非水電解質二次電池
【課題】正極活物質の真密度（正極充填密度）を向上するとともに、可逆的な充放電を行うことが可能でかつ高い放電容量密度を得ることが可能な非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】正極活物質は、リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、およびビスマス（Ｂｉ）を含む。この正極活物質を得るには、出発原料として例えば炭酸リチウム（Ｌｉ２ ＣＯ３ ）、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２ ）、および酸化ビスマス（Ｂｉ２ Ｏ３ ）を用いて、リチウム、ニッケル、およびビスマスのモル数の比をこの順で表した場合に、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｂｉ＝ｘ：４：ｙ（４＜ｘ≦１０、および０．２≦ｙ＜３）となるように混合する。さらに高い真密度を有する正極活物質を得るには、正極活物質中の各元素の組成が、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｂｉ＝６：４：１（ｍｏｌ）の関係を充足することが好ましい。
【解決手段】正極活物質は、リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、およびビスマス（Ｂｉ）を含む。この正極活物質を得るには、出発原料として例えば炭酸リチウム（Ｌｉ２ ＣＯ３ ）、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２ ）、および酸化ビスマス（Ｂｉ２ Ｏ３ ）を用いて、リチウム、ニッケル、およびビスマスのモル数の比をこの順で表した場合に、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｂｉ＝ｘ：４：ｙ（４＜ｘ≦１０、および０．２≦ｙ＜３）となるように混合する。さらに高い真密度を有する正極活物質を得るには、正極活物質中の各元素の組成が、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｂｉ＝６：４：１（ｍｏｌ）の関係を充足することが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極、負極および非水電解質からなる非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、高エネルギー密度の二次電池として、非水電解質を使用し、例えばリチウムイオンを正極と負極との間で移動させて充放電を行うようにした非水電解質二次電池が多く利用されている。
【０００３】
このような非水電解質二次電池において、一般に正極としてニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2 ）、またはコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2 ）等の層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物が用いられ、負極としてリチウムの吸蔵および放出が可能な炭素材料、リチウム金属、またはリチウム合金等が用いられている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
上記非水電解質二次電池を用いることにより、１５０〜１８０ｍＡｈ／ｇの放電容量密度、約４Ｖの電位および約２６０ｍＡｈ／ｇの理論容量密度を得ることができる。
【０００５】
また、非水電解質として、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート等の有機溶媒に四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）等の電解質塩を溶解させたものが使用されている。
【０００６】
近年、このような非水電解質二次電池が携帯用機器の電源等として使用されているが、携帯機器の多機能化による消費電力の増加に伴って、さらに高いエネルギー密度を得ることが可能な非水電解質二次電池の開発が望まれている。
【０００７】
現在、非水電解質二次電池の正極として使用されているコバルト酸リチウム（Ｌｉ１−ｘ ＣｏＯ２ ）においては、リチウムイオンが０．５（＝ｘ）以上放出されると、結晶構造が崩れ、可逆性（吸蔵性および放出性）が低下する。その結果、得られる放電容量密度は１６０ｍＡｈ／ｇ程度に留まる。
【０００８】
一方、ＬｉＣｏＯ２ と同じ結晶構造を有するニッケル酸リチウム（Ｌｉ１−ｙ ＮｉＯ２ ）においては、リチウムイオンを０．７（＝ｙ）程度まで放出することができるので、約２００ｍＡｈ／ｇというＬｉＣｏＯ２ に比べ高い放電容量密度が得られる。
【０００９】
しかしながら、リチウムイオンが放出されるにつれ、上記ニッケル酸リチウムの結晶構造（結晶系）は、六方晶系、単斜晶系、および六方晶系の順で変化する。この変化により、コバルト酸リチウムと同様にニッケル酸リチウムの結晶構造も徐々に崩壊していき、可逆性が低下する。
【００１０】
非水電解質二次電池を携帯機器の電源等として用いる場合には、単位体積当りのエネルギー密度を向上することが重要とされているため、単位体積当りの正極充填密度（真密度）を高める必要がある。
【００１１】
上記の正極充填密度を高めるためには、正極活物質の粒径および形態を制御する方法（例えば、特許文献１参照）が提案されているが、本方法では正極充填密度を充分に高めることは困難である。
【００１２】
非水電解質二次電池に一般的に用いられる正極活物質であるＬｉＣｏＯ２ の正極充填密度は約５．０ｇ／ｃｍ３ であり、ＬｉＮｉＯ２ の正極充填密度は約４．８ｇ／ｃｍ３ であることが報告されているが（例えば、特許文献２参照）、これ以上の正極充填密度を得ることが強く要望されている。
【特許文献１】特開２０００−１３３２４９号公報
【特許文献２】特開２００１−２２２９９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
そこで、上記の正極充填密度を高める他の方法として、高密度な正極活物質を用いることが考えられる。しかしながら、高密度かつ可逆的な充放電を行うことが可能な正極活物質は知られていない。
【００１４】
本発明の目的は、正極活物質の真密度（正極充填密度）を向上するとともに、可逆的な充放電を行うことが可能でかつ高い放電容量密度を得ることが可能な非水電解質二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明に係る非水電解質二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備え、正極活物質は、リチウム、ニッケル、およびビスマスを含むものである。
【００１６】
本発明に係る非水電解質二次電池においては、リチウム、ニッケル、およびビスマスを含む正極活物質を用いることにより、当該正極活物質の正極充填密度（真密度）を向上することができる。また、可逆的な充放電を行うことができるとともに、高い放電容量密度を得ることが可能となる。これについては、以下の理由が考えられる。
【００１７】
通常、リチウムおよびニッケルを含む出発原料を空気中で焼成すると、空間群Ｒ−３ｍに帰属する結晶構造を有するＬｉＮｉＯ２ が得られる。本発明のように、リチウム、ニッケル、およびビスマスを含む出発原料を焼成すると、空間群Ｒ−３ｍに帰属する結晶構造とは異なる結晶構造を有する正極活物質が得られるものと考えられる。これにより、正極活物質の真密度が向上されるとともに、可逆的な充放電を行うことが可能となりかつ高い放電容量密度を得ることが可能となる。
【００１８】
