非水電解液電池
【課題】外部短絡等に加え、予め想定された温度範囲を超える異常な高温環境下に曝される等の外的な要因に対しても電池の信頼性を確実に高め、併せて内部短絡に起因する急激な温度上昇が生じても極めて高い信頼性を奏するセパレータを備えた電池を提供するものであり、併せて電池特性の改善に寄与するセパレータを備えた電池を提供する。
【解決手段】正負極がセパレータを介して対向配置された発電要素を、非水電解液と共に容器内に収容した構成を有し、前記セパレータが無機化合物を含有し、この無機化合物を結晶水を放出可能な塩基性無機化合物とする。
【解決手段】正負極がセパレータを介して対向配置された発電要素を、非水電解液と共に容器内に収容した構成を有し、前記セパレータが無機化合物を含有し、この無機化合物を結晶水を放出可能な塩基性無機化合物とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セパレータに無機化合物を含有させた非水電解液電池であって、特に保存特性に優れると共に外部短絡等に起因する電池の異常な温度上昇に対して高い信頼性を有する非水電解液電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、携帯用パソコン等の電子機器の小型軽量化、高機能化に伴い、内蔵される電池には高エネルギー密度を有し、かつ軽量な一次電池、二次電池が採用されている。このような要求を満たす典型的な電池としては、負極にリチウム金属やリチウム合金、あるいはリチウムイオンの吸蔵放出が可能な炭素材料、リチウム含有金属酸化物を用い、電解液にＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6等のリチウム塩を溶解した非プロトン性の有機溶媒を用いた電池（以下、非水電解液電池とする）を挙げることができる。
【０００３】
この種の電池では、例えば正極に二酸化マンガン、弗化黒鉛等を用いることで３Ｖ級の一次電池を構成することができる。また、正極にリチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物およびスピネル型リチウムマンガン酸化物等のリチウム含有金属酸化物を用い、これらが４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の極めて貴な電位を有し、且つ充放電が可能という特徴を活用することで、高い放電電圧を有する二次電池を実現できるものである。これら電池は、円筒形、角形（長円筒形を含む）、コイン形、ボタン形、シート形などの種々の形状に加工された電池容器に収容し、電池として完成される。
【０００４】
上記のような非水電解液電池は、高いエネルギー密度を有することから電池容器内で正負極が短絡する内部短絡や、電池の正負極端子が機器の異常等により短絡状態となる外部短絡が生じた場合、異常な温度上昇や電池容器内の圧力上昇から電池を保護するために種々の構成を採用している。例えば、円筒形や角形の電池容器を採用した非水電解液電池では、容器の開口端部を閉塞する封口板に破壊弁を設けている。この破壊弁は内圧の上昇が生じた際に破断され、電池内の通電経路を破断すると共に、圧力を外部に逃がすことで温度上昇、圧力上昇を回避している。また、前記の封口板に正温度係数を有する素子、所謂、ＰＴＣ素子を配することで、外部短絡等に起因して過大な電流が電池に付加された際、ＰＴＣ素子の抵抗値が上昇することで過大な電流を制限し、電池の温度上昇を回避している。
【０００５】
一方、正負極間に配置するセパレータも信頼性を向上させる上で重要な役割を担っている。セパレータには、有機溶媒に不溶であり、かつ電解質や電極活物質に対して安定なポリオレフィン系材料を微多孔や不織布に加工したものが用いられている。セパレータは、異常な温度上昇が生じた場合にセパレータが溶融し、微孔が閉鎖するいわゆるシャットダウン機能を具備しており、ポリオレフィン系樹脂からなる微多孔質膜がセパレータとして使用されている。しかし、シャットダウン後も何らかの理由で電池温度の上昇が続いてセパレータの耐熱温度を超えると、セパレータが溶融し、極板間の隔離性が著しく低下する。この時、セパレータの溶融部分が生じた部分では内部短絡が発生し、更なる温度上昇を引き起こすことが想定される。
【０００６】
そこで、特許文献１は前記短絡に起因する温度上昇を抑制するためにポリオレフィン系樹脂と無機粉体等から構成された耐熱性の優れた無機質含有多孔膜のセパレータを提案しており、これによりセパレータの耐熱温度を超えるような状況においても極板間の隔離性を維持し、セパレータの溶融に起因する内部短絡の発生を抑制している。
【０００７】
また、特許文献２は、上述したようなセパレータへの耐熱性の付与に加え、短絡が発生した場所での過度な熱集中を回避するために補助剤を添加する構成を提案しており、電池の信頼性の更なる向上を図っている。この特許文献２は複数種の補助剤を開示しており、具体的には、短絡の生じた正負極間において過度な熱集中に起因する急激な反応を抑える作用を生じさせるために、前記の反応自体を抑制、あるいは阻害する物質、例えばリン酸塩、ハロゲン化ポリエチレンワックス、トリアジン誘導体、及びそれらの組合せから成る群を添加する構成を提案している。また、短絡が発生した場所での過度な熱集中自体を抑制する作用を生じさせるために、無機材料、カーボンブラック、有機材料、及びそれらの組合せから成る群から添加する構成を提案しており、無機材料としてはＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2を開示している。これらの特許文献２に開示された構成は、何れも短絡が発生した場所での更なる熱集中を回避する作用、そして前記の熱集中を抑制することで電池の信頼性を高める効果で共通するものである。
【特許文献１】特開平１０−５０２８７号公報
【特許文献２】特開２００４−２８８６１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１、特許文献２に記載された構成は、共にセパレータの溶融に起因する内部短絡に対して効果を奏するものであり、外部短絡等による過大な電流が電池に付加されることによる温度上昇、あるいは電池がセパレータの溶融温度を越える高温環境下に曝されるといった過度な温度上昇に対しては充分な信頼性が確保できない状況にあった。また、これら特許文献に記載された構成は、内部短絡に起因する温度上昇が生じた場合、更なる温度上昇を抑制する作用、効果を発揮するが、急激な温度上昇が生じた場合には前記構成の効果が不十分になり、電池の信頼性を損なうという懸念を有していた。
【０００９】
また、上記のようにセパレータに添加された無機質等の補助部材は、内部短絡に起因する温度上昇が生じた場合には電池の信頼性を確保する面では有効であるが、電池特性、特に保存特性や放電特性の面では何らの作用、効果を奏するものではない。このため、電池の小型軽量化、及び低コスト化への寄与は期待できないものであった
本発明は、上述したような従来構成における問題点を解決するものであり、外部短絡等に加え、予め想定された温度範囲を超える異常な高温環境下に曝される等の外的な要因に対しても電池の信頼性を確実に高め、併せて内部短絡に起因する急激な温度上昇が生じても極めて高い信頼性を奏するセパレータを備えた電池を提供するものであり、併せて電池特性の改善に寄与するセパレータを備えた電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために本発明は、正負極がセパレータを介して対向配置された発電要素を、非水電解液と共に電池容器内に収容した非水電解液電池であって、前記セパレータは無機化合物を含有してなり、この無機化合物が結晶水を放出可能な塩基性無機化合物であることを特徴とする。
【００１１】
この構成により、電池が想定される使用温度域を超えた温度上昇を生じた場合に当該化合物が保持する結晶水を放出することで急激な温度上昇を緩和し、電池の信頼性を確保することができる。
【発明の効果】
【００１２】
上述のように本発明に係る非水電解液電池は、結晶水を放出可能な塩基性無機化合物をセパレータ中に分散させており、電池が想定される使用温度域を外れた温度上昇を生じた場合に当該化合物が結晶水を放出し、温度上昇を抑制することで、極めて信頼性の高い電池を提供可能にする効果を奏するものである。
【００１３】
さらに通常の使用様態では当該化合物が非水電解液中に存在する水分を吸着することで、前記水分と正負極、及び電解液との副反応の発生を抑制し、副反応に起因する生成物による放電特性、寿命特性への悪影響を抑制し、電池特性を大きく改善する効果も奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の好ましい実施形態について説明する。
