非水電解質二次電池用正極活物質並びに非水電解質二次電池
【課題】電気伝導度が優れていると共に樹脂への充填性及び分散性が優れた正極活物質を提供する。
【解決手段】ポリアニオン系化合物と炭素とからなる粒子を親油化処理剤で被覆した平均粒径が１〜５０μｍである非水電解質二次電池用正極活物質に関し、好ましくは吸油量が２０ｍｌ／１００ｇ以下である正極活物質である。正極活物質は樹脂との馴染みがよく、樹脂への充填性及び分散性が優れているため、正極活物質が高密度に充填された電極シートを得ることができる。
【解決手段】ポリアニオン系化合物と炭素とからなる粒子を親油化処理剤で被覆した平均粒径が１〜５０μｍである非水電解質二次電池用正極活物質に関し、好ましくは吸油量が２０ｍｌ／１００ｇ以下である正極活物質である。正極活物質は樹脂との馴染みがよく、樹脂への充填性及び分散性が優れているため、正極活物質が高密度に充填された電極シートを得ることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂への充填性及び分散性が優れたポリアニオン系正極活物質およびそれを用いた非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＡＶ機器やパソコン等の電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として小型、軽量で高エネルギー密度を有する二次電池への要求が高くなっている。また、近年地球環境への配慮から、電気自動車、ハイブリッド自動車の開発及び実用化がなされ、大型用途として保存特性の優れたリチウムイオン二次電池への要求が高くなっている。このような状況下において、充放電容量が大きく、安全性が高いという長所を有するリチウムイオン二次電池が注目されている。
【０００３】
最近、３．５Ｖ級の電圧をもつ高エネルギー型のリチウムイオン二次電池に有用な正極活物質として、ポリアニオン系化合物が高い充放電容量を有する材料として注目されてきている。しかし、この材料は、電気抵抗が本質的に大きく、電極としての充填性が悪い為、特性改善が求められている。
【０００４】
例えば、ポリアニオン系化合物であるオリビン型ＬｉＦｅＰＯ４は強固なりん酸４面体骨格と酸化還元に寄与する鉄イオンを中心にもつ酸素８面体とリチウムイオンから構成される。この結晶構造のため、充放電反応を繰り返すことによっても結晶構造は安定であり、サイクル特性は劣化しない特長がある。しかしリチウムイオンの移動経路が一次元的であることや自由電子が少ないという欠点が存在する。
【０００５】
またポリアニオン系化合物は、粉末を構成する一次粒子径が小さいほど、高レートでの充放電特性がよい特徴があるので、優れた特性のポリアニオン系正極活物質を得るにはそれらが密に凝集した二次粒子で、かつ炭素のような低電気抵抗物質でネットワークを形成するように集合状態を制御する必要がある。しかし、炭素等と複合化された正極はかさ高く、単位体積当たりに充填できる実質的なリチウムイオン密度が低くなるといった欠点がある。そこで、単位体積当たりの充放電容量を確保するためには、小さな結晶子サイズの一次粒子が電気抵抗の小さな導電性補助剤を介して高い密度を持った二次集合体を形成することが必要とされている。
【０００６】
従来、正極活物質の電気伝導性及び電極への活物質の充填密度を高めるために、種々の改良が行われている。例えば、導電性炭素材料を含む正極活物質材料を乾式で混合、粉砕して得た反応前駆体を焼成して導電性炭素材料で被覆されたリチウム鉄リン酸系複合酸化物を得る技術（特許文献１）、導電性炭素材料の先駆材料を正極活物質粒子表面に堆積させ、熱分解によって導電性炭素材料で被覆されたリチウム鉄リン酸系複合酸化物を得る技術（特許文献２）、ＬｉＦｅＰＯ４と炭素との複合体の粒子形状を球形状として正極活物質の充填密度を高める技術（特許文献３）等が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３‐２９２３０８号公報
【特許文献２】特開２００１‐１５１１１号公報
【特許文献３】特開２００６‐３２２４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
非水電解質二次電池用の正極活物質として樹脂への充填性及び分散性が優れている正極活物質は、現在最も要求されているところであるが、未だこれら諸特性を満足する正極活物質は得られていない。
【０００９】
即ち、特許文献１〜３に記載の技術は、導電性炭素材料で被覆されているため、バインダー樹脂との馴染みが悪く、粘度の高い活物質含有塗料となり電極への正極活物質の充填性が低くなるという問題があった。
【００１０】
そこで、本発明は、樹脂への充填性及び分散性が優れ、シートへの塗工性のよい正極活物質を得ることを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００１２】
即ち、本発明は、ポリアニオン系化合物と炭素とからなる粒子を親油化処理剤で被覆した平均粒径が１〜５０μｍである非水電解質二次電池用正極活物質である（本発明１）。
【００１３】
また、本発明は、ポリアニオン系化合物が、一般式ＬｉａＭｂＸＯｃで表されるリチウム化合物（ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎから選ばれる少なくとも１種以上の遷移金属、ＸはＳｉ、Ｐから選ばれる少なくとも１種以上の元素であり、Ｍ元素はＦｅ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる１種以上の他の元素で置換されていてもよい）である本発明１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質である（本発明２）。
【００１４】
また、本発明は、親油化処理剤が、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＳｉから選択される金属を含み、無機物と作用する親水性の官能基もしくは加水分解して親水性の官能基生成する官能基と、有機物と作用する疎水性の有機官能基を備えた化合物または界面活性剤である本発明１〜２のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質である（本発明３）。
【００１５】
また、本発明は、正極活物質のタップ密度が０．５ｇ／ｃｃ〜３．６ｇ／ｃｃである本発明１〜３の何れかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質である（本発明４）。
【００１６】
また、本発明は、吸油量が２０ｍｌ／１００ｇ以下である本発明１〜４の何れかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質である（本発明５）。
【００１７】
また、本発明は、正極活物質中の全炭素量が０を超えて１５重量％以下である本発明１〜５の何れかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質である（本発明６）。
【００１８】
また、本発明は、親油化処理剤の処理量がポリアニオン系化合物に対して０．１〜１０重量％である本発明１〜６の何れかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質である（本発明７）。
【００１９】
また、本発明は、上記親油化処理剤で被覆したポリアニオン系化合物と炭素とからなる粒子が、上記親油化処理剤によって結着されて造粒体を形成している本発明１〜７の何れかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質である（本発明８）。
【００２０】
また、本発明は、本発明１〜８の何れかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質を含有する正極を用いたことを特徴とする非水電解質二次電池である（本発明９）。
【発明の効果】
【００２１】
