非晶質材料からメタロアルミノホスフェート（ＭｅＡＰＯ）モレキュラーシーブを製造する方法
【課題】メタロアルミノホスフェート（ＭｅＡＰＯ）モレキュラーシーブの製造方法。
【解決手段】下記の（a)〜（e)の工程を下記の順番で有する：（a) 金属（Me）、ＡｌおよびＰの少なくとも2つの供給源を含む均一溶液を用意し、（b) 得られた溶液のpHを変えて溶液からのモレキュラーシーブの非晶形先駆体を共沈殿させ、水から非晶質先駆体を分離し、必要に応じて非晶形先駆体を成形し、（c) 非晶質先駆体を洗浄し、必要に応じて450℃以下の温度で乾燥し、（d) 非晶質先駆体を有機テンプレート−含有溶液およびＡｌ、ＰまたはMe（それは段階(a)中に存在しない場合）の供給源と接触させ、必要に応じてＡｌおよび／またはＰおよび／またはMeの供給源を追加し、（e) 非晶質先駆体の5〜90重量％が結晶化する自己発生的条件下でモレキュラーシーブを部分的に結晶化する。
【解決手段】下記の（a)〜（e)の工程を下記の順番で有する：（a) 金属（Me）、ＡｌおよびＰの少なくとも2つの供給源を含む均一溶液を用意し、（b) 得られた溶液のpHを変えて溶液からのモレキュラーシーブの非晶形先駆体を共沈殿させ、水から非晶質先駆体を分離し、必要に応じて非晶形先駆体を成形し、（c) 非晶質先駆体を洗浄し、必要に応じて450℃以下の温度で乾燥し、（d) 非晶質先駆体を有機テンプレート−含有溶液およびＡｌ、ＰまたはMe（それは段階(a)中に存在しない場合）の供給源と接触させ、必要に応じてＡｌおよび／またはＰおよび／またはMeの供給源を追加し、（e) 非晶質先駆体の5〜90重量％が結晶化する自己発生的条件下でモレキュラーシーブを部分的に結晶化する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタロアルミノホスフェート(ＭｅＡＰＯ) モレキュラーシーブの製造方法に関するものである。
本発明のメタロアルミノホスフェートモレキュラーシーブはクラッキング、水素化分解、異性化、リホーミング、脱蝋、アルキル化、アルキル交換、メタノールの軽質オレフィンへの変換を含む種々のプロセスの触媒として有用である。
【背景技術】
【０００２】
原油の供給には限りがあり、製造コストも増加しているため、炭化水素化合物を製造するための代替プロセスに対するサーチが加速している。そうしたプロセスの一つが酸素-含有有機化合物（例えはメタノール）、ハロゲン−含有有機化合物、硫黄−含有有機化合物の炭化水素、特に軽質オレフィン（軽質オレフィンとはＣ２〜Ｃ４オレフィンを意味する）またはガソリンおよび芳香族化合物への変換である。本明細書で酸素−含有有機化合物（酸素化物、oxygenatesともいう）、ハロゲン−含有有機化合物、硫黄−含有有機化合物の炭化水素、特に軽質オレフィンへの変換は「ＸＴＯプロセス」という。ＸＴＯプロセスの重要性はその供給原料、特にメタノールが石炭、バイオマス、有機廃棄物または天然ガスから得られ、合成ガスの生産とそのメタノールの製造で得られるという事実にある。
【０００３】
ＸＴＯプロセスをＯＣＰ（オレフィンクラッキング法）と組み合わせることでオレフィンの生産量を増加させることができる。このＸＴＯプロセスではエチレンおよびプロピレンのような軽質オレフィンと、重炭化水素、例えばブテンおよびそれより上の化合物とが製造される。これらの重炭化水素はＯＣＰプロセスで主としてエチレンおよびプロピレンにクラッキングされる。
【０００４】
ＸＴＯプロセスは例えばＭｅＡＰＯモレキュラーシーブ触媒を用いて実行できる。このゼオライトの合成の初期段階では寸法が数ミクロン以下の結晶性物質が得られる。こうした細かい粉末は多くの工業プロセスで使用するのは難しい。従って、工業スケールのモレキュラーシーブでは一般に形成粒子の寸法を大きくし最終触媒製品に追加の強度を与える他の原料と組合せて濃縮し、工業的運転条件下での最終触媒製品の破砕強度と耐摩滅性を改良する必要がある。こうした材料は各種の不活性または触媒活性なマトリックス材料および／または各種バインダ材料がある。ある種のバインダ材料は希釈剤の役目をしてフィードから生成物への変換速度を制御し、従って選択性を良くする。
【０００５】
しかし、触媒と上記のマトリックスおよび／またはバインダとを組合わせるには触媒製造工程に追加の段階を加える必要がある。粒径（granulometric）条件および粒子強度を満たした状態で活性相（ＭｅＡＰＯ）の含有量が高い成形触媒を製造するのは難しい。触媒の成形（シェーピング）処方は極めて経験的なものである。材料の成形方法には押出加工、凝集、噴霧乾燥が含まれ、触媒の製造を複雑にする。また、これらの追加の段階は触媒性能に逆効果を与える。従って、追加のバインダ原料を必要としないＭｅＡＰＯ結晶性モレキュラーシーブを作ることは有利である。このＭｅＡＰＯ結晶性モレキュラーシーブはＸＴＯ条件下で熱水作用に対して安定で、酸素−含有供給原料（酸素化物ともいう）、ハロゲン−含有供給原料、硫黄−含有供給原料から軽質オレフィン（例えばエチレンおよび／またはプロピレン）を選択的に製造することができる。
【０００６】
特許文献１（国際特許第WO03 040037号公報）には自己発生圧力下でにメタロアルミノホスフェート結晶を得るための高温度で結晶化を行うための金属活性源および有機構造化剤を含む水性混合溶媒をアルミニウム・ホスファート（ＡＩＰＯ）を含む粒子の気孔を少なくとも部分的に充填した吸着剤または触媒として使用されるミクロポーラス結晶質メタロアルミウムホスフェートの製造方法が記載されている。この特許に記載の粒子は工業的なＭＴＯプロセスに適した結晶化された原料とバインダとの混合物から製造される。
【０００７】
特許文献２（国際特許第WO 08 019586号公報）にはＳＡＰＯモレキュラーシーブを含むミクロ球形触媒の製造方法が記載されている。この特許は酸素−含有化合物を低炭素オレフィンに変換するための反応の触媒としての使用にも関するものである。この特許はミクロ球形触媒を系中（インシチュー）で合成して酸素−含有化合物をオレフィンに変換する方法において、先ず最初に噴霧乾燥によってシリコンリンアルミニウム酸化物を含むマイクロスフェアを作り、次いで、マイクロスフェア中にＳＡＰＯモレキュラーシーブを系中（インシチュー）で形成することに特徴がある。先駆体をＭｅＡＰＯへ完全トランスフォーメーションすることが記載されている。
【０００８】
特許文献３（国際特許第WO03 101892号公報）は成形体内部でメタロアルミウムホスフェートの結晶化を行うことをベースにした系中（インシチュー）でミクロポーラス結晶メタロアルミウムホスフェートの吸着剤または触媒の製造方法が記載されている。成形体はＡＩＰＯとバインダとから成る。その後、有機構造化剤（すなわちテンプレート）と金属源と水とを加える。それから系中（インシチュー）で成形体の形およびサイズを維持した状態で高温度および圧力下にメタロアルミウムホスフェートを結晶化させる。この特許は他の成分を加える前かつ結晶化前に成形体すなわち形成されたＡＩＰＯに追加のバインダを加えることが必要であることを教えている。
【０００９】
特許文献４（米国特許第4,861,743号明細書）には、アルミナまたはシリカアルミナの先駆体（必要に応じてさらに五酸化燐および／または非ゼオライト系モレキュラーシーブに望ましい他の元素の反応源を含む）を、五酸化燐（必要に応じてさらにシリカおよび／または非ゼオライト系のモレキュラーシーブで望ましい他の元素の反応源を含む）反応源を含む液体反応液および有機テンプレート剤と接触させて、形成体内で液体反応液と反応させて、形成体内に非ゼオライト系モレキュラーシーブの結晶を形成する非ゼオライト系モレキュラーシーブの製造方法が開示されている。先駆体は、Ａｌ源および任意成分のSi源を乾式混合し、ペーストとして非晶形の形に押出成形し、好ましくはP源を含む液体反応液を加える前にか焼して作られる。この特許は燐は配合後に加えなければなければならないことを教えている。この混合物は均質混合物ではない。
【００１０】
特許文献５（国際特許第WO 94/13584号公報）には、反応液を成形可能にするのに充分な水を含む反応液を用いてアルミノ珪酸塩ゼオライトを製造する方法が記載されている。この方法では反応液を結晶化条件下で外部液相無しに加熱する。従って、結晶を乾燥する前に過剰液体を結晶化原料から除去する必要がない。テンプレートはシリカ源およびアルミナ源と一緒に同時に加える。これによって駆体は完全結晶化する。
【００１１】
特許文献６（米国特許第US 5,514,362号明細書）には、結晶化前に自己支持可能な粒子に成形するのに充分な量の液体を含む濃縮ゲルから非ゼオライト系モレキュラーシーブを製造する方法が記載されている。この特許では粒子の形をしていてもよい濃縮ゲルが結晶化条件下で外部液相無しで加熱される。従って、結晶化段階の終わりに過剰液体を除去する必要はない。このゲルはＡｌ源、Ｐ源およびテンプレート剤を同時に含む。Si源は必要に応じて濃縮ゲルに加えることができる。濃縮ゲルの形成時にテンプレート剤を含むことによって完全な結晶化ができる。
【００１２】
特許文献７（米国特許第US2005/0063901号明細書）は酸化珪素活性化源と有機テンプレート剤とを含む水性反応スラリーを形成し、反応液を噴霧乾燥して粒子にし、噴霧乾燥した粒子を結晶化に充分な温度および圧力で乾燥してモレキュラーシーブを製造する方法を開示している。テンプレートは噴霧乾燥後に成形された粒子に加えることができる。特に、加熱前にスプレー乾燥した原料に全てのテンプレートを加えると結晶化しないと記載されている。この特許はゼオライト系モレキュラシーブに関するもので、ＭｅＡＰＯは関係ないため、この特許に開示のモレキュラーシーブにはP源は含まれない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】国際特許第WO03 040037号公報
【特許文献２】国際特許第WO08 019586号公報
【特許文献３】国際特許第WO03 101892号公報
【特許文献４】米国特許第4,861,743号明細書
【特許文献５】国際特許第WO 94/13584号公報
【特許文献６】米国特許第US 5,514,362号明細書
【特許文献７】米国特許第US2005/0063901号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、上記従来技術の問題の少なくとも一つを克服することにある。
本発明の目的は、ＭｅＡＰＯモレキュラーシーブを容易に製造することにある。
本発明の他の目的は、工業的なＸＴＯプロセスで使用する場合に、バインダを必要としない新規なＭｅＡＰＯモレキュラーシーブを製造することにある。
本発明のさらに他の目的は、金属Me源、Ａｌ源およびＰ源の溶液から新規なＭｅＡＰＯモレキュラーシーブを製造することにある。
本発明のさらに他の目的は、結晶化段階で最小量の水溶媒質を使用して新規なＭｅＡＰＯモレキュラーシーブを製造することにある。
本発明のさらに他の目的は、使用するテンプレート剤の量を減らしてＭｅＡＰＯモレキュラシーブを製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は擬似固体状態（プソイド-ソリッドステート）合成によってＭｅＡＰＯ−含有触媒を製造する方法を提供する。これは非晶質先駆体の部分的結晶化で実行される。この非晶質先駆体は部分的結晶化の前または後に極めて容易に形成できる。
【００１６】
本発明は、下記の（a)〜（e)の工程を下記の順番で有するメタロアルミノホスフェート（ＭｅＡＰＯ）モレキュラーシーブの製造方法を提供する：
（a) 金属（Me）、ＡｌおよびPの少なくとも2つの供給源を含む均一溶液を用意し、
（b) 得られた溶液のpHを変えて溶液からのモレキュラーシーブの非晶形先駆体を共沈殿させ、水から非晶質先駆体を分離し、必要に応じて非晶形先駆体を成形し、
（c) 非晶質先駆体を洗浄し、必要に応じて450℃以下の温度で乾燥し、
（d) 非晶質先駆体を有機テンプレート−含有溶液およびＡｌ、ＰまたはMe（それは段階(a)中に存在しない場合）の供給源と接触させ、必要に応じてＡｌおよび／またはＰおよび／またはMeの供給源を追加し、
（e) 非晶質先駆体の5〜90重量％が結晶化する自己発生的条件下でモレキュラーシーブを部分的に結晶化する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】は非晶質先駆体の不完全結晶化による擬似固体（プソイド−ソリッドステート）合成によって得られＭｅＡＰＯ−含有触媒のＸＲＤパターン。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
段階（b）で共同沈澱した非晶質先駆体が形成されない場合、本発明方法はさらに、段階（e）で得られたモレキュラーシーブを、必要に応じてバインダの存在下で、押出し、造粒または噴霧乾燥によって形成する段階（f）をさらに有することができる。
【００１９】
本発明方法はさらに、段階（e）または段階（f）で得たモレキュラーシーブをか焼する段階（g）をさらに有することができる。
【００２０】
段階(a)で得られる溶液は非晶質先駆体を水から分離する前に４〜８のpHを有するのが好ましい。
【００２１】
非晶質先駆体は必要に応じて水、エタノール、イソプロパノールまたはアセトンで乾燥の前に段階（c）で洗浄できる。
【００２２】
