非水電解質二次電池用負極材、並びにそれを用いた負極及び非水電解質二次電池
【課題】優れた急速充放電特性を示す非水電解質二次電池用負極材、及び負極並びに非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】粒子表面の微粉が除去された球形化天然黒鉛を含む非水電解質二次電池用負極材であって、（イ）微粉が除去された球形化天然黒鉛のＸ線光電子分光法分析によるＯ／Ｃ値が１．０以上、２．６以下であり、及び（ロ）微粉が除去された球形化天然黒鉛のラマン分光法分析によるＲ値が０．０４以上、０．１８以下である、非水電解質二次電池用負極材。
【解決手段】粒子表面の微粉が除去された球形化天然黒鉛を含む非水電解質二次電池用負極材であって、（イ）微粉が除去された球形化天然黒鉛のＸ線光電子分光法分析によるＯ／Ｃ値が１．０以上、２．６以下であり、及び（ロ）微粉が除去された球形化天然黒鉛のラマン分光法分析によるＲ値が０．０４以上、０．１８以下である、非水電解質二次電池用負極材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用負極材に関し、更には、それを用いた非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
情報関連機器、通信機器の分野では、パソコン、ビデオカメラ、携帯電話等の小型化に伴い、これらの機器に用いる電源として、高エネルギー密度であるという点から、リチウムイオン二次電池が実用化され広く普及するに至っている。近年では、上記の分野に加えて、自動車の分野においても、特に、環境問題、資源問題等を背景に開発が急がれている電気自動車用の電源としての利用を中心に、リチウムイオン二次電池が検討されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の中でも、金属リチウムを負極とする二次電池は、高容量化を達成できる電池として、従来より盛んに研究が行われている。しかし、これらの電池では、金属リチウムが充放電の繰り返しによりデンドライト状に成長し、最終的に正極に達して電池内部において短絡を生じさせるという問題があり、この問題は金属リチウムイオン二次電池を実用化する際の最大の技術的な問題となっている。
【０００４】
そこで負極に、例えばコークス、人造黒鉛、天然黒鉛等のリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な炭素質材料を用いた非水電解液二次電池が提案されている。このような非水電解液二次電池では、リチウムが金属状態で存在しないため、デンドライトの形成が抑制され、電池寿命と安全性を向上することができる。特に、人造黒鉛や天然黒鉛等の黒鉛系炭素質材料は、単位体積当たりのエネルギー密度を向上させることができる材料として期待されている。
【０００５】
しかしながら、黒鉛系の種々の電極材料を単独で、あるいはリチウムを吸蔵及び放出することが可能な他の負極活物質材料と黒鉛系の電極材料とを混合して負極とした非水電解液二次電池は、リチウム一次電池に一般的に使用されているプロピレンカーボネートを主溶媒とする電解液を用いると、負極表面で溶媒の分解反応が激しく進行し、負極におけるスムーズなリチウムの吸蔵及び放出が不可能になる。一方、エチレンカーボネートはこのような分解が少ないことから、非水電解液二次電池の電解液の主溶媒として多用されている。しかし、エチレンカーボネートを主溶媒とする電解液を用いても、充放電過程において、電極表面で電解液が分解するために充放電効率やサイクル特性の低下を招くといった問題がある。
【０００６】
更に電気自動車用電源としてリチウムイオン二次電池を使用する場合、電気自動車の発進、加速時に大きなエネルギーを要し、また、減速時に発生する大きなエネルギーを効率よく回生する必要があるため、リチウムイオン二次電池には、高い出力特性が要求される。その他に、例えば高出力電動工具にリチウムイオン二次電池を使用する場合も、高い出力特性が要求される。通常のノートパソコン等に用いられるリチウムイオン二次電池では、充放電に対する低電流密度での容量維持率が重視されるが、電気自動車用電源として用いられるリチウムイオン二次電池では、この特性よりも、大電力での出力特性が重要となる。
【０００７】
これまで、リチウムイオン二次電池の出力特性を改善するための手段として、正極や負極の活物質を始めとする様々な電池の構成要素について、数多くの技術が検討されてきた。負極活物質に関する技術として、特許文献１には、黒鉛質粒子を水へ分散させた時のｐＨを規定し、表面官能基が適切に制御された黒鉛質粒子を用いた黒鉛質負極材が記載されている。しかし、この黒鉛質負極材は、ノート型パソコン等の小型電子機器に用いられる二次電池に要求される高い放電容量を満たすために、不可逆容量を低減することを目的としたものであり、この黒鉛質負極材では、自動車用等で要求される急速充放電特性は得られない課題がある。
【０００８】
また、特許文献２には、不活性雰囲気下で熱処理することにより、表面の酸素官能基量を低減させた球状化黒鉛粒子と、導電性炭素質微粒子とを混合したリチウム二次電池用負極材が記載されている。しかし、この負極材は、小型電子機器に用いられる二次電池に要求される初期効率及びサイクル特性を満たすことを目的としたものであり、自動車用等で要求される急速充放電特性は得られない課題がある。
【０００９】
また、特許文献３には、酸化処理した黒鉛粒子を核として用い、その表面に２〜１０質量％の結晶性炭素を被覆したリチウム二次電池負極用黒鉛−炭素複合材料が記載されている。しかし、この黒鉛−炭素複合材料は、小型電子機器に用いられる二次電池に要求される大容量化及び充放電サイクル特性を満たすために、被覆炭素量を減少させて黒鉛−炭素複合材料の密度を高くすることを目的としたものであり、自動車用等で要求される急速充放電特性は得られない場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０００−３５７５１２号公報
【特許文献２】特許第４２０９６４９号公報
【特許文献３】特許第３４０６５８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、かかる背景技術に鑑みてなされたものであり、その課題は、優れた急速充放電特性を示す非水電解質二次電池用負極材、並びにそれを用いた負極及び非水電解質二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意研究の結果、急速充放電特性の因子として、次の（ｉ）〜（iii）が、影響することを見出した。
（ｉ）負極中の負極活物質間に存在する空隙構造。この空隙構造が重要な役割を果たし、負極活物質を球形化し空隙を確保することで、急速充放電特性を向上させることができる。
（ii）負極活物質の表面酸素官能基Ｏ／Ｃ値（及び／またはＢＥＴ比表面積）。負極活物質のＯ／Ｃ値（及び／またはＢＥＴ比表面積）が高いと電解液と反応を起こし、多量の被膜形成（初期効率の低下）やガス発生により、急速充放電特性を低下させる。
（iii）負極活物質の粒子表面の結晶性。この結晶性を低くすることで、急速充放電特性を向上させることができる。
高容量で急速充放電特性を確保する為には、（ｉ）、（iii）の観点から、負極材として球形化した天然黒鉛を用いることが有利であると考えられる。しかしながら、球形化した天然黒鉛は、鱗片状等の天然黒鉛を球形化する（黒鉛粒子の角取り等）際に黒鉛微粉が生じ、生成した微粉が粒子表面を強固に覆い、表面酸素官能基Ｏ／Ｃ値（及び／またはＢＥＴ比表面積）の増加を起こし、（ii）の観点で急速充放電特性を低下させている可能性がある。
本発明者らは、鋭意検討した結果、天然黒鉛を球形化すると共に、球形化した天然黒鉛の粒子表面の微粉を除去し、Ｘ線光電子分光法分析（ＸＰＳ）によるＯ／Ｃ値とラマン分光法分析によるＲ値を特定の範囲にすることで、（ｉ）、（iii）の効果を維持しながら（ii）の反応を抑制し、急速充放電特性に優れた高性能の非水電解質二次電池を安定して効率的に実現し得ることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて成し遂げられたものである。
【００１３】
即ち、本発明の要旨は、粒子表面の微粉が除去された球形化天然黒鉛を含む非水電解質二次電池用負極材であって、（イ）微粉が除去された球形化天然黒鉛のＸ線光電子分光法分析によるＯ／Ｃ値が１．０以上、２．６以下であり、及び（ロ）微粉が除去された球形化天然黒鉛のラマン分光法分析によるＲ値が０．０４以上、０．１８以下である、ことを特徴とする非水電解質二次電池用負極材、に存する。
【００１４】
ここで、本発明のＸ線光電子分光法分析（以下、ＸＰＳと略すことがある）によるＯ／Ｃ値は、粒子表面のＯ原子とＣ原子の存在割合の比を表し、表面酸素官能基の割合を示す。Ｏ／Ｃ値の詳細な定義は、後述する。
【００１５】
ここで、本発明のラマン分光法分析によるＲ値（以下、ラマンＲ値と略すことがある）は、粒子表面の炭素の結晶性を表し、ラマン値の詳細な定義は、後述する。
【００１６】
また、本発明の他の要旨は、上記非水電解質二次電池用負極材において、微粉が除去された球形化天然黒鉛のタップ密度が０．５０ｇ／ｃｍ３以上、１．２０ｇ／ｃｍ３以下である、非水電解質二次電池用負極材、に存する。
【００１７】
また、本発明の他の要旨は、上記非水電解質二次電池用負極材において、微粉が除去された球形化天然黒鉛の比表面積が４．０ｍ２／ｇ以上、９．０ｍ２／ｇ以下である、非水電解質二次電池用負極材、に存する。
【００１８】
また、本発明の他の要旨は、上記の微粉が除去された球形化天然黒鉛と、非晶質炭素とを複合化した複合化炭素材を含む、非水電解質二次電池用負極材、に存する。
【００１９】
また、本発明の他の要旨は、複合化炭素材のラマン分光法分析によるＲ値が０．２０以上、０．４５以下である、非水電解質二次電池用負極材、に存する。
【００２０】
また、本発明の他の要旨は、上記の非水電解質二次電池用負極材を含む、非水電解質二次電池用負極、に存する。
【００２１】
また、本発明の他の要旨は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに電解質を備える非水電解質二次電池であって、負極が、上記の非水電解質二次電池用負極である、非水電解質二次電池、に存する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、特定の負極材を用いることで急速充放電特性を示す非水電解質二次電池を実現することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に制限されるものではなく、本発明の思想を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
【００２４】
［１］第１の非水電解質二次電池用負極材
本発明の非水電解質二次電池用負極材は、粒子表面の微粉が除去された球形化天然黒鉛であり、不可避的不純物を含んでいてもよい。この球形化天然黒鉛は、（イ）微粉が除去された球形化天然黒鉛のＸ線光電子分光法分析によるＯ／Ｃ値が１．０以上、２．６以下であり、及び（ロ）微粉が除去された球形化天然黒鉛のラマン分光法分析によるＲ値が０．０４以上、０．１８以下である、との２つの要件を満たすものである。
【００２５】
［球形化天然黒鉛］
本発明で規定する球形化天然黒鉛とは、後述する原料や方法などで球形化処理された天然黒鉛であって、次の（ａ）及び／または（ｂ）の要件を満たす天然黒鉛のことをいう。
（ａ）円形度が０．８５以上、１．０以下；
（ｂ）タップ密度が０．７０ｇ／ｃｍ３以上、１．３０ｇ／ｃｍ３以下。
ここで、円形度とタップ密度は次の様に規定され、測定される。
【００２６】
＜円形度＞
円形度は、以下の式（１）で定義され、円形度が１のときに理論的真球となる。
円形度＝（粒子投影形状と同じ面積を持つ相当円の周囲長）／（粒子投影形状の実際の周囲長） ・・・（１）
【００２７】
円形度の値としては、例えば、フロー式粒子像分析装置（例えば、シスメックスインダストリアル社製ＦＰＩＡ）を用い、試料約０．２ｇを、界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液（約５０ｍＬ）に分散させ、この水溶液に、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、検出範囲を０．６〜４００μｍに指定し、粒径が３〜４０μｍの範囲の粒子について測定した値を用いる。
【００２８】
＜タップ密度＞
タップ密度は、目開き３００μｍの篩を通過させて、２０ｃｍ３のタッピングセルに試料を落下させてセルの上端面まで試料を満たした後、粉体密度測定器（例えば、セイシン企業社製タップデンサー）を用いて、ストローク長１０ｍｍのタッピングを１０００回行なって、その時の嵩密度をタップ密度と定義する。
【００２９】
［粒子表面の微粉が除去された球形化天然黒鉛］
本発明の粒子表面の微粉が除去された球形化天然黒鉛とは、天然黒鉛の球形化工程で生じた粒子表面に存在する微粉を、後述する工程で除いた球形化天然黒鉛であり、実質的に微粉除去工程での重量減少率が１質量％以上、５０質量％以下である球形化天然黒鉛のことをいう。
【００３０】
ここで、微粉除去工程での重量減少率は、次の式（２）から求めることができる。
重量減少率（質量％）＝（Ａ−Ｂ）÷Ａ×１００ ・・・（２）
Ａ：球形化天然黒鉛の重量（微粉除去前）
Ｂ：微分除去後の球形化天然黒鉛重量
【００３１】
＜ＸＰＳによるＯ／Ｃ値＞
粒子表面の微粉が除去された球形化天然黒鉛のＸＰＳによるＯ／Ｃ値は、１．０以上、好ましくは１．２以上、より好ましくは１．４以上であり、また上限は、２．６以下、好ましくは２．４以下、より好ましくは２．２以下である。ＸＰＳによるＯ／Ｃ値が２．６を上回ると、粒子表面の微粉を除去したことに依る電解液との反応性を抑制する効果が得られ難く、一方、１．０を下回ると天然黒鉛を球形化した効果が減少し、急速充放電特性が得られない。
【００３２】
ＸＰＳによるＯ／Ｃ値は、Ｘ線光電子分光器（例えば、アルバック・ファイ社製「ＥＳＣＡ」）を用い、本発明の非水電解質二次電池用負極材を平坦になるように試料台に載せ、アルミニウムのＫα線をＸ線源とし測定を実施し、Ｏ１ｓ（５２０〜５４０ｅＶ）とＣ１ｓ（２８０〜３００ｅＶ）のスペクトルを得て、Ｃ１ｓのピークトップを２８４．８ｅＶにより帯電補正を行い、Ｏ１ｓ、Ｃ１ｓのスペクトルのピーク面積を求め、更に求めた数値に装置感度係数を掛けて、Ｏ、Ｃの原子濃度をそれぞれ算出して、負極材の原子濃度比Ｏ／Ｃ（Ｏ原子濃度／Ｃ原子濃度）を求める。
【００３３】
＜ラマンＲ値＞
本発明の粒子表面の微粉が除去された球形化天然黒鉛のラマンＲ値は、０．０４以上、好ましくは０．０７以上、より好ましくは０．１０以上であり、また上限は、０．１８以下、好ましくは０．１６以下、より好ましくは０．１４以下である。ラマンＲ値が０．１８を上回ると、粒子表面の微粉を除去したことに依る電解液との反応性を抑制する効果が得られ難く、一方、０．０４を下回ると表面の結晶性が高すぎて急速充放電特性が得られ難い。
【００３４】
ラマンスペクトルの測定は、ラマン分光器（例えば、日本分光社製ラマン分光器）を用い、試料を測定セル内へ自然落下させることで試料充填し、測定はセル内のサンプル表面にアルゴンイオンレーザー光を照射しながら、セルをレーザー光と垂直な面内で回転させながら行なう。得られたラマンスペクトルについて、１５８０ｃｍ−１付近のピークＰＡの強度ＩＡと、１３６０ｃｍ−１付近のピークＰＢの強度ＩＢとを測定し、その強度比Ｒ（Ｒ＝ＩＢ／ＩＡ）を算出して、これをラマンＲ値と定義する。
【００３５】
なお、ここでのラマン測定条件は、次の通りである。
・アルゴンイオンレーザー波長：５１４．５ｎｍ
・試料上のレーザーパワー ：１５〜２５ｍＷ
・分解能 ：１０〜２０ｃｍ−１
・測定範囲 ：１１００〜１７３０ｃｍ−１
・Ｒ値、半値幅解析 ：バックグラウンド処理
・スムージング処理 ：単純平均、コンボリューション５ポイント
【００３６】
本発明の非水電解質二次電池用負極材である微粉が除去された球形化天然黒鉛は、上記要件を満たしてさえすれば、上記した本発明の効果を奏して十分性能を発揮することが可能であるが、更に、負極材である微粉が除去された球形化天然黒鉛について、下記の物性の少なくとも何れか１つを満たしていることが好ましい。
【００３７】
＜タップ密度＞
球形化天然黒鉛は、上述のとおり、（ｂ）タップ密度が０．７０ｇ／ｃｍ３以上、１．３０ｇ／ｃｍ３以下と定義されるが、粒子表面の微粉が除去された球形化天然黒鉛のタップ密度は、通常０．５０ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは０．６０ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは０．７０ｇ／ｃｍ３以上であり、また上限は、通常１．２０ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは１．１０ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは１．０５ｇ／ｃｍ３以下である。タップ密度が０．５０〜１．２０ｇ／ｃｍ３であれば、急速充放電特性が得られ易く好ましい。タップ密度の定義および測定方法は、上述と同様である。
【００３８】
＜ＢＥＴ比表面積＞
本発明の粒子表面の微粉が除去された球形化天然黒鉛のＢＥＴ法を用いて測定した比表面積は、通常４．０ｍ2／ｇ以上、好ましくは５．０ｍ2／ｇ以上、より好ましくは５．５ｍ2／ｇ以上であり、上限は、通常９．０ｍ2／ｇ以下、好ましくは８．０ｍ2／ｇ以下、より好ましくは７．５ｍ2／ｇ以下である。比表面積の値が４．０ｍ２／ｇを下回ると、負極材料として用いた場合の反応面積が特に減少し、満充電までの時間が多く必要となり、好ましい電池特性が得られにくい場合がある。一方、９．０ｍ２／ｇを上回ると、負極材料として用いた時に電解液との反応性が増加し、ガス発生が多くなり易く、好ましい電池が得られにくい場合がある。
【００３９】
ＢＥＴ比表面積は、表面積計（例えば、大倉理研製全自動表面積測定装置）を用い、試料に対して窒素流通下３５０℃で１５分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用い、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１点法によって測定した値で定義する。
【００４０】
＜体積基準平均粒径＞
本発明の粒子表面の微粉が除去された球形化天然黒鉛の体積基準平均粒径は、レーザー回折・散乱法により求めた体積基準の平均粒径（メジアン径）として、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、更に好ましくは７μｍ以上である。また、上限は、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下、更に好ましくは３０μｍ以下、特に好ましくは２５μｍ以下である。１μｍを下回ると、電極極板化時に塗工ペーストの凝集が起こりやすくなり、電池製作工程上望ましくない場合がある。同様に、１００μｍを上回ると、電極極板化時に、不均一な塗面になりやすく、電池製作工程上望ましくない場合がある。
【００４１】
本発明において体積基準平均粒径は、界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液（約１ｍＬ）に炭素粉末を分散させて、レーザー回折式粒度分布計（例えば、堀場製作所社製ＬＡ−７００）を用いて測定したメジアン径で定義する。
【００４２】
＜灰分＞
粒子表面の微粉が除去された球形化天然黒鉛に含まれる灰分は特に限定はされないが、該黒鉛の全質量に対して、上限として１質量％以下、中でも０．５質量％以下、特に０．１質量％以下であることが好ましく、下限としては１ｐｐｍ以上であることが好ましい。１質量％を上回ると充放電時の電解液との反応による電池性能の劣化が無視できなくなる場合がある。一方、１ｐｐｍを下回ると製造に多大な時間とエネルギーと汚染防止のための設備とを必要とし、コストが上昇する場合がある。
【００４３】
＜配向比＞
粒子表面の微粉を除去した球形化天然黒鉛の配向比は特に限定はされないが、通常０．００５以上であり、好ましくは０．００７以上、より好ましくは０．０１０以上、上限は理論上０．６７０以下範囲である。０．００５〜０．６７０であれば、急速充放電特性が向上する場合があり好ましい。
【００４４】
ここで、配向比はＸ線回折により測定する。Ｘ線回折により炭素の（１１０）回折と（００４）回折のピークを、プロファイル関数として非対称ピアソンVIIを用いてフィッティングすることによりピーク分離を行ない、（１１０）回折と（００４）回折のピークの積分強度を各々算出する。得られた積分強度から、（１１０）回折積分強度／（００４）回折積分強度で表わされる比を算出し、負極材の配向比と定義する。
【００４５】
ここでのＸ線回折測定条件は次の通りである。なお、「２θ」は回折角を示す。
・ターゲット：Ｃｕ（Ｋα線）グラファイトモノクロメーター
・スリット ：発散スリット＝１度、受光スリット＝０．１ｍｍ、散乱スリット＝１度
・測定範囲及びステップ角度／計測時間：
（１１０）面：７６．５度≦２θ≦７８．５度 ０．０１度／３秒
（００４）面：５３．５度≦２θ≦５６．０度 ０．０１度／３秒
【００４６】
［２］第２の非水電解質二次電池用負極材
本発明は更に、上記（イ）及び（ロ）の要件を満たす微粉が除去された球形化天然黒鉛と非晶質炭素とを複合化した複合化炭素材を含む非水電解質二次電池用負極材である。この負極材は、上記（イ）及び（ロ）の要件を満たす微粉が除去された球形化天然黒鉛と、非晶質炭素とを複合化した複合化炭素材を含み、不可避的不純物を含んでいてもよい。微粉が除去された球形化天然黒鉛と非晶質炭素とを複合化させた複合化炭素材を非水電解質二次電池用負極材として含むことで、ＢＥＴ比表面積を低減させ、電解液との反応性を抑制できるので好ましい。
【００４７】
［複合化炭素材］
本発明で規定する複合化炭素材とは、上記（イ）及び（ロ）の要件を満たす微粉が除去された球形化天然黒鉛と非晶質炭素とを複合化したものをいう。
【００４８】
［複合化炭素材の組成］
本発明の複合化炭素材中の非晶質炭素の割合は上記（イ）及び（ロ）の要件を満たす微粉が除去された球形化天然黒鉛と非晶質炭素との総量に対して、通常０．５質量％以上、好ましくは１．５質量％以上、より好ましくは２．５質量％以上であり、また上限は、通常２０．０質量％以下、好ましくは１０．０質量％以下、より好ましくは７．０質量％以下である。複合化する非晶質炭素量が０．５〜２０．０質量％であれば、有効にＢＥＴ比表面積を低減でき、良い急速充放電特性が得られるので好ましい。