本発明に係る非水電解質二次電池用正極活物質は、炭素を含む微粒子でありながら、粒子表面が親油化処理剤で被覆されているために樹脂との馴染みがよく、樹脂への充填性及び分散性が優れている。また、本発明に係る非水電解質二次電池用正極活物質は、炭素を含む微粒子が親油化処理剤によって結着され、高密度に造粒された造粒体を含む場合には、そのため、電極シートを作製する際に正極活物質が高密度に充填された電極シートを得ることができ、非水電解質二次電池の正極活物質として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】実施例１で得られた正極活物質を用いた電極シートの表面の電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例１で得られた正極活物質を用いた電極シートの断面の電子顕微鏡写真である。
【図３】比較例１で得られた正極活物質を用いた電極シートの表面の電子顕微鏡写真である。
【図４】比較例１で得られた正極活物質を用いた電極シートの断面の電子顕微鏡写真である。
【図５】実施例４で得られた正極活物質の断面の電子顕微鏡写真である。
【図６】実施例４で得られた正極活物質の断面の電子顕微鏡写真である。
【図７】実施例４で得られた正極活物質の粒子表面の電子顕微鏡写真である。
【図８】実施例４で得られた正極活物質の粒子表面の電子顕微鏡写真である。
【図９】本発明に係る正極活物質を用いたコインセルの電池特性である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。
【００２４】
本発明に係る非水電解質二次電池用正極活物質は、ポリアニオン系化合物と炭素とからなる。
【００２５】
本発明におけるポリアニオン系化合物とは、リン酸イオンやケイ酸イオン等のポリアニオンを有する化合物であって、一般式ＬｉａＭｂＸＯｃ（ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎから選ばれる少なくとも１種以上の遷移金属、ＸはＳｉ、Ｐから選ばれる少なくとも１種以上の元素）で表されるリチウム化合物である。また、酸素の一部をＦで置換したものであってもよい。例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４等が挙げられる。また、前記Ｍ元素はＦｅ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる１種以上の他の元素で置換されていてもよい。
【００２６】
例えば、本発明におけるポリアニオン系化合物の一種であるＬｉＦｅＰＯ４は下記式で表されるものが好適に用いられる。
【００２７】
ＬｉｘＦｅ１‐ｙＭ′ｙＰＯ４（０．９０＜ｘ＜１．３０、０≦ｙ＜０．３、Ｍ′：Ｍｇ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ）
【００２８】
ｘが前記範囲外の場合には、高い電池容量のＬｉＦｅＰＯ４複合酸化物を得ることができない。より好ましくは０．９８≦ｘ≦１．１０である。
【００２９】
ｙが前記範囲外の場合には、初期充放電容量の低下が著しくなる。置換元素Ｍ′は、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｃｏがより好ましい。置換元素Ｍ′の置換量は、より好ましくは０．００１＜ｙ≦０．２５であり、更により好ましくは０．００５≦ｙ≦０．２０である。
【００３０】
本発明に係る正極活物質におけるポリアニオン系化合物の結晶子サイズは、１〜１０００ｎｍであることが好ましい。結晶子サイズが１０００ｎｍを超える場合には、高充放電レートにおける充放電容量が小さくなる。より好ましくは２０〜２００ｎｍである。
【００３１】
本発明に係る正極活物質におけるポリアニオン系化合物は、炭素、ハロゲン化合物等の低電気抵抗物質を含んだものでも良い。
【００３２】
本発明に係る正極活物質の平均粒径（Ｄ５０：体積基準の平均二次粒子径）は、１〜５０μｍである。平均粒径が１μｍ未満の場合には、充填密度の低下や電解液との反応性の増加が起こるため好ましくない。また、平均粒径が５０μｍを超えると電極化する上で樹脂への分散性が悪化するため好ましくない。より好ましくは１〜４０μｍ、更により好ましくは１〜３０μｍ、特に好ましくは１〜２０μｍである。
【００３３】
本発明に係る正極活物質が、ポリアニオン系化合物と炭素とからなる粒子が該粒子を被覆する親油化処理剤によって結着された造粒体を含む場合には、本発明に係る正極活物質の平均粒径（Ｄ５０：体積基準の平均二次粒子径）は、１０〜５０μｍ、好ましくは１０〜４０μｍ、更に好ましくは１０〜３０μｍである。すなわち、本発明に係る正極活物質の平均粒径の上限は、造粒体の有無に係わらず５０μｍである。
【００３４】
本発明に係る正極活物質中の全炭素量は０を超えて１５重量％以下である。炭素を含まない場合には、得られる正極活物質の電気伝導度が不十分となる。１５重量％を超える場合には、得られる正極活物質の樹脂への充填性及び分散性が不十分となる。好ましくは１〜１０重量％である。
【００３５】
本発明に係る正極活物質中の炭素は、正極活物質の表面を被覆しているものであってもよく、粒子内部に内包されたものであってもよい。
【００３６】
本発明に係る正極活物質は、ポリアニオン系化合物と炭素とからなる粒子が親油化処理剤によって被覆されたものであり、炭素で被覆されたポリアニオン系化合物粒子の表面を親油化処理剤によって被覆されたものであることが好ましい。
【００３７】
本発明に係る正極活物質は、ポリアニオン系化合物と炭素とからなる粒子が親油化処理剤によって被覆されるとともに、該粒子を被覆する親油化処理剤によって結着された造粒体を含むことが好ましい。より好ましくは、炭素で被覆されたポリアニオン系化合物粒子の表面が親油化処理剤によって被覆され、さらに該粒子を被覆する親油化処理剤によって粒子が結着された造粒体を含むものである。
【００３８】
本発明に係る正極活物質のタップ密度は０．５ｇ／ｃｃ〜３．６ｇ／ｃｃであることが好ましい。０．５ｇ／ｃｃ未満の場合には、シート化する際の樹脂への充填量を高くすることが困難となる。より好ましくは０．７ｇ／ｃｃ〜３．５ｇ／ｃｃである。
【００３９】
本発明に係る正極活物質の吸油量は２０ｍｌ／１００ｇ以下であることが好ましい。吸油量が２０ｍｌ／１００ｇを超える場合には、正極活物質の樹脂への馴染みが悪く、充填性が不十分となる。好ましくは１０〜２０ｍｌ／１００ｇである。
【００４０】
次に、本発明に係る正極活物質の製造方法について述べる。
【００４１】
本発明に係る正極活物質は、ポリアニオン系化合物と親油化処理剤とを複合化させて得ることができる。
【００４２】
本発明におけるポリアニオン系化合物は、常法に従って製造できるものであればよく、例えばＬｉＦｅＰＯ４は、リチウム化合物、鉄化合物及びリン化合物を混合して焼成する方法、鉄化合物とリン酸リチウム化合物と還元性化合物とを混合して焼成する方法など、いずれの方法で製造したものでも良い。
【００４３】
親油化処理剤としては、金属（Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＳｉから選択される金属）を含み、無機物と作用する親水性の官能基もしくは加水分解して親水性の官能基生成する官能基と、有機物と作用する疎水性の有機官能基を備えた化合物または界面活性剤を用いることができ、具体的には、アルミ系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、ジルコネート系カップリング剤、シラン系カップリング剤などのカップリング剤、シリル化剤、界面活性剤などが挙げられ、特にアルミ系カップリング剤、シラン系カップリング剤やチタネート系カップリング剤等のカップリング剤が好ましい。
【００４４】
アルミ系カップリング剤としては、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムジイソプロポキシモノエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート等が挙げられる。
【００４５】
チタネート系カップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）エチレンチタネート等が挙げられる。
【００４６】
ジルコネート系カップリング剤としては、ジルコニウムテトラキスアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビスアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラキスエチルアセトアセテート、ジルコニウムトリボトキシモノエチルアセトアセテート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート等が挙げられる。
