非水電解質二次電池用負極活物質及びその製造方法並びに非水電解質二次電池の製造方法
【課題】サイクル寿命に優れた非水電解質二次電池を簡易に製造できる製造方法の提供。
【解決手段】負極活物質について、負極活物質材料とハロゲン元素を含有する無機化合物とを混合して処理するハロゲン化工程を備える製造方法にて製造することを特徴とする。すなわち、負極活物質材料にハロゲン元素を含有する無機化合物を混合・処理して負極活物質を製造することで、電解液との反応を抑制することができた。このハロゲン化工程における混合・処理については負極活物質材料の表面または内部にハロゲンが導入出来るものであれば限定しないが、メカノケミカル処理を採用することで、より安定的にハロゲン元素を導入できる。メカノケミカル処理は比較的簡易な処理であることも利点の１つである。
【解決手段】負極活物質について、負極活物質材料とハロゲン元素を含有する無機化合物とを混合して処理するハロゲン化工程を備える製造方法にて製造することを特徴とする。すなわち、負極活物質材料にハロゲン元素を含有する無機化合物を混合・処理して負極活物質を製造することで、電解液との反応を抑制することができた。このハロゲン化工程における混合・処理については負極活物質材料の表面または内部にハロゲンが導入出来るものであれば限定しないが、メカノケミカル処理を採用することで、より安定的にハロゲン元素を導入できる。メカノケミカル処理は比較的簡易な処理であることも利点の１つである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、充放電効率及びサイクル寿命に優れた非水電解質二次電池が実現できる非水電解質二次電池用負極活物質及びその製造方法並びにその負極活物質を採用した非水電解質二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の携帯用パソコン、携帯型電話、ハンディビデオカメラ等の携帯電子機器の普及に伴い、高電圧、高エネルギー密度を有する非水電解質二次電池が電源として広く用いられるようになった。また、環境問題の観点から、電池自動車や電力を動力の一部に利用したハイブリッド車の実用化が行われている。このために、近年、更に高容量な二次電池が求められる。
【０００３】
これまで、負極活物質には黒鉛などの炭素材料が用いられてきたが、負極活物質としての黒鉛の理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇと低いため、スズ（Ｓｎ）或いはケイ素（Ｓｉ）などの理論容量が大きい金属材料を用いることが検討されている。
【０００４】
スズの理論容量は９９４ｍＡｈ／ｇ、ケイ素の理論容量は４１９９ｍＡｈ／ｇと、黒鉛に比べて格段に大きく、高容量二次電池の実用化が期待できる。
【０００５】
しかし、これらＳｎやＳｉなどの金属材料を活物質に用いた負極では、充電時の体積変化が大きく、充放電時の活物質と電解液との副反応が起こり、低充放電効率、抵抗増加および容量劣化の原因となっていた。このような負極活物質のサイクル寿命向上を目的として種々の方法が提案されている。
【０００６】
例えば、特許文献１には、負極活物質より電気化学的に卑な塩素化合物を電解液に添加し、負極活物質表面に塩素含有皮膜を形成させ、電解液との反応を抑制することを提案している。しかしながら、特許文献１に開示された負極では、容量維持率向上に一定の効果は見られるもののサイクル寿命を必ずしも満足の行くものではなかった。
【０００７】
また、特許文献２には、電解液溶媒の一部の水素がハロゲンで置換することにより活物質と電解液との反応を抑制し、充放電効率が向上することを報告している。しかしながら、特許文献２に開示された負極は、容量維持率向上に一定の効果は見られるものの、フッ素化した溶媒を用いた電解液は一般に大きく粘度が上がり、出力などの面で問題になるため必ずしも満足の行くものではなかった。
【０００８】
特許文献３には、プラズマ処理又は浸漬処理により、Ｓｉ又はＳｉ合金の表面をフッ素化することを提案している。しかしながら、特許文献３に開示された負極では、ガス発生量低減、容量維持率向上に一定の効果は見られるものの、その製造工程は、高温で還元処理した後、真空近くで圧力を保持しプラズマを発生させるというように、処理コストが高く、大量合成に向いた製造方法ではなかった。
【特許文献１】特開２００５−３１７３９９号公報
【特許文献２】特開２００６−２９４４０３号公報
【特許文献３】特開２００５−１１６９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記実情に鑑みなされたものであり、簡易な工程により負極活物質と電解液との間の反応を抑制し、充放電効率及びサイクル寿命に優れた電池を提供できる非水電解質二次電池用負極活物質及びその製造方法並びにその非水電解質二次電池用負極活物質を採用した非水電解質二次電池の製造方法を提供することを解決すべき課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決する目的で本発明者らは鋭意検討を行った結果、以下の発明を完成した。（１）すなわち、上記課題を解決する本発明の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法は、リチウムに対して電気化学的に反応可能な元素を含有する負極活物質材料とハロゲン元素を少なくとも１種含有する無機化合物であるハロゲン導入剤とを混合して処理するハロゲン化工程を備えることを特徴とする。
【００１１】
すなわち、負極活物質材料にハロゲン元素を少なくとも１種含有する無機化合物であるハロゲン導入剤を混合して処理することを特徴とし、ハロゲン化工程における混合・処理については特に限定しないが、メカノケミカル処理を採用することで、より安定的にハロゲン元素を導入することが可能になる。メカノケミカル処理は比較的簡易な処理であることも利点の１つである。
【００１２】
ここで、前記負極活物質材料としては、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、銀（Ａｇ）、アンチモン（Ｓｂ）、スズ（Ｓｎ）、ケイ素（Ｓｉ）及びゲルマニウム（Ｇｅ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むことが望ましい。これらの元素は理論容量が大きく電池に適用した場合に高容量化が期待できる。
【００１３】
そして、前記ハロゲン導入剤としては、(a)ＬｉＦ、ＬｉＩ及びＬｉＢｒのうち１種類以上の化合物、(b)一般式（１）：ＬｉＸＭ１Ｆｙ（Ｍ１＝Ａｌ、Ｐ、Ｂ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｔｉ及び／又はＺｒ；１≦ｘ≦３；ｙ＝４又は６）で表されるフッ素化合物、(c)一般式（２）：Ｍ２Ｆｚ（Ｍ２＝Ａｌ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｂ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ａｇ、Ｎａ、Ｓｒ、Ｓ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｗ、Ｙ、Ｚｎ及び／又はＺｒ；１≦ｚ≦６）で表されるフッ素化合物のいずれかであることが望ましい。
【００１４】
ここで、ハロゲン導入剤は前記負極活物質材料及び該ハロゲン導入剤の質量の和を基準として２質量％以上５０質量％未満の量で混合することが望ましい。
【００１５】
（２）上記課題を解決する本発明の非水電解質二次電池用負極活物質は、（１）にて述べた製造方法にて製造される負極活物質である。
【００１６】
（３）そして、上記課題を解決する本発明の非水電解質二次電池の製造方法は、（１）にて説明した製造方法を負極活物質の製造する工程として有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法は、上記構成を有することから、製造された負極活物質の非水電解質に対する安定性を向上することが可能になり、非水電解質二次電池に適用することでサイクル寿命が向上する。また、非水電解質との反応を抑制することができるため、高い充放電効率の維持が可能である。
