非汚染性ブラックサイドウォール
化学式：―Ｓ―の硫黄官能基を含有する界面活性剤の添加であって、特にゴム配合物へのポリエーテルチオエーテル界面活性剤の添加は、外側の露出した表面上に光沢のある被膜を有するゴム組成物をもたらす。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、米国特許出願第６０／４９４,３８４号による優先権を主張する。
【０００２】
本発明は、ゴム組成物及び該ゴム組成物を用いる空気入りタイヤに関し、特に、望ましい外観を維持することが可能な、大気条件に暴露されるタイヤ部材用のゴム組成物に関する。更に、本発明は加硫ゴム組成物の表面上に保護膜を形成する方法を提供する。
【背景技術】
【０００３】
ゴム配合に用いるエラストマーの性質により、大気の攻撃からゴム組成物を防ぐために、劣化防止剤をゴム配合物に入れるのが一般的である。重合体主鎖に不飽和を有するエラストマーは、オゾンの攻撃を特に受けやすい。大気中のオゾンと重合体主鎖との反応を防ぐために、「オゾン劣化防止剤」とみなされる材料を通常用い、また、該材料はゴムの表面にブルームする材料を含んでもよく、重合体と大気中のオゾンの反応を防ぐ。特定のワックスは、ゴムの表面に移動することが知られ、ゴムに大気中のオゾンからの保護層を与える不活性被膜を形成する。他の既知のオゾン劣化防止剤としては、亀裂形成を抑えるか、又は亀裂成長の速度を最小限に抑える化学物質が挙げられる。
【０００４】
かかる種類のオゾン劣化防止剤に不利な点は、ゴムの表面の外観に影響を及ぼすことである。ワックスの被膜によって、該表面が艶のない又は濁りをおびたように見える一方で、他のオゾン劣化防止剤によって、ゴムの表面が黄色から褐色に変色するか、又は接触している隣接したゴムの表面を汚染することがある。
【０００５】
先の試みによって、ゴム組成物を大気の攻撃から防ぐ一方で、ゴムの外側表面に望ましい外観を付与する材料が明らかにされてきた。特に、米国特許第６,５５４,０３７号には、特定の構造を持つ酸素基含有重合体とアルキルスルホン酸又はアルキル硫酸のアルカリ金属塩との組合せを含むゴム組成物が記載されている。更に、米国特許第６,５９８,６３２号には、酸素基と、特定の化学式を持つポリオキシアルキレンブロックと、末端基にアルコール官能基とを有する重合体を含むゴム組成物が記載されている。米国特許出願第１０／１３３,５４６号には、特定の化学式を持つ多価アルコールのカルボン酸エステルを含むゴム組成物が記載されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
現在、当技術分野において、大気中のオゾンの攻撃から保護し、更に美学的に見て美しいままであるゴム組成物が必要とされている。かかる組成物はまた、材料と製造の観点の両方から費用効果が高くなければならない。
【０００７】
出願人らは、ゴム配合物への硫黄含有界面活性剤の添加が、外側の露出した表面上に光沢のある被膜を有するゴム組成物をもたらすことを見出した。更に、出願人らは、この被膜は、組成物中の劣化防止剤が大気の攻撃からゴムを保護する能力を妨げないことを見出した。以下の理論に限定されないが、この被膜は、ゴム組成物の外側表面上にかかる劣化防止剤が現れないようにすると思われる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一の観点は、少なくとも一種の界面活性剤が硫黄原子を含有する界面活性剤又は界面活性剤の組合せを含むゴム組成物及び該ゴム組成物から作られるタイヤである。
【０００９】
本発明の他の観点は、硫黄原子を含有する界面活性剤を含み、アルキルスルホン酸又はアルキル硫酸のアルカリ金属塩を除外するゴム組成物及び該ゴム組成物から作られるタイヤである。
【００１０】
