【課題】 非水系電解液電池の高温保存時における容量劣化とガス発生を改善できる非水系電解液と、この非水系電解液を用いた非水系電解液電池を提供することを課題とする。
【解決手段】このような課題に対し、（Ａ）分子内に少なくとも２つのイソシアネート基を有する化合物、ならびに分子内に少なくとも２つのシアノ基を有する化合物を、特定の含有量にて配合させた非水系電解液を用いることで、課題を解決することができる。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話機、ノート型パーソナルコンピュータ等の携帯用電子機器の急速な進歩に伴い、その主電源やバックアップ電源に用いられる電池に対する高容量化への要求が高くなっており、ニッケル・カドミウム電池やニッケル・水素電池に比べてエネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池等の非水系電解液電池が注目されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の電解液としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣＦ₃（ＣＦ₂）₃ＳＯ₃等の電解質を、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の高誘電率溶媒と、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の低粘度溶媒との混合溶媒に溶解させた非水系電解液が代表例として挙げられる。
【０００４】
また、リチウムイオン二次電池の負極活物質としては主にリチウムイオンを吸蔵・放出することができる炭素質材料が用いられており、天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質炭素等が代表例として挙げられる。更に高容量化を目指してシリコンやスズ等を用いた金属又は合金系の負極も知られている。正極活物質としては主にリチウムイオンを吸蔵・放出することができる遷移金属複合酸化物が用いられており、遷移金属の代表例としてはコバルト、ニッケル、マンガン、鉄等が挙げられる。
このようなリチウムイオン二次電池は、活性の高い正極と負極を使用しているため、電極と電解液との副反応により、充放電容量が低下することが知られており、電池特性を改良するために、非水溶媒や電解質について種々の検討がなされている。
【０００５】
特許文献１には、シアノ基を２個以上有する有機化合物を添加した電解液を用いることにより、シアノ基の分極による大きな双極子モーメントが高電圧での充電時における正極上での電解液酸化分解を抑制し、これにより電池特性が向上することが提案されている。
特許文献２および３には、イソシアネート基を有する化合物を非水系電解液に添加することで、負極上での溶媒の分解反応が抑制され、電池のサイクル特性が向上することが提案されている。
特許文献４には、イソシアネート化合物と特定のスルホン酸無水物を非水系電解液に添加することで、電池のサイクル特性が向上することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】日本国特開平７−１７６３２２号公報
【特許文献２】日本国特開２００５−２５９６４１号公報
【特許文献３】日本国特開２００６−１６４７５９号公報
【特許文献４】日本国特開２０１０−２２５５２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、近年の電池に対する高性能化への要求は、ますます高くなっており、高容量、高温保存特性、サイクル特性等の種々の電池特性を高い次元で達成することが求められている。
高容量化する方法として、例えば、電極の活物質層を加圧することにより高密度化して
、電池内部の活物質以外の占める体積を極力少なくする方法や、正極の利用範囲を広げて高電位まで使用する方法が検討されている。しかし、電極の活物質層を加圧して高密度化すると、活物質を均一に使用しづらくなり、不均一な反応により一部のリチウムが析出したり、活物質の劣化が促進されたりして、十分な特性が得られないという問題が発生しやすくなる。また、正極の利用範囲を広げて高電位まで使用すると、正極の活性は更に高くなり、正極と電解液との反応により劣化が促進される問題が発生しやすくなる。特に充電状態において高温条件下で保存した場合、電極と電解液との副反応により、電池容量が低下することが知られており、保存特性を改良するために、非水溶媒や電解質について種々の検討がなされている。
更に高容量化によって電池内部の空隙は減少し、電解液の分解で少量のガスが発生した場合でも電池内圧は顕著に上昇してしまうという問題も発生してくる。
【０００８】
上記電池特性の劣化を抑制することが求められるが、特許文献１に記載されているジシアノ化合物を非水系電解液に含有させると、負極上において添加剤の副反応も同時に進行する。特許文献２乃至３に記載されているイソシアネート化合物を非水系電解液に含有させると、正極上において添加剤の副反応も同時に進行する。また、特許文献４に記載されている特定のスルホン酸無水物を含有させても、その副反応は完全には抑制できない。その結果、初期容量や高温保存特性が低下するといった問題があった。特に高温保存特性については、ガス発生を抑制することが求められるが、従来技術によっては電池特性の劣化の抑制、及びガス発生の抑制の双方を同時に満たすことはできなかった。また、これらの他にも分子内にイソシアネート基を含有する化合物を用いて電池特性を改善する試みがなされているが、イソシアネート化合物の種類やそれと組み合わせる添加剤の種類、若しくはそれらの配合量によっては十分な特性とはならず、電池特性として満足しうるものではなかった。
そこで本発明は、上記の課題を鑑みてなされたものであり、非水系電解液電池において、高温保存時における特性劣化の抑制とガス発生を抑制する非水系電解液と、この非水系電解液を用いた電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するために種々の検討を重ねた結果、分子内に少なくとも２つのイソシアネート基を有する化合物と分子内に少なくとも２つのシアノ基を有する化合物を、ある特定の比率で非水系電解液中に含有させることによって、上記課題を解決できることを見出し、後述する本発明の完成に至った。
【００１０】
本発明の要旨は、以下に示す通りである。
（ｉ）金属イオンを吸蔵・放出しうる正極及び負極を備える非水系電解液電池用の非水系電解液であって、該非水系電解液が電解質及び非水溶媒とともに、
（Ａ）分子内に少なくとも２つのイソシアネート基を有する化合物、ならびに分子内に少なくとも２つのシアノ基を有する化合物を含有し、かつ、
（Ｂ）分子内に少なくとも２つのイソシアネート基を有する化合物と分子内に少なくとも２つのシアノ基を有する化合物との含有量比（質量比）が５０：５０乃至１：９９である、
ことを特徴とする非水系電解液。
（ｉｉ）前記分子内に少なくとも２つのシアノ基を有する化合物が、下記一般式（１）で示される化合物を含むことを特徴とする（ｉ）に記載の非水系電解液。
【化１】

（式（１）中、Ａは、水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子、
およびハロゲン原子からなる群より選ばれる１種以上の原子で構成された炭素数１から１０の有機基である。）
（ｉｉｉ）前記分子内に少なくとも２つのイソシアネート基を有する化合物が、下記一般式（２）で示される化合物を含むことを特徴とする（ｉ）または（ｉｉ）に記載の非水系電解液。
【化２】

（式（２）中、Ｂは、水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子、およびハロゲン原子からなる群より選ばれる１種以上の原子で構成された炭素数１から２０の有機基である。）
（ｉｖ）前記分子内に少なくとも２つのイソシアネート基を有する化合物ならびに分子内に少なくとも２つのシアノ基を有する化合物が、非水系電解液中にそれぞれ０．００１質量％以上１０質量％以下含有することを特徴とする（ｉ）乃至（ｉｉｉ）のいずれか１つに記載の非水系電解液。
（ｖ）前記分子内に少なくとも２つのイソシアネート基を有する化合物が、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−４,４’−ジイソシアネート、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，５−ジイルビス（メチルイソシアネート）、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，６−ジイルビス（メチルイソシアネート）、ジイソシアン酸イソホロン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート及びそれらにより誘導されるポリイソシアネート化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする（ｉ）乃至（ｉｖ）のいずれか１つに記載の非水系電解液。
（ｖｉ）前記一般式（１）中、Ａが炭素数３から５の有機基であることを特徴とする（ｉｉ）乃至（ｖ）のいずれか１つに記載の非水系電解液。
（ｖｉｉ）前記分子内に少なくとも２つのシアノ基を有する化合物が、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、及びスベロニトリルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする（ｉ）乃至（ｖｉ）のいずれか１つに記載の非水系電解液。
（ｖｉｉｉ）フッ素原子を有する環状カーボネート、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート、モノフルオロリン酸塩、およびジフルオロリン酸塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を更に含有することを特徴とする（ｉ）乃至（ｖｉｉ）のいずれか１つに記載の非水系電解液。
（ｉｘ）前記フッ素原子を有する環状カーボネートが、モノフルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、及び４，５−ジフルオロエチレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含み、前記炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネートが、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、及びエチニルエチレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする（ｖｉｉｉ）に記載の非水系電解液。
（ｘ）リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極及び正極、並びに非水系電解液を含む非水系電解液二次電池であって、該非水系電解液が（ｉ）乃至（ｉｘ）のいずれか１つに記載の非水系電解液であることを特徴とする非水系電解液二次電池。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、非水系電解液電池の高温保存時における容量劣化とガス発生を抑制することができる。
本発明の非水系電解液を用いて作製された非水系電解液二次電池、及び本発明の非水系電解液二次電池が、高温保存時における容量劣化とガス発生を改善できる作用・原理は明
確ではないが、以下のように考えられる。ただし、本発明は、以下に記述する作用・原理に限定されるものではない。
【００１２】
分子内に少なくとも２つのイソシアネート基を有する化合物と分子内に少なくとも２つのシアノ基を有する化合物を、ある特定の比率で含有させた非水系電解液を非水系電解液電池に使用することを特徴としている。
通常、特許文献１に代表される提案では、正極上においてジシアノ化合物が反応することにより、電池特性の向上をもたらす。しかし、ジシアノ化合物は、負極上でも副反応を起こし負極被膜を不安定化させるため、電池容量の低下が起きてしまう。このような低下はシアノ基を２以上有する化合物でも同様に進行する。
また、特許文献２乃至４に代表される提案では、負極上においてジイソシアネート化合物が反応することにより、電池特性の向上をもたらす。しかし、ジイソシアネート化合物は正極上で副反応を起こすため、電池容量の低下が起きてしまう。このような低下はイソシアネート基を２以上有する化合物でも同様に進行する。よって、それら添加剤単独での使用では未だ電池特性として満足しうるものではなかった。
本発明者等はこれらの点に着目し、分子内に少なくとも２つのイソシアネート基を有する化合物と分子内に少なくとも２つのシアノ基を有する化合物を５０：５０乃至９９：１の質量比にて非水系電解液に含有させることで、それら添加剤の副反応が特異的に抑制され、高温保存特性、特に高温保存後の残存容量ならびに高温保存時のガス発生抑制効果が顕著に発現することを見出した。また、この効果は、特に分子内に少なくとも２つのシアノ基を有する化合物の炭素数が３乃至５の時に優れた効果を発現することを見出した。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
また、ここで“重量％”、“重量ｐｐｍ”および“重量部”と“質量％”、“質量ｐｐｍ”および“質量部”とは、それぞれ同義である。また、単にｐｐｍと記載した場合は、“重量ｐｐｍ”のことを示す。
【００１４】
１．非水系電解液
１−１．少なくとも２つのシアノ基を有する化合物
本発明は、少なくとも２つのシアノ基を有する化合物を非水系電解液中に含有することを特徴としている。
本発明に用いられる分子内に少なくとも２以上のシアノ基を有する化合物としては、分子内に少なくとも２つのシアノ基を有している化合物であれば特にその種類は限定されないが、好ましくは以下の式（１）で示される化合物である。
【化３】

（式（１）中、Ａは、水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子、およびハロゲン原子からなる群より選ばれる１種以上の原子で構成された炭素数１から１０の有機基である。）
【００１５】
水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子、およびハロゲン原子からなる群より選ばれる１種以上の原子で構成された炭素数１から１０の有機基とは、炭素原子及び水素原子から構成される有機基の他に、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子、又はハロゲン原子を含んでいてもよい有機基を意味する。窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子又はハロゲン原子を含んでいてもよい有機基とは、骨格の炭素原子の一
部がこれらの原子に置換されている有機基、或いはこれらの原子で構成された置換基を有する有機基を含むことを意味する。具体的には、例えば直鎖状或いは分岐状のアルキレン構造、シクロアルキレン構造、芳香族炭化水素構造、エーテル構造（−Ｏ−）、またはこれらがハロゲン化された構造等を有する化合物が挙げられる。また、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）や、カルボニル基とアルキレン基とが連結した構造、スルホニル基（−Ｓ（＝Ｏ）−）や、スルホニル基とアルキレン基とが連結した構造等も挙げられる。
これらの中でも、電池特性向上の点から、アルキレン基またはその誘導体、アルケニレン基またはその誘導体、シクロアルキレン基またはその誘導体、アルキニレン基またはその誘導体、アリーレン基またはその誘導体が好ましい。また、Ａが置換基を有してもよい炭素数３から５の有機基であることがより好ましい。
【００１６】
少なくとも２つのシアノ基を有する化合物の分子量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。分子量の下限としては、好ましくは、６５以上であり、より好ましくは８０以上、さらに好ましくは９０以上である。また、分子量の上限としては、好ましくは２００以下であり、より好ましくは１６０以下であり、さらに好ましくは１３５以下である。この条件であれば、非水系電解液に対する少なくとも２つのシアノ基を有する化合物の溶解性を確保しやすく、本発明の効果が発現されやすい。少なくとも２つのシアノ基を有する化合物の製造方法は、特に制限されず、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。
【００１７】
分子内に少なくとも２以上のシアノ基を有する化合物の具体例としては、例えば、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、アゼラニトリル、セバコニトリル、ウンデカンジニトリル、ドデカンジニトリル、メチルマロノニトリル、エチルマロノニトリル、イソプロピルマロノニトリル、ｔｅｒｔ−ブチルマロノニトリル、メチルスクシノニトリル、２，２−ジメチルスクシノニトリル、２，３−ジメチルスクシノニトリル、２，３，３−トリメチルスクシノニトリル、２，２，３，３−テトラメチルスクシノニトリル、２，３−ジエチル−２，３−ジメチルスクシノニトリル、２，２−ジエチル−３，３−ジメチルスクシノニトリル、ビシクロヘキシル−１，１−ジカルボニトリル、ビシクロヘキシル−２，２−ジカルボニトリル、ビシクロヘキシル−３，３−ジカルボニトリル、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジカルボニトリル、２，３−ジイソブチル−２，３−ジメチルスクシノニトリル、２，２−ジイソブチル−３，３−ジメチルスクシノニトリル、２−メチルグルタロニトリル、２，３−ジメチルグルタロニトリル、２，４−ジメチルグルタロニトリル、２，２，３，３−テトラメチルグルタロニトリル、２，２，４，４−テトラメチルグルタロニトリル、２，２，３，４−テトラメチルグルタロニトリル、２，３，３，４−テトラメチルグルタロニトリル、マレオニトリル、フマロニトリル、１，４−ジシアノペンタン、２，６−ジシアノヘプタン、２，７−ジシアノオクタン、２，８−ジシアノノナン、１，６−ジシアノデカン、１，２−ジジアノベンゼン、１，３−ジシアノベンゼン、１，４−ジシアノベンゼン、３，３’−（エチレンジオキシ）ジプロピオニトリル、３，３’−（エチレンジチオ）ジプロピオニトリル、等が挙げられる。
【００１８】
これらのうち、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、アゼラニトリル、セバコニトリル、ウンデカンジニトリル、ドデカンジニトリル、フマロニトリルが保存特性向上の点から好ましい。さらにグルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリルは、保存特性向上効果が特に優れ、また電極での副反応による劣化が少ないために特に好ましい。通常、ジニトリル化合物は、分子量が小さいほど一分子におけるシアノ基の量割合が大きくなり、分子の粘度が上昇する一方、分子量が大きくなるほど、化合物の沸点が上昇する。よって、作業効率の向上の点から、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリルが極めて好ましい。
【００１９】
少なくとも２つのシアノ基を有する化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有してもよい。本発明の非水系電解液全体に対する少なくとも２つのシアノ基を有する化合物の配合量に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の非水系電解液に対して、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、特に好ましくは０．３質量％以上また、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下の濃度で含有させる。上記範囲を満たした場合は、出力特性、負荷特性、低温特性、サイクル特性、高温保存特性等の効果がより向上する。
【００２０】
１−２．分子内に少なくとも２つのイソシアネート基を有する化合物
本発明は、分子内に少なくとも２つのイソシアネート基を有する化合物を非水系電解液中に含有することを特徴としている。
本発明に用いられる分子内に少なくとも２以上のイソシアネート基を有する化合物としては、分子内に少なくとも２つのイソシアネート基を有している化合物であれば特にその種類は限定されないが、好ましくは以下の式（２）で示される化合物である。
【化４】

（式（２）中、Ｂは、水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子、およびハロゲン原子からなる群より選ばれる１種以上の原子で構成された炭素数１から２０の有機基である。）
【００２１】
水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子、およびハロゲン原子からなる群より選ばれる原子で構成された炭素数１から２０の有機基とは、炭素原子及び水素原子から構成される有機基の他に、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子、又はハロゲン原子を含んでいてもよい有機基を意味する。窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子、又はハロゲン原子を含んでいてもよい有機基とは、骨格の炭素原子の一部がこれらの原子に置換されている有機基、或いはこれらの原子で構成された置換基を有する有機基を含むことを意味する。具体的には、例えば直鎖状或いは分岐状のアルキレン構造、シクロアルキレン構造、芳香族炭化水素構造、エーテル構造（−Ｏ−）、またはこれらがハロゲン化された構造等を有する化合物が挙げられる。また、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）や、カルボニル基とアルキレン基とが連結した構造、スルホニル基（−Ｓ（＝Ｏ）−）や、スルホニル基とアルキレン基とが連結した構造等も挙げられる。
これらの中でも、電池特性向上の点から、アルキレン基またはその誘導体、アルケニレン基またはその誘導体、シクロアルキレン基またはその誘導体、アルキニレン基またはその誘導体、アリーレン基またはその誘導体が好ましい。
【００２２】
一般式（２）で示される化合物の分子量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。分子量は、好ましくは８０以上であり、より好ましくは１１５以上、さらに好ましくは１８０以上であり、また、４００以下であり、より好ましくは２７０以下である。この範囲であれば、非水系電解液に対する一般式（２）で示される化合物の溶解性を確保しやすく、本発明の効果が発現されやすい。一般式（２）で示される化合物の製造方法は、特に制限されず、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。
【００２３】
一般式（２）で示される化合物との具体例としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
モノメチレンジイソシアネート、ジメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシ
アネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，３−ジイソシアナトプロパン、１，４−ジイソシアナト−２−ブテン、１，４−ジイソシアナト−２−フルオロブタン、１，４−ジイソシアナト−２，３−ジフルオロブタン、１，５−ジイソシアナト−２−ペンテン、１，５−ジイソシアナト−２−メチルペンタン、１，６−ジイソシアナト−２−ヘキセン、１，６−ジイソシアナト−３−ヘキセン、１，６−ジイソシアナト−３−フルオロヘキサン、１，６−ジイソシアナト−３，４−ジフルオロヘキサン、トルエンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、１，２−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，２−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，３−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−１,１’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２,２’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−３,３’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４,４’−ジイソシアネート、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，５−ジイルビス（メチルイソシアネート）、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，６−ジイルビス（メチルイソシアネート）、ジイソシアン酸イソホロン、カルボニルジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトブタン−１，４−ジオン、１，５−ジイソシアナトペンタン−１，５−ジオン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート。
【００２４】
これらのうち、モノメチレンジイソシアネート、ジメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−４,４’−ジイソシアネート、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，５−ジイルビス（メチルイソシアネート）、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，６−ジイルビス（メチルイソシアネート）、ジイソシアン酸イソホロン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナートが保存特性向上の点から好ましい。
【００２５】
また、本発明に用いる分子内に少なくとも２つのイソシアネート基を有する化合物は、分子内に少なくとも２つのイソシアネート基を有する化合物から誘導される三量体化合物、もしくはそれに多価アルコールを付加した脂肪族ポリイソシアネートであってもよい。例えば、下記一般式（２−１）〜（２−４）の基本構造で示されるビウレット、イソシアヌレート、アダクト、及び二官能のタイプの変性ポリイソシアネート等が例示できる（下記一般式（２−１）〜（２−４）中、Ｒ及びＲ’はそれぞれ独立して任意の炭化水素基である）。
【化５】

