非水電解質二次電池用活物質粉末、並びに非水電解質二次電池
【課題】 高い放電電圧を持ち、放電容量が高く、且つ、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末前駆体、及びその製造方法、ならびに非水電解質二次電池提供する。
【解決手段】 少なくともＬｉ及びＮｉ、Ｍｎを含有するスピネル型構造を有する化合物からなる正極活物質粒子粉末であり、該正極活物質粒子粉末のＸ線回折による（３１１）面と（１１１）面との強度の割合が３５〜４３％であることを特徴とする正極活物質粒子粉末によって達成される。
【解決手段】 少なくともＬｉ及びＮｉ、Ｍｎを含有するスピネル型構造を有する化合物からなる正極活物質粒子粉末であり、該正極活物質粒子粉末のＸ線回折による（３１１）面と（１１１）面との強度の割合が３５〜４３％であることを特徴とする正極活物質粒子粉末によって達成される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
高い放電電圧を持ち、放電容量が高く、且つ、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末及びその製造法、並びに非水電解質二次電池を提供する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＡＶ機器やパソコン等の電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として小型、軽量で高エネルギー密度を有する二次電池への要求が高くなっている。また、近年地球環境への配慮から、電気自動車、ハイブリッド自動車の開発及び実用化がなされ、大型用途として保存特性の優れたリチウムイオン二次電池への要求が高くなっている。このような状況下において、放電電圧が高い、または放電容量が大きいという長所を有する高いエネルギーを持ったリチウムイオン二次電池が注目されており、特に、リチウムイオン二次電池を、素早い充放電が求められる電動工具や電気自動車に用いるには優れたレート特性が求められている。
【０００３】
従来、４Ｖ級の電圧をもつリチウムイオン二次電池に有用な正極活物質としては、スピネル型構造のＬｉＭｎ２Ｏ４、ジグザグ層状構造のＬｉＭｎＯ２、層状岩塩型構造のＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２等が一般的に知られており、なかでもＬｉＮｉＯ２を用いたリチウムイオン二次電池は高い放電容量を有する電池として注目されてきた。
【０００４】
しかし、ＬｉＮｉＯ２は、放電電圧が低く、充電時の熱安定性及びサイクル特性、レート特性にも劣るため、更なる特性改善が求められている。また、高い容量を得ようと高電圧充電を行うと構造が破壊されてしまうという問題もある。
【０００５】
また、ＬｉＭｎ２Ｏ４は、レート特性及びサイクル特性には優れるものの、放電電圧及び放電容量が低く、高エネルギー正極活物質とは言い難いものである。
【０００６】
そこで近年、放電電圧の高い正極活物質が注目されている。代表的な例として、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ１．２Ｃｒ０．４Ｍｎ０．４Ｏ４、Ｌｉ１．２Ｃｒ０．４Ｔｉ０．４Ｏ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＦｅＭｎＯ４、ＬｉＮｉＶＯ４等が知られている。
【０００７】
中でも、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４は、４．５Ｖ以上に放電プラトー領域が存在する高い放電電圧を持ち、且つレート特性及びサイクル特性にも優れているので次世代正極活物質として特に注目されている。
【０００８】
エネルギー密度の観点から、高電圧でより高い容量を持ち、且つ、サイクル特性をも満足させる正極活物質は、過去から続く尽きない要求となっている。
【０００９】
従来、組成：ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を有する正極活物質粒子粉末に対して、種々の改良が行われている（特許文献１〜７、非特許文献１、２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特表２０００−５１５６７２号公報
【特許文献２】特開平９−１４７８６７号公報
【特許文献３】特開２００１−１１０４２１号公報
【特許文献４】特開２００１−１８５１４５号公報
【特許文献５】特開２００２−１５８００７号公報
【特許文献６】特開２００３−８１６３７号公報
【特許文献７】特開２００４−３４９１０９号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】第４８回電池討論会予稿（２００７）２Ａ１６
【非特許文献２】Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃｉｅｔｙ，１４８（７）Ａ７２３−Ａ７２９（２００１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
放電電圧が高く、放電容量に優れ且つ、サイクル特性が良好である非水電解質二次電池用の正極活物質は、現在最も要求されているところであるが、未だ必要十分な要求を満たす材料は得られていない。
【００１３】
即ち、前記特許文献１〜７、非特許文献１の技術をもってしても高電圧による作動であり放電容量に優れ、さらにサイクル特性といった長期安定性に対する改善は十分ではなかった。
【００１４】
特許文献１では、硝酸マンガン、硝酸ニッケル、硝酸リチウムをエタノール溶媒しカーボンブラックを添加してアンモニア溶液と混合するゾルゲル法でＮｉが均一に固溶したニッケル含有マンガン酸リチウム粒子粉末を得たとの報告があるが、工業的な観点から製造法上多数量を製造することが難しい上に、放電容量が１００ｍＡｈ／ｇを下回っていて実用的ではない。
【００１５】
特許文献２では、電解二酸化マンガンと硝酸ニッケルと水酸化リチウムを混合し固層法により高電圧作動可能で、サイクル特性に優れた正極活物質が得られたことを報告しているが、電池の放電カーブにおいて、４Ｖ付近にＭｎ３＋由来であると考えられるプラトーが確認でき、そのプラトーによる容量も１０ｍＡｈ／ｇを超えていることから、高電圧用正極材料としては不安定であり実用的ではない。
【００１６】
特許文献３では、炭酸リチウムとＭｎＯ２と硝酸ニッケルをエタノール溶媒によりボールミル混合することでゲル状前駆体生成し、焼成することにより正極活物質を作製したのちに、同様の手法で前記正極活物質に対してＦ，Ｃｌ，Ｓｉ，Ｓといった化合物を表面処理し焼成することで正極活物質粒子に対してＦ，Ｃｌ，Ｓｉ，Ｓといった元素が粒子外部に向けて濃度勾配を持った正極活物質を提案し、前記元素の効果により高電圧作動における電池内の電解液との反応を抑えることで電池特性を維持できるといった報告があるが、この手法ではＦ，Ｃｌ，Ｓｉ，Ｓが１６ｄサイトに置換されるため、該サイトにおけるＭｎとＮｉのモル濃度が相対的に減ってしまい、結果として正極活物質粒子そのものが充放電に対してもろくなってしまうため、高電圧用正極材料としては不安定であり実用的ではない。
【００１７】
特許文献４では、マンガン化合物とニッケル化合物及び、アンモニウム化合物を用いて共沈させることで一次粒子が針状である球状の前駆体を得ることでＬｉ化合物と混合して焼成する際にＮｉとＭｎが反応し易くなり、不純物層になりうる残留Ｎｉ（ＮｉＯ）を減らすことができると報告があるが、高電圧作動で且つ大きい放電容量は得られているが、初期放電容量に関する議論のみでサイクル特性といった安定性については言及されていない。また、該発明による正極活物質は前駆体生成の際に不純物を多量に含んでしまう可能性があり、その不純物により電池作動において不安定となりうる可能性がでてしまう。
【００１８】
特許文献５では、水酸化ナトリウム溶液中に、硫酸マンガンと硫酸ニッケルと錯化材としてアンモニアを混合した溶液を徐滴下することで前駆体である球状のマンガンニッケル前駆体を得た後、Ｌｉ化合物との混合物を９５０℃以上の温度範囲で本焼成を行い、次いで、アニール工程を行うことで高電圧用正極活物質を得ているが、前駆体の結晶性が低いためにＬｉ化合物との混合後の本焼成にて１０００℃近い温度で焼成する必要があり、その結果、充放電カーブの形状から酸素欠損による価数補償のためにＭｎ３＋が生成している。また、この製造法では球状粒子内にナトリウム分も硫黄分も多く残留してしまい、電池としたときに不安定となりうる可能性がある。
【００１９】
特許文献６では、硝酸リチウムと硝酸マンガンと硝酸ニッケルを混合後、ＰＶＡを滴下して造粒してから最大でも５００℃で焼成を行うことで高容量の正極材料を得たと報告があるが、焼成温度が低いので結晶性を上げることが困難であり、結晶性の低さからサイクル特性といった長期特性が得られない可能性がある。
【００２０】
特許文献７では、水酸化ナトリウム水溶液中に硫酸マンガンと硫酸ニッケルの混合物をｐＨコントロールし徐滴下することで錯化材を使用することなく、一次粒子が小さい球状のマンガンニッケル水酸化物を生成し、該水酸化物を９００℃で熱処理を行うことでＮｉが均一に粒子内に固溶し、且つタップ密度が高いニッケルマンガン複合酸化物を得、Ｌｉ化合物と反応した正極活物質について報告しているが、該発明による前駆体は錯化材を使用しないため凝集二次粒子の形状がいびつになってしまい（ＳＥＭ像より）、前駆体を高温で熱処理しても十分なタップ密度は得られていない。
【００２１】
非特許文献１では、本明細書に記載してある結晶構造を有していることを記載しているが、具体的な製造方法やその形状といった記載がされていない。
【００２２】
また、非特許文献２では、マンガン酸リチウムの酸素欠損による低温時の相転移に伴う発熱／吸熱について論じているが、ニッケル含有マンガン酸リチウムの酸素欠損やＭｎサイトにＮｉが置換したことによる影響等が加わったときの低温時の挙動については論じられていない。
【００２３】
そこで、本発明では、放電電圧が高く、充放電容量に優れ、且つサイクル特性が良好であるニッケル含有マンガン酸リチウム粒子粉末からなる正極活物質粒子粉末及びその製造方法、ならびに該正極活物質粒子粉末を含有する正極からなる非水電解質二次電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
即ち、本発明は、組成が下記化学式（１）で示されるスピネル構造を有する非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末において、該正極活物質粒子粉末のＸ線回折についてＦｄ−３ｍで指数付けしたとき、Ｉ（３１１）とＩ（１１１）との割合（Ｉ（３１１）／Ｉ（１１１））が３５〜４３％の範囲である非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末である（本発明１）。
（化学式１）
Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｙ−ｚＮｉｙＭｚＯ４
−０．０５≦ｘ≦０．１０、０．４≦ｙ≦０．６、０≦ｚ≦０．２０
（Ｍ：Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｂａ，Ｗ，Ｂｉから選ばれる１種または２種以上）
【００２５】
また、本発明は、平均二次粒子径（Ｄ５０）が４〜３０μｍである請求項１記載の非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末である（本発明２）。
【００２６】
また、本発明は、ＢＥＴ法による比表面積が０．０５〜１．００ｍ２／ｇの範囲である本発明１又は２記載の非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末である（本発明３）。
【００２７】
また、本発明は、タップ密度（５００回）が１．７ｇ／ｍｌ以上である本発明１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末である（本発明４）。
【００２８】
また、本発明は、本発明１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末において、該正極活物質粒子粉末におけるナトリウム含有量が３０〜２０００ｐｐｍで、硫黄含有量が１０〜６００ｐｐｍ、且つ不純物の総和が５０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする本発明１〜６のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末である（本発明５）。
【００２９】
また、本発明は、本発明１〜５のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末において、該正極活物質粒子粉末の示差走査熱量測定にて−４０℃から７０℃まで昇温したときに吸熱量が０．３〜０．８Ｊ／ｍｇの範囲である非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末である（本発明６）。
【００３０】
また、本発明は、本発明１〜６のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末において、該正極活物質粒子粉末を用いて非水電解質二次電池としたときに、リチウム金属対比で３．０Ｖ以上の容量が１３０ｍＡｈ／ｇ以上であって４．５Ｖ以上の容量が１２０ｍＡｈ／ｇ以上であり、且つ、対極が人造黒鉛として２００サイクルにおけるサイクル維持率が５５％以上であることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末である（本発明７）。