本発明の他の観点は、硫黄原子を含有する界面活性剤を含み、式：(ＣnＨ2nＯ)xのポリオキシアルキレンブロックの少なくとも一端に結合した酸素基を有し、少なくとも一のブロックが重合体の鎖末端に位置する水素原子と結合している重合体を除外するゴム組成物及び該ゴム組成物から作られるタイヤである。
【００１１】
本発明の他の観点は、硫黄原子を含有する界面活性剤を含み、ワックス又はオイル等の軟化剤の量を減少させたゴム組成物及び該ゴム組成物から作られるタイヤである。
【００１２】
本発明の更なる観点は、硫黄含有界面活性剤を含み、シリカ充填剤を除外するゴム組成物及び該ゴム組成物から作られるタイヤである。
【００１３】
出願人らの発明の他の観点は、混合中、硫黄原子を含有する界面活性剤をゴム組成物に添加することを含む、露出したゴムの表面上に被膜を形成する方法である。
【００１４】
本明細書で用いる界面活性剤という用語は、二種の液体間又は液体と固体間の界面張力を低下させる可溶性化合物を指す。また、かかる種類の界面活性剤を、ゴム配合の技術分野の中で可塑剤及び／又は軟化剤とみなすこともできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
＜ゴム組成物用エラストマー＞
ゴム配合に慣習的に用いるあらゆるエラストマーは、硫黄原子含有界面活性剤の使用から生じる本発明の利益のために利用できる可能性がある。
【００１６】
本発明における潜在的に有用なエラストマーの例としては、特に限定されないが、ゴム組成物の所望の最終粘弾性に応じ、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、ブチルゴム、ハロブチルゴム、エチレンプロピレンゴム、架橋ポリエチレン、ネオプレン、ニトリルゴム、塩化ポリエチレンゴム、シリコーンゴム、耐熱性・耐油性の特殊ゴム、他の特殊ゴム及び熱可塑性ゴム単独に加えてこれらを組み合わせたものが挙げられる。これらの用語は、ヴァンダービルトゴムハンドブック１３版（１９９０年）で用いられる。これらエラストマーは、種々の官能基を含有することができ、該官能基としては、特に制限されないが、スズ含有官能基、ケイ素含有官能基及びアミン含有官能基が挙げられる。
【００１７】
好適なエラストマーとしては、タイヤ産業で一般的に使用されていることから、天然ゴム、合成イソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、ブタジエンゴムが挙げられる。
【００１８】
かかるポリマーブレンドの割合（多くの場合、合計すると１００部になるように表される）は、重合したゴム組成物に望まれる最終粘弾性の必要性に応じ、可能な限り幅広い範囲に及ぶことができる。当業者であれば、過度の実験をしないで、どんな量でどのエラストマーが所望の粘弾性の範囲をもたらすのに適切であるかを容易に決定することができる。
【００１９】
＜充填剤＞
本発明のエラストマー配合物は、カーボンブラック、シリカ又はこれらの混合物のような補強性充填剤と配合させるのが好ましい。カーボンブラックは、好適な充填剤であるが、単独で用いてもよいし、シリカ及び／又は他の非補強性充填剤と組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
エラストマーは、あらゆる形状のカーボンブラックと配合させることができる。カーボンブラックは、約０〜約８０ｐｈｒの範囲の量で存在することができ、約５〜約６０ｐｈｒの範囲で存在するのが好ましい。カーボンブラックとしては、一般に利用可能で工業的に製造されているあらゆるカーボンブラックを挙げることができるが、少なくとも約２０ｍ2／ｇの表面積（ＥＭＳＡ）を有するものが好ましく、少なくとも約３５ｍ2／ｇ〜約２００ｍ2／ｇ或いはそれ以上の表面積を有するものがより好ましい。本願で用いる表面積の値は、セチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）法を用いるＡＳＴＭ Ｄ１７６５によって決定される。
