非水電解液二次電池パック
【課題】 非水電解質二次電池を複数直列する電池パックにおいて、単電池のばらつきによる電池パックの劣化を抑制し、安全性を維持させながら、個々の電池の電圧監視回路などの電圧監視手段を半減することを可能にする。
【解決手段】 この非水電解質電池パックにおいては、予め非水電解質二次電池パックの充電電圧を設定し、この設定した非水電解質二次電池パックの充電電圧の半分の値よりも０．８Ｖ高い充電電圧にて、前記電池パックを構成する個々の非水電解質電池を２５℃、０．１Ｃレートにて充電した場合の２５℃における０．１Ｃ放電容量と、前記設定した充電電圧の半分の値の電圧にて充電した場合の２５℃における０．１Ｃ放電容量の容量変化率が、９０％以上である非水電解質二次電池を採用する。
【解決手段】 この非水電解質電池パックにおいては、予め非水電解質二次電池パックの充電電圧を設定し、この設定した非水電解質二次電池パックの充電電圧の半分の値よりも０．８Ｖ高い充電電圧にて、前記電池パックを構成する個々の非水電解質電池を２５℃、０．１Ｃレートにて充電した場合の２５℃における０．１Ｃ放電容量と、前記設定した充電電圧の半分の値の電圧にて充電した場合の２５℃における０．１Ｃ放電容量の容量変化率が、９０％以上である非水電解質二次電池を採用する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施の形態は、非水電解質二次電池パックに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、Ｌｉイオンが負極と正極を移動することにより充放電が行われる非水電解質二次電池は、高エネルギー密度電池として盛んに研究開発が進められている。このような非水電解質二次電池は、環境問題の観点から、特に電気自動車やエンジンとモーターを併用するハイブリッド自動車などの大型用電源として期待されている。また自動車用途に限らず、大型電源としての非水電解質二次電池は非常に着目されている。
【０００３】
非水電解質二次電池の１つとしてリチウムイオン二次電池があげられるが、殆どのリチウムイオン二次電池は、正極にコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）あるいはマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ２）等が用いられ、負極にグラファイト系材料が用いられている。このような組み合わせの二次電池は、多くの場合、３Ｖから４．２Ｖの間で使用され、電池の平均動作電圧は３．７Ｖ程度になる。この電池を大型電源として活用するためには、複数の直列接続を行い、用途によっては数百Ｖかそれ以上まで高める必要がある。
【０００４】
リチウムイオン二次電池は高いエネルギー密度を有する半面、その安全性が問題視されている。安全性を高めるために、種々の工夫が施され、改良が施されているものの、特に過充電時は、負極の場合、グラファイト系材料表面で金属リチウムの析出がおこりやすく、また、正極の場合ＬｉＣｏＯ２から酸素が放出されやすくなり、熱暴走を引き起こす要因となっており、安全性の観点から大きな問題となることが知られている。
【０００５】
このようなリチウムイオン二次電池を大量に直列接続をするためには、電池個々の電圧を常に監視する制御方法が常に必要となる。例えば、リチウムイオン二次電池の１０直列パックを充電するために、４２Ｖの電圧を電池パックにかけた場合、通常に全ての電池が機能していれば、それぞれの電池は４．２Ｖにて充電されるが、万が一、１つのセルがショートして０Ｖになってしまった場合、９個の電池が４２Ｖの電圧がかかるため、１個平均４．７Ｖもの電圧がかかってしまう。この場合、個々のセルはあきらかに過充電状態になり、発火の可能性が高くなる。
【０００６】
安全性の観点だけでなく、例えば電池パックにて充放電サイクルを行うと、内部の温度ムラ等により、容量劣化速度が異なり、最終的には、電池個々の容量、電圧がばらついてしまう。リチウムイオン二次電池は充電電圧が０．１Ｖ高くなるだけでも容量劣化が大きくなるため、電池パックそのものも、極端に劣化してしまう。
【０００７】
以上の観点からも、従来のリチウムイオン二次電池にて複数直列を行う場合には、１つ１つの電池電圧を監視する回路が必須の構成となり、装置が大がかりなものになるという欠点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−６７９２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本実施の形態は、非水電解質二次電池を複数直列する電池パックにおいて、単電池のばらつきによる電池パックの劣化を抑制し、安全性を維持させながら、個々の電池の電圧監視回路など電圧監視手段を半減することのできる電池パックを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この実施の形態の２直列非水電解質電池パックは、予め非水電解質二次電池パックの充電電圧を設定し、この設定した非水電解質二次電池パックの充電電圧の半分の値よりも０．８Ｖ高い充電電圧にて、前記電池パックを構成する個々の非水電解質電池を２５℃、０．１Ｃレートにて充電した場合の２５℃における０．１Ｃ放電容量と、前記設定した充電電圧の半分の値の電圧にて充電した場合の２５℃における０．１Ｃ放電容量の容量変化率が、９０％以上である非水電解質二次電池を採用することを特徴とするものである。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、一般的なリチウムイオン二次電池の１Ｃレートでの充電曲線を示すグラフである。
【図２】図２は、本実施の形態のリチウムイオン二次電池の１Ｃレートでの充電曲線を示すグラフである。
【図３】図３は、本実施の形態の電池を適用することのできる薄型非水電解質二次電池の部分欠截斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、従来一般的なリチウムイオン二次電池を例にあげて説明する。
正極材料にＬｉＣｏＯ２および負極材料にグラファイトを用いた場合、正極は主にＬｉＣｏＯ２の層状を形成しながらＬｉが連続的に挿入・脱離する。ＬｉＣｏＯ２は、電池の充電深度（Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ；以後ＳＯＣ）を１００％にした状態でも、ＬｉＣｏＯ２の可逆性を保ち、かつ、熱的な安定性を確保するために、ＬｉＣｏＯ２内のＬｉが完全に抜けないように正極と負極の容量バランスが塗布量により制御されている。従って、リチウムイオン二次電池において、ＳＯＣ１００％の状態から強制的に充電し続けると、正極からさらにリチウムが引き抜かれ、可逆性が悪く、熱安定性も失いやすい。また、正極から引き抜かれたリチウムは、負極グラファイト表面にリチウム金属の状態として析出する。この状態では、電池電圧が連続的に上昇し、充電電圧に比例して見かけ上容量が増加する。従って、ＳＯＣ１００％の状態から電圧上昇に伴い容量が顕著に増加する状態は、サイクル性能を悪化させるばかりか、電池の安全性にも過大な問題が残る。
【００１３】
このようなリチウムイオン二次電池を２つ直列させた電池パックについて説明する。
