非水電解液
【課題】リチウムイオン二次電池における電池特性をより一層改善せしめ得る非水電解液を提供し、また、そのような非水電解液を用いて、優れた電池特性を有するリチウムイオン二次電池を実現すること。
【解決手段】リチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液に、リチウムビス（オキサラト）ボレートと、ジビニルテトラメチルジシロキサンと、フッ素原子を有する炭酸エステルとを、更に含有させた。
【解決手段】リチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液に、リチウムビス（オキサラト）ボレートと、ジビニルテトラメチルジシロキサンと、フッ素原子を有する炭酸エステルとを、更に含有させた。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液及びそれを用いたリチウムイオン二次電池に係り、更には、そのようなリチウムイオン二次電池を電源として備えた電子機器や輸送機器等に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、二次電池としてのリチウムイオン電池が、高出力や高エネルギー密度を実現し得る電池として注目され、既に、パソコン、携帯電話、携帯音楽プレイヤー等の小型民生機器用の領域では、その電源として実用化されており、また自動車産業においても、電気自動車やハイブリッド車等の車載用エネルギー源として、小型・軽量であるリチウムイオン二次電池の実用化が期待されている。
【０００３】
また、それらの用途の中で、小型民生機器に用いられる電池では、常温近傍で用いられることが多く、その寿命にあっても、車載用に求められるような長期に亘る信頼性は、必ずしも必要とはされていないのであるが、電気自動車或いはハイブリッド自動車用電池では、−４０℃に近い極低温から６０℃以上の高温に至る領域において、正常に作動することが求められ、民生用に比べると、非常に幅広い温度領域での使用が可能であることが要請され、更に、その寿命においても、民生用に比べて、遥かに長期に亘って機能するものであることが要請されている。例えば、米国先進バッテリー・コンソーシアム（ＵＳＡＢＣ）の目標においては、１５年、２４万ｋｍ走行相当において、車載用リチウムイオン電池として機能することが求められているのである。
【０００４】
このため、従来から、かかるリチウムイオン二次電池については、活発な研究が行なわれてきており、それに用いられる非水電解液、即ち、リチウムを含む電解質塩を非水溶媒に溶解せしめてなる電解液についても、各種の提案が為されているのであって、例えば、特許文献１においては、特定の構造を有するケイ素化合物を電解液に含有せしめることにより、充放電の繰り返し時に電気容量の変化率が小さく、且つ低温時にも高い電気容量を維持するという、サイクル特性及び低温特性に優れたものが、提案されている。
【０００５】
しかしながら、かかる特許文献１に明らかにされた非水電解液にあっては、そこで規定されるケイ素化合物を、環状炭酸エステルや鎖状炭酸エステル等と共に、添加せしめることによって、二次電池としてのサイクル特性や低温特性の改善が、ある程度は図られ得るものではあるが、それは未だ充分ではなく、このため、より高いサイクル特性や低温特性を発揮し得るものが、望まれている。
【０００６】
また、特許文献２においては、リチウムイオン二次電池の非水電解液として、４−フルオロエチレンカーボネートの如きハロゲン原子を有する炭酸エステルの誘導体を含む溶媒に、２種のアニオンを組み合わせて、添加することによって構成したものが提案され、そこでは、アニオンとして、例えばビス（オキサラト）ボレートイオンと、それ以外のアニオン（ＰＦ6-等）とを組み合わせて、それらを共存させ、被膜形成を行なうことにより、電極と非水系電解液との余分な副反応が抑制され、出力特性を向上させながら、高温保存特性やサイクル特性を改善し得ることが、明らかにされている。しかしながら、このような対策にあっても、それなりの効果は認められるものの、今後の高度なニーズに充分に応え得るリチウムイオン二次電池を得るには至っていないのである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−０３９５１０号公報
【特許文献２】特開２００５−２２８５６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ここにおいて、本発明は、かかる事情を背景にして為されたものであって、その解決課題とするところは、リチウムイオン二次電池における電池特性をより一層改善せしめ得る非水電解液を提供することにあり、また、そのような非水電解液を用いて、優れた電池特性を有するリチウムイオン二次電池を実現し、更には、かかるリチウムイオン二次電池を備えた電子機器や輸送機器等を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
そして、本発明は、上記した課題又は明細書全体の記載から把握される課題を解決するために、以下に列挙せる如き各種の態様において、好適に実施され得るものであるが、また、以下に記載の各態様は、任意の組合せにおいても採用可能である。なお、本発明の態様乃至は技術的特徴は、以下に記載のものに何等限定されることなく、明細書全体の記載乃至はそこに開示の発明思想に基づいて、認識され得るものであることが、理解されるべきである。
【００１０】
（１） リチウムを含む電解質塩を非水系溶媒に溶解せしめてなる、リチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液にして、リチウムビス（オキサラト）ボレートと、ジビニルテトラメチルジシロキサンと、フッ素原子を有する炭酸エステルとを含有していることを特徴とする非水電解液。
【００１１】
（２） 前記フッ素原子を有する炭酸エステルが、非水電解液中に、０．０１重量％以上の割合において含有せしめられている上記態様（１）に記載の非水電解液。
【００１２】
（３） 前記フッ素原子を有する炭酸エステルが、４−フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、４−フルオロメチル−エチレンカーボネート並びにこれらの誘導体よりなる群から選ばれる１種以上の化合物であることを特徴とする上記態様（１）又は（２）に記載の非水電解液。
【００１３】
（４） 前記リチウムビス（オキサラト）ボレートが、非水電解液中に、０．０１重量％以上の割合において含有せしめられている上記態様（１）乃至（３）の何れか一つに記載の非水電解液。
【００１４】
（５） 前記ジビニルテトラメチルジシロキサンが、非水電解液中に、０．０１重量％以上の割合において含有せしめられている上記態様（１）乃至（４）の何れか一つに記載の非水電解液。
【００１５】
（６） 正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、それら正極及び負極の間に介在せしめられて、リチウムイオンを伝導する電解液とを備えたリチウムイオン二次電池において、該電解液として、上記態様（１）乃至（５）の何れか一つに記載の非水電解液が用いられていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【００１６】
このように、本発明に従う、リチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液にあっては、リチウムビス（オキサラト）ボレートと、ジビニルテトラメチルジシロキサンと、フッ素原子を有する炭酸エステルとが含有せしめられていることによって、そのようなリチウムイオン二次電池の充放電の繰り返しにおけるサイクル特性が、より一層向上せしめられ得ると共に、内部抵抗の上昇を効果的に抑制することが出来るのである。
【００１７】
なお、本発明において、そのような効果が得られる理由については、未だ充分に解明されてはいないが、現在までのところ、以下のように推測されている。即ち、リチウムビス（オキサラト）ボレートと、ジビニルテトラメチルジシロキサンと、フッ素原子を有する炭酸エステルとが、負極及び正極で適度に反応して、リチウムイオン透過性に優れる安定な複合被膜を形成し、そして、この複合被膜により、活性の高い電極と非水系電解液との余分な副反応が抑制され、またリチウムイオンの脱挿入に係わる反応抵抗を低下させて、結果として抵抗上昇を抑制し、出力特性を向上させながら、高温保存特性やサイクル特性が改善されることとなるものと、推定されている。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
ところで、リチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液は、一般に、リチウムを含む電解質塩を所定の非水系溶媒に溶解せしめて、調製され得るものであって、そこで用いられる電解質塩としては、よく知られているように、例えばＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3 、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳｉＦ6、ＬｉＡｌＦ4、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ4等の無機塩や有機塩を挙げることが出来る。なお、この電解質塩は、非水電解液中の濃度において、一般に、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜３．０ｍｏｌ／Ｌ程度において、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌ程度、更に好ましくは０．８ｍｏｌ／Ｌ〜１．６ｍｏｌ／Ｌ程度において、含有せしめられることとなる。なお、この電解質塩の濃度が低くなり過ぎると、非水電解液のイオン伝導度が低くなり、また、その濃度が高くなり過ぎると、逆に粘度が上昇するようになり、電池性能が低下することとなる。