【００１８】
なお、従来、負極活物質を成形して負極を形成する場合に、フッ素を含有するポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をバインダとして用いて負極ペーストを調製していたので、負極中における負極活物質はフッ素リッチな有機物層に覆われてはいたが、電解液はＰＶＤＦ内にまで浸透可能で負極活物質表面に電解液が接することになって、電解液との副反応抑制に対しては効果が小さかった。本発明の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法では、負極活物質材料とハロゲン導入剤との混合・反応方法として、メカニカルアロイング、メカニカルミリング、メカノフュージョンなどのメカノケミカル反応を利用した処理方法を用いることができる。これにより、負極活物質材料と電解液との副反応を抑制でき、充放電効率及びサイクル寿命を大きく向上できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
（非水電解質二次電池用負極活物質及びその製造方法）
本実施形態の非水電解質二次電池用負極活物質は非水電解質二次電池の負極に採用する活物質である。非水電解質二次電池としてはリチウム二次電池が例示できる。非水電解質二次電池自身については後に詳述する。
【００２０】
本実施形態の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法はハロゲン化工程とその他必要な工程を有する。
【００２１】
ハロゲン化工程は負極活物質材料とハロゲン導入剤とを混合して処理する工程である。つまり、負極活物質材料の表面または内部にハロゲン元素を含有させることを意図している。
【００２２】
混合して処理する工程としては固体状態のハロゲン導入剤と負極活物質材料とを混合して処理する工程、ハロゲン導入剤を液化乃至溶液化して負極活物質材料に混合して処理する工程などが採用できるが固体状態で混合処理することが望ましい。ここで、混合した後、負極活物質材料にハロゲン導入剤由来のハロゲン元素を導入する処理としてはメカノケミカル処理や、加熱することで反応乃至拡散を促進する処理などが例示できる。特に、混合して処理する方法としては、メカノケミカル反応を採用することが望ましい。メカノケミカル反応としてはメカニカルミリング、メカニカルアロイング、メカノフュージョン、と称される粉砕操作に類似する工程を採用することが望ましい。
【００２３】
負極活物質材料及びハロゲン導入剤を混合した状態でボールミルなどの粉砕装置にて粉砕操作を行うことで負極活物質材料の表面にハロゲン導入剤由来のハロゲン元素含有量が多い層を形成することができる。粉砕操作を行う装置としては特に限定しないが、回転型、振動型、遊星型、攪拌型などのボールミルが採用できる。また、メカノフュージョン法においてはハンマーミルを採用することもできる。
【００２４】
負極活物質材料とハロゲン導入剤とを混合・処理する雰囲気としては大気中（空気中）、アルゴンや窒素などの不活性雰囲気など特に限定しないが、不活性雰囲気（特にアルゴン中）を採用することが望ましい。
【００２５】
処理時間としては、処理量によって適宜選択すれば良いが、１〜３０時間を採用することができる。処理時間は、ハロゲン元素（又はハロゲン導入剤）が負極活物質材料と電解液との間の反応を抑制できるだけの必要量だけ材料に導入されるのに必要な時間以上にする。
【００２６】
なお、本明細書におけるハロゲン化工程において負極活物質材料にハロゲン導入剤を導入するとは狭義の化学反応が進行して原料となった負極活物質材料及びハロゲン導入剤とは全く異なる化合物が生成する場合や、ハロゲン導入剤由来のハロゲン元素が表面から内部に拡散乃至反応して合金、固溶体、金属間化合物などを形成する場合（いわゆるメカニカルアロイング）はもちろん、リチウムに対して電気化学的に反応可能な元素または化合物と、ハロゲン導入剤及び／又はハロゲン導入剤由来のハロゲン元素または化合物と細かく混合されている場合も含む。
【００２７】
ここで、負極活物質材料としてはリチウムに対して電気化学的に反応可能な元素を含有する材料である。例えば、アルミニウム、亜鉛、銀、アンチモン、スズ、ケイ素、ゲルマニウム及び鉛（Ｐｂ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むことが望ましく、アルミニウム、亜鉛、銀、アンチモン、スズ、ケイ素及びゲルマニウムからなる群のうちの少なくとも１種を含むことがより望ましい。これらの中でも、ケイ素、スズ、銀、ゲルマニウム、アンチモンを選択することが望ましく、ケイ素、スズを選択することが更に望ましい。また、好ましい合金としてはＴｉ−Ｓｉ、Ａｇ−Ｓｎ、Ｓｎ−Ｓｂ、Ａｇ−Ｇｅ、Ｃｕ−Ｓｎ、Ｎｉ−Ｓｎを選択することが更に望ましい。これらの元素は金属単体又は合金として採用することが望ましい。合金とする場合には上述の望ましい金属元素から２つ以上選択してもよい（例えばＳｎＣｕＳｂ）。そして、従来から汎用されているグラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラックなどの炭素材料、Ｌｉ（３−ｘ）ＣｏｘＮなどの窒化物、金属リチウムなどを混合することもできる。
【００２８】
負極活物質材料の形態は特に限定しないが、粉末状にすることができる。例えば、体積平均粒径が０．１μｍ〜５０μｍ程度であることが望ましく、０．１μｍ〜３０μｍ程度であることがより望ましい。最終的に製造される負極活物質の形態としては粉末状が望ましいので、負極活物質材料の形態を粉末状にするか、ハロゲン化工程として後述するメカノケミカル反応の一種としての粉砕操作を行い粉末化することもできる。
【００２９】
ハロゲン導入剤はハロゲン元素を少なくとも１種含有する無機化合物である。無機化合物から選択することで充放電時に有機物由来のガス発生のおそれがない。
【００３０】
ハロゲン導入剤としては、ＳｎＦ２などのリチウムと電気化学的に反応可能な元素（ＳｎＦ２においてはＳｎ）を含む化合物は、高容量化の観点から望ましい。反対に、リチウムと電気化学的に不活性な元素（例えば銅）を含む化合物は、不活性な元素が充電時の体積膨張の際に、緩和相になるので、サイクル寿命向上の点で好ましい。含有するハロゲン元素としては、負極活物質材料の酸化を抑制する効果が大きいフッ素が好ましい。また、ハロゲン導入剤中で、ハロゲン元素の占める質量割合が多い化合物を採用すると、少ない混合量で効果が得られる。
【００３１】
ハロゲン導入剤として具体例を挙げて説明する。まず、(a)ＬｉＦ、ＬｉＩ及びＬｉＢｒのうち１種類以上の化合物であることが望ましい。特に、ＬｉＦを採用することが望ましい。
【００３２】
また、ハロゲン導入剤としては、(b)一般式（１）：ＬｉＸＭ１Ｆｙ（Ｍ１＝Ａｌ、Ｐ、Ｂ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｔｉ及び／又はＺｒ；１≦ｘ≦３；ｙ＝４又は６）で表されるフッ素化合物であることが望ましい。特にＭ１としてはＰ、Ｓｎ、Ｓｉを採用することが望ましい。具体的には、Ｌｉ３ＡｌＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、Ｌｉ２ＳｎＦ６、Ｌｉ２ＳｉＦ６、Ｌｉ２ＴｉＦ６、Ｌｉ２ＺｒＦ６などのアルカリ金属を含有するフッ素化合物が例示できる。
【００３３】