【００３１】
また、本発明は、本発明１〜７のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末において、対極がＬｉである二次電池を作製し、２５℃でのサイクル試験にて３０サイクル後における放電容量において、（３．５Ｖ−３．０Ｖ）の容量が２ｍＡｈ／ｇ以下である非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末である（本発明８）。
【００３２】
また、本発明は、本発明１〜８のいずれかに記載の正極活物質粒子粉末を使用した非水電解質二次電池である（本発明９）。
【発明の効果】
【００３３】
本発明に係る正極活物質粒子粉末は放電電圧が高く、放電容量が大きく、且つ、サイクル特性が良好である非水電解質二次電池用の正極活物質粒子粉末として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】実施例１で得られたリチウムイオン電池用正極活物質粒子粉末のＸ線回折図である。
【図２】比較例１で得られたリチウムイオン電池用正極活物質粒子粉末のＸ線回折図である。
【図３】実施例１で得られたリチウムイオン電池用正極活物質粒子粉末のＳＥＭ像である。
【図４】比較例１で得られたリチウムイオン電池用正極活物質粒子粉末のＳＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
本発明の構成をより詳しく説明すれば次のとおりである。
【００３６】
本発明に係る正極活物質粒子粉末は、少なくとも立方晶スピネル構造であり、Ｘ線回折にてＦｄ−３ｍで指数付けでき、Ｍｎを主成分とし、少なくともＮｉと複合的に酸化しており、ＬｉとＮｉ及びＭｎを含有する化合物である。
【００３７】
本発明に係る正極活物質粒子粉末の構造は、Ｘ線回折にてＦｄ−３ｍで指数付けしたときに、（３１１）面のピーク強度（Ｉ（３１１））と（１１１）面のピーク強度（Ｉ（１１１））との割合（Ｉ（３１１）／Ｉ（１１１））が、３５〜４３％の範囲となる。ピーク強度比の割合が前記範囲内となることによって、放電容量が高く且つ、サイクル特性が良好である。前記ピーク強度比は好ましくは３６〜４２％の範囲である。前記ピーク強度比が３５％未満の場合には、正極活物質粒子粉末においてスピネル構造そのものを維持できなくなってしまう。前記ピーク強度比が４３％を超える場合、十分な放電容量とサイクル特性が得られない。
【００３８】
（３１１）面のピーク強度と（１１１）面のピーク強度との割合は、リートベルト解析にてシミュレーションした結果、正極活物質におけるスピネル構造中のＬｉが占有している８ａサイトへの遷移金属などの置換量と相関があることが分かった。前記ピーク強度比が大きいとき、正極活物質粒子粉末中で８ａサイトに固溶しているＮｉ量が大きくなる結果となった。
【００３９】
８ａサイトにＮｉが固溶している場合、充放電によるＮｉの２価／４価の価数変化による膨張収縮のために８ａサイトの四面体構造も膨張収縮してしまい、結果として立方晶として構造の安定性が悪化し、そのためにサイクル特性も悪化してしまうと考えられる。
【００４０】
また、８ａサイトで膨張収縮するＮｉの存在のために、８ａサイトから１６ｃサイトを通り界面に拡散される（電解液中に拡散される）Ｌｉイオンの拡散抵抗となるので、結果的には８ａサイトにＬｉが戻れなくなることで、電池容量が低下してしまうと考えられ、そのためにサイクル特性が悪化してしまうと考えられる。
【００４１】
本発明に係る正極活物質粒子粉末は、化学式：Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｙ−ｚＮｉｙＭｚＯ４（ｘの範囲が−０．０５≦ｘ≦０．１０，ｙの範囲が０．４≦ｙ≦０．６，ｚの範囲が０≦ｚ≦０．２０）で表すことができる。
また、異種元素Ｍとしては、Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｂａ，Ｗ及びＢｉから選ばれる１種または２種以上を置換させてもよく、より好ましい添加元素はＭｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｙ，Ｚｒ，Ｓｂ，Ｗである。その前記異種元素Ｍの含有量ｚは該スピネル型構造を有する化合物の化学式において０．２０以下が好ましい。本発明に係る正極活物質粒子粉末は、スピネル型構造を有することで５Ｖという高い電圧で充電を行っても構造が崩壊することなく、充放電サイクルが行える。また、酸素は常識の範囲で酸素欠損を伴っていてもよい。化学式への記載は省いてある。
【００４２】
本発明に係る正極活物質粒子粉末は、Ｎｉ含有量がＭｅ分総量（Ｍｎ、Ｎｉ及び置換元素Ｍの総量）に対して２０〜３０ｍｏｌ％である。Ｎｉ含有量が２０ｍｏｌ％未満の場合、４．５Ｖ以上の放電プラトー領域が少なくなり過ぎ高い放電容量が得られず、また構造が不安定となる。Ｎｉ含有量が３０ｍｏｌ％を超える場合、スピネル型構造以外に酸化ニッケルなどの不純物相が大量に生成し、放電容量が低下する。Ｎｉ含有量はより好ましくは２２〜２９ｍｏｌ％、さらに好ましくは２３〜２７ｍｏｌ％である。
【００４３】
本発明に係る正極活物質粒子粉末は、（Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｍ））がモル比で０．４７５〜０．５７５である。（Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｍ））が０．４７５未満では充電に寄与できるリチウムが少なくなって充電容量が低くなり、０．５７５を超えると逆にリチウムが多くなりすぎてＬｉイオンの移動が妨げられ、放電容量が低くなる。（Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｍ））は、好ましくは０．４８〜０．５５、より好ましくは０．４９〜０．５３である。
【００４４】
本発明に係る正極活物質粒子粉末において、Ｘ線回折により立方晶系のスピネル構造に帰属されることが必要である。そのためには、Ｎｉが正極活物質粒子に対し均一に拡散している必要がある。均一拡散していない場合、Ｘ線回折にてＮｉＯのピーク（ショルダー）がみられる。ＮｉＯのピークが大きくなると構造的に不安定となり、電池特性が悪化すると考えられる。
【００４５】
本発明に係る正極活物質粒子粉末の平均二次粒子径（Ｄ５０）は４〜３０μｍが好ましい。平均二次粒子径が４μｍ未満の場合、電解液との接触面積が上がりすぎることによって電解液との反応性が高くなり、充電時の安定性が低下する可能性がある。平均二次粒子径が３０μｍを超えると、電極内の抵抗が上昇して、充放電レート特性が低下する可能性がある。平均二次粒子径は４〜２０μｍがより好ましく、更により好ましくは４〜１５μｍである。
【００４６】
本発明に係る正極活物質粒子粉末の比表面積（ＢＥＴ法）は０．０５〜１．００ｍ２／ｇが好ましい。比表面積が小さすぎると電解液との接触面積が小さくなりすぎて放電容量が低下し、大きすぎると過剰に反応しすぎてしまい放電容量が低下する。比表面積は０．１０〜０．９０ｍ２／ｇがより好ましく、さらにより好ましくは０．２０〜０．８０ｍ２／ｇである。
【００４７】
本発明に係る正極活物質粒子粉末のタップ密度（５００回タッピング）は１．７０ｇ／ｍｌ以上であることが好ましい。タップ密度が１．７０ｇ／ｍｌより小さいとき、該粉末の充填性が悪く電池特性、特に出力特性とサイクル特性が悪化してしまう。タップ密度は１．８０ｇ／ｍｌ以上がより好ましく、さらにより好ましくは１．８５ｇ／ｍｌ以上である。
【００４８】
本発明に係る正極活物質粒子粉末は、Ｎａ含有量が３０〜２０００ｐｐｍであることが好ましい。Ｎａ含有量が３０ｐｐｍ未満のとき、スピネル型構造を保持する力が弱くなり、２０００ｐｐｍより多いとリチウムの移動が阻害され、放電容量が低下する場合がある。Ｎａ含有量は３５〜１８００ｐｐｍがより好ましく、さらにより好ましくは４０〜１７００ｐｐｍである。
【００４９】
本発明に係る正極活物質粒子粉末は、Ｓ含有量が１０〜６００ｐｐｍであることが好ましい。Ｓ含有量が１０ｐｐｍ未満のとき、リチウムの移動に与える電気的な作用が得られず、６００ｐｐｍより多いと、該正極活物質を使用して電池としたときに局部的にＦｅＳＯ４などが析出されマイクロショートの原因となってしまう場合がある。より好ましいＳ含有量は１５〜５００ｐｐｍである。
【００５０】
本発明に係る正極活物質粒子粉末は、不純物の総和が５０００ｐｐｍ以下である。不純物の総和が５０００ｐｐｍを超える場合、所望の組成に対して組成ずれが生じた状態となり、結果として放電容量が低下する。不純物の総和は、好ましくは４０００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは３５００ｐｐｍ以下である。
【００５１】
一般的にはニッケルマンガンスピネル構造を有する正極活物質粒子粉末にて酸素欠損が多い場合、低温領域における示差走査熱量測定でスピネル構造の立方晶と正方晶（若しくは斜方晶）の相転移における吸発熱反応が見られる。非特許文献２ではマンガン酸リチウムで酸素欠損による相転移による反応について論じられているが、本発明では、後述する電池測定による４Ｖ領域の３価Ｍｎによるプラトーが小さい＝酸素欠損が少ないにも関わらず、本発明に係る正極活物質粒子粉末は相転移により大きい吸発熱反応が行われている。これは、スピネル構造における１６ｄサイトのＭｎとＮｉの存在状態に依存していると考えられる。本発明に係る正極活物質粒子粉末の発熱量が大きい理由は明らかではないが、本発明では、正極活物質粒子粉末の示差走査熱量測定において−４０℃から７０℃まで昇温したときに吸熱量が０．３〜０．８Ｊ／ｍｇの範囲であると十分な放電容量が得られ、また、サイクル特性も良好であることを見出した。
【００５２】
低温領域での相転移による反応で、本発明に係る正極活物質粒子粉末が大きな熱量を有する理由は未だ明らかではないが、酸素欠損による情報だけではなく、正極活物質粒子粉末の合成時によるＭｎとＮｉの存在状態も含めた情報が得られているのではないかと本発明者らは考えている。
【００５３】
次に、本発明に係る正極活物質粒子粉末の製造方法について述べる。
【００５４】
即ち、本発明に係る正極活物質粒子粉末は、立方晶スピネル構造を有するマンガンとニッケルが主成分である複合酸化物を前駆体とし、当該前駆体とリチウム化合物とを所定のモル比で混合した後、酸化性雰囲気で６８０℃〜１０５０℃で焼成し、引き続き、５００〜７００℃で焼成することで得られる。
【００５５】
本発明に用いる前駆体であるマンガンニッケル複合酸化物は、Ｆｄ−３ｍの空間群に帰属するスピネル構造で、主成分であるマンガンとニッケルが８ａサイト及び／又は１６ｄサイトに均一に分布している酸化物である。また、該前駆体について、マンガンとニッケル以外の元素を導入した複合酸化物であってもよい。
【００５６】
本発明に用いる前記前駆体であるマンガンニッケル複合酸化物は、ＭｎとＮｉが主成分の複合酸化物において、実質的に単相であることが好ましい。
【００５７】
また、本発明に用いる前駆体であるマンガンニッケル複合酸化物は、平均一次粒子径が１．０〜８．０μｍであることが好ましい。また、タップ密度が１．８ｇ／ｍｌ以上が好ましく、Ｘ線回折による最強ピークの半価幅が０．１５〜０．２５の範囲が好ましい。
【００５８】
また、本発明に用いる前駆体であるマンガンニッケル複合酸化物の組成は、化学式（２）で表される。
化学式（２）
（Ｍｎ１−ｙ−ｚＮｉｙＭｚ）３Ｏ４
０．２≦ｙ≦０．３、０≦ｚ≦０．１０
Ｍ：Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｂａ，Ｗ，Ｂｉから選ばれる１種又は２種以上
【００５９】
また、本発明に用いる前駆体であるマンガンニッケル複合酸化物は、ナトリウム含有量が１００〜２０００ｐｐｍが好ましく、硫黄含有量が１０〜１０００ｐｐｍが好ましく、不純物の総和が４０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００６０】
本発明におけるマンガンニッケル複合酸化物粒子粉末の製造方法は、上記特性を満たすマンガンニッケル複合酸化物粒子粉末が作製できれば、各種原料を混合して焼成する固相反応又は水溶液中で各種原料を共沈させた後、焼成する湿式反応など、いずれの製造法を用いてもよく特に限定されるものではないが、例えば、以下の製造方法によって得ることができる。
【００６１】
即ち、本発明におけるマンガンニッケル複合酸化物粒子粉末は、マンガン塩水溶液に、該マンガンの当量に対して過剰量のアルカリ水溶液を用いて中和してマンガン水酸化物を含有する水懸濁液とし、次いで、６０〜１００℃の温度範囲で酸化反応を行って四酸化三マンガン核粒子を得る一次反応を行い、該一次反応後の反応溶液に対して、所定量のマンガン原料とニッケル原料と、必要によりＭ元素原料を溶解した水溶液を用いて酸化反応を行う二次反応によって、四酸化三マンガン粒子を母材としたマンガンニッケル複合化合物を得る湿式反応工程と、該湿式反応工程後のマンガンニッケル複合化合物を洗浄、乾燥し、次いで、酸化性雰囲気下で９００〜１１００℃の温度範囲で焼成して得ることができる。
【００６２】
