非対称モノアザメチンシアニンの製造方法
【課題】
各種の複素環の組合せを持つ非対称モノアザメチンシアニン類を、工業的に有利な製造方法、具体的には少ない反応工程数で特殊な設備を用いる必要のない製造方法を提供すること。
【解決手段】
二種の２−アミノ複素環類を、アルキル化剤の存在下溶媒中で反応させることにより、公知のシアニン色素合成における前駆体であるアゾール誘導体のＮ−アルキル化オニウム塩を単離することなく、ワンポット反応で所望の非対称モノアザメチンシアニンを得る製造方法。
各種の複素環の組合せを持つ非対称モノアザメチンシアニン類を、工業的に有利な製造方法、具体的には少ない反応工程数で特殊な設備を用いる必要のない製造方法を提供すること。
【解決手段】
二種の２−アミノ複素環類を、アルキル化剤の存在下溶媒中で反応させることにより、公知のシアニン色素合成における前駆体であるアゾール誘導体のＮ−アルキル化オニウム塩を単離することなく、ワンポット反応で所望の非対称モノアザメチンシアニンを得る製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非対称型構造モノアザメチンシアニン化合物の工業的に有用な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
モノアザメチンシアニン類は、機能性材料用色素、写真用感光色素、染料あるいは医薬品として重要な化合物である。特に、その光吸収波長領域が青色レーザーによる記録及び再生に適していることから、高密度光記録メディア用色素としての用途が期待されている化合物群である。
【０００３】
モノアザメチンシアニン類を機能性色素材料として用いる場合、それらモノアザメチンシアニンの吸収波長を制御することが機能設計上極めて重要となる。モノアザメチンシアニンの吸収波長は、主にアゾール環の窒素原子を１位とした場合の３位の原子種によって幅広く調整することが可能である。換言すれば、アゾール環の３位の原子種を固定化してしまうと吸収波長の調整が狭い範囲でしか制御できず、それは機能設計を困難にさせることを意味している。したがって吸収波長を精密に制御するため、３位の原子種が異なるアゾール環を組み合わせた非対称型のモノアザメチンシアニンが機能設計上極めて重要である。
【０００４】
モノアザメチンシアニンの製造方法に関しては、過去に数例報告がなされている。
【０００５】
例えば、式１に示すような製造方法が報告されている。すなわち、２−アミノアゾール化合物ならびに２−アルキルチオアゾール化合物をそれぞれＮ−アルキル化してオニウム塩を合成する。その後、ピリジン溶媒中還流下でそれらオニウム塩同士を縮合反応させるという方法である（特許文献１、非特許文献１）。この方法では、２−チオアゾール類、２−アミノアゾール類をそれぞれ単独でアルキル化しなければならず、工程が増え操作が煩雑になるという問題があった。また、それらオニウム塩類を単離する過程で晶析しきれなかった目的物を系外へロスしてしまうという問題があり、収率的に不利になる可能性があった。加えて、縮合工程の溶媒として高価でかつ臭気の強いピリジンを用いることから工業的製法としては不向きであった。
【化８】
【０００６】
また、式２のように２−アミノベンゾチアゾールとｐ−トルエンスルホン酸３，３−ジメチルブチルエステルとの反応で３位の窒素原子をアルキル化してオニウム塩とした後に、ｐ−トルエンスルホン酸を加え１７８℃で反応させるという方法が報告されている（特許文献２）。この方法も先の特許文献１及び非特許文献１と同様、アルキル化反応工程と縮合反応工程という二つの工程を経なければならず、工程が煩雑になるという問題があった。また、縮合工程で１７８℃という高温が必要であることから特殊な加熱装置が必要であり工業的に汎用性の高い方法とはいえなかった。加えて、この方法ではベンゾチアゾール対称型のモノアザメチンシアニンしか得ることができず、非対称型のモノアザメチンシアニンを製造できないという決定的な欠点があった。
【化９】
【０００７】
一方、式３のようなニトロソ化合物とグリニア化合物を室温で反応する方法が報告されている（非特許文献２）。この方法は、原料であるニトロソ化合物、グリニア化合物ともに極めて調製が困難であり、工業的に採用できる方法ではなかった。更にこの方法では、ベンゾチアゾール対称型のモノアザメチンシアニン以外の合成例はなく、非対称型のモノアザメチンシアニンを合成したという報告はなされていない。
【化１０】
【０００８】
また、アンモニアを溶解させたトリエチレングリコール中へ式４のような２−メチルチオ−３−メチルベンゾチアゾリウム塩を入れ、１００℃で反応させる方法が報告されている（非特許文献３）。この方法は、前述した例と同様にアルキル化反応工程と縮合反応工程という二つの工程を経なければならないという問題があった。加えて、アンモニアが溶解した反応溶液を加熱するため加圧容器が必要であるという点で、工業的製法として採択し難いという問題があった。更にこの方法では、ベンゾチアゾール対称型のモノアザメチンシアニン以外の合成例がなく、非対称型のモノアザメチンシアニンを合成したという報告はなされていない。
【化１１】
【０００９】
また、式５のようなトリアザメチンシアニンに塩基を作用させ、脱窒素反応によってモノアザメチンシアニンを得るという方法が報告されている（非特許文献４）。しかしながら、この方法では、原料のトリアザメチンシアニン自体入手及び調製が困難であるという問題があった。更にこの方法では、ベンゾチアゾール対称型のモノアザメチンシアニン以外の合成例がなく、非対称型のモノアザメチンシアニンを合成したという報告はなされていない。
【化１２】
【００１０】
２−アミノベンゾチアゾール類をハロゲン化アルキルによりアルキル化した際、偶然ではあるが少量のモノアザメチンシアニンが生成したという報告がなされている（非特許文献５、非特許文献６）。これらの例は、反応の副生物として少量のモノアザメチンシアニン生成が認められたのみであり、収率が極めて低く工業的製法には適さなかった。また、これら文献でも非対称型のモノアザメチンシアニンが生成したという報告はなされていない。
【化１３】
【００１１】
以上のような背景から、アゾール環同士の多様な組み合わせが可能であり、かつ工業的に簡便な方法でモノアザメチンシアニンを合成できる技術開発が切望されていた。
【特許文献１】特開平１０−６０２９５
【非特許文献１】J. Indian Chem. Soc., 47(12) 1121-1128(1970)
【特許文献２】特表２００４−５３２１４１
【非特許文献２】Heterocycles, 2(5), 555 (1974)
【非特許文献３】Chem. zvesti,33(4), 558-568 (1979)
【非特許文献４】Chimia 20(9), 318-323 (1966)
【非特許文献５】Australian J. of Chemistry 36(11) 2307-2315 （1983）
【非特許文献６】Khimiya Geterotsiklicheskikh Soedinenii,(9), 1273-1278 (1996)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従って、本発明の課題は各種の複素環の組合せを持つ非対称モノアザメチンシアニンの工業的に有利な製造方法、具体的には少ない反応工程数で特殊な設備を用いる必要のない製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、２−アミノ複素環類とアルキル化剤とを有機溶媒中で反応させることにより、複素環を構成している窒素原子アルキル化反応と縮合反応という二つの反応工程を連続的に進行させ、所望のモノアザメチンシアニンをワンポットで合成できることを見出した。更には原料として２種類の２−アミノ複素環類を同時に仕込んで反応することより、非対称型のモノアザメチンシアニンが得られるという工業的に有利なモノアザメチンシアニンの製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は次の（１）から（３）の方法により達成された。
（１）一般式（１）で表される２−アミノ複素環類と一般式（２）で表される２−アミノ複素環類を一般式（３）で表されるアルキル化剤の存在下反応させることを特徴とする一般式（４）で表されるモノアザメチンシアニンの製造方法。
【００１５】
【化１４】
（一般式（１）において、Ｒ１は水素原子または置換基を表し、Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、Ａ１とＡ２は連結基を介して環を形成しても良く、Ｙ１はＮ−Ｒ１２、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅまたはＣ（Ｒ１３）２を表し、Ｒ１２およびＲ１３はそれぞれ水素原子またはアルキル基を表す。）
【００１６】
【化１５】
（一般式（２）において、Ｒ２は水素原子または置換基を表し、Ａ３及びＡ４はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、Ａ３とＡ４は連結基を介して環を形成しても良く、Ｙ２はＮ−Ｒ１４、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅまたはＣ（Ｒ１５）２を表し、Ｒ１４およびＲ１５はそれぞれ水素原子またはアルキル基を表す。）
【００１７】
【化１６】
（一般式（３）において、Ｒ３は置換基を有しても良いアルキル基を表し、Ｘは陰イオンになり得る原子または原子団を表し、Ｘの結合手が２以上ある場合はＲ３とＸとで環を形成しても良い。）
【００１８】
【化１７】
（一般式（４）において、Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４は前記一般式（１）及び一般式（２）と同義であり、Ｒ３は置換基を有しても良いアルキル基であり、Ｘは陰イオンを表し、但しＸの結合手が２以上ある場合、Ｒ３とＸが結合していても良く、Ｙ１およびＹ２は前記一般式（１）および一般式（２）と同義であり、但しＹ１とＹ２は互いに異なる。）
【００１９】
（２）一般式（５）で表される２−アミノ複素環類と一般式（６）で表される２−アミノ複素環類を前記一般式（３）で表されるアルキル化剤の存在下反応させることを特徴とする一般式（７）で表されるモノアザメチンシアニンの製造方法。
【００２０】
【化１８】
（一般式（５）において、Ｒ１は水素原子または置換基を表し、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、Ｒ４とＲ５、Ｒ５とＲ６、Ｒ６とＲ７はそれぞれ独立に連結基を介して環を形成しても良く、Ｙ１はＮ−Ｒ１２、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅまたはＣ（Ｒ１３）２を表し、Ｒ１２およびＲ１３はそれぞれ水素原子またはアルキル基を表す。）
【００２１】
【化１９】
（一般式（６）において、Ｒ２は水素原子または置換基を表し、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、Ｒ８とＲ９、Ｒ９とＲ１０、Ｒ１０とＲ１１はそれぞれ独立に連結基を介して環を形成しても良く、Ｙ２はＮ−Ｒ１４、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅまたはＣ（Ｒ１５）２を表し、Ｒ１４およびＲ１５はそれぞれ水素原子またはアルキル基を表す。）
【００２２】
【化２０】
（一般式（７）において、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は前記一般式（５）および一般式（６）と同義であり、Ｒ３は置換基を有しても良いアルキル基であり、Ｘは陰イオンを表し、但しＸの結合手が２以上ある場合、Ｒ３とＸが結合していても良く、Ｙ１およびＹ２は前記一般式（５）および一般式（６）と同義であり、但しＹ１とＹ２は互いに異なる。）
