非水電解液電池用電解液及び非水電解液電池
【課題】非水電解液電池に優れた高温耐久性及び出力特性を付与する非水電解液電池用電解液及びそれを用いた非水電解液電池を提供する。
【解決手段】非水有機溶媒と溶質とからなる非水電解液電池用電解液において、添加剤としてモノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩からなる第一化合物群から選ばれた少なくとも一つの化合物と、一般式（Ｉ）、
[式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ互いに独立して、炭素数１〜１０の直鎖あるいは分岐状のアルキル基またはアルケニル基、炭素数が３〜１０のシクロアルキル基またはシクロアルケニル基、及び、炭素数が６〜１０のアリール基から選ばれる少なくとも１つの有機基であり、その有機基中にフッ素原子、酸素原子、不飽和結合が存在することもできる。Ｍはアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、またはオニウムカチオンで、nは該当するカチオンの価数と同数の整数を表す。］
【解決手段】非水有機溶媒と溶質とからなる非水電解液電池用電解液において、添加剤としてモノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩からなる第一化合物群から選ばれた少なくとも一つの化合物と、一般式（Ｉ）、
[式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ互いに独立して、炭素数１〜１０の直鎖あるいは分岐状のアルキル基またはアルケニル基、炭素数が３〜１０のシクロアルキル基またはシクロアルケニル基、及び、炭素数が６〜１０のアリール基から選ばれる少なくとも１つの有機基であり、その有機基中にフッ素原子、酸素原子、不飽和結合が存在することもできる。Ｍはアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、またはオニウムカチオンで、nは該当するカチオンの価数と同数の整数を表す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液電池に優れた高温耐久性及び出力特性を付与する非水電解液電池用電解液及びそれを用いた非水電解液電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報関連機器、又は通信機器、即ちパソコン、ビデオカメラ、デジタルスチールカメラ、携帯電話等の小型機器で、かつ高エネルギー密度を必要とする用途向け蓄電システムや電気自動車、ハイブリッド車、燃料電池車補助電源、電力貯蔵等の大型機器で、かつパワーを必要とする用途向けの蓄電システムが注目を集めている。その一つの候補としてリチウムイオン電池、リチウム電池、リチウムイオンキャパシタ等の非水電解液電池が盛んに開発されている。
【０００３】
これらの非水電解液電池は既に実用化されているものも多いが、耐久性に於いて種々の用途で満足できるものではなく、特に環境温度が４５℃以上のときの劣化が大きいため、例えば、自動車用など長期間、温度の高い場所で使用する用途では問題がある。
【０００４】
一般にこれらの非水電解液電池では、非水電解液もしくはゲル化剤により擬固体化された非水電解液がイオン伝導体として用いられている。その構成は次のようなもので、溶媒として、非プロトン性溶媒、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等から選ばれる１種類もしくは数種類の混合溶媒が使用され、溶質としてリチウム塩、即ち ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ等が使用されている。
【０００５】
これまで非水電解液電池のサイクル特性、高温保存性等の耐久性を改善するための手段として、正極や負極の活物質をはじめとする様々な電池構成要素の最適化が検討されてきた。非水電解液関連技術もその例外ではなく、活性な正極や負極の表面で電解液が分解することによる劣化を種々の添加剤で抑制することが提案されている。例えば、特許文献１には、電解液にビニレンカーボネートを添加することにより、電池特性を向上させることが提案されている。この方法は、ビニレンカーボネートの重合によるポリマー皮膜で電極をコートすることにより電解液の電極表面での分解を防ぐものであるが、リチウムイオンもこの皮膜を通過しにくいため内部抵抗が上昇し、入出力特性に関して不利に働くことが課題となっている。
【０００６】
特許文献２、特許文献３では、電解液にモノフルオロリン酸塩やジフルオロリン酸塩を添加すると電極界面に形成される皮膜の効果で高温サイクル特性、出力特性が向上することが記載されている。しかしながらそれらの効果はまだ十分でない上に、モノフルオロリン酸塩やジフルオロリン酸塩の溶解度が低いために濃度、溶媒組成、温度条件次第では、析出してくる恐れがあり、これを防ぐため添加量を少なくすると効果が得られなくなることが課題となっている。
【０００７】
また、特許文献４では、スルホン酸エステル基を有するイミド塩の電解質としての使用が記載されているが、添加剤としての使用による特性向上については記載されていない。
【０００８】
さらに、特許文献５では、フッ素原子を含むスルホン酸エステル基を有するイミド塩を電解質として使用すると、高電圧安定性が向上することが記載されている。しかしながらその効果はまだ十分でなく、また、サイクル特性や出力特性についての記載はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０００−１２３８６７号公報
【特許文献２】特許第３４３９０８５号公報
【特許文献３】特開２００４−３１０７９号公報
【特許文献４】特表２００３−５３２６１９号公報
【特許文献５】特許第３４５６５６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、この種の非水電解液電池のサイクル特性や４５℃以上の高温保存性等の耐久性を向上させ、電気自動車、ハイブリッド車、燃料電池車補助電源、電力貯蔵等の大型機器で、かつパワーを必要とする用途向けの蓄電システムに使用できるよう、より出力特性の優れた非水電解液電池用電解液及び非水電解液電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、かかる問題を解決するために鋭意検討の結果、正極と、リチウムまたはリチウムの吸蔵放出の可能な負極材料からなる負極と、非水有機溶媒と溶質とからなる非水電解液電池用電解液とを備えた非水電解液電池において、特定の化合物群を添加した非水電解液電池用電解液を用いることにより、サイクル特性、高温保存性、出力特性等を向上させることができる非水電解液電池用電解液、さらにはそれを使用した非水電解液電池を見出し、本発明に至った。
【００１２】
すなわち本発明は、非水有機溶媒と溶質とからなる非水電解液電池用電解液において、添加剤としてモノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩からなる第一化合物群から選ばれた少なくとも一つの化合物と、一般式（Ｉ）、
[式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ互いに独立して、炭素数１〜１０の直鎖あるいは分岐状のアルキル基またはアルケニル基、炭素数が３〜１０のシクロアルキル基またはシクロアルケニル基、及び、炭素数が６〜１０のアリール基から選ばれる少なくとも１つの有機基であり、その有機基中にフッ素原子、酸素原子、不飽和結合が存在することもできる。Ｍはアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、またはオニウムカチオンで、nは該当するカチオンの価数と同数の整数を表す。]
で示されるスルホン酸エステル基を有するイミド塩（以下、「硫酸エステルイミド」または、単に「イミド塩」と記載する場合がある）を含むことを特徴とする、非水電解液電池用電解液である。