【化６】

【化７】

【化８】

【００２６】
本発明で用いる分子内に少なくとも２つのイソシアネート基を有する化合物は、ブロック剤でブロックして保存安定性を高めた、所謂ブロックイソシアネートも含まれる。ブロック剤には、アルコール類、フェノール類、有機アミン類、オキシム類、ラクタム類を挙げることができ、具体的には、ｎ−ブタノール、フェノール、トリブチルアミン、ジエチルエタノールアミン、メチルエチルケトキシム、ε−カプロラクタム等を挙げることができる。
【００２７】
分子内に少なくとも２つのイソシアネート基を有する化合物に基づく反応を促進し、より高い効果を得る目的で、ジブチルスズジラウレート等のような金属触媒や、１，８-ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン-７のようなアミン系触媒等を併用することも好ましい。
【００２８】
分子内に少なくとも２つのイソシアネート基を有する化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有してもよい。本発明の非水系電解液全体に対する分子内に少なくとも２つのイソシアネート基を有する化合物の配合量に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の非水系電解液に対して、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、また、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下の濃度で含有させる。上記範囲を満たした場合は、出力特性、負荷特性、低温特性、サイクル特性、高温保存特性等の効果がより向上する。
【００２９】
本発明の非水系電解液に含有させる分子内に少なくとも２つのイソシアネート基を有する化合物と分子内に少なくとも２つのシアノ基を有する化合物の質量比は、分子内に少なくとも２つのシアノ基を有する化合物の含有量が５０：５０以上、好ましくは４０：６０
以上、さらに好ましくは３５：６５以上であり、１：９９以下、好ましくは１０：９０以下、より好ましくは２０：８０である。この範囲であれば、電池特性、特に保存特性を著しく向上させることができる。この原理については定かではないが、この比率で混合させることで、電極上での添加剤の副反応を最小限に抑えられるためと考えられている。
【００３０】
１−３．フッ素原子を有する環状カーボネート、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート、モノフルオロリン酸塩、およびジフルオロリン酸塩
本発明に係る非水系電解液は、更に、フッ素原子を有する環状カーボネート、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート、モノフルオロリン酸塩、およびジフルオロリン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有するものも好ましい。これらを併用することで、それぞれの添加剤が引き起こす副反応を効率よく抑制できるためである。
【００３１】
１−３−１．フッ素原子を有する環状カーボネート
フッ素原子を有する環状カーボネート（以下、「フッ素化環状カーボネート」と記載する場合がある）としては、フッ素原子を有する環状カーボネートであれば、特に制限はされない。
【００３２】
フッ素化環状カーボネートとしては、炭素原子数２〜６のアルキレン基を有する環状カーボネートのフッ素化物及びその誘導体、芳香環又は炭素−炭素二重結合を有する置換基で置換されたフッ素化エチレンカーボネート及びその誘導体等が挙げられ、例えばエチレンカーボネートのフッ素化物及びその誘導体、フッ素化ビニレンカーボネート及びその誘導体が挙げられる。エチレンカーボネートのフッ素化物の誘導体としては、例えば、アルキル基（例えば、炭素原子数１〜４個のアルキル基）で置換されたエチレンカーボネートのフッ素化物が挙げられる。中でもフッ素原子を１〜８個有するエチレンカーボネート、及びその誘導体が好ましい。フッ素化ビニレンカーボネートの誘導体としては、例えば、アルキル基（例えば、炭素原子数１〜４個のアルキル基）で置換されたフッ素化ビニレンカーボネートが挙げられる。中でもフッ素原子を１〜８個有するビニレンカーボネート、及びその誘導体が好ましい。
【００３３】
具体的には、
モノフルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４−フルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（ジフルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（トリフルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−４−フルオロエチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−５−フルオロエチレンカーボネート、４−フルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−５，５−ジメチルエチレンカーボネート、４−フルオロビニレンカーボネート、４−フルオロ−５−メチルビニレンカーボネート、４−フルオロ−５−フェニルビニレンカーボネート、４−アリル−５−フルオロビニレンカーボネート、４−フルオロ−５−ビニルビニレンカーボネート、４−フルオロ−４−ビニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−４−アリルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−ビニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−アリルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−４−ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−４−アリルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−ビニルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−アリルエチレンカーボネート、４−フルオロ−４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−４，５−ジアリルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４，５−ジアリルエチレンカーボネート、４−フルオロ−４−フェニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−フェニルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−５−フェニルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−フェニルエチレンカーボネート
等が挙げられる。
【００３４】
中でも、化合物の安定性から飽和環状カーボネートが好ましく、モノフルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート及び４，５−ジフルオロエチレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種が、高イオン伝導性を与え、かつ好適に界面保護被膜を形成する点でより好ましい。
フッ素化環状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００３５】
フッ素化環状カーボネートの含有量は、非水系電解液に対して、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上であり、また、好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以下であり、さらに好ましくは３質量％以下である。また、フッ素化環状カーボネートを非水溶媒として用いる場合の配合量は、非水溶媒１００体積％中、好ましくは１体積％以上、より好ましくは５体積％以上、さらに好ましくは１０体積％以上であり、また、好ましくは５０体積％以下、より好ましくは３５体積％以下、さらに好ましくは２５体積％以下である。
上記範囲内であれば、非水系電解液二次電池が十分なサイクル特性向上効果を発現しやすく、高温保存特性の低下や、ガス発生量の増加により、放電容量維持率が低下することを回避しやすい。
【００３６】
本発明の非水系電解液において、分子内に少なくとも２つのイソシアネート基を有する化合物とフッ素原子を有する環状カーボネートは、負極上に複合的な被膜を形成する。このような被膜を良好に形成する観点から、分子内に少なくとも２つのイソシアネート基を有する化合物とフッ素化環状カーボネートの配合質量比は、０．４：１００〜１００：１００であることが好ましく、１：１００〜５０：１００であることがより好ましく、１．４：１００〜３５：１００であることがさらに好ましい。この範囲で配合した場合、各添加剤の正負極での副反応を効率よく抑制でき、電池特性が向上する。
【００３７】
１−３−２．炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート
炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート（以下、「不飽和環状カーボネート」と記載する場合がある）としては、炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を有する環状カーボネートであれば、特に制限はなく、任意の不飽和カーボネートを用いることができる。なお、芳香環を有する環状カーボネートも、不飽和環状カーボネートに包含されることとする。
【００３８】
不飽和環状カーボネートとしては、
ビニレンカーボネート類、芳香環または炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート類、フェニルカーボネート類、ビニルカーボネート類、アリルカーボネート類、カテコールカーボネート類等が挙げられる。
【００３９】
ビニレンカーボネート類としては、
ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、４，５−ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、４，５−ジビニルビニレンカーボネート、アリルビニレンカーボネート、４，５−ジアリルビニレンカーボネート、４−フルオロビニレンカーボネート、４−フルオロ−５−メチルビニレンカーボネート、４−フルオロ−５−フェニルビニレンカーボネート、４−フルオロ−５−ビニルビニレンカーボネート、４−アリル−５−フルオロビニレンカーボネート等が挙げられる。
【００４０】
芳香環または炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート類の具体例としては、
ビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４−メチル−５−ビニルエチレンカーボネート、４−アリル−５−ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、４，５−ジエチニルエチレンカーボネート、４−メチル−５−エチニルエチレンカーボネート、４−ビニル−５−エチニルエチレンカーボネート、４−アリル−５−エチニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、４，５−ジフェニルエチレンカーボネート、４−フェニル−５−ビニルエチレンカーボネート、４−アリル−５−フェニルエチレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、４，５−ジアリルエチレンカーボネート、４−メチル−５−アリルエチレンカーボネート等が挙げられる。
【００４１】
中でも、特に分子内に少なくとも２つのイソシアネート基を有する化合物と併用するのに好ましい不飽和環状カーボネートとしては、
ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、４，５−ビニルビニレンカーボネート、アリルビニレンカーボネート、４，５−ジアリルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４−メチル−５−ビニルエチレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、４，５−ジアリルエチレンカーボネート、４−メチル−５−アリルエチレンカーボネート、４−アリル−５−ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、４，５−ジエチニルエチレンカーボネート、４−メチル−５−エチニルエチレンカーボネート、４−ビニル−５−エチニルエチレンカーボネートが挙げられる。また、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネートはさらに安定な界面保護被膜を形成するので、特に好ましい。
【００４２】
不飽和環状カーボネートの分子量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。分子量は、好ましくは、８０以上、２５０以下である。この範囲であれば、非水系電解液に対する不飽和環状カーボネートの溶解性を確保しやすく、本発明の効果が十分に発現されやすい。不飽和環状カーボネートの分子量は、より好ましくは８５以上であり、また、より好ましくは１５０以下である。
不飽和環状カーボネートの製造方法は、特に制限されず、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。
【００４３】
不飽和環状カーボネートは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、不飽和環状カーボネートの配合量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。不飽和環状カーボネートの配合量は、非水系電解液１００質量％中、好ましくは、０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上であり、また、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下である。この範囲内であれば、非水系電解液電池が十分なサイクル特性向上効果を発現しやすく、また、高温保存特性が低下し、ガス発生量が多くなり、放電容量維持率が低下するといった事態を回避しやすい。
【００４４】
１−３−３．モノフルオロリン酸塩、または、ジフルオロリン酸塩
モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩のカウンターカチオンとしては特に限定はないが、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、及び、ＮＲ¹¹Ｒ¹²Ｒ¹³Ｒ¹⁴（式中、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁴は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の有機
基を表わす。）で表されるアンモニウム等が例示として挙げられる。
【００４５】
上記アンモニウムのＲ¹¹〜Ｒ¹⁴で表わされる炭素数１〜１２の有機基としては特に限定はないが、例えば、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子又はアルキル基で置換されていてもよいシクロアルキル基、ハロゲン原子又はアルキル基で置換されていてもよいアリール基、置換基を有していてもよい窒素原子含有複素環基等が挙げられる。中でもＲ¹¹〜Ｒ¹⁴として、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又は窒素原子含有複素環基等が好ましい。
【００４６】
モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩の具体例としては、
モノフルオロリン酸リチウム、モノフルオロリン酸ナトリウム、モノフルオロリン酸カリウム、ジフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸ナトリウム、ジフルオロリン酸カリウム等が挙げられ、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウムが好ましく、ジフルオロリン酸リチウムがより好ましい。
【００４７】
モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩の配合量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。
モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩の配合量は、非水系電解液１００質量％中、好ましくは、０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上であり、また、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下である。
この範囲内であれば、非水系電解液電池が十分なサイクル特性向上効果を発現しやすく、また、高温保存特性が低下し、ガス発生量が多くなり、放電容量維持率が低下するといった事態を回避しやすい。
【００４８】
電解液中にモノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩を配合させる方法は、特に限定されないが、公知の手法で合成したモノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩を直接電解液に添加する方法の他に、電池内若しくは電解液中でモノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩を発生させる方法が挙げられる。モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩を発生させる方法としては、モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩以外の化合物を添加し、電解液等の電池構成要素を酸化又は加水分解等して発生させる方法が挙げられる。さらには、電池を作製して、充放電等の電気的な負荷をかけることによって、発生させる方法も挙げられる。
【００４９】
非水系電解液、又は非水系電解液電池中におけるモノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩の含有量は、イオンクロマトグラフィーや、Ｆ核磁気共鳴分光法等により、定量することができる。
【００５０】
分子内に少なくとも２つのイソシアネート基を有する化合物及びモノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩の重量比は、通常１：５００〜３００：１、好ましくは１：８０〜４０：１、より好ましくは１：３０〜１．５：１の範囲である。
【００５１】
１−４．電解質
＜リチウム塩＞
電解質としては、通常、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、この用途に用いることが知られているものであれば特に制限がなく、任意のものを用いることができ、具体的には以下のものが挙げられる。
【００５２】
例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｌＦ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＴａＦ₆、ＬｉＷＦ₇等の無機リチウム塩；ＬｉＷＯＦ₅等のタングステン酸リチウム類； ＨＣＯ₂Ｌｉ、ＣＨ₃ＣＯ₂Ｌｉ、ＣＨ₂ＦＣＯ₂Ｌｉ、ＣＨＦ₂ＣＯ₂Ｌｉ、ＣＦ₃ＣＯ₂Ｌｉ、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＯ₂Ｌｉ、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＯ₂Ｌｉ、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＯ₂Ｌｉ、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＯ₂Ｌｉ等のカルボン酸リチウム塩類； ＦＳＯ₃Ｌｉ、ＣＨ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＨ₂ＦＳＯ₃Ｌｉ、ＣＨＦ₂ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＦ₃ＣＦ₂ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₃Ｌｉ等のスルホン酸リチウム塩類；ＬｉＮ（ＦＣＯ）₂、ＬｉＮ（ＦＣＯ）（ＦＳＯ₂）、ＬｉＮ（ＦＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＦＳＯ₂）（ＣＦ₃ＳＯ₂）、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、リチウム環状１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）等のリチウムイミド塩類；ＬｉＣ（ＦＳＯ₂）₃、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＣ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₃等のリチウムメチド塩類；リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムビス（オキサラト）ボレート等のリチウムオキサラトボレート塩類；リチウムテトラフルオロオキサラトフォスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）フォスフェート、リチウムトリス（オキサラト）フォスフェート等のリチウムオキサラトフォスフェート塩類；その他、ＬｉＰＦ₄（ＣＦ₃）₂、ＬｉＰＦ₄（Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＰＦ₄（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＰＦ₄（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＢＦ₃ＣＦ₃、ＬｉＢＦ₃Ｃ₂Ｆ₅、ＬｉＢＦ₃Ｃ₃Ｆ₇、ＬｉＢＦ₂（ＣＦ₃）₂、ＬｉＢＦ₂（Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＢＦ₂（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＢＦ₂（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂等の含フッ素有機リチウム塩類；等が挙げられる。
【００５３】
中でも、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＴａＦ₆、ＦＳＯ₃Ｌｉ、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＬｉＮ（ＦＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＦＳＯ₂）（ＣＦ₃ＳＯ₂）、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、リチウム環状１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、ＬｉＣ（ＦＳＯ₂）₃、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＣ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₃、リチウムビスオキサラトボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムテトラフルオロオキサラトホスフェート、リチウムジフルオロビスオキサラトフォスフェート、ＬｉＢＦ₃ＣＦ₃、ＬｉＢＦ₃Ｃ₂Ｆ₅、ＬｉＰＦ₃（ＣＦ₃）₃、ＬｉＰＦ₃（Ｃ₂Ｆ₅）₃等が出力特性やハイレート充放電特性、高温保存特性、サイクル特性等を向上させる効果がある点から特に好ましい。
【００５４】
これらのリチウム塩は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合の好ましい一例は、ＬｉＰＦ₆とＬｉＢＦ₄や、ＬｉＰＦ₆とＦＳＯ₃Ｌｉ等の併用であり、負荷特性やサイクル特性を向上させる効果がある。
この場合、非水系電解液全体１００質量％に対するＬｉＢＦ₄或いはＦＳＯ₃Ｌｉの濃度に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の非水系電解液に対して、通常、０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上であり、また、通常３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下である。
【００５５】
また、他の一例は、無機リチウム塩と有機リチウム塩との併用であり、この両者の併用は、高温保存による劣化を抑制する効果がある。有機リチウム塩としては、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＬｉＮ（ＦＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＦＳＯ₂）（ＣＦ₃ＳＯ₂）、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、リチウム環状１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、ＬｉＣ（ＦＳＯ₂）₃、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＣ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₃、リチウムビスオキサラトボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムテトラフルオロオキサラトホスフェート、リチウムジフルオロビスオキサラトフォスフェート、ＬｉＢＦ₃ＣＦ₃、ＬｉＢＦ₃Ｃ₂Ｆ₅、ＬｉＰＦ₃（ＣＦ₃）₃、ＬｉＰＦ₃（Ｃ₂Ｆ₅）₃等であるのが好ましい。この場合には、非水系電解液全体１００質量％に対する有機リチウム塩の濃度は、好ましくは０．１質量％以上、特に好ましくは０．５質量％以上であり、また、好ましくは３０質量％以
下、特に好ましくは２０質量％以下である。
【００５６】
非水系電解液中のこれらのリチウム塩の濃度は、本発明の効果を損なわない限り特に制限されないが、電解液の電気伝導率を良好な範囲とし、良好な電池性能を確保する点から、非水系電解液中のリチウムの総モル濃度は、好ましくは０．３ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．４ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であり、また、好ましくは３ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは２．５ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは２．０ｍｏｌ／Ｌ以下である。
リチウムの総モル濃度が低すぎると、電解液の電気伝導率が不十分の場合があり、一方、濃度が高すぎると、粘度上昇のため電気伝導度が低下する場合があり、電池性能が低下する場合がある。
【００５７】
１−５．非水溶媒
本発明における非水溶媒について特に制限はなく、公知の有機溶媒を用いることが可能である。これらを例示すると、フッ素原子を有していない環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状及び鎖状カルボン酸エステル、エーテル化合物、スルホン系化合物等が挙げられる。
【００５８】
＜フッ素原子を有していない環状カーボネート＞
フッ素原子を有していない環状カーボネートとしては、炭素数２〜４のアルキレン基を有する環状カーボネートが挙げられる。
炭素数２〜４のアルキレン基を有する、フッ素原子を有していない環状カーボネートの具体的な例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートが挙げられる。中でも、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートがリチウムイオン解離度の向上に由来する電池特性向上の点から特に好ましい。
【００５９】
フッ素原子を有していない環状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００６０】
フッ素原子を有していない環状カーボネートの配合量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、１種を単独で用いる場合の配合量は、非水溶媒１００体積％中、通常５体積％以上、より好ましくは１０体積％以上である。この範囲とすることで、非水系電解液の誘電率の低下に由来する電気伝導率の低下を回避し、非水系電解液電池の大電流放電特性、負極に対する安定性、サイクル特性を良好な範囲としやすくなる。また、通常９５体積％以下、好ましくは９０体積％以下、より好ましくは８５体積％以下である。この範囲とすることで、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、イオン伝導度の低下を抑制し、ひいては非水系電解液電池の負荷特性を良好な範囲としやすくなる。
【００６１】
＜鎖状カーボネート＞
鎖状カーボネートとしては、炭素数３〜７の鎖状カーボネートが好ましく、炭素数３〜７のジアルキルカーボネートがより好ましい。
鎖状カーボネートの具体例としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ｎ−プロピルイソプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、ｎ−ブチルメチルカーボネート、イソブチルメチルカーボネート、ｔ−ブチルメチルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート、ｎ−ブチルエチルカーボネート、イソブチルエチルカーボネート、ｔ−ブチルエチルカーボネート等が挙げられる。
【００６２】
中でも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネー
ト、ジイソプロピルカーボネート、ｎ−プロピルイソプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネートが好ましく、特に好ましくはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートである。
【００６３】
また、フッ素原子を有する鎖状カーボネート類（以下、「フッ素化鎖状カーボネート」と記載する場合がある）も好適に用いることができる。
フッ素化鎖状カーボネートが有するフッ素原子の数は、１以上であれば特に制限されないが、通常６以下であり、好ましくは４以下である。フッ素化鎖状カーボネートが複数のフッ素原子を有する場合、それらは互いに同一の炭素に結合していてもよく、異なる炭素に結合していてもよい。
フッ素化鎖状カーボネートとしては、フッ素化ジメチルカーボネート及びその誘導体、フッ素化エチルメチルカーボネート及びその誘導体、フッ素化ジエチルカーボネート及びその誘導体等が挙げられる。
【００６４】
フッ素化ジメチルカーボネート及びその誘導体としては、フルオロメチルメチルカーボネート、ジフルオロメチルメチルカーボネート、トリフルオロメチルメチルカーボネート、ビス（フルオロメチル）カーボネート、ビス（ジフルオロ）メチルカーボネート、ビス（トリフルオロメチル）カーボネート等が挙げられる。
【００６５】
フッ素化エチルメチルカーボネート及びその誘導体としては、２−フルオロエチルメチルカーボネート、エチルフルオロメチルカーボネート、２，２−ジフルオロエチルメチルカーボネート、２−フルオロエチルフルオロメチルカーボネート、エチルジフルオロメチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネート、２，２−ジフルオロエチルフルオロメチルカーボネート、２−フルオロエチルジフルオロメチルカーボネート、エチルトリフルオロメチルカーボネート等が挙げられる。
【００６６】
フッ素化ジエチルカーボネート及びその誘導体としては、エチル−（２−フルオロエチル）カーボネート、エチル−（２，２−ジフルオロエチル）カーボネート、ビス（２−フルオロエチル）カーボネート、エチル−（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、２，２−ジフルオロエチル−２’−フルオロエチルカーボネート、ビス（２，２−ジフルオロエチル）カーボネート、２，２，２−トリフルオロエチル−２’−フルオロエチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチル−２’，２’−ジフルオロエチルカーボネート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート等が挙げられる。
【００６７】
鎖状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００６８】
鎖状カーボネートの配合量は、非水溶媒１００体積％中、好ましくは５体積％以上、より好ましくは１０体積％以上、さらに好ましくは１５体積％以上である。このように下限を設定することにより、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、イオン伝導度の低下を抑制し、ひいては非水系電解液電池の大電流放電特性を良好な範囲としやすくなる。また、鎖状カーボネートは、非水溶媒１００体積％中、好ましくは９０体積％以下、より好ましくは８５体積％以下である。このように上限を設定することにより、非水系電解液の誘電率の低下に由来する電気伝導率の低下を回避し、非水系電解液電池の大電流放電特性を良好な範囲としやすくなる。
【００６９】
＜環状カルボン酸エステル＞
環状カルボン酸エステルとしては、炭素原子数が３〜１２のものが好ましい。
具体的には、ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン、ガンマカプロラクトン、イプシロンカプロラクトン等が挙げられる。中でも、ガンマブチロラクトンがリチウムイ
オン解離度の向上に由来する電池特性向上の点から特に好ましい。
【００７０】
環状カルボン酸エステルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
環状カルボン酸エステルの配合量は、通常、非水溶媒１００体積％中、好ましくは５体積％以上、より好ましくは１０体積％以上である。この範囲であれば、非水系電解液の電気伝導率を改善し、非水系電解液電池の大電流放電特性を向上させやすくなる。また、環状カルボン酸エステルの配合量は、好ましくは５０体積％以下、より好ましくは４０体積％以下である。このように上限を設定することにより、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、電気伝導率の低下を回避し、負極抵抗の増大を抑制し、非水系電解液二次電池の大電流放電特性を良好な範囲としやすくなる。
【００７１】
＜鎖状カルボン酸エステル＞
鎖状カルボン酸エステルとしては、炭素数が３〜７のものが好ましい。具体的には、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｔ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸−ｎ−プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸−ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸−ｔ−ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸−ｎ−プロピル、酪酸イソプロピル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチル、イソ酪酸−ｎ−プロピル、イソ酪酸イソプロピル等が挙げられる。
【００７２】
中でも、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸−ｎ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸−ｎ−プロピル、プロピオン酸イソプロピル、酪酸メチル、酪酸エチル等が、粘度低下によるイオン伝導度の向上の点から好ましい。
【００７３】
鎖状カルボン酸エステルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
鎖状カルボン酸エステルの配合量は、通常、非水溶媒１００体積％中、好ましくは１０体積％以上、より好ましくは１５体積％以上である。このように下限を設定することで、非水系電解液の電気伝導率を改善し、非水系電解液電池の大電流放電特性を向上させやすくなる。また、鎖状カルボン酸エステルの配合量は、非水溶媒１００体積％中、好ましくは６０体積％以下、より好ましくは５０体積％以下である。このように上限を設定することで、負極抵抗の増大を抑制し、非水系電解液電池の大電流放電特性、サイクル特性を良好な範囲としやすくなる。
【００７４】
＜エーテル系化合物＞
エーテル系化合物としては、一部の水素がフッ素にて置換されていても良い炭素数３〜１０の鎖状エーテル、及び炭素数３〜６の環状エーテルが好ましい。
【００７５】
炭素数３〜１０の鎖状エーテルとしては、
ジエチルエーテル、ジ（２−フルオロエチル）エーテル、ジ（２，２−ジフルオロエチル）エーテル、ジ（２，２，２−トリフルオロエチル）エーテル、エチル（２−フルオロエチル）エーテル、エチル（２，２，２−トリフルオロエチル）エーテル、エチル（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）エーテル、（２−フルオロエチル）（２，２，２−トリフルオロエチル）エーテル、（２−フルオロエチル）（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）エーテル、（２，２，２−トリフルオロエチル）（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）エーテル、エチル−ｎ−プロピルエーテル、エチル（３−フルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、エチル（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、エチル（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、エチル（２，２，
３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、２−フルオロエチル−ｎ−プロピルエーテル、（２−フルオロエチル）（３−フルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２−フルオロエチル）（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２−フルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２−フルオロエチル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、２，２，２−トリフルオロエチル−ｎ−プロピルエーテル、（２，２，２−トリフルオロエチル）（３−フルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２，２，２−トリフルオロエチル）（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−ｎ−プロピルエーテル、（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）（３−フルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、（ｎ−プロピル）（３−フルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（ｎ−プロピル）（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（ｎ−プロピル）（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（ｎ−プロピル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、ジ（３−フルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（３−フルオロ−ｎ−プロピル）（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（３−フルオロ−ｎ−プロピル）（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（３−フルオロ−ｎ−プロピル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、ジ（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、ジ（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、ジ（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジメトキシメタン、メトキシエトキシメタン、メトキシ（２−フルオロエトキシ）メタン、メトキシ（２，２，２−トリフルオロエトキシ）メタンメトキシ（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）メタン、ジエトキシメタン、エトキシ（２−フルオロエトキシ）メタン、エトキシ（２，２，２−トリフルオロエトキシ）メタン、エトキシ（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）メタン、ジ（２−フルオロエトキシ）メタン、（２−フルオロエトキシ）（２，２，２−トリフルオロエトキシ）メタン、（２−フルオロエトキシ）（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）メタンジ（２，２，２−トリフルオロエトキシ）メタン、（２，２，２−トリフルオロエトキシ）（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）メタン、ジ（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）メタン、ジメトキシエタン、メトキシエトキシエタン、メトキシ（２−フルオロエトキシ）エタン、メトキシ（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン、メトキシ（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）エタン、ジエトキシエタン、エトキシ（２−フルオロエトキシ）エタン、エトキシ（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン、エトキシ（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）エタン、ジ（２−フルオロエトキシ）エタン、（２−フルオロエトキシ）（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン、（２−フルオロエトキシ）（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）エタン、ジ（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン、（２，２，２−トリフルオロエトキシ）（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）エタン、ジ（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）エタン、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