本発明に用いるリチウム化合物としては特に限定されることなく各種のリチウム塩を用いることができるが、例えば、水酸化リチウム・一水和物、硝酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチウム、臭化リチウム、塩化リチウム、クエン酸リチウム、フッ化リチウム、ヨウ化リチウム、乳酸リチウム、シュウ酸リチウム、リン酸リチウム、ピルビン酸リチウム、硫酸リチウム、酸化リチウムなどが挙げられるが、特に炭酸リチウムが好ましい。
【００６３】
用いるリチウム化合物は平均粒子径が５０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは３０μｍ以下である。リチウム化合物の平均粒子径が５０μｍを超える場合には、前駆体粒子粉末との混合が不均一となり、結晶性の良い複合酸化物粒子を得るのが困難となる。
【００６４】
また、本発明における正極活物質粒子粉末合成時において当該前駆体粒子粉末とリチウム化合物と共にＭｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｂａ，Ｗ，Ｂｉの硝酸塩、酸化物、水酸化物、炭酸塩、酢酸塩等を混合して、該正極活物質粒子粉末に添加元素を導入させてもよい。
【００６５】
マンガンニッケル複合酸化物粒子粉末及びリチウム化合物の混合処理は、均一に混合することができれば乾式、湿式のどちらでもよい。
【００６６】
本発明における焼成工程において、酸化性雰囲気で焼成（１）として６８０℃〜１０５０℃の焼成を行うことが好ましい。焼成（１）によりマンガンニッケル複合化合物とＬｉ化合物が反応して酸素欠損状態のニッケル含有マンガン酸リチウムが得られる。６８０℃未満の場合には前駆体とＬｉとの反応性が悪く、十分に複合化されない。１０５０℃を超える場合には焼結が進みすぎてしまうことや、Ｎｉが格子から出てＮｉ酸化物として析出してしまう。好ましい本焼成温度は７００〜１０００℃であり、更により好ましくは７３０〜９５０℃である。また、焼成時間は２〜５０時間が好ましい。
【００６７】
焼成（１）に続き同酸化性雰囲気で５００℃〜７００℃で焼成（２）となる熱処理を行う。焼成（２）により酸素欠損を補い、結晶構造が安定したニッケル含有正極活物質粒子粉末を得ることができる。
【００６８】
次に、本発明に係る正極活物質粒子粉末を含有する正極について述べる。
【００６９】
本発明に係る正極活物質粒子粉末を含有する正極を製造する場合には、常法に従って、導電剤と結着剤とを添加混合する。導電剤としてはアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等が好ましく、結着剤としてはポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等が好ましい。
【００７０】
本発明に係る正極活物質粒子粉末を含有する正極を用いて製造される二次電池は、前記正極、負極及び電解質から構成される。
【００７１】
負極活物質としては、リチウム金属、リチウム／アルミニウム合金、リチウム／スズ合金、グラファイトや黒鉛等を用いることができる。
【００７２】
また、電解液の溶媒としては、炭酸エチレンと炭酸ジエチルの組み合わせ以外に、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル等のカーボネート類や、ジメトキシエタン等のエーテル類の少なくとも１種類を含む有機溶媒を用いることができる。
【００７３】
さらに、電解質としては、六フッ化リン酸リチウム以外に、過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム等のリチウム塩の少なくとも１種類を上記溶媒に溶解して用いることができる。
【００７４】
本発明に係る正極活物質粒子粉末を含有する正極を用いて製造した非水電解質二次電池は、後述する評価法で３．０Ｖ以上の容量が１３０ｍＡｈ／ｇ以上であり、より好ましく１３５ｍＡｈ／ｇ以上であって、４．５Ｖ以上の容量が１２０ｍＡｈ／ｇ以上であり、より好ましく１２５ｍＡｈ／ｇ以上であって、且つ、サイクル維持率は５５％以上であり、好ましくは６０％以上である。また、１０Ｃ／０．１Ｃの比をとったレート維持率は８０％以上である。
【００７５】
本発明により、８ａサイトでのＮｉ置換量が少ないこと（Ｎｉが１６ｄサイトに優先的に拡散していること）で、充放電におけるＮｉの価数変化による結晶格子の膨張収縮に影響されにくく、Ｌｉのイオン拡散パスとなる８ａサイトから１６ｃサイトを経て電解液中に拡散する際のバルクの抵抗が小さくなると考えられる。その結果、高い放電容量を維持しつつ、レート維持率やサイクル維持率に優れた結果となったと考えられる。
【００７６】
また、本発明に係る正極活物質粒子粉末を用いた電池で、対極をＬｉ金属としたときに２５℃でのサイクル試験を行って、その３０サイクル後における放電時に（３．５Ｖ−３．０Ｖ）の電池容量が２ｍＡｈ／ｇ以下である。２ｍＡｈ／ｇより大きいと該正極活物質の結晶が不安定となり電池の劣化が早くなってしまう。好ましくは、１．５ｍＡｈ／ｇ以下である。
【００７７】
一般的に、少なくともＮｉとＭｎを含むスピネル構造の正極活物質粒子粉末は、電池としたときの放電カーブでＭｎの３価／４価の価数変化による４Ｖ付近のプラトーが見られることが多い。これは、格子中のＮｉ欠損や酸素欠損が生じているためで、詳しくは該正極活物質の結晶内の価数バランスをとるためにＭｎの一部が４価から３価に価数が変わるため発生すると考えられる。放電容量において４Ｖ付近のプラトーが小さいことは、正極活物質の種々の電池特性の安定性に関して重要であると考えられる。
【００７８】
本発明では、正極活物質粒子粉末の構造安定性の判断指標として、３０サイクルのサイクル試験における最後の充放電の放電カーブで３．３Ｖ付近のプラトーに着目した。正極活物質粒子粉末を使用して３０サイクルの充放電を実施すると、サイクル特性に劣る正極活物質粒子粉末は、４．０Ｖ付近のプラトーのみならず３．３Ｖ付近のプラトーも顕著に大きくなることを見出した。
【００７９】
＜作用＞
本発明において、Ｘ線回折における（３１１）面のピーク強度と（１１１）面のピーク強度との割合が３５〜４３％の範囲に入ることで、放電容量が高く、且つ、サイクル特性が良好な結果となったと考えている。
【００８０】
リートベルト解析におけるシミュレーションの結果、（３１１）面のピーク強度と（１１１）面のピーク強度との割合比が小さいと、正極活物質粒子内のＮｉが、一般的にＬｉが存在する８ａサイトへの置換量が少なくなることが分かった。この結果より、本発明ではＮｉは主にＭｎが存在する１６ｄサイトに多く存在することが分かった。そのため、８ａサイトにはほとんどが充放電に寄与するＬｉのみが存在しており、放電容量を大きくすることが出来、結晶の安定化のために良好なレート特性を得られると推察した。
【００８１】
また、１６ｄサイトにＮｉが存在することで、充放電にともなうＮｉの２価と４価の価数変化によるＮｉの膨張収縮は、主に４価のＭｎとの結びつきで緩和することが出来ると考えられる。結果的に充放電のおける格子全体の膨張収縮は小さくなるので、Ｌｉの挿入・脱離におけるイオン拡散抵抗が小さくなり、サイクル特性が良好な結果となると考えられる。
【００８２】
また、本発明において、示差走査熱量測定にて−４０℃から７０℃まで昇温したときに吸熱量が０．３〜０．８Ｊ／ｍｇの範囲に入ることで、放電容量が高く、且つ、サイクル特性が良好な結果となったと考えている。
【００８３】
非特許文献２によると、該正極活物質と同様のスピネル構造を有すマンガン酸リチウムでは立方晶から正方晶に相転移するといわれているが、本発明のようなニッケルがＭｎサイトに多量に置換されている該正極活物質では上記のような相転移による熱の発生／吸収があるということについては分かっていないが、少なくとも本研究においては差異のある結果を見出すことができた。
【００８４】
非特許文献２における相転移とは、ヤンテラーイオンであるＭｎの３価の熱運動を低減することで達成できるとある。しかしながら、該正極活物質では、基本的にはＭｎは４価で存在しており、Ｍｎの３価は酸素欠損が大きいときに発生し、電池特性における放電カーブでは４Ｖ領域の容量が大きくなる（Ｍｎの３価／４価の反応）ことが考えられる。しかしながら、本発明による評価では酸素欠損によるＭｎの３価の挙動のみならず、結晶のバランスといったパラメータも含んだ結果が現れていると考えられる。そのために、本発明に係る範囲では、放電容量が高く、且つ、サイクル特性が良好な結果となったと考えている。
【実施例】
【００８５】
本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。
【００８６】
平均一次粒子径は、エネルギー分散型Ｘ線分析装置付き走査電子顕微鏡ＳＥＭ−ＥＤＸ［（株）日立ハイテクノロジーズ製］を用いて観察し、そのＳＥＭ像から平均値を読み取った。
【００８７】
平均二次粒子径（Ｄ５０）はレーザー式粒度分布測定装置マイクロトラックＨＲＡ［日機装（株）製］を用いて湿式レーザー法で測定した体積基準の平均粒子径である。
【００８８】
ＢＥＴ比表面積は試料を窒素ガス下で１２０℃、４５分間乾燥脱気した後、ＭＯＮＯＳＯＲＢ［ユアサアイオニックス（株）製］を用いて測定した。
【００８９】
組成や不純物量は、０．２ｇの試料を２０％塩酸溶液２５ｍｌの溶液で加熱溶解させ、冷却後１００ｍｌメスフラスコに純水を入れ調整液を作製し、測定にはＩＣＡＰ［ＳＰＳ−４０００ セイコー電子工業（株）製］を用いて各元素を定量して決定した。
【００９０】
正極活物質粒子粉末の充填密度は、４０ｇ秤量し、５０ｍｌのメスシリンダーに投入し、タップデンサー（（株）セイシン企業製）で５００回タッピングした時の体積を読み取り充填密度（ＴＤ５００回）を計算した。
【００９１】
試料のＸ線回折は、株式会社リガク製 ＲＡＤ−ＩＩＡを用いて測定した。
【００９２】
Ｓ含有量は、「ＨＯＲＩＢＡ ＣＡＲＢＯＮ／ＳＵＬＦＵＲ ＡＮＡＬＹＺＥＲ ＥＭＩＡ−３２０Ｖ（ＨＯＲＩＢＡ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）」を用いて測定した。
【００９３】
低温領域における吸熱量の測定には、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）「セイコーインストゥルメンツ ＥＸＳＴＡＲ６０００（ＤＳＣ６２００）」を用いて測定した。まず、試料をアルミパンに２０ｍｇ詰めかしめて、リファレンスにアルミナ粉末を使用し該アルミパンを試料台にセットした。その後、ドライアイスにて試料台のあるチャンバー内を−４０℃まで冷却し、その後ドライアイスを取り除いて５℃／ｍｉｎの昇温速度で７０℃まで昇温させ、そのときの吸熱量を測定した。
【００９４】
本発明に係る正極活物質粒子粉末については、ＣＲ２０３２型コインセルを用いて電池評価を行った。
【００９５】
電池評価に係るコインセルについては、正極活物質粒子粉末として複合酸化物を８５重量％、導電材としてアセチレンブラックを５重量％、グラファイトを５重量％、バインダーとしてＮ−メチルピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン５重量％とを混合した後、Ａｌ金属箔に塗布し１２０℃にて乾燥した。このシートを１４ｍｍΦに打ち抜いた後、１．５ｔ／ｃｍ２で圧着したものを正極に用いた。負極は１６ｍｍΦに打ち抜いた厚さが５００μｍの金属リチウムとし、電解液は１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解したＥＣとＤＭＣを体積比で１：２で混合した溶液を用いてＣＲ２０３２型コインセルを作製した。
【００９６】
また、サイクル維持率評価には、負極活物質に人造黒鉛を使用し、該人造黒鉛を９４重量％、バインダーとしてＮ−メチルピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン６重量％とを混合した後、Ｃｕ金属箔に塗布し１２０℃にて乾燥し、１６ｍｍΦに打ち抜いて負極として使用した以外は、コインセルは対極がＬｉ金属箔のときと同様の方法で作製した。
【００９７】
充放電特性は、恒温槽で２５℃とした環境下で充電は５．０Ｖまで０．１Ｃの電流密度にて行った（ＣＣ−ＣＣ操作）後、放電を３．０Ｖまで０．１Ｃの電流密度にて行った（ＣＣ−ＣＣ操作）。測定の信頼性を高めるために、１サイクル目はエージングとして、本操作の２回目（２サイクル目）の充電容量（２ｎｄ−ＣＨ）、放電容量（２ｎｄ−ＤＣＨ）を測定した。
【００９８】
レート維持率は、恒温槽で２５℃とした環境下で充電は５．０Ｖまで０．１Ｃの電流密度にて行った（ＣＣ−ＣＣ操作）後、放電を３．０Ｖまで０．１Ｃの電流密度にて行った（ＣＣ−ＣＣ操作）。測定の信頼性を高めるために、１サイクル目はエージングとして、本操作の２回目（２サイクル目）の充電容量（２ｎｄ−ＣＨ）、放電容量（２ｎｄ−ＤＣＨ）を測定した。このとき２回目の放電容量をａとする。次に、充電は５．０Ｖまで０．１Ｃの電流密度にて行った（ＣＣ−ＣＣ操作）後、放電を３．０Ｖまで１０Ｃの電流密度にて行った（ＣＣ−ＣＣ操作）。このときの放電容量をｂとするとき、レート維持率を（ｂ／ａ×１００（％））とした。
【００９９】
ＣＲ２０３２型コインセルを用いて、対極に人造黒鉛を使用したサイクル特性の評価を行った。サイクル特性試験では、２５℃の環境で、１Ｃの電流密度で３．０Ｖから４．８Ｖ（ＣＣ−ＣＣ操作）とした充放電を２００サイクル行った。このとき、１サイクル目の放電容量ｃ、２００サイクル目の放電容量ｄとしたとき、サイクル維持率を（ｄ／ｃ×１００（％））とした。
【０１００】
実施例１
