非水電解液、及びそれを用いたリチウム二次電池
【課題】極表面、特に正極での非水電解液の酸化分解反応を抑制し、高エネルギー密度化した電気化学素子であっても寿命特性の低下を抑制できる非水電解液を提供すること。また、当該非水電解液を使用したリチウム二次電池をすること。
【解決手段】下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする非水電解液で、及び当該非水電解液を備えるリチウム二次電池ある。ここで、一般式（１）］中、Ａは、−Ｈ、−ＯＨ、−ＯＭ（Ｍは金属イオンを表す）、又は炭素数１〜１２のヘテロ元素を含んでもよい有機基を表す。Ｒ１及びＲ２は、お互いに同じであっても異なってもよく、水素、又は炭素数１〜１２のヘテロ元素を含んでもよい炭化水素基を表す。
【解決手段】下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする非水電解液で、及び当該非水電解液を備えるリチウム二次電池ある。ここで、一般式（１）］中、Ａは、−Ｈ、−ＯＨ、−ＯＭ（Ｍは金属イオンを表す）、又は炭素数１〜１２のヘテロ元素を含んでもよい有機基を表す。Ｒ１及びＲ２は、お互いに同じであっても異なってもよく、水素、又は炭素数１〜１２のヘテロ元素を含んでもよい炭化水素基を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液、及び当該非水電解液を使用したリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気化学素子は、電池、キャパシタ、エレクトロクロミズム素子などに例示される電気化学反応を利用した素子である。
このうち、リチウム電池は、高電圧かつ高エネルギー密度を有しており、また貯蔵安定性などの信頼性も高いので、民生用電子機器の電源として広く用いられている。リチウム電池の代表例としては、リチウムイオン二次電池が挙げられる。これは、リチウムを吸蔵、放出が可能な炭素材料を活物質とする負極と、リチウムと遷移金属との複合酸化物などを活物質とする正極と、非水電解液とを含んで構成される電池である。
【０００３】
キャパシタとしては、アルミ電解コンデンサや、非水系電気二重層キャパシタが挙げられる。このうち、非水系電気二重層キャパシタは、活性炭などの高表面積電子伝導物質を活物質とする正極と負極間に、非水電解液とを含んで構成される。エネルギー密度は低いが高出力で比較的に高電圧で寿命が長い特徴がある。電気二重層キャパシタは、電気は電極表面の電気二重層へのイオンの静電吸着により蓄えられるので、純然たる電気化学反応が起こっていないが、広義に本発明で論じられる電気化学素子に含める。
【０００４】
また、近年、リチウム二次電池とキャパシタの中間的な性質を持つ電気化学素子として、電気化学キャパシタが提案されている。これは、リチウムを電気化学的に吸蔵、放出が可能でかつ高表面積な物質を正極と負極の少なくとも一方の活物質に含んで構成されるキャパシタである。
【０００５】
ここで、非水電解液は電気化学素子の正極と負極間のイオンの受け渡しをする役割を担う。電気化学素子の充放電特性を高めるには正極と負極間のイオンの受け渡し速度をなるべく高める必要があり、そのためには、非水電解液のイオン伝導度を高くすること、非水電解液の粘度を低くすることなどが必要である。また、電気化学素子の高温保存特性、サイクル安定性など寿命特性を高めるためには、化学的、電気化学的な反応性の高い正極と負極とに対して、非水電解液が安定である必要がある。
【０００６】
このような要件を満たす非水電解液としては、リチウムイオン電池では、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトンなどの環状エステルと、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピオン酸メチルなどの鎖状エステルとの混合溶媒にＬｉＰＦ６などのリチウム塩を溶解したものが挙げられる。また、電気二重層キャパシタでは、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトンなどの環状エステルに４フッ化ホウ酸のテトラブチルアンモニウムなどの電解質塩を溶解したものが挙げられる。
【０００７】
また、非水電解液にリン酸エステルを適用した例として、リン酸トリメチルやリン酸トリ（トリフルオフロエチル）、リン酸トリフェニルなどのリン酸エステルを電解質溶媒に多量に配合し、電解液を難燃化した例が挙げられる（例えば、特許文献１および２参照）。
ところで、最近の携帯型機器の目覚しい高機能化に伴い、従来よりもさらにエネルギー密度の高い電気化学素子が強く求められている。このような電気化学素子を実現する手法として、電極活物質をより高い充填率で電気化学素子中に充填することが行われている。
【０００８】
この場合に、電極に対する電解液の相対的な比率が少なくなるために、電解液の変質が電気化学素子の寿命特性に大きく関わるようになる。また、リチウム二次電池においては、満充電状態の正極の電位を通常よりも高める方法が例示される（例えば、特許文献４参照）。正極の電位を高めると、従来のリチウムイオン電池よりも正極単位体積あたりのリチウムの吸蔵・放出量を高めることができ、かつ、電池電圧を高めることができるため、電池のエネルギー密度を向上できる。しかしながら、満充電時の正極の電位が高くなることから、正極での電解液の酸化分解反応が起こりやすくなり、高温での電池容量低下や、電解液酸化分解ガスによる電池外装缶の膨れなどが起こりやすくなる虞がある。
【０００９】
以上より、電気化学素子を高エネルギー密度化するためには、電解液の分解反応を抑制することが重要である。このような課題に対して、リン酸エステルを添加剤として少量配合し、正極や負極表面での電解液の電気化学反応を抑制した例が挙げられる（例えば、特許文献３）。しかし、リン酸エステルでは未だ満足した特性を示すものは見出されていない。さらには、所定のリン化合物をリチウム二次電池に適用した例は未だない。
【特許文献１】特許３１３１９０５号公報
【特許文献２】特開３８２１４９５号公報
【特許文献３】特許公開２００６−２２１９７２号公報
【特許文献４】特許公開２００４−２８１１５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、電極表面、特に正極での非水電解液の酸化分解反応を抑制し、高エネルギー密度化した電気化学素子であっても寿命特性の低下を抑制できる非水電解液を提供することである。また、本発明の課題は、当該非水電解液を使用したリチウム二次電池をすることである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題に鑑み、本発明者らは鋭意検討を行った結果、本発明を完成させるに至った。即ち、
【００１２】
（１） 下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする非水電解液。
【００１３】
【化１】
【００１４】
（一般式（１）］中、Ａは、−Ｈ、−ＯＨ、−ＯＭ（Ｍは金属イオンを表す）、又は炭素数１〜１２のヘテロ元素を含んでもよい有機基を表す。Ｒ１及びＲ２は、お互いに同じであっても異なってもよく、水素、又は炭素数１〜１２のヘテロ元素を含んでもよい置換もしくは未置換の炭化水素基を表す。）
【００１５】
（２） 前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２）〜（４）で表される少なくとも１つの化合物を含むことを特徴とする前記（１）に記載の非水電解液である。
【００１６】
【化２】
【００１７】
（一般式（２）〜（４）中、Ｒは、お互いに同じであっても異なってもよく、水素、又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。）
【００１８】
（３） 環状エステル及び／又は鎖状エステルを主たる成分とする非水溶媒と、リチウム塩を主たる成分とする電解質溶質と、を含むことを特徴とする前記（１）に記載の非水電解液である。
【００１９】
（４） 少なくとも、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解液と、リチウムイオン又はアニオンと可逆的な電気化学反応可能な正極活物質を有する正極と、リチウムイオンと可逆的な電気化学反応可能な負極活物質を有する負極と、を備えることを特徴とするリチウム二次電池である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の非水電解液によれば、電極表面、特に正極での非水電解液の酸化分解反応を抑制することができる。従って、本発明の非水電解液を使用すると、正極での電解液の酸化分解反応に起因する寿命低下が抑制された、高エネルギー密度の電気化学素子、特にリチウム二次電池を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２２】
〔非水電解液〕
本発明の非水電解液は、下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする。本発明の非水電解液は、下記一般式（１）で表される化合物の他、非水溶媒と、電解質溶液と、必要に応じてその他の化合物と、を含んで構成される。また、本発明の非水電解液は、リチウムイオン二次電池用に供する場合、環状エステル及び／又は鎖状エステルを主たる成分とする非水溶媒と、リチウム塩を主たる成分とする電解質溶質と、を含むことが望ましい。
