非水電解液二次電池用コバルト酸リチウム粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解液二次電池
【課題】 本発明は、負荷特性、サイクル特性に優れたコバルト酸リチウム粒子粉末を提供する。
【解決手段】 一次粒子の平均粒子径が１．０μｍ以下の酸化コバルト、ジルコニウム原料、リチウム原料を混合、焼成して得ることができる、Ｚｒ化合物が粒子内部に存在せず表面に局在しており、且つ、前記Ｚｒ化合物の化学式がＬｉｘ（Ｚｒ１−ｙＡｙ）Ｏｚ（ｘ、ｙ及びｚは、２．０≦ｘ≦８．０、０≦ｙ≦１．０、２．０≦ｚ≦６．０）で表され、Ｚｒ含有率が０．０５〜１．０ｗｔ％であるコバルト酸リチウム粒子粉末を正極活物質として用いることにより、熱安定性、負荷特性、サイクル特性に優れたリチウムイオン電池を製造することが出来る。
【解決手段】 一次粒子の平均粒子径が１．０μｍ以下の酸化コバルト、ジルコニウム原料、リチウム原料を混合、焼成して得ることができる、Ｚｒ化合物が粒子内部に存在せず表面に局在しており、且つ、前記Ｚｒ化合物の化学式がＬｉｘ（Ｚｒ１−ｙＡｙ）Ｏｚ（ｘ、ｙ及びｚは、２．０≦ｘ≦８．０、０≦ｙ≦１．０、２．０≦ｚ≦６．０）で表され、Ｚｒ含有率が０．０５〜１．０ｗｔ％であるコバルト酸リチウム粒子粉末を正極活物質として用いることにより、熱安定性、負荷特性、サイクル特性に優れたリチウムイオン電池を製造することが出来る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負荷特性、サイクル特性及び熱安定性に優れたコバルト酸リチウム粒子粉末を提供する。
【０００２】
近年、ＡＶ機器やパソコン等の電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として小型、軽量で高エネルギー密度を有する二次電池への要求が高くなっている。このような状況下において、充放電電圧が高く、充放電容量も大きいという長所を有するリチウムイオン二次電池が注目されている。
【０００３】
従来、４Ｖ級の電圧をもつ高エネルギー型のリチウムイオン二次電池に有用な正極活物質としては、スピネル型構造のＬｉＭｎ２Ｏ４、ジグザグ層状構造のＬｉＭｎＯ２、層状岩塩型構造のＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏ１−ＸＮｉＸＯ２、ＬｉＮｉＯ２等が一般的に知られており、なかでもＬｉＣｏＯ２を用いたリチウムイオン二次電池は高い充放電電圧と充放電容量を有する点で優れているが、更なる特性改善が求められている。
【０００４】
即ち、ＬｉＣｏＯ２はリチウムを引き抜いた際に、Ｃｏ３＋がＣｏ４＋となりヤーンテラー歪を生じ、Ｌｉを０．４５引き抜いた領域で六方晶から単斜晶へ、さらに引き抜くと単斜晶から六方晶と結晶構造が変化する。そのため、充放電反応を繰り返すことによって、結晶構造が不安定となり、酸素放出や電解液との反応などが起こる。
【０００５】
更に、高温になると電解液との反応が活性になるため、二次電池としての安全性を確保するためには、高温下でも正極活物質の構造が安定であって熱安定性向上が必要とされている。
【０００６】
そこで、負荷特性やサイクル特性、高温高電圧で安定なコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）が要求されている。
【０００７】
従来、コバルト酸リチウムの安定化に対してＺｒ化合物による置換や被覆する技術が提案されており、あらかじめコバルト原料にＺｒを含有させる方法（特許文献１〜５）、コバルト原料、ジルコニウム原料、リチウム原料を同時に混合し、焼成する方法（特許文献６〜１１）、コバルト酸リチウム粒子粉末にＺｒ化合物を被覆する方法（特許文献１２）が知られている。
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−２００１０１号公報
【特許文献２】特開２００４−２９９９７５号公報
【特許文献３】特開２００４−３１１４０８号公報
【特許文献４】特開２００５−１２９４８９号公報
【特許文献５】特開２００５−１９０９００号公報
【特許文献６】特開平４−３１９２６０号公報
【特許文献７】特開２００１−６８１６７号公報
【特許文献８】特開２００２−３５６３３０号公報
【特許文献９】特開２００２−３５８９６３号公報
【特許文献１０】特開２００５−５０７７９号公報
【特許文献１１】特開２００５−８５６３５号公報
【特許文献１２】特開２００３−２２１２３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
前記諸特性を満たす正極活物質及びコバルト酸化物粒子粉末は現在最も要求されているところであるが、未だ得られていない。
【００１０】
前出特許文献１〜５に記載されたようなコバルト原料にＺｒ元素を含有させた場合、コバルト酸リチウム粒子内にＺｒ化合物が存在しやすくなり、表面改質効果が十分とは言い難い。
【００１１】
また、前出特許文献６〜１１に記載されたようなリチウム原料と混合する際にＺｒ化合物を添加する場合、酸化コバルト原料の粒径が大きすぎると、Ｚｒ化合物が単独で生成し、コバルト酸リチウムの表面改質効果が不十分となる。また、Ｚｒ化合物を微粒子化した場合には前記特許文献１〜５の先行技術が示すようにＺｒ化合物が粒子内部に残りやすくなる。
粒子内部に均一に分布させた場合、Ｚｒはコバルト酸リチウム結晶構造の中に置換されることがないためコバルト酸リチウムの結晶性が低くなり、熱的な安定性が低下するばかりでなく、表面の活性も抑制されることがないためにサイクル特性や高電圧での耐久性が改善されない。
【００１２】
また、前出特許文献１２に記載されたようなコバルト酸リチウム粒子粉末にＺｒ化合物を混合して２００〜７００℃で焼成する方法では、コバルト酸リチウム粒子の界面とＺｒ化合物の結合が弱く、十分な表面改質効果を得ることが困難である。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００１４】
即ち、本発明は、Ｚｒ化合物で被覆されたコバルト酸リチウム粒子粉末であって、Ｚｒ化合物が粒子内部に存在せず表面に局在しており、且つ、前記Ｚｒ化合物の化学式がＬｉｘ（Ｚｒ１−ｙＡｙ）Ｏｚ（ｘ、ｙ及びｚは、２．０≦ｘ≦８．０、０≦ｙ≦１．０、２．０≦ｚ≦６．０）で表され、Ｚｒ含有率が０．０５〜１．０ｗｔ％であることを特徴とするＺｒ化合物で被覆されたコバルト酸リチウム粒子粉末である（本発明１）。
【００１５】
また、本発明は、粒子表面に局在するＺｒ化合物の一次粒子の平均粒径が１．０μｍ以下である前記Ｚｒ化合物で被覆されたコバルト酸リチウム粒子粉末である（本発明２）。
【００１６】
また、本発明は、粒子表面に局在するＺｒ化合物において、ｘ＝２である本発明１又は２記載のＺｒ化合物で被覆されたコバルト酸リチウム粒子粉末である（本発明３）。
【００１７】
また、本発明は、本発明１乃至３のいずれかに記載のコバルト酸リチウム粒子粉末において、粒子表面に局在する前記Ｚｒ化合物のＡ元素が、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｔｉから選ばれる少なくとも１種であるＺｒ化合物で被覆されたコバルト酸リチウム粒子粉末である（本発明４）。
【００１８】