そして、ハロゲン導入剤としては、(c)一般式（２）：Ｍ２Ｆｚ（Ｍ２＝Ａｌ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｂ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ａｇ、Ｎａ、Ｓｒ、Ｓ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｗ、Ｙ、Ｚｎ及び／又はＺｒ；１≦ｚ≦６）で表されるフッ素化合物であることが望ましい。特にＭ２としてはＢａ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｙを採用することが望ましい。具体的には、ＡｌＦ３、ＳｂＦ３、ＳｂＦ５、ＢａＦ２、ＢｉＦ３、ＢｉＦ５、ＢＦ３、ＣａＦ２、ＣｅＦ３、ＣｅＦ４、ＣｏＦ２、ＣｏＦ３、ＣｕＦ２、ＩＦ５、ＦｅＦ２、ＦｅＦ３、ＬａＦ３、ＭｇＦ２、ＭｎＦ２、ＭｎＦ３ ＭｏＦ６、ＮｉＦ２、ＳＦ４、ＳＦ６、ＳｒＦ２、ＳｎＦ２、ＳｎＦ４、ＴｉＦ３、ＴｉＦ４、ＷＦ６、ＹＦ３、ＺｎＦ２、ＺｒＦ４などのフッ素化合物が例示できる。混合するハロゲン導入剤の平均粒径は０．１μｍ〜５０μｍ程度であることが望ましく、０．１μｍ〜３０μｍ程度であることがより望ましい。
【００３４】
ここで、ハロゲン導入剤は前記負極活物質材料及び該ハロゲン導入剤の質量の和を基準として２質量％以上５０質量％未満の量で混合することが望ましい。混合量の下限としては２質量％以上混合することで充分な効果が発揮でき、特に１０質量％以上混合することで優れた効果を発揮する。混合量の上限としては５０質量％未満にすることで負極活物質の単位質量あたりの電池容量の低下が抑制でき、３０質量％以下にすることで充分な電池容量が実現できる。
【００３５】
（非水電解質二次電池及びその製造方法）
本実施形態の非水電解質二次電池は正極及び負極と電解質とその他必要な部材とを有する。
【００３６】
負極としては、上述した非水電解質二次電池用負極活物質を採用する。この負極活物質に結着材を混合し有機溶媒でスラリー化した負極ペーストを集電体に塗布・乾燥してシート状にしたものが使用される。
【００３７】
結着材としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ＥＰＤＭ、ＮＢＲ、フッ素ゴム等が挙げられる。負極の集電体には、通常、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等から形成された金属箔が使用される。負極には適宜導電材（例えばアセチレンブラックなどのカーボンブラックや、ニードルコークスなどの無定形炭素の微粒子等）を加えても良い。
【００３８】
有機溶剤としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等が挙げられるがこれに限定されない。
【００３９】
正極としては、正極活物質と結着材と導電材とを有機溶媒又は水でスラリー化した正極ペーストを集電体に塗布・乾燥してシート状にしたものが使用される。正極の集電体には、通常、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が使用される。結着材、導電材及び有機溶媒については負極と同様のものが採用できる。
【００４０】
正極活物質としては、ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、ＭｏＳ３、ＦｅＳ２、Ｌｉ（１−ｘ）ＭｎＯ２、Ｌｉ（１−ｘ）Ｍｎ２Ｏ４、Ｌｉ（１−ｘ）ＣｏＯ２、Ｌｉ（１−ｘ）ＮｉＯ２、ＬｉＶ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５等が挙げられる。なお、これらの正極活物質におけるＸは０〜１の数を示す。更に各々にＬｉ、Ｍｇ、Ａｌ、またはＣｏ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｃｒ等の遷移金属を添加または置換した材料等であってもよい。また、これらのリチウム−金属複合酸化物を単独で用いるばかりでなくこれらを複数種類混合して用いることもできる。このなかでもリチウム−金属複合酸化物としては、層状構造またはスピネル構造のリチウムマンガン含有複合酸化物、リチウムニッケル含有複合酸化物及びリチウムコバルト含有複合酸化物のうちの１種以上であることが好ましい。
【００４１】
このほか、ポリアニリン、ポリピロールなどの導電性高分子、ポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシメタクリレート）（ＰＴＭＡ）などの有機ラジカル材料を正極に用いてもよい。正極は、前述の正極活物質に必要に応じて導電材及び結着材を混合して得られた正極合材が集電体に接合され正極合材層が形成されているものが好ましい。
【００４２】
電解液としては、有機溶媒に支持塩を溶解させたもの、イオン液体、イオン液体に支持塩を溶解させたものが例示できる。有機溶媒とイオン液体を混合して用いても良い。有機溶媒は、通常リチウム二次電池の電解液に用いることができる有機溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。
【００４３】
特に、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート（ＥＣ）、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート等及びそれらの混合溶媒が適当である。
【００４４】
例に挙げたこれらの有機溶媒のうち、特に、カーボネート類、エーテル類からなる群より選ばれた一種以上の非水溶媒を用いることにより、支持塩の溶解性、誘電率及び粘度について優れた電池を提供することが可能になり、更に電池の充放電効率も高くできるので好ましい。
【００４５】
また、イオン液体は、通常リチウム二次電池の電解液に用いることが可能なイオン液体であれば特に限定されず、例えば、カチオン成分としては、導電性の高い１−メチル−３−エチルイミダゾリウムカチオン、ジメチルエチルメトキシアンモニウムカチオン等が挙げられ、アニオン成分としは、ＢＦ４‐、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２‐等が挙げられる。支持塩は、その種類が特に限定されるものではないが、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４及びＬｉＡｓＦ６から選ばれる無機塩、その無機塩の誘導体、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２及びＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）等から選ばれる有機塩、並びにその有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。
【００４６】
支持塩の濃度についても特に限定されるものではなく、用途に応じ、支持塩及び溶媒の種類を考慮して適切に選択することが好ましい。安定皮膜形成を目的として、電解液にビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートなどを混合しても良い。
【００４７】
また、本製造方法が適用可能なリチウム二次電池としては上述の構成要素に加えて、正負極の間を電気的に絶縁するセパレータや、電池ケースなどの公知の構成要素を適用可能であることは言うまでもない。
【００４８】
セパレータは、正極及び負極を電気的に絶縁し、電解液を保持する役割を果たすものである。例えば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を用いればよい。なお、セパレータは、正極と負極との絶縁を担保するため、正極及び負極よりもさらに大きいものとするのが好ましい。
【００４９】
電池ケースは形状、材質などにおいて特に限定されるものではない。例えば、電池ケースの形状としては、コイン型、円筒型、角型等、種々の形状とすることができる。
【実施例】
【００５０】
実施例及び比較例における非水電解質二次電池（リチウム二次電池）は、以下の作製手順に従って作製した。
【００５１】
（負極の作製）