【００１９】
また、かかるリチウムを含む電解質塩を溶解せしめる非水系溶媒としては、公知の各種の有機溶媒が用いられ得、例えば、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、スルホラン類、ジオキソラン類、イオン液体等を用いることが出来る。具体的には、カーボネート類としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類や、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチル−ｎ−ブチルカーボネート、メチル−ｔ−ブチルカーボネート、ジ−ｉ−プロピルカーボネート、ｔ−ブチル−ｉ−プロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類を挙げることが出来、また、ラクトン類としては、γ−ブチルラクトン、γ−バレロラクトン等を、そして、エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテルや、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等の鎖状エーテルを挙げることが出来、また、スルホラン類としては、スルホラン、テトラメチルスルホラン等を、更に、ジオキソラン類としては、１，３−ジオキソラン等を挙げることが出来る。
【００２０】
これらの中でも、高誘電率溶媒である環状カーボネート類の少なくとも１種と、低粘度溶媒である鎖状カーボネート類、エーテル類のうちの少なくとも１種との組合せが、有利に用いられることとなる。それは、非水電解液中にＬｉ含有電解質塩を共存させる場合は、かかるＬｉ含有電解質塩の電離を促進させないと、そのイオン伝導度が大きく変わってしまうものであるところ、電解質塩の電離と溶媒の誘電率とは強い関係があり、より電離を促進させるためには、高い誘電率を持った溶媒を用いることが望ましいからである。また、高誘電率溶媒は粘性が高く、そのままでは充分なイオンの移動度を得ることが困難であるため、リチウムイオン電池の電位窓において分解しない低粘度溶媒を、更に混合せしめることで、リチウムイオンが移動し易くなるからである。
【００２１】
そして、本発明にあっては、かくの如きリチウムを含む電解質塩を所定の非水系溶媒に溶解せしめてなる非水電解液に、更に、リチウムビス（オキサラト）ボレートと、ジビニルテトラメチルジシロキサンと、フッ素原子を有する炭酸エステルとを組み合わせて、含有せしめることによって、リチウムイオン二次電池における電池特性をより一層向上せしめ得たのである。
【００２２】
そこで、リチウムビス（オキサラト）ボレートは、非水電解液中に、一般に、０．０１重量％以上の割合において含有せしめられ、中でも、０．０５重量％以上１０重量％以下であることが好ましく、特に、０．１重量％以上５重量％以下であることが、より一層好ましい。その含有量が０．０１重量％以上であれば、充放電を繰り返した際の電池容量の低下を充分に抑制することが出来ることとなるのであり、更に、１０重量％以下の含有量として、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩の含有量を抑えることによって、電極に生成する被膜による抵抗の増加を有利に抑制することが出来ることとなる。特に、その含有量を０．１重量％以上５重量％以下とすることにより、上記の効果をより一層大きく得ることが出来るのである。
【００２３】
また、本発明に従って非水電解液に更に添加含有せしめられる、ジビニルテトラメチルジシロキサンは、非水電解液中において、一般に、０．０１重量％以上の割合において含有せしめられ、中でも、０．０５重量％以上５重量％以下であることが好ましく、特に、０．１重量％以上２重量％以下であることが、より一層好ましい。その含有量が０．０１重量％以上であれば、充放電を繰り返した際の電池抵抗の増加を充分に抑制することが出来るのであり、また、５重量％以下の含有量として、その含有量を抑えることによって、電極に生成する被膜による抵抗の増加を、有利に抑制することが出来ることとなる。なお、かかる含有量を、０．１重量％以上２重量％以下とすることによって、より一層大きな上記の効果を得ることが出来るのである。
【００２４】
さらに、本発明に従って非水電解液に更に添加含有せしめられる、フッ素原子を有する炭酸エステルとしては、４−フルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４−フルオロメチル−エチレンカーボネート、４−トリフルオロメチル−エチレンカーボネート等を挙げることが出来る。その中でも、特に、本発明にあっては、４−フルオロエチレンカーボネートが有利に用いられることとなる。また、それらハロゲンを有する炭酸エステルを、２種以上組み合わせて、用いることも可能である。
【００２５】
そして、かかるフッ素原子を有する炭酸エステルは、非水電解液中において、一般に、０．０１重量％以上の割合において含有せしめられ、中でも、０．０５重量％以上１０重量％以下であることが好ましく、特に、０．１重量％以上５重量％以下であることが、より一層好ましい。その含有量が０．０１重量％以上であれば、充放電を繰り返した際の電池抵抗の増加を充分に抑制することが出来るのであり、また、１０重量％以下の含有量として、その含有量を抑えることによって、電極に生成する被膜による抵抗の増加を、有利に抑制することが出来ることとなる。なお、かかる含有量を、０．１重量％以上５重量％以下とすることによって、より一層大きな上記の効果を得ることが出来るのである。
【００２６】
このように、本発明にあっては、リチウムビス（オキサラト）ボレートと、ジビニルテトラメチルジシロキサンと、フッ素原子を有する炭酸エステルとは、それぞれ、上述の如き割合において含有せしめられることとなるのであるが、特に、それら３成分は、その合計含有量において、非水電解液中において１０重量％以下となるように調整されることが望ましく、中でも、５重量％以下とすることが、より好ましく、更に３重量％以下とすることが、より一層好ましい。そして、それら三つの成分の含有量と、得られる効果の関係や、コスト面を考慮すると、それら３成分の合計含有量を、０．１重量％以上２重量％以下の割合となるように調整することが、より一層好ましいということが出来る。
【００２７】
なお、本発明に従うリチウムイオン二次電池の非水電解液には、上記した必須の添加成分の他にも、更に必要に応じて、公知の各種の添加成分を、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の量で含有させることが出来る。そのような任意の添加成分となる他の化合物としては、具体的には、例えば、
（１）ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分フッ素化物等の過充電防止剤；
（２）ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート等の不飽和結合含有カーボネート；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸等の酸無水物等の負極被膜形成剤；
（３）亜硫酸エチレン、亜硫酸プロピレン、亜硫酸ジメチル、プロパンスルトン、ブタンスルトン、プロペンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、トルエンスルホン酸メチル、硫酸ジメチル、硫酸エチレン、スルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、ジフェニルスルフィド、チオアニソール、ジフェニルジスルフィド、グリコールサルフェートやプロピレングリコールサルフェート等の硫酸エステル類；メタンスルホン酸トリメチルシリル、エタンスルホン酸トリメチルシリル、メタンスルホン酸トリエチルシリル、フルオロメタンスルホン酸トリメチルシリル、フルオロメタンスルホン酸メチル等のスルホン酸エステル類等の正極保護剤；
（４）トリメチルホスフェートやトリエチルホスフェート等のリン酸エステル類；ポリリン酸メラミン塩やポリリン酸アンモニウム塩、ポリリン酸エチレンジアミン塩、ポリリン酸ヘキサメチレンジアミン塩、ポリリン酸ピペラジン塩等のポリリン酸塩類等の難燃化剤；
等が挙げられる。
【００２８】
そして、上記した各種の任意の添加成分の中で、過充電防止剤としては、ビフェニル、ターフェニル（又はその部分水素化体）、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼンが、好ましく用いられる。これらは、２種類以上組み合わせて用いられても、何等差し支えない。