【００２３】
ここで、一般式（１）で表される化合物は、電気化学素子（特にリチウム二次電池）における正極での非水電解液の酸化分解反応を抑制する目的で配合される。一般式（１）で表される化合物は正極上で酸化を受けると、構造中のビフェニル骨格部分が酸化重合し酸化皮膜になって絶縁性の保護皮膜化し、その後の正極での電解液の電気化学的な酸化分解反応を抑制する。
【００２４】
一方、ビフェニル、ターフェニルなどの縮合芳香族化合物も、正極で酸化重合し皮膜化することが知られている。しかしながら、これらの化合物で形成される酸化重合膜は、いわゆる導電性高分子であり、電子伝導性の皮膜であるため、皮膜を通した電解液への電子移動が継続するため、その後の正極上での電気化学的な酸化分解反応を抑制することはできない。
【００２５】
これに対して、一般式（１）で表される化合物が絶縁性保護皮膜を形成できる理由は定かでないが、ビフェニル骨格に結合するリン酸エステル基が分子中の電子状態を変え、酸化重合物は導電性を示しえなくなり、本発明の作用が発現するものと推測される。
【００２６】
したがって、本発明の非水電解液は、電極表面、特に正極での非水電解液の酸化分解反応を抑制し、高エネルギー密度化した電気化学素子であっても寿命特性の低下を抑制できる。そして、本発明の非水電解液を使用すると、正極での電解液の酸化分解反応に起因する寿命低下が抑制された、高エネルギー密度の電気化学素子、特にリチウム二次電池を得ることができる。
【００２７】
なお、本発明の非水電解液は、リチウム二次電池の他、他の電池、キャパシタ、エレクトロクロミズム素子などに例示される電気化学反応を利用した電気化学素子に好適に適用される。
【００２８】
以下、各成分について説明する。
【００２９】
（一般式（１）で表される化合物）
まず、下記一般式（１）で表される化合物について説明する。
【化３】
【００３０】
一般式（１）中、Ａは、−Ｈ、−ＯＨ、−ＯＭ（Ｍは金属イオンを表す）、炭素数１〜１２のヘテロ元素を含んでもよい有機基を表す。Ｒ１及びＲ２は、お互いに同じであっても異なってもよく、水素、又は炭素数１〜１２のヘテロ元素を含んでもよい置換もしくは未置換の炭化水素基を表す。
【００３１】
ここで、Ｍとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、アルミニウムイオン、マグネシウムイオンなどのアルカリもしくはアルカリ土類イオンのほか、銅イオン、鉄イオン、ニッケルイオンなどの遷移金属イオンが例示される。
【００３２】
また、炭素数１〜１２のヘテロ元素を含んでもよい炭化水素基としては、（１）メチル基、エチル基、ビニル基、アリル基、フェニル基、ビフェニル基などのアリール基、フェニルメチル基、クミル基などのアラルキル基などの炭化水素基、（２）メトキシ基、エトキシ基、ビニルオキシ基、アリールオキシ基などのアルキルオキシ基、フェノキシ基、ビフェニルオキシ基などのアリールオキシ基、フェニルメチルオキシ基などのアラルキルオキシ基などの酸素含有炭化水素基、（３）ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジビニルアミノ基などのアルキルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジ（ビフェニル）アミノ基などのアリールアミノ基、ジ（フェニルメチル）アミノ基などのアラルキルアミノ基などの窒素含有炭化水素基、（４）トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリビニルシリル基などのアルキルシリル基、トリメトキシシリル基などのアルキルオキシシリル基、トリメチルシリルオキシ基などのトリアルキルシリルオキシ基などのシリル含有基、（５）メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、フェニルスルホニル基などのアルキルスルホニル基が例示される。また、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、トリフルオロエチルオキシ基、フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、フルオロクミル基など上述の置換基の水素の一部をフッ素で置換した化合物も例示される。
【００３３】
炭素数１〜１２のヘテロ元素を含んでもよい炭化水素基には、下記一般式（１−Ａ）で表される置換基が置換されていてもよい。下記一般式（１−Ａ）中のＲ１、Ｒ２は一般式（１）と同様である。
【００３４】
【化４】
【００３５】
一般式（１）において、以上に例示したうち、本発明の作用である正極上での絶縁性皮膜の形成性の観点からは、Ｒ１、Ｒ２は、水素、又は、炭素数が１〜６の分子容積が小さい置換基であることが望ましく、さらには水素であることが最も望ましい。また、Ａとしては、負極の保護皮膜の安定性に影響を与えない観点から、炭化水素基、酸素含有の炭化水素基、窒素含有の炭化水素基が望ましく、さらには炭素−炭素二重結合を有することが望ましい。
【００３６】
以上の観点から、一般式（１）で表される化合物は、特に、一般式（２）〜（４）で表される少なくとも１つの構造であることが望ましい。
【００３７】
【化５】
【００３８】
一般式（２）〜（４）中、Ｒは、お互いに同じであっても異なってもよく、水素、又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
【００３９】
ここで、一般式（２）〜（４）中、Ｒが表す炭素数１〜１２の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカン基、ウンデカ基、ドデカ基、ビニル基、アリール基、ブテニル基、ペンテニル基、ペプテニル基、オクテニル基、ノニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ペプチニル基、オクチニル基、ノネニル基、デシニル基、ウンデシニル基、ドデシニル基、シクロヘプチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ビフェニル基などのアリール基、フェニルメチル基、クミル基などのアラルキル基などの炭化水素基などが挙げられる。以上に例示したうち、酸化分解反応を抑制の観点から、メチル基、エチル基、ビニル基、アリール基、フェニル基が好適に例示される。ビニル基、アリール基がさらに好ましい。
【００４０】
そして、一般式（２）〜（４）において、酸化分解反応を抑制の観点から、特に、Ｒは、水素、ビニル基、アリール基を表すことが望ましい。
【００４１】
以上、説明してきた一般式（１）で表される化合物として具体的には、以下の化合物が例示される。但し、これら具体例に限られるものではない。
【００４２】
【化６】
【００４３】
一般式（１）で示される化合物は、その非水電解液中の含有量が少ない場合は作用発現が不十分になり、多すぎる場合は、電解液のイオン伝導性の低下や、負極抵抗増加による電池の出力低下をもたらすことがある。よって、当該含有量は非水電解液全体に対して、０．０１〜５重量％が望ましく、より望ましくは０．０５〜２重量％、さらには望ましくは０．１〜１重量％である。
【００４４】
（非水溶媒）
非水溶媒としては、周知の材料から選択できる。そして、特に、リチウム二次電池用の電解質溶質の場合、環状エステル、鎖状エステルが好適に挙げられ、環状エステル及び／又は鎖状エステルを主たる成分として非水電解液に含有させることがよい。ここで、主たる成分とは、電解質溶質全量に対して６０重量％以上含有することを意味する。
【００４５】
−環状エステル−
環状エステルとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状炭酸エステルや、γ−ブチロラクトンなどの環状カルボン酸エステルが挙げられる。
環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、１，２−ペンテンカーボネート、１，２−ヘキセンカーボネート、１，２−ヘプテンカーボネート、１，２−オクテンカーボネート、１，２−ノネンカーボネート、１，２−デセンカーボネート、１，２−ドデセンカーボネート、５，６−ドデセンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、１，２−ジビニルエチレンカーボネート、４−フルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネートなどが例示される。
一方、環状カルボン酸エステルとしては、例えばγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンなどのラクトン類、メチルγ−ブチロラクトン、エチルγ−バレロラクトン、エチルδ−バレロラクトンなどのラクトン類のアルキル置換体などが例示される。
【００４６】