【００１５】
本発明の非水電解液電池は、正負極、及びセパレータを含む発電要素を非水電解液と共に電池容器に収容した構成を有しており、前記セパレータが無機化合物を含有しており、さらに無機化合物として結晶水を放出可能な塩基性無機化合物を用いるものである。
【００１６】
無機化合物の具体例としては、塩基性炭酸塩、塩基性硫酸塩、塩基性硝酸塩、塩基性珪酸塩、塩基性水酸化物を挙げることができる。好ましくは、アルカリ土類金属、もしくは遷移金属酸化物の２価カチオンを含む塩基性炭酸塩、塩基性硫酸塩、塩基性硝酸塩、塩基性珪酸塩、塩基性水酸化物である。
【００１７】
先に挙げた無機化合物のうち、塩基性炭酸塩の具体例としては、塩基性炭酸亜鉛（５ＺｎＯ・２ＣＯ2・４Ｈ2Ｏ）、塩基性炭酸ニッケル（ＮｉＣＯ3・２Ｎｉ（ＯＨ）2・４Ｈ2Ｏ）、塩基性炭酸鉛（２ＰｂＣＯ3・Ｐｂ（ＯＨ）2）、塩基性炭酸マンガン（ｍＭｎＣＯ3・ｎＭｎ（ＯＨ）2・ｘＨ2Ｏ（ｍ，ｎ，ｘは整数）、塩基性炭酸コバルト、塩基性炭酸鉄、塩基性炭酸マグネシウム、塩基性炭酸銅、塩基性炭酸ストロンチウム、塩基性炭酸カルシウム、塩基性炭酸バリウム等を例示できる。
【００１８】
同様に塩基性硫酸塩の具体例として、塩基性硫酸亜鉛、塩基性硫酸ニッケル、塩基性硫酸鉛、塩基性硫酸コバルト、塩基性硫酸マグネシウム、塩基性硫酸銅、塩基性硫酸ストロンチウム、塩基性硫酸カルシウム、塩基性硫酸バリウム等を例示できる。
【００１９】
また、塩基性硝酸塩の具体例としては、塩基性硝酸亜鉛、塩基性硝酸ニッケル、塩基性硝酸鉛、塩基性硝酸コバルト、塩基性硝酸マグネシウム、塩基性硝酸銅、塩基性硝酸ストロンチウム、塩基性珪硝酸カルシウム、塩基性硝酸バリウム、塩基性硝酸アルミニウム等を例示でき、同じく塩基性珪酸塩では、塩基性珪酸亜鉛、塩基性珪酸ニッケル、塩基性珪酸鉛、塩基性珪酸コバルト、塩基性珪酸マグネシウム、塩基性珪酸銅、塩基性珪酸ストロンチウム、塩基性珪酸カルシウム、塩基性珪酸バリウム、塩基性珪酸アルミニウムを例示できる。
【００２０】
さらに塩基性水酸化物の具体例としては、水酸化亜鉛、水酸化ニッケル、水酸化鉛、水酸化コバルト、水酸化マグネシウム、水酸化銅、水酸化ストロンチウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等を例示できる。
【００２１】
上述したような無機化合物を含むセパレータは、電池温度が上昇した際に無機化合物が保持する結晶水を放出するものである。結晶水の放出に伴う反応は吸熱反応であり、温度上昇が生じた電池内部で吸熱反応を生じさせることで、電池温度の上昇を緩和し、過度な温度上昇に起因する電池容器内の圧力上昇（電池内圧の上昇）を抑制するものである。さらに前記セパレータは、短絡等といった電池容器内の不具合に起因する温度上昇に加え、過大な電流が付加されることによる発熱、および電池が曝される環境温度の上昇等といった外的な要因に起因する温度上昇に対しても、無機化合物に保持された結晶水を放出することで温度上昇を抑制するものである。このため、先に挙げた特許文献１、２に開示されたような内部短絡に起因する異常発熱だけを考慮した構成に比較して電池の信頼性を大き
く向上させうるものである。
【００２２】
また、本発明に係る非水電解液電池は、その使用経過による劣化に対しても高い信頼性を発揮するものである。非水電解液電池における充放電は、リチウム（リチウムイオン）が正負極間を移動することで進行する。この種の電池では、過充電／過放電状態、あるいは過電流等が付加された場合、或いは電池の使用末期には、正極、もしくは負極の表面にリチウムの析出を生ずる場合がある。析出したリチウムがデンドライト状に析出すると、析出部分で微小短絡を生じ、急激な温度上昇を招く場合がある。この際、電池の温度が金属リチウムの溶融温度（融点約１８０℃）を越えて上昇すると、リチウム表面に存在する不活性被膜が破れ、リチウムと非水電解液との反応により、温度上昇が加速され、電池の信頼性を著しく損ねるものである。本発明に係る非水電解液電池では、塩基性の無機化合物が結晶水を放出する吸熱反応によって温度上昇を緩和し、さらに放出された結晶水がリチウムとの副反応を生じ、水酸化リチウム、酸化リチウムといった活性度の低い化合物を生じ、リチウムと電解液との反応を抑え更なる温度上昇の発生を抑制するものである。
【００２３】
さらに本発明に係る非水電解液電池は、セパレータに含まれる無機化合物が電池内に存在する不純物を吸着・固定することで、サイクル特性等の電池特性に対して優れた効果を発揮するものであり、電池の長期的な信頼性を更に向上させるものである。すなわち、無機化合物が電池内、具体的には無機化合物の微粒子に不純物が吸着・固定されることで、電極−電解液界面の電気化学的な反応場では、見かけ上、除去又は低減され、電池の充放電に伴って引き起こされる副反応を抑制することができるものである。
【００２４】
一般に電池の外装となる電池容器に関しては、その気密性は高いものの完全ではなく、外部から電池内部へ若干の水分が浸入するのを許容せざるを得ない。この水分と電解液の溶質であるリチウム塩により形成される酸が正・負極と反応し、活物質の電解液への溶解や電池反応の関係する有効なリチウムの消費などを起こす。結果として、電池容量の減少を招いてしまい、長期信頼性が低下する。本発明の塩基性の無機化合物を含むセパレータでは、上記反応による容量低下が抑制された。詳細については不明であるが、この浸入水分により形成された酸塩基性の無機化合物に吸着されて、活物質との反応を阻害しているものと考えられる。
【００２５】
さらに、塩基性を有する無機化合物は、セパレータに含まれている原料樹脂に添加される酸化防止剤に由来する芳香族系アルコール類、あるいは安定化剤に由来する脂肪酸等の不純物を効率的に吸着・固定することができる。ｐＨが８〜１２の無機化合物としては、例えば酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛及びこれらの複合物を挙げることができ、好適には、アルミナシリケート、ハイドロタルサイト等を使用するものである。また、これらの金属酸化物及びその複合物が塩基性を示さない場合には、アミノシランカップリング剤等を使用して表面アルカリ処理を施して、塩基性を付与しても良い。
【００２６】
上記の如く前記塩基性を有する無機化合物は、電解質や電解液中に含まれるアルコール類、水分あるいはフッ酸（ＨＦ）のような遊離酸等の不純物を吸着除去することができる。この効果を発揮するには、セパレータに対する無機化合物の配合比率は、１００〜４００００ｐｐｍ、好ましくは３００〜１００００ｐｐｍ、さらに好ましくは５００〜３０００ｐｐｍとするのが良い。無機化合物の配合量が前記範囲より過度に少ない場合、電池内不純物の低減効果が小さくなり、またこの範囲より過度に多い場合は、電池が異常時に陥った際の電池用セパレータのフィルム形状保持性が低下し電池の安全性が低下するので、電池用セパレータに対する無機化合物の配合比率は前記範囲とするのが好ましい。また、無機化合物の酸化電位は、リチウムに対して＋４．５Ｖ以上、特に＋５Ｖ以上であることが電気化学的に安定で好ましい。さらに、無機化合物が電池に含まれる水分を吸着するた
めには、吸湿量が１〜５％の範囲にある無機化合物を使用することが好ましい。吸湿量が過度に大きい無機化合物を使用すると、逆に電池用セパレータをリチウム二次電池に組み込んだ際に水分を電池内部に持ち込む可能性があるので好ましくない。なお、この吸湿量は、湿度９０％の環境下、２４時間放置した際の重量増分として算定している。
【００２７】
また、塩基性の無機化合物をセパレータに充填することで、機械的強度の向上だけでなく、塩基性の無機化合物が含むＯＨ基と非水電解液のＯやＳなどの元素との親和性によりセパレータへの濡れ性と含浸性が向上することで保液性および放電特性が向上し、従来のアルミナ、シリカなどの無機化合物と同等以上の性能が得られるという副次的な効果も奏する。
【００２８】
一方、先に挙げた塩基性の無機化合物において、塩基性の硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ4・５Ｍｇ（ＯＨ）2・３Ｈ2Ｏ）が本発明の最も顕著な作用効果を奏し、特に安全機構に優れることを確認している。これは、結晶水の熱分解反応が２８０〜３００℃でまず３Ｈ2Ｏを放出、３８０℃〜４００℃で５Ｈ2Ｏを放出し、多くの結晶水を放出することができるためと推察される。さらに、リチウムの融点に近い温度で多くの水を放出して活性なリチウムと完全に反応して可燃性の非水電解液との反応を抑制することが可能であり、また、水を放出する際の吸熱反応により電池内部の温度上昇を遅延化することができる点で塩基性の硫酸マグネシウムが特に優れている。
