不定形の形状のトナーでは、満足した転写性やチリのない高画質画像が得られない。平均円形度が０．９９を超える場合、ブレードクリーニングなどを採用しているシステムでは、感光体上及び転写ベルトなどのクリーニング不良が発生し、画像上の汚れを引き起こすことがある。
【００２４】
本発明では、上記トナーの製法において、層状無機鉱物が有するイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した変性層状無機鉱物をトナー中で適正な分散状態にするための該変性層状無機鉱物と結着樹脂との混練複合工程及び該混練複合体を溶解ないし分散させる工程を入れることにより、円形度が０．９４〜０．９９であるトナーを容易に得ることができる。従来より行われている懸濁重合、乳化重合では、本発明の場合とは異なり、形状制御が難しい。
【００２５】
（トナー形状）
前述したように、小粒径で粒子径の揃ったトナーではクリーニング性に関しては困難を生じるため、トナーの形状係数ＳＦ−１の範囲は１１０〜２００、ＳＦ−２の範囲は１１０〜３００であることが好ましい。
まず、トナー形状と転写性の関係について述べる。多色現像で転写せしめるフルカラー複写機を用いた場合においては、白黒複写機に用いられる１色の黒トナーの場合と比較し感光体上のトナー量が増加し、従来の不定形トナーを用いただけでは転写効率を向上させることが困難である。さらに通常の不定形トナーを用いた場合には、感光体とクリーニング部材との間や中間転写体とクリーニング部材との間、及び／又は、感光体と中間転写体間でのズリ力や摺擦力のために感光体表面や中間転写体表面にトナーの融着やフィルミングが発生して転写効率が悪化しやすい。フルカラー画像の生成においては４色のトナー像が均一に転写されにくく、さらに、中間転写体を用いる場合には、色ムラやカラーバランスの面で問題が生じやすく、高画質のフルカラー画像を安定して出力することは容易ではない。
【００２６】
ブレードクリーニングと転写効率のバランスの観点から、トナーの形状係数ＳＦ−１は１１０〜２００、好ましくは１２０〜１８０でクリーニングと転写性の両立が図られる。クリーニングと転写性はブレードの材質やブレードの当て方にも大きく関係し、また、転写もプロセス条件で異なるので前記したＳＦ−１の範囲の中でプロセスに応じた設計が可能となる。しかしＳＦ−１が１１０より低下するとブレードではクリーニングが困難になる。またＳＦ−１が２００を超えると、前述した転写性の悪化が見られる。この現象は、トナー形状が異形化し、転写の際のトナーの移動（感光体表面〜転写紙、感光体表面〜中間転写ベルト、第一の中間転写ベルト〜第二の中間転写ベルト、等）がスムースでなくなり、さらにトナー粒子間でその挙動にバラツキを生じるため、均一かつ高い転写効率が得られなくなる。その他、帯電の不安定や粒子のもろさが発現しはじめる。さらに現像剤中での微紛化現象となり現像剤の耐久性低下の要因となってくる。
【００２７】
粉砕トナーの場合、不定形（特定の整った形状でなく、丸みもない形状）で、かつトナーの形状係数ＳＦ−１が１４０を超えているが、一般にトナーの粒度分布がブロードであるため、Ｄｖ／Ｄｎを１．２０以下にするには効率が悪い製造法である。重合法でトナーを得る場合には、例えば懸濁重合、乳化重合では、ポリエステル系のトナー化は難しく、さらなる低温定着に対しては対応できない。特開平１１−１４９１８０号公報及び特開２０００−２９２９８１号公報において、イソシアネート基含有プレポリマーを伸長反応及び／又は架橋反応させたトナーバインダー、及び着色剤からなる乾式トナーにおいて、該乾式トナーが、プレポリマー（Ａ）の水系媒体中でのアミン類（Ｂ）による伸長反応及び／又は架橋反応により形成された粒子からなることを特徴とする乾式トナー及びその製造法が提案されているが、本発明のトナー形状が得られていないために、転写性とクリーニング性の両立が図られていない。
【００２８】
そこで本発明では、上記トナーの製法において、層状無機鉱物が有するイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した変性層状無機鉱物をトナー中で適正な分散状態にするために、この変性層状無機鉱物と結着樹脂との混練複合工程及びこの工程で得られた混練複合体を溶解又は分散させる工程を入れることにより、形状係数ＳＦ−１が１１０〜２００で、形状係数ＳＦ−２が１１０〜３００のであるトナーを容易に得ることができる。従来より行われている懸濁重合、乳化重合では、本発明の場合とは異なり、形状制御が難しい。
【００２９】
以下、本発明のトナーの性状に関する測定方法を示す。
（円形度及び２μｍ以下粒子の測定方法）
本発明においては、フロー式粒子像分析装置（ＦＰＩＡ−２１００；シスメックス社製）を用いて計測し、解析ソフト（ＦＰＩＡ−２１００
Ｄａｔａ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｐｒｏｇｒａｍ ｆｏｒ ＦＰＩＡ ｖｅｒｓｉｏｎ００−１０）を用いて解析を行うことにより粒径２μｍ以下のトナーの計測を行うことができる。具体的には、ガラス製の１００ｍＬビーカーに１０質量％界面活性剤［（アルキルベンゼンスルホン酸塩（ネオゲンＳＣ−Ａ；第一工業製薬社製）］を０．１〜０．５ｍＬ添加し、各トナー０．１〜０．５ｇを添加し、ミクロスパーテルで攪拌し、次いでイオン交換水８０ｍＬを添加する。得られた分散液を超音波分散器（本多電子社製）で３分間分散処理した。前記分散液の濃度が５，０００〜１５，０００個／μＬとなるまで調整し、前記ＦＰＩＡ−２１００を用いてトナーの形状及び分布を測定する。
この測定法では、平均円形度の測定再現性の点から、前記分散液濃度を５，０００〜１５，０００個／μＬにすることが重要である。前記分散液濃度を得るために、前記分散液の調整条件である、添加する界面活性剤量、及びトナー量を変更する必要がある。界面活性剤量は、前記トナー粒径の測定と同様にトナーの疎水性の程度により必要量が異なり、多く添加すると泡によるノイズが発生し、少ないとトナーを十分にぬらすことができないため、分散が不十分となる。また、トナー添加量は粒径により異なり、小粒径の場合は少なく、また大粒径の場合は多くする必要がある。トナー粒径が３〜７μｍの場合、トナーの添加量を０．１〜０．５ｇとすることにより、分散液濃度を５０００〜１５０００個／μＬに合わせることが可能となる。
【００３０】
（トナー形状の測定方法）
本発明に用いられる形状係数ＳＦ−１、ＳＦ−２は、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）（Ｓ−４２００：日立製作所社製）により測定して得られたトナーのＳＥＭ像を３００個無作為にサンプリングし、その画像情報を、インターフェイスを介して画像解析装置（ＬｕｚｅｘＡＰ、ニレコ社製）に導入し解析を行い、下式より算出し得られた値をＳＦ−１及びＳＦ−２と定義した。ＳＦ−１、ＳＦ−２の値は上記Ｌｕｚｅｘにより求めた値が好ましいが、同様の解析結果が得られるのであれば特に上記ＦＥ−ＳＥＭ装置、画像解析装置に限定されない。
ＳＦ−１＝（Ｌ２／Ａ）×（π／４）×１００
ＳＦ−２＝（Ｐ２／Ａ）×（１／４π）×１００
（ここで、Ｌはトナーの絶対最大長、Ａはトナーの投影面積、Ｐはトナーの最大周長を表す。）
真球であればＳＦ−１、ＳＦ−２のいずれも１００となり、１００より値が大きくなるにつれて球形から不定形になる。また特にＳＦ−１はトナー全体の形状（楕円や球等）を表し、ＳＦ−２は表面の凹凸程度を示す形状係数である。
【００３１】
（トナー粒径及び粒度分布の測定方法）
トナーの平均粒径及び粒度分布は、コールターカウンター法により測定される。トナー粒子の粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−IIやコールターマルチサイザーII（いずれもコールター社製）が挙げられる。
本発明においてはコールターカウンターＴＡ−II型を用いて、個数分布及び体積分布を出力するインターフェイス（日科技研社製）を介して、ＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ社製）接続して、粒度分布を測定する。
具体的には、まず、電解液１００〜１５０ｍＬ中に、分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜５ｍＬ加える。ここで、電解液とは、１級塩化ナトリウムを用いて、約１質量％のＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−II（コールター社製）を使用することができる。
次に、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加えて懸濁させる。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、前記測定装置により、トナー粒子又はトナーの、体積及び個数を測定して、体積分布及び個数分布を算出する。
チャンネルとしては、２．００以上２．５２μｍ未満、２．５２以上３．１７μｍ未満、３．１７以上４．００μｍ未満、４．００以上５．０４μｍ未満、５．０４以上６．３５μｍ未満、６．３５以上８．００μｍ未満、８．００以上１０．０８μｍ未満、１０．０８以上１２．７０μｍ未満、１２．７０以上１６．００μｍ未満；１６．００以上２０．２０μｍ未満、２０．２０以上２５．４０μｍ未満、２５．４０以上３２．００μｍ未満及び３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。
体積分布から求めた体積基準の体積平均粒径（Ｄｖ）及び個数分布から求めた個数平均粒径（Ｄｎ）とその比Ｄｖ／Ｄｎを求めた。
【００３２】
（結着樹脂）
本発明において、結着樹脂は、目的に応じて適宜選択することができ、ポリエステル樹脂等を用いることができるが、変性されていない未変性ポリエステル樹脂が好ましい。未変性ポリエステル樹脂を用いると、低温定着性及び光沢性を向上させることができる。未変性ポリエステル樹脂としては、ポリオールとポリカルボン酸の重縮合物等が挙げられる。未変性ポリエステル樹脂は、その一部がウレア変性ポリエステル系樹脂と相溶していること、すなわち、互いに相溶可能な類似の構造であることが、低温定着性及び耐ホットオフセット性の点で好ましい。ポリエステル樹脂は、テトラヒドロテラン可溶分の重量平均分子量が１，０００〜３０，０００のものが好ましい。
【００３３】
未変性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、１，０００〜３０，０００であることが好ましく、１，５００〜１５，０００がより好ましい。重量平均分子量が、１，０００未満であると、耐熱保存性が低下することがある。このため、重量平均分子量が１，０００未満である成分の含有量は、８〜２８質量％であることが好ましい。一方、重量平均分子量が３０，０００を超えると、低温定着性が低下することがある。
【００３４】
未変性ポリエステル樹脂のガラス転移点は、通常３０〜７０℃であり、３５〜６０℃が好ましく、３５〜５５℃がより好ましい。このガラス転移点が３０℃未満であると、トナーの耐熱保存性が低下することがあり、７０℃を超えると、低温定着性が低下することがある。
未変性ポリエステル樹脂の水酸基価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。水酸基価が、５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、耐熱保存性と低温定着性とが両立しにくくなることがある．
未変性ポリエステル樹脂の酸価は、１．０〜５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１．０〜３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。これにより、トナーは、負帯電しやすくなる。
【００３５】
トナーが未変性ポリエステル樹脂を含有する場合、未変性ポリエステル樹脂に対するイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーの質量比は、５／９５〜２５／７５であることが好ましく、１０／９０〜２５／７５がより好ましい。質量比が、５／９５未満であると、耐ホットオフセット性が低下することがあり、２５／７５を超えると、低温定着性や画像の光沢性が低下することがある。
未変性ポリエステル樹脂は結着樹脂中の含有量が５０〜１００質量％であることが好ましい。５０質量％以下では低温定着性が低下することがある。
【００３６】
本発明においては、未変性ポリエステルとともに結着樹脂として、ウレア変性ポリエステル（ＵＭＰＥ）を用いるのが好ましい。このポリエステル中に、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【００３７】
ウレア変性ポリエステル（ＵＭＰＥ）等の変性ポリエステルは、ワンショット法などにより製造される。ウレア変性ポリエステル（ＵＭＰＥ）等の変性ポリエステルの重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万〜１，０００万、さらに好ましくは３万〜１００万である。１万未満では耐ホットオフセット性が悪化する。
ウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステル数平均分子量は、変性されていないポリエステル（ＰＥ）を用いる場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。ＵＭＰＥ等の変性ポリエステル単独の場合は、その数平均分子量は、通常２，０００〜１５，０００、好ましくは２，０００〜１０，０００、さらに好ましくは２，０００〜８，０００である。２０，０００を超えると低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。
【００３８】
ＵＭＰＥに対しては、無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているもの、例えばウレタン結合で変性されているものも併用することができる。ＵＭＰＥとＰＥは少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、ＵＭＰＥのポリエステル成分とＰＥは類似の組成が好ましい。ＰＥを含有させる場合のＵＭＰＥとＰＥの質量比は、通常５／９５〜８０／２０、好ましくは５／９５〜３０／７０、さらに好ましくは５／９５〜２５／７５、特に好ましくは７／９３〜２０／８０である。ＵＭＰＥの質量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
【００３９】
（活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体）
活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体としては、変性ポリエステル系樹脂が好ましい
前記活性水素基を有する化合物は、水系媒体での造粒過程で、前記活性水素基を有する化合物と反応可能なポリエステルが伸長反応、架橋反応等する際の伸長剤、架橋剤等として作用する。前記活性水素基を有する化合物としては、活性水素基を有していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記活性水素基を有する化合物と反応可能な変性ポリエステルがイソシアネート基含有重合体であることが好ましい。
【００４０】
（イソシアネート基含有重合体）
前記イソシアネート基含有重合体としては、活性水素と反応可能な反応性変性ポリエステル系樹脂（ＲＭＰＥ）が挙げられ、例えば、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー等が挙げられる。前記ポリエステルプレポリマーとしては、ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との重縮合物で、かつ活性水素を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（ＰＩＣ）と反応させてイソシアネート基を導入したもの等が挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素を含む基としては、水酸基（アルコール性水素基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基等が挙げられる。これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００４１】
前記ポリエステルプレポリマーのイソシアネート基と反応する活性水素基を有する化合物としては、アミン類が用いられる。アミン類は、活性水素と反応可能なイソシアネートを有するポリエステルプレポリマーに対する架橋剤や伸長剤として作用する。前記イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）にアミン類（Ｂ）を反応させて得られるウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルはその高分子成分の分子量を調節しやすく、乾式トナー、特にオイルレス低温定着特性（定着用加熱媒体への離型オイル塗布機構のない広範な離型性及び定着性）を確保するのに好都合である。特にポリエステルプレポリマーの末端をウレア変性したものは未変性のポリエステル樹脂自体の定着温度域での高流動性、透明性を維持したまま、定着用加熱媒体への接着性を抑制することができる。
【００４２】
前記ポリオール（ＰＯ）としては、ジオール（ＤＩＯ）及び３価以上のポリオール（ＴＯ）が挙げられ、ジオール単独、及びジオールと少量のポリオールとの混合物が好ましい。前記ジオール（ＤＩＯ）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール及び１，６−ヘキサンジオール等）、アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレンエーテルグリコール等）、脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール及び水素添加ビスフェノールＡ等）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等）、前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド及びブチレンオキサイド等）付加物、前記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド及びブチレンオキサイド等）付加物等が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール及びビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、より好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、及びこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。
３価以上のポリオール（ＴＯ）としては、３〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びソルビトール等）、３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等）、前記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００４３】
前記ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、ジカルボン酸（ＤＩＣ）及び３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）が挙げられ、ジカルボン酸単独、及びジカルボン酸と少量のポリカルボン酸との混合物が好ましい。
ジカルボン酸（ＤＩＣ）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸及びセバシン酸等）、アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸及びフマール酸等）、芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びナフタレンジカルボン酸等）等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸及び炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸及びピロメリット酸等）等が挙げられる。なお、ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、上述のものの酸無水物又は低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル及びイソプロピルエステル等）を用いてポリオール（ＰＯ）と反応させてもよい。ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１であることが好ましく、１．５／１〜１／１であることがより好ましく、１．３／１〜１．０２／１であることがさらに好ましい。
【００４４】
前記ポリイソシアネート（ＰＩＣ）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及び２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート等）、脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート及びシクロヘキシルメタンジイソシアネート等）、芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート及びジフェニルメタンジイソシアネート等）、芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等）、イソシアヌレート類、前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたもの、及びこれら２種以上の併用が挙げられる。
前記ポリイソシアネート（ＰＩＣ）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１であることが好ましく、４／１〜１．２／１であることがより好ましく、２．５／１〜１．５／１であることがさらに好ましい。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化することがある。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、変性ポリエステルを用いる場合、そのエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネートの構成成分の含有量は、通常０．５〜４０質量％であることが好ましく、１〜３０質量％であることがより好ましく、２〜２０質量％であることが特に好ましい。前記含有量が０．５質量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になり、４０質量％を超えると低温定着性が悪化することがある。
【００４５】
イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常平均１個以上であることが好ましく、平均１．５〜３個であることがより好ましく、平均１．８〜２．５個であることがさらに好ましい。１分子当たり１個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【００４６】
前記アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、及びＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン及び４，４’ジアミノジフェニルメタン等）、脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン及びイソホロンジアミン等）及び脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン等）等が挙げられる。
前記３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン及びトリエチレンテトラミン等が挙げられる。前記アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン及びヒドロキシエチルアニリン等が挙げられる。前記アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン及びアミノプロピルメルカプタン等が挙げられる。前記アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸及びアミノカプロン酸等が挙げられる。
前記Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等）から得られるケチミン化合物及びオキサゾリジン化合物等が挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち、ジアミン（Ｂ１）、及びジアミン（Ｂ１）と少量の３価以上のポリアミン（Ｂ２）との混合物が好ましい。
【００４７】