【００２１】
有用なカーボンブラックの中にファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラックがある。有用なカーボンブラックの例として、より具体的には、超耐摩性ファーネス（ＳＡＦ）ブラック、高耐摩性ファーネス（ＨＡＦ）ブラック、高速押出性ファーネス（ＦＥＦ）ブラック、微粒子ファーネス（ＦＦ）ブラック、準超耐摩性ファーネス（ＩＳＡＦ）ブラック、半補強性ファーネス（ＳＲＦ）ブラック、中級作業性チャンネルブラック、難作業性チャンネルブラック、導電性チャンネルブラックが挙げられる。利用し得る他のカーボンブラックとしては、アセチレンブラックが挙げられる。
【００２２】
本発明のカーボンブラック製品を製造する際に、二種以上の上記ブラックの混合物を用いることができる。ＳＡＦ、ＨＡＦ又はＧＰＦ級カーボンブラックが好ましい。本発明の加硫性エラストマー組成物の製造に利用されるカーボンブラックは、小球状の形態又は非小球で綿状の塊で存在し得る。
【００２３】
適切なシリカ補強性充填剤の例としては、制限されず、沈降非晶質シリカ、湿式シリカ（水和ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ヒュームドシリカ、ケイ酸カルシウム等が挙げられる。他の適切な充填剤としては、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム等が挙げられる。本発明のために、シリカの表面積は、約３２ｍ2／ｇ〜約４００ｍ2／ｇにすべきであり、約１００ｍ2／ｇ〜約２５０ｍ2／ｇの範囲が好ましく、約１５０ｍ2／ｇ〜約２２０ｍ2／ｇの範囲が最も好ましい。シリカ充填剤のｐＨは一般に約５.５〜約７か、わずかに超える程度であり、好ましくは約５.５〜約６.８である。
【００２４】
シリカは、エラストマー１００部当たり約０〜約１００重量部（ｐｈｒ）の量で用いることができ、約５〜約８０ｐｈｒの量で用いるのが好ましく、約３０〜約８０ｐｈｒの量で用いるのがより好ましい。有用な上限の範囲は、この種の充填剤により付与される高粘度によって制限される。用い得る市販のシリカの一部としては、制限されず、ＰＰＧインダストリーズ社（ピッツバーグ、ＰＡ）製のＨｉ−Ｓｉｌ（登録商標）１９０、Ｈｉ−Ｓｉｌ（登録商標）２１０、Ｈｉ−Ｓｉｌ（登録商標）２１５、Ｈｉ−Ｓｉｌ（登録商標）２３３、Ｈｉ−Ｓｉｌ（登録商標）２４３等が挙げられる。また、異なるシリカの有用な商用銘柄の多数は、デグッサ社（ピスカタウエイ、ＮＪ）（例えばＶＮ２、ＶＮ３）、ローヌプーラン社（例えばゼオシール（登録商標）１１６５ＭＰ）、Ｊ．Ｍ．フーバー社（エジソン、ＮＪ）から市販されている。
【００２５】
補強性充填剤としてカーボンブラックとシリカの両方を組み合わせて用いる場合には、カーボンブラック：シリカが約１０：１〜約１：４の比でしばしば用いられる。
【００２６】
＜界面活性剤＞
本発明に従う界面活性剤の選択は、得られた組成物の望ましい視覚的性能及び粘弾性能に基づいて行う。
【００２７】
本発明の界面活性剤は、化学構造の中に硫黄基,―Ｓ―を有することが望ましい。
【００２８】
上記界面活性剤は、チオエーテル化合物であることがより好ましく、下記の式１：
Ｈ9Ｃ4-(Ｏ-ＣＨ2-ＣＨ2)n-Ｏ-ＣＨ2-ＣＨ2-Ｓ-ＣＨ2-Ｏ-(ＣＨ2-ＣＨ2-Ｏ)n-Ｃ4Ｈ9
で表されるエーテルチオエーテルであることが最も望ましい。
【００２９】
エーテルチオエーテル界面活性剤の二つの例は、バルカノール（Vulkanol）（登録商標）８５及びバルカノール（登録商標）ＯＴであって、前者が好ましく、両方ともバイエル社で製造されている。
