非晶化セルロースの製造方法
【課題】セルロース含有原料からセルロースＩ型結晶化度を低下させた非晶化セルロースを効率的に得ることができる、生産性に優れた製造方法を提供すること。
【解決手段】下記計算式（１）で示されるセルロースＩ型結晶化度が３３％を超えるセルロース含有原料から、非晶化セルロースを製造する方法であって、該原料から水を除いた残余の成分中のセルロースの含有量が２０質量％以上である原料を用い、かつ該セルロース含有原料を、ロッドを充填した振動ミルで処理して、該セルロースＩ型結晶化度を３３％以下に低減する、非晶化セルロースの製造方法である。
セルロースＩ型結晶化度（％）＝〔（Ｉ22.6−Ｉ18.5）／Ｉ22.6〕×１００ （１）
〔Ｉ22.6は、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度、及びＩ18.5は、アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す〕
【解決手段】下記計算式（１）で示されるセルロースＩ型結晶化度が３３％を超えるセルロース含有原料から、非晶化セルロースを製造する方法であって、該原料から水を除いた残余の成分中のセルロースの含有量が２０質量％以上である原料を用い、かつ該セルロース含有原料を、ロッドを充填した振動ミルで処理して、該セルロースＩ型結晶化度を３３％以下に低減する、非晶化セルロースの製造方法である。
セルロースＩ型結晶化度（％）＝〔（Ｉ22.6−Ｉ18.5）／Ｉ22.6〕×１００ （１）
〔Ｉ22.6は、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度、及びＩ18.5は、アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非晶化セルロースの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
パルプ等のセルロース含有原料を粉砕して得られるセルロースは、セルロースエーテルの原料、化粧品、食品、バイオマス材料等の工業原料に用いられる。これらの工業原料としては、セルロース結晶構造が非晶化されたセルロースが特に有用である。
例えば、シート状パルプを粉砕機で機械的に処理して、粉末状パルプを製造する方法が知られている（例えば、特許文献１及び２参照）。しかし、これらの特許文献にはセルロースの結晶化度について記載はない。
また、パルプを粉砕機で機械的に処理して、セルロースの結晶化度を低減する方法が知られている（例えば、特許文献３〜６参照）。
特許文献３の実施例１及び４には、シート状パルプを振動ボールミル又は二軸押出機で処理する方法が開示されている。
特許文献４の実施例１〜３には、パルプをボールミルで処理する方法が開示されている。
特許文献５の実施例１及び２には、パルプを加水分解等の化学的処理をして得られたセルロース粉体を、ボールミルさらには気流式粉砕機で処理する方法が開示されている。
特許文献６には、パルプを水に分散させた状態で振動ボールミル等の媒体ミルで処理する方法が開示されている。
しかし、これらの方法は、セルロースの結晶化度を低減させるにあたり効率性及び生産性が満足できるものではない。
【０００３】
【特許文献１】特開平５−１６８９６９号公報
【特許文献２】特開２００１−３５４７０１号公報
【特許文献３】特開昭６２−２３６８０１号公報
【特許文献４】特開２００３−６４１８４号公報
【特許文献５】特開２００４−３３１９１８号公報
【特許文献６】特開２００５−６８１４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、セルロース含有原料からセルロースＩ型結晶化度を低下させた非晶化セルロースを効率的に得ることができる、生産性に優れた製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、特定のセルロース含有原料を出発原料として、ロッドを充填した振動ミルで処理を行うことにより、前記課題を解決できることを見出した。
すなわち本発明は、下記計算式（１）で示されるセルロースＩ型結晶化度が３３％を超えるセルロース含有原料から、非晶化セルロースを製造する方法であって、該原料から水を除いた残余の成分中のセルロースの含有量が２０質量％以上である原料を用い、かつ該セルロース含有原料を、ロッドを充填した振動ミルで処理して、該セルロースＩ型結晶化度を３３％以下に低減する、非晶化セルロースの製造方法である。
セルロースＩ型結晶化度（％）＝〔（Ｉ22.6−Ｉ18.5）／Ｉ22.6〕×１００ （１）
〔Ｉ22.6は、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度、Ｉ18.5は、アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す〕
【発明の効果】
【０００６】
本発明の非晶化セルロースの製造方法は、生産性に優れ、セルロースＩ型結晶化度を低下させた非晶化セルロースを効率良く得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明は、下記計算式（１）で示されるセルロースＩ型結晶化度が３３％を超えるセルロース含有原料から、非晶化セルロースを製造する方法であって、該原料から水を除いた残余の成分中のセルロースの含有量が２０質量％以上である原料を用い、かつ該セルロース含有原料を、ロッドを充填した振動ミルで処理して、該セルロースＩ型結晶化度を３３％以下に低減する、非晶化セルロースの製造方法である。
以下、本発明を詳細に説明するが、本明細書において、セルロースＩ型結晶化度を単に「結晶化度」ということがある。
【０００８】
〔セルロース含有原料〕
本発明に用いられるセルロース含有原料は、該原料から水を除いた残余の成分中のセルロース含有量が２０質量％以上、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上のものである。
本発明に用いられるセルロース含有量とはセルロース量及びヘミセルロース量の合計量を意味する。
前記セルロース含有原料には特に制限はなく、各種木材チップ；木材から製造されるウッドパルプ、綿の種子の周囲の繊維から得られるコットンリンターパルプ等のパルプ類；新聞紙、ダンボール、雑誌、上質紙等の紙類；稲わら、とうもろこし茎等の植物茎・葉類；籾殻、パーム殻、ココナッツ殻等の植物殻等が挙げられる。これらの中では、パルプが好ましい。
市販のパルプの場合、水を除いた残余の成分中のセルロース含有量は、一般には７５〜９９質量％であり、他の成分としてリグニン等を含む。
また、市販のパルプのセルロースＩ型結晶化度は、通常６０％以上である。
セルロース含有原料中の水分含量は、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が特に好ましい。セルロース含有原料中の水分含量が２０質量％以下であれば、容易に粉砕できるとともに、後述する粉砕処理により結晶化度を容易に低下させることができる。
【０００９】
〔セルロースＩ型結晶化度〕
本発明により製造される非晶化セルロースは、セルロースＩ型結晶化度を３３％以下に低下させたものである。セルロースＩ型結晶化度は、Ｘ線回折法による回折強度値からＳｅｇａｌ法により算出したもので、下記計算式（１）により定義される。
セルロースＩ型結晶化度（％）＝〔（Ｉ22.6−Ｉ18.5）／Ｉ22.6〕×１００ （１）
〔Ｉ22.6は、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度、Ｉ18.5は、アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す〕
結晶化度が３３％以下であれば、セルロースの化学反応性が向上し、例えば、セルロースエーテルの製造において、アルカリを加えた際にアルカリセルロース化が容易に進行し、結果としてセルロースエーテル化反応の反応転化率を向上させることができる。この観点から、結晶化度としては、２０％以下が好ましく、１０％以下がより好ましく、分析でセルロースＩ型結晶が検出されない０％が特に好ましい。なお計算式（１）で定義されたセルロースＩ型結晶化度では計算上マイナスの値になる場合があるが、マイナスの値の場合はセルロースＩ型結晶化度は０％とする。