前記アミン類（Ｂ）の比率としては、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１であることが好ましく、１．５／１〜１／１．５であることがより好ましく、１．２／１〜１／１．２であることがより好ましい。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超えたり、１／２未満では、ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
さらに、必要により伸長停止剤を用いてポリエステルの分子量を調整することができる。前記伸長停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、及びそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
【００４８】
また、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体（イソシアネート基含有重合体）は、低温定着性、耐高温オフセット性を実現するために重要な結着樹脂成分であり、その重量平均分子量は５，０００〜２００，０００が好ましい。すなわち、重量平均分子量が５，０００未満では反応速度の制御が困難となり、製造安定性に問題が生じ始める。また、重量平均分子量が２００，０００を超えた場合には十分な変性ポリエステルが得られずに、耐オフセット性に影響を及ぼし始める。
【００４９】
本発明において、分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により次のように測定される。まず、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この温度でカラムに溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍＬの流速で流し、試料濃度として０．０５〜０．６質量％に調製した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μＬ注入して測定する。試料の分子量測定に当たっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により、作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．製又は東洋ソーダ工業社製の、分子量が６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６及び４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いることができる。
【００５０】
（変性層状無機鉱物）
本発明のトナーに用いる変性層状無機鉱物としては、スメクタイト系の基本結晶構造を持つ層状無機鉱物を有機物カチオンで変性したものが望ましい。有機物カチオンで変性される層状無機鉱物としては、モンモリロナイト又はベントナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト及びヘクトライト等が挙げられる。
前記有機カチオンを有する有機カチオン変性剤としては、第４級アルキルアンモニウム塩、フォスフォニウム塩及びイミダゾリウム塩等が挙げられ、このうち第４級アルキルアンモニウム塩が望ましい。第４級アルキルアンモニウムとしては、トリメチルステアリルアンモニウム、ジメチルステアリルベンジルアンモニウム、ジメチルオクタデシルアンモニウム及びオレイルビス(２−ヒドロキシエチル)メチルアンモニウム等が挙げられる。
【００５１】
前記変性層状無機鉱物としては、ＥＬＥＭＥＮＴＩＳ社製のＢＥＮＴＯＮＥ３４、ＢＥＮＴＯＮＥ５２、ＢＥＮＴＯＮＥ３８、ＢＥＮＴＯＮＥ２７、ＢＥＮＴＯＮＥ５７、ＢＥＮＴＯＮＥ
ＳＤ１、ＢＥＮＴＯＮＥ ＳＤ２及びＢＥＮＴＯＮＥ ＳＤ３等、ＳＣＰ社製のＣＲＡＹＴＯＮＥ３４、ＣＲＡＹＴＯＮＥ４０、ＣＲＡＹＴＯＮＥ ＨＴ、ＣＲＡＹＴＯＮＥ２０００、ＣＲＡＹＴＯＮＥ
ＡＦ、ＣＲＡＹＴＯＮＥ ＡＰＡ及びＣＲＡＹＴＯＮＥ ＨＹ等、ＨＯＪＵＮ社製のエスベン、エスベンＥ、エスベンＣ、エスベンＮＺ、エスベンＮＺ７０、エスベンＷ、エスベンＮ４００、エスベンＮＸ、エスベンＮＸ８０、エスベンＮＯ１２Ｓ、エスベンＮＥＺ、エスベンＮＯ１２、エスベンＷＸ及びエスベンＮＥ等、クニミネ工業社製のクニビス１１０、クニビス１２０及びクニビス１２７等が挙げられる。
【００５２】
前記変性層状無機鉱物と結着樹脂との混練複合体すなわちマスターバッチは、結着樹脂と有機カチオンで変性した変性層状無機鉱物とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得ることができる。この際、該変性層状無機鉱物と結着樹脂の相互作用を高めるために、有機溶媒を用いることができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる、変性層状無機鉱物と水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶媒とともに混合混練し、前記変性層状無機鉱物を樹脂側に移行させ、水分と有機溶媒成分を除去する方法も用いることができる。この方法は、ウエットケーキをそのまま用いることができるため、乾燥させる必要がなく、好ましく用いられる。前記混合混練には、３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００５３】
前記混練複合体すなわちマスターバッチ中において、前記変性層状無機鉱物の体積平均粒径（Ｄｖ）が０．１〜０．５５μｍであり、かつ体積平均粒径１μｍ以上の変性層状無機鉱物の割合が１５質量％以下であることが好ましい。前記体積平均粒径（Ｄｖ）が０．５５μｍを超えるか、または粒径１μｍ以上の変性層状無機鉱物の割合が１５質量％を超えると、トナー形状及びトナー帯電性能への効果が低下することがある。
前記変性層状無機鉱物はトナー中に０．１〜５質量％含有されることが好ましい。０．１質量％未満ではトナー形状及びトナー帯電性能への効果が低下し、５質量％を超えると、定着性能が悪化することがある。
【００５４】
（離型剤）
本発明のトナーに用いる離型剤としては、融点が５０〜１２０℃の低融点のワックスが、バインダー樹脂との分散の中でより離型剤として効果的に定着ローラとトナー界面との間で働き、これにより定着ローラにオイルの如き離型剤を塗布することなく高温耐オフセットに対し効果を示す点で好ましい。
なお、本発明におけるワックスの融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による最大吸熱ピークとした。本発明において使用できる離型剤として機能するワックス成分としては、以下のものを用いることができる。すなわち、ロウ類及びワックス類としては、カルナバワックス、綿ロウ、木ロウ及びライスワックス等の植物系ワックス；ミツロウ及びラノリン等の動物系ワックス；オゾケライト及びセルシン等の鉱物系ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン及びペトロラタム等の石油ワックス等が挙げられる。またこれら天然ワックスの外に、フィッシャー・トロプシュワックス及びポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス；エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス等が挙げられる。さらに、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド；低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリｎ−ステアリルメタクリレート、ポリｎ−ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体（例えば、ｎ−ステアリルアクリレート−エチルメタクリレートの共重合体等）等；側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子等も用いることができる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
（着色剤）
本発明で用いる着色剤としては、公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナー中、通常１〜１５質量％、好ましくは３〜１０質量％である。
【００５６】
本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造又はマスターバッチとともに混練される結着樹脂としては、先に挙げた変性又は未変性ポリエステル樹脂の他に、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられる。これらは、単独あるいは混合して使用することができる。
【００５７】
本マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得ることができる。この際、着色剤と樹脂との相互作用を高めるために、有機溶媒を用いることができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶媒とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶媒成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥させる必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００５８】
（溶媒）
さらに、トナー組成分を含む分散媒体の粘度を低くするために、ウレア変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）等のポリエステルが可溶の溶媒を使用することもできる。溶媒を用いた方が、粒度分布がシャープになる点で好ましい。
前記溶媒は沸点が１００℃未満の揮発性であることが、除去が容易である点から好ましい。溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等が挙げられる。これらは、単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。これらのうち、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、及び塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。
プレポリマー（Ａ）１００質量部に対する溶媒の使用量は、通常０〜３００質量部、好ましくは０〜１００質量部、さらに好ましくは２５〜７０質量部である。溶媒を使用した場合は、変性ポリエステル（プレポリマー）のアミンによる伸長及び／又は架橋反応後、得られた反応物から、溶媒を常圧又は減圧下で除去する。
【００５９】
（帯電制御剤）
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものを使用することができ、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、リンの単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及びサリチル酸誘導体の金属塩等が挙げられる。
帯電制御剤として具体的には、ニグロシン系染料のボントロン０３、第４級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４及びフェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第４級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２及びＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第４級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ
ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第４級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６及びコピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１及びホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、４級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００６０】
本発明において荷電制御剤の使用量は、結着樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくは結着樹脂樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の範囲で用いられ、好ましくは０．２〜５質量部の範囲である。１０質量部を超える場合にはトナーの帯電性が大きくなりすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招くことがある。これらの帯電制御剤や離型剤は、マスターバッチ、樹脂とともに溶融混練することもできるし、もちろん有機溶媒に溶解、分散する際に加えてもよく、また、トナー表面に固定化させてもよい。
トナー粒子表面に帯電制御剤を付着固定化するために、着色剤と樹脂を含む粒子と少なくとも帯電制御剤粒子からなる粒子同士を容器中で回転体を用いて混合する電子写真用トナーの製造方法が知られているが、本発明では、この方法において、容器内壁より突出した固定部材が存在しない容器中で、回転体の周速が４０〜１５０ｍ／ｓｅｃで混合する工程を含むことにより目的のトナー粒子が得られる。
【００６１】
（外添剤）
本発明のトナーは、流動性や現像性、帯電性を補助するために外添剤を含有していてもよい。
外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、５〜５００ｎｍであることがより好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナー１００質量部に対して０．０１〜５質量部であることが好ましく、０．０１〜２．０質量部であることがより好ましい。
無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素及び窒化ケイ素等を挙げることができる。
この中で、流動性付与剤としては、疎水性シリカ微粒子と疎水性酸化チタン微粒子を併用するのが好ましい。特に両微粒子の平均粒径が５０ｎｍ以下のものを使用して攪拌混合を行なった場合、トナーとの静電力、ファンデルワールス力が格段に向上することより、所望の帯電レベルを得るために行なわれる現像機内部の攪拌混合によっても、トナーから流動性付与剤が脱離することなく、ホタルなどが発生しない良好な画像品質が得られて、さらに転写残トナーの低減が図られる。
【００６２】
酸化チタン微粒子は、環境安定性、画像濃度安定性に優れている反面、帯電立ち上がり特性の悪化傾向にあることより、酸化チタン微粒子添加量がシリカ微粒子添加量よりも多くなると、副作用の影響が大きくなることが考えられる。しかし、疎水性シリカ微粒子及び疎水性酸化チタン微粒子の添加量が０．３〜１．５質量％の範囲では、帯電立ち上がり特性が大きく損なわれず、所望な帯電立ち上がり特性が得られ、すなわち、コピーの繰り返しを行なっても、安定した画像品質が得られて、トナー吹きも抑制することができる。
【００６３】
本発明のトナーは以下の方法で製造することができるが、これらに限定されるものではない。
（水系媒体中でのトナー製造法）
本発明で用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶媒を併用することもできる。混和可能な溶媒としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブ等）及び低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）等が挙げられる。
本発明では、水系媒体中でイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）等の反応性変性ポリエステルをアミン（Ｂ）と反応させることにより、ウレア変性ポリエステル（ＵＭＰＥ）等を得ることができる。水系媒体中でウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）等の反応性変性ポリエステルからなる分散体を安定して形成させる方法としては、水系媒体中にウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）等の反応性変性ポリエステルからなるトナー原料の組成分を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。プレポリマー（Ａ）等の反応性変性ポリエステルと他のトナー組成分（以下「トナー原料」と呼ぶこともある）である着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、荷電制御剤、未変性ポリエステル樹脂などは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させることがより好ましい。また、本発明においては、着色剤、離型剤、荷電制御剤等の他のトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。例えば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
【００６４】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式及び超音波等の公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１，０００〜３０，０００ｒｐｍ、好ましくは５，０００〜２０，０００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。高温である方が、ウレア変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。
【００６５】
ウレア変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）等のポリエステルを含むトナー組成分１００質量部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２，０００質量部、好ましくは１００〜１，０００質量部である。５０質量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られないことがあり、２，０００質量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いた方が、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【００６６】
トナー組成物が分散された油性相を水系媒体中に乳化・分散させるために各種の分散剤が用いられる。このような分散剤には、界面活性剤、無機微粒子分散剤及びポリマー微粒子分散剤等が包含される。
界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩及びリン酸エステル等の陰イオン界面活性剤；アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体及びイミダゾリン等のアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩及び塩化ベンゼトニウム等の４級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤；脂肪酸アミド誘導体及び多価アルコール誘導体等の非イオン界面活性剤；アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン等の両性界面活性剤が挙げられる。
【００６７】
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果を上げることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及びその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステル等が挙げられる。
【００６８】
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）等が挙げられる。
また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族１級、２級又は３級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１３２（トーケムプロダクツ社製）及びフタージェントＦ−３００（ネオス社製）等が挙げられる。
また、水に難溶の無機化合物分散剤としてリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等も用いることができる。
【００６９】
また、樹脂微粒子も無機分散剤と同様な効果が確認された。樹脂微粒子としては、例えばＭＭＡ（メタクリル酸メチル）ポリマー微粒子１μｍ及び３μｍ、スチレン微粒子０．５μｍ及び２μｍ、スチレン−アクリロニトリル微粒子ポリマー１μｍ、（ＰＢ−２００Ｈ（花王社製）、ＳＧＰ（総研社製）、テクノポリマーＳＢ（積水化成品工業社製）、ＳＧＰ−３Ｇ（総研社製）ミクロパール（積水ファインケミカル社製））等が挙げられる。
また、上記の無機分散剤、樹脂微粒子と併用して、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させてもよい。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸及び無水マレイン酸等の酸類；水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド及びＮ−メチロールメタクリルアミド等；ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル及びビニルプロピルエーテル等；ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及び酪酸ビニル等；アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、又はその複素環を有するもの等のホモポリマー又は共重合体；ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等のポリオキシエチレン系化合物；メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース及びヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース類等が使用できる。
【００７０】
（プレポリマーの伸長及び／又は架橋反応時間）
伸長及び／又は架橋反応時間は、例えば、プレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができ、具体的にはジブチルチンラウレート及びジオクチルチンラウレート等が挙げられる。なお、伸長剤及び／又は架橋剤としては、前記したアミン類（Ｂ）が用いられる。
【００７１】
（二成分系現像剤）
本発明のトナーは、二成分系現像剤として用いることができる。この場合には、磁性キャリアと混合して用いればよく、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００質量部に対してトナー１〜１０質量部が好ましい。
磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉及び磁性樹脂キャリア等、従来から公知のものが使用できる。
キャリアは、被覆樹脂で被覆されていてよく、被覆樹脂としては、例えばウレア−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ウレア樹脂及びポリアミド樹脂等のアミノ系樹脂；エポキシ樹脂；例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂及びポリビニルブチラール樹脂等のポリビニル系及びポリビニリデン系樹脂；ポリスチレン樹脂及びスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂；ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂；ポリエチレンテレフタレート樹脂及びポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂；ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、フッ化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー及びシリコーン樹脂等が挙げられる。
また、必要に応じて、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫及び酸化亜鉛等の導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。
導電粉は、平均粒子径が１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きいと、電気抵抗の制御が困難になることがある。
また、本発明のトナーはキャリアを使用しない１成分系の磁性トナー又は非磁性トナーとしても用いることができる。
【００７２】
（画像形成方法）