また、本発明は、コバルト原料、ジルコニウム原料、リチウム原料を混合、焼成するＺｒ化合物で被覆されたコバルト酸リチウム粒子粉末の製造方法において、前記コバルト原料の挙動粒子の平均粒径が１．０μｍ以下の酸化コバルトであることを特徴とする本発明１〜４のいずれかに記載のＺｒ化合物で被覆されたコバルト酸リチウム粒子粉末の製造方法である（本発明５）。
【００１９】
また、本発明は、コバルト原料、ジルコニウム原料、リチウム原料を混合、焼成するＺｒ化合物で被覆されたコバルト酸リチウム粒子粉末の製造方法において、前記コバルト原料の挙動粒子の平均粒径が１．０μｍ以下の酸化コバルトであり、且つ、前記ジルコニウム原料の挙動粒子の平均粒径が１．０μｍ以下の酸化ジルコニウムであることを特徴とする本発明５記載のＺｒ化合物で被覆されたコバルト酸リチウム粒子粉末の製造方法である（本発明６）。
【００２０】
また、本発明は、コバルト原料の挙動粒子の平均粒径が０．５μｍ以下の酸化コバルトであり、且つ、ジルコニウム原料の挙動粒子の平均粒径が０．８μｍ以下の酸化ジルコニウムであることを特徴とする本発明６記載のＺｒ化合物で被覆されたコバルト酸リチウム粒子粉末の製造方法である（本発明７）。
【００２１】
また、本発明は、コバルト原料が、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌから選ばれる少なくとも１つの元素を含有する酸化コバルトであることを特徴とする本発明５〜７のいずれかに記載されたＺｒ化合物で被覆されたコバルト酸リチウム粒子粉末の製造方法である（本発明８）。
【００２２】
また、本発明は、請求項１〜３のいずれかに記載のＺｒ化合物で被覆されたコバルト酸リチウム粒子粉末を正極活物質またはその一部として用いた非水電解液二次電池である（本発明９）。
【発明の効果】
【００２３】
本発明に係るコバルト酸リチウム粒子粉末は、負荷特性、サイクル特性及び熱安定性に優れているので、非水電解質二次電池用の正極活物質として好適である。
【００２４】
Ｚｒ化合物による安定化について検討した結果、コバルト酸リチウムの生成から成長段階において、コバルト酸リチウム表面にＺｒ化合物が析出することにより、コバルト酸リチウムの電気化学特性を損なうことなく、表面活性を抑制できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。
【００２６】
先ず、本発明に係るＺｒ化合物で被覆されたコバルト酸リチウム粒子粉末について述べる。
【００２７】
本発明に係るＺｒ化合物で被覆されたコバルト酸リチウム粒子粉末は、コバルト酸リチウム粒子の粒子内部にＺｒ化合物が存在せず、粒子表面にＺｒ化合物が存在する。
粒子内部にＺｒ化合物が存在する場合には、Ｚｒはコバルト酸リチウム粒子の結晶構造の中に置換されることがないためコバルト酸リチウムの結晶性が低くなり、熱的な安定性が低下するばかりでなく、表面の活性も抑制されることがないためにサイクル特性や高電圧での耐久性が改善されない。
【００２８】
なお、コバルト酸リチウム粒子粉末の粒子内部には、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｍｇ又はＡｌから選ばれる１種以上の元素をＣｏに対して０．０５〜５．０ｍｏｌ％含有してもよい。
【００２９】
粒子表面に存在させるＺｒ化合物は、化学式がＬｉｘ（Ｚｒ１−ｙＡｙ）Ｏｚ（ｘ、ｙ及びｚは、２．０≦ｘ≦８．０、０≦ｙ≦１．０、２．０≦ｚ≦６．０）で表される。
ｘ、ｙ、ｚが前記範囲外の場合には、表面改質効果が十分とは言い難い。Ｚｒ化合物は好ましくは化学式：Ｌｉ２ＺｒＯ３（空間群：Ｃ２／ｃ）、Ｌｉ６Ｚｒ２Ｏ７、Ｌｉ４ＺｒＯ４、Ｌｉ８ＺｒＯ６である。より好ましくはｘが２のＬｉ２ＺｒＯ３である。
【００３０】
粒子表面に存在するＺｒ化合物は、Ａ元素が、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｔｉから選ばれる少なくとも１種である元素を含有してもよい。前記Ａ元素を含有することによって、よりサイクル特性が向上する。
【００３１】
本発明に係るＺｒ化合物で被覆されたコバルト酸リチウム粒子粉末における前記Ｚｒ化合物のＺｒ含有率が粒子全体に対して０．０５〜１．０ｗｔ％である。Ｚｒ含有量が０．０５ｗｔ％未満の場合、サイクル特性が改善されない。Ｚｒ含有量が１．０ｗｔ％を超える場合、初期放電容量が減少する。より好ましくは０．０５〜０．８ｗｔ％である。
【００３２】
粒子表面に存在するＺｒ化合物の一次粒子の平均粒径は１．０μｍ以下であることが好ましい。Ｚｒ化合物の平均粒径が１．０μｍを超える場合には、表面改質効果が十分とは言い難い。より好ましくは０．１〜０．８μｍである。
【００３３】
本発明に係るＺｒ化合物で被覆されたコバルト酸リチウム粒子粉末の挙動粒子の平均粒径（Ｄ５０）は１．０〜３０μｍが好ましい。平均粒径が１μｍ未満の場合には、充填密度の低下と安全性が低下する。３０μｍを超える場合には、工業的に生産することが困難となる。より好ましい挙動粒子の平均粒径（Ｄ５０）は２．０〜２５μｍ、更により好ましくは１０〜２０μｍである。
【００３４】
なお、本発明に係るＺｒ化合物で被覆されたコバルト酸リチウム粒子粉末のＢＥＴ比表面積は、１．０ｍ２／ｇ以下が好ましい。１．０ｍ２／ｇを超える場合には充填密度の低下や電解液との反応性が増加するため好ましくない。
【００３５】
次に、本発明に係るＺｒ化合物で被覆されたコバルト酸リチウム粒子粉末の製造法について述べる。
【００３６】
本発明に係るＺｒ化合物で被覆されたコバルト酸リチウム粒子粉末は、コバルト原料、ジルコニウム原料、リチウム原料を混合、焼成して得られるものであり、前記コバルト原料は、挙動粒子の平均粒径が１．０μｍ以下の酸化コバルトである（本発明５）。
【００３７】
酸化コバルトの挙動粒子の平均粒径が１．０μｍを超える場合、Ｚｒ化合物が単独で生成し、コバルト酸リチウムの表面改質効果が不十分となる。より好ましい平均粒径は０．１〜０．５μｍである。
【００３８】
なお、コバルト原料である酸化コバルトには、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌから選ばれる少なくとも１つの元素を含有していてもよい。
【００３９】
また、ジルコニウム原料は、挙動粒子の平均粒径が１．０μｍ以下の酸化ジルコニウムであることが好ましい（本発明６）。
【００４０】
酸化ジルコニウムの挙動粒子の平均粒径が１．０μｍを超える場合、Ｚｒ化合物が単独で生成し、コバルト酸リチウムの表面改質効果が不十分となる。より好ましい平均粒径は０．１〜０．８μｍである。
【００４１】
コバルト酸リチウム粒子粉末の粒子表面に、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｔｉから選ばれる少なくとも１種であるＡ元素を含有するＬｉｘ（Ｚｒ１−ｙＡｙ）Ｏｚを存在させる場合には、ジルコニウム原料とともに、前記Ａ元素の化合物を添加・混合すればよい。
【００４２】
リチウムの混合比は、コバルト酸化物中の金属元素（Ｃｏ、Ｍｇ、異種金属）の総モル数に対して０．９５〜１．０５であることが好ましい。
【００４３】