【００４９】
ここで、複合化炭素材中の非晶質炭素の質量割合（非晶質炭素量）は、焼成前後の質量変化から次の式（３）、（４）によって求めることができる。
非晶質炭素量（質量％）＝非晶質炭素の質量÷複合化負極材の質量×１００
・・・（３）
非晶質炭素の質量＝焼成後の複合化負極材の質量−焼成前仕込み該微粉を除去した
黒鉛の質量 ・・・（４）
【００５０】
［複合化炭素材の形態］
複合炭素材の形態は特に限定はされないが次の様な物が挙げられる。
（ｉ）微粉を除去した球形化天然黒鉛表面の一部または全部に非晶質炭素が被覆している形態
（ii）複数の微粉を除去した球形化天然黒鉛粒子を繋ぐように非晶質炭素が付着している形態
（iii）微粉を除去した球形化天然黒鉛粒子内部（気孔）の一部または全部に非晶質炭素が付着している形態
（iv）上記（ｉ）〜（iii）のいずれか２種以上が混合した混合物の形態
中でも（ｉ）の被覆形態が電解液との反応性を抑制できるので好ましい。
ここで、複合化炭素材の形態は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）やレーザー顕微鏡や透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）等を用いて観察することができる。
【００５１】
本発明の非水電解質二次電池用負極材である複合化炭素材は、上記要件を満たしてさえすれば、上述した本発明の効果を奏して十分性能を発揮することが可能であるが、更に、負極材である複合化炭素材について、下記の物性の少なくとも何れか１つを満たしていることが好ましい。
【００５２】
［ラマンＲ値］
複合化炭素材のラマンＲ値は、通常０．２０以上、好ましくは０．２３以上、より好ましくは０．２５以上であり、また上限は通常０．４５以下、好ましくは０．４０以下、より好ましくは０．３５以下の範囲である。ラマンＲ値が０．２０〜０．４５の範囲であれば、複合化炭素材の表面の結晶性が適度な状態であるため、急速充放電特性を得やすく好ましい。ラマンＲ値の定義および測定方法は、上述と同様である。
【００５３】
［タップ密度］
複合化炭素材のタップ密度は、通常０．５ｇ／ｃｍ3以上であり、好ましくは０．７ｇ／ｃｍ3以上、更に好ましくは０．８ｇ／ｃｍ3以上であることが望まれる。また上限は、好ましくは、１．５ｇ／ｃｍ3以下、更に好ましくは、１．３ｇ／ｃｍ3以下、特に好ましくは１．１ｇ／ｃｍ3以下である。タップ密度が０．５ｇ／ｃｍ３を下回ると、複合化炭素材を含む負極材を用いて、負極極板を形成する際に、乾燥が難しくなる場合がある。一方、１．５ｇ／ｃｍ３を上回ると、負極極板を形成する際に、混練が難しくなり、好ましい電池特性が得られにくい場合がある。タップ密度の定義及び測定方法は、上述と同様である。
【００５４】
［ＢＥＴ比表面積］
複合化炭素材のＢＥＴ法を用いて測定した比表面積は、通常０．１ｍ2／ｇ以上、好ましくは０．７ｍ2／ｇ以上、より好ましくは１．０ｍ2／ｇ以上、更に好ましくは２．０ｍ2／ｇ以上である。上限は、通常１０．０ｍ2／ｇ以下、好ましくは８．０ｍ2／ｇ以下、より好ましくは６．０ｍ2／ｇ以下、更に好ましくは４ｍ2／ｇ以下である。比表面積の値が０．１ｍ２／ｇを下回ると、負極材として用いた場合の反応面積が特に減少し、満充電までの時間が多く必要となり、好ましい電池が得られにくい場合がある。一方、１０．０ｍ２／ｇを上回ると、負極材として用いた時に電解液との反応性が増加し、ガス発生が多くなり易く、好ましい電池が得られにくい場合がある。ＢＥＴ比表面積の定義及び測定方法は、上述と同様である。
【００５５】
［体積基準平均粒径］
複合化炭素材の体積基準平均粒径は、レーザー回折・散乱法により求めた体積基準の平均粒径（メジアン径）が、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、更に好ましくは７μｍ以上である。また、上限は、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下、更に好ましくは３０μｍ以下、特に好ましくは２５μｍ以下である。１μｍを下回ると、電極極板化時に塗工ペーストの凝集が起こりやすくなり、電池製作工程上望ましくない場合がある。同様に、１００μｍを上回ると、電極極板化時に、不均一な塗面になりやすく、電池製作工程上望ましくない場合がある。体積基準平均粒径の定義及び測定方法は、上述と同様である。
【００５６】
［製造方法］
本発明の非水電解質二次電池用負極材である微粉が除去された球形化天然黒鉛及び複合化炭素材の製造方法は、特に限定はされないが、例えば、以下に挙げる工程を含む方法によって製造することができる。
【００５７】
＜微粉が除去された球形化天然黒鉛の製造方法＞
本発明の非水電解質二次電池用負極材である微粉が除去された球形化天然黒鉛の製造方法は、少なくとも
（１）天然黒鉛の球形化工程：鱗片状や鱗状等の天然黒鉛粒子を、種々の市販の粉砕機等を用いて球形化する工程、
（２）球形化天然黒鉛の粒子表面の微粉を除去する工程：上記球形化した天然黒鉛の粒子表面の微粉を、乾式または湿式で処理し除去する工程、
を含む。
【００５８】
ここで、工程（１）と（２）の間、若しくは工程（２）の後に必要に応じて分級処理等の粉体加工工程を行なっても良い。更にまた、工程（２）及び／または分級処理を繰り返し複数回行なっても良い。分級処理は後述の方法を用いることが出来る。
【００５９】
（原料天然黒鉛）
天然黒鉛は、その性状によって、鱗片状黒鉛（Flake Graphite）、鱗状黒鉛（Crystalline(Vein) Graphite）、土壌黒鉛(Amorphous Graphite)に分類される。（「粉粒体プロセス技術集成」（株）産業技術センター発行の黒鉛の項、及び「HANDBOOK OF CARBON,GRAPHITE,DIAMOND AND FULLERENES」Noyes Publications発行参照）
黒鉛化度は、鱗状黒鉛が１００％で最も高く、これに次いで鱗片状黒鉛が９９．９％で高いが、土壌黒鉛は２８％と低い。天然黒鉛の品質は、主に産地や鉱脈により定まる。鱗片状黒鉛はマダガスカル、中国、ブラジル、ウクライナ、カナダ等に産出し、鱗状黒鉛は主にスリランカに産出する。また、土壌黒鉛は朝鮮半島、中国、メキシコ等を主な産地としている。これらの天然黒鉛の中で、鱗片状黒鉛や鱗状黒鉛は黒鉛化度が高く、不純物量が低いので好ましい。
【００６０】
（天然黒鉛の球形化工程）
上記球形化工程で用いられる方法としては、力学的エネルギー処理により衝撃力を主体に粒子の相互作用も含めた圧縮、摩擦、せん断力の機械的作用を繰り返し粒子に与え、上述の円形度及びタップ密度の規定範囲を満たすことが可能であれば、特に限定はされない。球形化工程で用いる装置としては、上述の操作を行うことが可能な装置であれば、特に限定されないが、中でもケーシング内部に多数のブレードを設置したローターを有していて、そのローターが高速回転することによって、内部に導入された天然黒鉛に対して、衝撃、圧縮、摩擦、せん断力の機械的作用を与え、体積粉砕を進行させながら表面処理を行なう装置を用いることが好ましい。また、天然黒鉛は、循環、または滞留させて処理することがより好ましい。球形化工程で用いられる装置としては、例えば、（株）奈良機械製作所製のハイブリダイゼーションシステム、ホソカワミクロン（株）社製のメカノフュージョンやファカルティ、（株）開発技研社製のラウンドフェイサ等が挙げられる。
【００６１】
上記球形化工程の雰囲気は、大気雰囲気下、不活性ガス雰囲気下、発生ガス雰囲気下等のどれであっても構わないが、大気雰囲気下は粒子表面の微粉が生成し難く好ましい。
【００６２】
（球形化天然黒鉛の粒子表面の微粉を除去する工程）
上記微粉を除去する工程で用いられる方法としては、特に制限はされないが、乾式処理方法によることが好ましく、乾式処理方法としては、酸素含有雰囲気下（空気、ＣＯ、窒素酸化物等）で粒子表面の微粉を燃焼する方法や、オゾンと反応させて微粉を燃焼する方法や、プラズマ処理により微粉を除去する方法等が挙げられる。また、湿式処理方法としては、硝酸や硫酸等の酸や過酸化水素水やオゾン水等を用いて微粉を除去する方法が挙げられる。
【００６３】
上記乾式処理方法での燃焼温度は特に限定はされないが、空気中の場合、通常６００℃以上、好ましくは６３０℃以上、より好ましく６５０℃以上であり、また上限は通常８００℃以下、好ましくは７５０℃以下、より好ましくは７００℃以下である。燃焼温度が６００〜８００℃であれば、燃焼後の黒鉛の表面酸素官能基Ｏ／Ｃと表面結晶性ラマンＲ値を制御し易く、優れた急速充放電特性が得られるので好ましい。
【００６４】
上記乾式処理方法において用いる装置は、特に限定はされないが、粉体を攪拌しながら微粉を除去できる装置として、ロータリーキルンや流動床の加熱炉が挙げられ、粉体を容器に入れて静置状態で微粉を除去する装置としてはマッフル炉等の加熱炉が挙げられる。また、加熱炉は回分式よりも連続式のものを用いた方が生産性の点で好ましい。
【００６５】
＜複合化炭素材の製造方法＞
本発明の複合化炭素材の製造方法は、少なくとも
（３）混合工程：上記微粉を除去した球形化天然黒鉛と炭素前駆体、更に、必要に応じて溶媒とを、種々の市販の混合機や混練機等を用いて混合し混合物を得る工程、
（４）焼成複合化工程：上記混合物を、窒素ガス、炭酸ガス、アルゴンガス、上記混合物からの発生ガス雰囲気等のガス雰囲気下で、４００℃以上２３００℃以下で焼成等し、球形化天然黒鉛・非晶質炭素を複合化させた複合化炭素材を得る工程、
を含む。
【００６６】
ここで、工程（３）と（４）の間に、混合物を５０℃〜３９０℃程度に加熱し溶媒等の揮発分を除去する中間工程を行なっても良いし、揮発分をそのまま残留させても構わない。また、工程（４）の前に必要に応じて粉砕、解砕、分級処理等の粉体加工工程を行なっても良い。更にまた、工程（３）の後に上記複合化炭素材を必要に応じて粉砕、解砕、分級処理等する後処理工程を行なっても良い。
【００６７】
（非晶質炭素の前駆体原料）
本発明において用いられる非晶質炭素の前駆体としては、特に限定はされないが、石炭系重質油、直流系重質油、分解系石油重質油、芳香族炭化水素、Ｎ環化合物、Ｓ環化合物、ポリフェニレン、有機合成高分子、天然高分子、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂等からなる群より選ばれた炭化可能な有機物を用いることができる。また、これら炭化可能な有機物は一種で用いることもできるし、複数種を混合して用いることもできる。また、これら炭化可能な有機物を低分子有機溶媒に溶解させたものを用いても良い。
【００６８】
上記石炭系重質油としては、軟ピッチから硬ピッチまでのコールタールピッチ、乾留液化油等が好ましく、直流系重質油としては、常圧残油、減圧残油等が好ましく、分解系石油重質油としては、原油、ナフサ等の熱分解時に副生するエチレンタール等が好ましく、芳香族炭化水素としては、アセナフチレン、デカシクレン、アントラセン、ピレン、フェナントレン等が好ましく、Ｎ環化合物としては、フェナジン、アクリジン等が好ましく、Ｓ環化合物としては、チオフェン、ビチオフェン等が好ましく、ポリフェニレンとしては、ビフェニル、テルフェニル等が好ましく、有機合成高分子としては、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、これらのものの不溶化処理品、ポリアクリロニトリル、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリスチレン等が好ましく、天然高分子としては、セルロース、リグニン、マンナン、ポリガラクトウロン酸、キトサン、サッカロース等の多糖類等が好ましく、熱可塑性樹脂としては、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキシド等が好ましく、熱硬化性樹脂としては、フルフリルアルコール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂等が好ましい。
【００６９】
上記低分子有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、キノリン、ｎ−へキサン等の低分子有機溶媒を用いることができる。
【００７０】
（非晶質炭素の前駆体原料の物性）
非晶質炭素の前駆体原料の物性としては、次に示す（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の何れか１つ又は複数を同時に満たしていることが望ましい。また、かかる物性を有する非晶質炭素の前駆体１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００７１】
（Ｉ）Ｈ／Ｃ
非晶質炭素の前駆体のＨ／Ｃは、特に限定はされないが、通常０．０４以上、好ましくは０．０５以上、更に好ましくは０．０６以上、また、上限は通常１．００以下、好ましくは０．７０以下、更に好ましくは０．２０以下、最も好ましくは０．０８以下である。炭素前駆体のＨ／Ｃが０．０４〜１．００であれば、焼成後の非晶質炭素の結晶子が小さくなり易く、黒鉛と焼成複合化した時の複合化炭素材で急速充放電特性が得られ易く好ましい。
【００７２】
ここで、Ｈ／Ｃとは、元素分析装置（ＣＨＮ計）で測定した水素と炭素量から求められる原子比Ｈ／Ｃをいう。
【００７３】
（ＩＩ）炭素化収率
非晶質炭素の前駆体の焼成における炭素化収率は、特に限定はされないが、通常１質量％以上、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上であり、また、上限は通常８０質量％以下、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。焼成時の炭素化収率が１〜８０質量％であれば、黒鉛と焼成複合化した時の複合化炭素材において、非晶質炭素が均一に存在し易く、且つ、生産性に優れているので好ましい。ここで、炭素化収率とは、焼成前後の非晶質炭素の前駆体重量の収率から求めた値をいう。
【００７４】
（ＩＩＩ）軟化点
非晶質炭素の前駆体の軟化点は、特に限定はされないが、通常４００℃以下、好ましくは３００℃以下、より好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは室温で液体状態が好ましい。非晶質炭素の前駆体の軟化点は、軟化点試験装置を用いて測定した値を用いることができる。
【００７５】
（混合工程）
上記混合工程で用いられる装置としては、特に制限はされないが、回分方式、連続方式のいずれを行なうこともできる。回分方式の装置としては、２本の枠型が自転しつつ公転する構造の混合機、高速高せん断ミキサーであるディゾルバーや高粘度用のバタフライミキサーの様な、一枚のブレードが容器内で攪拌、分散を行なう構造の装置、半円筒状混合槽の側面に沿ってシグマ型等の攪拌翼が回転する構造を有する、いわゆるニーダー形式の装置、回転翼を３軸にしたトリミックスタイプの装置、容器内に回転ディスクと分散媒体を有するビーズミルタイプの装置等が用いることができる。また、シャフトによって回転されるパドルが内装された容器を有し、パドルは互いに対向する側面を摺動可能に咬合する様にシャフトの軸方向に多数対配列された構造の装置（例えば、栗本鉄工所製ＫＲＣリアクタ、ＳＣプロセッサ、東芝機械セルマック社製ＴＥＭ、日本製鋼所製ＴＥＸ−Ｋ等）、更には内部一本のシャフトとシャフトに固定された複数の鋤状または鋸歯状のパドルが位相を変えて複数配置された装置（例えば、レーディゲ社製レディゲミキサー、太平洋機工社製プロシェアミキサー、月島機械社製ＤＴドライヤー等）を用いることもできる。
連続方式で混合を行なうには、パイプラインミキサーや連続式ビーズミル等を用いることができる。
【００７６】
上記混合工程の混合温度は、特に限定はされないが、通常室温〜２５０℃程度であり、好ましくは５０〜１８０℃である。また、混合時の圧力は、減圧下、常圧下、加圧下のどれでも構わない。また、混合時の雰囲気は、大気雰囲気下、不活性ガス雰囲気下、発生ガス雰囲気下等のどれであっても構わないが、混合温度が２００℃以上の場合、炭素前駆体が酸化される可能性があるので不活性雰囲気で混合するのが好ましい。
【００７７】
（焼成複合化工程）
上記焼成複合化工程で用いられる装置としては、特に制限はされないが、回分方式、連続方式 のいずれを行なうこともできるが、生産性の点で連続方式が好ましい。例えば、シャトル炉、トンネル炉、リードハンマー炉、ロータリーキルン、オートクレーブ等の反応槽、コーカー（コークス製造の熱処理槽）、直接式抵抗炉、間接式抵抗炉等を用いることができる。処理時には、必要に応じて攪拌を行なっても良い。
【００７８】
上記焼成複合化工程における昇温速度は、特に限定はされないが、通常５℃／分以上、好ましくは１０℃／分以上、より好ましくは５０℃／分以上、更に好ましくは１００℃／分以上であり、また上限は通常１０００℃／分以下、好ましくは８００℃／分以下、より好ましくは７００℃／分以下である。昇温速度が５〜１０００℃／分であれば、混合物中に含まれる揮発分が黒鉛表面で気相炭化し易くなり、焼成後の非晶質炭素の結晶子が小さくなり、黒鉛と焼成複合化した時の複合化炭素材において急速充放電特性が得られ易く好ましい。
【００７９】
上記焼成複合化工程での焼成温度は、特に限定はされないが、通常７００℃以上、好ましくは８００℃以上、より好ましく９００℃以上、更に好ましくは１０００℃以上であり、また上限は通常２３００℃以下、好ましくは２０００℃以下、より好ましくは１６００℃以下、更に好ましくは１４００℃以下、最も好ましくは１２００℃以下である。焼成温度が７００〜２３００℃であれば、焼成後の非晶質炭素の結晶子の大きさを制御できるので、黒鉛と焼成複合化した時の複合化炭素材において急速充放電特性が得られ易く好ましい。
【００８０】
上記焼成複合化工程での焼成雰囲気は、特に限定はされないが、通常発生ガス雰囲気や不活性ガス（窒素、アルゴン、炭酸ガス）雰囲気である。上記焼成雰囲気であれば、焼成後の非晶質炭素の結晶子が小さくなり易く、黒鉛と焼成複合化した時の複合化炭素材において急速充放電特性が得られ易く好ましい。
【００８１】
（粉砕加工工程・後処理工程）
上記粉砕加工工程、または後処理工程に用いられる装置は、特に制限されないが、例えば、粗粉砕機としてはせん断式ミル、ジョークラッシャー、衝撃式クラッシャー、コーンクラッシャー等が挙げられ、中間粉砕機としてはロールクラッシャー、ハンマーミル等が挙げられ、微粉砕機としてはボールミル、振動ミル、ピンミル、攪拌ミル、ジェットミル等が挙げられる。
分級処理に用いる装置としては特に制限はないが、例えば、乾式篩い分けの場合、回転式篩い、動揺式篩い、旋動式篩い、振動式篩い等を用いることができ、乾式気流式分級の場合、重力式分級機、慣性力式分級機、遠心力式分級機（クラシファイア、サイクロン等）を用いることができ、また、湿式篩い分け、機械的湿式分級機、水力分級機、沈降分級機、遠心式湿式分級機等を用いることができる。
【００８２】
（副材としての混合炭素材料）
本発明の非水電解質二次電池における負極活物質には、非水電解質二次電池用負極材である微粉が除去された球形化天然黒鉛と、複合化炭素材以外に、これらとは物性が異なる炭素材料を１種以上含有させることにより、更に、電池性能の向上を図ることが可能である。ここで述べた「物性」とは、Ｘ線回折パラメータ、メジアン径、アスペクト比、ＢＥＴ比表面積、配向比、ラマンＲ値、タップ密度、真密度、細孔分布、円形度、灰分量等のうちの一つ以上の特性を示す。物性が異なる複数種を混合した炭素材料は、１種を単独で含有させてもよく、２種以上の炭素材料を任意の比率で任意に組み合わせて含有させてもよい。炭素材料を含む副材を添加する場合の添加量としては、０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは０．６質量％以上であり、上限としては８０質量％以下、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下の範囲である。この範囲を下回ると、導電性向上の効果が得にくく好ましくない。上回ると、初期不可逆容量の増大を招き好ましくない。
【００８３】
［３］非水電解質二次電池用負極
以下に本発明の非水電解質二次電池用負極について詳細に記す。
【００８４】
（電極作製）
負極は、常法によって製造することができる。例えば、負極活物質に、バインダー、溶媒、必要に応じて、増粘剤、導電材、充填材等を加えてスラリーとし、これを集電体に塗布、乾燥した後にプレスすることによって形成することができる。電池の電解液注液工程直前の段階での片面あたりの負極活物質層の厚さは通常１５μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上であり、上限は通常１５０μｍ以下、好ましくは１２０μｍ以下、より好ましくは１００μｍである。１５０μｍを上回ると、電解液が集電体界面付近まで浸透しにくいため、高電流密度充放電特性が低下する点で好ましくない。また１５μｍを下回ると、負極活物質に対する集電体の体積比が増加し、電池の容量が減少して好ましくない。また、負極活物質をロール成形してシート電極にしたり、圧縮成形によりペレット電極としても良い。
【００８５】
（集電体）
負極活物質を保持させる集電体としては、公知のものを任意に用いることができる。負極の集電体としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられ、中でも加工し易さとコストの点から特に銅が好ましい。集電体の形状は、集電体が金属材料の場合は、例えば金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられる。中でも好ましくは金属薄膜、より好ましくは銅箔であり、更に好ましくは圧延法による圧延銅箔と、電解法による電解銅箔があり、どちらも集電体として用いることができる。銅箔の厚さが２５μｍよりも薄い場合、純銅よりも強度の高い銅合金（リン青銅、チタン銅、コルソン合金、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｚｒ合金等）を用いることができる。
【００８６】
