非対称アリルエーテル化合物の製造方法
【課題】ハロゲンや強酸等を使用せず、幅広いアルコールに適用可能であり、かつ高選択率で非対称アリルエーテル化合物が得られる製造方法の提供。
【解決手段】パラジウム化合物および特定のトリアリールホスファイト存在下に、Ｒ１ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２ＯＨで示されるアリルアルコールを、Ｒ２ＯＨで示されるアルコールと反応させる一般式［３］
（式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基または炭素数４〜１０のアルカジエニル基を表し、Ｒ２は、それぞれ任意の場所に水酸基を１つ以上有していてもよい、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、または炭素数２〜１０のアルキニル基を表す。）で示される非対称アリルエーテル化合物の製造方法。
【解決手段】パラジウム化合物および特定のトリアリールホスファイト存在下に、Ｒ１ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２ＯＨで示されるアリルアルコールを、Ｒ２ＯＨで示されるアルコールと反応させる一般式［３］
（式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基または炭素数４〜１０のアルカジエニル基を表し、Ｒ２は、それぞれ任意の場所に水酸基を１つ以上有していてもよい、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、または炭素数２〜１０のアルキニル基を表す。）で示される非対称アリルエーテル化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パラジウム化合物と特定のトリアリールホスファイトの存在下に、非対称アリルエーテル化合物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アリルエーテル化合物は、反応希釈剤、不飽和モノマー、エポキシ樹脂、天然物などの合成中間体として有用である。
【０００３】
従来、アリルエーテル化合物の製造方法としては、アリルハライドと金属アルコキシドを利用するウィリアムソン合成法が広く知られている。しかしながら、この方法では、反応後に生成する塩の処理やハロゲンによる装置の腐食などの問題を抱えている。
【０００４】
アリルエーテル化合物の他の製造方法として、酸触媒の存在下、ジエン化合物にアルコールを付加させる方法（非特許文献１参照）、塩化亜鉛を用いる方法（非特許文献２参照）、高温高圧水を反応溶媒として用い無触媒でアリルアルコールをエーテル化する方法（特許文献１参照）などが知られているが、これらの方法では強酸を必要としたり特殊な装置を必要としたりするため、簡便な合成法とは言えない。また、特許文献１にはジアリルエーテル化合物の合成については記載されているが、非対称アリルエーテル化合物の合成例は記載されていない。
【０００５】
上記の方法に対し、ハロゲンや強酸を使用しない合成法として、パラジウム化合物および種々の有機リン化合物存在下に、アリル化合物とアルコールからアリルエーテル化合物を合成する手法が報告されている（特許文献２〜５および非特許文献３参照）。
【０００６】
特許文献２〜４には、パラジウム化合物および有機リン化合物として単座トリアルキルホスファイト化合物や多座ホスファイト化合物の存在下にアリルエーテル化合物を製造する方法が開示されている。また、特許文献５および非特許文献３には、パラジウム化合物、および有機リン化合物としてジホスフィン化合物やトリフェニルホスファイトの存在下に、アリルアルコールとアルコールを反応させて非対称アリルエーテル化合物を製造する方法が開示されている。
しかしながら、これらの有機リン化合物を用いて、本発明者らが追試を行ったところ、十分な活性が得られないことや、一部のアルコールにおいて反応の選択率が大きく低下し、例えば第一級アルコールに比べ、ジオールでは高い選択率は得られないことが判明した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−２８１２５６号公報
【特許文献２】特開２００４−１０７３３７号公報
【特許文献３】特開２００４−１０７３３９号公報
【特許文献４】特開２００４−１０７３４０号公報
【特許文献５】特開平５−３０６２４６号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】ジャーナル オブ オーガニック ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．），Ｖｏｌ．４７，Ｎｏ．１，ｐ４７−５２（１９８２）．
【非特許文献２】ジャーナル オブ オーガニック ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．），Ｖｏｌ．５２，Ｎｏ．１７，ｐ３９１７−３９１９（１９８７）．
【非特許文献３】ジャーナル オブ オーガニック ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．），Ｖｏｌ．６９，Ｎｏ．７，ｐ２５９５−２５９７（２００４）．
【非特許文献４】ケミカル レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．），Ｖｏｌ．７７，ｐ３１３−３４８（１９７７）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかして、本発明の目的は、ハロゲンや強酸等を使用せず、幅広いアルコールに適用可能であり、かつ高選択率で、工業的に有利に非対称アリルエーテル化合物が得られる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によれば、上記の目的は、パラジウム化合物、およびＣ．Ａ．Ｔｏｌｍａｎにより定義されたエレクトロニックパラメーター（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ；ν−ｖａｌｕｅｓ）が２０８０〜２０９０ｃｍ−１でありかつステリックパラメーター（Ｓｔｅｒｉｃ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ；θ−ｖａｌｕｅｓ）が１３５〜１９０°であるトリアリールホスファイトの存在下に、下記一般式［１］
【化１】
【００１１】
（式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基または炭素数４〜１０のアルカジエニル基を表す。）
で示されるアリルアルコール（以下、アリルアルコール（１）と略称する。）を、下記一般式［２］
【化２】
【００１２】
（式中、Ｒ２は任意の場所に水酸基を１つ以上有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、任意の場所に水酸基を１つ以上有していてもよい炭素数１〜１０のアルケニル基または任意の場所に水酸基を１つ以上有していてもよい炭素数２〜１０のアルキニル基を表す。）
で示されるアルコール（以下、アルコール（２）と略称する。）と反応させることを特徴とする、下記一般式［３］
【化３】
【００１３】
（式中、Ｒ１およびＲ２は前記定義のとおりである。）
で示される非対称アリルエーテル化合物（以下、非対称アリルエーテル（３）と略称する。）の製造方法を提供することにより達成される。
