非水電解液二次電池用負極の製造方法
【課題】 充放電時における活物質層の膨張収縮に起因する体積変化を効果的に緩和し得る構造の非水電解液二次電池用負極を容易に製造し得る方法を提供すること。
【解決手段】 多数の開口部を有するパターンからなるレジスト１１ａを集電２体の一面上に形成する。該開口部内にスズからなる第１の層１３及びスズと合金の形成可能な金属からなる第２の層１４をこの順で形成する。レジスト１１を除去して、第１の層１３及記第２の層１４を有する柱状体３’を多数形成する。然る後、前記金属がスズ中に拡散可能な温度下に加熱を行い、柱状体３’をスズと該金属との合金に変化させる。
【解決手段】 多数の開口部を有するパターンからなるレジスト１１ａを集電２体の一面上に形成する。該開口部内にスズからなる第１の層１３及びスズと合金の形成可能な金属からなる第２の層１４をこの順で形成する。レジスト１１を除去して、第１の層１３及記第２の層１４を有する柱状体３’を多数形成する。然る後、前記金属がスズ中に拡散可能な温度下に加熱を行い、柱状体３’をスズと該金属との合金に変化させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池等の非水電解液二次電池用負極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
本出願人は先に、集電体の表面に、スズからなる第１被覆層が形成され、その上に銅からなる第２被覆層が形成されてなる非水電解液二次電池用負極を提案した（特許文献１参照）。この負極によれば、負極の長寿命化が達成でき、しかも単位体積及び単位重量当たりのエネルギー密度を向上させることができる。特に、前記の第１被覆層及び第２被覆層を形成した後に、これらの層を熱処理してスズ−銅の合金層を形成することで、活物質であるスズがリチウムを吸脱蔵して体積変化することに起因して発生する応力を緩和できるという利点がある。
【０００３】
しかし、非水電解液二次電池には一層高い性能が求められており、前記の応力緩和に関しても、これを更に一層向上させて、充放電のサイクル特性を高めることが求められている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１３９９５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って本発明の目的は、充放電による活物質層の体積変化に起因して発生する応力を一層緩和し得る非水電解液二次電池用負極の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、多数の開口部を有するパターンからなるレジストを集電体の一面上に形成し、
該開口部内にスズからなる第１の層及びスズと合金の形成可能な金属からなる第２の層をこの順で形成し、
前記レジストを除去して、前記第１の層及び前記第２の層を有する柱状体を多数形成し、然る後、
前記金属がスズ中に拡散可能な温度下に加熱を行い、前記柱状体をスズと該金属との合金に変化させることを特徴とする非水電解液二次電池用負極の製造方法を提供することにより前記目的を達成したものである。
【０００７】
また本発明は、スズからなる第１の層及びスズと合金の形成可能な金属からなる第２の層を、集電体の一面上にこの順で形成し、
その上に、散点状のパターンからなるレジストを形成し、
レジスト間の露出部位をエッチングにより除去して、該レジストを最表層に有し且つ前記第１の層及び前記第２の層を有する柱状体を多数形成し、
前記柱状体の最表層に位置する前記レジストを除去し、然る後、
前記金属がスズ中に拡散可能な温度下に加熱を行い、前記柱状体をスズと該金属との合金に変化させることを特徴とする非水電解液二次電池用負極の製造方法を提供するものである。
【０００８】
更に本発明は、スズからなる第１の層及びスズと合金の形成可能な金属からなる第２の層を、集電体の一面上にこの順で形成し、
前記金属がスズ中に拡散可能な温度下に加熱を行い、前記の各層を、スズと該金属との合金層に変化させ、
前記合金層上に、散点状のパターンからなるレジストを形成し、
レジスト間の露出部位をエッチングにより除去して、該レジストを最表層に有し且つ前記合金からなる柱状体を多数形成し、然る後、
前記柱状体の最表層に位置する前記レジストを除去することを特徴とする非水電解液二次電池用負極の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、充放電時における活物質層の膨張収縮に起因する体積変化を効果的に緩和し得る構造の非水電解液二次電池用負極を容易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき図面を参照しながら説明する。図１には、本実施形態の製造方法に従い製造される非水電解液二次電池用負極の一例が示されている。負極１は、集電体２を有している。集電体２の少なくとも一面には、多数の柱状体３が所定の間隔を置いて規則的に形成されている。柱状体３は、例えば円柱又は多角柱の形状をしている。しかし、これらの形状に制限されない。例えば、円柱と多角柱とを組み合わせてもよい。
【００１１】
柱状体３は、本実施形態の負極１において活物質層としての役割を有するものである。柱状体３はスズ合金から形成されている。スズ合金としては、スズ−銅合金が好適な材料として挙げられるが、これに制限されず、例えばスズ−ニッケル合金、スズ−アルミニウム合金、スズ−亜鉛合金などを用いることもできる。
【００１２】
一方、集電体２は、リチウム二次電池の集電体となり得る金属から構成されていることが好ましい。そのような金属としては例えば、リチウム化合物の形成能の低い元素が挙げられる。リチウム化合物の形成能の低い元素としては銅、ニッケル、鉄、コバルト又はこれらの金属の合金などが挙げられる。「リチウム化合物の形成能が低い」とは、リチウムと金属間化合物若しくは固溶体を形成しないか、又は形成したとしてもリチウムが微量であるか若しくは非常に不安定であることを意味する。
【００１３】
以上の構成を有する負極１においては、充電時に活物質層である柱状体３がリチウムを吸蔵して膨張する。膨張は、主として負極１の平面方向に生じる。負極１の平面方向、即ち、隣り合う柱状体３間には隙間が存在しているので、柱状体３は、その隙間を埋めるように膨張する。つまり、柱状体３間の隙間が、柱状体３の体積の増加分の逃げ場になる。その結果、柱状体３の膨張に起因する応力が該隙間によって緩和される。従って、負極１を備えた二次電池においては、充放電を繰り返しても、活物質層である柱状体３が崩壊及び微粉化せず、充放電のサイクル特性が向上する。
【００１４】
以上の観点から、柱状体３が規則的に形成されている場合、隣り合う柱状体３間のピッチは、５〜１０００μｍ、特に２０〜５００μｍであることが好ましい。ピッチが小さすぎると、柱状体３間の隙間が、柱状体３の体積の増加分を十分に吸収できず、膨張に起因して発生する応力を十分に緩和できない。ピッチが大きい場合には、そのような不都合は生じないが、リチウムを吸蔵する容量を十分に大きく出来ない。
【００１５】
柱状体３が規則的に形成されているか、或いは不規則に形成されているかを問わず、負極１の見かけの面積に対する、柱状体３の横断面積の総和の割合は１０〜７０％、特に１０〜５０％であることが、リチウムを吸蔵する容量を十分に確保しつつ、柱状体３の膨張に起因して発生する応力を十分に緩和する観点から好ましい。
【００１６】