【００２３】
（３）Ｙ１およびＹ２のどちらか一方がＯ、残るもう一方がＳであることを特徴とする（１）または（２）記載のモノアザメチンシアニンの製造方法。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、各種のアゾール骨格の組合せを持つ非対称モノアザメチンシアニンを、工業的に有利な方法で製造することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳述するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００２６】
本発明において、一般式（１）中のＲ１ならびに一般式（２）中のＲ２は水素原子または置換基を表す。置換基として具体的には、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１６の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基で、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、トリデシル）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜８のシクロアルキル基で、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−ノルボルニル、１−アダマンチル）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３２のアルケニル基で、例えば、ビニル、アリル、３−ブテン−１−イル）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３２のアリール基で、例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル）等が挙げられる。この中でＲ１として好ましくは水素原子またはアルキル基である。
【００２７】
一般式（１）におけるＡ１及びＡ２ならびに一般式（２）におけるＡ３及びＡ４はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、Ａ１とＡ２、Ａ３とＡ４は連結基を介して環を形成しても良い。Ａ１及びＡ２ならびにＡ３及びＡ４の具体的な置換基としては、それぞれ独立してアルキル基（好ましくは炭素数１〜３２の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基で、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、トリデシル）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜８のシクロアルキル基で、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−ノルボルニル、１−アダマンチル）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３２のアルケニル基で、例えば、ビニル、アリル、３−ブテン−１−イル）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３２のアリール基で、例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３２の、５〜８員環のヘテロ環基で、例えば、２−チエニル、４−ピリジル、２−フリル、２−ピリミジニル、１−ピリジル、２−ベンゾチアゾリル、１−イミダゾリル、１−ピラゾリル、ベンゾトリアゾール−２−イル）、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、ヒドロキシル基、ニトロ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３２のアルコキシ基で、例えば、メトキシ、エトキシ、１−ブトキシ、２−ブトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ドデシルオキシ）、シクロアルキルオキシ基（好ましくは炭素数４〜３２のシクロアルキルオキシ基で、例えば、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３２のアリールオキシ基で、例えば、フェノキシ、２−ナフトキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１〜３２のヘテロ環オキシ基で、例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ、２−フリルオキシ）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３２のシリルオキシ基で、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ、ジフェニルメチルシリルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３２のアシルオキシ基で、例えば、アセトキシ、ピバロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ドデカノイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３２のアルコキシカルボニルオキシ基で、例えば、メトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）、シクロアルキルオキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数４〜３２のシクロアルキルオキシカルボニルオキシ基で、例えば、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数７〜３２のアリールオキシカルボニルオキシ基で、例えば、フェノキシカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３２のカルバモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ−ブチルカルバモイルオキシ）、スルファモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３２のスルファモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイルオキシ、Ｎ−プロピルスルファモイルオキシ）、アルカンスルホニルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３２のアルカンスルホニルオキシ基で、例えば、メタンスルホニルオキシ、ヘキサデカンスルホニルオキシ）、アレーンスルホニルオキシ基（好ましくは炭素数６〜３２のアレーンスルホニルオキシ基で、例えば、ベンゼンスルホニルオキシ）、アシル基（好ましくは炭素数１〜３２のアシル基で、例えば、ホルミル、アセチル、ピバロイル、ベンゾイル、テトラデカノイル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３２のアルコキシカルボニル基で、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、オクタデシルカルボニル）、シクロアルキルオキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３２のシクロアルキルオキシカルボニル基で、例えば、シクロヘキシルオキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３２のアリールオキシカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜３２のカルバモイル基で、例えば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−プロピルカルバモイル）、アゾ基（好ましくは炭素数１〜３２のアゾ基で、例えば、フェニルアゾ）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３２のアルキルチオ基で、例えば、エチルチオ、オクチルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３２のアリールチオ基で、例えば、フェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１〜３２のヘテロ環チオ基で、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２−ピリジルチオ、１−フェニルテトラゾリルチオ）、アルキルスルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３２のアルキルスルフィニル基で、例えば、ドデカンスルフィニル）、アレーンスルフィニル基（好ましくは炭素数６〜３２のアレーンスルフィニル基で、例えば、ベンゼンスルフィニル）、アルカンスルホニル基（好ましくは炭素数１〜３２のアルカンスルホニル基で、例えば、メタンスルホニル、オクタンスルホニル）、アレーンスルホニル基（好ましくは炭素数６〜３２のアレーンスルホニル基で、例えば、ベンゼンスルホニル、１−ナフタレンスルホニル）、スルファモイル基（好ましくは炭素数３２以下のスルファモイル基で、例えば、スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル）、スルホ基、ホスホニル基（好ましくは炭素数１〜３２のホスホニル基で、例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル）等が挙げられる。
【００２８】
一般式（１）ならびに一般式（２）において、Ａ１とＡ２、Ａ３とＡ４が連結基を介して環を形成する場合、その環の具体例としてはベンゼン環、ナフタレン環、アズレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、トリフェニレン環、ｏ−テルフェニル環、ｍ−テルフェニル環、ｐ−テルフェニル環、アセナフテン環、コロネン環、フルオレン環、フルオラントレン環、ナフタセン環、ペンタセン環、ペリレン環、ペンタフェン環、ピセン環、ピレン環、ピラントレン環、アンスラアントレン環、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ベンゾイミダゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、インドール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、フタラジン環、カルバゾール環、カルボリン環、カルボリン環等が挙げられる。また、これら環は置換基を有していてもよく、その置換基の具体例としてはハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、シクロアルキルオキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルファモイルオキシ基、アルカンスルホニルオキシ基、アレーンスルホニルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ウレイド基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、イミド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、スルホ基、アルカンスルホニル基、アレーンスルホニル基、スルファモイル基、ホスホニル基等を挙げることができる。