ここで、セルロースＩ型結晶化度とは、セルロースの結晶領域量の全量に対する割合のことである。また、セルロースＩ型とは、天然セルロースの結晶形のことである。セルロースＩ型結晶化度は、セルロースの物理的、化学的性質とも関係し、その値が大きいほど、セルロースの結晶性が高く、非結晶部分が少ないため、硬度、密度等は増すが、伸び、柔軟性、水や溶媒に対する溶解性、化学反応性は低下する。
【００１０】
〔振動ミル〕
本発明では、前記セルロース含有原料を、ロッドを充填した振動ミルで粉砕処理する。ロッドを充填した振動ミルで粉砕処理することにより、原料中のセルロースを効率的に非晶化させることができる。
本発明で用いられる振動ミルとしては、中央化工機株式会社製の振動ミル、ユーラステクノ株式会社製のバイブロミル、株式会社吉田製作所製の小型振動ロッドミル１０４５型、ドイツのフリッチュ社製の振動カップミルＰ−９型、日陶科学株式会社製の小型振動ミルＮＢ−Ｏ型等を用いることができる。処理方法としては、バッチ式、連続式のどちらでも良い。
【００１１】
〔ロッド〕
振動ミルに充填するロッドとは棒状の媒体であり、ロッドの断面が四角形、六角形等の多角形、円形、楕円形等のものを用いることができる。
ロッドの材質としては、特に制限はなく、例えば、鉄、ステンレス、アルミナ、ジルコニア、炭化珪素、チッ化珪素、ガラス等が挙げられる。
ロッドの外径としては、好ましくは０．５〜２００ｍｍ、より好ましくは１〜１００ｍｍ、更に好ましくは５〜５０ｍｍの範囲である。ロッドの長さとしては、粉砕機の容器の長さよりも短いものであれば特に限定されない。ロッドの大きさが上記の範囲であれば、所望の粉砕力が得られるとともに、ロッドのかけら等が混入してセルロース含有原料が汚染されることなく効率的にセルロースを非晶化させることができる。
ロッドの充填率は、振動ミルの機種により好適な範囲が異なるが、好ましくは１０〜９７％、より好ましくは１５〜９５％の範囲である。充填率がこの範囲内であれば、セルロースとロッドとの接触頻度が向上するとともに、媒体の動きを妨げずに、粉砕効率を向上させることができる。ここで充填率とは、振動ミルの容積に対するロッドの見かけの体積をいう。
振動ミルの処理時間としては、振動ミルの種類、ロッドの種類、大きさ及び充填率等により一概に決定できないが、結晶化度を低下させる観点から、好ましくは０．０１〜５０ｈｒ、より好ましくは０．０５〜２０ｈｒ、更に好ましくは０．１〜１０ｈｒである。処理温度は、特に制限はないが、熱による劣化を防ぐ観点から、好ましくは５〜２５０℃、より好ましくは１０〜２００℃である。
【００１２】
上記の処理方法により、前記セルロース含有原料から、セルロースＩ型結晶化度が３３％以下の非晶化セルロースを効率よく得ることができ、振動ミル処理の際に、ミル内部に粉砕物が固着せずに、乾式にて処理することができる。
得られる非晶化セルロースの平均粒径は、この非晶化セルロースを工業原料として用いる際の化学反応性及び取扱い性の観点から、好ましくは２５〜１５０μｍ、より好ましくは３０〜１００μｍである。特に平均粒径が２５μｍ以上であれば、非晶化セルロースを水などの液体と接触させたときに「ママコ」になることを抑えることができる。
【００１３】
また、本発明における振動ミル処理には、ロッドを充填した振動ミルでの粉砕、非晶化をより効率的に行う観点から、嵩密度が１００ｋｇ／ｍ3以上のセルロース含有原料を用いることが好ましく、１２０ｋｇ／ｍ3以上がより好ましく、１５０ｋｇ／ｍ3以上が更に好ましい。この嵩密度が１００ｋｇ／ｍ3以上であれば、セルロース含有原料が適度な容積を有するために取扱い性が向上する。また、振動ミルへ原料仕込み量を多くすることができるので、処理能力が向上する。一方、この嵩密度の上限としては、取扱い性及び生産性の観点から、好ましくは５００ｋｇ／ｍ3以下、より好ましくは４００ｋｇ／ｍ3以下、更に好ましくは３５０ｋｇ／ｍ3以下である。これらの観点から、この嵩密度としては、好ましくは１００〜５００ｋｇ／ｍ3、より好ましくは１２０〜４００ｋｇ／ｍ3、更に好ましくは１５０〜３５０ｋｇ／ｍ3である。
【００１４】
振動ミルに供給するセルロース含有原料は、振動ミル中に粉砕原料を効率的に分散させる観点から、平均粒径が０．０１〜１ｍｍの範囲にあるものが好ましい。この平均粒径が１ｍｍ以下であれば、振動ミル中に供給する際に、振動ミル中に粉砕原料を効率的に分散させることができ、長時間を要することなく所定の粒径に到達することができる。一方、この平均粒径の下限としては、生産性の観点から、０．０１ｍｍ以上が好ましい。これらの観点から、この平均粒径としては、０．０１〜０．７ｍｍがより好ましく、０．０５〜０．５ｍｍが更に好ましい。なお、上記の平均粒径及び嵩密度は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００１５】
〔振動ミル粉砕の前処理〕
本発明では、振動ミルに供給するセルロース含有原料を前処理することが好ましい。例えば、セルロース含有原料を押出機で処理することで、セルロース含有原料の嵩密度及び平均粒径を、前述の好ましい範囲にすることができる。
セルロース含有原料を押出機に投入する前には粗粉砕しておくことが好ましい。粗粉砕物の大きさとしては、好ましくは１〜５０ｍｍ、より好ましくは１〜３０ｍｍである。１〜５０ｍｍに粗粉砕することにより、押出機処理を効率良く容易に行うことができ、粉砕に要する負荷を軽減することができる。
【００１６】
セルロース含有原料を粗粉砕する方法としては、シュレッダー又はロータリーカッターを使用する方法が挙げられる。ロータリーカッターを使用する場合、得られる粗粉砕物の大きさは、スクリーンの目開きを変えることにより、制御することができる。スクリーンの目開きは、１〜５０ｍｍが好ましく、１〜３０ｍｍがより好ましい。スクリーンの目開きが１ｍｍ以上であれば、適度な嵩高さを有する粗粉砕物が得られ取扱い性が向上する。スクリーンの目開きが５０ｍｍ以下であれば、後の粉砕処理において、粉砕原料として適度な大きさを有するために、負荷を低減することができる。
【００１７】
前記セルロース含有原料、好ましくは前記粗粉砕したセルロース含有原料を押出機で処理することにより、圧縮せん断力を作用させ、セルロースの結晶構造を破壊して、セルロース含有原料を粉末化させることができる。
圧縮せん断力を作用させて機械的に粉砕する方法として、従来よく用いられる衝撃式の粉砕機、例えば、カッターミル、ハンマーミル、ピンミル等では、粉砕物が綿状化して嵩高くなり、取扱い性を損ない、質量ベースの処理能力が低下する。一方、押出機を用いることにより、所望の平均粒径及び嵩密度を有する粉砕原料が得られ、取扱い性を向上させることができる。
【００１８】
押出機としては、単軸、二軸のどちらの形式でもよいが、搬送能力を高める等の観点から、二軸押出機が好ましい。
二軸押出機としては、シリンダの内部に２本のスクリューが回転自在に挿入された押出機であり、従来から公知のものが使用できる。２本のスクリューの回転方向は、同一でも逆方向でもよいが、搬送能力を高める観点から、同一方向の回転が好ましい。
また、スクリューの噛み合い条件としては、完全噛み合い、部分噛み合い、非噛み合いの各形式の押出機のいずれでもよいが、処理能力を向上させる観点から、完全噛み合い型、部分噛み合い型が好ましい。
【００１９】
押出機としては、強い圧縮せん断力を加える観点から、スクリューのいずれかの部分に、いわゆるニーディングディスク部を備えることが好ましい。
ニーディングディスク部とは、複数のニーディングディスクで構成され、これらを連続して、一定の位相で、例えば９０°ずつに、ずらしながら組み合わせたものであり、スクリューの回転にともなって、狭い隙間にセルロース含有原料を強制的に通過させることで極めて強いせん断力を付与することができる。スクリューの構成としては、ニーディングディスク部と複数のスクリューセグメントとが交互に配置されることが好ましい。二軸押出機の場合、２本のスクリューが、同一の構成を有することが好ましい。
【００２０】
処理方法としては、前記セルロース含有原料、好ましくは前記粗粉砕したセルロース含有原料を押出機に投入し、連続的に処理する方法が好ましい。せん断速度としては、１０ｓｅｃ-1以上が好ましく、２０〜３００００ｓｅｃ-1がより好ましく、５０〜３０００ｓｅｃ-1が特に好ましい。せん断速度が１０ｓｅｃ-1以上であれば、有効に粉砕が進行する。その他の処理条件としては、特に制限はなく、好ましくは処理温度５〜２００℃である。
また、押出機によるパス回数としては、１パスでも十分効果を得ることができるが、セルロースの結晶化度及び重合度を低下させる観点から、１パスで不十分な場合は、２パス以上行うことが好ましい。また、生産性の観点からは、１〜１０パスが好ましい。パスを繰返すことにより、粗大粒子が粉砕され、粒径のばらつきが少ない粉末状セルロース含有原料を得ることができる。２パス以上行う場合、生産能力を考慮し、複数の押出機を直列に並べて処理を行ってもよい。