【００２９】
また、負極被膜形成剤としては、上記の中でも、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、無水コハク酸、無水マレイン酸が、好ましく用いられる。これらは、２種類以上併用して、用いられてもよい。更に、正極保護剤としては、亜硫酸エチレン、亜硫酸プロピレン、プロパンスルトン、ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチルが、好ましく用いられる。これらは、２種類以上併用して、用いられてもよい。そして、負極被膜形成剤と正極保護剤との併用や、過充電防止剤と負極被膜形成剤と正極保護剤との併用が、特に好ましく採用される。
【００３０】
さらに、非水電解液中における、これら他の化合物の含有割合は、特に限定されるものではないが、非水系電解液全体に対し、それぞれ、０．０１重量％以上１０重量％以下が望ましく、より好ましくは０．１重量％以上５重量％以下、特に好ましくは０．２重量％以上２重量％以下である。これらの化合物を添加することにより、過充電による異常時に電池の破裂・発火を抑制したり、高温保存後の容量維持率やサイクル特性を向上させたりすることが出来る。
【００３１】
ところで、かくの如き本発明に従う非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池は、よく知られているように、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、それら正極及び負極の間に介在せしめられた、本発明に従う非水電解液とを含んでなる構造において、基本的に構成されることとなる。
【００３２】
そこにおいて、正極は、一般に、正極活物質と導電材と結着材とを含んで構成されている。具体的には、それら正極活物質と導電材と結着材とを適当な溶媒にて混合して得られた正極スラリーを用い、それを、適当な塗工装置にて所定の正極集電箔上に塗工することにより、正極シートを形成して、目的とする正極として用いられるのである。
【００３３】
そして、そのような正極を与える構成成分の一つたる正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なリチウム含有遷移金属複合酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸化物が挙げられる。リチウム含有遷移金属酸化物としては、例えば、リチウムコバルト系複合酸化物（典型的にはＬｉＣｏＯ2 ）、リチウムニッケル系複合酸化物（典型的にはＬｉＮｉＯ2 ）、リチウムマンガン系複合酸化物（典型的にはＬｉＭｎ2Ｏ4）、リチウムバナジウム系複合酸化物（典型的にはＬｉＶ2Ｏ3）や、更に、遷移金属を２種以上含む複合酸化物等が挙げられる。リチウム含有遷移金属リン酸化物としては、例えば、鉄リン酸化物（典型的にはＬｉＦｅＰＯ4）、コバルトリン酸化物（典型的にはＬｉＣｏＰＯ4）や、遷移金属を２種以上含む複合リン酸化物等が挙げられる。
【００３４】
また、導電材は、正極の電気伝導性を確保するためのものであり、一般に、公知の各種の炭素粉末材料が用いられ、例えば、非水電解液との反応がなく且つ良好な体積固有抵抗（１００Ω・ｃｍ未満）を有しているために、アセチレンブラック等のカーボンブラックや炭素繊維等の炭素微粉が用いられることとなる。更に、結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、一般に、リチウムイオン二次電池の電位において分解反応がなく且つ非水電解液に対して不溶であるポリマー、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等が、好適に用いられる。なお、正極活物質、導電材及び結着材を分散させる溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等が用いられ、更に、集電体となる集電箔の材質としては、アルミニウム、ステンレス、ニッケルメッキ鋼等が採用されることとなる。
【００３５】
さらに、リチウムイオン二次電池における負極は、一般に、負極活物質と結着材とを含んで構成され、そして、その電気抵抗を下げるために、適宜に導電材が配合されて用いられることとなる。なお、それら負極活物質と結着材と更に必要に応じて配合される導電材には、上記した正極の場合と同様にして、適当な溶媒が加えられて、ペースト状の負極材として、所定の集電体の表面に塗工することにより、負極シートとして用いられるのである。
【００３６】
なお、そのような負極を構成する成分の一つである負極活物質は、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば、特に制限はなく、天然黒鉛や人造炭素物質、コークス等の炭素質材料、酸化錫や酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、ＳｎやＳｉ等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。これらは、１種類を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。中でも、炭素質材料又はリチウム複合酸化物が安全性の点から好適に用いられることとなる。また、結着材としては、上記した正極の場合と同様に、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等が好適に用いられ、更に導電材としては、非水電解液との反応がなく且つ良好な体積固有抵抗（１００Ω・ｃｍ未満）を有しているところから、アセチレンブラック等のカーボンブラックや、気相成長させた炭素繊維等の微粉体が、有利に用いられることとなる。更に、負極の集電体には、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の箔を用いることが出来る。
【００３７】
また、本発明に従って構成されるリチウムイオン二次電池においても、従来と同様に、負極と正極との間に、適当なセパレータを配設することが可能である。このセパレータとしては、小型民生機器用リチウムイオン電池で従来から用いられているもので良く、特に限定されるものではない。尤も、正極と負極とを隔てることが可能であり且つ電解液を保持することが出来るものであることが望ましく、そのために、不織布や、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系微多孔膜（フィルム）が、好適に用いられることとなる。
【００３８】
加えて、本発明が適用されるリチウムイオン二次電池の形状としては、特に限定されるものではなく、従来から公知の各種の形状乃至は構造において、本発明が適用され得るものであって、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、扁平型、角型等の形状を採用することが可能である。また、電気自動車等の輸送機器に用いる大型のもの等にも、有利に適用することが可能である。
【００３９】
以上、本発明の実施形態について詳述してきたが、それは、あくまでも、例示に過ぎないものであって、本発明は、そのような実施形態に係る具体的な記述によって、何等限定的に解釈されるものではないことが、理解されるべきである。本発明は、当業者の知識に基づいて、種々なる変更、修正、改良等を加えた態様において実施され得るものであり、そしてそのような実施態様が、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、何れも、本発明の範疇に属するものであることは、言うまでもないところである。
【実施例】
【００４０】
以下に、本発明の代表的な実施例を示し、本発明を更に具体的に明らかにすることとするが、本発明が、そのような実施例の記載によって、何等の制約をも受けるものでないことも、また、理解されるべきである。
【００４１】
−非水電解液の調製−
エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジメチルカーボネートを、体積比で、１：１：１：１となるように混合してなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ6 を、１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解せしめ、更に、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）を０．２重量％、ジビニルテトラメチルジシロキサンを０．１０〜２．００重量％の各種割合において、また、フッ素原子を有する炭酸エステルとして、４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を１．０重量％の割合となるように配合して、溶解・含有せしめ、実験例１〜５に係る各種の非水電解液を調製した。
【００４２】
また、ＦＥＣの電解液中の含有濃度を、０．１重量％、０．５重量％又は２．０重量％とすること以外は、上記した実験例１の場合と同様にして、実験例６，７又は８に係る非水電解液を調製した。
【００４３】
さらに、ＬｉＢＯＢの電解液中の含有濃度を、１．０重量％とすること以外は、上記した実験例１の場合と同様にして、実験例９に係る非水電解液を調製した。