個々の柱状体３の寸法に関しては、柱状体３は、その充電されていない状態での柱状体３の直径が１０〜１０００μｍ2程度、特に１０〜５００μｍ2程度の微小なものであることが好ましい。またその高さは１０〜２００μｍ程度、特に１０〜１００μｍ程度であることが好ましい。柱状体３の高さｈに対する直径ｘの比率（ｘ／ｈ）が小さいと、柱状体３が細長いものとなり、外力に対して変形しやすくなる。逆にｘ／ｈの比率が大きいと、リチウムを吸蔵する容量を十分に大きくすることが容易でない。これらの観点から、ｘ（μｍ）／ｈ（μｍ）の比率は、１〜１０、特に１〜５であることが好ましい。
【００１７】
一方、集電体２の構成に関しては、集電体２の表面のうち、柱状体３が形成されている面は、柱状体３を構成するスズ合金の金属成分（即ち、スズと共に合金を形成する金属成分）から構成されていることが好ましい。例えば、柱状体がスズ−銅合金である場合、集電体２の表面は銅から構成されていることが好ましい。表面が銅から構成されている集電体２の具体例としては、（イ）集電体２そのものが銅からなる場合、（ロ）集電体２の本体は銅以外の金属、例えばステンレスからなり、そのステンレスの表面に、厚み５〜１０μｍ程度の銅の層が形成されている場合などがある。
【００１８】
集電体２の厚みは本実施形態において臨界的なものでなく、負極１の強度確保と、負極１のエネルギー密度向上とのバランスの観点から適宜決定される。集電体２の厚みは一般に１０〜５０μｍ程度であることが好ましい。
【００１９】
図１に示す構成の負極１は、図２（ａ）〜（ｈ）に示す方法に従い好適に製造される。図２（ａ）〜（ｈ）に示す製造方法は、概略すると、リソグラフィー法によって集電体上に所定パターンのレジストを形成する工程（図２（ａ）〜（ｃ））、多層構造の柱状体を形成する工程（図２（ｄ）〜（ｇ））、スズ合金からなる柱状体を形成する工程（図２（ｈ））を含んでいる。以下、これらの工程についてそれぞれ説明する。
【００２０】
はじめに、図２（ａ）〜（ｃ）に示す工程に従い、集電体上に所定パターンのレジストを形成する。先ず図２（ａ）に示すように集電体２を用意する。集電体２の詳細については先に述べた通りである。
【００２１】
次に同図に示すように、集電体２の一面上に、感光性樹脂の層１１を形成する。感光性樹脂としてはリソグラフィーの技術分野において従来用いられているものと同様のものを、特に制限なく用いることができる。例えば、ラミネータを用いて、感光性樹脂のドライフィルムを貼り付けて形成する方法や、液体の感光性樹脂を用いて形成する方法で感光性樹脂の層１１を形成することができる。特にドライフィルムは、光によって反応する硬化レジスト層がポリエチレンフィルムとポリエステルフィルムとの間で扶持された構造を持つものであり、プリント配線板のエッチングレジストとして広く使用されているものである。ドライフィルムは、厚さに種々のバリエーションを持たせることが容易であり、最終的に得られる柱状体３の高さの幅の選択肢を広げることができる。そのようなドライフィルムとしては、例えばニチゴー・モートン株式会社製のＡＬＰＨＯ ＮＩＴ１０，１０２Ｊ，ＬＡＭＩＮＡＲ ＧＡ（何れも商品名）や、デュポンＭＲＣドライフィルム株式会社製のＦＸ９００，ＳＦ１００（何れも商品名）などが挙げられる。
【００２２】
感光性樹脂の層１１の厚みは、柱状体３の高さに影響を及ぼす。詳細には、柱状体３の高さは、感光性樹脂の層１１の厚みと同レベル又はそれ以下となる。このことを考慮して感光性樹脂の層１１の厚みを設定する。柱状体３の高さについては、先に述べた通りである。感光性樹脂の層１１の厚みは、柱状体３の高さを考慮して、１０〜２００μｍ、特に１０〜１００μｍであることが好ましい。このような厚みを有する層１１を形成するためには、例えば前記の範囲の厚みを有する感光性樹脂のフィルムを、集電体２の一面に貼り付ける方法を採用することができる。或いは、感光性樹脂を含む溶液を集電体２の一面に塗布し、溶媒を乾燥させて塗膜を形成する方法を採用することもできる。
【００２３】
このようにして得られた感光性樹脂の層１１の上に、図２（ｂ）に示すようにマスク１２を配置する。マスク１２には、目的とする負極１に形成される柱状体３に対応するパターンが形成されている。本実施形態で用いるマスク１２は図３に示すパターンを有するものである。図３に示すマスク１２は、透光部１２ａと遮光部１２ｂとを有している。遮光部１２ｂは感光性樹脂の露光に用いられる光の透過を妨げる部位である。遮光部１２ｂは例えば円形をしており、縦横方向に規則的に配置されている。尤も、遮光部１２ｂの形状は円形に限られず、他の形状、例えば六角形や八角形等の多角形や楕円形、又はこれらの組み合わせであってもよい。透光部１２ａは、感光性樹脂の露光に用いられる光（例えば紫外線）の透過が可能な部位である。透光部１２ａは、遮光部１２ｂを取り囲むように形成されている。このような構成のマスクとしては、リソグラフィーの技術分野において通常用いられているものと同様のものを用いることができる。
【００２４】
遮光部１２ｂの径は、柱状体３の径に影響を及ぼす。また遮光部１２ｂのピッチは、柱状体３のピッチに影響を及ぼす。この観点から、遮光部１２ｂの直径は１０〜１０００μｍ、特に１０〜５００μｍであることが好ましい。遮光部１２ｂのピッチは５〜１０００μｍ、特に２０〜５００μｍであることが好ましい。ピッチは、隣り合う遮光部１２ｂの中心を結ぶ平均長さで定義される。
【００２５】
感光性樹脂の層１１上にマスク１２が配置された状態下に、図２（ｂ）に示すように、紫外線等の光を照射し、感光性樹脂を露光する。光はマスク１２における透光部１２ａのみを透過する。マスク１２及び感光性樹脂の層１１に対して平行光が照射されるようにするため、マスク１２の透光部１２ａに光が入射する前に、コリメータレンズ群（図示せず）を、光源（図示せず）とマスク１２との間に設置する。これによって透光部１２ａの直下に位置する感光性樹脂のみが露光する。これによって層１１は、露光した感光性樹脂からなる部位（以下、露光部位という）１１ａと、露光されていない感光性樹脂からなる部位（非露光部位）１１ｂとから構成されることになる。感光性樹脂の露光に用いられる光は、当該樹脂の種類に応じて適切な波長のものが選択される。
【００２６】
感光性樹脂の露光が完了したら、光の照射を停止し、マスクを除去する。次いで感光性樹脂の層１１を現像し、図２（ｃ）に示すように、該層１１のうちの非露光部位１１ｂを除去し、露光部位１１ａのみを残す。これによって、集電体２上には多数の円形の開口部を有するパターンからなるレジストが形成される。除去には、リソグラフィーの技術分野において通常用いられている現像液と同様のものを用いることができ、感光性樹脂の種類に応じて適切なものが選択される。例えば濃度０．５〜３重量％程度の炭酸ナトリウム水溶液を用いることができる。以上が、所定パターンのレジストの形成工程である。
【００２７】
次に、露光部位１１ａからなるレジストの開口部に、図２（ｄ）に示すようにスズからなる第１の層１３を形成する。第１の層１３の形成方法に特に制限はなく、例えば各種薄膜形成方法を用いることができる。そのような薄膜形成方法としては、電解めっき、スパッタリング、化学気相蒸着法、物理気相蒸着法などが挙げられる。
【００２８】
第１の層１３の厚みは、最終的に得られる柱状体３の高さとの関係で適宜調整される。具体的には、柱状体３の高さの１０〜７０％、特に１０〜５０％の厚みで第１の層１３を形成することが、均一なスズ合金からなる柱状体３を形成し得る点から好ましい。
【００２９】
以上の操作によって第１の層１３が形成されたら、図２（ｅ）に示すように、その上に第２の層１４を形成する。第２の層１４は、スズと合金の形成可能な金属から構成されている。そのような金属の例については先に述べた通りであり、その好適な一例が銅である。
【００３０】