【実施例】
【００２１】
非晶化セルロース又はセルロース含有原料の（１）平均粒径、（２）嵩密度、（３）Ｘ線回折強度、（４）水分含量、（５）セルロース含有量の測定は、下記に記載の方法により行った。
（１）平均粒径の測定
平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置「ＬＡ−９２０」（株式会社堀場製作所製）を用いて測定した。測定条件は、粒径測定前に超音波で１分間処理し、測定時の分散媒体として水を用い、体積基準のメジアン径を、温度２５℃にて測定した。
（２）嵩密度の測定
嵩密度は、ホソカワミクロン株式会社製の「パウダーテスター」を用いて測定した。測定は、ふるいを振動させて、サンプルをシュートを通じ落下させ、規定の容器（容量１００ｍＬ）に受け、該容器中の非晶化セルロースの質量を測定することにより算出した。
（３）Ｘ線回折強度の測定
Ｘ線回折強度は、株式会社リガク製の「Rigaku RINT 2500VC X-RAY diffractometer」を用いて以下の条件で測定し、上記計算式（１）に基づいてセルロースＩ型結晶化度を算出した。
測定条件は、Ｘ線源：Ｃｕ／Ｋα−ｒａｄｉａｔｉｏｎ，管電圧：４０ｋｖ，管電流：１２０ｍＡ，測定範囲：２θ＝５〜４５°で測定した。測定用サンプルは面積３２０ｍｍ2×厚さ１ｍｍのペレットを圧縮し作製した。Ｘ線のスキャンスピードは１０°／ｍｉｎで測定した。
（４）水分含量の測定
水分含量は、赤外線水分計（株式会社ケット科学研究所製、「ＦＤ−６１０」）を使用し、１５０℃にて測定を行った。
（５）セルロース含有量の測定
セルロース含有量は、社団法人日本分析化学会編、分析化学便覧（改訂四版、平成３年１１月３０日、丸善株式会社発行）の１０８１頁〜１０８２頁に記載のホロセルロース定量法により測定した。
【００２２】
実施例１
〔シュレッダー処理〕
セルロース含有原料として、シート状木材パルプ〔Borregard社製「Blue Bear Ultra Ether」、８００ｍｍ×６００ｍｍ×１．５ｍｍ、結晶化度８１％、セルロース含有量（セルロース含有原料から水を除いた残余の成分中の量、以下同じ）９６質量％、水分含量７質量％〕をシュレッダー（株式会社明光商会製、「ＭＳＸ２０００−ＩＶＰ４４０Ｆ」）にかけ、約１０ｍｍ×５ｍｍ×１．５ｍｍのチップ状パルプにした。
〔振動ミル処理〕
得られたチップ状のパルプを振動ミル（中央化工機株式会社製、「ＭＢ−１」、容器全容量３．５Ｌ）に１００ｇ投入し、ロッドとして、直径２５ｍｍ、長さ２１８ｍｍ、材質ステンレス、断面形状が円形のロッド１６本を振動ミルに充填（充填率４９％）して、振幅８ｍｍ、円回転１２００ｃｐｍの条件で、３時間処理を行った。振動ミル処理後に得られた非晶化セルロースの平均粒径は８０μｍであった。また、得られた非晶化セルロースの振動ミル処理終了時の温度は、処理に伴う発熱により、８５℃であった。
処理終了後、振動ミル内の壁面や底部にパルプの固着物等はみられなかった。得られた非晶化セルロースを前記振動ミルから取り出し、得られた非晶化セルロースの平均粒径を測定し、Ｘ線回折強度から結晶化度を算出した。結果を表１に示す。
【００２３】
実施例２
〔押出機処理〕
実施例１と同じ粉砕原料を実施例１と同じシュレッダー処理して得たチップ状パルプを、二軸押出機（株式会社スエヒロＥＰＭ製、「ＥＡ−２０」）に２ｋｇ／ｈｒで投入し、せん断速度６６０ｓｅｃ-1、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、外部から冷却水を流しながら、１パス処理した。なお、前記二軸押出機は、完全噛み合い型同方向回転二軸押出機であり、２列に配置されたスクリューは、スクリュー径４０ｍｍのスクリュー部と、互い違い（９０°）に１２ブロックを組み合わせたニーディングディスク部とを有し、２本のスクリューは、同じ構成を有するものである。また、二軸押出機の温度は、処理にともなう発熱により、３０〜７０℃であった。
押出機処理後に得られたパルプは、平均粒径１２１μｍ、嵩密度２５４ｋｇ／ｍ3であった。
〔振動ミル処理〕
次に、押出機処理後に得られたパルプを用いて、振動ミルの処理時間を２ｈｒに変更したこと以外は、実施例１と同様の振動ミル粉砕を行い、非晶化セルロースを得た。粉砕終了後、振動ミル内の壁面や底部にパルプの固着物は見られなかった。結果を表１に示す。
【００２４】
実施例３
振動ミルに充填したロッドとして、直径３０ｍｍ、長さ２１８ｍｍ、材質ステンレス、断面形状が円形のロッド１３本を振動ミルに充填（充填率５７％）し、振動ミルの処理時間を１ｈｒに変更したこと以外は実施例２と同様の方法及び条件で非晶化セルロースを得た。結果を表１に示す。
【００２５】
実施例４
振動ミルに充填したロッドの本数を１４本に変更して振動ミルに充填（充填率６２％）した以外は実施例２と同様の方法及び条件で非晶化セルロースを得た。結果を表１に示す。
【００２６】
実施例５
振動ミルに充填したロッドとして、直径３６ｍｍ、長さ２１８ｍｍ、材質ステンレスのロッド８本を用いて振動ミルに充填（充填率５１％）し、振動ミルの処理時間を１ｈｒに変更したこと以外は実施例２と同様の方法及び条件で非晶化セルロースを得た。結果を表１に示す。
【００２７】
実施例１７
振動ミルに充填したロッドとして、直径３０ｍｍ、長さ２１８ｍｍ、材質ステンレスのロッド１１本を用いて振動ミルに充填（充填率４８％）し、振動ミルの処理時間を３ｈｒに変更したこと以外は実施例２と同様の方法及び条件で非晶化セルロースを得た。なお押出機処理後に得られたパルプの振動ミルに仕込んだ際の水分含量は４．１質量％であった。結果を表１に示す。
【００２８】
比較例１
実施例１と同様にシュレッダー処理を行い、チップ状パルプを得た。次に、このチップ状パルプを、転動ミル（日陶科学株式会社製、「ポットミル ＡＮＺ-５１Ｓ」、容器容積１．０Ｌ、１０ｍｍφジルコニアボールを１．８ｋｇ充填、充填率５３％）に１００ｇ投入し、回転数１００ｒｐｍの条件で４８時間処理を行った。得られたパルプは、粉末化が起こらず、殆どチップ状のままだった。前記の方法により、得られたパルプのＸ線回折強度から結晶化度を算出した。結果を表２に示す。
【００２９】
比較例２
実施例１と同様にシュレッダー処理を行い、チップ状のパルプを得た。次に、このチップ状のパルプを、カッターミル（株式会社ダルトン製、「パワーミルＰ−０２Ｓ型」）に５００ｇ投入し、回転数３０００ｒｐｍの条件で０．５ｈｒ処理を行った。得られた粉砕品は、綿状化してしまい、非晶化セルロースを得ることはできなかった。結果を表２に示す。
【００３０】
比較例３
実施例１と同様にシュレッダー処理を行い、チップ状のパルプを得た。次に、このチップ状のパルプを、ハンマーミル（株式会社ダルトン製、「SAMPLE-MILL」）に５００ｇ投入し、回転数１３５００ｒｐｍの条件で０．５ｈｒ処理を行った。得られた粉砕品は、綿状化してしまい、非晶化セルロースを得ることはできなかった。結果を表２に示す。
【００３１】
比較例４
実施例１と同様にシュレッダー処理を行い、チップ状のパルプを得た。次に、このチップ状のパルプを、ピンミル（ホソカワミクロン株式会社製、「コロプレックス」）に５００ｇ投入し、回転数１３０００ｒｐｍの条件で０．２５ｈｒ処理を行った。得られた粉砕品は、綿状化してしまい、非晶化セルロースを得ることはできなかった。結果を表２に示す。
【００３２】
【表１】
【００３３】
【表２】
【００３４】
実施例６
セルロース含有原料として、ダンボール〔セルロース含有量８４質量％、水分含量７．２質量％〕を用いて、実施例１と同様にシュレッダー処理を行い、約１０ｍｍ×５ｍｍ×１．５ｍｍのチップ状にした。
次に、得られたチップ状セルロース含有原料（結晶化度８４％、嵩密度１１１ｋｇ／ｍ3）７８ｇを用いて、振動ミルに充填したロッドとして、直径３０ｍｍ、長さ２１８ｍｍ、材質ステンレス、断面形状が円形のロッド１０本を振動ミルに充填（充填率４４％）し、振動ミルの処理時間を２ｈｒに変更したこと以外は、実施例１と同様の振動ミル粉砕を行い、非晶化セルロースを得た。結果を表３に示す。
【００３５】
実施例７
セルロース含有原料として、新聞紙（セルロース含有量８３質量％、水分含量７．７質量％〕を用いて、実施例１と同様にシュレッダー処理を行い、約１０ｍｍ×５ｍｍに粗粉砕にした。