本発明の画像形成方法は、トナーを用いる従来の画像形成方法において、トナーとして本発明のトナーを用いる方法である。
本発明の画像形成装置は、トナーを用いる従来の画像形成装置において、トナーとして本発明のトナーを用いる装置である。
【００７３】
（画像形成装置）
図１は画像形成装置の一つの例についての要部断面構成図である。この例では、画像形成装置として、電子写真式複写機を例示している。図１において、１は潜像担持体としての感光体ドラムであり、図１に示す矢印方向に回転し、その周囲には帯電器２が配置されており、原稿から読み取った画像に対応したレーザ光３が露光手段として照射される。さらに感光体１の周囲には現像装置４と、給紙手段７と、転写装置５と、クリーニング装置６及び除電ランプ９が配置されている。上記現像装置４は、さらに現像ローラ４１及び４２と、パドル状撹袢部材４３と、撹袢部材４４と、ドクター４５と、トナー補給部４６と、補給ローラ４７を備えている。またクリーニング装置６はクリーニングブラシ６２とクリーニングブレード６１を備えている。なお、現像装置４の上下には、現像装置を着脱あるいは支持するためのガイドレール８１、８２が配置されている。
クリーニング装置のクリーニングブレード６１に関しても、その寿命を検知することが可能である。クリーニングブレード６１は、作像中は常に感光体ドラム１に当接し、感光体ドラム１の回転に伴って磨耗する。クリーニングブレード６１が磨耗すると、感光体面の残留トナー除去機能が低下し、複写画像品質が劣化する。また、磨耗しなくともトナーが真球に近く流動性が粉砕型トナーに比べ改善されると転写性は向上するもののクリーニングにおいては設置されたブレードを通り抜けクリーニング不良が発生しやすく重合トナーの問題とされる。この問題に対し本発明のトナーを用いることにより、良好にクリーニングを行うことができる。
【実施例】
【００７４】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下において「部」は、特に記載がない限り「質量部」を表わす。
（製造例１）
（樹脂微粒子分散液−１の製造）
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０；三洋化成工業社製）１１部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部及び過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００ｒｐｍの回転数で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。この乳濁液を加熱し、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液である［樹脂微粒子分散液−１］を得た。
［樹脂微粒子分散液−１］を用いて、粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０；堀場製作所社製）で測定した体積平均粒径は、１０５ｎｍであった。［樹脂微粒子分散液−１］の一部を乾燥させて樹脂分を単離した。この樹脂分のガラス転移点Ｔｇは５９℃であり、重量平均分子量は１５０，０００であった。
【００７５】
（低分子ポリエステル−１の製造） 冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応容器に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピオンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、イソフタル酸４６部及びジブチルチンオキサイド２部を投入し、常圧下、２３０℃にて５時間反応させ、反応液を得た。次いで、この反応液を１３３３〜２０００Ｐａ（１０〜１５ｍｍＨｇ）の減圧下にて５時間反応させた後、反応容器に無水トリメリット酸４４部を添加し、常圧下、１８０℃にて２時間反応させて、［低分子ポリエステル−１］を合成した。 得られた［低分子ポリエステル−１］は、ＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）が５,２００、ガラス転移点（Ｔｇ）が４５℃、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７６】
（プレポリマー溶液−１の製造）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管を備えた反応容器に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７９５部、イソフタル酸２００部、テレフタル酸６５部及びジブチルチンオキサイド２部を投入し、常圧窒素気流下のもと、２１０℃で８時間縮合反応させた。次いで１３３３〜２０００Ｐａ（１０〜１５ｍｍＨｇ）の減圧下で脱水しながら５時間反応を継続した後に８０℃まで冷却し、酢酸エチル１，５００部中にてイソホロンジイソシアネート１７０部と２時間反応を行い、［プレポリマー溶液−１］を得た。得られた［プレポリマー溶液−１］中のプレポリマーの重量平均分子量は９０，０００であった。また、この［プレポリマー溶液１］中のプレポリマー純分は５０％であった。
【００７７】
（マスターバッチ−１の製造） 水１２００部、有機変性ベントナイトのジメチルステアリルベンジルアンモニウム処理品（エスベンＮＺ、ＨＯＪＵＮ社製）１７４部及び［低分子ポリエステル−１］１５７０部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した。得られた混合物を二本ロールで１５０℃にて３０分間混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）で粉砕して、[マスターバッチ−１]を得た。マスターバッチ中の分散粒径は０．４μｍであり、１μｍ以上の粒子は２体積％であった。
【００７８】
（トナー材料油相分散液−１の調製） ビーカーに、[プレポリマー溶液−１]４６．８部、[低分子ポリエステル−１]１２３．６部、[マスターバッチ−１]２０部及び酢酸エチル８０部を入れ、攪拌溶解した。次いで、別途、離型剤であるカルナバワックス１５部、カーボンブラック顔料２０部及び酢酸エチル９６．６部をビーズミルに入れ、３０分間分散させた。２つの液を混合し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分間攪拌した後、ビーズミルで１０分間分散処理し、分散液を得た。この分散液にイソフォロンジアミン２．９部添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分間攪拌し、[トナー材料油相分散液−１]を得た。
【００７９】
（トナー材料水相分散液−１の調製） ビーカーに、イオン交換水５１２部、[樹脂微粒子分散液−１]７０部及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１８部を入れ、ＴＫ式ホモミキサーにて１２０００ｒｐｍで攪拌し、［トナー材料水相分散液−１］を得た。
【００８０】
（トナー乳化スラリー−1の製造） ［トナー材料水相分散液−１］６００部に[トナー材料油相分散液−１]４００部を加え、３０分間攪拌を続けながら反応させた後、トナー純分１００部に対する酢酸エチル濃度が１０％になるまで脱溶媒工程を行った。その後、４５℃の温水で熟成処理して、［トナー乳化スラリー−１］を得た。
【００８１】
（実施例１）（トナー−１の製造） [トナー乳化スラリー−１]をブフナー漏斗でろ過し、ブフナー漏斗上のケーキをエタノール（２０質量％水溶液）でスラリー化した。このときのスラリー中のトナー濃度が１０質量％となるように調整した。この後、このスラリーをブフナー漏斗でろ過し、ブフナー漏斗上のケーキをイオン交換水でスラリー化した。ろ過ないしケーキのスラリー化をさらに２回繰り返した後、ろ過を行い、ケーキを乾燥させ、次いで風力分級し、球形状のトナー母体粒子を得た。得られたトナー母体粒子１００部に疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）を０．５部添加し、混合処理した。この混合処理は、Ｑ型ミキサー（三井鉱山社製）のタービン型羽根の周速を１５ｍ／ｓｅｃとしての３０秒間混合及び１分間休止を１サイクルとして５サイクル繰り返し、[トナー−１]を得た。 得られた[トナー−１]を用いて、体積平均粒経、粒度分布、低温定着性、耐高温オフセット性及び画質について後述する評価方法で評価した。以下の実施例及び比較例で得られたトナーについても同様の評価を行った。
【００８２】
（実施例２）（トナー−２の製造） [トナー−１]の製造において、ろ過ないしケーキのエタノール（２０質量％水溶液）でのスラリー化を２回繰り返した後、ろ過ないしケーキのイオン交換水でのスラリー化を２回繰り返した以外は、[トナー−１]と同様の処理を行い、[トナー−２]を得た。
【００８３】
（実施例３）（トナー−３の製造） [トナー−１]の製造において、ろ過ないしケーキのエタノール（２０質量％水溶液）でのスラリー化を３回繰り返した後、ろ過ないしケーキのイオン交換水でのスラリー化を１回行った以外は、[トナー−１]と同様の処理を行い、[トナー−３]を得た。
【００８４】
（実施例４）（トナー−４の製造） [トナー−１]の製造において、ろ過ないしケーキのエタノール（５０質量％水溶液）でのスラリー化を１回行った後、ろ過ないしケーキのイオン交換水でのスラリー化を３回繰り返した以外は、[トナー−１]と同様の処理を行い、[トナー−４]を得た。
【００８５】
（実施例５）（トナー−５の製造） [トナー−１]の製造において、ろ過ないしケーキのエタノール（５０質量％水溶液）でのスラリー化を２回繰り返した後、ろ過ないしケーキのイオン交換水でスラリー化を２回繰り返した以外は、[トナー−１]と同様の処理を行い、[トナー−５]を得た。
【００８６】
（実施例６）（トナー−６の製造） [トナー−１]の製造において、ろ過ないしケーキのエタノール（５０質量％水溶液）でのスラリー化を３回繰り返した後、ろ過ないしケーキのイオン交換水でスラリー化を１回行った以外は、[トナー−１]と同様の処理を行い、[トナー−６]を得た。
【００８７】
（実施例７）（トナー−７の製造） [トナー−１]の製造において、ろ過ないしケーキのエタノール（１００％）でのスラリー化を１回行った後、ろ過ないしケーキのイオン交換水でスラリー化を３回繰り返した以外は、[トナー−１]と同様の処理を行い、[トナー−７]を得た。
【００８８】
（実施例８）（トナー−８の製造） [トナー−１]の製造において、ろ過ないしケーキのエタノール（１００％）でのスラリー化を２回繰り返した後、ろ過ないしケーキのイオン交換水でスラリー化を２回繰り返した以外は、[トナー−１]と同様の処理を行い、[トナー−８]を得た。
【００８９】
（実施例９）（トナー−９の製造） [トナー−１]の製造において、ろ過ないしケーキのエタノール（１００％）でのスラリー化を３回繰り返した後、ろ過ないしケーキのイオン交換水でスラリー化を１回行った以外は、[トナー−１]と同様の処理を行い、[トナー−９]を得た。
【００９０】
（実施例１０）（トナー−１０の製造） [トナー−１]の製造において、ろ過ないしケーキのメタノール（２０質量％％水溶液）でのスラリー化を１回行った後、ろ過ないしケーキのイオン交換水でスラリー化を３回繰り返した以外は、[トナー−１]と同様の処理を行い、[トナー−１０]を得た。
【００９１】
（実施例１１）（トナー−１１の製造） [トナー−１]の製造において、ろ過ないしケーキのメタノール（２０質量％水溶液）でのスラリー化を２回繰り返した後、ろ過ないしケーキのイオン交換水でスラリー化を２回繰り返した以外は、[トナー−１]と同様の処理を行い、[トナー−１１]を得た。
【００９２】
（実施例１２）（トナー−１２の製造） [トナー−１]の製造において、ろ過ないしケーキのメタノール（２０質量％水溶液）でのスラリー化を３回繰り返した後、ろ過ないしケーキのイオン交換水でスラリー化を１回行った以外は、[トナー−１]と同様の処理を行い、[トナー−１２]を得た。
【００９３】
（実施例１３）
（トナー−１３の製造）
[トナー−１]の製造において、ろ過ないしケーキのメタノール（１００％）でのスラリー化を１回行った後、ろ過ないしケーキのイオン交換水でスラリー化を３回繰り返した以外は、[トナー−１]と同様の処理を行い、[トナー−１３]を得た。
【００９４】
（実施例１４）
（トナー−１４の製造）
[トナー−１]の製造において、ろ過ないしケーキのメタノール（１００％）でのスラリー化を２回繰り返した後、ろ過ないしケーキのイオン交換水でスラリー化を２回繰り返した以外は、[トナー−１]と同様の処理を行い、[トナー−１４]を得た。
【００９５】
（実施例１５）
（トナー−１５の製造）
[トナー−１]の製造において、ろ過ないしケーキのメタノール（１００％）でのスラリー化を３回繰り返した後、ろ過ないしケーキのイオン交換水でスラリー化を１回行った以外は、[トナー−１]と同様の処理を行い、[トナー−１５]を得た。
【００９６】
（製造例２）（マスターバッチ−２の製造） 水１２００部、有機変性ベントナイトのジメチルステアリルベンジルアンモニウム処理品（エスベンＮＺ、ＨＯＪＵＮ社製）１７４部及び［低分子ポリエステル−１］１５７０部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した。得られた混合物を二本ロールで１５０℃にて３０分混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）で粉砕して、[マスターバッチ−２]を得た。マスターバッチ中の分散粒径は０．４μｍであり、１μｍ以上の粒子は１．５体積％であった。
【００９７】
（トナー材料油相分散液−２の調製） ビーカーに、[プレポリマー溶液−１]４６．８部、[低分子ポリエステル−１]１２３．６部、[マスターバッチ−２]２０部及び酢酸エチル８０部を入れ、攪拌溶解した。次いで、別途、離型剤であるカルナバワックス１５部、カーボンブラック顔料２０部及び酢酸エチル９６．６部をビーズミルに入れ、３０分間分散させた。２つの液を混合し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分間攪拌した後、ビーズミルで１０分間分散処理し、分散液を得た。この分散液にイソフォロンジアミン２．９部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分間攪拌し、[トナー材料油相分散液−２]を得た。
【００９８】
（トナー材料水相分散液−２の調製） ビーカーに、イオン交換水５２０．６部、[樹脂微粒子分散液−１]７０部及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１２．１部を入れ、ＴＫ式ホモミキサーにて１２０００ｒｐｍで攪拌し、［トナー材料水相分散液−２］を得た。
【００９９】
（トナー乳化スラリー−２の製造） ［トナー材料水相分散液−２］６０３部に[トナー材料油相分散液−２]４０２部を加え、３０分間攪拌を続けながら反応させた後、有機溶媒を除去した。その後、４５℃の温水で熟成処理して、［トナー乳化スラリー−２］を得た。
【０１００】
（実施例１６）（トナー−１６の製造） [トナー乳化スラリー−２]をブフナー漏斗でろ過し、ブフナー漏斗上のケーキをエタノール（２０質量％水溶液）でスラリー化した。このときのスラリー中のトナー濃度が１０質量％となるように調整した。この後、このスラリーをブフナー漏斗でろ過し、ブフナー漏斗上のケーキをイオン交換水でスラリー化した。ろ過ないしケーキのスラリー化をさらに２回繰り返した後、ろ過を行い、ケーキを乾燥させ、トナー母体粒子を得た。得られたトナー母体粒子１００部に、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）を０．５部添加し、混合処理した。この混合処理は、Ｑ型ミキサー（三井鉱山社製）のタービン型羽根の周速を１５ｍ／ｓｅｃとしての３０秒混合及び１分間休止を１サイクルとして５サイクル繰り返し、[トナー−１６]を得た。
【０１０１】
（実施例１７）（トナー−１７の製造） [トナー−１６]の製造において、ろ過ないしケーキのエタノール（５０質量％水溶液）でのスラリー化を１回行った後、ろ過ないしケーキのイオン交換水でスラリー化を３回繰り返した以外は、[トナー−１６]と同様の処理を行い、[トナー−１７]を得た。
【０１０２】
（実施例１８）（トナー−１８の製造） [トナー−１６]の製造において、ろ過ないしケーキのエタノール（１００％）でのスラリー化を１回行った後、ろ過ないしケーキのイオン交換水でスラリー化を３回繰り返した以外は、[トナー−１６]と同様の処理を行い、[トナー−１８]を得た。
【０１０３】
（比較例１）
（トナー−１９の製造）
[トナー−１]の製造において、ろ過ないしケーキのイオン交換水でスラリー化を４回繰り返した以外は、[トナー−１]と同様の処理を行い、[トナー−１９]を得た。
【０１０４】
（比較例２）
（トナー−２０製造）
[トナー−１]の製造において、ろ過ないしケーキのイオン交換水でスラリー化を５回繰り返した以外は、[トナー−１]と同様の処理を行い、[トナー−２０]を得た。
【０１０５】
（比較例３）
（トナー−２１製造）
[トナー−１]の製造において、ろ過ないしケーキのエタノール（１５質量％水溶液）でのスラリー化を１回行った後、ろ過ないしケーキのイオン交換水でスラリー化を３回繰り返した以外は、[トナー−１]と同様の処理を行い、[トナー−２１]を得た。
【０１０６】
（比較例４）
（トナー−２２製造）
[トナー−１]の製造において、ろ過ないしケーキのエタノール（１５質量％水溶液）でのスラリー化を２回繰り返した後、ろ過ないしケーキのイオン交換水でスラリー化を２回繰り返した以外は、[トナー−１]と同様の処理を行い、[トナー−２２]を得た。
【０１０７】
（比較例５）
（トナー−２３製造）
[トナー−１]の製造において、ろ過ないしケーキのエタノール（１５質量％水溶液）でのスラリー化を３回繰り返した後、ろ過ないしケーキのイオン交換水でスラリー化を１回行った以外は、[トナー−１]と同様の処理を行い、[トナー−２３]を得た。
【０１０８】
（比較例６）
（トナー−２４製造）
[トナー−１]の製造において、ろ過ないしケーキのメタノール（１５質量％水溶液）でのスラリー化を１回行った後、ろ過ないしケーキのイオン交換水でスラリー化を３回繰り返した以外は、[トナー−１]と同様の処理を行い、[トナー−２４]を得た。
【０１０９】
（比較例７）
（トナー−２５製造）
[トナー−１]の製造において、ろ過ないしケーキのメタノール（１５質量％水溶液）でのスラリー化を２回繰り返した後、ろ過ないしケーキのイオン交換水でスラリー化を２回繰り返した以外は、[トナー−１]と同様の処理を行い、[トナー−２５]を得た。
【０１１０】
（比較例８）
（トナー−２６製造）
[トナー−１]の製造において、ろ過ないしケーキのメタノール（１５質量％水溶液）でのスラリー化を３回繰り返した後、ろ過ないしケーキのイオン交換水でスラリー化を１回行った以外は、[トナー−１]と同様の処理を行い、[トナー−２６]を得た。
【０１１１】
（比較例９）
（トナー−２７製造）
[トナー−１]の製造において、ろ過ないしケーキのエタノール（１２質量％水溶液）でのスラリー化を１回行った後、ろ過ないしケーキのイオン交換水でスラリー化を３回繰り返した以外は、[トナー−１]と同様の処理を行い、[トナー−２７]を得た。
【０１１２】
（比較例１０）
（トナー−２８製造）
[トナー−１]の製造において、ろ過ないしケーキのエタノール（１３質量％水溶液）でのスラリー化を１回行った後、ろ過なしケーキのイオン交換水でスラリー化を３回繰り返した以外は、[トナー−１]と同様の処理を行い、[トナー−２８]を得た。
【０１１３】
（比較例１１）（トナー−２９製造） [トナー−１６]の製造において、ろ過ないしケーキのエタノール（１５質量％水溶液）でのスラリー化を１回行った後、ろ過ないしケーキのイオン交換水でスラリー化を３回繰り返した以外は、[トナー−１６]と同様の処理を行い、[トナー−２９]を得た。
【０１１４】
（比較例１２）（トナー−３０の製造） [トナー−１６]の製造において、ろ過ないしケーキのエタノール（１５質量％水溶液）でのスラリー化を２回行った後、ろ過ないしケーキのイオン交換水でスラリー化を２回繰り返した以外は、[トナー−１６]と同様の処理を行い、[トナー−３０]を得た。
【０１１５】
（比較例１３）（トナー−３１の製造） [トナー−１６]の製造において、ろ過ないしケーキのエタノール（１５質量％水溶液）でのスラリー化を３回行った後、ろ過ないしケーキのイオン交換水でスラリー化を１回行った以外は、[トナー−１６]と同様の処理を行い、[トナー−３１]を得た。
【０１１６】
（製造例３）
（トナー材料油相分散液−３の調製）
ビーカーに、[プレポリマー溶液−１]４６．８部、[低分子ポリエステル−１]１４１．６部、オルガノシリカゾル（ＭＥＫ−ＳＴ；日産化学工業社製、固形分濃度３０質量％、平均一次粒子径１５ｎｍ、）７部、酢酸エチル６４部を入れ、攪拌溶解した。次いで、別途、離型剤であるカルナバワックス１５部、カーボンブラック顔料２０部、酢酸エチル１２０部ビーズミルに入れ、３０分間分散させた。２つの液を混合し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分間攪拌した後、ビーズミルで１０分間分散処理し、分散液を得た。この分散液にイソフォロンジアミン２．９部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分間攪拌して、[トナー材料油性分散液−３]を得た。
（トナー乳化スラリー−３の製造）
［トナー材料水相分散液−１］６００部に[トナー材料油相分散液−３]４００部を加え、３０分間攪拌を続けながら反応させた後、有機溶媒を除去した。その後、４５℃の温水で熟成処理して、［トナー乳化スラリー−３］を得た。
【０１１７】
比較例１４（トナー３２の製造） [トナー乳化スラリー−３]をブフナー漏斗でろ過し、ブフナー漏斗上のケーキをイオン交換水でスラリー化した。このときのスラリー中のトナー濃度が１０質量％となるように調整した。この後、ろ過〜ケーキのスラリー化をさらに３回繰り返した後、ろ過を行い、ケーキを乾燥させ、次いで風力分級し、球形状のトナー母体粒子を得た。得られたトナー母体粒子１００部に疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）を０．５部添加し、混合処理した。この混合処理は、Ｑ型ミキサー（三井鉱山社製）のタービン型羽根の周速を１５ｍ／ｓｅｃとしての３０秒間混合及び１分間休止を１サイクルとして５サイクル繰り返し、[トナー−３２]を得た。
【０１１８】
実施例１〜１８及び比較例１〜１４で得たトナーの性状及び溶媒除去工程を表１及び表２に示す。
【表１】
【０１１９】
【表２】
【０１２０】
実施例１〜１８及び比較例１〜１４で得たトナーについて、以下の評価を行った。評価結果を表３に示す。（マスターバッチ中の分散粒径（体積平均粒径））（測定試料調整） マスターバッチ中の有機カチオン変性層状鉱物量／マスターバッチに使用した結着樹脂量＝１／１０になるような比率でマスターバッチと結着樹脂を、分散剤（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６７、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製）が５質量％溶解した酢酸エチル中に投入した。このときマスターバッチ量と結着樹脂量の総量が５質量％になるように調整した。調整した試料は１２時間攪拌した。
【０１２１】
（分散粒径測定） 前記調製試料を、レーザードップラー粒度分布測定装置を用い、下記の条件で測定した。 装置：ｎａｎｏｔｒａｃ ＵＰＡ−１５０ＥＸ（日機装社製）方法：（１）測定器の測定条件： 分布表示：体積 チャンネル数：５２ 測定時間：１５ｓｅｃ 粒子屈折率：１．５４ 温度：２５℃ 粒子形状：非球形 粘度（ｍＰａ・ｓ）：０．４４１ 溶媒屈折率：１．３７ 溶媒：酢酸エチル （２）測定するサンプル希釈液は測定器のｓａｍｐｌｅ Ｌｏａｄｉｎｇを見ながら（１〜１００）に入るようにスポイトや注射器を使用して加えた。
【０１２２】
（酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）） ＪＩＳ Ｋ ００７０に規定の方法により測定した。但し、サンプルが溶解しない場合は溶媒にジオキサンまたはテトラヒドロフラン等を用いる。 酸価は具体的に次のような手順で決定される。測定装置：電位差自動滴定装置（ＤＬ−５３ Titrator、メトラー・トレド社製）使用電極：ＤＧ１１３−ＳＣ（メトラー・トレド社製）解析ソフト：LabX Light Version 1.00.000装置の校正：トルエン１２０ｍＬとエタノール３０ｍＬの混合溶媒を使用した。測定温度：２３℃ 測定条件は以下のとおりである。
【０１２３】
Stir Speed [%] 25 Time [s] 15EQP titration Titrant/Sensor Titrant CH3ONa Concentration [mol/L] 0.1 Sensor DG115 Unit of measurement mV Predispensing to volume Volume [mL] 1.0 Wait time [s] 0 Titrant addition Dynamic dE(set) [mV] 8.0 dV(min) [mL] 0.03 dV(max) [mL] 0.5 Measure mode Equilibrium controlled dE [mV] 0.5 dt [s] 1.0 t(min) [s] 2.0 t(max) [s] 20.0 Recognition Threshold 100.0 Steepest jump only No Range No Tendency None Termination at maximum volume [mL] 10.0 at potential No at slope No after number EQPs Yes n = 1 comb. termination conditions No Evaluation Procedure Standard Potential 1 No Potential 2 No Stop for reevaluation No