圧延法により作製した銅箔からなる集電体は、銅結晶が圧延方向に並んでいるため、負極を密に丸めても、鋭角に丸めても割れにくく、小型の円筒状電池に好適に用いることができる。電解銅箔は、例えば、銅イオンが溶解された電解液中に金属製のドラムを浸漬し、これを回転させながら電流を流すことにより、ドラムの表面に銅を析出させ、これを剥離して得られるものである。上記の圧延銅箔の表面に、電解法により銅を析出させていても良い。銅箔の片面又は両面には、粗面化処理や表面処理（例えば、厚さが数ｎｍ〜１μｍ程度までのクロメート処理、Ｔｉ等の下地処理等）がなされていても良い。
【００８７】
また、集電体基板には、更に次のような物性が望まれる。
（１）平均表面粗さ（Ｒａ）
ＪＩＳＢ０６０１−１９９４に記載の方法で規定される集電体基板の負極活物質膜形成面の平均表面粗さ（Ｒａ）は、特に制限されないが、通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．０３μｍ以上、通常１．５０μｍ以下、好ましくは１．３０μｍ以下、特に好ましくは１．００μｍ以下である。集電体基板の平均表面粗さ（Ｒａ）を０．０１〜１．５０μｍの範囲内とすることにより、良好な充放電サイクル特性が期待できる。０．０１μｍ以上とすることにより、負極活物質膜との界面の面積が大きくなり、負極活物質膜との密着性が向上する。平均表面粗さ（Ｒａ）の上限値は特に制限されるものではないが、平均表面粗さ（Ｒａ）が１．５０μｍを超えるものは電池として実用的な厚みの箔としては一般に入手しにくいため、１．５０μｍ以下のものが好ましい。
【００８８】
（２）引張強度
集電体基板の引張強度は、特に制限されないが、通常５０Ｎ／ｍｍ2以上、好ましくは１００Ｎ／ｍｍ2以上、更に好ましくは１５０Ｎ／ｍｍ２以上である。引張強度とは、試験片が破断に至るまでに要した最大引張力を、試験片の断面積で割ったものである。本発明における引張強度は、引っ張り試験装置で測定される。引張強度が高い集電体基板であれば、充電・放電に伴う活物質薄膜の膨張・収縮による集電体基板の亀裂を抑制することができ、良好なサイクル特性を得ることができる。
【００８９】
（３）０．２％耐力
集電体基板の０．２％耐力は、特に制限されないが、通常３０Ｎ／ｍｍ2以上、好ましくは１００Ｎ／ｍｍ2以上、特に好ましくは１５０Ｎ／ｍｍ2以上である。０．２％耐力とは、０．２％の塑性（永久）歪みを与えるに必要な負荷の大きさであり、この大きさの負荷を加えた後に除荷しても０．２％変形している事を意味している。本発明における０．２％耐力は、引張強度と同様な装置及び方法で測定される。０．２％耐力が高い集電体基板であれば、充電・放電に伴う負極活物質膜の膨張・収縮による集電体基板の塑性変形を抑制することができ、良好なサイクル特性を得ることができる。金属薄膜の厚さは任意であるが、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上である。また、上限は、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下である。１μｍより薄くなると強度が低下するため塗布が困難となり工程上好ましくない。１００μｍより厚くなると巻回等の電極の形を変形させることが工程上困難となり好ましくない。また、金属薄膜は、メッシュ状でもよい。
【００９０】
（集電体と負極活物質層の厚さの比）
集電体と負極活物質層の厚さの比は特には限定されないが、（電解液注液直前の片面の負極活物質層の厚さ）／（集電体の厚さ）の値が通常１５０以下、好ましくは２０以下、より好ましくは１０以下であり、下限は通常０．１以上、好ましくは０．４以上、より好ましくは１以上の範囲である。１５０を上回ると、高電流密度充放電時に集電体がジュール熱による発熱を生じ、好ましくない。０．１を下回ると、負極活物質に対する集電体の体積比が増加し、電池の容量が減少して好ましくない。
【００９１】
（電極密度）
負極活物質を電極化した際の電極構造は特には限定されないが、集電体上に存在している負極活物質の密度は、好ましくは１．０ｇ／ｃｍ3以上、より好ましくは１．２ｇ／ｃｍ3、更に好ましくは１．３ｇ／ｃｍ3以上であり、上限として通常２．０ｇ／ｃｍ3以下、好ましくは１．９ｇ／ｃｍ3以下、より好ましくは１．８ｇ／ｃｍ3以下、更に好ましくは１．７ｇ／ｃｍ3以下の範囲である。２．０ｇ／ｃｍ３を上回ると負極活物質粒子が破壊され、初期不可逆容量の増加や、集電体／負極活物質界面付近への電解液の浸透性が低下し、高電流密度充放電特性が低下して招き好ましくない。また、１．０ｇ／ｃｍ３を下回ると負極活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大し、単位容積当たりの容量が低下するため好ましくない。
【００９２】
（バインダー）
負極活物質を結着するバインダーとしては、電解液や電極製造時に用いる溶媒に対して安定な材料であれば、特に制限されない。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物；ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００９３】
スラリーを形成するための溶媒としては、活物質、バインダー、必要に応じて使用される増粘剤及び導電剤を、溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いても良い。水系溶媒の例としては水、アルコールと水の混合溶媒等が挙げられ、有機系溶媒の例としてはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジエチルエーテル、ジメチルアセトアミド、ヘキサメリルホスファルアミド、ジメチルスルフォキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等が挙げられる。特に水系溶媒を用いる場合、上述の増粘剤に併せて分散剤等を加え、ＳＢＲ等のラテックスを用いてスラリー化する。なお、これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００９４】
負極活物質に対するバインダーの割合は、０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは０．６質量％以上であり、上限としては２０．０質量％以下、好ましくは１５．０質量％以下、より好ましくは１０．０質量％以下、更に好ましくは８．０質量％以下の範囲である。２０．０質量％を上回るとバインダー量が電池容量に寄与しないバインダー割合が増加して、電池容量が低下する場合がある。また、０．１質量％を下回ると、負極電極の強度低下を招き、電池作製工程上好ましくない場合がある。 特に、ＳＢＲに代表されるゴム状高分子を主要成分に含有する場合には、負極活物質に対するバインダーの割合は、０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは０．６質量％以上であり、上限としては５．０質量％以下、好ましくは３．０質量％以下、より好ましくは２．０質量％以下の範囲である。また、ポリフッ化ビニリデンに代表されるフッ素系高分子を主要成分に含有する場合には負極活物質に対する割合は、１．０質量％以上、好ましくは２．０質量％以上、より好ましくは３．０質量％以上であり、上限としては１５．０質量％以下、好ましくは１０．０質量％以下、より好ましくは８．０質量％以下の範囲である。
【００９５】
増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調製するために使用される。増粘剤としては、特に制限はないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。更に増粘剤を添加する場合には、活物質に対する増粘剤の割合は、０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは０．６％以上であり、上限としては５．０質量％以下、好ましくは３．０質量％以下、より好ましくは２．０質量％以下の範囲である。０．１質量％を下回ると、著しく塗布性が低下する場合がある。５．０質量％を上回ると、負極活物質層に占める活物質の割合が低下し、電池の容量が低下する問題や負極活物質間の抵抗が増大する問題が生じる場合がある。
【００９６】
（極板配向比）
極板配向は、０．００１以上、好ましくは０．００５以上、より好ましくは０．０１０以上、上限は理論値である０．６７０以下である。０．００１を下回ると、高密度充放電特性が低下して好ましくない場合もある。
【００９７】
極板配向比の測定は以下のとおりである。目的密度にプレス後の負極電極について、Ｘ線回折により電極の負極活物質配向比を測定する。具体的手法は特に制限されないが、標準的な方法としては、Ｘ線回折により炭素の（１１０）回折と（００４）回折のピークを、プロファイル関数として非対称ピアソンVIIを用いてフィッティングすることによりピーク分離を行ない、（１１０）回折と（００４）回折のピークの積分強度を各々算出する。得られた積分強度から、（１１０）回折積分強度／（００４）回折積分強度で表わされる比を算出し、電極の負極活物質配向比と定義する。
【００９８】
ここでのＸ線回折測定条件は次の通りである。なお、「２θ」は回折角を示す。
・ターゲット： Ｃｕ（Ｋα線）グラファイトモノクロメーター
・スリット ： 発散スリット＝１度、受光スリット＝０．１ｍｍ、散乱スリット＝１度・測定範囲、及び、ステップ角度／計測時間：
（１１０）面 ： ７６．５度≦２θ≦７８．５度 ０．０１度／３秒
（００４）面 ： ５３．５度≦２θ≦５６．０度 ０．０１度／３秒
試料調整 ： 硝子板に０．１ｍｍ厚さの両面テープで電極を固定
【００９９】
（インピーダンス）
放電状態から公称容量の６０％まで充電した時の負極の抵抗が１００Ω以下が好ましく、特に好ましくは５０Ω以下、より好ましくは２０Ω以下、及び／または二重層容量が１×１０-6Ｆ以上が好ましく、特に好ましくは１×１０-5Ｆ以上、より好ましくは１×１０-4Ｆ以上である。負極の抵抗が１００Ω以下、及び／または二重層容量が１×１０−６Ｆ以上であると出力特性が良く好ましい。
【０１００】
負極の抵抗及び二重層容量は、次の手順で測定する。測定する非水電解質二次電池は、公称容量を５時間で充電できる電流値にて充電した後に、２０分間充放電をしない状態を維持し、次に公称容量を１時間で放電できる電流値で放電したときの容量が公称容量の８０％以上あるものを用いる。上述の放電状態の非水電解質二次電池について公称容量を５時間で充電できる電流値にて公称容量の６０％まで充電し、直ちにリチウムイオン二次電池をアルゴンガス雰囲気下のグローブボックス内に移す。ここで該リチウムイオン二次電池を負極が放電又はショートしない状態ですばやく解体して取り出し、両面塗布電極であれば、片面の電極活物質を他面の電極活物質を傷つけずに剥離し、負極電極を１２．５ｍｍφに２枚打ち抜き、セパレータを介して活物質面がずれないよう対向させる。電池に使用されていた電解液６０μＬをセパレータと両負極間に滴下して密着し、外気と触れない状態を保持して、両負極の集電体に導電をとり、交流インピーダンス法を実施する。測定は温度２５℃で、１０-2〜１０5Ｈｚの周波数帯で複素インピーダンス測定を行ない、求められたコール・コール・プロットの負極抵抗成分の円弧を半円で近似して表面抵抗（Ｒ）と、二重層容量（Ｃｄｌ）を求める。
【０１０１】
（電極面積）
本発明の非水系電解液を用いる場合、高出力かつ高温時の安定性を高める観点から、正極活物質層の面積は、電池外装ケースの外表面積に対して大きくすることが好ましい。具体的には、二次電池の外装の表面積に対する上記正極の電極面積の総和が面積比で２０倍以上とすることが好ましく、更に４０倍以上とすることがより好ましい。外装ケースの外表面積とは、有底角型形状の場合には、端子の突起部分を除いた発電要素が充填されたケース部分の縦と横と厚さの寸法から計算で求める総面積をいう。有底円筒形状の場合には、端子の突起部分を除いた発電要素が充填されたケース部分を円筒として近似する幾何表面積である。正極の電極面積の総和とは、負極活物質を含む合材層に対向する正極合材層の幾何表面積であり、集電体箔を介して両面に正極合材層を形成してなる構造では、それぞれの面を別々に算出する面積の総和をいう。
【０１０２】
［４］非水電解質二次電池
以下に、本発明の非水系電解液二次電池について詳細に記す。
【０１０３】
（電池形状）
電池形状は特に限定されるものではないが、有底筒型形状、有底角型形状、薄型形状、シート形状、ペーパー形状が挙げられる。システムや機器に組み込まれる際に、容積効率を高めて収納性を上げるために、電池周辺に配置される周辺システムへの収まりを考慮した馬蹄形、櫛型形状等の異型のものであってもよい。電池内部の熱を効率よく外部に放出する観点から、比較的平らで大面積の面を少なくとも一つを有する角型形状が好ましい。
【０１０４】
有底筒型形状の電池では、充填される発電素子に対する外表面積が小さくなるので、充電や放電時に内部抵抗による発生するジュール発熱を効率よく外部に逃げる設計にすることが好ましい。また、熱伝導性の高い物質の充填比率を高め、内部での温度分布が小さくなるように設計することが好ましい。
【０１０５】
有底角型形状では、一番大きい面の面積Ｓ（端子部を除く外形寸法の幅と高さとの積、単位ｃｍ２）の２倍と電池外形の厚さＴ（単位ｃｍ）との比率２Ｓ／Ｔの値が１００以上であることが好ましく、２００以上であることが更に好適である。最大面を大きくすることにより高出力かつ大容量の電池であってもサイクル性や高温保存等の特性を向上させるとともに、異常発熱時の放熱効率を上げることができ、「弁作動」や「破裂」という危険な状態になることを抑制することができる。
【０１０６】
（電池構成）
本発明の非水電解質二次電池は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極及び負極、非水系電解液、正極と負極の間に配設されるセパレータ、集電端子、及び外装ケース等によって少なくとも構成される。要すれば、電池の内部及び／又は電池の外部に保護素子を装着してもよい。
【０１０７】
（正極）
本発明に係わる正極は、集電体基板上に、正極活物質と、結着及び増粘効果を有する有機物（結着剤）を含有する活物質層を形成してなり、通常、正極活物質と結着及び増粘効果を有する有機物を水あるいは有機溶媒中に分散させたスラリー状のものを、集電体基板上に薄く塗布・乾燥する工程、続いて所定の厚み・密度まで圧密するプレス工程により形成される。
【０１０８】
正極活物質材料には、リチウムを吸蔵・放出できる機能を有している限り特に制限はないが、例えば、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物材料；二酸化マンガン等の遷移金属酸化物材料；フッ化黒鉛等の炭素質材料などを使用することができる。具体的には、ＬｉＦｅＯ2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4及びこれらの非定比化合物、ＭｎＯ2、ＴｉＳ2、ＦｅＳ2、Ｎｂ3Ｓ4、Ｍｏ3Ｓ4、ＣｏＳ2、Ｖ2Ｏ5、Ｐ2Ｏ5、ＣｒＯ3、Ｖ3Ｏ3、ＴｅＯ2、ＧｅＯ2等を用いることができる。
【０１０９】
正極活物質層には、正極用導電剤を用いることができる。正極用導電剤は、用いる正極活物質材料の充放電電位において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でも良い。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカ−ボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウム等の金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物あるいはポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などを単独又はこれらの混合物として含ませることができる。これらの導電剤のなかで、人造黒鉛、アセチレンブラックが特に好ましい。導電剤の添加量は、特に限定されないが、正極活物質材料に対して１〜５０質量％が好ましく、特に１〜３０質量％が好ましい。カーボンやグラファイトでは、２〜１５質量％が特に好ましい。
【０１１０】
正極活物質層の形成に用いられる結着及び増粘効果を有する有機物としては、特に制限はなく、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであっても良い。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体又は上記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体又は上記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体又は上記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体又は上記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体を挙げることができ、これらの材料を単独又は混合物として用いることができる。これらの材料の中でより好ましい材料はポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である。
【０１１１】
正極活物質層には、上述の導電剤の他、更にフィラー、分散剤、イオン伝導体、圧力増強剤及びその他の各種添加剤を配合することができる。フィラーは、構成された電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、活物質層中の含有量として０〜３０質量％が好ましい。
【０１１２】
正極活物質スラリーの調製には、水系溶媒又は有機溶媒が分散媒として用いられる。水系溶媒としては、通常、水が用いられるが、これにエタノール等のアルコール類、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類等の添加剤を水に対して、３０質量％以下程度まで添加することもできる。
【０１１３】
また、有機溶媒としては、通常、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の直鎖状アミド類、アニソール、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ブタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類が挙げられ、中でも、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の直鎖状アミド類等が好ましい。
【０１１４】
正極活物質、結着剤である結着及び増粘効果を有する有機物及び必要に応じて配合される正極用導電剤、その他フィラー等をこれらの溶媒に混合して正極活物質スラリーを調製し、これを正極用集電体基板に所定の厚みとなるように塗布することにより正極活物質層が形成される。
【０１１５】
なお、この正極活物質スラリー中の正極活物質の濃度の上限は通常７０質量％以下、好ましくは５５質量％以下であり、下限は通常３０質量％以上、好ましくは４０質量％以上である。正極活物質の濃度が７０質量％を超えると正極活物質スラリー中の正極活物質が凝集しやすくなり、３０質量％を下回ると正極活物質スラリーの保存中に正極活物質が沈降しやすくなる。
【０１１６】
また、正極活物質スラリー中の結着剤の濃度の上限は通常３０．０質量％以下、好ましくは１０．０質量％以下であり、下限は通常０．１質量％以上、好ましくは０．５重量以上である。結着剤の濃度が３０．０質量％を超えると得られる正極の内部抵抗が大きくなり、０．１質量％を下回ると正極活物質層の結着性に劣るものとなる。
【０１１７】
正極用集電体基板には、例えば、電解液中での陽極酸化によって表面に不動態皮膜を形成する弁金属又はその合金を用いるのが好ましい。弁金属としては、周期表４族、５族、１３族に属する金属及びこれらの合金を例示することができる。具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ及びこれらの金属を含む合金などを例示することができ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔａ及びこれらの金属を含む合金を好ましく使用することができる。特にＡｌ及びその合金は軽量であるためエネルギー密度が高くて望ましい。正極用集電体基板の厚みは特に限定されないが通常１〜５０μｍ程度である。
【０１１８】
（電解液）
電解質としては、電解液や固体電解質など、任意の電解質を用いることができる。なおここで電解質とはイオン導電体すべてのことをいい、電解液及び固体電解質は共に電解質に含まれるものとする。
【０１１９】
本発明に係る電解液としては、例えば、非水系溶媒に溶質を溶解したものを用いることができる。溶質としては、アルカリ金属塩や４級アンモニウム塩などを用いることができる。具体的には、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3等が好ましく用いられる。これらの溶質は、１種類を選択して使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
電解液中のこれらの溶質の含有量は、０．２ｍｏｌ／Ｌ以上、特に０．５ｍｏｌ／Ｌ以上で、２ｍｏｌ／Ｌ以下、特に１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
【０１２０】
非水系溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート、γ−ブチロラクトンなどの環状エステル化合物；１，２−ジメトキシエタン等の鎖状エーテル；クラウンエーテル、２−メチルテトラヒドロフラン、１，２−ジメチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル；ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート等の鎖状カーボネートなどを用いることができる。これらの中でも、環状カーボネートと鎖状カーボネートを含有する非水溶媒が好ましい。
【０１２１】
これらの溶媒は１種類を選択して使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【０１２２】
非水系電解液は、分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステルや従来公知の過充電防止剤、脱酸剤、脱水剤などの種々の助剤を含有していてもよい。