第２の層１４は、第１の層１３と同様の方法で形成することができる。第２の層１４の厚みは、第１の層１３の厚みと同様に、最終的に得られる柱状体３の高さとの関係で適宜調整される。具体的には、柱状体３の高さの１０〜７０％、特に１０〜５０％の厚みで第２の層１４を形成することが、均一なスズ合金からなる柱状体３を形成し得る点から好ましい。
【００３１】
第２の層１４の上には、図２（ｆ）に示すように、スズからなる第３の層１５が形成される。第３の層１５は、先に述べた第１の層１３及び第２の層１４と同様な方法で形成することができる。第３の層１５の厚みは、第１の層１３のそれと同様とすることができる。この場合、第３の層１５の厚みは、第１の層１３のそれと同じでもよく或いは異なっていてもよい。
【００３２】
次いで、図２（ｇ）に示すように、露光部位１１ａからなるレジストを除去し、第１、第２及び第３の層１３，１４，１５を有する多層構造の柱状体３’を多数形成する。露光部位１１ａの除去には、リソグラフィーの技術分野において通常用いられている除去液（例えば１〜５重量％の水酸化ナトリウム溶液など）と同様のものを用いることができ、感光性樹脂の種類に応じて適切なものが選択される。
【００３３】
最後に、図２（ｈ）に示すように、多層構造の柱状体３’における第２の層１４を構成する金属がスズ中に拡散可能な温度下に加熱を行う。これによって、該金属とスズとを相互拡散させ、多層構造の柱状体３’を、スズと該金属との合金からなる柱状体３に変化させる。このようにして、目的とする負極１が得られる。
【００３４】
加熱の条件は、第２の層１４を構成する金属の種類に応じて適宜調整する。一般に１２０〜３５０℃、特に１６０〜２５０℃であることが好ましい。加熱時間は、均一なスズ合金が形成されるように適宜調整され、一般に１０分〜２４時間、特に１０分〜６時間であることが好ましい。加熱は、窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気下で行うことができる。また空気中で行ってもよい。或いは真空中で行ってもよい。過剰な酸化を防止する観点からは、不活性ガス雰囲気下又は真空中で加熱を行うことが好ましい。
【００３５】
以上の方法によれば、高さが十分に高いスズ合金の柱状体３を、均一な組成で以て形成することができる。従って、十分な量のリチウムを吸蔵することができる。しかも、柱状体３がリチウムを吸蔵した場合、該柱状体３はその全体が均一に膨張するので、膨張後の形状が不規則になり難く、膨張後も安定した形状を保ち得る。特に、集電体２における柱状体３が形成されている面が、第２の層１４を構成する金属から構成されていると、該金属とスズとの相互拡散が一層効率的に行われ、一層均一なスズ合金を形成することができる。
【００３６】
これに対して、例えば、スズと合金の形成可能な金属からなる集電体上に、スズからなる柱状体を形成し、次いで、加熱による原子拡散で該柱状体をスズと該金属との合金に変化させようとすると、柱状体中のスズ合金の組成が不均一になりやすい。特に柱状体の先端部に向かうに連れて、前記金属の量が減少していく。その結果、該柱状体がリチウムを吸蔵すると、該柱状体の膨張が不均一になりやすい。例えば膨張した柱状体は、先端部分が傘のひらいたマッシュルーム形状となり、折れ曲がりの原因になりやすい。また、膨張の結果、隣り合う柱状体と接触しやすくなり、微粉化の原因になりやすく、容量劣化の要因となる。
【００３７】
次に、図１に示す負極１の製造方法の別の実施形態を図４ないし図６を参照しながら説明する。これらの実施形態に関し、特に説明しない点については、先に述べた実施形態に関する説明が適宜適用される。また図４ないし図６において、図１ないし図３と同じ部材には同じ符号を付してある。
【００３８】
図４（ａ）〜（ｉ）に示す製造方法は、概略すると、第１ないし第３の層を形成する工程（図４（ａ）〜（ｃ））、リソグラフィー法によって第３の層上に所定パターンのレジストを形成する工程（図４（ｄ）〜（ｆ））、レジスト間の露出部位をエッチングにより除去する工程（図４（ｇ））、レジストを除去する工程（図４（ｈ））、スズ合金からなる柱状体を形成する工程（図４（ｉ））を含んでいる。以下、これらの工程についてそれぞれ説明する。
【００３９】
先ず、図４（ａ）〜（ｃ）に示すように、スズからなる第１の層１３、スズと合金の形成可能な金属からなる第２の層１４、スズからなる第３の層１５をこの順で集電体２の一面上に形成する。各層の形成方法及び各層の厚みは、先に述べた実施形態と同様とすることができる。
【００４０】
第３の層１５の表面上に、図４（ｄ）に示すように、感光性樹脂の層１１を形成する。感光性樹脂としては、先に述べた実施形態と同様のものを使用することができる。感光性樹脂の層１１の厚みに特に制限はなく、後述するエッチングを首尾良く行い得る厚みであればよい。一般にその厚みが１〜１００μｍ、特に３〜５０μｍであれば満足すべき結果が得られる。このような厚みを有する層１１を形成するためには、例えば前記の範囲の厚みを有する感光性樹脂のフィルムを、第３の層１５の表面に貼り付ける方法を採用することができる。或いは、感光性樹脂を含む溶液を第３の層１５の表面に塗布し、溶媒を乾燥させて塗膜を形成する方法を採用することもできる。
【００４１】
このようにして得られた感光性樹脂の層１１の上に、図２（ｅ）に示すようにマスク１２を配置する。マスク１２には、目的とする負極１に形成される柱状体に対応するパターンが形成されている。本実施形態で用いるマスク１２は、先に説明した図３に示すパターンが反転した状態になっている図５に示すパターンを有するものである。マスク１２は、透光部１２ａと遮光部１２ｂとを有している。透光部１２ａは例えば円形をしており、縦横方向に規則的に配置されている。遮光部１２ｂは透光部１２ａを取り囲むように形成されている。透光部１２ａの径及びピッチは、先に説明した図３に示すマスクにおける遮光部１２ｂの径及びピッチと同様とすることができる。
【００４２】
感光性樹脂の層１１上にマスク１２が配置された状態下に、図２（ｅ）に示すように、紫外線等の光を照射し、感光性樹脂を露光する。光はマスク１２における透光部１２ａのみを透過する。これによって透光部１２ａの直下に位置する感光性樹脂のみが露光する。その結果、層１１は、露光した感光性樹脂からなる部位（以下、露光部位という）１１ａと、露光されていない感光性樹脂からなる部位（非露光部位）１１ｂとから構成されることになる。
【００４３】
感光性樹脂の露光が完了したら、光の照射を停止し、マスク１２を除去する。次いで感光性樹脂の層１１を現像し、図４（ｆ）に示すように、該層１１のうちの非露光部位１１ｂを除去し、露光部位１１ａのみを残す。その結果、第３の層１５上には、円形の散点状のパターンからなるレジストが形成される。露光部位１１ａからなるレジストの形状及び寸法は、マスク１２における透光部１２ａのそれと対応している。以上が、レジストの形成工程である。
【００４４】
次に、露光部位１１ａからなるレジスト間の露出部位（この露出部位には第３の層１５が露出している）を、エッチング液を用いてエッチングし除去する。その結果、図４（ｇ）に示すように、露光部位１１ａからなるレジストを最表層に有し且つ第１の層１３第２の層１４及び第３の層１５を有する多層構造の柱状体３’が多数形成される。
【００４５】
エッチング液は、各層１３，１４，１５の構成材料を溶解し得るものであればその種類に特に制限はない。例えば塩化銅系のエッチング液を用いることができる。塩化銅系のエッチング液は、塩化銅の水溶液と塩酸の水溶液を混合して得られ、商業的に入手可能なものを特に制限なく用いることができる。
【００４６】
