非水電解液電池用セパレータおよびリチウムイオン二次電池
【課題】 耐熱性、寸法安定性に優れ、電池の作成など加工時に被覆層の剥離などがなく、簡便な方法、工程で製造でき、かつ湿度の影響を受け難い非水電解液電池用セパレータを提供する。
【解決手段】 有機繊維から形成される織布又は不織布支持体と、下記の（１）式を満足する無機酸化物水和物粒子及びオルガノポリシロキサンを含有する支持体被覆層からなる非水電解液電池用セパレータであって、当該セパレータの表面抵抗率が１０１５Ω／□以上であることを特徴とする非水電解液電池用セパレータ。
（１）３≦ｄ５０≦１２０（ｎｍ）
（但し、ｄ５０は、動的光散乱法により測定した無機酸化物水和物粒子の粒度分布において、小さな粒子側から起算した体積累計５０体積％の粒子直径を表す。ただし、粒子形状が球状でない場合は、それと同一体積に相当する球の直径を粒子直径とする。ｄ５０の単位はｎｍである。）
【解決手段】 有機繊維から形成される織布又は不織布支持体と、下記の（１）式を満足する無機酸化物水和物粒子及びオルガノポリシロキサンを含有する支持体被覆層からなる非水電解液電池用セパレータであって、当該セパレータの表面抵抗率が１０１５Ω／□以上であることを特徴とする非水電解液電池用セパレータ。
（１）３≦ｄ５０≦１２０（ｎｍ）
（但し、ｄ５０は、動的光散乱法により測定した無機酸化物水和物粒子の粒度分布において、小さな粒子側から起算した体積累計５０体積％の粒子直径を表す。ただし、粒子形状が球状でない場合は、それと同一体積に相当する球の直径を粒子直径とする。ｄ５０の単位はｎｍである。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液電池用セパレータ及びそれを使用するリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、リチウムイオン二次電池のセパレータとしては、微細孔を有するポリオレフィンからなる多孔質膜が使用されてきた。このセパレータを装着したリチウムイオン二次電池では、過充電、電池内外の短絡などにより異常発熱した場合、セパレータが高温（１４０〜１６０℃）状態になると溶融し、微細孔が閉塞してイオンの伝導を抑えることにより電流を遮断する（シャットダウンという）。小型小容量のリチウムイオン二次電池が使用されているＯＡ機器、家電品、通信機器などでは、このシャットダウン機能をセパレータに付与することにより、短絡の影響拡大を抑制して、電解質などの分解による発煙、発火（熱暴走）を防止することができた。
【０００３】
一方、電気自動車（ＨＥＶ、ＥＶ）、無停電電源、ロードコンディショナーなどで使用される大容量、高エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池では、異常発熱により、電池セルの温度がポリオレフィン多孔質膜からなるセパレータのシャットダウン温度である１４０〜１６０℃を超えるような場合が想定される。電池セルの温度がセパレータのシャットダウン温度を超えると、セパレータが収縮して細孔が拡大し、さらに完全に熱溶融して、対向する正及び負極電極が直接接触して大きな発熱を引き起こし、熱暴走に繋がる可能性があった。そのため、セパレータの耐熱性を向上させることが求められていた。
【０００４】
耐熱性を向上させたセパレータとして、耐熱性の熱可塑性材料からなる多孔質シート状基材（樹脂膜、繊維からなる織布・不織布、紙など）、及び無機微粒子などの耐熱性微粒子を含有するセパレータが各種提案されている。
【０００５】
特許文献１には、不織布などの基材、耐熱性含窒素芳香族重合体及びセラミック粉末を含む非水電解液電池用セパレータが開示されている。芳香族ポリアミドなど耐熱性含窒素芳香族重合体はセラミック粉末と基材の結着剤として作用している。ポリオレフィンなどと比較して耐熱性が向上しているとはいえ、結着剤が熱可塑性樹脂であることから、特許文献１に記載されているセパレータは、高エネルギー密度を必要とするリチウムイオン二次電池のセパレータとしては、充分な耐熱性があるとは言い難かった。
【０００６】
特許文献２には、全芳香族ポリアミドからなる多孔質膜又は不織布からなる基材の、少なくとも正極側の一方の表面上に、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどの無機酸化物からなる薄膜を形成させた電極隔離用セパレータが開示されている。無機酸化物からなる薄膜は、スパッタリングなど真空蒸着法で形成している。特許文献２に記載されているセパレータは、その耐熱性や電気化学的安定性（耐酸化性）は良好であるが、生産性が非常に低いという問題があった。また、基材が不織布の場合、真空蒸着法では破損する恐れもあった。
【０００７】
特許文献３には、ポリマー又は天然繊維からなる織布または不織布などの基材、多孔性の無機被覆からなるセパレータが開示されている。無機被覆は、金属Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｔｉ及び／又はＹの酸化物などからなる無機粒子、金属アルコレートなどの加水分解により製造した無機酸化物ゾル、さらに有機官能性シランなどの付着助剤からなる無機結着剤成分から構成されている。
特許文献３に記載されているセパレータの耐熱性は良好であるが、電池作成などの加工時に、無機粒子の剥離が発生するなど加工性に問題があった。
【０００８】
特許文献４には、１５０℃以上の耐熱温度を有する不織布など繊維状多孔質基体と、ベーマイトを含むフィラー粒子と、融点が８０〜１３０℃の範囲にある樹脂Ａ、及び、加熱により電解液を吸収して膨潤しかつ温度上昇とともに膨潤度が増大する樹脂Ｂより選ばれる少なくとも１種の樹脂を含む多孔質膜からなる電気化学素子用セパレータが開示されている。ポリオレフィンなどと比較して耐熱性が向上しているとはいえ、樹脂Ａ、Ｂがいずれも熱可塑性樹脂であるため、特許文献４に記載されているセパレータは、高エネルギー密度を必要とするリチウムイオン二次電池のセパレータとしては、充分な耐熱性があるとは言い難かった。
【０００９】
特許文献５には、有機ポリマーバインダー、イオン伝導性ポリマーを含有するベーマイト自立膜からなるセパレータが開示されている。生産するために、煩雑な工程を必要とするという問題があった。
【００１０】
特許文献６には、有機繊維を含有する不織布などの多孔質基材に、有機ケイ素化合物、有機アルミニウム化合物などの有機金属化合物を付着させた非水電解液電池用セパレータが開示されている。特許文献６に記載されているセパレータは、基材に有機金属化合物溶液を含浸、塗布、又は噴霧し、乾燥、加熱硬化することにより製造され（ゾルゲル法）、基材は金属酸化物ゲル層により被覆されている。本製造方法で得られたセパレータでは、被覆層の剥離などを生じることがあり、高エネルギー密度のリチウムイオン二次電池に必要とされる耐熱性を達成できない可能性があった。
【００１１】
先に、出願人らは、有機繊維から形成される織布又は不織布支持体と、無機酸化物水和物粒子を含有する多孔質シートからなる非水電解液電池用セパレータであって、下記の（１）式を満足することを特徴とする非水電解液電池用セパレータについて、出願している（特願２０１１−０８６６８９号）。
【００１２】
（１）３≦ｄ５０≦１２０（ｎｍ）
（但し、ｄ５０は、動的光散乱法により測定した無機酸化物水和物粒子の粒度分布において、小さな粒子側から起算した体積累計５０体積％の粒子直径を表す。ただし、粒子形状が球状でない場合は、それと同一体積に相当する球の直径を粒子直径とする。ｄ５０の単位はｎｍである。）
【００１３】
上記電池セパレータは耐熱性に優れ、加工性が良好であり、使用したリチウムイオン二次電池は、異常発熱による高温環境でも安全性が高い。しかしながら、上記電池セパレータは、組成や製造方法によっては吸湿性を有することがあり、電池特性の低下を引き起こすことがあった。また、上記電池セパレータは、高度なドライ環境での取り扱い、保管を必要とするという問題を有していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２０００−０３０６８６号公報
【特許文献２】特開２００１−０４３８４２号公報
【特許文献３】特表２００６−５０４２２８号公報
【特許文献４】特開２００７−１５７７２３号公報
【特許文献５】特許第４４２６７２１号公報
【特許文献６】国際公開９８／０３２１８４号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明が解決しようとする第１の課題は、耐熱性、寸法安定性に優れ、電池の作成など加工時に被覆層の剥離などがなく、簡便な方法、工程で製造でき、かつ湿度の影響を受け難い非水電解液電池用セパレータを提供することである。本発明が解決しようとする第２の課題は、異常発熱による高温環境でも安全性が高く、かつ安定した電池特性を示すリチウムイオン二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、上記の課題を解決する為に鋭意研究を重ねた結果、有機繊維から形成される織布又は不織布支持体と、特定範囲の平均粒子直径を有する無機酸化物水和物粒子及びオルガノポリシロキサンを含有する支持体被覆層からなる非水電解液電池用セパレータにおいて、表面抵抗率が１０１５Ω／□以上とすることにより、従来の非水電解液電池用セパレータと比較して、耐熱性、寸法安定性に優れ、電池の作成など加工時に被覆層の剥離がなく、かつ湿度の影響を受け難いセパレータとなることを見出し、この知見に基づき本発明を完成した。
【００１７】
すなわち、本発明は、
１．有機繊維から形成される織布又は不織布支持体と、下記の（１）式を満足する無機酸化物水和物粒子及びオルガノポリシロキサンを含有する支持体被覆層からなる非水電解液電池用セパレータであって、表面抵抗率が１０１５Ω／□以上であることを特徴とする非水電解液電池用セパレータ。
（１）３≦ｄ５０≦２０（ｎｍ）
（但し、ｄ５０は、動的光散乱法により測定した無機酸化物水和物粒子の粒度分布において、小さな粒子側から起算した体積累計５０体積％の粒子直径を表す。ただし、粒子形状が球状でない場合は、それと同一体積に相当する球の直径を粒子直径とする。ｄ５０の単位はｎｍである。）
２．無機酸化物水和物粒子が、下記の（２）式を満足することを特徴とする前記１．に記載の非水電解液電池用セパレータ。
（２）０＜α≦２．５
（但し、αは粒度分布の均一性を示し、α＝（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０で表される。ｄ９０は、動的光散乱法により測定した無機酸化物水和物粒子の粒度分布において、小さな粒子側から起算した体積累計９０体積％の粒子直径を、同様に、ｄ５０及びｄ１０は、それぞれ体積累計５０体積％、１０体積％の粒子直径を表す。ｄ１０及びｄ９０の単位はｎｍであり、ｄ５０は前記定義に同じ。）
３．セパレータに対する支持体被覆層の比率が５〜３５質量％であることを特徴とする前記１．又は２．に記載の非水電解液電池用セパレータ。
４．２５℃で相対湿度６０％の雰囲気に２４時間保持した場合でも、表面抵抗率が１０１５Ω／□以上であることを特徴とする前記１．〜３．のいずれかに記載の非水電解液電池用セパレータ。
５．無機酸化物水和物粒子がアルミナ水和物粒子、シリカ水和物粒子、チタニア水和物粒子、ジルコニア水和物粒子から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記１．〜４．のいずれかに記載の非水電解液電池用セパレータ。
６．無機酸化物水和物粒子がアルミナ水和物粒子であることを特徴とする前記５．に記載の非水電解液電池用セパレータ。