【００２９】
上記のような塩基性硫酸マグネシウムは、平均繊維径０．５〜１．０μｍ、平均繊維長が１０〜３０μｍの繊維状であることが好ましい。さらに安全機構をより効果的に発揮する為には、塩基性硫酸マグネシウムをセパレータ表面に高分散させることが好ましい。さらに、セパレータヘの充填量としては、５０〜８０％程度である。
【００３０】
本実施形態において、セパレータを構成する主たる材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルフアイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルサルホンから選択される少なくとも１つを挙げることが出来る。これらセパレータを構成する材料において、材料自身の融解により安全機構を奏する周知の材料、すなわち低融点のポリエチレン、ポリプロピレン等と組合せでは、本発明に係る塩基性の無機化合物を含有することによる優れた機能を付加できるものである。一方、融点の高い耐熱性の材料、例えばポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリアミド等との組合せでは、材料自体が有する特性との相乗効果により高温用途で使用される非水電解液電池の信頼性を大きく高める特有の効果を奏する。例えば、自動車のシステムバックアップの用途において要求される１２５℃〜１５０℃程度の環境、或いはリフロー法による基板実装可能な２６０℃程度の環境下においても本発明による効果を奏するものである。
【００３１】
さらに、上記のようなセパレータに代えてゲル状電解質も適用可能である。ゲル状電解質に用いられる高分子としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）系またはポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）系やポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、ポリメタクリル酸メタクレート（ＰＭＭＡ）系、シロキサン系などをベースとした誘導体を挙げることができる
また本実施形態において、負極材料としては、リチウム、リチウムを含有する合金、炭素材料、金属酸化物を挙げることができる。負極材料としては、リチウム金属、リチウム金属に近いような電位を示す材料が、活性とエネルギー密度が高いことから、本発明に係るセパレータを用いることにより電池の信頼性を格段に向上させるものである。また、黒鉛、難黒鉛性炭素などの炭素系材料、シリコン、スズ、ゲルマニウム、アルミニウムなどとのリチウム合金、一酸化ケイ素、一酸化スズ、一酸化コバルトなどを主体とするリチウムに対して１Ｖ未満で反応する酸化物、スピネル型のリチウムチタン酸化物、五酸化ニオブ、二酸化タングステンなどのリチウムに対して１Ｖ以上で反応する酸化物も適用可能な
材料として挙げられる。
【００３２】
一方、正極材料としては、マンガンを含有する金属酸化物に加え、周知の正極材料を用いることができる。周知の材料の具体例としては、弗化黒鉛、酸化銅、硫化銅、硫化鉄、二酸化マンガンなどの一次電池に用いられる活物質に加え、五酸化バナジウム、二硫化チタン、五酸化ニオブ、三酸化モリブデン、オキシ水酸化鉄、オキシ水酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物等の二次電池に用いられる活物質、及びリチウムを含有するコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、スピネル型のマンガン酸リチウムなどの活物質が挙げられる。
【００３３】
一般に先に列挙した正極活物質は酸に対して弱く、電解液中に溶出する反応を生じさせてしまう。特に酸に対する悪影響が顕著に認められるマンガン系材料、すなわち二酸化マンガンやスピネル型のマンガン酸リチウムにおいて、電解液中へ活物質であるマンガンが溶出する反応を低下、抑制することにより顕著な効果を奏する。詳細な機構については不明であるが、本発明に係る塩基性の無機化合物を含むセパレータが、電池容器の外部から進入する水分、或いは製造上回避することが出来ない程度で電池に内在する水分に起因して生ずる酸成分を補足または中和することによって、正極の溶解反応を抑制するものと想定される。このため、本発明に係る非水電解電池では、正極にマンガン系酸化物を用いた場合に顕著な効果を確認できるものである。
【００３４】
また、非水電解液に使用される有機溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、γ−ブチルラクトン（γ−ＢＬ）、スルホラン（ＳＬＦ）、テトラグライム（ＴＧ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の誘電率の高い溶媒やジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、１、２ジメトキシエタン（ＤＭＥ）などの低粘度溶媒を挙げることができ、これらを単独、もしくは混合したものが適用される。特に、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）またはγ−ブチルラクトン（γ−ＢＬ）、スルホラン（ＳＬＦ）、テトラグライム（ＴＧ）から選択される少なくとも１種以上含むことが好ましい。
【００３５】
溶質としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＡＳＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）等を単体あるいは複数成分を混合したものが適用可能である。
【実施例１】
【００３６】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。尚、本実施例は、非水電解液電池として円筒型電池を例示して説明するが、本発明の技術的範囲を限定するものではない。（実施例１）
図１は、本発明の実施例及び比較例で作製した円筒形の非水電解液二次電池の構造図である。正極板１は、正極活物質であるＬｉＣｏＯ2を９０質量％、導電材であるアセチレンブラックを３質量％、結着剤であるポリフッ化ビニリデンを７質量％の比率で混合したものに、溶媒としてＮ−メチルー２−ピロリドンを加え、正極スラリーとした。この正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布した後、乾燥し加圧成型することで正極板１を得た。また負極板２は、負極活物質として人造黒鉛を９０質量％、導電材であるカーボンブラックを３質量％、結着剤であるポリフッ化ビニリデンを７質量％の比率にて混合したものに、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、負極スラリーとした。この負極スラリーを、厚さ１５μｍの銅箔の両面に塗布した後、乾燥し加圧成型することにより負極板２を得た。
【００３７】
実施例１では、セパレータ３は次の構成を有するものを用いた。充填材として平均粒径
が１μｍの塩基性の炭酸鉛（２ＰｂＣＯ3・Ｐｂ（ＯＨ）2）を２０質量％の比率で含有したポリエチレン有機樹脂からなる厚さ３０μｍのものを用いた。
【００３８】
このようにして作製された帯状の正極板１及び負極板２を、セパレータ３を介して多数回捲回した後、再外周の捲き終りの部分をテープで固定し、電極群とした。正極板１には正極リード４が接続されており、負極板２には負極リード５が接続されている。前記電極群を、円筒型の電池缶９に収納し、前記電極群の上下に上部絶縁板６と下部絶縁板７を設置した。正極リード４は、電池缶９の開口部を封口する封口板８に設けられた正極端子と接続されている。負極リード５は、下部絶縁板７を介して電池缶９の内底面に接続されている。
【００３９】
非水電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を体積比１：１の割合で混合した溶媒に、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦＧ）を１ｍｏｌ／１溶解させて非水電解液を作製した。電極缶６内部に先の電解液を注入した後、封口板８、及びガスケットを電池缶９の開口部に配置し、カシメ封口を施すことにより、外径が１８ｍｍ及び高さが６５ｍｍの円筒型電池を作製した。これら工程により得られた電池を発明電池１とする。
【００４０】