次に、粗粉砕したセルロース含有原料７１ｇ（嵩密度４５ｋｇ／ｃｍ2）を用いて、実施例６と同様の条件で振動ミル粉砕を行い、非晶化セルロースを得た。結果を表３に示す。
【００３６】
実施例８
セルロース含有原料として、稲わら（嵩密度２９ｋｇ／ｍ3、約５ｍｍ×３０ｍｍ×１ｍｍ、結晶化度５４％、セルロース含有量５５質量％、水分含量８．０質量％）７８ｇを用いて、実施例６と同様の条件で振動ミル粉砕を行い、非晶化セルロースを得た。結果を表３に示す。
【００３７】
実施例９
セルロース含有原料として、ヤシ繊維（嵩密度３０ｋｇ／ｍ3、約５ｃｍ×５ｃｍ×５ｍｍ、結晶化度３８％、セルロース含有量６３質量％、水分含量７．４質量％〕４０ｇを用いて、実施例６と同様に振動ミル粉砕を行い、非晶化セルロースを得た。結果を表３に示す。
【００３８】
実施例１０
セルロース含有原料として、もみ殻（セルロース含有量６０質量％、水分含量１３．６質量％）を用いて、実施例２と同様に二軸押出機処理を行い、粉末状にした。この二軸押出機処理後に得られたセルロース含有原料の結晶化度は４７％であった。
次に、得られた粉末状のセルロース含有原料１００ｇを用いて、振動ミルに充填したロッドの本数を１１本に変更して振動ミルに充填（充填率４８％）した以外は、実施例６と同様に振動ミル粉砕を行い、非晶化セルロースを得た。結果を表３に示す。
【００３９】
実施例１１
セルロース含有原料として、実施例７で使用した新聞紙を用いて同様にシュレッダー処理を行いチップ状にした。次に、得られたチップ状セルロース含有原料を用いて、実施例２と同様に二軸押出機処理を行い、粉末状にした。この二軸押出機処理後に得られたセルロース含有原料の結晶化度は５６％であった。
次に実施例１０と同様の条件で振動ミル粉砕を行い、非晶化セルロースを得た。結果を表３に示す。
【００４０】
実施例１２
実施例１１において、セルロース含有原料として、雑誌（ＶｏＣＥ（講談社）、Ｗｉｔｈ（講談社）、ＭＯＲＥ（集英社）の混合物、セルロース含有量６０質量％以上、水分含量４．５質量％）を用いたこと以外は、実施例１１と同様にシュレッダー処理、二軸押出機処理を行い、粉末状にした。この二軸押出機処理後に得られたセルロース含有原料の結晶化度は６７％であった。次に、実施例１０と同様の条件で振動ミル粉砕を行い、非晶化セルロースを得た。結果を表３に示す。
【００４１】
実施例１３
実施例１１において、セルロース含有原料として、上質紙（セルロース含有量７０質量％以上、水分含量５．７質量％）を用いたこと以外は、実施例１１と同様にシュレッダー処理、二軸押出機処理を行い、粉末状にした。この二軸押出機処理後に得られたセルロース含有原料の結晶化度は６７％であった。次に、実施例１０と同様の条件で振動ミル粉砕を行い、非晶化セルロースを得た。結果を表３に示す。
【００４２】
実施例１４
セルロース含有原料として、実施例１０で使用したもみ殻５００ｇを、ハンマーミル（株式会社ダルトン製、「SAMPLE-MILL」）に投入し、回転数１３５００ｒｐｍの条件で０．５ｈｒ処理を行った。得られたセルロース含有原料の嵩密度は３８０ｋｇ／ｍ3、平均粒径は１４８μｍであった。次に、実施例１０と同様の条件で振動ミル粉砕し、非晶化セルロースを得た。なおハンマーミル処理後に得られたセルロース含有原料の振動ミルに仕込んだ際の水分含量は８．６質量％であった。結果を表３に示す。
【００４３】
実施例１５
セルロース含有原料として、実施例８で使用した稲わら５００ｇを、ハンマーミル（株式会社ダルトン製、「SAMPLE-MILL」）に投入し、回転数１３５００ｒｐｍの条件で０．５ｈｒ処理を行った。得られたセルロース含有原料の嵩密度は１７６ｋｇ／ｍ3、平均粒径は１４８μｍであった。次に、実施例１０と同様の条件で振動ミル粉砕し、非晶化セルロースを得た。なおハンマーミル処理後に得られたセルロース含有原料の振動ミルに仕込んだ際の水分含量は６．５質量％であった。結果を表３に示す。
【００４４】
実施例１６
セルロース含有原料として、実施例９で使用したヤシ繊維（セルロース含有量６３質量％、水分含量７．４質量％）５００ｇを用いて、実施例２と同様に二軸押出機処理を行い、粉末状にした。この二軸押出機処理後に得られたセルロース含有原料の結晶化度は４２％であった。
次に、得られた粉末状のセルロース含有原料４０ｇを用いて、振動ミルに充填（充填率４４％）した以外は、実施例６と同様に振動ミル粉砕を行い、非晶化セルロースを得た。結果を表３に示す。
【００４５】
比較例５
セルロース含有原料として、実施例７で使用した新聞紙を用いて、同様にシュレッダー処理を行い、チップ状セルロース含有原料を得た。次に、カッターミル（株式会社ダルトン製、「パワーミルＰ−０２Ｓ型」）に、得られたチップ状セルロース含有原料５００ｇ投入し、回転数３０００ｒｐｍの条件で１．５ｈｒ処理を行った。得られた粉砕品は、綿状化してしまい、非晶化セルロースを得ることはできなかった。結果を表４に示す。
【００４６】
比較例６
セルロース含有原料として、実施例６で使用したダンボールを用いて、実施例６と同様にシュレッダー処理を行い、チップ状のセルロース含有原料を得た。次に、比較例５と同様の条件でカッターミル処理を行った。得られた粉砕品は、綿状化してしまい、非晶化セルロースを得ることはできなかった。結果を表４に示す。
【００４７】
比較例７,８
セルロース含有原料として、実施例８で使用した稲わら（比較例７）及び実施例１０で使用したもみ殻（比較例８）を用いて、処理時間を０．５ｈｒとしたこと以外は、比較例５と同様の条件でカッターミル処理を行った。得られた粉砕品中には粗大粒子が含まれ、非晶化セルロースを得ることはできなかった。結果を表４に示す。
【００４８】
比較例９〜１１
セルロース含有原料として、実施例７で使用した新聞紙（比較例９）、実施例６で使用したダンボール（比較例１０）及び実施例１３で使用した上質紙（比較例１０）を用いて、同様にシュレッダー処理を行い、粗粉砕した。次に、この粗粉砕したセルロース含有原料５００ｇをハンマーミル（株式会社ダルトン製、「SAMPLE-MILL」）に投入し、回転数１３５００ｒｐｍの条件で０．５ｈｒ処理を行った。得られた粉砕品は、綿状化してしまい、非晶化セルロースを得ることはできなかった。結果を表４に示す。
【００４９】
【表３】
【００５０】
【表４】
【００５１】
表１〜４から、実施例１〜１７の非晶化セルロースの製造方法は、比較例１〜１１に比べて、セルロースの結晶化度を低下させた非晶化セルロースを効率的に得ることができ、生産性に優れることが分かる。また、実施例１と比較例１とを比べると、振動ミルの媒体にロッドを用いた本発明は、セルロースの結晶化度を０％に低下させた非晶化セルロースを効率的に得ることができることが分かる。更に、実施例１〜１７で得られた非晶化セルロースは、比較例１〜１１に比べて、適度な平均粒径を有し、セルロースエーテル等の原料等として有用であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明の非晶化セルロースの製造方法は、生産性に優れ、セルロースＩ型結晶化度を３３％以下に低下させた非晶化セルロースを効率的に得ることができる。得られた非晶化セルロースは、セルロースエーテルの原料、化粧品、食品、バイオマス材料等の工業原料に特に有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非晶化セルロースの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
パルプ等のセルロース含有原料を粉砕して得られるセルロースは、セルロースエーテルの原料、化粧品、食品、バイオマス材料等の工業原料に用いられる。これらの工業原料としては、セルロース結晶構造が非晶化されたセルロースが特に有用である。
例えば、シート状パルプを粉砕機で機械的に処理して、粉末状パルプを製造する方法が知られている（例えば、特許文献１及び２参照）。しかし、これらの特許文献にはセルロースの結晶化度について記載はない。
また、パルプを粉砕機で機械的に処理して、セルロースの結晶化度を低減する方法が知られている（例えば、特許文献３〜６参照）。
特許文献３の実施例１及び４には、シート状パルプを振動ボールミル又は二軸押出機で処理する方法が開示されている。
特許文献４の実施例１〜３には、パルプをボールミルで処理する方法が開示されている。
特許文献５の実施例１及び２には、パルプを加水分解等の化学的処理をして得られたセルロース粉体を、ボールミルさらには気流式粉砕機で処理する方法が開示されている。
特許文献６には、パルプを水に分散させた状態で振動ボールミル等の媒体ミルで処理する方法が開示されている。