【００４４】
加えて、実験例１におけるＦＥＣに代えて、４−フルオロメチル−エチレンカーボネートを用いたこと以外は、実験例１の場合と同様にして、実験例１０に係る非水電解液を調製した。
【００４５】
一方、比較のために、実験例１におけるＬｉＢＯＢ、ジビニルテトラメチルジシロキサン及びＦＥＣを添加含有せしめないこと以外は、実験例１の場合と同様にして、非水電解液を調製し、比較例１に係る非水電解液とした。
【００４６】
また、実験例１において、ＦＥＣのみを添加含有せしめないこと、又はジビニルテトラメチルジシロキサンのみを添加含有せしめないこと以外は、実験例１の場合と同様にして非水電解液を調製し、それぞれ、比較例２又は比較例３に係る非水電解液とした。
【００４７】
さらに、実験例１０におけるＬｉＢＯＢとジビニルテトラメチルジシロキサンを添加含有せしめないこと以外は、実験例１０の場合と同様にして、非水電解液を調製し、比較例４に係る非水電解液とした。
【００４８】
−リチウムイオン二次電池の作製−
［正極の作製］
正極活物質としてのＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2の９０質量％と、導電剤としてのアセチレンブラックの５質量％と、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）の５質量％とを、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中で混合して、スラリー化した。次いで、その得られたスラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔の両面に塗布して乾燥し、そしてそれをプレス機で厚さ６４μｍに圧延したものを、活物質層として幅：８０ｍｍ、長さ：１２０ｍｍのサイズを有し且つ幅：１５ｍｍの未塗工部を有する形状に切り出し、正極とした。
【００４９】
［負極の作製］
また、負極活物質としてのハードカーボンの９０質量％に、導電材としてのカーボンナノファイバ（昭和電工株式会社製ＶＧＣＦ）の５質量％と、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）の５質量％とを、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中で混合して、スラリー化した。次いで、その得られたスラリーを厚さ１４μｍの銅箔の両面に塗布して乾燥し、そしてそれをプレス機で厚さ１０８μｍに圧延したものを、活物質層として幅：８３ｍｍ、長さ：１２４ｍｍのサイズを有し且つ幅：１３ｍｍの未塗工部を有する形状に切り出し、負極とした。
【００５０】
［電池の組立］
かくして得られた正極の２０枚と負極の２１枚とが交互となるように配置すると共に、各電極の間に、多孔性ポリプロピレンシートのセパレータ（厚さ２５μｍ）が挟まれるようにして、積層した。この際、正極活物質面が負極活物質面内から外れないよう対面させた。この正極と負極のそれぞれにおける未塗工部同士と金属集電体とを溶接して集電タブを作製し、電極群としたものを、ラミネート状の外装体（外寸：１６０×９０×６ｍｍ）に封入した。その後、かかる電極群を装填した電池に、先に調製した実験例１〜１０及び比較例１〜４に係る非水系電解液を、それぞれ、１８ｍＬ注入して、電極に充分に浸透させ、そして密閉することにより、それぞれ、実験例１〜１０及び比較例１〜４に係るリチウムイオン二次電池を作製した。この二次電池の１個の電池外装に収納される電池要素の持つ電気容量、即ち、かかる電池の定格放電容量は、約２アンペアーアワー（Ａｈ）であり、１０ｋＨｚ交流法で測定される直流抵抗成分は、約１ミリオーム（ｍΩ）であった。
【００５１】
《電池の評価》
−容量測定−
上記で作製した実験例１〜１０及び比較例１〜４のリチウムイオン二次電池を用いて、２５℃で、電圧範囲：４．２Ｖ〜２．７Ｖ、電流値：０．２Ｃ（１時間率の放電容量による定格容量を１時間で放電する電流値を１Ｃとする、以下同様）にて、６サイクル初期充放電を行なった。そして、この時の６サイクル目の１Ｃ放電容量を、初期容量とした。
【００５２】
−サイクル試験−
上記で得られた実験例１〜１０及び比較例１〜４のリチウムイオン二次電池を用いて、リチウム二次電池の実使用上限温度と目される６５℃の高温環境下にて、サイクル試験を行なった。このサイクル試験は、電池のＳＯＣ（state of charge ：充電率）を６０％まで定電流定電圧で充電した後、下記の充放電モードを３サイクル繰り返し、続いてＳＯＣを７０％まで定電流定電圧で充電した後、下記の充放電モードを３サイクル繰り返し、更に続いてＳＯＣを８０％まで定電流定電圧で充電した後、下記の充放電モードを３サイクル繰り返し、更に続いてＳＯＣ６０％まで定電流定電圧で放電してスタート時のＳＯＣ６０％に合わせる、という合計９サイクルの充放電モードの繰返しを１セットとして、繰り返すこととした。なお、充放電のモードの１サイクルは、放電が１００Ｃで６．７秒、回生は５０Ｃで１〜２秒を６回連続して実施し、そしてそれら放電・回生間の休止時間を５秒とすることにより、構成した。また、充電上限電圧を４．２Ｖ、放電下限電圧を２．７Ｖとし、万が一上下限電圧に達した場合は、当該電圧を保持する様に電流調整を行なった。そして、上記のセットを、４０００セットまで、繰り返した。
【００５３】
−初期抵抗測定及びサイクル試験後の抵抗測定−
２５℃の環境下で、ＳＯＣ２０％から８０％まで各１０％毎に充電状態を調整して、各充電状態の下で、１０Ｃ、１５Ｃ、２０Ｃ、２５Ｃで１２秒間放電させ、その１０秒目の電圧を測定した。そして、電流−電圧直線と下限電圧（２．４Ｖ）とで囲まれる３角形の面積を放電出力（Ｗ）、電流−電圧直線と上限電圧（４．２Ｖ）とで囲まれる３角形の面積を回生出力（Ｗ）とした。なお、抵抗に関する比較には、ＳＯＣ５０％における放電出力を用いている。
【００５４】
−容量維持率の測定−
上記４０００セットの繰返しからなるサイクル試験終了後の１Ｃ放電容量を、初期の１Ｃ放電容量で除した値を、容量維持率とした。
【００５５】
−抵抗増加率の測定−
上記４０００セットの繰返しからなるサイクル試験終了後のＳＯＣ５０％における放電出力を、初期のＳＯＣ５０％における放電出力で除した値を、抵抗増加率とした。
【００５６】
かくして得られた実験例１〜９及び比較例１〜３に係るリチウムイオン二次電池についての放電容量維持率、初期抵抗特性及び電池抵抗増加率に係る測定の結果を、下記表１に示し、また実験例１０及び比較例４に係るリチウムイオン二次電池についての結果を、それぞれ、下記表２に示した。
【００５７】
【表１】
【００５８】
【表２】
【００５９】
かかる表１，２の結果から明らかなように、本発明に従って、非水系溶媒にリチウムを含む電解質塩を溶解させてなる非水電解液に対して、更に、リチウムビス（オキサラト）ボレートと、ジビニルテトラメチルジシロキサン及びフッ素原子を含有する炭酸エステルを添加配合せしめてなる非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池（実験例１〜１０）にあっては、その何れか一つを少なくとも含有していない比較例１〜４に係るリチウムイオン電池に比べて、初期抵抗及びサイクル試験後の容量維持率、抵抗増加率が有利に改善せしめられていることが、認められた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液及びそれを用いたリチウムイオン二次電池に係り、更には、そのようなリチウムイオン二次電池を電源として備えた電子機器や輸送機器等に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、二次電池としてのリチウムイオン電池が、高出力や高エネルギー密度を実現し得る電池として注目され、既に、パソコン、携帯電話、携帯音楽プレイヤー等の小型民生機器用の領域では、その電源として実用化されており、また自動車産業においても、電気自動車やハイブリッド車等の車載用エネルギー源として、小型・軽量であるリチウムイオン二次電池の実用化が期待されている。
【０００３】
また、それらの用途の中で、小型民生機器に用いられる電池では、常温近傍で用いられることが多く、その寿命にあっても、車載用に求められるような長期に亘る信頼性は、必ずしも必要とはされていないのであるが、電気自動車或いはハイブリッド自動車用電池では、−４０℃に近い極低温から６０℃以上の高温に至る領域において、正常に作動することが求められ、民生用に比べると、非常に幅広い温度領域での使用が可能であることが要請され、更に、その寿命においても、民生用に比べて、遥かに長期に亘って機能するものであることが要請されている。例えば、米国先進バッテリー・コンソーシアム（ＵＳＡＢＣ）の目標においては、１５年、２４万ｋｍ走行相当において、車載用リチウムイオン電池として機能することが求められているのである。
【０００４】
このため、従来から、かかるリチウムイオン二次電池については、活発な研究が行なわれてきており、それに用いられる非水電解液、即ち、リチウムを含む電解質塩を非水溶媒に溶解せしめてなる電解液についても、各種の提案が為されているのであって、例えば、特許文献１においては、特定の構造を有するケイ素化合物を電解液に含有せしめることにより、充放電の繰り返し時に電気容量の変化率が小さく、且つ低温時にも高い電気容量を維持するという、サイクル特性及び低温特性に優れたものが、提案されている。