かかる製造方法において、上記トリアリールホスファイトとして、トリス（２−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジメチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイトからなる群より選ばれる１種かまたはこれらの混合物であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ハロゲンや強酸等を使用せず、アリルアルコール（１）およびアルコール（２）から高選択率で、工業的に有利に非対称アリルエーテル（３）を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の方法に用いるパラジウム化合物としては、例えばギ酸パラジウム、酢酸パラジウム、炭酸パラジウム、パラジウムアセチルアセトナート、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム、ビス（１，５−シクロオクタジエン）パラジウムなどが挙げられる。これらの中でも、入手の容易性および経済性を考慮すると、酢酸パラジウム、パラジウムアセチルアセトナートが好ましい。
【００１６】
本発明の方法において、パラジウム化合物の使用量は、パラジウム原子換算で０．５〜１００ミリグラム原子／Ｌが好ましく、より好ましくは０．５〜２０ミリグラム原子／Ｌ、さらに好ましくは０．７〜１０ミリグラム原子／Ｌである。１００ミリグラム原子／Ｌよりも多い場合はコスト的に不利となる傾向にあり、一方、０．５ミリグラム原子／Ｌよりも少ない場合、十分な反応速度が得られない傾向となる。
【００１７】
本発明の方法で用いるトリアリールホスファイトは、エレクトロニックパラメーター（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ；ν−ｖａｌｕｅｓ）が２０８０〜２０９０ｃｍ−１かつステリックパラメーター（Ｓｔｅｒｉｃ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ；θ−ｖａｌｕｅｓ）が１３５〜１９０°であることが必要であり、これらパラメーターのいずれか一方がこの範囲外にあるものでは、非対称アリルエーテル（３）の選択率が低下する。
【００１８】
ここで、ν−ｖａｌｕｅｓおよびθ−ｖａｌｕｅｓとは、Ｃ．Ａ．Ｔｏｌｍａｎにより定義された値（非特許文献４参照）であって、ν−ｖａｌｕｅｓは、ジクロロメタン中で測定されたＮｉ（ＣＯ）３Ｌ（Ｌはリン配位子）のＣＯのＡ１赤外吸収スペクトルの振動数で定義され、θ−ｖａｌｕｅｓは、リン原子の中心から２．２８Åの位置でリンに結合している基の最も外側にある原子のファンデルワールス（ｖａｎ ｄｅｒ Ｗａａｌｓ）半径を囲むように描いた円錐の角度で定義されるものである。
【００１９】
次に掲げる表１は、数種の代表的なホスファイトのν−ｖａｌｕｅｓ（ｃｍ−１）とθ−ｖａｌｕｅｓ（ｄｅｇ）を示したものである。
【００２０】
【表１】
【００２１】
本発明の方法に用いるトリアリールホスファイトとしては、トリス（２−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジメチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−イソプロピルフェニル）ホスファイト、トリス（２−フェニルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−メチル−４−クロロフェニル）ホスファイト、ジ（２−メチルフェニル）（２−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジ（２−ｔ−ブチルフェニル）（２−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイトが挙げられる。トリアリールホスファイトは、１種を単独で使用しても良いし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、入手容易性、および得られる非対称アリルエーテル（３）の高い選択性の観点から、トリス（２−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジメチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイトが好ましい。
【００２２】
本発明の方法において、上記した特定のトリアリールホスファイトの使用量は、通常、パラジウム１グラム原子に対して２倍モル以上５００倍モル以下が好ましく、より好ましくは３倍モル以上１００倍モル以下、さらに好ましくは５倍モル以上５０倍モル以下である。５００倍モルよりも多い場合、コスト的に不利となる傾向となり、一方、２倍モルよりも少ない場合、非対称アリルエーテル（３）の選択率が低下する傾向となる。
【００２３】
本発明に用いるアリルアルコール（１）の例としては、アリルアルコール、２−ブテン−１−オール、２−ペンテン−１−オール、２−ヘキセン−１−オール、２−オクテン−１−オール、２，４−ペンタジエン−１−オール、２−ペンテン−４−イン−１−オール、２，５−ヘキサジエン−１−オール、２，６−ヘプタジエン−１−オール、２，７−オクタジエン−１−オール、２，４，６−オクタトリエン−１−オール、２，８−ノナジエン−１−オール、２，９−デカジエン−１−オールなどが挙げられる。これらの中でも、非対称アリルエーテル（３）の選択性の観点から、アリルアルコール、２，４−ペンタジエン−１−オール、２，５−ヘキサジエン−１−オール、２，６−ヘプタジエン−１−オール、２，７−オクタジエン−１−オール、２，８−ノナジエン−１−オール、２，９−デカジエン−１−オールが好ましい。本発明の方法においては、これらアリルアルコール（１）に、本発明の効果を阻害しない範囲でジエンや環状化合物などの他の化合物が少量含まれていてもよい。
【００２４】
本発明に用いるアルコール（２）の例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、３−ブテン−１−オール、３−ブチン−１−オール、１−ペンタノール、２−メチルペンタン−１−オール、３−メチルペンタン−１−オール、２−ペンタノール、４−ペンテン−１−オール、２−ペンチン−１−オール、１−ヘキサノール、２−メチルヘキサン−１−オール、２−エチルヘキサン−１−オール、３−メチルヘキサン−１−オール、２−ヘキサノール、５−ヘキセン−１−オール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、７−オクテン−１−オール、３−オクチン−１−オール、１−ノナノール、１−デカノールなどの１価のアルコール；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，３−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、１，４−ブチンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−ヘキセン−１，６−ジオール、３−ヘキシン−２，５−ジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、７−オクテン−１，５−ジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールなどのジオール；グリセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、５−ヘキセン−１，２，３−トリオール、５−ヘキシン−１，２，３−トリオール、１，２，３−オクタントリオールなどのトリオール；エリトリトール、１，２，５，６−ヘキサンテトラオール、３−ヘキシン−１，２，５，６−テトラオール、６−ヘプテン−１，２，３，４−テトラオール、１，３，５，７−オクタンテトラオール、１，３，５，７−デカンテトラオールなどのテトラオール；が挙げられる。