７．アルミナ水和物粒子の結晶系が（擬）ベーマイトであることを特徴とする前記６．に記載の非水電解液電池用セパレータ。
８．オルガノポリシロキサンが、エポキシ基、ビニル基、アクリロイル基、もしくはメタクリロイル基を有するアルコキシシランから得られるポリマーであることを特徴とする前記１．〜７．に記載の非水電解液電池用セパレータ。
９．オルガノポリシロキサンが、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、もしくはビニルトリメトキシシランから得られるポリマーあることを特徴とする前記８．に記載の非水電解液電池用セパレータ。
１０．有機繊維の少なくとも１種がポリエステル、ポリオレフィン、セルロース又はセルロース誘導体であることを特徴とする前記９．に記載の非水電解液電池用セパレータ。
１１．有機繊維の少なくとも１種がポリエステルであることを特徴とする前記１０．に記載の非水電解液電池用セパレータ。
１２．前記１．〜１１．のいずれかに記載の非水電解液電池用セパレータを使用することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の非水電解液電池用セパレータは耐熱性に優れ、加工性が良好であり、簡便な方法、短い工程で製造できるので生産性が高く、さらに湿度の影響を受け難いので取扱いや保管が容易である。本発明の非水電解液電池用セパレータを使用したリチウムイオン二次電池は、異常発熱による高温環境でも安全性が高く、かつ安定した電池特性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】セパレータ１の走査型電子顕微鏡画像（×５００）
【図２】セパレータ１を構成する被覆繊維１本の電子顕微鏡画像、左：走査型（×約４，０００）、右：断面、透過型（×２００，０００）
【発明を実施するための形態】
【００２０】
〔非水電解液電池用セパレータ〕
本発明の非水電解液電池用セパレータ（以下、単にセパレータという）は、有機繊維から形成される織布又は不織布（紙を含む）支持体と、下記の（１）式を満足する無機酸化物水和物粒子及びオルガノポリシロキサンを含有する支持体被覆層からなる多孔質シートであって、その表面抵抗率が１０１５Ω／□以上であることを必須要件としている。
【００２１】
（１）３≦ｄ５０≦２０（ｎｍ）
（但し、ｄ５０は前記と同様）
セパレータを温度２５℃、相対湿度６０％の雰囲気に２４時間放置しても、その表面抵抗率が１０１５Ω／□以上であることが好ましい。
【００２２】
ｄ５０の値が２０ｎｍを超える場合は、無機酸化物水和物粒子の支持体への密着性が低下し、無機酸化物水和物粒子が脱落したり、被覆層が剥離し易くなり、セパレータの加工性が低下し、耐熱性も低下する可能性がある。一方、ｄ５０の値が３ｎｍ未満である無機酸化物水和物粒子は、製造することが困難である。
【００２３】
セパレータの表面抵抗率が１０１５Ω／□未満である場合には、無機酸化物水和物に含まれるＯＨ基の削減が不十分であり、さらに湿度の影響を受けて吸湿し易くなることも加わって、使用したリチウムイオン二次電池が自己放電し易くなる、充放電サイクル試験での電池容量維持率が低下するなど電池特性が低下することがある。
なお、無機酸化物水和物粒子は、以下の（１）’式を満足することが好ましい。
（１）’２０≦ｄ（Ｆ）／ｄ５０≦２０００
ｄ（Ｆ）／ｄ５０（ｄ（F）は有機繊維の平均直径を表す。）が２０未満である場合には、無機酸化物水和物粒子が脱落したり、支持体被覆層が剥離し易くなる。一方、ｄ（Ｆ）／ｄ５０が２０００を超える場合には、セパレータが厚くなり過ぎ、使用したリチウムイオン二次電池のエネルギー密度が低下するため、２０≦ｄ（Ｆ）／ｄ５０≦２０００、より好ましくは２００≦ｄ(F)／ｄ５０≦１０００になるような有機繊維と無機酸化物水和物粒子を使用することが好ましい。
【００２４】
さらに、無機酸化物水和物粒子は、下記の（２）式を満足するものであることが好ましい。
【００２５】
（２）０≦α≦２．５
（但し、αは前記と同様）
αの値が２．５を超える場合には、無機酸化物水和物粒子の支持体への密着性が低下し、無機酸化物水和物粒子が脱落したり、被覆層が剥離し易くなることがある。
【００２６】
セパレータに対する支持体被覆層の比率としては５〜３５質量％が好ましく、１０〜２５質量％であることがさらに好ましい。支持体被覆層の比率が５質量％未満である場合には、被覆の効果が現れず、セパレータの耐熱性が低下し、高温環境下でのリチウムイオン二次電池の安全性が低下する。３５質量％を超える場合には、被覆層が剥離することがあり、加工性が低下する。
【００２７】
無機酸化物水和物としては、実質的に非導電性であり、電解質、電池を作成するために使用する他の材料に対して化学的に安定であり、かつ電気化学的にも安定であるものであれば、特に限定されない。入手が容易であること、経済性の点から、アルミナ水和物、シリカ水和物、チタニア水和物、ジルコニア水和物が好ましい。シリカ水和物、アルミナ水和物がさらに好ましく、アルミナ水和物が特に好ましい。また、複数の無機酸化物水和物を併用してもよい。
【００２８】
アルミナ水和物には、組成や結晶系によってギブサイト、バイヤライト、ベーマイト、擬ベーマイト、ダイアスポア、無定形などが存在する。いずれも使用できるが、ベーマイトあるいは擬ベーマイトが好ましい。ベーマイトは、組成式Ａｌ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ（ｎ＝１〜１．５）で表されるアルミナ水和物の結晶である。また、擬ベーマイトは、ベーマイトのコロイド状凝集体を指している。
【００２９】
無機酸化物水和物粒子の形状は特に限定されないが、より効果的に内部短絡を防ぐためには、板状粒子が好ましい。本発明で板状粒子とは、最大長さと最小長さの比が２を超える粒子を、球状粒子とは、最大長さと最小長さの比が１〜２である粒子を意味する。板状粒子には、平板面の長軸方向長さ（長径）と短軸方向長さ（短径）の比（アスペクト比）によって、柱状、繊維状など各種形状の粒子が包含される。内部短絡を防ぐ効果を大きくするためには、アスペクト比が１〜５０である粒子が好ましく、１〜２である粒子がさらに好ましい。
【００３０】
オルガノポリシロキサンは、ケイ素−酸素結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）の繰り返し単位を有するポリマーで、かつケイ素原子が少なくとも１個の有機基で置換されている化合物である。オルガノポリシロキサンとしては、メチルポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルスチレン変成シリコーン、長鎖アルキル変成シリコーン、ポリエーテル変成シリコーン、アミノ変成シリコーン、カルビノール変成シリコーン、エポキシ変成シリコーン、カルボキシル変成シリコーン、メルカプト変成シリコーン、メタクリル変成シリコーンなどが挙げられ、これらの混合物でもよい。
【００３１】
オルガノポリシロキサンの含量としては、支持体被覆層に対して１０〜９０体積％の範囲が好ましく、より好ましくは３０〜７０体積％である。
【００３２】
支持体被覆層の厚さは１０〜４００ｎｍであり、好ましくは２０〜１００ｎｍである。厚さが１０ｎｍより薄い場合は、均一に被覆することが困難となり、耐熱性の向上効果が発現され難い。一方、厚さが４００ｎｍより厚い場合は、被覆層が剥離し易くなる。
【００３３】
支持体は有機繊維から形成される織布又は不織布であって、不織布は紙であってもよい。
【００３４】
支持体となる織布又は不織布を形成する有機繊維としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル；ポリエチレン及びその共重合体、ポリプロピレン及びその共重合体などのポリオレフィン；セルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース誘導体；ポリアクリロニトリル；ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミドなどを挙げることができ、２種類以上の繊維を含有させてもよい。比較的耐熱性があり、入手し易いことから、ポリエステル繊維からなる織布又は不織布が好ましい。
【００３５】
支持体の厚さは１０〜７０μｍであり、好ましくは１５〜５０μｍである。支持体が厚過ぎると、使用したリチウムイオン二次電池のエネルギー密度が低下する。一方、薄過ぎると、セパレータの強度が小さくなり、加工性が低下する。
【００３６】
支持体を形成する有機繊維の平均直径は１０００〜１５０００ｎｍであり、より好ましくは２０００〜１００００ｎｍである。本発明において、支持体を形成する有機繊維の平均直径とは、支持体である織布又は不織布の表面を走査型電子顕微鏡により撮影（倍率５００〜１００００倍）して得た写真から無作為に１０箇所を選んで繊維の直径を測定し、算出した平均値（ｎ＝１０）を意味する。支持体を形成する有機繊維が太すぎると、セパレータの空隙が大きくなるため、内部短絡を生じる可能性が増大し、さらにセパレータが厚くなるため、使用したリチウムイオン二次電池のエネルギー密度が低下する。一方、細すぎると、セパレータの強度が小さくなり、加工性が低下する。
【００３７】
前記した支持体の厚さ、及び支持体を形成する有機繊維の平均直径から、目付（坪量）としては５〜３０ｇ／ｍ2が好ましく、さらに１０〜２５ｇ／ｍ2が好ましい。
【００３８】
また、本発明のセパレータが有機繊維から形成される不織布支持体からなる場合は、その不織布に繊維直径が１μｍ以下のフィブリル化した繊維を含有していてもよい。
【００３９】
本発明のセパレータの空隙率としては２０〜８０％であることが好ましく、さらに３０〜７０％であることが好ましい。空隙率が２０％を下回る場合は、リチウムイオンの透過性が大きく低下する。一方、空隙率が８０％を上回る場合は、セパレータの強度が低下したり、内部短絡し易くなる。
【００４０】
本発明のセパレータの製造方法について説明する。
【００４１】
支持体を形成する有機繊維表面に、ゾルゲル法により、無機酸化物水和物粒子からなる被覆層を形成できる。すなわち、前記した物性（材質、繊維平均直径、厚さなど）を有する有機繊維からなる織布又は不織布支持体に、無機酸化物水和物粒子及びオルガノポリシロキサンを含有する塗液を塗布、熱処理することにより被覆層を形成できる。
【００４２】
本発明のセパレータを製造するために使用する有機繊維からなる織布又は不織布としては、前記した物性を有するものであれば、市販品を利用できる。不織布を製造する場合は、一般的な方法を利用できる。すなわち、有機繊維からなる繊維ウェブを形成し、ウェブ内の繊維を接着、融着、絡合させることにより不織布を製造することができる。繊維ウェブの形成方法としては、例えば、カード法、エアレイ法等の乾式法、抄紙法等の湿式法、スパンボンド法、メルトブロー法等が挙げられる。ピンホールの生じ難さ、機械強度を重視したセパレータを得ようとする場合は、均質で緻密な繊維ウェブが得られる湿式法が好ましい。湿式法では、数ｍｍ長の短繊維を水中に分散して均一な抄紙スラリーとし、抄紙機を用いて繊維ウェブを形成する。繊維ウェブから不織布を製造する方法としては、ケミカルボンド法、サーマルボンド法、水流交絡法、ニードルパンチ法等が挙げられる。均質性が高く緻密な不織布を得ようとする場合は、ケミカルボンド法、サーマルボンド法が好ましい。
【００４３】
このようにして得られた有機繊維からなる不織布は、さらに、カレンダーなどによって加圧処理または加圧熱処理することにより、厚さを調整したり、あるいは均一化してもよい。また、被覆層の支持体への密着性を向上させるために、支持体表面をコロナ放電処理又はプラズマ放電処理してもよい。