【０００５】
しかしながら、かかる特許文献１に明らかにされた非水電解液にあっては、そこで規定されるケイ素化合物を、環状炭酸エステルや鎖状炭酸エステル等と共に、添加せしめることによって、二次電池としてのサイクル特性や低温特性の改善が、ある程度は図られ得るものではあるが、それは未だ充分ではなく、このため、より高いサイクル特性や低温特性を発揮し得るものが、望まれている。
【０００６】
また、特許文献２においては、リチウムイオン二次電池の非水電解液として、４−フルオロエチレンカーボネートの如きハロゲン原子を有する炭酸エステルの誘導体を含む溶媒に、２種のアニオンを組み合わせて、添加することによって構成したものが提案され、そこでは、アニオンとして、例えばビス（オキサラト）ボレートイオンと、それ以外のアニオン（ＰＦ6-等）とを組み合わせて、それらを共存させ、被膜形成を行なうことにより、電極と非水系電解液との余分な副反応が抑制され、出力特性を向上させながら、高温保存特性やサイクル特性を改善し得ることが、明らかにされている。しかしながら、このような対策にあっても、それなりの効果は認められるものの、今後の高度なニーズに充分に応え得るリチウムイオン二次電池を得るには至っていないのである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−０３９５１０号公報
【特許文献２】特開２００５−２２８５６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ここにおいて、本発明は、かかる事情を背景にして為されたものであって、その解決課題とするところは、リチウムイオン二次電池における電池特性をより一層改善せしめ得る非水電解液を提供することにあり、また、そのような非水電解液を用いて、優れた電池特性を有するリチウムイオン二次電池を実現し、更には、かかるリチウムイオン二次電池を備えた電子機器や輸送機器等を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
そして、本発明は、上記した課題又は明細書全体の記載から把握される課題を解決するために、以下に列挙せる如き各種の態様において、好適に実施され得るものであるが、また、以下に記載の各態様は、任意の組合せにおいても採用可能である。なお、本発明の態様乃至は技術的特徴は、以下に記載のものに何等限定されることなく、明細書全体の記載乃至はそこに開示の発明思想に基づいて、認識され得るものであることが、理解されるべきである。
【００１０】
（１） リチウムを含む電解質塩を非水系溶媒に溶解せしめてなる、リチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液にして、リチウムビス（オキサラト）ボレートと、ジビニルテトラメチルジシロキサンと、フッ素原子を有する炭酸エステルとを含有していることを特徴とする非水電解液。
【００１１】
（２） 前記フッ素原子を有する炭酸エステルが、非水電解液中に、０．０１重量％以上の割合において含有せしめられている上記態様（１）に記載の非水電解液。
【００１２】
（３） 前記フッ素原子を有する炭酸エステルが、４−フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、４−フルオロメチル−エチレンカーボネート並びにこれらの誘導体よりなる群から選ばれる１種以上の化合物であることを特徴とする上記態様（１）又は（２）に記載の非水電解液。
【００１３】
（４） 前記リチウムビス（オキサラト）ボレートが、非水電解液中に、０．０１重量％以上の割合において含有せしめられている上記態様（１）乃至（３）の何れか一つに記載の非水電解液。
【００１４】
（５） 前記ジビニルテトラメチルジシロキサンが、非水電解液中に、０．０１重量％以上の割合において含有せしめられている上記態様（１）乃至（４）の何れか一つに記載の非水電解液。
【００１５】
（６） 正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、それら正極及び負極の間に介在せしめられて、リチウムイオンを伝導する電解液とを備えたリチウムイオン二次電池において、該電解液として、上記態様（１）乃至（５）の何れか一つに記載の非水電解液が用いられていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【００１６】
このように、本発明に従う、リチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液にあっては、リチウムビス（オキサラト）ボレートと、ジビニルテトラメチルジシロキサンと、フッ素原子を有する炭酸エステルとが含有せしめられていることによって、そのようなリチウムイオン二次電池の充放電の繰り返しにおけるサイクル特性が、より一層向上せしめられ得ると共に、内部抵抗の上昇を効果的に抑制することが出来るのである。
【００１７】
なお、本発明において、そのような効果が得られる理由については、未だ充分に解明されてはいないが、現在までのところ、以下のように推測されている。即ち、リチウムビス（オキサラト）ボレートと、ジビニルテトラメチルジシロキサンと、フッ素原子を有する炭酸エステルとが、負極及び正極で適度に反応して、リチウムイオン透過性に優れる安定な複合被膜を形成し、そして、この複合被膜により、活性の高い電極と非水系電解液との余分な副反応が抑制され、またリチウムイオンの脱挿入に係わる反応抵抗を低下させて、結果として抵抗上昇を抑制し、出力特性を向上させながら、高温保存特性やサイクル特性が改善されることとなるものと、推定されている。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
ところで、リチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液は、一般に、リチウムを含む電解質塩を所定の非水系溶媒に溶解せしめて、調製され得るものであって、そこで用いられる電解質塩としては、よく知られているように、例えばＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3 、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳｉＦ6、ＬｉＡｌＦ4、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ4等の無機塩や有機塩を挙げることが出来る。なお、この電解質塩は、非水電解液中の濃度において、一般に、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜３．０ｍｏｌ／Ｌ程度において、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌ程度、更に好ましくは０．８ｍｏｌ／Ｌ〜１．６ｍｏｌ／Ｌ程度において、含有せしめられることとなる。なお、この電解質塩の濃度が低くなり過ぎると、非水電解液のイオン伝導度が低くなり、また、その濃度が高くなり過ぎると、逆に粘度が上昇するようになり、電池性能が低下することとなる。
【００１９】
また、かかるリチウムを含む電解質塩を溶解せしめる非水系溶媒としては、公知の各種の有機溶媒が用いられ得、例えば、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、スルホラン類、ジオキソラン類、イオン液体等を用いることが出来る。具体的には、カーボネート類としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類や、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチル−ｎ−ブチルカーボネート、メチル−ｔ−ブチルカーボネート、ジ−ｉ−プロピルカーボネート、ｔ−ブチル−ｉ−プロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類を挙げることが出来、また、ラクトン類としては、γ−ブチルラクトン、γ−バレロラクトン等を、そして、エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテルや、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等の鎖状エーテルを挙げることが出来、また、スルホラン類としては、スルホラン、テトラメチルスルホラン等を、更に、ジオキソラン類としては、１，３−ジオキソラン等を挙げることが出来る。
【００２０】
これらの中でも、高誘電率溶媒である環状カーボネート類の少なくとも１種と、低粘度溶媒である鎖状カーボネート類、エーテル類のうちの少なくとも１種との組合せが、有利に用いられることとなる。それは、非水電解液中にＬｉ含有電解質塩を共存させる場合は、かかるＬｉ含有電解質塩の電離を促進させないと、そのイオン伝導度が大きく変わってしまうものであるところ、電解質塩の電離と溶媒の誘電率とは強い関係があり、より電離を促進させるためには、高い誘電率を持った溶媒を用いることが望ましいからである。また、高誘電率溶媒は粘性が高く、そのままでは充分なイオンの移動度を得ることが困難であるため、リチウムイオン電池の電位窓において分解しない低粘度溶媒を、更に混合せしめることで、リチウムイオンが移動し易くなるからである。