【００４７】
シラン系カップリング剤としては、Ｎ‐β（アミノエチル）γ‐アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ‐β（アミノエチル）γ‐アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ‐アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ‐フェニル‐γ‐アミノプロピルトリメトキシシラン、γ‐グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β‐（３，４‐エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β‐メトキシエトキシ）シラン等が挙げられる。
【００４８】
シリル化剤としては、ヘキサメチルジシラザン、トリアルキルアルコキシシラン、トリメチルエトキシシラン等が、シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチル水素シリコーンオイル等が挙げられる。
【００４９】
界面活性剤としては、市販の界面活性剤を使用することができ、ポリアニオン系化合物や該粒子表面に有する水酸基と結合が可能な官能基を有するものが望ましく、イオン性はカチオン性又はアニオン性のものが好ましい。具体的にはポリビニルアルコールやトリオクチルアミンオレイン酸塩等が挙げられる。
【００５０】
前記親油化処理剤の処理量はポリアニオン系化合物に対して０．１〜１０重量％が好ましく、更に好ましくは０．７〜５重量％である。処理量が多すぎると親油化処理剤による結着が強くなりすぎ、処理量が少なすぎると粒子表面を被覆して得られる効果が低くなる。特に、造粒体を得る場合は、0.7〜3重量％であることが好ましい。
【００５１】
ポリアニオン系化合物と親油化処理剤を複合化する方法としては、エッジランナー（「ミックスマーラー」、「シンプソンミル」、「サンドミル」と同義語である）、マルチミル、ストッツミル、ウエットパンミル、コナーミル、リングマラー等の処理装置を用いて複合化すればよい。その他、ハイスピードミキサー（深江パウテック（株）製）、ヘンシェルミキサー（三井三池（株）製）、ＣＦグラニュレーター（フロイント産業（株）製）、バーチカル・グラニュレーター（（株）パウレック製）、フロージェットグラニュレーター（（株）大川原製作所製）、万能攪拌機（（株）ダルトン製）、ナウタミキサー（（株）ホソカワミクロン製）等のいわゆる攪拌機能を有した処理機を用いて攪拌してもよい。
【００５２】
ポリアニオン系化合物と炭素とからなる粒子を親油化処理剤によって被覆する場合には、ポリアニオン系化合物と炭素とからなる粒子と親油化処理剤とを前記処理装置を用いて複合化すればよい。
【００５３】
また、ポリアニオン系化合物と炭素とからなる粒子が該粒子を被覆する親油化処理剤によって結着された造粒体を含む正極活物質を得る場合には、加圧機能を有する処理装置を用いて圧密処理を行い、ポリアニオン系化合物と親油化処理剤の複合化と同時に造粒を行うことが好ましい。
【００５４】
特に、造粒する場合には、親油化処理剤による被覆処理に対して、より荷重をかけて処理することが好ましい。例えば、後述するようなミックスマーラーを用いるときには、被覆処理のみの場合には荷重を１０〜４０ｋｇ／ｃｍとすることが好ましく、造粒まで行う場合には３０〜６０ｋｇ／ｃｍが好ましく、より好ましくは４０〜６０ｋｇ／ｃｍとすることが好ましい。
【００５５】
また、ポリアニオン系化合物と親油化処理剤の複合化を先に行い、その後に更に親油化処理剤を添加して造粒を行ってもよい。すなわち、ポリアニオン系化合物と炭素からなる粒子と親油化処理剤とを前記処理装置を用いて複合化した粒子に、更に親油化処理剤を添加して、加圧機能を有する処理装置を用いて圧密処理を行うことで、親油化処理剤で被覆したポリアニオン系化合物と炭素とからなる粒子が親油化処理剤によって結着された造粒体を含む正極活物質を得ることができる。このとき、ポリアニオン系化合物と炭素とからなる粒子に被覆される親油化処理剤と、親油化処理剤で被覆したポリアニオン系化合物と炭素とからなる粒子を造粒する際に用いられる親油化処理剤とは、同じでも、異なっていてもよい。
【００５６】
ポリアニオン系化合物と炭素とからなる粒子が該粒子を被覆する親油化処理剤によって結着された造粒体を含む正極活物質を得る場合には、親油化処理剤による結着を強固なものとするために、造粒後に熱処理または乾燥を行うことが好ましい。熱処理または、乾燥条件は、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下または真空雰囲気下８０℃以上で行う。より好ましくは８０℃以上２００℃以下で親油化処理剤が分解しない温度範囲で行うのが望ましい。
【００５７】
また、本発明に係る正極活物質は、フッ素ガスによるフッ素処理を行ってもよい。フッ素は正極活物質中に存在していればよい。フッ素化合物として正極活物質粒子の表面に存在していてもよく、ポリアニオン系化合物の酸素原子の一部を置換していてもよいが、正極活物質粒子の表面に存在する親油化処理剤に由来する金属元素と反応してフッ素化合物を形成することが好ましい。
【００５８】
次に、本発明に係る正極活物質を用いた正極について述べる。
【００５９】
本発明に係る正極活物質を用いて正極を製造する場合には、常法に従って、導電剤と結着剤とを添加混合する。導電剤としてはアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等が好ましく、結着剤としてはポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等が好ましい。
【００６０】
本発明に係る正極活物質を用いた正極の電極密度は１．８ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。
【００６１】
本発明に係る正極活物質を用いて製造される二次電池は、前記正極、負極及び電解質から構成される。
【００６２】
負極活物質としては、リチウム金属、リチウム／アルミニウム合金、リチウム／スズ合金、グラファイトや黒鉛等を用いることができる。
【００６３】
また、電解液の溶媒としては、炭酸エチレンと炭酸ジエチルの組み合わせ以外に、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル等のカーボネート類や、ジメトキシエタン等のエーテル類の少なくとも１種類を含む有機溶媒を用いることができる。
【００６４】
さらに、電解質としては、六フッ化リン酸リチウム以外に、過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム等のリチウム塩の少なくとも１種類を上記溶媒に溶解して用いることができる。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。評価方法を以下に示す。
【００６６】
正極活物質の平均粒径（Ｄ５０：体積基準の平均二次粒子径）は、日機装（株）ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＨＲＡ‐９３２０型 粒度分布計を用いて測定した。
【００６７】
炭素量は、炭素・硫黄測定装置 ＥＭＩＡ‐５２０ＦＡ［（株）堀場製作所製］を用いて測定した。
【００６８】
タップ密度は、（株）セイシン企業製 タップデンサーＫＹＴ‐３０００を用いて測定した。
【００６９】
吸油量は、ＪＩＳＫ５１０１‐１３‐２：２００４に従って試料にアマニ油を滴下してヘラで練り、一つの塊状となった点を終点として測定を行った。
【００７０】
電極密度は、下記の電極シート化条件で作製したシートを１６ｍｍφに打ち抜いた重さからアルミ箔の重さを引いた値を、打ち抜いたシートの面積とアルミ箔の厚みを引いたシートの厚さから算出した体積で割って算出した。計算式は下記のとおりである。
【００７１】
電極密度（ｇ／ｃｍ3）＝（打ち抜きシート重量−アルミ箔重量）
／（打ち抜きシート面積×（打ち抜きシート厚さ−アルミ箔の厚さ））
【００７２】
＜電極シート化試験条件＞
本発明における実施例で得られた正極活物質を用い、活物質：アセチレンブラック：ＰＶｄＦ＝９：１：１（ｗｔ％）になるよう調整して、ギャップ１５０μｍのドクターブレードで電極スラリーをＡｌ箔集電体上に塗布した。シート乾燥後、３ｔ／ｃｍ２に加圧しシート表面を目視で観察し、下記２段階で評価した。