窒素通気のもと反応後の過剰アルカリ濃度が２．５ｍｏｌ／Ｌとなるように水酸化ナトリウム水溶液を調整し、マンガン濃度が０．６ｍｏｌ／Ｌとなるように硫酸マンガン水溶液を調整し、両水酸化物を反応槽に投入して全量を６００Ｌとし、中和させることで水酸化マンガン粒子を含む水懸濁液を得た。得られた水酸化マンガン粒子を含む水懸濁液に対して、窒素通気から空気通気に切り替え、９０℃で酸化反応を行った（一次反応）。一次反応終了後、窒素通気に切替え同反応槽にて０．３ｍｏｌ／Ｌの硫酸マンガン溶液１１７．３Ｌと１．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸ニッケル溶液３９．４Ｌを加えることで、一次反応にて生成されたマンガン酸化物とマンガン化合物及びニッケル化合物（水酸化マンガン及び水酸化ニッケルなど）を含有する水懸濁液を得た。得られた溶液に対して、窒素通気から空気通気に切替え、６０℃で酸化反応を行った（二次反応）。二次反応終了後、水洗、乾燥することで、スピネル構造のＭｎ３Ｏ４粒子を母材としたマンガンニッケル複合化合物前駆体を得た。該前駆体を９５０℃で２０ｈｒ大気中にて焼成することで前駆体となるマンガンニッケル複合酸化物粒子粉末を得た。
【０１０１】
得られたマンガンニッケル複合酸化物粒子粉末はＸ線回折より立方晶スピネル構造であることが確認できた。その組成は、（Ｍｎ０．７５Ｎｉ０．２５）３Ｏ４であった。平均一次粒子径は２．６μｍで、タップ密度（５００回）は２．１２ｇ／ｍｌで、Ｘ線回折における最強ピークの半価幅は０．２０度であり、また、Ｎａ含有量は２５２ｐｐｍ、Ｓ含有量は８８ｐｐｍで不純物の総量は１５８９ｐｐｍであった。
【０１０２】
得られたマンガンニッケル複合酸化物粒子粉末を前駆体として、炭酸リチウムとＬｉ：（Ｍｎ＋Ｎｉ）＝０．５０：１．００となるように秤量し、ボールミルで１時間乾式混合することで均一な混合物を得た。その後、電気炉を用いて、酸素流通下７５０℃で１５ｈｒ焼成し、続けて６００℃で１０ｈｒ焼成することで、正極活物質粒子粉末を得た。
【０１０３】
得られた正極活物質粒子粉末はＸ線回折（リガク製 ＲＡＤ−ＩＩＡ）により立方晶であるスピネル構造を有することを確認した。（３１１）面と（１１１）面とのピーク強度の割合は３８％であった。また、ＢＥＴ比表面積は０．４１ｍ２／ｇ、Ｄ５０は１４．８μｍ、タップ密度は１．９８ｇ／ｍｌであった。また、Ｓ含有量は２１ｐｐｍで、Ｎａ含有量は９８ｐｐｍで、不純物の総量は５２９ｐｐｍであった。
【０１０４】
また、該正極活物質粒子粉末を用いて作製したコイン型電池は、３．０Ｖまでの放電容量が１４２ｍＡｈ／ｇであり、４．５Ｖまでの放電容量は１３４ｍＡｈ／ｇであり、レート維持率は８７％で、サイクル維持率は６５％であった。
【０１０５】
実施例２
窒素通気のもと反応後の過剰アルカリ濃度が２．５ｍｏｌ／Ｌとなるように水酸化ナトリウム水溶液を調整し、マンガン濃度が０．６ｍｏｌ／Ｌとなるように硫酸マンガン水溶液を調整し、両水酸化物を反応槽に投入して全量を６００Ｌとし、中和させることで水酸化マンガン粒子を含む水懸濁液を得た。得られた水酸化マンガン粒子を含む水懸濁液に対して、窒素通気から空気通気に切り替え、９０℃で酸化反応を行った（一次反応）。一次反応終了後、窒素通気に切替え同反応槽にて０．３ｍｏｌ／Ｌの硫酸マンガン溶液１１７．３Ｌと１．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸ニッケル溶液３９．４Ｌと１．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸チタニル溶液２０．０Ｌと１．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸マグネシウム溶液を１０．０Ｌを加えることで、一次反応にて生成されたマンガン酸化物とマンガン化合物、ニッケル化合物、マグネシウム化合物及びチタン化合物（水酸化マンガン、水酸化ニッケル、水酸化マグネシウム及び水酸化チタンなど）を含有する水懸濁液を得た。得られた溶液に対して、窒素通気から空気通気に切替え、６０℃で酸化反応を行った（二次反応）。二次反応終了後、水洗、乾燥することで、スピネル構造のＭｎ３Ｏ４粒子を母材としたマンガンニッケル複合化合物前駆体を得た。該前駆体を９５０℃で２０ｈｒ大気中にて焼成することで前駆体であるマンガンニッケル複合酸化物粒子粉末を得た。
【０１０６】
得られたマンガンニッケル複合酸化物粒子粉末はＸ線回折より立方晶スピネル構造であることが確認できた。その組成は、（Ｍｎ０．７２Ｎｉ０．２５Ｍｇ０．０１５Ｔｉ０．０１５）３Ｏ４であった。
【０１０７】
得られたマンガンニッケル複合酸化物粒子粉末は前駆体として、炭酸リチウムとＬｉ：（Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｍｇ＋Ｔｉ）＝０．５０：１．００となるように秤量し、ボールミルで１時間乾式混合することで均一な混合物を得た。その後、電気炉を用いて、酸素流通下７５０℃で１５ｈｒ焼成し、続けて６００℃で１０ｈｒ焼成することで、正極活物質粒子粉末を得た。
【０１０８】
正極活物質粒子粉末の製造条件及び得られた正極活物質粒子粉末の諸特性を表１〜３に示す。
【０１０９】
実施例３
窒素通気のもと反応後の過剰アルカリ濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌとなるように水酸化ナトリウム水溶液を調整し、マンガン濃度が０．６ｍｏｌ／Ｌとなるように硫酸マンガン水溶液を調整し、両水酸化物を反応槽に投入して全量を６００Ｌとし、中和させることで水酸化マンガン粒子を含む水懸濁液を得た。得られた水酸化マンガン粒子を含む水懸濁液に対して、窒素通気から空気通気に切り替え、９０℃で酸化反応を行った（一次反応）。一次反応終了後、窒素通気に切替え同反応槽にて０．３ｍｏｌ／Ｌの硫酸マンガン溶液１１７．３Ｌと１．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸ニッケル溶液３９．４Ｌと１．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸チタニル溶液３０．２Ｌを加えることで、一次反応にて生成されたマンガン酸化物とマンガン化合物、ニッケル化合物及びチタン化合物（水酸化マンガン、水酸化ニッケル及び水酸化チタン）を含有する水懸濁液を得た。得られた溶液に対して、窒素通気から空気通気に切替え、６０℃で酸化反応を行った（二次反応）。二次反応終了後、水洗、乾燥することで、スピネル構造のＭｎ３Ｏ４粒子を母材としたマンガンニッケル複合化合物前駆体を得た。該前駆体を９５０℃で２０ｈｒ大気中にて焼成することで前駆体であるマンガンニッケル複合酸化物粒子粉末を得た。
【０１１０】
得られたマンガンニッケル複合酸化物粒子粉末はＸ線回折より立方晶スピネル構造であることが確認できた。その組成は、（Ｍｎ０．７０Ｎｉ０．２５Ｔｉ０．０５）３Ｏ４であった。
【０１１１】
得られたマンガンニッケル複合酸化物粒子粉末を前駆体として、炭酸リチウムとＬｉ：（Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｔｉ）＝０．５０：１．００となるように秤量し、ボールミルで１時間乾式混合することで均一な混合物を得た。その後、電気炉を用いて、酸素流通下８５０℃で１５ｈｒ焼成し、続けて６００℃で１０ｈｒ焼成することで、正極活物質粒子粉末を得た。
【０１１２】
正極活物質粒子粉末の製造条件及び得られた正極活物質粒子粉末の諸特性を表１〜３に示す。
【０１１３】
実施例４
実施例１で得られたマンガンニッケル複合酸化物粒子粉末と炭酸リチウムをＬｉ：（Ｍｎ＋Ｎｉ）＝０．５０：１．００となるように秤量し、ボールミルで１時間乾式混合することで均一な混合物を得た。その後、電気炉を用いて、酸素流通下９００℃で１５ｈｒ焼成し、続けて６００℃で１０ｈｒ焼成することで、正極活物質粒子粉末を得た。
【０１１４】
正極活物質粒子粉末の製造条件及び得られた正極活物質粒子粉末の諸特性を表１〜３に示す。
【０１１５】
実施例５
実施例１に基づいて製造条件を変化させて、正極活物質粒子粉末を得た。
【０１１６】
得られた正極活物質粒子粉末の製造条件及び得られた正極活物質粒子粉末の諸特性を表１〜３に示す。
【０１１７】
比較例１
密閉型反応槽に水を１４Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら５０℃に保持した。さらに、ｐＨ＝８．２（±０．２）となるよう、強攪拌しながら連続的に１．５ｍｏｌ／ＬのＮｉ、Ｍｎの混合硫酸塩水溶液と０．８ｍｏｌ／Ｌ炭酸ナトリウム水溶液と２ｍｏｌ／Ｌアンモニア水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら、４０時間反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過した後、純水で水洗を行った。その後１０５℃で一晩乾燥させ、前駆体粒子粉末を得た。Ｘ線回折測定の結果、得られた前駆体粒子粉末は、炭酸塩を主成分としていた。
【０１１８】
得られた前駆体粒子粉末と水酸化リチウムを秤量し、Ｌｉ：（Ｍｎ＋Ｎｉ）＝０．４８：１．００となるように秤量し、十分に混合した。混合物を電気炉にて、大気中１０００℃で８ｈｒ焼成し、続けて６００℃で６ｈｒ焼成し正極活物質粒子粉末を得た。
【０１１９】
正極活物質粒子粉末の製造条件及び得られた正極活物質粒子粉末の諸特性を表１〜３に示す。
【０１２０】
比較例２
比較例１で得られた前駆体粒子粉末と水酸化リチウムを秤量し、Ｌｉ：Ｍｅ＝０．５０：１．００となるように秤量し、十分に混合した。混合物を電気炉にて、大気中１０００℃で８ｈｒ焼成し、続けて６００℃で６ｈｒ焼成し正極活物質粒子粉末を得た。
【０１２１】
正極活物質粒子粉末の製造条件及び得られた正極活物質粒子粉末の諸特性を表１〜３に示す。
【０１２２】
比較例３
比較例１で得られた前駆体粒子粉末と水酸化リチウムを秤量し、Ｌｉ：Ｍｅ＝０．５１：１．００となるように秤量し、十分に混合した。混合物を電気炉にて、大気中１０００℃で８ｈｒ焼成し、続けて６００℃で６ｈｒ焼成し正極活物質粒子粉末を得た。
【０１２３】
正極活物質粒子粉末の製造条件及び得られた正極活物質粒子粉末の諸特性を表１〜３に示す。
【０１２４】
【表１】
【０１２５】
【表２】
【０１２６】
【表３】
【０１２７】
以上の結果から本発明に係る正極活物質粒子粉末は充放電容量が大きく優れた非水電解質二次電池用正極活物質として有効であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１２８】
本発明に係る正極活物質粒子粉末は、放電容量が大きくサイクル特性に優れているので、非水電解質二次電池用の正極活物質粒子粉末として好適である。
【技術分野】
【０００１】
高い放電電圧を持ち、放電容量が高く、且つ、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末及びその製造法、並びに非水電解質二次電池を提供する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＡＶ機器やパソコン等の電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として小型、軽量で高エネルギー密度を有する二次電池への要求が高くなっている。また、近年地球環境への配慮から、電気自動車、ハイブリッド自動車の開発及び実用化がなされ、大型用途として保存特性の優れたリチウムイオン二次電池への要求が高くなっている。このような状況下において、放電電圧が高い、または放電容量が大きいという長所を有する高いエネルギーを持ったリチウムイオン二次電池が注目されており、特に、リチウムイオン二次電池を、素早い充放電が求められる電動工具や電気自動車に用いるには優れたレート特性が求められている。
【０００３】
従来、４Ｖ級の電圧をもつリチウムイオン二次電池に有用な正極活物質としては、スピネル型構造のＬｉＭｎ２Ｏ４、ジグザグ層状構造のＬｉＭｎＯ２、層状岩塩型構造のＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２等が一般的に知られており、なかでもＬｉＮｉＯ２を用いたリチウムイオン二次電池は高い放電容量を有する電池として注目されてきた。
【０００４】
しかし、ＬｉＮｉＯ２は、放電電圧が低く、充電時の熱安定性及びサイクル特性、レート特性にも劣るため、更なる特性改善が求められている。また、高い容量を得ようと高電圧充電を行うと構造が破壊されてしまうという問題もある。
【０００５】
また、ＬｉＭｎ２Ｏ４は、レート特性及びサイクル特性には優れるものの、放電電圧及び放電容量が低く、高エネルギー正極活物質とは言い難いものである。
【０００６】
そこで近年、放電電圧の高い正極活物質が注目されている。代表的な例として、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ１．２Ｃｒ０．４Ｍｎ０．４Ｏ４、Ｌｉ１．２Ｃｒ０．４Ｔｉ０．４Ｏ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＦｅＭｎＯ４、ＬｉＮｉＶＯ４等が知られている。
【０００７】
中でも、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４は、４．５Ｖ以上に放電プラトー領域が存在する高い放電電圧を持ち、且つレート特性及びサイクル特性にも優れているので次世代正極活物質として特に注目されている。
【０００８】