正極活物質の組成は、リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、およびビスマス（Ｂｉ）のモル数の比をこの順で表した場合に、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｂｉ＝ｘ：４：ｙであり、ｘは４より大きく１０以下であり、ｙは０．２以上で３より小さいことが好ましい。
【００１９】
この場合、正極活物質の真密度をより向上することができ、かつ可逆的な充放電を行うことができるとともに、より高い放電容量密度を得ることが可能となる。
【００２０】
正極活物質の組成は、リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、およびビスマス（Ｂｉ）のモル数の比をこの順で表した場合に、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｂｉ＝６：４：１であることが好ましい。
【００２１】
この場合、正極活物質の真密度をさらに向上することができ、かつ可逆的な充放電を行うことができるとともに、さらに高い放電容量密度を得ることが可能となる。
【００２２】
負極は、リチウム金属、リチウム合金、炭素材料または珪素材料からなってもよい。
【００２３】
このような材料を負極として用いることにより、負極にリチウムイオンが良好に吸蔵および放出される。特に、炭素材料または珪素材料からなる負極を用いることにより、より高いエネルギー密度を得ることが可能となる。
【００２４】
非水電解質は、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、ニトリル類およびアミド類からなる群から選択される１種または２種以上を含んでもよい。
【００２５】
この場合、低コスト化が図れるとともに安全性が向上される。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、正極活物質の真密度（正極充填密度）を向上することができるとともに、可逆的な充放電を行うことが可能でかつ高い放電容量密度を得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本実施の形態に係る非水電解質二次電池について図面を参照しながら説明する。
【００２８】
本実施の形態に係る非水電解質二次電池は、作用極（以下、正極と称する）、対極（以下、負極と称する）および非水電解質により構成される。
【００２９】
なお、以下に説明する各種材料および当該材料の厚さおよび濃度等は以下の記載に限定されるものではなく、適宜設定することができる。
【００３０】
（１）正極の作製
本実施の形態に係る非水電解質二次電池は、正極活物質を含み、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極と、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極と、非水電解質とを備える。
【００３１】
本実施の形態においては、上記の正極活物質は、リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、およびビスマス（Ｂｉ）を含む。
【００３２】
この正極活物質を得るには、出発原料として例えば炭酸リチウム（Ｌｉ２ ＣＯ３ ）、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２ ）、および酸化ビスマス（Ｂｉ２ Ｏ３ ）を用いて、リチウム、ニッケル、およびビスマスのモル数の比をこの順で表した場合に、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｂｉ＝ｘ：４：ｙ（４＜ｘ≦１０、および０．２≦ｙ＜３）となるように混合する。
【００３３】
そして、混合することにより得た粉末をペレット（小粒）状に成型し、これを例えば７００℃の空気中で１０時間仮焼成した後、７５０℃の空気中で２０時間本焼成を行う。
【００３４】
本焼成を行うことにより得た例えば８０重量％の正極活物質、１０重量％の導電剤のアセチレンブラック、および１０重量％の結着剤のポリフッ化ビニリデンを混合することにより正極材料を得る。
【００３５】
この正極材料を、当該正極材料に対して例えば１０重量％のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液に混合することにより正極合剤としてのスラリーを作製する。
【００３６】
続いて、ドクターブレード法により、作製したスラリーを正極集電体のアルミニウム箔上に塗布した後、例えば１１０℃の真空中で乾燥させることにより正極活物質層を形成する。
【００３７】
そして、正極活物質を形成しないアルミニウム箔の領域上に正極タブを取り付けることにより正極を完成させる。
【００３８】
上記正極活物質を含む正極を作製する際に添加する導電剤は、導電性に優れた正極活物質を用いる場合には特に必要はないが、導電性の低い正極活物質を用いる場合には、導電剤を添加することが好ましい。
【００３９】
導電剤としては、導電性を有する材料であればよく、特に導電性に優れている酸化物、炭化物、窒化物および炭素材料の少なくとも１種を用いることができる。
【００４０】
導電性に優れた酸化物の例としては、酸化スズおよび酸化インジウム等が挙げられる。導電性に優れた炭化物の例としては、炭化チタン（ＴｉＣ）、炭化タンタル（ＴａＣ）、炭化ニオブ（ＮｂＣ）および炭化タングステン（ＷＣ）等が挙げられる。
【００４１】
また、導電性に優れた窒化物の例としては、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、窒化ニオブ（ＮｂＮ）および窒化タングステン（ＷＮ）等が挙げられる。導電性に優れた炭素材料の例としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラックおよび黒鉛等が挙げられる。
【００４２】
なお、導電剤の添加量が少ないと、正極における導電性を十分に向上させることが困難となる一方、結着剤の添加量が多いと、正極に含まれる正極活物質の割合が少なくなるため、高いエネルギー密度が得られなくなる。したがって、導電剤の添加量は、正極の全体の０〜３０重量％の範囲とし、好ましくは０〜２０重量％の範囲とし、より好ましくは０〜１０重量％の範囲とする。
【００４３】
また、正極を作製する際に添加する結着剤（バインダー）は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアセテート、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、スチレン−ブタジエンラバーおよびカルボキシメチルセルロース等からなる群から選択される少なくとも１種を用いることができる。
【００４４】
なお、結着剤の添加量が多いと、正極に含まれる正極活物質の割合が少なくなるため、高いエネルギー密度が得られなくなる。したがって、結着剤の添加量は、正極の全体の０〜３０重量％の範囲とし、好ましくは０〜２０重量％の範囲とし、より好ましくは０〜１０重量％の範囲とする。
【００４５】
ここで、通常、リチウムおよびニッケルを含む出発原料を空気中で焼成すると、空間群Ｒ−３ｍに帰属する結晶構造を有するＬｉＮｉＯ２ が得られる。
【００４６】
一方、本実施の形態のように、リチウム、ニッケル、およびビスマスを含む出発原料を焼成した場合には、空間群Ｒ−３ｍに帰属する結晶構造とは異なる結晶構造を有するとともに、真密度（正極充填密度）の高い正極活物質を得ることができる。
【００４７】
本実施の形態において、高い真密度を有する正極活物質を得るには、リチウム、ニッケル、およびビスマスが全て正極活物質中に含まれていればよい。
【００４８】