【００１３】
また、前記第一化合物群の添加量は、非水電解液電池用電解液に対して０．０１〜５．０質量％の範囲であることが好ましい。
【００１４】
また、前記一般式（Ｉ）で示されるスルホン酸エステル基を有するイミド塩の添加量は、非水電解液電池用電解液に対して０．０１〜１０．０質量％の範囲であることが好ましい。
【００１５】
また、前記第一化合物群の対カチオンは、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオンから選ばれた少なくとも一つの対カチオンであることが好ましい。
【００１６】
また、前記溶質は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉからなる群から選ばれた少なくとも一つ以上の溶質であることが好ましい。
【００１７】
また、本発明は、少なくとも正極と、リチウムまたはリチウムの吸蔵放出の可能な負極材料からなる負極と、非水有機溶媒と溶質とからなる非水電解液電池用電解液とを備えた非水電解液電池において、前記の非水電解液電池用電解液を含むことを特徴とする、非水電解液電池である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の非水電解液電池用電解液は、電極の皮膜特性を向上させ、それを使用した非水電解液電池のサイクル特性や４５℃以上の高温での保存性等の耐久性を向上させ、かつ、内部抵抗上昇を抑制するため出力特性も向上させることができる。従って、本発明の非水電解液電池用電解液は、電気自動車、ハイブリッド車、燃料電池車補助電源、電力貯蔵等の大型機器で、かつパワーを必要とする用途向けの蓄電システム等のより出力の高い電池へ使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明のリチウム二次電池用非水電解液及びそれを用いたリチウム二次電池によれば、リチウム二次電池の高温環境下での耐久性をより向上させることができ、且つ、より優れた出力特性を示す。これらの性能向上は、第一化合物群と一般式（Ｉ）で示されるイミド塩がそれぞれ単独では達成できない。
【００２０】
本発明の非水電解液電池用電解液は、前記第一化合物群と、前記一般式（Ｉ）で示されるスルホン酸エステル基を有するイミド塩と、非水有機溶媒と、溶質とを含有する。また、必要であれば一般に良く知られている別の添加剤の併用も可能である。
【００２１】
以下、本発明の非水電解液電池用電解液の各構成要素について詳細に説明する。
【００２２】
本発明で使用される第一化合物群は、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩からなる群からなる化合物であり、それぞれの塩は以下に示される構造のアニオン部を有する。
【００２３】
【化１】
【００２４】
【化２】
【００２５】
これらのアニオンと組み合わせる対カチオンとしては、本発明の非水電解液電池用電解液及び非水電解液電池の性能を損なうものでなければその種類に特に制限はなく様々なものを選択することができる。
【００２６】
具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、銀、銅、鉄、等の金属カチオン、テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウム、イミダゾリウム誘導体、等のオニウムカチオンが挙げられるが、特に非水電解液電池中でのイオン伝導を助ける役割をするという観点から、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオンが好ましい。
【００２７】
第一化合物群の添加量は、非水電解液電池用電解液に対して下限は、０．０１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．０３質量％以上、さらに好ましくは０．０５質量％以上であり、また、上限は５．０質量％以下が好ましく、より好ましくは３．０質量％以下、さらに好ましくは２．０質量％以下の範囲である。０．０１質量％を下回ると非水電解液電池のサイクル特性、高温保存性等の耐久性、且つ入出力特性を向上させる効果が十分に得られない恐れがあり、一方、５．０質量％を越えると非水電解液電池用電解液のイオン伝導を低下させ、内部抵抗を増加させる恐れがあり、結果として出力特性を向上させる効果が十分に得られない場合がある。
【００２８】
次に、本発明で使用される一般式（Ｉ）で示されるスルホン酸エステル基を有するイミド塩の添加量は、非水電解液電池用電解液に対して下限は、０．０１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．０３質量％以上、さらに好ましくは０．０５質量％以上であり、また、上限は１０．０質量％以下が好ましく、より好ましくは５．０質量％以下、さらに好ましくは２．０質量％以下の範囲である。０．０１質量％を下回ると非水電解液電池のサイクル特性、高温保存性等の耐久性を向上させ、且つ内部抵抗の上昇を抑制する効果が、十分に得られない恐れがあり好ましくない。一方、１０．０質量％を越えても、添加量程に効果が上がることは期待できず、コストの面から不利になるとともに、前記イミド塩が全量溶解されずに、未溶解分が電解液中に存在してしまう場合があるため好ましくない。
【００２９】
第一化合物群と、一般式（Ｉ）で示されるスルホン酸エステル基を有するイミド塩との添加割合は、特に制限はされないが、非水電解液電池用電解液中における「第一化合物群／一般式（Ｉ）で示されるイミド塩」のモル比が、下限として０．０１以上が好ましく、より好ましくは０．１以上で、また、上限として１００以下が好ましく、より好ましくは１０以下の範囲である。上記モル比の範囲が、１００を超えると耐久性向上効果・入出力特性向上効果が十分得られない恐れがあり、また、０．０１未満であると耐久性向上効果が十分得られない恐れがあるので好ましくない。
【００３０】
本発明の非水電解液電池用電解液において、第一化合物群と一般式（Ｉ）で示されるスルホン酸エステル基を有するイミド塩の併用により電池特性、特に、耐久性及び出力特性がそれぞれ単独で添加した場合に比べて著しく向上するメカニズムの詳細は明らかではないが、どちらの化合物群も電極上で皮膜を形成して非水電解液電池用電解液の酸化還元による分解を防ぎ、劣化を抑制することで耐久性を向上させる。また、この二種類の化合物群が共存した場合、この二種類の化合物群からできた混合皮膜により、より強固な保護皮膜ができる。しかもその皮膜のイオン伝導を助ける酸素原子がそれぞれの添加剤から供給されるため、パワーを必要とする用途に必要な出力特性も向上させるものと推測される。従って本発明の非水電解液電池用電解液は電気自動車、ハイブリッド車、燃料電池車補助電源、電力貯蔵等の大型機器で、かつパワーを必要とする用途向けの蓄電システム等のより出力の高い電池へ使用することができる。
【００３１】
本発明の非水電解液電池用電解液に用いる非水有機溶媒の種類は、特に限定されず、任意の非水有機溶媒を用いることができる。具体例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の鎖状エステル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル、ジメトキシエタン、ジエチルエーテル等の鎖状エーテル、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含イオウ非水有機溶媒等を挙げることができる。また、本発明に用いる非水有機溶媒は、一種類を単独で用いても良く、二種類以上を用途に合わせて任意の組合せ、比率で混合して用いても良い。
【００３２】