これらの中でも、非対称アリルエーテル（３）の選択性の観点から、ジオールであるエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，３−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールが好ましい。
【００２５】
アルコール（２）の使用量は、通常、アリルアルコール（１）に対して１倍モル以上１０倍モル以下が好ましく、より好ましくは１倍モル以上５倍モル以下である。１０倍モル以上の場合、反応後に残存するアルコール（２）が多い傾向となり、該アルコール（２）を回収し再使用するなどの工程を追加する必要がある。一方、１倍モル以下では、アリルアルコール（１）の二量体であるジアリルエーテルの生成量が増加し、目的の非対称アリルエーテル（３）の選択率が低下する傾向となる。
【００２６】
本発明の方法における反応温度は２０〜１５０℃が好ましく、より好ましくは７０〜１００℃である。１５０℃よりも温度が高い場合は、非対称アリルエーテル（３）の選択率が低下する傾向となる。一方、２０℃よりも温度が低い場合は、反応速度が低下する傾向となる。また、反応圧力は大気圧〜３ＭＰａであることが好ましい。反応時間は、パラジウム化合物、トリアリールホスファイト、アリルアルコール（１）およびアルコール（２）の使用量、反応温度、反応圧力などにより異なるが、３０分〜３０時間が好ましく、さらに好ましくは３時間〜２４時間である。反応は、窒素などの不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
【００２７】
本発明の方法では、パラジウム化合物とトリアリールホスファイトの事前調製は特に必要なく、それぞれ反応系に添加すればよい。
【００２８】
本発明の方法は、溶媒の存在下または不存在下に実施できる。溶媒としては、反応に悪影響を及ぼさない限り特に制限は無く、例えばトルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；ジブチルエーテル、ジグライム、トリグライムなどのエーテル；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステルなどが挙げられる。容積効率の観点から、溶媒を使用しないでアリルアルコール（１）とアルコール（２）を反応させるのが好ましい。
【００２９】
こうして得られた反応混合物からの非対称アリルエーテル（３）の分離・精製は、有機化合物の分離・精製において一般的に用いられる方法により行なうことができる。例えば、反応後にヘキサン、トルエンなどの有機溶媒を添加して、有機層と水を分離し、有機層を濃縮後、さらに蒸留する。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例等により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されない。なお、各実施例および比較例において、反応混合物のガスクロマトグラフィー分析は下記の条件で行なった。
分析機器：ＧＣ−１４Ｂ（株式会社島津製作所製）
検出機器：ＦＩＤ（水素炎イオン化型検出器）
使用カラム：ＤＢ−ＷＡＸ Ｊ＆Ｗ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ
（Ｌｅｎｇｔｈ ３０ｍ、Ｉ．Ｄ．０．２５ｍｍ、
Ｆｉｌｍ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ ０．２５μｍ）
（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）
分析条件：Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｔｅｍｐ．２５０℃
Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ Ｔｅｍｐ．２５０℃
昇温条件：１００℃（２分保持）→１０℃／分で昇温→２５０℃保持
【００３１】
〈実施例１〉
温度計、ジムロート、メカニカルスターラーを備えた内容積５００ｍｌの三口フラスコに、３−メチル−１，５−ペンタンジオール（以下、ＭＰＤと略称する）２２５．００ｇ（１．９０ｍｏｌ）、２，７−オクタジエン−１−オール（以下、ＯＤＡと略称する）６０．００ｇ（０．４８ｍｏｌ）、酢酸パラジウム０．１１ｇ（０．４９ｍｍｏｌ）、およびトリス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト１．７６ｇ（３．３８ｍｍｏｌ；株式会社ＡＤＥＫＡ製）を入れ、８０℃で１４時間攪拌した。得られた反応混合物を２０℃まで冷却した後、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、ＯＤＡの転化率は９９％、３−メチル−５−（２，７−オクタジエニルオキシ）−ペンタン−１−オールの選択率は９０％（ＯＤＡ基準）であった。反応混合物にトルエン１００ｍｌを添加して有機層と水層を分離し、有機層を濃縮することにより粗３−メチル−５−（２，７−オクタジエニルオキシ）−ペンタン−１−オールを得た。
【００３２】
〈実施例２〉
実施例１において、酢酸パラジウムを１．０９ｇ（４．８６ｍｍｏｌ）、およびトリス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイトを１２．６ｇ（２４．２ｍｍｏｌ）に変更したこと、反応温度を室温にしたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。ＯＤＡの転化率は６７％、３−メチル−５−（２，７−オクタジエニルオキシ）−ペンタン−１−オールの選択率は９７％（ＯＤＡ基準）であった。
【００３３】
〈実施例３〉
実施例１において、トリス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト１．７６ｇを用いる代わりに、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト２．１９ｇ（３．３８ｍｍｏｌ；株式会社ＡＤＥＫＡ製）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。ＯＤＡの転化率は９５％、３−メチル−５−（２，７−オクタジエニルオキシ）−ペンタン−１−オールの選択率は８６％（ＯＤＡ基準）であった。
【００３４】
〈実施例４〉
実施例１において、トリス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト１．７６ｇを用いる代わりに、トリス（２−メチルフェニル）ホスファイト１．１９ｇ（３．３８ｍｍｏｌ；株式会社ＡＤＥＫＡ製）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。ＯＤＡの転化率は９１％、３−メチル−５−（２，７−オクタジエニルオキシ）−ペンタン−１−オールの選択率は８２％（ＯＤＡ基準）であった。
【００３５】
〈実施例５〉
温度計、ジムロートを備えた内容積１００ｍｌの三口フラスコに、１−ブタノール１４．１ｇ（１９０．８ｍｍｏｌ）、ＯＤＡ６．１ｇ（４８．０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム１１．０ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、およびトリス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト１８３．０ｍｇ（０．３５ｍｍｏｌ）を入れ、１００℃で１４時間攪拌した。得られた反応混合物を２０℃まで冷却した後、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、ＯＤＡの転化率は９６％、２，７−オクタジエニルブチルエーテルの選択率は７９％（ＯＤＡ基準）であった。反応混合物にトルエン１００ｍｌを添加して有機層と水層を分離し、有機層を濃縮することにより粗２，７−オクタジエニルブチルエーテルを得た。