【０１２３】
分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステルとしては、例えば、ビニレンカーボネート系化合物、ビニルエチレンカーボネート系化合物、メチレンエチレンカーボネート系化合物等が挙げられる。
【０１２４】
ビニレンカーボネート系化合物としては、例えば、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート、フルオロビニレンカーボネート、トリフルオロメチルビニレンカーボネート等が挙げられる。
【０１２５】
ビニルエチレンカーボネート系化合物としては、例えば、ビニルエチレンカーボネート、４−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４−エチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４−ｎ−プロピル−４−ビニルエチレンカーボネート、５−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。
【０１２６】
メチレンエチレンカーボネート系化合物としては、例えば、メチレンエチレンカーボネート、４，４−ジメチル−５−メチレンエチレンカーボネート、４，４−ジエチル−５−メチレンエチレンカーボネート等が挙げられる。
これらのうち、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートが好ましく、特にビニレンカーボネートが好ましい。
これらは１種を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
【０１２７】
非水系電解液が分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステル化合物を含有する場合、非水系電解液中におけるその割合は、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、特に好ましくは０．３質量％以上、最も好ましくは０．５質量％以上であり、通常８．０質量％以下、好ましくは４．０質量％以下、特に好ましくは３．０質量％以下である。
【０１２８】
分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステルを電解液に含有させることにより、電池のサイクル特性を向上させることができる。その理由は明かではないが、負極の表面に安定な保護被膜を形成することができるためと推測される。ただし、その含有量が少ないとこの特性が十分に向上しない。しかし、含有量が多すぎると高温保存時にガス発生量が増大する傾向にあるので、電解液中の含有量は上記の範囲にするのが好ましい。
【０１２９】
過充電防止剤としては、例えば、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、p−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の上記芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソールおよび２，６−ジフルオロアニソ−ル等の含フッ素アニソール化合物などが挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種類以上併用してもよい。
【０１３０】
非水系電解液中における過充電防止剤の割合は、通常０．１〜５．０質量％である。過充電防止剤を含有させることにより、過充電等のときに電池の破裂・発火を抑制することができる。
【０１３１】
他の助剤としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、エリスリタンカーボネート、スピロ−ビス−ジメチレンカーボネート、メトキシエチル−メチルカーボネート等のカーボネート化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物及びフェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホンおよびテトラメチルチウラムモノスルフィド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド等の含硫黄化合物；１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンおよびＮ−メチルスクシイミド等の含窒素化合物；ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等の炭化水素化合物、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオライド等の含フッ素芳香族化合物などが挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種類以上併用して用いてもよい。
【０１３２】
非水系電解液中におけるこれらの助剤の割合は、通常０．１〜５．０質量重量％である。これらの助剤を含有することにより、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させることができる。
【０１３３】
また、非水系電解液は、電解液中に有機高分子化合物を含ませ、ゲル状または、ゴム状、或いは固体シート状の固体電解質としてもよい。この場合、有機高分子化合物の具体例としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物；ポリエーテル系高分子化合物の架橋体高分子；ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラールなどのビニルアルコール系高分子化合物；ビニルアルコール系高分子化合物の不溶化物；ポリエピクロルヒドリン；ポリフォスファゼン；ポリシロキサン；ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリルなどのビニル系高分子化合物；ポリ（ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート）、ポリ（ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート−ｃｏ−メチルメタクリレート）等のポリマー共重合体などが挙げられる。
【０１３４】
（セパレータ）
本発明に係るセパレータは、両極間を電子的に絶縁する所定の機械的強度を有し、イオン透過度が大きく、かつ、正極と接する側における酸化性と負極側における還元性への耐性を兼ね備えるものであれば特に限定されるものではない。このような要求特性を有するセパレータの材質として、樹脂、無機物、ガラス繊維等が用いられる。上記樹脂としては、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ナイロン等が用いられる。具体的には、電解液に対して安定で、保液性の優れた材料の中から選ぶのが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート又は不織布等を用いるのが好ましい。
【０１３５】
上記無機物としては、アルミナや二酸化ケイ素等の酸化物類、窒化アルミニウムや窒化珪素等の窒化物類、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩類が用いられ、粒子形状若しくは繊維形状のものが用いられる。形態としては、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状のものが用いられる。薄膜形状では、孔径が０．０１〜１．００μｍ、厚さが５〜５０μｍのものが好適に用いられる。上記の独立した薄膜形状以外に、樹脂製の結着剤を用いて上記無機物の粒子を含有する複合多孔層を正極及び／又は負極の表層に形成させてなるセパレータを用いることができる。例えば、正極の両面に９０％粒径が１μｍ未満のアルミナ粒子をフッ素樹脂を結着剤として多孔層を形成させることが挙げられる。
【０１３６】
（外装ケース）
外装ケースの材質は用いられる非水電解質に対して安定な物質であれば特に限定されるものではない。具体的には、ニッケルめっき鋼板、ステンレス、アルミニウム又はアルミニウム合金、マグネシウム合金等の金属類、又は、樹脂とアルミ箔との積層フィルム（ラミネートフィルム）が用いられる。軽量化の観点から、アルミニウム又はアルミニウム合金の金属、ラミネートフィルムが好適に用いられる。
【０１３７】
上記金属類を用いる外装ケースでは、レーザー溶接、抵抗溶接、超音波溶接により金属同士を溶着して封止密閉構造とするもの、若しくは、樹脂製ガスケットを介して上記金属類を用いてかしめ構造とするものが挙げられる。
【０１３８】
上記ラミネートフィルムを用いる外装ケースでは、樹脂層同士を熱融着することにより封止密閉構造とするもの等が挙げられる。シール性を上げるために、上記樹脂層の間にラミネートフィルムに用いられる樹脂と異なる樹脂を介在させてもよい。特に、集電端子を介して樹脂層を熱融着して密閉構造とする場合には、金属と樹脂との接合になるので、介在する樹脂として極性基を有する樹脂や極性基を導入した変成樹脂が好適に用いられる。
【０１３９】
（保護素子）
上述の保護素子として、異常発熱や過大電流が流れた時に抵抗が増大するＰＴＣ（Positive Temperature Coefficient）、温度ヒューズ、サーミスター、異常発熱時に電池内部圧力や内部温度の急激な上昇により回路に流れる電流を遮断する弁（電流遮断弁）等が挙げられる。上記保護素子は高電流の通常使用で作動しない条件のものを選択することが好ましく、高出力の観点から、保護素子がなくても異常発熱や熱暴走に至らない設計にすることがより好ましい。
【実施例】
【０１４０】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
【０１４１】
〔実施例１〕
体積基準平均粒径が１７μm、比表面積が６．９ｍ２／ｇ、タップ密度が１．００ｇ／ｃｍ３、円形度が０．９５、ラマンＲ値が０．２４、ＸＰＳによるＯ／Ｃ値が３．０である球形化した天然黒鉛を、マッフル炉を用いて、大気雰囲気中６５０℃で１５分間、乾式で燃焼処理を行ない粒子表面の微粉を除去した球形化天然黒鉛（負極材）を得た。この時、重量減少率は約９％で、以下に記載される方法にて測定した負極材のＸＰＳにおけるＯ／Ｃ値は２．１であり、ラマンＲ値は０．１４であった。
【０１４２】
得られた負極材について上述の方法に従って粉体物性を測定したところ、体積基準平均粒径が１７μm、比表面積が６．６ｍ２／ｇ、タップ密度が０．８５ｇ／ｃｍ３であった。また、得られた負極材のＳＥＭ観察を行なったところ、球形化天然黒鉛の粒子表面の微粉が燃焼除去されているのが観察された。
更にまた、得られた負極材を負極活物質として用いて、以下の方法に従って急速充放電特性を測定したところ、充電レート率が７０％、放電レート率が６３％であった。
実施例及び比較例で得られた負極材の粉体物性及び電池特性を表１に示す。
【０１４３】
［電池の作製］
【０１４４】
（負極の作製）
実施例１の負極材（以下、負極活物質と記すことがある）９８重量部に、増粘剤、バインダーとしてそれぞれ、カルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１質量％）１００重量部、及び、スチレン−ブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレン−ブタジエンゴムの濃度５０質量％）２重量部を加え、自転・公転ミキサーで混合してスラリー化した。得られたスラリーを１８μｍの圧延銅箔の両面に塗布して乾燥し、プレス機で７５μｍに圧延したものを、活物質層のサイズとして幅３０ｍｍ、長さ２０ｍｍおよび集電部タブ溶接部として未塗工部を有する形状に切り出し、負極とした。このときの負極活物質の密度は１．６ｇ／ｃｍ3であった。
【０１４５】
（正極の作製）
正極活物質は、以下に示す方法で合成したリチウム遷移金属複合酸化物であり、組成式ＬｉＭｎ０．３３Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２で表される。マンガン原料としてＭｎ３Ｏ４、ニッケル原料としてＮｉＯ、及びコバルト原料としてＣｏ（ＯＨ）２を、Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏ＝１：１：１のモル比となるように秤量し、これに純水を加えてスラリーとし、攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式ビーズミルを用いて、スラリー中の固形分を、メジアン径０．２μｍになるように湿式粉砕した。
得られたスラリーをスプレードライヤーにより噴霧乾燥し、マンガン原料、ニッケル原料、コバルト原料のみからなる、粒径約５μｍのほぼ球状の造粒粒子を得た。得られた造粒粒子に、メジアン径３μｍのＬｉＯＨ粉末を、Ｍｎ、Ｎｉ、及びＣｏの合計モル数に対するＬｉのモル数の比が１．０５となるように添加し、ハイスピードミキサーにて混合して、ニッケル原料、コバルト原料、マンガン原料の造粒粒子とリチウム原料との混合粉を得た。この混合粉を空気流通下、９５０℃で１２時間焼成（昇降温速度５℃／ｍｉｎ）した後、解砕し、目開き４５μｍの篩を通し、正極活物質を得た。この正極活物質のＢＥＴ比表面積は、１．２ｍ2／ｇ、平均一次粒子径は、０．８μｍ、メジアン径ｄ50は、４．４μｍ、タップ密度は、１．６ｇ／ｃｍ3であった。
【０１４６】
上述の正極活物質を９２．５質量％と、導電材としてのアセチレンブラック４質量％と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３．５質量％とを、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中で混合して、スラリー化した。得られたスラリーを１５μｍのアルミ箔に塗布して乾燥し、プレス機で厚さ１２５μｍに圧延したものを、正極活物質層のサイズとして幅３０ｍｍ、長さ２０ｍｍ及び集電用の未塗工部を有する形状に切り出し正極とした。正極活物質層の密度は２．８ｇ／ｃｍ３であった。
【０１４７】
（電解液の作製）
不活性雰囲気下でエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合物（体積比３：３：４）に、１ｍｏｌ／Ｌの濃度で、充分に乾燥したヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を溶解させたものを用いた。
【０１４８】
（電池の作製）
正極１枚と負極１枚は活物質面が対向するように配置し、電極の間に多孔製ポリエチレンシートのセパレータ（２５μｍ）が挟まれるようにした。この際、正極活物質面が負極活物質面内から外れないよう対面させた。この正極と負極それぞれについての未塗工部に集電タブを溶接し、電極体としたものをポリプロピレンフィルム、厚さ０．０４ｍｍのアルミニウム箔、及びナイロンフィルムをこの順に積層したラミネートシート（合計厚さ０．１ｍｍ）を用い、内面側にポリプロピレンフィルムがくるようにしてラミネートシートではさみ、電解液を注入するための一片を除いて、電極のない領域をヒートシールした。その後、活物質層に非水電解液を２００μＬ注入して、電極に充分浸透させ、密閉して、ラミネートセルを作製した。この電池の定格容量は２０ｍＡｈである。
【０１４９】
［電池の評価］
【０１５０】
（容量確認）
充放電サイクルを経ていない電池に対して、２５℃環境下で４ｍＡ（０．２Ｃ）の定電流で４．２Ｖまで充電し、更に定電圧で２ｈｒ（若しくは終止電流０．１５ｍＡまで）充電した。その後、４ｍＡ（０．２Ｃ）の定電流で３．０Ｖまで放電した。充放電の合間には２０分間休止（以後記載の評価においては、充放電の合間に２０分間の休止を実施）を行ない、この充放電サイクルを３回繰り返した。（１時間率の充放電容量による定格容量を、１時間で充放電する電流値を１Ｃとする）次いで、容量確認後に下記に示す急速充放電測定を実施した。
【０１５１】
（急速充放電測定）
（Ｉ）放電測定
同じ環境下で上記容量確認と同様な充電を１回行い、次いで２ｍＡの定電流で３．０Ｖまで放電をした［０．１Ｃ放電］。更に同様な充電を１回行い、次いで３０ｍＡの定電流で３．０Ｖまで放電をした［１．５Ｃ放電］。
（ＩＩ）充電測定
放電測定後、４ｍＡの定電流で４．２Ｖまで充電し、更に定電圧で２ｈｒ充電（若しくは終止電流０．１５ｍＡまで）した。次いで４ｍＡの定電流で３．０Ｖまで放電した。その後、上記充電を１回行なった。［０．２Ｃ充電］
４ｍＡの定電流で３．０Ｖまで放電した後、次いで３０ｍＡの定電流で４．２Ｖまで充電した。［１．５Ｃ充電］
上述の測定値を用い、次式から急速充放電特性として充電レート率、及び、放電レート率を求めた。
充電レート率（％）＝［１．５Ｃ充電］÷［０．２Ｃ充電］×１００
放電レート率（％）＝［１．５Ｃ放電］÷［０．１Ｃ放電］×１００
【０１５２】
〔実施例２〕
実施例１で得られた粒子表面の微粉が除去された球形化天然黒鉛１００重量部と、非晶質炭素の前駆体原料として石油系タールを１４重量部用い、混合工程として太平洋機工社製プロシェアミキサーにて大気下６０℃で３０分間混合を行なった。次に焼成複合化工程として、得られた混合物を箱型の電気炉に入れ、窒素ガス流通下２００℃／分の昇温速度で１０００℃まで昇温し、更に２時間保持し焼成を行ない、粒子表面の微粉が除去された球形化天然黒鉛と非晶質炭素とを複合化した複合化炭素材を得た。焼成前後の重量変化から上述に従って複合化炭素材中の非晶質炭素の重量割合（付着重量）を算出したところ３重量％であった。
次に得られた複合化炭素材は部分的に凝集していたのでハンマーミル粉砕機にて解砕を行い、更に目開き４５μmの篩を用いて分級し、篩下に粒子表面の微粉が除去された球形化天然黒鉛と非晶質炭素が複合化した粉末状の複合化炭素材を得た。
得られた複合化炭素材について実施例１と同様に粉体物性を測定したところ、体積基準平均粒径が１７μm、比表面積が３．１ｍ２／ｇ、タップ密度が１．０６ｇ／ｃｍ３であった。また、ラマンＲ値は０．２７であった。
更に、得られた複合化炭素材を負極活物質として用いて、実施例１と同様にして電池を作製し、該電池について、実施例１同様に電池特性を測定したところ、充電レート率が７３％、放電レート率が６５％であった。
【０１５３】
〔比較例１〕
実施例１と同様な球形化天然黒鉛の粒子表面の微粉を除去せずに、そのまま負極材として用いた。
上記負極材を負極活物質として用いて、実施例１同様に電池特性を測定したところ、充電レート率が６３％、放電レート率が５７％であった。
【０１５４】
〔比較例２〕
比較例１の球形化天然黒鉛を用いた以外は、実施例２と同様な方法で非晶質炭素と複合化し、複合化炭素材を得た。得られた複合化炭素材（負極材）について実施例１と同様に粉体物性を測定したところ、体積基準平均粒径が１７μm、比表面積が３．３ｍ２／ｇ、タップ密度が１．１５ｇ／ｃｍ３であった。また、複合化炭素材のラマンＲ値は０．３１であった。
更に、得られた複合化炭素材（負極材）を負極活物質として用いて、実施例１同様に電池特性を測定したところ、充電レート率が６５％、放電レート率が５９％であった。
【０１５５】
【表１】
【０１５６】
表１より次のことが分かる。
比較例１の負極材（負極活物質）は、粒子表面の微粉を除去した球形化天然黒鉛を用いておらず、且つ、ＸＰＳによるＯ／Ｃ値も本発明の規定範囲外であり、その結果、優れた急速充放電特性が得られなかった。
【０１５７】
また、比較例２の負極材（負極活物質）は、球形化した天然黒鉛を粒子表面の微粉を除去することなく、そのまま用いて、非晶質炭素と複合化した複合化炭素材としているが、球形化天然黒鉛の粒子表面の微粉を除去していないので本発明の規定範囲外であり、その結果、優れた急速充放電特性が得らなかった。
【０１５８】
これらに対して、実施例１、２の本発明の負極材（負極活物質）である球形化天然黒鉛又は複合化炭素材は、粒子表面の微粉を除去した球形化天然黒鉛を用いており、微粉を除去した球形化天然黒鉛のＸＰＳによるＯ／Ｃ値、及びラマンＲ値が本発明の規定範囲を満たしている。そして、このような負極材を負極活物質として用いると、急速充放電特性に優れる高性能の電池が得られる。
【産業上の利用可能性】
【０１５９】
本発明の非水電解質二次電池の用途は特に限定されず、公知の各種の用途に用いることが可能である。具体例としては、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、自動車、バイク、原動機付自転車、自転車、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、電動工具、ストロボ、カメラ等に広く利用されるものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用負極材に関し、更には、それを用いた非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
情報関連機器、通信機器の分野では、パソコン、ビデオカメラ、携帯電話等の小型化に伴い、これらの機器に用いる電源として、高エネルギー密度であるという点から、リチウムイオン二次電池が実用化され広く普及するに至っている。近年では、上記の分野に加えて、自動車の分野においても、特に、環境問題、資源問題等を背景に開発が急がれている電気自動車用の電源としての利用を中心に、リチウムイオン二次電池が検討されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の中でも、金属リチウムを負極とする二次電池は、高容量化を達成できる電池として、従来より盛んに研究が行われている。しかし、これらの電池では、金属リチウムが充放電の繰り返しによりデンドライト状に成長し、最終的に正極に達して電池内部において短絡を生じさせるという問題があり、この問題は金属リチウムイオン二次電池を実用化する際の最大の技術的な問題となっている。
【０００４】
そこで負極に、例えばコークス、人造黒鉛、天然黒鉛等のリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な炭素質材料を用いた非水電解液二次電池が提案されている。このような非水電解液二次電池では、リチウムが金属状態で存在しないため、デンドライトの形成が抑制され、電池寿命と安全性を向上することができる。特に、人造黒鉛や天然黒鉛等の黒鉛系炭素質材料は、単位体積当たりのエネルギー密度を向上させることができる材料として期待されている。