図１に一般的なリチウムイオン二次電池の１Ｃレートでの充電曲線を示す。例えば、正極をニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、負極にグラファイトを用いた場合、図のように充電深度（ＳＯＣ）に応じて連続的に電位が変化する挙動を示すことが多い。このような同じリチウムイオン二次電池を二直列で管理することを考える。２つの電池、ＡとＢとを直列に接続した電池パックは本来、図１で示した（ａ）のように、個々の電池電圧挙動が等しい状態が理想的である。しかしながら、電池パック内の温度ムラによる自己放電等により、電池Ａと電池ＢとのＳＯＣが徐々にずれやすくなる。極端な例を図１の（ｂ）にて示した。この例は、片方の電池Ｂが、自己放電等で当初設定していたＳＯＣよりも低い状態になったため、電池ＡがＳＯＣ８０％、電池ＢがＳＯＣ５０％になった状態を示している。
【００１４】
このような状態で２直列電池パックに８．４Ｖの充電を施そうとすると、電池パック電圧が８．４Ｖに達したときには、電池Ａは４．４Ｖ、電池Ｂは４．０Ｖになる可能性がある。この場合、電池Ａは本来適正な充電電圧を超えた、過充電状態になるので、電池性能が劣化しやすくなるばかりか、電池発火といった大変危険な状態に陥る。
【００１５】
従って、リチウムイオン二次電池の場合、２直列に限らず複数直列の電池パックを作製するにあたり、１つ１つの電池電圧を監視するための回路を電池内あるいは、電池外の制御システムに組み込むことがある。このようにすることで、電池パック内のＳＯＣばらつきがおきたとしても、構成する電池の過充電を防ぐことができるが、電池の数ほどの監視回路が必要となるため、システムは大掛かりになってしまう。
【００１６】
これに対して、予め非水電解質二次電池パックの充電電圧を設定し、この設定した非水電解質二次電池パックの充電電圧の半分の値よりも０．８Ｖ高い充電電圧にて、構成する個々の電池を２５℃、０．１Ｃレートにて充電した場合の２５℃における０．１Ｃ放電容量と、前記設定した充電電圧の半分の値の電圧にて充電した場合の２５℃における０．１Ｃ放電容量の容量変化率が、９０％以上である非水電解質二次電池を採用することにより、前記課題を解決することができることが判明した。
なお、単電池を満充電電圧まで充電した際の充電容量（電気量）を１時間で割った電流値を１Ｃとした。
【００１７】
すなわち、非水電解質電池の充電電圧を４．２Ｖに設定した場合、この４．２Ｖの半分の電圧、つまり２．１Ｖでの充電を０．１Ｃレートに行い、０．１Ｃレートでの放電容量を測定した値をＣ２とした時、０．８Ｖ高い電圧、つまり２．９Ｖでの充電を２５℃、０．１Ｃレートにて行い、０．１Ｃレートでの放電容量をＣ１とした時、Ｃ２／Ｃ１×１００（％）を算出し、９０％以上になる電池を選び、電池パックとする。これにより、前記課題が解決された電池パックを得ることができる。
【００１８】
上記本実施の形態で、単一の非水電解質二次電池の評価において、充電電圧の設定値の半分の電圧より０．８Ｖ高い電圧で充電した場合と、充電電圧の設定値の半分の電圧で充電した場合の放電容量を比較したが、これは以下の理由による。
充電電圧の設定値の半分の電圧より０．８Ｖを超える電圧で充電した場合、電池内の電解液分解などの副反応が顕著に起こりやすい。このような場合、見かけ上、充電容量が増大、その一方で劣化などによる放電容量が減少するおそれがあり、本発明を達成させるための正確な容量比率の算出（Ｃ２／Ｃ１×１００（％））が困難になる。
【００１９】
また、充電電圧の設定値は、外部装置の充電電圧により決定することができる。好ましい充電電圧の設定値としては、非水電解質二次電池パックのＳＯＣ５０％における電圧よりも０．８Ｖ高い電圧値である。０．８Ｖを超えると非水電解質二次電池の劣化を招きやすい。
【００２０】
以下、本実施の形態を、代表的な構成例を用いてさらに詳しく説明する。
【００２１】
例えば正極がＬｉｘＦｅＰＯ４、負極がＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２から構成される場合、２５℃におけるＳＯＣ５０％の開回路電圧は約１．８Ｖを示した。つまり２直列の電池パックの場合、約３．６Ｖの電圧を示した。この非水電解質二次電池の電池パックにおける充電電圧を４．２Ｖに設定した。
【００２２】
このような非水電解質二次電池を２直列にし、電池パックを作製した。この時の充電挙動を図２の（ａ）に示した。このように正極ＬｉｘＦｅＰＯ４、負極Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２から構成される電池は、約１．９Ｖに平坦な領域を持ち、充電末期あるいは充電初期は非常に急峻に電圧が変化する特徴を持ちやすい。図２の（ｂ）に、先ほどの図１の（ｂ）で示したのと同様に、この２直列の電池パックがパック内部の温度ムラ等による自己放電ばらつき、劣化等により、電池パック内の電池ＡがＳＯＣ８０％、電池ＢがＳＯＣ５０％を示した電池パックの充電曲線の例を示した。このような電池パックに４．２Ｖの充電電圧にて充電を行うと、充電末期に電池Ｂの電圧はほぼ一定状態であるが、電池Ａは急激に電圧が上昇しはじめる。電池Ａが実質ＳＯＣ１００％になる状態では電池Ａの電圧が２．１Ｖ付近に達しているのに対し、電池ＡはＳＯＣ７０％の状態であるものの電圧はＳＯＣ５０％とほぼ等しく、電池パックの電圧は４Ｖにしか達していない。電池パックの充電電圧が４．２Ｖに設定されているため、電池Ｂは事実上過充電状態に陥る。
【００２３】
しかしながら、本発明の電池は、上述の例にあわせると、充電電圧が２．１Ｖの時の容量と０．８Ｖ高い２．９Ｖの時の容量との比率が９０％以上である。つまり、本発明の非水電解質二次電池は、充電末期に電位が急上昇する特徴があり、この比率が短ければ短いほど、充電末期の副反応は起こりにくい。事実、電池ＡはＳＯＣ１００％を越えたあたりから急峻に電圧が上昇し、電池Ａが１．９Ｖであったとしても、電池Ｂの電圧はすぐに２．３Ｖに達するため、電池劣化も起こりにくく、安全性が損なわれる危険性がはるかに少なくなる。従って、２直列に電池を接続する場合、電池電圧を管理する回路が省略できる。
【００２４】
このように、本発明では充電末期にて充電曲線が急峻であるほど、各々の電池のＳＯＣがパック内部のバラツキにより異なる値を示したとしても、電池パック全体の安全性は保たれる。従って、本発明の請求項１のように、構成する個々の電池を２５℃、０．１Ｃレートにて充電した場合、非水電解質二次電池パックの充電電圧の半分の値にて充電した場合の０．１Ｃ放電容量と充電電圧の半分の値より０．８Ｖ高い電圧にて充電した場合の２５℃における０．１Ｃ放電容量の容量変化率が、９０％以上の場合は、充電末期の電位上昇が急激に変化するために、電池パック全体の安全性が保たれる。一方、９０％未満の場合は、電圧変化がゆるやかになる、つまり、個々の電池が過充電にさらされる時間がながくなるため、電池が劣化しやすくなるばかりか、安全性が損なわれる危険性があるため、各々の電池電圧を監視する仕組みが必須となる。
【００２５】
上記知見に基づいて本発明者らが検討した結果、本実施の形態の非水電解質二次電池の正負極材料として、それぞれ、オリビン型のリチウムリン酸鉄（ＬｉｘＦｅＰＯ４）及び、スピネル型チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）を用い、このリチウムイオン二次電池を２直列ずつ、直列接続を行うことにより、電圧監視手段を従来の半分に減らしても、高い安全性を維持しつつ、優れた電池性能を維持できることを見出した。
【００２６】
これらの材料は、充電末期の電圧変化が急峻である特徴を備えており、本実施の形態の材料として適している。この２つの材料は、反応全体の殆どが、放電状態の結晶相と充電状態の結晶相の二相共存反応による充放電機構にて進行するため、充電中の平坦性が高く、かつ充電末期の電圧変化が急峻となるため、本発明の趣旨にもっとも好適である。