エッチングにより多層構造の柱状体３’が形成されたら、図４（ｈ）に示すように、露光部位１１ａからなるレジストパターンを除去する。その結果、多層構造の柱状体３’は、第１の層１３第２の層１４及び第３の層１５から構成される。露光部位１１ａの除去には、リソグラフィーの技術分野において通常用いられている除去液（例えば１〜５重量％の水酸化ナトリウム溶液など）と同様のものを用いることができ、感光性樹脂の種類に応じて適切なものが選択される。
【００４７】
最後に、多層構造の柱状体３’における第２の層１４を構成する金属がスズ中に拡散可能な温度下に加熱を行う。これによって多層構造の柱状体３’を、図４（ｉ）に示すように、スズと該金属との合金からなる柱状体３に変化させる。このようにして、目的とする負極１が得られる。
【００４８】
図６（ａ）〜（ｆ）に示す実施形態の製造方法は、図４（ａ）〜（ｉ）に示す実施形態の変形例である。本実施形態においては、先ず図４（ａ）〜（ｃ）に示す工程を行い、スズからなる第１の層１３、スズと合金の形成可能な金属からなる第２の層１４、スズからなる第３の層１５をこの順で集電体２の一面上に形成する。次に、第２の層１４を構成する金属がスズ中に拡散可能な温度下に加熱を行う。これによって、図６（ａ）に示すように、これら３層から単層のスズ合金層３”を形成する。
【００４９】
次に、図６（ｂ）〜（ｄ）に示すように、リソグラフィー法によってスズ合金層３”上に円形の散点状パターンからなるレジストを形成する。この工程では、先に説明した図４（ｄ）〜（ｆ）に示す工程と同様の操作が行われる。先ず、図６（ｂ）に示すように、スズ合金層３”の表面上に、感光性樹脂の層１１を形成する。このようにして得られた感光性樹脂の層１１の上に、図６（ｃ）に示すようにマスク１２を配置する。マスク１２は、先に説明した図５に示すパターンを有するものであり、円形の透光部１２ａと、それを取り囲む遮光部１２ｂから構成されている。感光性樹脂の層１１上にマスク１２が配置された状態下に、図６（ｃ）に示すように、紫外線等の光を照射し、感光性樹脂を露光する。光はマスク１２における透光部１２ａのみを透過する。これによって透光部１２ａの直下に位置する感光性樹脂のみが露光する。その結果、層１１は、露光部位１１ａと、非露光部位１１ｂとから構成されることになる。感光性樹脂の露光が完了したら、光の照射を停止し、マスク１２を除去する。次いで感光性樹脂の層１１を現像し、図６（ｄ）に示すように、該層１１のうちの非露光部位１１ｂを除去し、露光部位１１ａのみを残す。その結果、スズ合金層３”上には、円形の散点状のパターンからなるレジストが形成される。
【００５０】
次に、露光部位１１ａからなるレジスト間の露出部位（この露出部位にはスズ合金層１３”が露出している）を、エッチング液を用いてエッチングし除去する。その結果、図６（ｅ）に示すように、露光部位１１ａからなるレジストを最表層に有し且つスズ合金からなる柱状体３ａが多数形成される。
【００５１】
最後に、図６（ｆ）に示すように、柱状体３ａにおける露光部位１１ａからなるレジストパターンを除去する。このようにして、目的とする負極１が得られる。
【００５２】
以上、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明したが、本発明は前記実施形態に制限されない。例えば前記の各実施形態においては、集電体２上に、スズからなる第１の層１３、スズと合金の形成可能な金属からなる第２の層１４及びスズからなる第３の層１５を形成したが、柱状体３の高さによっては、スズからなる第１の層１３及びスズと合金の形成可能な金属からなる第２の層１４を形成すれば十分な場合もある。逆に、スズからなる第３の層１５の上に、スズと合金の形成可能な金属からなる第４の層を形成してもよい。
【００５３】
また前記実施形態においては、リソグラフィー法によって所定パターンのレジストを形成したが、これに代えてインクジェット印刷法やスクリーン印刷法、グラビア印刷法などの各種印刷法によってレジストを形成してもよい。特にインクジェット印刷法を用いる場合には、コンピュータを用い、レジストの形成パターンをマウスやタプレット等のポインティングデバイスで描画・編集し、該コンピュータからの画像処理データをインクジェットプリンターに伝送することで、自由自在にレジストを形成することができる。なお、インクジェット印刷法を用いる場合には、一回当たり噴射されるインクの量が少ないので、同一パターンで複数回印刷することで所望の厚みのレジストを得るようにすることが好ましい。
【００５４】
更に、前記実施形態においては、露光された部位が現像によって残るタイプの樹脂であるネガ型の感光性樹脂を用いたが、これに代えて、露光された部位が現像によって除去されるタイプの樹脂であるポジ型の感光性樹脂を用いてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】図１は、本発明の製造方法の一実施形態に従い製造される非水電解液二次電池用負極の一例を示す模式図である。
【図２】図２（ａ）〜（ｈ）は、本発明の製造方法の一実施形態を示す工程図である。
【図３】図３は、図２に示す製造方法で用いられるマスクのパターンを示す図である。
【図４】図４（ａ）〜（ｉ）は、本発明の製造方法の別の実施形態を示す工程図である。
【図５】図５は、図４に示す製造方法で用いられるマスクのパターンを示す図である。
【図６】図６（ａ）〜（ｆ）は、本発明の製造方法の更に別の実施形態を示す工程図である。
【符号の説明】
【００５６】
１ 非水電解液二次電池用負極
２ 集電体
３ 柱状体
１１ 感光性樹脂の層
１２ マスク
１３ 第１の層
１４ 第２の層
１５ 第３の層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池等の非水電解液二次電池用負極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
本出願人は先に、集電体の表面に、スズからなる第１被覆層が形成され、その上に銅からなる第２被覆層が形成されてなる非水電解液二次電池用負極を提案した（特許文献１参照）。この負極によれば、負極の長寿命化が達成でき、しかも単位体積及び単位重量当たりのエネルギー密度を向上させることができる。特に、前記の第１被覆層及び第２被覆層を形成した後に、これらの層を熱処理してスズ−銅の合金層を形成することで、活物質であるスズがリチウムを吸脱蔵して体積変化することに起因して発生する応力を緩和できるという利点がある。
【０００３】
しかし、非水電解液二次電池には一層高い性能が求められており、前記の応力緩和に関しても、これを更に一層向上させて、充放電のサイクル特性を高めることが求められている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１３９９５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って本発明の目的は、充放電による活物質層の体積変化に起因して発生する応力を一層緩和し得る非水電解液二次電池用負極の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、多数の開口部を有するパターンからなるレジストを集電体の一面上に形成し、
該開口部内にスズからなる第１の層及びスズと合金の形成可能な金属からなる第２の層をこの順で形成し、
前記レジストを除去して、前記第１の層及び前記第２の層を有する柱状体を多数形成し、然る後、
前記金属がスズ中に拡散可能な温度下に加熱を行い、前記柱状体をスズと該金属との合金に変化させることを特徴とする非水電解液二次電池用負極の製造方法を提供することにより前記目的を達成したものである。
【０００７】
また本発明は、スズからなる第１の層及びスズと合金の形成可能な金属からなる第２の層を、集電体の一面上にこの順で形成し、