【００４４】
無機酸化物水和物粒子及びオルガノポリシロキサンを含有する支持体被覆層は、オルガノポリシロキサンを含有する無機酸化物水和物ゾルを塗布、乾燥する方法、オルガノポリシロキサン溶液を塗布、乾燥した後に、無機酸化物水和物ゾルを塗布、乾燥する方法、無機酸化物水和物ゾルを塗布、乾燥した後に、オルガノポリシロキサン溶液を塗布、乾燥する方法などにより形成できる。操作が簡便であり、塗布工程が少ないことから、オルガノポリシロキサンを含有する無機酸化物水和物ゾルを塗布する方法が好ましい。
【００４５】
無機酸化物水和物ゾルとしては、平均粒子径について、前記（１）式を満足するアルミナ水和物、シリカ水和物、チタニア水和物、ジルコニア水和物が分散している水性ゾル（分散媒：水、水−水溶性有機溶媒）、又はオルガノゾル（分散媒：有機溶媒、水分量は１０質量％以下）が好ましく、前記（２）式を満足するものがさらに好ましい。本発明において水溶性有機溶媒とは、２０℃の水にある割合で相溶し得る有機溶媒を指し、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、酢酸などの低級カルボン酸、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの非プロトン性極性溶媒などが挙げられる。必要に応じて、無機酸化物水和物ゾルは、無機酸化物水和物粒子を媒質中に安定に存在させるために、酸、アルカリなどの分散安定化剤を含んでいてもよい。前記（１）式及び（２）式を満足するものであれば、無機酸化物水和物ゾルは市販品を購入してもよいし、公知の方法により合成することもできる。
【００４６】
無機酸化物水和物ゾルとしては、アルミナ水和物が分散しているものが好ましく、ベーマイト又は擬ベーマイトが分散しているゾルが特に好ましい。市販されているアルミナ水和物が分散している水性ゾル、オルガノゾルとしては、「アルミゾル−１０Ａ」、「アルミゾル−Ａ２」、「アルミゾル−１０Ｄ」（商標、川研ファインケミカル(株)製）、などが挙げられる。
【００４７】
シリカ水和物を被覆しようとする場合など、無機酸化物水和物ゾル前駆体が加水分解に対して適度な安定性を有する場合は、ゾル前駆体含有液を塗布、乾燥する方法によっても被覆層を形成できる。無機酸化物水和物ゾル前駆体とは、加水分解により無機酸化物水和物を生成する化合物で、加水分解性基を有する金属化合物である（前記の特許文献６を参照）。加水分解性基としては、塩素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基などが例示できる。しかし、この方法は支持体に塗布した後に加水分解するため、支持体により加水分解条件が制限されるため、無機酸化物水和物ゾル前駆体によっては、前記（１）、（２）を満足する無機酸化物水和物粒子が得られないことがある。
【００４８】
前記したオルガノポリシロキサンは、支持体被覆層に対して１０〜９０質量％、より好ましくは３０〜７０質量％の範囲になるように調節して塗液に添加する。
【００４９】
支持体を形成する繊維や無機酸化物水和物の種類に応じて最適な支持体被覆層とするためには、オルガノポリシロキサンの代わりに、オルガノポリシロキサン前駆体（加水分解、縮重合によりオルガノポリシロキサンを生成する有機ケイ素化合物）を使用することが好ましい。オルガノポリシロキサン前駆体はケイ素原子に１個以上の前記した加水分解性基（好ましくはアルコキシ基、アシルオキシ基）が置換された有機ケイ素化合物であり、メトキシトリメチルシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシランなどのアルコキシシラン、アセトキシトリメチルシラン、ジアセトキシジメチルシラン、メチルトリアセトキシシランなどのアシルオキシシラン、及びシランカップリング剤などが挙げられる。複数のオルガノポリシロキサン前駆体を併用してもよい。特に、アルコキシシランやアシルオキシシランを使用する場合は、シランカップリング剤と併用することが好ましい。
【００５０】
シランカップリング剤とは、加水分解性基、及び有機化合物との反応性や相互作用を有する炭素官能基を有する有機ケイ素化合物である。例えば、一般式（１）
【００５１】
【化１】
【００５２】
（ただし、式（１）中、Ｒ１はエポキシ基、エポキシシクロヘキシル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、メルカプト基、置換基を有していてもよいアミノ基、水酸基からなる群から選ばれた基、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は各々独立に、炭素数１〜６の鎖状のアルキル基、フェニル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のハロゲノアルキル基からなる群から選ばれた基、Ｘは下記一般式（２）（式（２）中、ｍ＋ｎは０〜６の整数である）で表される２価のメチレン基）
で表される有機ケイ素化合物である。
【００５３】
【化２】
【００５４】
シランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシ
ドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００５５】
シランカップリング剤の反応性官能基としてエポキシ基、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基を有するシランカップリング剤がより好ましく、エポキシ基を有するシランカップリング剤が特に好ましい。
【００５６】
オルガノポリシロキサン前駆体は、織布又は不織布支持体を形成する有機繊維の材質に応じて選択する（例えば、前記の特許文献３を参照）。
【００５７】
オルガノポリシロキサン前駆体を使用する場合は、縮重合触媒を共存させてもよい。縮重合触媒の含有量は、オルガノポリシロキサン前駆体に対して、０．１〜５．０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは０．５〜３．０質量％である。オルガノポリシロキサン前駆体の縮重合触媒としては、アルキルチタン酸塩、オクチル酸錫およびジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジマレート等のカルボン酸の金属塩、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、テトラエチルペンタミン等のアミン類、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤、ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸、塩酸等の酸類；アルミニウムアルコキシド、アルミニウムキレート等のアルミニウム化合物、水酸化カリウムなどのアルカリ触媒、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、チタニウムテトラアセチルアセトネート等のチタニウム化合物等が挙げられる。
【００５８】
オルガノポリシロキサン前駆体を含有する無機酸化物水和物ゾルとしては市販品も利用でき、「アルミゾル ＣＳＡ−１１０ＡＤ」（商標、川研ファインケミカル(株)製）などが挙げられる。
【００５９】
オルガノポリシロキサン（前駆体）溶液を塗布する場合は、メタノール、エタノール、２−プロパノールなどの低級アルコールに溶解して使用することが好ましい。
【００６０】
セパレータに対する支持体被覆層の比率が５〜３５質量％になるように、無機酸化物水和物粒子、オルガノポリシロキサン（前駆体）を含有する塗液を支持体に塗布することが好ましく、さらには、支持体被覆層の厚さが１０〜４００ｎｍになるように塗布することが好ましい。
【００６１】
塗液の粘度、所望する被覆層の形状、大きさに応じて、各種の一般的な塗布方法が採用できる。塗布方法としては、流涎・浸漬法、ドクターブレードコート法、ナイフコート法、バーコート法、スピンコート法、スクリーンコート法、スプレーによる噴霧法、グラビアコート法、ロールコート法などが挙げられる。生産効率が高いことから、グラビアコート法、ロールコート法が好ましい。グラビアコート法、ロールコート法の場合、塗布しようとする支持体の搬送速度は、所望の被覆層の厚さなどにより適宜調整すればよいが、０．５〜５０ｍ／分の範囲が好ましい。
【００６２】
前記の無機酸化物水和物粒子及びオルガノポリシロキサン（前駆体）を塗布された有機繊維からなる支持体は、変質（変色、収縮、軟化、溶融など）しない範囲で、かつ無機酸化物水和物のＯＨ基とオルガノポリシロキサン（前駆体）が十分に反応する温度及び時間で熱処理する。例えば、支持体の材質がポリプロピレンの場合には、常圧、１００〜１３０℃で０．１〜５時間、ポリエチレンテレフタレートの場合には、常圧、１１０〜２２０℃（好ましくは１４０〜２１０℃、さらに好ましくは１６０〜２１０℃）で０．１〜５時間程度である。熱処理方法としては、温風、赤外線など一般的な方法が使用できる。
〔リチウムイオン二次電池〕
本発明のリチウムイオン二次電池は前記した本発明の非水電解液電池用セパレータを用いることが特徴であり、電極及び電解液等は公知のものを用いることができ、公知の製造法により製造可能である。
【００６３】
電極を構成する正極には、活物質としては例えばLiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、LiFePO4等のリチウム含有金属酸化物や、これらの物質を任意の割合で混合したものを用いることができる。又、これらの遷移金属部分をAl等の他の元素で置換したものを用いることもできる。この活物質をカーボンブラック等の導電助剤、ポリフッ化ビニリデン（PVdF）やスチレンブタジエンゴム（SBR）等の結着剤、及びカルボキシメチルセルロース（CMC）等の増粘剤と共にＮ−メチル−２−ピロリドン（NMP）等の有機溶媒又は、水溶媒中に分散させ、アルミニウム等の金属箔上に塗布し、溶剤を乾燥させる等の方法により正極を形成する。
【００６４】
負極には活物質としては例えば黒鉛材料、非晶質炭素材料、ケイ素材料、リチウム金属やリチウム合金化合物等、又はこれらの物質を任意の割合で混合したものを用いることができる。この活物質をカーボンブラック等の導電助剤、ポリフッ化ビニリデン（PVdF）やスチレンブタジエンゴム（SBR）等の結着材、及びカルボキシメチルセルロース（CMC）等の増粘材と共にＮ−メチル−２−ピロリドン（NMP）等の有機溶媒又は、水溶媒中に分散させ、銅等の金属箔上に塗布し、溶剤を乾燥させる等の方法により負極を形成する。
【００６５】
非水電解液には、例えば非水溶媒にリチウム塩等の電解質を溶解させたものを用いることができる。非水溶媒としては高誘電率溶媒である環状カーボネート類、例えばプロピレンカーボネート（PC）やエチレンカーボネート（EC）等や、低粘度溶媒である鎖状カーボネート類、例えばジエチルカーボネート（DEC）やジメチルカーボネート（DMC）、エチルメチルカーボネート（EMC）等のうち１種又は、２種以上を混合したものを用いることができる。電解質に用いるリチウム塩としては、無機リチウム塩等、例えばLiPF6やLiBF4、又は、有機リチウム塩等例えばLiN(SO2CF3)2（LiTFSI）やLiCF3SO3等を用いることができ、これらのリチウム塩を２種以上混合したものも用いることができる。また、この電解液には負極保護膜形成剤、例えばビニレンカーボネート（VC）や難燃性付与剤、過充電防止剤等の各種添加剤を加えることも可能である。