【００２９】
一般式（１）において、Ｙ１はＮ−Ｒ１２、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅまたはＣ（Ｒ１３）２を表し、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ水素原子またはアルキル基を表す。したがって、一般式（１）は２−アミノ−２H−ピロール、２−アミノイミダゾール、２−アミノオキサゾール、２−アミノチアゾール、２−アミノセレナゾール、２−アミノテルラゾール、２−アミノインドレニン類が挙げられる。また、前記Ｒ１２及びＲ１３がアルキル基の場合、具体的には炭素数１〜３２の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基で、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、トリデシル等をそれぞれ挙げることができる。
【００３０】
一般式（２）において、Ｙ２はＮ−Ｒ１４、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅまたはＣ（Ｒ１５）２を表し、Ｒ１４及びＲ１５はそれぞれ水素原子またはアルキル基を表す。したがって、一般式（１）は２−アミノ−２H−ピロール、２−アミノイミダゾール、２−アミノオキサゾール、２−アミノチアゾール、２−アミノセレナゾール、２−アミノテルラゾール、２−アミノインドレニン類が挙げられる。また、前記Ｒ１４及びＲ１５がアルキル基の場合、具体的には炭素数１〜３２の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基で、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、トリデシル等をそれぞれ挙げることができる。
【００３１】
一般式（３）において、Ｒ３は置換基を有しても良いアルキル基を表し具体的には、炭素数１〜３２の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基で、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、トリデシル等を挙げることができる。それらアルキル基は置換基を有していても良く、その置換基の具体例としてはハロゲン原子、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、シクロアルキルオキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルファモイルオキシ基、アルカンスルホニルオキシ基、アレーンスルホニルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、アニリノ基、ヘテロ環アミノ基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ウレイド基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、イミド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基等を挙げることができる。
【００３２】
一般式（３）において、Ｘは陰イオンになり得る原子または原子団を表し、Ｘの結合手が２以上ある場合は前記Ｒ３とＸとで環を形成しても良い。その具体的原子または原子団
としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メタンスルホン酸基、パラトルエンスルホン酸基等が挙げられ、Ｘの結合手が２以上あり前記Ｒ３とＸとで環を形成する具体例としては、１，３−プロパンサルトン、１，４−ブタンサルトンなどが挙げられる。
【００３３】
一般式（４）において、Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４は前記一般式（１）及び一般式（２）と同義であり、Ｒ３は置換基を有しても良いアルキル基であり、一般式（３）のＲ３と同義であり、その具体例は前述した通りである。また、Ｘは陰イオンを表し、その具体例は前述した通りである。Ｙ１およびＹ２は前記一般式（１）および一般式（２）と同義であり、その具体例は前述した通りである。但し、ここでＹ１とＹ２は互いに異なることが本発明における重要な要件である。過去、非対称型モノアザメチンシアニンを選択的に得る製造方法は提案されておらず、本発明こそそれを初めて提案するものである。
【００３４】
更に、本発明においては、Ａ１とＡ２、Ａ３とＡ４が連結基を介して環を形成していることが好ましい。それは、得られるモノアザメチンシアニンが機能性色素材料として良好な特性を持つことならびに本発明を実施することで高反応成績が得られるという理由に起因する。更には、Ａ１とＡ２、Ａ３とＡ４が両者ベンゼン環を形成していることがより好ましい。すなわち、一般式（５）ならびに一般式（６）で表される２−アミノ複素環類を原料として用い、一般式（７）で表されるモノアザメチンシアニンを得ることがより好ましい。
【００３５】
一般式（５）において、Ｒ１は水素原子または置換基を表し、前記一般式（１）におけるＲ１と同義である。その置換基の具体例においてもＲ１の置換基として前述したものと同様の置換基を挙げることができる。また、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、これら置換基の具体例としては先の一般式（１）、一般式（２）及び一般式（３）におけるＡ１、Ａ２、Ａ３及びＡ４で挙げたものと同様の置換基を挙げることができる。更には、Ｒ４とＲ５、Ｒ５とＲ６、Ｒ６とＲ７はそれぞれ独立に連結基を介して環を形成しても良い。この場合の具体的な環としては、先に一般式（１）、一般式（２）及び一般式（３）におけるＡ１とＡ２、Ａ３とＡ４が連結基を介して環を形成する場合に挙げたものと同様の環を挙げることができる。また、Ｙ１はＮ−Ｒ１２、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅまたはＣ（Ｒ１３）２を表し、Ｒ１２およびＲ１３はそれぞれ水素原子またはアルキル基を表す。前記Ｒ１２及びＲ１３がアルキル基の場合、具体的には炭素数１〜３２の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基で、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、トリデシル等をそれぞれ挙げることができる。
【００３６】
一般式（６）において、Ｒ２は水素原子または置換基を表し、前記一般式（２）におけるＲ２と同義である。その置換基の具体例においてもＲ２の置換基として前述したものと同様の置換基を挙げることができる。また、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、これら置換基の具体例としては先の一般式（１）、一般式（２）及び一般式（３）におけるＡ１、Ａ２、Ａ３及びＡ４で挙げたものと同様の置換基を挙げることができる。更には、Ｒ８とＲ９、Ｒ９とＲ１０、Ｒ１０とＲ１１はそれぞれ独立に連結基を介して環を形成しても良い。この場合の具体的な環としては、先の一般式（１）、一般式（２）及び一般式（３）におけるＡ１、Ａ２、Ａ３及びＡ４が連結基を介して環を形成する場合に挙げたものと同様の環を挙げることができる。また、Ｙ２はＮ−Ｒ１４、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅまたはＣ（Ｒ１５）２を表し、Ｒ１４およびＲ１５はそれぞれ水素原子またはアルキル基を表す。前記Ｒ１４及びＲ１５がアルキル基の場合、具体的には炭素数１〜３２の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基で、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、トリデシル等をそれぞれ挙げることができる。
【００３７】
一般式（７）において、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は前記一般式（５）および一般式（６）と同義であり、Ｒ３は置換基を有しても良いアルキル基であり、Ｘは陰イオンを表し、但しＸの結合手が２以上ある場合、Ｒ３とＸが結合していても良く、Ｙ１およびＹ２は前記一般式（５）および一般式（６）と同義である。但し、ここでＹ１とＹ２は互いに異なることが本発明における重要な要件である。
【００３８】
本発明において、Ｙ１とＹ２の組み合わせとして特に好ましくは、一方がＯで残るもう一方がＳの場合である。
【００３９】
本発明において用いられる反応溶媒は特に限定されるものではないが、好まし溶媒としては、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、アルコール類、エステル類、ケトン類、ニトリル類、エーテル類、カルボン酸類、ハロゲン系溶媒及びアミド系溶媒を挙げることができる。また、例示した有機溶媒は、任意の組み合わせによる混合系でも用いることができる。この中で特に好ましい溶媒としては、ニトリル類及びエーテル類が挙げられる。その具体例として、ニトリル類ではアセトニトリル、プロピオニトリル、エーテル類ではジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等を挙げることができる。
【００４０】
本発明において、一般式（１）と一般式（２）との仕込みモル比は、一般式（１）を基準物質とすれば、一般式（２）を０．５倍モルから３倍モルの範囲で使用することが好ましく、０．８倍モルから２倍モルの範囲が特に好ましい。また、一般式（５）と一般式（６）との仕込みモル比も同様で、一般式（５）を基準物質とすれば、一般式（６）を０．５倍モルから３倍モルの範囲で使用することが好ましく、０．８倍モルから２倍モルの範囲が特に好ましい。
【００４１】
本発明において、２−アミノ複素環類に対する一般式（３）で表されるアルキル化剤の使用モル比は、少なく仕込んだ方の２−アミノ複素環類に対して２倍モルから２０倍モルまでの範囲が好ましく、３倍モルから１０倍モルまでの範囲が特に好ましい。アルキル化剤の使用モル比が少ないとアルキル化反応が未完結となり収率低下を招き、一方、アルキル化剤の使用モル比が多すぎるとモノアザメチンシアニンの晶析を妨げ収率低下を招くため、前記範囲が好ましい。
【００４２】
本発明において、一般式（１）、（２）、（５）及び（６）で表される２−アミノ複素環類ならびに一般式（３）で表されるアルキル化剤は、用いる溶媒に完全に溶解している状態、一部溶解している懸濁状態のどちらの状態においても実施することができる。溶媒の使用量は特に限定するものではないが、２種の２−アミノ複素環類の合算質量に対して１〜５００重量部が好ましく、更に好ましくは２〜１００重量部である。
【００４３】
本発明において、連続して行われるアルキル化及び縮合反応の反応温度は特に限定されないが、−５０〜２００℃の範囲が好ましく、−１０〜１００℃の範囲が特に好ましい。
【００４４】
前記した反応系によって、単純かつ安全な試薬を用いて、工業的に容易に実施出来る方法で、非対称型モノアザメチンシアニンを極めて効率的に得ることが出来る。
【００４５】
本発明により製造したモノアザメチンシアニンは、副生する不純物等が少なく、反応系で晶析した結晶を固液分離するのみで得ることが出来る。また、反応で用いた溶媒を留去した後、適当な有機溶媒あるいは水で再結晶し取り出すことも可能である。
【００４６】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４７】