【００７３】
良：シート表面に塗布ムラが確認されない
悪：シート表面に塗布ムラが確認される
【００７４】
本発明に係る正極活物質を用いて作製したシートを用いてＣＲ２０３２型コインセルによる二次電池特性を評価した。
【００７５】
２ｃｍ２に打ち抜いた正極シート、１７ｍｍφに打ち抜いた厚さ０．１５ｍｍＬｉ負極、１９ｍｍφにセパレーター（セルガード＃２４００）、１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６を溶解したＥＣとＤＥＣ（体積比３：７）で混合した電解液（キシダ化学製）用いて、ＣＲ２０３２型コインセル（（株）宝泉製）を作製した。
【００７６】
体積放電容量の測定は、充電を０．１Ｃで行い、放電を０．１Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、５Ｃで２．０−４．１Ｖの範囲で測定を行った。
【００７７】
比較例１：
１リットルの円筒型ポリボトル瓶にα―ＦｅＯＯＨ８８ｇ、水酸化リチウム一水和物４０ｇ、リン酸１１０ｇ、ポリビニルアルコール５ｇ入れ、５ｍｍのＺｒボールを用いて混合・解砕を行った。上記で得られたスラリーの乾燥を行い、その乾燥物を平均粒径（Ｄ５０）が２μｍ以下になるまで粉砕を行い、還元性雰囲気中（Ｎ２）で６５０℃、２時間焼成を行ってＬｉＦｅＰＯ４粒子粉末を得た。得られた正極活物質を用いて電極シートを作製した。
【００７８】
比較例２：
表１に示す粉体特性を有するＬｉＦｅＰＯ４粒子粉末を用いて電極シートを作製した。
【００７９】
実施例１：
ミックスマーラー内に比較例１のＬｉＦｅＰＯ４粒子粉末１．５ｋｇと、エポキシ基を有するアルミカップリング剤プレンアクト（味の素ファインテクノ株式会社）４質量％を入れ、１時間混合して親油化処理を行い、表面処理ＬｉＦｅＰＯ４粒子粉末を得た。得られた正極活物質を用いて電極シートを作製した。
【００８０】
実施例２：
表面処理剤としてエポキシ基を有するシランカップリング剤ＫＢＭ‐４０３（信越化学工業株式会社）を用いたほかは実施例１と同様にして表面処理ＬｉＦｅＰＯ４粒子粉末を得た。得られた正極活物質を用いて電極シートを作製した。
【００８１】
実施例３：
ニッケル製反応容器に実施例１で得られた表面処理ＬｉＦｅＰＯ４粒子粉末を入れ、容器内にＮ２をパージする。続いて、Ｆ２ガス及びＮ２ガスを流し、反応容器内で反応を行ってフッ素処理ＬｉＦｅＰＯ４粒子粉末からなる正極活物質を得た。
【００８２】
実施例１〜３及び比較例１〜２の正極活物質及び電極シートの諸特性を表１に示す。表１より、本発明における実施例で得られた正極活物質を用いた電極シートは高密度に充填されていることが認められた。
【００８３】
【表１】
【００８４】
実施例１で得られた正極活物質を用いて作製したシートの表面の電子顕微鏡写真を図１に、シート断面の電子顕微鏡写真を図２に示す。また、比較例１で得られた正極活物質を用いて作製したシートの表面の電子顕微鏡写真を図３に、シート断面の電子顕微鏡写真を図４に示す。図に示すとおり、実施例１の正極活物質を用いて作製した電極シートは、充填性に優れることが確認された。
【００８５】
実施例４：
ミックスマーラー内に比較例２のＬｉＦｅＰＯ４粒子粉末１ｋｇの粉末と、エポキシ基を有するアルミカップリング剤プレンアクト（味の素ファインテクノ株式会社）１質量％を入れ、２７Ｈｚ、５３ｋｇ／ｃｍで３時間混合して親油化処理及び圧密処理を行った。圧密処理を行った試料に流速１Ｌ／ｍｉｎの窒素ガス雰囲気で２００℃、１時間で熱処理を行い、表面処理ＬｉＦｅＰＯ４粒子粉末からなる正極活物質を得た。
【００８６】
実施例５：
親油化処理剤の添加量を３質量％としたほかは実施例４と同様にして表面処理ＬｉＦｅＰＯ４粒子粉末からなる正極活物質を得た。得られた正極活物質を用いて電極シートを作製した。
【００８７】
実施例６：
比較例１のＬｉＦｅＰＯ４粒子粉末を用いたほかは実施例４と同様にして表面処理ＬｉＦｅＰＯ４粒子粉末からなる正極活物質を得た。得られた正極活物質を用いて電極シートを作製した。
【００８８】
実施例４〜６の正極活物質及び電極シートの諸特性を表２に示す。表２より、本発明における実施例で得られたポリアニオン系化合物と炭素とからなる粒子が親油化処理剤によって結着され、造粒された造粒体を含む正極活物質を用いた電極シートはより高密度に充填されていることが認められた。
【００８９】
【表２】
【００９０】
実施例４で得られた正極活物質の断面の写真を図５、６に示す。また、正極活物質の粒子表面の写真を図７に、粒子の全体像の写真を図８に示す。図５〜８に示すとおり、微細な粒子が結着して造粒体を構成していることが確認された。
【００９１】
また、図９に示すとおり、実施例４で得られた親油化処理剤によって結着され、高密度に造粒された正極活物質を用いた電極シートで作製された電池の特性は、比較例２で得られた親油化処理を施されていない正極活物質を用いた電極シートで作製された電池よりも、単位体積あたりの容量が優れていることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明に係る非水電解質二次電池用正極活物質は、炭素を含む微粒子でありながら、粒子表面が親油化処理剤で被覆されているために樹脂との馴染みがよく、樹脂への充填性及び分散性が優れている。また、本発明に係る非水電解質二次電池用正極活物質は、炭素を含む微粒子が親油化処理剤によって結着され、高密度に造粒された造粒体を含む正極活物質である。そのため、電極シートを作製する際に正極活物質が高密度に充填された電極シートを得ることができ、非水電解質二次電池の正極活物質として好適に用いられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂への充填性及び分散性が優れたポリアニオン系正極活物質およびそれを用いた非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＡＶ機器やパソコン等の電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として小型、軽量で高エネルギー密度を有する二次電池への要求が高くなっている。また、近年地球環境への配慮から、電気自動車、ハイブリッド自動車の開発及び実用化がなされ、大型用途として保存特性の優れたリチウムイオン二次電池への要求が高くなっている。このような状況下において、充放電容量が大きく、安全性が高いという長所を有するリチウムイオン二次電池が注目されている。
【０００３】
最近、３．５Ｖ級の電圧をもつ高エネルギー型のリチウムイオン二次電池に有用な正極活物質として、ポリアニオン系化合物が高い充放電容量を有する材料として注目されてきている。しかし、この材料は、電気抵抗が本質的に大きく、電極としての充填性が悪い為、特性改善が求められている。
【０００４】
例えば、ポリアニオン系化合物であるオリビン型ＬｉＦｅＰＯ４は強固なりん酸４面体骨格と酸化還元に寄与する鉄イオンを中心にもつ酸素８面体とリチウムイオンから構成される。この結晶構造のため、充放電反応を繰り返すことによっても結晶構造は安定であり、サイクル特性は劣化しない特長がある。しかしリチウムイオンの移動経路が一次元的であることや自由電子が少ないという欠点が存在する。
【０００５】
またポリアニオン系化合物は、粉末を構成する一次粒子径が小さいほど、高レートでの充放電特性がよい特徴があるので、優れた特性のポリアニオン系正極活物質を得るにはそれらが密に凝集した二次粒子で、かつ炭素のような低電気抵抗物質でネットワークを形成するように集合状態を制御する必要がある。しかし、炭素等と複合化された正極はかさ高く、単位体積当たりに充填できる実質的なリチウムイオン密度が低くなるといった欠点がある。そこで、単位体積当たりの充放電容量を確保するためには、小さな結晶子サイズの一次粒子が電気抵抗の小さな導電性補助剤を介して高い密度を持った二次集合体を形成することが必要とされている。
【０００６】
従来、正極活物質の電気伝導性及び電極への活物質の充填密度を高めるために、種々の改良が行われている。例えば、導電性炭素材料を含む正極活物質材料を乾式で混合、粉砕して得た反応前駆体を焼成して導電性炭素材料で被覆されたリチウム鉄リン酸系複合酸化物を得る技術（特許文献１）、導電性炭素材料の先駆材料を正極活物質粒子表面に堆積させ、熱分解によって導電性炭素材料で被覆されたリチウム鉄リン酸系複合酸化物を得る技術（特許文献２）、ＬｉＦｅＰＯ４と炭素との複合体の粒子形状を球形状として正極活物質の充填密度を高める技術（特許文献３）等が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３‐２９２３０８号公報