【００６６】
外装体としては材質、形状によらず、例えばアルミ等の金属製の円筒缶や角型缶、又はアルミ等の金属箔の表面をポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート等により表面をコーティングしたアルミラミネートフィルムを用いたシート型の外装体等が挙げられる。
【００６７】
本発明のリチウムイオン二次電池には、正極と負極をセパレータを介して交互に積層することにより製造される積層型リチウムイオン二次電池、及び正極と負極をセパレータを介して渦巻状（円筒型）または扁平状（角型）に捲回することにより製造される捲回型リチウムイオン二次電池が含まれる。
【００６８】
次に、実施例を示し、更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６９】
実施例中の各値は、以下の方法により求めた。
〔粒子径・粒度分布〕
動的光散乱式粒子径・粒度分布測定装置（商標“ナノトラック ＵＰＡ−ＥＸ１５０”、日機装(株) 製）により測定した。なお、粒子形状が球状でない場合は、それと同一体積に相当する球の直径に変換している。
〔繊維の平均直径〕
支持体である織布又は不織布の表面を走査型電子顕微鏡（ＪＳＭ−５５００ＬＶ、日本電子(株)製）により撮影（倍率５００〜１００００倍）して得た写真から無作為に１０箇所を選んで繊維の直径を測定し、すべての繊維直径（ｎ＝１０）の平均値を求めて、繊維の平均直径とした。
〔表面抵抗率〕
抵抗率計（商標：“ＬＯＲＥＳＴＡ−ＩＰ”、型式：ＭＣＰ−Ｔ２５０、三菱化学（株）製）を使用して、４探針法（電極間距離：５ｍｍ、温度：２５℃）により測定した。
〔耐熱性〕
先端部０．３ｍｍのハンダごてを各温度に熱し、セパレータに１５秒接触させた際に空く孔の大きさを測定した。
【００７０】
実施例１
セパレータ１
オルガノポリシロキサン前駆体含有水性ベーマイトゾル（商標「アルミゾル ＣＳＡ−１１０ＡＤ」、ベーマイト含量：６．３質量％、オルガノポリシロキサン前駆体：３-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン ６質量％、ｄ５０：８ｎｍ、α：０．８２、川研ファインケミカル(株) 製）を、グラビアコート法により、ポリエチレンテレフタレート製不織布（平均直径：４μｍ、目付：２０ｇ／ｍ２、厚さ：４０μｍ）に塗布した。不織布の搬送速度は１５ｍ／分とした。塗布後、２００℃の熱風で４時間処理することにより、非水電解液電池用セパレータ１を製造した。
得られたセパレータ１は、単位面積当たりの重量：２３．５ｇ／ｍ２、塗布量：３．５ｇ／ｍ２（１５質量％ ｖｓ セパレータ）、表面抵抗率：≧１０１５Ω／□、耐熱性：孔なし（２２０℃）であった。産業用テープ（登録商標「セロテープ」、品番：４０５、ニチバン(株)製）を用いて剥離試験を行なった。１０回繰返して試験を行ったが、剥離は観察されなかった。２５℃で相対湿度６０％の雰囲気に２４時間放置後も、本セパレータの表面抵抗率は１０１５Ω／□以上であった。
セパレータ１の電子顕微鏡画像を、図１及び図２に示した。
【００７１】
実施例２
セパレータ２
オルガノポリシロキサン前駆体含有水性ベーマイトゾルに含有されているオルガノポリシロキサン前駆体を２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランに変更した以外は、実施例１と同様にして非水電解液電池用セパレータを得た。
得られたセパレータは、単位面積当たりの重量：２３．６ｇ／ｍ２、塗布量：３．６ｇ／ｍ２（１５質量％ ｖｓ セパレータ）、表面抵抗率：≧１０１５Ω／□、耐熱性：孔なし（２２０℃）であった。実施例１と同様にしてテ−プ剥離試験を行ったが、剥離は観察されなかった。２５℃で相対湿度６０％の雰囲気に２４時間放置後の表面抵抗率は、１０１５Ω／□であった。
【００７２】
実施例３
セパレータ３
オルガノポリシロキサン前駆体含有水性ベーマイトゾルに含有されているオルガノポリシロキサン前駆体をビニルトリメトキシシランに変更した以外は、実施例１と同様にして非水電解液電池用セパレータを得た。
得られたセパレータは、単位面積当たりの重量：２３．５ｇ／ｍ２、塗布量：３．５ｇ／ｍ２（１５質量％ ｖｓ セパレータ）、表面抵抗率：≧１０１５Ω／□、耐熱性：孔なし（２２０℃）であった。実施例１と同様にしてテ−プ剥離試験を行ったが、剥離は観察されなかった。２５℃で相対湿度６０％の雰囲気に２４時間放置後の表面抵抗率は、１０１５Ω／□であった。
【００７３】
実施例４
セパレータ４
オルガノポリシロキサン前駆体含有水性ベーマイトゾル（ベーマイト含量：６．３質量％、オルガノポリシロキサン前駆体：３-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン ６質量％、ｄ５０：９ｎｍ、α：０．６９）に変更した以外は、実施例１と同様にして非水電解液電池用セパレータを得た。
得られたセパレータは、単位面積当たりの重量：２３．４ｇ／ｍ２、塗布量：３．４ｇ／ｍ２（１５質量％ ｖｓ セパレータ）、表面抵抗率：≧１０１５Ω／□、耐熱性：孔なし（２２０℃）であった。実施例１と同様にしてテ−プ剥離試験を行ったが、剥離は観察されなかった。２５℃で相対湿度６０％の雰囲気に２４時間放置後の表面抵抗率は、１０１５Ω／□であった。
【００７４】
実施例５
セパレータ５
オルガノポリシロキサン前駆体含有水性ベーマイトゾルを２回塗布した以外は、実施例１と同様にして非水電解液電池用セパレータを得た。
得られたセパレータは、単位面積当たりの重量：２６．９ｇ／ｍ２、塗布量：６．９ｇ／ｍ２（３０質量％ ｖｓ セパレータ）、表面抵抗率：≧１０１５Ω／□、耐熱性：孔なし（２２０℃）であった。実施例１と同様にしてテ−プ剥離試験を行ったが、剥離は観察されなかった。２５℃で相対湿度６０％の雰囲気に２４時間放置後の表面抵抗率は、１０１５Ω／□であった。
【００７５】
比較例１
比較セパレータ１
実施例１で使用したポリエステル製不織布（平均直径：４μｍ、目付：２０ｇ／ｍ２、厚さ：４０μｍ）について、テープ剥離試験及び耐熱性試験を行い、表面抵抗率を測定した。
【００７６】
比較例２
比較セパレータ２
オルガノポリシロキサン前駆体含有水性ベーマイトゾルを水性ベーマイトゾル（商標「アルミゾル−１０Ａ」、ベーマイト含量：１０質量％、川研ファインケミカル(株) 製、ｄ５０：８ｎｍ、α：０．８２）に変更した以外は、実施例１と同様にして非水電解液電池用セパレータを得た。得られたセパレータについてテープ剥離試験及び耐熱性試験を行い、塗布量、表面抵抗率を測定した。
【００７７】
比較例３
比較セパレータ３
オルガノポリシロキサン前駆体含有水性ベーマイトゾルを水性ベーマイトゾル（ベーマイト含量：１０質量％、ｄ５０：２４．８ｎｍ、α：３．１２）に変更した以外は、実施例１と同様にして、非水電解液電池用セパレータを得た。得られたセパレータについてテープ剥離試験及び耐熱性試験を行い、塗布量、表面抵抗率を測定した。
【００７８】
比較例４
比較セパレータ４
オルガノポリシロキサン前駆体含有水性ベーマイトゾルを水性ベーマイトゾル（ベーマイト含量：１０質量％、ｄ５０：１０２ｎｍ、α：３．７４）に変更した以外は、実施例１と同様にして、非水電解液電池用セパレータを得た。得られたセパレータについてテープ剥離試験及び耐熱性試験を行い、塗布量、表面抵抗率を測定した。
【００７９】
実施例及び比較例で得たセパレータについて、被覆層の比率、表面抵抗率、テープ剥離試験、耐熱性試験の結果を表１にまとめた。
【００８０】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明の非水電解液電池用セパレータは耐熱性に優れ、加工性が良好であり、かつ生産性が高い。また、湿度の影響を受け難く、本発明のセパレータを装着した非水電解液電池は安定した電池特性を示す。以上から、多数の電池セルが装着される大容量、高エネルギー密度が要求されるリチウムイオン二次電池、それを搭載する電気自動車（ＨＥＶ、ＥＶ）などに有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液電池用セパレータ及びそれを使用するリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、リチウムイオン二次電池のセパレータとしては、微細孔を有するポリオレフィンからなる多孔質膜が使用されてきた。このセパレータを装着したリチウムイオン二次電池では、過充電、電池内外の短絡などにより異常発熱した場合、セパレータが高温（１４０〜１６０℃）状態になると溶融し、微細孔が閉塞してイオンの伝導を抑えることにより電流を遮断する（シャットダウンという）。小型小容量のリチウムイオン二次電池が使用されているＯＡ機器、家電品、通信機器などでは、このシャットダウン機能をセパレータに付与することにより、短絡の影響拡大を抑制して、電解質などの分解による発煙、発火（熱暴走）を防止することができた。
【０００３】
一方、電気自動車（ＨＥＶ、ＥＶ）、無停電電源、ロードコンディショナーなどで使用される大容量、高エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池では、異常発熱により、電池セルの温度がポリオレフィン多孔質膜からなるセパレータのシャットダウン温度である１４０〜１６０℃を超えるような場合が想定される。電池セルの温度がセパレータのシャットダウン温度を超えると、セパレータが収縮して細孔が拡大し、さらに完全に熱溶融して、対向する正及び負極電極が直接接触して大きな発熱を引き起こし、熱暴走に繋がる可能性があった。そのため、セパレータの耐熱性を向上させることが求められていた。
【０００４】
耐熱性を向上させたセパレータとして、耐熱性の熱可塑性材料からなる多孔質シート状基材（樹脂膜、繊維からなる織布・不織布、紙など）、及び無機微粒子などの耐熱性微粒子を含有するセパレータが各種提案されている。
【０００５】
特許文献１には、不織布などの基材、耐熱性含窒素芳香族重合体及びセラミック粉末を含む非水電解液電池用セパレータが開示されている。芳香族ポリアミドなど耐熱性含窒素芳香族重合体はセラミック粉末と基材の結着剤として作用している。ポリオレフィンなどと比較して耐熱性が向上しているとはいえ、結着剤が熱可塑性樹脂であることから、特許文献１に記載されているセパレータは、高エネルギー密度を必要とするリチウムイオン二次電池のセパレータとしては、充分な耐熱性があるとは言い難かった。
【０００６】
特許文献２には、全芳香族ポリアミドからなる多孔質膜又は不織布からなる基材の、少なくとも正極側の一方の表面上に、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどの無機酸化物からなる薄膜を形成させた電極隔離用セパレータが開示されている。無機酸化物からなる薄膜は、スパッタリングなど真空蒸着法で形成している。特許文献２に記載されているセパレータは、その耐熱性や電気化学的安定性（耐酸化性）は良好であるが、生産性が非常に低いという問題があった。また、基材が不織布の場合、真空蒸着法では破損する恐れもあった。
【０００７】
特許文献３には、ポリマー又は天然繊維からなる織布または不織布などの基材、多孔性の無機被覆からなるセパレータが開示されている。無機被覆は、金属Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｔｉ及び／又はＹの酸化物などからなる無機粒子、金属アルコレートなどの加水分解により製造した無機酸化物ゾル、さらに有機官能性シランなどの付着助剤からなる無機結着剤成分から構成されている。