実施例における紫外可視分光吸収スペクトルデータは、日本分光社分光光度計Ｖ−５７０型を用いて測定した。HPLCデータはウォーターズ社アライアンスシステム／紫外可視吸光検出器で測定した。マススペクトルデータはウォーターズ社ＺＱを用いＥＳＩ（エレクトロスプレーイオナイゼーション）法で測定した。
【実施例１】
【００４８】
アセトニトリル４５０ｍＬに、２−アミノ−５−クロロベンゾオキサゾール１５．０ｇ、２−アミノ−５−クロロベンゾチアゾール２４．７ｇ、４−（２−ヨードエチル）フェノール１３２．５ｇを順次仕込み、還流温度での反応を３０時間行なった。室温まで冷却し、析出している結晶をろ過し、５０℃の送風乾燥機で乾燥しＤｙｅ１ １７．４ｇを得た。
ＥＳＩマススペクトルを測定したところ、ＥＳ＋モードで質量数５７６（Ｄｙｅ１の分子量＋１に相当）、及び塩素原子２個を含むことを支持する同位体ピークである５７８、５８０のピークを観測した。またメタノール溶液の紫外可視分光吸収を測定したところ、吸収極大は３５４ｎｍであった。
【化２１】
【実施例２】
【００４９】
アセトニトリル３５０ｍＬに、２−アミノ−５−クロロベンゾオキサゾール３．５ｇ、２−アミノ−５−クロロベンゾチアゾール５．８ｇ、４−（３−ヨードプロピル）フェノール３２．６ｇを順次仕込み、還流温度での反応を４０時間行なった。室温まで冷却し、析出している結晶をろ過し、５０℃の送風乾燥機で乾燥してＤｙｅ２ ６．７ｇを得た。
ＥＳＩマススペクトルを測定したところ、ＥＳ＋モードで質量数６０４（Ｄｙｅ２の分子量＋１に相当）、及び塩素原子２個を含むことを支持する同位体ピークである６０６、６０８のピークを観測した。またメタノール溶液の紫外可視分光吸収を測定したところ、吸収極大は３５４ｎｍであった。
【化２２】
【実施例３】
【００５０】
１，４−ジオキサン６７ｍＬに、２−アミノ−５−クロロベンゾオキサゾール２．７ｇ、２−アミノ−５−クロロベンゾチアゾール４．４ｇ、４−（５−ヨードペンチル）フェノール２７．７ｇを順次仕込み、還流温度での反応を５６時間行なった。室温まで冷却し、析出している結晶をろ過し、５０℃の送風乾燥機で乾燥してＤｙｅ３ ９．１ｇを得た。
ＥＳＩマススペクトルを測定したところ、ＥＳ＋モードで質量数６６０（Ｄｙｅ３の分子量＋１に相当）、及び塩素原子２個を含むことを支持する同位体ピークである６６２、６６４のピークを観測した。またメタノール溶液の紫外可視分光吸収を測定したところ、吸収極大は３５４ｎｍであった。
【化２３】
【実施例４】
【００５１】
アセトニトリル２５ｍＬに、２−アミノ−５−クロロベンゾオキサゾール０．６ｇ、２−アミノ−５−クロロベンゾチアゾール１．０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸エチル４．４ｇを順次仕込み、還流温度での反応を４０時間行なった。反応液のHPLC測定で単純面積百分率２２．６％の生成物ピークを確認した。また反応液のＥＳＩマススペクトル測定では、ＥＳ＋モードでＤｙｅ４のカチオン部分の式量に相当する質量数３９２、及び塩素原子２個を含むことを支持する同位体ピークである３９４、３９６のピークを観測し、ＥＳ−モードで対イオンであるｐ−トルエンスルホン酸イオンに相当する質量数１７１のピークを観測した。また反応液のメタノール溶液の紫外可視分光吸収を測定したところ、吸収極大は３５０ｎｍであった。これらの物性値より目的構造の生成を確認した。
【化２４】
【実施例５】
【００５２】
アセトニトリル２５ｍＬに、２−アミノ−５−クロロベンゾオキサゾール０．６ｇ、２−アミノ−５−クロロベンゾチアゾール１．０ｇ、ヨウ化エチル３．４ｇを順次仕込み、還流温度での反応を４０時間行なった。反応液のHPLC測定で単純面積百分率１１．５％の生成物ピークを確認した。また反応液のＥＳＩマススペクトル測定では、ＥＳ＋モードでＤｙｅ５のカチオン部分の式量に相当する質量数３９２、及び塩素原子２個を含むことを支持する同位体ピークである３９４、３９６のピークを観測し、ＥＳ−モードで対イオンであるヨウ素イオンに相当する質量数１２７のピークを観測した。また反応液のメタノール溶液の紫外可視分光吸収を測定したところ、吸収極大は３５０ｎｍであった。これらの物性値より目的構造の生成を確認した。
【化２５】
【実施例６】
【００５３】
アセトニトリル２５ｍＬに、２−アミノ−５−クロロベンゾオキサゾール０．６ｇ、２−アミノ−６−メチルベンゾチアゾール０．９ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸エチル４．４ｇを順次仕込み、還流温度での反応を４０時間行なった。反応液のHPLC測定で単純面積百分率２５．０％の生成物ピークを確認した。また反応液のＥＳＩマススペクトル測定では、ＥＳ＋モードでＤｙｅ６のカチオン部分の式量に相当する質量数３７２、及び塩素原子１個を含むことを支持する同位体ピークである３７４のピークを観測し、ＥＳ−モードで対イオンであるｐ−トルエンスルホン酸イオンに相当する質量数１７１のピークを観測した。また反応液のメタノール溶液の紫外可視分光吸収を測定したところ、吸収極大は３５１ｎｍであった。これらの物性値より目的構造の生成を確認した。
【化２６】
【実施例７】
【００５４】
アセトニトリル２５ｍＬに、２−アミノ−５−クロロベンゾオキサゾール０．６ｇ、２−アミノ−６−メチルベンゾチアゾール０．９ｇ、ヨウ化エチル３．４ｇを順次仕込み、還流温度での反応を４０時間行なった。反応液のHPLC測定で単純面積百分率１１．９％の生成物ピークを確認した。また反応液のＥＳＩマススペクトル測定では、ＥＳ＋モードでＤｙｅ７のカチオン部分の式量に相当する質量数３７２、及び塩素原子１個を含むことを支持する同位体ピークである３７４のピークを観測し、ＥＳ−モードで対イオンであるヨウ素イオンに相当する質量数１２７のピークを観測した。また反応液のメタノール溶液の紫外可視分光吸収を測定したところ、吸収極大は３５０ｎｍであった。これらの物性値より目的構造の生成を確認した。
【化２７】
【実施例８】
【００５５】
アセトニトリル２５ｍＬに、２−アミノ−５−クロロベンゾオキサゾール０．６ｇ、２−アミノベンゾチアゾール０．８ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸エチル４．４ｇを順次仕込み、還流温度での反応を４０時間行なった。反応液のHPLC測定で単純面積百分率２０．８％の生成物ピークを確認した。また反応液のＥＳＩマススペクトル測定では、ＥＳ＋モードでＤｙｅ８のカチオン部分の式量に相当する質量数３５８、及び塩素原子１個を含むことを支持する同位体ピークである３６０のピークを観測し、ＥＳ−モードで対イオンであるｐ−トルエンスルホン酸イオンに相当する質量数１７１のピークを観測した。また反応液のメタノール溶液の紫外可視分光吸収を測定したところ、吸収極大は３４８ｎｍであった。これらの物性値より目的構造の生成を確認した。
【化２８】
【実施例９】
【００５６】
アセトニトリル２５ｍＬに、２−アミノ−５−クロロベンゾオキサゾール０．６ｇ、２−アミノベンゾチアゾール０．８ｇ、ヨウ化エチル３．４ｇを順次仕込み、還流温度での反応を４０時間行なった。反応液のHPLC測定で単純面積百分率３２．８％の生成物ピークを確認した。また反応液のＥＳＩマススペクトル測定では、ＥＳ＋モードでＤｙｅ８のカチオン部分の式量に相当する質量数３５８、及び塩素原子１個を含むことを支持する同位体ピークである３６０のピークを観測し、ＥＳ−モードで対イオンであるヨウ素イオンに相当する質量数１２７のピークを観測した。また反応液のメタノール溶液の紫外可視分光吸収を測定したところ、吸収極大は３４８ｎｍであった。これらの物性値より目的構造の生成を確認した。
【化２９】
【産業上の利用可能性】
【００５７】
染料、記録材料用色素、銀塩写真用感光色素、医薬品として重要なものアザメチンシアニンの、工業的に有利な製造方法である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非対称型構造モノアザメチンシアニン化合物の工業的に有用な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
モノアザメチンシアニン類は、機能性材料用色素、写真用感光色素、染料あるいは医薬品として重要な化合物である。特に、その光吸収波長領域が青色レーザーによる記録及び再生に適していることから、高密度光記録メディア用色素としての用途が期待されている化合物群である。
【０００３】
モノアザメチンシアニン類を機能性色素材料として用いる場合、それらモノアザメチンシアニンの吸収波長を制御することが機能設計上極めて重要となる。モノアザメチンシアニンの吸収波長は、主にアゾール環の窒素原子を１位とした場合の３位の原子種によって幅広く調整することが可能である。換言すれば、アゾール環の３位の原子種を固定化してしまうと吸収波長の調整が狭い範囲でしか制御できず、それは機能設計を困難にさせることを意味している。したがって吸収波長を精密に制御するため、３位の原子種が異なるアゾール環を組み合わせた非対称型のモノアザメチンシアニンが機能設計上極めて重要である。
【０００４】
モノアザメチンシアニンの製造方法に関しては、過去に数例報告がなされている。
【０００５】
例えば、式１に示すような製造方法が報告されている。すなわち、２−アミノアゾール化合物ならびに２−アルキルチオアゾール化合物をそれぞれＮ−アルキル化してオニウム塩を合成する。その後、ピリジン溶媒中還流下でそれらオニウム塩同士を縮合反応させるという方法である（特許文献１、非特許文献１）。この方法では、２−チオアゾール類、２−アミノアゾール類をそれぞれ単独でアルキル化しなければならず、工程が増え操作が煩雑になるという問題があった。また、それらオニウム塩類を単離する過程で晶析しきれなかった目的物を系外へロスしてしまうという問題があり、収率的に不利になる可能性があった。加えて、縮合工程の溶媒として高価でかつ臭気の強いピリジンを用いることから工業的製法としては不向きであった。
【化８】
【０００６】
また、式２のように２−アミノベンゾチアゾールとｐ−トルエンスルホン酸３，３−ジメチルブチルエステルとの反応で３位の窒素原子をアルキル化してオニウム塩とした後に、ｐ−トルエンスルホン酸を加え１７８℃で反応させるという方法が報告されている（特許文献２）。この方法も先の特許文献１及び非特許文献１と同様、アルキル化反応工程と縮合反応工程という二つの工程を経なければならず、工程が煩雑になるという問題があった。また、縮合工程で１７８℃という高温が必要であることから特殊な加熱装置が必要であり工業的に汎用性の高い方法とはいえなかった。加えて、この方法ではベンゾチアゾール対称型のモノアザメチンシアニンしか得ることができず、非対称型のモノアザメチンシアニンを製造できないという決定的な欠点があった。
【化９】
【０００７】
一方、式３のようなニトロソ化合物とグリニア化合物を室温で反応する方法が報告されている（非特許文献２）。この方法は、原料であるニトロソ化合物、グリニア化合物ともに極めて調製が困難であり、工業的に採用できる方法ではなかった。更にこの方法では、ベンゾチアゾール対称型のモノアザメチンシアニン以外の合成例はなく、非対称型のモノアザメチンシアニンを合成したという報告はなされていない。
【化１０】
【０００８】
また、アンモニアを溶解させたトリエチレングリコール中へ式４のような２−メチルチオ−３−メチルベンゾチアゾリウム塩を入れ、１００℃で反応させる方法が報告されている（非特許文献３）。この方法は、前述した例と同様にアルキル化反応工程と縮合反応工程という二つの工程を経なければならないという問題があった。加えて、アンモニアが溶解した反応溶液を加熱するため加圧容器が必要であるという点で、工業的製法として採択し難いという問題があった。更にこの方法では、ベンゾチアゾール対称型のモノアザメチンシアニン以外の合成例がなく、非対称型のモノアザメチンシアニンを合成したという報告はなされていない。