【００３０】
加硫性ゴム組成物に混合すべき界面活性剤の量は、所望の最終外観や予想されるオゾン暴露のような他の環境事情によって決まる。界面活性剤の量は、約０〜約１０ｐｈｒ（ゴム１００部に対する部数−ここで「ゴム１００部」とはエラストマー１００部を意味する）の範囲であり、約０.５〜約５ｐｈｒの範囲が好ましい。
【００３１】
＜更なる及び任意の配合剤＞
ゴム配合に用いる更なる配合剤としては、加硫パッケージ、加工助剤、酸化防止剤とオゾン劣化防止剤、カップリング剤等を挙げることができる。過度の試験をすることなく特許及び技術文献を利用して、当業者は、望ましい特定のゴム製品に応じ、後の構造及び加硫に向けた特定の加硫性ゴム組成物の数々を開発することができる。
【００３２】
例えば、制限するものではないが、本発明の組成物はまた、典型的に下記の量でこのような更なる配合剤を含有する。
充填剤：約０〜約１５０ｐｈｒ，好ましくは約３０〜約８０ｐｈｒ；
プロセス油／加工助剤：約０〜約７５ｐｈｒ，好ましくは約０〜約４０ｐｈｒ；
劣化防止剤：約０〜約１０ｐｈｒ，好ましくは約０〜約５ｐｈｒ；
ステアリン酸：約０〜約５ｐｈｒ，好ましくは約０〜約３ｐｈｒ；
酸化亜鉛：約０〜約１０ｐｈｒ，好ましくは約０〜約５ｐｈｒ；
硫黄：約０〜約１０ｐｈｒ，好ましくは約０〜約４ｐｈｒ；
促進剤：約０〜約１０ｐｈｒ，好ましくは約０〜約５ｐｈｒ．
【００３３】
＜発明の有用性＞
ゴム組成物への硫黄官能基,―Ｓ―を含有する界面活性剤の添加は、オゾンに暴露した際に暴露した表面上に光沢のある被膜を形成するゴムの表面を思いがけなくもたらす。
【００３４】
特殊な理論に制限されないが、ゴム組成物において、硫黄官能基,―Ｓ―を含有する界面活性剤の使用によって、従来のゴム組成物が有する問題、即ち大気中のオゾンに暴露したゴムの表面の変色が処理される。本発明においては、特定の界面活性剤の添加によって、オゾンからの保護を維持しながら魅力的な外観の表面を有する組成物がもたらされる。
【００３５】
本発明の更なる実施態様を下記の実施例に記載する。
【実施例】
【００３６】
＜一般的な実験手順＞
１．レオメーター
レオメーターを用いて、配合したゴムの硬化特性を測定する。今回の発明にて記載されているゴム試料の硬化を測定するのに用いた手順は、ＡＳＴＭ Ｄ２０８４に準拠するものである。試料の大きさは、直径３０ｍｍ、厚さ１２.５ｍｍ、つまり体積８ｃｍ3相当であった。装置は、モンサントレオメーターＭＤＲ２０００型を用いた。
【００３７】
２．引張応力、引張強さ、破断点伸び
引張応力、引張強さ（最大歪における応力）、破断点伸びは、一般にＡＳＴＭ Ｄ ４１２（１９９８）Ｂ法に従って測定される。加硫ゴム試験片を、Ｄ ４１２ Ｂのタイプ１のダイを用いてリングの形状に切り取る。上記特性の測定は、試験片の元の断面積を基準とする。インストロン引張試験機のような一様な掴み具分離速度を実現するために、適切なダイナモメーター及び加えた力を測定するための指示系統又は記録系統を備える計測器を、試験片の伸びの測定と併せて用いる。引張応力（１００％（Ｍ１００）及び３００％（Ｍ３００））、引張強さ（ＴＢ）、伸び（ＥＢ）を、ＡＳＴＭ Ｄ ４１２（１９９８）に示されている計算法に従って算出する。
【００３８】
３．反発弾性
反発弾性、つまり戻しエネルギーと渡しエネルギーの比に基づくゴム試料のレジリエンスは、一般にＡＳＴＭ Ｄ１０５４−９１（２０００）の試験法に従い測定される。ゴム試料を混練し、ＡＳＴＭ Ｄ１０５４に従い、指定された金型を用いて加硫する。次に、加硫した試料を状態調整に先立ってタルクで被覆する。オーブン中の試料を要求された温度で約１時間状態調整する。状態調整した試料を、振り子が該試料に衝突して振動するようにツヴィック型反発弾性試験機に置き、後方に振り子が跳ね返る角度を測定する。反発弾性の百分率をＤ１０５４−９１（２０００）で見出された方程式を用いて算出する。