【００２１】
そして、本発明にあっては、かくの如きリチウムを含む電解質塩を所定の非水系溶媒に溶解せしめてなる非水電解液に、更に、リチウムビス（オキサラト）ボレートと、ジビニルテトラメチルジシロキサンと、フッ素原子を有する炭酸エステルとを組み合わせて、含有せしめることによって、リチウムイオン二次電池における電池特性をより一層向上せしめ得たのである。
【００２２】
そこで、リチウムビス（オキサラト）ボレートは、非水電解液中に、一般に、０．０１重量％以上の割合において含有せしめられ、中でも、０．０５重量％以上１０重量％以下であることが好ましく、特に、０．１重量％以上５重量％以下であることが、より一層好ましい。その含有量が０．０１重量％以上であれば、充放電を繰り返した際の電池容量の低下を充分に抑制することが出来ることとなるのであり、更に、１０重量％以下の含有量として、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩の含有量を抑えることによって、電極に生成する被膜による抵抗の増加を有利に抑制することが出来ることとなる。特に、その含有量を０．１重量％以上５重量％以下とすることにより、上記の効果をより一層大きく得ることが出来るのである。
【００２３】
また、本発明に従って非水電解液に更に添加含有せしめられる、ジビニルテトラメチルジシロキサンは、非水電解液中において、一般に、０．０１重量％以上の割合において含有せしめられ、中でも、０．０５重量％以上５重量％以下であることが好ましく、特に、０．１重量％以上２重量％以下であることが、より一層好ましい。その含有量が０．０１重量％以上であれば、充放電を繰り返した際の電池抵抗の増加を充分に抑制することが出来るのであり、また、５重量％以下の含有量として、その含有量を抑えることによって、電極に生成する被膜による抵抗の増加を、有利に抑制することが出来ることとなる。なお、かかる含有量を、０．１重量％以上２重量％以下とすることによって、より一層大きな上記の効果を得ることが出来るのである。
【００２４】
さらに、本発明に従って非水電解液に更に添加含有せしめられる、フッ素原子を有する炭酸エステルとしては、４−フルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４−フルオロメチル−エチレンカーボネート、４−トリフルオロメチル−エチレンカーボネート等を挙げることが出来る。その中でも、特に、本発明にあっては、４−フルオロエチレンカーボネートが有利に用いられることとなる。また、それらハロゲンを有する炭酸エステルを、２種以上組み合わせて、用いることも可能である。
【００２５】
そして、かかるフッ素原子を有する炭酸エステルは、非水電解液中において、一般に、０．０１重量％以上の割合において含有せしめられ、中でも、０．０５重量％以上１０重量％以下であることが好ましく、特に、０．１重量％以上５重量％以下であることが、より一層好ましい。その含有量が０．０１重量％以上であれば、充放電を繰り返した際の電池抵抗の増加を充分に抑制することが出来るのであり、また、１０重量％以下の含有量として、その含有量を抑えることによって、電極に生成する被膜による抵抗の増加を、有利に抑制することが出来ることとなる。なお、かかる含有量を、０．１重量％以上５重量％以下とすることによって、より一層大きな上記の効果を得ることが出来るのである。
【００２６】
このように、本発明にあっては、リチウムビス（オキサラト）ボレートと、ジビニルテトラメチルジシロキサンと、フッ素原子を有する炭酸エステルとは、それぞれ、上述の如き割合において含有せしめられることとなるのであるが、特に、それら３成分は、その合計含有量において、非水電解液中において１０重量％以下となるように調整されることが望ましく、中でも、５重量％以下とすることが、より好ましく、更に３重量％以下とすることが、より一層好ましい。そして、それら三つの成分の含有量と、得られる効果の関係や、コスト面を考慮すると、それら３成分の合計含有量を、０．１重量％以上２重量％以下の割合となるように調整することが、より一層好ましいということが出来る。
【００２７】
なお、本発明に従うリチウムイオン二次電池の非水電解液には、上記した必須の添加成分の他にも、更に必要に応じて、公知の各種の添加成分を、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の量で含有させることが出来る。そのような任意の添加成分となる他の化合物としては、具体的には、例えば、
（１）ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分フッ素化物等の過充電防止剤；
（２）ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート等の不飽和結合含有カーボネート；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸等の酸無水物等の負極被膜形成剤；
（３）亜硫酸エチレン、亜硫酸プロピレン、亜硫酸ジメチル、プロパンスルトン、ブタンスルトン、プロペンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、トルエンスルホン酸メチル、硫酸ジメチル、硫酸エチレン、スルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、ジフェニルスルフィド、チオアニソール、ジフェニルジスルフィド、グリコールサルフェートやプロピレングリコールサルフェート等の硫酸エステル類；メタンスルホン酸トリメチルシリル、エタンスルホン酸トリメチルシリル、メタンスルホン酸トリエチルシリル、フルオロメタンスルホン酸トリメチルシリル、フルオロメタンスルホン酸メチル等のスルホン酸エステル類等の正極保護剤；
（４）トリメチルホスフェートやトリエチルホスフェート等のリン酸エステル類；ポリリン酸メラミン塩やポリリン酸アンモニウム塩、ポリリン酸エチレンジアミン塩、ポリリン酸ヘキサメチレンジアミン塩、ポリリン酸ピペラジン塩等のポリリン酸塩類等の難燃化剤；
等が挙げられる。
【００２８】
そして、上記した各種の任意の添加成分の中で、過充電防止剤としては、ビフェニル、ターフェニル（又はその部分水素化体）、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼンが、好ましく用いられる。これらは、２種類以上組み合わせて用いられても、何等差し支えない。
【００２９】
また、負極被膜形成剤としては、上記の中でも、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、無水コハク酸、無水マレイン酸が、好ましく用いられる。これらは、２種類以上併用して、用いられてもよい。更に、正極保護剤としては、亜硫酸エチレン、亜硫酸プロピレン、プロパンスルトン、ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチルが、好ましく用いられる。これらは、２種類以上併用して、用いられてもよい。そして、負極被膜形成剤と正極保護剤との併用や、過充電防止剤と負極被膜形成剤と正極保護剤との併用が、特に好ましく採用される。
【００３０】
さらに、非水電解液中における、これら他の化合物の含有割合は、特に限定されるものではないが、非水系電解液全体に対し、それぞれ、０．０１重量％以上１０重量％以下が望ましく、より好ましくは０．１重量％以上５重量％以下、特に好ましくは０．２重量％以上２重量％以下である。これらの化合物を添加することにより、過充電による異常時に電池の破裂・発火を抑制したり、高温保存後の容量維持率やサイクル特性を向上させたりすることが出来る。
【００３１】
ところで、かくの如き本発明に従う非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池は、よく知られているように、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、それら正極及び負極の間に介在せしめられた、本発明に従う非水電解液とを含んでなる構造において、基本的に構成されることとなる。
【００３２】
そこにおいて、正極は、一般に、正極活物質と導電材と結着材とを含んで構成されている。具体的には、それら正極活物質と導電材と結着材とを適当な溶媒にて混合して得られた正極スラリーを用い、それを、適当な塗工装置にて所定の正極集電箔上に塗工することにより、正極シートを形成して、目的とする正極として用いられるのである。
【００３３】
そして、そのような正極を与える構成成分の一つたる正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なリチウム含有遷移金属複合酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸化物が挙げられる。リチウム含有遷移金属酸化物としては、例えば、リチウムコバルト系複合酸化物（典型的にはＬｉＣｏＯ2 ）、リチウムニッケル系複合酸化物（典型的にはＬｉＮｉＯ2 ）、リチウムマンガン系複合酸化物（典型的にはＬｉＭｎ2Ｏ4）、リチウムバナジウム系複合酸化物（典型的にはＬｉＶ2Ｏ3）や、更に、遷移金属を２種以上含む複合酸化物等が挙げられる。リチウム含有遷移金属リン酸化物としては、例えば、鉄リン酸化物（典型的にはＬｉＦｅＰＯ4）、コバルトリン酸化物（典型的にはＬｉＣｏＰＯ4）や、遷移金属を２種以上含む複合リン酸化物等が挙げられる。