特許文献３に記載されているセパレータの耐熱性は良好であるが、電池作成などの加工時に、無機粒子の剥離が発生するなど加工性に問題があった。
【０００８】
特許文献４には、１５０℃以上の耐熱温度を有する不織布など繊維状多孔質基体と、ベーマイトを含むフィラー粒子と、融点が８０〜１３０℃の範囲にある樹脂Ａ、及び、加熱により電解液を吸収して膨潤しかつ温度上昇とともに膨潤度が増大する樹脂Ｂより選ばれる少なくとも１種の樹脂を含む多孔質膜からなる電気化学素子用セパレータが開示されている。ポリオレフィンなどと比較して耐熱性が向上しているとはいえ、樹脂Ａ、Ｂがいずれも熱可塑性樹脂であるため、特許文献４に記載されているセパレータは、高エネルギー密度を必要とするリチウムイオン二次電池のセパレータとしては、充分な耐熱性があるとは言い難かった。
【０００９】
特許文献５には、有機ポリマーバインダー、イオン伝導性ポリマーを含有するベーマイト自立膜からなるセパレータが開示されている。生産するために、煩雑な工程を必要とするという問題があった。
【００１０】
特許文献６には、有機繊維を含有する不織布などの多孔質基材に、有機ケイ素化合物、有機アルミニウム化合物などの有機金属化合物を付着させた非水電解液電池用セパレータが開示されている。特許文献６に記載されているセパレータは、基材に有機金属化合物溶液を含浸、塗布、又は噴霧し、乾燥、加熱硬化することにより製造され（ゾルゲル法）、基材は金属酸化物ゲル層により被覆されている。本製造方法で得られたセパレータでは、被覆層の剥離などを生じることがあり、高エネルギー密度のリチウムイオン二次電池に必要とされる耐熱性を達成できない可能性があった。
【００１１】
先に、出願人らは、有機繊維から形成される織布又は不織布支持体と、無機酸化物水和物粒子を含有する多孔質シートからなる非水電解液電池用セパレータであって、下記の（１）式を満足することを特徴とする非水電解液電池用セパレータについて、出願している（特願２０１１−０８６６８９号）。
【００１２】
（１）３≦ｄ５０≦１２０（ｎｍ）
（但し、ｄ５０は、動的光散乱法により測定した無機酸化物水和物粒子の粒度分布において、小さな粒子側から起算した体積累計５０体積％の粒子直径を表す。ただし、粒子形状が球状でない場合は、それと同一体積に相当する球の直径を粒子直径とする。ｄ５０の単位はｎｍである。）
【００１３】
上記電池セパレータは耐熱性に優れ、加工性が良好であり、使用したリチウムイオン二次電池は、異常発熱による高温環境でも安全性が高い。しかしながら、上記電池セパレータは、組成や製造方法によっては吸湿性を有することがあり、電池特性の低下を引き起こすことがあった。また、上記電池セパレータは、高度なドライ環境での取り扱い、保管を必要とするという問題を有していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２０００−０３０６８６号公報
【特許文献２】特開２００１−０４３８４２号公報
【特許文献３】特表２００６−５０４２２８号公報
【特許文献４】特開２００７−１５７７２３号公報
【特許文献５】特許第４４２６７２１号公報
【特許文献６】国際公開９８／０３２１８４号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明が解決しようとする第１の課題は、耐熱性、寸法安定性に優れ、電池の作成など加工時に被覆層の剥離などがなく、簡便な方法、工程で製造でき、かつ湿度の影響を受け難い非水電解液電池用セパレータを提供することである。本発明が解決しようとする第２の課題は、異常発熱による高温環境でも安全性が高く、かつ安定した電池特性を示すリチウムイオン二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、上記の課題を解決する為に鋭意研究を重ねた結果、有機繊維から形成される織布又は不織布支持体と、特定範囲の平均粒子直径を有する無機酸化物水和物粒子及びオルガノポリシロキサンを含有する支持体被覆層からなる非水電解液電池用セパレータにおいて、表面抵抗率が１０１５Ω／□以上とすることにより、従来の非水電解液電池用セパレータと比較して、耐熱性、寸法安定性に優れ、電池の作成など加工時に被覆層の剥離がなく、かつ湿度の影響を受け難いセパレータとなることを見出し、この知見に基づき本発明を完成した。
【００１７】
すなわち、本発明は、
１．有機繊維から形成される織布又は不織布支持体と、下記の（１）式を満足する無機酸化物水和物粒子及びオルガノポリシロキサンを含有する支持体被覆層からなる非水電解液電池用セパレータであって、表面抵抗率が１０１５Ω／□以上であることを特徴とする非水電解液電池用セパレータ。
（１）３≦ｄ５０≦２０（ｎｍ）
（但し、ｄ５０は、動的光散乱法により測定した無機酸化物水和物粒子の粒度分布において、小さな粒子側から起算した体積累計５０体積％の粒子直径を表す。ただし、粒子形状が球状でない場合は、それと同一体積に相当する球の直径を粒子直径とする。ｄ５０の単位はｎｍである。）
２．無機酸化物水和物粒子が、下記の（２）式を満足することを特徴とする前記１．に記載の非水電解液電池用セパレータ。
（２）０＜α≦２．５
（但し、αは粒度分布の均一性を示し、α＝（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０で表される。ｄ９０は、動的光散乱法により測定した無機酸化物水和物粒子の粒度分布において、小さな粒子側から起算した体積累計９０体積％の粒子直径を、同様に、ｄ５０及びｄ１０は、それぞれ体積累計５０体積％、１０体積％の粒子直径を表す。ｄ１０及びｄ９０の単位はｎｍであり、ｄ５０は前記定義に同じ。）
３．セパレータに対する支持体被覆層の比率が５〜３５質量％であることを特徴とする前記１．又は２．に記載の非水電解液電池用セパレータ。
４．２５℃で相対湿度６０％の雰囲気に２４時間保持した場合でも、表面抵抗率が１０１５Ω／□以上であることを特徴とする前記１．〜３．のいずれかに記載の非水電解液電池用セパレータ。
５．無機酸化物水和物粒子がアルミナ水和物粒子、シリカ水和物粒子、チタニア水和物粒子、ジルコニア水和物粒子から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記１．〜４．のいずれかに記載の非水電解液電池用セパレータ。
６．無機酸化物水和物粒子がアルミナ水和物粒子であることを特徴とする前記５．に記載の非水電解液電池用セパレータ。
７．アルミナ水和物粒子の結晶系が（擬）ベーマイトであることを特徴とする前記６．に記載の非水電解液電池用セパレータ。
８．オルガノポリシロキサンが、エポキシ基、ビニル基、アクリロイル基、もしくはメタクリロイル基を有するアルコキシシランから得られるポリマーであることを特徴とする前記１．〜７．に記載の非水電解液電池用セパレータ。
９．オルガノポリシロキサンが、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、もしくはビニルトリメトキシシランから得られるポリマーあることを特徴とする前記８．に記載の非水電解液電池用セパレータ。
１０．有機繊維の少なくとも１種がポリエステル、ポリオレフィン、セルロース又はセルロース誘導体であることを特徴とする前記９．に記載の非水電解液電池用セパレータ。
１１．有機繊維の少なくとも１種がポリエステルであることを特徴とする前記１０．に記載の非水電解液電池用セパレータ。
１２．前記１．〜１１．のいずれかに記載の非水電解液電池用セパレータを使用することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の非水電解液電池用セパレータは耐熱性に優れ、加工性が良好であり、簡便な方法、短い工程で製造できるので生産性が高く、さらに湿度の影響を受け難いので取扱いや保管が容易である。本発明の非水電解液電池用セパレータを使用したリチウムイオン二次電池は、異常発熱による高温環境でも安全性が高く、かつ安定した電池特性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】セパレータ１の走査型電子顕微鏡画像（×５００）
【図２】セパレータ１を構成する被覆繊維１本の電子顕微鏡画像、左：走査型（×約４，０００）、右：断面、透過型（×２００，０００）
【発明を実施するための形態】
【００２０】
〔非水電解液電池用セパレータ〕
本発明の非水電解液電池用セパレータ（以下、単にセパレータという）は、有機繊維から形成される織布又は不織布（紙を含む）支持体と、下記の（１）式を満足する無機酸化物水和物粒子及びオルガノポリシロキサンを含有する支持体被覆層からなる多孔質シートであって、その表面抵抗率が１０１５Ω／□以上であることを必須要件としている。
【００２１】
（１）３≦ｄ５０≦２０（ｎｍ）
（但し、ｄ５０は前記と同様）
セパレータを温度２５℃、相対湿度６０％の雰囲気に２４時間放置しても、その表面抵抗率が１０１５Ω／□以上であることが好ましい。
【００２２】
ｄ５０の値が２０ｎｍを超える場合は、無機酸化物水和物粒子の支持体への密着性が低下し、無機酸化物水和物粒子が脱落したり、被覆層が剥離し易くなり、セパレータの加工性が低下し、耐熱性も低下する可能性がある。一方、ｄ５０の値が３ｎｍ未満である無機酸化物水和物粒子は、製造することが困難である。
【００２３】
セパレータの表面抵抗率が１０１５Ω／□未満である場合には、無機酸化物水和物に含まれるＯＨ基の削減が不十分であり、さらに湿度の影響を受けて吸湿し易くなることも加わって、使用したリチウムイオン二次電池が自己放電し易くなる、充放電サイクル試験での電池容量維持率が低下するなど電池特性が低下することがある。
なお、無機酸化物水和物粒子は、以下の（１）’式を満足することが好ましい。
（１）’２０≦ｄ（Ｆ）／ｄ５０≦２０００
ｄ（Ｆ）／ｄ５０（ｄ（F）は有機繊維の平均直径を表す。）が２０未満である場合には、無機酸化物水和物粒子が脱落したり、支持体被覆層が剥離し易くなる。一方、ｄ（Ｆ）／ｄ５０が２０００を超える場合には、セパレータが厚くなり過ぎ、使用したリチウムイオン二次電池のエネルギー密度が低下するため、２０≦ｄ（Ｆ）／ｄ５０≦２０００、より好ましくは２００≦ｄ(F)／ｄ５０≦１０００になるような有機繊維と無機酸化物水和物粒子を使用することが好ましい。
【００２４】
さらに、無機酸化物水和物粒子は、下記の（２）式を満足するものであることが好ましい。
【００２５】
（２）０≦α≦２．５
（但し、αは前記と同様）
αの値が２．５を超える場合には、無機酸化物水和物粒子の支持体への密着性が低下し、無機酸化物水和物粒子が脱落したり、被覆層が剥離し易くなることがある。
【００２６】
セパレータに対する支持体被覆層の比率としては５〜３５質量％が好ましく、１０〜２５質量％であることがさらに好ましい。支持体被覆層の比率が５質量％未満である場合には、被覆の効果が現れず、セパレータの耐熱性が低下し、高温環境下でのリチウムイオン二次電池の安全性が低下する。３５質量％を超える場合には、被覆層が剥離することがあり、加工性が低下する。
【００２７】
無機酸化物水和物としては、実質的に非導電性であり、電解質、電池を作成するために使用する他の材料に対して化学的に安定であり、かつ電気化学的にも安定であるものであれば、特に限定されない。入手が容易であること、経済性の点から、アルミナ水和物、シリカ水和物、チタニア水和物、ジルコニア水和物が好ましい。シリカ水和物、アルミナ水和物がさらに好ましく、アルミナ水和物が特に好ましい。また、複数の無機酸化物水和物を併用してもよい。
【００２８】