さらに実施例１では、先の発明電池１に加えてセパレータの充填材を変更した電池、及び比較電池を作成した。
【００４１】
発明電池２は、発明電池１のセパレータの充填材に代えて、平均粒径が１μｍの塩基性の硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ4・５Ｍｇ（ＯＨ）2・３Ｈ2Ｏ）を２０質量％含有したポリエチレン有機樹脂からなる厚さ３０μｍのセパレータを用いて作製した。このセパレータ以外は、発明電池１と同じ構成である。
【００４２】
発明電池３は、同様に平均繊維径０．５〜１．０μｍ、平均繊維長が１０〜３０μｍの繊維状である塩基性の硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ4・５Ｍｇ（ＯＨ）2・３Ｈ2Ｏ）を２０質量％含有したポリエチレン有機樹脂からなる厚さ３０μｍを用いた。このセパレータ以外は、発明電池１と同じ構成である。
【００４３】
比較電池１は、セパレータの充填材を除いて、ポリエチレン有機樹脂のみからなる厚さ３０μｍのセパレータを用いた。また比較電池２は、平均粒径が１μｍのシリカを２０質量％含有したポリエチレン有機樹脂からなる厚さ３０μｍのセパレータを用いた。
【００４４】
これら発明電池、比較電池１、２を充電電流０．２Ｃ、４．２Ｖの定電流・定電圧充電の後、放電電流０．２Ｃ、３Ｖカットの定電流放電を１サイクルとして、充放電サイクルを１００回実施した。１サイクル目の容量と、１サイクル目の容量を１００とした時の１００サイクル目の容量維持率を（表１）に示す。また、これら電池について充電電電流０．２Ｃ、４．２Ｖの定電流・定電圧充電を行い満充電した後に、短絡時の抵抗が１ミリオームとなる試験回路で外部短絡させ、急激な温度上昇に至った電池の有無を調べた。試験は各種の電池２０個について実施した。急激な温度上昇の発生率を同様に（表１）に示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】
１サイクル目の容量では、充填材を含む発明電池１〜３と比較電池２が比較電池１に比べて若干容量が向上した。これは、無機化合物中の水酸基または酸素分と非水電解液電池との親和性により濡れ性が向上しセパレータ中での抵抗が小さくなり放電特性が向上したものと考えられる。また、充放電サイクル特性についても同様なことによると考えられる。
【００４７】
短絡試験の結果から、充填材を添加していない比較電池１ではほぼ全数急激な温度上昇が発生し、シリカを添加した比較電池２では急激な温度上昇の発生率が若干低下した。結晶水を含有する塩基性の無機化合物を充填した発明電池１〜３では、ほぼ全数急激な温度上昇に至らないレベルまで向上した。繊維状の塩基性硫酸マグネシウムを用いた発明電池３において最も優れた安全性が確認された。
（実施例２）
実施例１における正極板１の活物質であるＬｉＣｏＯ2に替えて、ＬｉＭｎ2Ｏ4を活物質として、他の構成は実施例１と同様にした正極板を得た。さらにこの正極板を用い、発明電池３と同じ構成を採用した発明電池４を作製した。
【００４８】
また、比較電池３として、無機充填材を含まないポリエチレン樹脂からなるものを用い、発明電池４と同じ構成である電池を作製した。
【００４９】
実施例１と同様に、充電電流０．２Ｃ、４．２Ｖにて定電流・定電圧充電を行った後、放電電流０．２Ｃ、３Ｖカットの定電流放電を行い、初期容量を確認した。さらに同条件での充電後に、電池を４５℃９０％の高温多湿環境下に放置した。その後の充放電を行い、容量劣化の程度について調べた。初期容量を１００とした時の高温多湿保存後の容量維持率を（表２）に示す。
【００５０】
【表２】
【００５１】
発明電池４は、約９０％以上の容量を維持しているのに対して、比較電池３では容量が５０％以下に低下した。これは、高温多湿環境下に電池を配置することで、電池の封止部
分から水分が浸入したことに起因すると思われる。比較電池３では、この水分と電解液の溶質（ＬｉＰＦ6）の反応によりフッ酸が生成して、マンガンイオンの溶解反応が進行して容量劣化した。一方、本発明電池４は高い維持率を示しており、水分に起因する酸の反応が抑制されている。
（実施例３）
実施例３では、正極活物質として二酸化マンガンを用い、負極活物質としてリチウムを用いた発明電池５を作製した。正極板１は、活物質として二酸化マンガンを８７質量％、導電材としてカーボンブラックを７質量％、結着剤としてフッ素樹脂６質量％の比率で混合し、シート状に成形した。これを帯状のステンレス製ラス芯体の両面に重ねて圧延し、正極板１を得た。負極板２は、アルミニウムを３質量％の比率で含有するリチウム合金を用い、負極板２とした。また、電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とγ‐ブチルラクトン（ＧＢＬ）を１：３の体積比で混合した混合溶媒に、溶質としてリチウムビスパーフルオロメタンスルホン酸リチウムイミドを１ｍｏｌ／ｌの比率で溶解させて作製した。
【００５２】
セパレータ２には、充填材として平均繊維径０．５〜１．０μｍ、平均繊維長が１０〜３０μｍの繊維状である塩基性の硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ4・５Ｍｇ（ＯＨ）2・３Ｈ2Ｏ）を２０質量％含有したポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）有機樹脂からなる厚さ３０μｍのものを用いた。他の構成は、実施例１の発明電池１と同様である。併せて、発明電池６として、リチウムアルミニウム合金に替えてリチウム金属を用いた電池を作製した。
【００５３】
また比較電池４として、充填材を含有しないポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）有機樹脂からなる厚さ３０μｍのセパレータを用いた電池を作製した。比較電池５としては、充填材を含有しないポリエチレン（ＰＥ）有機樹脂からなる厚さ３０μｍを用いた電池を作製した。
【００５４】
発明電池５、６、比較電池４、５について、１５０℃の乾燥雰囲気下で１００ｍＡの定電流で放電した時の２．５Ｖまでの容量を表３に示す。１５０℃の乾燥雰囲気下で短絡時の抵抗が１０ミリオームとなる試験回路で外部短絡させ、急激な温度上昇に至る電池の有無を調べた。試験は各種の電池２０個について実施した。急激な温度上昇の発生率を（表３）に示す。
【００５５】
【表３】
【００５６】
実施例１、２と同様に本発明の電池は優れた効果を発揮している。また、放電特性については、比較電池５は１５０℃の恒温槽に電池を入れた際にセパレータの熱収縮で目詰まりしてしまい、放電不能な状態にあった。発明電池５，６、比較電池４は、放電可能な状態であり、本発明による効果を確認できるる。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明は、外部短絡等に起因する電池の異常な温度上昇に対して高い信頼性を有する非水電解液電池を提供するものであり、携帯電話や携帯用パソコンなどの内蔵電池の高エネルギー密度化が進んでいる分野において、極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明の実施例に係る非水電解液二次電池の構造図
【符号の説明】
【００５９】
１ 正極板
２ 負極板
３ セパレータ
４ 正極リード
５ 負極リード
６ 上部絶縁板
７ 下部絶縁板
８ 封口板
９ 電池缶
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セパレータに無機化合物を含有させた非水電解液電池であって、特に保存特性に優れると共に外部短絡等に起因する電池の異常な温度上昇に対して高い信頼性を有する非水電解液電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、携帯用パソコン等の電子機器の小型軽量化、高機能化に伴い、内蔵される電池には高エネルギー密度を有し、かつ軽量な一次電池、二次電池が採用されている。このような要求を満たす典型的な電池としては、負極にリチウム金属やリチウム合金、あるいはリチウムイオンの吸蔵放出が可能な炭素材料、リチウム含有金属酸化物を用い、電解液にＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6等のリチウム塩を溶解した非プロトン性の有機溶媒を用いた電池（以下、非水電解液電池とする）を挙げることができる。
【０００３】