エネルギー密度の観点から、高電圧でより高い容量を持ち、且つ、サイクル特性をも満足させる正極活物質は、過去から続く尽きない要求となっている。
【０００９】
従来、組成：ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を有する正極活物質粒子粉末に対して、種々の改良が行われている（特許文献１〜７、非特許文献１、２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特表２０００−５１５６７２号公報
【特許文献２】特開平９−１４７８６７号公報
【特許文献３】特開２００１−１１０４２１号公報
【特許文献４】特開２００１−１８５１４５号公報
【特許文献５】特開２００２−１５８００７号公報
【特許文献６】特開２００３−８１６３７号公報
【特許文献７】特開２００４−３４９１０９号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】第４８回電池討論会予稿（２００７）２Ａ１６
【非特許文献２】Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃｉｅｔｙ，１４８（７）Ａ７２３−Ａ７２９（２００１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
放電電圧が高く、放電容量に優れ且つ、サイクル特性が良好である非水電解質二次電池用の正極活物質は、現在最も要求されているところであるが、未だ必要十分な要求を満たす材料は得られていない。
【００１３】
即ち、前記特許文献１〜７、非特許文献１の技術をもってしても高電圧による作動であり放電容量に優れ、さらにサイクル特性といった長期安定性に対する改善は十分ではなかった。
【００１４】
特許文献１では、硝酸マンガン、硝酸ニッケル、硝酸リチウムをエタノール溶媒しカーボンブラックを添加してアンモニア溶液と混合するゾルゲル法でＮｉが均一に固溶したニッケル含有マンガン酸リチウム粒子粉末を得たとの報告があるが、工業的な観点から製造法上多数量を製造することが難しい上に、放電容量が１００ｍＡｈ／ｇを下回っていて実用的ではない。
【００１５】
特許文献２では、電解二酸化マンガンと硝酸ニッケルと水酸化リチウムを混合し固層法により高電圧作動可能で、サイクル特性に優れた正極活物質が得られたことを報告しているが、電池の放電カーブにおいて、４Ｖ付近にＭｎ３＋由来であると考えられるプラトーが確認でき、そのプラトーによる容量も１０ｍＡｈ／ｇを超えていることから、高電圧用正極材料としては不安定であり実用的ではない。
【００１６】
特許文献３では、炭酸リチウムとＭｎＯ２と硝酸ニッケルをエタノール溶媒によりボールミル混合することでゲル状前駆体生成し、焼成することにより正極活物質を作製したのちに、同様の手法で前記正極活物質に対してＦ，Ｃｌ，Ｓｉ，Ｓといった化合物を表面処理し焼成することで正極活物質粒子に対してＦ，Ｃｌ，Ｓｉ，Ｓといった元素が粒子外部に向けて濃度勾配を持った正極活物質を提案し、前記元素の効果により高電圧作動における電池内の電解液との反応を抑えることで電池特性を維持できるといった報告があるが、この手法ではＦ，Ｃｌ，Ｓｉ，Ｓが１６ｄサイトに置換されるため、該サイトにおけるＭｎとＮｉのモル濃度が相対的に減ってしまい、結果として正極活物質粒子そのものが充放電に対してもろくなってしまうため、高電圧用正極材料としては不安定であり実用的ではない。
【００１７】
特許文献４では、マンガン化合物とニッケル化合物及び、アンモニウム化合物を用いて共沈させることで一次粒子が針状である球状の前駆体を得ることでＬｉ化合物と混合して焼成する際にＮｉとＭｎが反応し易くなり、不純物層になりうる残留Ｎｉ（ＮｉＯ）を減らすことができると報告があるが、高電圧作動で且つ大きい放電容量は得られているが、初期放電容量に関する議論のみでサイクル特性といった安定性については言及されていない。また、該発明による正極活物質は前駆体生成の際に不純物を多量に含んでしまう可能性があり、その不純物により電池作動において不安定となりうる可能性がでてしまう。
【００１８】
特許文献５では、水酸化ナトリウム溶液中に、硫酸マンガンと硫酸ニッケルと錯化材としてアンモニアを混合した溶液を徐滴下することで前駆体である球状のマンガンニッケル前駆体を得た後、Ｌｉ化合物との混合物を９５０℃以上の温度範囲で本焼成を行い、次いで、アニール工程を行うことで高電圧用正極活物質を得ているが、前駆体の結晶性が低いためにＬｉ化合物との混合後の本焼成にて１０００℃近い温度で焼成する必要があり、その結果、充放電カーブの形状から酸素欠損による価数補償のためにＭｎ３＋が生成している。また、この製造法では球状粒子内にナトリウム分も硫黄分も多く残留してしまい、電池としたときに不安定となりうる可能性がある。
【００１９】
特許文献６では、硝酸リチウムと硝酸マンガンと硝酸ニッケルを混合後、ＰＶＡを滴下して造粒してから最大でも５００℃で焼成を行うことで高容量の正極材料を得たと報告があるが、焼成温度が低いので結晶性を上げることが困難であり、結晶性の低さからサイクル特性といった長期特性が得られない可能性がある。
【００２０】
特許文献７では、水酸化ナトリウム水溶液中に硫酸マンガンと硫酸ニッケルの混合物をｐＨコントロールし徐滴下することで錯化材を使用することなく、一次粒子が小さい球状のマンガンニッケル水酸化物を生成し、該水酸化物を９００℃で熱処理を行うことでＮｉが均一に粒子内に固溶し、且つタップ密度が高いニッケルマンガン複合酸化物を得、Ｌｉ化合物と反応した正極活物質について報告しているが、該発明による前駆体は錯化材を使用しないため凝集二次粒子の形状がいびつになってしまい（ＳＥＭ像より）、前駆体を高温で熱処理しても十分なタップ密度は得られていない。
【００２１】
非特許文献１では、本明細書に記載してある結晶構造を有していることを記載しているが、具体的な製造方法やその形状といった記載がされていない。
【００２２】
また、非特許文献２では、マンガン酸リチウムの酸素欠損による低温時の相転移に伴う発熱／吸熱について論じているが、ニッケル含有マンガン酸リチウムの酸素欠損やＭｎサイトにＮｉが置換したことによる影響等が加わったときの低温時の挙動については論じられていない。
【００２３】
そこで、本発明では、放電電圧が高く、充放電容量に優れ、且つサイクル特性が良好であるニッケル含有マンガン酸リチウム粒子粉末からなる正極活物質粒子粉末及びその製造方法、ならびに該正極活物質粒子粉末を含有する正極からなる非水電解質二次電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
即ち、本発明は、組成が下記化学式（１）で示されるスピネル構造を有する非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末において、該正極活物質粒子粉末のＸ線回折についてＦｄ−３ｍで指数付けしたとき、Ｉ（３１１）とＩ（１１１）との割合（Ｉ（３１１）／Ｉ（１１１））が３５〜４３％の範囲である非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末である（本発明１）。
（化学式１）
Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｙ−ｚＮｉｙＭｚＯ４
−０．０５≦ｘ≦０．１０、０．４≦ｙ≦０．６、０≦ｚ≦０．２０
（Ｍ：Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｂａ，Ｗ，Ｂｉから選ばれる１種または２種以上）
【００２５】
また、本発明は、平均二次粒子径（Ｄ５０）が４〜３０μｍである請求項１記載の非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末である（本発明２）。
【００２６】
また、本発明は、ＢＥＴ法による比表面積が０．０５〜１．００ｍ２／ｇの範囲である本発明１又は２記載の非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末である（本発明３）。
【００２７】
また、本発明は、タップ密度（５００回）が１．７ｇ／ｍｌ以上である本発明１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末である（本発明４）。
【００２８】
また、本発明は、本発明１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末において、該正極活物質粒子粉末におけるナトリウム含有量が３０〜２０００ｐｐｍで、硫黄含有量が１０〜６００ｐｐｍ、且つ不純物の総和が５０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする本発明１〜６のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末である（本発明５）。
【００２９】
また、本発明は、本発明１〜５のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末において、該正極活物質粒子粉末の示差走査熱量測定にて−４０℃から７０℃まで昇温したときに吸熱量が０．３〜０．８Ｊ／ｍｇの範囲である非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末である（本発明６）。
【００３０】
また、本発明は、本発明１〜６のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末において、該正極活物質粒子粉末を用いて非水電解質二次電池としたときに、リチウム金属対比で３．０Ｖ以上の容量が１３０ｍＡｈ／ｇ以上であって４．５Ｖ以上の容量が１２０ｍＡｈ／ｇ以上であり、且つ、対極が人造黒鉛として２００サイクルにおけるサイクル維持率が５５％以上であることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末である（本発明７）。
【００３１】
また、本発明は、本発明１〜７のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末において、対極がＬｉである二次電池を作製し、２５℃でのサイクル試験にて３０サイクル後における放電容量において、（３．５Ｖ−３．０Ｖ）の容量が２ｍＡｈ／ｇ以下である非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末である（本発明８）。
【００３２】
また、本発明は、本発明１〜８のいずれかに記載の正極活物質粒子粉末を使用した非水電解質二次電池である（本発明９）。
【発明の効果】
【００３３】
本発明に係る正極活物質粒子粉末は放電電圧が高く、放電容量が大きく、且つ、サイクル特性が良好である非水電解質二次電池用の正極活物質粒子粉末として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】実施例１で得られたリチウムイオン電池用正極活物質粒子粉末のＸ線回折図である。
【図２】比較例１で得られたリチウムイオン電池用正極活物質粒子粉末のＸ線回折図である。
【図３】実施例１で得られたリチウムイオン電池用正極活物質粒子粉末のＳＥＭ像である。
【図４】比較例１で得られたリチウムイオン電池用正極活物質粒子粉末のＳＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
本発明の構成をより詳しく説明すれば次のとおりである。
【００３６】
本発明に係る正極活物質粒子粉末は、少なくとも立方晶スピネル構造であり、Ｘ線回折にてＦｄ−３ｍで指数付けでき、Ｍｎを主成分とし、少なくともＮｉと複合的に酸化しており、ＬｉとＮｉ及びＭｎを含有する化合物である。
【００３７】
本発明に係る正極活物質粒子粉末の構造は、Ｘ線回折にてＦｄ−３ｍで指数付けしたときに、（３１１）面のピーク強度（Ｉ（３１１））と（１１１）面のピーク強度（Ｉ（１１１））との割合（Ｉ（３１１）／Ｉ（１１１））が、３５〜４３％の範囲となる。ピーク強度比の割合が前記範囲内となることによって、放電容量が高く且つ、サイクル特性が良好である。前記ピーク強度比は好ましくは３６〜４２％の範囲である。前記ピーク強度比が３５％未満の場合には、正極活物質粒子粉末においてスピネル構造そのものを維持できなくなってしまう。前記ピーク強度比が４３％を超える場合、十分な放電容量とサイクル特性が得られない。
【００３８】
（３１１）面のピーク強度と（１１１）面のピーク強度との割合は、リートベルト解析にてシミュレーションした結果、正極活物質におけるスピネル構造中のＬｉが占有している８ａサイトへの遷移金属などの置換量と相関があることが分かった。前記ピーク強度比が大きいとき、正極活物質粒子粉末中で８ａサイトに固溶しているＮｉ量が大きくなる結果となった。
【００３９】
８ａサイトにＮｉが固溶している場合、充放電によるＮｉの２価／４価の価数変化による膨張収縮のために８ａサイトの四面体構造も膨張収縮してしまい、結果として立方晶として構造の安定性が悪化し、そのためにサイクル特性も悪化してしまうと考えられる。
【００４０】
また、８ａサイトで膨張収縮するＮｉの存在のために、８ａサイトから１６ｃサイトを通り界面に拡散される（電解液中に拡散される）Ｌｉイオンの拡散抵抗となるので、結果的には８ａサイトにＬｉが戻れなくなることで、電池容量が低下してしまうと考えられ、そのためにサイクル特性が悪化してしまうと考えられる。
【００４１】