本発明はさらに、上記の方法で得られるＭｅＡＰＯモレキュラーシーブにも関するものである。
【００２３】
本発明はさらに、上記ＭｅＡＰＯモレキュラーシーブのＸＴＯプロセスおよびＸＴＯ/ＯＣＰ組合せプロセスでの使用にも関するものである。
【００２４】
本発明は、非晶形固形先駆体中に結晶性ＭｅＡＰＯモレキュラーシーブを得るためのコストおよび効率の面で改良された方法を提供することにある。本発明のエッセンスは非常に濃縮された結晶媒体からＭｅＡＰＯモレキュラシーブを製造するための非晶形固形先駆体を使用することによって与えられる。この非晶質先駆体はＡｌ、ＰおよびMeの中の少なくとも2つの供給源を含む水溶液から得られる。この供給源は経済的かつ容易に入手できる。
【００２５】
本発明の別の態様では洗浄、乾燥された非晶質固形先駆体の成形後にテンプレート剤を添加する。特に、特殊な充填剤やバインダは必要なく、また、得られたモレキュラーシーブを触媒として使用するときに極めて最小量のバインダに減らすことができる。これは非晶質先駆体の非結晶化部分がバインダの役割をするためである。
【００２６】
非晶質固形物を使用することで水の量を減らすことができ、また、結晶化時に必要なテンプレート剤の量も減らすことができる。従来法と比較してより少ない量の水しか使用しないことで生成物を濾過、洗浄する必要がない。それと同時に、非常に濃縮した媒体中で合成を実行できる。
【００２７】
この擬似固体ＭｅＡＰＯ合成法を使用することで、固形物と液体媒体との間の接触をより良くすることができ、核形成率が高くなり、より高い結晶化率が得られる。それによって反応時間が短くなり、結晶寸法が0.45以下のより小さいＳＡＰＯになる。粒径がより小さくなるということはＭＴＯ触媒として使用した時に拡散速度が改良され、プロピレン効率が上がることを意味する。これは米国特許第4 440 871号明細書に記載のLok達の方法を使用して合成されるＳＡＰＯ-34の場合の0.5〜3マイクロメートルと比較できる。
【００２８】
段階（a)ではＡｌ、ＰおよびMeの少なくとも２つの供給源を含む溶液を用意する。この出発水溶液から均一な非晶質先駆体が得られる。この出発水溶液は下記のいずれかの供給源を含む：
（i） Ａｌ、ＰおよびMe、
（ii） ＡｌおよびP、
（iii）ＡｌおよびMe、または、
（iv）ＰおよびMe。
【００２９】
一般に(i)と(ii)が好ましく、特に(ii)が好ましい。
【００３０】
(i)の実施例では、溶液の成分Ａｌ：ＰおよびＡｌ：Meのモル比はそれぞれ一般に0.5〜５および0.2〜５から、好ましくは1〜３および0.25〜４である。
(ii)の実施例では、溶液の成分Ａｌ：Ｐのモル比は一般に0.5〜５、好ましくは1〜３である。
(iii)の実施例では、溶液の成分Ａｌ：Meのモル比は一般に0.2〜100、好ましくは0.25〜0.25、より好ましくは0.25〜４である。
（iv）の実施例では、溶液の成分Ｐ：Meのモル比は一般に0.05〜15、好ましくは0.15〜１０である。
【００３１】
実施例(ii)、（iii）および（iv）で、(a)段階で加えなかった第三成分のＡｌ、ＰまたはMeは段階（d）にテンプレート剤と一緒に加える。
実施例(i)では、シリコンおよび燐をテンプレート剤と一緒に、これらの元素が供給源が初期非晶質固形物中に存在していた場合でも、加えることができる。最終モレキュラーシーブでのＰ/テンプレートのモル比は10以下、好ましくは4以下にする。
【００３２】
段階(a)に存在するＡｌ、ＰおよびMeの各供給源が水に可溶である必要はないが、これらの成分から成るスラリーは連続攪拌して、次の段階へ進む前に均一な混合物にする必要がある。各成分の均一溶液は最少量の水を使用した水溶媒質中に各成分の供給源を分散および／または溶解することによって得られる。
【００３３】
必要な場合には、段階(a)でＡｌが存在する実施例すなわち実施例(i)、(ii)および(iii)では、追加の水を加える必要は全くない。Ａｌ−含有供給源の水和水として存在する水で充分である。あるいは、Ａｌ含有供給源の重量をベースにして追加の水を最高で40重量％溶液に加えることもできる。溶液は追加の水を最大で20重量 ％含むことができる。最も好ましくは、溶液は追加の水を最大で５重量％含むことができる。また、下記で述べるように、段階（b）に水を塩基溶液の形で加えることもできる。
【００３４】
Ａｌの供給源はリン酸の水溶液に分散または溶解可能な任意のアルミニウム種にすることができる。有用なアルミナ供給源はＡｌ（ＮＯ3）3、水和アルミナ、ペプチド化（peptized）アルミナ、有機アルミニウム化合物、特にＡｌ（ＯｉＰｒ）3、プソイド−ベーマイト、水酸化アルミニウム、コロイド状アルミナ、ハロゲン化アルミニウム、アルミニウムカルボキシレート、硫酸アルミニウム、ＮａＡｌＯ2およびこれらの混合物から成る群の中から選択される一種以上の供給源である。
【００３５】
Ｐの供給源はリン酸、有機リン酸塩、例えばアルカリホスファート、特にリン酸トリエチル、アンモニウム塩、例えば一塩基性リン酸アンモニウム、二塩基性リン酸アンモニウムおよびテトラアルキル-リン酸アンモニウム、アルミノホスフェートおよびこれらの混合物から成る群の中から選択される一種以上の供給源にすることができる。
【００３６】
Meの供給源は珪素、ゲルマニウム、マグネシウム、亜鉛、鉄、ストロンチウム、コバルト、ニッケル、マンガンおよびクロムから成る群の中から選択される一種以上の金属にすることができる。
【００３７】
ＡｌとＰ供給源のみが段階(a)で加えられる場合には、一種以上の金属は段階（d）で加える。好ましい金属は珪素、ゲルマニウム、マグネシウムおよびコバルトであり、珪素またはゲルマニウムが特に好ましい。水溶液に分散または溶解できる無機珪素の供給源の非限定的な例はコロイドシリカ、熱分解シリカ（ヒュームドシリカ）、シリカゾル、金属シリケート、沈殿シリカ、カオリン、有機珪素化合物（テトラエチルオルソシリケート等）およびシリカゲルまたはこれらの混合物である。金属シリケートはCa、Mg、SrおよびBaから選択される一種以上のアルカリ土類金属から成るアルカリ土類金属にすることができる。金属シリケートはB、Ga、Al、Ce、In、Cs、Sc、Sn,Li、Zn、Co、Mo、Mn、Ni、Fe、Cu、Cr、Ti、LaおよびVの中から選択される少なくとも一つ他の元素を含むことができる。他の元素はAl、Mg、Ce、CoおよびZnまたはこれらの混合物から選択するのが好ましい。
【００３８】
好ましいMe供給源は非常に開いたアクセス可能な多孔質構造を有する珪酸カルシウムであり、より好ましいMe供給源は無機xonotliteに対応する公知の化学組成Ｃａ6Ｓｉ6Ｏ17（ＯＨ）2を有する合成の結晶質水和珪酸カルシウムである。一般に、合成水和珪酸カルシウムは自己発生的圧力下で熱水作用で合成される。特に好ましい合成水和珪酸カルシウムはドイツのラッチンゲンのPromat社から市販のPromaxonである。
【００３９】
次の段階へ進む前に、混合物に少量のＭｅＡＰＯ結晶を加えることができる。好ましくは段階（a)から得られる先駆体の総重量に対して０．１〜１５重量％のＭｅＡＰＯ結晶を溶液(a)に加える。好ましくは１〜１０重量％のＭｅＡＰＯ結晶を加える。結晶は磨耗した摩滅（attrition）ＭｅＡＰＯ粒子（すなわち微粉末）（前回に形成した触媒の磨耗で生じたＭｅＡＰＯ微粉末）であるのが好ましい。使用済みＭｅＡＰＯモレキュラーシーブから得るのが好ましい。ＭｅＡＰＯ結晶から回収した微粉末は酸素化物の変換、特にＭｅＡＰＯ触媒を使用した流動床反応器から回収した使用済み触媒から回収した使用済みＭｅＡＰＯ触媒であるのが好ましい。ＭｅＡＰＯ結晶はアモルファス先駆体とブレンドする前にか焼してもしなくてもよい。
【００４０】
ＭｅＡＰＯ粒子はアモルファス先駆体とブレンドする前に４マイクロメートル以下のサイズに粉砕するのが好ましい。
【００４１】
ＭｅＡＰＯはＭｅＡＰＯ−３４、ＭｅＡＰＯ−３５、ＭｅＡＰ０−１８、ＭｅＡＰＯ−４４、ＭｅＡＰＯ−１７またはこれらの混合物からなる群の中から選択できる。
【００４２】
少量のＭｅＡＰＯを添加することで段階(d)で所望量のテンプレートが還元される。ＭｅＡＰＯモレキュラシーブで使用される最も費用のかかる成分はテンプレートであり、これが最終モレキュラーシーブの価格の主要な決定因子になるので、これは特に有利である。このためには使用済みＭｅＡＰＯを使用すると、酸素化物をオレフィンへ変換するプロセスで使用した後の使用済みＭｅＡＰＯの量を減らすことができ、好ましい。さらに、使用済みＭｅＡＰＯを含むこの種のＭｅＡＰＯモレキュラーシーブは特に小さい結晶サイズを有するのでプロピレン効率がより良い。
【００４３】
段階(b)では溶液のpHを変えることによって共沈させ、非晶質先駆体を得る。
【００４４】
溶液のpHを変えることによって段階(a)中に存在する選択された成分を含む非晶質先駆体が水溶媒質から共沈される。このpHの変更は一般に塩基相に酸相を加えるか、その逆を行うことで実行される。一つの適切な方法は塩基相に酸相をドリップ、スプレーまたはゆっくり導入して、溶液が大過剰の塩基と接触して小球またはボールにする方法である。この小球またはボールを回収する。先駆体のpHを増やすのに塩基が必要な場合には水酸化アンモニウム、有機アミン、アルカリまたはアルカリ金属塩の一つを選択するのが好ましい。先駆体のpHを減らすのに酸が必要な場合には無機酸が好ましい。無機酸は硝酸、塩化水素酸、メタン硫酸、硫酸、燐酸、炭酸等の無機酸またはこれらの酸の塩(例えばナトリウム塩またはアンモニウム塩）またはこれらの酸または塩の混合物にすることができる。好ましい酸はリン酸である。
【００４５】
必要に応じて、段階(a)の溶液または段階（b）の共沈させた懸濁液に0.1〜0.15 重量％のＭｅＡＰＯ結晶を加えることができる。ＭｅＡＰＯ結晶を加えることができる段階(a)を参照のこと。
【００４６】
非晶質先駆体を溶液から沈澱させた後、水から非晶質先駆体を分離する。
【００４７】
本発明の一つの実施例では、沈澱させた非晶質先駆体を濾過および／または遠心分離および／または蒸発および／または乾燥によって水から分離する。蒸発または乾燥は乾燥装置中で大気圧下または減圧下で少なくとも5O℃の温度に溶液を加熱することで非晶質先駆体にすることができる。分離した非晶質先駆体は必要に応じて形成（成形）することができる。これは押出し加工および／または造粒および／または噴霧乾燥で実行できる。造粒および押出加工は分離した先駆体から成形するための好ましい方法である。この段階で触媒を形成しない場合には、後の段階すなわち段階（f）で成形するのが好ましい。当業者に公知の全ての技術を使用できる。好ましい方法は選択された供給源Ａｌ、ＰおよびMeと触媒の所望用途に依存する。
【００４８】
本発明の他の実施例では、当業者に公知の他の任意の方法、例えば噴霧乾燥によって沈澱させた先駆体を含むスラリーから直接に触媒を成形できる。この場合、沈澱させた先駆体を含む溶液を熟成させた後に水で薄めてスラリーを形成することができる。供給源Ａｌ、Ｐ、Meおよび沈澱させた非晶質先駆体を含むスラリーは成形装置へ送られ、そこで成形された乾燥非晶質先駆体が製造さる。
【００４９】
成形装置の非限定的な例には噴霧乾燥器、ペレタイザ、エキストルーダ、その他が含まれる。好ましい実施例での成形装置は噴霧乾燥器である。一般に、成形装置はスラリーから大部分の液体（例えば水）を除去するのに十分な温度に維持される。成形装置として噴霧乾燥器を使用した場合には、供給源Ａｌ、Ｐ、Meを含む混合物を乾燥装置へ乾燥ガスと一緒に送る。本発明の実施例では乾燥装置の平均入り口温度は150℃〜550℃で、平均出口温度は100℃〜約250℃である。
【００５０】
本発明の一つの実施例ではスラリーはエーロゾルスプレーと同様にノズルを通して乾燥室に噴霧されて小さい液滴になる。アトマイザーではスラリーを単一ノズルまたは多重ノズルを介して100psiaから1000psia（690kPa-a〜6895kPa-a）の範囲の圧力降下をさせる。本発明の他の実施例では、スラリーをアトマイザー液、例えば空気、スチーム、煙道ガスまたは他の適切なガスと一緒に単一ノズルまたは多重ノズルを介して噴霧する。多重ノズルを使用する場合には、Si化合物を含む他の流れを一緒に供給することができる。
【００５１】
本発明のさらに他の実施例では、上記スラリーがスラリーを小さい液滴に分解するスピニングホイールのペリメータへ送られる。液滴のサイズはスラリーの粘度、液面張力、移動比、圧力、スラリーの温度、ノズルまたはスピニングホイールの形および寸法を含む多くのファクタにより管理される。この溶滴は噴霧乾燥機を通る並流または対向流の空気で乾燥され、部分的または完全に乾燥したモレキュラーシーブ触媒になる。
【００５２】
スラリーを乾燥するのに用いることができるスプレー乾燥プロセスの例は特許文献８に記載されており、その内容は本明細書の一部をなす。
【特許文献８】米国特許第4,946,814号明細書
【００５３】
成形段階を含む上記実施例のいずれも他の種々の原料、例えば有機変換プロセスで使用する温度、その他の条件で加工を容易にし、触媒の耐久性を増加させるTylose、マトリックス物質、各種の非活性または触媒活性物質または各種バインダ原料の存在下で実行できる。
【００５４】