しかし、これらの方法は、セルロースの結晶化度を低減させるにあたり効率性及び生産性が満足できるものではない。
【０００３】
【特許文献１】特開平５−１６８９６９号公報
【特許文献２】特開２００１−３５４７０１号公報
【特許文献３】特開昭６２−２３６８０１号公報
【特許文献４】特開２００３−６４１８４号公報
【特許文献５】特開２００４−３３１９１８号公報
【特許文献６】特開２００５−６８１４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、セルロース含有原料からセルロースＩ型結晶化度を低下させた非晶化セルロースを効率的に得ることができる、生産性に優れた製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、特定のセルロース含有原料を出発原料として、ロッドを充填した振動ミルで処理を行うことにより、前記課題を解決できることを見出した。
すなわち本発明は、下記計算式（１）で示されるセルロースＩ型結晶化度が３３％を超えるセルロース含有原料から、非晶化セルロースを製造する方法であって、該原料から水を除いた残余の成分中のセルロースの含有量が２０質量％以上である原料を用い、かつ該セルロース含有原料を、ロッドを充填した振動ミルで処理して、該セルロースＩ型結晶化度を３３％以下に低減する、非晶化セルロースの製造方法である。
セルロースＩ型結晶化度（％）＝〔（Ｉ22.6−Ｉ18.5）／Ｉ22.6〕×１００ （１）
〔Ｉ22.6は、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度、Ｉ18.5は、アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す〕
【発明の効果】
【０００６】
本発明の非晶化セルロースの製造方法は、生産性に優れ、セルロースＩ型結晶化度を低下させた非晶化セルロースを効率良く得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明は、下記計算式（１）で示されるセルロースＩ型結晶化度が３３％を超えるセルロース含有原料から、非晶化セルロースを製造する方法であって、該原料から水を除いた残余の成分中のセルロースの含有量が２０質量％以上である原料を用い、かつ該セルロース含有原料を、ロッドを充填した振動ミルで処理して、該セルロースＩ型結晶化度を３３％以下に低減する、非晶化セルロースの製造方法である。
以下、本発明を詳細に説明するが、本明細書において、セルロースＩ型結晶化度を単に「結晶化度」ということがある。
【０００８】
〔セルロース含有原料〕
本発明に用いられるセルロース含有原料は、該原料から水を除いた残余の成分中のセルロース含有量が２０質量％以上、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上のものである。
本発明に用いられるセルロース含有量とはセルロース量及びヘミセルロース量の合計量を意味する。
前記セルロース含有原料には特に制限はなく、各種木材チップ；木材から製造されるウッドパルプ、綿の種子の周囲の繊維から得られるコットンリンターパルプ等のパルプ類；新聞紙、ダンボール、雑誌、上質紙等の紙類；稲わら、とうもろこし茎等の植物茎・葉類；籾殻、パーム殻、ココナッツ殻等の植物殻等が挙げられる。これらの中では、パルプが好ましい。
市販のパルプの場合、水を除いた残余の成分中のセルロース含有量は、一般には７５〜９９質量％であり、他の成分としてリグニン等を含む。
また、市販のパルプのセルロースＩ型結晶化度は、通常６０％以上である。
セルロース含有原料中の水分含量は、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が特に好ましい。セルロース含有原料中の水分含量が２０質量％以下であれば、容易に粉砕できるとともに、後述する粉砕処理により結晶化度を容易に低下させることができる。
【０００９】
〔セルロースＩ型結晶化度〕
本発明により製造される非晶化セルロースは、セルロースＩ型結晶化度を３３％以下に低下させたものである。セルロースＩ型結晶化度は、Ｘ線回折法による回折強度値からＳｅｇａｌ法により算出したもので、下記計算式（１）により定義される。
セルロースＩ型結晶化度（％）＝〔（Ｉ22.6−Ｉ18.5）／Ｉ22.6〕×１００ （１）
〔Ｉ22.6は、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度、Ｉ18.5は、アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す〕
結晶化度が３３％以下であれば、セルロースの化学反応性が向上し、例えば、セルロースエーテルの製造において、アルカリを加えた際にアルカリセルロース化が容易に進行し、結果としてセルロースエーテル化反応の反応転化率を向上させることができる。この観点から、結晶化度としては、２０％以下が好ましく、１０％以下がより好ましく、分析でセルロースＩ型結晶が検出されない０％が特に好ましい。なお計算式（１）で定義されたセルロースＩ型結晶化度では計算上マイナスの値になる場合があるが、マイナスの値の場合はセルロースＩ型結晶化度は０％とする。
ここで、セルロースＩ型結晶化度とは、セルロースの結晶領域量の全量に対する割合のことである。また、セルロースＩ型とは、天然セルロースの結晶形のことである。セルロースＩ型結晶化度は、セルロースの物理的、化学的性質とも関係し、その値が大きいほど、セルロースの結晶性が高く、非結晶部分が少ないため、硬度、密度等は増すが、伸び、柔軟性、水や溶媒に対する溶解性、化学反応性は低下する。
【００１０】
〔振動ミル〕
本発明では、前記セルロース含有原料を、ロッドを充填した振動ミルで粉砕処理する。ロッドを充填した振動ミルで粉砕処理することにより、原料中のセルロースを効率的に非晶化させることができる。
本発明で用いられる振動ミルとしては、中央化工機株式会社製の振動ミル、ユーラステクノ株式会社製のバイブロミル、株式会社吉田製作所製の小型振動ロッドミル１０４５型、ドイツのフリッチュ社製の振動カップミルＰ−９型、日陶科学株式会社製の小型振動ミルＮＢ−Ｏ型等を用いることができる。処理方法としては、バッチ式、連続式のどちらでも良い。
【００１１】
〔ロッド〕
振動ミルに充填するロッドとは棒状の媒体であり、ロッドの断面が四角形、六角形等の多角形、円形、楕円形等のものを用いることができる。
ロッドの材質としては、特に制限はなく、例えば、鉄、ステンレス、アルミナ、ジルコニア、炭化珪素、チッ化珪素、ガラス等が挙げられる。
ロッドの外径としては、好ましくは０．５〜２００ｍｍ、より好ましくは１〜１００ｍｍ、更に好ましくは５〜５０ｍｍの範囲である。ロッドの長さとしては、粉砕機の容器の長さよりも短いものであれば特に限定されない。ロッドの大きさが上記の範囲であれば、所望の粉砕力が得られるとともに、ロッドのかけら等が混入してセルロース含有原料が汚染されることなく効率的にセルロースを非晶化させることができる。
ロッドの充填率は、振動ミルの機種により好適な範囲が異なるが、好ましくは１０〜９７％、より好ましくは１５〜９５％の範囲である。充填率がこの範囲内であれば、セルロースとロッドとの接触頻度が向上するとともに、媒体の動きを妨げずに、粉砕効率を向上させることができる。ここで充填率とは、振動ミルの容積に対するロッドの見かけの体積をいう。
振動ミルの処理時間としては、振動ミルの種類、ロッドの種類、大きさ及び充填率等により一概に決定できないが、結晶化度を低下させる観点から、好ましくは０．０１〜５０ｈｒ、より好ましくは０．０５〜２０ｈｒ、更に好ましくは０．１〜１０ｈｒである。処理温度は、特に制限はないが、熱による劣化を防ぐ観点から、好ましくは５〜２５０℃、より好ましくは１０〜２００℃である。
【００１２】
上記の処理方法により、前記セルロース含有原料から、セルロースＩ型結晶化度が３３％以下の非晶化セルロースを効率よく得ることができ、振動ミル処理の際に、ミル内部に粉砕物が固着せずに、乾式にて処理することができる。
得られる非晶化セルロースの平均粒径は、この非晶化セルロースを工業原料として用いる際の化学反応性及び取扱い性の観点から、好ましくは２５〜１５０μｍ、より好ましくは３０〜１００μｍである。特に平均粒径が２５μｍ以上であれば、非晶化セルロースを水などの液体と接触させたときに「ママコ」になることを抑えることができる。
【００１３】