【００３６】
〈実施例６〉
実施例１において、ＯＤＡ６０．００ｇを用いる代わりに、アリルアルコール２７．６ｇ（０．４８ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られた反応混合物を２０℃まで冷却した後、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、アリルアルコールの転化率は７２％、５−アリルオキシ−３−メチルペンタン−１−オールの選択率は７６％（アリルアルコール基準）であった。反応混合物にトルエン１００ｍｌを添加して有機層と水層を分離し、有機層を濃縮することにより５−アリルオキシ−３−メチルペンタン−１−オールを得た。
【００３７】
〈比較例１〉
実施例１において、トリス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト１．９７ｇを用いる代わりに、トリブチルホスファイト０．８５ｇ（３．３８ｍｍｏｌ；和光純薬工業株式会社製）を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。ＯＤＡの転化率は０％であり、３−メチル−５−（２，７−オクタジエニルオキシ）−ペンタン−１−オールは得られなかった。
【００３８】
〈比較例２〉
実施例１において、トリス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト１．９７ｇを用いる代わりに、トリオクチルホスフィン１．２５ｇ（３．３８ｍｍｏｌ；和光純薬工業株式会社製）を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。ＯＤＡの転化率は０％であり、３−メチル−５−（２，７−オクタジエニルオキシ）−ペンタン−１−オールは得られなかった。
【００３９】
〈比較例３〉
実施例１において、トリス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト１．９７ｇを用いる代わりに、下記式［４］
【化４】
【００４０】
で示される二座ホスファイトを３．３ｇ（３．３８ｍｍｏｌ）用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。ＯＤＡの転化率は５６％、３−メチル−５−（２，７−オクタジエニルオキシ）−ペンタン−１−オールの選択率は４８％（ＯＤＡ基準）であった。
【００４１】
〈比較例４〉
実施例１において、トリス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト１．９７ｇを用いる代わりに、ジフェニルホスフィノブタンを１．４４ｇ（３．３８ｍｍｏｌ）用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。ＯＤＡの転化率は２３％、３−メチル−５−（２，７−オクタジエニルオキシ）−ペンタン−１−オールの選択率は６０％（ＯＤＡ基準）であった。
【００４２】
〈比較例５〉
実施例２において、トリス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト１２．６ｇを用いる代わりに、トリフェニルホスファイト７．５２ｇ（２４．２ｍｍｏｌ；和光純薬工業株式会社製）を用いた以外は、実施例２と同様の操作を行った。ＯＤＡの転化率は４８％、３−メチル−５−（２，７−オクタジエニルオキシ）−ペンタン−１−オールの選択率は５２％（ＯＤＡ基準）であった。
【００４３】
〈比較例６〉
実施例２において、トリス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト１２．６ｇを用いる代わりに、トリフェニルホスファイト７．５２ｇ（２４．２ｍｍｏｌ）を用いたこと、８０℃で１４時間攪拌したこと以外は実施例２と同様の操作を行った。ＯＤＡの転化率は９９％、３−メチル−５−（２，７−オクタジエニルオキシ）−ペンタン−１−オールの選択率は５６％（ＯＤＡ基準）であった。
【００４４】
〈比較例７〉
実施例２において、トリス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト１２．６ｇを用いる代わりに、トリフェニルホスフィン６．３６ｇ（２４．２ｍｍｏｌ；和光純薬工業株式会社製）を用いたこと、８０℃で１４時間攪拌したこと以外は実施例２と同様の操作を行った。ＯＤＡの転化率は０％であり、３−メチル−５−（２，７−オクタジエニルオキシ）−ペンタン−１−オールは得られなかった。
【００４５】
〈比較例８〉
実施例２において、トリス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト１２．６ｇを用いる代わりに、トリベンジルホスフィン７．３８ｇ（２４．２ｍｍｏｌ；和光純薬工業株式会社製）を用いたこと、８０℃で１４時間攪拌したこと以外は実施例２と同様の操作を行った。ＯＤＡの転化率は０％であり、３−メチル−５−（２，７−オクタジエニルオキシ）−ペンタン−１−オールは得られなかった。
【００４６】
〈比較例９〉
実施例６において、トリス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト１．９７ｇを用いる代わりに、トリフェニルホスファイト１．１８ｇ（３．７９ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例６と同様の操作を行った。アリルアルコールの転化率は２８％、５−アリルオキシ−３−メチルペンタン−１−オールの選択率は３４％（アリルアルコール基準）であった。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明によればハロゲンや強酸等を使用せず、各種アルコールから高選択的に、工業的に有利に非対称アリルエーテル化合物が得られる。得られた非対称アリルエーテル化合物は、反応希釈剤、不飽和モノマー、エポキシ樹脂、天然物などの合成中間体として有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パラジウム化合物と特定のトリアリールホスファイトの存在下に、非対称アリルエーテル化合物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アリルエーテル化合物は、反応希釈剤、不飽和モノマー、エポキシ樹脂、天然物などの合成中間体として有用である。
【０００３】
従来、アリルエーテル化合物の製造方法としては、アリルハライドと金属アルコキシドを利用するウィリアムソン合成法が広く知られている。しかしながら、この方法では、反応後に生成する塩の処理やハロゲンによる装置の腐食などの問題を抱えている。
【０００４】
アリルエーテル化合物の他の製造方法として、酸触媒の存在下、ジエン化合物にアルコールを付加させる方法（非特許文献１参照）、塩化亜鉛を用いる方法（非特許文献２参照）、高温高圧水を反応溶媒として用い無触媒でアリルアルコールをエーテル化する方法（特許文献１参照）などが知られているが、これらの方法では強酸を必要としたり特殊な装置を必要としたりするため、簡便な合成法とは言えない。また、特許文献１にはジアリルエーテル化合物の合成については記載されているが、非対称アリルエーテル化合物の合成例は記載されていない。
【０００５】
上記の方法に対し、ハロゲンや強酸を使用しない合成法として、パラジウム化合物および種々の有機リン化合物存在下に、アリル化合物とアルコールからアリルエーテル化合物を合成する手法が報告されている（特許文献２〜５および非特許文献３参照）。