本発明の非水電解液電池用電解液に用いる溶質の種類は、特に限定されず、任意のリチウム塩を用いることができる。具体例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（Ｃ３Ｆ７）３、ＬｉＢ（ＣＦ３）４、ＬｉＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）等に代表される電解質リチウム塩が挙げられる。これらの溶質は、一種類を単独で用いても良く、二種類以上を用途に合わせて任意の組合せ、比率で混合して用いても良い。中でも、電池としてのエネルギー密度、出力特性、寿命等から考えるとＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉが好ましい。
【００３３】
これら溶質の濃度については、特に制限はないが、下限は０．５ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、より好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは０．９ｍｏｌ／Ｌ以上であり、また、上限は２．５ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、より好ましくは２．２ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは２．０ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲である。０．５ｍｏｌ／Ｌを下回るとイオン伝導度が低下することにより非水電解液電池のサイクル特性、出力特性が低下する傾向があり、一方、２．５ｍｏｌ／Ｌを越えると非水電解液電池用電解液の粘度が上昇することによりやはりイオン伝導が低下する傾向があり、非水電解液電池のサイクル特性、出力特性を低下させる恐れがある。
【００３４】
以上が本発明の非水電解液電池用電解液の基本的な構成についての説明であるが、本発明の要旨を損なわない限りにおいて、本発明の非水電解液電池用電解液に一般に用いられるその他の添加剤を任意の比率で添加しても良い。具体例としては、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ｔ−ブチルベンゼン、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジフルオロアニソール、フルオロエチレンカーボネート、プロパンサルトン、ジメチルビニレンカーボネート等の過充電防止効果、負極皮膜形成効果、正極保護効果を有する化合物が挙げられる。また、リチウムポリマー電池と呼ばれる非水電解液電池に使用される場合のように非水電解液電池用電解液をゲル化剤や架橋ポリマーにより擬固体化して使用することも可能である。
【００３５】
次に本発明の非水電解液電池の構成について説明する。本発明の非水電解液電池は、上記の本発明の非水電解液電池用電解液を用いることが特徴であり、その他の構成部材には一般の非水電解液電池に使用されているものが用いられる。即ち、リチウムの吸蔵及び放出が可能な正極及び負極、集電体、セパレーター、容器等から成る。
【００３６】
負極材料としては、特に限定されないが、リチウム金属、リチウムと他の金属との合金及び金属間化合物や種々のカーボン材料、人造黒鉛、天然黒鉛、金属酸化物、金属窒化物、スズ（単体）、スズ化合物、ケイ素（単体）、ケイ素化合物、活性炭、導電性ポリマー等が用いられる。
【００３７】
正極材料としては、特に限定されないが、リチウム電池及びリチウムイオン電池の場合、例えば、ＬｉＣｏＯ２ 、ＬｉＮｉＯ２ 、ＬｉＭｎＯ２ 、ＬｉＭｎ２ Ｏ４ 等のリチウム含有遷移金属複合酸化物、それらのリチウム含有遷移金属複合酸化物の遷移金属が複数混合したもの、それらのリチウム含有遷移金属複合酸化物の遷移金属の一部が他の遷移金属以外の金属に置換されたもの、オリビンと呼ばれるＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等の遷移金属のリン酸化合物、ＴｉＯ２ 、Ｖ２ Ｏ５ 、ＭｏＯ３ 等の酸化物、ＴｉＳ２ 、ＦｅＳ等の硫化物、あるいはポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、およびポリピロール等の導電性高分子、活性炭、ラジカルを発生するポリマー、カーボン材料等が使用される。
【００３８】
正極や負極材料には、導電材としてアセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、黒鉛、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ＳＢＲ樹脂等が加えられ、シート状に成型されることにより電極シートにすることができる。
【００３９】
正極と負極の接触を防ぐためのセパレーターとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン、紙、ガラス繊維、等で作られた不織布や多孔質シートが使用される。
【００４０】
以上の各要素からコイン状、円筒状、角形、アルミラミネートシート型等の形状の非水電解液電池が組み立てられる。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はかかる実施例により限定されるものではない。
【００４２】
［実施例１］
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの体積比３：７の混合溶媒中に溶質としてＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌ、第一化合物群からジフルオロリン酸リチウムを１．０質量％、イミド塩としてビス（エチルスルホナート）イミドリチウムを１．０質量％となるように非水電解液電池用電解液を調製した。
【００４３】
この電解液を用いてＬｉＣｏＯ２を正極材料、黒鉛を負極材料としてセルを作製し、実際に電池の充放電試験を実施した。試験用セルは以下のように作製した。
【００４４】
ＬｉＣｏＯ２粉末９０質量部に、バインダーとして５質量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、導電材としてアセチレンブラックを５質量部混合し、さらにＮ−メチルピロリドンを添加し、ペースト状にした。このペーストをアルミニウム箔上に塗布して、乾燥させることにより、試験用正極体とした。また、黒鉛粉末９０質量部に、バインダーとして１０質量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を混合し、さらにＮ−メチルピロリドンを添加し、スラリー状にした。このスラリーを銅箔上に塗布して、１５０℃で１２時間乾燥させることにより、試験用負極体とした。そして、ポリエチレン製セパレーターに電解液を浸み込ませてコイン型のセルを組み立てた。
【００４５】
以上のような方法で作製したセルを用いて６０℃の環境温度で充放電試験を実施し、サイクル特性及び出力特性を評価した。充電は、４．２Ｖ、放電は、３．０Ｖまで行い、定電流定電圧法で、１C（１時間率の放電容量による定格容量を１時間で放電する電流値を１Cとする、以下同様）充放電サイクルを繰り返した。初期の放電容量に対する５００サイクル後の放電容量の百分率で表した値を容量維持率とした。そして、５００サイクル後、２５℃の環境温度で充電上限電圧４．２Vまで定電流定電圧法で、０．２Cで充電した後、放電終止電圧３．０Vまで５Cの定電流で放電し、この放電容量の初期の放電容量に対する割合を５C放電効率とし、セルの出力特性を評価した。結果を表１に示す。
【００４６】
[実施例２〜１４、比較例１〜８］
実施例１で用いた第一化合物群の種類、第一化合物群の濃度、硫酸エステルイミドの種類、硫酸エステルイミドの濃度を表１に示すように変更して、実施例１と同様に非水電解液電池用電解液の調製、及びセルの作製を行い、充放電試験を実施した。結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
【００４８】