しかしながら、この材料の組合せは、あくまでも、上記実施の形態の一例であり、上記容量変化率の特徴を備えている材料であれば、他の材料であってもこの発明において使用することができる。
【００２７】
本実施の形態の電池パックにおいて用いることのできる非水電解質電池は、非水電解質と、正極と、本発明の非水電解質電池用負極材料を負極活物質として含む負極とを具備するものである。
【００２８】
１）正極
本実施の形態の非水電解質二次電池パックで用いる正極材料としては、平均粒径が０．０５μｍ以上２５μｍ以下のオリビン型のリチウム燐酸鉄が好ましい。このほかにも、スピネル型のリチウムマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４）、層状構造を持つリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２；ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）のような化合物を用いることができる。
【００２９】
充電末期の電圧変化を急峻にするためには、正極のオリビン型のリチウム燐酸鉄の平均粒径を制御する必要がある。０．０５μｍ未満の場合、ナノ粒子化による表面エネルギーの影響にて、リチウム燐酸鉄の充放電曲線が全体的になだらかなになるため、充電末期の電圧変化が急峻にはならない。一方、２５μｍを超えると、リチウム燐酸鉄のレート性能が悪化しやすい。
【００３０】
正極は、ＬｉｘＦｅＰＯ４を正極活物質とし、正極活物質、導電剤および結着剤を適当な溶媒に懸濁させ、この懸濁物をアルミニウム箔などの集電体に塗布し、乾燥し、プレスして帯状電極にすることにより作製される。導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、エチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などが挙げられる。
【００３１】
正極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、正極活物質８０〜９５質量％、導電剤３〜２０質量％、結着剤２〜７質量％の範囲にすることが好ましい。
【００３２】
２）負極
本実施の形態の非水電解質二次電池パックで用いる負極材料としては、平均粒径が０．１μｍ以上５０μｍ以下であるスピネル型チタン酸リチウムが好ましい。
【００３３】
充電末期の電圧変化を急峻にするためには、負極のスピネル型のチタン酸リチウムの平均粒径を制御する必要がある。０．１μｍ未満の場合、ナノ粒子化による表面エネルギーの影響にて、リチウム燐酸鉄の充放電曲線が全体的になだらかなになるため、充電末期の電圧変化が急峻にはならない。一方５０μｍを超えると、リチウム燐酸鉄のレート性能が悪化しやすい。
【００３４】
負極にはチタン酸リチウムを用いる。負極電極の作製には、本発明の非水電解質電池用負極材料を含むチタン酸リチウム、導電剤及び結着剤からなる負極合剤を適当な溶媒に懸濁して混合し、塗液としたものを集電体の片面もしくは両面に塗布し、乾燥することにより作製される。
【００３５】
さらに、負極には使用される導電剤としては、通常炭素材料が使用される。前述した負極活物質に用いる炭素材料として、アルカリ金属の吸蔵性と導電性との両特性の高いものがあれば、負極活物質として用いる前述の炭素材料を導電剤と兼用させることが可能であるが、メソフェーズピッチカーボンファイバーなどの炭素吸蔵性の高い黒鉛のみでは導電性が低くなるため、導電剤として使用される炭素材料としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック等を負極に使用することが好ましい。
【００３６】
結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、エチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などが挙げられる。
【００３７】
前記負極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、負極活物質７０〜９５質量％、導電剤０〜２５質量％、結着剤２〜１０質量％の範囲にすることが好ましい。
【００３８】
３）非水電解質
前記非水電解質は、非水溶媒に電解質を溶解することにより調製される液体状非水電解質（非水電解液）、高分子材料に前記非水溶媒と前記電解質を含有した高分子ゲル状電解質、高分子材料に前記電解質を含有した高分子固体電解質、リチウムイオン伝導性を有する無機固体電解質が挙げられる。
【００３９】
液状非水電解質に用いられる非水溶媒としては、リチウム電池で公知の非水溶媒を用いることができ、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）などの環状カーボネートや、環状カーボネートと環状カーボネートより低粘度の非水溶媒（以下第２の溶媒）との混合溶媒を主体とする非水溶媒などを挙げることができる。
【００４０】
第２の溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、環状エーテルとしてテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなど、鎖状エーテルとしてジメトキシエタン、ジエトキシエタンなどが挙げられる。
【００４１】
電解質としては、アルカリ塩が挙げられるが、とくにリチウム塩が挙げられる。リチウム塩として、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化ヒ素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）などが挙げられる。特に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ４）が好ましい。前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２モル／Ｌとすることが好ましい。
【００４２】
ゲル状電解質として前記溶媒と前記電解質を高分子材料に溶解しゲル状にしたもので、高分子材料としてはポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＣＯ）などの単量体の重合体または他の単量体との共重合体が挙げられる。
【００４３】
固体電解質としては、前記電解質を高分子材料に溶解し、固体化したものである。高分子材料としてはポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などの単量体の重合体または他の単量体との共重合体が挙げられる。また、無機固体電解質として、リチウムを含有したセラミック材料が挙げられる。なかでもＬｉ３Ｎ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２ガラスなどが挙げられる。
【００４４】
正極と負極の間には、セパレータを配置することができる。また、このセパレータと併せてゲル状もしくは固体の非水電解質層を用いても良いし、セパレータの代わりにゲル状もしくは固体の非水電解質層を用いることも可能である。セパレータは、正極および負極が接触するのを防止するためのものであり、絶縁性材料で構成される。さらに、正極および負極の間を電解質が移動可能な形状のものが使用される。具体的には、例えば合成樹脂製不織布、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルムあるいは、セルロース系のセパレータが可能である。