この種の電池では、例えば正極に二酸化マンガン、弗化黒鉛等を用いることで３Ｖ級の一次電池を構成することができる。また、正極にリチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物およびスピネル型リチウムマンガン酸化物等のリチウム含有金属酸化物を用い、これらが４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の極めて貴な電位を有し、且つ充放電が可能という特徴を活用することで、高い放電電圧を有する二次電池を実現できるものである。これら電池は、円筒形、角形（長円筒形を含む）、コイン形、ボタン形、シート形などの種々の形状に加工された電池容器に収容し、電池として完成される。
【０００４】
上記のような非水電解液電池は、高いエネルギー密度を有することから電池容器内で正負極が短絡する内部短絡や、電池の正負極端子が機器の異常等により短絡状態となる外部短絡が生じた場合、異常な温度上昇や電池容器内の圧力上昇から電池を保護するために種々の構成を採用している。例えば、円筒形や角形の電池容器を採用した非水電解液電池では、容器の開口端部を閉塞する封口板に破壊弁を設けている。この破壊弁は内圧の上昇が生じた際に破断され、電池内の通電経路を破断すると共に、圧力を外部に逃がすことで温度上昇、圧力上昇を回避している。また、前記の封口板に正温度係数を有する素子、所謂、ＰＴＣ素子を配することで、外部短絡等に起因して過大な電流が電池に付加された際、ＰＴＣ素子の抵抗値が上昇することで過大な電流を制限し、電池の温度上昇を回避している。
【０００５】
一方、正負極間に配置するセパレータも信頼性を向上させる上で重要な役割を担っている。セパレータには、有機溶媒に不溶であり、かつ電解質や電極活物質に対して安定なポリオレフィン系材料を微多孔や不織布に加工したものが用いられている。セパレータは、異常な温度上昇が生じた場合にセパレータが溶融し、微孔が閉鎖するいわゆるシャットダウン機能を具備しており、ポリオレフィン系樹脂からなる微多孔質膜がセパレータとして使用されている。しかし、シャットダウン後も何らかの理由で電池温度の上昇が続いてセパレータの耐熱温度を超えると、セパレータが溶融し、極板間の隔離性が著しく低下する。この時、セパレータの溶融部分が生じた部分では内部短絡が発生し、更なる温度上昇を引き起こすことが想定される。
【０００６】
そこで、特許文献１は前記短絡に起因する温度上昇を抑制するためにポリオレフィン系樹脂と無機粉体等から構成された耐熱性の優れた無機質含有多孔膜のセパレータを提案しており、これによりセパレータの耐熱温度を超えるような状況においても極板間の隔離性を維持し、セパレータの溶融に起因する内部短絡の発生を抑制している。
【０００７】
また、特許文献２は、上述したようなセパレータへの耐熱性の付与に加え、短絡が発生した場所での過度な熱集中を回避するために補助剤を添加する構成を提案しており、電池の信頼性の更なる向上を図っている。この特許文献２は複数種の補助剤を開示しており、具体的には、短絡の生じた正負極間において過度な熱集中に起因する急激な反応を抑える作用を生じさせるために、前記の反応自体を抑制、あるいは阻害する物質、例えばリン酸塩、ハロゲン化ポリエチレンワックス、トリアジン誘導体、及びそれらの組合せから成る群を添加する構成を提案している。また、短絡が発生した場所での過度な熱集中自体を抑制する作用を生じさせるために、無機材料、カーボンブラック、有機材料、及びそれらの組合せから成る群から添加する構成を提案しており、無機材料としてはＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2を開示している。これらの特許文献２に開示された構成は、何れも短絡が発生した場所での更なる熱集中を回避する作用、そして前記の熱集中を抑制することで電池の信頼性を高める効果で共通するものである。
【特許文献１】特開平１０−５０２８７号公報
【特許文献２】特開２００４−２８８６１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１、特許文献２に記載された構成は、共にセパレータの溶融に起因する内部短絡に対して効果を奏するものであり、外部短絡等による過大な電流が電池に付加されることによる温度上昇、あるいは電池がセパレータの溶融温度を越える高温環境下に曝されるといった過度な温度上昇に対しては充分な信頼性が確保できない状況にあった。また、これら特許文献に記載された構成は、内部短絡に起因する温度上昇が生じた場合、更なる温度上昇を抑制する作用、効果を発揮するが、急激な温度上昇が生じた場合には前記構成の効果が不十分になり、電池の信頼性を損なうという懸念を有していた。
【０００９】
また、上記のようにセパレータに添加された無機質等の補助部材は、内部短絡に起因する温度上昇が生じた場合には電池の信頼性を確保する面では有効であるが、電池特性、特に保存特性や放電特性の面では何らの作用、効果を奏するものではない。このため、電池の小型軽量化、及び低コスト化への寄与は期待できないものであった
本発明は、上述したような従来構成における問題点を解決するものであり、外部短絡等に加え、予め想定された温度範囲を超える異常な高温環境下に曝される等の外的な要因に対しても電池の信頼性を確実に高め、併せて内部短絡に起因する急激な温度上昇が生じても極めて高い信頼性を奏するセパレータを備えた電池を提供するものであり、併せて電池特性の改善に寄与するセパレータを備えた電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために本発明は、正負極がセパレータを介して対向配置された発電要素を、非水電解液と共に電池容器内に収容した非水電解液電池であって、前記セパレータは無機化合物を含有してなり、この無機化合物が結晶水を放出可能な塩基性無機化合物であることを特徴とする。
【００１１】
この構成により、電池が想定される使用温度域を超えた温度上昇を生じた場合に当該化合物が保持する結晶水を放出することで急激な温度上昇を緩和し、電池の信頼性を確保することができる。
【発明の効果】
【００１２】
上述のように本発明に係る非水電解液電池は、結晶水を放出可能な塩基性無機化合物をセパレータ中に分散させており、電池が想定される使用温度域を外れた温度上昇を生じた場合に当該化合物が結晶水を放出し、温度上昇を抑制することで、極めて信頼性の高い電池を提供可能にする効果を奏するものである。
【００１３】
さらに通常の使用様態では当該化合物が非水電解液中に存在する水分を吸着することで、前記水分と正負極、及び電解液との副反応の発生を抑制し、副反応に起因する生成物による放電特性、寿命特性への悪影響を抑制し、電池特性を大きく改善する効果も奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の好ましい実施形態について説明する。
【００１５】
本発明の非水電解液電池は、正負極、及びセパレータを含む発電要素を非水電解液と共に電池容器に収容した構成を有しており、前記セパレータが無機化合物を含有しており、さらに無機化合物として結晶水を放出可能な塩基性無機化合物を用いるものである。
【００１６】
無機化合物の具体例としては、塩基性炭酸塩、塩基性硫酸塩、塩基性硝酸塩、塩基性珪酸塩、塩基性水酸化物を挙げることができる。好ましくは、アルカリ土類金属、もしくは遷移金属酸化物の２価カチオンを含む塩基性炭酸塩、塩基性硫酸塩、塩基性硝酸塩、塩基性珪酸塩、塩基性水酸化物である。
【００１７】
先に挙げた無機化合物のうち、塩基性炭酸塩の具体例としては、塩基性炭酸亜鉛（５ＺｎＯ・２ＣＯ2・４Ｈ2Ｏ）、塩基性炭酸ニッケル（ＮｉＣＯ3・２Ｎｉ（ＯＨ）2・４Ｈ2Ｏ）、塩基性炭酸鉛（２ＰｂＣＯ3・Ｐｂ（ＯＨ）2）、塩基性炭酸マンガン（ｍＭｎＣＯ3・ｎＭｎ（ＯＨ）2・ｘＨ2Ｏ（ｍ，ｎ，ｘは整数）、塩基性炭酸コバルト、塩基性炭酸鉄、塩基性炭酸マグネシウム、塩基性炭酸銅、塩基性炭酸ストロンチウム、塩基性炭酸カルシウム、塩基性炭酸バリウム等を例示できる。
【００１８】
同様に塩基性硫酸塩の具体例として、塩基性硫酸亜鉛、塩基性硫酸ニッケル、塩基性硫酸鉛、塩基性硫酸コバルト、塩基性硫酸マグネシウム、塩基性硫酸銅、塩基性硫酸ストロンチウム、塩基性硫酸カルシウム、塩基性硫酸バリウム等を例示できる。
【００１９】
また、塩基性硝酸塩の具体例としては、塩基性硝酸亜鉛、塩基性硝酸ニッケル、塩基性硝酸鉛、塩基性硝酸コバルト、塩基性硝酸マグネシウム、塩基性硝酸銅、塩基性硝酸ストロンチウム、塩基性珪硝酸カルシウム、塩基性硝酸バリウム、塩基性硝酸アルミニウム等を例示でき、同じく塩基性珪酸塩では、塩基性珪酸亜鉛、塩基性珪酸ニッケル、塩基性珪酸鉛、塩基性珪酸コバルト、塩基性珪酸マグネシウム、塩基性珪酸銅、塩基性珪酸ストロンチウム、塩基性珪酸カルシウム、塩基性珪酸バリウム、塩基性珪酸アルミニウムを例示できる。