焼成温度は、高温規則相であるＬｉＣｏＯ２が生成する６００℃〜１１００℃であることが好ましい。６００℃以下の場合には擬スピネル構造を有する低温相であるＬｉＣｏＯ２が生成し、１１００℃以上の場合にはリチウムとコバルトの位置がランダムである高温不規則相のＬｉＣｏＯ２が生成する。焼成時の雰囲気は酸化性ガス雰囲気が好ましい。反応時間は５〜２０時間が好ましい。
【００４４】
次に、本発明に係る非水電解質二次電池用Ｚｒ化合物で被覆されたコバルト酸リチウム粒子粉末からなる正極活物質を用いた正極について述べる。
【００４５】
本発明に係る正極活物質を用いて正極を製造する場合には、常法に従って、導電剤と結着剤とを添加混合する。導電剤としてはアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等が好ましく、結着剤としてはポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等が好ましい。
【００４６】
本発明に係る正極活物質を用いて製造される二次電池は、前記正極、負極及び電解質から構成される。
【００４７】
負極活物質としては、リチウム金属、リチウム／アルミニウム合金、リチウム／スズ合金、グラファイトや黒鉛等を用いることができる。
【００４８】
また、電解液の溶媒としては、炭酸エチレンと炭酸ジエチルの組み合わせ以外に、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル等のカーボネート類や、ジメトキシエタン等のエーテル類の少なくとも１種類を含む有機溶媒を用いることができる。
【００４９】
さらに、電解質としては、六フッ化リン酸リチウム以外に、過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム等のリチウム塩の少なくとも１種類を上記溶媒に溶解して用いることができる。
【００５０】
本発明に係る正極活物質を用いて製造した二次電池は、初期放電容量が１５０〜１７０ｍＡｈ／ｇであり、後述する評価法で測定した高負荷容量維持率が９５％以上、熱安定性（発熱開始温度）は１８０℃以上、サイクル容量維持率８５％以上の優れた特性を示す。
【００５１】
＜作用＞
本発明において重要な点は、コバルト酸リチウム粒子の粒子表面にＬｉｘ（Ｚｒ１−ｙＡｙ）ＯｚからなるＺｒ化合物を存在させることによって、該コバルト酸リチウム粒子粉末を二次電池の正極活物質として用いた場合には、負荷特性、サイクル特性及び熱安定性に優れた二次電池が得られるという事実である。
【００５２】
本発明に係るＺｒ化合物で被覆されたコバルト酸リチウム粒子粉末が二次電池の正極活物質として優れた特性を有する理由として、コバルト酸リチウム粒子粉末の粒子表面に前記Ｚｒ化合物が存在することによって、コバルト酸リチウムの電気化学特性を損なうことなく、表面活性を抑制できるためであると本発明者は推定している。
【実施例】
【００５３】
本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。
【００５４】
挙動粒子の平均粒径（Ｄ５０）はレーザー式粒度分布測定装置マイクロトラックＨＲＡ［日揮装（株）製］を用いて湿式レーザー法で測定した体積基準の平均粒径である。
尚、試料にはヘキサメタリン酸ソーダーを添加し、超音波分散した後に測定を行った。
【００５５】
一次粒子径は、ＳＥＭ像から平均値を読み取った。
【００５６】
被覆又は存在させる粒子の存在状態はエネルギー分散型Ｘ線分析装置付き走査電子顕微鏡ＳＥＭ−ＥＤＸ［（株）日立ハイテクノロジーズ製］を用いて観察した。
【００５７】
被覆又は存在させる粒子の平均一次粒子径はエネルギー分散型Ｘ線分析装置付き走査電子顕微鏡ＳＥＭ−ＥＤＸ［（株）日立ハイテクノロジーズ製］を用いて観察し、確認した。
【００５８】
試料の同定は、粉末Ｘ線回折（ＲＩＧＡＫＵ Ｃｕ-Ｋα ４０ｋＶ ４０ｍＡ）を用いた。
【００５９】
比表面積はＭａｃｓｏｒｂ ＨＭ ｍｏｄｅｌ−１２０８（マウンテック社製）を用いて、ＢＥＴ法にて測定した。
【００６０】
正極活物質の電池特性は、下記製造法によって正極、負極及び電解液を調整しコイン型の電池セルを作製して評価した。
【００６１】
＜正極の作製＞
正極活物質としてＬｉ−Ｃｏ複合酸化物を９３重量％、導電材としてアセチレンブラックを２重量％及びグラファイトＫＳ−１６を２重量％、バインダーとしてＮ−メチルピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン３重量％とを混合した後、Ａｌ金属箔に塗布し１５０℃にて乾燥した。このシートをφ１６ｍｍに打ち抜いた後、１ｔ／ｃｍ２で圧着し、電極厚みを５０μｍとした物を正極板とした。
【００６２】
＜負極の作製＞
金属リチウム箔をφ１６ｍｍの円板状に打ち抜いて負極を作製した。
【００６３】
＜電解液の調整＞
電解液は１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６を溶解したＥＣとＤＥＣを体積比で３：７に混合した溶液を用いた。
【００６４】
＜コイン型電池セルの組み立て＞
アルゴン雰囲気のグローブボックス中でＳＵＳ３１６製のケースを用い、上記正極と負極の間にポリプロピレン製のセパレータを介し、さらに電解液を注入してＣＲ２０３２型のコイン電池を作製した。
【００６５】
＜電池評価＞
初期充放電特性は、室温で充電は４．３Ｖまで０．１Ｃの電流密度にて行った後、９０分間低電圧充電を行い、放電を３．０Ｖまで０．１Ｃの電流密度にて行い、その時の初期充電容量、初期放電容量及び初期効率を測定した。
【００６６】
高負荷特性は０．１Ｃでの放電容量測定（ａ）を行なった後に再度０．１Ｃで充電を行ない、その後に１．０Ｃで放電容量を測定（ｂ）して、ｂ／ａ×１００（％）として決定した。
【００６７】
また、サイクル容量維持率については、カットオフ電圧が３．０Ｖから４．３Ｖの間で１．０Ｃのレートで充放電を繰り返し、初回放電容量に対する３０サイクル目の放電容量の割合とした。
【００６８】
＜熱安定性評価＞
前記コイン型電池を用いて、４．５Ｖの電圧まで充電し、電池内の正極活物質を取り出し熱分析用の容器に詰め封をし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで、示差熱分析装置（ＤＳＣ、セイコーインスツルメンツ社製 ＤＳＣ６２００）を用いてＤＳＣ測定を行った。測定結果から発熱開始温度を熱安定性とした。操作温度は３００〜４００℃の間で行い、また、上記した容器に詰めるまでの作業は全て露点−６０℃以下のグローブボックス中で行った。
【００６９】
実施例１
Ｍｇ含有量が１．０ｍｏｌ％、Ａｌ含有量が０．３ｍｏｌ％及びＺｒ含有量が０．２ｍｏｌ％のコバルト酸リチウムを用意した。該コバルト酸リチウムは、下記製造法によって製造した。
即ち、０．５ｍｏｌ／ｌのコバルトを含有する溶液に、硫酸マグネシウムを添加し、コバルト及びマグネシウムの中和分に対して１．０５当量の水酸化ナトリウム水溶液を添加し中和反応させた。次いで、空気を吹き込みながら９０℃で２０時間酸化反応を行ってマグネシウム含有コバルト酸化物粒子粉末を得た。
得られたコバルト酸化物粒子粉末は、挙動粒子の平均粒径が０．２μｍであった。
得られたコバルト酸化物粒子粉末、酸化ジルコニウム（挙動粒子の平均粒径Ｄ５０μｍ）と炭酸リチウムとを、混合した後、大気雰囲気１０００℃で１０時間焼成を行った。
【００７０】