その上に、散点状のパターンからなるレジストを形成し、
レジスト間の露出部位をエッチングにより除去して、該レジストを最表層に有し且つ前記第１の層及び前記第２の層を有する柱状体を多数形成し、
前記柱状体の最表層に位置する前記レジストを除去し、然る後、
前記金属がスズ中に拡散可能な温度下に加熱を行い、前記柱状体をスズと該金属との合金に変化させることを特徴とする非水電解液二次電池用負極の製造方法を提供するものである。
【０００８】
更に本発明は、スズからなる第１の層及びスズと合金の形成可能な金属からなる第２の層を、集電体の一面上にこの順で形成し、
前記金属がスズ中に拡散可能な温度下に加熱を行い、前記の各層を、スズと該金属との合金層に変化させ、
前記合金層上に、散点状のパターンからなるレジストを形成し、
レジスト間の露出部位をエッチングにより除去して、該レジストを最表層に有し且つ前記合金からなる柱状体を多数形成し、然る後、
前記柱状体の最表層に位置する前記レジストを除去することを特徴とする非水電解液二次電池用負極の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、充放電時における活物質層の膨張収縮に起因する体積変化を効果的に緩和し得る構造の非水電解液二次電池用負極を容易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき図面を参照しながら説明する。図１には、本実施形態の製造方法に従い製造される非水電解液二次電池用負極の一例が示されている。負極１は、集電体２を有している。集電体２の少なくとも一面には、多数の柱状体３が所定の間隔を置いて規則的に形成されている。柱状体３は、例えば円柱又は多角柱の形状をしている。しかし、これらの形状に制限されない。例えば、円柱と多角柱とを組み合わせてもよい。
【００１１】
柱状体３は、本実施形態の負極１において活物質層としての役割を有するものである。柱状体３はスズ合金から形成されている。スズ合金としては、スズ−銅合金が好適な材料として挙げられるが、これに制限されず、例えばスズ−ニッケル合金、スズ−アルミニウム合金、スズ−亜鉛合金などを用いることもできる。
【００１２】
一方、集電体２は、リチウム二次電池の集電体となり得る金属から構成されていることが好ましい。そのような金属としては例えば、リチウム化合物の形成能の低い元素が挙げられる。リチウム化合物の形成能の低い元素としては銅、ニッケル、鉄、コバルト又はこれらの金属の合金などが挙げられる。「リチウム化合物の形成能が低い」とは、リチウムと金属間化合物若しくは固溶体を形成しないか、又は形成したとしてもリチウムが微量であるか若しくは非常に不安定であることを意味する。
【００１３】
以上の構成を有する負極１においては、充電時に活物質層である柱状体３がリチウムを吸蔵して膨張する。膨張は、主として負極１の平面方向に生じる。負極１の平面方向、即ち、隣り合う柱状体３間には隙間が存在しているので、柱状体３は、その隙間を埋めるように膨張する。つまり、柱状体３間の隙間が、柱状体３の体積の増加分の逃げ場になる。その結果、柱状体３の膨張に起因する応力が該隙間によって緩和される。従って、負極１を備えた二次電池においては、充放電を繰り返しても、活物質層である柱状体３が崩壊及び微粉化せず、充放電のサイクル特性が向上する。
【００１４】
以上の観点から、柱状体３が規則的に形成されている場合、隣り合う柱状体３間のピッチは、５〜１０００μｍ、特に２０〜５００μｍであることが好ましい。ピッチが小さすぎると、柱状体３間の隙間が、柱状体３の体積の増加分を十分に吸収できず、膨張に起因して発生する応力を十分に緩和できない。ピッチが大きい場合には、そのような不都合は生じないが、リチウムを吸蔵する容量を十分に大きく出来ない。
【００１５】
柱状体３が規則的に形成されているか、或いは不規則に形成されているかを問わず、負極１の見かけの面積に対する、柱状体３の横断面積の総和の割合は１０〜７０％、特に１０〜５０％であることが、リチウムを吸蔵する容量を十分に確保しつつ、柱状体３の膨張に起因して発生する応力を十分に緩和する観点から好ましい。
【００１６】
個々の柱状体３の寸法に関しては、柱状体３は、その充電されていない状態での柱状体３の直径が１０〜１０００μｍ2程度、特に１０〜５００μｍ2程度の微小なものであることが好ましい。またその高さは１０〜２００μｍ程度、特に１０〜１００μｍ程度であることが好ましい。柱状体３の高さｈに対する直径ｘの比率（ｘ／ｈ）が小さいと、柱状体３が細長いものとなり、外力に対して変形しやすくなる。逆にｘ／ｈの比率が大きいと、リチウムを吸蔵する容量を十分に大きくすることが容易でない。これらの観点から、ｘ（μｍ）／ｈ（μｍ）の比率は、１〜１０、特に１〜５であることが好ましい。
【００１７】
一方、集電体２の構成に関しては、集電体２の表面のうち、柱状体３が形成されている面は、柱状体３を構成するスズ合金の金属成分（即ち、スズと共に合金を形成する金属成分）から構成されていることが好ましい。例えば、柱状体がスズ−銅合金である場合、集電体２の表面は銅から構成されていることが好ましい。表面が銅から構成されている集電体２の具体例としては、（イ）集電体２そのものが銅からなる場合、（ロ）集電体２の本体は銅以外の金属、例えばステンレスからなり、そのステンレスの表面に、厚み５〜１０μｍ程度の銅の層が形成されている場合などがある。
【００１８】
集電体２の厚みは本実施形態において臨界的なものでなく、負極１の強度確保と、負極１のエネルギー密度向上とのバランスの観点から適宜決定される。集電体２の厚みは一般に１０〜５０μｍ程度であることが好ましい。
【００１９】
図１に示す構成の負極１は、図２（ａ）〜（ｈ）に示す方法に従い好適に製造される。図２（ａ）〜（ｈ）に示す製造方法は、概略すると、リソグラフィー法によって集電体上に所定パターンのレジストを形成する工程（図２（ａ）〜（ｃ））、多層構造の柱状体を形成する工程（図２（ｄ）〜（ｇ））、スズ合金からなる柱状体を形成する工程（図２（ｈ））を含んでいる。以下、これらの工程についてそれぞれ説明する。
【００２０】
はじめに、図２（ａ）〜（ｃ）に示す工程に従い、集電体上に所定パターンのレジストを形成する。先ず図２（ａ）に示すように集電体２を用意する。集電体２の詳細については先に述べた通りである。
【００２１】
次に同図に示すように、集電体２の一面上に、感光性樹脂の層１１を形成する。感光性樹脂としてはリソグラフィーの技術分野において従来用いられているものと同様のものを、特に制限なく用いることができる。例えば、ラミネータを用いて、感光性樹脂のドライフィルムを貼り付けて形成する方法や、液体の感光性樹脂を用いて形成する方法で感光性樹脂の層１１を形成することができる。特にドライフィルムは、光によって反応する硬化レジスト層がポリエチレンフィルムとポリエステルフィルムとの間で扶持された構造を持つものであり、プリント配線板のエッチングレジストとして広く使用されているものである。ドライフィルムは、厚さに種々のバリエーションを持たせることが容易であり、最終的に得られる柱状体３の高さの幅の選択肢を広げることができる。そのようなドライフィルムとしては、例えばニチゴー・モートン株式会社製のＡＬＰＨＯ ＮＩＴ１０，１０２Ｊ，ＬＡＭＩＮＡＲ ＧＡ（何れも商品名）や、デュポンＭＲＣドライフィルム株式会社製のＦＸ９００，ＳＦ１００（何れも商品名）などが挙げられる。
【００２２】