アルミナ水和物には、組成や結晶系によってギブサイト、バイヤライト、ベーマイト、擬ベーマイト、ダイアスポア、無定形などが存在する。いずれも使用できるが、ベーマイトあるいは擬ベーマイトが好ましい。ベーマイトは、組成式Ａｌ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ（ｎ＝１〜１．５）で表されるアルミナ水和物の結晶である。また、擬ベーマイトは、ベーマイトのコロイド状凝集体を指している。
【００２９】
無機酸化物水和物粒子の形状は特に限定されないが、より効果的に内部短絡を防ぐためには、板状粒子が好ましい。本発明で板状粒子とは、最大長さと最小長さの比が２を超える粒子を、球状粒子とは、最大長さと最小長さの比が１〜２である粒子を意味する。板状粒子には、平板面の長軸方向長さ（長径）と短軸方向長さ（短径）の比（アスペクト比）によって、柱状、繊維状など各種形状の粒子が包含される。内部短絡を防ぐ効果を大きくするためには、アスペクト比が１〜５０である粒子が好ましく、１〜２である粒子がさらに好ましい。
【００３０】
オルガノポリシロキサンは、ケイ素−酸素結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）の繰り返し単位を有するポリマーで、かつケイ素原子が少なくとも１個の有機基で置換されている化合物である。オルガノポリシロキサンとしては、メチルポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルスチレン変成シリコーン、長鎖アルキル変成シリコーン、ポリエーテル変成シリコーン、アミノ変成シリコーン、カルビノール変成シリコーン、エポキシ変成シリコーン、カルボキシル変成シリコーン、メルカプト変成シリコーン、メタクリル変成シリコーンなどが挙げられ、これらの混合物でもよい。
【００３１】
オルガノポリシロキサンの含量としては、支持体被覆層に対して１０〜９０体積％の範囲が好ましく、より好ましくは３０〜７０体積％である。
【００３２】
支持体被覆層の厚さは１０〜４００ｎｍであり、好ましくは２０〜１００ｎｍである。厚さが１０ｎｍより薄い場合は、均一に被覆することが困難となり、耐熱性の向上効果が発現され難い。一方、厚さが４００ｎｍより厚い場合は、被覆層が剥離し易くなる。
【００３３】
支持体は有機繊維から形成される織布又は不織布であって、不織布は紙であってもよい。
【００３４】
支持体となる織布又は不織布を形成する有機繊維としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル；ポリエチレン及びその共重合体、ポリプロピレン及びその共重合体などのポリオレフィン；セルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース誘導体；ポリアクリロニトリル；ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミドなどを挙げることができ、２種類以上の繊維を含有させてもよい。比較的耐熱性があり、入手し易いことから、ポリエステル繊維からなる織布又は不織布が好ましい。
【００３５】
支持体の厚さは１０〜７０μｍであり、好ましくは１５〜５０μｍである。支持体が厚過ぎると、使用したリチウムイオン二次電池のエネルギー密度が低下する。一方、薄過ぎると、セパレータの強度が小さくなり、加工性が低下する。
【００３６】
支持体を形成する有機繊維の平均直径は１０００〜１５０００ｎｍであり、より好ましくは２０００〜１００００ｎｍである。本発明において、支持体を形成する有機繊維の平均直径とは、支持体である織布又は不織布の表面を走査型電子顕微鏡により撮影（倍率５００〜１００００倍）して得た写真から無作為に１０箇所を選んで繊維の直径を測定し、算出した平均値（ｎ＝１０）を意味する。支持体を形成する有機繊維が太すぎると、セパレータの空隙が大きくなるため、内部短絡を生じる可能性が増大し、さらにセパレータが厚くなるため、使用したリチウムイオン二次電池のエネルギー密度が低下する。一方、細すぎると、セパレータの強度が小さくなり、加工性が低下する。
【００３７】
前記した支持体の厚さ、及び支持体を形成する有機繊維の平均直径から、目付（坪量）としては５〜３０ｇ／ｍ2が好ましく、さらに１０〜２５ｇ／ｍ2が好ましい。
【００３８】
また、本発明のセパレータが有機繊維から形成される不織布支持体からなる場合は、その不織布に繊維直径が１μｍ以下のフィブリル化した繊維を含有していてもよい。
【００３９】
本発明のセパレータの空隙率としては２０〜８０％であることが好ましく、さらに３０〜７０％であることが好ましい。空隙率が２０％を下回る場合は、リチウムイオンの透過性が大きく低下する。一方、空隙率が８０％を上回る場合は、セパレータの強度が低下したり、内部短絡し易くなる。
【００４０】
本発明のセパレータの製造方法について説明する。
【００４１】
支持体を形成する有機繊維表面に、ゾルゲル法により、無機酸化物水和物粒子からなる被覆層を形成できる。すなわち、前記した物性（材質、繊維平均直径、厚さなど）を有する有機繊維からなる織布又は不織布支持体に、無機酸化物水和物粒子及びオルガノポリシロキサンを含有する塗液を塗布、熱処理することにより被覆層を形成できる。
【００４２】
本発明のセパレータを製造するために使用する有機繊維からなる織布又は不織布としては、前記した物性を有するものであれば、市販品を利用できる。不織布を製造する場合は、一般的な方法を利用できる。すなわち、有機繊維からなる繊維ウェブを形成し、ウェブ内の繊維を接着、融着、絡合させることにより不織布を製造することができる。繊維ウェブの形成方法としては、例えば、カード法、エアレイ法等の乾式法、抄紙法等の湿式法、スパンボンド法、メルトブロー法等が挙げられる。ピンホールの生じ難さ、機械強度を重視したセパレータを得ようとする場合は、均質で緻密な繊維ウェブが得られる湿式法が好ましい。湿式法では、数ｍｍ長の短繊維を水中に分散して均一な抄紙スラリーとし、抄紙機を用いて繊維ウェブを形成する。繊維ウェブから不織布を製造する方法としては、ケミカルボンド法、サーマルボンド法、水流交絡法、ニードルパンチ法等が挙げられる。均質性が高く緻密な不織布を得ようとする場合は、ケミカルボンド法、サーマルボンド法が好ましい。
【００４３】
このようにして得られた有機繊維からなる不織布は、さらに、カレンダーなどによって加圧処理または加圧熱処理することにより、厚さを調整したり、あるいは均一化してもよい。また、被覆層の支持体への密着性を向上させるために、支持体表面をコロナ放電処理又はプラズマ放電処理してもよい。
【００４４】
無機酸化物水和物粒子及びオルガノポリシロキサンを含有する支持体被覆層は、オルガノポリシロキサンを含有する無機酸化物水和物ゾルを塗布、乾燥する方法、オルガノポリシロキサン溶液を塗布、乾燥した後に、無機酸化物水和物ゾルを塗布、乾燥する方法、無機酸化物水和物ゾルを塗布、乾燥した後に、オルガノポリシロキサン溶液を塗布、乾燥する方法などにより形成できる。操作が簡便であり、塗布工程が少ないことから、オルガノポリシロキサンを含有する無機酸化物水和物ゾルを塗布する方法が好ましい。
【００４５】
無機酸化物水和物ゾルとしては、平均粒子径について、前記（１）式を満足するアルミナ水和物、シリカ水和物、チタニア水和物、ジルコニア水和物が分散している水性ゾル（分散媒：水、水−水溶性有機溶媒）、又はオルガノゾル（分散媒：有機溶媒、水分量は１０質量％以下）が好ましく、前記（２）式を満足するものがさらに好ましい。本発明において水溶性有機溶媒とは、２０℃の水にある割合で相溶し得る有機溶媒を指し、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、酢酸などの低級カルボン酸、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの非プロトン性極性溶媒などが挙げられる。必要に応じて、無機酸化物水和物ゾルは、無機酸化物水和物粒子を媒質中に安定に存在させるために、酸、アルカリなどの分散安定化剤を含んでいてもよい。前記（１）式及び（２）式を満足するものであれば、無機酸化物水和物ゾルは市販品を購入してもよいし、公知の方法により合成することもできる。
【００４６】
無機酸化物水和物ゾルとしては、アルミナ水和物が分散しているものが好ましく、ベーマイト又は擬ベーマイトが分散しているゾルが特に好ましい。市販されているアルミナ水和物が分散している水性ゾル、オルガノゾルとしては、「アルミゾル−１０Ａ」、「アルミゾル−Ａ２」、「アルミゾル−１０Ｄ」（商標、川研ファインケミカル(株)製）、などが挙げられる。
【００４７】
シリカ水和物を被覆しようとする場合など、無機酸化物水和物ゾル前駆体が加水分解に対して適度な安定性を有する場合は、ゾル前駆体含有液を塗布、乾燥する方法によっても被覆層を形成できる。無機酸化物水和物ゾル前駆体とは、加水分解により無機酸化物水和物を生成する化合物で、加水分解性基を有する金属化合物である（前記の特許文献６を参照）。加水分解性基としては、塩素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基などが例示できる。しかし、この方法は支持体に塗布した後に加水分解するため、支持体により加水分解条件が制限されるため、無機酸化物水和物ゾル前駆体によっては、前記（１）、（２）を満足する無機酸化物水和物粒子が得られないことがある。
【００４８】
前記したオルガノポリシロキサンは、支持体被覆層に対して１０〜９０質量％、より好ましくは３０〜７０質量％の範囲になるように調節して塗液に添加する。
【００４９】
支持体を形成する繊維や無機酸化物水和物の種類に応じて最適な支持体被覆層とするためには、オルガノポリシロキサンの代わりに、オルガノポリシロキサン前駆体（加水分解、縮重合によりオルガノポリシロキサンを生成する有機ケイ素化合物）を使用することが好ましい。オルガノポリシロキサン前駆体はケイ素原子に１個以上の前記した加水分解性基（好ましくはアルコキシ基、アシルオキシ基）が置換された有機ケイ素化合物であり、メトキシトリメチルシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシランなどのアルコキシシラン、アセトキシトリメチルシラン、ジアセトキシジメチルシラン、メチルトリアセトキシシランなどのアシルオキシシラン、及びシランカップリング剤などが挙げられる。複数のオルガノポリシロキサン前駆体を併用してもよい。特に、アルコキシシランやアシルオキシシランを使用する場合は、シランカップリング剤と併用することが好ましい。
【００５０】
シランカップリング剤とは、加水分解性基、及び有機化合物との反応性や相互作用を有する炭素官能基を有する有機ケイ素化合物である。例えば、一般式（１）
【００５１】
【化１】
【００５２】
（ただし、式（１）中、Ｒ１はエポキシ基、エポキシシクロヘキシル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、メルカプト基、置換基を有していてもよいアミノ基、水酸基からなる群から選ばれた基、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は各々独立に、炭素数１〜６の鎖状のアルキル基、フェニル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のハロゲノアルキル基からなる群から選ばれた基、Ｘは下記一般式（２）（式（２）中、ｍ＋ｎは０〜６の整数である）で表される２価のメチレン基）
で表される有機ケイ素化合物である。
【００５３】
【化２】
【００５４】
シランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシ
ドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００５５】
シランカップリング剤の反応性官能基としてエポキシ基、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基を有するシランカップリング剤がより好ましく、エポキシ基を有するシランカップリング剤が特に好ましい。
【００５６】
オルガノポリシロキサン前駆体は、織布又は不織布支持体を形成する有機繊維の材質に応じて選択する（例えば、前記の特許文献３を参照）。
【００５７】
オルガノポリシロキサン前駆体を使用する場合は、縮重合触媒を共存させてもよい。縮重合触媒の含有量は、オルガノポリシロキサン前駆体に対して、０．１〜５．０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは０．５〜３．０質量％である。オルガノポリシロキサン前駆体の縮重合触媒としては、アルキルチタン酸塩、オクチル酸錫およびジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジマレート等のカルボン酸の金属塩、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、テトラエチルペンタミン等のアミン類、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤、ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸、塩酸等の酸類；アルミニウムアルコキシド、アルミニウムキレート等のアルミニウム化合物、水酸化カリウムなどのアルカリ触媒、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、チタニウムテトラアセチルアセトネート等のチタニウム化合物等が挙げられる。
【００５８】
オルガノポリシロキサン前駆体を含有する無機酸化物水和物ゾルとしては市販品も利用でき、「アルミゾル ＣＳＡ−１１０ＡＤ」（商標、川研ファインケミカル(株)製）などが挙げられる。
【００５９】
オルガノポリシロキサン（前駆体）溶液を塗布する場合は、メタノール、エタノール、２−プロパノールなどの低級アルコールに溶解して使用することが好ましい。
【００６０】
セパレータに対する支持体被覆層の比率が５〜３５質量％になるように、無機酸化物水和物粒子、オルガノポリシロキサン（前駆体）を含有する塗液を支持体に塗布することが好ましく、さらには、支持体被覆層の厚さが１０〜４００ｎｍになるように塗布することが好ましい。
【００６１】
塗液の粘度、所望する被覆層の形状、大きさに応じて、各種の一般的な塗布方法が採用できる。塗布方法としては、流涎・浸漬法、ドクターブレードコート法、ナイフコート法、バーコート法、スピンコート法、スクリーンコート法、スプレーによる噴霧法、グラビアコート法、ロールコート法などが挙げられる。生産効率が高いことから、グラビアコート法、ロールコート法が好ましい。グラビアコート法、ロールコート法の場合、塗布しようとする支持体の搬送速度は、所望の被覆層の厚さなどにより適宜調整すればよいが、０．５〜５０ｍ／分の範囲が好ましい。
【００６２】
前記の無機酸化物水和物粒子及びオルガノポリシロキサン（前駆体）を塗布された有機繊維からなる支持体は、変質（変色、収縮、軟化、溶融など）しない範囲で、かつ無機酸化物水和物のＯＨ基とオルガノポリシロキサン（前駆体）が十分に反応する温度及び時間で熱処理する。例えば、支持体の材質がポリプロピレンの場合には、常圧、１００〜１３０℃で０．１〜５時間、ポリエチレンテレフタレートの場合には、常圧、１１０〜２２０℃（好ましくは１４０〜２１０℃、さらに好ましくは１６０〜２１０℃）で０．１〜５時間程度である。熱処理方法としては、温風、赤外線など一般的な方法が使用できる。
〔リチウムイオン二次電池〕
本発明のリチウムイオン二次電池は前記した本発明の非水電解液電池用セパレータを用いることが特徴であり、電極及び電解液等は公知のものを用いることができ、公知の製造法により製造可能である。
【００６３】
電極を構成する正極には、活物質としては例えばLiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、LiFePO4等のリチウム含有金属酸化物や、これらの物質を任意の割合で混合したものを用いることができる。又、これらの遷移金属部分をAl等の他の元素で置換したものを用いることもできる。この活物質をカーボンブラック等の導電助剤、ポリフッ化ビニリデン（PVdF）やスチレンブタジエンゴム（SBR）等の結着剤、及びカルボキシメチルセルロース（CMC）等の増粘剤と共にＮ−メチル−２−ピロリドン（NMP）等の有機溶媒又は、水溶媒中に分散させ、アルミニウム等の金属箔上に塗布し、溶剤を乾燥させる等の方法により正極を形成する。
【００６４】
負極には活物質としては例えば黒鉛材料、非晶質炭素材料、ケイ素材料、リチウム金属やリチウム合金化合物等、又はこれらの物質を任意の割合で混合したものを用いることができる。この活物質をカーボンブラック等の導電助剤、ポリフッ化ビニリデン（PVdF）やスチレンブタジエンゴム（SBR）等の結着材、及びカルボキシメチルセルロース（CMC）等の増粘材と共にＮ−メチル−２−ピロリドン（NMP）等の有機溶媒又は、水溶媒中に分散させ、銅等の金属箔上に塗布し、溶剤を乾燥させる等の方法により負極を形成する。
【００６５】
非水電解液には、例えば非水溶媒にリチウム塩等の電解質を溶解させたものを用いることができる。非水溶媒としては高誘電率溶媒である環状カーボネート類、例えばプロピレンカーボネート（PC）やエチレンカーボネート（EC）等や、低粘度溶媒である鎖状カーボネート類、例えばジエチルカーボネート（DEC）やジメチルカーボネート（DMC）、エチルメチルカーボネート（EMC）等のうち１種又は、２種以上を混合したものを用いることができる。電解質に用いるリチウム塩としては、無機リチウム塩等、例えばLiPF6やLiBF4、又は、有機リチウム塩等例えばLiN(SO2CF3)2（LiTFSI）やLiCF3SO3等を用いることができ、これらのリチウム塩を２種以上混合したものも用いることができる。また、この電解液には負極保護膜形成剤、例えばビニレンカーボネート（VC）や難燃性付与剤、過充電防止剤等の各種添加剤を加えることも可能である。
【００６６】
外装体としては材質、形状によらず、例えばアルミ等の金属製の円筒缶や角型缶、又はアルミ等の金属箔の表面をポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート等により表面をコーティングしたアルミラミネートフィルムを用いたシート型の外装体等が挙げられる。
【００６７】
本発明のリチウムイオン二次電池には、正極と負極をセパレータを介して交互に積層することにより製造される積層型リチウムイオン二次電池、及び正極と負極をセパレータを介して渦巻状（円筒型）または扁平状（角型）に捲回することにより製造される捲回型リチウムイオン二次電池が含まれる。
【００６８】
次に、実施例を示し、更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６９】
実施例中の各値は、以下の方法により求めた。
〔粒子径・粒度分布〕
動的光散乱式粒子径・粒度分布測定装置（商標“ナノトラック ＵＰＡ−ＥＸ１５０”、日機装(株) 製）により測定した。なお、粒子形状が球状でない場合は、それと同一体積に相当する球の直径に変換している。
〔繊維の平均直径〕
支持体である織布又は不織布の表面を走査型電子顕微鏡（ＪＳＭ−５５００ＬＶ、日本電子(株)製）により撮影（倍率５００〜１００００倍）して得た写真から無作為に１０箇所を選んで繊維の直径を測定し、すべての繊維直径（ｎ＝１０）の平均値を求めて、繊維の平均直径とした。
〔表面抵抗率〕
抵抗率計（商標：“ＬＯＲＥＳＴＡ−ＩＰ”、型式：ＭＣＰ−Ｔ２５０、三菱化学（株）製）を使用して、４探針法（電極間距離：５ｍｍ、温度：２５℃）により測定した。
〔耐熱性〕
先端部０．３ｍｍのハンダごてを各温度に熱し、セパレータに１５秒接触させた際に空く孔の大きさを測定した。
【００７０】
実施例１
セパレータ１
オルガノポリシロキサン前駆体含有水性ベーマイトゾル（商標「アルミゾル ＣＳＡ−１１０ＡＤ」、ベーマイト含量：６．３質量％、オルガノポリシロキサン前駆体：３-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン ６質量％、ｄ５０：８ｎｍ、α：０．８２、川研ファインケミカル(株) 製）を、グラビアコート法により、ポリエチレンテレフタレート製不織布（平均直径：４μｍ、目付：２０ｇ／ｍ２、厚さ：４０μｍ）に塗布した。不織布の搬送速度は１５ｍ／分とした。塗布後、２００℃の熱風で４時間処理することにより、非水電解液電池用セパレータ１を製造した。
得られたセパレータ１は、単位面積当たりの重量：２３．５ｇ／ｍ２、塗布量：３．５ｇ／ｍ２（１５質量％ ｖｓ セパレータ）、表面抵抗率：≧１０１５Ω／□、耐熱性：孔なし（２２０℃）であった。産業用テープ（登録商標「セロテープ」、品番：４０５、ニチバン(株)製）を用いて剥離試験を行なった。１０回繰返して試験を行ったが、剥離は観察されなかった。２５℃で相対湿度６０％の雰囲気に２４時間放置後も、本セパレータの表面抵抗率は１０１５Ω／□以上であった。
セパレータ１の電子顕微鏡画像を、図１及び図２に示した。
【００７１】
実施例２
セパレータ２
オルガノポリシロキサン前駆体含有水性ベーマイトゾルに含有されているオルガノポリシロキサン前駆体を２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランに変更した以外は、実施例１と同様にして非水電解液電池用セパレータを得た。
得られたセパレータは、単位面積当たりの重量：２３．６ｇ／ｍ２、塗布量：３．６ｇ／ｍ２（１５質量％ ｖｓ セパレータ）、表面抵抗率：≧１０１５Ω／□、耐熱性：孔なし（２２０℃）であった。実施例１と同様にしてテ−プ剥離試験を行ったが、剥離は観察されなかった。２５℃で相対湿度６０％の雰囲気に２４時間放置後の表面抵抗率は、１０１５Ω／□であった。
【００７２】
実施例３
セパレータ３
オルガノポリシロキサン前駆体含有水性ベーマイトゾルに含有されているオルガノポリシロキサン前駆体をビニルトリメトキシシランに変更した以外は、実施例１と同様にして非水電解液電池用セパレータを得た。
得られたセパレータは、単位面積当たりの重量：２３．５ｇ／ｍ２、塗布量：３．５ｇ／ｍ２（１５質量％ ｖｓ セパレータ）、表面抵抗率：≧１０１５Ω／□、耐熱性：孔なし（２２０℃）であった。実施例１と同様にしてテ−プ剥離試験を行ったが、剥離は観察されなかった。２５℃で相対湿度６０％の雰囲気に２４時間放置後の表面抵抗率は、１０１５Ω／□であった。
【００７３】
実施例４
セパレータ４
オルガノポリシロキサン前駆体含有水性ベーマイトゾル（ベーマイト含量：６．３質量％、オルガノポリシロキサン前駆体：３-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン ６質量％、ｄ５０：９ｎｍ、α：０．６９）に変更した以外は、実施例１と同様にして非水電解液電池用セパレータを得た。
得られたセパレータは、単位面積当たりの重量：２３．４ｇ／ｍ２、塗布量：３．４ｇ／ｍ２（１５質量％ ｖｓ セパレータ）、表面抵抗率：≧１０１５Ω／□、耐熱性：孔なし（２２０℃）であった。実施例１と同様にしてテ−プ剥離試験を行ったが、剥離は観察されなかった。２５℃で相対湿度６０％の雰囲気に２４時間放置後の表面抵抗率は、１０１５Ω／□であった。