これらのうち、環状エステルとしては、電解質溶質の溶解性、非水電解液中のイオン導電性に関わる溶媒粘度、正極と負極に対する安定性の観点から、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネートやγ−ブチロラクトンが望ましい。また、負極の還元分解反応を抑制する作用があるので、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート、４−フルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネートは、０．０５重量％から５重量％、さらには、０．１重量％から２重量％の量が非水電解液全体に対して含有されている事が望ましい。
【００４７】
−鎖状エステル−
鎖状エステルとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートや、酢酸エチル、プロピオン酸メチルなどの鎖状カルボンエステルが例示される。鎖状カーボネートとして、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジペンチルカーボネート、ジヘキシルカーボネート、ジオクチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、メチルペンチルカーボネート、メチルヘキシルカーボネート、メチルオクチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、エチルペンチルカーボネート、エチルヘキシルカーボネート、エチルオクチルカーボネートなどが挙げられる。また、鎖状カーボネートとしては、水素の一部をフッ素で置換した、メチル−２，２，２−トリフルオロエチルカーボネート、エチル−２，２，２−トリフルオロエチルカーボネート、フルオロメチルメチルカーボネート、（ジフルオロメチル）メチルカーボネート、エチルフルオロメチルカーボネートなども例示される。
一方、鎖状カルボンエステルとしては、酸メチル、ぎ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル等のカルボン酸エステル類が挙げられる。
【００４８】
これらのうち、鎖状エステルとしては、電解液のイオン伝導度や粘度が優れ電池の出力特性を向上する観点では、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネートが好ましい。
【００４９】
−環状エステルと鎖状エステルの配合比率−
環状エステルと鎖状エステルの混合割合は、重量比で表して、環状エステル：鎖状エステルが、好ましくは１：９９〜８０：２０、さらに好ましくは５：９５〜７０：３０、特に好ましくは１０：９０〜６０：４０である。このような比率にすることによって、電解液の粘度上昇を抑制し、電解質の解離度を高めることができる為、電池の充放電特性に関わる電解液の伝導度を高めることができる。
【００５０】
また、電池の安全性向上のために、溶媒の引火点の向上を志向する場合には、非水溶媒として、環状エステルを単独で使用するか、鎖状エステルの混合量を、非水溶媒全体に対して重量比で２０％未満に制限することが望ましい。この場合の環状エステルとしては、特に、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトンから選ばれる１種又はこれらの混合物を混合して用いることが好ましい。具体的な溶媒の組み合わせとしては、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネート、エチレンカーボネートとγ−ブチロラクトン、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとγ−ブチロラクトンなどが例示される。
【００５１】
鎖状エステルを非水溶媒全体に対して重量比で２０％未満を混合する場合は、鎖状エステルとして、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステルが例示され、特に、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジヘプチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、メチルヘプチルカーボネートなどが望ましい。この場合の環状エステルと鎖状エステルの混合割合は、重量比で表して、環状カーボネート：鎖状カーボネートが、８０：２０〜９９：１が望ましく、さらには９０：１０〜９９：１が望ましい。
【００５２】
−電解質溶質−
電解質溶質としては、周知の材料が選択できる。そして、特に、リチウム二次電池用の電解質溶質の場合、リチウム塩が好適に挙げられ、リチウム塩を主たる成分として非水電解液に含有させることがよい。ここで、主たる成分とは、電解質溶質全量に対して８０重量％以上含有することを意味する。
【００５３】
リチウム塩としては、この分野で常用されるものを使用できる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＯＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）（ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１））２（ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＰＦｎ（ＣｋＦ（２ｋ＋１））（６−ｎ）（ｎ＝１〜５、ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＢＦｎ（ＣｋＦ（２ｋ＋１））（４−ｎ）（ｎ＝１〜３、ｋ＝１〜８の整数）などが挙げられる。また、次の一般式で示されるリチウム塩も使用することができる。ＬｉＣ（ＳＯ２Ｒ１１）（ＳＯ２Ｒ１２）（ＳＯ２Ｒ１３）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＯＲ１４）（ＳＯ２ＯＲ１５）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｒ１６）（ＳＯ２ＯＲ１７）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｒ１６）（ＳＯ２Ｆ）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２（ここで、Ｒ１１〜Ｒ１７は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基である）。また、ホウ酸エステル系リチウム塩もしくはリン酸エステル系リチウム塩として、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム、ビス（オキサラト）フルオロリン酸リチウム、トリフルオロ（オキサラト）リン酸リチウムが挙げられる。リチウム塩は１種を単独で使用でき又は２種以上を併用できる。
【００５４】
これらのリチウム塩の中でも、非水電解液のイオン伝導性の観点から、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦｎ（ＣｋＦ（２ｋ＋１））（６−ｎ）（ｎ＝１〜５、ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２が好ましい。
【００５５】
電解質溶質の非水電解液中の濃度は、通常、０．１〜３モル／リットルである。イオン伝導度や電解液の粘性増加の観点からは、好ましくは０．５〜２モル／リットルの濃度で非水電解液中に含まれていることが望ましい。
【００５６】
〔その他の化合物〕
本発明に係る非水溶媒は、本発明の目的を損なわない範囲で、その残部にその他の化合物を含んでいてもよい。その他の化合物としては、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロパ−１−エンスルトン、リン酸トリメチル、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸トリス（トリメチルシリル）、硫酸エチレン、硫酸プロピレン、硫酸ブテン、硫酸ペンテン、フルオロベンゼン、ジ（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、トルエン、フルオロトルエンなどが例示される。
【００５７】
その他の化合物の添加量は、本発明の目的を損なわない範囲で添加することができ、非水電解液全体に対して、合計で０．０１〜１０重量％が例示される。ただし、本発明の非水電解液においては、これらの添加剤類を添加しすぎると、電池の抵抗がかえって大きくなり、充放電サイクル特性がかえって低下する恐れがあるので、望ましい含有量は０．０１〜２重量％である。
【００５８】
〔リチウム二次電池〕
本発明のリチウム二次電池は、上記本発明の非水電解液と、リチウムイオン又はアニオンと可逆的な電気化学反応可能な正極活物質を有する正極と、リチウムイオンと可逆的な電気化学反応可能な負極活物質を有する負極と、を備える。このような構成、即ち上記本発明の非水電解液を備えることで、本発明のリチウム二次電池は、電極表面、特に正極での電解液の酸化分解性が抑制されるので、非水電気化学素子として高エネルギー密度化しても、寿命低下を抑制することができる。