【０００５】
しかしながら、黒鉛系の種々の電極材料を単独で、あるいはリチウムを吸蔵及び放出することが可能な他の負極活物質材料と黒鉛系の電極材料とを混合して負極とした非水電解液二次電池は、リチウム一次電池に一般的に使用されているプロピレンカーボネートを主溶媒とする電解液を用いると、負極表面で溶媒の分解反応が激しく進行し、負極におけるスムーズなリチウムの吸蔵及び放出が不可能になる。一方、エチレンカーボネートはこのような分解が少ないことから、非水電解液二次電池の電解液の主溶媒として多用されている。しかし、エチレンカーボネートを主溶媒とする電解液を用いても、充放電過程において、電極表面で電解液が分解するために充放電効率やサイクル特性の低下を招くといった問題がある。
【０００６】
更に電気自動車用電源としてリチウムイオン二次電池を使用する場合、電気自動車の発進、加速時に大きなエネルギーを要し、また、減速時に発生する大きなエネルギーを効率よく回生する必要があるため、リチウムイオン二次電池には、高い出力特性が要求される。その他に、例えば高出力電動工具にリチウムイオン二次電池を使用する場合も、高い出力特性が要求される。通常のノートパソコン等に用いられるリチウムイオン二次電池では、充放電に対する低電流密度での容量維持率が重視されるが、電気自動車用電源として用いられるリチウムイオン二次電池では、この特性よりも、大電力での出力特性が重要となる。
【０００７】
これまで、リチウムイオン二次電池の出力特性を改善するための手段として、正極や負極の活物質を始めとする様々な電池の構成要素について、数多くの技術が検討されてきた。負極活物質に関する技術として、特許文献１には、黒鉛質粒子を水へ分散させた時のｐＨを規定し、表面官能基が適切に制御された黒鉛質粒子を用いた黒鉛質負極材が記載されている。しかし、この黒鉛質負極材は、ノート型パソコン等の小型電子機器に用いられる二次電池に要求される高い放電容量を満たすために、不可逆容量を低減することを目的としたものであり、この黒鉛質負極材では、自動車用等で要求される急速充放電特性は得られない課題がある。
【０００８】
また、特許文献２には、不活性雰囲気下で熱処理することにより、表面の酸素官能基量を低減させた球状化黒鉛粒子と、導電性炭素質微粒子とを混合したリチウム二次電池用負極材が記載されている。しかし、この負極材は、小型電子機器に用いられる二次電池に要求される初期効率及びサイクル特性を満たすことを目的としたものであり、自動車用等で要求される急速充放電特性は得られない課題がある。
【０００９】
また、特許文献３には、酸化処理した黒鉛粒子を核として用い、その表面に２〜１０質量％の結晶性炭素を被覆したリチウム二次電池負極用黒鉛−炭素複合材料が記載されている。しかし、この黒鉛−炭素複合材料は、小型電子機器に用いられる二次電池に要求される大容量化及び充放電サイクル特性を満たすために、被覆炭素量を減少させて黒鉛−炭素複合材料の密度を高くすることを目的としたものであり、自動車用等で要求される急速充放電特性は得られない場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０００−３５７５１２号公報
【特許文献２】特許第４２０９６４９号公報
【特許文献３】特許第３４０６５８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、かかる背景技術に鑑みてなされたものであり、その課題は、優れた急速充放電特性を示す非水電解質二次電池用負極材、並びにそれを用いた負極及び非水電解質二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意研究の結果、急速充放電特性の因子として、次の（ｉ）〜（iii）が、影響することを見出した。
（ｉ）負極中の負極活物質間に存在する空隙構造。この空隙構造が重要な役割を果たし、負極活物質を球形化し空隙を確保することで、急速充放電特性を向上させることができる。
（ii）負極活物質の表面酸素官能基Ｏ／Ｃ値（及び／またはＢＥＴ比表面積）。負極活物質のＯ／Ｃ値（及び／またはＢＥＴ比表面積）が高いと電解液と反応を起こし、多量の被膜形成（初期効率の低下）やガス発生により、急速充放電特性を低下させる。
（iii）負極活物質の粒子表面の結晶性。この結晶性を低くすることで、急速充放電特性を向上させることができる。
高容量で急速充放電特性を確保する為には、（ｉ）、（iii）の観点から、負極材として球形化した天然黒鉛を用いることが有利であると考えられる。しかしながら、球形化した天然黒鉛は、鱗片状等の天然黒鉛を球形化する（黒鉛粒子の角取り等）際に黒鉛微粉が生じ、生成した微粉が粒子表面を強固に覆い、表面酸素官能基Ｏ／Ｃ値（及び／またはＢＥＴ比表面積）の増加を起こし、（ii）の観点で急速充放電特性を低下させている可能性がある。
本発明者らは、鋭意検討した結果、天然黒鉛を球形化すると共に、球形化した天然黒鉛の粒子表面の微粉を除去し、Ｘ線光電子分光法分析（ＸＰＳ）によるＯ／Ｃ値とラマン分光法分析によるＲ値を特定の範囲にすることで、（ｉ）、（iii）の効果を維持しながら（ii）の反応を抑制し、急速充放電特性に優れた高性能の非水電解質二次電池を安定して効率的に実現し得ることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて成し遂げられたものである。
【００１３】
即ち、本発明の要旨は、粒子表面の微粉が除去された球形化天然黒鉛を含む非水電解質二次電池用負極材であって、（イ）微粉が除去された球形化天然黒鉛のＸ線光電子分光法分析によるＯ／Ｃ値が１．０以上、２．６以下であり、及び（ロ）微粉が除去された球形化天然黒鉛のラマン分光法分析によるＲ値が０．０４以上、０．１８以下である、ことを特徴とする非水電解質二次電池用負極材、に存する。
【００１４】
ここで、本発明のＸ線光電子分光法分析（以下、ＸＰＳと略すことがある）によるＯ／Ｃ値は、粒子表面のＯ原子とＣ原子の存在割合の比を表し、表面酸素官能基の割合を示す。Ｏ／Ｃ値の詳細な定義は、後述する。
【００１５】
ここで、本発明のラマン分光法分析によるＲ値（以下、ラマンＲ値と略すことがある）は、粒子表面の炭素の結晶性を表し、ラマン値の詳細な定義は、後述する。
【００１６】
また、本発明の他の要旨は、上記非水電解質二次電池用負極材において、微粉が除去された球形化天然黒鉛のタップ密度が０．５０ｇ／ｃｍ３以上、１．２０ｇ／ｃｍ３以下である、非水電解質二次電池用負極材、に存する。
【００１７】
また、本発明の他の要旨は、上記非水電解質二次電池用負極材において、微粉が除去された球形化天然黒鉛の比表面積が４．０ｍ２／ｇ以上、９．０ｍ２／ｇ以下である、非水電解質二次電池用負極材、に存する。
【００１８】
また、本発明の他の要旨は、上記の微粉が除去された球形化天然黒鉛と、非晶質炭素とを複合化した複合化炭素材を含む、非水電解質二次電池用負極材、に存する。
【００１９】
また、本発明の他の要旨は、複合化炭素材のラマン分光法分析によるＲ値が０．２０以上、０．４５以下である、非水電解質二次電池用負極材、に存する。
【００２０】
また、本発明の他の要旨は、上記の非水電解質二次電池用負極材を含む、非水電解質二次電池用負極、に存する。
【００２１】
また、本発明の他の要旨は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに電解質を備える非水電解質二次電池であって、負極が、上記の非水電解質二次電池用負極である、非水電解質二次電池、に存する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、特定の負極材を用いることで急速充放電特性を示す非水電解質二次電池を実現することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に制限されるものではなく、本発明の思想を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
【００２４】
［１］第１の非水電解質二次電池用負極材
本発明の非水電解質二次電池用負極材は、粒子表面の微粉が除去された球形化天然黒鉛であり、不可避的不純物を含んでいてもよい。この球形化天然黒鉛は、（イ）微粉が除去された球形化天然黒鉛のＸ線光電子分光法分析によるＯ／Ｃ値が１．０以上、２．６以下であり、及び（ロ）微粉が除去された球形化天然黒鉛のラマン分光法分析によるＲ値が０．０４以上、０．１８以下である、との２つの要件を満たすものである。
【００２５】
［球形化天然黒鉛］
本発明で規定する球形化天然黒鉛とは、後述する原料や方法などで球形化処理された天然黒鉛であって、次の（ａ）及び／または（ｂ）の要件を満たす天然黒鉛のことをいう。
（ａ）円形度が０．８５以上、１．０以下；
（ｂ）タップ密度が０．７０ｇ／ｃｍ３以上、１．３０ｇ／ｃｍ３以下。
ここで、円形度とタップ密度は次の様に規定され、測定される。
【００２６】
＜円形度＞
円形度は、以下の式（１）で定義され、円形度が１のときに理論的真球となる。
円形度＝（粒子投影形状と同じ面積を持つ相当円の周囲長）／（粒子投影形状の実際の周囲長） ・・・（１）
【００２７】
円形度の値としては、例えば、フロー式粒子像分析装置（例えば、シスメックスインダストリアル社製ＦＰＩＡ）を用い、試料約０．２ｇを、界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液（約５０ｍＬ）に分散させ、この水溶液に、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、検出範囲を０．６〜４００μｍに指定し、粒径が３〜４０μｍの範囲の粒子について測定した値を用いる。
【００２８】
＜タップ密度＞
タップ密度は、目開き３００μｍの篩を通過させて、２０ｃｍ３のタッピングセルに試料を落下させてセルの上端面まで試料を満たした後、粉体密度測定器（例えば、セイシン企業社製タップデンサー）を用いて、ストローク長１０ｍｍのタッピングを１０００回行なって、その時の嵩密度をタップ密度と定義する。
【００２９】
［粒子表面の微粉が除去された球形化天然黒鉛］
本発明の粒子表面の微粉が除去された球形化天然黒鉛とは、天然黒鉛の球形化工程で生じた粒子表面に存在する微粉を、後述する工程で除いた球形化天然黒鉛であり、実質的に微粉除去工程での重量減少率が１質量％以上、５０質量％以下である球形化天然黒鉛のことをいう。
【００３０】
ここで、微粉除去工程での重量減少率は、次の式（２）から求めることができる。
重量減少率（質量％）＝（Ａ−Ｂ）÷Ａ×１００ ・・・（２）
Ａ：球形化天然黒鉛の重量（微粉除去前）
Ｂ：微分除去後の球形化天然黒鉛重量
【００３１】
＜ＸＰＳによるＯ／Ｃ値＞
粒子表面の微粉が除去された球形化天然黒鉛のＸＰＳによるＯ／Ｃ値は、１．０以上、好ましくは１．２以上、より好ましくは１．４以上であり、また上限は、２．６以下、好ましくは２．４以下、より好ましくは２．２以下である。ＸＰＳによるＯ／Ｃ値が２．６を上回ると、粒子表面の微粉を除去したことに依る電解液との反応性を抑制する効果が得られ難く、一方、１．０を下回ると天然黒鉛を球形化した効果が減少し、急速充放電特性が得られない。
【００３２】
ＸＰＳによるＯ／Ｃ値は、Ｘ線光電子分光器（例えば、アルバック・ファイ社製「ＥＳＣＡ」）を用い、本発明の非水電解質二次電池用負極材を平坦になるように試料台に載せ、アルミニウムのＫα線をＸ線源とし測定を実施し、Ｏ１ｓ（５２０〜５４０ｅＶ）とＣ１ｓ（２８０〜３００ｅＶ）のスペクトルを得て、Ｃ１ｓのピークトップを２８４．８ｅＶにより帯電補正を行い、Ｏ１ｓ、Ｃ１ｓのスペクトルのピーク面積を求め、更に求めた数値に装置感度係数を掛けて、Ｏ、Ｃの原子濃度をそれぞれ算出して、負極材の原子濃度比Ｏ／Ｃ（Ｏ原子濃度／Ｃ原子濃度）を求める。
【００３３】
＜ラマンＲ値＞
本発明の粒子表面の微粉が除去された球形化天然黒鉛のラマンＲ値は、０．０４以上、好ましくは０．０７以上、より好ましくは０．１０以上であり、また上限は、０．１８以下、好ましくは０．１６以下、より好ましくは０．１４以下である。ラマンＲ値が０．１８を上回ると、粒子表面の微粉を除去したことに依る電解液との反応性を抑制する効果が得られ難く、一方、０．０４を下回ると表面の結晶性が高すぎて急速充放電特性が得られ難い。
【００３４】
ラマンスペクトルの測定は、ラマン分光器（例えば、日本分光社製ラマン分光器）を用い、試料を測定セル内へ自然落下させることで試料充填し、測定はセル内のサンプル表面にアルゴンイオンレーザー光を照射しながら、セルをレーザー光と垂直な面内で回転させながら行なう。得られたラマンスペクトルについて、１５８０ｃｍ−１付近のピークＰＡの強度ＩＡと、１３６０ｃｍ−１付近のピークＰＢの強度ＩＢとを測定し、その強度比Ｒ（Ｒ＝ＩＢ／ＩＡ）を算出して、これをラマンＲ値と定義する。
【００３５】
なお、ここでのラマン測定条件は、次の通りである。
・アルゴンイオンレーザー波長：５１４．５ｎｍ
・試料上のレーザーパワー ：１５〜２５ｍＷ
・分解能 ：１０〜２０ｃｍ−１
・測定範囲 ：１１００〜１７３０ｃｍ−１
・Ｒ値、半値幅解析 ：バックグラウンド処理
・スムージング処理 ：単純平均、コンボリューション５ポイント
【００３６】
本発明の非水電解質二次電池用負極材である微粉が除去された球形化天然黒鉛は、上記要件を満たしてさえすれば、上記した本発明の効果を奏して十分性能を発揮することが可能であるが、更に、負極材である微粉が除去された球形化天然黒鉛について、下記の物性の少なくとも何れか１つを満たしていることが好ましい。
【００３７】
＜タップ密度＞
球形化天然黒鉛は、上述のとおり、（ｂ）タップ密度が０．７０ｇ／ｃｍ３以上、１．３０ｇ／ｃｍ３以下と定義されるが、粒子表面の微粉が除去された球形化天然黒鉛のタップ密度は、通常０．５０ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは０．６０ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは０．７０ｇ／ｃｍ３以上であり、また上限は、通常１．２０ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは１．１０ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは１．０５ｇ／ｃｍ３以下である。タップ密度が０．５０〜１．２０ｇ／ｃｍ３であれば、急速充放電特性が得られ易く好ましい。タップ密度の定義および測定方法は、上述と同様である。
【００３８】
＜ＢＥＴ比表面積＞
本発明の粒子表面の微粉が除去された球形化天然黒鉛のＢＥＴ法を用いて測定した比表面積は、通常４．０ｍ2／ｇ以上、好ましくは５．０ｍ2／ｇ以上、より好ましくは５．５ｍ2／ｇ以上であり、上限は、通常９．０ｍ2／ｇ以下、好ましくは８．０ｍ2／ｇ以下、より好ましくは７．５ｍ2／ｇ以下である。比表面積の値が４．０ｍ２／ｇを下回ると、負極材料として用いた場合の反応面積が特に減少し、満充電までの時間が多く必要となり、好ましい電池特性が得られにくい場合がある。一方、９．０ｍ２／ｇを上回ると、負極材料として用いた時に電解液との反応性が増加し、ガス発生が多くなり易く、好ましい電池が得られにくい場合がある。
【００３９】
ＢＥＴ比表面積は、表面積計（例えば、大倉理研製全自動表面積測定装置）を用い、試料に対して窒素流通下３５０℃で１５分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用い、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１点法によって測定した値で定義する。
【００４０】
＜体積基準平均粒径＞
本発明の粒子表面の微粉が除去された球形化天然黒鉛の体積基準平均粒径は、レーザー回折・散乱法により求めた体積基準の平均粒径（メジアン径）として、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、更に好ましくは７μｍ以上である。また、上限は、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下、更に好ましくは３０μｍ以下、特に好ましくは２５μｍ以下である。１μｍを下回ると、電極極板化時に塗工ペーストの凝集が起こりやすくなり、電池製作工程上望ましくない場合がある。同様に、１００μｍを上回ると、電極極板化時に、不均一な塗面になりやすく、電池製作工程上望ましくない場合がある。
【００４１】
本発明において体積基準平均粒径は、界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液（約１ｍＬ）に炭素粉末を分散させて、レーザー回折式粒度分布計（例えば、堀場製作所社製ＬＡ−７００）を用いて測定したメジアン径で定義する。
【００４２】
＜灰分＞
粒子表面の微粉が除去された球形化天然黒鉛に含まれる灰分は特に限定はされないが、該黒鉛の全質量に対して、上限として１質量％以下、中でも０．５質量％以下、特に０．１質量％以下であることが好ましく、下限としては１ｐｐｍ以上であることが好ましい。１質量％を上回ると充放電時の電解液との反応による電池性能の劣化が無視できなくなる場合がある。一方、１ｐｐｍを下回ると製造に多大な時間とエネルギーと汚染防止のための設備とを必要とし、コストが上昇する場合がある。
【００４３】
＜配向比＞
粒子表面の微粉を除去した球形化天然黒鉛の配向比は特に限定はされないが、通常０．００５以上であり、好ましくは０．００７以上、より好ましくは０．０１０以上、上限は理論上０．６７０以下範囲である。０．００５〜０．６７０であれば、急速充放電特性が向上する場合があり好ましい。
【００４４】
ここで、配向比はＸ線回折により測定する。Ｘ線回折により炭素の（１１０）回折と（００４）回折のピークを、プロファイル関数として非対称ピアソンVIIを用いてフィッティングすることによりピーク分離を行ない、（１１０）回折と（００４）回折のピークの積分強度を各々算出する。得られた積分強度から、（１１０）回折積分強度／（００４）回折積分強度で表わされる比を算出し、負極材の配向比と定義する。
【００４５】
ここでのＸ線回折測定条件は次の通りである。なお、「２θ」は回折角を示す。
・ターゲット：Ｃｕ（Ｋα線）グラファイトモノクロメーター
・スリット ：発散スリット＝１度、受光スリット＝０．１ｍｍ、散乱スリット＝１度
・測定範囲及びステップ角度／計測時間：
（１１０）面：７６．５度≦２θ≦７８．５度 ０．０１度／３秒
（００４）面：５３．５度≦２θ≦５６．０度 ０．０１度／３秒
【００４６】
［２］第２の非水電解質二次電池用負極材
本発明は更に、上記（イ）及び（ロ）の要件を満たす微粉が除去された球形化天然黒鉛と非晶質炭素とを複合化した複合化炭素材を含む非水電解質二次電池用負極材である。この負極材は、上記（イ）及び（ロ）の要件を満たす微粉が除去された球形化天然黒鉛と、非晶質炭素とを複合化した複合化炭素材を含み、不可避的不純物を含んでいてもよい。微粉が除去された球形化天然黒鉛と非晶質炭素とを複合化させた複合化炭素材を非水電解質二次電池用負極材として含むことで、ＢＥＴ比表面積を低減させ、電解液との反応性を抑制できるので好ましい。
【００４７】
［複合化炭素材］
本発明で規定する複合化炭素材とは、上記（イ）及び（ロ）の要件を満たす微粉が除去された球形化天然黒鉛と非晶質炭素とを複合化したものをいう。
【００４８】
［複合化炭素材の組成］
本発明の複合化炭素材中の非晶質炭素の割合は上記（イ）及び（ロ）の要件を満たす微粉が除去された球形化天然黒鉛と非晶質炭素との総量に対して、通常０．５質量％以上、好ましくは１．５質量％以上、より好ましくは２．５質量％以上であり、また上限は、通常２０．０質量％以下、好ましくは１０．０質量％以下、より好ましくは７．０質量％以下である。複合化する非晶質炭素量が０．５〜２０．０質量％であれば、有効にＢＥＴ比表面積を低減でき、良い急速充放電特性が得られるので好ましい。
【００４９】
ここで、複合化炭素材中の非晶質炭素の質量割合（非晶質炭素量）は、焼成前後の質量変化から次の式（３）、（４）によって求めることができる。
非晶質炭素量（質量％）＝非晶質炭素の質量÷複合化負極材の質量×１００
・・・（３）
非晶質炭素の質量＝焼成後の複合化負極材の質量−焼成前仕込み該微粉を除去した
黒鉛の質量 ・・・（４）
【００５０】
［複合化炭素材の形態］
複合炭素材の形態は特に限定はされないが次の様な物が挙げられる。
（ｉ）微粉を除去した球形化天然黒鉛表面の一部または全部に非晶質炭素が被覆している形態
（ii）複数の微粉を除去した球形化天然黒鉛粒子を繋ぐように非晶質炭素が付着している形態
（iii）微粉を除去した球形化天然黒鉛粒子内部（気孔）の一部または全部に非晶質炭素が付着している形態
（iv）上記（ｉ）〜（iii）のいずれか２種以上が混合した混合物の形態
中でも（ｉ）の被覆形態が電解液との反応性を抑制できるので好ましい。
ここで、複合化炭素材の形態は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）やレーザー顕微鏡や透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）等を用いて観察することができる。
【００５１】
本発明の非水電解質二次電池用負極材である複合化炭素材は、上記要件を満たしてさえすれば、上述した本発明の効果を奏して十分性能を発揮することが可能であるが、更に、負極材である複合化炭素材について、下記の物性の少なくとも何れか１つを満たしていることが好ましい。
【００５２】
［ラマンＲ値］
複合化炭素材のラマンＲ値は、通常０．２０以上、好ましくは０．２３以上、より好ましくは０．２５以上であり、また上限は通常０．４５以下、好ましくは０．４０以下、より好ましくは０．３５以下の範囲である。ラマンＲ値が０．２０〜０．４５の範囲であれば、複合化炭素材の表面の結晶性が適度な状態であるため、急速充放電特性を得やすく好ましい。ラマンＲ値の定義および測定方法は、上述と同様である。
【００５３】
［タップ密度］
複合化炭素材のタップ密度は、通常０．５ｇ／ｃｍ3以上であり、好ましくは０．７ｇ／ｃｍ3以上、更に好ましくは０．８ｇ／ｃｍ3以上であることが望まれる。また上限は、好ましくは、１．５ｇ／ｃｍ3以下、更に好ましくは、１．３ｇ／ｃｍ3以下、特に好ましくは１．１ｇ／ｃｍ3以下である。タップ密度が０．５ｇ／ｃｍ３を下回ると、複合化炭素材を含む負極材を用いて、負極極板を形成する際に、乾燥が難しくなる場合がある。一方、１．５ｇ／ｃｍ３を上回ると、負極極板を形成する際に、混練が難しくなり、好ましい電池特性が得られにくい場合がある。タップ密度の定義及び測定方法は、上述と同様である。