【０１２４】
（酸価の測定方法） ＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２に記載の測定方法に準拠して以下の条件で測定を行った。試料調製：トナー０．５ｇ（酢酸エチル可溶成分では０．３ｇ）をトルエン１２０ｍＬに添加して室温（２３℃）で約１０時間撹拌して溶解した。さらにエタノール３０ｍＬを添加して試料溶液とした。 測定は上記記載の装置にて計算することができるが、具体的には次のように計算する。あらかじめ標定されたＮ／１０水酸化カリウムアルコール溶液で滴定し、水酸化カリウムアルコール溶液の消費量から次の計算で酸価を求める。 酸価＝ＫＯＨ（ｍＬ数）×Ｎ×５６．１／試料質量（ただしＮはＮ／１０ＫＯＨのファクター）
【０１２５】
（ガラス転移点Ｔｇ（℃）） ガラス転移点の測定は、理学電機社製のＲｉｇａｋｕ ＴＨＲＭＯＦＬＥＸ ＴＧ８１１０により、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件にて測定した。 Ｔｇの測定方法について概説する。Ｔｇを測定する装置として、理学電機社製ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−1００を使用した。 まず、試料約１０ｍｇをアルミニウム製試料容器に入れ、それをホルダユニットにのせ、電気炉中にセットした。昇温速度１０℃／ｍｉｎで室温から１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０ｍｉｎ間放置、室温まで試料を冷却して１０ｍｉｎ放置、窒素雰囲気下で再度１５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱してＤＳＣ測定を行った。Ｔｇは、ＴＡＳ−１００システム中の解析システムを用いて、Ｔｇ近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点から算出した。
【０１２６】
（画像濃度） デジタルフルカラー複写機（ｉｍａｇｉｏＣｏｌｏｒ２８００；リコー社製）を用い、単色モードで５０％画像面積の画像チャートを１５０，０００枚ランニング出力した後、ベタ画像をリコー社製の６０００ペーパーに画像出力後、画像濃度をＸＲｉｔｅ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定を行なった。 この測定を４色単独に行なって平均を求め、平均値について下記基準で評価した。 ◎：１．８以上２．２未満 ○：１．４以上１．８未満 △：１．２以上１．４未満 ×：１．２未満
【０１２７】
（画像粒状性、鮮鋭性） デジタルフルカラー複写機（ｉｍａｇｉｏＣｏｌｏｒ２８００；リコー社製）を用い、単色で写真画像の出力を行ない、粒状性、鮮鋭性の度合を目視にて下記基準で評価した。 ◎：オフセット印刷並 ○：オフセット印刷よりわずかに悪い程度 △：オフセット印刷よりかなり悪い ×：従来の電子写真画像程度（非常に悪い）
【０１２８】
（地汚れ） デジタルフルカラー複写機（ｉｍａｇｉｏＣｏｌｏｒ２８００；リコー社製）を用い、単色モードで５０％画像面積の画像チャートを３０，０００枚ランニング出力した後、白紙画像を現像中に停止させ、現像後の感光体上の現像剤をテープ転写し、未転写のテープの画像濃度との差を、９３８スペクトロデンシトメーター（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定した。画像濃度の差が少ない方が地肌汚れが良く、良好なものから「◎」、「○」、「△」、「×」の順にランク付けした。
【０１２９】
（トナー飛散） デジタルフルカラー複写機（ｉｍａｇｉｏＣｏｌｏｒ２８００；リコー社製）を用い、５万枚の連続印刷後、機内のトナーの汚染度合いを確認し、下記基準で評価した。 ○：問題のないレベル △：トナーが見られるものの使用上問題のないレベル ×：問題あり（クリーニング性） 清掃工程を通過した感光体上の転写残トナーをスコッチテープ（住友スリーエム社製）で白紙に移し、それをマクベス反射濃度計（ＲＤ５１４型；マクベス社製）で測定し、下記基準で評価した。 ○：ブランクとの差が０．０１以下 ×：ブランクとの差が０．０１を超える
【０１３０】
（帯電量評価）１）１５秒撹拌帯電量 得られた各トナー１０ｇとフェライトキャリア１００ｇとを温度２８℃、湿度８０％の環境内で内容積の３割までステンレス製ポットに入れ、１００ｒｐｍの撹拌速度で１５秒間撹拌し、現像剤の帯電量（μＣ／ｇ）を帯電量測定装置（ＴＢ−２００；東芝ケミカル社製）にて測定した。 ブローオフ法にてトナーの帯電量を測定した。２）５分撹拌帯電量 １）と同様にして５分間撹拌したときの帯電量を測定した。３）１０分撹拌帯電量 １）と同様にして１０分間撹拌したときの帯電量を測定した。
【０１３１】
（帯電安定性）（１）高温高湿環境帯電安定性 温度４０℃、湿度９０％の環境において、単色モードで７％画像面積の画像チャートをデジタルフルカラー複写機（ｉｍａｇｉｏＣｏｌｏｒ２８００；リコー社製）にて１００，０００枚ランニング出力する間に、１，０００枚ごとに現像剤を一部サンプリングしてブローオフ法により帯電量を測定し、帯電安定性を下記基準で評価した。 ○：帯電量の変化が５μＣ／ｇ以下 △：帯電量の変化が５μＣ／ｇを超え１０μＣ／ｇ以下 ×：帯電量の変化が１０μＣ／ｇ超える（２）低温低湿環境帯電安定性 温度１０℃、湿度１５％の環境において、単色モードで７％画像面積の画像チャートをデジタルフルカラー複写機（ｉｍａｇｉｏＣｏｌｏｒ２８００；リコー社製）にて１００，０００枚ランニング出力する間に、１，０００枚ごとに現像剤を一部サンプリングしてブローオフ法により帯電量を測定し、帯電安定性を下記基準で評価した。 ○：帯電量の変化が５μＣ／ｇ以下 △：帯電量の変化が５μＣ／ｇを超え１０μＣ／ｇ以下 ×：帯電量の変化が１０μＣ／ｇ超える （１）及び（２）のブローオフ法による帯電量測定は次のように行った。 温度２０℃、湿度５０％の試験室で各トナー１０ｇとフェライトキャリア１００ｇとを内容積の３割までステンレス製ポットに入れ、１００ｒｐｍの撹拌速度で１０分間攪拌し、現像剤の帯電量（μＣ／ｇ）を帯電量測定装置（ＴＢ−２００；東芝ケミカル社製）にて測定した。
【０１３２】
（定着性評価） 定着ローラとしてテフロン（登録商標）ローラを使用した複写機（ＭＦ２２００；リコー社製）の定着部を改造した装置を用い、これにリコー製のタイプ６２００紙をセットし複写テストを行なった。定着温度を変化させてコールドオフセット温度（定着下限温度）とホットオフセット温度（耐ホットオフセット温度）を求めた。従来の低温定着トナーの定着下限温度は１４０〜１５０℃程度である。 なお、低温定着の評価条件は、紙送りの線速度を１２０〜１５０ｍｍ／ｓｅｃ、面圧０．１２ＭＰａ（１．２ｋｇｆ／ｃｍ2）、ニップ幅３ｍｍ、高温オフセットの評価条件は紙送りの線速度を５０ｍｍ／ｓｅｃ、面圧０．２０ＭＰａ（２．０ｋｇｆ／ｃｍ2）、ニップ幅４．５ｍｍと設定した。各特性評価の基準は以下のとおりである。（低温定着性） ◎：１４０℃未満 ○：１４０℃以上１５０℃未満 □：１５０℃以上１６０℃未満 △：１６０以上１７０℃未満 ×：１７０℃以上（ホットオフセット性） ◎：２０１℃以上 ○：１９１℃以上２０１℃未満 □：１８１℃以上１９１未満 △：１７１℃以上１８１℃未満 ×：１７１℃未満
【０１３３】
【表３】
【符号の説明】
【０１３４】
１ 感光体ドラム
２ 帯電器
３ レーザ光
４ 現像装置
４１、４２ 現像ローラ
４３ パドル状撹袢部材
４４ 撹袢部材
４５ ドクター
４６ トナー補給部
４７ 補給ローラ
５ 転写装置
６ クリーニング装置
６１ クリーニングブレード
６２ クリーニングブラシ
７ 給紙手段
９ 除電ランプ
８１、８２ ガイドレール
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１３５】
【特許文献１】特開平１１−１３３６６５号公報
【特許文献２】特開平９−１５９０３号公報
【特許文献３】特開２００５−４９８５８号公報
【特許文献４】特開２００７−２７９７００号広報
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電記録及び静電印刷等において、静電荷像の現像に使用する現像剤を構成するトナー及びこのトナーを使用する電子写真現像装置等の画像形成装置に関する。さらに詳しくは、直接又は間接電子写真現像方式を用いた複写機、レーザープリンター及び普通紙ファックス等に使用される電子写真用トナー及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、市場からの高画質化の強い要求から、それに適した電子写真装置、それに使用するトナー現像剤の開発に拍車がかかっている。高画質化に対応したトナーとしては、粒径の揃ったトナーであることが必須である。トナーの粒径が揃い粒径分布がシャープになると、個々のトナー粒子の現像の際の挙動が揃って、微小ドット再現性が著しく向上する。
しかしながら、従来より、小粒径で粒子径の揃ったトナーではクリーニング性に関しては困難を生じるという問題がある。特にブレードクリーニングでは均一かつ小粒径なトナーを安定的にクリーニングすることは極めて困難である。そのような状況下、トナーの工夫によってクリーニング性を改善する方法が種々提案されている。その中の一つとしてトナーを球形から異形に変えて対応する方法である。トナー形状を異形化することによって、トナーの粉体流動性を低下させ、ブレードクリーニングによってせき止めやすくするものである。ただし、トナーの異形の度合を大きくすぎると、現像の際などにトナーの挙動が不安定となり微少ドット再現性が悪化することになる。
【０００３】
前述したようにトナーを異形化することで、確かにクリーニングに対するトナーの信頼性は向上するが、一方で定着の面で不具合が生じるようになった。すなわち、トナーの形状を異形化すると、定着前の転写材上のトナー層における、トナーの充填密度が小さくなり、定着の際にトナー層中での熱伝導度が遅くなり、低温定着性が悪化してしまう。特に、定着の際の圧が従来に比べ小さい場合は、さらに熱伝導度が悪くなり低温定着が阻害されてしまうことになる。
特許文献１においては、Ｗａｄｅｌｌ実用球形度が０．９０〜１．００のポリエステルからなるトナーが提案されているが、実質的に球形であるために、前述したトナーのクリーニング性の課題は解決されていない。
【０００４】
重合トナーの製造法には、懸濁重合法の他、異型化が比較的容易な乳化重合法や溶解懸濁法などもあるが、乳化重合法においてもスチレンモノマーの完全除去や乳化剤、分散剤の除去はむずかしく、昨今特に環境問題がクローズアップされるに至ってはますますトナーに対する課題は大きくなってきている。また、トナーの形状においても、凹凸状にすることにより流動化剤として添加したシリカの凹部での付着が弱いことや、使用中の凹部へのシリカ移動が原因となって、トナーによる感光体汚染の問題や定着ローラへのトナー付着問題が発生しやすくなる。また、溶解懸濁法においては、低温定着が可能なポリエステル樹脂を使用できるメリットはあるが、オイルレス定着を達成するため、離型幅を広げるための高分子制御と生産の中で樹脂や着色剤を溶媒に溶解又は分散する工程において高分子量成分を加えるため、液粘度が上がり生産性上の問題が発生しやすくなる。そして、それらの問題はまだ解消されていない。
特に溶解懸濁法に関しては、トナー表面形状について球形且つ凹凸形状にすることによりクリーニングの改善が図られているが（特許文献２）、規則性のない不定形トナーであるため帯電安定性にかけ、さらに基本的な耐久品質や離型性確保するための高分子量設計ができておらず満足すべき品質のトナーは得られていない。
【０００５】
また、近年、ブレードクリーニング性に優れた形状で、且つ定着温度幅の広いトナー用樹脂粒子を得ることが提案されているが（特許文献３）、実際はクリーニング性と低温定着性の両立が不充分である。
また、近年、層状変成無機鉱物を含有したトナーにより、ブレードクリーニング性に優れた形状で、且つ低音定着性の両立が提案されているが（特許文献４）、層状変成無機鉱物に含まれる有機物カチオンにより帯電性能が阻害されることがある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、下記のトナー及び画像形成装置を提供することを目的とする。
（１）クリーニングにおいて高い信頼性が得られるトナー及び画像形成装置を提供する。
（２）低温定着性に優れたトナー及び画像形成装置を提供する。
（３）（１）及び（２）の課題を同等に達成できるトナー及び画像形成装置を提供する。
（４）転写効率にすぐれ、且つ転写残トナーが少なく高品位な画像が得られるトナー及び画像形成装置を提供する。
（５）帯電安定性と低温定着性を両立させたトナーを提供する。
（６）消費電力が少なく且つ、カラー画像に必要な高転写性とＯＨＰ透過性を高い次元で両立させる新規なトナーを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決する手段である本発明の特徴を以下に挙げる。
１．本発明の静電荷像現象用トナーは、有機溶媒中に、少なくとも、結着樹脂及び／又は結着樹脂前駆体、着色剤、離型剤、及び層状無機鉱物が有する金属カチオンの少なくとも一部を有機カチオンで変性した変性層状無機鉱物と結着樹脂との混練複合体を溶解又は分散させた溶解液又は分散液からなる油相を調製し、前記油相を水系媒体中に乳化させて粒子を造粒し、洗浄、乾燥させて得られるトナーであって、前記トナーの帯電量を低下させる前記有機カチオンのトナー表面に残存する量が、トナー中４．０×１０−６ｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とする。
２．本発明の静電荷像現象用トナーは、有機溶媒中に、少なくとも、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、結着樹脂、着色剤、離型剤、及び層状無機鉱物が有する金属カチオンの少なくとも一部を有機カチオンで変性した変性層状無機鉱物と結着樹脂との混練複合体を溶解又は分散させた溶解液又は分散液からなる油相を調製し、前記油相を樹脂微粒子含有水系媒体中に分散させ、前記活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体を反応させた後又は反応させながら、前記有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥させて得られるトナーであって、前記洗浄は、前記トナーが不溶であって、前記トナーの表面に存在し、かつ前記トナーの帯電量を低下させる前記有機カチオンが可溶である有機溶媒又は前記有機溶媒を２０質量％以上含む水溶液を用いて行うことを特徴とする。
３．本発明の静電荷像現象用トナーは、さらに、前記洗浄に使用する有機溶媒は、前記トナーのソックスレー抽出時に、溶媒不溶解分が７０質量％以上となる有機溶媒であることを特徴とする。
４．本発明の静電荷像現象用トナーは、さらに、前記トナーは、ＢＥＴ比表面積値が０．９〜４．０ｍ２／ｇであることを特徴とする。
５．本発明の静電荷像現象用トナーは、さらに、前記混練複合体中の前記変性層状無機鉱物の体積平均粒径（Ｄｖ）が０．１〜０．５５μｍであり、かつ粒径１μｍ以上の前記変性層状無機鉱物の割合が前記混練複合体中１５体積％以下であることを特徴とする。
６．本発明の静電荷像現象用トナーは、さらに、前記トナー中に変性層状無機鉱物が０．１〜５質量％含有されることを特徴とする。
７．本発明の静電荷像現象用トナーは、さらに、前記変性層状無機鉱物において、変性用の有機カチオンが４級アンモニウムイオンであることを特徴とする。
８．本発明の静電荷像現象用トナーは、さらに、前記トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）が３〜７μｍであることを特徴とする。
９．本発明の静電荷像現象用トナーは、さらに、前記トナーの体積粒経／数平均粒経（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．２０以下であることを特徴とする。
１０．本発明の静電荷像現象用トナーは、さらに、前記トナーの平均円形度が０．９４〜０．９９であることを特徴とする。
【０００８】
１１．本発明の静電荷像現象用トナーは、さらに、前記トナーにおける２μｍ以下の粒子が１〜１０個数％であることを特徴とする。
１２．本発明の静電荷像現象用トナーは、さらに、前記トナーの形状係数ＳＦ−１が１１０〜２００であり、ＳＦ−２が１１０〜３００であることを特徴とする。
１３．本発明の静電荷像現象用トナーは、さらに、前記結着樹脂がポリエステル樹脂を含有することを特徴とする。
１４．本発明の静電荷像現象用トナーは、さらに、前記ポリエステル樹脂のテトラヒドロフラン可溶分の重量平均分子量が１，０００〜３０，０００であることを特徴とする。
１５．本発明の静電荷像現象用トナーは、さらに、前記前駆体は、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体であり、この重合体の重量平均分子量が５，０００〜２００，０００であることを特徴とする。
１６．本発明の静電荷像現象用トナーは、さらに、前記トナーの酸価が０．５〜４０．０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることを特徴とする。
１７．本発明の静電荷像現象用トナーは、さらに、前記トナーのガラス転移点が４０〜７０℃であることを特徴とする。
１８．本発明の静電荷像現象用トナーは、さらに、前記トナーが二成分系現像剤に使用されることを特徴とする。
１９．本発明の画像形成装置は、潜像を形成する像担持体と、像担持体表面に均一に帯電を施す帯電手段と、帯電した像担持体表面に露光し潜像を書き込む露光装置と、像担持体表面に形成された潜像にトナーを供給し可視像化する現像手段と、像担持体表面の残留トナーをクリーニングするクリーニング装置と、像担持体表面の可視像を直接又は中間転写体に転写した後に記録媒体に転写する転写装置と、記録媒体上のトナー像を定着させる定着装置とを備える画像形成装置において、前記現像手段が、前述のトナーを用いることを特徴とする。
２０．本発明の画像形成方法は、潜像を形成する像担持体と、像担持体表面に均一に帯電を施す帯電手段と、帯電した像担持体表面に露光し潜像を書き込む露光装置と、像担持体表面に形成された潜像にトナーを供給し可視像化する現像手段と、像担持体表面の残留トナーをクリーニングするクリーニング装置と、像担持体表面の可視像を直接又は中間転写体に転写した後に記録媒体に転写する転写装置と、記録媒体上のトナー像を定着させる定着装置とを備える画像形成装置を用いた画像形成方法において、前記現像手段が、前述のトナーを用いることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の静電荷像現像用トナーは、低温定着性に優れ、ブレードクリーニングを使用する装置において転写残トナーが少なく、高画質で高い解像度の画像を与える。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】画像形成装置の一例を示す要部断面構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。なお、いわゆる当業者は特許請求の範囲内における本発明を変更・修正をして他の実施形態をなすことは容易であり、これらの変更・修正はこの特許請求の範囲に含まれるものであり、以下の説明はこの発明における実施の形態の例であって、この特許請求の範囲を限定するものではない。
【００１２】
（静電荷像現像用トナー）
本発明の静電荷像現象用トナーは、有機溶媒中に、少なくとも、結着樹脂及び／又は結着樹脂前駆体、着色剤、離型剤、及び層状無機鉱物が有する金属カチオンの少なくとも一部を有機カチオンで変性した変性層状無機鉱物と結着樹脂との混練複合体を溶解又は分散させた溶解液又は分散液からなる油相を調製し、前記油相を水系媒体中に乳化させて粒子を造粒し、洗浄、乾燥させて得られるトナーであって、洗浄後において前記有機カチオンのトナー表面に残存する量が４．０×１０−６ｍｏｌ／ｇ以下であることが必要であり、好ましくは３．０×１０−６ｍｏｌ／ｇ以下である。洗浄後の前記有機カチオンのトナー表面に残存する量が４．０×１０−６ｍｏｌ／ｇより多い場合、静電荷現像に必要なトナー帯電量が得られず、画像形成が悪化する。
【００１３】
前記洗浄は、前記洗浄は、前記トナーが不溶であって、前記トナーの表面に存在し、かつ前記トナーの帯電量を低下させる前記有機カチオンが可溶である有機溶媒又は前記有機溶媒を２０質量％以上含む水溶液を用いて行うことが好ましい。前記有機溶媒を２０％未満含む水溶液を洗浄に用いた場合、洗浄後の前記有機カチオンのトナー表面に残存する量が４．０×１０−６ｍｏｌ／ｇより多くなり、静電荷現像に必要なトナー帯電量が得られず、画像形成が悪化する。
【００１４】
層状無機鉱物の変性に用いる有機カチオン変性剤としては、第４級アルキルアンモニウム塩、フォスフォニウム塩及びイミダゾリウム塩等が挙げられ、第４級アルキルアンモニウム塩が望ましい。第４級アルキルアンモニウムとしては、トリメチルステアリルアンモニウム、ジメチルステアリルベンジルアンモニウム、ジメチルオクタデシルアンモニウム及びオレイルビス(２−ヒドロキシエチル)メチルアンモニウム等が挙げられる。有機カチオンとしては、４級アンモニウムイオンが好ましい。
【００１５】
前記トナーの洗浄に、有機溶媒又は有機溶媒を２０質量％以上含む水溶液を使用することにより、トナーを膨潤させて帯電量低下の効果がある有機カチオンの除去効果を高めることができる。有機溶媒の含有量が２０質量％未満ではその効果が充分に得られない。
本発明において、洗浄に用いる有機溶媒としては、例えば、結着樹脂がポリエステルである場合、エタノール及びメタノール等のアルコール類を使用することができる。さらに、抽出度合を上げるために、結着樹脂に可溶な溶媒と前記アルコール類との混合溶媒を使用することもできる。
前記洗浄に使用する有機溶媒は、前記トナーのソックスレー抽出時に、溶媒不溶解分が７０％以上となることが好ましく、より好ましくは７０〜９０質量％である。前記溶媒不溶解分が７０質量％未満であった場合、トナーの樹脂粒子が有機溶媒に溶解してしまい、トナーとしての機能を果たさなくなることがある。
【００１６】
洗浄後のトナーのＢＥＴ比表面積値は０．９〜４．０ｍ２／ｇを満たすことが好ましく、より好ましくは１．０〜３．０ｍ２／ｇである。洗浄後のトナーのＢＥＴ比表面積値が０．９ｍ２／ｇ未満であった場合、クリーニング性が低下し、画像品質が悪化することがある。洗浄後のトナーのＢＥＴ比表面積値が４．０ｍ２／ｇより大きい場合、トナー表面への外添剤被覆率が低下するため、ストレス下で流動性が低下し、緩凝集体が形成され、画像品質が悪化することがある。
トナーの酸価は０．５〜４０．０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが好ましく、より好ましくは１０〜３０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。
トナーのガラス転移点は４０〜７０℃であることが好ましく、より好ましくは４０〜６０℃である。
【００１７】
前記トナーにおける前記有機カチオンのトナー表面残存量は下記の測定方法で測定される。
（測定試料調製）
トナーサンプル約０．２ｇを精評し、トナーの帯電量を低下させる有機カチオンを溶解させる有機溶媒２０ｍＬにトナーを分散させた後、超音波処理を３０分間行う。上澄み液を孔径０．４５μｍのメンブランフィルターでろ過する。ろ過した後、前記有機溶媒で１００倍に希釈する。
【００１８】
（有機カチオンのトナー表面残存量）
前記調製試料をＬＣ−ＭＳにて測定し、前記有機カチオンのピーク面積から、前記測定試料中の有機カチオンの濃度を検量線から算出し、算出した濃度から、前記有機カチオンのトナー表面残存量を算出する。
測定機器条件：
ウォーターズ社製UPLC-MSシステム
ACQUITY UPLC Binary
Solvent Maneager
Sample Manager
SQ Detector
注入量：1.0μL
【００１９】
前記トナーの溶媒不溶解分は下記の測定方法で測定される。
（ソックスレー抽出による溶媒不溶解分の測定）
抽出残分量は、前記トナー０．３０ｇを有機溶媒１６５ｍＬで７時間ソックスレー抽出を行ない、溶媒不溶解分の質量を量り、下記式にて、溶媒不溶解分［％］を算出する。
溶媒不溶解分［％］＝溶媒不溶解分の質量［ｇ］／０．３０［ｇ］×１００
【００２０】
前記トナーのＢＥＴ比表面積は下記の測定方法で測定される。
（トナー比表面積の測定）
トナー比表面積は、ＢＥＴ法により測定された単位質量あたりのトナーの比表面積Ｓｂ（ｍ２／ｇ）とトナーを真球と仮定した場合の質量平均粒径から算出した単位質量あたりの比表面積Ｓｔ（ｍ２／ｇ）との比Ｓｂ／Ｓｔで表わす。上記のＢＥＴ値比表面積は窒素吸着法の多点法で測定され、具体的には、高速比表面積・細孔分布測定装置（ＮＯＶＡ１２００；ユアサアイオニクス社製）を用い、多点法により以下の測定条件で測定される。吸着ガス：窒素ガス（純度９９．９９５以上）
冷媒：液体窒素
使用セル：９ｍｍペレットショート（大）
前処理条件：３０℃１２時間（真空排気）
測定ポイント：相対圧力（Ｐ／ＰＯ）＝０．１〜０．３の３ポイント
【００２１】
（トナー粒度分布）