【００５９】
本発明のリチウム二次電池は、これら構成をとれば、種々公知の構成を採ることができ、通常は、負極、正極及びセパレータにより構成され、これらに本発明の非水電解液が含浸され、金属缶もしくはアルミニウムをラミネートした樹脂袋などに密封された構造である。
【００６０】
本発明のリチウム二次電池は、任意の形状にすることができ、例えば、円筒型、コイン型、角型、フィルム型などにすることができる。しかしながら、電池の基本構造は電池の形状に関係なく同じであり、目的に応じて設計変更を施すことができる。例えば、本発明のリチウム二次電池が円筒型の場合は、シート状の負極とシート状の正極とを、セパレータを介して巻回した巻回体に前述の非水電解液を含浸させ、この巻回体をその上下に絶縁板が載置されるように電池缶に収納した構成になっている。またコイン型の場合には、円盤状負極、セパレータ及び円盤状正極の積層体に、非水電解液が含浸され、必要に応じて、スペーサー板が挿入された状態で、コイン型電池缶に収納された構成になる。
【００６１】
本発明のリチウム二次電池は、従来のリチウム二次電池と同様の用途に使用できる。例えば、各種の民生用電子機器類、その中でも特に、携帯電話、モバイル、ラップトップ式パーソナルコンピュータ、カメラ、携帯用ビデオレコーダ、携帯用ＣＤプレーヤ、携帯用ＭＤプレーヤ、電動工具、電気自動車の電源、家庭電力貯蔵の電源として好適に使用できる。
【００６２】
以下、主な部材について詳細に説明する。
【００６３】
（正極）
正極は、正極活物質層と正極集電体とを含むことがよい。
正極活物質としては、リチウムあるいはアニオンを電気化学的に挿入及び脱離できる物質であれば特に制限なく使用できる。リチウムを電気化学的に挿入及び脱離できる物質としては、ＬｉＣｏＯ２などのリチウム含有遷移金属酸化物、ＭｎＯ２などのリチウムを含有しない金属酸化物などが挙げられる。アニオンを電気化学的に挿入及び脱離できる物質としては、アニオンを電気化学的にドープ及び脱ドープできる炭素材料、導電性高分子などが挙げられる。正極活物質は１種を単独で使用でき又は２種以上を併用できる。
【００６４】
正極集電体としては、公知のものを使用でき、例えば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、これらを含む合金などの、非水電解液中での陽極酸化によって表面に不動態被膜を形成する金属箔などが挙げられる。通常は、上記の正極活物質粒子をアセチレンブラックなどの導電剤と共にポリフッ化ビニリデンなどのバインダーで混合した電極合剤を、正極集電体の金属箔上に圧着して、正極シートに成型して使用する。
【００６５】
ここで、正極単位体積中のリチウムの貯蔵密度を高めるために、満充電状態の正極の電位が金属リチウムの電位を基準として４．２Ｖよりも高い電圧に充電して使用してもよい。このような正極材料としては、従来のＬｉＣｏＯ２に加えて、ＬｉＭｎｘＭｙＯ２の一般式で示されるようなスピネル型Ｍｎ酸化物に他の遷移金属を固溶させた酸化物や、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎ（１−ｘ−ｙ）Ｏ２の一般式で示されるような、層状ＮｉもしくはＣｏ酸化物に一部Ｍｎを固溶させて構造を安定化させた酸化物などが例示される。
【００６６】
（負極）
負極は、負極活物質層及び負極集電体とを含むことがよい。
負極活物質層は、金属リチウム、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な炭素材料、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｂ又はＧｅの単体、化合物、もしくは、いずれか１種を含有しリチウムと合金化することが可能な合金類を負極活物質として含有する。
【００６７】
負極活物質層は、例えば、負極活物質粒子と導電剤等をポリフッ化ビニリデンやＳＢＲラテックスなどのバインダーと混合し、銅箔などの金属箔上に成型しシート状、フィルム状にしたもの、負極活物質粒子を金属シート中あるいは表面に包埋してシート状、フィルム状にしたもの、負極活物質そのものを薄膜状にしたものなどが挙げられる。
【００６８】
（セパレータ）
セパレータは、正極と負極とを電気的に絶縁し、かつリチウムイオンを透過する膜であって、多孔性膜、不織布膜、高分子電解質膜などが使用できる。多孔性膜としては微多孔性高分子フィルムが好ましく、その材質はポリオレフィン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステルなどである。多孔性ポリオレフィンフィルムが特に好ましく、その具体例としては、多孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィルム、多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンとの多層フィルムなどが挙げられる。多孔性ポリオレフィンフィルム上には、ＰＶＤＦなどの熱安定性や化学的安定性に優れる他の樹脂がコーティングされていてもよい。
【００６９】
高分子電解質膜としては、リチウム塩を溶解した高分子、非水電解液を可塑剤に用いたゲル状の高分子電解質などが挙げられる。本発明の非水電解液は高分子電解質の可塑剤としても用いることができる。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこの実施例によって限定されるものではない。
【００７１】
〔実施例及び比較例〕
以下のようにして各試験用の非水電解液を調製し、実施例、及び比較例の非水電解液を得た。
【００７２】
−非水電解液の調製−
環状炭酸エステルとしてエチレンカーボネート（略号ＥＣ）を使用し、鎖状エステルとしてジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を使用し、ＥＣとＤＥＣを重量比４：６で混合して非水溶媒を調合し、これにＬｉＰＦ６（電解質溶質）を１ｍｏｌ／ｌの濃度になるように調合し、さらにビニレンカーボネートを１ｗｔ％含有しベース電解液とした。このベース電解液に、添加剤として、一般式（１）で表される化合物類や、比較の化合物類を０．２ｗｔ％配合して、試験用の電解液とした。
【００７３】
〔ＣＶ測定による酸化分解性の抑制作用の評価〕
試験用の非水電解液の酸化分解の抑制作用を評価するために、ＣＶ（サイクリックボルタモグラム）測定を行った。保温ジャケットつきのガラスセルに、電解液を５ｍｌ入れ、これに、参照極、対極、作用極を挿入して密封し測定系とした。測定系中に水分や酸素が入らないようにするために、測定は、ガス循環精製装置つきのグローブボックス中で行った。
【００７４】
ここで、参照極、対極には金属リチウムを使用し、作用極には電極面積２ｍｍφのグラッシーカーボン電極を使用し、測定温度は６０℃とした。酸化側の挙動を調べるために、参照極のリチウムに対して、作用極の電位を３Ｖより５Ｖまで１０ｍＶ／秒の速度で上昇させ、その後に同じ速度で３Ｖまで戻す電圧変化サイクルを１サイクルとして、２サイクル行い、このときに流れる電解液の酸化分解電流を測定した。
【００７５】
そして、正極での非水電解液の酸化分解の抑制度を図る指標として、下記式に示す酸化電気分解抑制度を求めて、各電解液の比較を行い、結果を表１及び表２に示した。
式：酸化電気分解抑制度＝［２サイクル目の４．９Ｖ時の分解電流］÷［１サイクル目の４．９Ｖ時の分解電流］
【００７６】
【表１】
【００７７】
【表２】
【００７８】
上記結果より、本発明の非水電解液は、酸化電気分解抑制度に優れることがわかる。
したがって、本発明の非水電解液しようすると、正極での電解液の酸化分解反応に起因する寿命低下が抑制された、高エネルギー密度の電気化学素子、特にリチウム二次電池を得られることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液、及び当該非水電解液を使用したリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気化学素子は、電池、キャパシタ、エレクトロクロミズム素子などに例示される電気化学反応を利用した素子である。
このうち、リチウム電池は、高電圧かつ高エネルギー密度を有しており、また貯蔵安定性などの信頼性も高いので、民生用電子機器の電源として広く用いられている。リチウム電池の代表例としては、リチウムイオン二次電池が挙げられる。これは、リチウムを吸蔵、放出が可能な炭素材料を活物質とする負極と、リチウムと遷移金属との複合酸化物などを活物質とする正極と、非水電解液とを含んで構成される電池である。
【０００３】
キャパシタとしては、アルミ電解コンデンサや、非水系電気二重層キャパシタが挙げられる。このうち、非水系電気二重層キャパシタは、活性炭などの高表面積電子伝導物質を活物質とする正極と負極間に、非水電解液とを含んで構成される。エネルギー密度は低いが高出力で比較的に高電圧で寿命が長い特徴がある。電気二重層キャパシタは、電気は電極表面の電気二重層へのイオンの静電吸着により蓄えられるので、純然たる電気化学反応が起こっていないが、広義に本発明で論じられる電気化学素子に含める。
【０００４】