感光性樹脂の層１１の厚みは、柱状体３の高さに影響を及ぼす。詳細には、柱状体３の高さは、感光性樹脂の層１１の厚みと同レベル又はそれ以下となる。このことを考慮して感光性樹脂の層１１の厚みを設定する。柱状体３の高さについては、先に述べた通りである。感光性樹脂の層１１の厚みは、柱状体３の高さを考慮して、１０〜２００μｍ、特に１０〜１００μｍであることが好ましい。このような厚みを有する層１１を形成するためには、例えば前記の範囲の厚みを有する感光性樹脂のフィルムを、集電体２の一面に貼り付ける方法を採用することができる。或いは、感光性樹脂を含む溶液を集電体２の一面に塗布し、溶媒を乾燥させて塗膜を形成する方法を採用することもできる。
【００２３】
このようにして得られた感光性樹脂の層１１の上に、図２（ｂ）に示すようにマスク１２を配置する。マスク１２には、目的とする負極１に形成される柱状体３に対応するパターンが形成されている。本実施形態で用いるマスク１２は図３に示すパターンを有するものである。図３に示すマスク１２は、透光部１２ａと遮光部１２ｂとを有している。遮光部１２ｂは感光性樹脂の露光に用いられる光の透過を妨げる部位である。遮光部１２ｂは例えば円形をしており、縦横方向に規則的に配置されている。尤も、遮光部１２ｂの形状は円形に限られず、他の形状、例えば六角形や八角形等の多角形や楕円形、又はこれらの組み合わせであってもよい。透光部１２ａは、感光性樹脂の露光に用いられる光（例えば紫外線）の透過が可能な部位である。透光部１２ａは、遮光部１２ｂを取り囲むように形成されている。このような構成のマスクとしては、リソグラフィーの技術分野において通常用いられているものと同様のものを用いることができる。
【００２４】
遮光部１２ｂの径は、柱状体３の径に影響を及ぼす。また遮光部１２ｂのピッチは、柱状体３のピッチに影響を及ぼす。この観点から、遮光部１２ｂの直径は１０〜１０００μｍ、特に１０〜５００μｍであることが好ましい。遮光部１２ｂのピッチは５〜１０００μｍ、特に２０〜５００μｍであることが好ましい。ピッチは、隣り合う遮光部１２ｂの中心を結ぶ平均長さで定義される。
【００２５】
感光性樹脂の層１１上にマスク１２が配置された状態下に、図２（ｂ）に示すように、紫外線等の光を照射し、感光性樹脂を露光する。光はマスク１２における透光部１２ａのみを透過する。マスク１２及び感光性樹脂の層１１に対して平行光が照射されるようにするため、マスク１２の透光部１２ａに光が入射する前に、コリメータレンズ群（図示せず）を、光源（図示せず）とマスク１２との間に設置する。これによって透光部１２ａの直下に位置する感光性樹脂のみが露光する。これによって層１１は、露光した感光性樹脂からなる部位（以下、露光部位という）１１ａと、露光されていない感光性樹脂からなる部位（非露光部位）１１ｂとから構成されることになる。感光性樹脂の露光に用いられる光は、当該樹脂の種類に応じて適切な波長のものが選択される。
【００２６】
感光性樹脂の露光が完了したら、光の照射を停止し、マスクを除去する。次いで感光性樹脂の層１１を現像し、図２（ｃ）に示すように、該層１１のうちの非露光部位１１ｂを除去し、露光部位１１ａのみを残す。これによって、集電体２上には多数の円形の開口部を有するパターンからなるレジストが形成される。除去には、リソグラフィーの技術分野において通常用いられている現像液と同様のものを用いることができ、感光性樹脂の種類に応じて適切なものが選択される。例えば濃度０．５〜３重量％程度の炭酸ナトリウム水溶液を用いることができる。以上が、所定パターンのレジストの形成工程である。
【００２７】
次に、露光部位１１ａからなるレジストの開口部に、図２（ｄ）に示すようにスズからなる第１の層１３を形成する。第１の層１３の形成方法に特に制限はなく、例えば各種薄膜形成方法を用いることができる。そのような薄膜形成方法としては、電解めっき、スパッタリング、化学気相蒸着法、物理気相蒸着法などが挙げられる。
【００２８】
第１の層１３の厚みは、最終的に得られる柱状体３の高さとの関係で適宜調整される。具体的には、柱状体３の高さの１０〜７０％、特に１０〜５０％の厚みで第１の層１３を形成することが、均一なスズ合金からなる柱状体３を形成し得る点から好ましい。
【００２９】
以上の操作によって第１の層１３が形成されたら、図２（ｅ）に示すように、その上に第２の層１４を形成する。第２の層１４は、スズと合金の形成可能な金属から構成されている。そのような金属の例については先に述べた通りであり、その好適な一例が銅である。
【００３０】
第２の層１４は、第１の層１３と同様の方法で形成することができる。第２の層１４の厚みは、第１の層１３の厚みと同様に、最終的に得られる柱状体３の高さとの関係で適宜調整される。具体的には、柱状体３の高さの１０〜７０％、特に１０〜５０％の厚みで第２の層１４を形成することが、均一なスズ合金からなる柱状体３を形成し得る点から好ましい。
【００３１】
第２の層１４の上には、図２（ｆ）に示すように、スズからなる第３の層１５が形成される。第３の層１５は、先に述べた第１の層１３及び第２の層１４と同様な方法で形成することができる。第３の層１５の厚みは、第１の層１３のそれと同様とすることができる。この場合、第３の層１５の厚みは、第１の層１３のそれと同じでもよく或いは異なっていてもよい。
【００３２】
次いで、図２（ｇ）に示すように、露光部位１１ａからなるレジストを除去し、第１、第２及び第３の層１３，１４，１５を有する多層構造の柱状体３’を多数形成する。露光部位１１ａの除去には、リソグラフィーの技術分野において通常用いられている除去液（例えば１〜５重量％の水酸化ナトリウム溶液など）と同様のものを用いることができ、感光性樹脂の種類に応じて適切なものが選択される。
【００３３】
最後に、図２（ｈ）に示すように、多層構造の柱状体３’における第２の層１４を構成する金属がスズ中に拡散可能な温度下に加熱を行う。これによって、該金属とスズとを相互拡散させ、多層構造の柱状体３’を、スズと該金属との合金からなる柱状体３に変化させる。このようにして、目的とする負極１が得られる。
【００３４】
加熱の条件は、第２の層１４を構成する金属の種類に応じて適宜調整する。一般に１２０〜３５０℃、特に１６０〜２５０℃であることが好ましい。加熱時間は、均一なスズ合金が形成されるように適宜調整され、一般に１０分〜２４時間、特に１０分〜６時間であることが好ましい。加熱は、窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気下で行うことができる。また空気中で行ってもよい。或いは真空中で行ってもよい。過剰な酸化を防止する観点からは、不活性ガス雰囲気下又は真空中で加熱を行うことが好ましい。
【００３５】
以上の方法によれば、高さが十分に高いスズ合金の柱状体３を、均一な組成で以て形成することができる。従って、十分な量のリチウムを吸蔵することができる。しかも、柱状体３がリチウムを吸蔵した場合、該柱状体３はその全体が均一に膨張するので、膨張後の形状が不規則になり難く、膨張後も安定した形状を保ち得る。特に、集電体２における柱状体３が形成されている面が、第２の層１４を構成する金属から構成されていると、該金属とスズとの相互拡散が一層効率的に行われ、一層均一なスズ合金を形成することができる。
【００３６】
これに対して、例えば、スズと合金の形成可能な金属からなる集電体上に、スズからなる柱状体を形成し、次いで、加熱による原子拡散で該柱状体をスズと該金属との合金に変化させようとすると、柱状体中のスズ合金の組成が不均一になりやすい。特に柱状体の先端部に向かうに連れて、前記金属の量が減少していく。その結果、該柱状体がリチウムを吸蔵すると、該柱状体の膨張が不均一になりやすい。例えば膨張した柱状体は、先端部分が傘のひらいたマッシュルーム形状となり、折れ曲がりの原因になりやすい。また、膨張の結果、隣り合う柱状体と接触しやすくなり、微粉化の原因になりやすく、容量劣化の要因となる。