本発明のトナーにおいて、その体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）は、１．２０以下が好ましく、このことが高解像度、高画質のトナーを得ることを可能とする。さらに、二成分系現像剤においては、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナーの粒子径の変動を少なくするとともに、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性を可能とする。Ｄｖ／Ｄｎが１．２０を超えてしまうと、個々のトナー粒子の粒径のバラツキが大きく、現像の際などでトナーの挙動にバラツキが発生し、微小ドットの再現性を損なってしまうことになり、高品位な画像が得られないことがある。より好ましくは、Ｄｖ／Ｄｎは１．００〜１．２０の範囲であり、より良好な画像が得られる。
【００２２】
（トナー粒径及び粒子径２μｍ以下の粒子）
本発明のトナーにおいて、その体積平均粒径（Ｄｖ）は３〜７μｍであることが好ましい。また、粒子径２μｍ以下の粒子はトナー中１〜１０個数％であることが好ましく、１〜７個数％がより好ましい。
一般的には、トナーの粒子径は小さければ小さい程、高解像で高画質の画像を得るために有利であると言われているが、逆に転写性やクリーニング性に対しては不利である。また、前記の範囲よりも体積平均粒子径が小さい場合、二成分系現像剤では現像装置における長期の攪拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させたり、一成分系現像剤として用いた場合には、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の部材へのトナーの融着を発生させやすくなる。また、これらの現象は、微粉の含有率が大きく関係し、特に粒子径２μｍ以下の粒子の割合が１０個数％を超えるとキャリアへの付着や高いレベルで帯電の安定性を図る場合に支障となる。逆に、トナーの粒子径が前記範囲よりも大きい場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなる場合が多い。また、体積平均粒子径／個数平均粒子径が１．２０よりも大きい場合も同様であることが明らかとなった。
【００２３】
（トナー円形度）
本発明におけるトナーは特定の形状を有することが重要であり、平均円形度が０．９４〜０．９であることが好ましい。平均円形度が０．９４未満で、球形からあまりに離れた不定形の形状のトナーでは、満足した転写性やチリのない高画質画像が得られない。平均円形度が０．９９を超える場合、ブレードクリーニングなどを採用しているシステムでは、感光体上及び転写ベルトなどのクリーニング不良が発生し、画像上の汚れを引き起こすことがある。
【００２４】
本発明では、上記トナーの製法において、層状無機鉱物が有するイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した変性層状無機鉱物をトナー中で適正な分散状態にするための該変性層状無機鉱物と結着樹脂との混練複合工程及び該混練複合体を溶解ないし分散させる工程を入れることにより、円形度が０．９４〜０．９９であるトナーを容易に得ることができる。従来より行われている懸濁重合、乳化重合では、本発明の場合とは異なり、形状制御が難しい。
【００２５】
（トナー形状）
前述したように、小粒径で粒子径の揃ったトナーではクリーニング性に関しては困難を生じるため、トナーの形状係数ＳＦ−１の範囲は１１０〜２００、ＳＦ−２の範囲は１１０〜３００であることが好ましい。
まず、トナー形状と転写性の関係について述べる。多色現像で転写せしめるフルカラー複写機を用いた場合においては、白黒複写機に用いられる１色の黒トナーの場合と比較し感光体上のトナー量が増加し、従来の不定形トナーを用いただけでは転写効率を向上させることが困難である。さらに通常の不定形トナーを用いた場合には、感光体とクリーニング部材との間や中間転写体とクリーニング部材との間、及び／又は、感光体と中間転写体間でのズリ力や摺擦力のために感光体表面や中間転写体表面にトナーの融着やフィルミングが発生して転写効率が悪化しやすい。フルカラー画像の生成においては４色のトナー像が均一に転写されにくく、さらに、中間転写体を用いる場合には、色ムラやカラーバランスの面で問題が生じやすく、高画質のフルカラー画像を安定して出力することは容易ではない。
【００２６】
ブレードクリーニングと転写効率のバランスの観点から、トナーの形状係数ＳＦ−１は１１０〜２００、好ましくは１２０〜１８０でクリーニングと転写性の両立が図られる。クリーニングと転写性はブレードの材質やブレードの当て方にも大きく関係し、また、転写もプロセス条件で異なるので前記したＳＦ−１の範囲の中でプロセスに応じた設計が可能となる。しかしＳＦ−１が１１０より低下するとブレードではクリーニングが困難になる。またＳＦ−１が２００を超えると、前述した転写性の悪化が見られる。この現象は、トナー形状が異形化し、転写の際のトナーの移動（感光体表面〜転写紙、感光体表面〜中間転写ベルト、第一の中間転写ベルト〜第二の中間転写ベルト、等）がスムースでなくなり、さらにトナー粒子間でその挙動にバラツキを生じるため、均一かつ高い転写効率が得られなくなる。その他、帯電の不安定や粒子のもろさが発現しはじめる。さらに現像剤中での微紛化現象となり現像剤の耐久性低下の要因となってくる。
【００２７】
粉砕トナーの場合、不定形（特定の整った形状でなく、丸みもない形状）で、かつトナーの形状係数ＳＦ−１が１４０を超えているが、一般にトナーの粒度分布がブロードであるため、Ｄｖ／Ｄｎを１．２０以下にするには効率が悪い製造法である。重合法でトナーを得る場合には、例えば懸濁重合、乳化重合では、ポリエステル系のトナー化は難しく、さらなる低温定着に対しては対応できない。特開平１１−１４９１８０号公報及び特開２０００−２９２９８１号公報において、イソシアネート基含有プレポリマーを伸長反応及び／又は架橋反応させたトナーバインダー、及び着色剤からなる乾式トナーにおいて、該乾式トナーが、プレポリマー（Ａ）の水系媒体中でのアミン類（Ｂ）による伸長反応及び／又は架橋反応により形成された粒子からなることを特徴とする乾式トナー及びその製造法が提案されているが、本発明のトナー形状が得られていないために、転写性とクリーニング性の両立が図られていない。
【００２８】
そこで本発明では、上記トナーの製法において、層状無機鉱物が有するイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した変性層状無機鉱物をトナー中で適正な分散状態にするために、この変性層状無機鉱物と結着樹脂との混練複合工程及びこの工程で得られた混練複合体を溶解又は分散させる工程を入れることにより、形状係数ＳＦ−１が１１０〜２００で、形状係数ＳＦ−２が１１０〜３００のであるトナーを容易に得ることができる。従来より行われている懸濁重合、乳化重合では、本発明の場合とは異なり、形状制御が難しい。
【００２９】
以下、本発明のトナーの性状に関する測定方法を示す。
（円形度及び２μｍ以下粒子の測定方法）
本発明においては、フロー式粒子像分析装置（ＦＰＩＡ−２１００；シスメックス社製）を用いて計測し、解析ソフト（ＦＰＩＡ−２１００
Ｄａｔａ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｐｒｏｇｒａｍ ｆｏｒ ＦＰＩＡ ｖｅｒｓｉｏｎ００−１０）を用いて解析を行うことにより粒径２μｍ以下のトナーの計測を行うことができる。具体的には、ガラス製の１００ｍＬビーカーに１０質量％界面活性剤［（アルキルベンゼンスルホン酸塩（ネオゲンＳＣ−Ａ；第一工業製薬社製）］を０．１〜０．５ｍＬ添加し、各トナー０．１〜０．５ｇを添加し、ミクロスパーテルで攪拌し、次いでイオン交換水８０ｍＬを添加する。得られた分散液を超音波分散器（本多電子社製）で３分間分散処理した。前記分散液の濃度が５，０００〜１５，０００個／μＬとなるまで調整し、前記ＦＰＩＡ−２１００を用いてトナーの形状及び分布を測定する。
この測定法では、平均円形度の測定再現性の点から、前記分散液濃度を５，０００〜１５，０００個／μＬにすることが重要である。前記分散液濃度を得るために、前記分散液の調整条件である、添加する界面活性剤量、及びトナー量を変更する必要がある。界面活性剤量は、前記トナー粒径の測定と同様にトナーの疎水性の程度により必要量が異なり、多く添加すると泡によるノイズが発生し、少ないとトナーを十分にぬらすことができないため、分散が不十分となる。また、トナー添加量は粒径により異なり、小粒径の場合は少なく、また大粒径の場合は多くする必要がある。トナー粒径が３〜７μｍの場合、トナーの添加量を０．１〜０．５ｇとすることにより、分散液濃度を５０００〜１５０００個／μＬに合わせることが可能となる。
【００３０】
（トナー形状の測定方法）
本発明に用いられる形状係数ＳＦ−１、ＳＦ−２は、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）（Ｓ−４２００：日立製作所社製）により測定して得られたトナーのＳＥＭ像を３００個無作為にサンプリングし、その画像情報を、インターフェイスを介して画像解析装置（ＬｕｚｅｘＡＰ、ニレコ社製）に導入し解析を行い、下式より算出し得られた値をＳＦ−１及びＳＦ−２と定義した。ＳＦ−１、ＳＦ−２の値は上記Ｌｕｚｅｘにより求めた値が好ましいが、同様の解析結果が得られるのであれば特に上記ＦＥ−ＳＥＭ装置、画像解析装置に限定されない。
ＳＦ−１＝（Ｌ２／Ａ）×（π／４）×１００
ＳＦ−２＝（Ｐ２／Ａ）×（１／４π）×１００
（ここで、Ｌはトナーの絶対最大長、Ａはトナーの投影面積、Ｐはトナーの最大周長を表す。）
真球であればＳＦ−１、ＳＦ−２のいずれも１００となり、１００より値が大きくなるにつれて球形から不定形になる。また特にＳＦ−１はトナー全体の形状（楕円や球等）を表し、ＳＦ−２は表面の凹凸程度を示す形状係数である。
【００３１】
（トナー粒径及び粒度分布の測定方法）
トナーの平均粒径及び粒度分布は、コールターカウンター法により測定される。トナー粒子の粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−IIやコールターマルチサイザーII（いずれもコールター社製）が挙げられる。
本発明においてはコールターカウンターＴＡ−II型を用いて、個数分布及び体積分布を出力するインターフェイス（日科技研社製）を介して、ＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ社製）接続して、粒度分布を測定する。
具体的には、まず、電解液１００〜１５０ｍＬ中に、分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜５ｍＬ加える。ここで、電解液とは、１級塩化ナトリウムを用いて、約１質量％のＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−II（コールター社製）を使用することができる。
次に、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加えて懸濁させる。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、前記測定装置により、トナー粒子又はトナーの、体積及び個数を測定して、体積分布及び個数分布を算出する。
チャンネルとしては、２．００以上２．５２μｍ未満、２．５２以上３．１７μｍ未満、３．１７以上４．００μｍ未満、４．００以上５．０４μｍ未満、５．０４以上６．３５μｍ未満、６．３５以上８．００μｍ未満、８．００以上１０．０８μｍ未満、１０．０８以上１２．７０μｍ未満、１２．７０以上１６．００μｍ未満；１６．００以上２０．２０μｍ未満、２０．２０以上２５．４０μｍ未満、２５．４０以上３２．００μｍ未満及び３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。
体積分布から求めた体積基準の体積平均粒径（Ｄｖ）及び個数分布から求めた個数平均粒径（Ｄｎ）とその比Ｄｖ／Ｄｎを求めた。
【００３２】
（結着樹脂）
本発明において、結着樹脂は、目的に応じて適宜選択することができ、ポリエステル樹脂等を用いることができるが、変性されていない未変性ポリエステル樹脂が好ましい。未変性ポリエステル樹脂を用いると、低温定着性及び光沢性を向上させることができる。未変性ポリエステル樹脂としては、ポリオールとポリカルボン酸の重縮合物等が挙げられる。未変性ポリエステル樹脂は、その一部がウレア変性ポリエステル系樹脂と相溶していること、すなわち、互いに相溶可能な類似の構造であることが、低温定着性及び耐ホットオフセット性の点で好ましい。ポリエステル樹脂は、テトラヒドロテラン可溶分の重量平均分子量が１，０００〜３０，０００のものが好ましい。
【００３３】
未変性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、１，０００〜３０，０００であることが好ましく、１，５００〜１５，０００がより好ましい。重量平均分子量が、１，０００未満であると、耐熱保存性が低下することがある。このため、重量平均分子量が１，０００未満である成分の含有量は、８〜２８質量％であることが好ましい。一方、重量平均分子量が３０，０００を超えると、低温定着性が低下することがある。
【００３４】
未変性ポリエステル樹脂のガラス転移点は、通常３０〜７０℃であり、３５〜６０℃が好ましく、３５〜５５℃がより好ましい。このガラス転移点が３０℃未満であると、トナーの耐熱保存性が低下することがあり、７０℃を超えると、低温定着性が低下することがある。
未変性ポリエステル樹脂の水酸基価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。水酸基価が、５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、耐熱保存性と低温定着性とが両立しにくくなることがある．
未変性ポリエステル樹脂の酸価は、１．０〜５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１．０〜３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。これにより、トナーは、負帯電しやすくなる。
【００３５】
トナーが未変性ポリエステル樹脂を含有する場合、未変性ポリエステル樹脂に対するイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーの質量比は、５／９５〜２５／７５であることが好ましく、１０／９０〜２５／７５がより好ましい。質量比が、５／９５未満であると、耐ホットオフセット性が低下することがあり、２５／７５を超えると、低温定着性や画像の光沢性が低下することがある。
未変性ポリエステル樹脂は結着樹脂中の含有量が５０〜１００質量％であることが好ましい。５０質量％以下では低温定着性が低下することがある。
【００３６】
本発明においては、未変性ポリエステルとともに結着樹脂として、ウレア変性ポリエステル（ＵＭＰＥ）を用いるのが好ましい。このポリエステル中に、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【００３７】
ウレア変性ポリエステル（ＵＭＰＥ）等の変性ポリエステルは、ワンショット法などにより製造される。ウレア変性ポリエステル（ＵＭＰＥ）等の変性ポリエステルの重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万〜１，０００万、さらに好ましくは３万〜１００万である。１万未満では耐ホットオフセット性が悪化する。
ウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステル数平均分子量は、変性されていないポリエステル（ＰＥ）を用いる場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。ＵＭＰＥ等の変性ポリエステル単独の場合は、その数平均分子量は、通常２，０００〜１５，０００、好ましくは２，０００〜１０，０００、さらに好ましくは２，０００〜８，０００である。２０，０００を超えると低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。
【００３８】
ＵＭＰＥに対しては、無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているもの、例えばウレタン結合で変性されているものも併用することができる。ＵＭＰＥとＰＥは少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、ＵＭＰＥのポリエステル成分とＰＥは類似の組成が好ましい。ＰＥを含有させる場合のＵＭＰＥとＰＥの質量比は、通常５／９５〜８０／２０、好ましくは５／９５〜３０／７０、さらに好ましくは５／９５〜２５／７５、特に好ましくは７／９３〜２０／８０である。ＵＭＰＥの質量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
【００３９】
（活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体）
活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体としては、変性ポリエステル系樹脂が好ましい
前記活性水素基を有する化合物は、水系媒体での造粒過程で、前記活性水素基を有する化合物と反応可能なポリエステルが伸長反応、架橋反応等する際の伸長剤、架橋剤等として作用する。前記活性水素基を有する化合物としては、活性水素基を有していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記活性水素基を有する化合物と反応可能な変性ポリエステルがイソシアネート基含有重合体であることが好ましい。
【００４０】
（イソシアネート基含有重合体）
前記イソシアネート基含有重合体としては、活性水素と反応可能な反応性変性ポリエステル系樹脂（ＲＭＰＥ）が挙げられ、例えば、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー等が挙げられる。前記ポリエステルプレポリマーとしては、ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との重縮合物で、かつ活性水素を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（ＰＩＣ）と反応させてイソシアネート基を導入したもの等が挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素を含む基としては、水酸基（アルコール性水素基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基等が挙げられる。これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００４１】
前記ポリエステルプレポリマーのイソシアネート基と反応する活性水素基を有する化合物としては、アミン類が用いられる。アミン類は、活性水素と反応可能なイソシアネートを有するポリエステルプレポリマーに対する架橋剤や伸長剤として作用する。前記イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）にアミン類（Ｂ）を反応させて得られるウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルはその高分子成分の分子量を調節しやすく、乾式トナー、特にオイルレス低温定着特性（定着用加熱媒体への離型オイル塗布機構のない広範な離型性及び定着性）を確保するのに好都合である。特にポリエステルプレポリマーの末端をウレア変性したものは未変性のポリエステル樹脂自体の定着温度域での高流動性、透明性を維持したまま、定着用加熱媒体への接着性を抑制することができる。
【００４２】
前記ポリオール（ＰＯ）としては、ジオール（ＤＩＯ）及び３価以上のポリオール（ＴＯ）が挙げられ、ジオール単独、及びジオールと少量のポリオールとの混合物が好ましい。前記ジオール（ＤＩＯ）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール及び１，６−ヘキサンジオール等）、アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレンエーテルグリコール等）、脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール及び水素添加ビスフェノールＡ等）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等）、前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド及びブチレンオキサイド等）付加物、前記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド及びブチレンオキサイド等）付加物等が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール及びビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、より好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、及びこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。
３価以上のポリオール（ＴＯ）としては、３〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びソルビトール等）、３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等）、前記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００４３】
前記ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、ジカルボン酸（ＤＩＣ）及び３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）が挙げられ、ジカルボン酸単独、及びジカルボン酸と少量のポリカルボン酸との混合物が好ましい。
ジカルボン酸（ＤＩＣ）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸及びセバシン酸等）、アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸及びフマール酸等）、芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びナフタレンジカルボン酸等）等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸及び炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸及びピロメリット酸等）等が挙げられる。なお、ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、上述のものの酸無水物又は低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル及びイソプロピルエステル等）を用いてポリオール（ＰＯ）と反応させてもよい。ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１であることが好ましく、１．５／１〜１／１であることがより好ましく、１．３／１〜１．０２／１であることがさらに好ましい。
【００４４】
前記ポリイソシアネート（ＰＩＣ）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及び２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート等）、脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート及びシクロヘキシルメタンジイソシアネート等）、芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート及びジフェニルメタンジイソシアネート等）、芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等）、イソシアヌレート類、前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたもの、及びこれら２種以上の併用が挙げられる。
前記ポリイソシアネート（ＰＩＣ）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１であることが好ましく、４／１〜１．２／１であることがより好ましく、２．５／１〜１．５／１であることがさらに好ましい。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化することがある。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、変性ポリエステルを用いる場合、そのエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネートの構成成分の含有量は、通常０．５〜４０質量％であることが好ましく、１〜３０質量％であることがより好ましく、２〜２０質量％であることが特に好ましい。前記含有量が０．５質量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になり、４０質量％を超えると低温定着性が悪化することがある。
【００４５】
イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常平均１個以上であることが好ましく、平均１．５〜３個であることがより好ましく、平均１．８〜２．５個であることがさらに好ましい。１分子当たり１個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【００４６】
前記アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、及びＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン及び４，４’ジアミノジフェニルメタン等）、脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン及びイソホロンジアミン等）及び脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン等）等が挙げられる。
前記３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン及びトリエチレンテトラミン等が挙げられる。前記アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン及びヒドロキシエチルアニリン等が挙げられる。前記アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン及びアミノプロピルメルカプタン等が挙げられる。前記アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸及びアミノカプロン酸等が挙げられる。
前記Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等）から得られるケチミン化合物及びオキサゾリジン化合物等が挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち、ジアミン（Ｂ１）、及びジアミン（Ｂ１）と少量の３価以上のポリアミン（Ｂ２）との混合物が好ましい。
【００４７】
前記アミン類（Ｂ）の比率としては、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１であることが好ましく、１．５／１〜１／１．５であることがより好ましく、１．２／１〜１／１．２であることがより好ましい。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超えたり、１／２未満では、ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
さらに、必要により伸長停止剤を用いてポリエステルの分子量を調整することができる。前記伸長停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、及びそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
【００４８】
また、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体（イソシアネート基含有重合体）は、低温定着性、耐高温オフセット性を実現するために重要な結着樹脂成分であり、その重量平均分子量は５，０００〜２００，０００が好ましい。すなわち、重量平均分子量が５，０００未満では反応速度の制御が困難となり、製造安定性に問題が生じ始める。また、重量平均分子量が２００，０００を超えた場合には十分な変性ポリエステルが得られずに、耐オフセット性に影響を及ぼし始める。
【００４９】
本発明において、分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により次のように測定される。まず、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この温度でカラムに溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍＬの流速で流し、試料濃度として０．０５〜０．６質量％に調製した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μＬ注入して測定する。試料の分子量測定に当たっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により、作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．製又は東洋ソーダ工業社製の、分子量が６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６及び４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いることができる。
【００５０】
（変性層状無機鉱物）
本発明のトナーに用いる変性層状無機鉱物としては、スメクタイト系の基本結晶構造を持つ層状無機鉱物を有機物カチオンで変性したものが望ましい。有機物カチオンで変性される層状無機鉱物としては、モンモリロナイト又はベントナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト及びヘクトライト等が挙げられる。
前記有機カチオンを有する有機カチオン変性剤としては、第４級アルキルアンモニウム塩、フォスフォニウム塩及びイミダゾリウム塩等が挙げられ、このうち第４級アルキルアンモニウム塩が望ましい。第４級アルキルアンモニウムとしては、トリメチルステアリルアンモニウム、ジメチルステアリルベンジルアンモニウム、ジメチルオクタデシルアンモニウム及びオレイルビス(２−ヒドロキシエチル)メチルアンモニウム等が挙げられる。
【００５１】
前記変性層状無機鉱物としては、ＥＬＥＭＥＮＴＩＳ社製のＢＥＮＴＯＮＥ３４、ＢＥＮＴＯＮＥ５２、ＢＥＮＴＯＮＥ３８、ＢＥＮＴＯＮＥ２７、ＢＥＮＴＯＮＥ５７、ＢＥＮＴＯＮＥ
ＳＤ１、ＢＥＮＴＯＮＥ ＳＤ２及びＢＥＮＴＯＮＥ ＳＤ３等、ＳＣＰ社製のＣＲＡＹＴＯＮＥ３４、ＣＲＡＹＴＯＮＥ４０、ＣＲＡＹＴＯＮＥ ＨＴ、ＣＲＡＹＴＯＮＥ２０００、ＣＲＡＹＴＯＮＥ
ＡＦ、ＣＲＡＹＴＯＮＥ ＡＰＡ及びＣＲＡＹＴＯＮＥ ＨＹ等、ＨＯＪＵＮ社製のエスベン、エスベンＥ、エスベンＣ、エスベンＮＺ、エスベンＮＺ７０、エスベンＷ、エスベンＮ４００、エスベンＮＸ、エスベンＮＸ８０、エスベンＮＯ１２Ｓ、エスベンＮＥＺ、エスベンＮＯ１２、エスベンＷＸ及びエスベンＮＥ等、クニミネ工業社製のクニビス１１０、クニビス１２０及びクニビス１２７等が挙げられる。
【００５２】
前記変性層状無機鉱物と結着樹脂との混練複合体すなわちマスターバッチは、結着樹脂と有機カチオンで変性した変性層状無機鉱物とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得ることができる。この際、該変性層状無機鉱物と結着樹脂の相互作用を高めるために、有機溶媒を用いることができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる、変性層状無機鉱物と水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶媒とともに混合混練し、前記変性層状無機鉱物を樹脂側に移行させ、水分と有機溶媒成分を除去する方法も用いることができる。この方法は、ウエットケーキをそのまま用いることができるため、乾燥させる必要がなく、好ましく用いられる。前記混合混練には、３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００５３】
前記混練複合体すなわちマスターバッチ中において、前記変性層状無機鉱物の体積平均粒径（Ｄｖ）が０．１〜０．５５μｍであり、かつ体積平均粒径１μｍ以上の変性層状無機鉱物の割合が１５質量％以下であることが好ましい。前記体積平均粒径（Ｄｖ）が０．５５μｍを超えるか、または粒径１μｍ以上の変性層状無機鉱物の割合が１５質量％を超えると、トナー形状及びトナー帯電性能への効果が低下することがある。
前記変性層状無機鉱物はトナー中に０．１〜５質量％含有されることが好ましい。０．１質量％未満ではトナー形状及びトナー帯電性能への効果が低下し、５質量％を超えると、定着性能が悪化することがある。
【００５４】
（離型剤）
本発明のトナーに用いる離型剤としては、融点が５０〜１２０℃の低融点のワックスが、バインダー樹脂との分散の中でより離型剤として効果的に定着ローラとトナー界面との間で働き、これにより定着ローラにオイルの如き離型剤を塗布することなく高温耐オフセットに対し効果を示す点で好ましい。
なお、本発明におけるワックスの融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による最大吸熱ピークとした。本発明において使用できる離型剤として機能するワックス成分としては、以下のものを用いることができる。すなわち、ロウ類及びワックス類としては、カルナバワックス、綿ロウ、木ロウ及びライスワックス等の植物系ワックス；ミツロウ及びラノリン等の動物系ワックス；オゾケライト及びセルシン等の鉱物系ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン及びペトロラタム等の石油ワックス等が挙げられる。またこれら天然ワックスの外に、フィッシャー・トロプシュワックス及びポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス；エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス等が挙げられる。さらに、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド；低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリｎ−ステアリルメタクリレート、ポリｎ−ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体（例えば、ｎ−ステアリルアクリレート−エチルメタクリレートの共重合体等）等；側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子等も用いることができる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
（着色剤）
本発明で用いる着色剤としては、公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナー中、通常１〜１５質量％、好ましくは３〜１０質量％である。
【００５６】
本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造又はマスターバッチとともに混練される結着樹脂としては、先に挙げた変性又は未変性ポリエステル樹脂の他に、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられる。これらは、単独あるいは混合して使用することができる。
【００５７】
本マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得ることができる。この際、着色剤と樹脂との相互作用を高めるために、有機溶媒を用いることができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶媒とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶媒成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥させる必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００５８】
（溶媒）
さらに、トナー組成分を含む分散媒体の粘度を低くするために、ウレア変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）等のポリエステルが可溶の溶媒を使用することもできる。溶媒を用いた方が、粒度分布がシャープになる点で好ましい。
前記溶媒は沸点が１００℃未満の揮発性であることが、除去が容易である点から好ましい。溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等が挙げられる。これらは、単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。これらのうち、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、及び塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。
プレポリマー（Ａ）１００質量部に対する溶媒の使用量は、通常０〜３００質量部、好ましくは０〜１００質量部、さらに好ましくは２５〜７０質量部である。溶媒を使用した場合は、変性ポリエステル（プレポリマー）のアミンによる伸長及び／又は架橋反応後、得られた反応物から、溶媒を常圧又は減圧下で除去する。
【００５９】
（帯電制御剤）
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものを使用することができ、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、リンの単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及びサリチル酸誘導体の金属塩等が挙げられる。
帯電制御剤として具体的には、ニグロシン系染料のボントロン０３、第４級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４及びフェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第４級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２及びＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第４級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ
ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第４級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６及びコピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１及びホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、４級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００６０】
本発明において荷電制御剤の使用量は、結着樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくは結着樹脂樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の範囲で用いられ、好ましくは０．２〜５質量部の範囲である。１０質量部を超える場合にはトナーの帯電性が大きくなりすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招くことがある。これらの帯電制御剤や離型剤は、マスターバッチ、樹脂とともに溶融混練することもできるし、もちろん有機溶媒に溶解、分散する際に加えてもよく、また、トナー表面に固定化させてもよい。
トナー粒子表面に帯電制御剤を付着固定化するために、着色剤と樹脂を含む粒子と少なくとも帯電制御剤粒子からなる粒子同士を容器中で回転体を用いて混合する電子写真用トナーの製造方法が知られているが、本発明では、この方法において、容器内壁より突出した固定部材が存在しない容器中で、回転体の周速が４０〜１５０ｍ／ｓｅｃで混合する工程を含むことにより目的のトナー粒子が得られる。
【００６１】
（外添剤）
本発明のトナーは、流動性や現像性、帯電性を補助するために外添剤を含有していてもよい。
外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、５〜５００ｎｍであることがより好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナー１００質量部に対して０．０１〜５質量部であることが好ましく、０．０１〜２．０質量部であることがより好ましい。
無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素及び窒化ケイ素等を挙げることができる。
この中で、流動性付与剤としては、疎水性シリカ微粒子と疎水性酸化チタン微粒子を併用するのが好ましい。特に両微粒子の平均粒径が５０ｎｍ以下のものを使用して攪拌混合を行なった場合、トナーとの静電力、ファンデルワールス力が格段に向上することより、所望の帯電レベルを得るために行なわれる現像機内部の攪拌混合によっても、トナーから流動性付与剤が脱離することなく、ホタルなどが発生しない良好な画像品質が得られて、さらに転写残トナーの低減が図られる。
【００６２】
酸化チタン微粒子は、環境安定性、画像濃度安定性に優れている反面、帯電立ち上がり特性の悪化傾向にあることより、酸化チタン微粒子添加量がシリカ微粒子添加量よりも多くなると、副作用の影響が大きくなることが考えられる。しかし、疎水性シリカ微粒子及び疎水性酸化チタン微粒子の添加量が０．３〜１．５質量％の範囲では、帯電立ち上がり特性が大きく損なわれず、所望な帯電立ち上がり特性が得られ、すなわち、コピーの繰り返しを行なっても、安定した画像品質が得られて、トナー吹きも抑制することができる。
【００６３】
本発明のトナーは以下の方法で製造することができるが、これらに限定されるものではない。
（水系媒体中でのトナー製造法）
本発明で用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶媒を併用することもできる。混和可能な溶媒としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブ等）及び低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）等が挙げられる。
本発明では、水系媒体中でイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）等の反応性変性ポリエステルをアミン（Ｂ）と反応させることにより、ウレア変性ポリエステル（ＵＭＰＥ）等を得ることができる。水系媒体中でウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）等の反応性変性ポリエステルからなる分散体を安定して形成させる方法としては、水系媒体中にウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）等の反応性変性ポリエステルからなるトナー原料の組成分を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。プレポリマー（Ａ）等の反応性変性ポリエステルと他のトナー組成分（以下「トナー原料」と呼ぶこともある）である着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、荷電制御剤、未変性ポリエステル樹脂などは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させることがより好ましい。また、本発明においては、着色剤、離型剤、荷電制御剤等の他のトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。例えば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
【００６４】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式及び超音波等の公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１，０００〜３０，０００ｒｐｍ、好ましくは５，０００〜２０，０００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。高温である方が、ウレア変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。
【００６５】
ウレア変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）等のポリエステルを含むトナー組成分１００質量部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２，０００質量部、好ましくは１００〜１，０００質量部である。５０質量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られないことがあり、２，０００質量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いた方が、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【００６６】
トナー組成物が分散された油性相を水系媒体中に乳化・分散させるために各種の分散剤が用いられる。このような分散剤には、界面活性剤、無機微粒子分散剤及びポリマー微粒子分散剤等が包含される。
界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩及びリン酸エステル等の陰イオン界面活性剤；アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体及びイミダゾリン等のアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩及び塩化ベンゼトニウム等の４級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤；脂肪酸アミド誘導体及び多価アルコール誘導体等の非イオン界面活性剤；アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン等の両性界面活性剤が挙げられる。
【００６７】
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果を上げることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及びその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステル等が挙げられる。
【００６８】
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）等が挙げられる。
また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族１級、２級又は３級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１３２（トーケムプロダクツ社製）及びフタージェントＦ−３００（ネオス社製）等が挙げられる。
また、水に難溶の無機化合物分散剤としてリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等も用いることができる。
【００６９】
また、樹脂微粒子も無機分散剤と同様な効果が確認された。樹脂微粒子としては、例えばＭＭＡ（メタクリル酸メチル）ポリマー微粒子１μｍ及び３μｍ、スチレン微粒子０．５μｍ及び２μｍ、スチレン−アクリロニトリル微粒子ポリマー１μｍ、（ＰＢ−２００Ｈ（花王社製）、ＳＧＰ（総研社製）、テクノポリマーＳＢ（積水化成品工業社製）、ＳＧＰ−３Ｇ（総研社製）ミクロパール（積水ファインケミカル社製））等が挙げられる。
また、上記の無機分散剤、樹脂微粒子と併用して、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させてもよい。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸及び無水マレイン酸等の酸類；水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド及びＮ−メチロールメタクリルアミド等；ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル及びビニルプロピルエーテル等；ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及び酪酸ビニル等；アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、又はその複素環を有するもの等のホモポリマー又は共重合体；ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等のポリオキシエチレン系化合物；メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース及びヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース類等が使用できる。
【００７０】
（プレポリマーの伸長及び／又は架橋反応時間）
伸長及び／又は架橋反応時間は、例えば、プレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができ、具体的にはジブチルチンラウレート及びジオクチルチンラウレート等が挙げられる。なお、伸長剤及び／又は架橋剤としては、前記したアミン類（Ｂ）が用いられる。
【００７１】
（二成分系現像剤）