【００３９】
４．オゾン試験（ベントループ）
ベントループ表面のオゾン亀裂は、材料の耐オゾン性を評価するのに役立つ。試験を受ける材料から粗粒の状態で２.５４ｃｍ×２.５４ｃｍ×１.９１ｍｍ〜２.５４ｍｍのストリップを切り取る。それから、このゴムストリップを長さ７.６２ｃｍの二つの試料に切る。試料にラベルを貼り付け、４.４４ｃｍの標線を付けた後に、各試料を真ん中で折り、端部を大型クリップと一緒にクランプで締め付ける。次に、試料を棒に取り付け、それ故に該試料は試験中、直立位置にある。
【００４０】
上記試料をオゾン室で７日間放置する。オゾン室は、３７.８℃±１℃の温度で空気１億部に対してオゾン５０部の状態に保たれる。亀裂について試料を毎日点検する。亀裂の最初の徴候の時間を記録する。試料を７日目にオゾン室から取り出し、亀裂の程度について目視検査を行う。
【００４１】
５．色彩と光沢
色彩と光沢は、ミノルタ社製ＣＭ２６００Ｄ分光光度計を用いて決定され、製造者標準に準拠して検量した。タイヤドラム上で回転させながら、タイヤに空気１億部当たり２５部のオゾンを照射する。このために、オゾンボックス,ＯＲＥＣ型０５００／ＤＭ１００とオゾンモニター,（登録商標）ＯＲＥＣ型Ｏ３ＤＭ１００とを用いる。様々な時間で、回転するタイヤを停止し、分光光度計の測定値を記録する。これら測定値Ｌ,ａ,ｂの三軸を描き、固有の色彩を特定する。二色間でのベクトル差,ｄＥを下記式：
【数１】
で計算できる。
【００４２】
光沢を光が表面に当たることによって生じる分光反射率と定義し、対象物の持つ絶対的な色の分光成分とその表面から１０°の角度で反射する色との間のベクトル差として表すことができる。
【００４３】
＜一般的な実験材料の例＞
以下の例において、種々の量のポリエーテルチオエーテル界面活性剤を含むゴム組成物を、このような界面活性剤を含まない組成物と比較する。
【００４４】
（実施例１〜５及び比較例Ａ）
比較例Ａは、カーボンブラックを充填剤として配合したサイドウォール組成物の典型例であった。実施例１〜５は、上記組成物の改質型であり、各組成物はゴム１００部当たり０.５〜３.０部（ｐｈｒ）のバルカノール（登録商標）８５を含んでいた。
【００４５】
これらの各例は、二つの混合段階で混合した。最初の非生産的混合段階では、配合剤を約１５５℃の温度まで約１２０秒間混合した。次に、最後の生産的混合段階において、得られたゴム組成物を硫黄加硫剤、促進剤、酸化防止剤、及び状況に応じてバルカノール（登録商標）８５と共に約７７℃の最高温度まで約１４５秒間混合した。
【００４６】
表１は、比較例Ａと実施例１〜５それぞれの配合処方である。
【００４７】
【表１】
【００４８】
次に、これら各組成物の試料を約１７０℃の温度で約１５分間加硫した。得られた加硫ゴムの物性を表２に示す。
【００４９】
【表２】
【００５０】
表２に示すデータから明らかなように、ブラックサイドウォール組成物の物性は、バルカノール（登録商標）８５の添加による影響をほとんど受けない。
【００５１】
（実施例６〜７及び比較例Ｂ）
比較例Ｂは、カーボンブラックを充填剤として配合したサイドウォールの典型例であった。実施例６〜７は、上記組成物の改質型であり、各組成物は０.７５ｐｈｒか１.７５ｐｈｒのバルカノール（登録商標）８５を含んでいた。
【００５２】
比較例Ｂ及び実施例６,７のそれぞれは、二つの混合段階で混合した。最初の非生産的混合段階では、配合剤を約１５５℃の温度まで約１２０秒間混合した。次に、最後の生産的混合段階において、得られたゴム組成物を硫黄加硫剤、促進剤、酸化防止剤、及び状況に応じてバルカノール（登録商標）８５と共に約７７℃の最高温度まで約１４５秒間混合した。
【００５３】
この組の例のゴム組成物は、表３に示す配合剤からなる。
【００５４】