より高い真密度を有する正極活物質を得るには、上述のように、リチウム、ニッケル、およびビスマスのモル数の比をこの順で表した場合に、正極活物質中の各元素の組成は、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｂｉ＝ｘ：４：ｙ（４＜ｘ≦１０、および０．２≦ｙ＜３）の関係を充足することが好ましい。
【００４９】
また、さらに高い真密度を有する正極活物質を得るには、正極活物質中の各元素の組成は、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｂｉ＝６：４：１（ｍｏｌ）の関係を充足することがより好ましい。
【００５０】
（２）非水電解質の作製
非水電解質としては、非水溶媒に電解質塩を溶解させたものを用いることができる。
【００５１】
非水溶媒としては、通常電池用の非水溶媒として用いられる環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、ニトリル類、アミド類等およびこれらの組合せからなるものが挙げられる。
【００５２】
環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられ、これらの水素基の一部または全部がフッ素化されているものも用いることが可能で、例えば、トリフルオロプロピレンカーボネート、フルオロエチルカーボネート等が挙げられる。
【００５３】
鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等が挙げられ、これらの水素基の一部または全部がフッ素化されているものも用いることが可能である。
【００５４】
エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。環状エーテル類としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１、３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等が挙げられる。
【００５５】
鎖状エーテル類としては、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル等が挙げられる。
【００５６】
ニトリル類としては、アセトニトリル等が挙げられ、アミド類としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
【００５７】
本実施の形態における電解質塩としては、従来の非水電解質二次電池の電解質塩として一般的に使用されているものを用いることができる。
【００５８】
電解質塩の具体例としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣ４ Ｆ９ ＳＯ３ 、ＬｉＮ（ＣＦ３ ＳＯ２ ）２ 、ＬｉＮ（Ｃ２ Ｆ５ ＳＯ２ ）２ 、ＬｉＡｓＦ６ およびジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム等からなる群から選択される非水溶媒に可溶な過酸化物でない安全性の高いものを用いる。なお、上記電解質塩のうち１種を用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
本実施の形態では、非水電解質として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比３０：７０の割合で混合した非水溶媒に、電解質塩としての六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／ｌの濃度になるように添加したものを用いる。
【００６０】
（３）負極の構成
本実施の形態では、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な材料を用いる。この材料の例として、リチウム金属、リチウム合金、黒鉛等の炭素材料および珪素（Ｓｉ）等が挙げられる。
【００６１】
（４）非水電解質二次電池の作製
上記の正極、負極および非水電解質を用いて、以下に示すように、非水電解質二次電池を作製する。
【００６２】
図１は、本実施の形態に係る非水電解質二次電池の試験セルの概略説明図である。
【００６３】
図１に示すように、不活性雰囲気下において例えばリチウム金属からなる負極１にリード線を取り付けるとともに、上述のように作製した正極２にリード線を取り付ける。
【００６４】
次に、負極１と正極２との間にセパレータ４を挿入し、セル容器１０内に負極１、正極２および例えばリチウム金属からなる参照極３を配置する。
【００６５】
そして、セル容器１０内に、上述のように作製した非水電解質５を注入することにより試験セルとしての非水電解質二次電池を作製する。
【００６６】
（５）本実施の形態における効果
本実施の形態においては、リチウム、ニッケル、およびビスマスを含む出発原料を焼成することにより、空間群Ｒ−３ｍに帰属する結晶構造とは異なる結晶構造を有するとともに、真密度の高い正極活物質を得ることができる。また、可逆的な充放電を行うことができるとともに、高い放電容量密度を得ることが可能となる。
【実施例】
【００６７】
（ａ）実施例１
正極活物質の出発原料として、炭酸リチウム（Ｌｉ２ ＣＯ３ ）、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２ ）、および酸化ビスマス（Ｂｉ２ Ｏ３ ）を用いた。
【００６８】
本例では、炭酸リチウム、水酸化ニッケル、および酸化ビスマスをこの順で、３：４：ｙのモル数の比でそれぞれ混合した。このｙとしては、０．１、０．５、１．０、および１．５ｍｏｌの計４種を設定した。
【００６９】
そして、上記の物質をそれぞれ混合することにより得た４種の正極活物質の粉末をそれぞれペレット（小粒）状に成型した。その後、これらの各正極活物質に対して７００℃の空気雰囲気中で１０時間仮焼成を行い、７５０℃の空気雰囲気中で２０時間本焼成を行った。
【００７０】
このように作製した８０重量％の正極活物質、１０重量％の導電剤のアセチレンブラック、および１０重量％の結着剤のポリフッ化ビニリデンを混合することにより各正極材料をそれぞれ得た。
【００７１】
これらの各正極材料をＮ−メチル−２−ピロリドン溶液に混合することにより正極合剤としてのスラリーをそれぞれ作製した。
【００７２】
続いて、ドクターブレード法により、作製したスラリーを正極集電体上に塗布した後、１１０℃の真空中で乾燥させることにより正極活物質層をそれぞれ形成した。そして、正極活物質層を形成しなかった正極集電体の領域上に正極タブを取り付けることにより正極２をそれぞれ得た。なお、負極１および参照極３には、所定の大きさのリチウム金属を用いた。
【００７３】
また、非水電解質５として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比３０：７０の割合で混合した非水溶媒に、電解質塩としての六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／ｌの濃度になるように添加したものを用いた。
【００７４】
以上の負極１、正極２、参照極３および非水電解質５を用いて、上記実施の形態（図１）に基づいて非水電解質二次電池の試験セル（計４種）を作製した。
【００７５】
作製した計４種の非水電解質二次電池において、参照極３を基準とする正極２の電位が４．５Ｖに達するまで充電を行った後、上記電位が２．５Ｖに達するまで放電を行った。その結果を表１に示す。
【００７６】
【表１】
【００７７】
表１の結果からわかるように、炭酸リチウム、水酸化ニッケル、および酸化ビスマスのモル数の比が３：４：０．５（各元素（Ｌｉ、Ｎｉ、およびＢｉ）のモル数の比で表した場合には、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｂｉ＝６：４：１）である場合の正極活物質を用いた非水電解質二次電池の初期放電容量密度が最も大きいことがわかった。