まず、表１に示す配合量にて金属粉末を混合しアルゴンガス雰囲気中でメカニカルアロイングを行い、Ｎｏ１〜４の負極活物質材料粉末を作製した。メカニカルアロイングは、Ｆｒｉｔｓｃｈ社製高速遊星ボ−ルミル（０５．１０１）を用いた。ボ−ルミルの容器内面は超硬ライニング仕様で、粉砕メディアとしてのボ−ルは、φ２×１０−３ｍの軸受鋼球（ＳＵＪ２）である。原料粉末とボ−ルの質量比は１：１２とし、ポット容積中に占めるボ−ルの体積は４４体積％とした。潤滑剤としてステアリン酸を全体の質量を基準として０．５質量％用いた。公転数を３００ｒｐｍに、自転数を６５０ｒｐｍにそれぞれ設定して２時間粉砕混合することで、負極活物質材料粉末を得た。
【００５２】
【表１】
【００５３】
次に、負極活物質材料粉末とハロゲン導入剤とを混合・処理するハロゲン化工程として、先と同様の条件でメカノケミカル処理としてのメカニカルアロイング処理を行った。負極活物質材料粉末とハロゲン導入剤とを混合割合は表２に示す通りとし、試験例１〜１３の負極活物質を得た。
【００５４】
得られた各試験例の負極活物質粉末を８５質量部、導電材としてのケッチェンブラックを５質量部、そして、結着材としてのＰＶＤＦを１０質量部を混合して負極材料とした。この負極材料をＮＭＰに分散させてスラリー状とし、このスラリーを厚み１８μｍの電解銅箔からなる集電体上に合材質量が５．０ｍｇ／φ１４ｍｍになるよう塗布した後、乾燥、プレス成型して、負極板とした。次に、この負極板をφ１４ｍｍの円形ポンチで抜き取り、１２０℃で６時間真空乾燥させて負極とした。
【００５５】
負極活物質材料粉末Ｎｏ５については、負極活物質材料粉末Ｎｏ１に所定の黒鉛をスラリー中で混合し、同様に塗布し、電極を作製した。
【００５６】
（電池の組み立て）
上記電極を試験極とし、金属リチウムを対極として、ＥＣを３０体積％とＤＥＣを７０体積％との混合有機溶媒に、支持電解質としてのＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶かしたものを電解液とし、ドライボックス中でコイン型電池（ＣＲ２０２５タイプ）を作製し対応する試験例の試験電池とした。
【００５７】
（初期充放電、初期容量測定方法）
作製した各試験例の試験電池の初期充放電は、以下の条件により行った。まず、充電電流０．１０ｍＡ／ｃｍ２で０．０１Ｖまで定電流充電し、放電電流０．１０ｍＡ／ｃｍ２で１．５Ｖまで定電流放電を行った。次に、充電電流０．３８５ｍＡ／ｃｍ２で０．０１Ｖまで定電流充電し、放電電流０．３８５ｍＡ／ｃｍ２で１．５Ｖまで定電流放電した。この時の放電容量を初期放電容量とした。なお、測定は２５℃の雰囲気で行った。
【００５８】
（サイクル特性試験方法）
初期充放電後、充電電流０．３８５ｍＡ／ｃｍ２で０．０１Ｖまで定電流充電し、放電電流０．３８５ｍＡ／ｃｍ２で１．５Ｖまで定電流放電を行うサイクルを３０回繰り返して行った。サイクルの繰り返しは２５℃の雰囲気で行った。
【００５９】
３０サイクル目の放電容量と初期放電容量とから、下記式により放電容量維持率（％）を求めた。また、以下の式に従い、３０サイクル目の充放電効率（％）を求めた。各試験例の試験電池の充放電サイクル結果を表２に示す。
【００６０】
放電容量維持率（％）＝［（３０サイクル目の放電容量）／（初期放電容量）］×１００（％）
充放電効率（％）＝［（３０サイクル目の放電容量）／（３０サイクル目の充電容量）］×１００（％）
【００６１】
【表２】
【００６２】
表２から明らかなように、ハロゲン導入剤を反応させた試験例１〜１１及び１３は試験例１２よりも高い充放電効率並びに容量維持率を示していることから、ハロゲン導入剤と負極活物質材料粉末とをメカノケミカル処理することで、製造された負極活物質を採用した試験電池では充放電効率並びに充放電サイクル時の容量維持率が向上したことが確認できた。
【００６３】
すなわち、負極活物質材料とハロゲン導入剤とを混合してメカノケミカル処理を行うことにより製造した負極活物質は高い安定性を示すことが明らかになった。これは、ハロゲン導入剤と負極活物質材料粉末とをメカノケミカル処理することで、製造された負極活物質の表面に形成されたフッ素の含有量の大きい層が負極活物質と電解液との反応を抑制したことに由来すると推測できる。
【００６４】
一方、ハロゲン導入剤を混合しなかった試験例１２は、充放電効率、容量維持率ともに低いものであった。これは負極活物質の表面にハロゲンが導入されていないことから負極活物質と電解液との反応を抑制できないことに由来するものと推測できる。
【００６５】
また、試験例１の試験電池と試験例１３の試験電池との結果を比較すると、ハロゲン導入剤の混合量を１％増加させたことで充放電効率並びに容量維持率のいずれについても大きく向上させることができた。特に容量維持率については１３％の向上率と飛躍的な効果を発揮することが明らかになりハロゲン導入剤の混合量としては１％超２％以下の範囲に高い効果を発揮する臨界点が存在することが分かった。
【００６６】
以上説明したように、リチウムと電気化学的に反応可能な金属材料とハロゲン元素を少なくとも１種含有する無機化合物とをメカノケミカル処理した負極活物質を負極に用いることで、電池に配した時に電解液との反応を抑制し、充放電効率およびサイクル特性に優れた電池が得られることが明らかになった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、充放電効率及びサイクル寿命に優れた非水電解質二次電池が実現できる非水電解質二次電池用負極活物質及びその製造方法並びにその負極活物質を採用した非水電解質二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の携帯用パソコン、携帯型電話、ハンディビデオカメラ等の携帯電子機器の普及に伴い、高電圧、高エネルギー密度を有する非水電解質二次電池が電源として広く用いられるようになった。また、環境問題の観点から、電池自動車や電力を動力の一部に利用したハイブリッド車の実用化が行われている。このために、近年、更に高容量な二次電池が求められる。
【０００３】
これまで、負極活物質には黒鉛などの炭素材料が用いられてきたが、負極活物質としての黒鉛の理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇと低いため、スズ（Ｓｎ）或いはケイ素（Ｓｉ）などの理論容量が大きい金属材料を用いることが検討されている。
【０００４】
スズの理論容量は９９４ｍＡｈ／ｇ、ケイ素の理論容量は４１９９ｍＡｈ／ｇと、黒鉛に比べて格段に大きく、高容量二次電池の実用化が期待できる。
【０００５】
しかし、これらＳｎやＳｉなどの金属材料を活物質に用いた負極では、充電時の体積変化が大きく、充放電時の活物質と電解液との副反応が起こり、低充放電効率、抵抗増加および容量劣化の原因となっていた。このような負極活物質のサイクル寿命向上を目的として種々の方法が提案されている。
【０００６】
例えば、特許文献１には、負極活物質より電気化学的に卑な塩素化合物を電解液に添加し、負極活物質表面に塩素含有皮膜を形成させ、電解液との反応を抑制することを提案している。しかしながら、特許文献１に開示された負極では、容量維持率向上に一定の効果は見られるもののサイクル寿命を必ずしも満足の行くものではなかった。
【０００７】
また、特許文献２には、電解液溶媒の一部の水素がハロゲンで置換することにより活物質と電解液との反応を抑制し、充放電効率が向上することを報告している。しかしながら、特許文献２に開示された負極は、容量維持率向上に一定の効果は見られるものの、フッ素化した溶媒を用いた電解液は一般に大きく粘度が上がり、出力などの面で問題になるため必ずしも満足の行くものではなかった。
【０００８】
特許文献３には、プラズマ処理又は浸漬処理により、Ｓｉ又はＳｉ合金の表面をフッ素化することを提案している。しかしながら、特許文献３に開示された負極では、ガス発生量低減、容量維持率向上に一定の効果は見られるものの、その製造工程は、高温で還元処理した後、真空近くで圧力を保持しプラズマを発生させるというように、処理コストが高く、大量合成に向いた製造方法ではなかった。