また、近年、リチウム二次電池とキャパシタの中間的な性質を持つ電気化学素子として、電気化学キャパシタが提案されている。これは、リチウムを電気化学的に吸蔵、放出が可能でかつ高表面積な物質を正極と負極の少なくとも一方の活物質に含んで構成されるキャパシタである。
【０００５】
ここで、非水電解液は電気化学素子の正極と負極間のイオンの受け渡しをする役割を担う。電気化学素子の充放電特性を高めるには正極と負極間のイオンの受け渡し速度をなるべく高める必要があり、そのためには、非水電解液のイオン伝導度を高くすること、非水電解液の粘度を低くすることなどが必要である。また、電気化学素子の高温保存特性、サイクル安定性など寿命特性を高めるためには、化学的、電気化学的な反応性の高い正極と負極とに対して、非水電解液が安定である必要がある。
【０００６】
このような要件を満たす非水電解液としては、リチウムイオン電池では、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトンなどの環状エステルと、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピオン酸メチルなどの鎖状エステルとの混合溶媒にＬｉＰＦ６などのリチウム塩を溶解したものが挙げられる。また、電気二重層キャパシタでは、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトンなどの環状エステルに４フッ化ホウ酸のテトラブチルアンモニウムなどの電解質塩を溶解したものが挙げられる。
【０００７】
また、非水電解液にリン酸エステルを適用した例として、リン酸トリメチルやリン酸トリ（トリフルオフロエチル）、リン酸トリフェニルなどのリン酸エステルを電解質溶媒に多量に配合し、電解液を難燃化した例が挙げられる（例えば、特許文献１および２参照）。
ところで、最近の携帯型機器の目覚しい高機能化に伴い、従来よりもさらにエネルギー密度の高い電気化学素子が強く求められている。このような電気化学素子を実現する手法として、電極活物質をより高い充填率で電気化学素子中に充填することが行われている。
【０００８】
この場合に、電極に対する電解液の相対的な比率が少なくなるために、電解液の変質が電気化学素子の寿命特性に大きく関わるようになる。また、リチウム二次電池においては、満充電状態の正極の電位を通常よりも高める方法が例示される（例えば、特許文献４参照）。正極の電位を高めると、従来のリチウムイオン電池よりも正極単位体積あたりのリチウムの吸蔵・放出量を高めることができ、かつ、電池電圧を高めることができるため、電池のエネルギー密度を向上できる。しかしながら、満充電時の正極の電位が高くなることから、正極での電解液の酸化分解反応が起こりやすくなり、高温での電池容量低下や、電解液酸化分解ガスによる電池外装缶の膨れなどが起こりやすくなる虞がある。
【０００９】
以上より、電気化学素子を高エネルギー密度化するためには、電解液の分解反応を抑制することが重要である。このような課題に対して、リン酸エステルを添加剤として少量配合し、正極や負極表面での電解液の電気化学反応を抑制した例が挙げられる（例えば、特許文献３）。しかし、リン酸エステルでは未だ満足した特性を示すものは見出されていない。さらには、所定のリン化合物をリチウム二次電池に適用した例は未だない。
【特許文献１】特許３１３１９０５号公報
【特許文献２】特開３８２１４９５号公報
【特許文献３】特許公開２００６−２２１９７２号公報
【特許文献４】特許公開２００４−２８１１５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、電極表面、特に正極での非水電解液の酸化分解反応を抑制し、高エネルギー密度化した電気化学素子であっても寿命特性の低下を抑制できる非水電解液を提供することである。また、本発明の課題は、当該非水電解液を使用したリチウム二次電池をすることである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題に鑑み、本発明者らは鋭意検討を行った結果、本発明を完成させるに至った。即ち、
【００１２】
（１） 下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする非水電解液。
【００１３】
【化１】
【００１４】
（一般式（１）］中、Ａは、−Ｈ、−ＯＨ、−ＯＭ（Ｍは金属イオンを表す）、又は炭素数１〜１２のヘテロ元素を含んでもよい有機基を表す。Ｒ１及びＲ２は、お互いに同じであっても異なってもよく、水素、又は炭素数１〜１２のヘテロ元素を含んでもよい置換もしくは未置換の炭化水素基を表す。）
【００１５】
（２） 前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２）〜（４）で表される少なくとも１つの化合物を含むことを特徴とする前記（１）に記載の非水電解液である。
【００１６】
【化２】
【００１７】
（一般式（２）〜（４）中、Ｒは、お互いに同じであっても異なってもよく、水素、又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。）
【００１８】
（３） 環状エステル及び／又は鎖状エステルを主たる成分とする非水溶媒と、リチウム塩を主たる成分とする電解質溶質と、を含むことを特徴とする前記（１）に記載の非水電解液である。
【００１９】
（４） 少なくとも、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解液と、リチウムイオン又はアニオンと可逆的な電気化学反応可能な正極活物質を有する正極と、リチウムイオンと可逆的な電気化学反応可能な負極活物質を有する負極と、を備えることを特徴とするリチウム二次電池である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の非水電解液によれば、電極表面、特に正極での非水電解液の酸化分解反応を抑制することができる。従って、本発明の非水電解液を使用すると、正極での電解液の酸化分解反応に起因する寿命低下が抑制された、高エネルギー密度の電気化学素子、特にリチウム二次電池を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２２】
〔非水電解液〕
本発明の非水電解液は、下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする。本発明の非水電解液は、下記一般式（１）で表される化合物の他、非水溶媒と、電解質溶液と、必要に応じてその他の化合物と、を含んで構成される。また、本発明の非水電解液は、リチウムイオン二次電池用に供する場合、環状エステル及び／又は鎖状エステルを主たる成分とする非水溶媒と、リチウム塩を主たる成分とする電解質溶質と、を含むことが望ましい。
【００２３】
ここで、一般式（１）で表される化合物は、電気化学素子（特にリチウム二次電池）における正極での非水電解液の酸化分解反応を抑制する目的で配合される。一般式（１）で表される化合物は正極上で酸化を受けると、構造中のビフェニル骨格部分が酸化重合し酸化皮膜になって絶縁性の保護皮膜化し、その後の正極での電解液の電気化学的な酸化分解反応を抑制する。
【００２４】
一方、ビフェニル、ターフェニルなどの縮合芳香族化合物も、正極で酸化重合し皮膜化することが知られている。しかしながら、これらの化合物で形成される酸化重合膜は、いわゆる導電性高分子であり、電子伝導性の皮膜であるため、皮膜を通した電解液への電子移動が継続するため、その後の正極上での電気化学的な酸化分解反応を抑制することはできない。
【００２５】
これに対して、一般式（１）で表される化合物が絶縁性保護皮膜を形成できる理由は定かでないが、ビフェニル骨格に結合するリン酸エステル基が分子中の電子状態を変え、酸化重合物は導電性を示しえなくなり、本発明の作用が発現するものと推測される。
【００２６】
したがって、本発明の非水電解液は、電極表面、特に正極での非水電解液の酸化分解反応を抑制し、高エネルギー密度化した電気化学素子であっても寿命特性の低下を抑制できる。そして、本発明の非水電解液を使用すると、正極での電解液の酸化分解反応に起因する寿命低下が抑制された、高エネルギー密度の電気化学素子、特にリチウム二次電池を得ることができる。
【００２７】
なお、本発明の非水電解液は、リチウム二次電池の他、他の電池、キャパシタ、エレクトロクロミズム素子などに例示される電気化学反応を利用した電気化学素子に好適に適用される。
【００２８】
以下、各成分について説明する。
【００２９】
（一般式（１）で表される化合物）
まず、下記一般式（１）で表される化合物について説明する。
【化３】
【００３０】
一般式（１）中、Ａは、−Ｈ、−ＯＨ、−ＯＭ（Ｍは金属イオンを表す）、炭素数１〜１２のヘテロ元素を含んでもよい有機基を表す。Ｒ１及びＲ２は、お互いに同じであっても異なってもよく、水素、又は炭素数１〜１２のヘテロ元素を含んでもよい置換もしくは未置換の炭化水素基を表す。
【００３１】
ここで、Ｍとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、アルミニウムイオン、マグネシウムイオンなどのアルカリもしくはアルカリ土類イオンのほか、銅イオン、鉄イオン、ニッケルイオンなどの遷移金属イオンが例示される。
【００３２】