【００７８】
図２は、炭酸リチウム、水酸化ニッケル、および酸化ビスマスのモル数の比が３：４：０．５である場合の正極活物質を用いた非水電解質二次電池の充放電特性を示すグラフである。
【００７９】
図２に示すように、放電曲線において、３．７Ｖ領域および２．８Ｖ領域にプラトー（電位平坦部）が確認できた。ＬｉＮｉＯ２ を正極活物質として用いた非水電解質二次電池の放電曲線は電位平坦部を１つしか有さないことから、本例の正極活物質は、ＬｉＮｉＯ２ が有する空間群Ｒ−３ｍに帰属する結晶構造とは異なる結晶構造を有することが推定された。
【００８０】
また、表１に示すように、酸化ビスマスの量を０．５ｍｏｌから増加させても（本例では、１．０および１．５ｍｏｌ）、減少させても（本例では、０．１ｍｏｌ）、初期放電容量密度はともに低下する結果となった。
【００８１】
（ｂ）実施例２
正極活物質の出発原料として、炭酸リチウム（Ｌｉ２ ＣＯ３ ）、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２ ）、および酸化ビスマス（Ｂｉ２ Ｏ３ ）を用いた。
【００８２】
本例では、炭酸リチウム、水酸化ニッケル、および酸化ビスマスをこの順で、ｘ：４：０．５のモル数の比でそれぞれ混合した。このｘとしては、２、３、４、および５ｍｏｌの計４種を設定した。
【００８３】
そして、上記の物質をそれぞれ混合することにより得た４種の正極活物質の粉末をそれぞれペレット（小粒）状に成型した。その後、これらの各正極活物質に対して７００℃の空気雰囲気中で１０時間仮焼成を行い、７５０℃の空気雰囲気中で２０時間本焼成を行った。
【００８４】
このように作製した正極活物質を用いて、上述の実施例１と同様にして、非水電解質二次電池の試験セル（計４種）を作製した。
【００８５】
作製した計４種の非水電解質二次電池において、参照極３を基準とする正極２の電位が４．５Ｖに達するまで充電を行った後、上記電位が２．５Ｖに達するまで放電を行った。その結果を表２に示す。
【００８６】
【表２】
【００８７】
表２の結果から、炭酸リチウム、水酸化ニッケル、および酸化ビスマスのモル数の比が３：４：０．５である場合の正極活物質を用いた非水電解質二次電池の初期放電容量密度が最も大きいことがわかった。
【００８８】
また、炭酸リチウムの量を３ｍｏｌから増加させても（本例では、４および５ｍｏｌ）、減少させても（本例では、２ｍｏｌ）、初期放電容量密度はともに低下する結果となった。
【００８９】
（ｃ）実施例３
実施例１および実施例２において、最も大きな初期放電容量密度を得ることができ、炭酸リチウム、水酸化ニッケル、および酸化ビスマスのモル数の比が３：４：０．５である場合の正極活物質をＸＲＤ（Ｘ線回折装置）により測定した。
【００９０】
図３は、最も大きな初期放電容量密度を得ることができた正極活物質のＸＲＤ測定の測定結果を示したプロファイルである。
【００９１】
図３の測定結果において、１７°〜１９°近傍の回折角２θにおいて鋭いピーク強度が生じた。このピーク強度に比べて、２０°近傍の回折角２θおよび５０°〜７０°近傍の回折角２θにおけるピーク強度は小さく、これらは不純物に起因するものであると考えられる。
【００９２】
この結果から、正極活物質中には不純物が多く含有されていることが予想され、この不純物を取り除くことにより初期放電容量密度の向上が期待できる。
【００９３】
図４は、非水電解質二次電池に一般的に用いられる正極活物質ＬｉＮｉＯ２ のＸＲＤ測定のプロファイルである。
【００９４】
図４と図３とを比較すると、本例の正極活物質は、ＬｉＮｉＯ２ が有する空間群Ｒ−３ｍに帰属する結晶構造とは異なる結晶構造を有することがわかった。
【００９５】
（ｄ）実施例４
実施例１および実施例２において、最も大きな初期放電容量密度を得ることができた正極活物質（炭酸リチウム、水酸化ニッケル、および酸化ビスマスのモル数の比が３：４：０．５）について、ガス置換方式による紛体密度測定を行った。
【００９６】
正極活物質の紛体密度測定の結果、５．４ｇ／ｃｍ３ の真密度を得ることができた。
【００９７】
これは、非水電解質二次電池に一般的に用いられる正極活物質であるＬｉＣｏＯ２ の真密度５．０ｇ／ｃｍ３ 、ＬｉＮｉＯ２ の真密度４．８ｇ／ｃｍ３ 、およびＬｉＭｎ２ Ｏ４ の真密度４．３ｇ／ｃｍ３ よりも大きいものである。
【００９８】
（ｅ）評価
リチウム、ニッケル、およびビスマスを含む出発原料を焼成することにより、空間群Ｒ−３ｍに帰属する結晶構造とは異なる結晶構造を有するとともに、真密度の高い正極活物質が得られることがわかった。
【００９９】
そして、得られた正極活物質を非水電解質二次電池に用いることにより、可逆的な充放電を行うことができ、高い放電容量密度を得られることがわかった。
【０１００】
高い真密度を有する正極活物質を得るには、リチウム、ニッケル、およびビスマスが全て正極活物質中に含まれていればよいが、より高い真密度を有する正極活物質を得るには、リチウム、ニッケル、およびビスマスのモル数の比をこの順で表した場合に、正極活物質中の各元素の組成は、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｂｉ＝ｘ：４：ｙ（４＜ｘ≦１０、および０．２≦ｙ＜３）の関係を充足することが好ましい。
【０１０１】
また、さらに高い真密度を有する正極活物質を得るには、正極活物質中の各元素の組成は、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｂｉ＝６：４：１（ｍｏｌ）の関係を充足することがより好ましいことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明に係る非水電解質二次電池は、携帯用電源および自動車用電源等の種々の電源として利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０３】
【図１】本実施の形態に係る非水電解質二次電池の試験セルの概略説明図である。
【図２】炭酸リチウム、水酸化ニッケル、および酸化ビスマスのモル数の比が３：４：０．５である場合の正極活物質を用いた非水電解質二次電池の充放電特性を示すグラフである。
【図３】最も大きな初期放電容量密度を得ることができた正極活物質のＸＲＤ測定の測定結果を示したプロファイルである。
【図４】非水電解質二次電池に一般的に用いられる正極活物質ＬｉＮｉＯ２ のＸＲＤ測定のプロファイルである。
【符号の説明】
【０１０４】
１ 負極
２ 正極
３ 参照極
４ セパレータ
５ 非水電解質
１０ セル容器
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極、負極および非水電解質からなる非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、高エネルギー密度の二次電池として、非水電解質を使用し、例えばリチウムイオンを正極と負極との間で移動させて充放電を行うようにした非水電解質二次電池が多く利用されている。
【０００３】
このような非水電解質二次電池において、一般に正極としてニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2 ）、またはコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2 ）等の層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物が用いられ、負極としてリチウムの吸蔵および放出が可能な炭素材料、リチウム金属、またはリチウム合金等が用いられている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