本発明に係る正極活物質粒子粉末は、化学式：Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｙ−ｚＮｉｙＭｚＯ４（ｘの範囲が−０．０５≦ｘ≦０．１０，ｙの範囲が０．４≦ｙ≦０．６，ｚの範囲が０≦ｚ≦０．２０）で表すことができる。
また、異種元素Ｍとしては、Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｂａ，Ｗ及びＢｉから選ばれる１種または２種以上を置換させてもよく、より好ましい添加元素はＭｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｙ，Ｚｒ，Ｓｂ，Ｗである。その前記異種元素Ｍの含有量ｚは該スピネル型構造を有する化合物の化学式において０．２０以下が好ましい。本発明に係る正極活物質粒子粉末は、スピネル型構造を有することで５Ｖという高い電圧で充電を行っても構造が崩壊することなく、充放電サイクルが行える。また、酸素は常識の範囲で酸素欠損を伴っていてもよい。化学式への記載は省いてある。
【００４２】
本発明に係る正極活物質粒子粉末は、Ｎｉ含有量がＭｅ分総量（Ｍｎ、Ｎｉ及び置換元素Ｍの総量）に対して２０〜３０ｍｏｌ％である。Ｎｉ含有量が２０ｍｏｌ％未満の場合、４．５Ｖ以上の放電プラトー領域が少なくなり過ぎ高い放電容量が得られず、また構造が不安定となる。Ｎｉ含有量が３０ｍｏｌ％を超える場合、スピネル型構造以外に酸化ニッケルなどの不純物相が大量に生成し、放電容量が低下する。Ｎｉ含有量はより好ましくは２２〜２９ｍｏｌ％、さらに好ましくは２３〜２７ｍｏｌ％である。
【００４３】
本発明に係る正極活物質粒子粉末は、（Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｍ））がモル比で０．４７５〜０．５７５である。（Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｍ））が０．４７５未満では充電に寄与できるリチウムが少なくなって充電容量が低くなり、０．５７５を超えると逆にリチウムが多くなりすぎてＬｉイオンの移動が妨げられ、放電容量が低くなる。（Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｍ））は、好ましくは０．４８〜０．５５、より好ましくは０．４９〜０．５３である。
【００４４】
本発明に係る正極活物質粒子粉末において、Ｘ線回折により立方晶系のスピネル構造に帰属されることが必要である。そのためには、Ｎｉが正極活物質粒子に対し均一に拡散している必要がある。均一拡散していない場合、Ｘ線回折にてＮｉＯのピーク（ショルダー）がみられる。ＮｉＯのピークが大きくなると構造的に不安定となり、電池特性が悪化すると考えられる。
【００４５】
本発明に係る正極活物質粒子粉末の平均二次粒子径（Ｄ５０）は４〜３０μｍが好ましい。平均二次粒子径が４μｍ未満の場合、電解液との接触面積が上がりすぎることによって電解液との反応性が高くなり、充電時の安定性が低下する可能性がある。平均二次粒子径が３０μｍを超えると、電極内の抵抗が上昇して、充放電レート特性が低下する可能性がある。平均二次粒子径は４〜２０μｍがより好ましく、更により好ましくは４〜１５μｍである。
【００４６】
本発明に係る正極活物質粒子粉末の比表面積（ＢＥＴ法）は０．０５〜１．００ｍ２／ｇが好ましい。比表面積が小さすぎると電解液との接触面積が小さくなりすぎて放電容量が低下し、大きすぎると過剰に反応しすぎてしまい放電容量が低下する。比表面積は０．１０〜０．９０ｍ２／ｇがより好ましく、さらにより好ましくは０．２０〜０．８０ｍ２／ｇである。
【００４７】
本発明に係る正極活物質粒子粉末のタップ密度（５００回タッピング）は１．７０ｇ／ｍｌ以上であることが好ましい。タップ密度が１．７０ｇ／ｍｌより小さいとき、該粉末の充填性が悪く電池特性、特に出力特性とサイクル特性が悪化してしまう。タップ密度は１．８０ｇ／ｍｌ以上がより好ましく、さらにより好ましくは１．８５ｇ／ｍｌ以上である。
【００４８】
本発明に係る正極活物質粒子粉末は、Ｎａ含有量が３０〜２０００ｐｐｍであることが好ましい。Ｎａ含有量が３０ｐｐｍ未満のとき、スピネル型構造を保持する力が弱くなり、２０００ｐｐｍより多いとリチウムの移動が阻害され、放電容量が低下する場合がある。Ｎａ含有量は３５〜１８００ｐｐｍがより好ましく、さらにより好ましくは４０〜１７００ｐｐｍである。
【００４９】
本発明に係る正極活物質粒子粉末は、Ｓ含有量が１０〜６００ｐｐｍであることが好ましい。Ｓ含有量が１０ｐｐｍ未満のとき、リチウムの移動に与える電気的な作用が得られず、６００ｐｐｍより多いと、該正極活物質を使用して電池としたときに局部的にＦｅＳＯ４などが析出されマイクロショートの原因となってしまう場合がある。より好ましいＳ含有量は１５〜５００ｐｐｍである。
【００５０】
本発明に係る正極活物質粒子粉末は、不純物の総和が５０００ｐｐｍ以下である。不純物の総和が５０００ｐｐｍを超える場合、所望の組成に対して組成ずれが生じた状態となり、結果として放電容量が低下する。不純物の総和は、好ましくは４０００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは３５００ｐｐｍ以下である。
【００５１】
一般的にはニッケルマンガンスピネル構造を有する正極活物質粒子粉末にて酸素欠損が多い場合、低温領域における示差走査熱量測定でスピネル構造の立方晶と正方晶（若しくは斜方晶）の相転移における吸発熱反応が見られる。非特許文献２ではマンガン酸リチウムで酸素欠損による相転移による反応について論じられているが、本発明では、後述する電池測定による４Ｖ領域の３価Ｍｎによるプラトーが小さい＝酸素欠損が少ないにも関わらず、本発明に係る正極活物質粒子粉末は相転移により大きい吸発熱反応が行われている。これは、スピネル構造における１６ｄサイトのＭｎとＮｉの存在状態に依存していると考えられる。本発明に係る正極活物質粒子粉末の発熱量が大きい理由は明らかではないが、本発明では、正極活物質粒子粉末の示差走査熱量測定において−４０℃から７０℃まで昇温したときに吸熱量が０．３〜０．８Ｊ／ｍｇの範囲であると十分な放電容量が得られ、また、サイクル特性も良好であることを見出した。
【００５２】
低温領域での相転移による反応で、本発明に係る正極活物質粒子粉末が大きな熱量を有する理由は未だ明らかではないが、酸素欠損による情報だけではなく、正極活物質粒子粉末の合成時によるＭｎとＮｉの存在状態も含めた情報が得られているのではないかと本発明者らは考えている。
【００５３】
次に、本発明に係る正極活物質粒子粉末の製造方法について述べる。
【００５４】
即ち、本発明に係る正極活物質粒子粉末は、立方晶スピネル構造を有するマンガンとニッケルが主成分である複合酸化物を前駆体とし、当該前駆体とリチウム化合物とを所定のモル比で混合した後、酸化性雰囲気で６８０℃〜１０５０℃で焼成し、引き続き、５００〜７００℃で焼成することで得られる。
【００５５】
本発明に用いる前駆体であるマンガンニッケル複合酸化物は、Ｆｄ−３ｍの空間群に帰属するスピネル構造で、主成分であるマンガンとニッケルが８ａサイト及び／又は１６ｄサイトに均一に分布している酸化物である。また、該前駆体について、マンガンとニッケル以外の元素を導入した複合酸化物であってもよい。
【００５６】
本発明に用いる前記前駆体であるマンガンニッケル複合酸化物は、ＭｎとＮｉが主成分の複合酸化物において、実質的に単相であることが好ましい。
【００５７】
また、本発明に用いる前駆体であるマンガンニッケル複合酸化物は、平均一次粒子径が１．０〜８．０μｍであることが好ましい。また、タップ密度が１．８ｇ／ｍｌ以上が好ましく、Ｘ線回折による最強ピークの半価幅が０．１５〜０．２５の範囲が好ましい。
【００５８】
また、本発明に用いる前駆体であるマンガンニッケル複合酸化物の組成は、化学式（２）で表される。
化学式（２）
（Ｍｎ１−ｙ−ｚＮｉｙＭｚ）３Ｏ４
０．２≦ｙ≦０．３、０≦ｚ≦０．１０
Ｍ：Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｂａ，Ｗ，Ｂｉから選ばれる１種又は２種以上
【００５９】
また、本発明に用いる前駆体であるマンガンニッケル複合酸化物は、ナトリウム含有量が１００〜２０００ｐｐｍが好ましく、硫黄含有量が１０〜１０００ｐｐｍが好ましく、不純物の総和が４０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００６０】
本発明におけるマンガンニッケル複合酸化物粒子粉末の製造方法は、上記特性を満たすマンガンニッケル複合酸化物粒子粉末が作製できれば、各種原料を混合して焼成する固相反応又は水溶液中で各種原料を共沈させた後、焼成する湿式反応など、いずれの製造法を用いてもよく特に限定されるものではないが、例えば、以下の製造方法によって得ることができる。
【００６１】
即ち、本発明におけるマンガンニッケル複合酸化物粒子粉末は、マンガン塩水溶液に、該マンガンの当量に対して過剰量のアルカリ水溶液を用いて中和してマンガン水酸化物を含有する水懸濁液とし、次いで、６０〜１００℃の温度範囲で酸化反応を行って四酸化三マンガン核粒子を得る一次反応を行い、該一次反応後の反応溶液に対して、所定量のマンガン原料とニッケル原料と、必要によりＭ元素原料を溶解した水溶液を用いて酸化反応を行う二次反応によって、四酸化三マンガン粒子を母材としたマンガンニッケル複合化合物を得る湿式反応工程と、該湿式反応工程後のマンガンニッケル複合化合物を洗浄、乾燥し、次いで、酸化性雰囲気下で９００〜１１００℃の温度範囲で焼成して得ることができる。
【００６２】
本発明に用いるリチウム化合物としては特に限定されることなく各種のリチウム塩を用いることができるが、例えば、水酸化リチウム・一水和物、硝酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチウム、臭化リチウム、塩化リチウム、クエン酸リチウム、フッ化リチウム、ヨウ化リチウム、乳酸リチウム、シュウ酸リチウム、リン酸リチウム、ピルビン酸リチウム、硫酸リチウム、酸化リチウムなどが挙げられるが、特に炭酸リチウムが好ましい。
【００６３】
用いるリチウム化合物は平均粒子径が５０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは３０μｍ以下である。リチウム化合物の平均粒子径が５０μｍを超える場合には、前駆体粒子粉末との混合が不均一となり、結晶性の良い複合酸化物粒子を得るのが困難となる。
【００６４】
また、本発明における正極活物質粒子粉末合成時において当該前駆体粒子粉末とリチウム化合物と共にＭｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｂａ，Ｗ，Ｂｉの硝酸塩、酸化物、水酸化物、炭酸塩、酢酸塩等を混合して、該正極活物質粒子粉末に添加元素を導入させてもよい。
【００６５】
マンガンニッケル複合酸化物粒子粉末及びリチウム化合物の混合処理は、均一に混合することができれば乾式、湿式のどちらでもよい。
【００６６】
本発明における焼成工程において、酸化性雰囲気で焼成（１）として６８０℃〜１０５０℃の焼成を行うことが好ましい。焼成（１）によりマンガンニッケル複合化合物とＬｉ化合物が反応して酸素欠損状態のニッケル含有マンガン酸リチウムが得られる。６８０℃未満の場合には前駆体とＬｉとの反応性が悪く、十分に複合化されない。１０５０℃を超える場合には焼結が進みすぎてしまうことや、Ｎｉが格子から出てＮｉ酸化物として析出してしまう。好ましい本焼成温度は７００〜１０００℃であり、更により好ましくは７３０〜９５０℃である。また、焼成時間は２〜５０時間が好ましい。
【００６７】
焼成（１）に続き同酸化性雰囲気で５００℃〜７００℃で焼成（２）となる熱処理を行う。焼成（２）により酸素欠損を補い、結晶構造が安定したニッケル含有正極活物質粒子粉末を得ることができる。
【００６８】
次に、本発明に係る正極活物質粒子粉末を含有する正極について述べる。
【００６９】
本発明に係る正極活物質粒子粉末を含有する正極を製造する場合には、常法に従って、導電剤と結着剤とを添加混合する。導電剤としてはアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等が好ましく、結着剤としてはポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等が好ましい。
【００７０】
本発明に係る正極活物質粒子粉末を含有する正極を用いて製造される二次電池は、前記正極、負極及び電解質から構成される。
【００７１】
負極活物質としては、リチウム金属、リチウム／アルミニウム合金、リチウム／スズ合金、グラファイトや黒鉛等を用いることができる。
【００７２】
また、電解液の溶媒としては、炭酸エチレンと炭酸ジエチルの組み合わせ以外に、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル等のカーボネート類や、ジメトキシエタン等のエーテル類の少なくとも１種類を含む有機溶媒を用いることができる。
【００７３】
さらに、電解質としては、六フッ化リン酸リチウム以外に、過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム等のリチウム塩の少なくとも１種類を上記溶媒に溶解して用いることができる。
【００７４】
本発明に係る正極活物質粒子粉末を含有する正極を用いて製造した非水電解質二次電池は、後述する評価法で３．０Ｖ以上の容量が１３０ｍＡｈ／ｇ以上であり、より好ましく１３５ｍＡｈ／ｇ以上であって、４．５Ｖ以上の容量が１２０ｍＡｈ／ｇ以上であり、より好ましく１２５ｍＡｈ／ｇ以上であって、且つ、サイクル維持率は５５％以上であり、好ましくは６０％以上である。また、１０Ｃ／０．１Ｃの比をとったレート維持率は８０％以上である。