本発明のトナーは、二成分系現像剤として用いることができる。この場合には、磁性キャリアと混合して用いればよく、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００質量部に対してトナー１〜１０質量部が好ましい。
磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉及び磁性樹脂キャリア等、従来から公知のものが使用できる。
キャリアは、被覆樹脂で被覆されていてよく、被覆樹脂としては、例えばウレア−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ウレア樹脂及びポリアミド樹脂等のアミノ系樹脂；エポキシ樹脂；例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂及びポリビニルブチラール樹脂等のポリビニル系及びポリビニリデン系樹脂；ポリスチレン樹脂及びスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂；ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂；ポリエチレンテレフタレート樹脂及びポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂；ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、フッ化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー及びシリコーン樹脂等が挙げられる。
また、必要に応じて、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫及び酸化亜鉛等の導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。
導電粉は、平均粒子径が１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きいと、電気抵抗の制御が困難になることがある。
また、本発明のトナーはキャリアを使用しない１成分系の磁性トナー又は非磁性トナーとしても用いることができる。
【００７２】
（画像形成方法）
本発明の画像形成方法は、トナーを用いる従来の画像形成方法において、トナーとして本発明のトナーを用いる方法である。
本発明の画像形成装置は、トナーを用いる従来の画像形成装置において、トナーとして本発明のトナーを用いる装置である。
【００７３】
（画像形成装置）
図１は画像形成装置の一つの例についての要部断面構成図である。この例では、画像形成装置として、電子写真式複写機を例示している。図１において、１は潜像担持体としての感光体ドラムであり、図１に示す矢印方向に回転し、その周囲には帯電器２が配置されており、原稿から読み取った画像に対応したレーザ光３が露光手段として照射される。さらに感光体１の周囲には現像装置４と、給紙手段７と、転写装置５と、クリーニング装置６及び除電ランプ９が配置されている。上記現像装置４は、さらに現像ローラ４１及び４２と、パドル状撹袢部材４３と、撹袢部材４４と、ドクター４５と、トナー補給部４６と、補給ローラ４７を備えている。またクリーニング装置６はクリーニングブラシ６２とクリーニングブレード６１を備えている。なお、現像装置４の上下には、現像装置を着脱あるいは支持するためのガイドレール８１、８２が配置されている。
クリーニング装置のクリーニングブレード６１に関しても、その寿命を検知することが可能である。クリーニングブレード６１は、作像中は常に感光体ドラム１に当接し、感光体ドラム１の回転に伴って磨耗する。クリーニングブレード６１が磨耗すると、感光体面の残留トナー除去機能が低下し、複写画像品質が劣化する。また、磨耗しなくともトナーが真球に近く流動性が粉砕型トナーに比べ改善されると転写性は向上するもののクリーニングにおいては設置されたブレードを通り抜けクリーニング不良が発生しやすく重合トナーの問題とされる。この問題に対し本発明のトナーを用いることにより、良好にクリーニングを行うことができる。
【実施例】
【００７４】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下において「部」は、特に記載がない限り「質量部」を表わす。
（製造例１）
（樹脂微粒子分散液−１の製造）
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０；三洋化成工業社製）１１部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部及び過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００ｒｐｍの回転数で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。この乳濁液を加熱し、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液である［樹脂微粒子分散液−１］を得た。
［樹脂微粒子分散液−１］を用いて、粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０；堀場製作所社製）で測定した体積平均粒径は、１０５ｎｍであった。［樹脂微粒子分散液−１］の一部を乾燥させて樹脂分を単離した。この樹脂分のガラス転移点Ｔｇは５９℃であり、重量平均分子量は１５０，０００であった。
【００７５】
（低分子ポリエステル−１の製造） 冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応容器に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピオンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、イソフタル酸４６部及びジブチルチンオキサイド２部を投入し、常圧下、２３０℃にて５時間反応させ、反応液を得た。次いで、この反応液を１３３３〜２０００Ｐａ（１０〜１５ｍｍＨｇ）の減圧下にて５時間反応させた後、反応容器に無水トリメリット酸４４部を添加し、常圧下、１８０℃にて２時間反応させて、［低分子ポリエステル−１］を合成した。 得られた［低分子ポリエステル−１］は、ＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）が５,２００、ガラス転移点（Ｔｇ）が４５℃、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７６】
（プレポリマー溶液−１の製造）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管を備えた反応容器に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７９５部、イソフタル酸２００部、テレフタル酸６５部及びジブチルチンオキサイド２部を投入し、常圧窒素気流下のもと、２１０℃で８時間縮合反応させた。次いで１３３３〜２０００Ｐａ（１０〜１５ｍｍＨｇ）の減圧下で脱水しながら５時間反応を継続した後に８０℃まで冷却し、酢酸エチル１，５００部中にてイソホロンジイソシアネート１７０部と２時間反応を行い、［プレポリマー溶液−１］を得た。得られた［プレポリマー溶液−１］中のプレポリマーの重量平均分子量は９０，０００であった。また、この［プレポリマー溶液１］中のプレポリマー純分は５０％であった。
【００７７】
（マスターバッチ−１の製造） 水１２００部、有機変性ベントナイトのジメチルステアリルベンジルアンモニウム処理品（エスベンＮＺ、ＨＯＪＵＮ社製）１７４部及び［低分子ポリエステル−１］１５７０部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した。得られた混合物を二本ロールで１５０℃にて３０分間混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）で粉砕して、[マスターバッチ−１]を得た。マスターバッチ中の分散粒径は０．４μｍであり、１μｍ以上の粒子は２体積％であった。
【００７８】
（トナー材料油相分散液−１の調製） ビーカーに、[プレポリマー溶液−１]４６．８部、[低分子ポリエステル−１]１２３．６部、[マスターバッチ−１]２０部及び酢酸エチル８０部を入れ、攪拌溶解した。次いで、別途、離型剤であるカルナバワックス１５部、カーボンブラック顔料２０部及び酢酸エチル９６．６部をビーズミルに入れ、３０分間分散させた。２つの液を混合し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分間攪拌した後、ビーズミルで１０分間分散処理し、分散液を得た。この分散液にイソフォロンジアミン２．９部添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分間攪拌し、[トナー材料油相分散液−１]を得た。
【００７９】
（トナー材料水相分散液−１の調製） ビーカーに、イオン交換水５１２部、[樹脂微粒子分散液−１]７０部及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１８部を入れ、ＴＫ式ホモミキサーにて１２０００ｒｐｍで攪拌し、［トナー材料水相分散液−１］を得た。
【００８０】
（トナー乳化スラリー−1の製造） ［トナー材料水相分散液−１］６００部に[トナー材料油相分散液−１]４００部を加え、３０分間攪拌を続けながら反応させた後、トナー純分１００部に対する酢酸エチル濃度が１０％になるまで脱溶媒工程を行った。その後、４５℃の温水で熟成処理して、［トナー乳化スラリー−１］を得た。
【００８１】
（実施例１）（トナー−１の製造） [トナー乳化スラリー−１]をブフナー漏斗でろ過し、ブフナー漏斗上のケーキをエタノール（２０質量％水溶液）でスラリー化した。このときのスラリー中のトナー濃度が１０質量％となるように調整した。この後、このスラリーをブフナー漏斗でろ過し、ブフナー漏斗上のケーキをイオン交換水でスラリー化した。ろ過ないしケーキのスラリー化をさらに２回繰り返した後、ろ過を行い、ケーキを乾燥させ、次いで風力分級し、球形状のトナー母体粒子を得た。得られたトナー母体粒子１００部に疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）を０．５部添加し、混合処理した。この混合処理は、Ｑ型ミキサー（三井鉱山社製）のタービン型羽根の周速を１５ｍ／ｓｅｃとしての３０秒間混合及び１分間休止を１サイクルとして５サイクル繰り返し、[トナー−１]を得た。 得られた[トナー−１]を用いて、体積平均粒経、粒度分布、低温定着性、耐高温オフセット性及び画質について後述する評価方法で評価した。以下の実施例及び比較例で得られたトナーについても同様の評価を行った。
【００８２】
（実施例２）（トナー−２の製造） [トナー−１]の製造において、ろ過ないしケーキのエタノール（２０質量％水溶液）でのスラリー化を２回繰り返した後、ろ過ないしケーキのイオン交換水でのスラリー化を２回繰り返した以外は、[トナー−１]と同様の処理を行い、[トナー−２]を得た。
【００８３】
（実施例３）（トナー−３の製造） [トナー−１]の製造において、ろ過ないしケーキのエタノール（２０質量％水溶液）でのスラリー化を３回繰り返した後、ろ過ないしケーキのイオン交換水でのスラリー化を１回行った以外は、[トナー−１]と同様の処理を行い、[トナー−３]を得た。
【００８４】
（実施例４）（トナー−４の製造） [トナー−１]の製造において、ろ過ないしケーキのエタノール（５０質量％水溶液）でのスラリー化を１回行った後、ろ過ないしケーキのイオン交換水でのスラリー化を３回繰り返した以外は、[トナー−１]と同様の処理を行い、[トナー−４]を得た。
【００８５】
（実施例５）（トナー−５の製造） [トナー−１]の製造において、ろ過ないしケーキのエタノール（５０質量％水溶液）でのスラリー化を２回繰り返した後、ろ過ないしケーキのイオン交換水でスラリー化を２回繰り返した以外は、[トナー−１]と同様の処理を行い、[トナー−５]を得た。
【００８６】
（実施例６）（トナー−６の製造） [トナー−１]の製造において、ろ過ないしケーキのエタノール（５０質量％水溶液）でのスラリー化を３回繰り返した後、ろ過ないしケーキのイオン交換水でスラリー化を１回行った以外は、[トナー−１]と同様の処理を行い、[トナー−６]を得た。
【００８７】
（実施例７）（トナー−７の製造） [トナー−１]の製造において、ろ過ないしケーキのエタノール（１００％）でのスラリー化を１回行った後、ろ過ないしケーキのイオン交換水でスラリー化を３回繰り返した以外は、[トナー−１]と同様の処理を行い、[トナー−７]を得た。
【００８８】
（実施例８）（トナー−８の製造） [トナー−１]の製造において、ろ過ないしケーキのエタノール（１００％）でのスラリー化を２回繰り返した後、ろ過ないしケーキのイオン交換水でスラリー化を２回繰り返した以外は、[トナー−１]と同様の処理を行い、[トナー−８]を得た。
【００８９】
（実施例９）（トナー−９の製造） [トナー−１]の製造において、ろ過ないしケーキのエタノール（１００％）でのスラリー化を３回繰り返した後、ろ過ないしケーキのイオン交換水でスラリー化を１回行った以外は、[トナー−１]と同様の処理を行い、[トナー−９]を得た。
【００９０】
（実施例１０）（トナー−１０の製造） [トナー−１]の製造において、ろ過ないしケーキのメタノール（２０質量％％水溶液）でのスラリー化を１回行った後、ろ過ないしケーキのイオン交換水でスラリー化を３回繰り返した以外は、[トナー−１]と同様の処理を行い、[トナー−１０]を得た。
【００９１】
（実施例１１）（トナー−１１の製造） [トナー−１]の製造において、ろ過ないしケーキのメタノール（２０質量％水溶液）でのスラリー化を２回繰り返した後、ろ過ないしケーキのイオン交換水でスラリー化を２回繰り返した以外は、[トナー−１]と同様の処理を行い、[トナー−１１]を得た。
【００９２】
（実施例１２）（トナー−１２の製造） [トナー−１]の製造において、ろ過ないしケーキのメタノール（２０質量％水溶液）でのスラリー化を３回繰り返した後、ろ過ないしケーキのイオン交換水でスラリー化を１回行った以外は、[トナー−１]と同様の処理を行い、[トナー−１２]を得た。
【００９３】
（実施例１３）
（トナー−１３の製造）
[トナー−１]の製造において、ろ過ないしケーキのメタノール（１００％）でのスラリー化を１回行った後、ろ過ないしケーキのイオン交換水でスラリー化を３回繰り返した以外は、[トナー−１]と同様の処理を行い、[トナー−１３]を得た。
【００９４】
（実施例１４）
（トナー−１４の製造）
[トナー−１]の製造において、ろ過ないしケーキのメタノール（１００％）でのスラリー化を２回繰り返した後、ろ過ないしケーキのイオン交換水でスラリー化を２回繰り返した以外は、[トナー−１]と同様の処理を行い、[トナー−１４]を得た。
【００９５】
（実施例１５）
（トナー−１５の製造）
[トナー−１]の製造において、ろ過ないしケーキのメタノール（１００％）でのスラリー化を３回繰り返した後、ろ過ないしケーキのイオン交換水でスラリー化を１回行った以外は、[トナー−１]と同様の処理を行い、[トナー−１５]を得た。
【００９６】
（製造例２）（マスターバッチ−２の製造） 水１２００部、有機変性ベントナイトのジメチルステアリルベンジルアンモニウム処理品（エスベンＮＺ、ＨＯＪＵＮ社製）１７４部及び［低分子ポリエステル−１］１５７０部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した。得られた混合物を二本ロールで１５０℃にて３０分混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）で粉砕して、[マスターバッチ−２]を得た。マスターバッチ中の分散粒径は０．４μｍであり、１μｍ以上の粒子は１．５体積％であった。
【００９７】
（トナー材料油相分散液−２の調製） ビーカーに、[プレポリマー溶液−１]４６．８部、[低分子ポリエステル−１]１２３．６部、[マスターバッチ−２]２０部及び酢酸エチル８０部を入れ、攪拌溶解した。次いで、別途、離型剤であるカルナバワックス１５部、カーボンブラック顔料２０部及び酢酸エチル９６．６部をビーズミルに入れ、３０分間分散させた。２つの液を混合し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分間攪拌した後、ビーズミルで１０分間分散処理し、分散液を得た。この分散液にイソフォロンジアミン２．９部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分間攪拌し、[トナー材料油相分散液−２]を得た。
【００９８】
（トナー材料水相分散液−２の調製） ビーカーに、イオン交換水５２０．６部、[樹脂微粒子分散液−１]７０部及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１２．１部を入れ、ＴＫ式ホモミキサーにて１２０００ｒｐｍで攪拌し、［トナー材料水相分散液−２］を得た。
【００９９】
（トナー乳化スラリー−２の製造） ［トナー材料水相分散液−２］６０３部に[トナー材料油相分散液−２]４０２部を加え、３０分間攪拌を続けながら反応させた後、有機溶媒を除去した。その後、４５℃の温水で熟成処理して、［トナー乳化スラリー−２］を得た。
【０１００】
（実施例１６）（トナー−１６の製造） [トナー乳化スラリー−２]をブフナー漏斗でろ過し、ブフナー漏斗上のケーキをエタノール（２０質量％水溶液）でスラリー化した。このときのスラリー中のトナー濃度が１０質量％となるように調整した。この後、このスラリーをブフナー漏斗でろ過し、ブフナー漏斗上のケーキをイオン交換水でスラリー化した。ろ過ないしケーキのスラリー化をさらに２回繰り返した後、ろ過を行い、ケーキを乾燥させ、トナー母体粒子を得た。得られたトナー母体粒子１００部に、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）を０．５部添加し、混合処理した。この混合処理は、Ｑ型ミキサー（三井鉱山社製）のタービン型羽根の周速を１５ｍ／ｓｅｃとしての３０秒混合及び１分間休止を１サイクルとして５サイクル繰り返し、[トナー−１６]を得た。
【０１０１】
（実施例１７）（トナー−１７の製造） [トナー−１６]の製造において、ろ過ないしケーキのエタノール（５０質量％水溶液）でのスラリー化を１回行った後、ろ過ないしケーキのイオン交換水でスラリー化を３回繰り返した以外は、[トナー−１６]と同様の処理を行い、[トナー−１７]を得た。
【０１０２】
（実施例１８）（トナー−１８の製造） [トナー−１６]の製造において、ろ過ないしケーキのエタノール（１００％）でのスラリー化を１回行った後、ろ過ないしケーキのイオン交換水でスラリー化を３回繰り返した以外は、[トナー−１６]と同様の処理を行い、[トナー−１８]を得た。
【０１０３】
（比較例１）
（トナー−１９の製造）
[トナー−１]の製造において、ろ過ないしケーキのイオン交換水でスラリー化を４回繰り返した以外は、[トナー−１]と同様の処理を行い、[トナー−１９]を得た。
【０１０４】
（比較例２）
（トナー−２０製造）
[トナー−１]の製造において、ろ過ないしケーキのイオン交換水でスラリー化を５回繰り返した以外は、[トナー−１]と同様の処理を行い、[トナー−２０]を得た。
【０１０５】
（比較例３）
（トナー−２１製造）
[トナー−１]の製造において、ろ過ないしケーキのエタノール（１５質量％水溶液）でのスラリー化を１回行った後、ろ過ないしケーキのイオン交換水でスラリー化を３回繰り返した以外は、[トナー−１]と同様の処理を行い、[トナー−２１]を得た。
【０１０６】
（比較例４）
（トナー−２２製造）
[トナー−１]の製造において、ろ過ないしケーキのエタノール（１５質量％水溶液）でのスラリー化を２回繰り返した後、ろ過ないしケーキのイオン交換水でスラリー化を２回繰り返した以外は、[トナー−１]と同様の処理を行い、[トナー−２２]を得た。
【０１０７】
（比較例５）
（トナー−２３製造）
[トナー−１]の製造において、ろ過ないしケーキのエタノール（１５質量％水溶液）でのスラリー化を３回繰り返した後、ろ過ないしケーキのイオン交換水でスラリー化を１回行った以外は、[トナー−１]と同様の処理を行い、[トナー−２３]を得た。
【０１０８】
（比較例６）
（トナー−２４製造）
[トナー−１]の製造において、ろ過ないしケーキのメタノール（１５質量％水溶液）でのスラリー化を１回行った後、ろ過ないしケーキのイオン交換水でスラリー化を３回繰り返した以外は、[トナー−１]と同様の処理を行い、[トナー−２４]を得た。
【０１０９】
（比較例７）
（トナー−２５製造）
[トナー−１]の製造において、ろ過ないしケーキのメタノール（１５質量％水溶液）でのスラリー化を２回繰り返した後、ろ過ないしケーキのイオン交換水でスラリー化を２回繰り返した以外は、[トナー−１]と同様の処理を行い、[トナー−２５]を得た。
【０１１０】
（比較例８）
（トナー−２６製造）
[トナー−１]の製造において、ろ過ないしケーキのメタノール（１５質量％水溶液）でのスラリー化を３回繰り返した後、ろ過ないしケーキのイオン交換水でスラリー化を１回行った以外は、[トナー−１]と同様の処理を行い、[トナー−２６]を得た。
【０１１１】
（比較例９）
（トナー−２７製造）
[トナー−１]の製造において、ろ過ないしケーキのエタノール（１２質量％水溶液）でのスラリー化を１回行った後、ろ過ないしケーキのイオン交換水でスラリー化を３回繰り返した以外は、[トナー−１]と同様の処理を行い、[トナー−２７]を得た。
【０１１２】
（比較例１０）
（トナー−２８製造）
[トナー−１]の製造において、ろ過ないしケーキのエタノール（１３質量％水溶液）でのスラリー化を１回行った後、ろ過なしケーキのイオン交換水でスラリー化を３回繰り返した以外は、[トナー−１]と同様の処理を行い、[トナー−２８]を得た。
【０１１３】
（比較例１１）（トナー−２９製造） [トナー−１６]の製造において、ろ過ないしケーキのエタノール（１５質量％水溶液）でのスラリー化を１回行った後、ろ過ないしケーキのイオン交換水でスラリー化を３回繰り返した以外は、[トナー−１６]と同様の処理を行い、[トナー−２９]を得た。
【０１１４】
（比較例１２）（トナー−３０の製造） [トナー−１６]の製造において、ろ過ないしケーキのエタノール（１５質量％水溶液）でのスラリー化を２回行った後、ろ過ないしケーキのイオン交換水でスラリー化を２回繰り返した以外は、[トナー−１６]と同様の処理を行い、[トナー−３０]を得た。
【０１１５】
（比較例１３）（トナー−３１の製造） [トナー−１６]の製造において、ろ過ないしケーキのエタノール（１５質量％水溶液）でのスラリー化を３回行った後、ろ過ないしケーキのイオン交換水でスラリー化を１回行った以外は、[トナー−１６]と同様の処理を行い、[トナー−３１]を得た。
【０１１６】
（製造例３）
（トナー材料油相分散液−３の調製）
ビーカーに、[プレポリマー溶液−１]４６．８部、[低分子ポリエステル−１]１４１．６部、オルガノシリカゾル（ＭＥＫ−ＳＴ；日産化学工業社製、固形分濃度３０質量％、平均一次粒子径１５ｎｍ、）７部、酢酸エチル６４部を入れ、攪拌溶解した。次いで、別途、離型剤であるカルナバワックス１５部、カーボンブラック顔料２０部、酢酸エチル１２０部ビーズミルに入れ、３０分間分散させた。２つの液を混合し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分間攪拌した後、ビーズミルで１０分間分散処理し、分散液を得た。この分散液にイソフォロンジアミン２．９部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分間攪拌して、[トナー材料油性分散液−３]を得た。
（トナー乳化スラリー−３の製造）
［トナー材料水相分散液−１］６００部に[トナー材料油相分散液−３]４００部を加え、３０分間攪拌を続けながら反応させた後、有機溶媒を除去した。その後、４５℃の温水で熟成処理して、［トナー乳化スラリー−３］を得た。
【０１１７】
比較例１４（トナー３２の製造） [トナー乳化スラリー−３]をブフナー漏斗でろ過し、ブフナー漏斗上のケーキをイオン交換水でスラリー化した。このときのスラリー中のトナー濃度が１０質量％となるように調整した。この後、ろ過〜ケーキのスラリー化をさらに３回繰り返した後、ろ過を行い、ケーキを乾燥させ、次いで風力分級し、球形状のトナー母体粒子を得た。得られたトナー母体粒子１００部に疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）を０．５部添加し、混合処理した。この混合処理は、Ｑ型ミキサー（三井鉱山社製）のタービン型羽根の周速を１５ｍ／ｓｅｃとしての３０秒間混合及び１分間休止を１サイクルとして５サイクル繰り返し、[トナー−３２]を得た。
【０１１８】
実施例１〜１８及び比較例１〜１４で得たトナーの性状及び溶媒除去工程を表１及び表２に示す。
【表１】
【０１１９】
【表２】
【０１２０】
実施例１〜１８及び比較例１〜１４で得たトナーについて、以下の評価を行った。評価結果を表３に示す。（マスターバッチ中の分散粒径（体積平均粒径））（測定試料調整） マスターバッチ中の有機カチオン変性層状鉱物量／マスターバッチに使用した結着樹脂量＝１／１０になるような比率でマスターバッチと結着樹脂を、分散剤（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６７、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製）が５質量％溶解した酢酸エチル中に投入した。このときマスターバッチ量と結着樹脂量の総量が５質量％になるように調整した。調整した試料は１２時間攪拌した。
【０１２１】