以上の結果を比較すると、第一化合物群と、一般式（Ｉ）で示されるスルホン酸エステル基を有するイミド塩をそれぞれ単独で使用するよりも併用したほうが容量維持率、５C放電効率共に優れていることがわかる。
【００４９】
[実施例１５〜１９、比較例９〜１５］
実施例１で用いた負極体を変更し、さらに実施例１で用いた、硫酸エステルイミドの種類、第一化合物群の濃度、硫酸エステルイミドの濃度を表２に示すように変更して、実施例１と同様に非水電解液電池用電解液の調製、及びセルの作製を行い、充放電試験を実施した。なお、負極活物質がＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２である実施例１５〜１７及び比較例９〜１２において、負極体は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粉末９０質量％に、バインダーとして５質量％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、導電剤としてアセチレンブラックを５質量％混合し、さらにＮ−メチルピロリドンを添加し、得られたペーストを銅箔上に塗布して、乾燥させることにより作製し、電池評価の際の充電終止電圧を２．７Ｖ、放電終止電圧を１．５Ｖとした。また、負極活物質がケイ素（単体）である実施例１８〜１９、及び比較例１３〜１５において、負極体は、ケイ素粉末８０質量％に、バインダーとして５質量％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、導電材としてアセチレンブラックを１５質量％混合しさらにＮ−メチルピロリドンを添加し、得られたペーストを銅箔上に塗布して、乾燥させることにより作製し、電池評価の際の充電終止電圧と放電終止電圧は実施例１と同様とした。上記の電池セルのサイクル特性及び出力特性の評価結果を表２に示す。
【００５０】
[実施例２０〜２５、比較例１６〜２７］
実施例１で用いた正極体および負極体を変更し、さらに実施例１で用いた、硫酸エステルイミドの種類、第一化合物群の濃度、硫酸エステルイミドの濃度を表２に示すように変更して、実施例１と同様に非水電解液電池用電解液の調製、及びセルの作製を行い、充放電試験を実施した。なお、正極活物質がＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２である正極体は、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２粉末９０質量％にバインダーとして５質量％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、導電材としてアセチレンブラックを５質量％混合し、さらにＮ−メチルピロリドンを添加し、得られたペーストをアルミニウム箔上に塗布して、乾燥させることにより作製した。実施例１と同様に負極活物質が黒鉛である実施例２０〜２１、及び比較例１６〜１９において、電池評価の際の充電終止電圧を４．３Ｖ、放電終止電圧を３．０Ｖとした。実施例１５と同様に負極活物質がＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２である実施例２２〜２３及び比較例２０〜２３において、電池評価の際の充電終止電圧を２．８Ｖ、放電終止電圧を１．５Ｖとした。実施例１８と同様に負極活物質がケイ素（単体）である実施例２４〜２５及び比較例２４〜２７において、電池評価の際の充電終止電圧を４．３Ｖ、放電終止電圧を３．０Ｖとした。上記の電池セルのサイクル特性及び出力特性の評価結果を表２に示す。
【００５１】
[実施例２６〜２７、比較例２８〜３１］
実施例１で用いた正極体を変更し、さらに実施例１で用いた、硫酸エステルイミドの種類、第一化合物群の濃度、硫酸エステルイミドの濃度を表２に示すように変更して、実施例１と同様に非水電解液電池用電解液の調製、及びセルの作製を行い、充放電試験を実施した。なお、正極活物質がＬｉＦｅＰＯ４である正極体は、非晶質炭素で被覆されたＬｉＦｅＰＯ４粉末９０質量％にバインダーとして５質量％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、導電材としてアセチレンブラックを５質量％混合し、さらにＮ−メチルピロリドンを添加し、得られたペーストをアルミニウム箔上に塗布して、乾燥させることにより作製し、電池評価の際の充電終止電圧を３．６Ｖ、放電終止電圧を２．０Ｖとした。上記の電池セルのサイクル特性及び出力特性の評価結果を表２に示す。
【００５２】
【表２】
【００５３】
上記のように、正極活物質として、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＦｅＰＯ４を用いたいずれの実施例においても、本発明の非水電解液電池用電解液を用いた電池セルのサイクル特性及び出力特性は、それぞれの対応する比較例に比べて優れていることが確認された。したがって、本発明の非水電解液電池用電解液を用いることで、正極活物質の種類によらず、優れたサイクル特性、出力特性を示す非水電解液電池を得られることが示された。
【００５４】
また、上記のように、負極活物質として、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ケイ素（単体）を用いたいずれの実施例においても、本発明の非水電解液電池用電解液を用いた電池セルのサイクル特性及び出力特性は、それぞれの対応する比較例に比べて優れていることが確認された。したがって、本発明の非水電解液電池用電解液を用いることで、負極活物質の種類によらず、優れたサイクル特性、及び出力特性を示す非水電解液電池を得られることが示された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液電池に優れた高温耐久性及び出力特性を付与する非水電解液電池用電解液及びそれを用いた非水電解液電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報関連機器、又は通信機器、即ちパソコン、ビデオカメラ、デジタルスチールカメラ、携帯電話等の小型機器で、かつ高エネルギー密度を必要とする用途向け蓄電システムや電気自動車、ハイブリッド車、燃料電池車補助電源、電力貯蔵等の大型機器で、かつパワーを必要とする用途向けの蓄電システムが注目を集めている。その一つの候補としてリチウムイオン電池、リチウム電池、リチウムイオンキャパシタ等の非水電解液電池が盛んに開発されている。
【０００３】
これらの非水電解液電池は既に実用化されているものも多いが、耐久性に於いて種々の用途で満足できるものではなく、特に環境温度が４５℃以上のときの劣化が大きいため、例えば、自動車用など長期間、温度の高い場所で使用する用途では問題がある。
【０００４】
一般にこれらの非水電解液電池では、非水電解液もしくはゲル化剤により擬固体化された非水電解液がイオン伝導体として用いられている。その構成は次のようなもので、溶媒として、非プロトン性溶媒、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等から選ばれる１種類もしくは数種類の混合溶媒が使用され、溶質としてリチウム塩、即ち ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ等が使用されている。
【０００５】
これまで非水電解液電池のサイクル特性、高温保存性等の耐久性を改善するための手段として、正極や負極の活物質をはじめとする様々な電池構成要素の最適化が検討されてきた。非水電解液関連技術もその例外ではなく、活性な正極や負極の表面で電解液が分解することによる劣化を種々の添加剤で抑制することが提案されている。例えば、特許文献１には、電解液にビニレンカーボネートを添加することにより、電池特性を向上させることが提案されている。この方法は、ビニレンカーボネートの重合によるポリマー皮膜で電極をコートすることにより電解液の電極表面での分解を防ぐものであるが、リチウムイオンもこの皮膜を通過しにくいため内部抵抗が上昇し、入出力特性に関して不利に働くことが課題となっている。