【０００６】
特許文献２〜４には、パラジウム化合物および有機リン化合物として単座トリアルキルホスファイト化合物や多座ホスファイト化合物の存在下にアリルエーテル化合物を製造する方法が開示されている。また、特許文献５および非特許文献３には、パラジウム化合物、および有機リン化合物としてジホスフィン化合物やトリフェニルホスファイトの存在下に、アリルアルコールとアルコールを反応させて非対称アリルエーテル化合物を製造する方法が開示されている。
しかしながら、これらの有機リン化合物を用いて、本発明者らが追試を行ったところ、十分な活性が得られないことや、一部のアルコールにおいて反応の選択率が大きく低下し、例えば第一級アルコールに比べ、ジオールでは高い選択率は得られないことが判明した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−２８１２５６号公報
【特許文献２】特開２００４−１０７３３７号公報
【特許文献３】特開２００４−１０７３３９号公報
【特許文献４】特開２００４−１０７３４０号公報
【特許文献５】特開平５−３０６２４６号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】ジャーナル オブ オーガニック ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．），Ｖｏｌ．４７，Ｎｏ．１，ｐ４７−５２（１９８２）．
【非特許文献２】ジャーナル オブ オーガニック ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．），Ｖｏｌ．５２，Ｎｏ．１７，ｐ３９１７−３９１９（１９８７）．
【非特許文献３】ジャーナル オブ オーガニック ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．），Ｖｏｌ．６９，Ｎｏ．７，ｐ２５９５−２５９７（２００４）．
【非特許文献４】ケミカル レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．），Ｖｏｌ．７７，ｐ３１３−３４８（１９７７）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかして、本発明の目的は、ハロゲンや強酸等を使用せず、幅広いアルコールに適用可能であり、かつ高選択率で、工業的に有利に非対称アリルエーテル化合物が得られる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によれば、上記の目的は、パラジウム化合物、およびＣ．Ａ．Ｔｏｌｍａｎにより定義されたエレクトロニックパラメーター（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ；ν−ｖａｌｕｅｓ）が２０８０〜２０９０ｃｍ−１でありかつステリックパラメーター（Ｓｔｅｒｉｃ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ；θ−ｖａｌｕｅｓ）が１３５〜１９０°であるトリアリールホスファイトの存在下に、下記一般式［１］
【化１】
【００１１】
（式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基または炭素数４〜１０のアルカジエニル基を表す。）
で示されるアリルアルコール（以下、アリルアルコール（１）と略称する。）を、下記一般式［２］
【化２】
【００１２】
（式中、Ｒ２は任意の場所に水酸基を１つ以上有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、任意の場所に水酸基を１つ以上有していてもよい炭素数１〜１０のアルケニル基または任意の場所に水酸基を１つ以上有していてもよい炭素数２〜１０のアルキニル基を表す。）
で示されるアルコール（以下、アルコール（２）と略称する。）と反応させることを特徴とする、下記一般式［３］
【化３】
【００１３】
（式中、Ｒ１およびＲ２は前記定義のとおりである。）
で示される非対称アリルエーテル化合物（以下、非対称アリルエーテル（３）と略称する。）の製造方法を提供することにより達成される。
かかる製造方法において、上記トリアリールホスファイトとして、トリス（２−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジメチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイトからなる群より選ばれる１種かまたはこれらの混合物であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ハロゲンや強酸等を使用せず、アリルアルコール（１）およびアルコール（２）から高選択率で、工業的に有利に非対称アリルエーテル（３）を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の方法に用いるパラジウム化合物としては、例えばギ酸パラジウム、酢酸パラジウム、炭酸パラジウム、パラジウムアセチルアセトナート、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム、ビス（１，５−シクロオクタジエン）パラジウムなどが挙げられる。これらの中でも、入手の容易性および経済性を考慮すると、酢酸パラジウム、パラジウムアセチルアセトナートが好ましい。
【００１６】
本発明の方法において、パラジウム化合物の使用量は、パラジウム原子換算で０．５〜１００ミリグラム原子／Ｌが好ましく、より好ましくは０．５〜２０ミリグラム原子／Ｌ、さらに好ましくは０．７〜１０ミリグラム原子／Ｌである。１００ミリグラム原子／Ｌよりも多い場合はコスト的に不利となる傾向にあり、一方、０．５ミリグラム原子／Ｌよりも少ない場合、十分な反応速度が得られない傾向となる。
【００１７】
本発明の方法で用いるトリアリールホスファイトは、エレクトロニックパラメーター（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ；ν−ｖａｌｕｅｓ）が２０８０〜２０９０ｃｍ−１かつステリックパラメーター（Ｓｔｅｒｉｃ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ；θ−ｖａｌｕｅｓ）が１３５〜１９０°であることが必要であり、これらパラメーターのいずれか一方がこの範囲外にあるものでは、非対称アリルエーテル（３）の選択率が低下する。
【００１８】
ここで、ν−ｖａｌｕｅｓおよびθ−ｖａｌｕｅｓとは、Ｃ．Ａ．Ｔｏｌｍａｎにより定義された値（非特許文献４参照）であって、ν−ｖａｌｕｅｓは、ジクロロメタン中で測定されたＮｉ（ＣＯ）３Ｌ（Ｌはリン配位子）のＣＯのＡ１赤外吸収スペクトルの振動数で定義され、θ−ｖａｌｕｅｓは、リン原子の中心から２．２８Åの位置でリンに結合している基の最も外側にある原子のファンデルワールス（ｖａｎ ｄｅｒ Ｗａａｌｓ）半径を囲むように描いた円錐の角度で定義されるものである。
【００１９】
次に掲げる表１は、数種の代表的なホスファイトのν−ｖａｌｕｅｓ（ｃｍ−１）とθ−ｖａｌｕｅｓ（ｄｅｇ）を示したものである。
【００２０】
【表１】
【００２１】