【化１１】
【０００９】
また、式５のようなトリアザメチンシアニンに塩基を作用させ、脱窒素反応によってモノアザメチンシアニンを得るという方法が報告されている（非特許文献４）。しかしながら、この方法では、原料のトリアザメチンシアニン自体入手及び調製が困難であるという問題があった。更にこの方法では、ベンゾチアゾール対称型のモノアザメチンシアニン以外の合成例がなく、非対称型のモノアザメチンシアニンを合成したという報告はなされていない。
【化１２】
【００１０】
２−アミノベンゾチアゾール類をハロゲン化アルキルによりアルキル化した際、偶然ではあるが少量のモノアザメチンシアニンが生成したという報告がなされている（非特許文献５、非特許文献６）。これらの例は、反応の副生物として少量のモノアザメチンシアニン生成が認められたのみであり、収率が極めて低く工業的製法には適さなかった。また、これら文献でも非対称型のモノアザメチンシアニンが生成したという報告はなされていない。
【化１３】
【００１１】
以上のような背景から、アゾール環同士の多様な組み合わせが可能であり、かつ工業的に簡便な方法でモノアザメチンシアニンを合成できる技術開発が切望されていた。
【特許文献１】特開平１０−６０２９５
【非特許文献１】J. Indian Chem. Soc., 47(12) 1121-1128(1970)
【特許文献２】特表２００４−５３２１４１
【非特許文献２】Heterocycles, 2(5), 555 (1974)
【非特許文献３】Chem. zvesti,33(4), 558-568 (1979)
【非特許文献４】Chimia 20(9), 318-323 (1966)
【非特許文献５】Australian J. of Chemistry 36(11) 2307-2315 （1983）
【非特許文献６】Khimiya Geterotsiklicheskikh Soedinenii,(9), 1273-1278 (1996)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従って、本発明の課題は各種の複素環の組合せを持つ非対称モノアザメチンシアニンの工業的に有利な製造方法、具体的には少ない反応工程数で特殊な設備を用いる必要のない製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、２−アミノ複素環類とアルキル化剤とを有機溶媒中で反応させることにより、複素環を構成している窒素原子アルキル化反応と縮合反応という二つの反応工程を連続的に進行させ、所望のモノアザメチンシアニンをワンポットで合成できることを見出した。更には原料として２種類の２−アミノ複素環類を同時に仕込んで反応することより、非対称型のモノアザメチンシアニンが得られるという工業的に有利なモノアザメチンシアニンの製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は次の（１）から（３）の方法により達成された。
（１）一般式（１）で表される２−アミノ複素環類と一般式（２）で表される２−アミノ複素環類を一般式（３）で表されるアルキル化剤の存在下反応させることを特徴とする一般式（４）で表されるモノアザメチンシアニンの製造方法。
【００１５】
【化１４】
（一般式（１）において、Ｒ１は水素原子または置換基を表し、Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、Ａ１とＡ２は連結基を介して環を形成しても良く、Ｙ１はＮ−Ｒ１２、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅまたはＣ（Ｒ１３）２を表し、Ｒ１２およびＲ１３はそれぞれ水素原子またはアルキル基を表す。）
【００１６】
【化１５】
（一般式（２）において、Ｒ２は水素原子または置換基を表し、Ａ３及びＡ４はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、Ａ３とＡ４は連結基を介して環を形成しても良く、Ｙ２はＮ−Ｒ１４、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅまたはＣ（Ｒ１５）２を表し、Ｒ１４およびＲ１５はそれぞれ水素原子またはアルキル基を表す。）
【００１７】
【化１６】
（一般式（３）において、Ｒ３は置換基を有しても良いアルキル基を表し、Ｘは陰イオンになり得る原子または原子団を表し、Ｘの結合手が２以上ある場合はＲ３とＸとで環を形成しても良い。）
【００１８】
【化１７】
（一般式（４）において、Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４は前記一般式（１）及び一般式（２）と同義であり、Ｒ３は置換基を有しても良いアルキル基であり、Ｘは陰イオンを表し、但しＸの結合手が２以上ある場合、Ｒ３とＸが結合していても良く、Ｙ１およびＹ２は前記一般式（１）および一般式（２）と同義であり、但しＹ１とＹ２は互いに異なる。）
【００１９】
（２）一般式（５）で表される２−アミノ複素環類と一般式（６）で表される２−アミノ複素環類を前記一般式（３）で表されるアルキル化剤の存在下反応させることを特徴とする一般式（７）で表されるモノアザメチンシアニンの製造方法。
【００２０】
【化１８】
（一般式（５）において、Ｒ１は水素原子または置換基を表し、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、Ｒ４とＲ５、Ｒ５とＲ６、Ｒ６とＲ７はそれぞれ独立に連結基を介して環を形成しても良く、Ｙ１はＮ−Ｒ１２、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅまたはＣ（Ｒ１３）２を表し、Ｒ１２およびＲ１３はそれぞれ水素原子またはアルキル基を表す。）
【００２１】
【化１９】
（一般式（６）において、Ｒ２は水素原子または置換基を表し、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、Ｒ８とＲ９、Ｒ９とＲ１０、Ｒ１０とＲ１１はそれぞれ独立に連結基を介して環を形成しても良く、Ｙ２はＮ−Ｒ１４、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅまたはＣ（Ｒ１５）２を表し、Ｒ１４およびＲ１５はそれぞれ水素原子またはアルキル基を表す。）
【００２２】
【化２０】
（一般式（７）において、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は前記一般式（５）および一般式（６）と同義であり、Ｒ３は置換基を有しても良いアルキル基であり、Ｘは陰イオンを表し、但しＸの結合手が２以上ある場合、Ｒ３とＸが結合していても良く、Ｙ１およびＹ２は前記一般式（５）および一般式（６）と同義であり、但しＹ１とＹ２は互いに異なる。）
【００２３】
（３）Ｙ１およびＹ２のどちらか一方がＯ、残るもう一方がＳであることを特徴とする（１）または（２）記載のモノアザメチンシアニンの製造方法。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、各種のアゾール骨格の組合せを持つ非対称モノアザメチンシアニンを、工業的に有利な方法で製造することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳述するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００２６】
本発明において、一般式（１）中のＲ１ならびに一般式（２）中のＲ２は水素原子または置換基を表す。置換基として具体的には、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１６の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基で、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、トリデシル）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜８のシクロアルキル基で、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−ノルボルニル、１−アダマンチル）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３２のアルケニル基で、例えば、ビニル、アリル、３−ブテン−１−イル）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３２のアリール基で、例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル）等が挙げられる。この中でＲ１として好ましくは水素原子またはアルキル基である。
【００２７】
一般式（１）におけるＡ１及びＡ２ならびに一般式（２）におけるＡ３及びＡ４はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、Ａ１とＡ２、Ａ３とＡ４は連結基を介して環を形成しても良い。Ａ１及びＡ２ならびにＡ３及びＡ４の具体的な置換基としては、それぞれ独立してアルキル基（好ましくは炭素数１〜３２の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基で、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、トリデシル）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜８のシクロアルキル基で、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−ノルボルニル、１−アダマンチル）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３２のアルケニル基で、例えば、ビニル、アリル、３−ブテン−１−イル）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３２のアリール基で、例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３２の、５〜８員環のヘテロ環基で、例えば、２−チエニル、４−ピリジル、２−フリル、２−ピリミジニル、１−ピリジル、２−ベンゾチアゾリル、１−イミダゾリル、１−ピラゾリル、ベンゾトリアゾール−２−イル）、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、ヒドロキシル基、ニトロ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３２のアルコキシ基で、例えば、メトキシ、エトキシ、１−ブトキシ、２−ブトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ドデシルオキシ）、シクロアルキルオキシ基（好ましくは炭素数４〜３２のシクロアルキルオキシ基で、例えば、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３２のアリールオキシ基で、例えば、フェノキシ、２−ナフトキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１〜３２のヘテロ環オキシ基で、例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ、２−フリルオキシ）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