【００４５】
非水電解質電池の一実施形態である薄型非水電解質二次電池の部分切欠斜視図を示す。扁平型の電極群１１は、正極１２と負極１３をその間にセパレータ１４を介在させて扁平形状にした構造を有する。帯状の正極端子１５は、正極１２に電気的に接続されている。帯状の負極端子１６は、負極１３に電気的に接続されている。電極群１１は、ラミネートフィルム製外装袋１７内に正極端子１５および負極端子１６の端部を外装袋１７から延出させた状態で収納されている。非水電解液は、ラミネートフィルム製外装袋１７内に収容されている。ラミネートフィルム製外装袋１７は、その開口部を正極端子１５および負極端子１６と共にヒートシールにより電極群１１および非水電解液が封止されている。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明の実施例について説明する。
（実施例１）
＜正極の作製＞
平均粒径０．５μｍのＬｉｘＦｅＰＯ４粉末を正極活物質とし、アセチレンブラック、グラファイト、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を、１００：８：８：６の割合（いずれも質量％）にてミキサーを用いて混合した。さらにＮ−メチルピロリドンを加えて混合し、厚さ１５μｍのアルミニウム箔の集電体に塗布し、乾燥後、プレスすることにより電極密度２．０〜３．５ｇ／ｃｍ３の正極を作製した。
【００４７】
＜負極の作製＞
負極活物質としては、平均粒径１．２μｍのスピネル型リチウムチタン酸化物に、負極活物質材料の粉末８５質量％に導電剤としてのグラファイト５質量％と、同じく導電剤としてのアセチレンブラック３質量％と、ＰＶｄＦ７質量％と、ＮＭＰとを加えて混合し、厚さ１１μｍの銅箔からなる集電体に塗布し、乾燥し、プレスすることにより負極を作製した。
【００４８】
＜電極群の作製＞
前記正極、ポリエチレン製多孔質フィルム及びセルロースからなるセパレータ、前記負極、及び前記セパレータをそれぞれこの順序で積層した後、前記負極が最外周に位置するように渦巻き状に捲回して電極群を作製した。
【００４９】
＜非水電解液の調製＞
さらに、エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）の混合溶媒に（混合体積比率１：２）に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．０モル／Ｌ溶解して非水電解液を調製した。
【００５０】
前記電極群及び前記電解液をラミネートフィルム内にそれぞれ収納して、容量３Ａｈの薄型非水電解質二次電池を組み立てた。
【００５１】
＜電池パックの作製＞
上述のように作製した円筒形非水電解質二次電池を直列に接続するために、２つの電池の正極と負極の両端を厚さ１ｍｍ、幅１ｃｍの銅製のリードと抵抗溶接し、２直列電池パックを作製した。今回は、発明の効果を検証するために、それぞれの電池の正極端子と負極端子にリード線を繋げ、それぞれの電圧が測定できるようにした。
【００５２】
＜個々の電池の容量確認＞
実施例１では、２直列電池の充電電圧の設定値を４．２Ｖとした。この設定値に基づき、２５℃環境下にて、その設定値の半分（すなわち２．１Ｖ）の＋０．８Ｖ（すなわち２．９Ｖ）にて０．１Ｃレートにて充電し、０．１Ｃレートにて放電した容量（Ｃ１）と、充電電圧の設定値の半分（すなわち２．１Ｖ）にて０．１Ｃレートにて充電し、０．１Ｃレートにて放電した容量（Ｃ２）の比率、Ｃ２／Ｃ１×１００（％）を確認したところ、９６％であった。
【００５３】
（実施例２〜８）
表１に示すような平均粒子径を持つ正極材料と負極材料を用いた他は、実施例１と同様な方法にて、電池ならびに電池パックを作製した。作製した電池パックの充電電圧を表１に従って設定した。さらに、個々の電池容量と充電電圧の関係を測定した結果、上述のＣ２／Ｃ１×１００（％）の値についても表１にまとめた。
【表１】
【００５４】
（比較例１）
正極にコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、負極にグラファイトを用いたこと以外は、実施例１と同様に電池ならびに電池パックを作製した。
【００５５】
＜実験＞
電池パック内を構成する個々の電池のＳＯＣばらつき現象は、本来、長期の保存による自己放電や設置された温度ムラにより生じやすい。しかしながら本測定においては、加速試験のために、実施例１〜８、および比較例１の電池パックを一度ばらして、それぞれ構成する電池、電池ＡがＳＯＣ８０％、電池Ｂが５０％になるように、意図的にＳＯＣがばらついた状態の電池パックを構成した。
【００５６】
その後、得られた電池パックを再び設定した充電電圧まで１Ｃレートにて充電した時の２つの電池の電圧を測定した結果を表２にまとめた。
【００５７】
これらの電池を１Ｃレート、４５℃環境下にて、充放電サイクル試験を行った。なお、放電カットオフ電圧は、設定充電電圧から２Ｖ低い電圧（つまり、４．２Ｖであれば１．２Ｖまで放電）とした。それぞれの電池パックを構成する電池の初回の厚さを測定し、５００サイクル後の厚さを測定し、電池パック劣化の指標とした。その厚さ変化を表２に示す。
【表２】
【００５８】
電池Ａは総じて電池Ｂに比べると総じて膨れやすいが、比較例１に比べると本発明の電池は殆ど膨れていないことが分かる。比較例１については、基準の電圧（つまりは電池Ｂ）以内の充放電では殆ど膨れていないのに対し、基準の電圧を大きく上回ると膨れが顕著に発生する。このような大きな膨れは、さらに時間が経過すると、膨れはより大きくなり、電池破裂につながる可能性がある。実施例と比較例の差は、すでに述べたように、ＳＯＣのズレにより、電池Ａが過充電となるが、その過充電にさらされる時間が本発明よりも長くなるためであると考えられる。一方、本発明の実施例１〜８については、過充電になっても、その時間が非常に短いため、電圧上昇の影響を殆ど受けないためであると考えられる。
【００５９】
このように、本発明では、電池パック内の電池のＳＯＣがずれたとしても、電池の安全性を損なうことがないため、電池パック作製時において、各々の電池の電圧監視する必要がないことが確認できた。
【００６０】
なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。
【００６１】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００６２】
１１…電極群
１２…正極
１３…負極
１４…セパレータ
１５…正極端子
１６…負極端子
１７…外装袋
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施の形態は、非水電解質二次電池パックに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、Ｌｉイオンが負極と正極を移動することにより充放電が行われる非水電解質二次電池は、高エネルギー密度電池として盛んに研究開発が進められている。このような非水電解質二次電池は、環境問題の観点から、特に電気自動車やエンジンとモーターを併用するハイブリッド自動車などの大型用電源として期待されている。また自動車用途に限らず、大型電源としての非水電解質二次電池は非常に着目されている。
【０００３】
非水電解質二次電池の１つとしてリチウムイオン二次電池があげられるが、殆どのリチウムイオン二次電池は、正極にコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）あるいはマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ２）等が用いられ、負極にグラファイト系材料が用いられている。このような組み合わせの二次電池は、多くの場合、３Ｖから４．２Ｖの間で使用され、電池の平均動作電圧は３．７Ｖ程度になる。この電池を大型電源として活用するためには、複数の直列接続を行い、用途によっては数百Ｖかそれ以上まで高める必要がある。