【００７６】
炭素数３〜６の環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、２−メチル−１，３−ジオキサン、４−メチル−１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン等、及びこれらのフッ素化化合物が挙げられる。
【００７７】
中でも、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、エトキシメトキシメタン、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルが、リチウムイオンへの溶媒和能力が高く、イオン解離性を向上させる点で好ましく、特に好ましくは、粘性が低く、高いイオン伝導度を与えることから、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、エトキシメトキシメタンである。
【００７８】
エーテル系化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
エーテル系化合物の配合量は、通常、非水溶媒１００体積％中、好ましくは５体積％以上、より好ましくは１０体積％以上、さらに好ましくは１５体積％以上、また、好ましくは７０体積％以下、より好ましくは６０体積％以下、さらに好ましくは５０体積％以下である。
この範囲であれば、鎖状エーテルのリチウムイオン解離度の向上と粘度低下に由来するイオン伝導度の向上効果を確保しやすく、負極活物質が炭素質材料の場合、鎖状エーテルがリチウムイオンと共に共挿入されて容量が低下するといった事態を回避しやすい。
【００７９】
＜スルホン系化合物＞
スルホン系化合物としては、炭素数３〜６の環状スルホン、及び炭素数２〜６の鎖状スルホンが好ましい。１分子中のスルホニル基の数は、１又は２であることが好ましい。
【００８０】
炭素数３〜６の環状スルホンとしては、
モノスルホン化合物であるトリメチレンスルホン類、テトラメチレンスルホン類、ヘキサメチレンスルホン類；ジスルホン化合物であるトリメチレンジスルホン類、テトラメチレンジスルホン類、ヘキサメチレンジスルホン類等が挙げられる。
中でも誘電率と粘性の観点から、テトラメチレンスルホン類、テトラメチレンジスルホン類、ヘキサメチレンスルホン類、ヘキサメチレンジスルホン類がより好ましく、テトラメチレンスルホン類（スルホラン類）が特に好ましい。
【００８１】
スルホラン類としては、スルホラン及び／又はスルホラン誘導体（以下、スルホランも含めて「スルホラン類」と記載する場合がある）が好ましい。スルホラン誘導体としては、スルホラン環を構成する炭素原子上に結合した水素原子の１以上がフッ素原子やアルキル基で置換されたものが好ましい。
【００８２】
中でも、２−メチルスルホラン、３−メチルスルホラン、２−フルオロスルホラン、３−フルオロスルホラン、２，２−ジフルオロスルホラン、２，３−ジフルオロスルホラン、２，４−ジフルオロスルホラン、２，５−ジフルオロスルホラン、３，４−ジフルオロスルホラン、２−フルオロ−３−メチルスルホラン、２−フルオロ−２−メチルスルホラン、３−フルオロ−３−メチルスルホラン、３−フルオロ−２−メチルスルホラン、４−フルオロ−３−メチルスルホラン、４−フルオロ−２−メチルスルホラン、５−フルオロ−３−メチルスルホラン、５−フルオロ−２−メチルスルホラン、２−フルオロメチルスルホラン、３−フルオロメチルスルホラン、２−ジフルオロメチルスルホラン、３−ジフルオロメチルスルホラン、２−トリフルオロメチルスルホラン、３−トリフルオロメチルスルホラン、２−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）スルホラン、３−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）スルホラン、４−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）スルホラン、５−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）スルホラン等が、イオン伝導度が高く、入出力特性が高い点で好ましい。
【００８３】
また、炭素数２〜６の鎖状スルホンとしては、
ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、ｎ−プロピルメチルスルホン、ｎ−プロピルエチルスルホン、ジ−ｎ−プロピルスルホン、イソプロピルメチルスルホン、イソプロピルエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、ｎ−ブチルメチルスルホン、ｎ−ブチルエチルスルホン、ｔ−ブチルメチルスルホン、ｔ−ブチルエチルスルホン、モノフルオロメチルメチルスルホン、ジフルオロメチルメチルスルホン、トリフルオロメチルメチルスルホン、モノフルオロエチルメチルスルホン、ジフルオロエチルメチルスルホン、トリフルオロエチルメチルスルホン、ペンタフルオロエチルメチルスルホン、エチルモノフルオロメチルスルホン、エチルジフルオロメチルスルホン、エチルトリフルオロメチルスルホン、パーフルオロエチルメチルスルホン、エチルトリフルオロエチルスルホン、エチルペンタフルオロエチルスルホン、ジ（トリフルオロエチル）スルホン、パーフルオロジエチルスルホン、フルオロメチル−ｎ−プロピルスルホン、ジフルオロメチル−ｎ−プロピルスルホン、トリフルオロメチル−ｎ−プロピルスルホン、フルオロメチルイソプロピルスルホン、ジフルオロメチルイソプロピルスルホン、トリフルオロメチルイソプロピルスルホン、トリフルオロエチル−ｎ−プロピルスルホン、トリフルオロエチルイソプロピルスルホン、ペンタフルオロエチル−ｎ−プロピルスルホン、ペンタフルオロエチルイソプロピルスルホン、トリフルオロエチル−ｎ−ブチルスルホン、トリフルオロエチル−ｔ−ブチルスルホン、ペンタフルオロエチル−ｎ−ブチルスルホン、ペンタフルオロエチル−ｔ−ブチルスルホン等が挙げられる。
【００８４】
中でも、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、ｎ−プロピルメチルスルホン、イソプロピルメチルスルホン、ｎ−ブチルメチルスルホン、ｔ−ブチルメチルスルホン、モノフルオロメチルメチルスルホン、ジフルオロメチルメチルスルホン、トリフルオロメチルメチルスルホン、モノフルオロエチルメチルスルホン、ジフルオロエチルメチルスルホン、トリフルオロエチルメチルスルホン、ペンタフルオロエチルメチルスルホン、エチルモノフルオロメチルスルホン、エチルジフルオロメチルスルホン、エチルトリフルオロメチルスルホン、エチルトリフルオロエチルスルホン、エチルペンタフルオロエチルスルホン、トリフルオロメチル−ｎ−プロピルスルホン、トリフルオロメチルイソプロピルスルホン、トリフルオロエチル−ｎ−ブチルスルホン、トリフルオロエチル−ｔ−ブチルスルホン、トリフルオロメチル−ｎ−ブチルスルホン、トリフルオロメチル−ｔ−ブチルスルホン等がイオン伝導度が高く、入出力特性が高い点で好ましい。
【００８５】
スルホン系化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
スルホン系化合物の配合量は、通常、非水溶媒１００体積％中、好ましくは０．３体積％以上、より好ましくは１体積％以上、さらに好ましくは５体積％以上であり、また、好ましくは４０体積％以下、より好ましくは３５体積％以下、さらに好ましくは３０体積％以下である。
この範囲であれば、サイクル特性や保存特性等の耐久性の向上効果が得られやすく、また、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、電気伝導率の低下を回避することができ、非水系電解液電池の充放電を高電流密度で行う場合に、充放電容量維持率が低下するといった事態を回避しやすい。
【００８６】
＜フッ素原子を有する環状カーボネートを用いない場合、または助剤として用いる場合の非水溶媒の組成＞
本発明において、フッ素原子を有する環状カーボネートを用いない場合、または助剤として用いる場合は、フッ素原子を有する環状カーボネート以外の非水溶媒として、上記例
示した非水溶媒１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００８７】
例えば、非水溶媒の好ましい組合せの一つとして、フッ素原子を有していない環状カーボネートと鎖状カーボネートを主体とする組合せが挙げられる。
中でも、非水溶媒に占めるフッ素原子を有していない環状カーボネートと鎖状カーボネートとの合計が、好ましくは７０体積％以上、より好ましくは８０体積％以上、さらに好ましくは９０体積％以上であり、かつ環状カーボネートと鎖状カーボネートとの合計に対するフッ素原子を有していない環状カーボネートの割合が好ましくは５体積％以上、より好ましくは１０体積％以上、さらに好ましくは１５体積％以上であり、また、好ましくは５０体積％以下、より好ましくは３５体積％以下、さらに好ましくは３０体積％以下、特に好ましくは２５体積％以下である。
これらの非水溶媒の組み合わせを用いると、これを用いて作製された電池のサイクル特性と高温保存特性（特に、高温保存後の残存容量及び高負荷放電容量）のバランスが良くなることがある。
【００８８】
例えば、フッ素原子を有していない環状カーボネートと鎖状カーボネートの好ましい組み合わせの具体例としては、
エチレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート等が挙げられる。
【００８９】
フッ素原子を有していない環状カーボネートと鎖状カーボネートとの組み合わせの中で、鎖状カーボネートとして非対称鎖状アルキルカーボネート類を含有するものがさらに好ましく、特に、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートといったエチレンカーボネートと対称鎖状カーボネート類と非対称鎖状カーボネート類を含有するものが、サイクル特性と大電流放電特性のバランスが良いので好ましい。
中でも、非対称鎖状カーボネート類がエチルメチルカーボネートであるのが好ましく、又、鎖状カーボネートのアルキル基は炭素数１〜２が好ましい。
【００９０】
これらのエチレンカーボネートと鎖状カーボネート類との組み合わせに、更にプロピレンカーボネートを加えた組み合わせも、好ましい組み合わせとして挙げられる。
プロピレンカーボネートを含有する場合には、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの体積比は、９９：１〜４０：６０が好ましく、特に好ましくは９５：５〜５０：５０である。更に、非水溶媒全体に占めるプロピレンカーボネートの割合は、好ましくは０．１体積％以上、より好ましくは１体積％以上、さらに好ましくは２体積％以上、また、好ましくは２０体積％以下、より好ましくは８体積％以下、さらに好ましくは５体積％以下である。
この濃度範囲でプロピレンカーボネートを含有すると、エチレンカーボネートと鎖状カーボネートとの組み合わせの特性を維持したまま、更に低温特性が優れることがあるので好ましい。
【００９１】
非水溶媒中にジメチルカーボネートを含有する場合は、全非水溶媒中に占めるジメチルカーボネートの割合が、好ましくは１０体積％以上、より好ましくは２０体積％以上、さらに好ましくは２５体積％以上、特に好ましくは３０体積％以上であり、また、好ましく
は９０体積％以下、より好ましくは８０体積％以下、さらに好ましくは７５体積％以下、特に好ましくは、７０体積％以下となる範囲で含有させると、電池の負荷特性が向上することがある。
中でも、ジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートを含有し、ジメチルカーボネートの含有割合をエチルメチルカーボネートの含有割合よりも多くすることにより、電解液の電気伝導度を維持できながら、高温保存後の電池特性が向上することがあり好ましい。
【００９２】
全非水溶媒中に占めるジメチルカーボネートのエチルメチルカーボネートに対する体積比（ジメチルカーボネート／エチルメチルカーボネート）は、電解液の電気伝導度の向上と保存後の電池特性を向上させる点で、１．１以上が好ましく、１．５以上がより好ましく、２．５以上がさらに好ましい。上記体積比（ジメチルカーボネート／エチルメチルカーボネート）は、低温での電池特性を向上の点で、４０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１０以下がさらに好ましく、８以下が特に好ましい。
上記フッ素原子を有していない環状カーボネートと鎖状カーボネートを主体とする組合せにおいては、環状カルボン酸エステル類、鎖状カルボン酸エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、含硫黄有機溶媒、含燐有機溶媒、芳香族含フッ素溶媒等、他の溶媒を混合してもよい。
なお、本明細書において、非水溶媒の体積は２５℃での測定値であるが、エチレンカーボネートのように２５℃で固体のものは融点での測定値を用いる。
【００９３】
＜フッ素原子を有する環状カーボネートを非水溶媒として用いる場合の非水溶媒の組成＞
本発明において、フッ素原子を有する環状カーボネートを非水溶媒として用いる場合は、フッ素原子を有する環状カーボネート以外の非水溶媒として、上記例示した非水溶媒の１種を、フッ素原子を有する環状カーボネートと組み合わせて用いてもよく、２種以上を、フッ素原子を有する環状カーボネートと組み合わせて併用しても良い。
【００９４】
例えば、非水溶媒の好ましい組合せの一つとして、フッ素原子を有する環状カーボネートと鎖状カーボネートを主体とする組合せが挙げられる。中でも、非水溶媒に占めるフッ素原子を有する環状カーボネートと鎖状カーボネートとの合計が、好ましくは６０体積％以上、より好ましくは８０体積％以上、更に好ましくは９０体積％以上であり、かつフッ素原子を有する環状カーボネートと鎖状カーボネートとの合計に対するフッ素原子を有する環状カーボネートの割合が３体積％以上、好ましくは５体積％以上、より好ましくは１０体積％以上、さらに好ましくは１５体積％以上であり、また好ましくは６０体積％以下、より好ましくは５０体積％以下、さらに好ましくは４０体積％以下、特に好ましくは３５体積％以下である。
これらの非水溶媒の組み合わせを用いると、これを用いて作製された電池のサイクル特性と高温保存特性（特に、高温保存後の残存容量及び高負荷放電容量）のバランスが良くなることがある。
【００９５】
例えば、フッ素原子を有する環状カーボネートと鎖状カーボネートの好ましい組み合わせの具体例としては、
モノフルオロエチレンカーボネートとジメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとジエチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート等が挙げられる。
【００９６】
フッ素原子を有する環状カーボネートと鎖状カーボネートとの組み合わせの中で、鎖状カーボネートとして対称鎖状アルキルカーボネート類を含有するものが更に好ましく、特に、モノフルオロエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートといったモノフルオロエチレンカーボネートと対称鎖状カーボネート類と非対称鎖状カーボネート類を含有するものが、サイクル特性と大電流放電特性のバランスが良いので好ましい。中でも、対称鎖状カーボネート類がジメチルカーボネートであることが好ましく、又、鎖状カーボネートのアルキル基は炭素数１〜２が好ましい。
【００９７】
これらのフッ素原子を有する環状カーボネートと鎖状カーボネート類との組み合わせに、更にフッ素原子を有していない環状カーボネートを加えた組み合わせも、好ましい組み合わせとして挙げられる。中でも、非水溶媒に占めるフッ素原子を有する環状カーボネートとフッ素原子を有していない環状カーボネートとの合計が、好ましくは１０体積％以上、より好ましくは１５体積％以上、さらに好ましくは２０体積％以上であり、かつフッ素原子を有する環状カーボネートとフッ素原子を有していない環状カーボネートとの合計に対するフッ素原子を有する環状カーボネートの割合が５体積％以上、好ましくは１０体積％以上、より好ましくは１５体積％以上、さらに好ましくは２５体積％以上であり、また、好ましくは９５体積％以下、より好ましくは８５体積％以下、さらに好ましくは７５体積％以下、特に好ましくは６０体積％以下のものである。
この濃度範囲でフッ素原子を有していない環状カーボネートを含有すると、負極に安定な保護被膜を形成しつつ、電解液の電気伝導度を維持できる。
【００９８】
フッ素原子を有する環状カーボネートとフッ素原子を有していない環状カーボネートと鎖状カーボネートの好ましい組み合わせの具体例としては、
モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとジメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとジエチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート等が挙げられる。
【００９９】
フッ素原子を有する環状カーボネートとフッ素原子を有していない環状カーボネートと鎖状カーボネートとの組み合わせの中で、鎖状カーボネートとして対称鎖状アルキルカーボネート類を含有するものがさらに好ましく、特に、
モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートモノフルオロエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートモノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートといったモノフルオロエチレンカーボネートと対称鎖状カーボネート類と非対称鎖状カーボネート類を含有するものが、サイクル特性と大電流放電特性のバランスが良いので好ましい。中でも、対称鎖状カーボネート類がジメチルカーボネートであるのが好ましく、又、鎖状カーボネートのアルキル基は炭素数１〜２が好ましい。
【０１００】
非水溶媒中にジメチルカーボネートを含有する場合は、全非水溶媒中に占めるジメチルカーボネートの割合が、好ましくは１０体積％以上、より好ましくは２０体積％以上、さらに好ましくは２５体積％以上、特に好ましくは３０体積％以上であり、また、好ましくは９０体積％以下、より好ましくは８０体積％以下、さらに好ましくは７５体積％以下、特に好ましくは７０体積％以下となる範囲で含有させると、電池の負荷特性が向上することがある。
【０１０１】
中でも、ジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートを含有し、ジメチルカーボネートの含有割合をエチルメチルカーボネートの含有割合よりも多くすることにより、電解液の電気伝導度を維持できながら、高温保存後の電池特性が向上することから、好ましい。
【０１０２】
全非水溶媒中に占めるジメチルカーボネートのエチルメチルカーボネートに対する体積比（ジメチルカーボネート／エチルメチルカーボネート）は、電解液の電気伝導度の向上と保存後の電池特性を向上させる点で、１．１以上が好ましく、１．５以上がより好ましく、２．５以上がさらに好ましい。
上記体積比（ジメチルカーボネート／エチルメチルカーボネート）は、低温での電池特性を向上の点で、４０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１０以下がさらに好ましく、８以下が特に好ましい。
【０１０３】
上記フッ素原子を有する環状カーボネートと鎖状カーボネートを主体とする組合せにおいては、上記フッ素原子を有していない環状カーボネート以外にも、環状カルボン酸エステル類、鎖状カルボン酸エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、含硫黄有機溶媒
、含燐有機溶媒、含フッ素芳香族溶媒等、他の溶媒を混合してもよい。
【０１０４】
１−６．助剤
本発明の非水系電解液電池において、１−１乃至１−５で述べた化合物以外に、目的に応じて適宜助剤を用いても良い。助剤としては、以下に示されるモノイソシアネート、モノニトリル、環状スルホン酸エステル、三重結合を有する化合物、過充電防止剤、その他の助剤、等が挙げられる。
【０１０５】
＜モノイソシアネート＞
モノイソシアネート化合物としては、分子内にイソシアネート基を１つ有している化合物であれば特にその種類は限定されない。
モノイソシアネート化合物の具体例としては、例えば、
メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ターシャルブチルイソシアネート、ペンチルイソシアネートヘキシルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、エチニルイソシアネート、プロピニルイソシアネート、フェニルイソシアネート、フロロフェニルイソシアネート等が挙げられる。
【０１０６】
これらのうち、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、アリルイソシアネート、プロピニルイソシアネートが電池特性向上の点から好ましい。
【０１０７】
さらに、モノイソシアネート化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
本発明の非水系電解液全体に対するモノイソシアネート化合物の配合量に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の非水系電解液に対して、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、また、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下の濃度で含有させる。
上記範囲を満たした場合は、出力特性、負荷特性、低温特性、サイクル特性、高温保存特性等の効果がより向上する。
【０１０８】
＜モノニトリル＞
モノニトリル化合物としては、分子内にシアノ基を１つ有している化合物であれば特にその種類は限定されない。
モノニトリル化合物の具体例としては、例えば、メチルシアネート、エチルシアネート、プロピルシアネート、ブチルシアネート、ペンチルシアネート、ヘキシルシアネート、ヘプチルシアネートなどのシアネート化合物；メチルチオシアネート、エチルチオシアネート、プロピルチオシアネート、ブチルチオシアネート、ペンチルチオシアネート、ヘキシルチオシアネート、ヘプチルチオシアネート、メタンスルホニルシアニド、エタンスルホニルシアニド、プロパンスルホニルシアニド、ブタンスルホニルシアニド、ペンタンスルホニルシアニド、ヘキサンスルホニルシアニド、ヘプタンスルホニルシアニド、メチルスルフロシアニダート、エチルスルフロシアニダート、プロピルスルフロシアニダート、ブチルスルフロシアニダート、ペンチルスルフロシアニダート、ヘキシルスルフロシアニダート、ヘプチルスルフロシアニダートなどの含硫黄化合物；シアノジメチルホスフィン、シアノジメチルホスフィンオキシド、シアノメチルホスフィン酸メチル、シアノメチル亜ホスフィン酸メチル、ジメチルホスフィン酸シアニド、ジメチル亜ホスフィン酸シアニド、シアノホスホン酸ジメチル、シアノ亜ホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸シアノメチル、メチル亜ホスホン酸シアノメチル、リン酸シアノジメチル、亜リン酸シアノジメチルなどの含リン化合物；等が挙げられる。
これらのうち、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニト
リル、バレロニトリル、イソバレロニトリル、ラウロニトリル、クロトノニトリル、３−メチルクロトノニトリルが保存特性向上の点から好ましい。
【０１０９】
モノニトリル化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有してもよい。本発明の非水系電解液全体に対するシアノ基を有する化合物の配合量に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の非水系電解液に対して、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、また、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下の濃度で含有させる。上記範囲を満たした場合は、出力特性、負荷特性、低温特性、サイクル特性、高温保存特性等の効果がより向上する。
【０１１０】
＜環状スルホン酸エステル＞
環状スルホン酸エステルとしては、環状構造を有するスルホン酸エステルであれば特にその種類は限定されない。
環状スルホン酸エステルの具体例としては、例えば、
１，３−プロパンスルトン、１−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、２−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、３−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、１−メチル−１，３−プロパンスルトン、２−メチル−１，３−プロパンスルトン、３−メチル−１，３−プロパンスルトン１−プロペン−１，３−スルトン、２−プロペン−１，３−スルトン、１−フルオロ−１−プロペン−１，３−スルトン、２−フルオロ−１−プロペン−１，３−スルトン、３−フルオロ−１−プロペン−１，３−スルトン、１−フルオロ−２−プロペン−１，３−スルトン、２−フルオロ−２−プロペン−１，３−スルトン、３−フルオロ−２−プロペン−１，３−スルトン、１−メチル−１−プロペン−１，３−スルトン、２−メチル−１−プロペン−１，３−スルトン、３−メチル−１−プロペン−１，３−スルトン、１−メチル−２−プロペン−１，３−スルトン、２−メチル−２−プロペン−１，３−スルトン、３−メチル−２−プロペン−１，３−スルトン、１，４−ブタンスルトン、１−フルオロ−１，４−ブタンスルトン、２−フルオロ−１，４−ブタンスルトン、３−フルオロ−１，４−ブタンスルトン、４−フルオロ−１，４−ブタンスルトン、１−メチル−１，４−ブタンスルトン、２−メチル−１，４−ブタンスルトン、３−メチル−１，４−ブタンスルトン、４−メチル−１，４−ブタンスルトン、１−ブテン−１，４−スルトン、２−ブテン−１，４−スルトン、３−ブテン−１，４−スルトン、１−フルオロ−１−ブテン−１，４−スルトン、２−フルオロ−１−ブテン−１，４−スルトン、３−フルオロ−１−ブテン−１，４−スルトン、４−フルオロ−１−ブテン−１，４−スルトン、１−フルオロ−２−ブテン−１，４−スルトン、２−フルオロ−２−ブテン−１，４−スルトン、３−フルオロ−２−ブテン−１，４−スルトン、４−フルオロ−２−ブテン−１，４−スルトン、１−フルオロ−３−ブテン−１，４−スルトン、２−フルオロ−３−ブテン−１，４−スルトン、３−フルオロ−３−ブテン−１，４−スルトン、４−フルオロ−３−ブテン−１，４−スルトン、１−メチル−１−ブテン−１，４−スルトン、２−メチル−１−ブテン−１，４−スルトン、３−メチル−１−ブテン−１，４−スルトン、４−メチル−１−ブテン−１，４−スルトン、１−メチル−２−ブテン−１，４−スルトン、２−メチル−２−ブテン−１，４−スルトン、３−メチル−２−ブテン−１，４−スルトン、４−メチル−２−ブテン−１，４−スルトン、１−メチル−３−ブテン−１，４−スルトン、２−メチル−３−ブテン−１，４−スルトン、３−メチル−３−ブテン−１，４−スルトン、４−メチル−３−ブテン−１，４−スルトン、１，５−ペンタンスルトン、１−フルオロ−１，５−ペンタンスルトン、２−フルオロ−１，５−ペンタンスルトン、３−フルオロ−１，５−ペンタンスルトン、４−フルオロ−１，５−ペンタンスルトン、５−フルオロ−１，５−ペンタンスルトン、１−メチル−１，５−ペンタンスルトン、２−メチル−１，５−ペンタンスルトン、３−メチル−１，５−ペンタンスルトン、４−メチル−１，５−ペンタンスルトン、５−メチル−１，５−ペンタンスルトン、１−ペンテン−１，５−スルトン、２−ペンテン−１，５−スルトン、３−ペンテン−１，５−スルトン、４−ペンテン−１，５−スルトン、１−フルオロ−１−ペンテン−１，５−スルトン、２−フルオロ−１−ペンテン−１，５−スルトン、３−フルオロ−１−ペンテン−１，５−スルトン、４−フルオロ−１−ペンテン−１，５−スルトン、５−フルオロ−１−ペンテン−１，５−スルトン、１−フルオロ−２−ペンテン−１，５−スルトン、２−フルオロ−２−ペンテン−１，５−スルトン、３−フルオロ−２−ペンテン−１，５−スルトン、４−フルオロ−２−ペンテン−１，５−スルトン、５−フルオロ−２−ペンテン−１，５−スルトン、１−フルオロ−３−ペンテン−１，５−スルトン、２−フルオロ−３−ペンテン−１，５−スルトン、３−フルオロ−３−ペンテン−１，５−スルトン、４−フルオロ−３−ペンテン−１，５−スルトン、５−フルオロ−３−ペンテン−１，５−スルトン、１−フルオロ−４−ペンテン−１，５−スルトン、２−フルオロ−４−ペンテン−１，５−スルトン、３−フルオロ−４−ペンテン−１，５−スルトン、４−フルオロ−４−ペンテン−１，５−スルトン、５−フルオロ−４−ペンテン−１，５−スルトン、１−メチル−１−ペンテン−１，５−スルトン、２−メチル−１−ペンテン−１，５−スルトン、３−メチル−１−ペンテン−１，５−スルトン、４−メチル−１−ペンテン−１，５−スルトン、５−メチル−１−ペンテン−１，５−スルトン、１−メチル−２−ペンテン−１，５−スルトン、２−メチル−２−ペンテン−１，５−スルトン、３−メチル−２−ペンテン−１，５−スルトン、４−メチル−２−ペンテン−１，５−スルトン、５−メチル−２−ペンテン−１，５−スルトン、１−メチル−３−ペンテン−１，５−スルトン、２−メチル−３−ペンテン−１，５−スルトン、３−メチル−３−ペンテン−１，５−スルトン、４−メチル−３−ペンテン−１，５−スルトン、５−メチル−３−ペンテン−１，５−スルトン、１−メチル−４−ペンテン−１，５−スルトン、２−メチル−４−ペンテン−１，５−スルトン、３−メチル−４−ペンテン−１，５−スルトン、４−メチル−４−ペンテン−１，５−スルトン、５−メチル−４−ペンテン−１，５−スルトンなどのスルトン化合物；
【０１１１】
メチレンスルフェート、エチレンスルフェート、プロピレンスルフェートなどのスルフェート化合物；メチレンメタンジスルホネート、エチレンメタンジスルホネートなどのジスルホネート化合物；１，２，３−オキサチアゾリジン−２，２−ジオキシド、３−メチル−１，２，３−オキサチアゾリジン−２，２−ジオキシド、３Ｈ−１，２，３−オキサチアゾール−２，２−ジオキシド、５Ｈ−１，２，３−オキサチアゾール−２，２−ジオキシド、１，２，４−オキサチアゾリジン−２，２−ジオキシド、４−メチル−１，２，４−オキサチアゾリジン−２，２−ジオキシド、３Ｈ−１，２，４−オキサチアゾール−２，２−ジオキシド、５Ｈ−１，２，４−オキサチアゾール−２，２−ジオキシド、１，２，５−オキサチアゾリジン−２，２−ジオキシド、５−メチル−１，２，５−オキサチアゾリジン−２，２−ジオキシド、３Ｈ−１，２，５−オキサチアゾール−２，２−ジオキシド、５Ｈ−１，２，５−オキサチアゾール−２，２−ジオキシド、１，２，３−オキサチアジナン−２，２−ジオキシド、３−メチル−１，２，３−オキサチアジナン−２，２−ジオキシド、５，６−ジヒドロ−１，２，３−オキサチアジン−２，２−ジオキシド、１，２，４−オキサチアジナン−２，２−ジオキシド、４−メチル−１，２，４−オキサチアジナン−２，２−ジオキシド、５，６−ジヒドロ−１，２，４−オキサチアジン−２，２−ジオキシド、３，６−ジヒドロ−１，２，４−オキサチアジン−２，２−ジオキシド、３，４−ジヒドロ−１，２，４−オキサチアジン−２，２−ジオキシド、１，２，５−オキサチアジナン−２，２−ジオキシド、５−メチル−１，２，５−オキサチアジナン−２，２−ジオキシド、５，６−ジヒドロ−１，２，５−オキサチアジン−２，２−ジオキシド、３，６−ジヒドロ−１，２，５−オキサチアジン−２，２−ジオキシド、３，４−ジヒドロ−１，２，５−オキサチアジン−２，２−ジオキシド、１，２，６−オキサチアジナン−２，２−ジオキシド、６−メチル−１，２，６−オキサチアジナン−２，２−ジオキシド、５，６−ジヒドロ−１，２，６−オキサチアジン−２，２−ジオキシド、３，４−ジヒドロ−１，２，６−オキサチアジン−２，２−ジオキシド、５，６−ジヒドロ−１，２，６−オキサチアジン−２，２−ジオキシドなどの含窒素化合物；
【０１１２】
１，２，３−オキサチアホスラン−２，２−ジオキシド、３−メチル−１，２，３−オキサチアホスラン−２，２−ジオキシド、３−メチル−１，２，３−オキサチアホスラン−２，２，３−トリオキシド、３−メトキシ−１，２，３−オキサチアホスラン−２，２，３−トリオキシド、１，２，４−オキサチアホスラン−２，２−ジオキシド、４−メチル−１，２，４−オキサチアホスラン−２，２−ジオキシド、４−メチル−１，２，４−オキサチアホスラン−２，２，４−トリオキシド、４−メトキシ−１，２，４−オキサチアホスラン−２，２，４−トリオキシド、１，２，５−オキサチアホスラン−２，２−ジオキシド、５−メチル−１，２，５−オキサチアホスラン−２，２−ジオキシド、５−メチル−１，２，５−オキサチアホスラン−２，２，５−トリオキシド、５−メトキシ−１，２，５−オキサチアホスラン−２，２，５−トリオキシド、１，２，３−オキサチアホスフィナン−２，２−ジオキシド、３−メチル−１，２，３−オキサチアホスフィナン−２，２−ジオキシド、３−メチル−１，２，３−オキサチアホスフィナン−２，２，３−トリオキシド、３−メトキシ−１，２，３−オキサチアホスフィナン−２，２，３−トリオキシド、１，２，４−オキサチアホスフィナン−２，２−ジオキシド、４−メチル−１，２，４−オキサチアホスフィナン−２，２−ジオキシド、４−メチル−１，２，４−オキサチアホスフィナン−２，２，３−トリオキシド、４−メチル−１，５，２，４−ジオキサチアホスフィナン−２，４−ジオキシド、４−メトキシ−１，５，２，４−ジオキサチアホスフィナン−２，４−ジオキシド、３−メトキシ−１，２，４−オキサチアホスフィナン−２，２，３−トリオキシド、１，２，５−オキサチアホスフィナン−２，２−ジオキシド、５−メチル−１，２，５−オキサチアホスフィナン−２，２−ジオキシド、５−メチル−１，２，５−オキサチアホスフィナン−２，２，３−トリオキシド、５−メトキシ−１，２，５−オキサチアホスフィナン−２，２，３−トリオキシド、１，２，６−オキサチアホスフィナン−２，２−ジオキシド、６−メチル−１，２，６−オキサチアホスフィナン−２，２−ジオキシド、６−メチル−１，２，６−オキサチアホスフィナン−２，２，３−トリオキシド、６−メトキシ−１，２，６−オキサチアホスフィナン−２，２，３−トリオキシドどの含リン化合物；等が挙げられる。
【０１１３】
これらのうち、
１，３−プロパンスルトン、１−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、２−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、３−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、１−プロペン−１，３−スルトン、１−フルオロ−１−プロペン−１，３−スルトン、２−フルオロ−１−プロペン−１，３−スルトン、３−フルオロ−１−プロペン−１，３−スルトン、１，４−ブタンスルトン、メチレンメタンジスルホネート、エチレンメタンジスルホネート
が保存特性向上の点から好ましく、１，３−プロパンスルトン、１−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、２−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、３−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、１−プロペン−１，３−スルトンがより好ましい。
【０１１４】
環状スルホン酸エステルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。本発明の非水系電解液全体に対する環状スルホン酸エステルの配合量に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の非水系電解液に対して、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、また、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下の濃度で含有させる。上記範囲を満たした場合は、出力特性、負荷特性、低温特性、サイクル特性、高温保存特性等の効果がより向上する。
【０１１５】
＜三重結合を有する化合物＞
三重結合を有する化合物としては、分子内に三重結合を少なくとも１つ以上有している化合物であれば特にその種類は限定されない。
三重結合を有する化合物の具体例としては、例えば、
１−ペンチン、２−ペンチン、１−ヘキシン、２−ヘキシン、３−ヘキシン、１−ヘプチン、２−ヘプチン、３−ヘプチン、１−オクチン、２−オクチン、３−オクチン、４−オクチン、１−ノニン、２−ノニン、３−ノニン、４−ノニン、１−ドデシン、２−ドデシン、３−ドデシン、４−ドデシン、５−ドデシン、フェニルアセチレン、１−フェニル−１−プロピン、１−フェニル−２−プロピン、１−フェニル−１−ブチン、４−フェニル−１−ブチン、４−フェニル−１−ブチン、１−フェニル−１−ペンチン、５−フェニル−１−ペンチン、１−フェニル−１−ヘキシン、６−フェニル−１−ヘキシン、ジフェニルアセチレン、４−エチニルトルエン、ジシクロヘキシルアセチレン等の炭化水素化合物；２−プロピニルメチルカーボネート、２−プロピニルエチルカーボネート、２−プロピニルプロピルカーボネート、２−プロピニルブチルカーボネート、２−プロピニルフェニルカーボネート、２−プロピニルシクロヘキシルカーボネート、ジ−２−プロピニルカーボネート、１−メチル−２−プロピニルメチルカーボネート、１、１−ジメチル−２−プロピニルメチルカーボネート、２−ブチニルメチルカーボネート、３−ブチニルメチルカーボネート、２−ペンチニルメチルカーボネート、３−ペンチニルメチルカーボネート、４−ペンチニルメチルカーボネート、等のモノカーボネート；２−ブチン−１，４−ジオール ジメチルジカーボネート、２−ブチン−１，４−ジオール ジエチルジカーボネート、２−ブチン−１，４−ジオール ジプロピルジカーボネート、２−ブチン−１，４−ジオール ジブチルジカーボネート、２−ブチン−１，４−ジオール ジフェニルジカーボネート、２−ブチン−１，４−ジオール ジシクロヘキシルジカーボネート等のジカーボネート；
【０１１６】
酢酸２−プロピニル、プロピオン酸２−プロピニル、酪酸２−プロピニル、安息香酸２−プロピニル、シクロヘキシルカルボン酸２−プロピニル、酢酸１、１−ジメチル−２−プロピニル、プロピオン酸１、１−ジメチル−２−プロピニル、酪酸１、１−ジメチル−２−プロピニル、安息香酸１、１−ジメチル−２−プロピニル、シクロヘキシルカルボン酸１、１−ジメチル−２−プロピニル、酢酸２−ブチニル、酢酸３−ブチニル、酢酸２−ペンチニル、酢酸３−ペンチニル、酢酸４−ペンチニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ビニル、アクリル酸２−プロペニル、アクリル酸２−ブテニル、アクリル酸３−ブテニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ビニル、メタクリル酸２−プロペニル、メタクリル酸２−ブテニル、メタクリル酸３−ブテニル、２−プロピン酸メチル、２−プロピン酸エチル、２−プロピン酸プロピル、２−プロピン酸ビニル、２−プロピン酸２−プロペニル、２−プロピン酸２−ブテニル、２−プロピン酸３−ブテニル、２−ブチン酸メチル、２−ブチン酸エチル、２−ブチン酸プロピル、２−ブチン酸ビニル、２−ブチン酸２−プロペニル、２−ブチン酸２−ブテニル、２−ブチン酸３−ブテニル、３−ブチン酸メチル、３−ブチン酸エチル、３−ブチン酸プロピル、３−ブチン酸ビニル、３−ブチン酸２−プロペニル、３−ブチン酸２−ブテニル、３−ブチン酸３−ブテニル、２−ペンチン酸メチル、２−ペンチン酸エチル、２−ペンチン酸プロピル、２−ペンチン酸ビニル、２−ペンチン酸２−プロペニル、２−ペンチン酸２−ブテニル、２−ペンチン酸３−ブテニル、３−ペンチン酸メチル、３−ペンチン酸エチル、３−ペンチン酸プロピル、３−ペンチン酸ビニル、３−ペンチン酸２−プロペニル、３−ペンチン酸２−ブテニル、３−ペンチン酸３−ブテニル、４−ペンチン酸メチル、４−ペンチン酸エチル、４−ペンチン酸プロピル、４−ペンチン酸ビニル、４−ペンチン酸２−プロペニル、４−ペンチン酸２−ブテニル、４−ペンチン酸３−ブテニル、２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸２−プロピニル、２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸２−プロピニル、２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸３−ブチニル、メタンスルホニルオキシ酢酸２−プロピニル、メタンスルホニルオキシ酢酸３−ブチニル等のモノカルボン酸エステル；２−ブチン−１，４−ジオール ジアセテート、２−ブチン−１，４−ジオール ジプロピオネート、２−ブチン−１，４−ジオール ジブチレート、２−ブチン−１，４−ジオール ジベンゾエート、２−ブチン−１，４−ジオール ジシクロヘキサンカルボキシレート等のジカルボン酸エステル；