また、炭素数１〜１２のヘテロ元素を含んでもよい炭化水素基としては、（１）メチル基、エチル基、ビニル基、アリル基、フェニル基、ビフェニル基などのアリール基、フェニルメチル基、クミル基などのアラルキル基などの炭化水素基、（２）メトキシ基、エトキシ基、ビニルオキシ基、アリールオキシ基などのアルキルオキシ基、フェノキシ基、ビフェニルオキシ基などのアリールオキシ基、フェニルメチルオキシ基などのアラルキルオキシ基などの酸素含有炭化水素基、（３）ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジビニルアミノ基などのアルキルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジ（ビフェニル）アミノ基などのアリールアミノ基、ジ（フェニルメチル）アミノ基などのアラルキルアミノ基などの窒素含有炭化水素基、（４）トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリビニルシリル基などのアルキルシリル基、トリメトキシシリル基などのアルキルオキシシリル基、トリメチルシリルオキシ基などのトリアルキルシリルオキシ基などのシリル含有基、（５）メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、フェニルスルホニル基などのアルキルスルホニル基が例示される。また、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、トリフルオロエチルオキシ基、フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、フルオロクミル基など上述の置換基の水素の一部をフッ素で置換した化合物も例示される。
【００３３】
炭素数１〜１２のヘテロ元素を含んでもよい炭化水素基には、下記一般式（１−Ａ）で表される置換基が置換されていてもよい。下記一般式（１−Ａ）中のＲ１、Ｒ２は一般式（１）と同様である。
【００３４】
【化４】
【００３５】
一般式（１）において、以上に例示したうち、本発明の作用である正極上での絶縁性皮膜の形成性の観点からは、Ｒ１、Ｒ２は、水素、又は、炭素数が１〜６の分子容積が小さい置換基であることが望ましく、さらには水素であることが最も望ましい。また、Ａとしては、負極の保護皮膜の安定性に影響を与えない観点から、炭化水素基、酸素含有の炭化水素基、窒素含有の炭化水素基が望ましく、さらには炭素−炭素二重結合を有することが望ましい。
【００３６】
以上の観点から、一般式（１）で表される化合物は、特に、一般式（２）〜（４）で表される少なくとも１つの構造であることが望ましい。
【００３７】
【化５】
【００３８】
一般式（２）〜（４）中、Ｒは、お互いに同じであっても異なってもよく、水素、又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
【００３９】
ここで、一般式（２）〜（４）中、Ｒが表す炭素数１〜１２の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカン基、ウンデカ基、ドデカ基、ビニル基、アリール基、ブテニル基、ペンテニル基、ペプテニル基、オクテニル基、ノニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ペプチニル基、オクチニル基、ノネニル基、デシニル基、ウンデシニル基、ドデシニル基、シクロヘプチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ビフェニル基などのアリール基、フェニルメチル基、クミル基などのアラルキル基などの炭化水素基などが挙げられる。以上に例示したうち、酸化分解反応を抑制の観点から、メチル基、エチル基、ビニル基、アリール基、フェニル基が好適に例示される。ビニル基、アリール基がさらに好ましい。
【００４０】
そして、一般式（２）〜（４）において、酸化分解反応を抑制の観点から、特に、Ｒは、水素、ビニル基、アリール基を表すことが望ましい。
【００４１】
以上、説明してきた一般式（１）で表される化合物として具体的には、以下の化合物が例示される。但し、これら具体例に限られるものではない。
【００４２】
【化６】
【００４３】
一般式（１）で示される化合物は、その非水電解液中の含有量が少ない場合は作用発現が不十分になり、多すぎる場合は、電解液のイオン伝導性の低下や、負極抵抗増加による電池の出力低下をもたらすことがある。よって、当該含有量は非水電解液全体に対して、０．０１〜５重量％が望ましく、より望ましくは０．０５〜２重量％、さらには望ましくは０．１〜１重量％である。
【００４４】
（非水溶媒）
非水溶媒としては、周知の材料から選択できる。そして、特に、リチウム二次電池用の電解質溶質の場合、環状エステル、鎖状エステルが好適に挙げられ、環状エステル及び／又は鎖状エステルを主たる成分として非水電解液に含有させることがよい。ここで、主たる成分とは、電解質溶質全量に対して６０重量％以上含有することを意味する。
【００４５】
−環状エステル−
環状エステルとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状炭酸エステルや、γ−ブチロラクトンなどの環状カルボン酸エステルが挙げられる。
環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、１，２−ペンテンカーボネート、１，２−ヘキセンカーボネート、１，２−ヘプテンカーボネート、１，２−オクテンカーボネート、１，２−ノネンカーボネート、１，２−デセンカーボネート、１，２−ドデセンカーボネート、５，６−ドデセンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、１，２−ジビニルエチレンカーボネート、４−フルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネートなどが例示される。
一方、環状カルボン酸エステルとしては、例えばγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンなどのラクトン類、メチルγ−ブチロラクトン、エチルγ−バレロラクトン、エチルδ−バレロラクトンなどのラクトン類のアルキル置換体などが例示される。
【００４６】
これらのうち、環状エステルとしては、電解質溶質の溶解性、非水電解液中のイオン導電性に関わる溶媒粘度、正極と負極に対する安定性の観点から、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネートやγ−ブチロラクトンが望ましい。また、負極の還元分解反応を抑制する作用があるので、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート、４−フルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネートは、０．０５重量％から５重量％、さらには、０．１重量％から２重量％の量が非水電解液全体に対して含有されている事が望ましい。
【００４７】
−鎖状エステル−
鎖状エステルとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートや、酢酸エチル、プロピオン酸メチルなどの鎖状カルボンエステルが例示される。鎖状カーボネートとして、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジペンチルカーボネート、ジヘキシルカーボネート、ジオクチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、メチルペンチルカーボネート、メチルヘキシルカーボネート、メチルオクチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、エチルペンチルカーボネート、エチルヘキシルカーボネート、エチルオクチルカーボネートなどが挙げられる。また、鎖状カーボネートとしては、水素の一部をフッ素で置換した、メチル−２，２，２−トリフルオロエチルカーボネート、エチル−２，２，２−トリフルオロエチルカーボネート、フルオロメチルメチルカーボネート、（ジフルオロメチル）メチルカーボネート、エチルフルオロメチルカーボネートなども例示される。
一方、鎖状カルボンエステルとしては、酸メチル、ぎ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル等のカルボン酸エステル類が挙げられる。
【００４８】
これらのうち、鎖状エステルとしては、電解液のイオン伝導度や粘度が優れ電池の出力特性を向上する観点では、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネートが好ましい。
【００４９】
−環状エステルと鎖状エステルの配合比率−
環状エステルと鎖状エステルの混合割合は、重量比で表して、環状エステル：鎖状エステルが、好ましくは１：９９〜８０：２０、さらに好ましくは５：９５〜７０：３０、特に好ましくは１０：９０〜６０：４０である。このような比率にすることによって、電解液の粘度上昇を抑制し、電解質の解離度を高めることができる為、電池の充放電特性に関わる電解液の伝導度を高めることができる。