任意段階の段階（c)での水洗および乾燥は当業者に公知の普通の手段が使用できる。モレキュラーシーブの非晶質先駆体を蒸留水で正常し、乾燥する。本発明の特定実施例では先駆体を蒸留水で洗い、比較的低い液面張力を有する揮発性の酸素含有水可溶性有機溶剤で洗浄する。水洗後、モレキュラーシーブ先駆体を乾燥する。得られた先駆体は非晶形の形でなければならない。結晶化段階前に結晶化性が存在すると、所望の結晶の形成をじゃまするということが分かっている。そのため、固形物をアモルファスで状態にするために、段階（d）の前にか焼することができる。このか焼は先駆体をアモルファスにしておくためだけでなく、反応部位の反応性と接近性を変える。従って、段階（d）のテンプレート−含有溶液と先駆体との反応を加速する。しかし、か焼温度は非晶質先駆体の結晶化温度すなわち非晶質先駆体が結晶化する温度以下に維持しなければならない。
【００５５】
許容可能なか焼環境は一般に少量の水蒸気を含む空気であり、典型的なか焼温度は400℃以下であり、好ましいか焼環境は空気、窒素、ヘリウム、煙道ガス（酸素が少ない燃焼生成物）またはこれらの任意組合せである。
【００５６】
成形された乾燥後のモレキュラーシーブ触媒は任意タイプの装置、ロータリキルン、流動床か焼炉、バッチオーブン等でか焼できる。か焼時間はモレキュラーシーブ触媒の硬度および温度に依存する。
【００５７】
好ましい実施例ではモレキュラーシーブ触媒は空気または窒素中で約100℃〜約400℃の温度で加熱される。加熱は30分から15時間、好ましくは1時間から約10時間、さらに好ましくは約1時間から約5時間、最も好ましくは約2時間から約4時間行うのが好ましい。
【００５８】
段階（d)では非晶質先駆体がテンプレート含有溶液およびＡｌ、ＰまたはMeの供給源と接触され、段階(a)で存在しない場合には、必要に応じてＡｌおよび／またはＰおよび／またはMeの追加の供給源と接触される。先駆体とテンプレート剤含有溶液との混合物と、例えばＡｌ、ＰまたはMeの供給源とは反応液が実質的に均一になるまで攪拌するのが好ましい。必要に応じてテンプレートと一緒に有機アルコールを同時に加えることができる。アルコールはメタノール、エタノール、プロパン-2-オールおよびエチレングリコールから成る群の中から選択するのが好ましい。
【００５９】
段階(a)で既に存在する場合でも、追加のＡｌ、Ｐおよび／またはMeを段階（d）で加えることができる。さらに、これらの元素の追加の供給源は段階(a)の溶液中のものと同じものでも、異なるものでもよい。
【００６０】
段階（d)の反応液は成分Ｐ/テンプレートのモル比が３以下、および／または、Ａｌ／Ｐが0.5から５、および／または、Ａｌ／Ｓｉが0.2から100、好ましくはＡｌ／Ｓｉが0.2から５、好ましくはＡｌ／Ｓｉが0.2から４であるのが有利である。
【００６１】
テンプレート剤はゼオライト系アルミノ珪酸塩およびミクロポーラスアルミノホスフェートの合成で使用されている公知の任意のものにすることができる。一般に、これらの化合物は周期律表の第Ｖａ族元素が、特に窒素、リン、ヒ素およびアンチモンを含み、好ましくはＮまたはＰ、最も好ましくはＮを含み、この化合物は1〜８の炭素原子を有する少なくとも一つのアルキルまたはアリール基を含む。テンプレート剤として使用するのに特に好ましい窒素−含有化合物はアミンおよび第四アンモニウム化合物で、後者は一般に式：Ｒ4Ｎ+で表され、各Ｒは１〜８の炭素原子を有するアルキルまたはアリール基である。また、ポリ第四アンモニウム塩、例えば［（Ｃ14Ｈ32Ｎ2）（ＯＨ）2］Xも好ましく使用できる（ｘは少なくとも２の値）。モノ−、ジ−およびトリ−アミンを単独または第四アンモニウム化合物またはテンプレートと一緒に使用できる。代表的なテンプレート剤はテトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウムまたはテトラブチルアンモニウム・カチオン、ジ-n−プロピルアミン、トリプロピルアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、ピペリジン、モルホリン、シクロヘキシルアミン、2-ピコリン、N，N-ジメチルベンジルアミン、N,N-ジエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、N，N-ジメチルエタノールアミン、コリン、N,N'-ジメチルピペラジン、１,4-ジアザビシクロ(2,2,2)オクタンイオン、メチルジエタノールアミン、N-メチルエタノールアミン、N-メチルピペリジン、3-メチルピペリジン、N-メチルシクロヘキシルアミン、3-ピコリン、4-ピコリン、クインクリジン（quinuclidine）、N,N'-ジメチル-1,4-ジアザビシクロ(2,2,2)オクタンイオン、ジ-ブチルアミン、ネオペンチルアミン、ジ-nペンチルアミン、イソプロピルアミン、t-ブチルアミン、エチレンジアミン、ピロリジンおよび2-イミダゾリドンである。好ましい有機テンプレート剤は水酸化テトラエチルアンモニウム（TEAOH）、ジイソプロピルエチルアミン（DPEA）、テトラエチル・アンモニウム塩、シクロペンチルアミン、アミノメチル・シクロヘキサン、ピペリジン、トリエチルアミン、ジエチルアミン、シクロヘキシルアミン、トリエチルヒドロキシエチルアミン、モルホリン、ジプロピルアミン、ピリジン、イソプロピルアミンジ-n-プロピルアミン、水酸化テトラ-n-ブチルアンモニウム、ジイソプロピルアミン、ジ-n-プロピルアミン、n-ブチルエチルアミン、ジ-ブチルアミンおよびジ-n-ペンチルアミンおよびこれらの組合せの中から選択される。テンプレートは水酸化テトラエチルアンモニウム（TEAOH）、テトラエチル・リン酸アンモニウム、テトラエチル弗化アンモニウム、テトラエチル臭化アンモニウム、テトラエチル塩化アンモニウム、テトラエチル酢酸アンモニウムから成る群の中から選択されるテトラエチル・アンモニウム化合物であるのが好ましい。最も好ましいテンプレートは水酸化テトラエチルアンモニウムである。これらは水溶液の形で加えることができる。
【００６２】
段階（e)では懸濁液または先駆体からモレキュラーシーブが自己発生条件下で結晶化されて、5〜90重量％の非晶質先駆体を結晶化させる。好ましくは非晶質先駆体の5〜80重量％を結晶化させ、より好ましくは5〜50重量％を結晶化させる。結晶化のための自己発生的条件は当業者に周知である。
【００６３】
反応液は約120℃〜250℃、好ましくは130℃〜225℃、最も好ましくは150℃〜200℃の結晶化温度に加熱される。結晶化温度までへの加熱は一般に約0.5〜約16時間、好ましくは約1〜12時間、最も好ましくは約2〜9時間行う。温度は段階的または連続的に上昇できるが、連続的に加熱するのが好ましい。
【００６４】
結晶化温度での結晶化は所望の比率の結晶性物質が得られるまで、すなわち5〜50重量％の非晶質先駆体が得られるまで行う。結晶化プロセスは所望の結晶化度に従って一般に数時間から数週間行う。一般に効果的な結晶化時間は約2時間から約30日であり、一般には約24から約240時間、好ましくは約48時間〜約144時間が使われる。特定実施例では反応液は16〜96時間結晶化温度に保持される。
【００６５】
反応液は静止状態にしておくか、熱水処理の間、反応容器を攪拌または揺動することができる。反応液は揺動または攪拌し、より好ましくは攪拌する。本発明のモレキュラーシーブの合成に必須ではないが、反応液を撹拌するまたはその他の穏やかな攪拌をし、および／または、反応液に製造すべき化学種のモレキュラーシーブまたはトポロジカリーに類似のアルミノホスフェートの種結晶、アルミノ珪酸塩またはその他のモレキュラーシーブ組成物のシード（種）を添加することで結晶化手順を容易にすることができる。生成物は従来の任意の方法、例えば遠心分離または濾過で回収される。
【００６６】
結晶化段階から取り出した粒子が最終触媒の所望サイズおよび形状である場合には、モレキュラーシーブはそれ以上の加工なしに触媒として使用できる。
【００６７】
段階（f)では、段階（b）で成形をしていない場合、部分的に結晶化した原料に必要な水量を添加した後に、押出し成形および／または造粒加工および／またはスプレー乾燥で成形ができる。この場合、固形物の非晶質部分はマトリックスおよびバインダが置換する。しかし、成形段階は有機変換プロセスで使用する温度およびその他の条件での触媒の耐久性を容易に増加することができる他の各種原料、例えばタイロース（Tylose）、マトリックス物質、各種の不活性または触媒活性物質または各種のバインダ原料の存在下で実行することもできる。
【００６８】
マトリックス物質には活性および非活性な原料、合成または天然のゼオライト、無機原料、例えばアルミナ、クレー、シリカおよび金属酸化物が含まれる。これはゲル状沈殿物、ゾルまたはシリカおよび金属酸化物の混合物を含むゲルの形にすることができる。また、希土類金属、アルミナまたはアルミナ・ゾル、チタニア、エクソノタイト（xonotlite）、ジルコニアおよび石英の各種形態も考えられる。活性物質を合成モレキュラーシーブと組み合わせて使用することで有機変換プロセスでの触媒の変換率および選択性を改良することができる。多くの場合、モレキュラーシーブ原料は天然クレー、例えばベントナイトおよびカオリン中に組み込まれている。これらの原料すなわちクレー、オキサイド等は触媒のバインダの役目の一部をする。
【００６９】
モレキュラーシーブ結晶と組み合わせることができる天然クレーにはモンモリロナイトおよびカオリン類が含まれ、それにはサブベントナイトおよび一般にディクシー、マックネーム（McNamee）、ジョージアおよびフロリダクレーとして知られるカオリンが含まれ、さらに、主たる鉱物成分がハロイサイト、カオリナイト、ディッカイト、ナックアイト（nacite）またはオキサイト（auxite）が含まれる。これらのクレーは掘り出した生の状態で使用でき、また、最初にか焼、酸処理または化学修飾をすることができる。結晶と組み合わせるのに有効なバインダは無機酸化物、特にアルミナまたはシリカである。
【００７０】
上記の原料に加えて、製造されたモレキュラーシーブにリン酸アルミニウム、シリカアルミナ、シリカ-マグネシア、シリカ-ジルコニア、シリカ-トリア、シリカ-ベリリア、シリカ-チタニア、三成分系の例えばシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシアおよびシリカ−マグネシア−ジルコニア等の多孔質マトリックス物質を組み合わせることができる。細かなモレキュラーシーブ原料と無機酸化物マトリックスとの重量比率は広範囲に変えることができ、結晶含有量は一般に複合材の重量の1〜90重量％であり、複合材がビーズの形で製造される場合には2〜80重量％である。
【００７１】
メタロアルミノホスフェート・モレキュラーシーブ原料と混合する場合、最終の触媒生成物中に含まれる本発明ＭｅＡＰＯの量は全触媒の10から90重量％、好ましくは全触媒の20〜70重量％である。
【００７２】
これらの原料にはカオリンとその他のクレー、希土類金属の各種形態、アルミナまたはアルミナゾル、チタニア、ジルコニア、石英、シリカまたはシリカゾルおよびこれらの混合物が含まれる。それらは触媒を濃化して、形成された触媒の強度を増加させる役目をする。
【００７３】
任意段階の（g)のモレキュラーシーブのか焼自体は公知である。モレキュラーシーブ晶析プロセス後に回収されるモレキュラーシーブの気孔内には使用したテンプレートの少なくとも一部が含まれる。本発明の好ましい実施例では、テンプレートがモレキュラーシーブから除去され、モレキュラーシーブのミクロポーラス・チャネルを有する活性触媒部位が供給原料と接触できるような方法で賦活を行う。賦活方法はテンプレートを含むモレキュラーシーブをか焼するまたは酸素−含有ガスの存在下で200〜800℃、好ましくは350℃〜600℃の温度で基本的に加熱することで行う。場合によっては、低酸素濃度の環境したでモレキュラーシーブを加熱することが望ましい。このタイプのプロセスは結晶内気孔系からテンプレートを部分敵または完全に除去するために使用できる。この段階は任意段階である。触媒として使用する場合、モレキュラーシーブをか焼しなくても良い場合もある。
【００７４】
合成時にアルカリ金属またはアルカリ土類金属を使用する場合、モレキュラーシーブをイオン交換段階で処理できる。従来、イオン交換はアンモニウム塩または無機酸を使用して水溶液で行う。
【００７５】
モレキュラーシーブは製造後にそのまま触媒として使用できる。本発明の他の実施例では、モレキュラーシーブを最終触媒製品の強度または触媒活性を増加させるための他の原料と組み合わせて触媒に形成することができる。しかし、すでに述べたように、残ったＭｅＡＰＯの非晶相がバインダの作用をする。
【００７６】
本発明はさらに、本発明の方法で作られたＭｅＡＰＯモレキュラシーブを含む触媒または本発明方法で作られたＭｅＡＰＯモレキュラシーブと組み合わせた触媒にも関するものである。
【００７７】
本発明方法で合成されたＭｅＡＰＯモレキュラーシーブの使用にはガスおよび液体の乾燥での使用、寸法と極性をベースにした選択的分子分離、イオン交換剤としての使用、クラッキング、水素化分解、ジスプロポーショネーション、アルキル化、異性化、酸化触媒としての使用、ケミカルキャリヤーとしての使用、ガスクロマトグラフィでの使用、留出液から直鎖パラフィンを除去するための石油精製での使用が含まれる。より正確には、例えばナフサ供給材料の軽質オレフィンへのクラッキングまたは高分子量（MW）の炭化水素の低MW炭化水素へのクラッキング、水素化分解、例えば重質鉱油および／または環式供給原料の水素化分解、芳香族、例えばキシレンの異性化、例えばオレフィンの重合、例えばオリゴマー生成物の製造、炭化水素の脱蝋、例えば直鎖パラフィン系炭水素の除去、例えばアルキル芳香族化合物を吸着するその異性体の分離、例えば直鎖または分岐鎖オレフィンのオリゴマー化、モノアルキルアミンおよびジアルキルアミンの合成を含む種々のプロセスの触媒として使用できる。