【０００６】
特許文献２、特許文献３では、電解液にモノフルオロリン酸塩やジフルオロリン酸塩を添加すると電極界面に形成される皮膜の効果で高温サイクル特性、出力特性が向上することが記載されている。しかしながらそれらの効果はまだ十分でない上に、モノフルオロリン酸塩やジフルオロリン酸塩の溶解度が低いために濃度、溶媒組成、温度条件次第では、析出してくる恐れがあり、これを防ぐため添加量を少なくすると効果が得られなくなることが課題となっている。
【０００７】
また、特許文献４では、スルホン酸エステル基を有するイミド塩の電解質としての使用が記載されているが、添加剤としての使用による特性向上については記載されていない。
【０００８】
さらに、特許文献５では、フッ素原子を含むスルホン酸エステル基を有するイミド塩を電解質として使用すると、高電圧安定性が向上することが記載されている。しかしながらその効果はまだ十分でなく、また、サイクル特性や出力特性についての記載はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０００−１２３８６７号公報
【特許文献２】特許第３４３９０８５号公報
【特許文献３】特開２００４−３１０７９号公報
【特許文献４】特表２００３−５３２６１９号公報
【特許文献５】特許第３４５６５６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、この種の非水電解液電池のサイクル特性や４５℃以上の高温保存性等の耐久性を向上させ、電気自動車、ハイブリッド車、燃料電池車補助電源、電力貯蔵等の大型機器で、かつパワーを必要とする用途向けの蓄電システムに使用できるよう、より出力特性の優れた非水電解液電池用電解液及び非水電解液電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、かかる問題を解決するために鋭意検討の結果、正極と、リチウムまたはリチウムの吸蔵放出の可能な負極材料からなる負極と、非水有機溶媒と溶質とからなる非水電解液電池用電解液とを備えた非水電解液電池において、特定の化合物群を添加した非水電解液電池用電解液を用いることにより、サイクル特性、高温保存性、出力特性等を向上させることができる非水電解液電池用電解液、さらにはそれを使用した非水電解液電池を見出し、本発明に至った。
【００１２】
すなわち本発明は、非水有機溶媒と溶質とからなる非水電解液電池用電解液において、添加剤としてモノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩からなる第一化合物群から選ばれた少なくとも一つの化合物と、一般式（Ｉ）、
[式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ互いに独立して、炭素数１〜１０の直鎖あるいは分岐状のアルキル基またはアルケニル基、炭素数が３〜１０のシクロアルキル基またはシクロアルケニル基、及び、炭素数が６〜１０のアリール基から選ばれる少なくとも１つの有機基であり、その有機基中にフッ素原子、酸素原子、不飽和結合が存在することもできる。Ｍはアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、またはオニウムカチオンで、nは該当するカチオンの価数と同数の整数を表す。]
で示されるスルホン酸エステル基を有するイミド塩（以下、「硫酸エステルイミド」または、単に「イミド塩」と記載する場合がある）を含むことを特徴とする、非水電解液電池用電解液である。
【００１３】
また、前記第一化合物群の添加量は、非水電解液電池用電解液に対して０．０１〜５．０質量％の範囲であることが好ましい。
【００１４】
また、前記一般式（Ｉ）で示されるスルホン酸エステル基を有するイミド塩の添加量は、非水電解液電池用電解液に対して０．０１〜１０．０質量％の範囲であることが好ましい。
【００１５】
また、前記第一化合物群の対カチオンは、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオンから選ばれた少なくとも一つの対カチオンであることが好ましい。
【００１６】
また、前記溶質は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉからなる群から選ばれた少なくとも一つ以上の溶質であることが好ましい。
【００１７】
また、本発明は、少なくとも正極と、リチウムまたはリチウムの吸蔵放出の可能な負極材料からなる負極と、非水有機溶媒と溶質とからなる非水電解液電池用電解液とを備えた非水電解液電池において、前記の非水電解液電池用電解液を含むことを特徴とする、非水電解液電池である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の非水電解液電池用電解液は、電極の皮膜特性を向上させ、それを使用した非水電解液電池のサイクル特性や４５℃以上の高温での保存性等の耐久性を向上させ、かつ、内部抵抗上昇を抑制するため出力特性も向上させることができる。従って、本発明の非水電解液電池用電解液は、電気自動車、ハイブリッド車、燃料電池車補助電源、電力貯蔵等の大型機器で、かつパワーを必要とする用途向けの蓄電システム等のより出力の高い電池へ使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明のリチウム二次電池用非水電解液及びそれを用いたリチウム二次電池によれば、リチウム二次電池の高温環境下での耐久性をより向上させることができ、且つ、より優れた出力特性を示す。これらの性能向上は、第一化合物群と一般式（Ｉ）で示されるイミド塩がそれぞれ単独では達成できない。
【００２０】
本発明の非水電解液電池用電解液は、前記第一化合物群と、前記一般式（Ｉ）で示されるスルホン酸エステル基を有するイミド塩と、非水有機溶媒と、溶質とを含有する。また、必要であれば一般に良く知られている別の添加剤の併用も可能である。
【００２１】
以下、本発明の非水電解液電池用電解液の各構成要素について詳細に説明する。
【００２２】
本発明で使用される第一化合物群は、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩からなる群からなる化合物であり、それぞれの塩は以下に示される構造のアニオン部を有する。
【００２３】
【化１】
【００２４】
【化２】
【００２５】
これらのアニオンと組み合わせる対カチオンとしては、本発明の非水電解液電池用電解液及び非水電解液電池の性能を損なうものでなければその種類に特に制限はなく様々なものを選択することができる。
【００２６】
具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、銀、銅、鉄、等の金属カチオン、テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウム、イミダゾリウム誘導体、等のオニウムカチオンが挙げられるが、特に非水電解液電池中でのイオン伝導を助ける役割をするという観点から、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオンが好ましい。
【００２７】
第一化合物群の添加量は、非水電解液電池用電解液に対して下限は、０．０１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．０３質量％以上、さらに好ましくは０．０５質量％以上であり、また、上限は５．０質量％以下が好ましく、より好ましくは３．０質量％以下、さらに好ましくは２．０質量％以下の範囲である。０．０１質量％を下回ると非水電解液電池のサイクル特性、高温保存性等の耐久性、且つ入出力特性を向上させる効果が十分に得られない恐れがあり、一方、５．０質量％を越えると非水電解液電池用電解液のイオン伝導を低下させ、内部抵抗を増加させる恐れがあり、結果として出力特性を向上させる効果が十分に得られない場合がある。