【特許文献１】特開２００５−３１７３９９号公報
【特許文献２】特開２００６−２９４４０３号公報
【特許文献３】特開２００５−１１６９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記実情に鑑みなされたものであり、簡易な工程により負極活物質と電解液との間の反応を抑制し、充放電効率及びサイクル寿命に優れた電池を提供できる非水電解質二次電池用負極活物質及びその製造方法並びにその非水電解質二次電池用負極活物質を採用した非水電解質二次電池の製造方法を提供することを解決すべき課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決する目的で本発明者らは鋭意検討を行った結果、以下の発明を完成した。（１）すなわち、上記課題を解決する本発明の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法は、リチウムに対して電気化学的に反応可能な元素を含有する負極活物質材料とハロゲン元素を少なくとも１種含有する無機化合物であるハロゲン導入剤とを混合して処理するハロゲン化工程を備えることを特徴とする。
【００１１】
すなわち、負極活物質材料にハロゲン元素を少なくとも１種含有する無機化合物であるハロゲン導入剤を混合して処理することを特徴とし、ハロゲン化工程における混合・処理については特に限定しないが、メカノケミカル処理を採用することで、より安定的にハロゲン元素を導入することが可能になる。メカノケミカル処理は比較的簡易な処理であることも利点の１つである。
【００１２】
ここで、前記負極活物質材料としては、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、銀（Ａｇ）、アンチモン（Ｓｂ）、スズ（Ｓｎ）、ケイ素（Ｓｉ）及びゲルマニウム（Ｇｅ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むことが望ましい。これらの元素は理論容量が大きく電池に適用した場合に高容量化が期待できる。
【００１３】
そして、前記ハロゲン導入剤としては、(a)ＬｉＦ、ＬｉＩ及びＬｉＢｒのうち１種類以上の化合物、(b)一般式（１）：ＬｉＸＭ１Ｆｙ（Ｍ１＝Ａｌ、Ｐ、Ｂ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｔｉ及び／又はＺｒ；１≦ｘ≦３；ｙ＝４又は６）で表されるフッ素化合物、(c)一般式（２）：Ｍ２Ｆｚ（Ｍ２＝Ａｌ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｂ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ａｇ、Ｎａ、Ｓｒ、Ｓ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｗ、Ｙ、Ｚｎ及び／又はＺｒ；１≦ｚ≦６）で表されるフッ素化合物のいずれかであることが望ましい。
【００１４】
ここで、ハロゲン導入剤は前記負極活物質材料及び該ハロゲン導入剤の質量の和を基準として２質量％以上５０質量％未満の量で混合することが望ましい。
【００１５】
（２）上記課題を解決する本発明の非水電解質二次電池用負極活物質は、（１）にて述べた製造方法にて製造される負極活物質である。
【００１６】
（３）そして、上記課題を解決する本発明の非水電解質二次電池の製造方法は、（１）にて説明した製造方法を負極活物質の製造する工程として有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法は、上記構成を有することから、製造された負極活物質の非水電解質に対する安定性を向上することが可能になり、非水電解質二次電池に適用することでサイクル寿命が向上する。また、非水電解質との反応を抑制することができるため、高い充放電効率の維持が可能である。
【００１８】
なお、従来、負極活物質を成形して負極を形成する場合に、フッ素を含有するポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をバインダとして用いて負極ペーストを調製していたので、負極中における負極活物質はフッ素リッチな有機物層に覆われてはいたが、電解液はＰＶＤＦ内にまで浸透可能で負極活物質表面に電解液が接することになって、電解液との副反応抑制に対しては効果が小さかった。本発明の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法では、負極活物質材料とハロゲン導入剤との混合・反応方法として、メカニカルアロイング、メカニカルミリング、メカノフュージョンなどのメカノケミカル反応を利用した処理方法を用いることができる。これにより、負極活物質材料と電解液との副反応を抑制でき、充放電効率及びサイクル寿命を大きく向上できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
（非水電解質二次電池用負極活物質及びその製造方法）
本実施形態の非水電解質二次電池用負極活物質は非水電解質二次電池の負極に採用する活物質である。非水電解質二次電池としてはリチウム二次電池が例示できる。非水電解質二次電池自身については後に詳述する。
【００２０】
本実施形態の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法はハロゲン化工程とその他必要な工程を有する。
【００２１】
ハロゲン化工程は負極活物質材料とハロゲン導入剤とを混合して処理する工程である。つまり、負極活物質材料の表面または内部にハロゲン元素を含有させることを意図している。
【００２２】
混合して処理する工程としては固体状態のハロゲン導入剤と負極活物質材料とを混合して処理する工程、ハロゲン導入剤を液化乃至溶液化して負極活物質材料に混合して処理する工程などが採用できるが固体状態で混合処理することが望ましい。ここで、混合した後、負極活物質材料にハロゲン導入剤由来のハロゲン元素を導入する処理としてはメカノケミカル処理や、加熱することで反応乃至拡散を促進する処理などが例示できる。特に、混合して処理する方法としては、メカノケミカル反応を採用することが望ましい。メカノケミカル反応としてはメカニカルミリング、メカニカルアロイング、メカノフュージョン、と称される粉砕操作に類似する工程を採用することが望ましい。
【００２３】
負極活物質材料及びハロゲン導入剤を混合した状態でボールミルなどの粉砕装置にて粉砕操作を行うことで負極活物質材料の表面にハロゲン導入剤由来のハロゲン元素含有量が多い層を形成することができる。粉砕操作を行う装置としては特に限定しないが、回転型、振動型、遊星型、攪拌型などのボールミルが採用できる。また、メカノフュージョン法においてはハンマーミルを採用することもできる。
【００２４】
負極活物質材料とハロゲン導入剤とを混合・処理する雰囲気としては大気中（空気中）、アルゴンや窒素などの不活性雰囲気など特に限定しないが、不活性雰囲気（特にアルゴン中）を採用することが望ましい。
【００２５】
処理時間としては、処理量によって適宜選択すれば良いが、１〜３０時間を採用することができる。処理時間は、ハロゲン元素（又はハロゲン導入剤）が負極活物質材料と電解液との間の反応を抑制できるだけの必要量だけ材料に導入されるのに必要な時間以上にする。
【００２６】
なお、本明細書におけるハロゲン化工程において負極活物質材料にハロゲン導入剤を導入するとは狭義の化学反応が進行して原料となった負極活物質材料及びハロゲン導入剤とは全く異なる化合物が生成する場合や、ハロゲン導入剤由来のハロゲン元素が表面から内部に拡散乃至反応して合金、固溶体、金属間化合物などを形成する場合（いわゆるメカニカルアロイング）はもちろん、リチウムに対して電気化学的に反応可能な元素または化合物と、ハロゲン導入剤及び／又はハロゲン導入剤由来のハロゲン元素または化合物と細かく混合されている場合も含む。
【００２７】