【００３４】
また、導電材は、正極の電気伝導性を確保するためのものであり、一般に、公知の各種の炭素粉末材料が用いられ、例えば、非水電解液との反応がなく且つ良好な体積固有抵抗（１００Ω・ｃｍ未満）を有しているために、アセチレンブラック等のカーボンブラックや炭素繊維等の炭素微粉が用いられることとなる。更に、結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、一般に、リチウムイオン二次電池の電位において分解反応がなく且つ非水電解液に対して不溶であるポリマー、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等が、好適に用いられる。なお、正極活物質、導電材及び結着材を分散させる溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等が用いられ、更に、集電体となる集電箔の材質としては、アルミニウム、ステンレス、ニッケルメッキ鋼等が採用されることとなる。
【００３５】
さらに、リチウムイオン二次電池における負極は、一般に、負極活物質と結着材とを含んで構成され、そして、その電気抵抗を下げるために、適宜に導電材が配合されて用いられることとなる。なお、それら負極活物質と結着材と更に必要に応じて配合される導電材には、上記した正極の場合と同様にして、適当な溶媒が加えられて、ペースト状の負極材として、所定の集電体の表面に塗工することにより、負極シートとして用いられるのである。
【００３６】
なお、そのような負極を構成する成分の一つである負極活物質は、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば、特に制限はなく、天然黒鉛や人造炭素物質、コークス等の炭素質材料、酸化錫や酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、ＳｎやＳｉ等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。これらは、１種類を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。中でも、炭素質材料又はリチウム複合酸化物が安全性の点から好適に用いられることとなる。また、結着材としては、上記した正極の場合と同様に、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等が好適に用いられ、更に導電材としては、非水電解液との反応がなく且つ良好な体積固有抵抗（１００Ω・ｃｍ未満）を有しているところから、アセチレンブラック等のカーボンブラックや、気相成長させた炭素繊維等の微粉体が、有利に用いられることとなる。更に、負極の集電体には、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の箔を用いることが出来る。
【００３７】
また、本発明に従って構成されるリチウムイオン二次電池においても、従来と同様に、負極と正極との間に、適当なセパレータを配設することが可能である。このセパレータとしては、小型民生機器用リチウムイオン電池で従来から用いられているもので良く、特に限定されるものではない。尤も、正極と負極とを隔てることが可能であり且つ電解液を保持することが出来るものであることが望ましく、そのために、不織布や、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系微多孔膜（フィルム）が、好適に用いられることとなる。
【００３８】
加えて、本発明が適用されるリチウムイオン二次電池の形状としては、特に限定されるものではなく、従来から公知の各種の形状乃至は構造において、本発明が適用され得るものであって、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、扁平型、角型等の形状を採用することが可能である。また、電気自動車等の輸送機器に用いる大型のもの等にも、有利に適用することが可能である。
【００３９】
以上、本発明の実施形態について詳述してきたが、それは、あくまでも、例示に過ぎないものであって、本発明は、そのような実施形態に係る具体的な記述によって、何等限定的に解釈されるものではないことが、理解されるべきである。本発明は、当業者の知識に基づいて、種々なる変更、修正、改良等を加えた態様において実施され得るものであり、そしてそのような実施態様が、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、何れも、本発明の範疇に属するものであることは、言うまでもないところである。
【実施例】
【００４０】
以下に、本発明の代表的な実施例を示し、本発明を更に具体的に明らかにすることとするが、本発明が、そのような実施例の記載によって、何等の制約をも受けるものでないことも、また、理解されるべきである。
【００４１】
−非水電解液の調製−
エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジメチルカーボネートを、体積比で、１：１：１：１となるように混合してなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ6 を、１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解せしめ、更に、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）を０．２重量％、ジビニルテトラメチルジシロキサンを０．１０〜２．００重量％の各種割合において、また、フッ素原子を有する炭酸エステルとして、４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を１．０重量％の割合となるように配合して、溶解・含有せしめ、実験例１〜５に係る各種の非水電解液を調製した。
【００４２】
また、ＦＥＣの電解液中の含有濃度を、０．１重量％、０．５重量％又は２．０重量％とすること以外は、上記した実験例１の場合と同様にして、実験例６，７又は８に係る非水電解液を調製した。
【００４３】
さらに、ＬｉＢＯＢの電解液中の含有濃度を、１．０重量％とすること以外は、上記した実験例１の場合と同様にして、実験例９に係る非水電解液を調製した。
【００４４】
加えて、実験例１におけるＦＥＣに代えて、４−フルオロメチル−エチレンカーボネートを用いたこと以外は、実験例１の場合と同様にして、実験例１０に係る非水電解液を調製した。
【００４５】
一方、比較のために、実験例１におけるＬｉＢＯＢ、ジビニルテトラメチルジシロキサン及びＦＥＣを添加含有せしめないこと以外は、実験例１の場合と同様にして、非水電解液を調製し、比較例１に係る非水電解液とした。
【００４６】
また、実験例１において、ＦＥＣのみを添加含有せしめないこと、又はジビニルテトラメチルジシロキサンのみを添加含有せしめないこと以外は、実験例１の場合と同様にして非水電解液を調製し、それぞれ、比較例２又は比較例３に係る非水電解液とした。
【００４７】
さらに、実験例１０におけるＬｉＢＯＢとジビニルテトラメチルジシロキサンを添加含有せしめないこと以外は、実験例１０の場合と同様にして、非水電解液を調製し、比較例４に係る非水電解液とした。
【００４８】
−リチウムイオン二次電池の作製−
［正極の作製］
正極活物質としてのＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2の９０質量％と、導電剤としてのアセチレンブラックの５質量％と、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）の５質量％とを、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中で混合して、スラリー化した。次いで、その得られたスラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔の両面に塗布して乾燥し、そしてそれをプレス機で厚さ６４μｍに圧延したものを、活物質層として幅：８０ｍｍ、長さ：１２０ｍｍのサイズを有し且つ幅：１５ｍｍの未塗工部を有する形状に切り出し、正極とした。
【００４９】
［負極の作製］
また、負極活物質としてのハードカーボンの９０質量％に、導電材としてのカーボンナノファイバ（昭和電工株式会社製ＶＧＣＦ）の５質量％と、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）の５質量％とを、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中で混合して、スラリー化した。次いで、その得られたスラリーを厚さ１４μｍの銅箔の両面に塗布して乾燥し、そしてそれをプレス機で厚さ１０８μｍに圧延したものを、活物質層として幅：８３ｍｍ、長さ：１２４ｍｍのサイズを有し且つ幅：１３ｍｍの未塗工部を有する形状に切り出し、負極とした。
【００５０】
［電池の組立］