【００２８】
次に、本発明で使用される一般式（Ｉ）で示されるスルホン酸エステル基を有するイミド塩の添加量は、非水電解液電池用電解液に対して下限は、０．０１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．０３質量％以上、さらに好ましくは０．０５質量％以上であり、また、上限は１０．０質量％以下が好ましく、より好ましくは５．０質量％以下、さらに好ましくは２．０質量％以下の範囲である。０．０１質量％を下回ると非水電解液電池のサイクル特性、高温保存性等の耐久性を向上させ、且つ内部抵抗の上昇を抑制する効果が、十分に得られない恐れがあり好ましくない。一方、１０．０質量％を越えても、添加量程に効果が上がることは期待できず、コストの面から不利になるとともに、前記イミド塩が全量溶解されずに、未溶解分が電解液中に存在してしまう場合があるため好ましくない。
【００２９】
第一化合物群と、一般式（Ｉ）で示されるスルホン酸エステル基を有するイミド塩との添加割合は、特に制限はされないが、非水電解液電池用電解液中における「第一化合物群／一般式（Ｉ）で示されるイミド塩」のモル比が、下限として０．０１以上が好ましく、より好ましくは０．１以上で、また、上限として１００以下が好ましく、より好ましくは１０以下の範囲である。上記モル比の範囲が、１００を超えると耐久性向上効果・入出力特性向上効果が十分得られない恐れがあり、また、０．０１未満であると耐久性向上効果が十分得られない恐れがあるので好ましくない。
【００３０】
本発明の非水電解液電池用電解液において、第一化合物群と一般式（Ｉ）で示されるスルホン酸エステル基を有するイミド塩の併用により電池特性、特に、耐久性及び出力特性がそれぞれ単独で添加した場合に比べて著しく向上するメカニズムの詳細は明らかではないが、どちらの化合物群も電極上で皮膜を形成して非水電解液電池用電解液の酸化還元による分解を防ぎ、劣化を抑制することで耐久性を向上させる。また、この二種類の化合物群が共存した場合、この二種類の化合物群からできた混合皮膜により、より強固な保護皮膜ができる。しかもその皮膜のイオン伝導を助ける酸素原子がそれぞれの添加剤から供給されるため、パワーを必要とする用途に必要な出力特性も向上させるものと推測される。従って本発明の非水電解液電池用電解液は電気自動車、ハイブリッド車、燃料電池車補助電源、電力貯蔵等の大型機器で、かつパワーを必要とする用途向けの蓄電システム等のより出力の高い電池へ使用することができる。
【００３１】
本発明の非水電解液電池用電解液に用いる非水有機溶媒の種類は、特に限定されず、任意の非水有機溶媒を用いることができる。具体例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の鎖状エステル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル、ジメトキシエタン、ジエチルエーテル等の鎖状エーテル、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含イオウ非水有機溶媒等を挙げることができる。また、本発明に用いる非水有機溶媒は、一種類を単独で用いても良く、二種類以上を用途に合わせて任意の組合せ、比率で混合して用いても良い。
【００３２】
本発明の非水電解液電池用電解液に用いる溶質の種類は、特に限定されず、任意のリチウム塩を用いることができる。具体例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（Ｃ３Ｆ７）３、ＬｉＢ（ＣＦ３）４、ＬｉＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）等に代表される電解質リチウム塩が挙げられる。これらの溶質は、一種類を単独で用いても良く、二種類以上を用途に合わせて任意の組合せ、比率で混合して用いても良い。中でも、電池としてのエネルギー密度、出力特性、寿命等から考えるとＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉが好ましい。
【００３３】
これら溶質の濃度については、特に制限はないが、下限は０．５ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、より好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは０．９ｍｏｌ／Ｌ以上であり、また、上限は２．５ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、より好ましくは２．２ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは２．０ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲である。０．５ｍｏｌ／Ｌを下回るとイオン伝導度が低下することにより非水電解液電池のサイクル特性、出力特性が低下する傾向があり、一方、２．５ｍｏｌ／Ｌを越えると非水電解液電池用電解液の粘度が上昇することによりやはりイオン伝導が低下する傾向があり、非水電解液電池のサイクル特性、出力特性を低下させる恐れがある。
【００３４】
以上が本発明の非水電解液電池用電解液の基本的な構成についての説明であるが、本発明の要旨を損なわない限りにおいて、本発明の非水電解液電池用電解液に一般に用いられるその他の添加剤を任意の比率で添加しても良い。具体例としては、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ｔ−ブチルベンゼン、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジフルオロアニソール、フルオロエチレンカーボネート、プロパンサルトン、ジメチルビニレンカーボネート等の過充電防止効果、負極皮膜形成効果、正極保護効果を有する化合物が挙げられる。また、リチウムポリマー電池と呼ばれる非水電解液電池に使用される場合のように非水電解液電池用電解液をゲル化剤や架橋ポリマーにより擬固体化して使用することも可能である。
【００３５】
次に本発明の非水電解液電池の構成について説明する。本発明の非水電解液電池は、上記の本発明の非水電解液電池用電解液を用いることが特徴であり、その他の構成部材には一般の非水電解液電池に使用されているものが用いられる。即ち、リチウムの吸蔵及び放出が可能な正極及び負極、集電体、セパレーター、容器等から成る。
【００３６】
負極材料としては、特に限定されないが、リチウム金属、リチウムと他の金属との合金及び金属間化合物や種々のカーボン材料、人造黒鉛、天然黒鉛、金属酸化物、金属窒化物、スズ（単体）、スズ化合物、ケイ素（単体）、ケイ素化合物、活性炭、導電性ポリマー等が用いられる。
【００３７】
正極材料としては、特に限定されないが、リチウム電池及びリチウムイオン電池の場合、例えば、ＬｉＣｏＯ２ 、ＬｉＮｉＯ２ 、ＬｉＭｎＯ２ 、ＬｉＭｎ２ Ｏ４ 等のリチウム含有遷移金属複合酸化物、それらのリチウム含有遷移金属複合酸化物の遷移金属が複数混合したもの、それらのリチウム含有遷移金属複合酸化物の遷移金属の一部が他の遷移金属以外の金属に置換されたもの、オリビンと呼ばれるＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等の遷移金属のリン酸化合物、ＴｉＯ２ 、Ｖ２ Ｏ５ 、ＭｏＯ３ 等の酸化物、ＴｉＳ２ 、ＦｅＳ等の硫化物、あるいはポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、およびポリピロール等の導電性高分子、活性炭、ラジカルを発生するポリマー、カーボン材料等が使用される。
【００３８】