【０１１７】
シュウ酸メチル ２−プロピニル、シュウ酸エチル２−プロピニル、シュウ酸プロピル
２−プロピニル、シュウ酸２−プロピニル ビニル、シュウ酸アリル ２−プロピニル、シュウ酸ジ−２−プロピニル、シュウ酸２−ブチニル メチル、シュウ酸２−ブチニル
エチル、シュウ酸２−ブチニルプロピル、シュウ酸２−ブチニル ビニル、シュウ酸アリル ２−ブチニル、シュウ酸 ジ−２−ブチニル、シュウ酸３−ブチニル メチル、シュウ酸３−ブチニル エチル、シュウ酸３−ブチニルプロピル、シュウ酸３−ブチニル ビニル、シュウ酸アリル ３−ブチニル、シュウ酸ジ−３−ブチニル等のシュウ酸ジエステル；メチル−２−プロピニルスルホン、エチル−２−プロピニルスルホン、プロピル−２−プロピニルスルホン、２−プロピニルビニルスルホン、２−プロペニル２−プロピニルスルホン、ジ−２−プロピニルスルホン、３−ブテニル２−プロピニルスルホン、３−ブテニル２−プロピニルスルホン、１，１−ジメチル−２−プロピニルビニルスルホン、及び１，１−ジメチル−２−プロピニル２−プロペニルスルホン等のスルホン化合物；
【０１１８】
メタンスルホン酸２−プロピニル、エタンスルホン酸２−プロピニル、プロパンスルホン酸２−プロピニル、ｐ−トルエンスルホン酸２−プロピニル、シクロヘキシルスルホン酸２−プロピニル、ビニルスルホン酸２−プロピニル、２−プロペニルスルホン酸２−プロピニル、２−プロピニルスルホン酸メチル、２−プロピニルスルホン酸エチル、２−プロピニルスルホン酸ブチル、２−プロピニルスルホン酸２−プロペニル、２−プロピニルスルホン酸２−プロピニル、メタンスルホン酸１、１−ジメチル−２−プロピニル、エタンスルホン酸１、１−ジメチル−２−プロピニル、プロパンスルホン酸１、１−ジメチル−２−プロピニル、ｐ−トルエンスルホン酸１、１−ジメチル−２−プロピニル、シクロヘキシルスルホン酸１、１−ジメチル−２−プロピニル、ビニルスルホン酸１、１−ジメチル−２−プロピニル、２−プロペニルスルホン酸１、１−ジメチル−２−プロピニル、メタンスルホン酸２−ペンチニル、メタンスルホン酸３−ペンチニル、メタンスルホン酸４−ペンチニル、ビニルスルホン酸２−ブチニル、ビニルスルホン酸３−ブチニル、ビニルスルホン酸２−ペンチニル、ビニルスルホン酸３−ペンチニル、ビニルスルホン酸４−ペンチニル、２−プロペニルスルホン酸２−ブチニル、２−プロペニルスルホン酸３−ブチニル、２−プロペニルスルホン酸２−ペンチニル、２−プロペニルスルホン酸３−ペンチニル、２−プロペニルスルホン酸４−ペンチニル、２−プロピニルスルホン酸２−ブチニル、２−プロピニルスルホン酸３−ブチニル、２−プロピニルスルホン酸２−ペンチニル、２−プロピニルスルホン酸３−ペンチニル、２−プロピニルスルホン酸４−ペンチニル、２−オキソエタンスルホン酸２−プロピニル、３−オキソプロパンスルホン酸２−プロピニル、４−オキソブタンスルホン酸２−プロピニル、５−オキソペンタンスルホン酸２−プロピニル、６−オキソヘキサンスルホン酸２−プロピニル、７−オキソヘプタンスルホン酸２−プロピニル、３−オキソプロポキシメタンスルホン酸２−プロピニル、２−オキソプロパンスルホン酸２−プロピニル、３−オキソブタンスルホン酸２−プロピニル、４−オキソペンタンスルホン酸２−プロピニル、５−オキソヘキサンスルホン酸２−プロピニル、６−オキソヘプタンスルホン酸２−プロピニル、７−オキソオクタンスルホン酸２−プロピニル、２−オキソブタンスルホン酸２−プロピニル、３−オキソペンタンスルホン酸２−プロピニル、４−オキソヘキサンスルホン酸２−プロピニル、５−オキソヘプタンスルホン酸２−プロピニル、６−オキソオクタンスルホン酸２−プロピニル、７−オキソノナンスルホン酸２−プロピニル、２−（３−オキソブトキシ）エタンスルホン酸２−プロピニル、メタンスルホニルメタンスルホン酸２−プロピニル、２−（メタンスルホニル）エタンスルホン酸２−プロピニル、３−（メタンスルホニル）プロパンスルホン酸２−プロピニル、４−（メタンスルホニル）ブタンスルホン酸２−プロピニル、５−（メタンスルホニル）ペンタンスルホン酸２−プロピニル、６−（メタンスルホニル）ヘキサンスルホン酸２−プロピニル、エタンスルホニルメタンスルホン酸２−プロピニル、２−（エタンスルホニル）エタンスルホン酸２−プロピニル、３−（エタンスルホニル）プロパンスルホン酸２−プロピニル、４−（エタンスルホニル）ブタンスルホン酸２−プロピニル、５−（エタンスルホニル）ペンタンスルホン酸２−プロピニル、６−（エタンスルホニル）ヘキサンスルホン酸２−プロピニル、トリフルオロメタンスルホニルメタンスルホン酸２−プロピニル、２−（トリフルオロメタンスルホニル）エタンスルホン酸２−プロピニル、３−（トリフルオロメタンスルホニル）プロパンスルホン酸２−プロピニル、４−（トリフルオロメタンスルホニル）ブタンスルホン酸２−プロピニル、５−（トリフルオロメタンスルホニル）ペンタンスルホン酸２−プロピニル、６−（トリフルオロメタンスルホニル）ヘキサンスルホン酸２−プロピニル、２−（２−（メタンスルホニル）エトキシ）エタンスルホン酸２−プロピニル、ベンゼンスルホニルメタンスルホン酸２−プロピニル、２−（ベンゼンスルホニル）エタンスルホン酸２−プロピニル、３−（ベンゼンスルホニル）プロパンスルホン酸２−プロピニル、４−（ベンゼンスルホニル）ブタンスルホン酸２−プロピニル、５−（ベンゼンスルホニル）ペンタンスルホン酸２−プロピニル、６−（ベンゼンスルホニル）ヘキサンスルホン酸２−プロピニル、４−メチルベンゼンスルホニルメタンスルホン酸２−プロピニル、２−（４−メチルベンゼンスルホニル）エタンスルホン酸２−プロピニル、３−（４−メチルベンゼンスルホニル）プロパンスルホン酸２−プロピニル、４−（４−メチルベンゼンスルホニル）ブタンスルホン酸２−プロピニル、５−（４−メチルベンゼンスルホニル）ペンタンスルホン酸２−プロピニル、６−（４−メチルベンゼンスルホニル）ヘキサンスルホン酸２−プロピニル、４−フルオロベンゼンスルホニルメタンスルホン酸２−プロピニル、２−（４−フルオロベンゼンスルホニル）エタンスルホン酸２−プロピニル、３−（４−フルオロベンゼンスルホニル）プロパンスルホン酸２−プロピニル、４−（４−フルオロベンゼンスルホニル）ブタンスルホン酸２−プロピニル、５−（４−フルオロベンゼンスルホニル）ペンタンスルホン酸２−プロピニル、６−（４−フルオロベンゼンスルホニル）ヘキサンスルホン酸２−プロピニル、２−（２−ベンゼンスルホニルエトキシ）エタンスルホン酸２−プロピニル、メトキシスルホニルメタンスルホン酸２−プロピニル、２−（メトキシスルホニル）エタンスルホン酸２−プロピニル、３−（メトキシスルホニル）プロパンスルホン酸２−プロピニル、４−（メトキシスルホニル）ブタンスルホン酸２−プロピニル、５−（メトキシスルホニル）ペンタンスルホン酸２−プロピニル、６−（メトキシスルホニル）ヘキサンスルホン酸２−プロピニル、エトキシスルホニルメタンスルホン酸２−プロピニル、２−（エトキシスルホニル）エタンスルホン酸２−プロピニル、３−（エトキシスルホニル）プロパンスルホン酸２−プロピニル、４−（エトキシスルホニル）ブタンスルホン酸２−プロピニル、５−（エトキシスルホニル）ペンタンスルホン酸２−プロピニル、６−（エトキシスルホニル）ヘキサンスルホン酸２−プロピニル、２−（２−（メトキシスルホニル）エトキシ）エタンスルホン酸２−プロピニル、２−プロペニルオキシスルホニルメタンスルホン酸２−プロピニル、２−（２−プロペニルオキシスルホニル）エタンスルホン酸２−プロピニル、３−（２−プロペニルオキシスルホニル）プロパンスルホン酸２−プロピニル、４−（２−プロペニルオキシスルホニル）ブタンスルホン酸２’−プロピニル、５−（２−プロペニルオキシスルホニル）ペンタンスルホン酸２−プロピニル、６−（２−プロペニルオキシスルホニル）ヘキサンスルホン酸２−プロピニル、２−（２−（２−プロペニルオキシスルホニル）エトキシ）エタンスルホン酸２−プロピニル、ジメトキシホスホリルメタンスルホン酸２−プロピニル、２−（ジメトキシホスホリル）エタンスルホン酸２−プロピニル、３−（ジメトキシホスホリルプロパン）スルホン酸２−プロピニル、４−（ジメトキシホスホリル）ブタンスルホン酸２−プロピニル、５−（ジメトキシホスホリル）ペンタンスルホン酸２−プロピニル、６−（ジメトキシホスホリル）ヘキサンスルホン酸２−プロピニル、ジエトキシホスホリルメタンスルホン酸２−プロピニル、２−（ジエトキシホスホリル）エタンスルホン酸２−プロピニル、３−（ジエトキシホスホリル）プロパンスルホン酸２−プロピニル、４−（ジエトキシホスホリル）ブタンスルホン酸２−プロピニル、５−（ジエトキシホスホリル）ペンタンスルホン酸２−プロピニル、６−（ジエトキシホスホリル）ヘキサンスルホン酸２−プロピニル、２−（２−（ジメトキシホスホリル）エトキシ）エタンスルホン酸２−プロピニル、メトキシ（メチル）ホスホリルメタンスルホン酸２−プロピニル、２−（メトキシ（メチル）ホスホリル）エタンスルホン酸２−プロピニル、３−（メトキシ（メチル）ホスホリル）プロパンスルホン酸２−プロピニル、４−（メトキシ（メチル）ホスホリル）ブタンスルホン酸２−プロピニル、５−（メトキシ（メチル）ホスホリル）ペンタンスルホン酸２−プロピニル、６−（メトキシ（メチル）ホスホリル）ヘキサンスルホン酸２−プロピニル、２−（２−（メトキシ（メチル）ホスホリル）エトキシ）エタンスルホン酸２−プロピニル、エトキシ（メチル）ホスホリルメタンスルホン酸２−プロピニル、２−（エトキシ（メチル）ホスホリル）エタンスルホン酸２−プロピニル、３−（エトキシ（メチル）ホスホリル）プロパンスルホン酸２−プロピニル、エチル（メトキシ）ホスホリルメタンスルホン酸２−プロピニル、２−（エチル（メトキシ）ホスホリル）エタンスルホン酸２−プロピニル、３−（エチル（メトキシ）ホスホリル）プロパンスルホン酸２−プロピニル、ジメチルホスホリルメタンスルホン酸２−プロピニル、２−（ジメチルホスホリル）エタンスルホン酸２−プロピニル、３−（ジメチルホスホリル）プロパンスルホン酸２−プロピニル、４−（ジメチルホスホリル）ブタンスルホン酸２−プロピニル、５−（ジメチルホスホリル）ペンタンスルホン酸２−プロピニル、６−（ジメチルホスホリル）ヘキサンスルホン酸２−プロピニル、
２−（２−（ジメチルホスホリル）エトキシ）エタンスルホン酸２−プロピニル、メトキシメタンスルホン酸２−プロピニル、２−メトキシエタンスルホン酸２−プロピニル、３−メトキシプロパンスルホン酸２−プロピニル、４−メトキシブタンスルホン酸２−プロピニル、５−メトキシペンタンスルホン酸２−プロピニル、６−メトキシヘキサンスルホン酸２−プロピニル、エトキシメタンスルホン酸２−プロピニル、２−エトキシエタンスルホン酸２−プロピニル、３−エトキシプロパンスルホン酸２−プロピニル、４−エトキシブタンスルホン酸２−プロピニル、５−エトキシペンタンスルホン酸２−プロピニル、６−エトキシヘキサンスルホン酸２−プロピニル、２−（２−メトキシエトキシ）エタンスルホン酸２−プロピニル、ホルミルオキシメタンスルホン酸２−プロピニル、２−（ホルミルオキシ）エタンスルホン酸２−プロピニル、３−（ホルミルオキシ）プロパンスルホン酸２−プロピニル、４−（ホルミルオキシ）ブタンスルホン酸２−プロピニル、５−（ホルミルオキシ）ペンタンスルホン酸２−プロピニル、６−（ホルミルオキシ）ヘキサンスルホン酸２−プロピニル、２−（２−（ホルミルオキシ）エトキシ）エタンスルホン酸２−プロピニル、アセチルオキシメタンスルホン酸２−プロピニル、２−（アセチルオキシ）エタンスルホン酸２−プロピニル、３−（アセチルオキシ）プロパンスルホン酸２−プロピニル、４−（アセチルオキシ）ブタンスルホン酸２−プロピニル、５−（アセチルオキシ）ペンタンスルホン酸２−プロピニル、６−（アセチルオキシ）ヘキサンスルホン酸２−プロピニル、プロピオニルオキシメタンスルホン酸２−プロピニル、２−（プロピオニルオキシ）エタンスルホン酸２−プロピニル、３−（プロピオニルオキシ）プロパンスルホン酸２−プロピニル、４−（プロピオニルオキシ）ブタンスルホン酸２−プロピニル、５−（プロピオニルオキシ）ペンタンスルホン酸２−プロピニル、６−（プロピオニルオキシ）ヘキサンスルホン酸２−プロピニル、２−（２−（アセチルオキシ）エトキシ）エタンスルホン酸２−プロピニル、メタンスルホニルオキシメタンスルホン酸２−プロピニル、２−（メタンスルホニルオキシ）エタンスルホン酸２−プロピニル、３−（メタンスルホニルオキシ）プロパンスルホン酸２−プロピニル、４−（メタンスルホニルオキシ）ブタンスルホン酸２−プロピニル、５−（メタンスルホニルオキシ）ペンタンスルホン酸２−プロピニル、６−（メタンスルホニルオキシ）ヘキサンスルホン酸２−プロピニル、エタンスルホニルオキシメタンスルホン酸２−プロピニル、２−（エタンスルホニルオキシ）エタンスルホン酸２−プロピニル、３−（エタンスルホニルオキシ）プロパンスルホン酸２−プロピニル、４−（エタンスルホニルオキシ）ブタンスルホン酸２−プロピニル、５−（エタンスルホニルオキシ）ペンタンスルホン酸２−プロピニル、５−（エタンスルホニルオキシ）ヘキサンスルホン酸２−プロピニル、トリフルオロメタンスルホニルオキシメタンスルホン酸２−プロピニル、２−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）エタンスルホン酸２−プロピニル、３−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）プ
ロパンスルホン酸２−プロピニル、４−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ブタンスルホン酸２−プロピニル、５−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ペンタンスルホン酸２−プロピニル、６−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ヘキサンスルホン酸２−プロピニル、２−（２−（メタンスルホニルオキシ）エトキシ）エタンスルホン酸２−プロピニル、ジメトキシホスホリルオキシメタンスルホン酸２−プロピニル、２−（ジメトキシホスホリルオキシ）エタンスルホン酸２−プロピニル、３−（ジメトキシホスホリルオキシ）プロパンスルホン酸２−プロピニル、４−（ジメトキシホスホリルオキシ）ブタンスルホン酸２−プロピニル、５−（ジメトキシホスホリルオキシ）ペンタンスルホン酸２−プロピニル、６−（ジメトキシホスホリルオキシ）ヘキサンスルホン酸２−プロピニル、ジエトキシホスホリルオキシメタンスルホン酸２−プロピニル、２−（ジエトキシホスホリルオキシ）エタンスルホン酸２−プロピニル、３−（ジエトキシホスホリルオキシ）プロパンスルホン酸２−プロピニル、４−（ジエトキシホスホリルオキシ）ブタンスルホン酸２−プロピニル、５−（ジエトキシホスホリルオキシ）ペンタンスルホン酸２−プロピニル、６−（ジエトキシホスホリルオキシ）ヘキサンスルホン酸２−プロピニル、２−（２−（ジメトキシホスホリルオキシ）エトキシ）エタンスルホン酸２−プロピニル、メトキシ（メチル）ホスホリルオキシメタンスルホン酸２−プロピニル、２−（メトキシ（メチル）ホスホリルオキシ）エタンスルホン酸２−プロピニル、３−（メトキシ（メチル）ホスホリルオキシ）プロパンスルホン酸２−プロピニル、４−（メトキシ（メチル）ホスホリルオキシ）ブタンスルホン酸２−プロピニル、５−（メトキシ（メチル）ホスホリルオキシ）ペンタンスルホン酸２−プロピニル、６−（メトキシ（メチル）ホスホリルオキシ）ヘキサンスルホン酸２−プロピニル、２−（２−（メトキシ（メチル）ホスホリルオキシ）エトキシ）エタンスルホン酸２−プロピニル、エトキシ（メチル）ホスホリルオキシメタンスルホン酸２−プロピニル、２−（エトキシ（メチル）ホスホリルオキシ）エタンスルホン酸２−プロピニル、３−（エトキシ（メチル）ホスホリルオキシ）プロパンスルホン酸２−プロピニル、エチル（メトキシ）ホスホリルオキシメタンスルホン酸２−プロピニル、２−（エチル（メトキシ）ホスホリルオキシ）エタンスルホン酸２−プロピニル、３−（エチル（メトキシ）ホスホリルオキシ）プロパンスルホン酸２−プロピニル、ジメチルホスホリルオキシメタンスルホン酸２−プロピニル、２−（ジメチルホスホリルオキシ）エタンスルホン酸２−プロピニル、３−（ジメチルホスホリルオキシ）プロパンスルホン酸２−プロピニル、４−（ジメチルホスホリルオキシ）ブタンスルホン酸２−プロピニル、５−（ジメチルホスホリルオキシ）ペンタンスルホン酸２−プロピニル、６−（ジメチルホスホリルオキシ）ヘキサンスルホン酸２−プロピニル、２−（２−（ジメチルホスホリルオキシ）エトキシ）エタンスルホン酸２−プロピニル等のモノスルホン酸エステル；
【０１１９】
２−ブチン−１，４−ジオール ジメタンスルホネート、２−ブチン−１，４−ジオール ジプロパンスルホネート、２−ブチン−１，４−ジオール ジ−ｐ−トルエンスルホネート、２−ブチン−１，４−ジオール ジシクロヘキサンスルホネート、２−ブチン−１，４−ジオール ジビニルスルホネート、２−ブチン−１，４−ジオール ジアリルスルホネート、２−ブチン−１，４−ジオール ジプロピニルスルホネート、メタン−１，１−ジスルホン酸ジ（２−プロピニル）、エタン−１，２−ジスルホン酸ジ（２−プロピニル）、プロパン−１，３−ジスルホン酸ジ（２−プロピニル）、ブタン−１，４−ジスルホン酸ジ（２−プロピニル）、ペンタン−１，５−ジスルホン酸ジ（２−プロピニル）、ヘキサン−１，６−ジスルホン酸ジ（２−プロピニル）、２，２'−オキシジエタンスルホン酸ジ（２−プロピニル）等のジスルホン酸エステル；メチル−２−プロピニル硫酸、エチル−２−プロピニル硫酸、プロピル−２−プロピニル硫酸、ビニル−２−プロピニル硫酸、２−プロペニル２−プロピニル硫酸、ジ−２−プロピニル硫酸、２−プロペニル１，１−ジメチル−２−プロピニル硫酸、３−ブテニル２−プロピニル硫酸及び３−ブテニル１，１−ジメチル−２−プロピニル硫酸等の硫酸エステル；メチル（２−プロピニル）（ビニル）ホスフィンオキシド、ジビニル（２−プロピニル）ホスフィンオキシド、ジ（２−プロピニル）（ビニル）ホスフィンオキシド、ジ（２−プロペニル）２（−プロピニル）ホスフィンオキシド、ジ（２−プロピニル）（２−プロペニル）ホスフィンオキシド、ジ（３−ブテニル）（２−プロピニル）ホスフィンオキシド、及びジ（２−プロピニル）（３−ブテニル）ホスフィンオキシド等のホスフィンオキシド；
【０１２０】
メチル（２−プロペニル）ホスフィン酸２−プロピニル、２−ブテニル（メチル）ホスフィン酸２−プロピニル、ジ（２−プロペニル）ホスフィン酸２−プロピニル、ジ（３−ブテニル）ホスフィン酸２−プロピニル、メチル（２−プロペニル）ホスフィン酸１，１−ジメチル−２−プロピニル、２−ブテニル（メチル）ホスフィン酸１，１−ジメチル−２−プロピニル、ジ（２−プロペニル）ホスフィン酸１，１−ジメチル−２−プロピニル、及びジ（３−ブテニル）ホスフィン酸１，１−ジメチル−２−プロピニル、メチル（２−プロピニル）ホスフィン酸２−プロペニル、メチル（２−プロピニル）ホスフィン酸３−ブテニル、ジ（２−プロピニル）ホスフィン酸２−プロペニル、ジ（２−プロピニル）ホスフィン酸３−ブテニル、２−プロピニル（２−プロペニル）ホスフィン酸２−プロペニル、及び２−プロピニル（２−プロペニル）ホスフィン酸３−ブテニル等のホスフィン酸エステル；２−プロペニルホスホン酸メチル ２−プロピニル、２−ブテニルホスホン酸メチル ２−プロピニル、２−プロペニルホスホン酸２−プロピニル ２−プロペニル、３−ブテニルホスホン酸３−ブテニル ２−プロピニル、２−プロペニルホスホン酸１，１−ジメチル−２−プロピニル メチル、２−ブテニルホスホン酸１，１−ジメチル−２−プロピニル メチル、２−プロペニルホスホン酸１，１−ジメチル−２−プロピニル
２−プロペニル、及び３−ブテニルホスホン酸３−ブテニル １，１−ジメチル−２−プロピニル、メチルホスホン酸２−プロピニル ２−プロペニル、メチルホスホン酸３−ブテニル ２−プロピニル、メチルホスホン酸１，１−ジメチル−２−プロピニル ２−プロペニル、メチルホスホン酸３−ブテニル １，１−ジメチル−２−プロピニル、エチルホスホン酸２−プロピニル２−プロペニル、エチルホスホン酸３−ブテニル２−プロピニル、エチルホスホン酸１，１−ジメチル−２−プロピニル ２−プロペニル、及びエチルホスホン酸３−ブテニル １，１−ジメチル−２−プロピニル等のホスホン酸エステル；リン酸メチル ２−プロペニル ２−プロピニル、リン酸エチル ２−プロペニル ２−プロピニル、リン酸２−ブテニル メチル ２−プロピニル、リン酸２−ブテニル エチル ２−プロピニル、リン酸１，１−ジメチル−２−プロピニル メチル ２−プロペニル、リン酸１，１−ジメチル−２−プロピニル エチル ２−プロペニル、リン酸２−ブテニル １，１−ジメチル−２−プロピニル メチル、及びリン酸２−ブテニル エチル １，１−ジメチル−２−プロピニル等のリン酸エステル。
【０１２１】
これらのうち、アルキニルオキシ基を有する化合物は、電解液中でより安定に負極被膜を形成するため好ましい。
さらに、２−プロピニルメチルカーボネート、ジ−２−プロピニルカーボネート、２−ブチン−１，４−ジオール ジメチルジカーボネート、酢酸２−プロピニル、２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸２−プロピニル、２−ブチン−１，４−ジオール ジアセテート、シュウ酸メチル ２−プロピニル、シュウ酸ジ−２−プロピニル、メタンスルホン酸２−プロピニル、ビニルスルホン酸２−プロピニル、２−プロペニルスルホン酸２−プロピニル、２−ブチン−１，４−ジオール ジメタンスルホネート、２−ブチン−１，４−ジオール ジビニルスルホネート、２−ブチン−１，４−ジオール ジアリルスルホネート、等の化合物がより好ましく、また、メタンスルホン酸２−プロピニル、ビニルスルホン酸２−プロピニル、２−プロペニルスルホン酸２−プロピニル等の化合物が保存特性向上の点から特に好ましい。
【０１２２】
三重結合を有する化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。本発明の非水系電解液全体に対する三重結合を有する化合物の配合量に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の非
水系電解液に対して、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、また、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下の濃度で含有させる。上記範囲を満たした場合は、出力特性、負荷特性、低温特性、サイクル特性、高温保存特性等の効果がより向上する。
【０１２３】
＜過充電防止剤＞
本発明の非水系電解液において、非水系電解液電池が過充電等の状態になった際に電池の破裂・発火を効果的に抑制するために、過充電防止剤を用いることができる。
【０１２４】
過充電防止剤としては、
ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の上記芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、２，６−ジフルオロアニソール、３，５−ジフルオロアニソール等の含フッ素アニソール化合物等が挙げられる。中でも、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物が好ましい。
【０１２５】
これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上併用する場合は、特に、シクロヘキシルベンゼンとｔ−ブチルベンゼン又はｔ−アミルベンゼンとの組み合わせ、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン等の酸素を含有しない芳香族化合物から選ばれる少なくとも１種と、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の含酸素芳香族化合物から選ばれる少なくとも１種を併用するのが過充電防止特性と高温保存特性のバランスの点から好ましい。
【０１２６】
過充電防止剤の配合量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。過充電防止剤は、非水系電解液１００質量％中、好ましくは、０．１質量％以上であり、また、５質量％以下である。この範囲であれば、過充電防止剤の効果を十分に発現させやすく、また、高温保存特性等の電池の特性が低下するといった事態も回避しやすい。
過充電防止剤は、より好ましくは０．２質量％以上、さらに好ましくは０．３質量％以上、特に好ましくは０．５質量％以上であり、また、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下である。
【０１２７】
＜その他の助剤＞
本発明の非水系電解液には、公知のその他の助剤を用いることができる。その他の助剤としては、
エリスリタンカーボネート、スピロ−ビス−ジメチレンカーボネート、メトキシエチル−メチルカーボネート等のカーボネート化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物及びフェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジビニル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等のスピロ化合物；エチレンサルファイト、フルオロスルホン酸メチル、フルオロスルホン酸エチル、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、ブスルファン、スルホレン、ジフェニルスルホン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド、ビニルスルホン酸メチル、ビニルスルホン酸エチル、ビニルスルホン酸アリル、アリルスルホン酸メチル、アリルスルホン酸エチル、アリルスルホン酸アリル、１，２−ビス（ビニルスルホニロキシ）エタン等の含硫黄化合物；１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン及びＮ−メチルスクシンイミド等の含窒素化合物；亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル、メチルホスホン酸ジメチル、エチルホスホン酸ジエチル、ビニルホスホン酸ジメチル、ビニルホスホン酸ジエチル、ジエチルホスホノ酢酸エチル、ジメチルホスフィン酸メチル、ジエチルホスフィン酸エチル、トリメチルホスフィンオキシド、トリエチルホスフィンオキシド等の含燐化合物；ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘプタン等の炭化水素化合物；フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオライド等の含フッ素芳香族化合物；等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの助剤を添加することにより、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させることができる。
【０１２８】
その他の助剤の配合量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。その他の助剤は、非水系電解液１００質量％中、好ましくは、０．０１質量％以上であり、また、５質量％以下である。この範囲であれば、その他助剤の効果が十分に発現させやすく、高負荷放電特性等の電池の特性が低下するといった事態も回避しやすい。
その他の助剤の配合量は、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．２質量％以上であり、また、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下である。
【０１２９】
以上、上述の非水系電解液は、本発明に記載の非水系電解液電池の内部に存在するものも含まれる。
具体的には、リチウム塩や溶媒、助剤等の非水系電解液の構成要素を別途合成し、実質的に単離されたものから非水系電解液を調整し、下記に記載する方法にて別途組み立てた電池内に注液して得た非水系電解液電池内の非水系電解液である場合や、本発明の非水系電解液の構成要素を個別に電池内に入れておき、電池内にて混合させることにより本発明の非水系電解液と同じ組成を得る場合、更には、本発明の非水系電解液を構成する化合物を該非水系電解液電池内で発生させて、本発明の非水系電解液と同じ組成を得る場合も含まれるものとする。
【０１３０】
２．電池構成
本発明の非水系電解液電池は、非水系電解液電池の中でも二次電池用、例えばリチウム二次電池用の電解液として用いるのに好適である。以下、本発明の非水系電解液を用いた非水系電解液電池について説明する。
本発明の非水系電解液電池は、公知の構造を採ることができ、典型的には、イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵・放出可能な負極及び正極と、上記の本発明の非水系電解液とを備える。
【０１３１】
２−１．負極
負極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば、特に制限はない。具体例としては、炭素質材料、合金系材料、リチウム含有金属複合酸化物材料等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、また２種以上を任意に組み合わせて併用してもよい。
【０１３２】
＜負極活物質＞
上記炭素質材料のうち、負極活物質として用いられる炭素質材料としては、
（１）天然黒鉛、
（２）人造炭素質物質並びに人造黒鉛質物質を４００〜３２００℃の範囲で１回以上熱処理した炭素質材料、
（３）負極活物質層が少なくとも２種以上の異なる結晶性を有する炭素質からなり、かつ／又はその異なる結晶性の炭素質が接する界面を有している炭素質材料、
（４）負極活物質層が少なくとも２種以上の異なる配向性を有する炭素質からなり、かつ／又はその異なる配向性の炭素質が接する界面を有している炭素質材料、
から選ばれるものが、初期不可逆容量、高電流密度充放電特性のバランスがよく好ましい。また、（１）〜（４）の炭素質材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１３３】
上記（２）の人造炭素質物質並びに人造黒鉛質物質としては、天然黒鉛、石炭系コークス、石油系コークス、石炭系ピッチ、石油系ピッチ及びこれらピッチを酸化処理したもの、ニードルコークス、ピッチコークス及びこれらを一部黒鉛化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維等の有機物の熱分解物、炭化可能な有機物及びこれらの炭化物、又は炭化可能な有機物をベンゼン、トルエン、キシレン、キノリン、ｎ−へキサン等の低分子有機溶媒に溶解させた溶液及びこれらの炭化物等が挙げられる。
【０１３４】
負極活物質として用いられる合金系材料としては、リチウムを吸蔵・放出可能であれば、リチウム単体、リチウム合金を形成する単体金属及び合金、又はそれらの酸化物、炭化物、窒化物、ケイ化物、硫化物及びリン化物等の化合物のいずれであってもよく、特に制限されない。
リチウム合金を形成する単体金属及び合金としては、１３族及び１４族の金属・半金属元素（即ち炭素を除く）を含む材料であることが好ましく、より好ましくはアルミニウム、ケイ素及びスズ（以下、「特定金属元素」と記載する場合がある）の単体金属及びこれら原子を含む合金又は化合物である。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１３５】
特定金属元素から選ばれる少なくとも１種の原子を有する負極活物質としては、いずれか１種の特定金属元素の金属単体、２種以上の特定金属元素からなる合金、１種又は２種以上の特定金属元素とその他の１種又は２種以上の金属元素とからなる合金、並びに、１種又は２種以上の特定金属元素を含有する化合物、及びその化合物の酸化物、炭化物、窒化物、ケイ化物、硫化物若しくはリン化物等の複合化合物が挙げられる。
負極活物質としてこれらの金属単体、合金又は金属化合物を用いることで、電池の高容量化が可能である。
【０１３６】
上記複合化合物には、金属単体、合金又は非金属元素等の数種の元素と複雑に結合した化合物が挙げられる。具体的には、例えばケイ素やスズでは、これらの元素と負極として動作しない金属との合金を用いることができる。スズの場合は、スズとケイ素以外で負極として作用する金属と、さらに負極として動作しない金属と、非金属元素との組み合わせで５〜６種の元素を含むような複雑な化合物も用いることができる。
【０１３７】
これらの負極活物質の中でも、電池にしたときに単位質量当りの容量が大きいことから、いずれか１種の特定金属元素の金属単体、２種以上の特定金属元素の合金、特定金属元素の酸化物、炭化物、窒化物等が好ましく、特に、ケイ素及び／又はスズの金属単体、合金、酸化物、炭化物、窒化物等が、単位質量当りの容量及び環境負荷の観点から好ましい。
【０１３８】
負極活物質として用いられるリチウム含有金属複合酸化物材料としては、リチウムを吸
蔵・放出可能であれば、特に制限されないが、高電流密度充放電特性の点からチタン及びリチウムを含有する材料が好ましく、より好ましくはチタンを含むリチウム含有複合金属酸化物材料であり、さらに好ましくはリチウムとチタンの複合酸化物（以下、「リチウムチタン複合酸化物」と記載する場合がある）である。即ちスピネル構造を有するリチウムチタン複合酸化物を、非水系電解液電池用負極活物質に含有させて用いると、出力抵抗が大きく低減するので特に好ましい。
【０１３９】
また、リチウムチタン複合酸化物のリチウムやチタンが、他の金属元素、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で置換されている金属酸化物も好ましい。
上記金属酸化物が、式（Ａ）で表されるリチウムチタン複合酸化物であり、式（Ａ）中、０．７≦ｘ≦１．５、１．５≦ｙ≦２．３、０≦ｚ≦１．６であることが、リチウムイオンのドープ・脱ドープの際の構造が安定であることから好ましい。
【０１４０】
Ｌｉ_xＴｉ_yＭ_zＯ₄ ・・・（Ａ）
（式中、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表わす。）
【０１４１】
上記の式（Ａ）で表される組成の中でも、
（ａ）１．２≦ｘ≦１．４、１．５≦ｙ≦１．７、ｚ＝０
（ｂ）０．９≦ｘ≦１．１、１．９≦ｙ≦２．１、ｚ＝０
（ｃ）０．７≦ｘ≦０．９、２．１≦ｙ≦２．３、ｚ＝０
の構造が、電池性能のバランスが良好なため特に好ましい。
【０１４２】
上記化合物の特に好ましい代表的な組成は、（ａ）ではＬｉ_4/3Ｔｉ_5/3Ｏ₄、（ｂ）ではＬｉ₁Ｔｉ₂Ｏ₄、（ｃ）ではＬｉ_4/5Ｔｉ_11/5Ｏ₄である。また、Ｚ≠０の構造については、例えば、Ｌｉ_4/3Ｔｉ_4/3Ａｌ_1/3Ｏ₄が好ましいものとして挙げられる。
【０１４３】
＜炭素質材料の物性＞
負極活物質として炭素質材料を用いる場合、以下の物性を有するものであることが望ましい。
【０１４４】
（Ｘ線パラメータ）
炭素質材料の学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２）のｄ値（層間距離）は、０．３３５ｎｍ以上であることが好ましく、また、通常０．３６０ｎｍ以下であり、０．３５０ｎｍ以下が好ましく、０．３４５ｎｍ以下がさらに好ましい。また、学振法によるＸ線回折で求めた炭素質材料の結晶子サイズ（Ｌｃ）は、１．０ｎｍ以上であることが好ましく、中でも１．５ｎｍ以上であることがさらに好ましい。
【０１４５】
（体積基準平均粒径）
炭素質材料の体積基準平均粒径は、レーザー回折・散乱法により求めた体積基準の平均粒径（メジアン径）であり、通常１μｍ以上であり、３μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がさらに好ましく、７μｍ以上が特に好ましく、また、通常１００μｍ以下であり、５０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましく、２５μｍ以下が特に好ましい。
【０１４６】
体積基準平均粒径が上記範囲を下回ると、不可逆容量が増大して、初期の電池容量の損失を招くことになる場合がある。また、上記範囲を上回ると、塗布により電極を作製する際に、不均一な塗面になりやすく、電池製作工程上望ましくない場合がある。
体積基準平均粒径の測定は、界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタン
モノラウレートの０．２質量％水溶液（約１０ｍＬ）に炭素粉末を分散させて、レーザー回折・散乱式粒度分布計（堀場製作所社製ＬＡ−７００）を用いて行なう。該測定で求められるメジアン径を、炭素質材料の体積基準平均粒径と定義する。
【０１４７】
（ラマンＲ値、ラマン半値幅）
炭素質材料のラマンＲ値は、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトル法を用いて測定した値であり、通常０．０１以上であり、０．０３以上が好ましく、０．１以上がさらに好ましく、また、通常１．５以下であり、１．２以下が好ましく、１以下がさらに好ましく、０．５以下が特に好ましい。
【０１４８】
また、炭素質材料の１５８０ｃｍ^-1付近のラマン半値幅は特に制限されないが、通常１０ｃｍ^-1以上であり、１５ｃｍ^-1以上が好ましく、また、通常１００ｃｍ^-1以下であり、８０ｃｍ^-1以下が好ましく、６０ｃｍ^-1以下がさらに好ましく、４０ｃｍ^-1以下が特に好ましい。
【０１４９】
ラマンＲ値及びラマン半値幅は、炭素質材料表面の結晶性を示す指標であるが、炭素質材料は、化学的安定性の観点から適度な結晶性を有し、かつ充放電によってＬｉが入り込む層間のサイトを消失しない、即ち充電受入性が低下しない程度の結晶性であることが好ましい。なお、集電体に塗布した後のプレスによって負極を高密度化する場合には、電極板と平行方向に結晶が配向しやすくなるため、それを考慮することが好ましい。ラマンＲ値又はラマン半値幅が上記範囲であると、負極表面に好適な被膜を形成して保存特性やサイクル特性、負荷特性を向上させることができるとともに、非水系電解液との反応に伴う効率の低下やガス発生を抑制することができる。
【０１５０】
ラマンスペクトルの測定は、ラマン分光器（日本分光社製ラマン分光器）を用いて、試料を測定セル内へ自然落下させて充填し、セル内のサンプル表面にアルゴンイオンレーザー光を照射しながら、セルをレーザー光と垂直な面内で回転させることにより行なう。得られるラマンスペクトルについて、１５８０ｃｍ^-1付近のピークＰＡの強度Ｉａと、１３６０ｃｍ^-1付近のピークＰＢの強度Ｉｂとを測定し、その強度比Ｒ（Ｒ＝Ｉｂ／Ｉａ）を算出する。該測定で算出されるラマンＲ値を、本発明における炭素質材料のラマンＲ値と定義する。また、得られるラマンスペクトルの１５８０ｃｍ^-1付近のピークＰ_Aの半値幅を測定し、これを本発明における炭素質材料のラマン半値幅と定義する。
【０１５１】
上記のラマン分光分析測定条件は、次の通りである。
・アルゴンイオンレーザー波長 ：５１４．５ｎｍ
・試料上のレーザーパワー ：１５〜２５ｍＷ
・分解能 ：１０〜２０ｃｍ^-1
・測定範囲 ：１１００ｃｍ^-1〜１７３０ｃｍ^-1
・ラマンＲ値、ラマン半値幅解析 ：バックグラウンド処理
・スムージング処理 ：単純平均、コンボリューション５ポイント
【０１５２】
（ＢＥＴ比表面積）
炭素質材料のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積の値であり、通常０．１ｍ²・ｇ^-1以上であり、０．７ｍ²・ｇ^-1以上が好ましく、１．０ｍ²・ｇ^-1以上がさらに好ましく、１．５ｍ²・ｇ^-1以上が特に好ましく、また、通常１００ｍ²・ｇ^-1以下であり、２５ｍ²・ｇ^-1以下が好ましく、１５ｍ²・ｇ^-1以下がさらに好ましく、１０ｍ²・ｇ^-1以下が特に好ましい。
ＢＥＴ比表面積の値が上記範囲であると、電極表面へのリチウムの析出を抑制することができると共に、非水系電解液との反応によるガス発生を抑制することができる。
【０１５３】
ＢＥＴ法による比表面積の測定は、表面積計（大倉理研製全自動表面積測定装置）を用いて、試料に対して窒素ガス気流下３５０℃で１５分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用いて、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１点法によって行なう。該測定で求められる比表面積を、本発明における炭素質材料のＢＥＴ比表面積と定義する。
【０１５４】
（円形度）
炭素質材料の球形の程度として円形度を測定した場合、以下の範囲に収まることが好ましい。なお、円形度は、「円形度＝（粒子投影形状と同じ面積を持つ相当円の周囲長）／（粒子投影形状の実際の周囲長）」で定義され、円形度が１のときに理論的真球となる。
炭素質材料の粒径が３〜４０μｍの範囲にある粒子の円形度は１に近いほど望ましく、また、０．１以上が好ましく、中でも０．５以上が好ましく、０．８以上がより好ましく、０．８５以上がさらに好ましく、０．９以上が特に好ましい。
【０１５５】
高電流密度充放電特性は、円形度が大きいほど充填性が向上し、粒子間の抵抗を抑えることができるため、高電流密度充放電特性は向上する。従って、円形度が上記範囲のように高いほど好ましい。
円形度の測定は、フロー式粒子像分析装置（シスメックス社製ＦＰＩＡ）を用いて行う。試料約０．２ｇを、界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液（約５０ｍＬ）に分散させ、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、検出範囲を０．６〜４００μｍに指定し、粒径が３〜４０μｍの範囲の粒子について測定する。該測定で求められる円形度を、本発明における炭素質材料の円形度と定義する。
【０１５６】
円形度を向上させる方法は、特に制限されないが、球形化処理を施して球形にしたものが、電極体にしたときの粒子間空隙の形状が整うので好ましい。球形化処理の例としては、せん断力、圧縮力を与えることによって機械的に球形に近づける方法、複数の微粒子をバインダーもしくは、粒子自身の有する付着力によって造粒する機械的・物理的処理方法等が挙げられる。
【０１５７】
（タップ密度）