【特許文献２】特開２００１‐１５１１１号公報
【特許文献３】特開２００６‐３２２４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
非水電解質二次電池用の正極活物質として樹脂への充填性及び分散性が優れている正極活物質は、現在最も要求されているところであるが、未だこれら諸特性を満足する正極活物質は得られていない。
【０００９】
即ち、特許文献１〜３に記載の技術は、導電性炭素材料で被覆されているため、バインダー樹脂との馴染みが悪く、粘度の高い活物質含有塗料となり電極への正極活物質の充填性が低くなるという問題があった。
【００１０】
そこで、本発明は、樹脂への充填性及び分散性が優れ、シートへの塗工性のよい正極活物質を得ることを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００１２】
即ち、本発明は、ポリアニオン系化合物と炭素とからなる粒子を親油化処理剤で被覆した平均粒径が１〜５０μｍである非水電解質二次電池用正極活物質である（本発明１）。
【００１３】
また、本発明は、ポリアニオン系化合物が、一般式ＬｉａＭｂＸＯｃで表されるリチウム化合物（ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎから選ばれる少なくとも１種以上の遷移金属、ＸはＳｉ、Ｐから選ばれる少なくとも１種以上の元素であり、Ｍ元素はＦｅ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる１種以上の他の元素で置換されていてもよい）である本発明１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質である（本発明２）。
【００１４】
また、本発明は、親油化処理剤が、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＳｉから選択される金属を含み、無機物と作用する親水性の官能基もしくは加水分解して親水性の官能基生成する官能基と、有機物と作用する疎水性の有機官能基を備えた化合物または界面活性剤である本発明１〜２のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質である（本発明３）。
【００１５】
また、本発明は、正極活物質のタップ密度が０．５ｇ／ｃｃ〜３．６ｇ／ｃｃである本発明１〜３の何れかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質である（本発明４）。
【００１６】
また、本発明は、吸油量が２０ｍｌ／１００ｇ以下である本発明１〜４の何れかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質である（本発明５）。
【００１７】
また、本発明は、正極活物質中の全炭素量が０を超えて１５重量％以下である本発明１〜５の何れかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質である（本発明６）。
【００１８】
また、本発明は、親油化処理剤の処理量がポリアニオン系化合物に対して０．１〜１０重量％である本発明１〜６の何れかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質である（本発明７）。
【００１９】
また、本発明は、上記親油化処理剤で被覆したポリアニオン系化合物と炭素とからなる粒子が、上記親油化処理剤によって結着されて造粒体を形成している本発明１〜７の何れかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質である（本発明８）。
【００２０】
また、本発明は、本発明１〜８の何れかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質を含有する正極を用いたことを特徴とする非水電解質二次電池である（本発明９）。
【発明の効果】
【００２１】
本発明に係る非水電解質二次電池用正極活物質は、炭素を含む微粒子でありながら、粒子表面が親油化処理剤で被覆されているために樹脂との馴染みがよく、樹脂への充填性及び分散性が優れている。また、本発明に係る非水電解質二次電池用正極活物質は、炭素を含む微粒子が親油化処理剤によって結着され、高密度に造粒された造粒体を含む場合には、そのため、電極シートを作製する際に正極活物質が高密度に充填された電極シートを得ることができ、非水電解質二次電池の正極活物質として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】実施例１で得られた正極活物質を用いた電極シートの表面の電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例１で得られた正極活物質を用いた電極シートの断面の電子顕微鏡写真である。
【図３】比較例１で得られた正極活物質を用いた電極シートの表面の電子顕微鏡写真である。
【図４】比較例１で得られた正極活物質を用いた電極シートの断面の電子顕微鏡写真である。
【図５】実施例４で得られた正極活物質の断面の電子顕微鏡写真である。
【図６】実施例４で得られた正極活物質の断面の電子顕微鏡写真である。
【図７】実施例４で得られた正極活物質の粒子表面の電子顕微鏡写真である。
【図８】実施例４で得られた正極活物質の粒子表面の電子顕微鏡写真である。
【図９】本発明に係る正極活物質を用いたコインセルの電池特性である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。
【００２４】
本発明に係る非水電解質二次電池用正極活物質は、ポリアニオン系化合物と炭素とからなる。
【００２５】
本発明におけるポリアニオン系化合物とは、リン酸イオンやケイ酸イオン等のポリアニオンを有する化合物であって、一般式ＬｉａＭｂＸＯｃ（ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎから選ばれる少なくとも１種以上の遷移金属、ＸはＳｉ、Ｐから選ばれる少なくとも１種以上の元素）で表されるリチウム化合物である。また、酸素の一部をＦで置換したものであってもよい。例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４等が挙げられる。また、前記Ｍ元素はＦｅ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる１種以上の他の元素で置換されていてもよい。
【００２６】
例えば、本発明におけるポリアニオン系化合物の一種であるＬｉＦｅＰＯ４は下記式で表されるものが好適に用いられる。
【００２７】
ＬｉｘＦｅ１‐ｙＭ′ｙＰＯ４（０．９０＜ｘ＜１．３０、０≦ｙ＜０．３、Ｍ′：Ｍｇ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ）
【００２８】
ｘが前記範囲外の場合には、高い電池容量のＬｉＦｅＰＯ４複合酸化物を得ることができない。より好ましくは０．９８≦ｘ≦１．１０である。
【００２９】
ｙが前記範囲外の場合には、初期充放電容量の低下が著しくなる。置換元素Ｍ′は、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｃｏがより好ましい。置換元素Ｍ′の置換量は、より好ましくは０．００１＜ｙ≦０．２５であり、更により好ましくは０．００５≦ｙ≦０．２０である。
【００３０】
本発明に係る正極活物質におけるポリアニオン系化合物の結晶子サイズは、１〜１０００ｎｍであることが好ましい。結晶子サイズが１０００ｎｍを超える場合には、高充放電レートにおける充放電容量が小さくなる。より好ましくは２０〜２００ｎｍである。
【００３１】
本発明に係る正極活物質におけるポリアニオン系化合物は、炭素、ハロゲン化合物等の低電気抵抗物質を含んだものでも良い。
【００３２】
本発明に係る正極活物質の平均粒径（Ｄ５０：体積基準の平均二次粒子径）は、１〜５０μｍである。平均粒径が１μｍ未満の場合には、充填密度の低下や電解液との反応性の増加が起こるため好ましくない。また、平均粒径が５０μｍを超えると電極化する上で樹脂への分散性が悪化するため好ましくない。より好ましくは１〜４０μｍ、更により好ましくは１〜３０μｍ、特に好ましくは１〜２０μｍである。