得られたコバルト酸リチウム粒子粉末は、組成がＬｉＣｏ０．９８７Ｍｇ０．０１Ａｌ０．００３Ｏ２であり、平均粒径が１５．０μｍ、ＢＥＴ比表面積は０．２２ｍ２／ｇであった。Ｘ線回折の結果、異相は存在せず、コバルト酸リチウム単相であることが確認された。
得られたコバルト酸リチウム粒子粉末のＳＥＭ像（ａ）とＺｒマッピングした写真（ｂ）を図１に、また、コバルト酸リチウム粒子粉末の粒子破断面のＳＥＭ像（ａ）とＺｒマッピングした写真（ｂ）を図２に示す。Ｚｒマッピングした写真（ｂ）は、ＳＥＭ像（ａ）に対してＺｒが存在する部分をＥＤＸで検出して色分け（緑色）したものである。図１の（ｂ）は、Ｚｒが検出され、Ｚｒが存在する部分（緑色の部分）を○で囲んでいる。図２の（ｂ）では、Ｚｒが検出されなかった。
図１及び図２から、実施例１で得られたコバルト酸化物粒子粉末は、粒子内部にはＺｒが存在せず、粒子表面にＺｒ化合物が存在することが確認された。
【００７１】
実施例１で得られたコバルト酸リチウム粒子粉末のＺｒ部の電子線回折像を図３に示す。電子線回折パターン解析プログラム（ＥＤＡ）の計算結果より、Ｚｒ化合物がＬｉ２ＺｒＯ３であることを確認した。
【００７２】
前記正極活物質を用いて作製したコイン型電池は、初期放電容量が１５８ｍＡｈ／ｇ、熱安定性は１８３℃であった。また、高負荷容量維持率は９７％、サイクル容量維持率は９２％であった。
【００７３】
実施例２〜６、比較例１〜４
酸化コバルトと酸化ジルコニウムの挙動粒子の平均粒径及びＺｒの含有量、異種金属の種類及び添加量を種々変化させた以外は、前記実施例１と同様にして、コバルト酸リチウムからなる正極活物質を得た。
【００７４】
このときの製造条件、及び得られた正極活物質の諸特性を表１に示す。
【００７５】
【表１】
【００７６】
【表２】
【００７７】
実施例２〜６で得られたコバルト酸リチウム粒子粉末について、実施例１と同様にしてＺｒ化合物の存在状態及び結晶構造を確認したところ、粒子内部にはＺｒが存在せず、粒子表面にＬｉ２ＺｒＯ３で存在することを確認した。
【００７８】
比較例２で得られたコバルト酸リチウム粒子粉末のＳＥＭ像（ａ）とＺｒマッピングした写真（ｂ）を図４に、比較例３で得られたコバルト酸リチウム粒子粉末のＳＥＭ像（ａ）とＺｒマッピングした写真（ｂ）を図５に示す。図４及び図５の（ｂ）の写真において、○で囲まれた部分がＺｒが存在する部分である。図４、図５から、比較例２、３で得られたコバルト酸リチウム粒子粉末は、粒子表面の一部にＺｒ化合物が存在することが確認された。
比較例４で得られたコバルト酸リチウム粒子粉末の破断面のＳＥＭ像（ａ）とＺｒマッピングした写真（ｂ）を図６に、比較例６で得られたコバルト酸リチウム粒子粉末のＳＥＭ像（ａ）とＺｒマッピングした写真（ｂ）を図７に示す。図６の二つの直線が交差する点がＺｒが存在する部分である。図７の（ｂ）の写真において、○で囲まれた部分がＺｒが存在する部分である。図６、７から比較例４で得られたコバルト酸化物粒子粉末は、粒子内部にＺｒが存在するとともに、粒子表面の一部にＺｒ化合物が存在することが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明に係るコバルト酸化物粒子粉末は、負荷特性、サイクル特性及び熱安定性に優れるので、二次電池用の正極活物質として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】実施例１で得られたコバルト酸リチウム粒子粉末の（ａ）ＳＥＭ像と（ｂ）Ｚｒマッピングした図である。
【図２】実施例１で得られたコバルト酸リチウム粒子粉末の粒子破断面の（ａ）ＳＥＭ像と（ｂ）Ｚｒマッピングした図である。
【図３】実施例１で得られたコバルト酸リチウム粒子粉末のＺｒ部の電子線回折図形である。
【図４】比較例２で得られたコバルト酸リチウム粒子粉末の（ａ）ＳＥＭ像と（ｂ）Ｚｒマッピングした図である。
【図５】比較例３で得られたコバルト酸リチウム粒子粉末の（ａ）ＳＥＭ像と（ｂ）Ｚｒマッピングした図である。
【図６】比較例４で得られたコバルト酸リチウム粒子粉末の破断面の（ａ）ＳＥＭ像と（ｂ）Ｚｒマッピングした図である。
【図７】比較例４で得られたコバルト酸リチウム粒子粉末の（ａ）ＳＥＭ像と（ｂ）Ｚｒマッピングした図である。
【図８】Ｚｒ量と負荷特性の関係を示すグラフである。
【図９】Ｚｒ量と熱安定性の関係を示すグラフである。
【図１０】Ｚｒ量とサイクル特性の関係を示すグラフである。
【図１１】実施例１と比較例４の３０サイクル後の放電曲線を示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負荷特性、サイクル特性及び熱安定性に優れたコバルト酸リチウム粒子粉末を提供する。
【０００２】
近年、ＡＶ機器やパソコン等の電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として小型、軽量で高エネルギー密度を有する二次電池への要求が高くなっている。このような状況下において、充放電電圧が高く、充放電容量も大きいという長所を有するリチウムイオン二次電池が注目されている。
【０００３】
従来、４Ｖ級の電圧をもつ高エネルギー型のリチウムイオン二次電池に有用な正極活物質としては、スピネル型構造のＬｉＭｎ２Ｏ４、ジグザグ層状構造のＬｉＭｎＯ２、層状岩塩型構造のＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏ１−ＸＮｉＸＯ２、ＬｉＮｉＯ２等が一般的に知られており、なかでもＬｉＣｏＯ２を用いたリチウムイオン二次電池は高い充放電電圧と充放電容量を有する点で優れているが、更なる特性改善が求められている。
【０００４】
即ち、ＬｉＣｏＯ２はリチウムを引き抜いた際に、Ｃｏ３＋がＣｏ４＋となりヤーンテラー歪を生じ、Ｌｉを０．４５引き抜いた領域で六方晶から単斜晶へ、さらに引き抜くと単斜晶から六方晶と結晶構造が変化する。そのため、充放電反応を繰り返すことによって、結晶構造が不安定となり、酸素放出や電解液との反応などが起こる。
【０００５】
更に、高温になると電解液との反応が活性になるため、二次電池としての安全性を確保するためには、高温下でも正極活物質の構造が安定であって熱安定性向上が必要とされている。
【０００６】
そこで、負荷特性やサイクル特性、高温高電圧で安定なコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）が要求されている。
【０００７】
従来、コバルト酸リチウムの安定化に対してＺｒ化合物による置換や被覆する技術が提案されており、あらかじめコバルト原料にＺｒを含有させる方法（特許文献１〜５）、コバルト原料、ジルコニウム原料、リチウム原料を同時に混合し、焼成する方法（特許文献６〜１１）、コバルト酸リチウム粒子粉末にＺｒ化合物を被覆する方法（特許文献１２）が知られている。
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−２００１０１号公報
【特許文献２】特開２００４−２９９９７５号公報
【特許文献３】特開２００４−３１１４０８号公報
【特許文献４】特開２００５−１２９４８９号公報
【特許文献５】特開２００５−１９０９００号公報
【特許文献６】特開平４−３１９２６０号公報
【特許文献７】特開２００１−６８１６７号公報
【特許文献８】特開２００２−３５６３３０号公報