炭素質材料のタップ密度は、通常０．１ｇ・ｃｍ^-3以上であり、０．５ｇ・ｃｍ^-3以上が好ましく、０．７ｇ・ｃｍ^-3以上がさらに好ましく、１ｇ・ｃｍ^-3以上が特に好ましく、また、２ｇ・ｃｍ^-3以下が好ましく、１．８ｇ・ｃｍ^-3以下がさらに好ましく、１．６ｇ・ｃｍ^-3以下が特に好ましい。タップ密度が上記範囲であると、電池容量を確保することができるとともに、粒子間の抵抗の増大を抑制することができる。
【０１５８】
タップ密度の測定は、目開き３００μｍの篩を通過させて、２０ｃｍ³のタッピングセルに試料を落下させてセルの上端面まで試料を満たした後、粉体密度測定器（例えば、セイシン企業社製タップデンサー）を用いて、ストローク長１０ｍｍのタッピングを１０００回行なって、その時の体積と試料の質量からタップ密度を算出する。該測定で算出されるタップ密度を、本発明における炭素質材料のタップ密度として定義する。
【０１５９】
（配向比）
炭素質材料の配向比は、通常０．００５以上であり、０．０１以上が好ましく、０．０１５以上がさらに好ましく、また、通常０．６７以下である。配向比が、上記範囲であると、優れた高密度充放電特性を確保することができる。なお、上記範囲の上限は、炭素質材料の配向比の理論上限値である。
【０１６０】
配向比は、試料を加圧成型してからＸ線回折により測定する。試料０．４７ｇを直径１
７ｍｍの成型機に充填し５８．８ＭＮ・ｍ^-2で圧縮して得た成型体を、粘土を用いて測定用試料ホルダーの面と同一面になるようにセットしてＸ線回折を測定する。得られた炭素の（１１０）回折と（００４）回折のピーク強度から、（１１０）回折ピーク強度／（００４）回折ピーク強度で表わされる比を算出する。該測定で算出される配向比を、本発明における炭素質材料の配向比と定義する。
【０１６１】
Ｘ線回折測定条件は次の通りである。なお、「２θ」は回折角を示す。
・ターゲット：Ｃｕ（Ｋα線）グラファイトモノクロメーター
・スリット ：
発散スリット＝０．５度
受光スリット＝０．１５ｍｍ
散乱スリット＝０．５度
・測定範囲及びステップ角度／計測時間：
（１１０）面：７５度≦２θ≦８０度 １度／６０秒
（００４）面：５２度≦２θ≦５７度 １度／６０秒
【０１６２】
（アスペクト比（粉））
炭素質材料のアスペクト比は、通常１以上、また、通常１０以下であり、８以下が好ましく、５以下がさらに好ましい。上記範囲であると、極板化時のスジ引きを抑制し、さらに均一な塗布が可能となるため、優れた高電流密度充放電特性を確保することができる。なお、上記範囲の下限は、炭素質材料のアスペクト比の理論下限値である。
【０１６３】
アスペクト比の測定は、炭素質材料の粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で拡大観察して行う。厚さ５０μｍ以下の金属の端面に固定した任意の５０個の黒鉛粒子を選択し、それぞれについて試料が固定されているステージを回転、傾斜させて、３次元的に観察した時の炭素質材料粒子の最長となる径Ａと、それと直交する最短となる径Ｂを測定し、Ａ／Ｂの平均値を求める。該測定で求められるアスペクト比（Ａ／Ｂ）を、本発明における炭素質材料のアスペクト比と定義する。
【０１６４】
＜負極の構成と作製法＞
負極電極の製造は、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のいずれかの方法を用いることができる。例えば、負極活物質に、バインダー、溶媒、必要に応じて、増粘剤、導電材、充填材等を加えてスラリーとし、これを集電体に塗布、乾燥した後にプレスすることによって形成することができる。
また、合金系材料を用いる場合には、蒸着法、スパッタ法、メッキ法等の手法により、上述の負極活物質を含有する薄膜層（負極活物質層）を形成する方法も用いられる。
【０１６５】
（集電体）
負極活物質を保持させる集電体としては、公知のものを任意に用いることができる。負極の集電体としては、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられるが、加工し易さとコストの点から特に銅が好ましい。
また、集電体の形状は、集電体が金属材料の場合は、例えば、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられる。中でも、好ましくは金属薄膜、より好ましくは銅箔であり、さらに好ましくは圧延法による圧延銅箔と、電解法による電解銅箔があり、どちらも集電体として用いることができる。
【０１６６】
集電体の厚さは、電池容量の確保、取扱い性の観点から、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上であり、また、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下である。
【０１６７】
（集電体と負極活物質層との厚さの比）
集電体と負極活物質層の厚さの比は特に制限されないが、「（非水系電解液注液直前の片面の負極活物質層厚さ）／（集電体の厚さ）」の値が、１５０以下が好ましく、２０以下がさらに好ましく、１０以下が特に好ましく、また、０．１以上が好ましく、０．４以上がさらに好ましく、１以上が特に好ましい。集電体と負極活物質層の厚さの比が、上記範囲であると、電池容量を維持することができるとともに、高電流密度充放電時における集電体の発熱を抑制することができる。
【０１６８】
（結着材（バインダー））
負極活物質を結着するバインダーとしては、非水系電解液や電極製造時に用いる溶媒に対して安定な材料であれば、特に制限されない。
具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、ポリイミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物；ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１６９】
負極活物質に対するバインダーの割合は、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がさらに好ましく、０．６質量％以上が特に好ましく、また、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましく、８質量％以下が特に好ましい。負極活物質に対するバインダーの割合が、上記範囲であると、電池容量と負極電極の強度を十分に確保することができる。
【０１７０】
特に、ＳＢＲに代表されるゴム状高分子を主要成分に含有する場合には、負極活物質に対するバインダーの割合は、通常０．１質量％以上であり、０．５質量％以上が好ましく、０．６質量％以上がさらに好ましく、また、通常５質量％以下であり、３質量％以下が好ましく、２質量％以下がさらに好ましい。
また、ポリフッ化ビニリデンに代表されるフッ素系高分子を主要成分に含有する場合には、負極活物質に対する割合は、通常１質量％以上であり、２質量％以上が好ましく、３質量％以上がさらに好ましく、また、通常１５質量％以下であり、１０質量％以下が好ましく、８質量％以下がさらに好ましい。
【０１７１】
（スラリー形成溶媒）
スラリーを形成するための溶媒としては、負極活物質、バインダー、並びに必要に応じて使用される増粘剤及び導電材を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と非水溶媒のどちらを用いてもよい。
水系溶媒としては、水、アルコール等が挙げられ、非水溶媒としてはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジエチルエーテル、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、キシ
レン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等が挙げられる。
【０１７２】
特に水系溶媒を用いる場合、増粘剤に併せて分散剤等を含有させ、ＳＢＲ等のラテックスを用いてスラリー化することが好ましい。なお、これらの溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１７３】
（増粘剤）
増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調製するために使用される。増粘剤としては、特に制限されないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１７４】
増粘剤を用いる場合には、負極活物質に対する増粘剤の割合は、通常０．１質量％以上であり、０．５質量％以上が好ましく、０．６質量％以上がさらに好ましく、また、通常５質量％以下であり、３質量％以下が好ましく、２質量％以下がさらに好ましい。負極活物質に対する増粘剤の割合が、上記範囲であると、電池容量の低下や抵抗の増大を抑制できるとともに、良好な塗布性を確保することができる。
【０１７５】
（電極密度）
負極活物質を電極化した際の電極構造は特に制限されないが、集電体上に存在している負極活物質の密度は、１ｇ・ｃｍ^-3以上が好ましく、１．２ｇ・ｃｍ^-3以上がさらに好ましく、１．３ｇ・ｃｍ^-3以上が特に好ましく、また、２．２ｇ・ｃｍ^-3以下が好ましく、２．１ｇ・ｃｍ^-3以下がより好ましく、２．０ｇ・ｃｍ^-3以下がさらに好ましく、１．９ｇ・ｃｍ^-3以下が特に好ましい。集電体上に存在している負極活物質の密度が、上記範囲であると、負極活物質粒子の破壊を防止して、初期不可逆容量の増加や、集電体／負極活物質界面付近への非水系電解液の浸透性低下による高電流密度充放電特性悪化を抑制することができると共に、電池容量の低下や抵抗の増大を抑制することができる。
【０１７６】
（負極板の厚さ）
負極板の厚さは用いられる正極板に合わせて設計されるものであり、特に制限されないが、芯材の金属箔厚さを差し引いた合材層の厚さは通常１５μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上、また、通常３００μｍ以下、好ましくは２８０μｍ以下、より好ましくは２５０μｍ以下が望ましい。
【０１７７】
（負極板の表面被覆）
上記負極板の表面に、これとは異なる組成の物質が付着したものを用いてもよい。表面付着物質としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩等が挙げられる。
【０１７８】
２−２．正極
＜正極活物質＞
以下に正極に使用される正極活物質について述べる。
（組成）
正極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に制限されないが、例えば、リチウムと少なくとも１種の遷移金属を含有する物質が好ましい。具体例としては、リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸化合
物が挙げられる。
【０１７９】
リチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属としてはＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、具体例としては、ＬｉＣｏＯ₂等のリチウム・コバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ₂等のリチウム・ニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ₂ＭｎＯ₄等のリチウム・マンガン複合酸化物、これらのリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部をＮａ、Ｋ、Ｂ、Ｆ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｗ等の他の元素で置換したもの等が挙げられる。
置換されたものの具体例としては、例えば、ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_0.5Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.85Ｃｏ_0.10Ａｌ_0.05Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.33Ｃｏ_0.33Ｍｎ_0.33Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.45Ｃｏ_0.10Ａｌ_0.45Ｏ₂、ＬｉＭｎ_1.8Ａｌ_0.2Ｏ₄、ＬｉＭｎ_1.5Ｎｉ_0.5Ｏ₄等が挙げられる。
【０１８０】
リチウム含有遷移金属リン酸化合物の遷移金属としては、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ₄、Ｌｉ₃Ｆｅ₂（ＰＯ₄）₃、ＬｉＦｅＰ₂Ｏ₇等のリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ₄等のリン酸コバルト類、これらのリチウム遷移金属リン酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｉ等の他の元素で置換したもの等が挙げられる。
【０１８１】
正極活物質にリン酸リチウムを含ませると、連続充電特性が向上するので好ましい。リン酸リチウムの使用に制限はないが、前記の正極活物質とリン酸リチウムを混合して用いることが好ましい。使用するリン酸リチウムの量は前記正極活物質とリン酸リチウムの合計に対し、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、さらに好ましくは０．５質量％以上であり、また、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。
【０１８２】
（表面被覆）
上記正極活物質の表面に、これとは異なる組成の物質（以降、適宜「表面付着物質」という）が付着したものを用いてもよい。表面付着物質としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、炭素等が挙げられる。
【０１８３】
これら表面付着物質は、例えば、溶媒に溶解又は懸濁させて該正極活物質に含浸添加、乾燥する方法、表面付着物質前駆体を溶媒に溶解又は懸濁させて該正極活物質に含浸添加後、加熱等により反応させる方法、正極活物質前駆体に添加して同時に焼成する方法等により該正極活物質表面に付着させることができる。なお、炭素を付着させる場合には、炭素質を、例えば、活性炭等の形で後から機械的に付着させる方法も用いることができる。
【０１８４】
表面付着物質の量としては、該正極活物質に対して質量で、好ましくは０．１ｐｐｍ以上、より好ましくは１ｐｐｍ以上、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以上、また、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下で用いられる。表面付着物質により、正極活物質表面での電解液の酸化反応を抑制する効果が得られ、電池寿命を向上させることができるが、その付着量が少なすぎる場合その効果は十分に発現せず、一方付着量が多すぎる場合には、リチウムイオンの出入りを阻害するため界面抵抗が増加する場合がある。
【０１８５】
本発明においては、正極活物質の表面に、これとは異なる組成の物質が付着したものも
「正極活物質」に含まれる。
【０１８６】
（形状）
正極活物質の粒子の形状は、従来用いられるような、塊状、多面体状、球状、楕円球状、板状、針状、柱状等が挙げられる。また、一次粒子が凝集して、二次粒子を形成していてもよい。
【０１８７】
（タップ密度）
正極活物質のタップ密度は、好ましくは０．５ｇ／ｃｍ³以上、より好ましくは０．８ｇ／ｃｍ³以上、さらに好ましくは１．０ｇ／ｃｍ³以上である。該正極活物質のタップ密度が上記範囲であると、正極活物質層形成時に必要な分散媒量及び導電材や結着材の必要量を抑えることができ、その結果、正極活物質の充填率及び電池容量を確保することができる。
タップ密度の高い複合酸化物粉体を用いることにより、高密度の正極活物質層を形成することができる。タップ密度は一般に大きいほど好ましく、特に上限はないが、好ましくは４．０ｇ／ｃｍ³以下、より好ましくは３．７ｇ／ｃｍ³以下、さらに好ましくは３．５ｇ／ｃｍ³以下である。上記範囲であると負荷特性の低下を抑制することができる。
【０１８８】
本発明では、タップ密度は、正極活物質粉体５〜１０ｇを１０ｍｌのガラス製メスシリンダーに入れ、ストローク約２０ｍｍで２００回タップした時の粉体充填密度（タップ密度）ｇ／ｃｃとして求める。該測定で算出されるタップ密度を、本発明における正極活物質のタップ密度として定義する。
【０１８９】
（メジアン径ｄ５０）
正極活物質粒子のメジアン径ｄ５０（一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子径）は好ましくは０．３μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上、さらに好ましくは０．８μｍ以上、最も好ましくは１．０μｍ以上であり、また、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２７μｍ以下、さらに好ましくは２５μｍ以下、最も好ましくは２２μｍ以下である。上記範囲であると、高タップ密度品が得られ、電池性能の低下を抑制できると共に、電池の正極作製、即ち活物質と導電材やバインダー等を溶媒でスラリー化して薄膜状に塗布する際に、スジ引き等の問題を防止することができる。ここで、異なるメジアン径ｄ５０をもつ該正極活物質を２種類以上混合することで、正極作成時の充填性をさらに向上させることができる。
【０１９０】
本発明では、メジアン径ｄ５０は、公知のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって測定される。粒度分布計としてＨＯＲＩＢＡ社製ＬＡ−９２０を用いる場合、測定の際に用いる分散媒として、０．１質量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用い、５分間の超音波分散後に測定屈折率１．２４を設定して測定される。
【０１９１】
（平均一次粒子径）
一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には、該正極活物質の平均一次粒子径としては、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、さらに好ましくは０．２μｍ以上であり、また、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは４μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以下、最も好ましくは２μｍ以下である。上記範囲であると、粉体充填性及び比表面積を確保し、電池性能の低下を抑制することができると共に、適度な結晶性が得られることによって、充放電の可逆性を確保することができる。
【０１９２】
本発明では、一次粒子径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた観察により測定される。具体的には、１００００倍の倍率の写真で、水平方向の直線に対する一次粒子の左右の境界線による切片の最長の値を、任意の５０個の一次粒子について求め、平均値をとることにより求められる。
【０１９３】
（ＢＥＴ比表面積）
正極活物質のＢＥＴ比表面積は、好ましくは０．１ｍ²／ｇ以上、より好ましくは０．２ｍ²／ｇ以上、さらに好ましくは０．３ｍ²／ｇ以上であり、また、５０ｍ²／ｇ以下、好ましくは４０ｍ²／ｇ以下、さらに好ましくは３０ｍ²／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積が上記範囲であると、電池性能を確保できるとともに、正極活性物質の塗布性を良好に保つことができる。
【０１９４】
本発明では、ＢＥＴ比表面積は、表面積計（例えば、大倉理研製全自動表面積測定装置）を用い、試料に対して窒素ガス気流下１５０℃で３０分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用い、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１点法によって測定した値で定義される。該測定で求められる比表面積を、本発明における正極活物質のＢＥＴ比表面積と定義する。
【０１９５】
（正極活物質の製造法）
正極活物質の製造法としては、無機化合物の製造法として一般的な方法が用いられる。特に球状ないし楕円球状の活物質を作成するには種々の方法が考えられるが、例えば、遷移金属の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、攪拌をしながらｐＨを調節して球状の前駆体を作成回収し、これを必要に応じて乾燥した後、ＬｉＯＨ、Ｌｉ₂ＣＯ₃、ＬｉＮＯ₃等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法等が挙げられる。
【０１９６】
正極の製造のために、前記の正極活物質を単独で用いてもよく、異なる組成の１種以上を、任意の組み合わせ又は比率で併用してもよい。この場合の好ましい組み合わせとしては、ＬｉＣｏＯ₂とＬｉＭｎ₂Ｏ₄若しくはこのＭｎの一部を他の遷移金属等で置換したもの（例えばＬｉＮｉ_0.33Ｃｏ_0.33Ｍｎ_0.33Ｏ₂など）との組み合わせ、又は、ＬｉＣｏＯ₂若しくはこのＣｏの一部を他の遷移金属等で置換したものとの組み合わせが挙げられる。
【０１９７】
＜正極の構成と作製法＞
以下に、正極の構成について述べる。本発明において、正極は、正極活物質と結着材とを含有する正極活物質層を、集電体上に形成して作製することができる。正極活物質を用いる正極の製造は、常法により行うことができる。即ち、正極活物質と結着材、並びに必要に応じて導電材及び増粘剤等を乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、又はこれらの材料を液体媒体に溶解若しくは分散させてスラリーとして、これを正極集電体に塗布し、乾燥することにより、正極活物質層を集電体上に形成させ、正極を得ることができる。
【０１９８】
正極活物質の、正極活物質層中の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８２質量％以上、特に好ましくは８４質量％以上である。また、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９８質量％以下である。上記範囲であると、正極活物質層中の正極活物質の電気容量を確保できるとともに、正極の強度を保つことができる。
【０１９９】
塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ハンドプレス、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。正極活物質層の密度は、好ましくは１．５ｇ／ｃｍ³以上、より好ましくは２ｇ／ｃｍ³、さらに好ましくは２．２ｇ／ｃｍ³以上であり、また、好ましくは５ｇ／ｃｍ³以下、より好ましくは４．５ｇ／ｃｍ³以下、さらに好ましくは４ｇ／ｃｍ³以下の範囲である。上記範囲であると、良好な充放電特性が得られるとともに、電気抵抗の増大を抑制することができる。
【０２００】
（導電材）
導電材としては、公知の導電材を任意に用いることができる。具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）；アセチレンブラック等のカーボンブラック；ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料等が挙げられる。なお、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。導電材は、正極活物質層中に、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上であり、また、通常５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下含有するように用いられる。上記範囲であると、十分な導電性と電池容量を確保することができる。
【０２０１】
（結着材）
正極活物質層の製造に用いる結着材としては、特に限定されず、塗布法の場合は、電極製造時に用いる液体媒体に対して溶解又は分散される材料であればよいが、具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物；等が挙げられる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２０２】
正極活物質層中の結着材の割合は、通常０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは１．５質量％以上であり、また、通常８０質量％以下、好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下、最も好ましくは１０質量％以下である。結着材の割合が低すぎると、正極活物質を十分保持できずに正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させてしまう場合がある。一方で、高すぎると、電池容量や導電性の低下につながる場合がある。
【０２０３】
（スラリー形成溶媒）
スラリーを形成するための溶媒としては、正極活物質、導電材、結着材、並びに必要に応じて使用される増粘剤を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と非水溶媒のどちらを用いてもよい。水系溶媒としては、例えば、水、アルコールと水との混合媒等が挙げられる。有機系溶媒としては、例えば、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素類；キノリン、ピリジン等の複素環化合物；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、アクリル酸メチル等のエステル類；ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン等のアミン類；ジエチルエーテル、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類；Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。
【０２０４】
特に水系溶媒を用いる場合、増粘剤と、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のラテックスを用いてスラリー化するのが好ましい。増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調製するために使用される。増粘剤としては、特に制限はないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。さらに増粘剤を添加する場合には、活物質に対する増粘剤の割合は、０．１質量％以上、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上であり、また、５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下の範囲である。上記範囲であると、良好な塗布性が得られるとともに、電池容量の低下や抵抗の増大を抑制することができる。
【０２０５】
（集電体）
正極集電体の材質としては特に制限されず、公知のものを任意に用いることができる。具体例としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が挙げられる。中でも金属材料、特にアルミニウムが好ましい。
【０２０６】
集電体の形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられ、炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。これらのうち、金属薄膜が好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。薄膜の厚さは任意であるが、集電体としての強度及び取扱い性の観点から、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、また、通常１ｍｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である。
【０２０７】
また、集電体の表面に導電助剤が塗布されていることも、集電体と正極活物質層の電子接触抵抗を低下させる観点で好ましい。導電助剤としては、炭素や、金、白金、銀等の貴金属類が挙げられる。
集電体と正極活物質層の厚さの比は特には限定されないが、（電解液注液直前の片面の正極活物質層の厚さ）／（集電体の厚さ）の値が２０以下であることが好ましく、より好ましくは１５以下、最も好ましくは１０以下であり、また、０．５以上が好ましく、より好ましくは０．８以上、最も好ましくは１以上の範囲である。この範囲を上回ると、高電流密度充放電時に集電体がジュール熱による発熱を生じる場合がある。上記範囲であると、高電流密度充放電時の集電体の発熱を抑制し、電池容量を確保することができる。
【０２０８】
（電極面積）
本発明の非水系電解液を用いる場合、高出力かつ高温時の安定性を高める観点から、正極活物質層の面積は、電池外装ケースの外表面積に対して大きくすることが好ましい。具体的には、二次電池の外装の表面積に対する正極の電極面積の総和が面積比で１５倍以上とすることが好ましく、さらに４０倍以上とすることがより好ましい。
外装ケースの外表面積とは、有底角型形状の場合には、端子の突起部分を除いた発電要素が充填されたケース部分の縦と横と厚さの寸法から計算で求める総面積をいう。有底円筒形状の場合には、端子の突起部分を除いた発電要素が充填されたケース部分を円筒として近似する幾何表面積である。
正極の電極面積の総和とは、負極活物質を含む合材層に対向する正極合材層の幾何表面積であり、集電体箔を介して両面に正極合材層を形成してなる構造では、それぞれの面を別々に算出する面積の総和をいう。
【０２０９】
（正極板の厚さ）
正極板の厚さは特に限定されないが、高容量かつ高出力の観点から、芯材の金属箔厚さを差し引いた合材層の厚さは、集電体の片面に対して、好ましくは１０μｍ以上、より好
ましくは２０μｍ以上で、また、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは４５０μｍ以下である。
【０２１０】
２−３．セパレータ
正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常はセパレータを介在させる。この場合、本発明の非水系電解液は、通常はこのセパレータに含浸させて用いる。
セパレータの材料や形状については特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のものを任意に採用することができる。中でも、本発明の非水系電解液に対し安定な材料で形成された、樹脂、ガラス繊維、無機物等が用いられ、保液性に優れた多孔性シート又は不織布状の形態の物等を用いるのが好ましい。
【０２１１】
樹脂、ガラス繊維セパレータの材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、芳香族ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン、ガラスフィルター等を用いることができる。中でも好ましくはガラスフィルター、ポリオレフィンであり、さらに好ましくはポリオレフィンである。これらの材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２１２】
セパレータの厚さは任意であるが、通常１μｍ以上であり、５μｍ以上が好ましく、８μｍ以上がさらに好ましく、また、通常５０μｍ以下であり、４０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましい。上記範囲であると、絶縁性及び機械的強度を確保できると同時に、レート特性等の電池性能及びエネルギー密度を確保することができる。
【０２１３】
セパレータとして多孔性シートや不織布等の多孔質のものを用いる場合、セパレータの空孔率は任意であるが、通常２０％以上であり、３５％以上が好ましく、４５％以上がさらに好ましく、また、通常９０％以下であり、８５％以下が好ましく、７５％以下がさらに好ましい。空孔率が、上記範囲であると、絶縁性及び機械的強度を確保できると同時に、膜抵抗を抑え良好なレート特性を得ることができる。
【０２１４】
セパレータの平均孔径も任意であるが、通常０．５μｍ以下であり、０．２μｍ以下が好ましく、また、通常０．０５μｍ以上である。平均孔径が、上記範囲を上回ると、短絡が生じ易くなる。平均孔径が、上記範囲であると、短絡を防止しつつ、膜抵抗を抑え良好なレート特性を得ることができる。一方、無機物の材料としては、例えば、アルミナや二酸化ケイ素等の酸化物、窒化アルミや窒化ケイ素等の窒化物、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩が用いられ、粒子形状もしくは繊維形状のものが用いられる。
【０２１５】
セパレータの形態としては、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状のものが用いられる。薄膜形状では、孔径が０．０１〜１μｍ、厚さが５〜５０μｍのものが好適に用いられる。
上記の独立した薄膜形状以外に、樹脂製の結着材を用いて上記無機物の粒子を含有する複合多孔層を正極及び／又は負極の表層に形成させてなるセパレータを用いることができる。例えば、正極の両面に９０％粒径が１μｍ未満のアルミナ粒子を、フッ素樹脂を結着材として多孔層を形成させることが挙げられる。
【０２１６】
２−４．電池設計
＜電極群＞
電極群は、上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介してなる積層構造のもの、及び上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介して渦巻き状に捲回した構造のもののいずれでもよい。電極群の体積が電池内容積に占める割合（以下、電極群占有率と称する）は、通常４０％以上であり、５０％以上が好ましく、また、通常９０％以下であり、８０％以下が好ましい。
電極群占有率が、上記範囲であると、電池容量を確保できるとともに内部圧力の上昇に伴う充放電繰り返し性能や高温保存等の特性低下を抑制し、さらにはガス放出弁の作動を防止することができる。
【０２１７】
＜集電構造＞
集電構造は、特に制限されないが、配線部分や接合部分の抵抗を低減する構造にすることが好ましい。
【０２１８】
電極群が上記の積層構造のものでは、各電極層の金属芯部分を束ねて端子に溶接して形成される構造が好適に用いられる。一枚の電極面積が大きくなる場合には、内部抵抗が大きくなるので、電極内に複数の端子を設けて抵抗を低減する方法も好適に用いられる。電極群が上記の捲回構造のものでは、正極及び負極にそれぞれ複数のリード構造を設け、端子に束ねることにより、内部抵抗を低くすることができる。
【０２１９】
＜外装ケース＞
外装ケースの材質は用いられる非水系電解液に対して安定な物質であれば特に制限されない。具体的には、ニッケルめっき鋼板、ステンレス、アルミニウム又はアルミニウム合金、マグネシウム合金等の金属類、又は、樹脂とアルミ箔との積層フィルム（ラミネートフィルム）が用いられる。軽量化の観点から、アルミニウム又はアルミニウム合金の金属、ラミネートフィルムが好適に用いられる。
【０２２０】
金属類を用いる外装ケースでは、レーザー溶接、抵抗溶接、超音波溶接により金属同士を溶着して封止密閉構造とするもの、又は、樹脂製ガスケットを介して上記金属類を用いてかしめ構造とするものが挙げられる。
上記ラミネートフィルムを用いる外装ケースでは、樹脂層同士を熱融着することにより封止密閉構造とするもの等が挙げられる。シール性を上げるために、上記樹脂層の間にラミネートフィルムに用いられる樹脂と異なる樹脂を介在させてもよい。特に、集電端子を介して樹脂層を熱融着して密閉構造とする場合には、金属と樹脂との接合になるので、介在する樹脂として極性基を有する樹脂や極性基を導入した変成樹脂が好適に用いられる。また、外装体の形状も任意であり、例えば円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大型等のいずれであってもよい。
【０２２１】
＜保護素子＞
保護素子として、異常発熱や過大電流が流れた時に抵抗が増大するＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）、温度ヒューズ、サーミスター、異常発熱時に電池内部圧力や内部温度の急激な上昇により回路に流れる電流を遮断する弁（電流遮断弁）等を使用することができる。
上記保護素子は高電流の通常使用で作動しない条件のものを選択することが好ましく、保護素子がなくても異常発熱や熱暴走に至らない設計にすることがより好ましい。
【実施例】
【０２２２】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。尚、下記実施例および比較例で得られた電池の各評価方法を以下に示す。
【０２２３】
＜実施例１−１〜１−２及び比較例１−１〜１−４（電池評価）＞
［実施例１］
［非水系電解液の調製］
乾燥アルゴン雰囲気下、モノフルオロエチレンカーボネート（以下、ＭＦＥＣと称する場合がある）とジメチルカーボネート（以下、ＤＭＣと称する場合がある）との混合物（
体積比３０：７０）に、非水系電解液中の含有量としてアジポニトリル ０．５質量％ならびにヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＭＩと称する場合がある）０．５質量％を混合し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ₆を１．０モル／リットルの割合となるように溶解して電解液を調製した。
【０２２４】
［正極の作製］
正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）９７質量％と、導電材としてアセチレンブラック１．５質量％と、結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１．５質量％とを、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中で、ディスパーザーで混合してスラリー化した。これを厚さ２１μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布、乾燥した後、プレスして正極とした。
【０２２５】
［負極の作製］
負極活物質としてグラファイト粉末１００質量部に、増粘剤、バインダーとしてそれぞれ、カルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１質量％）１質量部、及び、スチレン−ブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレン−ブタジエンゴムの濃度５０質量％）１質量部を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。このスラリーを厚さ１２μｍの銅箔の片面に均一に塗布、乾燥した後、プレスして負極とした。
【０２２６】
［非水系電解液電池の作製］
上記の正極、負極、及びポリエチレン製のセパレータを、負極、セパレータ、正極、セパレータ、負極の順に積層して電池要素を作製した。この電池要素をアルミニウム（厚さ４０μｍ）の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に正・負極の端子を突設させながら挿入した後、非水系電解液を袋内に注入し、真空封止を行ない、シート状の非水系電解液電池を作製した。更に、電極間の密着性を高めるために、ガラス板でシート状電池を挟んで加圧した。
【０２２７】
［初期容量評価］
非水系電解液電池を、２５℃において、０．２Ｃに相当する電流で４．１Ｖまで定電流充電した後、０．２Ｃの定電流で３Ｖまで放電し、さらに０．２Ｃに相当する電流で４．３３Ｖまで定電流−定電圧充電（以下適宜、「ＣＣＣＶ充電」という）（０．０５Ｃカット）した後、０．２Ｃで３Ｖまで放電して電池を安定させた。次いで、０．２Ｃで４．３３ＶまでＣＣＣＶ充電（０．０５Ｃカット）した後、０．２Ｃで３Ｖまで再度放電し、初期容量を求めた。ここで、１Ｃとは電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表し、例えば、０．２Ｃとはその１／５の電流値を表す。
【０２２８】
［高温保存特性評価］
初期容量評価を行った後の非水系電解液電池を、再度、４．３３ＶまでＣＣＣＶ充電（０．０５Ｃカット）を行った後、８５℃、所定の時間で高温保存を行った。電池を十分に冷却させた後、エタノール浴中に浸して質量を測定し、保存前後の質量変化から発生した保存ガス量を求めた。これを保存ガス量とした。次に、２５℃において０．２Ｃで３Ｖまで放電させ、高温保存特性試験後の残存容量を測定し、初期放電容量に対する残存容量の割合を求め、これを高温保存後の残存容量（％）とした。再度、４．３３ＶまでＣＣＣＶ充電（０．０５Ｃカット）を行い、０．２Ｃで３Ｖまで放電させ、高温保存特性試験後の０．２Ｃ放電容量を測定し、初期容量に対する０．２Ｃ放電容量の割合を求め、これを高温保存後の回復容量（％）とした。
上記作製した非水系電解液電池を用いて、８５℃で２４時間、高温保存特性評価を実施した。評価結果を表１に示す。
【０２２９】
［実施例１−２］
実施例１の電解液において、アジポニトリル ０．５質量％に代えてアジポニトリル １質量％を使用した以外、実施例１−１と同様にして非水系電解液電池を作製し、初期容量評価ならびに高温保存特性評価（８５℃、２４時間）を実施した。評価結果を表１に示す。
【０２３０】
［比較例１−１］
実施例１−１の電解液において、アジポニトリルならびにＨＭＩを含まない電解液を用いた以外、実施例１−１と同様にして非水系電解液電池を作製し、初期容量評価ならびに高温保存特性評価（８５℃、２４時間）を実施した。評価結果を表１に示す。
【０２３１】
［比較例１−２］
実施例１−１の電解液において、ＨＭＩを含まない電解液を用いた以外、実施例１−１と同様にして非水系電解液電池を作製し、初期容量評価ならびに高温保存特性評価（８５℃、２４時間）を実施した。評価結果を表１に示す。
【０２３２】
［比較例１−３］
実施例１−１の電解液において、アジポニトリルを含まない電解液を用いた以外、実施例１−１と同様にして非水系電解液電池を作製し、初期容量評価ならびに高温保存特性評価（８５℃、２４時間）を実施した。評価結果を表１に示す。
【０２３３】
［比較例１−４］
実施例１−１の電解液において、ＨＭＩ ０．５質量％に代えてＨＭＩ １質量％を使用した以外、実施例１−１と同様にして非水系電解液電池を作製し、初期容量評価ならびに高温保存特性評価（８５℃、２４時間）を実施した。評価結果を表１に示す。
【０２３４】
【表１】