また、本発明における振動ミル処理には、ロッドを充填した振動ミルでの粉砕、非晶化をより効率的に行う観点から、嵩密度が１００ｋｇ／ｍ3以上のセルロース含有原料を用いることが好ましく、１２０ｋｇ／ｍ3以上がより好ましく、１５０ｋｇ／ｍ3以上が更に好ましい。この嵩密度が１００ｋｇ／ｍ3以上であれば、セルロース含有原料が適度な容積を有するために取扱い性が向上する。また、振動ミルへ原料仕込み量を多くすることができるので、処理能力が向上する。一方、この嵩密度の上限としては、取扱い性及び生産性の観点から、好ましくは５００ｋｇ／ｍ3以下、より好ましくは４００ｋｇ／ｍ3以下、更に好ましくは３５０ｋｇ／ｍ3以下である。これらの観点から、この嵩密度としては、好ましくは１００〜５００ｋｇ／ｍ3、より好ましくは１２０〜４００ｋｇ／ｍ3、更に好ましくは１５０〜３５０ｋｇ／ｍ3である。
【００１４】
振動ミルに供給するセルロース含有原料は、振動ミル中に粉砕原料を効率的に分散させる観点から、平均粒径が０．０１〜１ｍｍの範囲にあるものが好ましい。この平均粒径が１ｍｍ以下であれば、振動ミル中に供給する際に、振動ミル中に粉砕原料を効率的に分散させることができ、長時間を要することなく所定の粒径に到達することができる。一方、この平均粒径の下限としては、生産性の観点から、０．０１ｍｍ以上が好ましい。これらの観点から、この平均粒径としては、０．０１〜０．７ｍｍがより好ましく、０．０５〜０．５ｍｍが更に好ましい。なお、上記の平均粒径及び嵩密度は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００１５】
〔振動ミル粉砕の前処理〕
本発明では、振動ミルに供給するセルロース含有原料を前処理することが好ましい。例えば、セルロース含有原料を押出機で処理することで、セルロース含有原料の嵩密度及び平均粒径を、前述の好ましい範囲にすることができる。
セルロース含有原料を押出機に投入する前には粗粉砕しておくことが好ましい。粗粉砕物の大きさとしては、好ましくは１〜５０ｍｍ、より好ましくは１〜３０ｍｍである。１〜５０ｍｍに粗粉砕することにより、押出機処理を効率良く容易に行うことができ、粉砕に要する負荷を軽減することができる。
【００１６】
セルロース含有原料を粗粉砕する方法としては、シュレッダー又はロータリーカッターを使用する方法が挙げられる。ロータリーカッターを使用する場合、得られる粗粉砕物の大きさは、スクリーンの目開きを変えることにより、制御することができる。スクリーンの目開きは、１〜５０ｍｍが好ましく、１〜３０ｍｍがより好ましい。スクリーンの目開きが１ｍｍ以上であれば、適度な嵩高さを有する粗粉砕物が得られ取扱い性が向上する。スクリーンの目開きが５０ｍｍ以下であれば、後の粉砕処理において、粉砕原料として適度な大きさを有するために、負荷を低減することができる。
【００１７】
前記セルロース含有原料、好ましくは前記粗粉砕したセルロース含有原料を押出機で処理することにより、圧縮せん断力を作用させ、セルロースの結晶構造を破壊して、セルロース含有原料を粉末化させることができる。
圧縮せん断力を作用させて機械的に粉砕する方法として、従来よく用いられる衝撃式の粉砕機、例えば、カッターミル、ハンマーミル、ピンミル等では、粉砕物が綿状化して嵩高くなり、取扱い性を損ない、質量ベースの処理能力が低下する。一方、押出機を用いることにより、所望の平均粒径及び嵩密度を有する粉砕原料が得られ、取扱い性を向上させることができる。
【００１８】
押出機としては、単軸、二軸のどちらの形式でもよいが、搬送能力を高める等の観点から、二軸押出機が好ましい。
二軸押出機としては、シリンダの内部に２本のスクリューが回転自在に挿入された押出機であり、従来から公知のものが使用できる。２本のスクリューの回転方向は、同一でも逆方向でもよいが、搬送能力を高める観点から、同一方向の回転が好ましい。
また、スクリューの噛み合い条件としては、完全噛み合い、部分噛み合い、非噛み合いの各形式の押出機のいずれでもよいが、処理能力を向上させる観点から、完全噛み合い型、部分噛み合い型が好ましい。
【００１９】
押出機としては、強い圧縮せん断力を加える観点から、スクリューのいずれかの部分に、いわゆるニーディングディスク部を備えることが好ましい。
ニーディングディスク部とは、複数のニーディングディスクで構成され、これらを連続して、一定の位相で、例えば９０°ずつに、ずらしながら組み合わせたものであり、スクリューの回転にともなって、狭い隙間にセルロース含有原料を強制的に通過させることで極めて強いせん断力を付与することができる。スクリューの構成としては、ニーディングディスク部と複数のスクリューセグメントとが交互に配置されることが好ましい。二軸押出機の場合、２本のスクリューが、同一の構成を有することが好ましい。
【００２０】
処理方法としては、前記セルロース含有原料、好ましくは前記粗粉砕したセルロース含有原料を押出機に投入し、連続的に処理する方法が好ましい。せん断速度としては、１０ｓｅｃ-1以上が好ましく、２０〜３００００ｓｅｃ-1がより好ましく、５０〜３０００ｓｅｃ-1が特に好ましい。せん断速度が１０ｓｅｃ-1以上であれば、有効に粉砕が進行する。その他の処理条件としては、特に制限はなく、好ましくは処理温度５〜２００℃である。
また、押出機によるパス回数としては、１パスでも十分効果を得ることができるが、セルロースの結晶化度及び重合度を低下させる観点から、１パスで不十分な場合は、２パス以上行うことが好ましい。また、生産性の観点からは、１〜１０パスが好ましい。パスを繰返すことにより、粗大粒子が粉砕され、粒径のばらつきが少ない粉末状セルロース含有原料を得ることができる。２パス以上行う場合、生産能力を考慮し、複数の押出機を直列に並べて処理を行ってもよい。
【実施例】
【００２１】
非晶化セルロース又はセルロース含有原料の（１）平均粒径、（２）嵩密度、（３）Ｘ線回折強度、（４）水分含量、（５）セルロース含有量の測定は、下記に記載の方法により行った。
（１）平均粒径の測定
平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置「ＬＡ−９２０」（株式会社堀場製作所製）を用いて測定した。測定条件は、粒径測定前に超音波で１分間処理し、測定時の分散媒体として水を用い、体積基準のメジアン径を、温度２５℃にて測定した。
（２）嵩密度の測定
嵩密度は、ホソカワミクロン株式会社製の「パウダーテスター」を用いて測定した。測定は、ふるいを振動させて、サンプルをシュートを通じ落下させ、規定の容器（容量１００ｍＬ）に受け、該容器中の非晶化セルロースの質量を測定することにより算出した。
（３）Ｘ線回折強度の測定
Ｘ線回折強度は、株式会社リガク製の「Rigaku RINT 2500VC X-RAY diffractometer」を用いて以下の条件で測定し、上記計算式（１）に基づいてセルロースＩ型結晶化度を算出した。
測定条件は、Ｘ線源：Ｃｕ／Ｋα−ｒａｄｉａｔｉｏｎ，管電圧：４０ｋｖ，管電流：１２０ｍＡ，測定範囲：２θ＝５〜４５°で測定した。測定用サンプルは面積３２０ｍｍ2×厚さ１ｍｍのペレットを圧縮し作製した。Ｘ線のスキャンスピードは１０°／ｍｉｎで測定した。
（４）水分含量の測定
水分含量は、赤外線水分計（株式会社ケット科学研究所製、「ＦＤ−６１０」）を使用し、１５０℃にて測定を行った。
（５）セルロース含有量の測定
セルロース含有量は、社団法人日本分析化学会編、分析化学便覧（改訂四版、平成３年１１月３０日、丸善株式会社発行）の１０８１頁〜１０８２頁に記載のホロセルロース定量法により測定した。
【００２２】
実施例１
〔シュレッダー処理〕
セルロース含有原料として、シート状木材パルプ〔Borregard社製「Blue Bear Ultra Ether」、８００ｍｍ×６００ｍｍ×１．５ｍｍ、結晶化度８１％、セルロース含有量（セルロース含有原料から水を除いた残余の成分中の量、以下同じ）９６質量％、水分含量７質量％〕をシュレッダー（株式会社明光商会製、「ＭＳＸ２０００−ＩＶＰ４４０Ｆ」）にかけ、約１０ｍｍ×５ｍｍ×１．５ｍｍのチップ状パルプにした。
〔振動ミル処理〕
得られたチップ状のパルプを振動ミル（中央化工機株式会社製、「ＭＢ−１」、容器全容量３．５Ｌ）に１００ｇ投入し、ロッドとして、直径２５ｍｍ、長さ２１８ｍｍ、材質ステンレス、断面形状が円形のロッド１６本を振動ミルに充填（充填率４９％）して、振幅８ｍｍ、円回転１２００ｃｐｍの条件で、３時間処理を行った。振動ミル処理後に得られた非晶化セルロースの平均粒径は８０μｍであった。また、得られた非晶化セルロースの振動ミル処理終了時の温度は、処理に伴う発熱により、８５℃であった。