【００５０】
また、電池の安全性向上のために、溶媒の引火点の向上を志向する場合には、非水溶媒として、環状エステルを単独で使用するか、鎖状エステルの混合量を、非水溶媒全体に対して重量比で２０％未満に制限することが望ましい。この場合の環状エステルとしては、特に、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトンから選ばれる１種又はこれらの混合物を混合して用いることが好ましい。具体的な溶媒の組み合わせとしては、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネート、エチレンカーボネートとγ−ブチロラクトン、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとγ−ブチロラクトンなどが例示される。
【００５１】
鎖状エステルを非水溶媒全体に対して重量比で２０％未満を混合する場合は、鎖状エステルとして、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステルが例示され、特に、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジヘプチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、メチルヘプチルカーボネートなどが望ましい。この場合の環状エステルと鎖状エステルの混合割合は、重量比で表して、環状カーボネート：鎖状カーボネートが、８０：２０〜９９：１が望ましく、さらには９０：１０〜９９：１が望ましい。
【００５２】
−電解質溶質−
電解質溶質としては、周知の材料が選択できる。そして、特に、リチウム二次電池用の電解質溶質の場合、リチウム塩が好適に挙げられ、リチウム塩を主たる成分として非水電解液に含有させることがよい。ここで、主たる成分とは、電解質溶質全量に対して８０重量％以上含有することを意味する。
【００５３】
リチウム塩としては、この分野で常用されるものを使用できる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＯＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）（ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１））２（ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＰＦｎ（ＣｋＦ（２ｋ＋１））（６−ｎ）（ｎ＝１〜５、ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＢＦｎ（ＣｋＦ（２ｋ＋１））（４−ｎ）（ｎ＝１〜３、ｋ＝１〜８の整数）などが挙げられる。また、次の一般式で示されるリチウム塩も使用することができる。ＬｉＣ（ＳＯ２Ｒ１１）（ＳＯ２Ｒ１２）（ＳＯ２Ｒ１３）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＯＲ１４）（ＳＯ２ＯＲ１５）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｒ１６）（ＳＯ２ＯＲ１７）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｒ１６）（ＳＯ２Ｆ）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２（ここで、Ｒ１１〜Ｒ１７は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基である）。また、ホウ酸エステル系リチウム塩もしくはリン酸エステル系リチウム塩として、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム、ビス（オキサラト）フルオロリン酸リチウム、トリフルオロ（オキサラト）リン酸リチウムが挙げられる。リチウム塩は１種を単独で使用でき又は２種以上を併用できる。
【００５４】
これらのリチウム塩の中でも、非水電解液のイオン伝導性の観点から、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦｎ（ＣｋＦ（２ｋ＋１））（６−ｎ）（ｎ＝１〜５、ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２が好ましい。
【００５５】
電解質溶質の非水電解液中の濃度は、通常、０．１〜３モル／リットルである。イオン伝導度や電解液の粘性増加の観点からは、好ましくは０．５〜２モル／リットルの濃度で非水電解液中に含まれていることが望ましい。
【００５６】
〔その他の化合物〕
本発明に係る非水溶媒は、本発明の目的を損なわない範囲で、その残部にその他の化合物を含んでいてもよい。その他の化合物としては、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロパ−１−エンスルトン、リン酸トリメチル、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸トリス（トリメチルシリル）、硫酸エチレン、硫酸プロピレン、硫酸ブテン、硫酸ペンテン、フルオロベンゼン、ジ（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、トルエン、フルオロトルエンなどが例示される。
【００５７】
その他の化合物の添加量は、本発明の目的を損なわない範囲で添加することができ、非水電解液全体に対して、合計で０．０１〜１０重量％が例示される。ただし、本発明の非水電解液においては、これらの添加剤類を添加しすぎると、電池の抵抗がかえって大きくなり、充放電サイクル特性がかえって低下する恐れがあるので、望ましい含有量は０．０１〜２重量％である。
【００５８】
〔リチウム二次電池〕
本発明のリチウム二次電池は、上記本発明の非水電解液と、リチウムイオン又はアニオンと可逆的な電気化学反応可能な正極活物質を有する正極と、リチウムイオンと可逆的な電気化学反応可能な負極活物質を有する負極と、を備える。このような構成、即ち上記本発明の非水電解液を備えることで、本発明のリチウム二次電池は、電極表面、特に正極での電解液の酸化分解性が抑制されるので、非水電気化学素子として高エネルギー密度化しても、寿命低下を抑制することができる。
【００５９】
本発明のリチウム二次電池は、これら構成をとれば、種々公知の構成を採ることができ、通常は、負極、正極及びセパレータにより構成され、これらに本発明の非水電解液が含浸され、金属缶もしくはアルミニウムをラミネートした樹脂袋などに密封された構造である。
【００６０】
本発明のリチウム二次電池は、任意の形状にすることができ、例えば、円筒型、コイン型、角型、フィルム型などにすることができる。しかしながら、電池の基本構造は電池の形状に関係なく同じであり、目的に応じて設計変更を施すことができる。例えば、本発明のリチウム二次電池が円筒型の場合は、シート状の負極とシート状の正極とを、セパレータを介して巻回した巻回体に前述の非水電解液を含浸させ、この巻回体をその上下に絶縁板が載置されるように電池缶に収納した構成になっている。またコイン型の場合には、円盤状負極、セパレータ及び円盤状正極の積層体に、非水電解液が含浸され、必要に応じて、スペーサー板が挿入された状態で、コイン型電池缶に収納された構成になる。
【００６１】
本発明のリチウム二次電池は、従来のリチウム二次電池と同様の用途に使用できる。例えば、各種の民生用電子機器類、その中でも特に、携帯電話、モバイル、ラップトップ式パーソナルコンピュータ、カメラ、携帯用ビデオレコーダ、携帯用ＣＤプレーヤ、携帯用ＭＤプレーヤ、電動工具、電気自動車の電源、家庭電力貯蔵の電源として好適に使用できる。
【００６２】
以下、主な部材について詳細に説明する。
【００６３】
（正極）
正極は、正極活物質層と正極集電体とを含むことがよい。
正極活物質としては、リチウムあるいはアニオンを電気化学的に挿入及び脱離できる物質であれば特に制限なく使用できる。リチウムを電気化学的に挿入及び脱離できる物質としては、ＬｉＣｏＯ２などのリチウム含有遷移金属酸化物、ＭｎＯ２などのリチウムを含有しない金属酸化物などが挙げられる。アニオンを電気化学的に挿入及び脱離できる物質としては、アニオンを電気化学的にドープ及び脱ドープできる炭素材料、導電性高分子などが挙げられる。正極活物質は１種を単独で使用でき又は２種以上を併用できる。
【００６４】
正極集電体としては、公知のものを使用でき、例えば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、これらを含む合金などの、非水電解液中での陽極酸化によって表面に不動態被膜を形成する金属箔などが挙げられる。通常は、上記の正極活物質粒子をアセチレンブラックなどの導電剤と共にポリフッ化ビニリデンなどのバインダーで混合した電極合剤を、正極集電体の金属箔上に圧着して、正極シートに成型して使用する。
【００６５】