ここで、負極活物質材料としてはリチウムに対して電気化学的に反応可能な元素を含有する材料である。例えば、アルミニウム、亜鉛、銀、アンチモン、スズ、ケイ素、ゲルマニウム及び鉛（Ｐｂ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むことが望ましく、アルミニウム、亜鉛、銀、アンチモン、スズ、ケイ素及びゲルマニウムからなる群のうちの少なくとも１種を含むことがより望ましい。これらの中でも、ケイ素、スズ、銀、ゲルマニウム、アンチモンを選択することが望ましく、ケイ素、スズを選択することが更に望ましい。また、好ましい合金としてはＴｉ−Ｓｉ、Ａｇ−Ｓｎ、Ｓｎ−Ｓｂ、Ａｇ−Ｇｅ、Ｃｕ−Ｓｎ、Ｎｉ−Ｓｎを選択することが更に望ましい。これらの元素は金属単体又は合金として採用することが望ましい。合金とする場合には上述の望ましい金属元素から２つ以上選択してもよい（例えばＳｎＣｕＳｂ）。そして、従来から汎用されているグラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラックなどの炭素材料、Ｌｉ（３−ｘ）ＣｏｘＮなどの窒化物、金属リチウムなどを混合することもできる。
【００２８】
負極活物質材料の形態は特に限定しないが、粉末状にすることができる。例えば、体積平均粒径が０．１μｍ〜５０μｍ程度であることが望ましく、０．１μｍ〜３０μｍ程度であることがより望ましい。最終的に製造される負極活物質の形態としては粉末状が望ましいので、負極活物質材料の形態を粉末状にするか、ハロゲン化工程として後述するメカノケミカル反応の一種としての粉砕操作を行い粉末化することもできる。
【００２９】
ハロゲン導入剤はハロゲン元素を少なくとも１種含有する無機化合物である。無機化合物から選択することで充放電時に有機物由来のガス発生のおそれがない。
【００３０】
ハロゲン導入剤としては、ＳｎＦ２などのリチウムと電気化学的に反応可能な元素（ＳｎＦ２においてはＳｎ）を含む化合物は、高容量化の観点から望ましい。反対に、リチウムと電気化学的に不活性な元素（例えば銅）を含む化合物は、不活性な元素が充電時の体積膨張の際に、緩和相になるので、サイクル寿命向上の点で好ましい。含有するハロゲン元素としては、負極活物質材料の酸化を抑制する効果が大きいフッ素が好ましい。また、ハロゲン導入剤中で、ハロゲン元素の占める質量割合が多い化合物を採用すると、少ない混合量で効果が得られる。
【００３１】
ハロゲン導入剤として具体例を挙げて説明する。まず、(a)ＬｉＦ、ＬｉＩ及びＬｉＢｒのうち１種類以上の化合物であることが望ましい。特に、ＬｉＦを採用することが望ましい。
【００３２】
また、ハロゲン導入剤としては、(b)一般式（１）：ＬｉＸＭ１Ｆｙ（Ｍ１＝Ａｌ、Ｐ、Ｂ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｔｉ及び／又はＺｒ；１≦ｘ≦３；ｙ＝４又は６）で表されるフッ素化合物であることが望ましい。特にＭ１としてはＰ、Ｓｎ、Ｓｉを採用することが望ましい。具体的には、Ｌｉ３ＡｌＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、Ｌｉ２ＳｎＦ６、Ｌｉ２ＳｉＦ６、Ｌｉ２ＴｉＦ６、Ｌｉ２ＺｒＦ６などのアルカリ金属を含有するフッ素化合物が例示できる。
【００３３】
そして、ハロゲン導入剤としては、(c)一般式（２）：Ｍ２Ｆｚ（Ｍ２＝Ａｌ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｂ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ａｇ、Ｎａ、Ｓｒ、Ｓ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｗ、Ｙ、Ｚｎ及び／又はＺｒ；１≦ｚ≦６）で表されるフッ素化合物であることが望ましい。特にＭ２としてはＢａ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｙを採用することが望ましい。具体的には、ＡｌＦ３、ＳｂＦ３、ＳｂＦ５、ＢａＦ２、ＢｉＦ３、ＢｉＦ５、ＢＦ３、ＣａＦ２、ＣｅＦ３、ＣｅＦ４、ＣｏＦ２、ＣｏＦ３、ＣｕＦ２、ＩＦ５、ＦｅＦ２、ＦｅＦ３、ＬａＦ３、ＭｇＦ２、ＭｎＦ２、ＭｎＦ３ ＭｏＦ６、ＮｉＦ２、ＳＦ４、ＳＦ６、ＳｒＦ２、ＳｎＦ２、ＳｎＦ４、ＴｉＦ３、ＴｉＦ４、ＷＦ６、ＹＦ３、ＺｎＦ２、ＺｒＦ４などのフッ素化合物が例示できる。混合するハロゲン導入剤の平均粒径は０．１μｍ〜５０μｍ程度であることが望ましく、０．１μｍ〜３０μｍ程度であることがより望ましい。
【００３４】
ここで、ハロゲン導入剤は前記負極活物質材料及び該ハロゲン導入剤の質量の和を基準として２質量％以上５０質量％未満の量で混合することが望ましい。混合量の下限としては２質量％以上混合することで充分な効果が発揮でき、特に１０質量％以上混合することで優れた効果を発揮する。混合量の上限としては５０質量％未満にすることで負極活物質の単位質量あたりの電池容量の低下が抑制でき、３０質量％以下にすることで充分な電池容量が実現できる。
【００３５】
（非水電解質二次電池及びその製造方法）
本実施形態の非水電解質二次電池は正極及び負極と電解質とその他必要な部材とを有する。
【００３６】
負極としては、上述した非水電解質二次電池用負極活物質を採用する。この負極活物質に結着材を混合し有機溶媒でスラリー化した負極ペーストを集電体に塗布・乾燥してシート状にしたものが使用される。
【００３７】
結着材としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ＥＰＤＭ、ＮＢＲ、フッ素ゴム等が挙げられる。負極の集電体には、通常、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等から形成された金属箔が使用される。負極には適宜導電材（例えばアセチレンブラックなどのカーボンブラックや、ニードルコークスなどの無定形炭素の微粒子等）を加えても良い。
【００３８】
有機溶剤としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等が挙げられるがこれに限定されない。
【００３９】
正極としては、正極活物質と結着材と導電材とを有機溶媒又は水でスラリー化した正極ペーストを集電体に塗布・乾燥してシート状にしたものが使用される。正極の集電体には、通常、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が使用される。結着材、導電材及び有機溶媒については負極と同様のものが採用できる。
【００４０】
正極活物質としては、ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、ＭｏＳ３、ＦｅＳ２、Ｌｉ（１−ｘ）ＭｎＯ２、Ｌｉ（１−ｘ）Ｍｎ２Ｏ４、Ｌｉ（１−ｘ）ＣｏＯ２、Ｌｉ（１−ｘ）ＮｉＯ２、ＬｉＶ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５等が挙げられる。なお、これらの正極活物質におけるＸは０〜１の数を示す。更に各々にＬｉ、Ｍｇ、Ａｌ、またはＣｏ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｃｒ等の遷移金属を添加または置換した材料等であってもよい。また、これらのリチウム−金属複合酸化物を単独で用いるばかりでなくこれらを複数種類混合して用いることもできる。このなかでもリチウム−金属複合酸化物としては、層状構造またはスピネル構造のリチウムマンガン含有複合酸化物、リチウムニッケル含有複合酸化物及びリチウムコバルト含有複合酸化物のうちの１種以上であることが好ましい。
【００４１】
このほか、ポリアニリン、ポリピロールなどの導電性高分子、ポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシメタクリレート）（ＰＴＭＡ）などの有機ラジカル材料を正極に用いてもよい。正極は、前述の正極活物質に必要に応じて導電材及び結着材を混合して得られた正極合材が集電体に接合され正極合材層が形成されているものが好ましい。