【００７８】
本発明方法で作られたＭｅＡＰＯは酸素−含有、ハロゲン−含有または硫黄−含有有機化合物の炭化水素への触媒変換に特に適している。従って、本発明はさらに、酸素-含有、ハロゲナイド−含有または硫黄−含有有機供給原料からオレフィン生成物を作る方法にも関するものである。この場合、上記供給原料をオレフィン生成物に変換するのに有効な条件下で供給原料を本発明のモレキュラーシーブを含む触媒と接触させる。このプロセスでは酸素-含有、ハロゲナイド−含有または硫黄−含有有機供給原料を軽質オレフィン、特にエチレンおよびプロピレンを製造するのに有効な条件下で、反応装置の反応域で上記触媒と接触させる。一般に、酸素-含有、ハロゲナイド−含有または硫黄−含有有機供給原料を気相で触媒と接触させる。あるいは、上記プロセスを液体または気相/液相混合物で実行することもできる。酸素-含有、ハロゲナイド−含有または硫黄−含有有機供給原料を酸素-含有、ハロゲナイド−含有または硫黄−含有有機供給原料をオレフィンに変換するこのプロセスでは一般に広範囲の温度でオレフィンを製造できる。有効温度範囲は約200℃〜700℃にすることができる。この温度範囲の下限では所望オレフィン生成物の生成が著しく低速になる。この温度範囲の上限では最適量の生成物を作ることができない。進展温度は少なくとも300℃であり、最高温度は575℃にてるのが好ましい。
【００７９】
圧力も広範囲に変えることができる。好ましい圧力は約5kPa〜約５MPaの範囲であり、最も好ましい範囲は約50kPaからの約0.5MPaである。この圧力は酸素-含有、ハロゲナイド−含有または硫黄−含有有機供給原料および／またはその混合物の分圧である。
【００８０】
本発明プロセスは固定床または移動床で使用できるが、各種の輸送床で実行することもできる。流動床を使用するのが好ましい。反応プロセスは高い空間速度で行うのが望ましい。本発明プロセスは単一反応域または直列または平行に配置した複数の反応域で実施できる。標準的な任意の商業スケールの反応装置、例えば固定床、流動床、移動床で使用できる。商業スケール反応装置は0.1hr-1から1000のhr-1の単位時間当たりの重量空間速度（WHSV）で運転できる。
【００８１】
一種または複数の非活性希釈剤は、全フィードのモル数と反応域へ送られる希釈剤成分とをベースにして例えば1〜95モルパーセントの量で供給原料中に存在できる。代表的な希釈剤にはヘリウム、アルゴン、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、水、パラフィン系炭水素、アルカン、特にメタン、エタンおよびプロパン、芳香属化合物およびこれらの混合物が含まれるが、これらに限定されるものではない。好ましい希釈剤は水および窒素である。水は液体または蒸気の形で噴射できる。
【００８２】
酸素化物の供給原料は上記のＭｅＡＰＯ触媒の存在下でオレフィン生成物に変換可能な、少なくとも酸素原子または分子を有する任意の化学種にすることができる。この酸素化物供給原料は少なくとも一つの酸素原子を含む少なくとも一つの有機化合物、例えば脂肪族アルコール、エーテル、カルボニル化合物、アルデヒド、ケトン、カルボキシル酸、カーボネート、エステル等から成ることができる。代表的な酸素化物には直鎖および分岐鎖の脂肪族アルコールとその不飽和対応物が含まれるが、これらに限定されるものではない。適切な酸素化物化合物の例にはメタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、C4-C2Oアルコール、メチル・エチルエーテル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ホルムアルデヒド、炭酸ジメチル、ジメチル・ケトン、酢酸およびこれらの混合物が含まれるが、これらに限定されるものではない。代表的な酸素化物は低分子量の直鎖または分岐した脂肪族アルコールとその不飽和対応物を含む。
【００８３】
酸素化物と同様に、硫黄−またはハロゲン化物−含有化合物を使用することもできる。適切な化合物の例にはメタンチオール、硫化ジメチル、エチルメルカプタン、硫化エチル、エチル一塩化物、メチル一塩化物、メチル二塩化物、n-ハロゲン化アルキル、約1から約10の炭素原子を有するn-アルキル基を有するn-アルキル・スルフィドおよびこれらの混合物が含まれる。好ましい酸素化物化合物はメタノール、ジメチルエーテルまたはこれらの混合物である。
【００８４】
酸素化物供給原料からオレフィン生成物を製造する方法は炭化水素、例えば鉱油、石炭、タールサンド、シェール、バイオマスおよび天然ガスから酸素化物供給原料を作る追加の段階を含むことができる。酸素-含有、ハロゲナイド−含有または硫黄−含有有機供給原料を製造する方法自体は公知である。これらの方法にはアルコールまたはエーテルに発酵する方法、合成ガスの製造、合成ガスをアルコールまたはエーテルに変換する方法が含まれる。合成ガスは公知の方法、例えばスチームリホーミング、自己熱式リホーミングおよびガス供給原料の場合には不完全酸化で製造でき、また、固形物、石炭、有機性廃棄物または液体供給原料の場合には酸素およびスチームを使用したリホーミングまたはガス化で製造できる。メタノール、メチルサルファイドおよびメチルハライドはメタンジオキシゲン、硫黄またはハロゲン化物を用いた対応する酸素−含有、ハロゲン−含有、硫黄−含有有機化合物の酸化で製造できる。
【００８５】
本発明のモレキュラーシーブを使用して酸素化物をオレフィンに変換する反応で得られたオレフィン生成物は重合してポリオレフィン、特にポリエチレンおよびポリプロピレンにすることができるということは当業者には理解できよう。
【実施例】
【００８６】
実施例１
Ａｌ（ＮＯ3）3とコロイドシリカＬｕｄｏｘ ＬＳ−３０（30％ＳｉＯ2）（E.I. duPont de Nemours社の登録商標）とＨ3ＰＯ4の混合物の共沈によってアモルファス先駆体を作り、ＮＨ4ＯＨ溶液をゆっくり加えて初期混合物のpHを1から約7に上げる（［表1］）。得られた固形物を濾過し、蒸留水で洗浄し、110で乾燥し、400℃で３時間か焼した。［図1］に示すように全てのサンプルは同様なXRDパターンを示した。このＸＲＤデータは得られた先駆体が非晶質であることを示している。固形物の組成は溶液の組成と同様であった。この非晶質先駆体のサンプルを以下、Ａ１およびＡ２いう。各サンプルの組成は［表１］に示した。
【００８７】
【表１】
【００８８】
実施例２、３
実施例２、３は［表２］に示すデータに従って調製した。非晶質先駆体の所定量を秤量し、テンプレート水溶液でわずかに湿った程度に含浸し、オートクレーブに入れた。オートクレーブを密封し、10回転数／分の回転下で乾燥器中に置いた。結晶化は16O℃で３日間行った。結晶化後、固形物を蒸留水で洗浄し、11O℃で16時間乾燥し、空気中で550℃で10時間（１℃/分）か焼した。
【００８９】
【表２】
【００９０】
非晶質先駆体の結晶性物質の量はミクロ孔容積の測定と100％結晶性物質のミクロ孔容積（実施例２）との比較で評価できる。気孔率データは低温窒素吸光光度法を使用して得た。結果はt-プロット法として周知のものに従って処理した。
【００９１】
実施例３は、非化学量論組成（非化学量論とはＳＡＰＯ-34組成とは異なることを意味する）を有するアモルファス先駆体の不完全結晶化によるＳＡＰＯ-34の形成を示している。この場合、単に20％以下の非晶質沈殿物しか結晶質モレキュラシーブに変換されなかった。これはＳＡＰＯ-34活性相が無定形物質と既に結合されている場合を示している。従って、このタイプの原料は残った非晶相がバインダの役割をするので、追加のバインダ／充填剤の添加なしに成形できる。
【００９２】
これに対して、実施例２に記載の非晶質先駆体を使用して製造される完全に結晶性のＳＡＰＯ-34原料は工業的規模のプロセスで使用する場合、その成形のためにバインダを使用する必要がある。
【００９３】
結晶性の材料は微粉の形で多量のＭｅＡＰＯをロスする。こうした微粉は再利用が簡単にできない。アモルファス先駆体の噴霧乾燥で生じる微粉は結晶性材料を殆ど含まないか、全く含まない。
【００９４】
本発明のアプローチでバインダの使用を避けることができる。そうでない場合には成形時に気孔が詰まり、成形した固形ＭｅＡＰＯ結晶中への接近を部分的に阻害する。この現象は例えばアルミナ・ホスフェートバインダを用いて予備合成したＭｅＡＰＯの成形時によく起きる。この場合には触媒の製造時に特殊な予防措置が必要になた、後処理してバインダの気孔率を良くする必要もある。本発明のモレキュラーシーブではこれは完全に避けることができる。
【００９５】
実施例４
触媒テストは、下降粒式ステンレス鋼反応装置中で純粋なメタノールを固定床式の２gの触媒サンプル上に45O℃、P＝1.5絶対圧（bara）で供給して実行した。触媒粉末はウエハースの形にプレスし、35〜45メッシュ粒子に粉砕した。触媒運転前に、全ての触媒にＮ2流を流して反応温度まで加熱した（５Ｎｌ／ｈ）。生成物の分析はキャピラリーカラムを備えたガスクロマトグラフでオンラインで実行した。結果はC-基準乾燥基準コークス-フリー基準で［表３］に示した。
【００９６】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタロアルミノホスフェート(ＭｅＡＰＯ) モレキュラーシーブの製造方法に関するものである。
本発明のメタロアルミノホスフェートモレキュラーシーブはクラッキング、水素化分解、異性化、リホーミング、脱蝋、アルキル化、アルキル交換、メタノールの軽質オレフィンへの変換を含む種々のプロセスの触媒として有用である。
【背景技術】
【０００２】
原油の供給には限りがあり、製造コストも増加しているため、炭化水素化合物を製造するための代替プロセスに対するサーチが加速している。そうしたプロセスの一つが酸素-含有有機化合物（例えはメタノール）、ハロゲン−含有有機化合物、硫黄−含有有機化合物の炭化水素、特に軽質オレフィン（軽質オレフィンとはＣ２〜Ｃ４オレフィンを意味する）またはガソリンおよび芳香族化合物への変換である。本明細書で酸素−含有有機化合物（酸素化物、oxygenatesともいう）、ハロゲン−含有有機化合物、硫黄−含有有機化合物の炭化水素、特に軽質オレフィンへの変換は「ＸＴＯプロセス」という。ＸＴＯプロセスの重要性はその供給原料、特にメタノールが石炭、バイオマス、有機廃棄物または天然ガスから得られ、合成ガスの生産とそのメタノールの製造で得られるという事実にある。
【０００３】
ＸＴＯプロセスをＯＣＰ（オレフィンクラッキング法）と組み合わせることでオレフィンの生産量を増加させることができる。このＸＴＯプロセスではエチレンおよびプロピレンのような軽質オレフィンと、重炭化水素、例えばブテンおよびそれより上の化合物とが製造される。これらの重炭化水素はＯＣＰプロセスで主としてエチレンおよびプロピレンにクラッキングされる。
【０００４】
ＸＴＯプロセスは例えばＭｅＡＰＯモレキュラーシーブ触媒を用いて実行できる。このゼオライトの合成の初期段階では寸法が数ミクロン以下の結晶性物質が得られる。こうした細かい粉末は多くの工業プロセスで使用するのは難しい。従って、工業スケールのモレキュラーシーブでは一般に形成粒子の寸法を大きくし最終触媒製品に追加の強度を与える他の原料と組合せて濃縮し、工業的運転条件下での最終触媒製品の破砕強度と耐摩滅性を改良する必要がある。こうした材料は各種の不活性または触媒活性なマトリックス材料および／または各種バインダ材料がある。ある種のバインダ材料は希釈剤の役目をしてフィードから生成物への変換速度を制御し、従って選択性を良くする。
【０００５】
しかし、触媒と上記のマトリックスおよび／またはバインダとを組合わせるには触媒製造工程に追加の段階を加える必要がある。粒径（granulometric）条件および粒子強度を満たした状態で活性相（ＭｅＡＰＯ）の含有量が高い成形触媒を製造するのは難しい。触媒の成形（シェーピング）処方は極めて経験的なものである。材料の成形方法には押出加工、凝集、噴霧乾燥が含まれ、触媒の製造を複雑にする。また、これらの追加の段階は触媒性能に逆効果を与える。従って、追加のバインダ原料を必要としないＭｅＡＰＯ結晶性モレキュラーシーブを作ることは有利である。このＭｅＡＰＯ結晶性モレキュラーシーブはＸＴＯ条件下で熱水作用に対して安定で、酸素−含有供給原料（酸素化物ともいう）、ハロゲン−含有供給原料、硫黄−含有供給原料から軽質オレフィン（例えばエチレンおよび／またはプロピレン）を選択的に製造することができる。
【０００６】
特許文献１（国際特許第WO03 040037号公報）には自己発生圧力下でにメタロアルミノホスフェート結晶を得るための高温度で結晶化を行うための金属活性源および有機構造化剤を含む水性混合溶媒をアルミニウム・ホスファート（ＡＩＰＯ）を含む粒子の気孔を少なくとも部分的に充填した吸着剤または触媒として使用されるミクロポーラス結晶質メタロアルミウムホスフェートの製造方法が記載されている。この特許に記載の粒子は工業的なＭＴＯプロセスに適した結晶化された原料とバインダとの混合物から製造される。