【０００４】
リチウムイオン二次電池は高いエネルギー密度を有する半面、その安全性が問題視されている。安全性を高めるために、種々の工夫が施され、改良が施されているものの、特に過充電時は、負極の場合、グラファイト系材料表面で金属リチウムの析出がおこりやすく、また、正極の場合ＬｉＣｏＯ２から酸素が放出されやすくなり、熱暴走を引き起こす要因となっており、安全性の観点から大きな問題となることが知られている。
【０００５】
このようなリチウムイオン二次電池を大量に直列接続をするためには、電池個々の電圧を常に監視する制御方法が常に必要となる。例えば、リチウムイオン二次電池の１０直列パックを充電するために、４２Ｖの電圧を電池パックにかけた場合、通常に全ての電池が機能していれば、それぞれの電池は４．２Ｖにて充電されるが、万が一、１つのセルがショートして０Ｖになってしまった場合、９個の電池が４２Ｖの電圧がかかるため、１個平均４．７Ｖもの電圧がかかってしまう。この場合、個々のセルはあきらかに過充電状態になり、発火の可能性が高くなる。
【０００６】
安全性の観点だけでなく、例えば電池パックにて充放電サイクルを行うと、内部の温度ムラ等により、容量劣化速度が異なり、最終的には、電池個々の容量、電圧がばらついてしまう。リチウムイオン二次電池は充電電圧が０．１Ｖ高くなるだけでも容量劣化が大きくなるため、電池パックそのものも、極端に劣化してしまう。
【０００７】
以上の観点からも、従来のリチウムイオン二次電池にて複数直列を行う場合には、１つ１つの電池電圧を監視する回路が必須の構成となり、装置が大がかりなものになるという欠点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−６７９２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本実施の形態は、非水電解質二次電池を複数直列する電池パックにおいて、単電池のばらつきによる電池パックの劣化を抑制し、安全性を維持させながら、個々の電池の電圧監視回路など電圧監視手段を半減することのできる電池パックを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この実施の形態の２直列非水電解質電池パックは、予め非水電解質二次電池パックの充電電圧を設定し、この設定した非水電解質二次電池パックの充電電圧の半分の値よりも０．８Ｖ高い充電電圧にて、前記電池パックを構成する個々の非水電解質電池を２５℃、０．１Ｃレートにて充電した場合の２５℃における０．１Ｃ放電容量と、前記設定した充電電圧の半分の値の電圧にて充電した場合の２５℃における０．１Ｃ放電容量の容量変化率が、９０％以上である非水電解質二次電池を採用することを特徴とするものである。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、一般的なリチウムイオン二次電池の１Ｃレートでの充電曲線を示すグラフである。
【図２】図２は、本実施の形態のリチウムイオン二次電池の１Ｃレートでの充電曲線を示すグラフである。
【図３】図３は、本実施の形態の電池を適用することのできる薄型非水電解質二次電池の部分欠截斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、従来一般的なリチウムイオン二次電池を例にあげて説明する。
正極材料にＬｉＣｏＯ２および負極材料にグラファイトを用いた場合、正極は主にＬｉＣｏＯ２の層状を形成しながらＬｉが連続的に挿入・脱離する。ＬｉＣｏＯ２は、電池の充電深度（Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ；以後ＳＯＣ）を１００％にした状態でも、ＬｉＣｏＯ２の可逆性を保ち、かつ、熱的な安定性を確保するために、ＬｉＣｏＯ２内のＬｉが完全に抜けないように正極と負極の容量バランスが塗布量により制御されている。従って、リチウムイオン二次電池において、ＳＯＣ１００％の状態から強制的に充電し続けると、正極からさらにリチウムが引き抜かれ、可逆性が悪く、熱安定性も失いやすい。また、正極から引き抜かれたリチウムは、負極グラファイト表面にリチウム金属の状態として析出する。この状態では、電池電圧が連続的に上昇し、充電電圧に比例して見かけ上容量が増加する。従って、ＳＯＣ１００％の状態から電圧上昇に伴い容量が顕著に増加する状態は、サイクル性能を悪化させるばかりか、電池の安全性にも過大な問題が残る。
【００１３】
このようなリチウムイオン二次電池を２つ直列させた電池パックについて説明する。
図１に一般的なリチウムイオン二次電池の１Ｃレートでの充電曲線を示す。例えば、正極をニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、負極にグラファイトを用いた場合、図のように充電深度（ＳＯＣ）に応じて連続的に電位が変化する挙動を示すことが多い。このような同じリチウムイオン二次電池を二直列で管理することを考える。２つの電池、ＡとＢとを直列に接続した電池パックは本来、図１で示した（ａ）のように、個々の電池電圧挙動が等しい状態が理想的である。しかしながら、電池パック内の温度ムラによる自己放電等により、電池Ａと電池ＢとのＳＯＣが徐々にずれやすくなる。極端な例を図１の（ｂ）にて示した。この例は、片方の電池Ｂが、自己放電等で当初設定していたＳＯＣよりも低い状態になったため、電池ＡがＳＯＣ８０％、電池ＢがＳＯＣ５０％になった状態を示している。
【００１４】
このような状態で２直列電池パックに８．４Ｖの充電を施そうとすると、電池パック電圧が８．４Ｖに達したときには、電池Ａは４．４Ｖ、電池Ｂは４．０Ｖになる可能性がある。この場合、電池Ａは本来適正な充電電圧を超えた、過充電状態になるので、電池性能が劣化しやすくなるばかりか、電池発火といった大変危険な状態に陥る。
【００１５】
従って、リチウムイオン二次電池の場合、２直列に限らず複数直列の電池パックを作製するにあたり、１つ１つの電池電圧を監視するための回路を電池内あるいは、電池外の制御システムに組み込むことがある。このようにすることで、電池パック内のＳＯＣばらつきがおきたとしても、構成する電池の過充電を防ぐことができるが、電池の数ほどの監視回路が必要となるため、システムは大掛かりになってしまう。
【００１６】
これに対して、予め非水電解質二次電池パックの充電電圧を設定し、この設定した非水電解質二次電池パックの充電電圧の半分の値よりも０．８Ｖ高い充電電圧にて、構成する個々の電池を２５℃、０．１Ｃレートにて充電した場合の２５℃における０．１Ｃ放電容量と、前記設定した充電電圧の半分の値の電圧にて充電した場合の２５℃における０．１Ｃ放電容量の容量変化率が、９０％以上である非水電解質二次電池を採用することにより、前記課題を解決することができることが判明した。
なお、単電池を満充電電圧まで充電した際の充電容量（電気量）を１時間で割った電流値を１Ｃとした。
【００１７】
すなわち、非水電解質電池の充電電圧を４．２Ｖに設定した場合、この４．２Ｖの半分の電圧、つまり２．１Ｖでの充電を０．１Ｃレートに行い、０．１Ｃレートでの放電容量を測定した値をＣ２とした時、０．８Ｖ高い電圧、つまり２．９Ｖでの充電を２５℃、０．１Ｃレートにて行い、０．１Ｃレートでの放電容量をＣ１とした時、Ｃ２／Ｃ１×１００（％）を算出し、９０％以上になる電池を選び、電池パックとする。これにより、前記課題が解決された電池パックを得ることができる。