処理終了後、振動ミル内の壁面や底部にパルプの固着物等はみられなかった。得られた非晶化セルロースを前記振動ミルから取り出し、得られた非晶化セルロースの平均粒径を測定し、Ｘ線回折強度から結晶化度を算出した。結果を表１に示す。
【００２３】
実施例２
〔押出機処理〕
実施例１と同じ粉砕原料を実施例１と同じシュレッダー処理して得たチップ状パルプを、二軸押出機（株式会社スエヒロＥＰＭ製、「ＥＡ−２０」）に２ｋｇ／ｈｒで投入し、せん断速度６６０ｓｅｃ-1、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、外部から冷却水を流しながら、１パス処理した。なお、前記二軸押出機は、完全噛み合い型同方向回転二軸押出機であり、２列に配置されたスクリューは、スクリュー径４０ｍｍのスクリュー部と、互い違い（９０°）に１２ブロックを組み合わせたニーディングディスク部とを有し、２本のスクリューは、同じ構成を有するものである。また、二軸押出機の温度は、処理にともなう発熱により、３０〜７０℃であった。
押出機処理後に得られたパルプは、平均粒径１２１μｍ、嵩密度２５４ｋｇ／ｍ3であった。
〔振動ミル処理〕
次に、押出機処理後に得られたパルプを用いて、振動ミルの処理時間を２ｈｒに変更したこと以外は、実施例１と同様の振動ミル粉砕を行い、非晶化セルロースを得た。粉砕終了後、振動ミル内の壁面や底部にパルプの固着物は見られなかった。結果を表１に示す。
【００２４】
実施例３
振動ミルに充填したロッドとして、直径３０ｍｍ、長さ２１８ｍｍ、材質ステンレス、断面形状が円形のロッド１３本を振動ミルに充填（充填率５７％）し、振動ミルの処理時間を１ｈｒに変更したこと以外は実施例２と同様の方法及び条件で非晶化セルロースを得た。結果を表１に示す。
【００２５】
実施例４
振動ミルに充填したロッドの本数を１４本に変更して振動ミルに充填（充填率６２％）した以外は実施例２と同様の方法及び条件で非晶化セルロースを得た。結果を表１に示す。
【００２６】
実施例５
振動ミルに充填したロッドとして、直径３６ｍｍ、長さ２１８ｍｍ、材質ステンレスのロッド８本を用いて振動ミルに充填（充填率５１％）し、振動ミルの処理時間を１ｈｒに変更したこと以外は実施例２と同様の方法及び条件で非晶化セルロースを得た。結果を表１に示す。
【００２７】
実施例１７
振動ミルに充填したロッドとして、直径３０ｍｍ、長さ２１８ｍｍ、材質ステンレスのロッド１１本を用いて振動ミルに充填（充填率４８％）し、振動ミルの処理時間を３ｈｒに変更したこと以外は実施例２と同様の方法及び条件で非晶化セルロースを得た。なお押出機処理後に得られたパルプの振動ミルに仕込んだ際の水分含量は４．１質量％であった。結果を表１に示す。
【００２８】
比較例１
実施例１と同様にシュレッダー処理を行い、チップ状パルプを得た。次に、このチップ状パルプを、転動ミル（日陶科学株式会社製、「ポットミル ＡＮＺ-５１Ｓ」、容器容積１．０Ｌ、１０ｍｍφジルコニアボールを１．８ｋｇ充填、充填率５３％）に１００ｇ投入し、回転数１００ｒｐｍの条件で４８時間処理を行った。得られたパルプは、粉末化が起こらず、殆どチップ状のままだった。前記の方法により、得られたパルプのＸ線回折強度から結晶化度を算出した。結果を表２に示す。
【００２９】
比較例２
実施例１と同様にシュレッダー処理を行い、チップ状のパルプを得た。次に、このチップ状のパルプを、カッターミル（株式会社ダルトン製、「パワーミルＰ−０２Ｓ型」）に５００ｇ投入し、回転数３０００ｒｐｍの条件で０．５ｈｒ処理を行った。得られた粉砕品は、綿状化してしまい、非晶化セルロースを得ることはできなかった。結果を表２に示す。
【００３０】
比較例３
実施例１と同様にシュレッダー処理を行い、チップ状のパルプを得た。次に、このチップ状のパルプを、ハンマーミル（株式会社ダルトン製、「SAMPLE-MILL」）に５００ｇ投入し、回転数１３５００ｒｐｍの条件で０．５ｈｒ処理を行った。得られた粉砕品は、綿状化してしまい、非晶化セルロースを得ることはできなかった。結果を表２に示す。
【００３１】
比較例４
実施例１と同様にシュレッダー処理を行い、チップ状のパルプを得た。次に、このチップ状のパルプを、ピンミル（ホソカワミクロン株式会社製、「コロプレックス」）に５００ｇ投入し、回転数１３０００ｒｐｍの条件で０．２５ｈｒ処理を行った。得られた粉砕品は、綿状化してしまい、非晶化セルロースを得ることはできなかった。結果を表２に示す。
【００３２】
【表１】
【００３３】
【表２】
【００３４】
実施例６
セルロース含有原料として、ダンボール〔セルロース含有量８４質量％、水分含量７．２質量％〕を用いて、実施例１と同様にシュレッダー処理を行い、約１０ｍｍ×５ｍｍ×１．５ｍｍのチップ状にした。
次に、得られたチップ状セルロース含有原料（結晶化度８４％、嵩密度１１１ｋｇ／ｍ3）７８ｇを用いて、振動ミルに充填したロッドとして、直径３０ｍｍ、長さ２１８ｍｍ、材質ステンレス、断面形状が円形のロッド１０本を振動ミルに充填（充填率４４％）し、振動ミルの処理時間を２ｈｒに変更したこと以外は、実施例１と同様の振動ミル粉砕を行い、非晶化セルロースを得た。結果を表３に示す。
【００３５】
実施例７
セルロース含有原料として、新聞紙（セルロース含有量８３質量％、水分含量７．７質量％〕を用いて、実施例１と同様にシュレッダー処理を行い、約１０ｍｍ×５ｍｍに粗粉砕にした。
次に、粗粉砕したセルロース含有原料７１ｇ（嵩密度４５ｋｇ／ｃｍ2）を用いて、実施例６と同様の条件で振動ミル粉砕を行い、非晶化セルロースを得た。結果を表３に示す。
【００３６】
実施例８
セルロース含有原料として、稲わら（嵩密度２９ｋｇ／ｍ3、約５ｍｍ×３０ｍｍ×１ｍｍ、結晶化度５４％、セルロース含有量５５質量％、水分含量８．０質量％）７８ｇを用いて、実施例６と同様の条件で振動ミル粉砕を行い、非晶化セルロースを得た。結果を表３に示す。
【００３７】
実施例９
セルロース含有原料として、ヤシ繊維（嵩密度３０ｋｇ／ｍ3、約５ｃｍ×５ｃｍ×５ｍｍ、結晶化度３８％、セルロース含有量６３質量％、水分含量７．４質量％〕４０ｇを用いて、実施例６と同様に振動ミル粉砕を行い、非晶化セルロースを得た。結果を表３に示す。
【００３８】
実施例１０
セルロース含有原料として、もみ殻（セルロース含有量６０質量％、水分含量１３．６質量％）を用いて、実施例２と同様に二軸押出機処理を行い、粉末状にした。この二軸押出機処理後に得られたセルロース含有原料の結晶化度は４７％であった。
次に、得られた粉末状のセルロース含有原料１００ｇを用いて、振動ミルに充填したロッドの本数を１１本に変更して振動ミルに充填（充填率４８％）した以外は、実施例６と同様に振動ミル粉砕を行い、非晶化セルロースを得た。結果を表３に示す。
【００３９】
実施例１１
セルロース含有原料として、実施例７で使用した新聞紙を用いて同様にシュレッダー処理を行いチップ状にした。次に、得られたチップ状セルロース含有原料を用いて、実施例２と同様に二軸押出機処理を行い、粉末状にした。この二軸押出機処理後に得られたセルロース含有原料の結晶化度は５６％であった。
次に実施例１０と同様の条件で振動ミル粉砕を行い、非晶化セルロースを得た。結果を表３に示す。
【００４０】
実施例１２
実施例１１において、セルロース含有原料として、雑誌（ＶｏＣＥ（講談社）、Ｗｉｔｈ（講談社）、ＭＯＲＥ（集英社）の混合物、セルロース含有量６０質量％以上、水分含量４．５質量％）を用いたこと以外は、実施例１１と同様にシュレッダー処理、二軸押出機処理を行い、粉末状にした。この二軸押出機処理後に得られたセルロース含有原料の結晶化度は６７％であった。次に、実施例１０と同様の条件で振動ミル粉砕を行い、非晶化セルロースを得た。結果を表３に示す。
【００４１】
実施例１３
実施例１１において、セルロース含有原料として、上質紙（セルロース含有量７０質量％以上、水分含量５．７質量％）を用いたこと以外は、実施例１１と同様にシュレッダー処理、二軸押出機処理を行い、粉末状にした。この二軸押出機処理後に得られたセルロース含有原料の結晶化度は６７％であった。次に、実施例１０と同様の条件で振動ミル粉砕を行い、非晶化セルロースを得た。結果を表３に示す。
【００４２】
実施例１４
セルロース含有原料として、実施例１０で使用したもみ殻５００ｇを、ハンマーミル（株式会社ダルトン製、「SAMPLE-MILL」）に投入し、回転数１３５００ｒｐｍの条件で０．５ｈｒ処理を行った。得られたセルロース含有原料の嵩密度は３８０ｋｇ／ｍ3、平均粒径は１４８μｍであった。次に、実施例１０と同様の条件で振動ミル粉砕し、非晶化セルロースを得た。なおハンマーミル処理後に得られたセルロース含有原料の振動ミルに仕込んだ際の水分含量は８．６質量％であった。結果を表３に示す。