正極や負極材料には、導電材としてアセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、黒鉛、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ＳＢＲ樹脂等が加えられ、シート状に成型されることにより電極シートにすることができる。
【００３９】
正極と負極の接触を防ぐためのセパレーターとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン、紙、ガラス繊維、等で作られた不織布や多孔質シートが使用される。
【００４０】
以上の各要素からコイン状、円筒状、角形、アルミラミネートシート型等の形状の非水電解液電池が組み立てられる。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はかかる実施例により限定されるものではない。
【００４２】
［実施例１］
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの体積比３：７の混合溶媒中に溶質としてＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌ、第一化合物群からジフルオロリン酸リチウムを１．０質量％、イミド塩としてビス（エチルスルホナート）イミドリチウムを１．０質量％となるように非水電解液電池用電解液を調製した。
【００４３】
この電解液を用いてＬｉＣｏＯ２を正極材料、黒鉛を負極材料としてセルを作製し、実際に電池の充放電試験を実施した。試験用セルは以下のように作製した。
【００４４】
ＬｉＣｏＯ２粉末９０質量部に、バインダーとして５質量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、導電材としてアセチレンブラックを５質量部混合し、さらにＮ−メチルピロリドンを添加し、ペースト状にした。このペーストをアルミニウム箔上に塗布して、乾燥させることにより、試験用正極体とした。また、黒鉛粉末９０質量部に、バインダーとして１０質量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を混合し、さらにＮ−メチルピロリドンを添加し、スラリー状にした。このスラリーを銅箔上に塗布して、１５０℃で１２時間乾燥させることにより、試験用負極体とした。そして、ポリエチレン製セパレーターに電解液を浸み込ませてコイン型のセルを組み立てた。
【００４５】
以上のような方法で作製したセルを用いて６０℃の環境温度で充放電試験を実施し、サイクル特性及び出力特性を評価した。充電は、４．２Ｖ、放電は、３．０Ｖまで行い、定電流定電圧法で、１C（１時間率の放電容量による定格容量を１時間で放電する電流値を１Cとする、以下同様）充放電サイクルを繰り返した。初期の放電容量に対する５００サイクル後の放電容量の百分率で表した値を容量維持率とした。そして、５００サイクル後、２５℃の環境温度で充電上限電圧４．２Vまで定電流定電圧法で、０．２Cで充電した後、放電終止電圧３．０Vまで５Cの定電流で放電し、この放電容量の初期の放電容量に対する割合を５C放電効率とし、セルの出力特性を評価した。結果を表１に示す。
【００４６】
[実施例２〜１４、比較例１〜８］
実施例１で用いた第一化合物群の種類、第一化合物群の濃度、硫酸エステルイミドの種類、硫酸エステルイミドの濃度を表１に示すように変更して、実施例１と同様に非水電解液電池用電解液の調製、及びセルの作製を行い、充放電試験を実施した。結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
【００４８】
以上の結果を比較すると、第一化合物群と、一般式（Ｉ）で示されるスルホン酸エステル基を有するイミド塩をそれぞれ単独で使用するよりも併用したほうが容量維持率、５C放電効率共に優れていることがわかる。
【００４９】
[実施例１５〜１９、比較例９〜１５］
実施例１で用いた負極体を変更し、さらに実施例１で用いた、硫酸エステルイミドの種類、第一化合物群の濃度、硫酸エステルイミドの濃度を表２に示すように変更して、実施例１と同様に非水電解液電池用電解液の調製、及びセルの作製を行い、充放電試験を実施した。なお、負極活物質がＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２である実施例１５〜１７及び比較例９〜１２において、負極体は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粉末９０質量％に、バインダーとして５質量％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、導電剤としてアセチレンブラックを５質量％混合し、さらにＮ−メチルピロリドンを添加し、得られたペーストを銅箔上に塗布して、乾燥させることにより作製し、電池評価の際の充電終止電圧を２．７Ｖ、放電終止電圧を１．５Ｖとした。また、負極活物質がケイ素（単体）である実施例１８〜１９、及び比較例１３〜１５において、負極体は、ケイ素粉末８０質量％に、バインダーとして５質量％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、導電材としてアセチレンブラックを１５質量％混合しさらにＮ−メチルピロリドンを添加し、得られたペーストを銅箔上に塗布して、乾燥させることにより作製し、電池評価の際の充電終止電圧と放電終止電圧は実施例１と同様とした。上記の電池セルのサイクル特性及び出力特性の評価結果を表２に示す。
【００５０】
[実施例２０〜２５、比較例１６〜２７］
実施例１で用いた正極体および負極体を変更し、さらに実施例１で用いた、硫酸エステルイミドの種類、第一化合物群の濃度、硫酸エステルイミドの濃度を表２に示すように変更して、実施例１と同様に非水電解液電池用電解液の調製、及びセルの作製を行い、充放電試験を実施した。なお、正極活物質がＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２である正極体は、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２粉末９０質量％にバインダーとして５質量％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、導電材としてアセチレンブラックを５質量％混合し、さらにＮ−メチルピロリドンを添加し、得られたペーストをアルミニウム箔上に塗布して、乾燥させることにより作製した。実施例１と同様に負極活物質が黒鉛である実施例２０〜２１、及び比較例１６〜１９において、電池評価の際の充電終止電圧を４．３Ｖ、放電終止電圧を３．０Ｖとした。実施例１５と同様に負極活物質がＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２である実施例２２〜２３及び比較例２０〜２３において、電池評価の際の充電終止電圧を２．８Ｖ、放電終止電圧を１．５Ｖとした。実施例１８と同様に負極活物質がケイ素（単体）である実施例２４〜２５及び比較例２４〜２７において、電池評価の際の充電終止電圧を４．３Ｖ、放電終止電圧を３．０Ｖとした。上記の電池セルのサイクル特性及び出力特性の評価結果を表２に示す。
【００５１】
[実施例２６〜２７、比較例２８〜３１］
実施例１で用いた正極体を変更し、さらに実施例１で用いた、硫酸エステルイミドの種類、第一化合物群の濃度、硫酸エステルイミドの濃度を表２に示すように変更して、実施例１と同様に非水電解液電池用電解液の調製、及びセルの作製を行い、充放電試験を実施した。なお、正極活物質がＬｉＦｅＰＯ４である正極体は、非晶質炭素で被覆されたＬｉＦｅＰＯ４粉末９０質量％にバインダーとして５質量％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、導電材としてアセチレンブラックを５質量％混合し、さらにＮ−メチルピロリドンを添加し、得られたペーストをアルミニウム箔上に塗布して、乾燥させることにより作製し、電池評価の際の充電終止電圧を３．６Ｖ、放電終止電圧を２．０Ｖとした。上記の電池セルのサイクル特性及び出力特性の評価結果を表２に示す。