【０００７】
特許文献２（国際特許第WO 08 019586号公報）にはＳＡＰＯモレキュラーシーブを含むミクロ球形触媒の製造方法が記載されている。この特許は酸素−含有化合物を低炭素オレフィンに変換するための反応の触媒としての使用にも関するものである。この特許はミクロ球形触媒を系中（インシチュー）で合成して酸素−含有化合物をオレフィンに変換する方法において、先ず最初に噴霧乾燥によってシリコンリンアルミニウム酸化物を含むマイクロスフェアを作り、次いで、マイクロスフェア中にＳＡＰＯモレキュラーシーブを系中（インシチュー）で形成することに特徴がある。先駆体をＭｅＡＰＯへ完全トランスフォーメーションすることが記載されている。
【０００８】
特許文献３（国際特許第WO03 101892号公報）は成形体内部でメタロアルミウムホスフェートの結晶化を行うことをベースにした系中（インシチュー）でミクロポーラス結晶メタロアルミウムホスフェートの吸着剤または触媒の製造方法が記載されている。成形体はＡＩＰＯとバインダとから成る。その後、有機構造化剤（すなわちテンプレート）と金属源と水とを加える。それから系中（インシチュー）で成形体の形およびサイズを維持した状態で高温度および圧力下にメタロアルミウムホスフェートを結晶化させる。この特許は他の成分を加える前かつ結晶化前に成形体すなわち形成されたＡＩＰＯに追加のバインダを加えることが必要であることを教えている。
【０００９】
特許文献４（米国特許第4,861,743号明細書）には、アルミナまたはシリカアルミナの先駆体（必要に応じてさらに五酸化燐および／または非ゼオライト系モレキュラーシーブに望ましい他の元素の反応源を含む）を、五酸化燐（必要に応じてさらにシリカおよび／または非ゼオライト系のモレキュラーシーブで望ましい他の元素の反応源を含む）反応源を含む液体反応液および有機テンプレート剤と接触させて、形成体内で液体反応液と反応させて、形成体内に非ゼオライト系モレキュラーシーブの結晶を形成する非ゼオライト系モレキュラーシーブの製造方法が開示されている。先駆体は、Ａｌ源および任意成分のSi源を乾式混合し、ペーストとして非晶形の形に押出成形し、好ましくはP源を含む液体反応液を加える前にか焼して作られる。この特許は燐は配合後に加えなければなければならないことを教えている。この混合物は均質混合物ではない。
【００１０】
特許文献５（国際特許第WO 94/13584号公報）には、反応液を成形可能にするのに充分な水を含む反応液を用いてアルミノ珪酸塩ゼオライトを製造する方法が記載されている。この方法では反応液を結晶化条件下で外部液相無しに加熱する。従って、結晶を乾燥する前に過剰液体を結晶化原料から除去する必要がない。テンプレートはシリカ源およびアルミナ源と一緒に同時に加える。これによって駆体は完全結晶化する。
【００１１】
特許文献６（米国特許第US 5,514,362号明細書）には、結晶化前に自己支持可能な粒子に成形するのに充分な量の液体を含む濃縮ゲルから非ゼオライト系モレキュラーシーブを製造する方法が記載されている。この特許では粒子の形をしていてもよい濃縮ゲルが結晶化条件下で外部液相無しで加熱される。従って、結晶化段階の終わりに過剰液体を除去する必要はない。このゲルはＡｌ源、Ｐ源およびテンプレート剤を同時に含む。Si源は必要に応じて濃縮ゲルに加えることができる。濃縮ゲルの形成時にテンプレート剤を含むことによって完全な結晶化ができる。
【００１２】
特許文献７（米国特許第US2005/0063901号明細書）は酸化珪素活性化源と有機テンプレート剤とを含む水性反応スラリーを形成し、反応液を噴霧乾燥して粒子にし、噴霧乾燥した粒子を結晶化に充分な温度および圧力で乾燥してモレキュラーシーブを製造する方法を開示している。テンプレートは噴霧乾燥後に成形された粒子に加えることができる。特に、加熱前にスプレー乾燥した原料に全てのテンプレートを加えると結晶化しないと記載されている。この特許はゼオライト系モレキュラシーブに関するもので、ＭｅＡＰＯは関係ないため、この特許に開示のモレキュラーシーブにはP源は含まれない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】国際特許第WO03 040037号公報
【特許文献２】国際特許第WO08 019586号公報
【特許文献３】国際特許第WO03 101892号公報
【特許文献４】米国特許第4,861,743号明細書
【特許文献５】国際特許第WO 94/13584号公報
【特許文献６】米国特許第US 5,514,362号明細書
【特許文献７】米国特許第US2005/0063901号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、上記従来技術の問題の少なくとも一つを克服することにある。
本発明の目的は、ＭｅＡＰＯモレキュラーシーブを容易に製造することにある。
本発明の他の目的は、工業的なＸＴＯプロセスで使用する場合に、バインダを必要としない新規なＭｅＡＰＯモレキュラーシーブを製造することにある。
本発明のさらに他の目的は、金属Me源、Ａｌ源およびＰ源の溶液から新規なＭｅＡＰＯモレキュラーシーブを製造することにある。
本発明のさらに他の目的は、結晶化段階で最小量の水溶媒質を使用して新規なＭｅＡＰＯモレキュラーシーブを製造することにある。
本発明のさらに他の目的は、使用するテンプレート剤の量を減らしてＭｅＡＰＯモレキュラシーブを製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は擬似固体状態（プソイド-ソリッドステート）合成によってＭｅＡＰＯ−含有触媒を製造する方法を提供する。これは非晶質先駆体の部分的結晶化で実行される。この非晶質先駆体は部分的結晶化の前または後に極めて容易に形成できる。
【００１６】
本発明は、下記の（a)〜（e)の工程を下記の順番で有するメタロアルミノホスフェート（ＭｅＡＰＯ）モレキュラーシーブの製造方法を提供する：
（a) 金属（Me）、ＡｌおよびPの少なくとも2つの供給源を含む均一溶液を用意し、
（b) 得られた溶液のpHを変えて溶液からのモレキュラーシーブの非晶形先駆体を共沈殿させ、水から非晶質先駆体を分離し、必要に応じて非晶形先駆体を成形し、
（c) 非晶質先駆体を洗浄し、必要に応じて450℃以下の温度で乾燥し、
（d) 非晶質先駆体を有機テンプレート−含有溶液およびＡｌ、ＰまたはMe（それは段階(a)中に存在しない場合）の供給源と接触させ、必要に応じてＡｌおよび／またはＰおよび／またはMeの供給源を追加し、
（e) 非晶質先駆体の5〜90重量％が結晶化する自己発生的条件下でモレキュラーシーブを部分的に結晶化する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】は非晶質先駆体の不完全結晶化による擬似固体（プソイド−ソリッドステート）合成によって得られＭｅＡＰＯ−含有触媒のＸＲＤパターン。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
段階（b）で共同沈澱した非晶質先駆体が形成されない場合、本発明方法はさらに、段階（e）で得られたモレキュラーシーブを、必要に応じてバインダの存在下で、押出し、造粒または噴霧乾燥によって形成する段階（f）をさらに有することができる。
【００１９】
本発明方法はさらに、段階（e）または段階（f）で得たモレキュラーシーブをか焼する段階（g）をさらに有することができる。
【００２０】
段階(a)で得られる溶液は非晶質先駆体を水から分離する前に４〜８のpHを有するのが好ましい。
【００２１】
非晶質先駆体は必要に応じて水、エタノール、イソプロパノールまたはアセトンで乾燥の前に段階（c）で洗浄できる。
【００２２】
本発明はさらに、上記の方法で得られるＭｅＡＰＯモレキュラーシーブにも関するものである。
【００２３】
本発明はさらに、上記ＭｅＡＰＯモレキュラーシーブのＸＴＯプロセスおよびＸＴＯ/ＯＣＰ組合せプロセスでの使用にも関するものである。
【００２４】
本発明は、非晶形固形先駆体中に結晶性ＭｅＡＰＯモレキュラーシーブを得るためのコストおよび効率の面で改良された方法を提供することにある。本発明のエッセンスは非常に濃縮された結晶媒体からＭｅＡＰＯモレキュラシーブを製造するための非晶形固形先駆体を使用することによって与えられる。この非晶質先駆体はＡｌ、ＰおよびMeの中の少なくとも2つの供給源を含む水溶液から得られる。この供給源は経済的かつ容易に入手できる。
【００２５】
本発明の別の態様では洗浄、乾燥された非晶質固形先駆体の成形後にテンプレート剤を添加する。特に、特殊な充填剤やバインダは必要なく、また、得られたモレキュラーシーブを触媒として使用するときに極めて最小量のバインダに減らすことができる。これは非晶質先駆体の非結晶化部分がバインダの役割をするためである。
【００２６】
非晶質固形物を使用することで水の量を減らすことができ、また、結晶化時に必要なテンプレート剤の量も減らすことができる。従来法と比較してより少ない量の水しか使用しないことで生成物を濾過、洗浄する必要がない。それと同時に、非常に濃縮した媒体中で合成を実行できる。
【００２７】
この擬似固体ＭｅＡＰＯ合成法を使用することで、固形物と液体媒体との間の接触をより良くすることができ、核形成率が高くなり、より高い結晶化率が得られる。それによって反応時間が短くなり、結晶寸法が0.45以下のより小さいＳＡＰＯになる。粒径がより小さくなるということはＭＴＯ触媒として使用した時に拡散速度が改良され、プロピレン効率が上がることを意味する。これは米国特許第4 440 871号明細書に記載のLok達の方法を使用して合成されるＳＡＰＯ-34の場合の0.5〜3マイクロメートルと比較できる。
【００２８】
段階（a)ではＡｌ、ＰおよびMeの少なくとも２つの供給源を含む溶液を用意する。この出発水溶液から均一な非晶質先駆体が得られる。この出発水溶液は下記のいずれかの供給源を含む：
（i） Ａｌ、ＰおよびMe、
（ii） ＡｌおよびP、
（iii）ＡｌおよびMe、または、
（iv）ＰおよびMe。
【００２９】
一般に(i)と(ii)が好ましく、特に(ii)が好ましい。
【００３０】
(i)の実施例では、溶液の成分Ａｌ：ＰおよびＡｌ：Meのモル比はそれぞれ一般に0.5〜５および0.2〜５から、好ましくは1〜３および0.25〜４である。
(ii)の実施例では、溶液の成分Ａｌ：Ｐのモル比は一般に0.5〜５、好ましくは1〜３である。
(iii)の実施例では、溶液の成分Ａｌ：Meのモル比は一般に0.2〜100、好ましくは0.25〜0.25、より好ましくは0.25〜４である。
（iv）の実施例では、溶液の成分Ｐ：Meのモル比は一般に0.05〜15、好ましくは0.15〜１０である。
【００３１】
実施例(ii)、（iii）および（iv）で、(a)段階で加えなかった第三成分のＡｌ、ＰまたはMeは段階（d）にテンプレート剤と一緒に加える。
実施例(i)では、シリコンおよび燐をテンプレート剤と一緒に、これらの元素が供給源が初期非晶質固形物中に存在していた場合でも、加えることができる。最終モレキュラーシーブでのＰ/テンプレートのモル比は10以下、好ましくは4以下にする。
【００３２】
段階(a)に存在するＡｌ、ＰおよびMeの各供給源が水に可溶である必要はないが、これらの成分から成るスラリーは連続攪拌して、次の段階へ進む前に均一な混合物にする必要がある。各成分の均一溶液は最少量の水を使用した水溶媒質中に各成分の供給源を分散および／または溶解することによって得られる。
【００３３】
必要な場合には、段階(a)でＡｌが存在する実施例すなわち実施例(i)、(ii)および(iii)では、追加の水を加える必要は全くない。Ａｌ−含有供給源の水和水として存在する水で充分である。あるいは、Ａｌ含有供給源の重量をベースにして追加の水を最高で40重量％溶液に加えることもできる。溶液は追加の水を最大で20重量 ％含むことができる。最も好ましくは、溶液は追加の水を最大で５重量％含むことができる。また、下記で述べるように、段階（b）に水を塩基溶液の形で加えることもできる。
【００３４】
Ａｌの供給源はリン酸の水溶液に分散または溶解可能な任意のアルミニウム種にすることができる。有用なアルミナ供給源はＡｌ（ＮＯ3）3、水和アルミナ、ペプチド化（peptized）アルミナ、有機アルミニウム化合物、特にＡｌ（ＯｉＰｒ）3、プソイド−ベーマイト、水酸化アルミニウム、コロイド状アルミナ、ハロゲン化アルミニウム、アルミニウムカルボキシレート、硫酸アルミニウム、ＮａＡｌＯ2およびこれらの混合物から成る群の中から選択される一種以上の供給源である。
【００３５】
Ｐの供給源はリン酸、有機リン酸塩、例えばアルカリホスファート、特にリン酸トリエチル、アンモニウム塩、例えば一塩基性リン酸アンモニウム、二塩基性リン酸アンモニウムおよびテトラアルキル-リン酸アンモニウム、アルミノホスフェートおよびこれらの混合物から成る群の中から選択される一種以上の供給源にすることができる。
【００３６】
Meの供給源は珪素、ゲルマニウム、マグネシウム、亜鉛、鉄、ストロンチウム、コバルト、ニッケル、マンガンおよびクロムから成る群の中から選択される一種以上の金属にすることができる。