【００７５】
本発明により、８ａサイトでのＮｉ置換量が少ないこと（Ｎｉが１６ｄサイトに優先的に拡散していること）で、充放電におけるＮｉの価数変化による結晶格子の膨張収縮に影響されにくく、Ｌｉのイオン拡散パスとなる８ａサイトから１６ｃサイトを経て電解液中に拡散する際のバルクの抵抗が小さくなると考えられる。その結果、高い放電容量を維持しつつ、レート維持率やサイクル維持率に優れた結果となったと考えられる。
【００７６】
また、本発明に係る正極活物質粒子粉末を用いた電池で、対極をＬｉ金属としたときに２５℃でのサイクル試験を行って、その３０サイクル後における放電時に（３．５Ｖ−３．０Ｖ）の電池容量が２ｍＡｈ／ｇ以下である。２ｍＡｈ／ｇより大きいと該正極活物質の結晶が不安定となり電池の劣化が早くなってしまう。好ましくは、１．５ｍＡｈ／ｇ以下である。
【００７７】
一般的に、少なくともＮｉとＭｎを含むスピネル構造の正極活物質粒子粉末は、電池としたときの放電カーブでＭｎの３価／４価の価数変化による４Ｖ付近のプラトーが見られることが多い。これは、格子中のＮｉ欠損や酸素欠損が生じているためで、詳しくは該正極活物質の結晶内の価数バランスをとるためにＭｎの一部が４価から３価に価数が変わるため発生すると考えられる。放電容量において４Ｖ付近のプラトーが小さいことは、正極活物質の種々の電池特性の安定性に関して重要であると考えられる。
【００７８】
本発明では、正極活物質粒子粉末の構造安定性の判断指標として、３０サイクルのサイクル試験における最後の充放電の放電カーブで３．３Ｖ付近のプラトーに着目した。正極活物質粒子粉末を使用して３０サイクルの充放電を実施すると、サイクル特性に劣る正極活物質粒子粉末は、４．０Ｖ付近のプラトーのみならず３．３Ｖ付近のプラトーも顕著に大きくなることを見出した。
【００７９】
＜作用＞
本発明において、Ｘ線回折における（３１１）面のピーク強度と（１１１）面のピーク強度との割合が３５〜４３％の範囲に入ることで、放電容量が高く、且つ、サイクル特性が良好な結果となったと考えている。
【００８０】
リートベルト解析におけるシミュレーションの結果、（３１１）面のピーク強度と（１１１）面のピーク強度との割合比が小さいと、正極活物質粒子内のＮｉが、一般的にＬｉが存在する８ａサイトへの置換量が少なくなることが分かった。この結果より、本発明ではＮｉは主にＭｎが存在する１６ｄサイトに多く存在することが分かった。そのため、８ａサイトにはほとんどが充放電に寄与するＬｉのみが存在しており、放電容量を大きくすることが出来、結晶の安定化のために良好なレート特性を得られると推察した。
【００８１】
また、１６ｄサイトにＮｉが存在することで、充放電にともなうＮｉの２価と４価の価数変化によるＮｉの膨張収縮は、主に４価のＭｎとの結びつきで緩和することが出来ると考えられる。結果的に充放電のおける格子全体の膨張収縮は小さくなるので、Ｌｉの挿入・脱離におけるイオン拡散抵抗が小さくなり、サイクル特性が良好な結果となると考えられる。
【００８２】
また、本発明において、示差走査熱量測定にて−４０℃から７０℃まで昇温したときに吸熱量が０．３〜０．８Ｊ／ｍｇの範囲に入ることで、放電容量が高く、且つ、サイクル特性が良好な結果となったと考えている。
【００８３】
非特許文献２によると、該正極活物質と同様のスピネル構造を有すマンガン酸リチウムでは立方晶から正方晶に相転移するといわれているが、本発明のようなニッケルがＭｎサイトに多量に置換されている該正極活物質では上記のような相転移による熱の発生／吸収があるということについては分かっていないが、少なくとも本研究においては差異のある結果を見出すことができた。
【００８４】
非特許文献２における相転移とは、ヤンテラーイオンであるＭｎの３価の熱運動を低減することで達成できるとある。しかしながら、該正極活物質では、基本的にはＭｎは４価で存在しており、Ｍｎの３価は酸素欠損が大きいときに発生し、電池特性における放電カーブでは４Ｖ領域の容量が大きくなる（Ｍｎの３価／４価の反応）ことが考えられる。しかしながら、本発明による評価では酸素欠損によるＭｎの３価の挙動のみならず、結晶のバランスといったパラメータも含んだ結果が現れていると考えられる。そのために、本発明に係る範囲では、放電容量が高く、且つ、サイクル特性が良好な結果となったと考えている。
【実施例】
【００８５】
本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。
【００８６】
平均一次粒子径は、エネルギー分散型Ｘ線分析装置付き走査電子顕微鏡ＳＥＭ−ＥＤＸ［（株）日立ハイテクノロジーズ製］を用いて観察し、そのＳＥＭ像から平均値を読み取った。
【００８７】
平均二次粒子径（Ｄ５０）はレーザー式粒度分布測定装置マイクロトラックＨＲＡ［日機装（株）製］を用いて湿式レーザー法で測定した体積基準の平均粒子径である。
【００８８】
ＢＥＴ比表面積は試料を窒素ガス下で１２０℃、４５分間乾燥脱気した後、ＭＯＮＯＳＯＲＢ［ユアサアイオニックス（株）製］を用いて測定した。
【００８９】
組成や不純物量は、０．２ｇの試料を２０％塩酸溶液２５ｍｌの溶液で加熱溶解させ、冷却後１００ｍｌメスフラスコに純水を入れ調整液を作製し、測定にはＩＣＡＰ［ＳＰＳ−４０００ セイコー電子工業（株）製］を用いて各元素を定量して決定した。
【００９０】
正極活物質粒子粉末の充填密度は、４０ｇ秤量し、５０ｍｌのメスシリンダーに投入し、タップデンサー（（株）セイシン企業製）で５００回タッピングした時の体積を読み取り充填密度（ＴＤ５００回）を計算した。
【００９１】
試料のＸ線回折は、株式会社リガク製 ＲＡＤ−ＩＩＡを用いて測定した。
【００９２】
Ｓ含有量は、「ＨＯＲＩＢＡ ＣＡＲＢＯＮ／ＳＵＬＦＵＲ ＡＮＡＬＹＺＥＲ ＥＭＩＡ−３２０Ｖ（ＨＯＲＩＢＡ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）」を用いて測定した。
【００９３】
低温領域における吸熱量の測定には、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）「セイコーインストゥルメンツ ＥＸＳＴＡＲ６０００（ＤＳＣ６２００）」を用いて測定した。まず、試料をアルミパンに２０ｍｇ詰めかしめて、リファレンスにアルミナ粉末を使用し該アルミパンを試料台にセットした。その後、ドライアイスにて試料台のあるチャンバー内を−４０℃まで冷却し、その後ドライアイスを取り除いて５℃／ｍｉｎの昇温速度で７０℃まで昇温させ、そのときの吸熱量を測定した。
【００９４】
本発明に係る正極活物質粒子粉末については、ＣＲ２０３２型コインセルを用いて電池評価を行った。
【００９５】
電池評価に係るコインセルについては、正極活物質粒子粉末として複合酸化物を８５重量％、導電材としてアセチレンブラックを５重量％、グラファイトを５重量％、バインダーとしてＮ−メチルピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン５重量％とを混合した後、Ａｌ金属箔に塗布し１２０℃にて乾燥した。このシートを１４ｍｍΦに打ち抜いた後、１．５ｔ／ｃｍ２で圧着したものを正極に用いた。負極は１６ｍｍΦに打ち抜いた厚さが５００μｍの金属リチウムとし、電解液は１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解したＥＣとＤＭＣを体積比で１：２で混合した溶液を用いてＣＲ２０３２型コインセルを作製した。
【００９６】
また、サイクル維持率評価には、負極活物質に人造黒鉛を使用し、該人造黒鉛を９４重量％、バインダーとしてＮ−メチルピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン６重量％とを混合した後、Ｃｕ金属箔に塗布し１２０℃にて乾燥し、１６ｍｍΦに打ち抜いて負極として使用した以外は、コインセルは対極がＬｉ金属箔のときと同様の方法で作製した。
【００９７】
充放電特性は、恒温槽で２５℃とした環境下で充電は５．０Ｖまで０．１Ｃの電流密度にて行った（ＣＣ−ＣＣ操作）後、放電を３．０Ｖまで０．１Ｃの電流密度にて行った（ＣＣ−ＣＣ操作）。測定の信頼性を高めるために、１サイクル目はエージングとして、本操作の２回目（２サイクル目）の充電容量（２ｎｄ−ＣＨ）、放電容量（２ｎｄ−ＤＣＨ）を測定した。
【００９８】
レート維持率は、恒温槽で２５℃とした環境下で充電は５．０Ｖまで０．１Ｃの電流密度にて行った（ＣＣ−ＣＣ操作）後、放電を３．０Ｖまで０．１Ｃの電流密度にて行った（ＣＣ−ＣＣ操作）。測定の信頼性を高めるために、１サイクル目はエージングとして、本操作の２回目（２サイクル目）の充電容量（２ｎｄ−ＣＨ）、放電容量（２ｎｄ−ＤＣＨ）を測定した。このとき２回目の放電容量をａとする。次に、充電は５．０Ｖまで０．１Ｃの電流密度にて行った（ＣＣ−ＣＣ操作）後、放電を３．０Ｖまで１０Ｃの電流密度にて行った（ＣＣ−ＣＣ操作）。このときの放電容量をｂとするとき、レート維持率を（ｂ／ａ×１００（％））とした。
【００９９】
ＣＲ２０３２型コインセルを用いて、対極に人造黒鉛を使用したサイクル特性の評価を行った。サイクル特性試験では、２５℃の環境で、１Ｃの電流密度で３．０Ｖから４．８Ｖ（ＣＣ−ＣＣ操作）とした充放電を２００サイクル行った。このとき、１サイクル目の放電容量ｃ、２００サイクル目の放電容量ｄとしたとき、サイクル維持率を（ｄ／ｃ×１００（％））とした。
【０１００】
実施例１
窒素通気のもと反応後の過剰アルカリ濃度が２．５ｍｏｌ／Ｌとなるように水酸化ナトリウム水溶液を調整し、マンガン濃度が０．６ｍｏｌ／Ｌとなるように硫酸マンガン水溶液を調整し、両水酸化物を反応槽に投入して全量を６００Ｌとし、中和させることで水酸化マンガン粒子を含む水懸濁液を得た。得られた水酸化マンガン粒子を含む水懸濁液に対して、窒素通気から空気通気に切り替え、９０℃で酸化反応を行った（一次反応）。一次反応終了後、窒素通気に切替え同反応槽にて０．３ｍｏｌ／Ｌの硫酸マンガン溶液１１７．３Ｌと１．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸ニッケル溶液３９．４Ｌを加えることで、一次反応にて生成されたマンガン酸化物とマンガン化合物及びニッケル化合物（水酸化マンガン及び水酸化ニッケルなど）を含有する水懸濁液を得た。得られた溶液に対して、窒素通気から空気通気に切替え、６０℃で酸化反応を行った（二次反応）。二次反応終了後、水洗、乾燥することで、スピネル構造のＭｎ３Ｏ４粒子を母材としたマンガンニッケル複合化合物前駆体を得た。該前駆体を９５０℃で２０ｈｒ大気中にて焼成することで前駆体となるマンガンニッケル複合酸化物粒子粉末を得た。
【０１０１】
得られたマンガンニッケル複合酸化物粒子粉末はＸ線回折より立方晶スピネル構造であることが確認できた。その組成は、（Ｍｎ０．７５Ｎｉ０．２５）３Ｏ４であった。平均一次粒子径は２．６μｍで、タップ密度（５００回）は２．１２ｇ／ｍｌで、Ｘ線回折における最強ピークの半価幅は０．２０度であり、また、Ｎａ含有量は２５２ｐｐｍ、Ｓ含有量は８８ｐｐｍで不純物の総量は１５８９ｐｐｍであった。
【０１０２】
得られたマンガンニッケル複合酸化物粒子粉末を前駆体として、炭酸リチウムとＬｉ：（Ｍｎ＋Ｎｉ）＝０．５０：１．００となるように秤量し、ボールミルで１時間乾式混合することで均一な混合物を得た。その後、電気炉を用いて、酸素流通下７５０℃で１５ｈｒ焼成し、続けて６００℃で１０ｈｒ焼成することで、正極活物質粒子粉末を得た。
【０１０３】
得られた正極活物質粒子粉末はＸ線回折（リガク製 ＲＡＤ−ＩＩＡ）により立方晶であるスピネル構造を有することを確認した。（３１１）面と（１１１）面とのピーク強度の割合は３８％であった。また、ＢＥＴ比表面積は０．４１ｍ２／ｇ、Ｄ５０は１４．８μｍ、タップ密度は１．９８ｇ／ｍｌであった。また、Ｓ含有量は２１ｐｐｍで、Ｎａ含有量は９８ｐｐｍで、不純物の総量は５２９ｐｐｍであった。
【０１０４】
また、該正極活物質粒子粉末を用いて作製したコイン型電池は、３．０Ｖまでの放電容量が１４２ｍＡｈ／ｇであり、４．５Ｖまでの放電容量は１３４ｍＡｈ／ｇであり、レート維持率は８７％で、サイクル維持率は６５％であった。
【０１０５】
実施例２
窒素通気のもと反応後の過剰アルカリ濃度が２．５ｍｏｌ／Ｌとなるように水酸化ナトリウム水溶液を調整し、マンガン濃度が０．６ｍｏｌ／Ｌとなるように硫酸マンガン水溶液を調整し、両水酸化物を反応槽に投入して全量を６００Ｌとし、中和させることで水酸化マンガン粒子を含む水懸濁液を得た。得られた水酸化マンガン粒子を含む水懸濁液に対して、窒素通気から空気通気に切り替え、９０℃で酸化反応を行った（一次反応）。一次反応終了後、窒素通気に切替え同反応槽にて０．３ｍｏｌ／Ｌの硫酸マンガン溶液１１７．３Ｌと１．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸ニッケル溶液３９．４Ｌと１．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸チタニル溶液２０．０Ｌと１．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸マグネシウム溶液を１０．０Ｌを加えることで、一次反応にて生成されたマンガン酸化物とマンガン化合物、ニッケル化合物、マグネシウム化合物及びチタン化合物（水酸化マンガン、水酸化ニッケル、水酸化マグネシウム及び水酸化チタンなど）を含有する水懸濁液を得た。得られた溶液に対して、窒素通気から空気通気に切替え、６０℃で酸化反応を行った（二次反応）。二次反応終了後、水洗、乾燥することで、スピネル構造のＭｎ３Ｏ４粒子を母材としたマンガンニッケル複合化合物前駆体を得た。該前駆体を９５０℃で２０ｈｒ大気中にて焼成することで前駆体であるマンガンニッケル複合酸化物粒子粉末を得た。