【００５４】
［ＢＥＴ比表面積］
複合化炭素材のＢＥＴ法を用いて測定した比表面積は、通常０．１ｍ2／ｇ以上、好ましくは０．７ｍ2／ｇ以上、より好ましくは１．０ｍ2／ｇ以上、更に好ましくは２．０ｍ2／ｇ以上である。上限は、通常１０．０ｍ2／ｇ以下、好ましくは８．０ｍ2／ｇ以下、より好ましくは６．０ｍ2／ｇ以下、更に好ましくは４ｍ2／ｇ以下である。比表面積の値が０．１ｍ２／ｇを下回ると、負極材として用いた場合の反応面積が特に減少し、満充電までの時間が多く必要となり、好ましい電池が得られにくい場合がある。一方、１０．０ｍ２／ｇを上回ると、負極材として用いた時に電解液との反応性が増加し、ガス発生が多くなり易く、好ましい電池が得られにくい場合がある。ＢＥＴ比表面積の定義及び測定方法は、上述と同様である。
【００５５】
［体積基準平均粒径］
複合化炭素材の体積基準平均粒径は、レーザー回折・散乱法により求めた体積基準の平均粒径（メジアン径）が、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、更に好ましくは７μｍ以上である。また、上限は、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下、更に好ましくは３０μｍ以下、特に好ましくは２５μｍ以下である。１μｍを下回ると、電極極板化時に塗工ペーストの凝集が起こりやすくなり、電池製作工程上望ましくない場合がある。同様に、１００μｍを上回ると、電極極板化時に、不均一な塗面になりやすく、電池製作工程上望ましくない場合がある。体積基準平均粒径の定義及び測定方法は、上述と同様である。
【００５６】
［製造方法］
本発明の非水電解質二次電池用負極材である微粉が除去された球形化天然黒鉛及び複合化炭素材の製造方法は、特に限定はされないが、例えば、以下に挙げる工程を含む方法によって製造することができる。
【００５７】
＜微粉が除去された球形化天然黒鉛の製造方法＞
本発明の非水電解質二次電池用負極材である微粉が除去された球形化天然黒鉛の製造方法は、少なくとも
（１）天然黒鉛の球形化工程：鱗片状や鱗状等の天然黒鉛粒子を、種々の市販の粉砕機等を用いて球形化する工程、
（２）球形化天然黒鉛の粒子表面の微粉を除去する工程：上記球形化した天然黒鉛の粒子表面の微粉を、乾式または湿式で処理し除去する工程、
を含む。
【００５８】
ここで、工程（１）と（２）の間、若しくは工程（２）の後に必要に応じて分級処理等の粉体加工工程を行なっても良い。更にまた、工程（２）及び／または分級処理を繰り返し複数回行なっても良い。分級処理は後述の方法を用いることが出来る。
【００５９】
（原料天然黒鉛）
天然黒鉛は、その性状によって、鱗片状黒鉛（Flake Graphite）、鱗状黒鉛（Crystalline(Vein) Graphite）、土壌黒鉛(Amorphous Graphite)に分類される。（「粉粒体プロセス技術集成」（株）産業技術センター発行の黒鉛の項、及び「HANDBOOK OF CARBON,GRAPHITE,DIAMOND AND FULLERENES」Noyes Publications発行参照）
黒鉛化度は、鱗状黒鉛が１００％で最も高く、これに次いで鱗片状黒鉛が９９．９％で高いが、土壌黒鉛は２８％と低い。天然黒鉛の品質は、主に産地や鉱脈により定まる。鱗片状黒鉛はマダガスカル、中国、ブラジル、ウクライナ、カナダ等に産出し、鱗状黒鉛は主にスリランカに産出する。また、土壌黒鉛は朝鮮半島、中国、メキシコ等を主な産地としている。これらの天然黒鉛の中で、鱗片状黒鉛や鱗状黒鉛は黒鉛化度が高く、不純物量が低いので好ましい。
【００６０】
（天然黒鉛の球形化工程）
上記球形化工程で用いられる方法としては、力学的エネルギー処理により衝撃力を主体に粒子の相互作用も含めた圧縮、摩擦、せん断力の機械的作用を繰り返し粒子に与え、上述の円形度及びタップ密度の規定範囲を満たすことが可能であれば、特に限定はされない。球形化工程で用いる装置としては、上述の操作を行うことが可能な装置であれば、特に限定されないが、中でもケーシング内部に多数のブレードを設置したローターを有していて、そのローターが高速回転することによって、内部に導入された天然黒鉛に対して、衝撃、圧縮、摩擦、せん断力の機械的作用を与え、体積粉砕を進行させながら表面処理を行なう装置を用いることが好ましい。また、天然黒鉛は、循環、または滞留させて処理することがより好ましい。球形化工程で用いられる装置としては、例えば、（株）奈良機械製作所製のハイブリダイゼーションシステム、ホソカワミクロン（株）社製のメカノフュージョンやファカルティ、（株）開発技研社製のラウンドフェイサ等が挙げられる。
【００６１】
上記球形化工程の雰囲気は、大気雰囲気下、不活性ガス雰囲気下、発生ガス雰囲気下等のどれであっても構わないが、大気雰囲気下は粒子表面の微粉が生成し難く好ましい。
【００６２】
（球形化天然黒鉛の粒子表面の微粉を除去する工程）
上記微粉を除去する工程で用いられる方法としては、特に制限はされないが、乾式処理方法によることが好ましく、乾式処理方法としては、酸素含有雰囲気下（空気、ＣＯ、窒素酸化物等）で粒子表面の微粉を燃焼する方法や、オゾンと反応させて微粉を燃焼する方法や、プラズマ処理により微粉を除去する方法等が挙げられる。また、湿式処理方法としては、硝酸や硫酸等の酸や過酸化水素水やオゾン水等を用いて微粉を除去する方法が挙げられる。
【００６３】
上記乾式処理方法での燃焼温度は特に限定はされないが、空気中の場合、通常６００℃以上、好ましくは６３０℃以上、より好ましく６５０℃以上であり、また上限は通常８００℃以下、好ましくは７５０℃以下、より好ましくは７００℃以下である。燃焼温度が６００〜８００℃であれば、燃焼後の黒鉛の表面酸素官能基Ｏ／Ｃと表面結晶性ラマンＲ値を制御し易く、優れた急速充放電特性が得られるので好ましい。
【００６４】
上記乾式処理方法において用いる装置は、特に限定はされないが、粉体を攪拌しながら微粉を除去できる装置として、ロータリーキルンや流動床の加熱炉が挙げられ、粉体を容器に入れて静置状態で微粉を除去する装置としてはマッフル炉等の加熱炉が挙げられる。また、加熱炉は回分式よりも連続式のものを用いた方が生産性の点で好ましい。
【００６５】
＜複合化炭素材の製造方法＞
本発明の複合化炭素材の製造方法は、少なくとも
（３）混合工程：上記微粉を除去した球形化天然黒鉛と炭素前駆体、更に、必要に応じて溶媒とを、種々の市販の混合機や混練機等を用いて混合し混合物を得る工程、
（４）焼成複合化工程：上記混合物を、窒素ガス、炭酸ガス、アルゴンガス、上記混合物からの発生ガス雰囲気等のガス雰囲気下で、４００℃以上２３００℃以下で焼成等し、球形化天然黒鉛・非晶質炭素を複合化させた複合化炭素材を得る工程、
を含む。
【００６６】
ここで、工程（３）と（４）の間に、混合物を５０℃〜３９０℃程度に加熱し溶媒等の揮発分を除去する中間工程を行なっても良いし、揮発分をそのまま残留させても構わない。また、工程（４）の前に必要に応じて粉砕、解砕、分級処理等の粉体加工工程を行なっても良い。更にまた、工程（３）の後に上記複合化炭素材を必要に応じて粉砕、解砕、分級処理等する後処理工程を行なっても良い。
【００６７】
（非晶質炭素の前駆体原料）
本発明において用いられる非晶質炭素の前駆体としては、特に限定はされないが、石炭系重質油、直流系重質油、分解系石油重質油、芳香族炭化水素、Ｎ環化合物、Ｓ環化合物、ポリフェニレン、有機合成高分子、天然高分子、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂等からなる群より選ばれた炭化可能な有機物を用いることができる。また、これら炭化可能な有機物は一種で用いることもできるし、複数種を混合して用いることもできる。また、これら炭化可能な有機物を低分子有機溶媒に溶解させたものを用いても良い。
【００６８】
上記石炭系重質油としては、軟ピッチから硬ピッチまでのコールタールピッチ、乾留液化油等が好ましく、直流系重質油としては、常圧残油、減圧残油等が好ましく、分解系石油重質油としては、原油、ナフサ等の熱分解時に副生するエチレンタール等が好ましく、芳香族炭化水素としては、アセナフチレン、デカシクレン、アントラセン、ピレン、フェナントレン等が好ましく、Ｎ環化合物としては、フェナジン、アクリジン等が好ましく、Ｓ環化合物としては、チオフェン、ビチオフェン等が好ましく、ポリフェニレンとしては、ビフェニル、テルフェニル等が好ましく、有機合成高分子としては、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、これらのものの不溶化処理品、ポリアクリロニトリル、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリスチレン等が好ましく、天然高分子としては、セルロース、リグニン、マンナン、ポリガラクトウロン酸、キトサン、サッカロース等の多糖類等が好ましく、熱可塑性樹脂としては、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキシド等が好ましく、熱硬化性樹脂としては、フルフリルアルコール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂等が好ましい。
【００６９】
上記低分子有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、キノリン、ｎ−へキサン等の低分子有機溶媒を用いることができる。
【００７０】
（非晶質炭素の前駆体原料の物性）
非晶質炭素の前駆体原料の物性としては、次に示す（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の何れか１つ又は複数を同時に満たしていることが望ましい。また、かかる物性を有する非晶質炭素の前駆体１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００７１】
（Ｉ）Ｈ／Ｃ
非晶質炭素の前駆体のＨ／Ｃは、特に限定はされないが、通常０．０４以上、好ましくは０．０５以上、更に好ましくは０．０６以上、また、上限は通常１．００以下、好ましくは０．７０以下、更に好ましくは０．２０以下、最も好ましくは０．０８以下である。炭素前駆体のＨ／Ｃが０．０４〜１．００であれば、焼成後の非晶質炭素の結晶子が小さくなり易く、黒鉛と焼成複合化した時の複合化炭素材で急速充放電特性が得られ易く好ましい。
【００７２】
ここで、Ｈ／Ｃとは、元素分析装置（ＣＨＮ計）で測定した水素と炭素量から求められる原子比Ｈ／Ｃをいう。
【００７３】
（ＩＩ）炭素化収率
非晶質炭素の前駆体の焼成における炭素化収率は、特に限定はされないが、通常１質量％以上、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上であり、また、上限は通常８０質量％以下、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。焼成時の炭素化収率が１〜８０質量％であれば、黒鉛と焼成複合化した時の複合化炭素材において、非晶質炭素が均一に存在し易く、且つ、生産性に優れているので好ましい。ここで、炭素化収率とは、焼成前後の非晶質炭素の前駆体重量の収率から求めた値をいう。
【００７４】
（ＩＩＩ）軟化点
非晶質炭素の前駆体の軟化点は、特に限定はされないが、通常４００℃以下、好ましくは３００℃以下、より好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは室温で液体状態が好ましい。非晶質炭素の前駆体の軟化点は、軟化点試験装置を用いて測定した値を用いることができる。
【００７５】
（混合工程）
上記混合工程で用いられる装置としては、特に制限はされないが、回分方式、連続方式のいずれを行なうこともできる。回分方式の装置としては、２本の枠型が自転しつつ公転する構造の混合機、高速高せん断ミキサーであるディゾルバーや高粘度用のバタフライミキサーの様な、一枚のブレードが容器内で攪拌、分散を行なう構造の装置、半円筒状混合槽の側面に沿ってシグマ型等の攪拌翼が回転する構造を有する、いわゆるニーダー形式の装置、回転翼を３軸にしたトリミックスタイプの装置、容器内に回転ディスクと分散媒体を有するビーズミルタイプの装置等が用いることができる。また、シャフトによって回転されるパドルが内装された容器を有し、パドルは互いに対向する側面を摺動可能に咬合する様にシャフトの軸方向に多数対配列された構造の装置（例えば、栗本鉄工所製ＫＲＣリアクタ、ＳＣプロセッサ、東芝機械セルマック社製ＴＥＭ、日本製鋼所製ＴＥＸ−Ｋ等）、更には内部一本のシャフトとシャフトに固定された複数の鋤状または鋸歯状のパドルが位相を変えて複数配置された装置（例えば、レーディゲ社製レディゲミキサー、太平洋機工社製プロシェアミキサー、月島機械社製ＤＴドライヤー等）を用いることもできる。
連続方式で混合を行なうには、パイプラインミキサーや連続式ビーズミル等を用いることができる。
【００７６】
上記混合工程の混合温度は、特に限定はされないが、通常室温〜２５０℃程度であり、好ましくは５０〜１８０℃である。また、混合時の圧力は、減圧下、常圧下、加圧下のどれでも構わない。また、混合時の雰囲気は、大気雰囲気下、不活性ガス雰囲気下、発生ガス雰囲気下等のどれであっても構わないが、混合温度が２００℃以上の場合、炭素前駆体が酸化される可能性があるので不活性雰囲気で混合するのが好ましい。
【００７７】
（焼成複合化工程）
上記焼成複合化工程で用いられる装置としては、特に制限はされないが、回分方式、連続方式 のいずれを行なうこともできるが、生産性の点で連続方式が好ましい。例えば、シャトル炉、トンネル炉、リードハンマー炉、ロータリーキルン、オートクレーブ等の反応槽、コーカー（コークス製造の熱処理槽）、直接式抵抗炉、間接式抵抗炉等を用いることができる。処理時には、必要に応じて攪拌を行なっても良い。
【００７８】
上記焼成複合化工程における昇温速度は、特に限定はされないが、通常５℃／分以上、好ましくは１０℃／分以上、より好ましくは５０℃／分以上、更に好ましくは１００℃／分以上であり、また上限は通常１０００℃／分以下、好ましくは８００℃／分以下、より好ましくは７００℃／分以下である。昇温速度が５〜１０００℃／分であれば、混合物中に含まれる揮発分が黒鉛表面で気相炭化し易くなり、焼成後の非晶質炭素の結晶子が小さくなり、黒鉛と焼成複合化した時の複合化炭素材において急速充放電特性が得られ易く好ましい。
【００７９】
上記焼成複合化工程での焼成温度は、特に限定はされないが、通常７００℃以上、好ましくは８００℃以上、より好ましく９００℃以上、更に好ましくは１０００℃以上であり、また上限は通常２３００℃以下、好ましくは２０００℃以下、より好ましくは１６００℃以下、更に好ましくは１４００℃以下、最も好ましくは１２００℃以下である。焼成温度が７００〜２３００℃であれば、焼成後の非晶質炭素の結晶子の大きさを制御できるので、黒鉛と焼成複合化した時の複合化炭素材において急速充放電特性が得られ易く好ましい。
【００８０】
上記焼成複合化工程での焼成雰囲気は、特に限定はされないが、通常発生ガス雰囲気や不活性ガス（窒素、アルゴン、炭酸ガス）雰囲気である。上記焼成雰囲気であれば、焼成後の非晶質炭素の結晶子が小さくなり易く、黒鉛と焼成複合化した時の複合化炭素材において急速充放電特性が得られ易く好ましい。
【００８１】
（粉砕加工工程・後処理工程）
上記粉砕加工工程、または後処理工程に用いられる装置は、特に制限されないが、例えば、粗粉砕機としてはせん断式ミル、ジョークラッシャー、衝撃式クラッシャー、コーンクラッシャー等が挙げられ、中間粉砕機としてはロールクラッシャー、ハンマーミル等が挙げられ、微粉砕機としてはボールミル、振動ミル、ピンミル、攪拌ミル、ジェットミル等が挙げられる。
分級処理に用いる装置としては特に制限はないが、例えば、乾式篩い分けの場合、回転式篩い、動揺式篩い、旋動式篩い、振動式篩い等を用いることができ、乾式気流式分級の場合、重力式分級機、慣性力式分級機、遠心力式分級機（クラシファイア、サイクロン等）を用いることができ、また、湿式篩い分け、機械的湿式分級機、水力分級機、沈降分級機、遠心式湿式分級機等を用いることができる。
【００８２】
（副材としての混合炭素材料）
本発明の非水電解質二次電池における負極活物質には、非水電解質二次電池用負極材である微粉が除去された球形化天然黒鉛と、複合化炭素材以外に、これらとは物性が異なる炭素材料を１種以上含有させることにより、更に、電池性能の向上を図ることが可能である。ここで述べた「物性」とは、Ｘ線回折パラメータ、メジアン径、アスペクト比、ＢＥＴ比表面積、配向比、ラマンＲ値、タップ密度、真密度、細孔分布、円形度、灰分量等のうちの一つ以上の特性を示す。物性が異なる複数種を混合した炭素材料は、１種を単独で含有させてもよく、２種以上の炭素材料を任意の比率で任意に組み合わせて含有させてもよい。炭素材料を含む副材を添加する場合の添加量としては、０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは０．６質量％以上であり、上限としては８０質量％以下、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下の範囲である。この範囲を下回ると、導電性向上の効果が得にくく好ましくない。上回ると、初期不可逆容量の増大を招き好ましくない。
【００８３】
［３］非水電解質二次電池用負極
以下に本発明の非水電解質二次電池用負極について詳細に記す。
【００８４】
（電極作製）
負極は、常法によって製造することができる。例えば、負極活物質に、バインダー、溶媒、必要に応じて、増粘剤、導電材、充填材等を加えてスラリーとし、これを集電体に塗布、乾燥した後にプレスすることによって形成することができる。電池の電解液注液工程直前の段階での片面あたりの負極活物質層の厚さは通常１５μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上であり、上限は通常１５０μｍ以下、好ましくは１２０μｍ以下、より好ましくは１００μｍである。１５０μｍを上回ると、電解液が集電体界面付近まで浸透しにくいため、高電流密度充放電特性が低下する点で好ましくない。また１５μｍを下回ると、負極活物質に対する集電体の体積比が増加し、電池の容量が減少して好ましくない。また、負極活物質をロール成形してシート電極にしたり、圧縮成形によりペレット電極としても良い。
【００８５】
（集電体）
負極活物質を保持させる集電体としては、公知のものを任意に用いることができる。負極の集電体としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられ、中でも加工し易さとコストの点から特に銅が好ましい。集電体の形状は、集電体が金属材料の場合は、例えば金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられる。中でも好ましくは金属薄膜、より好ましくは銅箔であり、更に好ましくは圧延法による圧延銅箔と、電解法による電解銅箔があり、どちらも集電体として用いることができる。銅箔の厚さが２５μｍよりも薄い場合、純銅よりも強度の高い銅合金（リン青銅、チタン銅、コルソン合金、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｚｒ合金等）を用いることができる。
【００８６】
圧延法により作製した銅箔からなる集電体は、銅結晶が圧延方向に並んでいるため、負極を密に丸めても、鋭角に丸めても割れにくく、小型の円筒状電池に好適に用いることができる。電解銅箔は、例えば、銅イオンが溶解された電解液中に金属製のドラムを浸漬し、これを回転させながら電流を流すことにより、ドラムの表面に銅を析出させ、これを剥離して得られるものである。上記の圧延銅箔の表面に、電解法により銅を析出させていても良い。銅箔の片面又は両面には、粗面化処理や表面処理（例えば、厚さが数ｎｍ〜１μｍ程度までのクロメート処理、Ｔｉ等の下地処理等）がなされていても良い。
【００８７】
また、集電体基板には、更に次のような物性が望まれる。
（１）平均表面粗さ（Ｒａ）
ＪＩＳＢ０６０１−１９９４に記載の方法で規定される集電体基板の負極活物質膜形成面の平均表面粗さ（Ｒａ）は、特に制限されないが、通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．０３μｍ以上、通常１．５０μｍ以下、好ましくは１．３０μｍ以下、特に好ましくは１．００μｍ以下である。集電体基板の平均表面粗さ（Ｒａ）を０．０１〜１．５０μｍの範囲内とすることにより、良好な充放電サイクル特性が期待できる。０．０１μｍ以上とすることにより、負極活物質膜との界面の面積が大きくなり、負極活物質膜との密着性が向上する。平均表面粗さ（Ｒａ）の上限値は特に制限されるものではないが、平均表面粗さ（Ｒａ）が１．５０μｍを超えるものは電池として実用的な厚みの箔としては一般に入手しにくいため、１．５０μｍ以下のものが好ましい。
【００８８】
（２）引張強度
集電体基板の引張強度は、特に制限されないが、通常５０Ｎ／ｍｍ2以上、好ましくは１００Ｎ／ｍｍ2以上、更に好ましくは１５０Ｎ／ｍｍ２以上である。引張強度とは、試験片が破断に至るまでに要した最大引張力を、試験片の断面積で割ったものである。本発明における引張強度は、引っ張り試験装置で測定される。引張強度が高い集電体基板であれば、充電・放電に伴う活物質薄膜の膨張・収縮による集電体基板の亀裂を抑制することができ、良好なサイクル特性を得ることができる。
【００８９】
（３）０．２％耐力
集電体基板の０．２％耐力は、特に制限されないが、通常３０Ｎ／ｍｍ2以上、好ましくは１００Ｎ／ｍｍ2以上、特に好ましくは１５０Ｎ／ｍｍ2以上である。０．２％耐力とは、０．２％の塑性（永久）歪みを与えるに必要な負荷の大きさであり、この大きさの負荷を加えた後に除荷しても０．２％変形している事を意味している。本発明における０．２％耐力は、引張強度と同様な装置及び方法で測定される。０．２％耐力が高い集電体基板であれば、充電・放電に伴う負極活物質膜の膨張・収縮による集電体基板の塑性変形を抑制することができ、良好なサイクル特性を得ることができる。金属薄膜の厚さは任意であるが、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上である。また、上限は、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下である。１μｍより薄くなると強度が低下するため塗布が困難となり工程上好ましくない。１００μｍより厚くなると巻回等の電極の形を変形させることが工程上困難となり好ましくない。また、金属薄膜は、メッシュ状でもよい。