【００３７】
ＡｌとＰ供給源のみが段階(a)で加えられる場合には、一種以上の金属は段階（d）で加える。好ましい金属は珪素、ゲルマニウム、マグネシウムおよびコバルトであり、珪素またはゲルマニウムが特に好ましい。水溶液に分散または溶解できる無機珪素の供給源の非限定的な例はコロイドシリカ、熱分解シリカ（ヒュームドシリカ）、シリカゾル、金属シリケート、沈殿シリカ、カオリン、有機珪素化合物（テトラエチルオルソシリケート等）およびシリカゲルまたはこれらの混合物である。金属シリケートはCa、Mg、SrおよびBaから選択される一種以上のアルカリ土類金属から成るアルカリ土類金属にすることができる。金属シリケートはB、Ga、Al、Ce、In、Cs、Sc、Sn,Li、Zn、Co、Mo、Mn、Ni、Fe、Cu、Cr、Ti、LaおよびVの中から選択される少なくとも一つ他の元素を含むことができる。他の元素はAl、Mg、Ce、CoおよびZnまたはこれらの混合物から選択するのが好ましい。
【００３８】
好ましいMe供給源は非常に開いたアクセス可能な多孔質構造を有する珪酸カルシウムであり、より好ましいMe供給源は無機xonotliteに対応する公知の化学組成Ｃａ6Ｓｉ6Ｏ17（ＯＨ）2を有する合成の結晶質水和珪酸カルシウムである。一般に、合成水和珪酸カルシウムは自己発生的圧力下で熱水作用で合成される。特に好ましい合成水和珪酸カルシウムはドイツのラッチンゲンのPromat社から市販のPromaxonである。
【００３９】
次の段階へ進む前に、混合物に少量のＭｅＡＰＯ結晶を加えることができる。好ましくは段階（a)から得られる先駆体の総重量に対して０．１〜１５重量％のＭｅＡＰＯ結晶を溶液(a)に加える。好ましくは１〜１０重量％のＭｅＡＰＯ結晶を加える。結晶は磨耗した摩滅（attrition）ＭｅＡＰＯ粒子（すなわち微粉末）（前回に形成した触媒の磨耗で生じたＭｅＡＰＯ微粉末）であるのが好ましい。使用済みＭｅＡＰＯモレキュラーシーブから得るのが好ましい。ＭｅＡＰＯ結晶から回収した微粉末は酸素化物の変換、特にＭｅＡＰＯ触媒を使用した流動床反応器から回収した使用済み触媒から回収した使用済みＭｅＡＰＯ触媒であるのが好ましい。ＭｅＡＰＯ結晶はアモルファス先駆体とブレンドする前にか焼してもしなくてもよい。
【００４０】
ＭｅＡＰＯ粒子はアモルファス先駆体とブレンドする前に４マイクロメートル以下のサイズに粉砕するのが好ましい。
【００４１】
ＭｅＡＰＯはＭｅＡＰＯ−３４、ＭｅＡＰＯ−３５、ＭｅＡＰ０−１８、ＭｅＡＰＯ−４４、ＭｅＡＰＯ−１７またはこれらの混合物からなる群の中から選択できる。
【００４２】
少量のＭｅＡＰＯを添加することで段階(d)で所望量のテンプレートが還元される。ＭｅＡＰＯモレキュラシーブで使用される最も費用のかかる成分はテンプレートであり、これが最終モレキュラーシーブの価格の主要な決定因子になるので、これは特に有利である。このためには使用済みＭｅＡＰＯを使用すると、酸素化物をオレフィンへ変換するプロセスで使用した後の使用済みＭｅＡＰＯの量を減らすことができ、好ましい。さらに、使用済みＭｅＡＰＯを含むこの種のＭｅＡＰＯモレキュラーシーブは特に小さい結晶サイズを有するのでプロピレン効率がより良い。
【００４３】
段階(b)では溶液のpHを変えることによって共沈させ、非晶質先駆体を得る。
【００４４】
溶液のpHを変えることによって段階(a)中に存在する選択された成分を含む非晶質先駆体が水溶媒質から共沈される。このpHの変更は一般に塩基相に酸相を加えるか、その逆を行うことで実行される。一つの適切な方法は塩基相に酸相をドリップ、スプレーまたはゆっくり導入して、溶液が大過剰の塩基と接触して小球またはボールにする方法である。この小球またはボールを回収する。先駆体のpHを増やすのに塩基が必要な場合には水酸化アンモニウム、有機アミン、アルカリまたはアルカリ金属塩の一つを選択するのが好ましい。先駆体のpHを減らすのに酸が必要な場合には無機酸が好ましい。無機酸は硝酸、塩化水素酸、メタン硫酸、硫酸、燐酸、炭酸等の無機酸またはこれらの酸の塩(例えばナトリウム塩またはアンモニウム塩）またはこれらの酸または塩の混合物にすることができる。好ましい酸はリン酸である。
【００４５】
必要に応じて、段階(a)の溶液または段階（b）の共沈させた懸濁液に0.1〜0.15 重量％のＭｅＡＰＯ結晶を加えることができる。ＭｅＡＰＯ結晶を加えることができる段階(a)を参照のこと。
【００４６】
非晶質先駆体を溶液から沈澱させた後、水から非晶質先駆体を分離する。
【００４７】
本発明の一つの実施例では、沈澱させた非晶質先駆体を濾過および／または遠心分離および／または蒸発および／または乾燥によって水から分離する。蒸発または乾燥は乾燥装置中で大気圧下または減圧下で少なくとも5O℃の温度に溶液を加熱することで非晶質先駆体にすることができる。分離した非晶質先駆体は必要に応じて形成（成形）することができる。これは押出し加工および／または造粒および／または噴霧乾燥で実行できる。造粒および押出加工は分離した先駆体から成形するための好ましい方法である。この段階で触媒を形成しない場合には、後の段階すなわち段階（f）で成形するのが好ましい。当業者に公知の全ての技術を使用できる。好ましい方法は選択された供給源Ａｌ、ＰおよびMeと触媒の所望用途に依存する。
【００４８】
本発明の他の実施例では、当業者に公知の他の任意の方法、例えば噴霧乾燥によって沈澱させた先駆体を含むスラリーから直接に触媒を成形できる。この場合、沈澱させた先駆体を含む溶液を熟成させた後に水で薄めてスラリーを形成することができる。供給源Ａｌ、Ｐ、Meおよび沈澱させた非晶質先駆体を含むスラリーは成形装置へ送られ、そこで成形された乾燥非晶質先駆体が製造さる。
【００４９】
成形装置の非限定的な例には噴霧乾燥器、ペレタイザ、エキストルーダ、その他が含まれる。好ましい実施例での成形装置は噴霧乾燥器である。一般に、成形装置はスラリーから大部分の液体（例えば水）を除去するのに十分な温度に維持される。成形装置として噴霧乾燥器を使用した場合には、供給源Ａｌ、Ｐ、Meを含む混合物を乾燥装置へ乾燥ガスと一緒に送る。本発明の実施例では乾燥装置の平均入り口温度は150℃〜550℃で、平均出口温度は100℃〜約250℃である。
【００５０】
本発明の一つの実施例ではスラリーはエーロゾルスプレーと同様にノズルを通して乾燥室に噴霧されて小さい液滴になる。アトマイザーではスラリーを単一ノズルまたは多重ノズルを介して100psiaから1000psia（690kPa-a〜6895kPa-a）の範囲の圧力降下をさせる。本発明の他の実施例では、スラリーをアトマイザー液、例えば空気、スチーム、煙道ガスまたは他の適切なガスと一緒に単一ノズルまたは多重ノズルを介して噴霧する。多重ノズルを使用する場合には、Si化合物を含む他の流れを一緒に供給することができる。
【００５１】
本発明のさらに他の実施例では、上記スラリーがスラリーを小さい液滴に分解するスピニングホイールのペリメータへ送られる。液滴のサイズはスラリーの粘度、液面張力、移動比、圧力、スラリーの温度、ノズルまたはスピニングホイールの形および寸法を含む多くのファクタにより管理される。この溶滴は噴霧乾燥機を通る並流または対向流の空気で乾燥され、部分的または完全に乾燥したモレキュラーシーブ触媒になる。
【００５２】
スラリーを乾燥するのに用いることができるスプレー乾燥プロセスの例は特許文献８に記載されており、その内容は本明細書の一部をなす。
【特許文献８】米国特許第4,946,814号明細書
【００５３】
成形段階を含む上記実施例のいずれも他の種々の原料、例えば有機変換プロセスで使用する温度、その他の条件で加工を容易にし、触媒の耐久性を増加させるTylose、マトリックス物質、各種の非活性または触媒活性物質または各種バインダ原料の存在下で実行できる。
【００５４】
任意段階の段階（c)での水洗および乾燥は当業者に公知の普通の手段が使用できる。モレキュラーシーブの非晶質先駆体を蒸留水で正常し、乾燥する。本発明の特定実施例では先駆体を蒸留水で洗い、比較的低い液面張力を有する揮発性の酸素含有水可溶性有機溶剤で洗浄する。水洗後、モレキュラーシーブ先駆体を乾燥する。得られた先駆体は非晶形の形でなければならない。結晶化段階前に結晶化性が存在すると、所望の結晶の形成をじゃまするということが分かっている。そのため、固形物をアモルファスで状態にするために、段階（d）の前にか焼することができる。このか焼は先駆体をアモルファスにしておくためだけでなく、反応部位の反応性と接近性を変える。従って、段階（d）のテンプレート−含有溶液と先駆体との反応を加速する。しかし、か焼温度は非晶質先駆体の結晶化温度すなわち非晶質先駆体が結晶化する温度以下に維持しなければならない。
【００５５】
許容可能なか焼環境は一般に少量の水蒸気を含む空気であり、典型的なか焼温度は400℃以下であり、好ましいか焼環境は空気、窒素、ヘリウム、煙道ガス（酸素が少ない燃焼生成物）またはこれらの任意組合せである。
【００５６】
成形された乾燥後のモレキュラーシーブ触媒は任意タイプの装置、ロータリキルン、流動床か焼炉、バッチオーブン等でか焼できる。か焼時間はモレキュラーシーブ触媒の硬度および温度に依存する。
【００５７】
好ましい実施例ではモレキュラーシーブ触媒は空気または窒素中で約100℃〜約400℃の温度で加熱される。加熱は30分から15時間、好ましくは1時間から約10時間、さらに好ましくは約1時間から約5時間、最も好ましくは約2時間から約4時間行うのが好ましい。
【００５８】
段階（d)では非晶質先駆体がテンプレート含有溶液およびＡｌ、ＰまたはMeの供給源と接触され、段階(a)で存在しない場合には、必要に応じてＡｌおよび／またはＰおよび／またはMeの追加の供給源と接触される。先駆体とテンプレート剤含有溶液との混合物と、例えばＡｌ、ＰまたはMeの供給源とは反応液が実質的に均一になるまで攪拌するのが好ましい。必要に応じてテンプレートと一緒に有機アルコールを同時に加えることができる。アルコールはメタノール、エタノール、プロパン-2-オールおよびエチレングリコールから成る群の中から選択するのが好ましい。
【００５９】
段階(a)で既に存在する場合でも、追加のＡｌ、Ｐおよび／またはMeを段階（d）で加えることができる。さらに、これらの元素の追加の供給源は段階(a)の溶液中のものと同じものでも、異なるものでもよい。
【００６０】
段階（d)の反応液は成分Ｐ/テンプレートのモル比が３以下、および／または、Ａｌ／Ｐが0.5から５、および／または、Ａｌ／Ｓｉが0.2から100、好ましくはＡｌ／Ｓｉが0.2から５、好ましくはＡｌ／Ｓｉが0.2から４であるのが有利である。
【００６１】
テンプレート剤はゼオライト系アルミノ珪酸塩およびミクロポーラスアルミノホスフェートの合成で使用されている公知の任意のものにすることができる。一般に、これらの化合物は周期律表の第Ｖａ族元素が、特に窒素、リン、ヒ素およびアンチモンを含み、好ましくはＮまたはＰ、最も好ましくはＮを含み、この化合物は1〜８の炭素原子を有する少なくとも一つのアルキルまたはアリール基を含む。テンプレート剤として使用するのに特に好ましい窒素−含有化合物はアミンおよび第四アンモニウム化合物で、後者は一般に式：Ｒ4Ｎ+で表され、各Ｒは１〜８の炭素原子を有するアルキルまたはアリール基である。また、ポリ第四アンモニウム塩、例えば［（Ｃ14Ｈ32Ｎ2）（ＯＨ）2］Xも好ましく使用できる（ｘは少なくとも２の値）。モノ−、ジ−およびトリ−アミンを単独または第四アンモニウム化合物またはテンプレートと一緒に使用できる。代表的なテンプレート剤はテトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウムまたはテトラブチルアンモニウム・カチオン、ジ-n−プロピルアミン、トリプロピルアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、ピペリジン、モルホリン、シクロヘキシルアミン、2-ピコリン、N，N-ジメチルベンジルアミン、N,N-ジエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、N，N-ジメチルエタノールアミン、コリン、N,N'-ジメチルピペラジン、１,4-ジアザビシクロ(2,2,2)オクタンイオン、メチルジエタノールアミン、N-メチルエタノールアミン、N-メチルピペリジン、3-メチルピペリジン、N-メチルシクロヘキシルアミン、3-ピコリン、4-ピコリン、クインクリジン（quinuclidine）、N,N'-ジメチル-1,4-ジアザビシクロ(2,2,2)オクタンイオン、ジ-ブチルアミン、ネオペンチルアミン、ジ-nペンチルアミン、イソプロピルアミン、t-ブチルアミン、エチレンジアミン、ピロリジンおよび2-イミダゾリドンである。好ましい有機テンプレート剤は水酸化テトラエチルアンモニウム（TEAOH）、ジイソプロピルエチルアミン（DPEA）、テトラエチル・アンモニウム塩、シクロペンチルアミン、アミノメチル・シクロヘキサン、ピペリジン、トリエチルアミン、ジエチルアミン、シクロヘキシルアミン、トリエチルヒドロキシエチルアミン、モルホリン、ジプロピルアミン、ピリジン、イソプロピルアミンジ-n-プロピルアミン、水酸化テトラ-n-ブチルアンモニウム、ジイソプロピルアミン、ジ-n-プロピルアミン、n-ブチルエチルアミン、ジ-ブチルアミンおよびジ-n-ペンチルアミンおよびこれらの組合せの中から選択される。テンプレートは水酸化テトラエチルアンモニウム（TEAOH）、テトラエチル・リン酸アンモニウム、テトラエチル弗化アンモニウム、テトラエチル臭化アンモニウム、テトラエチル塩化アンモニウム、テトラエチル酢酸アンモニウムから成る群の中から選択されるテトラエチル・アンモニウム化合物であるのが好ましい。最も好ましいテンプレートは水酸化テトラエチルアンモニウムである。これらは水溶液の形で加えることができる。