本発明の方法に用いるトリアリールホスファイトとしては、トリス（２−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジメチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−イソプロピルフェニル）ホスファイト、トリス（２−フェニルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−メチル−４−クロロフェニル）ホスファイト、ジ（２−メチルフェニル）（２−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジ（２−ｔ−ブチルフェニル）（２−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイトが挙げられる。トリアリールホスファイトは、１種を単独で使用しても良いし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、入手容易性、および得られる非対称アリルエーテル（３）の高い選択性の観点から、トリス（２−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジメチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイトが好ましい。
【００２２】
本発明の方法において、上記した特定のトリアリールホスファイトの使用量は、通常、パラジウム１グラム原子に対して２倍モル以上５００倍モル以下が好ましく、より好ましくは３倍モル以上１００倍モル以下、さらに好ましくは５倍モル以上５０倍モル以下である。５００倍モルよりも多い場合、コスト的に不利となる傾向となり、一方、２倍モルよりも少ない場合、非対称アリルエーテル（３）の選択率が低下する傾向となる。
【００２３】
本発明に用いるアリルアルコール（１）の例としては、アリルアルコール、２−ブテン−１−オール、２−ペンテン−１−オール、２−ヘキセン−１−オール、２−オクテン−１−オール、２，４−ペンタジエン−１−オール、２−ペンテン−４−イン−１−オール、２，５−ヘキサジエン−１−オール、２，６−ヘプタジエン−１−オール、２，７−オクタジエン−１−オール、２，４，６−オクタトリエン−１−オール、２，８−ノナジエン−１−オール、２，９−デカジエン−１−オールなどが挙げられる。これらの中でも、非対称アリルエーテル（３）の選択性の観点から、アリルアルコール、２，４−ペンタジエン−１−オール、２，５−ヘキサジエン−１−オール、２，６−ヘプタジエン−１−オール、２，７−オクタジエン−１−オール、２，８−ノナジエン−１−オール、２，９−デカジエン−１−オールが好ましい。本発明の方法においては、これらアリルアルコール（１）に、本発明の効果を阻害しない範囲でジエンや環状化合物などの他の化合物が少量含まれていてもよい。
【００２４】
本発明に用いるアルコール（２）の例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、３−ブテン−１−オール、３−ブチン−１−オール、１−ペンタノール、２−メチルペンタン−１−オール、３−メチルペンタン−１−オール、２−ペンタノール、４−ペンテン−１−オール、２−ペンチン−１−オール、１−ヘキサノール、２−メチルヘキサン−１−オール、２−エチルヘキサン−１−オール、３−メチルヘキサン−１−オール、２−ヘキサノール、５−ヘキセン−１−オール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、７−オクテン−１−オール、３−オクチン−１−オール、１−ノナノール、１−デカノールなどの１価のアルコール；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，３−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、１，４−ブチンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−ヘキセン−１，６−ジオール、３−ヘキシン−２，５−ジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、７−オクテン−１，５−ジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールなどのジオール；グリセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、５−ヘキセン−１，２，３−トリオール、５−ヘキシン−１，２，３−トリオール、１，２，３−オクタントリオールなどのトリオール；エリトリトール、１，２，５，６−ヘキサンテトラオール、３−ヘキシン−１，２，５，６−テトラオール、６−ヘプテン−１，２，３，４−テトラオール、１，３，５，７−オクタンテトラオール、１，３，５，７−デカンテトラオールなどのテトラオール；が挙げられる。
これらの中でも、非対称アリルエーテル（３）の選択性の観点から、ジオールであるエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，３−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールが好ましい。
【００２５】
アルコール（２）の使用量は、通常、アリルアルコール（１）に対して１倍モル以上１０倍モル以下が好ましく、より好ましくは１倍モル以上５倍モル以下である。１０倍モル以上の場合、反応後に残存するアルコール（２）が多い傾向となり、該アルコール（２）を回収し再使用するなどの工程を追加する必要がある。一方、１倍モル以下では、アリルアルコール（１）の二量体であるジアリルエーテルの生成量が増加し、目的の非対称アリルエーテル（３）の選択率が低下する傾向となる。
【００２６】
本発明の方法における反応温度は２０〜１５０℃が好ましく、より好ましくは７０〜１００℃である。１５０℃よりも温度が高い場合は、非対称アリルエーテル（３）の選択率が低下する傾向となる。一方、２０℃よりも温度が低い場合は、反応速度が低下する傾向となる。また、反応圧力は大気圧〜３ＭＰａであることが好ましい。反応時間は、パラジウム化合物、トリアリールホスファイト、アリルアルコール（１）およびアルコール（２）の使用量、反応温度、反応圧力などにより異なるが、３０分〜３０時間が好ましく、さらに好ましくは３時間〜２４時間である。反応は、窒素などの不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
【００２７】
本発明の方法では、パラジウム化合物とトリアリールホスファイトの事前調製は特に必要なく、それぞれ反応系に添加すればよい。
【００２８】
本発明の方法は、溶媒の存在下または不存在下に実施できる。溶媒としては、反応に悪影響を及ぼさない限り特に制限は無く、例えばトルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；ジブチルエーテル、ジグライム、トリグライムなどのエーテル；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステルなどが挙げられる。容積効率の観点から、溶媒を使用しないでアリルアルコール（１）とアルコール（２）を反応させるのが好ましい。
【００２９】
こうして得られた反応混合物からの非対称アリルエーテル（３）の分離・精製は、有機化合物の分離・精製において一般的に用いられる方法により行なうことができる。例えば、反応後にヘキサン、トルエンなどの有機溶媒を添加して、有機層と水を分離し、有機層を濃縮後、さらに蒸留する。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例等により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されない。なお、各実施例および比較例において、反応混合物のガスクロマトグラフィー分析は下記の条件で行なった。
分析機器：ＧＣ−１４Ｂ（株式会社島津製作所製）
検出機器：ＦＩＤ（水素炎イオン化型検出器）