上記非水電解質二次電池を用いることにより、１５０〜１８０ｍＡｈ／ｇの放電容量密度、約４Ｖの電位および約２６０ｍＡｈ／ｇの理論容量密度を得ることができる。
【０００５】
また、非水電解質として、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート等の有機溶媒に四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）等の電解質塩を溶解させたものが使用されている。
【０００６】
近年、このような非水電解質二次電池が携帯用機器の電源等として使用されているが、携帯機器の多機能化による消費電力の増加に伴って、さらに高いエネルギー密度を得ることが可能な非水電解質二次電池の開発が望まれている。
【０００７】
現在、非水電解質二次電池の正極として使用されているコバルト酸リチウム（Ｌｉ１−ｘ ＣｏＯ２ ）においては、リチウムイオンが０．５（＝ｘ）以上放出されると、結晶構造が崩れ、可逆性（吸蔵性および放出性）が低下する。その結果、得られる放電容量密度は１６０ｍＡｈ／ｇ程度に留まる。
【０００８】
一方、ＬｉＣｏＯ２ と同じ結晶構造を有するニッケル酸リチウム（Ｌｉ１−ｙ ＮｉＯ２ ）においては、リチウムイオンを０．７（＝ｙ）程度まで放出することができるので、約２００ｍＡｈ／ｇというＬｉＣｏＯ２ に比べ高い放電容量密度が得られる。
【０００９】
しかしながら、リチウムイオンが放出されるにつれ、上記ニッケル酸リチウムの結晶構造（結晶系）は、六方晶系、単斜晶系、および六方晶系の順で変化する。この変化により、コバルト酸リチウムと同様にニッケル酸リチウムの結晶構造も徐々に崩壊していき、可逆性が低下する。
【００１０】
非水電解質二次電池を携帯機器の電源等として用いる場合には、単位体積当りのエネルギー密度を向上することが重要とされているため、単位体積当りの正極充填密度（真密度）を高める必要がある。
【００１１】
上記の正極充填密度を高めるためには、正極活物質の粒径および形態を制御する方法（例えば、特許文献１参照）が提案されているが、本方法では正極充填密度を充分に高めることは困難である。
【００１２】
非水電解質二次電池に一般的に用いられる正極活物質であるＬｉＣｏＯ２ の正極充填密度は約５．０ｇ／ｃｍ３ であり、ＬｉＮｉＯ２ の正極充填密度は約４．８ｇ／ｃｍ３ であることが報告されているが（例えば、特許文献２参照）、これ以上の正極充填密度を得ることが強く要望されている。
【特許文献１】特開２０００−１３３２４９号公報
【特許文献２】特開２００１−２２２９９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
そこで、上記の正極充填密度を高める他の方法として、高密度な正極活物質を用いることが考えられる。しかしながら、高密度かつ可逆的な充放電を行うことが可能な正極活物質は知られていない。
【００１４】
本発明の目的は、正極活物質の真密度（正極充填密度）を向上するとともに、可逆的な充放電を行うことが可能でかつ高い放電容量密度を得ることが可能な非水電解質二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明に係る非水電解質二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備え、正極活物質は、リチウム、ニッケル、およびビスマスを含むものである。
【００１６】
本発明に係る非水電解質二次電池においては、リチウム、ニッケル、およびビスマスを含む正極活物質を用いることにより、当該正極活物質の正極充填密度（真密度）を向上することができる。また、可逆的な充放電を行うことができるとともに、高い放電容量密度を得ることが可能となる。これについては、以下の理由が考えられる。
【００１７】
通常、リチウムおよびニッケルを含む出発原料を空気中で焼成すると、空間群Ｒ−３ｍに帰属する結晶構造を有するＬｉＮｉＯ２ が得られる。本発明のように、リチウム、ニッケル、およびビスマスを含む出発原料を焼成すると、空間群Ｒ−３ｍに帰属する結晶構造とは異なる結晶構造を有する正極活物質が得られるものと考えられる。これにより、正極活物質の真密度が向上されるとともに、可逆的な充放電を行うことが可能となりかつ高い放電容量密度を得ることが可能となる。
【００１８】
正極活物質の組成は、リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、およびビスマス（Ｂｉ）のモル数の比をこの順で表した場合に、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｂｉ＝ｘ：４：ｙであり、ｘは４より大きく１０以下であり、ｙは０．２以上で３より小さいことが好ましい。
【００１９】
この場合、正極活物質の真密度をより向上することができ、かつ可逆的な充放電を行うことができるとともに、より高い放電容量密度を得ることが可能となる。
【００２０】
正極活物質の組成は、リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、およびビスマス（Ｂｉ）のモル数の比をこの順で表した場合に、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｂｉ＝６：４：１であることが好ましい。
【００２１】
この場合、正極活物質の真密度をさらに向上することができ、かつ可逆的な充放電を行うことができるとともに、さらに高い放電容量密度を得ることが可能となる。
【００２２】
負極は、リチウム金属、リチウム合金、炭素材料または珪素材料からなってもよい。
【００２３】
このような材料を負極として用いることにより、負極にリチウムイオンが良好に吸蔵および放出される。特に、炭素材料または珪素材料からなる負極を用いることにより、より高いエネルギー密度を得ることが可能となる。
【００２４】
非水電解質は、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、ニトリル類およびアミド類からなる群から選択される１種または２種以上を含んでもよい。
【００２５】
この場合、低コスト化が図れるとともに安全性が向上される。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、正極活物質の真密度（正極充填密度）を向上することができるとともに、可逆的な充放電を行うことが可能でかつ高い放電容量密度を得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本実施の形態に係る非水電解質二次電池について図面を参照しながら説明する。
【００２８】
本実施の形態に係る非水電解質二次電池は、作用極（以下、正極と称する）、対極（以下、負極と称する）および非水電解質により構成される。
【００２９】
なお、以下に説明する各種材料および当該材料の厚さおよび濃度等は以下の記載に限定されるものではなく、適宜設定することができる。
【００３０】
（１）正極の作製
本実施の形態に係る非水電解質二次電池は、正極活物質を含み、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極と、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極と、非水電解質とを備える。
【００３１】
本実施の形態においては、上記の正極活物質は、リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、およびビスマス（Ｂｉ）を含む。
【００３２】
この正極活物質を得るには、出発原料として例えば炭酸リチウム（Ｌｉ２ ＣＯ３ ）、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２ ）、および酸化ビスマス（Ｂｉ２ Ｏ３ ）を用いて、リチウム、ニッケル、およびビスマスのモル数の比をこの順で表した場合に、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｂｉ＝ｘ：４：ｙ（４＜ｘ≦１０、および０．２≦ｙ＜３）となるように混合する。