【００６２】
段階（e)では懸濁液または先駆体からモレキュラーシーブが自己発生条件下で結晶化されて、5〜90重量％の非晶質先駆体を結晶化させる。好ましくは非晶質先駆体の5〜80重量％を結晶化させ、より好ましくは5〜50重量％を結晶化させる。結晶化のための自己発生的条件は当業者に周知である。
【００６３】
反応液は約120℃〜250℃、好ましくは130℃〜225℃、最も好ましくは150℃〜200℃の結晶化温度に加熱される。結晶化温度までへの加熱は一般に約0.5〜約16時間、好ましくは約1〜12時間、最も好ましくは約2〜9時間行う。温度は段階的または連続的に上昇できるが、連続的に加熱するのが好ましい。
【００６４】
結晶化温度での結晶化は所望の比率の結晶性物質が得られるまで、すなわち5〜50重量％の非晶質先駆体が得られるまで行う。結晶化プロセスは所望の結晶化度に従って一般に数時間から数週間行う。一般に効果的な結晶化時間は約2時間から約30日であり、一般には約24から約240時間、好ましくは約48時間〜約144時間が使われる。特定実施例では反応液は16〜96時間結晶化温度に保持される。
【００６５】
反応液は静止状態にしておくか、熱水処理の間、反応容器を攪拌または揺動することができる。反応液は揺動または攪拌し、より好ましくは攪拌する。本発明のモレキュラーシーブの合成に必須ではないが、反応液を撹拌するまたはその他の穏やかな攪拌をし、および／または、反応液に製造すべき化学種のモレキュラーシーブまたはトポロジカリーに類似のアルミノホスフェートの種結晶、アルミノ珪酸塩またはその他のモレキュラーシーブ組成物のシード（種）を添加することで結晶化手順を容易にすることができる。生成物は従来の任意の方法、例えば遠心分離または濾過で回収される。
【００６６】
結晶化段階から取り出した粒子が最終触媒の所望サイズおよび形状である場合には、モレキュラーシーブはそれ以上の加工なしに触媒として使用できる。
【００６７】
段階（f)では、段階（b）で成形をしていない場合、部分的に結晶化した原料に必要な水量を添加した後に、押出し成形および／または造粒加工および／またはスプレー乾燥で成形ができる。この場合、固形物の非晶質部分はマトリックスおよびバインダが置換する。しかし、成形段階は有機変換プロセスで使用する温度およびその他の条件での触媒の耐久性を容易に増加することができる他の各種原料、例えばタイロース（Tylose）、マトリックス物質、各種の不活性または触媒活性物質または各種のバインダ原料の存在下で実行することもできる。
【００６８】
マトリックス物質には活性および非活性な原料、合成または天然のゼオライト、無機原料、例えばアルミナ、クレー、シリカおよび金属酸化物が含まれる。これはゲル状沈殿物、ゾルまたはシリカおよび金属酸化物の混合物を含むゲルの形にすることができる。また、希土類金属、アルミナまたはアルミナ・ゾル、チタニア、エクソノタイト（xonotlite）、ジルコニアおよび石英の各種形態も考えられる。活性物質を合成モレキュラーシーブと組み合わせて使用することで有機変換プロセスでの触媒の変換率および選択性を改良することができる。多くの場合、モレキュラーシーブ原料は天然クレー、例えばベントナイトおよびカオリン中に組み込まれている。これらの原料すなわちクレー、オキサイド等は触媒のバインダの役目の一部をする。
【００６９】
モレキュラーシーブ結晶と組み合わせることができる天然クレーにはモンモリロナイトおよびカオリン類が含まれ、それにはサブベントナイトおよび一般にディクシー、マックネーム（McNamee）、ジョージアおよびフロリダクレーとして知られるカオリンが含まれ、さらに、主たる鉱物成分がハロイサイト、カオリナイト、ディッカイト、ナックアイト（nacite）またはオキサイト（auxite）が含まれる。これらのクレーは掘り出した生の状態で使用でき、また、最初にか焼、酸処理または化学修飾をすることができる。結晶と組み合わせるのに有効なバインダは無機酸化物、特にアルミナまたはシリカである。
【００７０】
上記の原料に加えて、製造されたモレキュラーシーブにリン酸アルミニウム、シリカアルミナ、シリカ-マグネシア、シリカ-ジルコニア、シリカ-トリア、シリカ-ベリリア、シリカ-チタニア、三成分系の例えばシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシアおよびシリカ−マグネシア−ジルコニア等の多孔質マトリックス物質を組み合わせることができる。細かなモレキュラーシーブ原料と無機酸化物マトリックスとの重量比率は広範囲に変えることができ、結晶含有量は一般に複合材の重量の1〜90重量％であり、複合材がビーズの形で製造される場合には2〜80重量％である。
【００７１】
メタロアルミノホスフェート・モレキュラーシーブ原料と混合する場合、最終の触媒生成物中に含まれる本発明ＭｅＡＰＯの量は全触媒の10から90重量％、好ましくは全触媒の20〜70重量％である。
【００７２】
これらの原料にはカオリンとその他のクレー、希土類金属の各種形態、アルミナまたはアルミナゾル、チタニア、ジルコニア、石英、シリカまたはシリカゾルおよびこれらの混合物が含まれる。それらは触媒を濃化して、形成された触媒の強度を増加させる役目をする。
【００７３】
任意段階の（g)のモレキュラーシーブのか焼自体は公知である。モレキュラーシーブ晶析プロセス後に回収されるモレキュラーシーブの気孔内には使用したテンプレートの少なくとも一部が含まれる。本発明の好ましい実施例では、テンプレートがモレキュラーシーブから除去され、モレキュラーシーブのミクロポーラス・チャネルを有する活性触媒部位が供給原料と接触できるような方法で賦活を行う。賦活方法はテンプレートを含むモレキュラーシーブをか焼するまたは酸素−含有ガスの存在下で200〜800℃、好ましくは350℃〜600℃の温度で基本的に加熱することで行う。場合によっては、低酸素濃度の環境したでモレキュラーシーブを加熱することが望ましい。このタイプのプロセスは結晶内気孔系からテンプレートを部分敵または完全に除去するために使用できる。この段階は任意段階である。触媒として使用する場合、モレキュラーシーブをか焼しなくても良い場合もある。
【００７４】
合成時にアルカリ金属またはアルカリ土類金属を使用する場合、モレキュラーシーブをイオン交換段階で処理できる。従来、イオン交換はアンモニウム塩または無機酸を使用して水溶液で行う。
【００７５】
モレキュラーシーブは製造後にそのまま触媒として使用できる。本発明の他の実施例では、モレキュラーシーブを最終触媒製品の強度または触媒活性を増加させるための他の原料と組み合わせて触媒に形成することができる。しかし、すでに述べたように、残ったＭｅＡＰＯの非晶相がバインダの作用をする。
【００７６】
本発明はさらに、本発明の方法で作られたＭｅＡＰＯモレキュラシーブを含む触媒または本発明方法で作られたＭｅＡＰＯモレキュラシーブと組み合わせた触媒にも関するものである。
【００７７】
本発明方法で合成されたＭｅＡＰＯモレキュラーシーブの使用にはガスおよび液体の乾燥での使用、寸法と極性をベースにした選択的分子分離、イオン交換剤としての使用、クラッキング、水素化分解、ジスプロポーショネーション、アルキル化、異性化、酸化触媒としての使用、ケミカルキャリヤーとしての使用、ガスクロマトグラフィでの使用、留出液から直鎖パラフィンを除去するための石油精製での使用が含まれる。より正確には、例えばナフサ供給材料の軽質オレフィンへのクラッキングまたは高分子量（MW）の炭化水素の低MW炭化水素へのクラッキング、水素化分解、例えば重質鉱油および／または環式供給原料の水素化分解、芳香族、例えばキシレンの異性化、例えばオレフィンの重合、例えばオリゴマー生成物の製造、炭化水素の脱蝋、例えば直鎖パラフィン系炭水素の除去、例えばアルキル芳香族化合物を吸着するその異性体の分離、例えば直鎖または分岐鎖オレフィンのオリゴマー化、モノアルキルアミンおよびジアルキルアミンの合成を含む種々のプロセスの触媒として使用できる。
【００７８】
本発明方法で作られたＭｅＡＰＯは酸素−含有、ハロゲン−含有または硫黄−含有有機化合物の炭化水素への触媒変換に特に適している。従って、本発明はさらに、酸素-含有、ハロゲナイド−含有または硫黄−含有有機供給原料からオレフィン生成物を作る方法にも関するものである。この場合、上記供給原料をオレフィン生成物に変換するのに有効な条件下で供給原料を本発明のモレキュラーシーブを含む触媒と接触させる。このプロセスでは酸素-含有、ハロゲナイド−含有または硫黄−含有有機供給原料を軽質オレフィン、特にエチレンおよびプロピレンを製造するのに有効な条件下で、反応装置の反応域で上記触媒と接触させる。一般に、酸素-含有、ハロゲナイド−含有または硫黄−含有有機供給原料を気相で触媒と接触させる。あるいは、上記プロセスを液体または気相/液相混合物で実行することもできる。酸素-含有、ハロゲナイド−含有または硫黄−含有有機供給原料を酸素-含有、ハロゲナイド−含有または硫黄−含有有機供給原料をオレフィンに変換するこのプロセスでは一般に広範囲の温度でオレフィンを製造できる。有効温度範囲は約200℃〜700℃にすることができる。この温度範囲の下限では所望オレフィン生成物の生成が著しく低速になる。この温度範囲の上限では最適量の生成物を作ることができない。進展温度は少なくとも300℃であり、最高温度は575℃にてるのが好ましい。
【００７９】
圧力も広範囲に変えることができる。好ましい圧力は約5kPa〜約５MPaの範囲であり、最も好ましい範囲は約50kPaからの約0.5MPaである。この圧力は酸素-含有、ハロゲナイド−含有または硫黄−含有有機供給原料および／またはその混合物の分圧である。
【００８０】
本発明プロセスは固定床または移動床で使用できるが、各種の輸送床で実行することもできる。流動床を使用するのが好ましい。反応プロセスは高い空間速度で行うのが望ましい。本発明プロセスは単一反応域または直列または平行に配置した複数の反応域で実施できる。標準的な任意の商業スケールの反応装置、例えば固定床、流動床、移動床で使用できる。商業スケール反応装置は0.1hr-1から1000のhr-1の単位時間当たりの重量空間速度（WHSV）で運転できる。
【００８１】
一種または複数の非活性希釈剤は、全フィードのモル数と反応域へ送られる希釈剤成分とをベースにして例えば1〜95モルパーセントの量で供給原料中に存在できる。代表的な希釈剤にはヘリウム、アルゴン、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、水、パラフィン系炭水素、アルカン、特にメタン、エタンおよびプロパン、芳香属化合物およびこれらの混合物が含まれるが、これらに限定されるものではない。好ましい希釈剤は水および窒素である。水は液体または蒸気の形で噴射できる。
【００８２】
酸素化物の供給原料は上記のＭｅＡＰＯ触媒の存在下でオレフィン生成物に変換可能な、少なくとも酸素原子または分子を有する任意の化学種にすることができる。この酸素化物供給原料は少なくとも一つの酸素原子を含む少なくとも一つの有機化合物、例えば脂肪族アルコール、エーテル、カルボニル化合物、アルデヒド、ケトン、カルボキシル酸、カーボネート、エステル等から成ることができる。代表的な酸素化物には直鎖および分岐鎖の脂肪族アルコールとその不飽和対応物が含まれるが、これらに限定されるものではない。適切な酸素化物化合物の例にはメタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、C4-C2Oアルコール、メチル・エチルエーテル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ホルムアルデヒド、炭酸ジメチル、ジメチル・ケトン、酢酸およびこれらの混合物が含まれるが、これらに限定されるものではない。代表的な酸素化物は低分子量の直鎖または分岐した脂肪族アルコールとその不飽和対応物を含む。
【００８３】
酸素化物と同様に、硫黄−またはハロゲン化物−含有化合物を使用することもできる。適切な化合物の例にはメタンチオール、硫化ジメチル、エチルメルカプタン、硫化エチル、エチル一塩化物、メチル一塩化物、メチル二塩化物、n-ハロゲン化アルキル、約1から約10の炭素原子を有するn-アルキル基を有するn-アルキル・スルフィドおよびこれらの混合物が含まれる。好ましい酸素化物化合物はメタノール、ジメチルエーテルまたはこれらの混合物である。
【００８４】
酸素化物供給原料からオレフィン生成物を製造する方法は炭化水素、例えば鉱油、石炭、タールサンド、シェール、バイオマスおよび天然ガスから酸素化物供給原料を作る追加の段階を含むことができる。酸素-含有、ハロゲナイド−含有または硫黄−含有有機供給原料を製造する方法自体は公知である。これらの方法にはアルコールまたはエーテルに発酵する方法、合成ガスの製造、合成ガスをアルコールまたはエーテルに変換する方法が含まれる。合成ガスは公知の方法、例えばスチームリホーミング、自己熱式リホーミングおよびガス供給原料の場合には不完全酸化で製造でき、また、固形物、石炭、有機性廃棄物または液体供給原料の場合には酸素およびスチームを使用したリホーミングまたはガス化で製造できる。メタノール、メチルサルファイドおよびメチルハライドはメタンジオキシゲン、硫黄またはハロゲン化物を用いた対応する酸素−含有、ハロゲン−含有、硫黄−含有有機化合物の酸化で製造できる。