ここで、正極単位体積中のリチウムの貯蔵密度を高めるために、満充電状態の正極の電位が金属リチウムの電位を基準として４．２Ｖよりも高い電圧に充電して使用してもよい。このような正極材料としては、従来のＬｉＣｏＯ２に加えて、ＬｉＭｎｘＭｙＯ２の一般式で示されるようなスピネル型Ｍｎ酸化物に他の遷移金属を固溶させた酸化物や、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎ（１−ｘ−ｙ）Ｏ２の一般式で示されるような、層状ＮｉもしくはＣｏ酸化物に一部Ｍｎを固溶させて構造を安定化させた酸化物などが例示される。
【００６６】
（負極）
負極は、負極活物質層及び負極集電体とを含むことがよい。
負極活物質層は、金属リチウム、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な炭素材料、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｂ又はＧｅの単体、化合物、もしくは、いずれか１種を含有しリチウムと合金化することが可能な合金類を負極活物質として含有する。
【００６７】
負極活物質層は、例えば、負極活物質粒子と導電剤等をポリフッ化ビニリデンやＳＢＲラテックスなどのバインダーと混合し、銅箔などの金属箔上に成型しシート状、フィルム状にしたもの、負極活物質粒子を金属シート中あるいは表面に包埋してシート状、フィルム状にしたもの、負極活物質そのものを薄膜状にしたものなどが挙げられる。
【００６８】
（セパレータ）
セパレータは、正極と負極とを電気的に絶縁し、かつリチウムイオンを透過する膜であって、多孔性膜、不織布膜、高分子電解質膜などが使用できる。多孔性膜としては微多孔性高分子フィルムが好ましく、その材質はポリオレフィン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステルなどである。多孔性ポリオレフィンフィルムが特に好ましく、その具体例としては、多孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィルム、多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンとの多層フィルムなどが挙げられる。多孔性ポリオレフィンフィルム上には、ＰＶＤＦなどの熱安定性や化学的安定性に優れる他の樹脂がコーティングされていてもよい。
【００６９】
高分子電解質膜としては、リチウム塩を溶解した高分子、非水電解液を可塑剤に用いたゲル状の高分子電解質などが挙げられる。本発明の非水電解液は高分子電解質の可塑剤としても用いることができる。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこの実施例によって限定されるものではない。
【００７１】
〔実施例及び比較例〕
以下のようにして各試験用の非水電解液を調製し、実施例、及び比較例の非水電解液を得た。
【００７２】
−非水電解液の調製−
環状炭酸エステルとしてエチレンカーボネート（略号ＥＣ）を使用し、鎖状エステルとしてジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を使用し、ＥＣとＤＥＣを重量比４：６で混合して非水溶媒を調合し、これにＬｉＰＦ６（電解質溶質）を１ｍｏｌ／ｌの濃度になるように調合し、さらにビニレンカーボネートを１ｗｔ％含有しベース電解液とした。このベース電解液に、添加剤として、一般式（１）で表される化合物類や、比較の化合物類を０．２ｗｔ％配合して、試験用の電解液とした。
【００７３】
〔ＣＶ測定による酸化分解性の抑制作用の評価〕
試験用の非水電解液の酸化分解の抑制作用を評価するために、ＣＶ（サイクリックボルタモグラム）測定を行った。保温ジャケットつきのガラスセルに、電解液を５ｍｌ入れ、これに、参照極、対極、作用極を挿入して密封し測定系とした。測定系中に水分や酸素が入らないようにするために、測定は、ガス循環精製装置つきのグローブボックス中で行った。
【００７４】
ここで、参照極、対極には金属リチウムを使用し、作用極には電極面積２ｍｍφのグラッシーカーボン電極を使用し、測定温度は６０℃とした。酸化側の挙動を調べるために、参照極のリチウムに対して、作用極の電位を３Ｖより５Ｖまで１０ｍＶ／秒の速度で上昇させ、その後に同じ速度で３Ｖまで戻す電圧変化サイクルを１サイクルとして、２サイクル行い、このときに流れる電解液の酸化分解電流を測定した。
【００７５】
そして、正極での非水電解液の酸化分解の抑制度を図る指標として、下記式に示す酸化電気分解抑制度を求めて、各電解液の比較を行い、結果を表１及び表２に示した。
式：酸化電気分解抑制度＝［２サイクル目の４．９Ｖ時の分解電流］÷［１サイクル目の４．９Ｖ時の分解電流］
【００７６】
【表１】
【００７７】
【表２】
【００７８】
上記結果より、本発明の非水電解液は、酸化電気分解抑制度に優れることがわかる。
したがって、本発明の非水電解液しようすると、正極での電解液の酸化分解反応に起因する寿命低下が抑制された、高エネルギー密度の電気化学素子、特にリチウム二次電池を得られることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする非水電解液。
【化１】
（一般式（１）］中、Ａは、−Ｈ、−ＯＨ、−ＯＭ（Ｍは金属イオンを表す）、又は炭素数１〜１２のヘテロ元素を含んでもよい有機基を表す。Ｒ１及びＲ２は、お互いに同じであっても異なってもよく、水素、又は炭素数１〜１２のヘテロ元素を含んでもよい置換もしくは未置換の炭化水素基を表す。）
【請求項２】
前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２）〜（４）で表される少なくとも１つの化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の非水電解液。
【化２】
（一般式（２）〜（４）中、Ｒは、お互いに同じであっても異なってもよく、水素、又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。）
【請求項３】
環状エステル及び／又は鎖状エステルを主たる成分とする非水溶媒と、リチウム塩を主たる成分とする電解質溶質と、を含むことを特徴とする請求項１に記載の非水電解液。
【請求項４】
少なくとも、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解液と、リチウムイオン又はアニオンと可逆的な電気化学反応可能な正極活物質を有する正極と、リチウムイオンと可逆的な電気化学反応可能な負極活物質を有する負極と、を備えることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする非水電解液。
【化１】
（一般式（１）］中、Ａは、−Ｈ、−ＯＨ、−ＯＭ（Ｍは金属イオンを表す）、又は炭素数１〜１２のヘテロ元素を含んでもよい有機基を表す。Ｒ１及びＲ２は、お互いに同じであっても異なってもよく、水素、又は炭素数１〜１２のヘテロ元素を含んでもよい置換もしくは未置換の炭化水素基を表す。）
【請求項２】
前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２）〜（４）で表される少なくとも１つの化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の非水電解液。
【化２】
（一般式（２）〜（４）中、Ｒは、お互いに同じであっても異なってもよく、水素、又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。）
【請求項３】
環状エステル及び／又は鎖状エステルを主たる成分とする非水溶媒と、リチウム塩を主たる成分とする電解質溶質と、を含むことを特徴とする請求項１に記載の非水電解液。
【請求項４】
少なくとも、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解液と、リチウムイオン又はアニオンと可逆的な電気化学反応可能な正極活物質を有する正極と、リチウムイオンと可逆的な電気化学反応可能な負極活物質を有する負極と、を備えることを特徴とするリチウム二次電池。
【公開番号】特開２００９−２６６６６３（Ｐ２００９−２６６６６３Ａ）
【公開日】平成２１年１１月１２日（２００９．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１１５５８６（Ｐ２００８−１１５５８６）
【出願日】平成２０年４月２５日（２００８．４．２５）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【出願人】（３９１０５２５７４）三光株式会社 (16)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月１２日（２００９．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月２５日（２００８．４．２５）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【出願人】（３９１０５２５７４）三光株式会社 (16)
【Ｆターム（参考）】
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