【特許文献９】特開２００２−３５８９６３号公報
【特許文献１０】特開２００５−５０７７９号公報
【特許文献１１】特開２００５−８５６３５号公報
【特許文献１２】特開２００３−２２１２３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
前記諸特性を満たす正極活物質及びコバルト酸化物粒子粉末は現在最も要求されているところであるが、未だ得られていない。
【００１０】
前出特許文献１〜５に記載されたようなコバルト原料にＺｒ元素を含有させた場合、コバルト酸リチウム粒子内にＺｒ化合物が存在しやすくなり、表面改質効果が十分とは言い難い。
【００１１】
また、前出特許文献６〜１１に記載されたようなリチウム原料と混合する際にＺｒ化合物を添加する場合、酸化コバルト原料の粒径が大きすぎると、Ｚｒ化合物が単独で生成し、コバルト酸リチウムの表面改質効果が不十分となる。また、Ｚｒ化合物を微粒子化した場合には前記特許文献１〜５の先行技術が示すようにＺｒ化合物が粒子内部に残りやすくなる。
粒子内部に均一に分布させた場合、Ｚｒはコバルト酸リチウム結晶構造の中に置換されることがないためコバルト酸リチウムの結晶性が低くなり、熱的な安定性が低下するばかりでなく、表面の活性も抑制されることがないためにサイクル特性や高電圧での耐久性が改善されない。
【００１２】
また、前出特許文献１２に記載されたようなコバルト酸リチウム粒子粉末にＺｒ化合物を混合して２００〜７００℃で焼成する方法では、コバルト酸リチウム粒子の界面とＺｒ化合物の結合が弱く、十分な表面改質効果を得ることが困難である。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００１４】
即ち、本発明は、Ｚｒ化合物で被覆されたコバルト酸リチウム粒子粉末であって、Ｚｒ化合物が粒子内部に存在せず表面に局在しており、且つ、前記Ｚｒ化合物の化学式がＬｉｘ（Ｚｒ１−ｙＡｙ）Ｏｚ（ｘ、ｙ及びｚは、２．０≦ｘ≦８．０、０≦ｙ≦１．０、２．０≦ｚ≦６．０）で表され、Ｚｒ含有率が０．０５〜１．０ｗｔ％であることを特徴とするＺｒ化合物で被覆されたコバルト酸リチウム粒子粉末である（本発明１）。
【００１５】
また、本発明は、粒子表面に局在するＺｒ化合物の一次粒子の平均粒径が１．０μｍ以下である前記Ｚｒ化合物で被覆されたコバルト酸リチウム粒子粉末である（本発明２）。
【００１６】
また、本発明は、粒子表面に局在するＺｒ化合物において、ｘ＝２である本発明１又は２記載のＺｒ化合物で被覆されたコバルト酸リチウム粒子粉末である（本発明３）。
【００１７】
また、本発明は、本発明１乃至３のいずれかに記載のコバルト酸リチウム粒子粉末において、粒子表面に局在する前記Ｚｒ化合物のＡ元素が、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｔｉから選ばれる少なくとも１種であるＺｒ化合物で被覆されたコバルト酸リチウム粒子粉末である（本発明４）。
【００１８】
また、本発明は、コバルト原料、ジルコニウム原料、リチウム原料を混合、焼成するＺｒ化合物で被覆されたコバルト酸リチウム粒子粉末の製造方法において、前記コバルト原料の挙動粒子の平均粒径が１．０μｍ以下の酸化コバルトであることを特徴とする本発明１〜４のいずれかに記載のＺｒ化合物で被覆されたコバルト酸リチウム粒子粉末の製造方法である（本発明５）。
【００１９】
また、本発明は、コバルト原料、ジルコニウム原料、リチウム原料を混合、焼成するＺｒ化合物で被覆されたコバルト酸リチウム粒子粉末の製造方法において、前記コバルト原料の挙動粒子の平均粒径が１．０μｍ以下の酸化コバルトであり、且つ、前記ジルコニウム原料の挙動粒子の平均粒径が１．０μｍ以下の酸化ジルコニウムであることを特徴とする本発明５記載のＺｒ化合物で被覆されたコバルト酸リチウム粒子粉末の製造方法である（本発明６）。
【００２０】
また、本発明は、コバルト原料の挙動粒子の平均粒径が０．５μｍ以下の酸化コバルトであり、且つ、ジルコニウム原料の挙動粒子の平均粒径が０．８μｍ以下の酸化ジルコニウムであることを特徴とする本発明６記載のＺｒ化合物で被覆されたコバルト酸リチウム粒子粉末の製造方法である（本発明７）。
【００２１】
また、本発明は、コバルト原料が、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌから選ばれる少なくとも１つの元素を含有する酸化コバルトであることを特徴とする本発明５〜７のいずれかに記載されたＺｒ化合物で被覆されたコバルト酸リチウム粒子粉末の製造方法である（本発明８）。
【００２２】
また、本発明は、請求項１〜３のいずれかに記載のＺｒ化合物で被覆されたコバルト酸リチウム粒子粉末を正極活物質またはその一部として用いた非水電解液二次電池である（本発明９）。
【発明の効果】
【００２３】
本発明に係るコバルト酸リチウム粒子粉末は、負荷特性、サイクル特性及び熱安定性に優れているので、非水電解質二次電池用の正極活物質として好適である。
【００２４】
Ｚｒ化合物による安定化について検討した結果、コバルト酸リチウムの生成から成長段階において、コバルト酸リチウム表面にＺｒ化合物が析出することにより、コバルト酸リチウムの電気化学特性を損なうことなく、表面活性を抑制できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。
【００２６】
先ず、本発明に係るＺｒ化合物で被覆されたコバルト酸リチウム粒子粉末について述べる。
【００２７】
本発明に係るＺｒ化合物で被覆されたコバルト酸リチウム粒子粉末は、コバルト酸リチウム粒子の粒子内部にＺｒ化合物が存在せず、粒子表面にＺｒ化合物が存在する。
粒子内部にＺｒ化合物が存在する場合には、Ｚｒはコバルト酸リチウム粒子の結晶構造の中に置換されることがないためコバルト酸リチウムの結晶性が低くなり、熱的な安定性が低下するばかりでなく、表面の活性も抑制されることがないためにサイクル特性や高電圧での耐久性が改善されない。
【００２８】
なお、コバルト酸リチウム粒子粉末の粒子内部には、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｍｇ又はＡｌから選ばれる１種以上の元素をＣｏに対して０．０５〜５．０ｍｏｌ％含有してもよい。
【００２９】
粒子表面に存在させるＺｒ化合物は、化学式がＬｉｘ（Ｚｒ１−ｙＡｙ）Ｏｚ（ｘ、ｙ及びｚは、２．０≦ｘ≦８．０、０≦ｙ≦１．０、２．０≦ｚ≦６．０）で表される。
ｘ、ｙ、ｚが前記範囲外の場合には、表面改質効果が十分とは言い難い。Ｚｒ化合物は好ましくは化学式：Ｌｉ２ＺｒＯ３（空間群：Ｃ２／ｃ）、Ｌｉ６Ｚｒ２Ｏ７、Ｌｉ４ＺｒＯ４、Ｌｉ８ＺｒＯ６である。より好ましくはｘが２のＬｉ２ＺｒＯ３である。
【００３０】
粒子表面に存在するＺｒ化合物は、Ａ元素が、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｔｉから選ばれる少なくとも１種である元素を含有してもよい。前記Ａ元素を含有することによって、よりサイクル特性が向上する。
【００３１】
本発明に係るＺｒ化合物で被覆されたコバルト酸リチウム粒子粉末における前記Ｚｒ化合物のＺｒ含有率が粒子全体に対して０．０５〜１．０ｗｔ％である。Ｚｒ含有量が０．０５ｗｔ％未満の場合、サイクル特性が改善されない。Ｚｒ含有量が１．０ｗｔ％を超える場合、初期放電容量が減少する。より好ましくは０．０５〜０．８ｗｔ％である。