【００５２】
【表２】
【００５３】
上記のように、正極活物質として、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＦｅＰＯ４を用いたいずれの実施例においても、本発明の非水電解液電池用電解液を用いた電池セルのサイクル特性及び出力特性は、それぞれの対応する比較例に比べて優れていることが確認された。したがって、本発明の非水電解液電池用電解液を用いることで、正極活物質の種類によらず、優れたサイクル特性、出力特性を示す非水電解液電池を得られることが示された。
【００５４】
また、上記のように、負極活物質として、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ケイ素（単体）を用いたいずれの実施例においても、本発明の非水電解液電池用電解液を用いた電池セルのサイクル特性及び出力特性は、それぞれの対応する比較例に比べて優れていることが確認された。したがって、本発明の非水電解液電池用電解液を用いることで、負極活物質の種類によらず、優れたサイクル特性、及び出力特性を示す非水電解液電池を得られることが示された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水有機溶媒と溶質とからなる非水電解液電池用電解液において、添加剤としてモノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩からなる第一化合物群から選ばれた少なくとも一つの化合物と、一般式（Ｉ）、
[式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ互いに独立して、炭素数１〜１０の直鎖あるいは分岐状のアルキル基またはアルケニル基、炭素数が３〜１０のシクロアルキル基またはシクロアルケニル基、及び、炭素数が６〜１０のアリール基から選ばれる少なくとも１つの有機基であり、その有機基中にフッ素原子、酸素原子、不飽和結合が存在することもできる。Ｍはアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、またはオニウムカチオンで、nは該当するカチオンの価数と同数の整数を表す。]
で示されるスルホン酸エステル基を有するイミド塩を含むことを特徴とする、非水電解液電池用電解液。
【請求項２】
第一化合物群の添加量が、非水電解液電池用電解液に対して０．０１〜５．０質量％の範囲であることを特徴とする、請求項１に記載の非水電解液電池用電解液。
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）で示されるスルホン酸エステル基を有するイミド塩の添加量が、非水電解液電池用電解液に対して０．０１〜１０．０質量％の範囲であることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の非水電解液電池用電解液。
【請求項４】
第一化合物群の対カチオンが、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオンから選ばれた少なくとも一つの対カチオンであることを特徴とする、請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の非水電解液電池用電解液。
【請求項５】
溶質が、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉからなる群から選ばれた少なくとも一つ以上の溶質であることを特徴とする、請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の非水電解液電池用電解液。
【請求項６】
少なくとも正極と、リチウムまたはリチウムの吸蔵放出の可能な負極材料からなる負極と、非水有機溶媒と溶質とからなる非水電解液電池用電解液とを備えた非水電解液電池において、請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の非水電解液電池用電解液を含むことを特徴とする、非水電解液電池。
【請求項１】
非水有機溶媒と溶質とからなる非水電解液電池用電解液において、添加剤としてモノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩からなる第一化合物群から選ばれた少なくとも一つの化合物と、一般式（Ｉ）、
[式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ互いに独立して、炭素数１〜１０の直鎖あるいは分岐状のアルキル基またはアルケニル基、炭素数が３〜１０のシクロアルキル基またはシクロアルケニル基、及び、炭素数が６〜１０のアリール基から選ばれる少なくとも１つの有機基であり、その有機基中にフッ素原子、酸素原子、不飽和結合が存在することもできる。Ｍはアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、またはオニウムカチオンで、nは該当するカチオンの価数と同数の整数を表す。]
で示されるスルホン酸エステル基を有するイミド塩を含むことを特徴とする、非水電解液電池用電解液。
【請求項２】
第一化合物群の添加量が、非水電解液電池用電解液に対して０．０１〜５．０質量％の範囲であることを特徴とする、請求項１に記載の非水電解液電池用電解液。
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）で示されるスルホン酸エステル基を有するイミド塩の添加量が、非水電解液電池用電解液に対して０．０１〜１０．０質量％の範囲であることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の非水電解液電池用電解液。
【請求項４】
第一化合物群の対カチオンが、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオンから選ばれた少なくとも一つの対カチオンであることを特徴とする、請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の非水電解液電池用電解液。
【請求項５】
溶質が、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉからなる群から選ばれた少なくとも一つ以上の溶質であることを特徴とする、請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の非水電解液電池用電解液。
【請求項６】
少なくとも正極と、リチウムまたはリチウムの吸蔵放出の可能な負極材料からなる負極と、非水有機溶媒と溶質とからなる非水電解液電池用電解液とを備えた非水電解液電池において、請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の非水電解液電池用電解液を含むことを特徴とする、非水電解液電池。
【公開番号】特開２０１３−３０４６５（Ｐ２０１３−３０４６５Ａ）
【公開日】平成２５年２月７日（２０１３．２．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１２７６４５（Ｐ２０１２−１２７６４５）
【出願日】平成２４年６月５日（２０１２．６．５）
【出願人】（０００００２２００）セントラル硝子株式会社 (1,198)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月７日（２０１３．２．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年６月５日（２０１２．６．５）
【出願人】（０００００２２００）セントラル硝子株式会社 (1,198)
【Ｆターム（参考）】
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