【００３７】
次に、図１に示す負極１の製造方法の別の実施形態を図４ないし図６を参照しながら説明する。これらの実施形態に関し、特に説明しない点については、先に述べた実施形態に関する説明が適宜適用される。また図４ないし図６において、図１ないし図３と同じ部材には同じ符号を付してある。
【００３８】
図４（ａ）〜（ｉ）に示す製造方法は、概略すると、第１ないし第３の層を形成する工程（図４（ａ）〜（ｃ））、リソグラフィー法によって第３の層上に所定パターンのレジストを形成する工程（図４（ｄ）〜（ｆ））、レジスト間の露出部位をエッチングにより除去する工程（図４（ｇ））、レジストを除去する工程（図４（ｈ））、スズ合金からなる柱状体を形成する工程（図４（ｉ））を含んでいる。以下、これらの工程についてそれぞれ説明する。
【００３９】
先ず、図４（ａ）〜（ｃ）に示すように、スズからなる第１の層１３、スズと合金の形成可能な金属からなる第２の層１４、スズからなる第３の層１５をこの順で集電体２の一面上に形成する。各層の形成方法及び各層の厚みは、先に述べた実施形態と同様とすることができる。
【００４０】
第３の層１５の表面上に、図４（ｄ）に示すように、感光性樹脂の層１１を形成する。感光性樹脂としては、先に述べた実施形態と同様のものを使用することができる。感光性樹脂の層１１の厚みに特に制限はなく、後述するエッチングを首尾良く行い得る厚みであればよい。一般にその厚みが１〜１００μｍ、特に３〜５０μｍであれば満足すべき結果が得られる。このような厚みを有する層１１を形成するためには、例えば前記の範囲の厚みを有する感光性樹脂のフィルムを、第３の層１５の表面に貼り付ける方法を採用することができる。或いは、感光性樹脂を含む溶液を第３の層１５の表面に塗布し、溶媒を乾燥させて塗膜を形成する方法を採用することもできる。
【００４１】
このようにして得られた感光性樹脂の層１１の上に、図２（ｅ）に示すようにマスク１２を配置する。マスク１２には、目的とする負極１に形成される柱状体に対応するパターンが形成されている。本実施形態で用いるマスク１２は、先に説明した図３に示すパターンが反転した状態になっている図５に示すパターンを有するものである。マスク１２は、透光部１２ａと遮光部１２ｂとを有している。透光部１２ａは例えば円形をしており、縦横方向に規則的に配置されている。遮光部１２ｂは透光部１２ａを取り囲むように形成されている。透光部１２ａの径及びピッチは、先に説明した図３に示すマスクにおける遮光部１２ｂの径及びピッチと同様とすることができる。
【００４２】
感光性樹脂の層１１上にマスク１２が配置された状態下に、図２（ｅ）に示すように、紫外線等の光を照射し、感光性樹脂を露光する。光はマスク１２における透光部１２ａのみを透過する。これによって透光部１２ａの直下に位置する感光性樹脂のみが露光する。その結果、層１１は、露光した感光性樹脂からなる部位（以下、露光部位という）１１ａと、露光されていない感光性樹脂からなる部位（非露光部位）１１ｂとから構成されることになる。
【００４３】
感光性樹脂の露光が完了したら、光の照射を停止し、マスク１２を除去する。次いで感光性樹脂の層１１を現像し、図４（ｆ）に示すように、該層１１のうちの非露光部位１１ｂを除去し、露光部位１１ａのみを残す。その結果、第３の層１５上には、円形の散点状のパターンからなるレジストが形成される。露光部位１１ａからなるレジストの形状及び寸法は、マスク１２における透光部１２ａのそれと対応している。以上が、レジストの形成工程である。
【００４４】
次に、露光部位１１ａからなるレジスト間の露出部位（この露出部位には第３の層１５が露出している）を、エッチング液を用いてエッチングし除去する。その結果、図４（ｇ）に示すように、露光部位１１ａからなるレジストを最表層に有し且つ第１の層１３第２の層１４及び第３の層１５を有する多層構造の柱状体３’が多数形成される。
【００４５】
エッチング液は、各層１３，１４，１５の構成材料を溶解し得るものであればその種類に特に制限はない。例えば塩化銅系のエッチング液を用いることができる。塩化銅系のエッチング液は、塩化銅の水溶液と塩酸の水溶液を混合して得られ、商業的に入手可能なものを特に制限なく用いることができる。
【００４６】
エッチングにより多層構造の柱状体３’が形成されたら、図４（ｈ）に示すように、露光部位１１ａからなるレジストパターンを除去する。その結果、多層構造の柱状体３’は、第１の層１３第２の層１４及び第３の層１５から構成される。露光部位１１ａの除去には、リソグラフィーの技術分野において通常用いられている除去液（例えば１〜５重量％の水酸化ナトリウム溶液など）と同様のものを用いることができ、感光性樹脂の種類に応じて適切なものが選択される。
【００４７】
最後に、多層構造の柱状体３’における第２の層１４を構成する金属がスズ中に拡散可能な温度下に加熱を行う。これによって多層構造の柱状体３’を、図４（ｉ）に示すように、スズと該金属との合金からなる柱状体３に変化させる。このようにして、目的とする負極１が得られる。
【００４８】
図６（ａ）〜（ｆ）に示す実施形態の製造方法は、図４（ａ）〜（ｉ）に示す実施形態の変形例である。本実施形態においては、先ず図４（ａ）〜（ｃ）に示す工程を行い、スズからなる第１の層１３、スズと合金の形成可能な金属からなる第２の層１４、スズからなる第３の層１５をこの順で集電体２の一面上に形成する。次に、第２の層１４を構成する金属がスズ中に拡散可能な温度下に加熱を行う。これによって、図６（ａ）に示すように、これら３層から単層のスズ合金層３”を形成する。
【００４９】
次に、図６（ｂ）〜（ｄ）に示すように、リソグラフィー法によってスズ合金層３”上に円形の散点状パターンからなるレジストを形成する。この工程では、先に説明した図４（ｄ）〜（ｆ）に示す工程と同様の操作が行われる。先ず、図６（ｂ）に示すように、スズ合金層３”の表面上に、感光性樹脂の層１１を形成する。このようにして得られた感光性樹脂の層１１の上に、図６（ｃ）に示すようにマスク１２を配置する。マスク１２は、先に説明した図５に示すパターンを有するものであり、円形の透光部１２ａと、それを取り囲む遮光部１２ｂから構成されている。感光性樹脂の層１１上にマスク１２が配置された状態下に、図６（ｃ）に示すように、紫外線等の光を照射し、感光性樹脂を露光する。光はマスク１２における透光部１２ａのみを透過する。これによって透光部１２ａの直下に位置する感光性樹脂のみが露光する。その結果、層１１は、露光部位１１ａと、非露光部位１１ｂとから構成されることになる。感光性樹脂の露光が完了したら、光の照射を停止し、マスク１２を除去する。次いで感光性樹脂の層１１を現像し、図６（ｄ）に示すように、該層１１のうちの非露光部位１１ｂを除去し、露光部位１１ａのみを残す。その結果、スズ合金層３”上には、円形の散点状のパターンからなるレジストが形成される。
【００５０】
次に、露光部位１１ａからなるレジスト間の露出部位（この露出部位にはスズ合金層１３”が露出している）を、エッチング液を用いてエッチングし除去する。その結果、図６（ｅ）に示すように、露光部位１１ａからなるレジストを最表層に有し且つスズ合金からなる柱状体３ａが多数形成される。
【００５１】
最後に、図６（ｆ）に示すように、柱状体３ａにおける露光部位１１ａからなるレジストパターンを除去する。このようにして、目的とする負極１が得られる。
【００５２】