使用カラム：ＤＢ−ＷＡＸ Ｊ＆Ｗ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ
（Ｌｅｎｇｔｈ ３０ｍ、Ｉ．Ｄ．０．２５ｍｍ、
Ｆｉｌｍ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ ０．２５μｍ）
（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）
分析条件：Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｔｅｍｐ．２５０℃
Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ Ｔｅｍｐ．２５０℃
昇温条件：１００℃（２分保持）→１０℃／分で昇温→２５０℃保持
【００３１】
〈実施例１〉
温度計、ジムロート、メカニカルスターラーを備えた内容積５００ｍｌの三口フラスコに、３−メチル−１，５−ペンタンジオール（以下、ＭＰＤと略称する）２２５．００ｇ（１．９０ｍｏｌ）、２，７−オクタジエン−１−オール（以下、ＯＤＡと略称する）６０．００ｇ（０．４８ｍｏｌ）、酢酸パラジウム０．１１ｇ（０．４９ｍｍｏｌ）、およびトリス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト１．７６ｇ（３．３８ｍｍｏｌ；株式会社ＡＤＥＫＡ製）を入れ、８０℃で１４時間攪拌した。得られた反応混合物を２０℃まで冷却した後、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、ＯＤＡの転化率は９９％、３−メチル−５−（２，７−オクタジエニルオキシ）−ペンタン−１−オールの選択率は９０％（ＯＤＡ基準）であった。反応混合物にトルエン１００ｍｌを添加して有機層と水層を分離し、有機層を濃縮することにより粗３−メチル−５−（２，７−オクタジエニルオキシ）−ペンタン−１−オールを得た。
【００３２】
〈実施例２〉
実施例１において、酢酸パラジウムを１．０９ｇ（４．８６ｍｍｏｌ）、およびトリス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイトを１２．６ｇ（２４．２ｍｍｏｌ）に変更したこと、反応温度を室温にしたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。ＯＤＡの転化率は６７％、３−メチル−５−（２，７−オクタジエニルオキシ）−ペンタン−１−オールの選択率は９７％（ＯＤＡ基準）であった。
【００３３】
〈実施例３〉
実施例１において、トリス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト１．７６ｇを用いる代わりに、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト２．１９ｇ（３．３８ｍｍｏｌ；株式会社ＡＤＥＫＡ製）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。ＯＤＡの転化率は９５％、３−メチル−５−（２，７−オクタジエニルオキシ）−ペンタン−１−オールの選択率は８６％（ＯＤＡ基準）であった。
【００３４】
〈実施例４〉
実施例１において、トリス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト１．７６ｇを用いる代わりに、トリス（２−メチルフェニル）ホスファイト１．１９ｇ（３．３８ｍｍｏｌ；株式会社ＡＤＥＫＡ製）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。ＯＤＡの転化率は９１％、３−メチル−５−（２，７−オクタジエニルオキシ）−ペンタン−１−オールの選択率は８２％（ＯＤＡ基準）であった。
【００３５】
〈実施例５〉
温度計、ジムロートを備えた内容積１００ｍｌの三口フラスコに、１−ブタノール１４．１ｇ（１９０．８ｍｍｏｌ）、ＯＤＡ６．１ｇ（４８．０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム１１．０ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、およびトリス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト１８３．０ｍｇ（０．３５ｍｍｏｌ）を入れ、１００℃で１４時間攪拌した。得られた反応混合物を２０℃まで冷却した後、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、ＯＤＡの転化率は９６％、２，７−オクタジエニルブチルエーテルの選択率は７９％（ＯＤＡ基準）であった。反応混合物にトルエン１００ｍｌを添加して有機層と水層を分離し、有機層を濃縮することにより粗２，７−オクタジエニルブチルエーテルを得た。
【００３６】
〈実施例６〉
実施例１において、ＯＤＡ６０．００ｇを用いる代わりに、アリルアルコール２７．６ｇ（０．４８ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られた反応混合物を２０℃まで冷却した後、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、アリルアルコールの転化率は７２％、５−アリルオキシ−３−メチルペンタン−１−オールの選択率は７６％（アリルアルコール基準）であった。反応混合物にトルエン１００ｍｌを添加して有機層と水層を分離し、有機層を濃縮することにより５−アリルオキシ−３−メチルペンタン−１−オールを得た。
【００３７】
〈比較例１〉
実施例１において、トリス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト１．９７ｇを用いる代わりに、トリブチルホスファイト０．８５ｇ（３．３８ｍｍｏｌ；和光純薬工業株式会社製）を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。ＯＤＡの転化率は０％であり、３−メチル−５−（２，７−オクタジエニルオキシ）−ペンタン−１−オールは得られなかった。
【００３８】
〈比較例２〉
実施例１において、トリス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト１．９７ｇを用いる代わりに、トリオクチルホスフィン１．２５ｇ（３．３８ｍｍｏｌ；和光純薬工業株式会社製）を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。ＯＤＡの転化率は０％であり、３−メチル−５−（２，７−オクタジエニルオキシ）−ペンタン−１−オールは得られなかった。
【００３９】
〈比較例３〉
実施例１において、トリス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト１．９７ｇを用いる代わりに、下記式［４］
【化４】
【００４０】
で示される二座ホスファイトを３．３ｇ（３．３８ｍｍｏｌ）用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。ＯＤＡの転化率は５６％、３−メチル−５−（２，７−オクタジエニルオキシ）−ペンタン−１−オールの選択率は４８％（ＯＤＡ基準）であった。
【００４１】
〈比較例４〉
実施例１において、トリス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト１．９７ｇを用いる代わりに、ジフェニルホスフィノブタンを１．４４ｇ（３．３８ｍｍｏｌ）用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。ＯＤＡの転化率は２３％、３−メチル−５−（２，７−オクタジエニルオキシ）−ペンタン−１−オールの選択率は６０％（ＯＤＡ基準）であった。