【００３３】
そして、混合することにより得た粉末をペレット（小粒）状に成型し、これを例えば７００℃の空気中で１０時間仮焼成した後、７５０℃の空気中で２０時間本焼成を行う。
【００３４】
本焼成を行うことにより得た例えば８０重量％の正極活物質、１０重量％の導電剤のアセチレンブラック、および１０重量％の結着剤のポリフッ化ビニリデンを混合することにより正極材料を得る。
【００３５】
この正極材料を、当該正極材料に対して例えば１０重量％のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液に混合することにより正極合剤としてのスラリーを作製する。
【００３６】
続いて、ドクターブレード法により、作製したスラリーを正極集電体のアルミニウム箔上に塗布した後、例えば１１０℃の真空中で乾燥させることにより正極活物質層を形成する。
【００３７】
そして、正極活物質を形成しないアルミニウム箔の領域上に正極タブを取り付けることにより正極を完成させる。
【００３８】
上記正極活物質を含む正極を作製する際に添加する導電剤は、導電性に優れた正極活物質を用いる場合には特に必要はないが、導電性の低い正極活物質を用いる場合には、導電剤を添加することが好ましい。
【００３９】
導電剤としては、導電性を有する材料であればよく、特に導電性に優れている酸化物、炭化物、窒化物および炭素材料の少なくとも１種を用いることができる。
【００４０】
導電性に優れた酸化物の例としては、酸化スズおよび酸化インジウム等が挙げられる。導電性に優れた炭化物の例としては、炭化チタン（ＴｉＣ）、炭化タンタル（ＴａＣ）、炭化ニオブ（ＮｂＣ）および炭化タングステン（ＷＣ）等が挙げられる。
【００４１】
また、導電性に優れた窒化物の例としては、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、窒化ニオブ（ＮｂＮ）および窒化タングステン（ＷＮ）等が挙げられる。導電性に優れた炭素材料の例としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラックおよび黒鉛等が挙げられる。
【００４２】
なお、導電剤の添加量が少ないと、正極における導電性を十分に向上させることが困難となる一方、結着剤の添加量が多いと、正極に含まれる正極活物質の割合が少なくなるため、高いエネルギー密度が得られなくなる。したがって、導電剤の添加量は、正極の全体の０〜３０重量％の範囲とし、好ましくは０〜２０重量％の範囲とし、より好ましくは０〜１０重量％の範囲とする。
【００４３】
また、正極を作製する際に添加する結着剤（バインダー）は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアセテート、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、スチレン−ブタジエンラバーおよびカルボキシメチルセルロース等からなる群から選択される少なくとも１種を用いることができる。
【００４４】
なお、結着剤の添加量が多いと、正極に含まれる正極活物質の割合が少なくなるため、高いエネルギー密度が得られなくなる。したがって、結着剤の添加量は、正極の全体の０〜３０重量％の範囲とし、好ましくは０〜２０重量％の範囲とし、より好ましくは０〜１０重量％の範囲とする。
【００４５】
ここで、通常、リチウムおよびニッケルを含む出発原料を空気中で焼成すると、空間群Ｒ−３ｍに帰属する結晶構造を有するＬｉＮｉＯ２ が得られる。
【００４６】
一方、本実施の形態のように、リチウム、ニッケル、およびビスマスを含む出発原料を焼成した場合には、空間群Ｒ−３ｍに帰属する結晶構造とは異なる結晶構造を有するとともに、真密度（正極充填密度）の高い正極活物質を得ることができる。
【００４７】
本実施の形態において、高い真密度を有する正極活物質を得るには、リチウム、ニッケル、およびビスマスが全て正極活物質中に含まれていればよい。
【００４８】
より高い真密度を有する正極活物質を得るには、上述のように、リチウム、ニッケル、およびビスマスのモル数の比をこの順で表した場合に、正極活物質中の各元素の組成は、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｂｉ＝ｘ：４：ｙ（４＜ｘ≦１０、および０．２≦ｙ＜３）の関係を充足することが好ましい。
【００４９】
また、さらに高い真密度を有する正極活物質を得るには、正極活物質中の各元素の組成は、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｂｉ＝６：４：１（ｍｏｌ）の関係を充足することがより好ましい。
【００５０】
（２）非水電解質の作製
非水電解質としては、非水溶媒に電解質塩を溶解させたものを用いることができる。
【００５１】
非水溶媒としては、通常電池用の非水溶媒として用いられる環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、ニトリル類、アミド類等およびこれらの組合せからなるものが挙げられる。
【００５２】
環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられ、これらの水素基の一部または全部がフッ素化されているものも用いることが可能で、例えば、トリフルオロプロピレンカーボネート、フルオロエチルカーボネート等が挙げられる。
【００５３】
鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等が挙げられ、これらの水素基の一部または全部がフッ素化されているものも用いることが可能である。
【００５４】
エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。環状エーテル類としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１、３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等が挙げられる。
【００５５】
鎖状エーテル類としては、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル等が挙げられる。
【００５６】
ニトリル類としては、アセトニトリル等が挙げられ、アミド類としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
【００５７】
本実施の形態における電解質塩としては、従来の非水電解質二次電池の電解質塩として一般的に使用されているものを用いることができる。
【００５８】
電解質塩の具体例としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣ４ Ｆ９ ＳＯ３ 、ＬｉＮ（ＣＦ３ ＳＯ２ ）２ 、ＬｉＮ（Ｃ２ Ｆ５ ＳＯ２ ）２ 、ＬｉＡｓＦ６ およびジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム等からなる群から選択される非水溶媒に可溶な過酸化物でない安全性の高いものを用いる。なお、上記電解質塩のうち１種を用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
本実施の形態では、非水電解質として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比３０：７０の割合で混合した非水溶媒に、電解質塩としての六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／ｌの濃度になるように添加したものを用いる。