【００１８】
上記本実施の形態で、単一の非水電解質二次電池の評価において、充電電圧の設定値の半分の電圧より０．８Ｖ高い電圧で充電した場合と、充電電圧の設定値の半分の電圧で充電した場合の放電容量を比較したが、これは以下の理由による。
充電電圧の設定値の半分の電圧より０．８Ｖを超える電圧で充電した場合、電池内の電解液分解などの副反応が顕著に起こりやすい。このような場合、見かけ上、充電容量が増大、その一方で劣化などによる放電容量が減少するおそれがあり、本発明を達成させるための正確な容量比率の算出（Ｃ２／Ｃ１×１００（％））が困難になる。
【００１９】
また、充電電圧の設定値は、外部装置の充電電圧により決定することができる。好ましい充電電圧の設定値としては、非水電解質二次電池パックのＳＯＣ５０％における電圧よりも０．８Ｖ高い電圧値である。０．８Ｖを超えると非水電解質二次電池の劣化を招きやすい。
【００２０】
以下、本実施の形態を、代表的な構成例を用いてさらに詳しく説明する。
【００２１】
例えば正極がＬｉｘＦｅＰＯ４、負極がＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２から構成される場合、２５℃におけるＳＯＣ５０％の開回路電圧は約１．８Ｖを示した。つまり２直列の電池パックの場合、約３．６Ｖの電圧を示した。この非水電解質二次電池の電池パックにおける充電電圧を４．２Ｖに設定した。
【００２２】
このような非水電解質二次電池を２直列にし、電池パックを作製した。この時の充電挙動を図２の（ａ）に示した。このように正極ＬｉｘＦｅＰＯ４、負極Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２から構成される電池は、約１．９Ｖに平坦な領域を持ち、充電末期あるいは充電初期は非常に急峻に電圧が変化する特徴を持ちやすい。図２の（ｂ）に、先ほどの図１の（ｂ）で示したのと同様に、この２直列の電池パックがパック内部の温度ムラ等による自己放電ばらつき、劣化等により、電池パック内の電池ＡがＳＯＣ８０％、電池ＢがＳＯＣ５０％を示した電池パックの充電曲線の例を示した。このような電池パックに４．２Ｖの充電電圧にて充電を行うと、充電末期に電池Ｂの電圧はほぼ一定状態であるが、電池Ａは急激に電圧が上昇しはじめる。電池Ａが実質ＳＯＣ１００％になる状態では電池Ａの電圧が２．１Ｖ付近に達しているのに対し、電池ＡはＳＯＣ７０％の状態であるものの電圧はＳＯＣ５０％とほぼ等しく、電池パックの電圧は４Ｖにしか達していない。電池パックの充電電圧が４．２Ｖに設定されているため、電池Ｂは事実上過充電状態に陥る。
【００２３】
しかしながら、本発明の電池は、上述の例にあわせると、充電電圧が２．１Ｖの時の容量と０．８Ｖ高い２．９Ｖの時の容量との比率が９０％以上である。つまり、本発明の非水電解質二次電池は、充電末期に電位が急上昇する特徴があり、この比率が短ければ短いほど、充電末期の副反応は起こりにくい。事実、電池ＡはＳＯＣ１００％を越えたあたりから急峻に電圧が上昇し、電池Ａが１．９Ｖであったとしても、電池Ｂの電圧はすぐに２．３Ｖに達するため、電池劣化も起こりにくく、安全性が損なわれる危険性がはるかに少なくなる。従って、２直列に電池を接続する場合、電池電圧を管理する回路が省略できる。
【００２４】
このように、本発明では充電末期にて充電曲線が急峻であるほど、各々の電池のＳＯＣがパック内部のバラツキにより異なる値を示したとしても、電池パック全体の安全性は保たれる。従って、本発明の請求項１のように、構成する個々の電池を２５℃、０．１Ｃレートにて充電した場合、非水電解質二次電池パックの充電電圧の半分の値にて充電した場合の０．１Ｃ放電容量と充電電圧の半分の値より０．８Ｖ高い電圧にて充電した場合の２５℃における０．１Ｃ放電容量の容量変化率が、９０％以上の場合は、充電末期の電位上昇が急激に変化するために、電池パック全体の安全性が保たれる。一方、９０％未満の場合は、電圧変化がゆるやかになる、つまり、個々の電池が過充電にさらされる時間がながくなるため、電池が劣化しやすくなるばかりか、安全性が損なわれる危険性があるため、各々の電池電圧を監視する仕組みが必須となる。
【００２５】
上記知見に基づいて本発明者らが検討した結果、本実施の形態の非水電解質二次電池の正負極材料として、それぞれ、オリビン型のリチウムリン酸鉄（ＬｉｘＦｅＰＯ４）及び、スピネル型チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）を用い、このリチウムイオン二次電池を２直列ずつ、直列接続を行うことにより、電圧監視手段を従来の半分に減らしても、高い安全性を維持しつつ、優れた電池性能を維持できることを見出した。
【００２６】
これらの材料は、充電末期の電圧変化が急峻である特徴を備えており、本実施の形態の材料として適している。この２つの材料は、反応全体の殆どが、放電状態の結晶相と充電状態の結晶相の二相共存反応による充放電機構にて進行するため、充電中の平坦性が高く、かつ充電末期の電圧変化が急峻となるため、本発明の趣旨にもっとも好適である。
しかしながら、この材料の組合せは、あくまでも、上記実施の形態の一例であり、上記容量変化率の特徴を備えている材料であれば、他の材料であってもこの発明において使用することができる。
【００２７】
本実施の形態の電池パックにおいて用いることのできる非水電解質電池は、非水電解質と、正極と、本発明の非水電解質電池用負極材料を負極活物質として含む負極とを具備するものである。
【００２８】
１）正極
本実施の形態の非水電解質二次電池パックで用いる正極材料としては、平均粒径が０．０５μｍ以上２５μｍ以下のオリビン型のリチウム燐酸鉄が好ましい。このほかにも、スピネル型のリチウムマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４）、層状構造を持つリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２；ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）のような化合物を用いることができる。
【００２９】
充電末期の電圧変化を急峻にするためには、正極のオリビン型のリチウム燐酸鉄の平均粒径を制御する必要がある。０．０５μｍ未満の場合、ナノ粒子化による表面エネルギーの影響にて、リチウム燐酸鉄の充放電曲線が全体的になだらかなになるため、充電末期の電圧変化が急峻にはならない。一方、２５μｍを超えると、リチウム燐酸鉄のレート性能が悪化しやすい。
【００３０】
正極は、ＬｉｘＦｅＰＯ４を正極活物質とし、正極活物質、導電剤および結着剤を適当な溶媒に懸濁させ、この懸濁物をアルミニウム箔などの集電体に塗布し、乾燥し、プレスして帯状電極にすることにより作製される。導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、エチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などが挙げられる。
【００３１】
正極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、正極活物質８０〜９５質量％、導電剤３〜２０質量％、結着剤２〜７質量％の範囲にすることが好ましい。
【００３２】
２）負極
本実施の形態の非水電解質二次電池パックで用いる負極材料としては、平均粒径が０．１μｍ以上５０μｍ以下であるスピネル型チタン酸リチウムが好ましい。