３２のシリルオキシ基で、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ、ジフェニルメチルシリルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３２のアシルオキシ基で、例えば、アセトキシ、ピバロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ドデカノイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３２のアルコキシカルボニルオキシ基で、例えば、メトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）、シクロアルキルオキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数４〜３２のシクロアルキルオキシカルボニルオキシ基で、例えば、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数７〜３２のアリールオキシカルボニルオキシ基で、例えば、フェノキシカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３２のカルバモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ−ブチルカルバモイルオキシ）、スルファモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３２のスルファモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイルオキシ、Ｎ−プロピルスルファモイルオキシ）、アルカンスルホニルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３２のアルカンスルホニルオキシ基で、例えば、メタンスルホニルオキシ、ヘキサデカンスルホニルオキシ）、アレーンスルホニルオキシ基（好ましくは炭素数６〜３２のアレーンスルホニルオキシ基で、例えば、ベンゼンスルホニルオキシ）、アシル基（好ましくは炭素数１〜３２のアシル基で、例えば、ホルミル、アセチル、ピバロイル、ベンゾイル、テトラデカノイル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３２のアルコキシカルボニル基で、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、オクタデシルカルボニル）、シクロアルキルオキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３２のシクロアルキルオキシカルボニル基で、例えば、シクロヘキシルオキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３２のアリールオキシカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜３２のカルバモイル基で、例えば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−プロピルカルバモイル）、アゾ基（好ましくは炭素数１〜３２のアゾ基で、例えば、フェニルアゾ）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３２のアルキルチオ基で、例えば、エチルチオ、オクチルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３２のアリールチオ基で、例えば、フェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１〜３２のヘテロ環チオ基で、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２−ピリジルチオ、１−フェニルテトラゾリルチオ）、アルキルスルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３２のアルキルスルフィニル基で、例えば、ドデカンスルフィニル）、アレーンスルフィニル基（好ましくは炭素数６〜３２のアレーンスルフィニル基で、例えば、ベンゼンスルフィニル）、アルカンスルホニル基（好ましくは炭素数１〜３２のアルカンスルホニル基で、例えば、メタンスルホニル、オクタンスルホニル）、アレーンスルホニル基（好ましくは炭素数６〜３２のアレーンスルホニル基で、例えば、ベンゼンスルホニル、１−ナフタレンスルホニル）、スルファモイル基（好ましくは炭素数３２以下のスルファモイル基で、例えば、スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル）、スルホ基、ホスホニル基（好ましくは炭素数１〜３２のホスホニル基で、例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル）等が挙げられる。
【００２８】
一般式（１）ならびに一般式（２）において、Ａ１とＡ２、Ａ３とＡ４が連結基を介して環を形成する場合、その環の具体例としてはベンゼン環、ナフタレン環、アズレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、トリフェニレン環、ｏ−テルフェニル環、ｍ−テルフェニル環、ｐ−テルフェニル環、アセナフテン環、コロネン環、フルオレン環、フルオラントレン環、ナフタセン環、ペンタセン環、ペリレン環、ペンタフェン環、ピセン環、ピレン環、ピラントレン環、アンスラアントレン環、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ベンゾイミダゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、インドール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、フタラジン環、カルバゾール環、カルボリン環、カルボリン環等が挙げられる。また、これら環は置換基を有していてもよく、その置換基の具体例としてはハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、シクロアルキルオキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルファモイルオキシ基、アルカンスルホニルオキシ基、アレーンスルホニルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ウレイド基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、イミド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、スルホ基、アルカンスルホニル基、アレーンスルホニル基、スルファモイル基、ホスホニル基等を挙げることができる。
【００２９】
一般式（１）において、Ｙ１はＮ−Ｒ１２、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅまたはＣ（Ｒ１３）２を表し、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ水素原子またはアルキル基を表す。したがって、一般式（１）は２−アミノ−２H−ピロール、２−アミノイミダゾール、２−アミノオキサゾール、２−アミノチアゾール、２−アミノセレナゾール、２−アミノテルラゾール、２−アミノインドレニン類が挙げられる。また、前記Ｒ１２及びＲ１３がアルキル基の場合、具体的には炭素数１〜３２の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基で、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、トリデシル等をそれぞれ挙げることができる。
【００３０】
一般式（２）において、Ｙ２はＮ−Ｒ１４、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅまたはＣ（Ｒ１５）２を表し、Ｒ１４及びＲ１５はそれぞれ水素原子またはアルキル基を表す。したがって、一般式（１）は２−アミノ−２H−ピロール、２−アミノイミダゾール、２−アミノオキサゾール、２−アミノチアゾール、２−アミノセレナゾール、２−アミノテルラゾール、２−アミノインドレニン類が挙げられる。また、前記Ｒ１４及びＲ１５がアルキル基の場合、具体的には炭素数１〜３２の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基で、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、トリデシル等をそれぞれ挙げることができる。
【００３１】
一般式（３）において、Ｒ３は置換基を有しても良いアルキル基を表し具体的には、炭素数１〜３２の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基で、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、トリデシル等を挙げることができる。それらアルキル基は置換基を有していても良く、その置換基の具体例としてはハロゲン原子、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、シクロアルキルオキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルファモイルオキシ基、アルカンスルホニルオキシ基、アレーンスルホニルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、アニリノ基、ヘテロ環アミノ基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ウレイド基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、イミド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基等を挙げることができる。
【００３２】
一般式（３）において、Ｘは陰イオンになり得る原子または原子団を表し、Ｘの結合手が２以上ある場合は前記Ｒ３とＸとで環を形成しても良い。その具体的原子または原子団
としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メタンスルホン酸基、パラトルエンスルホン酸基等が挙げられ、Ｘの結合手が２以上あり前記Ｒ３とＸとで環を形成する具体例としては、１，３−プロパンサルトン、１，４−ブタンサルトンなどが挙げられる。
【００３３】
一般式（４）において、Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４は前記一般式（１）及び一般式（２）と同義であり、Ｒ３は置換基を有しても良いアルキル基であり、一般式（３）のＲ３と同義であり、その具体例は前述した通りである。また、Ｘは陰イオンを表し、その具体例は前述した通りである。Ｙ１およびＹ２は前記一般式（１）および一般式（２）と同義であり、その具体例は前述した通りである。但し、ここでＹ１とＹ２は互いに異なることが本発明における重要な要件である。過去、非対称型モノアザメチンシアニンを選択的に得る製造方法は提案されておらず、本発明こそそれを初めて提案するものである。
【００３４】