【００２０】
さらに塩基性水酸化物の具体例としては、水酸化亜鉛、水酸化ニッケル、水酸化鉛、水酸化コバルト、水酸化マグネシウム、水酸化銅、水酸化ストロンチウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等を例示できる。
【００２１】
上述したような無機化合物を含むセパレータは、電池温度が上昇した際に無機化合物が保持する結晶水を放出するものである。結晶水の放出に伴う反応は吸熱反応であり、温度上昇が生じた電池内部で吸熱反応を生じさせることで、電池温度の上昇を緩和し、過度な温度上昇に起因する電池容器内の圧力上昇（電池内圧の上昇）を抑制するものである。さらに前記セパレータは、短絡等といった電池容器内の不具合に起因する温度上昇に加え、過大な電流が付加されることによる発熱、および電池が曝される環境温度の上昇等といった外的な要因に起因する温度上昇に対しても、無機化合物に保持された結晶水を放出することで温度上昇を抑制するものである。このため、先に挙げた特許文献１、２に開示されたような内部短絡に起因する異常発熱だけを考慮した構成に比較して電池の信頼性を大き
く向上させうるものである。
【００２２】
また、本発明に係る非水電解液電池は、その使用経過による劣化に対しても高い信頼性を発揮するものである。非水電解液電池における充放電は、リチウム（リチウムイオン）が正負極間を移動することで進行する。この種の電池では、過充電／過放電状態、あるいは過電流等が付加された場合、或いは電池の使用末期には、正極、もしくは負極の表面にリチウムの析出を生ずる場合がある。析出したリチウムがデンドライト状に析出すると、析出部分で微小短絡を生じ、急激な温度上昇を招く場合がある。この際、電池の温度が金属リチウムの溶融温度（融点約１８０℃）を越えて上昇すると、リチウム表面に存在する不活性被膜が破れ、リチウムと非水電解液との反応により、温度上昇が加速され、電池の信頼性を著しく損ねるものである。本発明に係る非水電解液電池では、塩基性の無機化合物が結晶水を放出する吸熱反応によって温度上昇を緩和し、さらに放出された結晶水がリチウムとの副反応を生じ、水酸化リチウム、酸化リチウムといった活性度の低い化合物を生じ、リチウムと電解液との反応を抑え更なる温度上昇の発生を抑制するものである。
【００２３】
さらに本発明に係る非水電解液電池は、セパレータに含まれる無機化合物が電池内に存在する不純物を吸着・固定することで、サイクル特性等の電池特性に対して優れた効果を発揮するものであり、電池の長期的な信頼性を更に向上させるものである。すなわち、無機化合物が電池内、具体的には無機化合物の微粒子に不純物が吸着・固定されることで、電極−電解液界面の電気化学的な反応場では、見かけ上、除去又は低減され、電池の充放電に伴って引き起こされる副反応を抑制することができるものである。
【００２４】
一般に電池の外装となる電池容器に関しては、その気密性は高いものの完全ではなく、外部から電池内部へ若干の水分が浸入するのを許容せざるを得ない。この水分と電解液の溶質であるリチウム塩により形成される酸が正・負極と反応し、活物質の電解液への溶解や電池反応の関係する有効なリチウムの消費などを起こす。結果として、電池容量の減少を招いてしまい、長期信頼性が低下する。本発明の塩基性の無機化合物を含むセパレータでは、上記反応による容量低下が抑制された。詳細については不明であるが、この浸入水分により形成された酸塩基性の無機化合物に吸着されて、活物質との反応を阻害しているものと考えられる。
【００２５】
さらに、塩基性を有する無機化合物は、セパレータに含まれている原料樹脂に添加される酸化防止剤に由来する芳香族系アルコール類、あるいは安定化剤に由来する脂肪酸等の不純物を効率的に吸着・固定することができる。ｐＨが８〜１２の無機化合物としては、例えば酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛及びこれらの複合物を挙げることができ、好適には、アルミナシリケート、ハイドロタルサイト等を使用するものである。また、これらの金属酸化物及びその複合物が塩基性を示さない場合には、アミノシランカップリング剤等を使用して表面アルカリ処理を施して、塩基性を付与しても良い。
【００２６】
上記の如く前記塩基性を有する無機化合物は、電解質や電解液中に含まれるアルコール類、水分あるいはフッ酸（ＨＦ）のような遊離酸等の不純物を吸着除去することができる。この効果を発揮するには、セパレータに対する無機化合物の配合比率は、１００〜４００００ｐｐｍ、好ましくは３００〜１００００ｐｐｍ、さらに好ましくは５００〜３０００ｐｐｍとするのが良い。無機化合物の配合量が前記範囲より過度に少ない場合、電池内不純物の低減効果が小さくなり、またこの範囲より過度に多い場合は、電池が異常時に陥った際の電池用セパレータのフィルム形状保持性が低下し電池の安全性が低下するので、電池用セパレータに対する無機化合物の配合比率は前記範囲とするのが好ましい。また、無機化合物の酸化電位は、リチウムに対して＋４．５Ｖ以上、特に＋５Ｖ以上であることが電気化学的に安定で好ましい。さらに、無機化合物が電池に含まれる水分を吸着するた
めには、吸湿量が１〜５％の範囲にある無機化合物を使用することが好ましい。吸湿量が過度に大きい無機化合物を使用すると、逆に電池用セパレータをリチウム二次電池に組み込んだ際に水分を電池内部に持ち込む可能性があるので好ましくない。なお、この吸湿量は、湿度９０％の環境下、２４時間放置した際の重量増分として算定している。
【００２７】
また、塩基性の無機化合物をセパレータに充填することで、機械的強度の向上だけでなく、塩基性の無機化合物が含むＯＨ基と非水電解液のＯやＳなどの元素との親和性によりセパレータへの濡れ性と含浸性が向上することで保液性および放電特性が向上し、従来のアルミナ、シリカなどの無機化合物と同等以上の性能が得られるという副次的な効果も奏する。
【００２８】
一方、先に挙げた塩基性の無機化合物において、塩基性の硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ4・５Ｍｇ（ＯＨ）2・３Ｈ2Ｏ）が本発明の最も顕著な作用効果を奏し、特に安全機構に優れることを確認している。これは、結晶水の熱分解反応が２８０〜３００℃でまず３Ｈ2Ｏを放出、３８０℃〜４００℃で５Ｈ2Ｏを放出し、多くの結晶水を放出することができるためと推察される。さらに、リチウムの融点に近い温度で多くの水を放出して活性なリチウムと完全に反応して可燃性の非水電解液との反応を抑制することが可能であり、また、水を放出する際の吸熱反応により電池内部の温度上昇を遅延化することができる点で塩基性の硫酸マグネシウムが特に優れている。
【００２９】
上記のような塩基性硫酸マグネシウムは、平均繊維径０．５〜１．０μｍ、平均繊維長が１０〜３０μｍの繊維状であることが好ましい。さらに安全機構をより効果的に発揮する為には、塩基性硫酸マグネシウムをセパレータ表面に高分散させることが好ましい。さらに、セパレータヘの充填量としては、５０〜８０％程度である。
【００３０】
本実施形態において、セパレータを構成する主たる材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルフアイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルサルホンから選択される少なくとも１つを挙げることが出来る。これらセパレータを構成する材料において、材料自身の融解により安全機構を奏する周知の材料、すなわち低融点のポリエチレン、ポリプロピレン等と組合せでは、本発明に係る塩基性の無機化合物を含有することによる優れた機能を付加できるものである。一方、融点の高い耐熱性の材料、例えばポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリアミド等との組合せでは、材料自体が有する特性との相乗効果により高温用途で使用される非水電解液電池の信頼性を大きく高める特有の効果を奏する。例えば、自動車のシステムバックアップの用途において要求される１２５℃〜１５０℃程度の環境、或いはリフロー法による基板実装可能な２６０℃程度の環境下においても本発明による効果を奏するものである。
【００３１】
さらに、上記のようなセパレータに代えてゲル状電解質も適用可能である。ゲル状電解質に用いられる高分子としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）系またはポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）系やポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、ポリメタクリル酸メタクレート（ＰＭＭＡ）系、シロキサン系などをベースとした誘導体を挙げることができる