【００３３】
本発明に係る正極活物質が、ポリアニオン系化合物と炭素とからなる粒子が該粒子を被覆する親油化処理剤によって結着された造粒体を含む場合には、本発明に係る正極活物質の平均粒径（Ｄ５０：体積基準の平均二次粒子径）は、１０〜５０μｍ、好ましくは１０〜４０μｍ、更に好ましくは１０〜３０μｍである。すなわち、本発明に係る正極活物質の平均粒径の上限は、造粒体の有無に係わらず５０μｍである。
【００３４】
本発明に係る正極活物質中の全炭素量は０を超えて１５重量％以下である。炭素を含まない場合には、得られる正極活物質の電気伝導度が不十分となる。１５重量％を超える場合には、得られる正極活物質の樹脂への充填性及び分散性が不十分となる。好ましくは１〜１０重量％である。
【００３５】
本発明に係る正極活物質中の炭素は、正極活物質の表面を被覆しているものであってもよく、粒子内部に内包されたものであってもよい。
【００３６】
本発明に係る正極活物質は、ポリアニオン系化合物と炭素とからなる粒子が親油化処理剤によって被覆されたものであり、炭素で被覆されたポリアニオン系化合物粒子の表面を親油化処理剤によって被覆されたものであることが好ましい。
【００３７】
本発明に係る正極活物質は、ポリアニオン系化合物と炭素とからなる粒子が親油化処理剤によって被覆されるとともに、該粒子を被覆する親油化処理剤によって結着された造粒体を含むことが好ましい。より好ましくは、炭素で被覆されたポリアニオン系化合物粒子の表面が親油化処理剤によって被覆され、さらに該粒子を被覆する親油化処理剤によって粒子が結着された造粒体を含むものである。
【００３８】
本発明に係る正極活物質のタップ密度は０．５ｇ／ｃｃ〜３．６ｇ／ｃｃであることが好ましい。０．５ｇ／ｃｃ未満の場合には、シート化する際の樹脂への充填量を高くすることが困難となる。より好ましくは０．７ｇ／ｃｃ〜３．５ｇ／ｃｃである。
【００３９】
本発明に係る正極活物質の吸油量は２０ｍｌ／１００ｇ以下であることが好ましい。吸油量が２０ｍｌ／１００ｇを超える場合には、正極活物質の樹脂への馴染みが悪く、充填性が不十分となる。好ましくは１０〜２０ｍｌ／１００ｇである。
【００４０】
次に、本発明に係る正極活物質の製造方法について述べる。
【００４１】
本発明に係る正極活物質は、ポリアニオン系化合物と親油化処理剤とを複合化させて得ることができる。
【００４２】
本発明におけるポリアニオン系化合物は、常法に従って製造できるものであればよく、例えばＬｉＦｅＰＯ４は、リチウム化合物、鉄化合物及びリン化合物を混合して焼成する方法、鉄化合物とリン酸リチウム化合物と還元性化合物とを混合して焼成する方法など、いずれの方法で製造したものでも良い。
【００４３】
親油化処理剤としては、金属（Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＳｉから選択される金属）を含み、無機物と作用する親水性の官能基もしくは加水分解して親水性の官能基生成する官能基と、有機物と作用する疎水性の有機官能基を備えた化合物または界面活性剤を用いることができ、具体的には、アルミ系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、ジルコネート系カップリング剤、シラン系カップリング剤などのカップリング剤、シリル化剤、界面活性剤などが挙げられ、特にアルミ系カップリング剤、シラン系カップリング剤やチタネート系カップリング剤等のカップリング剤が好ましい。
【００４４】
アルミ系カップリング剤としては、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムジイソプロポキシモノエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート等が挙げられる。
【００４５】
チタネート系カップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）エチレンチタネート等が挙げられる。
【００４６】
ジルコネート系カップリング剤としては、ジルコニウムテトラキスアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビスアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラキスエチルアセトアセテート、ジルコニウムトリボトキシモノエチルアセトアセテート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート等が挙げられる。
【００４７】
シラン系カップリング剤としては、Ｎ‐β（アミノエチル）γ‐アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ‐β（アミノエチル）γ‐アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ‐アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ‐フェニル‐γ‐アミノプロピルトリメトキシシラン、γ‐グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β‐（３，４‐エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β‐メトキシエトキシ）シラン等が挙げられる。
【００４８】
シリル化剤としては、ヘキサメチルジシラザン、トリアルキルアルコキシシラン、トリメチルエトキシシラン等が、シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチル水素シリコーンオイル等が挙げられる。
【００４９】
界面活性剤としては、市販の界面活性剤を使用することができ、ポリアニオン系化合物や該粒子表面に有する水酸基と結合が可能な官能基を有するものが望ましく、イオン性はカチオン性又はアニオン性のものが好ましい。具体的にはポリビニルアルコールやトリオクチルアミンオレイン酸塩等が挙げられる。
【００５０】
前記親油化処理剤の処理量はポリアニオン系化合物に対して０．１〜１０重量％が好ましく、更に好ましくは０．７〜５重量％である。処理量が多すぎると親油化処理剤による結着が強くなりすぎ、処理量が少なすぎると粒子表面を被覆して得られる効果が低くなる。特に、造粒体を得る場合は、0.7〜3重量％であることが好ましい。
【００５１】
ポリアニオン系化合物と親油化処理剤を複合化する方法としては、エッジランナー（「ミックスマーラー」、「シンプソンミル」、「サンドミル」と同義語である）、マルチミル、ストッツミル、ウエットパンミル、コナーミル、リングマラー等の処理装置を用いて複合化すればよい。その他、ハイスピードミキサー（深江パウテック（株）製）、ヘンシェルミキサー（三井三池（株）製）、ＣＦグラニュレーター（フロイント産業（株）製）、バーチカル・グラニュレーター（（株）パウレック製）、フロージェットグラニュレーター（（株）大川原製作所製）、万能攪拌機（（株）ダルトン製）、ナウタミキサー（（株）ホソカワミクロン製）等のいわゆる攪拌機能を有した処理機を用いて攪拌してもよい。
【００５２】
ポリアニオン系化合物と炭素とからなる粒子を親油化処理剤によって被覆する場合には、ポリアニオン系化合物と炭素とからなる粒子と親油化処理剤とを前記処理装置を用いて複合化すればよい。
【００５３】
また、ポリアニオン系化合物と炭素とからなる粒子が該粒子を被覆する親油化処理剤によって結着された造粒体を含む正極活物質を得る場合には、加圧機能を有する処理装置を用いて圧密処理を行い、ポリアニオン系化合物と親油化処理剤の複合化と同時に造粒を行うことが好ましい。
【００５４】
特に、造粒する場合には、親油化処理剤による被覆処理に対して、より荷重をかけて処理することが好ましい。例えば、後述するようなミックスマーラーを用いるときには、被覆処理のみの場合には荷重を１０〜４０ｋｇ／ｃｍとすることが好ましく、造粒まで行う場合には３０〜６０ｋｇ／ｃｍが好ましく、より好ましくは４０〜６０ｋｇ／ｃｍとすることが好ましい。
【００５５】