【０２３５】
表１より、第一の本発明にかかる実施例１−１ならびに実施例１−２の非水系電解液を用いると、添加されていない場合（比較例１−１）に比べ、保存ガス発生量が小さく、かつ高温保存後の残存容量に優れていることが分かる。また、分子内に少なくとも２つのイソシアネート基を有する化合物または分子内に少なくとも２つのシアノ基を有する化合物が単独で添加されている場合（比較例１−２〜１−３）には、保存ガス発生量・残存容量向上効果が不十分であることがわかる。さらに、分子内に少なくとも２つのイソシアネート基を有する化合物ならびに分子内に少なくとも２つのシアノ基を有する化合物の化合物が５０：５０乃至１：９９の質量比にて含有されない場合（比較例１−４）は、高温保存後の残存容量向上効果が不十分であることがわかる。
【０２３６】
＜実施例２−１〜２−６及び比較例２−１〜２−６（電池評価）＞
［実施例２−１］
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート（以下、ＥＣと称する場合がある）とエチルメチルカーボネート（以下、ＥＭＣと称する場合がある）との混合物（体積比３０：７０）に、非水系電解液中の含有量としてビニレンカーボネート（以下、ＶＣと称する場合がある）２質量％、スクシノニトリル １質量％ならびにＨＭＩ ０．５質量％を混合し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ₆を１．０モル／リットルの割合となるように溶解して電解液を調製した以外、実施例１−１と同様にして非水系電解液電池を作製し、初期容量評価ならびに高温保存特性評価（８５℃、４８時間）を実施した。評価結果を表２に示す。
【０２３７】
［実施例２−２］
実施例２−１の電解液において、スクシノニトリルに代えてアジポニトリルを使用した以外、実施例２−１と同様にして非水系電解液電池を作製し、初期容量評価ならびに高温保存特性評価（８５℃、４８時間）を実施した。評価結果を表２に示す。
【０２３８】
［実施例２−３］
実施例２−１の電解液において、スクシノニトリルに代えてピメロニトリルを使用した以外、実施例２−１と同様にして非水系電解液電池を作製し、初期容量評価ならびに高温保存特性評価（８５℃、４８時間）を実施した。評価結果を表２に示す。
【０２３９】
［実施例２−４］
実施例２−１の電解液において、スクシノニトリルに代えてスベロニトリルを使用した以外、実施例２−１と同様にして非水系電解液電池を作製し、初期容量評価ならびに高温保存特性評価（８５℃、４８時間）を実施した。評価結果を表２に示す。
【０２４０】
［実施例２−５］
電解液として、乾燥アルゴン雰囲気下、ＥＣと２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネートとの混合物（体積比３０：７０）に、非水系電解液中の含有量としてＶＣ ２質量％、アジポニトリル１質量％ならびにＨＭＩ ０．５質量％を混合し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ₆を１．０モル／リットルの割合となるように溶解して電解液を調製した以外、実施例２−１と同様にして非水系電解液電池を作製し、初期容量評価ならびに高温保存特性評価（８５℃、４８時間）を実施した。評価結果を表２に示す。
【０２４１】
［実施例２−６］
電解液として、乾燥アルゴン雰囲気下、ＥＣとＭＦＥＣと２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネートとの混合物（体積比２０：１０：７０）に、非水系電解液中の含有量としてアジポニトリル０．５質量％ならびにＨＭＩ ０．５質量％を混合し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ₆を１．０モル／リットルの割合となるように溶解して電解液を調製した以外、実施例２−１と同様にして非水系電解液電池を作製し、初期容量評価ならびに高温保存特性評価（８５℃、４８時間）を実施した。評価結果を表２に示す。
【０２４２】
［比較例２−１］
実施例２−１の電解液において、スクシノニトリルならびにＨＭＩを含まない電解液を用いた以外、実施例２−１と同様にして非水系電解液電池を作製し、初期容量評価ならびに高温保存特性評価（８５℃、４８時間）を実施した。評価結果を表２に示す。
【０２４３】
［比較例２−２］
実施例２−１の電解液において、スクシノニトリルを含まない電解液を用いた以外、実施例２−１と同様にして非水系電解液電池を作製し、初期容量評価ならびに高温保存特性
評価（８５℃、４８時間）を実施した。評価結果を表２に示す。
【０２４４】
［比較例２−３］
実施例２−１の電解液において、ＨＭＩを含まない電解液を用いた以外、実施例２−１と同様にして非水系電解液電池を作製し、初期容量評価ならびに高温保存特性評価（８５℃、４８時間）を実施した。評価結果を表２に示す。
【０２４５】
［比較例２−４］
比較例２−３の電解液において、スクシノニトリルに代えてアジポニトリルを使用した以外、比較例２−３と同様にして非水系電解液電池を作製し、初期容量評価ならびに高温保存特性評価（８５℃、４８時間）を実施した。評価結果を表２に示す。
【０２４６】
［比較例２−５］
比較例２−３の電解液において、スクシノニトリルに代えてピメロニトリルを使用した以外、比較例２−３と同様にして非水系電解液電池を作製し、初期容量評価ならびに高温保存特性評価（８５℃、４８時間）を実施した。評価結果を表２に示す。
【０２４７】
［比較例２−６］
比較例２−３の電解液において、スクシノニトリルに代えてスベロニトリルを使用した以外、比較例２−３と同様にして非水系電解液電池を作製し、初期容量評価ならびに高温保存特性評価（８５℃、４８時間）を実施した。評価結果を表２に示す。
【０２４８】
【表２】