【００４３】
実施例１５
セルロース含有原料として、実施例８で使用した稲わら５００ｇを、ハンマーミル（株式会社ダルトン製、「SAMPLE-MILL」）に投入し、回転数１３５００ｒｐｍの条件で０．５ｈｒ処理を行った。得られたセルロース含有原料の嵩密度は１７６ｋｇ／ｍ3、平均粒径は１４８μｍであった。次に、実施例１０と同様の条件で振動ミル粉砕し、非晶化セルロースを得た。なおハンマーミル処理後に得られたセルロース含有原料の振動ミルに仕込んだ際の水分含量は６．５質量％であった。結果を表３に示す。
【００４４】
実施例１６
セルロース含有原料として、実施例９で使用したヤシ繊維（セルロース含有量６３質量％、水分含量７．４質量％）５００ｇを用いて、実施例２と同様に二軸押出機処理を行い、粉末状にした。この二軸押出機処理後に得られたセルロース含有原料の結晶化度は４２％であった。
次に、得られた粉末状のセルロース含有原料４０ｇを用いて、振動ミルに充填（充填率４４％）した以外は、実施例６と同様に振動ミル粉砕を行い、非晶化セルロースを得た。結果を表３に示す。
【００４５】
比較例５
セルロース含有原料として、実施例７で使用した新聞紙を用いて、同様にシュレッダー処理を行い、チップ状セルロース含有原料を得た。次に、カッターミル（株式会社ダルトン製、「パワーミルＰ−０２Ｓ型」）に、得られたチップ状セルロース含有原料５００ｇ投入し、回転数３０００ｒｐｍの条件で１．５ｈｒ処理を行った。得られた粉砕品は、綿状化してしまい、非晶化セルロースを得ることはできなかった。結果を表４に示す。
【００４６】
比較例６
セルロース含有原料として、実施例６で使用したダンボールを用いて、実施例６と同様にシュレッダー処理を行い、チップ状のセルロース含有原料を得た。次に、比較例５と同様の条件でカッターミル処理を行った。得られた粉砕品は、綿状化してしまい、非晶化セルロースを得ることはできなかった。結果を表４に示す。
【００４７】
比較例７,８
セルロース含有原料として、実施例８で使用した稲わら（比較例７）及び実施例１０で使用したもみ殻（比較例８）を用いて、処理時間を０．５ｈｒとしたこと以外は、比較例５と同様の条件でカッターミル処理を行った。得られた粉砕品中には粗大粒子が含まれ、非晶化セルロースを得ることはできなかった。結果を表４に示す。
【００４８】
比較例９〜１１
セルロース含有原料として、実施例７で使用した新聞紙（比較例９）、実施例６で使用したダンボール（比較例１０）及び実施例１３で使用した上質紙（比較例１０）を用いて、同様にシュレッダー処理を行い、粗粉砕した。次に、この粗粉砕したセルロース含有原料５００ｇをハンマーミル（株式会社ダルトン製、「SAMPLE-MILL」）に投入し、回転数１３５００ｒｐｍの条件で０．５ｈｒ処理を行った。得られた粉砕品は、綿状化してしまい、非晶化セルロースを得ることはできなかった。結果を表４に示す。
【００４９】
【表３】
【００５０】
【表４】
【００５１】
表１〜４から、実施例１〜１７の非晶化セルロースの製造方法は、比較例１〜１１に比べて、セルロースの結晶化度を低下させた非晶化セルロースを効率的に得ることができ、生産性に優れることが分かる。また、実施例１と比較例１とを比べると、振動ミルの媒体にロッドを用いた本発明は、セルロースの結晶化度を０％に低下させた非晶化セルロースを効率的に得ることができることが分かる。更に、実施例１〜１７で得られた非晶化セルロースは、比較例１〜１１に比べて、適度な平均粒径を有し、セルロースエーテル等の原料等として有用であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明の非晶化セルロースの製造方法は、生産性に優れ、セルロースＩ型結晶化度を３３％以下に低下させた非晶化セルロースを効率的に得ることができる。得られた非晶化セルロースは、セルロースエーテルの原料、化粧品、食品、バイオマス材料等の工業原料に特に有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記計算式（１）で示されるセルロースＩ型結晶化度が３３％を超えるセルロース含有原料から、非晶化セルロースを製造する方法であって、該原料から水を除いた残余の成分中のセルロースの含有量が２０質量％以上である原料を用い、かつ該セルロース含有原料を、ロッドを充填した振動ミルで処理して、該セルロースＩ型結晶化度を３３％以下に低減する、非晶化セルロースの製造方法。
セルロースＩ型結晶化度（％）＝〔（Ｉ22.6−Ｉ18.5）／Ｉ22.6〕×１００ （１）
〔Ｉ22.6は、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度、及びＩ18.5は、アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す〕
【請求項２】
ロッドを充填した振動ミルの処理時間が、０．０１〜５０ｈｒである、請求項１に記載の非晶化セルロースの製造方法。
【請求項３】
セルロース含有原料の嵩密度が、１００〜５００ｋｇ／ｍ3である、請求項１又は２に記載の非晶化セルロースの製造方法。
【請求項４】
セルロース含有原料の平均粒径が、０．０１〜１ｍｍである、請求項１〜３のいずれかに記載の非晶化セルロースの製造方法。
【請求項５】
セルロース含有原料が、押出機で前処理されたものである、請求項１〜４のいずれかに記載の非晶化セルロースの製造方法。
【請求項６】
押出機が、二軸押出機である、請求項５に記載の非晶化セルロースの製造方法。
【請求項７】
セルロース含有原料がパルプである、請求項１〜６のいずれかに記載の非晶化セルロースの製造方法。
【請求項１】
下記計算式（１）で示されるセルロースＩ型結晶化度が３３％を超えるセルロース含有原料から、非晶化セルロースを製造する方法であって、該原料から水を除いた残余の成分中のセルロースの含有量が２０質量％以上である原料を用い、かつ該セルロース含有原料を、ロッドを充填した振動ミルで処理して、該セルロースＩ型結晶化度を３３％以下に低減する、非晶化セルロースの製造方法。
セルロースＩ型結晶化度（％）＝〔（Ｉ22.6−Ｉ18.5）／Ｉ22.6〕×１００ （１）
〔Ｉ22.6は、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度、及びＩ18.5は、アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す〕
【請求項２】
ロッドを充填した振動ミルの処理時間が、０．０１〜５０ｈｒである、請求項１に記載の非晶化セルロースの製造方法。
【請求項３】
セルロース含有原料の嵩密度が、１００〜５００ｋｇ／ｍ3である、請求項１又は２に記載の非晶化セルロースの製造方法。
【請求項４】
セルロース含有原料の平均粒径が、０．０１〜１ｍｍである、請求項１〜３のいずれかに記載の非晶化セルロースの製造方法。
【請求項５】
セルロース含有原料が、押出機で前処理されたものである、請求項１〜４のいずれかに記載の非晶化セルロースの製造方法。
【請求項６】
押出機が、二軸押出機である、請求項５に記載の非晶化セルロースの製造方法。
【請求項７】
セルロース含有原料がパルプである、請求項１〜６のいずれかに記載の非晶化セルロースの製造方法。
【公開番号】特開２００９−１６１７１７（Ｐ２００９−１６１７１７Ａ）
【公開日】平成２１年７月２３日（２００９．７．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３５１１５（Ｐ２００８−３５１１５）
【出願日】平成２０年２月１５日（２００８．２．１５）
【特許番号】特許第４１６０１０８号（Ｐ４１６０１０８）
【特許公報発行日】平成２０年１０月１日（２００８．１０．１）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月２３日（２００９．７．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月１５日（２００８．２．１５）
【特許番号】特許第４１６０１０８号（Ｐ４１６０１０８）
【特許公報発行日】平成２０年１０月１日（２００８．１０．１）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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