【００９０】
（集電体と負極活物質層の厚さの比）
集電体と負極活物質層の厚さの比は特には限定されないが、（電解液注液直前の片面の負極活物質層の厚さ）／（集電体の厚さ）の値が通常１５０以下、好ましくは２０以下、より好ましくは１０以下であり、下限は通常０．１以上、好ましくは０．４以上、より好ましくは１以上の範囲である。１５０を上回ると、高電流密度充放電時に集電体がジュール熱による発熱を生じ、好ましくない。０．１を下回ると、負極活物質に対する集電体の体積比が増加し、電池の容量が減少して好ましくない。
【００９１】
（電極密度）
負極活物質を電極化した際の電極構造は特には限定されないが、集電体上に存在している負極活物質の密度は、好ましくは１．０ｇ／ｃｍ3以上、より好ましくは１．２ｇ／ｃｍ3、更に好ましくは１．３ｇ／ｃｍ3以上であり、上限として通常２．０ｇ／ｃｍ3以下、好ましくは１．９ｇ／ｃｍ3以下、より好ましくは１．８ｇ／ｃｍ3以下、更に好ましくは１．７ｇ／ｃｍ3以下の範囲である。２．０ｇ／ｃｍ３を上回ると負極活物質粒子が破壊され、初期不可逆容量の増加や、集電体／負極活物質界面付近への電解液の浸透性が低下し、高電流密度充放電特性が低下して招き好ましくない。また、１．０ｇ／ｃｍ３を下回ると負極活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大し、単位容積当たりの容量が低下するため好ましくない。
【００９２】
（バインダー）
負極活物質を結着するバインダーとしては、電解液や電極製造時に用いる溶媒に対して安定な材料であれば、特に制限されない。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物；ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００９３】
スラリーを形成するための溶媒としては、活物質、バインダー、必要に応じて使用される増粘剤及び導電剤を、溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いても良い。水系溶媒の例としては水、アルコールと水の混合溶媒等が挙げられ、有機系溶媒の例としてはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジエチルエーテル、ジメチルアセトアミド、ヘキサメリルホスファルアミド、ジメチルスルフォキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等が挙げられる。特に水系溶媒を用いる場合、上述の増粘剤に併せて分散剤等を加え、ＳＢＲ等のラテックスを用いてスラリー化する。なお、これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００９４】
負極活物質に対するバインダーの割合は、０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは０．６質量％以上であり、上限としては２０．０質量％以下、好ましくは１５．０質量％以下、より好ましくは１０．０質量％以下、更に好ましくは８．０質量％以下の範囲である。２０．０質量％を上回るとバインダー量が電池容量に寄与しないバインダー割合が増加して、電池容量が低下する場合がある。また、０．１質量％を下回ると、負極電極の強度低下を招き、電池作製工程上好ましくない場合がある。 特に、ＳＢＲに代表されるゴム状高分子を主要成分に含有する場合には、負極活物質に対するバインダーの割合は、０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは０．６質量％以上であり、上限としては５．０質量％以下、好ましくは３．０質量％以下、より好ましくは２．０質量％以下の範囲である。また、ポリフッ化ビニリデンに代表されるフッ素系高分子を主要成分に含有する場合には負極活物質に対する割合は、１．０質量％以上、好ましくは２．０質量％以上、より好ましくは３．０質量％以上であり、上限としては１５．０質量％以下、好ましくは１０．０質量％以下、より好ましくは８．０質量％以下の範囲である。
【００９５】
増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調製するために使用される。増粘剤としては、特に制限はないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。更に増粘剤を添加する場合には、活物質に対する増粘剤の割合は、０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは０．６％以上であり、上限としては５．０質量％以下、好ましくは３．０質量％以下、より好ましくは２．０質量％以下の範囲である。０．１質量％を下回ると、著しく塗布性が低下する場合がある。５．０質量％を上回ると、負極活物質層に占める活物質の割合が低下し、電池の容量が低下する問題や負極活物質間の抵抗が増大する問題が生じる場合がある。
【００９６】
（極板配向比）
極板配向は、０．００１以上、好ましくは０．００５以上、より好ましくは０．０１０以上、上限は理論値である０．６７０以下である。０．００１を下回ると、高密度充放電特性が低下して好ましくない場合もある。
【００９７】
極板配向比の測定は以下のとおりである。目的密度にプレス後の負極電極について、Ｘ線回折により電極の負極活物質配向比を測定する。具体的手法は特に制限されないが、標準的な方法としては、Ｘ線回折により炭素の（１１０）回折と（００４）回折のピークを、プロファイル関数として非対称ピアソンVIIを用いてフィッティングすることによりピーク分離を行ない、（１１０）回折と（００４）回折のピークの積分強度を各々算出する。得られた積分強度から、（１１０）回折積分強度／（００４）回折積分強度で表わされる比を算出し、電極の負極活物質配向比と定義する。
【００９８】
ここでのＸ線回折測定条件は次の通りである。なお、「２θ」は回折角を示す。
・ターゲット： Ｃｕ（Ｋα線）グラファイトモノクロメーター
・スリット ： 発散スリット＝１度、受光スリット＝０．１ｍｍ、散乱スリット＝１度・測定範囲、及び、ステップ角度／計測時間：
（１１０）面 ： ７６．５度≦２θ≦７８．５度 ０．０１度／３秒
（００４）面 ： ５３．５度≦２θ≦５６．０度 ０．０１度／３秒
試料調整 ： 硝子板に０．１ｍｍ厚さの両面テープで電極を固定
【００９９】
（インピーダンス）
放電状態から公称容量の６０％まで充電した時の負極の抵抗が１００Ω以下が好ましく、特に好ましくは５０Ω以下、より好ましくは２０Ω以下、及び／または二重層容量が１×１０-6Ｆ以上が好ましく、特に好ましくは１×１０-5Ｆ以上、より好ましくは１×１０-4Ｆ以上である。負極の抵抗が１００Ω以下、及び／または二重層容量が１×１０−６Ｆ以上であると出力特性が良く好ましい。
【０１００】
負極の抵抗及び二重層容量は、次の手順で測定する。測定する非水電解質二次電池は、公称容量を５時間で充電できる電流値にて充電した後に、２０分間充放電をしない状態を維持し、次に公称容量を１時間で放電できる電流値で放電したときの容量が公称容量の８０％以上あるものを用いる。上述の放電状態の非水電解質二次電池について公称容量を５時間で充電できる電流値にて公称容量の６０％まで充電し、直ちにリチウムイオン二次電池をアルゴンガス雰囲気下のグローブボックス内に移す。ここで該リチウムイオン二次電池を負極が放電又はショートしない状態ですばやく解体して取り出し、両面塗布電極であれば、片面の電極活物質を他面の電極活物質を傷つけずに剥離し、負極電極を１２．５ｍｍφに２枚打ち抜き、セパレータを介して活物質面がずれないよう対向させる。電池に使用されていた電解液６０μＬをセパレータと両負極間に滴下して密着し、外気と触れない状態を保持して、両負極の集電体に導電をとり、交流インピーダンス法を実施する。測定は温度２５℃で、１０-2〜１０5Ｈｚの周波数帯で複素インピーダンス測定を行ない、求められたコール・コール・プロットの負極抵抗成分の円弧を半円で近似して表面抵抗（Ｒ）と、二重層容量（Ｃｄｌ）を求める。
【０１０１】
（電極面積）
本発明の非水系電解液を用いる場合、高出力かつ高温時の安定性を高める観点から、正極活物質層の面積は、電池外装ケースの外表面積に対して大きくすることが好ましい。具体的には、二次電池の外装の表面積に対する上記正極の電極面積の総和が面積比で２０倍以上とすることが好ましく、更に４０倍以上とすることがより好ましい。外装ケースの外表面積とは、有底角型形状の場合には、端子の突起部分を除いた発電要素が充填されたケース部分の縦と横と厚さの寸法から計算で求める総面積をいう。有底円筒形状の場合には、端子の突起部分を除いた発電要素が充填されたケース部分を円筒として近似する幾何表面積である。正極の電極面積の総和とは、負極活物質を含む合材層に対向する正極合材層の幾何表面積であり、集電体箔を介して両面に正極合材層を形成してなる構造では、それぞれの面を別々に算出する面積の総和をいう。
【０１０２】
［４］非水電解質二次電池
以下に、本発明の非水系電解液二次電池について詳細に記す。
【０１０３】
（電池形状）
電池形状は特に限定されるものではないが、有底筒型形状、有底角型形状、薄型形状、シート形状、ペーパー形状が挙げられる。システムや機器に組み込まれる際に、容積効率を高めて収納性を上げるために、電池周辺に配置される周辺システムへの収まりを考慮した馬蹄形、櫛型形状等の異型のものであってもよい。電池内部の熱を効率よく外部に放出する観点から、比較的平らで大面積の面を少なくとも一つを有する角型形状が好ましい。
【０１０４】
有底筒型形状の電池では、充填される発電素子に対する外表面積が小さくなるので、充電や放電時に内部抵抗による発生するジュール発熱を効率よく外部に逃げる設計にすることが好ましい。また、熱伝導性の高い物質の充填比率を高め、内部での温度分布が小さくなるように設計することが好ましい。
【０１０５】
有底角型形状では、一番大きい面の面積Ｓ（端子部を除く外形寸法の幅と高さとの積、単位ｃｍ２）の２倍と電池外形の厚さＴ（単位ｃｍ）との比率２Ｓ／Ｔの値が１００以上であることが好ましく、２００以上であることが更に好適である。最大面を大きくすることにより高出力かつ大容量の電池であってもサイクル性や高温保存等の特性を向上させるとともに、異常発熱時の放熱効率を上げることができ、「弁作動」や「破裂」という危険な状態になることを抑制することができる。
【０１０６】
（電池構成）
本発明の非水電解質二次電池は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極及び負極、非水系電解液、正極と負極の間に配設されるセパレータ、集電端子、及び外装ケース等によって少なくとも構成される。要すれば、電池の内部及び／又は電池の外部に保護素子を装着してもよい。
【０１０７】
（正極）
本発明に係わる正極は、集電体基板上に、正極活物質と、結着及び増粘効果を有する有機物（結着剤）を含有する活物質層を形成してなり、通常、正極活物質と結着及び増粘効果を有する有機物を水あるいは有機溶媒中に分散させたスラリー状のものを、集電体基板上に薄く塗布・乾燥する工程、続いて所定の厚み・密度まで圧密するプレス工程により形成される。
【０１０８】
正極活物質材料には、リチウムを吸蔵・放出できる機能を有している限り特に制限はないが、例えば、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物材料；二酸化マンガン等の遷移金属酸化物材料；フッ化黒鉛等の炭素質材料などを使用することができる。具体的には、ＬｉＦｅＯ2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4及びこれらの非定比化合物、ＭｎＯ2、ＴｉＳ2、ＦｅＳ2、Ｎｂ3Ｓ4、Ｍｏ3Ｓ4、ＣｏＳ2、Ｖ2Ｏ5、Ｐ2Ｏ5、ＣｒＯ3、Ｖ3Ｏ3、ＴｅＯ2、ＧｅＯ2等を用いることができる。
【０１０９】
正極活物質層には、正極用導電剤を用いることができる。正極用導電剤は、用いる正極活物質材料の充放電電位において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でも良い。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカ−ボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウム等の金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物あるいはポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などを単独又はこれらの混合物として含ませることができる。これらの導電剤のなかで、人造黒鉛、アセチレンブラックが特に好ましい。導電剤の添加量は、特に限定されないが、正極活物質材料に対して１〜５０質量％が好ましく、特に１〜３０質量％が好ましい。カーボンやグラファイトでは、２〜１５質量％が特に好ましい。
【０１１０】
正極活物質層の形成に用いられる結着及び増粘効果を有する有機物としては、特に制限はなく、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであっても良い。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体又は上記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体又は上記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体又は上記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体又は上記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体を挙げることができ、これらの材料を単独又は混合物として用いることができる。これらの材料の中でより好ましい材料はポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である。
【０１１１】
正極活物質層には、上述の導電剤の他、更にフィラー、分散剤、イオン伝導体、圧力増強剤及びその他の各種添加剤を配合することができる。フィラーは、構成された電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、活物質層中の含有量として０〜３０質量％が好ましい。
【０１１２】
正極活物質スラリーの調製には、水系溶媒又は有機溶媒が分散媒として用いられる。水系溶媒としては、通常、水が用いられるが、これにエタノール等のアルコール類、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類等の添加剤を水に対して、３０質量％以下程度まで添加することもできる。
【０１１３】
また、有機溶媒としては、通常、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の直鎖状アミド類、アニソール、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ブタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類が挙げられ、中でも、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の直鎖状アミド類等が好ましい。
【０１１４】
正極活物質、結着剤である結着及び増粘効果を有する有機物及び必要に応じて配合される正極用導電剤、その他フィラー等をこれらの溶媒に混合して正極活物質スラリーを調製し、これを正極用集電体基板に所定の厚みとなるように塗布することにより正極活物質層が形成される。
【０１１５】
なお、この正極活物質スラリー中の正極活物質の濃度の上限は通常７０質量％以下、好ましくは５５質量％以下であり、下限は通常３０質量％以上、好ましくは４０質量％以上である。正極活物質の濃度が７０質量％を超えると正極活物質スラリー中の正極活物質が凝集しやすくなり、３０質量％を下回ると正極活物質スラリーの保存中に正極活物質が沈降しやすくなる。
【０１１６】
また、正極活物質スラリー中の結着剤の濃度の上限は通常３０．０質量％以下、好ましくは１０．０質量％以下であり、下限は通常０．１質量％以上、好ましくは０．５重量以上である。結着剤の濃度が３０．０質量％を超えると得られる正極の内部抵抗が大きくなり、０．１質量％を下回ると正極活物質層の結着性に劣るものとなる。
【０１１７】
正極用集電体基板には、例えば、電解液中での陽極酸化によって表面に不動態皮膜を形成する弁金属又はその合金を用いるのが好ましい。弁金属としては、周期表４族、５族、１３族に属する金属及びこれらの合金を例示することができる。具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ及びこれらの金属を含む合金などを例示することができ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔａ及びこれらの金属を含む合金を好ましく使用することができる。特にＡｌ及びその合金は軽量であるためエネルギー密度が高くて望ましい。正極用集電体基板の厚みは特に限定されないが通常１〜５０μｍ程度である。
【０１１８】
（電解液）
電解質としては、電解液や固体電解質など、任意の電解質を用いることができる。なおここで電解質とはイオン導電体すべてのことをいい、電解液及び固体電解質は共に電解質に含まれるものとする。
【０１１９】
本発明に係る電解液としては、例えば、非水系溶媒に溶質を溶解したものを用いることができる。溶質としては、アルカリ金属塩や４級アンモニウム塩などを用いることができる。具体的には、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3等が好ましく用いられる。これらの溶質は、１種類を選択して使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
電解液中のこれらの溶質の含有量は、０．２ｍｏｌ／Ｌ以上、特に０．５ｍｏｌ／Ｌ以上で、２ｍｏｌ／Ｌ以下、特に１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
【０１２０】
非水系溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート、γ−ブチロラクトンなどの環状エステル化合物；１，２−ジメトキシエタン等の鎖状エーテル；クラウンエーテル、２−メチルテトラヒドロフラン、１，２−ジメチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル；ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート等の鎖状カーボネートなどを用いることができる。これらの中でも、環状カーボネートと鎖状カーボネートを含有する非水溶媒が好ましい。
【０１２１】
これらの溶媒は１種類を選択して使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【０１２２】
非水系電解液は、分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステルや従来公知の過充電防止剤、脱酸剤、脱水剤などの種々の助剤を含有していてもよい。
【０１２３】
分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステルとしては、例えば、ビニレンカーボネート系化合物、ビニルエチレンカーボネート系化合物、メチレンエチレンカーボネート系化合物等が挙げられる。
【０１２４】
ビニレンカーボネート系化合物としては、例えば、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート、フルオロビニレンカーボネート、トリフルオロメチルビニレンカーボネート等が挙げられる。
【０１２５】
ビニルエチレンカーボネート系化合物としては、例えば、ビニルエチレンカーボネート、４−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４−エチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４−ｎ−プロピル−４−ビニルエチレンカーボネート、５−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。
【０１２６】
メチレンエチレンカーボネート系化合物としては、例えば、メチレンエチレンカーボネート、４，４−ジメチル−５−メチレンエチレンカーボネート、４，４−ジエチル−５−メチレンエチレンカーボネート等が挙げられる。
これらのうち、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートが好ましく、特にビニレンカーボネートが好ましい。
これらは１種を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
【０１２７】
非水系電解液が分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステル化合物を含有する場合、非水系電解液中におけるその割合は、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、特に好ましくは０．３質量％以上、最も好ましくは０．５質量％以上であり、通常８．０質量％以下、好ましくは４．０質量％以下、特に好ましくは３．０質量％以下である。
【０１２８】
分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステルを電解液に含有させることにより、電池のサイクル特性を向上させることができる。その理由は明かではないが、負極の表面に安定な保護被膜を形成することができるためと推測される。ただし、その含有量が少ないとこの特性が十分に向上しない。しかし、含有量が多すぎると高温保存時にガス発生量が増大する傾向にあるので、電解液中の含有量は上記の範囲にするのが好ましい。