更に、本発明においては、Ａ１とＡ２、Ａ３とＡ４が連結基を介して環を形成していることが好ましい。それは、得られるモノアザメチンシアニンが機能性色素材料として良好な特性を持つことならびに本発明を実施することで高反応成績が得られるという理由に起因する。更には、Ａ１とＡ２、Ａ３とＡ４が両者ベンゼン環を形成していることがより好ましい。すなわち、一般式（５）ならびに一般式（６）で表される２−アミノ複素環類を原料として用い、一般式（７）で表されるモノアザメチンシアニンを得ることがより好ましい。
【００３５】
一般式（５）において、Ｒ１は水素原子または置換基を表し、前記一般式（１）におけるＲ１と同義である。その置換基の具体例においてもＲ１の置換基として前述したものと同様の置換基を挙げることができる。また、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、これら置換基の具体例としては先の一般式（１）、一般式（２）及び一般式（３）におけるＡ１、Ａ２、Ａ３及びＡ４で挙げたものと同様の置換基を挙げることができる。更には、Ｒ４とＲ５、Ｒ５とＲ６、Ｒ６とＲ７はそれぞれ独立に連結基を介して環を形成しても良い。この場合の具体的な環としては、先に一般式（１）、一般式（２）及び一般式（３）におけるＡ１とＡ２、Ａ３とＡ４が連結基を介して環を形成する場合に挙げたものと同様の環を挙げることができる。また、Ｙ１はＮ−Ｒ１２、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅまたはＣ（Ｒ１３）２を表し、Ｒ１２およびＲ１３はそれぞれ水素原子またはアルキル基を表す。前記Ｒ１２及びＲ１３がアルキル基の場合、具体的には炭素数１〜３２の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基で、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、トリデシル等をそれぞれ挙げることができる。
【００３６】
一般式（６）において、Ｒ２は水素原子または置換基を表し、前記一般式（２）におけるＲ２と同義である。その置換基の具体例においてもＲ２の置換基として前述したものと同様の置換基を挙げることができる。また、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、これら置換基の具体例としては先の一般式（１）、一般式（２）及び一般式（３）におけるＡ１、Ａ２、Ａ３及びＡ４で挙げたものと同様の置換基を挙げることができる。更には、Ｒ８とＲ９、Ｒ９とＲ１０、Ｒ１０とＲ１１はそれぞれ独立に連結基を介して環を形成しても良い。この場合の具体的な環としては、先の一般式（１）、一般式（２）及び一般式（３）におけるＡ１、Ａ２、Ａ３及びＡ４が連結基を介して環を形成する場合に挙げたものと同様の環を挙げることができる。また、Ｙ２はＮ−Ｒ１４、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅまたはＣ（Ｒ１５）２を表し、Ｒ１４およびＲ１５はそれぞれ水素原子またはアルキル基を表す。前記Ｒ１４及びＲ１５がアルキル基の場合、具体的には炭素数１〜３２の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基で、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、トリデシル等をそれぞれ挙げることができる。
【００３７】
一般式（７）において、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は前記一般式（５）および一般式（６）と同義であり、Ｒ３は置換基を有しても良いアルキル基であり、Ｘは陰イオンを表し、但しＸの結合手が２以上ある場合、Ｒ３とＸが結合していても良く、Ｙ１およびＹ２は前記一般式（５）および一般式（６）と同義である。但し、ここでＹ１とＹ２は互いに異なることが本発明における重要な要件である。
【００３８】
本発明において、Ｙ１とＹ２の組み合わせとして特に好ましくは、一方がＯで残るもう一方がＳの場合である。
【００３９】
本発明において用いられる反応溶媒は特に限定されるものではないが、好まし溶媒としては、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、アルコール類、エステル類、ケトン類、ニトリル類、エーテル類、カルボン酸類、ハロゲン系溶媒及びアミド系溶媒を挙げることができる。また、例示した有機溶媒は、任意の組み合わせによる混合系でも用いることができる。この中で特に好ましい溶媒としては、ニトリル類及びエーテル類が挙げられる。その具体例として、ニトリル類ではアセトニトリル、プロピオニトリル、エーテル類ではジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等を挙げることができる。
【００４０】
本発明において、一般式（１）と一般式（２）との仕込みモル比は、一般式（１）を基準物質とすれば、一般式（２）を０．５倍モルから３倍モルの範囲で使用することが好ましく、０．８倍モルから２倍モルの範囲が特に好ましい。また、一般式（５）と一般式（６）との仕込みモル比も同様で、一般式（５）を基準物質とすれば、一般式（６）を０．５倍モルから３倍モルの範囲で使用することが好ましく、０．８倍モルから２倍モルの範囲が特に好ましい。
【００４１】
本発明において、２−アミノ複素環類に対する一般式（３）で表されるアルキル化剤の使用モル比は、少なく仕込んだ方の２−アミノ複素環類に対して２倍モルから２０倍モルまでの範囲が好ましく、３倍モルから１０倍モルまでの範囲が特に好ましい。アルキル化剤の使用モル比が少ないとアルキル化反応が未完結となり収率低下を招き、一方、アルキル化剤の使用モル比が多すぎるとモノアザメチンシアニンの晶析を妨げ収率低下を招くため、前記範囲が好ましい。
【００４２】
本発明において、一般式（１）、（２）、（５）及び（６）で表される２−アミノ複素環類ならびに一般式（３）で表されるアルキル化剤は、用いる溶媒に完全に溶解している状態、一部溶解している懸濁状態のどちらの状態においても実施することができる。溶媒の使用量は特に限定するものではないが、２種の２−アミノ複素環類の合算質量に対して１〜５００重量部が好ましく、更に好ましくは２〜１００重量部である。
【００４３】
本発明において、連続して行われるアルキル化及び縮合反応の反応温度は特に限定されないが、−５０〜２００℃の範囲が好ましく、−１０〜１００℃の範囲が特に好ましい。
【００４４】
前記した反応系によって、単純かつ安全な試薬を用いて、工業的に容易に実施出来る方法で、非対称型モノアザメチンシアニンを極めて効率的に得ることが出来る。
【００４５】
本発明により製造したモノアザメチンシアニンは、副生する不純物等が少なく、反応系で晶析した結晶を固液分離するのみで得ることが出来る。また、反応で用いた溶媒を留去した後、適当な有機溶媒あるいは水で再結晶し取り出すことも可能である。
【００４６】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４７】
実施例における紫外可視分光吸収スペクトルデータは、日本分光社分光光度計Ｖ−５７０型を用いて測定した。HPLCデータはウォーターズ社アライアンスシステム／紫外可視吸光検出器で測定した。マススペクトルデータはウォーターズ社ＺＱを用いＥＳＩ（エレクトロスプレーイオナイゼーション）法で測定した。
【実施例１】
【００４８】
アセトニトリル４５０ｍＬに、２−アミノ−５−クロロベンゾオキサゾール１５．０ｇ、２−アミノ−５−クロロベンゾチアゾール２４．７ｇ、４−（２−ヨードエチル）フェノール１３２．５ｇを順次仕込み、還流温度での反応を３０時間行なった。室温まで冷却し、析出している結晶をろ過し、５０℃の送風乾燥機で乾燥しＤｙｅ１ １７．４ｇを得た。
ＥＳＩマススペクトルを測定したところ、ＥＳ＋モードで質量数５７６（Ｄｙｅ１の分子量＋１に相当）、及び塩素原子２個を含むことを支持する同位体ピークである５７８、５８０のピークを観測した。またメタノール溶液の紫外可視分光吸収を測定したところ、吸収極大は３５４ｎｍであった。
【化２１】
【実施例２】
【００４９】
アセトニトリル３５０ｍＬに、２−アミノ−５−クロロベンゾオキサゾール３．５ｇ、２−アミノ−５−クロロベンゾチアゾール５．８ｇ、４−（３−ヨードプロピル）フェノール３２．６ｇを順次仕込み、還流温度での反応を４０時間行なった。室温まで冷却し、析出している結晶をろ過し、５０℃の送風乾燥機で乾燥してＤｙｅ２ ６．７ｇを得た。
ＥＳＩマススペクトルを測定したところ、ＥＳ＋モードで質量数６０４（Ｄｙｅ２の分子量＋１に相当）、及び塩素原子２個を含むことを支持する同位体ピークである６０６、６０８のピークを観測した。またメタノール溶液の紫外可視分光吸収を測定したところ、吸収極大は３５４ｎｍであった。
【化２２】
【実施例３】
【００５０】
１，４−ジオキサン６７ｍＬに、２−アミノ−５−クロロベンゾオキサゾール２．７ｇ、２−アミノ−５−クロロベンゾチアゾール４．４ｇ、４−（５−ヨードペンチル）フェノール２７．７ｇを順次仕込み、還流温度での反応を５６時間行なった。室温まで冷却し、析出している結晶をろ過し、５０℃の送風乾燥機で乾燥してＤｙｅ３ ９．１ｇを得た。
ＥＳＩマススペクトルを測定したところ、ＥＳ＋モードで質量数６６０（Ｄｙｅ３の分子量＋１に相当）、及び塩素原子２個を含むことを支持する同位体ピークである６６２、６６４のピークを観測した。またメタノール溶液の紫外可視分光吸収を測定したところ、吸収極大は３５４ｎｍであった。
【化２３】
【実施例４】
【００５１】
アセトニトリル２５ｍＬに、２−アミノ−５−クロロベンゾオキサゾール０．６ｇ、２−アミノ−５−クロロベンゾチアゾール１．０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸エチル４．４ｇを順次仕込み、還流温度での反応を４０時間行なった。反応液のHPLC測定で単純面積百分率２２．６％の生成物ピークを確認した。また反応液のＥＳＩマススペクトル測定では、ＥＳ＋モードでＤｙｅ４のカチオン部分の式量に相当する質量数３９２、及び塩素原子２個を含むことを支持する同位体ピークである３９４、３９６のピークを観測し、ＥＳ−モードで対イオンであるｐ−トルエンスルホン酸イオンに相当する質量数１７１のピークを観測した。また反応液のメタノール溶液の紫外可視分光吸収を測定したところ、吸収極大は３５０ｎｍであった。これらの物性値より目的構造の生成を確認した。
【化２４】
【実施例５】
【００５２】
アセトニトリル２５ｍＬに、２−アミノ−５−クロロベンゾオキサゾール０．６ｇ、２−アミノ−５−クロロベンゾチアゾール１．０ｇ、ヨウ化エチル３．４ｇを順次仕込み、還流温度での反応を４０時間行なった。反応液のHPLC測定で単純面積百分率１１．５％の生成物ピークを確認した。また反応液のＥＳＩマススペクトル測定では、ＥＳ＋モードでＤｙｅ５のカチオン部分の式量に相当する質量数３９２、及び塩素原子２個を含むことを支持する同位体ピークである３９４、３９６のピークを観測し、ＥＳ−モードで対イオンであるヨウ素イオンに相当する質量数１２７のピークを観測した。また反応液のメタノール溶液の紫外可視分光吸収を測定したところ、吸収極大は３５０ｎｍであった。これらの物性値より目的構造の生成を確認した。
【化２５】
【実施例６】
【００５３】
アセトニトリル２５ｍＬに、２−アミノ−５−クロロベンゾオキサゾール０．６ｇ、２−アミノ−６−メチルベンゾチアゾール０．９ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸エチル４．４ｇを順次仕込み、還流温度での反応を４０時間行なった。反応液のHPLC測定で単純面積百分率２５．０％の生成物ピークを確認した。また反応液のＥＳＩマススペクトル測定では、ＥＳ＋モードでＤｙｅ６のカチオン部分の式量に相当する質量数３７２、及び塩素原子１個を含むことを支持する同位体ピークである３７４のピークを観測し、ＥＳ−モードで対イオンであるｐ−トルエンスルホン酸イオンに相当する質量数１７１のピークを観測した。また反応液のメタノール溶液の紫外可視分光吸収を測定したところ、吸収極大は３５１ｎｍであった。これらの物性値より目的構造の生成を確認した。