【００３３】
充電末期の電圧変化を急峻にするためには、負極のスピネル型のチタン酸リチウムの平均粒径を制御する必要がある。０．１μｍ未満の場合、ナノ粒子化による表面エネルギーの影響にて、リチウム燐酸鉄の充放電曲線が全体的になだらかなになるため、充電末期の電圧変化が急峻にはならない。一方５０μｍを超えると、リチウム燐酸鉄のレート性能が悪化しやすい。
【００３４】
負極にはチタン酸リチウムを用いる。負極電極の作製には、本発明の非水電解質電池用負極材料を含むチタン酸リチウム、導電剤及び結着剤からなる負極合剤を適当な溶媒に懸濁して混合し、塗液としたものを集電体の片面もしくは両面に塗布し、乾燥することにより作製される。
【００３５】
さらに、負極には使用される導電剤としては、通常炭素材料が使用される。前述した負極活物質に用いる炭素材料として、アルカリ金属の吸蔵性と導電性との両特性の高いものがあれば、負極活物質として用いる前述の炭素材料を導電剤と兼用させることが可能であるが、メソフェーズピッチカーボンファイバーなどの炭素吸蔵性の高い黒鉛のみでは導電性が低くなるため、導電剤として使用される炭素材料としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック等を負極に使用することが好ましい。
【００３６】
結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、エチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などが挙げられる。
【００３７】
前記負極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、負極活物質７０〜９５質量％、導電剤０〜２５質量％、結着剤２〜１０質量％の範囲にすることが好ましい。
【００３８】
３）非水電解質
前記非水電解質は、非水溶媒に電解質を溶解することにより調製される液体状非水電解質（非水電解液）、高分子材料に前記非水溶媒と前記電解質を含有した高分子ゲル状電解質、高分子材料に前記電解質を含有した高分子固体電解質、リチウムイオン伝導性を有する無機固体電解質が挙げられる。
【００３９】
液状非水電解質に用いられる非水溶媒としては、リチウム電池で公知の非水溶媒を用いることができ、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）などの環状カーボネートや、環状カーボネートと環状カーボネートより低粘度の非水溶媒（以下第２の溶媒）との混合溶媒を主体とする非水溶媒などを挙げることができる。
【００４０】
第２の溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、環状エーテルとしてテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなど、鎖状エーテルとしてジメトキシエタン、ジエトキシエタンなどが挙げられる。
【００４１】
電解質としては、アルカリ塩が挙げられるが、とくにリチウム塩が挙げられる。リチウム塩として、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化ヒ素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）などが挙げられる。特に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ４）が好ましい。前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２モル／Ｌとすることが好ましい。
【００４２】
ゲル状電解質として前記溶媒と前記電解質を高分子材料に溶解しゲル状にしたもので、高分子材料としてはポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＣＯ）などの単量体の重合体または他の単量体との共重合体が挙げられる。
【００４３】
固体電解質としては、前記電解質を高分子材料に溶解し、固体化したものである。高分子材料としてはポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などの単量体の重合体または他の単量体との共重合体が挙げられる。また、無機固体電解質として、リチウムを含有したセラミック材料が挙げられる。なかでもＬｉ３Ｎ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２ガラスなどが挙げられる。
【００４４】
正極と負極の間には、セパレータを配置することができる。また、このセパレータと併せてゲル状もしくは固体の非水電解質層を用いても良いし、セパレータの代わりにゲル状もしくは固体の非水電解質層を用いることも可能である。セパレータは、正極および負極が接触するのを防止するためのものであり、絶縁性材料で構成される。さらに、正極および負極の間を電解質が移動可能な形状のものが使用される。具体的には、例えば合成樹脂製不織布、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルムあるいは、セルロース系のセパレータが可能である。
【００４５】
非水電解質電池の一実施形態である薄型非水電解質二次電池の部分切欠斜視図を示す。扁平型の電極群１１は、正極１２と負極１３をその間にセパレータ１４を介在させて扁平形状にした構造を有する。帯状の正極端子１５は、正極１２に電気的に接続されている。帯状の負極端子１６は、負極１３に電気的に接続されている。電極群１１は、ラミネートフィルム製外装袋１７内に正極端子１５および負極端子１６の端部を外装袋１７から延出させた状態で収納されている。非水電解液は、ラミネートフィルム製外装袋１７内に収容されている。ラミネートフィルム製外装袋１７は、その開口部を正極端子１５および負極端子１６と共にヒートシールにより電極群１１および非水電解液が封止されている。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明の実施例について説明する。
（実施例１）
＜正極の作製＞
平均粒径０．５μｍのＬｉｘＦｅＰＯ４粉末を正極活物質とし、アセチレンブラック、グラファイト、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を、１００：８：８：６の割合（いずれも質量％）にてミキサーを用いて混合した。さらにＮ−メチルピロリドンを加えて混合し、厚さ１５μｍのアルミニウム箔の集電体に塗布し、乾燥後、プレスすることにより電極密度２．０〜３．５ｇ／ｃｍ３の正極を作製した。
【００４７】
＜負極の作製＞
負極活物質としては、平均粒径１．２μｍのスピネル型リチウムチタン酸化物に、負極活物質材料の粉末８５質量％に導電剤としてのグラファイト５質量％と、同じく導電剤としてのアセチレンブラック３質量％と、ＰＶｄＦ７質量％と、ＮＭＰとを加えて混合し、厚さ１１μｍの銅箔からなる集電体に塗布し、乾燥し、プレスすることにより負極を作製した。
【００４８】
＜電極群の作製＞
前記正極、ポリエチレン製多孔質フィルム及びセルロースからなるセパレータ、前記負極、及び前記セパレータをそれぞれこの順序で積層した後、前記負極が最外周に位置するように渦巻き状に捲回して電極群を作製した。
【００４９】
＜非水電解液の調製＞
さらに、エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）の混合溶媒に（混合体積比率１：２）に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．０モル／Ｌ溶解して非水電解液を調製した。