また本実施形態において、負極材料としては、リチウム、リチウムを含有する合金、炭素材料、金属酸化物を挙げることができる。負極材料としては、リチウム金属、リチウム金属に近いような電位を示す材料が、活性とエネルギー密度が高いことから、本発明に係るセパレータを用いることにより電池の信頼性を格段に向上させるものである。また、黒鉛、難黒鉛性炭素などの炭素系材料、シリコン、スズ、ゲルマニウム、アルミニウムなどとのリチウム合金、一酸化ケイ素、一酸化スズ、一酸化コバルトなどを主体とするリチウムに対して１Ｖ未満で反応する酸化物、スピネル型のリチウムチタン酸化物、五酸化ニオブ、二酸化タングステンなどのリチウムに対して１Ｖ以上で反応する酸化物も適用可能な
材料として挙げられる。
【００３２】
一方、正極材料としては、マンガンを含有する金属酸化物に加え、周知の正極材料を用いることができる。周知の材料の具体例としては、弗化黒鉛、酸化銅、硫化銅、硫化鉄、二酸化マンガンなどの一次電池に用いられる活物質に加え、五酸化バナジウム、二硫化チタン、五酸化ニオブ、三酸化モリブデン、オキシ水酸化鉄、オキシ水酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物等の二次電池に用いられる活物質、及びリチウムを含有するコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、スピネル型のマンガン酸リチウムなどの活物質が挙げられる。
【００３３】
一般に先に列挙した正極活物質は酸に対して弱く、電解液中に溶出する反応を生じさせてしまう。特に酸に対する悪影響が顕著に認められるマンガン系材料、すなわち二酸化マンガンやスピネル型のマンガン酸リチウムにおいて、電解液中へ活物質であるマンガンが溶出する反応を低下、抑制することにより顕著な効果を奏する。詳細な機構については不明であるが、本発明に係る塩基性の無機化合物を含むセパレータが、電池容器の外部から進入する水分、或いは製造上回避することが出来ない程度で電池に内在する水分に起因して生ずる酸成分を補足または中和することによって、正極の溶解反応を抑制するものと想定される。このため、本発明に係る非水電解電池では、正極にマンガン系酸化物を用いた場合に顕著な効果を確認できるものである。
【００３４】
また、非水電解液に使用される有機溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、γ−ブチルラクトン（γ−ＢＬ）、スルホラン（ＳＬＦ）、テトラグライム（ＴＧ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の誘電率の高い溶媒やジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、１、２ジメトキシエタン（ＤＭＥ）などの低粘度溶媒を挙げることができ、これらを単独、もしくは混合したものが適用される。特に、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）またはγ−ブチルラクトン（γ−ＢＬ）、スルホラン（ＳＬＦ）、テトラグライム（ＴＧ）から選択される少なくとも１種以上含むことが好ましい。
【００３５】
溶質としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＡＳＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）等を単体あるいは複数成分を混合したものが適用可能である。
【実施例１】
【００３６】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。尚、本実施例は、非水電解液電池として円筒型電池を例示して説明するが、本発明の技術的範囲を限定するものではない。（実施例１）
図１は、本発明の実施例及び比較例で作製した円筒形の非水電解液二次電池の構造図である。正極板１は、正極活物質であるＬｉＣｏＯ2を９０質量％、導電材であるアセチレンブラックを３質量％、結着剤であるポリフッ化ビニリデンを７質量％の比率で混合したものに、溶媒としてＮ−メチルー２−ピロリドンを加え、正極スラリーとした。この正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布した後、乾燥し加圧成型することで正極板１を得た。また負極板２は、負極活物質として人造黒鉛を９０質量％、導電材であるカーボンブラックを３質量％、結着剤であるポリフッ化ビニリデンを７質量％の比率にて混合したものに、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、負極スラリーとした。この負極スラリーを、厚さ１５μｍの銅箔の両面に塗布した後、乾燥し加圧成型することにより負極板２を得た。
【００３７】
実施例１では、セパレータ３は次の構成を有するものを用いた。充填材として平均粒径
が１μｍの塩基性の炭酸鉛（２ＰｂＣＯ3・Ｐｂ（ＯＨ）2）を２０質量％の比率で含有したポリエチレン有機樹脂からなる厚さ３０μｍのものを用いた。
【００３８】
このようにして作製された帯状の正極板１及び負極板２を、セパレータ３を介して多数回捲回した後、再外周の捲き終りの部分をテープで固定し、電極群とした。正極板１には正極リード４が接続されており、負極板２には負極リード５が接続されている。前記電極群を、円筒型の電池缶９に収納し、前記電極群の上下に上部絶縁板６と下部絶縁板７を設置した。正極リード４は、電池缶９の開口部を封口する封口板８に設けられた正極端子と接続されている。負極リード５は、下部絶縁板７を介して電池缶９の内底面に接続されている。
【００３９】
非水電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を体積比１：１の割合で混合した溶媒に、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦＧ）を１ｍｏｌ／１溶解させて非水電解液を作製した。電極缶６内部に先の電解液を注入した後、封口板８、及びガスケットを電池缶９の開口部に配置し、カシメ封口を施すことにより、外径が１８ｍｍ及び高さが６５ｍｍの円筒型電池を作製した。これら工程により得られた電池を発明電池１とする。
【００４０】
さらに実施例１では、先の発明電池１に加えてセパレータの充填材を変更した電池、及び比較電池を作成した。
【００４１】
発明電池２は、発明電池１のセパレータの充填材に代えて、平均粒径が１μｍの塩基性の硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ4・５Ｍｇ（ＯＨ）2・３Ｈ2Ｏ）を２０質量％含有したポリエチレン有機樹脂からなる厚さ３０μｍのセパレータを用いて作製した。このセパレータ以外は、発明電池１と同じ構成である。
【００４２】
発明電池３は、同様に平均繊維径０．５〜１．０μｍ、平均繊維長が１０〜３０μｍの繊維状である塩基性の硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ4・５Ｍｇ（ＯＨ）2・３Ｈ2Ｏ）を２０質量％含有したポリエチレン有機樹脂からなる厚さ３０μｍを用いた。このセパレータ以外は、発明電池１と同じ構成である。
【００４３】
比較電池１は、セパレータの充填材を除いて、ポリエチレン有機樹脂のみからなる厚さ３０μｍのセパレータを用いた。また比較電池２は、平均粒径が１μｍのシリカを２０質量％含有したポリエチレン有機樹脂からなる厚さ３０μｍのセパレータを用いた。
【００４４】
これら発明電池、比較電池１、２を充電電流０．２Ｃ、４．２Ｖの定電流・定電圧充電の後、放電電流０．２Ｃ、３Ｖカットの定電流放電を１サイクルとして、充放電サイクルを１００回実施した。１サイクル目の容量と、１サイクル目の容量を１００とした時の１００サイクル目の容量維持率を（表１）に示す。また、これら電池について充電電電流０．２Ｃ、４．２Ｖの定電流・定電圧充電を行い満充電した後に、短絡時の抵抗が１ミリオームとなる試験回路で外部短絡させ、急激な温度上昇に至った電池の有無を調べた。試験は各種の電池２０個について実施した。急激な温度上昇の発生率を同様に（表１）に示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】