【００７４】
実施例５
セパレータ５
オルガノポリシロキサン前駆体含有水性ベーマイトゾルを２回塗布した以外は、実施例１と同様にして非水電解液電池用セパレータを得た。
得られたセパレータは、単位面積当たりの重量：２６．９ｇ／ｍ２、塗布量：６．９ｇ／ｍ２（３０質量％ ｖｓ セパレータ）、表面抵抗率：≧１０１５Ω／□、耐熱性：孔なし（２２０℃）であった。実施例１と同様にしてテ−プ剥離試験を行ったが、剥離は観察されなかった。２５℃で相対湿度６０％の雰囲気に２４時間放置後の表面抵抗率は、１０１５Ω／□であった。
【００７５】
比較例１
比較セパレータ１
実施例１で使用したポリエステル製不織布（平均直径：４μｍ、目付：２０ｇ／ｍ２、厚さ：４０μｍ）について、テープ剥離試験及び耐熱性試験を行い、表面抵抗率を測定した。
【００７６】
比較例２
比較セパレータ２
オルガノポリシロキサン前駆体含有水性ベーマイトゾルを水性ベーマイトゾル（商標「アルミゾル−１０Ａ」、ベーマイト含量：１０質量％、川研ファインケミカル(株) 製、ｄ５０：８ｎｍ、α：０．８２）に変更した以外は、実施例１と同様にして非水電解液電池用セパレータを得た。得られたセパレータについてテープ剥離試験及び耐熱性試験を行い、塗布量、表面抵抗率を測定した。
【００７７】
比較例３
比較セパレータ３
オルガノポリシロキサン前駆体含有水性ベーマイトゾルを水性ベーマイトゾル（ベーマイト含量：１０質量％、ｄ５０：２４．８ｎｍ、α：３．１２）に変更した以外は、実施例１と同様にして、非水電解液電池用セパレータを得た。得られたセパレータについてテープ剥離試験及び耐熱性試験を行い、塗布量、表面抵抗率を測定した。
【００７８】
比較例４
比較セパレータ４
オルガノポリシロキサン前駆体含有水性ベーマイトゾルを水性ベーマイトゾル（ベーマイト含量：１０質量％、ｄ５０：１０２ｎｍ、α：３．７４）に変更した以外は、実施例１と同様にして、非水電解液電池用セパレータを得た。得られたセパレータについてテープ剥離試験及び耐熱性試験を行い、塗布量、表面抵抗率を測定した。
【００７９】
実施例及び比較例で得たセパレータについて、被覆層の比率、表面抵抗率、テープ剥離試験、耐熱性試験の結果を表１にまとめた。
【００８０】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明の非水電解液電池用セパレータは耐熱性に優れ、加工性が良好であり、かつ生産性が高い。また、湿度の影響を受け難く、本発明のセパレータを装着した非水電解液電池は安定した電池特性を示す。以上から、多数の電池セルが装着される大容量、高エネルギー密度が要求されるリチウムイオン二次電池、それを搭載する電気自動車（ＨＥＶ、ＥＶ）などに有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機繊維から形成される織布又は不織布支持体と、下記の（１）式を満足する無機酸化物水和物粒子及びオルガノポリシロキサンを含有する支持体被覆層からなる非水電解液電池用セパレータであって、当該セパレータの表面抵抗率が１０１５Ω／□以上であることを特徴とする非水電解液電池用セパレータ。
（１）３≦ｄ５０≦２０（ｎｍ）
（但し、ｄ５０は、動的光散乱法により測定した無機酸化物水和物粒子の粒度分布において、小さな粒子側から起算した体積累計５０体積％の粒子直径を表す。ただし、粒子形状が球状でない場合は、それと同一体積に相当する球の直径を粒子直径とする。ｄ５０の単位はｎｍである。）
【請求項２】
無機酸化物水和物粒子が、下記の（２）式を満足することを特徴とする請求項１に記載の非水電解液電池用セパレータ。
（２）０≦α≦２．５
（但し、αは粒度分布の均一性を示し、α＝（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０で表される。ｄ９０は、動的光散乱法により測定した無機酸化物水和物粒子の粒度分布において、小さな粒子側から起算した体積累計９０体積％の粒子直径を、同様に、ｄ５０及びｄ１０は、それぞれ体積累計５０体積％、１０体積％の粒子直径を表す。ｄ１０及びｄ９０の単位はｎｍであり、ｄ５０は前記定義に同じ。）
【請求項３】
セパレータに対する支持体被覆層の比率が５〜３５質量％であることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解液電池用セパレータ。
【請求項４】
２５℃で相対湿度６０％の雰囲気に２４時間保持した場合でも、表面抵抗率が１０１５Ω／□以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解液電池用セパレータ。
【請求項５】
無機酸化物水和物粒子がアルミナ水和物粒子、シリカ水和物粒子、チタニア水和物粒子、ジルコニア水和物粒子から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解液電池用セパレータ。
【請求項６】
無機酸化物水和物粒子がアルミナ水和物粒子であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解液電池用セパレータ。
【請求項７】
アルミナ水和物粒子の結晶系が（擬）ベーマイトであることを特徴とする請求項６に記載の非水電解液電池用セパレータ。
【請求項８】
オルガノポリシロキサンが、エポキシ基、ビニル基、アクリロイル基、もしくはメタクリロイル基を有するアルコキシシランから得られるポリマーであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の非水電解液電池用セパレータ。
【請求項９】
オルガノポリシロキサンが、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、もしくはビニルトリメトキシシランから得られるポリマーであることを特徴とする請求項８に記載の非水電解液電池用セパレータ。
【請求項１０】
有機繊維の少なくとも１種がポリエステル、ポリオレフィン、セルロース又はセルロース誘導体であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の非水電解液電池用セパレータ。
【請求項１１】
有機繊維の少なくとも１種がポリエステルであることを特徴とする請求項１０に記載の非水電解液電池用セパレータ。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の非水電解液電池用セパレータを使用することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項１】
有機繊維から形成される織布又は不織布支持体と、下記の（１）式を満足する無機酸化物水和物粒子及びオルガノポリシロキサンを含有する支持体被覆層からなる非水電解液電池用セパレータであって、当該セパレータの表面抵抗率が１０１５Ω／□以上であることを特徴とする非水電解液電池用セパレータ。
（１）３≦ｄ５０≦２０（ｎｍ）
（但し、ｄ５０は、動的光散乱法により測定した無機酸化物水和物粒子の粒度分布において、小さな粒子側から起算した体積累計５０体積％の粒子直径を表す。ただし、粒子形状が球状でない場合は、それと同一体積に相当する球の直径を粒子直径とする。ｄ５０の単位はｎｍである。）
【請求項２】
無機酸化物水和物粒子が、下記の（２）式を満足することを特徴とする請求項１に記載の非水電解液電池用セパレータ。
（２）０≦α≦２．５
（但し、αは粒度分布の均一性を示し、α＝（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０で表される。ｄ９０は、動的光散乱法により測定した無機酸化物水和物粒子の粒度分布において、小さな粒子側から起算した体積累計９０体積％の粒子直径を、同様に、ｄ５０及びｄ１０は、それぞれ体積累計５０体積％、１０体積％の粒子直径を表す。ｄ１０及びｄ９０の単位はｎｍであり、ｄ５０は前記定義に同じ。）
【請求項３】
セパレータに対する支持体被覆層の比率が５〜３５質量％であることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解液電池用セパレータ。
【請求項４】
２５℃で相対湿度６０％の雰囲気に２４時間保持した場合でも、表面抵抗率が１０１５Ω／□以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解液電池用セパレータ。
【請求項５】
無機酸化物水和物粒子がアルミナ水和物粒子、シリカ水和物粒子、チタニア水和物粒子、ジルコニア水和物粒子から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解液電池用セパレータ。
【請求項６】
無機酸化物水和物粒子がアルミナ水和物粒子であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解液電池用セパレータ。
【請求項７】
アルミナ水和物粒子の結晶系が（擬）ベーマイトであることを特徴とする請求項６に記載の非水電解液電池用セパレータ。
【請求項８】
オルガノポリシロキサンが、エポキシ基、ビニル基、アクリロイル基、もしくはメタクリロイル基を有するアルコキシシランから得られるポリマーであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の非水電解液電池用セパレータ。
【請求項９】
オルガノポリシロキサンが、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、もしくはビニルトリメトキシシランから得られるポリマーであることを特徴とする請求項８に記載の非水電解液電池用セパレータ。
【請求項１０】
有機繊維の少なくとも１種がポリエステル、ポリオレフィン、セルロース又はセルロース誘導体であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の非水電解液電池用セパレータ。
【請求項１１】
有機繊維の少なくとも１種がポリエステルであることを特徴とする請求項１０に記載の非水電解液電池用セパレータ。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の非水電解液電池用セパレータを使用することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１３−８９３０８（Ｐ２０１３−８９３０８Ａ）
【公開日】平成２５年５月１３日（２０１３．５．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２２５９３１（Ｐ２０１１−２２５９３１）
【出願日】平成２３年１０月１３日（２０１１．１０．１３）
【出願人】（３９０００３００１）川研ファインケミカル株式会社 (48)
【出願人】（３９７００９１５２）エナックス株式会社 (23)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月１３日（２０１３．５．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月１３日（２０１１．１０．１３）
【出願人】（３９０００３００１）川研ファインケミカル株式会社 (48)
【出願人】（３９７００９１５２）エナックス株式会社 (23)
【Ｆターム（参考）】
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