【化２６】
【実施例７】
【００５４】
アセトニトリル２５ｍＬに、２−アミノ−５−クロロベンゾオキサゾール０．６ｇ、２−アミノ−６−メチルベンゾチアゾール０．９ｇ、ヨウ化エチル３．４ｇを順次仕込み、還流温度での反応を４０時間行なった。反応液のHPLC測定で単純面積百分率１１．９％の生成物ピークを確認した。また反応液のＥＳＩマススペクトル測定では、ＥＳ＋モードでＤｙｅ７のカチオン部分の式量に相当する質量数３７２、及び塩素原子１個を含むことを支持する同位体ピークである３７４のピークを観測し、ＥＳ−モードで対イオンであるヨウ素イオンに相当する質量数１２７のピークを観測した。また反応液のメタノール溶液の紫外可視分光吸収を測定したところ、吸収極大は３５０ｎｍであった。これらの物性値より目的構造の生成を確認した。
【化２７】
【実施例８】
【００５５】
アセトニトリル２５ｍＬに、２−アミノ−５−クロロベンゾオキサゾール０．６ｇ、２−アミノベンゾチアゾール０．８ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸エチル４．４ｇを順次仕込み、還流温度での反応を４０時間行なった。反応液のHPLC測定で単純面積百分率２０．８％の生成物ピークを確認した。また反応液のＥＳＩマススペクトル測定では、ＥＳ＋モードでＤｙｅ８のカチオン部分の式量に相当する質量数３５８、及び塩素原子１個を含むことを支持する同位体ピークである３６０のピークを観測し、ＥＳ−モードで対イオンであるｐ−トルエンスルホン酸イオンに相当する質量数１７１のピークを観測した。また反応液のメタノール溶液の紫外可視分光吸収を測定したところ、吸収極大は３４８ｎｍであった。これらの物性値より目的構造の生成を確認した。
【化２８】
【実施例９】
【００５６】
アセトニトリル２５ｍＬに、２−アミノ−５−クロロベンゾオキサゾール０．６ｇ、２−アミノベンゾチアゾール０．８ｇ、ヨウ化エチル３．４ｇを順次仕込み、還流温度での反応を４０時間行なった。反応液のHPLC測定で単純面積百分率３２．８％の生成物ピークを確認した。また反応液のＥＳＩマススペクトル測定では、ＥＳ＋モードでＤｙｅ８のカチオン部分の式量に相当する質量数３５８、及び塩素原子１個を含むことを支持する同位体ピークである３６０のピークを観測し、ＥＳ−モードで対イオンであるヨウ素イオンに相当する質量数１２７のピークを観測した。また反応液のメタノール溶液の紫外可視分光吸収を測定したところ、吸収極大は３４８ｎｍであった。これらの物性値より目的構造の生成を確認した。
【化２９】
【産業上の利用可能性】
【００５７】
染料、記録材料用色素、銀塩写真用感光色素、医薬品として重要なものアザメチンシアニンの、工業的に有利な製造方法である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される２−アミノ複素環類と一般式（２）で表される２−アミノ複素環類を一般式（３）で表されるアルキル化剤の存在下反応させることを特徴とする一般式（４）で表されるモノアザメチンシアニンの製造方法。
【化１】
（一般式（１）において、Ｒ1は水素原子または置換基を表し、Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、Ａ１とＡ２は連結基を介して環を形成しても良く、Ｙ１はＮ−Ｒ１２、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅまたはＣ（Ｒ１３）２を表し、Ｒ１２およびＲ１３はそれぞれ水素原子またはアルキル基を表す。）
【化２】
（一般式（２）において、Ｒ2は水素原子または置換基を表し、Ａ３及びＡ４はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、Ａ３とＡ４は連結基を介して環を形成しても良く、Ｙ２はＮ−Ｒ１４、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅまたはＣ（Ｒ１５）２を表し、Ｒ１４およびＲ１５はそれぞれ水素原子またはアルキル基を表す。）
【化３】
（一般式（３）において、Ｒ３は置換基を有しても良いアルキル基を表し、Ｘは陰イオンになり得る原子または原子団を表し、Ｘの結合手が２以上ある場合はＲ３とＸとで環を形成しても良い。）
【化４】
（一般式（４）において、Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４は前記一般式（１）及び一般式（２）と同義であり、Ｒ３は置換基を有しても良いアルキル基であり、Ｘは陰イオンを表し、但しＸの結合手が２以上ある場合、Ｒ３とＸが結合していても良く、Ｙ１およびＹ２は前記一般式（１）および一般式（２）と同義であり、但しＹ１とＹ２は互いに異なる。）
【請求項２】
一般式（５）で表される２−アミノ複素環類と一般式（６）で表される２−アミノ複素環類を前記一般式（３）で表されるアルキル化剤の存在下反応させることを特徴とする一般式（７）で表されるモノアザメチンシアニンの製造方法。
【化５】
（一般式（５）において、Ｒ１は水素原子または置換基を表し、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、Ｒ４とＲ５、Ｒ５とＲ６、Ｒ６とＲ７はそれぞれ独立に連結基を介して環を形成しても良く、Ｙ１はＮ−Ｒ１２、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅまたはＣ（Ｒ１３）２を表し、Ｒ１２およびＲ１３はそれぞれ水素原子またはアルキル基を表す。）
【化６】
（一般式（６）において、Ｒ２は水素原子または置換基を表し、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、Ｒ８とＲ９、Ｒ９とＲ１０、Ｒ１０とＲ１１はそれぞれ独立に連結基を介して環を形成しても良く、Ｙ２はＮ−Ｒ１４、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅまたはＣ（Ｒ１５）２を表し、Ｒ１４およびＲ１５はそれぞれ水素原子またはアルキル基を表す。）
【化７】
（一般式（７）において、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は前記一般式（５）および一般式（６）と同義であり、Ｒ３は置換基を有しても良いアルキル基であり、Ｘは陰イオンを表し、但しＸの結合手が２以上ある場合、Ｒ３とＸが結合していても良く、Ｙ１およびＹ２は前記一般式（５）および一般式（６）と同義であり、但しＹ１とＹ２は互いに異なる。）
【請求項３】
Ｙ１およびＹ２のどちらか一方がＯ、残るもう一方がＳであることを特徴とする請求項１または請求項２記載のモノアザメチンシアニンの製造方法。
【請求項１】
一般式（１）で表される２−アミノ複素環類と一般式（２）で表される２−アミノ複素環類を一般式（３）で表されるアルキル化剤の存在下反応させることを特徴とする一般式（４）で表されるモノアザメチンシアニンの製造方法。
【化１】
（一般式（１）において、Ｒ1は水素原子または置換基を表し、Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、Ａ１とＡ２は連結基を介して環を形成しても良く、Ｙ１はＮ−Ｒ１２、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅまたはＣ（Ｒ１３）２を表し、Ｒ１２およびＲ１３はそれぞれ水素原子またはアルキル基を表す。）
【化２】
（一般式（２）において、Ｒ2は水素原子または置換基を表し、Ａ３及びＡ４はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、Ａ３とＡ４は連結基を介して環を形成しても良く、Ｙ２はＮ−Ｒ１４、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅまたはＣ（Ｒ１５）２を表し、Ｒ１４およびＲ１５はそれぞれ水素原子またはアルキル基を表す。）
【化３】
（一般式（３）において、Ｒ３は置換基を有しても良いアルキル基を表し、Ｘは陰イオンになり得る原子または原子団を表し、Ｘの結合手が２以上ある場合はＲ３とＸとで環を形成しても良い。）
【化４】
（一般式（４）において、Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４は前記一般式（１）及び一般式（２）と同義であり、Ｒ３は置換基を有しても良いアルキル基であり、Ｘは陰イオンを表し、但しＸの結合手が２以上ある場合、Ｒ３とＸが結合していても良く、Ｙ１およびＹ２は前記一般式（１）および一般式（２）と同義であり、但しＹ１とＹ２は互いに異なる。）
【請求項２】
一般式（５）で表される２−アミノ複素環類と一般式（６）で表される２−アミノ複素環類を前記一般式（３）で表されるアルキル化剤の存在下反応させることを特徴とする一般式（７）で表されるモノアザメチンシアニンの製造方法。
【化５】
（一般式（５）において、Ｒ１は水素原子または置換基を表し、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、Ｒ４とＲ５、Ｒ５とＲ６、Ｒ６とＲ７はそれぞれ独立に連結基を介して環を形成しても良く、Ｙ１はＮ−Ｒ１２、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅまたはＣ（Ｒ１３）２を表し、Ｒ１２およびＲ１３はそれぞれ水素原子またはアルキル基を表す。）
【化６】
（一般式（６）において、Ｒ２は水素原子または置換基を表し、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、Ｒ８とＲ９、Ｒ９とＲ１０、Ｒ１０とＲ１１はそれぞれ独立に連結基を介して環を形成しても良く、Ｙ２はＮ−Ｒ１４、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅまたはＣ（Ｒ１５）２を表し、Ｒ１４およびＲ１５はそれぞれ水素原子またはアルキル基を表す。）
【化７】
（一般式（７）において、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は前記一般式（５）および一般式（６）と同義であり、Ｒ３は置換基を有しても良いアルキル基であり、Ｘは陰イオンを表し、但しＸの結合手が２以上ある場合、Ｒ３とＸが結合していても良く、Ｙ１およびＹ２は前記一般式（５）および一般式（６）と同義であり、但しＹ１とＹ２は互いに異なる。）
【請求項３】
Ｙ１およびＹ２のどちらか一方がＯ、残るもう一方がＳであることを特徴とする請求項１または請求項２記載のモノアザメチンシアニンの製造方法。
【公開番号】特開２００９−１４９５８９（Ｐ２００９−１４９５８９Ａ）
【公開日】平成２１年７月９日（２００９．７．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３３１２４８（Ｐ２００７−３３１２４８）
【出願日】平成１９年１２月２４日（２００７．１２．２４）
【出願人】（３０７０１３５７０）株式会社ＤＮＰファインケミカル (11)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月９日（２００９．７．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月２４日（２００７．１２．２４）
【出願人】（３０７０１３５７０）株式会社ＤＮＰファインケミカル (11)
【Ｆターム（参考）】
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