【０２４９】
表２より、第一の本発明にかかる実施例２−１〜２−６の非水系電解液を用いると、分子内に少なくとも２つのイソシアネート基を有する化合物ならびに分子内に少なくとも２つのシアノ基を有する化合物が添加されていない場合（比較例２−１）に比べ、保存ガス発生量が低く、かつ高温保存後の残存容量に優れていることが分かる。また、分子内に少なくとも２つのイソシアネート基を有する化合物または分子内に少なくとも２つのシアノ基を有する化合物が単独で添加されている場合（比較例２−２〜２−６）には、保存ガス発生量・残存容量向上効果が不十分であることがわかる。
【０２５０】
＜実施例３−１〜３−２、比較例３−１〜３−２＞
［実施例３−１］
乾燥アルゴン雰囲気下、ＭＦＥＣとＤＭＣとの混合物（体積比３０：７０）に、非水系電解液中の含有量としてＶＣ １質量％、アジポニトリル １質量％、ＨＭＩ ０．５質量％ならびにエトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン（以下、ＥｔＰＦＰＮと称する場合がある）０．５質量％を混合し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ₆を１．０モル／リットルの割合となるように溶解して電解液を調製した以外、実施例１−１と同様にして非水系電解液電池を作製し、初期容量評価ならびに高温保存特性評価（８５℃、２４時間）を実施した。評価結果を表３に示す。
【０２５１】
［実施例３−２］
実施例３−１の電解液において、ＥｔＰＦＰＮを含まない電解液を用いた以外、実施例３−１と同様にして非水系電解液電池を作製し、初期容量評価ならびに高温保存特性評価（８５℃、２４時間）を実施した。評価結果を表３に示す。
【０２５２】
［比較例３−１］
実施例３−１の電解液において、ＥｔＰＦＰＮならびにＨＭＩを含まない電解液を用いた以外、実施例３−１と同様にして非水系電解液電池を作製し、初期容量評価ならびに高温保存特性評価（８５℃、２４時間）を実施した。評価結果を表３に示す。
【０２５３】
［比較例３−２］
実施例３−１の電解液において、ＨＭＩを含まない電解液を用いた以外、実施例３−１と同様にして非水系電解液電池を作製し、初期容量評価ならびに高温保存特性評価（８５℃、２４時間）を実施した。評価結果を表３に示す。
【０２５４】
【表３】