【００４２】
〈比較例５〉
実施例２において、トリス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト１２．６ｇを用いる代わりに、トリフェニルホスファイト７．５２ｇ（２４．２ｍｍｏｌ；和光純薬工業株式会社製）を用いた以外は、実施例２と同様の操作を行った。ＯＤＡの転化率は４８％、３−メチル−５−（２，７−オクタジエニルオキシ）−ペンタン−１−オールの選択率は５２％（ＯＤＡ基準）であった。
【００４３】
〈比較例６〉
実施例２において、トリス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト１２．６ｇを用いる代わりに、トリフェニルホスファイト７．５２ｇ（２４．２ｍｍｏｌ）を用いたこと、８０℃で１４時間攪拌したこと以外は実施例２と同様の操作を行った。ＯＤＡの転化率は９９％、３−メチル−５−（２，７−オクタジエニルオキシ）−ペンタン−１−オールの選択率は５６％（ＯＤＡ基準）であった。
【００４４】
〈比較例７〉
実施例２において、トリス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト１２．６ｇを用いる代わりに、トリフェニルホスフィン６．３６ｇ（２４．２ｍｍｏｌ；和光純薬工業株式会社製）を用いたこと、８０℃で１４時間攪拌したこと以外は実施例２と同様の操作を行った。ＯＤＡの転化率は０％であり、３−メチル−５−（２，７−オクタジエニルオキシ）−ペンタン−１−オールは得られなかった。
【００４５】
〈比較例８〉
実施例２において、トリス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト１２．６ｇを用いる代わりに、トリベンジルホスフィン７．３８ｇ（２４．２ｍｍｏｌ；和光純薬工業株式会社製）を用いたこと、８０℃で１４時間攪拌したこと以外は実施例２と同様の操作を行った。ＯＤＡの転化率は０％であり、３−メチル−５−（２，７−オクタジエニルオキシ）−ペンタン−１−オールは得られなかった。
【００４６】
〈比較例９〉
実施例６において、トリス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト１．９７ｇを用いる代わりに、トリフェニルホスファイト１．１８ｇ（３．７９ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例６と同様の操作を行った。アリルアルコールの転化率は２８％、５−アリルオキシ−３−メチルペンタン−１−オールの選択率は３４％（アリルアルコール基準）であった。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明によればハロゲンや強酸等を使用せず、各種アルコールから高選択的に、工業的に有利に非対称アリルエーテル化合物が得られる。得られた非対称アリルエーテル化合物は、反応希釈剤、不飽和モノマー、エポキシ樹脂、天然物などの合成中間体として有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラジウム化合物、およびＣ．Ａ．Ｔｏｌｍａｎにより定義されたエレクトロニックパラメーター（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ；ν−ｖａｌｕｅｓ）が２０８０〜２０９０ｃｍ−１かつステリックパラメーター（Ｓｔｅｒｉｃ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ；θ−ｖａｌｕｅｓ）が１３５〜１９０°であるトリアリールホスファイトの存在下に、下記一般式［１］
【化１】
（式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基または炭素数４〜１０のアルカジエニル基を表す。）
で示されるアリルアルコールを、下記一般式［２］
【化２】
（式中、Ｒ２は任意の場所に水酸基を１つ以上有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、任意の場所に水酸基を１つ以上有していてもよい炭素数２〜１０のアルケニル基、または任意の場所に水酸基を１つ以上有していてもよい炭素数２〜１０のアルキニル基を表す。）
で示されるアルコールと反応させることを特徴とする、下記一般式［３］
【化３】
（式中、Ｒ１およびＲ２は前記定義のとおりである。）
で表される非対称アリルエーテル化合物の製造方法。
【請求項２】
該トリアリールホスファイトが、トリス（２−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジメチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイトからなる群より選ばれる１種かまたはこれらの混合物である、請求項１に記載の非対称アリルエーテル化合物の製造方法。
【請求項１】
パラジウム化合物、およびＣ．Ａ．Ｔｏｌｍａｎにより定義されたエレクトロニックパラメーター（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ；ν−ｖａｌｕｅｓ）が２０８０〜２０９０ｃｍ−１かつステリックパラメーター（Ｓｔｅｒｉｃ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ；θ−ｖａｌｕｅｓ）が１３５〜１９０°であるトリアリールホスファイトの存在下に、下記一般式［１］
【化１】
（式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基または炭素数４〜１０のアルカジエニル基を表す。）
で示されるアリルアルコールを、下記一般式［２］
【化２】
（式中、Ｒ２は任意の場所に水酸基を１つ以上有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、任意の場所に水酸基を１つ以上有していてもよい炭素数２〜１０のアルケニル基、または任意の場所に水酸基を１つ以上有していてもよい炭素数２〜１０のアルキニル基を表す。）
で示されるアルコールと反応させることを特徴とする、下記一般式［３］
【化３】
（式中、Ｒ１およびＲ２は前記定義のとおりである。）
で表される非対称アリルエーテル化合物の製造方法。
【請求項２】
該トリアリールホスファイトが、トリス（２−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジメチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイトからなる群より選ばれる１種かまたはこれらの混合物である、請求項１に記載の非対称アリルエーテル化合物の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−１８８４１９（Ｐ２０１２−１８８４１９Ａ）
【公開日】平成２４年１０月４日（２０１２．１０．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−３７１４０（Ｐ２０１２−３７１４０）
【出願日】平成２４年２月２３日（２０１２．２．２３）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月４日（２０１２．１０．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年２月２３日（２０１２．２．２３）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【Ｆターム（参考）】
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