【００６０】
（３）負極の構成
本実施の形態では、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な材料を用いる。この材料の例として、リチウム金属、リチウム合金、黒鉛等の炭素材料および珪素（Ｓｉ）等が挙げられる。
【００６１】
（４）非水電解質二次電池の作製
上記の正極、負極および非水電解質を用いて、以下に示すように、非水電解質二次電池を作製する。
【００６２】
図１は、本実施の形態に係る非水電解質二次電池の試験セルの概略説明図である。
【００６３】
図１に示すように、不活性雰囲気下において例えばリチウム金属からなる負極１にリード線を取り付けるとともに、上述のように作製した正極２にリード線を取り付ける。
【００６４】
次に、負極１と正極２との間にセパレータ４を挿入し、セル容器１０内に負極１、正極２および例えばリチウム金属からなる参照極３を配置する。
【００６５】
そして、セル容器１０内に、上述のように作製した非水電解質５を注入することにより試験セルとしての非水電解質二次電池を作製する。
【００６６】
（５）本実施の形態における効果
本実施の形態においては、リチウム、ニッケル、およびビスマスを含む出発原料を焼成することにより、空間群Ｒ−３ｍに帰属する結晶構造とは異なる結晶構造を有するとともに、真密度の高い正極活物質を得ることができる。また、可逆的な充放電を行うことができるとともに、高い放電容量密度を得ることが可能となる。
【実施例】
【００６７】
（ａ）実施例１
正極活物質の出発原料として、炭酸リチウム（Ｌｉ２ ＣＯ３ ）、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２ ）、および酸化ビスマス（Ｂｉ２ Ｏ３ ）を用いた。
【００６８】
本例では、炭酸リチウム、水酸化ニッケル、および酸化ビスマスをこの順で、３：４：ｙのモル数の比でそれぞれ混合した。このｙとしては、０．１、０．５、１．０、および１．５ｍｏｌの計４種を設定した。
【００６９】
そして、上記の物質をそれぞれ混合することにより得た４種の正極活物質の粉末をそれぞれペレット（小粒）状に成型した。その後、これらの各正極活物質に対して７００℃の空気雰囲気中で１０時間仮焼成を行い、７５０℃の空気雰囲気中で２０時間本焼成を行った。
【００７０】
このように作製した８０重量％の正極活物質、１０重量％の導電剤のアセチレンブラック、および１０重量％の結着剤のポリフッ化ビニリデンを混合することにより各正極材料をそれぞれ得た。
【００７１】
これらの各正極材料をＮ−メチル−２−ピロリドン溶液に混合することにより正極合剤としてのスラリーをそれぞれ作製した。
【００７２】
続いて、ドクターブレード法により、作製したスラリーを正極集電体上に塗布した後、１１０℃の真空中で乾燥させることにより正極活物質層をそれぞれ形成した。そして、正極活物質層を形成しなかった正極集電体の領域上に正極タブを取り付けることにより正極２をそれぞれ得た。なお、負極１および参照極３には、所定の大きさのリチウム金属を用いた。
【００７３】
また、非水電解質５として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比３０：７０の割合で混合した非水溶媒に、電解質塩としての六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／ｌの濃度になるように添加したものを用いた。
【００７４】
以上の負極１、正極２、参照極３および非水電解質５を用いて、上記実施の形態（図１）に基づいて非水電解質二次電池の試験セル（計４種）を作製した。
【００７５】
作製した計４種の非水電解質二次電池において、参照極３を基準とする正極２の電位が４．５Ｖに達するまで充電を行った後、上記電位が２．５Ｖに達するまで放電を行った。その結果を表１に示す。
【００７６】
【表１】
【００７７】
表１の結果からわかるように、炭酸リチウム、水酸化ニッケル、および酸化ビスマスのモル数の比が３：４：０．５（各元素（Ｌｉ、Ｎｉ、およびＢｉ）のモル数の比で表した場合には、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｂｉ＝６：４：１）である場合の正極活物質を用いた非水電解質二次電池の初期放電容量密度が最も大きいことがわかった。
【００７８】
図２は、炭酸リチウム、水酸化ニッケル、および酸化ビスマスのモル数の比が３：４：０．５である場合の正極活物質を用いた非水電解質二次電池の充放電特性を示すグラフである。
【００７９】
図２に示すように、放電曲線において、３．７Ｖ領域および２．８Ｖ領域にプラトー（電位平坦部）が確認できた。ＬｉＮｉＯ２ を正極活物質として用いた非水電解質二次電池の放電曲線は電位平坦部を１つしか有さないことから、本例の正極活物質は、ＬｉＮｉＯ２ が有する空間群Ｒ−３ｍに帰属する結晶構造とは異なる結晶構造を有することが推定された。
【００８０】
また、表１に示すように、酸化ビスマスの量を０．５ｍｏｌから増加させても（本例では、１．０および１．５ｍｏｌ）、減少させても（本例では、０．１ｍｏｌ）、初期放電容量密度はともに低下する結果となった。
【００８１】
（ｂ）実施例２
正極活物質の出発原料として、炭酸リチウム（Ｌｉ２ ＣＯ３ ）、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２ ）、および酸化ビスマス（Ｂｉ２ Ｏ３ ）を用いた。
【００８２】
本例では、炭酸リチウム、水酸化ニッケル、および酸化ビスマスをこの順で、ｘ：４：０．５のモル数の比でそれぞれ混合した。このｘとしては、２、３、４、および５ｍｏｌの計４種を設定した。
【００８３】
そして、上記の物質をそれぞれ混合することにより得た４種の正極活物質の粉末をそれぞれペレット（小粒）状に成型した。その後、これらの各正極活物質に対して７００℃の空気雰囲気中で１０時間仮焼成を行い、７５０℃の空気雰囲気中で２０時間本焼成を行った。
【００８４】
このように作製した正極活物質を用いて、上述の実施例１と同様にして、非水電解質二次電池の試験セル（計４種）を作製した。
【００８５】
作製した計４種の非水電解質二次電池において、参照極３を基準とする正極２の電位が４．５Ｖに達するまで充電を行った後、上記電位が２．５Ｖに達するまで放電を行った。その結果を表２に示す。
【００８６】
【表２】
【００８７】
表２の結果から、炭酸リチウム、水酸化ニッケル、および酸化ビスマスのモル数の比が３：４：０．５である場合の正極活物質を用いた非水電解質二次電池の初期放電容量密度が最も大きいことがわかった。
【００８８】
また、炭酸リチウムの量を３ｍｏｌから増加させても（本例では、４および５ｍｏｌ）、減少させても（本例では、２ｍｏｌ）、初期放電容量密度はともに低下する結果となった。
【００８９】
（ｃ）実施例３
実施例１および実施例２において、最も大きな初期放電容量密度を得ることができ、炭酸リチウム、水酸化ニッケル、および酸化ビスマスのモル数の比が３：４：０．５である場合の正極活物質をＸＲＤ（Ｘ線回折装置）により測定した。
【００９０】
図３は、最も大きな初期放電容量密度を得ることができた正極活物質のＸＲＤ測定の測定結果を示したプロファイルである。
【００９１】
図３の測定結果において、１７°〜１９°近傍の回折角２θにおいて鋭いピーク強度が生じた。このピーク強度に比べて、２０°近傍の回折角２θおよび５０°〜７０°近傍の回折角２θにおけるピーク強度は小さく、これらは不純物に起因するものであると考えられる。
【００９２】
この結果から、正極活物質中には不純物が多く含有されていることが予想され、この不純物を取り除くことにより初期放電容量密度の向上が期待できる。
【００９３】
図４は、非水電解質二次電池に一般的に用いられる正極活物質ＬｉＮｉＯ２ のＸＲＤ測定のプロファイルである。
【００９４】