【００５０】
前記電極群及び前記電解液をラミネートフィルム内にそれぞれ収納して、容量３Ａｈの薄型非水電解質二次電池を組み立てた。
【００５１】
＜電池パックの作製＞
上述のように作製した円筒形非水電解質二次電池を直列に接続するために、２つの電池の正極と負極の両端を厚さ１ｍｍ、幅１ｃｍの銅製のリードと抵抗溶接し、２直列電池パックを作製した。今回は、発明の効果を検証するために、それぞれの電池の正極端子と負極端子にリード線を繋げ、それぞれの電圧が測定できるようにした。
【００５２】
＜個々の電池の容量確認＞
実施例１では、２直列電池の充電電圧の設定値を４．２Ｖとした。この設定値に基づき、２５℃環境下にて、その設定値の半分（すなわち２．１Ｖ）の＋０．８Ｖ（すなわち２．９Ｖ）にて０．１Ｃレートにて充電し、０．１Ｃレートにて放電した容量（Ｃ１）と、充電電圧の設定値の半分（すなわち２．１Ｖ）にて０．１Ｃレートにて充電し、０．１Ｃレートにて放電した容量（Ｃ２）の比率、Ｃ２／Ｃ１×１００（％）を確認したところ、９６％であった。
【００５３】
（実施例２〜８）
表１に示すような平均粒子径を持つ正極材料と負極材料を用いた他は、実施例１と同様な方法にて、電池ならびに電池パックを作製した。作製した電池パックの充電電圧を表１に従って設定した。さらに、個々の電池容量と充電電圧の関係を測定した結果、上述のＣ２／Ｃ１×１００（％）の値についても表１にまとめた。
【表１】
【００５４】
（比較例１）
正極にコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、負極にグラファイトを用いたこと以外は、実施例１と同様に電池ならびに電池パックを作製した。
【００５５】
＜実験＞
電池パック内を構成する個々の電池のＳＯＣばらつき現象は、本来、長期の保存による自己放電や設置された温度ムラにより生じやすい。しかしながら本測定においては、加速試験のために、実施例１〜８、および比較例１の電池パックを一度ばらして、それぞれ構成する電池、電池ＡがＳＯＣ８０％、電池Ｂが５０％になるように、意図的にＳＯＣがばらついた状態の電池パックを構成した。
【００５６】
その後、得られた電池パックを再び設定した充電電圧まで１Ｃレートにて充電した時の２つの電池の電圧を測定した結果を表２にまとめた。
【００５７】
これらの電池を１Ｃレート、４５℃環境下にて、充放電サイクル試験を行った。なお、放電カットオフ電圧は、設定充電電圧から２Ｖ低い電圧（つまり、４．２Ｖであれば１．２Ｖまで放電）とした。それぞれの電池パックを構成する電池の初回の厚さを測定し、５００サイクル後の厚さを測定し、電池パック劣化の指標とした。その厚さ変化を表２に示す。
【表２】
【００５８】
電池Ａは総じて電池Ｂに比べると総じて膨れやすいが、比較例１に比べると本発明の電池は殆ど膨れていないことが分かる。比較例１については、基準の電圧（つまりは電池Ｂ）以内の充放電では殆ど膨れていないのに対し、基準の電圧を大きく上回ると膨れが顕著に発生する。このような大きな膨れは、さらに時間が経過すると、膨れはより大きくなり、電池破裂につながる可能性がある。実施例と比較例の差は、すでに述べたように、ＳＯＣのズレにより、電池Ａが過充電となるが、その過充電にさらされる時間が本発明よりも長くなるためであると考えられる。一方、本発明の実施例１〜８については、過充電になっても、その時間が非常に短いため、電圧上昇の影響を殆ど受けないためであると考えられる。
【００５９】
このように、本発明では、電池パック内の電池のＳＯＣがずれたとしても、電池の安全性を損なうことがないため、電池パック作製時において、各々の電池の電圧監視する必要がないことが確認できた。
【００６０】
なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。
【００６１】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００６２】
１１…電極群
１２…正極
１３…負極
１４…セパレータ
１５…正極端子
１６…負極端子
１７…外装袋
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２個の非水電解質電池を直列に接続した電池パックにおいて、予め非水電解質二次電池パックの充電電圧を設定し、この設定した非水電解質二次電池パックの充電電圧の半分の値よりも０．８Ｖ高い充電電圧にて、構成する個々の電池を２５℃、０．１Ｃレートにて充電した場合の２５℃における０．１Ｃ放電容量と、前記設定した充電電圧の半分の値の電圧にて充電した場合の２５℃における０．１Ｃ放電容量の容量変化率が、９０％以上である非水電解質二次電池を採用することを特徴とする非水電解質二次電池パック。
【請求項２】
前記非水電解質二次電池の正極材料がオリビン型のリチウム燐酸鉄であり、前記非水電解質二次電池の負極材料がスピネル型リチウムチタン酸であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池パック。
【請求項３】
前記オリビン型のリチウム燐酸鉄の平均粒径が、０．０５μｍ以上２５μｍ以下であることを特徴とする請求項２に記載の非水電解質二次電池パック。
【請求項４】
前記スピネル型リチウムチタン酸の平均粒径が、０．１μｍ以上５０μｍ以下であることを特徴とする請求項２に記載の非水電解質二次電池パック。
【請求項１】
２個の非水電解質電池を直列に接続した電池パックにおいて、予め非水電解質二次電池パックの充電電圧を設定し、この設定した非水電解質二次電池パックの充電電圧の半分の値よりも０．８Ｖ高い充電電圧にて、構成する個々の電池を２５℃、０．１Ｃレートにて充電した場合の２５℃における０．１Ｃ放電容量と、前記設定した充電電圧の半分の値の電圧にて充電した場合の２５℃における０．１Ｃ放電容量の容量変化率が、９０％以上である非水電解質二次電池を採用することを特徴とする非水電解質二次電池パック。
【請求項２】
前記非水電解質二次電池の正極材料がオリビン型のリチウム燐酸鉄であり、前記非水電解質二次電池の負極材料がスピネル型リチウムチタン酸であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池パック。
【請求項３】
前記オリビン型のリチウム燐酸鉄の平均粒径が、０．０５μｍ以上２５μｍ以下であることを特徴とする請求項２に記載の非水電解質二次電池パック。
【請求項４】
前記スピネル型リチウムチタン酸の平均粒径が、０．１μｍ以上５０μｍ以下であることを特徴とする請求項２に記載の非水電解質二次電池パック。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−４３６８３（Ｐ２０１２−４３６８３Ａ）
【公開日】平成２４年３月１日（２０１２．３．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１８４７９８（Ｐ２０１０−１８４７９８）
【出願日】平成２２年８月２０日（２０１０．８．２０）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月１日（２０１２．３．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月２０日（２０１０．８．２０）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
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