以上、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明したが、本発明は前記実施形態に制限されない。例えば前記の各実施形態においては、集電体２上に、スズからなる第１の層１３、スズと合金の形成可能な金属からなる第２の層１４及びスズからなる第３の層１５を形成したが、柱状体３の高さによっては、スズからなる第１の層１３及びスズと合金の形成可能な金属からなる第２の層１４を形成すれば十分な場合もある。逆に、スズからなる第３の層１５の上に、スズと合金の形成可能な金属からなる第４の層を形成してもよい。
【００５３】
また前記実施形態においては、リソグラフィー法によって所定パターンのレジストを形成したが、これに代えてインクジェット印刷法やスクリーン印刷法、グラビア印刷法などの各種印刷法によってレジストを形成してもよい。特にインクジェット印刷法を用いる場合には、コンピュータを用い、レジストの形成パターンをマウスやタプレット等のポインティングデバイスで描画・編集し、該コンピュータからの画像処理データをインクジェットプリンターに伝送することで、自由自在にレジストを形成することができる。なお、インクジェット印刷法を用いる場合には、一回当たり噴射されるインクの量が少ないので、同一パターンで複数回印刷することで所望の厚みのレジストを得るようにすることが好ましい。
【００５４】
更に、前記実施形態においては、露光された部位が現像によって残るタイプの樹脂であるネガ型の感光性樹脂を用いたが、これに代えて、露光された部位が現像によって除去されるタイプの樹脂であるポジ型の感光性樹脂を用いてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】図１は、本発明の製造方法の一実施形態に従い製造される非水電解液二次電池用負極の一例を示す模式図である。
【図２】図２（ａ）〜（ｈ）は、本発明の製造方法の一実施形態を示す工程図である。
【図３】図３は、図２に示す製造方法で用いられるマスクのパターンを示す図である。
【図４】図４（ａ）〜（ｉ）は、本発明の製造方法の別の実施形態を示す工程図である。
【図５】図５は、図４に示す製造方法で用いられるマスクのパターンを示す図である。
【図６】図６（ａ）〜（ｆ）は、本発明の製造方法の更に別の実施形態を示す工程図である。
【符号の説明】
【００５６】
１ 非水電解液二次電池用負極
２ 集電体
３ 柱状体
１１ 感光性樹脂の層
１２ マスク
１３ 第１の層
１４ 第２の層
１５ 第３の層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多数の開口部を有するパターンからなるレジストを集電体の一面上に形成し、
該開口部内にスズからなる第１の層及びスズと合金の形成可能な金属からなる第２の層をこの順で形成し、
前記レジストを除去して、前記第１の層及び前記第２の層を有する柱状体を多数形成し、然る後、
前記金属がスズ中に拡散可能な温度下に加熱を行い、前記柱状体をスズと該金属との合金に変化させることを特徴とする非水電解液二次電池用負極の製造方法。
【請求項２】
スズからなる第１の層及びスズと合金の形成可能な金属からなる第２の層を、集電体の一面上にこの順で形成し、
その上に、散点状のパターンからなるレジストを形成し、
レジスト間の露出部位をエッチングにより除去して、該レジストを最表層に有し且つ前記第１の層及び前記第２の層を有する柱状体を多数形成し、
前記柱状体の最表層に位置する前記レジストを除去し、然る後、
前記金属がスズ中に拡散可能な温度下に加熱を行い、前記柱状体をスズと該金属との合金に変化させることを特徴とする非水電解液二次電池用負極の製造方法。
【請求項３】
スズからなる第１の層及びスズと合金の形成可能な金属からなる第２の層を、集電体の一面上にこの順で形成し、
前記金属がスズ中に拡散可能な温度下に加熱を行い、前記の各層を、スズと該金属との合金層に変化させ、
前記合金層上に、散点状のパターンからなるレジストを形成し、
レジスト間の露出部位をエッチングにより除去して、該レジストを最表層に有し且つ前記合金からなる柱状体を多数形成し、然る後、
前記柱状体の最表層に位置する前記レジストを除去することを特徴とする非水電解液二次電池用負極の製造方法。
【請求項４】
前記集電体における少なくとも前記一面が、スズと合金の形成可能な前記金属から構成されている請求項１ないし３の何れかに記載の非水電解液二次電池用負極の製造方法。
【請求項５】
前記第２層の上に、スズからなる第３の層を更に形成する請求項１ないし３の何れかに記載の非水電解液二次電池用負極の製造方法。
【請求項６】
スズと合金の形成可能な金属が銅である請求項１ないし３の何れかに記載の非水電解液二次電池用負極の製造方法。
【請求項１】
多数の開口部を有するパターンからなるレジストを集電体の一面上に形成し、
該開口部内にスズからなる第１の層及びスズと合金の形成可能な金属からなる第２の層をこの順で形成し、
前記レジストを除去して、前記第１の層及び前記第２の層を有する柱状体を多数形成し、然る後、
前記金属がスズ中に拡散可能な温度下に加熱を行い、前記柱状体をスズと該金属との合金に変化させることを特徴とする非水電解液二次電池用負極の製造方法。
【請求項２】
スズからなる第１の層及びスズと合金の形成可能な金属からなる第２の層を、集電体の一面上にこの順で形成し、
その上に、散点状のパターンからなるレジストを形成し、
レジスト間の露出部位をエッチングにより除去して、該レジストを最表層に有し且つ前記第１の層及び前記第２の層を有する柱状体を多数形成し、
前記柱状体の最表層に位置する前記レジストを除去し、然る後、
前記金属がスズ中に拡散可能な温度下に加熱を行い、前記柱状体をスズと該金属との合金に変化させることを特徴とする非水電解液二次電池用負極の製造方法。
【請求項３】
スズからなる第１の層及びスズと合金の形成可能な金属からなる第２の層を、集電体の一面上にこの順で形成し、
前記金属がスズ中に拡散可能な温度下に加熱を行い、前記の各層を、スズと該金属との合金層に変化させ、
前記合金層上に、散点状のパターンからなるレジストを形成し、
レジスト間の露出部位をエッチングにより除去して、該レジストを最表層に有し且つ前記合金からなる柱状体を多数形成し、然る後、
前記柱状体の最表層に位置する前記レジストを除去することを特徴とする非水電解液二次電池用負極の製造方法。
【請求項４】
前記集電体における少なくとも前記一面が、スズと合金の形成可能な前記金属から構成されている請求項１ないし３の何れかに記載の非水電解液二次電池用負極の製造方法。
【請求項５】
前記第２層の上に、スズからなる第３の層を更に形成する請求項１ないし３の何れかに記載の非水電解液二次電池用負極の製造方法。
【請求項６】
スズと合金の形成可能な金属が銅である請求項１ないし３の何れかに記載の非水電解液二次電池用負極の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００７−２６９６３（Ｐ２００７−２６９６３Ａ）
【公開日】平成１９年２月１日（２００７．２．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２０９２７１（Ｐ２００５−２０９２７１）
【出願日】平成１７年７月１９日（２００５．７．１９）
【出願人】（０００００６１８３）三井金属鉱業株式会社 (1,121)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年２月１日（２００７．２．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年７月１９日（２００５．７．１９）
【出願人】（０００００６１８３）三井金属鉱業株式会社 (1,121)
【Ｆターム（参考）】
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