【００４２】
電解液としては、有機溶媒に支持塩を溶解させたもの、イオン液体、イオン液体に支持塩を溶解させたものが例示できる。有機溶媒とイオン液体を混合して用いても良い。有機溶媒は、通常リチウム二次電池の電解液に用いることができる有機溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。
【００４３】
特に、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート（ＥＣ）、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート等及びそれらの混合溶媒が適当である。
【００４４】
例に挙げたこれらの有機溶媒のうち、特に、カーボネート類、エーテル類からなる群より選ばれた一種以上の非水溶媒を用いることにより、支持塩の溶解性、誘電率及び粘度について優れた電池を提供することが可能になり、更に電池の充放電効率も高くできるので好ましい。
【００４５】
また、イオン液体は、通常リチウム二次電池の電解液に用いることが可能なイオン液体であれば特に限定されず、例えば、カチオン成分としては、導電性の高い１−メチル−３−エチルイミダゾリウムカチオン、ジメチルエチルメトキシアンモニウムカチオン等が挙げられ、アニオン成分としは、ＢＦ４‐、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２‐等が挙げられる。支持塩は、その種類が特に限定されるものではないが、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４及びＬｉＡｓＦ６から選ばれる無機塩、その無機塩の誘導体、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２及びＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）等から選ばれる有機塩、並びにその有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。
【００４６】
支持塩の濃度についても特に限定されるものではなく、用途に応じ、支持塩及び溶媒の種類を考慮して適切に選択することが好ましい。安定皮膜形成を目的として、電解液にビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートなどを混合しても良い。
【００４７】
また、本製造方法が適用可能なリチウム二次電池としては上述の構成要素に加えて、正負極の間を電気的に絶縁するセパレータや、電池ケースなどの公知の構成要素を適用可能であることは言うまでもない。
【００４８】
セパレータは、正極及び負極を電気的に絶縁し、電解液を保持する役割を果たすものである。例えば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を用いればよい。なお、セパレータは、正極と負極との絶縁を担保するため、正極及び負極よりもさらに大きいものとするのが好ましい。
【００４９】
電池ケースは形状、材質などにおいて特に限定されるものではない。例えば、電池ケースの形状としては、コイン型、円筒型、角型等、種々の形状とすることができる。
【実施例】
【００５０】
実施例及び比較例における非水電解質二次電池（リチウム二次電池）は、以下の作製手順に従って作製した。
【００５１】
（負極の作製）
まず、表１に示す配合量にて金属粉末を混合しアルゴンガス雰囲気中でメカニカルアロイングを行い、Ｎｏ１〜４の負極活物質材料粉末を作製した。メカニカルアロイングは、Ｆｒｉｔｓｃｈ社製高速遊星ボ−ルミル（０５．１０１）を用いた。ボ−ルミルの容器内面は超硬ライニング仕様で、粉砕メディアとしてのボ−ルは、φ２×１０−３ｍの軸受鋼球（ＳＵＪ２）である。原料粉末とボ−ルの質量比は１：１２とし、ポット容積中に占めるボ−ルの体積は４４体積％とした。潤滑剤としてステアリン酸を全体の質量を基準として０．５質量％用いた。公転数を３００ｒｐｍに、自転数を６５０ｒｐｍにそれぞれ設定して２時間粉砕混合することで、負極活物質材料粉末を得た。
【００５２】
【表１】
【００５３】
次に、負極活物質材料粉末とハロゲン導入剤とを混合・処理するハロゲン化工程として、先と同様の条件でメカノケミカル処理としてのメカニカルアロイング処理を行った。負極活物質材料粉末とハロゲン導入剤とを混合割合は表２に示す通りとし、試験例１〜１３の負極活物質を得た。
【００５４】
得られた各試験例の負極活物質粉末を８５質量部、導電材としてのケッチェンブラックを５質量部、そして、結着材としてのＰＶＤＦを１０質量部を混合して負極材料とした。この負極材料をＮＭＰに分散させてスラリー状とし、このスラリーを厚み１８μｍの電解銅箔からなる集電体上に合材質量が５．０ｍｇ／φ１４ｍｍになるよう塗布した後、乾燥、プレス成型して、負極板とした。次に、この負極板をφ１４ｍｍの円形ポンチで抜き取り、１２０℃で６時間真空乾燥させて負極とした。
【００５５】
負極活物質材料粉末Ｎｏ５については、負極活物質材料粉末Ｎｏ１に所定の黒鉛をスラリー中で混合し、同様に塗布し、電極を作製した。
【００５６】
（電池の組み立て）
上記電極を試験極とし、金属リチウムを対極として、ＥＣを３０体積％とＤＥＣを７０体積％との混合有機溶媒に、支持電解質としてのＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶かしたものを電解液とし、ドライボックス中でコイン型電池（ＣＲ２０２５タイプ）を作製し対応する試験例の試験電池とした。
【００５７】
（初期充放電、初期容量測定方法）
作製した各試験例の試験電池の初期充放電は、以下の条件により行った。まず、充電電流０．１０ｍＡ／ｃｍ２で０．０１Ｖまで定電流充電し、放電電流０．１０ｍＡ／ｃｍ２で１．５Ｖまで定電流放電を行った。次に、充電電流０．３８５ｍＡ／ｃｍ２で０．０１Ｖまで定電流充電し、放電電流０．３８５ｍＡ／ｃｍ２で１．５Ｖまで定電流放電した。この時の放電容量を初期放電容量とした。なお、測定は２５℃の雰囲気で行った。
【００５８】
（サイクル特性試験方法）
初期充放電後、充電電流０．３８５ｍＡ／ｃｍ２で０．０１Ｖまで定電流充電し、放電電流０．３８５ｍＡ／ｃｍ２で１．５Ｖまで定電流放電を行うサイクルを３０回繰り返して行った。サイクルの繰り返しは２５℃の雰囲気で行った。
【００５９】
３０サイクル目の放電容量と初期放電容量とから、下記式により放電容量維持率（％）を求めた。また、以下の式に従い、３０サイクル目の充放電効率（％）を求めた。各試験例の試験電池の充放電サイクル結果を表２に示す。
【００６０】
放電容量維持率（％）＝［（３０サイクル目の放電容量）／（初期放電容量）］×１００（％）
充放電効率（％）＝［（３０サイクル目の放電容量）／（３０サイクル目の充電容量）］×１００（％）
【００６１】
【表２】
【００６２】
表２から明らかなように、ハロゲン導入剤を反応させた試験例１〜１１及び１３は試験例１２よりも高い充放電効率並びに容量維持率を示していることから、ハロゲン導入剤と負極活物質材料粉末とをメカノケミカル処理することで、製造された負極活物質を採用した試験電池では充放電効率並びに充放電サイクル時の容量維持率が向上したことが確認できた。
【００６３】
すなわち、負極活物質材料とハロゲン導入剤とを混合してメカノケミカル処理を行うことにより製造した負極活物質は高い安定性を示すことが明らかになった。これは、ハロゲン導入剤と負極活物質材料粉末とをメカノケミカル処理することで、製造された負極活物質の表面に形成されたフッ素の含有量の大きい層が負極活物質と電解液との反応を抑制したことに由来すると推測できる。
【００６４】
一方、ハロゲン導入剤を混合しなかった試験例１２は、充放電効率、容量維持率ともに低いものであった。これは負極活物質の表面にハロゲンが導入されていないことから負極活物質と電解液との反応を抑制できないことに由来するものと推測できる。