【表３】
【００５５】
次に、比較例Ｂ、実施例６、実施例７のそれぞれからなるサイドウォールを有するタイヤを製造した。上述した試験手順に従い色彩と光沢のデータを得た。かかる試験の結果を表４に示す。
【００５６】
【表４】
【００５７】
図１は、汚染性（ｂ）と試料にオゾンを照射した時間との関係を示すグラフである。この図から明らかなように、比較例Ｂと実施例６は、オゾンの照射量が増加するにつれて、ゴム表面の汚染性の上昇、つまりゴム表面の変色を示す。実施例７におけるｂ値のプロットは、オゾン照射を増大してもほとんど不変である。この図は、バルカノール（登録商標）８５の量を増加することによって、ゴム試料の表面変色を防ぐことを立証する。
【００５８】
図２は、試料の光沢の発現性（光沢ｄＥ）と、これら試料をオゾン室に入れていた時間との関係を示すグラフである。この場合も、低いレベルのバルカノール（登録商標）８５を含む組成物（実施例６）は、対照組成物（比較例Ｂ）と同様のデータを示した。高いレベルのバルカノール（登録商標）８５を含む組成物（実施例７）は、上記組成物のいずれよりも極めて高い光沢値を示す。
【００５９】
本発明は、上記実施態様に制限されるものではなく、特許請求の範囲に従う。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】図１は、ゴムの表面の汚染性（ｂ）とかかる試料にオゾンを照射した時間との関係を示すグラフである。
【図２】図２は、ゴム試料の光沢の発現性（光沢ｄＥ）と該試料をオゾン室に入れていた時間との関係を示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本出願は、米国特許出願第６０／４９４,３８４号による優先権を主張する。
【０００２】
本発明は、ゴム組成物及び該ゴム組成物を用いる空気入りタイヤに関し、特に、望ましい外観を維持することが可能な、大気条件に暴露されるタイヤ部材用のゴム組成物に関する。更に、本発明は加硫ゴム組成物の表面上に保護膜を形成する方法を提供する。
【背景技術】
【０００３】
ゴム配合に用いるエラストマーの性質により、大気の攻撃からゴム組成物を防ぐために、劣化防止剤をゴム配合物に入れるのが一般的である。重合体主鎖に不飽和を有するエラストマーは、オゾンの攻撃を特に受けやすい。大気中のオゾンと重合体主鎖との反応を防ぐために、「オゾン劣化防止剤」とみなされる材料を通常用い、また、該材料はゴムの表面にブルームする材料を含んでもよく、重合体と大気中のオゾンの反応を防ぐ。特定のワックスは、ゴムの表面に移動することが知られ、ゴムに大気中のオゾンからの保護層を与える不活性被膜を形成する。他の既知のオゾン劣化防止剤としては、亀裂形成を抑えるか、又は亀裂成長の速度を最小限に抑える化学物質が挙げられる。
【０００４】
かかる種類のオゾン劣化防止剤に不利な点は、ゴムの表面の外観に影響を及ぼすことである。ワックスの被膜によって、該表面が艶のない又は濁りをおびたように見える一方で、他のオゾン劣化防止剤によって、ゴムの表面が黄色から褐色に変色するか、又は接触している隣接したゴムの表面を汚染することがある。
【０００５】
先の試みによって、ゴム組成物を大気の攻撃から防ぐ一方で、ゴムの外側表面に望ましい外観を付与する材料が明らかにされてきた。特に、米国特許第６,５５４,０３７号には、特定の構造を持つ酸素基含有重合体とアルキルスルホン酸又はアルキル硫酸のアルカリ金属塩との組合せを含むゴム組成物が記載されている。更に、米国特許第６,５９８,６３２号には、酸素基と、特定の化学式を持つポリオキシアルキレンブロックと、末端基にアルコール官能基とを有する重合体を含むゴム組成物が記載されている。米国特許出願第１０／１３３,５４６号には、特定の化学式を持つ多価アルコールのカルボン酸エステルを含むゴム組成物が記載されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