かくして得られた正極の２０枚と負極の２１枚とが交互となるように配置すると共に、各電極の間に、多孔性ポリプロピレンシートのセパレータ（厚さ２５μｍ）が挟まれるようにして、積層した。この際、正極活物質面が負極活物質面内から外れないよう対面させた。この正極と負極のそれぞれにおける未塗工部同士と金属集電体とを溶接して集電タブを作製し、電極群としたものを、ラミネート状の外装体（外寸：１６０×９０×６ｍｍ）に封入した。その後、かかる電極群を装填した電池に、先に調製した実験例１〜１０及び比較例１〜４に係る非水系電解液を、それぞれ、１８ｍＬ注入して、電極に充分に浸透させ、そして密閉することにより、それぞれ、実験例１〜１０及び比較例１〜４に係るリチウムイオン二次電池を作製した。この二次電池の１個の電池外装に収納される電池要素の持つ電気容量、即ち、かかる電池の定格放電容量は、約２アンペアーアワー（Ａｈ）であり、１０ｋＨｚ交流法で測定される直流抵抗成分は、約１ミリオーム（ｍΩ）であった。
【００５１】
《電池の評価》
−容量測定−
上記で作製した実験例１〜１０及び比較例１〜４のリチウムイオン二次電池を用いて、２５℃で、電圧範囲：４．２Ｖ〜２．７Ｖ、電流値：０．２Ｃ（１時間率の放電容量による定格容量を１時間で放電する電流値を１Ｃとする、以下同様）にて、６サイクル初期充放電を行なった。そして、この時の６サイクル目の１Ｃ放電容量を、初期容量とした。
【００５２】
−サイクル試験−
上記で得られた実験例１〜１０及び比較例１〜４のリチウムイオン二次電池を用いて、リチウム二次電池の実使用上限温度と目される６５℃の高温環境下にて、サイクル試験を行なった。このサイクル試験は、電池のＳＯＣ（state of charge ：充電率）を６０％まで定電流定電圧で充電した後、下記の充放電モードを３サイクル繰り返し、続いてＳＯＣを７０％まで定電流定電圧で充電した後、下記の充放電モードを３サイクル繰り返し、更に続いてＳＯＣを８０％まで定電流定電圧で充電した後、下記の充放電モードを３サイクル繰り返し、更に続いてＳＯＣ６０％まで定電流定電圧で放電してスタート時のＳＯＣ６０％に合わせる、という合計９サイクルの充放電モードの繰返しを１セットとして、繰り返すこととした。なお、充放電のモードの１サイクルは、放電が１００Ｃで６．７秒、回生は５０Ｃで１〜２秒を６回連続して実施し、そしてそれら放電・回生間の休止時間を５秒とすることにより、構成した。また、充電上限電圧を４．２Ｖ、放電下限電圧を２．７Ｖとし、万が一上下限電圧に達した場合は、当該電圧を保持する様に電流調整を行なった。そして、上記のセットを、４０００セットまで、繰り返した。
【００５３】
−初期抵抗測定及びサイクル試験後の抵抗測定−
２５℃の環境下で、ＳＯＣ２０％から８０％まで各１０％毎に充電状態を調整して、各充電状態の下で、１０Ｃ、１５Ｃ、２０Ｃ、２５Ｃで１２秒間放電させ、その１０秒目の電圧を測定した。そして、電流−電圧直線と下限電圧（２．４Ｖ）とで囲まれる３角形の面積を放電出力（Ｗ）、電流−電圧直線と上限電圧（４．２Ｖ）とで囲まれる３角形の面積を回生出力（Ｗ）とした。なお、抵抗に関する比較には、ＳＯＣ５０％における放電出力を用いている。
【００５４】
−容量維持率の測定−
上記４０００セットの繰返しからなるサイクル試験終了後の１Ｃ放電容量を、初期の１Ｃ放電容量で除した値を、容量維持率とした。
【００５５】
−抵抗増加率の測定−
上記４０００セットの繰返しからなるサイクル試験終了後のＳＯＣ５０％における放電出力を、初期のＳＯＣ５０％における放電出力で除した値を、抵抗増加率とした。
【００５６】
かくして得られた実験例１〜９及び比較例１〜３に係るリチウムイオン二次電池についての放電容量維持率、初期抵抗特性及び電池抵抗増加率に係る測定の結果を、下記表１に示し、また実験例１０及び比較例４に係るリチウムイオン二次電池についての結果を、それぞれ、下記表２に示した。
【００５７】
【表１】
【００５８】
【表２】
【００５９】
かかる表１，２の結果から明らかなように、本発明に従って、非水系溶媒にリチウムを含む電解質塩を溶解させてなる非水電解液に対して、更に、リチウムビス（オキサラト）ボレートと、ジビニルテトラメチルジシロキサン及びフッ素原子を含有する炭酸エステルを添加配合せしめてなる非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池（実験例１〜１０）にあっては、その何れか一つを少なくとも含有していない比較例１〜４に係るリチウムイオン電池に比べて、初期抵抗及びサイクル試験後の容量維持率、抵抗増加率が有利に改善せしめられていることが、認められた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムを含む電解質塩を非水系溶媒に溶解せしめてなる、リチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液にして、リチウムビス（オキサラト）ボレートと、ジビニルテトラメチルジシロキサンと、フッ素原子を有する炭酸エステルとを含有していることを特徴とする非水電解液。
【請求項２】
前記フッ素原子を有する炭酸エステルが、非水電解液中に、０．０１重量％以上の割合において含有せしめられている請求項１に記載の非水電解液。
【請求項３】
前記フッ素原子を有する炭酸エステルが、４−フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、４−フルオロメチル−エチレンカーボネート並びにこれらの誘導体よりなる群から選ばれる１種以上の化合物であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の非水電解液。
【請求項４】
前記リチウムビス（オキサラト）ボレートが、非水電解液中に、０．０１重量％以上の割合において含有せしめられている請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載の非水電解液。
【請求項５】
前記ジビニルテトラメチルジシロキサンが、非水電解液中に、０．０１重量％以上の割合において含有せしめられている請求項１乃至請求項４の何れか１項に記載の非水電解液。
【請求項６】
正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、それら正極及び負極の間に介在せしめられて、リチウムイオンを伝導する電解液とを備えたリチウムイオン二次電池において、該電解液として、請求項１乃至請求項５の何れか１項に記載の非水電解液が用いられていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項１】
リチウムを含む電解質塩を非水系溶媒に溶解せしめてなる、リチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液にして、リチウムビス（オキサラト）ボレートと、ジビニルテトラメチルジシロキサンと、フッ素原子を有する炭酸エステルとを含有していることを特徴とする非水電解液。
【請求項２】
前記フッ素原子を有する炭酸エステルが、非水電解液中に、０．０１重量％以上の割合において含有せしめられている請求項１に記載の非水電解液。
【請求項３】
前記フッ素原子を有する炭酸エステルが、４−フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、４−フルオロメチル−エチレンカーボネート並びにこれらの誘導体よりなる群から選ばれる１種以上の化合物であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の非水電解液。
【請求項４】
前記リチウムビス（オキサラト）ボレートが、非水電解液中に、０．０１重量％以上の割合において含有せしめられている請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載の非水電解液。
【請求項５】
前記ジビニルテトラメチルジシロキサンが、非水電解液中に、０．０１重量％以上の割合において含有せしめられている請求項１乃至請求項４の何れか１項に記載の非水電解液。
【請求項６】
正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、それら正極及び負極の間に介在せしめられて、リチウムイオンを伝導する電解液とを備えたリチウムイオン二次電池において、該電解液として、請求項１乃至請求項５の何れか１項に記載の非水電解液が用いられていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【公開番号】特開２０１０−２３８５０５（Ｐ２０１０−２３８５０５Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−８４７９４（Ｐ２００９−８４７９４）
【出願日】平成２１年３月３１日（２００９．３．３１）
【出願人】（５９１０８９８５５）三和油化工業株式会社 (34)
【出願人】（０００００５３２６）本田技研工業株式会社 (23,863)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月３１日（２００９．３．３１）
【出願人】（５９１０８９８５５）三和油化工業株式会社 (34)
【出願人】（０００００５３２６）本田技研工業株式会社 (23,863)
【Ｆターム（参考）】
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