【００８５】
本発明のモレキュラーシーブを使用して酸素化物をオレフィンに変換する反応で得られたオレフィン生成物は重合してポリオレフィン、特にポリエチレンおよびポリプロピレンにすることができるということは当業者には理解できよう。
【実施例】
【００８６】
実施例１
Ａｌ（ＮＯ3）3とコロイドシリカＬｕｄｏｘ ＬＳ−３０（30％ＳｉＯ2）（E.I. duPont de Nemours社の登録商標）とＨ3ＰＯ4の混合物の共沈によってアモルファス先駆体を作り、ＮＨ4ＯＨ溶液をゆっくり加えて初期混合物のpHを1から約7に上げる（［表1］）。得られた固形物を濾過し、蒸留水で洗浄し、110で乾燥し、400℃で３時間か焼した。［図1］に示すように全てのサンプルは同様なXRDパターンを示した。このＸＲＤデータは得られた先駆体が非晶質であることを示している。固形物の組成は溶液の組成と同様であった。この非晶質先駆体のサンプルを以下、Ａ１およびＡ２いう。各サンプルの組成は［表１］に示した。
【００８７】
【表１】
【００８８】
実施例２、３
実施例２、３は［表２］に示すデータに従って調製した。非晶質先駆体の所定量を秤量し、テンプレート水溶液でわずかに湿った程度に含浸し、オートクレーブに入れた。オートクレーブを密封し、10回転数／分の回転下で乾燥器中に置いた。結晶化は16O℃で３日間行った。結晶化後、固形物を蒸留水で洗浄し、11O℃で16時間乾燥し、空気中で550℃で10時間（１℃/分）か焼した。
【００８９】
【表２】
【００９０】
非晶質先駆体の結晶性物質の量はミクロ孔容積の測定と100％結晶性物質のミクロ孔容積（実施例２）との比較で評価できる。気孔率データは低温窒素吸光光度法を使用して得た。結果はt-プロット法として周知のものに従って処理した。
【００９１】
実施例３は、非化学量論組成（非化学量論とはＳＡＰＯ-34組成とは異なることを意味する）を有するアモルファス先駆体の不完全結晶化によるＳＡＰＯ-34の形成を示している。この場合、単に20％以下の非晶質沈殿物しか結晶質モレキュラシーブに変換されなかった。これはＳＡＰＯ-34活性相が無定形物質と既に結合されている場合を示している。従って、このタイプの原料は残った非晶相がバインダの役割をするので、追加のバインダ／充填剤の添加なしに成形できる。
【００９２】
これに対して、実施例２に記載の非晶質先駆体を使用して製造される完全に結晶性のＳＡＰＯ-34原料は工業的規模のプロセスで使用する場合、その成形のためにバインダを使用する必要がある。
【００９３】
結晶性の材料は微粉の形で多量のＭｅＡＰＯをロスする。こうした微粉は再利用が簡単にできない。アモルファス先駆体の噴霧乾燥で生じる微粉は結晶性材料を殆ど含まないか、全く含まない。
【００９４】
本発明のアプローチでバインダの使用を避けることができる。そうでない場合には成形時に気孔が詰まり、成形した固形ＭｅＡＰＯ結晶中への接近を部分的に阻害する。この現象は例えばアルミナ・ホスフェートバインダを用いて予備合成したＭｅＡＰＯの成形時によく起きる。この場合には触媒の製造時に特殊な予防措置が必要になた、後処理してバインダの気孔率を良くする必要もある。本発明のモレキュラーシーブではこれは完全に避けることができる。
【００９５】
実施例４
触媒テストは、下降粒式ステンレス鋼反応装置中で純粋なメタノールを固定床式の２gの触媒サンプル上に45O℃、P＝1.5絶対圧（bara）で供給して実行した。触媒粉末はウエハースの形にプレスし、35〜45メッシュ粒子に粉砕した。触媒運転前に、全ての触媒にＮ2流を流して反応温度まで加熱した（５Ｎｌ／ｈ）。生成物の分析はキャピラリーカラムを備えたガスクロマトグラフでオンラインで実行した。結果はC-基準乾燥基準コークス-フリー基準で［表３］に示した。
【００９６】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（a)〜（e)の工程を下記の順番で有するメタロアルミノホスフェート（ＭｅＡＰＯ）モレキュラーシーブの製造方法：
（a) 金属（Me）、ＡｌおよびＰの少なくとも2つの供給源を含む均一溶液を用意し、
（b) 得られた溶液のpHを変えて溶液からのモレキュラーシーブの非晶形先駆体を共沈殿させ、水から非晶質先駆体を分離し、必要に応じて非晶形先駆体を成形し、
（c) 非晶質先駆体を洗浄し、必要に応じて450℃以下の温度で乾燥し、
（d) 非晶質先駆体を有機テンプレート−含有溶液およびＡｌ、ＰまたはMe（それはす段階(a)中に存在しない場合）の供給源と接触させ、必要に応じてＡｌおよび／またはＰおよび／またはMeの供給源を追加し、
（e) 非晶質先駆体の5〜90重量％が結晶化する自己発生的条件下でモレキュラーシーブを部分的に結晶化する。
【請求項２】
水から分離する前に、(a)段階の溶液または（b）段階の沈殿物に0.1〜15重量％のＭｅＡＰＯ結晶を加える請求項1に記載の方法。
【請求項３】
ＭｅＡＰＯ結晶を前回形成した触媒を粉砕して得られる微粉の形で加える請求項2に記載の方法。
【請求項４】
ＭｅＡＰＯ結晶が酸素化物の変換で得た使用済み触媒である請求項２または３に記載の方法。
【請求項５】
段階(a)の溶液が0.5〜５のＡｌ／Ｐモル比でＡｌおよびＰの供給源を含み、むと主張する。そして、段階（d）でMeの供給源は非晶質先駆体と接触させる製造１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
段階（c）の前に先駆体を形成する請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
段階（e）で得られたモレキュラーシーブを、必要に応じてバインダの存在下で、押出し、造粒または噴霧乾燥によって形成する段階（f）をさらに有する請求項1〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
段階（e）または段階（f）で得たモレキュラーシーブをか焼する段階（g）をさらに有する請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
Meが珪素である求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
本質的にＣＨＡ、ＡＥＩ、ＬＥＶ、ＥＲＩ、ＡＦＩまたはこれらの混合物の構造をした請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法で得られたＭｅＡＰＯ。
【請求項１１】
請求項10に記載のＭｅＡＰＯモレキュラーシーブから成る、または、請求項10に記載のＭｅＡＰＯモレキュラーシーブを含む触媒。
【請求項１２】
酸素化物の供給原料をオレフィン生成物に変換するのに有効な条件下で酸素化物の供給原料を請求項11の触媒と接触させる、酸素化物供給原料からオレフィン生成物を製造する方法。
【請求項１３】
硫黄−含有供給原料をオレフィン生成物に変換するのに有効な条件下で硫黄−含有供給原料を請求項11の触媒と接触させる、硫黄−含有供給原料からオレフィン生成物を製造する方法。
【請求項１４】
ハライド−含有供給原料をオレフィン生成物に変換するのに有効な条件下でハライド−含有供給原料を請求項11の触媒と接触させる、ハライド−含有供給原料からオレフィン生成物を製造する方法。
【請求項１５】
オレフィン生成物を分留して基本的にエチレンから成る流れを作り、この流れの少なくとも一部を上記触媒上に循環してプロピレンの生産量を増加させる請求項12〜14のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１】
下記の（a)〜（e)の工程を下記の順番で有するメタロアルミノホスフェート（ＭｅＡＰＯ）モレキュラーシーブの製造方法：
（a) 金属（Me）、ＡｌおよびＰの少なくとも2つの供給源を含む均一溶液を用意し、
（b) 得られた溶液のpHを変えて溶液からのモレキュラーシーブの非晶形先駆体を共沈殿させ、水から非晶質先駆体を分離し、必要に応じて非晶形先駆体を成形し、
（c) 非晶質先駆体を洗浄し、必要に応じて450℃以下の温度で乾燥し、
（d) 非晶質先駆体を有機テンプレート−含有溶液およびＡｌ、ＰまたはMe（それはす段階(a)中に存在しない場合）の供給源と接触させ、必要に応じてＡｌおよび／またはＰおよび／またはMeの供給源を追加し、
（e) 非晶質先駆体の5〜90重量％が結晶化する自己発生的条件下でモレキュラーシーブを部分的に結晶化する。
【請求項２】
水から分離する前に、(a)段階の溶液または（b）段階の沈殿物に0.1〜15重量％のＭｅＡＰＯ結晶を加える請求項1に記載の方法。
【請求項３】
ＭｅＡＰＯ結晶を前回形成した触媒を粉砕して得られる微粉の形で加える請求項2に記載の方法。
【請求項４】
ＭｅＡＰＯ結晶が酸素化物の変換で得た使用済み触媒である請求項２または３に記載の方法。
【請求項５】
段階(a)の溶液が0.5〜５のＡｌ／Ｐモル比でＡｌおよびＰの供給源を含み、むと主張する。そして、段階（d）でMeの供給源は非晶質先駆体と接触させる製造１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
段階（c）の前に先駆体を形成する請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
段階（e）で得られたモレキュラーシーブを、必要に応じてバインダの存在下で、押出し、造粒または噴霧乾燥によって形成する段階（f）をさらに有する請求項1〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
段階（e）または段階（f）で得たモレキュラーシーブをか焼する段階（g）をさらに有する請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
Meが珪素である求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
本質的にＣＨＡ、ＡＥＩ、ＬＥＶ、ＥＲＩ、ＡＦＩまたはこれらの混合物の構造をした請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法で得られたＭｅＡＰＯ。
【請求項１１】
請求項10に記載のＭｅＡＰＯモレキュラーシーブから成る、または、請求項10に記載のＭｅＡＰＯモレキュラーシーブを含む触媒。
【請求項１２】
酸素化物の供給原料をオレフィン生成物に変換するのに有効な条件下で酸素化物の供給原料を請求項11の触媒と接触させる、酸素化物供給原料からオレフィン生成物を製造する方法。
【請求項１３】
硫黄−含有供給原料をオレフィン生成物に変換するのに有効な条件下で硫黄−含有供給原料を請求項11の触媒と接触させる、硫黄−含有供給原料からオレフィン生成物を製造する方法。
【請求項１４】
ハライド−含有供給原料をオレフィン生成物に変換するのに有効な条件下でハライド−含有供給原料を請求項11の触媒と接触させる、ハライド−含有供給原料からオレフィン生成物を製造する方法。
【請求項１５】
オレフィン生成物を分留して基本的にエチレンから成る流れを作り、この流れの少なくとも一部を上記触媒上に循環してプロピレンの生産量を増加させる請求項12〜14のいずれか一項に記載の方法。
【図１】
【公表番号】特表２０１２−５００７７２（Ｐ２０１２−５００７７２Ａ）
【公表日】平成２４年１月１２日（２０１２．１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５２４３９６（Ｐ２０１１−５２４３９６）
【出願日】平成２１年８月２８日（２００９．８．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０６１１６２
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０２３２８８
【国際公開日】平成２２年３月４日（２０１０．３．４）
【出願人】（５０４４６９６０６）トータル・ペトロケミカルズ・リサーチ・フエリユイ (180)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年１月１２日（２０１２．１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月２８日（２００９．８．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０６１１６２
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０２３２８８
【国際公開日】平成２２年３月４日（２０１０．３．４）
【出願人】（５０４４６９６０６）トータル・ペトロケミカルズ・リサーチ・フエリユイ (180)
【Ｆターム（参考）】
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