【０２５５】
表３より、本発明にかかる実施例３−１、３−２の非水系電解液を用いると、分子内に少なくとも２つのイソシアネート基を有する化合物が添加されていない場合（比較例３−１、３−２）に比べ、保存ガス発生量が低く、かつ高温保存後の残存・回復容量に優れていることが分かる。
【０２５６】
＜実施例４−１〜４−２、比較例４−１＞
［実施例４−１］
実施例１−１において、乾燥アルゴン雰囲気下、ＭＦＥＣとＥＣとＤＭＣとの混合物（体積比１５：１５：７０）に、非水系電解液中の含有量としてＶＣ １質量％、アジポニ
トリル １質量％、ＨＭＩ ０．５質量％ならびＥｔＰＦＰＮ ０．５質量％を混合し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ₆を１．０モル／リットルの割合となるように溶解して電解液を調製した以外、実施例１−１と同様にして非水系電解液電池を作製し、初期容量評価ならびに高温保存特性評価（８５℃、２４時間）を実施した。評価結果を表４に示す。
【０２５７】
［実施例４−２］
実施例４−１の電解液において、ＥｔＰＦＰＮを含まない電解液を用いた以外、実施例４−１と同様にして非水系電解液電池を作製し、初期容量評価ならびに高温保存特性評価（８５℃、２４時間）を実施した。評価結果を表４に示す。
【０２５８】
［比較例４−１］
実施例４−１の電解液において、ＨＭＩならびにＥｔＰＦＰＮを含まない電解液を用いた以外、実施例４−１と同様にして非水系電解液電池を作製し、初期容量評価ならびに高温保存特性評価（８５℃、２４時間）を実施した。評価結果を表４に示す。
【０２５９】
【表４】

【０２６０】
表４より、本発明にかかる実施例４−１、および４−２の非水系電解液を用いると、分子内に少なくとも２つのイソシアネート基を有する化合物が添加されていない場合（比較例４−１）に比べ、保存ガス発生量が低く、かつ高温保存後の残存・回復容量に優れていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０２６１】
本発明の非水系電解液によれば、非水系電解液電池の高温保存時における容量劣化とガス発生を改善できる。そのため、本発明の非水系電解液及びこれを用いた非水系電解液電池は、公知の各種の用途に用いることが可能である。具体例としては、例えば、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、自動車、バイク、原動機付自転車、自転車、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、電動工具、ストロボ、カメラ、負荷平準化用電源、自然エネルギー貯蔵電源等が挙げられる。

【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属イオンを吸蔵・放出しうる正極及び負極を備える非水系電解液電池用の非水系電解液であって、該非水系電解液が電解質及び非水溶媒とともに、
（Ａ）分子内に少なくとも２つのイソシアネート基を有する化合物、ならびに分子内に少なくとも２つのシアノ基を有する化合物を含有し、かつ、
（Ｂ）分子内に少なくとも２つのイソシアネート基を有する化合物と分子内に少なくとも２つのシアノ基を有する化合物との含有量比（質量比）が５０：５０乃至１：９９である、
ことを特徴とする非水系電解液。
【請求項２】
前記分子内に少なくとも２つのシアノ基を有する化合物が、下記一般式（１）で示される化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の非水系電解液。
【化１】

（式（１）中、Ａは、水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子、およびハロゲン原子からなる群より選ばれる１種以上の原子で構成された炭素数１から１０の有機基である。）
【請求項３】
前記分子内に少なくとも２つのイソシアネート基を有する化合物が、下記一般式（２）で示される化合物を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の非水系電解液。
【化２】

（式（２）中、Ｂは、水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子、およびハロゲン原子からなる群より選ばれる１種以上の原子で構成された炭素数１から２０の有機基である。）
【請求項４】
前記分子内に少なくとも２つのイソシアネート基を有する化合物ならびに分子内に少なくとも２つのシアノ基を有する化合物が、非水系電解液中にそれぞれ０．００１質量％以上１０質量％以下含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の非水系電解液。
【請求項５】
前記分子内に少なくとも２つのイソシアネート基を有する化合物が、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−４,４’−ジイソシアネート、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，５−ジイルビス（メチルイソシアネート）、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，６−ジイルビス（メチルイソシアネート）、ジイソシアン酸イソホロン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート及びそれらにより誘導されるポリイソシアネート化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の非水系電解液。
【請求項６】
前記一般式（１）中、Ａが炭素数３から５の有機基であることを特徴とする請求項２乃至５のいずれか１項に記載の非水系電解液。
【請求項７】
前記分子内に少なくとも２つのシアノ基を有する化合物が、グルタロニトリル、アジポ
ニトリル、ピメロニトリル、及びスベロニトリルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の非水系電解液。
【請求項８】
フッ素原子を有する環状カーボネート、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート、モノフルオロリン酸塩、およびジフルオロリン酸塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を更に含有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の非水系電解液。
【請求項９】
前記フッ素原子を有する環状カーボネートが、モノフルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、及び４，５−ジフルオロエチレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含み、前記炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネートが、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、及びエチニルエチレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする請求項８に記載の非水系電解液。
【請求項１０】
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極及び正極、並びに非水系電解液を含む非水系電解液二次電池であって、該非水系電解液が請求項１乃至９のいずれか１項に記載の非水系電解液であることを特徴とする非水系電解液二次電池。

【公開番号】特開２０１３−６５５４０（Ｐ２０１３−６５５４０Ａ）
【公開日】平成２５年４月１１日（２０１３．４．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−３０９３１（Ｐ２０１２−３０９３１）
【出願日】平成２４年２月１５日（２０１２．２．１５）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】