また、ポリアニオン系化合物と親油化処理剤の複合化を先に行い、その後に更に親油化処理剤を添加して造粒を行ってもよい。すなわち、ポリアニオン系化合物と炭素からなる粒子と親油化処理剤とを前記処理装置を用いて複合化した粒子に、更に親油化処理剤を添加して、加圧機能を有する処理装置を用いて圧密処理を行うことで、親油化処理剤で被覆したポリアニオン系化合物と炭素とからなる粒子が親油化処理剤によって結着された造粒体を含む正極活物質を得ることができる。このとき、ポリアニオン系化合物と炭素とからなる粒子に被覆される親油化処理剤と、親油化処理剤で被覆したポリアニオン系化合物と炭素とからなる粒子を造粒する際に用いられる親油化処理剤とは、同じでも、異なっていてもよい。
【００５６】
ポリアニオン系化合物と炭素とからなる粒子が該粒子を被覆する親油化処理剤によって結着された造粒体を含む正極活物質を得る場合には、親油化処理剤による結着を強固なものとするために、造粒後に熱処理または乾燥を行うことが好ましい。熱処理または、乾燥条件は、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下または真空雰囲気下８０℃以上で行う。より好ましくは８０℃以上２００℃以下で親油化処理剤が分解しない温度範囲で行うのが望ましい。
【００５７】
また、本発明に係る正極活物質は、フッ素ガスによるフッ素処理を行ってもよい。フッ素は正極活物質中に存在していればよい。フッ素化合物として正極活物質粒子の表面に存在していてもよく、ポリアニオン系化合物の酸素原子の一部を置換していてもよいが、正極活物質粒子の表面に存在する親油化処理剤に由来する金属元素と反応してフッ素化合物を形成することが好ましい。
【００５８】
次に、本発明に係る正極活物質を用いた正極について述べる。
【００５９】
本発明に係る正極活物質を用いて正極を製造する場合には、常法に従って、導電剤と結着剤とを添加混合する。導電剤としてはアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等が好ましく、結着剤としてはポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等が好ましい。
【００６０】
本発明に係る正極活物質を用いた正極の電極密度は１．８ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。
【００６１】
本発明に係る正極活物質を用いて製造される二次電池は、前記正極、負極及び電解質から構成される。
【００６２】
負極活物質としては、リチウム金属、リチウム／アルミニウム合金、リチウム／スズ合金、グラファイトや黒鉛等を用いることができる。
【００６３】
また、電解液の溶媒としては、炭酸エチレンと炭酸ジエチルの組み合わせ以外に、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル等のカーボネート類や、ジメトキシエタン等のエーテル類の少なくとも１種類を含む有機溶媒を用いることができる。
【００６４】
さらに、電解質としては、六フッ化リン酸リチウム以外に、過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム等のリチウム塩の少なくとも１種類を上記溶媒に溶解して用いることができる。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。評価方法を以下に示す。
【００６６】
正極活物質の平均粒径（Ｄ５０：体積基準の平均二次粒子径）は、日機装（株）ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＨＲＡ‐９３２０型 粒度分布計を用いて測定した。
【００６７】
炭素量は、炭素・硫黄測定装置 ＥＭＩＡ‐５２０ＦＡ［（株）堀場製作所製］を用いて測定した。
【００６８】
タップ密度は、（株）セイシン企業製 タップデンサーＫＹＴ‐３０００を用いて測定した。
【００６９】
吸油量は、ＪＩＳＫ５１０１‐１３‐２：２００４に従って試料にアマニ油を滴下してヘラで練り、一つの塊状となった点を終点として測定を行った。
【００７０】
電極密度は、下記の電極シート化条件で作製したシートを１６ｍｍφに打ち抜いた重さからアルミ箔の重さを引いた値を、打ち抜いたシートの面積とアルミ箔の厚みを引いたシートの厚さから算出した体積で割って算出した。計算式は下記のとおりである。
【００７１】
電極密度（ｇ／ｃｍ3）＝（打ち抜きシート重量−アルミ箔重量）
／（打ち抜きシート面積×（打ち抜きシート厚さ−アルミ箔の厚さ））
【００７２】
＜電極シート化試験条件＞
本発明における実施例で得られた正極活物質を用い、活物質：アセチレンブラック：ＰＶｄＦ＝９：１：１（ｗｔ％）になるよう調整して、ギャップ１５０μｍのドクターブレードで電極スラリーをＡｌ箔集電体上に塗布した。シート乾燥後、３ｔ／ｃｍ２に加圧しシート表面を目視で観察し、下記２段階で評価した。
【００７３】
良：シート表面に塗布ムラが確認されない
悪：シート表面に塗布ムラが確認される
【００７４】
本発明に係る正極活物質を用いて作製したシートを用いてＣＲ２０３２型コインセルによる二次電池特性を評価した。
【００７５】
２ｃｍ２に打ち抜いた正極シート、１７ｍｍφに打ち抜いた厚さ０．１５ｍｍＬｉ負極、１９ｍｍφにセパレーター（セルガード＃２４００）、１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６を溶解したＥＣとＤＥＣ（体積比３：７）で混合した電解液（キシダ化学製）用いて、ＣＲ２０３２型コインセル（（株）宝泉製）を作製した。
【００７６】
体積放電容量の測定は、充電を０．１Ｃで行い、放電を０．１Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、５Ｃで２．０−４．１Ｖの範囲で測定を行った。
【００７７】
比較例１：
１リットルの円筒型ポリボトル瓶にα―ＦｅＯＯＨ８８ｇ、水酸化リチウム一水和物４０ｇ、リン酸１１０ｇ、ポリビニルアルコール５ｇ入れ、５ｍｍのＺｒボールを用いて混合・解砕を行った。上記で得られたスラリーの乾燥を行い、その乾燥物を平均粒径（Ｄ５０）が２μｍ以下になるまで粉砕を行い、還元性雰囲気中（Ｎ２）で６５０℃、２時間焼成を行ってＬｉＦｅＰＯ４粒子粉末を得た。得られた正極活物質を用いて電極シートを作製した。
【００７８】
比較例２：
表１に示す粉体特性を有するＬｉＦｅＰＯ４粒子粉末を用いて電極シートを作製した。
【００７９】
実施例１：
ミックスマーラー内に比較例１のＬｉＦｅＰＯ４粒子粉末１．５ｋｇと、エポキシ基を有するアルミカップリング剤プレンアクト（味の素ファインテクノ株式会社）４質量％を入れ、１時間混合して親油化処理を行い、表面処理ＬｉＦｅＰＯ４粒子粉末を得た。得られた正極活物質を用いて電極シートを作製した。
【００８０】
実施例２：
表面処理剤としてエポキシ基を有するシランカップリング剤ＫＢＭ‐４０３（信越化学工業株式会社）を用いたほかは実施例１と同様にして表面処理ＬｉＦｅＰＯ４粒子粉末を得た。得られた正極活物質を用いて電極シートを作製した。
【００８１】
実施例３：
ニッケル製反応容器に実施例１で得られた表面処理ＬｉＦｅＰＯ４粒子粉末を入れ、容器内にＮ２をパージする。続いて、Ｆ２ガス及びＮ２ガスを流し、反応容器内で反応を行ってフッ素処理ＬｉＦｅＰＯ４粒子粉末からなる正極活物質を得た。
【００８２】
実施例１〜３及び比較例１〜２の正極活物質及び電極シートの諸特性を表１に示す。表１より、本発明における実施例で得られた正極活物質を用いた電極シートは高密度に充填されていることが認められた。
【００８３】
【表１】
【００８４】
実施例１で得られた正極活物質を用いて作製したシートの表面の電子顕微鏡写真を図１に、シート断面の電子顕微鏡写真を図２に示す。また、比較例１で得られた正極活物質を用いて作製したシートの表面の電子顕微鏡写真を図３に、シート断面の電子顕微鏡写真を図４に示す。図に示すとおり、実施例１の正極活物質を用いて作製した電極シートは、充填性に優れることが確認された。
【００８５】
実施例４：
ミックスマーラー内に比較例２のＬｉＦｅＰＯ４粒子粉末１ｋｇの粉末と、エポキシ基を有するアルミカップリング剤プレンアクト（味の素ファインテクノ株式会社）１質量％を入れ、２７Ｈｚ、５３ｋｇ／ｃｍで３時間混合して親油化処理及び圧密処理を行った。圧密処理を行った試料に流速１Ｌ／ｍｉｎの窒素ガス雰囲気で２００℃、１時間で熱処理を行い、表面処理ＬｉＦｅＰＯ４粒子粉末からなる正極活物質を得た。
【００８６】
実施例５：