【００３２】
粒子表面に存在するＺｒ化合物の一次粒子の平均粒径は１．０μｍ以下であることが好ましい。Ｚｒ化合物の平均粒径が１．０μｍを超える場合には、表面改質効果が十分とは言い難い。より好ましくは０．１〜０．８μｍである。
【００３３】
本発明に係るＺｒ化合物で被覆されたコバルト酸リチウム粒子粉末の挙動粒子の平均粒径（Ｄ５０）は１．０〜３０μｍが好ましい。平均粒径が１μｍ未満の場合には、充填密度の低下と安全性が低下する。３０μｍを超える場合には、工業的に生産することが困難となる。より好ましい挙動粒子の平均粒径（Ｄ５０）は２．０〜２５μｍ、更により好ましくは１０〜２０μｍである。
【００３４】
なお、本発明に係るＺｒ化合物で被覆されたコバルト酸リチウム粒子粉末のＢＥＴ比表面積は、１．０ｍ２／ｇ以下が好ましい。１．０ｍ２／ｇを超える場合には充填密度の低下や電解液との反応性が増加するため好ましくない。
【００３５】
次に、本発明に係るＺｒ化合物で被覆されたコバルト酸リチウム粒子粉末の製造法について述べる。
【００３６】
本発明に係るＺｒ化合物で被覆されたコバルト酸リチウム粒子粉末は、コバルト原料、ジルコニウム原料、リチウム原料を混合、焼成して得られるものであり、前記コバルト原料は、挙動粒子の平均粒径が１．０μｍ以下の酸化コバルトである（本発明５）。
【００３７】
酸化コバルトの挙動粒子の平均粒径が１．０μｍを超える場合、Ｚｒ化合物が単独で生成し、コバルト酸リチウムの表面改質効果が不十分となる。より好ましい平均粒径は０．１〜０．５μｍである。
【００３８】
なお、コバルト原料である酸化コバルトには、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌから選ばれる少なくとも１つの元素を含有していてもよい。
【００３９】
また、ジルコニウム原料は、挙動粒子の平均粒径が１．０μｍ以下の酸化ジルコニウムであることが好ましい（本発明６）。
【００４０】
酸化ジルコニウムの挙動粒子の平均粒径が１．０μｍを超える場合、Ｚｒ化合物が単独で生成し、コバルト酸リチウムの表面改質効果が不十分となる。より好ましい平均粒径は０．１〜０．８μｍである。
【００４１】
コバルト酸リチウム粒子粉末の粒子表面に、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｔｉから選ばれる少なくとも１種であるＡ元素を含有するＬｉｘ（Ｚｒ１−ｙＡｙ）Ｏｚを存在させる場合には、ジルコニウム原料とともに、前記Ａ元素の化合物を添加・混合すればよい。
【００４２】
リチウムの混合比は、コバルト酸化物中の金属元素（Ｃｏ、Ｍｇ、異種金属）の総モル数に対して０．９５〜１．０５であることが好ましい。
【００４３】
焼成温度は、高温規則相であるＬｉＣｏＯ２が生成する６００℃〜１１００℃であることが好ましい。６００℃以下の場合には擬スピネル構造を有する低温相であるＬｉＣｏＯ２が生成し、１１００℃以上の場合にはリチウムとコバルトの位置がランダムである高温不規則相のＬｉＣｏＯ２が生成する。焼成時の雰囲気は酸化性ガス雰囲気が好ましい。反応時間は５〜２０時間が好ましい。
【００４４】
次に、本発明に係る非水電解質二次電池用Ｚｒ化合物で被覆されたコバルト酸リチウム粒子粉末からなる正極活物質を用いた正極について述べる。
【００４５】
本発明に係る正極活物質を用いて正極を製造する場合には、常法に従って、導電剤と結着剤とを添加混合する。導電剤としてはアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等が好ましく、結着剤としてはポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等が好ましい。
【００４６】
本発明に係る正極活物質を用いて製造される二次電池は、前記正極、負極及び電解質から構成される。
【００４７】
負極活物質としては、リチウム金属、リチウム／アルミニウム合金、リチウム／スズ合金、グラファイトや黒鉛等を用いることができる。
【００４８】
また、電解液の溶媒としては、炭酸エチレンと炭酸ジエチルの組み合わせ以外に、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル等のカーボネート類や、ジメトキシエタン等のエーテル類の少なくとも１種類を含む有機溶媒を用いることができる。
【００４９】
さらに、電解質としては、六フッ化リン酸リチウム以外に、過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム等のリチウム塩の少なくとも１種類を上記溶媒に溶解して用いることができる。
【００５０】
本発明に係る正極活物質を用いて製造した二次電池は、初期放電容量が１５０〜１７０ｍＡｈ／ｇであり、後述する評価法で測定した高負荷容量維持率が９５％以上、熱安定性（発熱開始温度）は１８０℃以上、サイクル容量維持率８５％以上の優れた特性を示す。
【００５１】
＜作用＞
本発明において重要な点は、コバルト酸リチウム粒子の粒子表面にＬｉｘ（Ｚｒ１−ｙＡｙ）ＯｚからなるＺｒ化合物を存在させることによって、該コバルト酸リチウム粒子粉末を二次電池の正極活物質として用いた場合には、負荷特性、サイクル特性及び熱安定性に優れた二次電池が得られるという事実である。
【００５２】
本発明に係るＺｒ化合物で被覆されたコバルト酸リチウム粒子粉末が二次電池の正極活物質として優れた特性を有する理由として、コバルト酸リチウム粒子粉末の粒子表面に前記Ｚｒ化合物が存在することによって、コバルト酸リチウムの電気化学特性を損なうことなく、表面活性を抑制できるためであると本発明者は推定している。
【実施例】
【００５３】
本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。
【００５４】
挙動粒子の平均粒径（Ｄ５０）はレーザー式粒度分布測定装置マイクロトラックＨＲＡ［日揮装（株）製］を用いて湿式レーザー法で測定した体積基準の平均粒径である。
尚、試料にはヘキサメタリン酸ソーダーを添加し、超音波分散した後に測定を行った。
【００５５】
一次粒子径は、ＳＥＭ像から平均値を読み取った。
【００５６】
被覆又は存在させる粒子の存在状態はエネルギー分散型Ｘ線分析装置付き走査電子顕微鏡ＳＥＭ−ＥＤＸ［（株）日立ハイテクノロジーズ製］を用いて観察した。
【００５７】
被覆又は存在させる粒子の平均一次粒子径はエネルギー分散型Ｘ線分析装置付き走査電子顕微鏡ＳＥＭ−ＥＤＸ［（株）日立ハイテクノロジーズ製］を用いて観察し、確認した。
【００５８】
試料の同定は、粉末Ｘ線回折（ＲＩＧＡＫＵ Ｃｕ-Ｋα ４０ｋＶ ４０ｍＡ）を用いた。
【００５９】
比表面積はＭａｃｓｏｒｂ ＨＭ ｍｏｄｅｌ−１２０８（マウンテック社製）を用いて、ＢＥＴ法にて測定した。
【００６０】
正極活物質の電池特性は、下記製造法によって正極、負極及び電解液を調整しコイン型の電池セルを作製して評価した。
【００６１】
＜正極の作製＞
正極活物質としてＬｉ−Ｃｏ複合酸化物を９３重量％、導電材としてアセチレンブラックを２重量％及びグラファイトＫＳ−１６を２重量％、バインダーとしてＮ−メチルピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン３重量％とを混合した後、Ａｌ金属箔に塗布し１５０℃にて乾燥した。このシートをφ１６ｍｍに打ち抜いた後、１ｔ／ｃｍ２で圧着し、電極厚みを５０μｍとした物を正極板とした。