現在、当技術分野において、大気中のオゾンの攻撃から保護し、更に美学的に見て美しいままであるゴム組成物が必要とされている。かかる組成物はまた、材料と製造の観点の両方から費用効果が高くなければならない。
【０００７】
出願人らは、ゴム配合物への硫黄含有界面活性剤の添加が、外側の露出した表面上に光沢のある被膜を有するゴム組成物をもたらすことを見出した。更に、出願人らは、この被膜は、組成物中の劣化防止剤が大気の攻撃からゴムを保護する能力を妨げないことを見出した。以下の理論に限定されないが、この被膜は、ゴム組成物の外側表面上にかかる劣化防止剤が現れないようにすると思われる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一の観点は、少なくとも一種の界面活性剤が硫黄原子を含有する界面活性剤又は界面活性剤の組合せを含むゴム組成物及び該ゴム組成物から作られるタイヤである。
【０００９】
本発明の他の観点は、硫黄原子を含有する界面活性剤を含み、アルキルスルホン酸又はアルキル硫酸のアルカリ金属塩を除外するゴム組成物及び該ゴム組成物から作られるタイヤである。
【００１０】
本発明の他の観点は、硫黄原子を含有する界面活性剤を含み、式：(ＣnＨ2nＯ)xのポリオキシアルキレンブロックの少なくとも一端に結合した酸素基を有し、少なくとも一のブロックが重合体の鎖末端に位置する水素原子と結合している重合体を除外するゴム組成物及び該ゴム組成物から作られるタイヤである。
【００１１】
本発明の他の観点は、硫黄原子を含有する界面活性剤を含み、ワックス又はオイル等の軟化剤の量を減少させたゴム組成物及び該ゴム組成物から作られるタイヤである。
【００１２】
本発明の更なる観点は、硫黄含有界面活性剤を含み、シリカ充填剤を除外するゴム組成物及び該ゴム組成物から作られるタイヤである。
【００１３】
出願人らの発明の他の観点は、混合中、硫黄原子を含有する界面活性剤をゴム組成物に添加することを含む、露出したゴムの表面上に被膜を形成する方法である。
【００１４】
本明細書で用いる界面活性剤という用語は、二種の液体間又は液体と固体間の界面張力を低下させる可溶性化合物を指す。また、かかる種類の界面活性剤を、ゴム配合の技術分野の中で可塑剤及び／又は軟化剤とみなすこともできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
＜ゴム組成物用エラストマー＞
ゴム配合に慣習的に用いるあらゆるエラストマーは、硫黄原子含有界面活性剤の使用から生じる本発明の利益のために利用できる可能性がある。
【００１６】
本発明における潜在的に有用なエラストマーの例としては、特に限定されないが、ゴム組成物の所望の最終粘弾性に応じ、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、ブチルゴム、ハロブチルゴム、エチレンプロピレンゴム、架橋ポリエチレン、ネオプレン、ニトリルゴム、塩化ポリエチレンゴム、シリコーンゴム、耐熱性・耐油性の特殊ゴム、他の特殊ゴム及び熱可塑性ゴム単独に加えてこれらを組み合わせたものが挙げられる。これらの用語は、ヴァンダービルトゴムハンドブック１３版（１９９０年）で用いられる。これらエラストマーは、種々の官能基を含有することができ、該官能基としては、特に制限されないが、スズ含有官能基、ケイ素含有官能基及びアミン含有官能基が挙げられる。
【００１７】
好適なエラストマーとしては、タイヤ産業で一般的に使用されていることから、天然ゴム、合成イソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、ブタジエンゴムが挙げられる。
【００１８】