図４と図３とを比較すると、本例の正極活物質は、ＬｉＮｉＯ２ が有する空間群Ｒ−３ｍに帰属する結晶構造とは異なる結晶構造を有することがわかった。
【００９５】
（ｄ）実施例４
実施例１および実施例２において、最も大きな初期放電容量密度を得ることができた正極活物質（炭酸リチウム、水酸化ニッケル、および酸化ビスマスのモル数の比が３：４：０．５）について、ガス置換方式による紛体密度測定を行った。
【００９６】
正極活物質の紛体密度測定の結果、５．４ｇ／ｃｍ３ の真密度を得ることができた。
【００９７】
これは、非水電解質二次電池に一般的に用いられる正極活物質であるＬｉＣｏＯ２ の真密度５．０ｇ／ｃｍ３ 、ＬｉＮｉＯ２ の真密度４．８ｇ／ｃｍ３ 、およびＬｉＭｎ２ Ｏ４ の真密度４．３ｇ／ｃｍ３ よりも大きいものである。
【００９８】
（ｅ）評価
リチウム、ニッケル、およびビスマスを含む出発原料を焼成することにより、空間群Ｒ−３ｍに帰属する結晶構造とは異なる結晶構造を有するとともに、真密度の高い正極活物質が得られることがわかった。
【００９９】
そして、得られた正極活物質を非水電解質二次電池に用いることにより、可逆的な充放電を行うことができ、高い放電容量密度を得られることがわかった。
【０１００】
高い真密度を有する正極活物質を得るには、リチウム、ニッケル、およびビスマスが全て正極活物質中に含まれていればよいが、より高い真密度を有する正極活物質を得るには、リチウム、ニッケル、およびビスマスのモル数の比をこの順で表した場合に、正極活物質中の各元素の組成は、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｂｉ＝ｘ：４：ｙ（４＜ｘ≦１０、および０．２≦ｙ＜３）の関係を充足することが好ましい。
【０１０１】
また、さらに高い真密度を有する正極活物質を得るには、正極活物質中の各元素の組成は、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｂｉ＝６：４：１（ｍｏｌ）の関係を充足することがより好ましいことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明に係る非水電解質二次電池は、携帯用電源および自動車用電源等の種々の電源として利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０３】
【図１】本実施の形態に係る非水電解質二次電池の試験セルの概略説明図である。
【図２】炭酸リチウム、水酸化ニッケル、および酸化ビスマスのモル数の比が３：４：０．５である場合の正極活物質を用いた非水電解質二次電池の充放電特性を示すグラフである。
【図３】最も大きな初期放電容量密度を得ることができた正極活物質のＸＲＤ測定の測定結果を示したプロファイルである。
【図４】非水電解質二次電池に一般的に用いられる正極活物質ＬｉＮｉＯ２ のＸＲＤ測定のプロファイルである。
【符号の説明】
【０１０４】
１ 負極
２ 正極
３ 参照極
４ セパレータ
５ 非水電解質
１０ セル容器
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備え、
前記正極活物質は、リチウム、ニッケル、およびビスマスを含むことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記正極活物質の組成は、リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、およびビスマス（Ｂｉ）のモル数の比をこの順で表した場合に、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｂｉ＝ｘ：４：ｙであり、前記ｘは４より大きく１０以下であり、前記ｙは０．２以上で３より小さいことを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記正極活物質の組成は、リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、およびビスマス（Ｂｉ）のモル数の比をこの順で表した場合に、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｂｉ＝６：４：１であることを特徴とする請求項１または２記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記負極は、リチウム金属、リチウム合金、炭素材料または珪素材料からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記非水電解質は、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、ニトリル類およびアミド類からなる群から選択される１種または２種以上を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項１】
正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備え、
前記正極活物質は、リチウム、ニッケル、およびビスマスを含むことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記正極活物質の組成は、リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、およびビスマス（Ｂｉ）のモル数の比をこの順で表した場合に、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｂｉ＝ｘ：４：ｙであり、前記ｘは４より大きく１０以下であり、前記ｙは０．２以上で３より小さいことを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記正極活物質の組成は、リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、およびビスマス（Ｂｉ）のモル数の比をこの順で表した場合に、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｂｉ＝６：４：１であることを特徴とする請求項１または２記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記負極は、リチウム金属、リチウム合金、炭素材料または珪素材料からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記非水電解質は、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、ニトリル類およびアミド類からなる群から選択される１種または２種以上を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００７−２４２５７０（Ｐ２００７−２４２５７０Ａ）
【公開日】平成１９年９月２０日（２００７．９．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−６６９８７（Ｐ２００６−６６９８７）
【出願日】平成１８年３月１３日（２００６．３．１３）
【出願人】（０００００１８８９）三洋電機株式会社 (18,308)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月２０日（２００７．９．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月１３日（２００６．３．１３）
【出願人】（０００００１８８９）三洋電機株式会社 (18,308)
【Ｆターム（参考）】
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