１サイクル目の容量では、充填材を含む発明電池１〜３と比較電池２が比較電池１に比べて若干容量が向上した。これは、無機化合物中の水酸基または酸素分と非水電解液電池との親和性により濡れ性が向上しセパレータ中での抵抗が小さくなり放電特性が向上したものと考えられる。また、充放電サイクル特性についても同様なことによると考えられる。
【００４７】
短絡試験の結果から、充填材を添加していない比較電池１ではほぼ全数急激な温度上昇が発生し、シリカを添加した比較電池２では急激な温度上昇の発生率が若干低下した。結晶水を含有する塩基性の無機化合物を充填した発明電池１〜３では、ほぼ全数急激な温度上昇に至らないレベルまで向上した。繊維状の塩基性硫酸マグネシウムを用いた発明電池３において最も優れた安全性が確認された。
（実施例２）
実施例１における正極板１の活物質であるＬｉＣｏＯ2に替えて、ＬｉＭｎ2Ｏ4を活物質として、他の構成は実施例１と同様にした正極板を得た。さらにこの正極板を用い、発明電池３と同じ構成を採用した発明電池４を作製した。
【００４８】
また、比較電池３として、無機充填材を含まないポリエチレン樹脂からなるものを用い、発明電池４と同じ構成である電池を作製した。
【００４９】
実施例１と同様に、充電電流０．２Ｃ、４．２Ｖにて定電流・定電圧充電を行った後、放電電流０．２Ｃ、３Ｖカットの定電流放電を行い、初期容量を確認した。さらに同条件での充電後に、電池を４５℃９０％の高温多湿環境下に放置した。その後の充放電を行い、容量劣化の程度について調べた。初期容量を１００とした時の高温多湿保存後の容量維持率を（表２）に示す。
【００５０】
【表２】
【００５１】
発明電池４は、約９０％以上の容量を維持しているのに対して、比較電池３では容量が５０％以下に低下した。これは、高温多湿環境下に電池を配置することで、電池の封止部
分から水分が浸入したことに起因すると思われる。比較電池３では、この水分と電解液の溶質（ＬｉＰＦ6）の反応によりフッ酸が生成して、マンガンイオンの溶解反応が進行して容量劣化した。一方、本発明電池４は高い維持率を示しており、水分に起因する酸の反応が抑制されている。
（実施例３）
実施例３では、正極活物質として二酸化マンガンを用い、負極活物質としてリチウムを用いた発明電池５を作製した。正極板１は、活物質として二酸化マンガンを８７質量％、導電材としてカーボンブラックを７質量％、結着剤としてフッ素樹脂６質量％の比率で混合し、シート状に成形した。これを帯状のステンレス製ラス芯体の両面に重ねて圧延し、正極板１を得た。負極板２は、アルミニウムを３質量％の比率で含有するリチウム合金を用い、負極板２とした。また、電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とγ‐ブチルラクトン（ＧＢＬ）を１：３の体積比で混合した混合溶媒に、溶質としてリチウムビスパーフルオロメタンスルホン酸リチウムイミドを１ｍｏｌ／ｌの比率で溶解させて作製した。
【００５２】
セパレータ２には、充填材として平均繊維径０．５〜１．０μｍ、平均繊維長が１０〜３０μｍの繊維状である塩基性の硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ4・５Ｍｇ（ＯＨ）2・３Ｈ2Ｏ）を２０質量％含有したポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）有機樹脂からなる厚さ３０μｍのものを用いた。他の構成は、実施例１の発明電池１と同様である。併せて、発明電池６として、リチウムアルミニウム合金に替えてリチウム金属を用いた電池を作製した。
【００５３】
また比較電池４として、充填材を含有しないポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）有機樹脂からなる厚さ３０μｍのセパレータを用いた電池を作製した。比較電池５としては、充填材を含有しないポリエチレン（ＰＥ）有機樹脂からなる厚さ３０μｍを用いた電池を作製した。
【００５４】
発明電池５、６、比較電池４、５について、１５０℃の乾燥雰囲気下で１００ｍＡの定電流で放電した時の２．５Ｖまでの容量を表３に示す。１５０℃の乾燥雰囲気下で短絡時の抵抗が１０ミリオームとなる試験回路で外部短絡させ、急激な温度上昇に至る電池の有無を調べた。試験は各種の電池２０個について実施した。急激な温度上昇の発生率を（表３）に示す。
【００５５】
【表３】
【００５６】
実施例１、２と同様に本発明の電池は優れた効果を発揮している。また、放電特性については、比較電池５は１５０℃の恒温槽に電池を入れた際にセパレータの熱収縮で目詰まりしてしまい、放電不能な状態にあった。発明電池５，６、比較電池４は、放電可能な状態であり、本発明による効果を確認できるる。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明は、外部短絡等に起因する電池の異常な温度上昇に対して高い信頼性を有する非水電解液電池を提供するものであり、携帯電話や携帯用パソコンなどの内蔵電池の高エネルギー密度化が進んでいる分野において、極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明の実施例に係る非水電解液二次電池の構造図
【符号の説明】
【００５９】
１ 正極板
２ 負極板
３ セパレータ
４ 正極リード
５ 負極リード
６ 上部絶縁板
７ 下部絶縁板
８ 封口板
９ 電池缶
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正負極がセパレータを介して対向配置された発電要素を、非水電解液と共に電池容器内に収容した非水電解液電池であって、前記セパレータは無機化合物を含有してなり、この無機化合物が結晶水を放出可能な塩基性無機化合物であることを特徴とする非水電解液電池。
【請求項２】
セパレータを構成する主たる材料がポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルサルホンから選択される少なくとも一つである請求項１記載の非水電解液電池。
【請求項３】
塩基性無機化合物が塩基性硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ4・５Ｍｇ（ＯＨ）2・３Ｈ2Ｏ）である請求項１記載の非水電解液電池。
【請求項４】
塩基性硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ4・５Ｍｇ（ＯＨ）2・３Ｈ2Ｏ）が、平均繊維径０．５〜１．０μｍ、平均繊維長１０〜３０μｍの繊維状である請求項３記載の非水電解液電池。
【請求項１】
正負極がセパレータを介して対向配置された発電要素を、非水電解液と共に電池容器内に収容した非水電解液電池であって、前記セパレータは無機化合物を含有してなり、この無機化合物が結晶水を放出可能な塩基性無機化合物であることを特徴とする非水電解液電池。
【請求項２】
セパレータを構成する主たる材料がポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルサルホンから選択される少なくとも一つである請求項１記載の非水電解液電池。
【請求項３】
塩基性無機化合物が塩基性硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ4・５Ｍｇ（ＯＨ）2・３Ｈ2Ｏ）である請求項１記載の非水電解液電池。
【請求項４】
塩基性硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ4・５Ｍｇ（ＯＨ）2・３Ｈ2Ｏ）が、平均繊維径０．５〜１．０μｍ、平均繊維長１０〜３０μｍの繊維状である請求項３記載の非水電解液電池。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−７３５２８（Ｐ２０１０−７３５２８Ａ）
【公開日】平成２２年４月２日（２０１０．４．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２４０４８０（Ｐ２００８−２４０４８０）
【出願日】平成２０年９月１９日（２００８．９．１９）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月２日（２０１０．４．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月１９日（２００８．９．１９）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
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