親油化処理剤の添加量を３質量％としたほかは実施例４と同様にして表面処理ＬｉＦｅＰＯ４粒子粉末からなる正極活物質を得た。得られた正極活物質を用いて電極シートを作製した。
【００８７】
実施例６：
比較例１のＬｉＦｅＰＯ４粒子粉末を用いたほかは実施例４と同様にして表面処理ＬｉＦｅＰＯ４粒子粉末からなる正極活物質を得た。得られた正極活物質を用いて電極シートを作製した。
【００８８】
実施例４〜６の正極活物質及び電極シートの諸特性を表２に示す。表２より、本発明における実施例で得られたポリアニオン系化合物と炭素とからなる粒子が親油化処理剤によって結着され、造粒された造粒体を含む正極活物質を用いた電極シートはより高密度に充填されていることが認められた。
【００８９】
【表２】
【００９０】
実施例４で得られた正極活物質の断面の写真を図５、６に示す。また、正極活物質の粒子表面の写真を図７に、粒子の全体像の写真を図８に示す。図５〜８に示すとおり、微細な粒子が結着して造粒体を構成していることが確認された。
【００９１】
また、図９に示すとおり、実施例４で得られた親油化処理剤によって結着され、高密度に造粒された正極活物質を用いた電極シートで作製された電池の特性は、比較例２で得られた親油化処理を施されていない正極活物質を用いた電極シートで作製された電池よりも、単位体積あたりの容量が優れていることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明に係る非水電解質二次電池用正極活物質は、炭素を含む微粒子でありながら、粒子表面が親油化処理剤で被覆されているために樹脂との馴染みがよく、樹脂への充填性及び分散性が優れている。また、本発明に係る非水電解質二次電池用正極活物質は、炭素を含む微粒子が親油化処理剤によって結着され、高密度に造粒された造粒体を含む正極活物質である。そのため、電極シートを作製する際に正極活物質が高密度に充填された電極シートを得ることができ、非水電解質二次電池の正極活物質として好適に用いられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアニオン系化合物と炭素とからなる粒子を親油化処理剤で被覆した平均粒径が１〜５０μｍである非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項２】
ポリアニオン系化合物が、一般式ＬｉａＭｂＸＯｃで表されるリチウム化合物（ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎから選ばれる少なくとも１種以上の遷移金属、ＸはＳｉ、Ｐから選ばれる少なくとも１種以上の元素であり、Ｍ元素はＦｅ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる１種以上の他の元素で置換されていてもよい）である請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項３】
親油化処理剤が、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＳｉから選択される金属を含み、無機物と作用する親水性の官能基もしくは加水分解して親水性の官能基生成する官能基と、有機物と作用する疎水性の有機官能基を備えた化合物または界面活性剤である請求項１〜２のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項４】
正極活物質のタップ密度が０．５ｇ／ｃｃ〜３．６ｇ／ｃｃである請求項１〜３の何れかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項５】
吸油量が２０ｍｌ／１００ｇ以下である請求項１〜４の何れかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項６】
正極活物質中の全炭素量が０を超えて１５重量％以下である請求項１〜５の何れかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項７】
親油化処理剤の処理量がポリアニオン系化合物に対して０．１〜１０重量％である請求項１〜６の何れかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項８】
上記親油化処理剤で被覆したポリアニオン系化合物と炭素とからなる粒子が、上記親油化処理剤によって結着されて造粒体を形成している請求項１〜７の何れかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項９】
請求項１〜８の何れかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質を含有する正極を用いたことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項１】
ポリアニオン系化合物と炭素とからなる粒子を親油化処理剤で被覆した平均粒径が１〜５０μｍである非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項２】
ポリアニオン系化合物が、一般式ＬｉａＭｂＸＯｃで表されるリチウム化合物（ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎから選ばれる少なくとも１種以上の遷移金属、ＸはＳｉ、Ｐから選ばれる少なくとも１種以上の元素であり、Ｍ元素はＦｅ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる１種以上の他の元素で置換されていてもよい）である請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項３】
親油化処理剤が、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＳｉから選択される金属を含み、無機物と作用する親水性の官能基もしくは加水分解して親水性の官能基生成する官能基と、有機物と作用する疎水性の有機官能基を備えた化合物または界面活性剤である請求項１〜２のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項４】
正極活物質のタップ密度が０．５ｇ／ｃｃ〜３．６ｇ／ｃｃである請求項１〜３の何れかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項５】
吸油量が２０ｍｌ／１００ｇ以下である請求項１〜４の何れかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項６】
正極活物質中の全炭素量が０を超えて１５重量％以下である請求項１〜５の何れかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項７】
親油化処理剤の処理量がポリアニオン系化合物に対して０．１〜１０重量％である請求項１〜６の何れかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項８】
上記親油化処理剤で被覆したポリアニオン系化合物と炭素とからなる粒子が、上記親油化処理剤によって結着されて造粒体を形成している請求項１〜７の何れかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項９】
請求項１〜８の何れかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質を含有する正極を用いたことを特徴とする非水電解質二次電池。
【図９】
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１１−４９１６１（Ｐ２０１１−４９１６１Ａ）
【公開日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１７１１５８（Ｐ２０１０−１７１１５８）
【出願日】平成２２年７月２９日（２０１０．７．２９）
【出願人】（０００１６６４４３）戸田工業株式会社 (406)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月２９日（２０１０．７．２９）
【出願人】（０００１６６４４３）戸田工業株式会社 (406)
【Ｆターム（参考）】
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