【０１２９】
過充電防止剤としては、例えば、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、p−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の上記芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソールおよび２，６−ジフルオロアニソ−ル等の含フッ素アニソール化合物などが挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種類以上併用してもよい。
【０１３０】
非水系電解液中における過充電防止剤の割合は、通常０．１〜５．０質量％である。過充電防止剤を含有させることにより、過充電等のときに電池の破裂・発火を抑制することができる。
【０１３１】
他の助剤としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、エリスリタンカーボネート、スピロ−ビス−ジメチレンカーボネート、メトキシエチル−メチルカーボネート等のカーボネート化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物及びフェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホンおよびテトラメチルチウラムモノスルフィド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド等の含硫黄化合物；１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンおよびＮ−メチルスクシイミド等の含窒素化合物；ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等の炭化水素化合物、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオライド等の含フッ素芳香族化合物などが挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種類以上併用して用いてもよい。
【０１３２】
非水系電解液中におけるこれらの助剤の割合は、通常０．１〜５．０質量重量％である。これらの助剤を含有することにより、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させることができる。
【０１３３】
また、非水系電解液は、電解液中に有機高分子化合物を含ませ、ゲル状または、ゴム状、或いは固体シート状の固体電解質としてもよい。この場合、有機高分子化合物の具体例としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物；ポリエーテル系高分子化合物の架橋体高分子；ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラールなどのビニルアルコール系高分子化合物；ビニルアルコール系高分子化合物の不溶化物；ポリエピクロルヒドリン；ポリフォスファゼン；ポリシロキサン；ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリルなどのビニル系高分子化合物；ポリ（ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート）、ポリ（ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート−ｃｏ−メチルメタクリレート）等のポリマー共重合体などが挙げられる。
【０１３４】
（セパレータ）
本発明に係るセパレータは、両極間を電子的に絶縁する所定の機械的強度を有し、イオン透過度が大きく、かつ、正極と接する側における酸化性と負極側における還元性への耐性を兼ね備えるものであれば特に限定されるものではない。このような要求特性を有するセパレータの材質として、樹脂、無機物、ガラス繊維等が用いられる。上記樹脂としては、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ナイロン等が用いられる。具体的には、電解液に対して安定で、保液性の優れた材料の中から選ぶのが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート又は不織布等を用いるのが好ましい。
【０１３５】
上記無機物としては、アルミナや二酸化ケイ素等の酸化物類、窒化アルミニウムや窒化珪素等の窒化物類、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩類が用いられ、粒子形状若しくは繊維形状のものが用いられる。形態としては、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状のものが用いられる。薄膜形状では、孔径が０．０１〜１．００μｍ、厚さが５〜５０μｍのものが好適に用いられる。上記の独立した薄膜形状以外に、樹脂製の結着剤を用いて上記無機物の粒子を含有する複合多孔層を正極及び／又は負極の表層に形成させてなるセパレータを用いることができる。例えば、正極の両面に９０％粒径が１μｍ未満のアルミナ粒子をフッ素樹脂を結着剤として多孔層を形成させることが挙げられる。
【０１３６】
（外装ケース）
外装ケースの材質は用いられる非水電解質に対して安定な物質であれば特に限定されるものではない。具体的には、ニッケルめっき鋼板、ステンレス、アルミニウム又はアルミニウム合金、マグネシウム合金等の金属類、又は、樹脂とアルミ箔との積層フィルム（ラミネートフィルム）が用いられる。軽量化の観点から、アルミニウム又はアルミニウム合金の金属、ラミネートフィルムが好適に用いられる。
【０１３７】
上記金属類を用いる外装ケースでは、レーザー溶接、抵抗溶接、超音波溶接により金属同士を溶着して封止密閉構造とするもの、若しくは、樹脂製ガスケットを介して上記金属類を用いてかしめ構造とするものが挙げられる。
【０１３８】
上記ラミネートフィルムを用いる外装ケースでは、樹脂層同士を熱融着することにより封止密閉構造とするもの等が挙げられる。シール性を上げるために、上記樹脂層の間にラミネートフィルムに用いられる樹脂と異なる樹脂を介在させてもよい。特に、集電端子を介して樹脂層を熱融着して密閉構造とする場合には、金属と樹脂との接合になるので、介在する樹脂として極性基を有する樹脂や極性基を導入した変成樹脂が好適に用いられる。
【０１３９】
（保護素子）
上述の保護素子として、異常発熱や過大電流が流れた時に抵抗が増大するＰＴＣ（Positive Temperature Coefficient）、温度ヒューズ、サーミスター、異常発熱時に電池内部圧力や内部温度の急激な上昇により回路に流れる電流を遮断する弁（電流遮断弁）等が挙げられる。上記保護素子は高電流の通常使用で作動しない条件のものを選択することが好ましく、高出力の観点から、保護素子がなくても異常発熱や熱暴走に至らない設計にすることがより好ましい。
【実施例】
【０１４０】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
【０１４１】
〔実施例１〕
体積基準平均粒径が１７μm、比表面積が６．９ｍ２／ｇ、タップ密度が１．００ｇ／ｃｍ３、円形度が０．９５、ラマンＲ値が０．２４、ＸＰＳによるＯ／Ｃ値が３．０である球形化した天然黒鉛を、マッフル炉を用いて、大気雰囲気中６５０℃で１５分間、乾式で燃焼処理を行ない粒子表面の微粉を除去した球形化天然黒鉛（負極材）を得た。この時、重量減少率は約９％で、以下に記載される方法にて測定した負極材のＸＰＳにおけるＯ／Ｃ値は２．１であり、ラマンＲ値は０．１４であった。
【０１４２】
得られた負極材について上述の方法に従って粉体物性を測定したところ、体積基準平均粒径が１７μm、比表面積が６．６ｍ２／ｇ、タップ密度が０．８５ｇ／ｃｍ３であった。また、得られた負極材のＳＥＭ観察を行なったところ、球形化天然黒鉛の粒子表面の微粉が燃焼除去されているのが観察された。
更にまた、得られた負極材を負極活物質として用いて、以下の方法に従って急速充放電特性を測定したところ、充電レート率が７０％、放電レート率が６３％であった。
実施例及び比較例で得られた負極材の粉体物性及び電池特性を表１に示す。
【０１４３】
［電池の作製］
【０１４４】
（負極の作製）
実施例１の負極材（以下、負極活物質と記すことがある）９８重量部に、増粘剤、バインダーとしてそれぞれ、カルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１質量％）１００重量部、及び、スチレン−ブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレン−ブタジエンゴムの濃度５０質量％）２重量部を加え、自転・公転ミキサーで混合してスラリー化した。得られたスラリーを１８μｍの圧延銅箔の両面に塗布して乾燥し、プレス機で７５μｍに圧延したものを、活物質層のサイズとして幅３０ｍｍ、長さ２０ｍｍおよび集電部タブ溶接部として未塗工部を有する形状に切り出し、負極とした。このときの負極活物質の密度は１．６ｇ／ｃｍ3であった。
【０１４５】
（正極の作製）
正極活物質は、以下に示す方法で合成したリチウム遷移金属複合酸化物であり、組成式ＬｉＭｎ０．３３Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２で表される。マンガン原料としてＭｎ３Ｏ４、ニッケル原料としてＮｉＯ、及びコバルト原料としてＣｏ（ＯＨ）２を、Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏ＝１：１：１のモル比となるように秤量し、これに純水を加えてスラリーとし、攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式ビーズミルを用いて、スラリー中の固形分を、メジアン径０．２μｍになるように湿式粉砕した。
得られたスラリーをスプレードライヤーにより噴霧乾燥し、マンガン原料、ニッケル原料、コバルト原料のみからなる、粒径約５μｍのほぼ球状の造粒粒子を得た。得られた造粒粒子に、メジアン径３μｍのＬｉＯＨ粉末を、Ｍｎ、Ｎｉ、及びＣｏの合計モル数に対するＬｉのモル数の比が１．０５となるように添加し、ハイスピードミキサーにて混合して、ニッケル原料、コバルト原料、マンガン原料の造粒粒子とリチウム原料との混合粉を得た。この混合粉を空気流通下、９５０℃で１２時間焼成（昇降温速度５℃／ｍｉｎ）した後、解砕し、目開き４５μｍの篩を通し、正極活物質を得た。この正極活物質のＢＥＴ比表面積は、１．２ｍ2／ｇ、平均一次粒子径は、０．８μｍ、メジアン径ｄ50は、４．４μｍ、タップ密度は、１．６ｇ／ｃｍ3であった。
【０１４６】
上述の正極活物質を９２．５質量％と、導電材としてのアセチレンブラック４質量％と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３．５質量％とを、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中で混合して、スラリー化した。得られたスラリーを１５μｍのアルミ箔に塗布して乾燥し、プレス機で厚さ１２５μｍに圧延したものを、正極活物質層のサイズとして幅３０ｍｍ、長さ２０ｍｍ及び集電用の未塗工部を有する形状に切り出し正極とした。正極活物質層の密度は２．８ｇ／ｃｍ３であった。
【０１４７】
（電解液の作製）
不活性雰囲気下でエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合物（体積比３：３：４）に、１ｍｏｌ／Ｌの濃度で、充分に乾燥したヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を溶解させたものを用いた。
【０１４８】
（電池の作製）
正極１枚と負極１枚は活物質面が対向するように配置し、電極の間に多孔製ポリエチレンシートのセパレータ（２５μｍ）が挟まれるようにした。この際、正極活物質面が負極活物質面内から外れないよう対面させた。この正極と負極それぞれについての未塗工部に集電タブを溶接し、電極体としたものをポリプロピレンフィルム、厚さ０．０４ｍｍのアルミニウム箔、及びナイロンフィルムをこの順に積層したラミネートシート（合計厚さ０．１ｍｍ）を用い、内面側にポリプロピレンフィルムがくるようにしてラミネートシートではさみ、電解液を注入するための一片を除いて、電極のない領域をヒートシールした。その後、活物質層に非水電解液を２００μＬ注入して、電極に充分浸透させ、密閉して、ラミネートセルを作製した。この電池の定格容量は２０ｍＡｈである。
【０１４９】
［電池の評価］
【０１５０】
（容量確認）
充放電サイクルを経ていない電池に対して、２５℃環境下で４ｍＡ（０．２Ｃ）の定電流で４．２Ｖまで充電し、更に定電圧で２ｈｒ（若しくは終止電流０．１５ｍＡまで）充電した。その後、４ｍＡ（０．２Ｃ）の定電流で３．０Ｖまで放電した。充放電の合間には２０分間休止（以後記載の評価においては、充放電の合間に２０分間の休止を実施）を行ない、この充放電サイクルを３回繰り返した。（１時間率の充放電容量による定格容量を、１時間で充放電する電流値を１Ｃとする）次いで、容量確認後に下記に示す急速充放電測定を実施した。
【０１５１】
（急速充放電測定）
（Ｉ）放電測定
同じ環境下で上記容量確認と同様な充電を１回行い、次いで２ｍＡの定電流で３．０Ｖまで放電をした［０．１Ｃ放電］。更に同様な充電を１回行い、次いで３０ｍＡの定電流で３．０Ｖまで放電をした［１．５Ｃ放電］。
（ＩＩ）充電測定
放電測定後、４ｍＡの定電流で４．２Ｖまで充電し、更に定電圧で２ｈｒ充電（若しくは終止電流０．１５ｍＡまで）した。次いで４ｍＡの定電流で３．０Ｖまで放電した。その後、上記充電を１回行なった。［０．２Ｃ充電］
４ｍＡの定電流で３．０Ｖまで放電した後、次いで３０ｍＡの定電流で４．２Ｖまで充電した。［１．５Ｃ充電］
上述の測定値を用い、次式から急速充放電特性として充電レート率、及び、放電レート率を求めた。
充電レート率（％）＝［１．５Ｃ充電］÷［０．２Ｃ充電］×１００
放電レート率（％）＝［１．５Ｃ放電］÷［０．１Ｃ放電］×１００
【０１５２】
〔実施例２〕
実施例１で得られた粒子表面の微粉が除去された球形化天然黒鉛１００重量部と、非晶質炭素の前駆体原料として石油系タールを１４重量部用い、混合工程として太平洋機工社製プロシェアミキサーにて大気下６０℃で３０分間混合を行なった。次に焼成複合化工程として、得られた混合物を箱型の電気炉に入れ、窒素ガス流通下２００℃／分の昇温速度で１０００℃まで昇温し、更に２時間保持し焼成を行ない、粒子表面の微粉が除去された球形化天然黒鉛と非晶質炭素とを複合化した複合化炭素材を得た。焼成前後の重量変化から上述に従って複合化炭素材中の非晶質炭素の重量割合（付着重量）を算出したところ３重量％であった。
次に得られた複合化炭素材は部分的に凝集していたのでハンマーミル粉砕機にて解砕を行い、更に目開き４５μmの篩を用いて分級し、篩下に粒子表面の微粉が除去された球形化天然黒鉛と非晶質炭素が複合化した粉末状の複合化炭素材を得た。
得られた複合化炭素材について実施例１と同様に粉体物性を測定したところ、体積基準平均粒径が１７μm、比表面積が３．１ｍ２／ｇ、タップ密度が１．０６ｇ／ｃｍ３であった。また、ラマンＲ値は０．２７であった。
更に、得られた複合化炭素材を負極活物質として用いて、実施例１と同様にして電池を作製し、該電池について、実施例１同様に電池特性を測定したところ、充電レート率が７３％、放電レート率が６５％であった。
【０１５３】
〔比較例１〕
実施例１と同様な球形化天然黒鉛の粒子表面の微粉を除去せずに、そのまま負極材として用いた。
上記負極材を負極活物質として用いて、実施例１同様に電池特性を測定したところ、充電レート率が６３％、放電レート率が５７％であった。
【０１５４】
〔比較例２〕
比較例１の球形化天然黒鉛を用いた以外は、実施例２と同様な方法で非晶質炭素と複合化し、複合化炭素材を得た。得られた複合化炭素材（負極材）について実施例１と同様に粉体物性を測定したところ、体積基準平均粒径が１７μm、比表面積が３．３ｍ２／ｇ、タップ密度が１．１５ｇ／ｃｍ３であった。また、複合化炭素材のラマンＲ値は０．３１であった。
更に、得られた複合化炭素材（負極材）を負極活物質として用いて、実施例１同様に電池特性を測定したところ、充電レート率が６５％、放電レート率が５９％であった。
【０１５５】
【表１】
【０１５６】
表１より次のことが分かる。
比較例１の負極材（負極活物質）は、粒子表面の微粉を除去した球形化天然黒鉛を用いておらず、且つ、ＸＰＳによるＯ／Ｃ値も本発明の規定範囲外であり、その結果、優れた急速充放電特性が得られなかった。
【０１５７】
また、比較例２の負極材（負極活物質）は、球形化した天然黒鉛を粒子表面の微粉を除去することなく、そのまま用いて、非晶質炭素と複合化した複合化炭素材としているが、球形化天然黒鉛の粒子表面の微粉を除去していないので本発明の規定範囲外であり、その結果、優れた急速充放電特性が得らなかった。
【０１５８】
これらに対して、実施例１、２の本発明の負極材（負極活物質）である球形化天然黒鉛又は複合化炭素材は、粒子表面の微粉を除去した球形化天然黒鉛を用いており、微粉を除去した球形化天然黒鉛のＸＰＳによるＯ／Ｃ値、及びラマンＲ値が本発明の規定範囲を満たしている。そして、このような負極材を負極活物質として用いると、急速充放電特性に優れる高性能の電池が得られる。
【産業上の利用可能性】
【０１５９】
本発明の非水電解質二次電池の用途は特に限定されず、公知の各種の用途に用いることが可能である。具体例としては、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、自動車、バイク、原動機付自転車、自転車、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、電動工具、ストロボ、カメラ等に広く利用されるものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子表面の微粉が除去された球形化天然黒鉛を含む非水電解質二次電池用負極材であって、（イ）微粉が除去された球形化天然黒鉛のＸ線光電子分光法分析によるＯ／Ｃ値が１．０以上、２．６以下であり、及び（ロ）微粉が除去された球形化天然黒鉛のラマン分光法分析によるＲ値が０．０４以上、０．１８以下である、ことを特徴とする非水電解質二次電池用負極材。
【請求項２】
微粉が除去された球形化天然黒鉛のタップ密度が０．５０ｇ／ｃｍ３以上、１．２０ｇ／ｃｍ３以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極材。
【請求項３】
微粉が除去された球形化天然黒鉛のＢＥＴ比表面積が４．０ｍ２／ｇ以上、９．０ｍ２／ｇ以下である、請求項１または請求項２のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極材。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の該微粉が除去された球形化天然黒鉛と、非晶質炭素を複合化した複合化炭素材を含む、非水電解質二次電池用負極材。
【請求項５】
複合化炭素材のラマン分光法分析によるＲ値が０．２０以上、０．４５以下である、請求項４記載の非水電解質二次電池用負極材。
【請求項６】
請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極材を含む、非水電解質二次電池用負極。
【請求項７】
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに電解質を備える非水電解質二次電池であって、負極が、請求項６に記載の非水電解質二次電池用負極である、非水電解質二次電池。
【請求項１】
粒子表面の微粉が除去された球形化天然黒鉛を含む非水電解質二次電池用負極材であって、（イ）微粉が除去された球形化天然黒鉛のＸ線光電子分光法分析によるＯ／Ｃ値が１．０以上、２．６以下であり、及び（ロ）微粉が除去された球形化天然黒鉛のラマン分光法分析によるＲ値が０．０４以上、０．１８以下である、ことを特徴とする非水電解質二次電池用負極材。
【請求項２】
微粉が除去された球形化天然黒鉛のタップ密度が０．５０ｇ／ｃｍ３以上、１．２０ｇ／ｃｍ３以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極材。
【請求項３】
微粉が除去された球形化天然黒鉛のＢＥＴ比表面積が４．０ｍ２／ｇ以上、９．０ｍ２／ｇ以下である、請求項１または請求項２のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極材。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の該微粉が除去された球形化天然黒鉛と、非晶質炭素を複合化した複合化炭素材を含む、非水電解質二次電池用負極材。
【請求項５】
複合化炭素材のラマン分光法分析によるＲ値が０．２０以上、０．４５以下である、請求項４記載の非水電解質二次電池用負極材。
【請求項６】
請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極材を含む、非水電解質二次電池用負極。
【請求項７】
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに電解質を備える非水電解質二次電池であって、負極が、請求項６に記載の非水電解質二次電池用負極である、非水電解質二次電池。
【公開番号】特開２０１０−２５１１２６（Ｐ２０１０−２５１１２６Ａ）
【公開日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−９９４０８（Ｐ２００９−９９４０８）
【出願日】平成２１年４月１５日（２００９．４．１５）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月１５日（２００９．４．１５）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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