【０１０６】
得られたマンガンニッケル複合酸化物粒子粉末はＸ線回折より立方晶スピネル構造であることが確認できた。その組成は、（Ｍｎ０．７２Ｎｉ０．２５Ｍｇ０．０１５Ｔｉ０．０１５）３Ｏ４であった。
【０１０７】
得られたマンガンニッケル複合酸化物粒子粉末は前駆体として、炭酸リチウムとＬｉ：（Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｍｇ＋Ｔｉ）＝０．５０：１．００となるように秤量し、ボールミルで１時間乾式混合することで均一な混合物を得た。その後、電気炉を用いて、酸素流通下７５０℃で１５ｈｒ焼成し、続けて６００℃で１０ｈｒ焼成することで、正極活物質粒子粉末を得た。
【０１０８】
正極活物質粒子粉末の製造条件及び得られた正極活物質粒子粉末の諸特性を表１〜３に示す。
【０１０９】
実施例３
窒素通気のもと反応後の過剰アルカリ濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌとなるように水酸化ナトリウム水溶液を調整し、マンガン濃度が０．６ｍｏｌ／Ｌとなるように硫酸マンガン水溶液を調整し、両水酸化物を反応槽に投入して全量を６００Ｌとし、中和させることで水酸化マンガン粒子を含む水懸濁液を得た。得られた水酸化マンガン粒子を含む水懸濁液に対して、窒素通気から空気通気に切り替え、９０℃で酸化反応を行った（一次反応）。一次反応終了後、窒素通気に切替え同反応槽にて０．３ｍｏｌ／Ｌの硫酸マンガン溶液１１７．３Ｌと１．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸ニッケル溶液３９．４Ｌと１．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸チタニル溶液３０．２Ｌを加えることで、一次反応にて生成されたマンガン酸化物とマンガン化合物、ニッケル化合物及びチタン化合物（水酸化マンガン、水酸化ニッケル及び水酸化チタン）を含有する水懸濁液を得た。得られた溶液に対して、窒素通気から空気通気に切替え、６０℃で酸化反応を行った（二次反応）。二次反応終了後、水洗、乾燥することで、スピネル構造のＭｎ３Ｏ４粒子を母材としたマンガンニッケル複合化合物前駆体を得た。該前駆体を９５０℃で２０ｈｒ大気中にて焼成することで前駆体であるマンガンニッケル複合酸化物粒子粉末を得た。
【０１１０】
得られたマンガンニッケル複合酸化物粒子粉末はＸ線回折より立方晶スピネル構造であることが確認できた。その組成は、（Ｍｎ０．７０Ｎｉ０．２５Ｔｉ０．０５）３Ｏ４であった。
【０１１１】
得られたマンガンニッケル複合酸化物粒子粉末を前駆体として、炭酸リチウムとＬｉ：（Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｔｉ）＝０．５０：１．００となるように秤量し、ボールミルで１時間乾式混合することで均一な混合物を得た。その後、電気炉を用いて、酸素流通下８５０℃で１５ｈｒ焼成し、続けて６００℃で１０ｈｒ焼成することで、正極活物質粒子粉末を得た。
【０１１２】
正極活物質粒子粉末の製造条件及び得られた正極活物質粒子粉末の諸特性を表１〜３に示す。
【０１１３】
実施例４
実施例１で得られたマンガンニッケル複合酸化物粒子粉末と炭酸リチウムをＬｉ：（Ｍｎ＋Ｎｉ）＝０．５０：１．００となるように秤量し、ボールミルで１時間乾式混合することで均一な混合物を得た。その後、電気炉を用いて、酸素流通下９００℃で１５ｈｒ焼成し、続けて６００℃で１０ｈｒ焼成することで、正極活物質粒子粉末を得た。
【０１１４】
正極活物質粒子粉末の製造条件及び得られた正極活物質粒子粉末の諸特性を表１〜３に示す。
【０１１５】
実施例５
実施例１に基づいて製造条件を変化させて、正極活物質粒子粉末を得た。
【０１１６】
得られた正極活物質粒子粉末の製造条件及び得られた正極活物質粒子粉末の諸特性を表１〜３に示す。
【０１１７】
比較例１
密閉型反応槽に水を１４Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら５０℃に保持した。さらに、ｐＨ＝８．２（±０．２）となるよう、強攪拌しながら連続的に１．５ｍｏｌ／ＬのＮｉ、Ｍｎの混合硫酸塩水溶液と０．８ｍｏｌ／Ｌ炭酸ナトリウム水溶液と２ｍｏｌ／Ｌアンモニア水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら、４０時間反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過した後、純水で水洗を行った。その後１０５℃で一晩乾燥させ、前駆体粒子粉末を得た。Ｘ線回折測定の結果、得られた前駆体粒子粉末は、炭酸塩を主成分としていた。
【０１１８】
得られた前駆体粒子粉末と水酸化リチウムを秤量し、Ｌｉ：（Ｍｎ＋Ｎｉ）＝０．４８：１．００となるように秤量し、十分に混合した。混合物を電気炉にて、大気中１０００℃で８ｈｒ焼成し、続けて６００℃で６ｈｒ焼成し正極活物質粒子粉末を得た。
【０１１９】
正極活物質粒子粉末の製造条件及び得られた正極活物質粒子粉末の諸特性を表１〜３に示す。
【０１２０】
比較例２
比較例１で得られた前駆体粒子粉末と水酸化リチウムを秤量し、Ｌｉ：Ｍｅ＝０．５０：１．００となるように秤量し、十分に混合した。混合物を電気炉にて、大気中１０００℃で８ｈｒ焼成し、続けて６００℃で６ｈｒ焼成し正極活物質粒子粉末を得た。
【０１２１】
正極活物質粒子粉末の製造条件及び得られた正極活物質粒子粉末の諸特性を表１〜３に示す。
【０１２２】
比較例３
比較例１で得られた前駆体粒子粉末と水酸化リチウムを秤量し、Ｌｉ：Ｍｅ＝０．５１：１．００となるように秤量し、十分に混合した。混合物を電気炉にて、大気中１０００℃で８ｈｒ焼成し、続けて６００℃で６ｈｒ焼成し正極活物質粒子粉末を得た。
【０１２３】
正極活物質粒子粉末の製造条件及び得られた正極活物質粒子粉末の諸特性を表１〜３に示す。
【０１２４】
【表１】
【０１２５】
【表２】
【０１２６】
【表３】
【０１２７】
以上の結果から本発明に係る正極活物質粒子粉末は充放電容量が大きく優れた非水電解質二次電池用正極活物質として有効であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１２８】
本発明に係る正極活物質粒子粉末は、放電容量が大きくサイクル特性に優れているので、非水電解質二次電池用の正極活物質粒子粉末として好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成が下記化学式（１）で示されるスピネル構造を有する非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末において、該正極活物質粒子粉末のＸ線回折についてＦｄ−３ｍで指数付けしたとき、Ｉ（３１１）とＩ（１１１）との割合（Ｉ（３１１）／Ｉ（１１１））が３５〜４３％の範囲である非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末。
（化学式１）
Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｙ−ｚＮｉｙＭｚＯ４
−０．０５≦ｘ≦０．１０、０．４≦ｙ≦０．６、０≦ｚ≦０．２０
（Ｍ：Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｂａ，Ｗ，Ｂｉから選ばれる１種または２種以上）
【請求項２】
平均二次粒子径（Ｄ５０）が４〜３０μｍである請求項１記載の非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末。
【請求項３】
ＢＥＴ法による比表面積が０．０５〜１．００ｍ２／ｇの範囲である請求項１又は２記載の非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末。
【請求項４】
タップ密度（５００回）が１．７ｇ／ｍｌ以上である請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末において、該正極活物質粒子粉末におけるナトリウム含有量が３０〜２０００ｐｐｍで、硫黄含有量が１０〜６００ｐｐｍ、且つ不純物の総和が５０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末において、該正極活物質粒子粉末の示差走査熱量測定にて−４０℃から７０℃まで昇温したときに吸熱量が０．３〜０．８Ｊ／ｍｇの範囲である非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末において、該正極活物質粒子粉末を用いて非水電解質二次電池としたときに、リチウム金属対比で３．０Ｖ以上の容量が１３０ｍＡｈ／ｇ以上であって４．５Ｖ以上の容量が１２０ｍＡｈ／ｇ以上であり、且つ、対極が人造黒鉛として２００サイクルにおけるサイクル維持率が５５％以上であることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末において、対極がＬｉである二次電池を作製し、２５℃でのサイクル試験にて３０サイクル後における放電容量において、（３．５Ｖ−３．０Ｖ）の容量が２ｍＡｈ／ｇ以下である非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の正極活物質粒子粉末を使用した非水電解質二次電池。
【請求項１】
組成が下記化学式（１）で示されるスピネル構造を有する非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末において、該正極活物質粒子粉末のＸ線回折についてＦｄ−３ｍで指数付けしたとき、Ｉ（３１１）とＩ（１１１）との割合（Ｉ（３１１）／Ｉ（１１１））が３５〜４３％の範囲である非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末。
（化学式１）
Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｙ−ｚＮｉｙＭｚＯ４
−０．０５≦ｘ≦０．１０、０．４≦ｙ≦０．６、０≦ｚ≦０．２０
（Ｍ：Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｂａ，Ｗ，Ｂｉから選ばれる１種または２種以上）
【請求項２】
平均二次粒子径（Ｄ５０）が４〜３０μｍである請求項１記載の非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末。
【請求項３】
ＢＥＴ法による比表面積が０．０５〜１．００ｍ２／ｇの範囲である請求項１又は２記載の非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末。
【請求項４】
タップ密度（５００回）が１．７ｇ／ｍｌ以上である請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末において、該正極活物質粒子粉末におけるナトリウム含有量が３０〜２０００ｐｐｍで、硫黄含有量が１０〜６００ｐｐｍ、且つ不純物の総和が５０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末において、該正極活物質粒子粉末の示差走査熱量測定にて−４０℃から７０℃まで昇温したときに吸熱量が０．３〜０．８Ｊ／ｍｇの範囲である非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末において、該正極活物質粒子粉末を用いて非水電解質二次電池としたときに、リチウム金属対比で３．０Ｖ以上の容量が１３０ｍＡｈ／ｇ以上であって４．５Ｖ以上の容量が１２０ｍＡｈ／ｇ以上であり、且つ、対極が人造黒鉛として２００サイクルにおけるサイクル維持率が５５％以上であることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末において、対極がＬｉである二次電池を作製し、２５℃でのサイクル試験にて３０サイクル後における放電容量において、（３．５Ｖ−３．０Ｖ）の容量が２ｍＡｈ／ｇ以下である非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の正極活物質粒子粉末を使用した非水電解質二次電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−２１６５４９（Ｐ２０１２−２１６５４９Ａ）
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−８２４０２（Ｐ２０１２−８２４０２）
【出願日】平成２４年３月３０日（２０１２．３．３０）
【出願人】（０００１６６４４３）戸田工業株式会社 (406)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年３月３０日（２０１２．３．３０）
【出願人】（０００１６６４４３）戸田工業株式会社 (406)
【Ｆターム（参考）】
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