（分散粒径測定） 前記調製試料を、レーザードップラー粒度分布測定装置を用い、下記の条件で測定した。 装置：ｎａｎｏｔｒａｃ ＵＰＡ−１５０ＥＸ（日機装社製）方法：（１）測定器の測定条件： 分布表示：体積 チャンネル数：５２ 測定時間：１５ｓｅｃ 粒子屈折率：１．５４ 温度：２５℃ 粒子形状：非球形 粘度（ｍＰａ・ｓ）：０．４４１ 溶媒屈折率：１．３７ 溶媒：酢酸エチル （２）測定するサンプル希釈液は測定器のｓａｍｐｌｅ Ｌｏａｄｉｎｇを見ながら（１〜１００）に入るようにスポイトや注射器を使用して加えた。
【０１２２】
（酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）） ＪＩＳ Ｋ ００７０に規定の方法により測定した。但し、サンプルが溶解しない場合は溶媒にジオキサンまたはテトラヒドロフラン等を用いる。 酸価は具体的に次のような手順で決定される。測定装置：電位差自動滴定装置（ＤＬ−５３ Titrator、メトラー・トレド社製）使用電極：ＤＧ１１３−ＳＣ（メトラー・トレド社製）解析ソフト：LabX Light Version 1.00.000装置の校正：トルエン１２０ｍＬとエタノール３０ｍＬの混合溶媒を使用した。測定温度：２３℃ 測定条件は以下のとおりである。
【０１２３】
Stir Speed [%] 25 Time [s] 15EQP titration Titrant/Sensor Titrant CH3ONa Concentration [mol/L] 0.1 Sensor DG115 Unit of measurement mV Predispensing to volume Volume [mL] 1.0 Wait time [s] 0 Titrant addition Dynamic dE(set) [mV] 8.0 dV(min) [mL] 0.03 dV(max) [mL] 0.5 Measure mode Equilibrium controlled dE [mV] 0.5 dt [s] 1.0 t(min) [s] 2.0 t(max) [s] 20.0 Recognition Threshold 100.0 Steepest jump only No Range No Tendency None Termination at maximum volume [mL] 10.0 at potential No at slope No after number EQPs Yes n = 1 comb. termination conditions No Evaluation Procedure Standard Potential 1 No Potential 2 No Stop for reevaluation No
【０１２４】
（酸価の測定方法） ＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２に記載の測定方法に準拠して以下の条件で測定を行った。試料調製：トナー０．５ｇ（酢酸エチル可溶成分では０．３ｇ）をトルエン１２０ｍＬに添加して室温（２３℃）で約１０時間撹拌して溶解した。さらにエタノール３０ｍＬを添加して試料溶液とした。 測定は上記記載の装置にて計算することができるが、具体的には次のように計算する。あらかじめ標定されたＮ／１０水酸化カリウムアルコール溶液で滴定し、水酸化カリウムアルコール溶液の消費量から次の計算で酸価を求める。 酸価＝ＫＯＨ（ｍＬ数）×Ｎ×５６．１／試料質量（ただしＮはＮ／１０ＫＯＨのファクター）
【０１２５】
（ガラス転移点Ｔｇ（℃）） ガラス転移点の測定は、理学電機社製のＲｉｇａｋｕ ＴＨＲＭＯＦＬＥＸ ＴＧ８１１０により、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件にて測定した。 Ｔｇの測定方法について概説する。Ｔｇを測定する装置として、理学電機社製ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−1００を使用した。 まず、試料約１０ｍｇをアルミニウム製試料容器に入れ、それをホルダユニットにのせ、電気炉中にセットした。昇温速度１０℃／ｍｉｎで室温から１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０ｍｉｎ間放置、室温まで試料を冷却して１０ｍｉｎ放置、窒素雰囲気下で再度１５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱してＤＳＣ測定を行った。Ｔｇは、ＴＡＳ−１００システム中の解析システムを用いて、Ｔｇ近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点から算出した。
【０１２６】
（画像濃度） デジタルフルカラー複写機（ｉｍａｇｉｏＣｏｌｏｒ２８００；リコー社製）を用い、単色モードで５０％画像面積の画像チャートを１５０，０００枚ランニング出力した後、ベタ画像をリコー社製の６０００ペーパーに画像出力後、画像濃度をＸＲｉｔｅ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定を行なった。 この測定を４色単独に行なって平均を求め、平均値について下記基準で評価した。 ◎：１．８以上２．２未満 ○：１．４以上１．８未満 △：１．２以上１．４未満 ×：１．２未満
【０１２７】
（画像粒状性、鮮鋭性） デジタルフルカラー複写機（ｉｍａｇｉｏＣｏｌｏｒ２８００；リコー社製）を用い、単色で写真画像の出力を行ない、粒状性、鮮鋭性の度合を目視にて下記基準で評価した。 ◎：オフセット印刷並 ○：オフセット印刷よりわずかに悪い程度 △：オフセット印刷よりかなり悪い ×：従来の電子写真画像程度（非常に悪い）
【０１２８】
（地汚れ） デジタルフルカラー複写機（ｉｍａｇｉｏＣｏｌｏｒ２８００；リコー社製）を用い、単色モードで５０％画像面積の画像チャートを３０，０００枚ランニング出力した後、白紙画像を現像中に停止させ、現像後の感光体上の現像剤をテープ転写し、未転写のテープの画像濃度との差を、９３８スペクトロデンシトメーター（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定した。画像濃度の差が少ない方が地肌汚れが良く、良好なものから「◎」、「○」、「△」、「×」の順にランク付けした。
【０１２９】
（トナー飛散） デジタルフルカラー複写機（ｉｍａｇｉｏＣｏｌｏｒ２８００；リコー社製）を用い、５万枚の連続印刷後、機内のトナーの汚染度合いを確認し、下記基準で評価した。 ○：問題のないレベル △：トナーが見られるものの使用上問題のないレベル ×：問題あり（クリーニング性） 清掃工程を通過した感光体上の転写残トナーをスコッチテープ（住友スリーエム社製）で白紙に移し、それをマクベス反射濃度計（ＲＤ５１４型；マクベス社製）で測定し、下記基準で評価した。 ○：ブランクとの差が０．０１以下 ×：ブランクとの差が０．０１を超える
【０１３０】
（帯電量評価）１）１５秒撹拌帯電量 得られた各トナー１０ｇとフェライトキャリア１００ｇとを温度２８℃、湿度８０％の環境内で内容積の３割までステンレス製ポットに入れ、１００ｒｐｍの撹拌速度で１５秒間撹拌し、現像剤の帯電量（μＣ／ｇ）を帯電量測定装置（ＴＢ−２００；東芝ケミカル社製）にて測定した。 ブローオフ法にてトナーの帯電量を測定した。２）５分撹拌帯電量 １）と同様にして５分間撹拌したときの帯電量を測定した。３）１０分撹拌帯電量 １）と同様にして１０分間撹拌したときの帯電量を測定した。
【０１３１】
（帯電安定性）（１）高温高湿環境帯電安定性 温度４０℃、湿度９０％の環境において、単色モードで７％画像面積の画像チャートをデジタルフルカラー複写機（ｉｍａｇｉｏＣｏｌｏｒ２８００；リコー社製）にて１００，０００枚ランニング出力する間に、１，０００枚ごとに現像剤を一部サンプリングしてブローオフ法により帯電量を測定し、帯電安定性を下記基準で評価した。 ○：帯電量の変化が５μＣ／ｇ以下 △：帯電量の変化が５μＣ／ｇを超え１０μＣ／ｇ以下 ×：帯電量の変化が１０μＣ／ｇ超える（２）低温低湿環境帯電安定性 温度１０℃、湿度１５％の環境において、単色モードで７％画像面積の画像チャートをデジタルフルカラー複写機（ｉｍａｇｉｏＣｏｌｏｒ２８００；リコー社製）にて１００，０００枚ランニング出力する間に、１，０００枚ごとに現像剤を一部サンプリングしてブローオフ法により帯電量を測定し、帯電安定性を下記基準で評価した。 ○：帯電量の変化が５μＣ／ｇ以下 △：帯電量の変化が５μＣ／ｇを超え１０μＣ／ｇ以下 ×：帯電量の変化が１０μＣ／ｇ超える （１）及び（２）のブローオフ法による帯電量測定は次のように行った。 温度２０℃、湿度５０％の試験室で各トナー１０ｇとフェライトキャリア１００ｇとを内容積の３割までステンレス製ポットに入れ、１００ｒｐｍの撹拌速度で１０分間攪拌し、現像剤の帯電量（μＣ／ｇ）を帯電量測定装置（ＴＢ−２００；東芝ケミカル社製）にて測定した。
【０１３２】
（定着性評価） 定着ローラとしてテフロン（登録商標）ローラを使用した複写機（ＭＦ２２００；リコー社製）の定着部を改造した装置を用い、これにリコー製のタイプ６２００紙をセットし複写テストを行なった。定着温度を変化させてコールドオフセット温度（定着下限温度）とホットオフセット温度（耐ホットオフセット温度）を求めた。従来の低温定着トナーの定着下限温度は１４０〜１５０℃程度である。 なお、低温定着の評価条件は、紙送りの線速度を１２０〜１５０ｍｍ／ｓｅｃ、面圧０．１２ＭＰａ（１．２ｋｇｆ／ｃｍ2）、ニップ幅３ｍｍ、高温オフセットの評価条件は紙送りの線速度を５０ｍｍ／ｓｅｃ、面圧０．２０ＭＰａ（２．０ｋｇｆ／ｃｍ2）、ニップ幅４．５ｍｍと設定した。各特性評価の基準は以下のとおりである。（低温定着性） ◎：１４０℃未満 ○：１４０℃以上１５０℃未満 □：１５０℃以上１６０℃未満 △：１６０以上１７０℃未満 ×：１７０℃以上（ホットオフセット性） ◎：２０１℃以上 ○：１９１℃以上２０１℃未満 □：１８１℃以上１９１未満 △：１７１℃以上１８１℃未満 ×：１７１℃未満
【０１３３】
【表３】
【符号の説明】
【０１３４】
１ 感光体ドラム
２ 帯電器
３ レーザ光
４ 現像装置
４１、４２ 現像ローラ
４３ パドル状撹袢部材
４４ 撹袢部材
４５ ドクター
４６ トナー補給部
４７ 補給ローラ
５ 転写装置
６ クリーニング装置
６１ クリーニングブレード
６２ クリーニングブラシ
７ 給紙手段
９ 除電ランプ
８１、８２ ガイドレール
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１３５】
【特許文献１】特開平１１−１３３６６５号公報
【特許文献２】特開平９−１５９０３号公報
【特許文献３】特開２００５−４９８５８号公報
【特許文献４】特開２００７−２７９７００号広報
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒中に、少なくとも、結着樹脂及び／又は結着樹脂前駆体、着色剤、離型剤、及び層状無機鉱物が有する金属カチオンの少なくとも一部を有機カチオンで変性した変性層状無機鉱物と結着樹脂との混練複合体を溶解又は分散させた溶解液又は分散液からなる油相を調製し、前記油相を水系媒体中に乳化させて粒子を造粒し、洗浄、乾燥させて得られるトナーであって、
前記トナーの帯電量を低下させる前記有機カチオンのトナー表面に残存する量が、トナー中４．０×１０−６ｍｏｌ／ｇ以下である
ことを特徴とする静電荷像現象用トナー。
【請求項２】
有機溶媒中に、少なくとも、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、結着樹脂、着色剤、離型剤、及び層状無機鉱物が有する金属カチオンの少なくとも一部を有機カチオンで変性した変性層状無機鉱物と結着樹脂との混練複合体を溶解又は分散させた溶解液又は分散液からなる油相を調製し、前記油相を樹脂微粒子含有水系媒体中に分散させ、前記活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体を反応させた後又は反応させながら、前記有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥させて得られるトナーであって、
前記洗浄は、前記トナーが不溶であって、前記トナーの表面に存在し、かつ前記トナーの帯電量を低下させる前記有機カチオンが可溶である有機溶媒又は前記有機溶媒を２０質量％以上含む水溶液を用いて行う
ことを特徴とする静電荷像現象用トナー。
【請求項３】
前記洗浄に使用する有機溶媒は、前記トナーのソックスレー抽出時に、溶媒不溶解分が７０質量％以上となる有機溶媒である
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記トナーは、ＢＥＴ比表面積値が０．９〜４．０ｍ２／ｇである
ことを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の静電荷像現象用トナー。
【請求項５】
前記混練複合体中の前記変性層状無機鉱物の体積平均粒径（Ｄｖ）が０．１〜０．５５μｍであり、かつ粒径１μｍ以上の前記変性層状無機鉱物の割合が前記混練複合体中１５体積％以下である
ことを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の静電荷像現象用トナー。
【請求項６】
前記トナー中に変性層状無機鉱物が０．１〜５質量％含有される
ことを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
前記変性層状無機鉱物において、変性用の有機カチオンが４級アンモニウムイオンである
ことを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項８】
前記トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）が３〜７μｍである
ことを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項９】
前記トナーの体積粒経／数平均粒経（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．２０以下である
ことを特徴とする請求項１ないし８いずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１０】
前記トナーの平均円形度が０．９４〜０．９９である
ことを特徴とする請求項１ないし９のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１１】
前記トナーにおける２μｍ以下の粒子が１〜１０個数％である
ことを特徴とする請求項１ないし１０のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１２】
前記トナーの形状係数ＳＦ−１が１１０〜２００であり、ＳＦ−２が１１０〜３００である
ことを特徴とする請求項１ないし１１のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１３】
前記結着樹脂がポリエステル樹脂を含有する
ことを特徴とする請求項１ないし１２のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１４】
前記ポリエステル樹脂のテトラヒドロフラン可溶分の重量平均分子量が１，０００〜３０，０００である
ことを特徴とする請求項１３に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１５】
前記結着樹脂前駆体は、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体であり、この重合体の重量平均分子量が５，０００〜２００，０００である
ことを特徴とする請求項１ないし１４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１６】
前記トナーの酸価が０．５〜４０．０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である
ことを特徴とする請求項１ないし１５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１７】
前記トナーのガラス転移点が４０〜７０℃である
ことを特徴とする請求項１ないし１６いずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１８】
前記トナーが二成分系現像剤に使用される
ことを特徴とする請求項１ないし１７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１９】
潜像を形成する像担持体と、
像担持体表面に均一に帯電を施す帯電手段と、
帯電した像担持体表面に露光し潜像を書き込む露光装置と、
像担持体表面に形成された潜像にトナーを供給し可視像化する現像手段と、
像担持体表面の残留トナーをクリーニングするクリーニング装置と、
像担持体表面の可視像を直接又は中間転写体に転写した後に記録媒体に転写する転写装置と、
記録媒体上のトナー像を定着させる定着装置とを備える画像形成装置において、
前記現像手段が、請求項１ないし１８のいずれかに記載のトナーを用いる
ことを特徴とする画像形成装置。
【請求項２０】
潜像を形成する像担持体と、
像担持体表面に均一に帯電を施す帯電手段と、
帯電した像担持体表面に露光し潜像を書き込む露光装置と、
像担持体表面に形成された潜像にトナーを供給し可視像化する現像手段と、
像担持体表面の残留トナーをクリーニングするクリーニング装置と、
像担持体表面の可視像を直接又は中間転写体に転写した後に記録媒体に転写する転写装置と、
記録媒体上のトナー像を定着させる定着装置とを備える画像形成装置を用いた画像形成方法において、
前記現像手段が、請求項１ないし１８のいずれかに記載のトナーを用いる
ことを特徴とする画像形成方法。
【請求項１】
有機溶媒中に、少なくとも、結着樹脂及び／又は結着樹脂前駆体、着色剤、離型剤、及び層状無機鉱物が有する金属カチオンの少なくとも一部を有機カチオンで変性した変性層状無機鉱物と結着樹脂との混練複合体を溶解又は分散させた溶解液又は分散液からなる油相を調製し、前記油相を水系媒体中に乳化させて粒子を造粒し、洗浄、乾燥させて得られるトナーであって、
前記トナーの帯電量を低下させる前記有機カチオンのトナー表面に残存する量が、トナー中４．０×１０−６ｍｏｌ／ｇ以下である
ことを特徴とする静電荷像現象用トナー。
【請求項２】
有機溶媒中に、少なくとも、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、結着樹脂、着色剤、離型剤、及び層状無機鉱物が有する金属カチオンの少なくとも一部を有機カチオンで変性した変性層状無機鉱物と結着樹脂との混練複合体を溶解又は分散させた溶解液又は分散液からなる油相を調製し、前記油相を樹脂微粒子含有水系媒体中に分散させ、前記活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体を反応させた後又は反応させながら、前記有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥させて得られるトナーであって、
前記洗浄は、前記トナーが不溶であって、前記トナーの表面に存在し、かつ前記トナーの帯電量を低下させる前記有機カチオンが可溶である有機溶媒又は前記有機溶媒を２０質量％以上含む水溶液を用いて行う
ことを特徴とする静電荷像現象用トナー。
【請求項３】
前記洗浄に使用する有機溶媒は、前記トナーのソックスレー抽出時に、溶媒不溶解分が７０質量％以上となる有機溶媒である
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記トナーは、ＢＥＴ比表面積値が０．９〜４．０ｍ２／ｇである
ことを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の静電荷像現象用トナー。
【請求項５】
前記混練複合体中の前記変性層状無機鉱物の体積平均粒径（Ｄｖ）が０．１〜０．５５μｍであり、かつ粒径１μｍ以上の前記変性層状無機鉱物の割合が前記混練複合体中１５体積％以下である
ことを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の静電荷像現象用トナー。
【請求項６】
前記トナー中に変性層状無機鉱物が０．１〜５質量％含有される
ことを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
前記変性層状無機鉱物において、変性用の有機カチオンが４級アンモニウムイオンである
ことを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項８】
前記トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）が３〜７μｍである
ことを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項９】
前記トナーの体積粒経／数平均粒経（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．２０以下である
ことを特徴とする請求項１ないし８いずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１０】
前記トナーの平均円形度が０．９４〜０．９９である
ことを特徴とする請求項１ないし９のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１１】
前記トナーにおける２μｍ以下の粒子が１〜１０個数％である
ことを特徴とする請求項１ないし１０のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１２】
前記トナーの形状係数ＳＦ−１が１１０〜２００であり、ＳＦ−２が１１０〜３００である
ことを特徴とする請求項１ないし１１のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１３】
前記結着樹脂がポリエステル樹脂を含有する
ことを特徴とする請求項１ないし１２のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１４】
前記ポリエステル樹脂のテトラヒドロフラン可溶分の重量平均分子量が１，０００〜３０，０００である
ことを特徴とする請求項１３に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１５】
前記結着樹脂前駆体は、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体であり、この重合体の重量平均分子量が５，０００〜２００，０００である
ことを特徴とする請求項１ないし１４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１６】
前記トナーの酸価が０．５〜４０．０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である
ことを特徴とする請求項１ないし１５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１７】
前記トナーのガラス転移点が４０〜７０℃である
ことを特徴とする請求項１ないし１６いずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１８】
前記トナーが二成分系現像剤に使用される
ことを特徴とする請求項１ないし１７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１９】
潜像を形成する像担持体と、
像担持体表面に均一に帯電を施す帯電手段と、
帯電した像担持体表面に露光し潜像を書き込む露光装置と、
像担持体表面に形成された潜像にトナーを供給し可視像化する現像手段と、
像担持体表面の残留トナーをクリーニングするクリーニング装置と、
像担持体表面の可視像を直接又は中間転写体に転写した後に記録媒体に転写する転写装置と、
記録媒体上のトナー像を定着させる定着装置とを備える画像形成装置において、
前記現像手段が、請求項１ないし１８のいずれかに記載のトナーを用いる
ことを特徴とする画像形成装置。
【請求項２０】
潜像を形成する像担持体と、
像担持体表面に均一に帯電を施す帯電手段と、
帯電した像担持体表面に露光し潜像を書き込む露光装置と、
像担持体表面に形成された潜像にトナーを供給し可視像化する現像手段と、
像担持体表面の残留トナーをクリーニングするクリーニング装置と、
像担持体表面の可視像を直接又は中間転写体に転写した後に記録媒体に転写する転写装置と、
記録媒体上のトナー像を定着させる定着装置とを備える画像形成装置を用いた画像形成方法において、
前記現像手段が、請求項１ないし１８のいずれかに記載のトナーを用いる
ことを特徴とする画像形成方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−１１８３６２（Ｐ２０１２−１１８３６２Ａ）
【公開日】平成２４年６月２１日（２０１２．６．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２６８９６５（Ｐ２０１０−２６８９６５）
【出願日】平成２２年１２月２日（２０１０．１２．２）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月２１日（２０１２．６．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月２日（２０１０．１２．２）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
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