【００６２】
＜負極の作製＞
金属リチウム箔をφ１６ｍｍの円板状に打ち抜いて負極を作製した。
【００６３】
＜電解液の調整＞
電解液は１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６を溶解したＥＣとＤＥＣを体積比で３：７に混合した溶液を用いた。
【００６４】
＜コイン型電池セルの組み立て＞
アルゴン雰囲気のグローブボックス中でＳＵＳ３１６製のケースを用い、上記正極と負極の間にポリプロピレン製のセパレータを介し、さらに電解液を注入してＣＲ２０３２型のコイン電池を作製した。
【００６５】
＜電池評価＞
初期充放電特性は、室温で充電は４．３Ｖまで０．１Ｃの電流密度にて行った後、９０分間低電圧充電を行い、放電を３．０Ｖまで０．１Ｃの電流密度にて行い、その時の初期充電容量、初期放電容量及び初期効率を測定した。
【００６６】
高負荷特性は０．１Ｃでの放電容量測定（ａ）を行なった後に再度０．１Ｃで充電を行ない、その後に１．０Ｃで放電容量を測定（ｂ）して、ｂ／ａ×１００（％）として決定した。
【００６７】
また、サイクル容量維持率については、カットオフ電圧が３．０Ｖから４．３Ｖの間で１．０Ｃのレートで充放電を繰り返し、初回放電容量に対する３０サイクル目の放電容量の割合とした。
【００６８】
＜熱安定性評価＞
前記コイン型電池を用いて、４．５Ｖの電圧まで充電し、電池内の正極活物質を取り出し熱分析用の容器に詰め封をし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで、示差熱分析装置（ＤＳＣ、セイコーインスツルメンツ社製 ＤＳＣ６２００）を用いてＤＳＣ測定を行った。測定結果から発熱開始温度を熱安定性とした。操作温度は３００〜４００℃の間で行い、また、上記した容器に詰めるまでの作業は全て露点−６０℃以下のグローブボックス中で行った。
【００６９】
実施例１
Ｍｇ含有量が１．０ｍｏｌ％、Ａｌ含有量が０．３ｍｏｌ％及びＺｒ含有量が０．２ｍｏｌ％のコバルト酸リチウムを用意した。該コバルト酸リチウムは、下記製造法によって製造した。
即ち、０．５ｍｏｌ／ｌのコバルトを含有する溶液に、硫酸マグネシウムを添加し、コバルト及びマグネシウムの中和分に対して１．０５当量の水酸化ナトリウム水溶液を添加し中和反応させた。次いで、空気を吹き込みながら９０℃で２０時間酸化反応を行ってマグネシウム含有コバルト酸化物粒子粉末を得た。
得られたコバルト酸化物粒子粉末は、挙動粒子の平均粒径が０．２μｍであった。
得られたコバルト酸化物粒子粉末、酸化ジルコニウム（挙動粒子の平均粒径Ｄ５０μｍ）と炭酸リチウムとを、混合した後、大気雰囲気１０００℃で１０時間焼成を行った。
【００７０】
得られたコバルト酸リチウム粒子粉末は、組成がＬｉＣｏ０．９８７Ｍｇ０．０１Ａｌ０．００３Ｏ２であり、平均粒径が１５．０μｍ、ＢＥＴ比表面積は０．２２ｍ２／ｇであった。Ｘ線回折の結果、異相は存在せず、コバルト酸リチウム単相であることが確認された。
得られたコバルト酸リチウム粒子粉末のＳＥＭ像（ａ）とＺｒマッピングした写真（ｂ）を図１に、また、コバルト酸リチウム粒子粉末の粒子破断面のＳＥＭ像（ａ）とＺｒマッピングした写真（ｂ）を図２に示す。Ｚｒマッピングした写真（ｂ）は、ＳＥＭ像（ａ）に対してＺｒが存在する部分をＥＤＸで検出して色分け（緑色）したものである。図１の（ｂ）は、Ｚｒが検出され、Ｚｒが存在する部分（緑色の部分）を○で囲んでいる。図２の（ｂ）では、Ｚｒが検出されなかった。
図１及び図２から、実施例１で得られたコバルト酸化物粒子粉末は、粒子内部にはＺｒが存在せず、粒子表面にＺｒ化合物が存在することが確認された。
【００７１】
実施例１で得られたコバルト酸リチウム粒子粉末のＺｒ部の電子線回折像を図３に示す。電子線回折パターン解析プログラム（ＥＤＡ）の計算結果より、Ｚｒ化合物がＬｉ２ＺｒＯ３であることを確認した。
【００７２】
前記正極活物質を用いて作製したコイン型電池は、初期放電容量が１５８ｍＡｈ／ｇ、熱安定性は１８３℃であった。また、高負荷容量維持率は９７％、サイクル容量維持率は９２％であった。
【００７３】
実施例２〜６、比較例１〜４
酸化コバルトと酸化ジルコニウムの挙動粒子の平均粒径及びＺｒの含有量、異種金属の種類及び添加量を種々変化させた以外は、前記実施例１と同様にして、コバルト酸リチウムからなる正極活物質を得た。
【００７４】
このときの製造条件、及び得られた正極活物質の諸特性を表１に示す。
【００７５】
【表１】
【００７６】
【表２】
【００７７】
実施例２〜６で得られたコバルト酸リチウム粒子粉末について、実施例１と同様にしてＺｒ化合物の存在状態及び結晶構造を確認したところ、粒子内部にはＺｒが存在せず、粒子表面にＬｉ２ＺｒＯ３で存在することを確認した。
【００７８】
比較例２で得られたコバルト酸リチウム粒子粉末のＳＥＭ像（ａ）とＺｒマッピングした写真（ｂ）を図４に、比較例３で得られたコバルト酸リチウム粒子粉末のＳＥＭ像（ａ）とＺｒマッピングした写真（ｂ）を図５に示す。図４及び図５の（ｂ）の写真において、○で囲まれた部分がＺｒが存在する部分である。図４、図５から、比較例２、３で得られたコバルト酸リチウム粒子粉末は、粒子表面の一部にＺｒ化合物が存在することが確認された。
比較例４で得られたコバルト酸リチウム粒子粉末の破断面のＳＥＭ像（ａ）とＺｒマッピングした写真（ｂ）を図６に、比較例６で得られたコバルト酸リチウム粒子粉末のＳＥＭ像（ａ）とＺｒマッピングした写真（ｂ）を図７に示す。図６の二つの直線が交差する点がＺｒが存在する部分である。図７の（ｂ）の写真において、○で囲まれた部分がＺｒが存在する部分である。図６、７から比較例４で得られたコバルト酸化物粒子粉末は、粒子内部にＺｒが存在するとともに、粒子表面の一部にＺｒ化合物が存在することが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明に係るコバルト酸化物粒子粉末は、負荷特性、サイクル特性及び熱安定性に優れるので、二次電池用の正極活物質として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】実施例１で得られたコバルト酸リチウム粒子粉末の（ａ）ＳＥＭ像と（ｂ）Ｚｒマッピングした図である。
【図２】実施例１で得られたコバルト酸リチウム粒子粉末の粒子破断面の（ａ）ＳＥＭ像と（ｂ）Ｚｒマッピングした図である。
【図３】実施例１で得られたコバルト酸リチウム粒子粉末のＺｒ部の電子線回折図形である。
【図４】比較例２で得られたコバルト酸リチウム粒子粉末の（ａ）ＳＥＭ像と（ｂ）Ｚｒマッピングした図である。
【図５】比較例３で得られたコバルト酸リチウム粒子粉末の（ａ）ＳＥＭ像と（ｂ）Ｚｒマッピングした図である。
【図６】比較例４で得られたコバルト酸リチウム粒子粉末の破断面の（ａ）ＳＥＭ像と（ｂ）Ｚｒマッピングした図である。
【図７】比較例４で得られたコバルト酸リチウム粒子粉末の（ａ）ＳＥＭ像と（ｂ）Ｚｒマッピングした図である。
【図８】Ｚｒ量と負荷特性の関係を示すグラフである。
【図９】Ｚｒ量と熱安定性の関係を示すグラフである。