【００６５】
また、試験例１の試験電池と試験例１３の試験電池との結果を比較すると、ハロゲン導入剤の混合量を１％増加させたことで充放電効率並びに容量維持率のいずれについても大きく向上させることができた。特に容量維持率については１３％の向上率と飛躍的な効果を発揮することが明らかになりハロゲン導入剤の混合量としては１％超２％以下の範囲に高い効果を発揮する臨界点が存在することが分かった。
【００６６】
以上説明したように、リチウムと電気化学的に反応可能な金属材料とハロゲン元素を少なくとも１種含有する無機化合物とをメカノケミカル処理した負極活物質を負極に用いることで、電池に配した時に電解液との反応を抑制し、充放電効率およびサイクル特性に優れた電池が得られることが明らかになった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムに対して電気化学的に反応可能な元素を含有する負極活物質材料とハロゲン元素を少なくとも１種含有する無機化合物であるハロゲン導入剤とを混合して処理するハロゲン化工程を備えることを特徴とする非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項２】
前記ハロゲン化工程はメカノケミカル処理を行う請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項３】
前記負極活物質材料は、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、銀（Ａｇ）、アンチモン（Ｓｂ）、スズ（Ｓｎ）、ケイ素（Ｓｉ）及びゲルマニウム（Ｇｅ）からなる群のうちの少なくとも１種を含む請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項４】
前記ハロゲン導入剤は、ＬｉＦ、ＬｉＩ及びＬｉＢｒのうち１種類以上の化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項５】
前記ハロゲン導入剤は、一般式（１）：ＬｉＸＭ１Ｆｙ（Ｍ１＝Ａｌ、Ｐ、Ｂ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｔｉ及び／又はＺｒ；１≦ｘ≦３；ｙ＝４又は６）で表されるフッ素化合物である請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項６】
前記ハロゲン導入剤は、一般式（２）：Ｍ２Ｆｚ（Ｍ２＝Ａｌ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｂ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ａｇ、Ｎａ、Ｓｒ、Ｓ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｗ、Ｙ、Ｚｎ及び／又はＺｒ；１≦ｚ≦６）で表されるフッ素化合物である請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項７】
前記ハロゲン導入剤は前記負極活物質材料及び該ハロゲン導入剤の質量の和を基準として２質量％以上５０質量％未満である請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかの製造方法にて得られることを特徴とする非水電解質二次電池用負極活物質。
【請求項９】
正極と負極と電解質とを有する非水電解質二次電池の製造方法であって、
前記負極の負極活物質は請求項１〜７のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法にて製造されることを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項１】
リチウムに対して電気化学的に反応可能な元素を含有する負極活物質材料とハロゲン元素を少なくとも１種含有する無機化合物であるハロゲン導入剤とを混合して処理するハロゲン化工程を備えることを特徴とする非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項２】
前記ハロゲン化工程はメカノケミカル処理を行う請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項３】
前記負極活物質材料は、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、銀（Ａｇ）、アンチモン（Ｓｂ）、スズ（Ｓｎ）、ケイ素（Ｓｉ）及びゲルマニウム（Ｇｅ）からなる群のうちの少なくとも１種を含む請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項４】
前記ハロゲン導入剤は、ＬｉＦ、ＬｉＩ及びＬｉＢｒのうち１種類以上の化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項５】
前記ハロゲン導入剤は、一般式（１）：ＬｉＸＭ１Ｆｙ（Ｍ１＝Ａｌ、Ｐ、Ｂ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｔｉ及び／又はＺｒ；１≦ｘ≦３；ｙ＝４又は６）で表されるフッ素化合物である請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項６】
前記ハロゲン導入剤は、一般式（２）：Ｍ２Ｆｚ（Ｍ２＝Ａｌ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｂ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ａｇ、Ｎａ、Ｓｒ、Ｓ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｗ、Ｙ、Ｚｎ及び／又はＺｒ；１≦ｚ≦６）で表されるフッ素化合物である請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項７】
前記ハロゲン導入剤は前記負極活物質材料及び該ハロゲン導入剤の質量の和を基準として２質量％以上５０質量％未満である請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかの製造方法にて得られることを特徴とする非水電解質二次電池用負極活物質。
【請求項９】
正極と負極と電解質とを有する非水電解質二次電池の製造方法であって、
前記負極の負極活物質は請求項１〜７のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法にて製造されることを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
【公開番号】特開２００８−２５８０３０（Ｐ２００８−２５８０３０Ａ）
【公開日】平成２０年１０月２３日（２００８．１０．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−９９８７１（Ｐ２００７−９９８７１）
【出願日】平成１９年４月５日（２００７．４．５）
【出願人】（０００００４２６０）株式会社デンソー (27,639)
【出願人】（０００２３９４２６）福田金属箔粉工業株式会社 (83)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月２３日（２００８．１０．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年４月５日（２００７．４．５）
【出願人】（０００００４２６０）株式会社デンソー (27,639)
【出願人】（０００２３９４２６）福田金属箔粉工業株式会社 (83)
【Ｆターム（参考）】
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