【図１０】Ｚｒ量とサイクル特性の関係を示すグラフである。
【図１１】実施例１と比較例４の３０サイクル後の放電曲線を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｚｒ化合物で被覆されたコバルト酸リチウム粒子粉末であって、Ｚｒ化合物が粒子内部に存在せず表面に局在しており、且つ、前記Ｚｒ化合物の化学式がＬｉｘ（Ｚｒ１−ｙＡｙ）Ｏｚ（ｘ、ｙ及びｚは、２．０≦ｘ≦８．０、０≦ｙ≦１．０、２．０≦ｚ≦６．０）で表され、Ｚｒ含有率が０．０５〜１．０ｗｔ％であることを特徴とするＺｒ化合物で被覆されたコバルト酸リチウム粒子粉末。
【請求項２】
粒子表面に局在するＺｒ化合物の一次粒子の平均粒径が１．０μｍ以下である請求項１記載のＺｒ化合物で被覆されたコバルト酸リチウム粒子粉末。
【請求項３】
粒子表面に局在するＺｒ化合物において、ｘ＝２である請求項１又は２記載のＺｒ化合物で被覆されたコバルト酸リチウム粒子粉末。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載のコバルト酸リチウム粒子粉末において、粒子表面に局在する前記Ｚｒ化合物のＡ元素が、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｔｉから選ばれる少なくとも１種であるＺｒ化合物で被覆されたコバルト酸リチウム粒子粉末。
【請求項５】
コバルト原料、ジルコニウム原料、リチウム原料を混合、焼成するＺｒ化合物で被覆されたコバルト酸リチウム粒子粉末の製造方法において、前記コバルト原料の挙動粒子の平均粒径が１．０μｍ以下の酸化コバルトであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のＺｒ化合物で被覆されたコバルト酸リチウム粒子粉末の製造方法。
【請求項６】
コバルト原料、ジルコニウム原料、リチウム原料を混合、焼成するＺｒ化合物で被覆されたコバルト酸リチウム粒子粉末の製造方法において、前記コバルト原料の挙動粒子の平均粒径が１．０μｍ以下の酸化コバルトであり、且つ、前記ジルコニウム原料の挙動粒子の平均粒径が１．０μｍ以下の酸化ジルコニウムであることを特徴とする請求項５記載のＺｒ化合物で被覆されたコバルト酸リチウム粒子粉末の製造方法。
【請求項７】
コバルト原料の挙動粒子の平均粒径が０．５μｍ以下の酸化コバルトであり、且つ、ジルコニウム原料の挙動粒子の平均粒径が０．８μｍ以下の酸化ジルコニウムであることを特徴とする請求項６記載のＺｒ化合物で被覆されたコバルト酸リチウム粒子粉末の製造方法。
【請求項８】
コバルト原料が、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌから選ばれる少なくとも１つの元素を含有する酸化コバルトであることを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載のＺｒ化合物で被覆されたコバルト酸リチウム粒子粉末の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜３のいずれかに記載のＺｒ化合物で被覆されたコバルト酸リチウム粒子粉末を正極活物質またはその一部として用いた非水電解液二次電池。
【請求項１】
Ｚｒ化合物で被覆されたコバルト酸リチウム粒子粉末であって、Ｚｒ化合物が粒子内部に存在せず表面に局在しており、且つ、前記Ｚｒ化合物の化学式がＬｉｘ（Ｚｒ１−ｙＡｙ）Ｏｚ（ｘ、ｙ及びｚは、２．０≦ｘ≦８．０、０≦ｙ≦１．０、２．０≦ｚ≦６．０）で表され、Ｚｒ含有率が０．０５〜１．０ｗｔ％であることを特徴とするＺｒ化合物で被覆されたコバルト酸リチウム粒子粉末。
【請求項２】
粒子表面に局在するＺｒ化合物の一次粒子の平均粒径が１．０μｍ以下である請求項１記載のＺｒ化合物で被覆されたコバルト酸リチウム粒子粉末。
【請求項３】
粒子表面に局在するＺｒ化合物において、ｘ＝２である請求項１又は２記載のＺｒ化合物で被覆されたコバルト酸リチウム粒子粉末。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載のコバルト酸リチウム粒子粉末において、粒子表面に局在する前記Ｚｒ化合物のＡ元素が、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｔｉから選ばれる少なくとも１種であるＺｒ化合物で被覆されたコバルト酸リチウム粒子粉末。
【請求項５】
コバルト原料、ジルコニウム原料、リチウム原料を混合、焼成するＺｒ化合物で被覆されたコバルト酸リチウム粒子粉末の製造方法において、前記コバルト原料の挙動粒子の平均粒径が１．０μｍ以下の酸化コバルトであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のＺｒ化合物で被覆されたコバルト酸リチウム粒子粉末の製造方法。
【請求項６】
コバルト原料、ジルコニウム原料、リチウム原料を混合、焼成するＺｒ化合物で被覆されたコバルト酸リチウム粒子粉末の製造方法において、前記コバルト原料の挙動粒子の平均粒径が１．０μｍ以下の酸化コバルトであり、且つ、前記ジルコニウム原料の挙動粒子の平均粒径が１．０μｍ以下の酸化ジルコニウムであることを特徴とする請求項５記載のＺｒ化合物で被覆されたコバルト酸リチウム粒子粉末の製造方法。
【請求項７】
コバルト原料の挙動粒子の平均粒径が０．５μｍ以下の酸化コバルトであり、且つ、ジルコニウム原料の挙動粒子の平均粒径が０．８μｍ以下の酸化ジルコニウムであることを特徴とする請求項６記載のＺｒ化合物で被覆されたコバルト酸リチウム粒子粉末の製造方法。
【請求項８】
コバルト原料が、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌから選ばれる少なくとも１つの元素を含有する酸化コバルトであることを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載のＺｒ化合物で被覆されたコバルト酸リチウム粒子粉末の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜３のいずれかに記載のＺｒ化合物で被覆されたコバルト酸リチウム粒子粉末を正極活物質またはその一部として用いた非水電解液二次電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２００８−３１１１３２（Ｐ２００８−３１１１３２Ａ）
【公開日】平成２０年１２月２５日（２００８．１２．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１５８９４２（Ｐ２００７−１５８９４２）
【出願日】平成１９年６月１５日（２００７．６．１５）
【出願人】（０００１６６４４３）戸田工業株式会社 (406)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１２月２５日（２００８．１２．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年６月１５日（２００７．６．１５）
【出願人】（０００１６６４４３）戸田工業株式会社 (406)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]