かかるポリマーブレンドの割合（多くの場合、合計すると１００部になるように表される）は、重合したゴム組成物に望まれる最終粘弾性の必要性に応じ、可能な限り幅広い範囲に及ぶことができる。当業者であれば、過度の実験をしないで、どんな量でどのエラストマーが所望の粘弾性の範囲をもたらすのに適切であるかを容易に決定することができる。
【００１９】
＜充填剤＞
本発明のエラストマー配合物は、カーボンブラック、シリカ又はこれらの混合物のような補強性充填剤と配合させるのが好ましい。カーボンブラックは、好適な充填剤であるが、単独で用いてもよいし、シリカ及び／又は他の非補強性充填剤と組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
エラストマーは、あらゆる形状のカーボンブラックと配合させることができる。カーボンブラックは、約０〜約８０ｐｈｒの範囲の量で存在することができ、約５〜約６０ｐｈｒの範囲で存在するのが好ましい。カーボンブラックとしては、一般に利用可能で工業的に製造されているあらゆるカーボンブラックを挙げることができるが、少なくとも約２０ｍ2／ｇの表面積（ＥＭＳＡ）を有するものが好ましく、少なくとも約３５ｍ2／ｇ〜約２００ｍ2／ｇ或いはそれ以上の表面積を有するものがより好ましい。本願で用いる表面積の値は、セチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）法を用いるＡＳＴＭ Ｄ１７６５によって決定される。
【００２１】
有用なカーボンブラックの中にファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラックがある。有用なカーボンブラックの例として、より具体的には、超耐摩性ファーネス（ＳＡＦ）ブラック、高耐摩性ファーネス（ＨＡＦ）ブラック、高速押出性ファーネス（ＦＥＦ）ブラック、微粒子ファーネス（ＦＦ）ブラック、準超耐摩性ファーネス（ＩＳＡＦ）ブラック、半補強性ファーネス（ＳＲＦ）ブラック、中級作業性チャンネルブラック、難作業性チャンネルブラック、導電性チャンネルブラックが挙げられる。利用し得る他のカーボンブラックとしては、アセチレンブラックが挙げられる。
【００２２】
本発明のカーボンブラック製品を製造する際に、二種以上の上記ブラックの混合物を用いることができる。ＳＡＦ、ＨＡＦ又はＧＰＦ級カーボンブラックが好ましい。本発明の加硫性エラストマー組成物の製造に利用されるカーボンブラックは、小球状の形態又は非小球で綿状の塊で存在し得る。
【００２３】
適切なシリカ補強性充填剤の例としては、制限されず、沈降非晶質シリカ、湿式シリカ（水和ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ヒュームドシリカ、ケイ酸カルシウム等が挙げられる。他の適切な充填剤としては、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム等が挙げられる。本発明のために、シリカの表面積は、約３２ｍ2／ｇ〜約４００ｍ2／ｇにすべきであり、約１００ｍ2／ｇ〜約２５０ｍ2／ｇの範囲が好ましく、約１５０ｍ2／ｇ〜約２２０ｍ2／ｇの範囲が最も好ましい。シリカ充填剤のｐＨは一般に約５.５〜約７か、わずかに超える程度であり、好ましくは約５.５〜約６.８である。
【００２４】
シリカは、エラストマー１００部当たり約０〜約１００重量部（ｐｈｒ）の量で用いることができ、約５〜約８０ｐｈｒの量で用いるのが好ましく、約３０〜約８０ｐｈｒの量で用いるのがより好ましい。有用な上限の範囲は、この種の充填剤により付与される高粘度によって制限される。用い得る市販のシリカの一部としては、制限されず、ＰＰＧインダストリーズ社（ピッツバーグ、ＰＡ）製のＨｉ−Ｓｉｌ（登録商標）１９０、Ｈｉ−Ｓｉｌ（登録商標）２１０、Ｈｉ−Ｓｉｌ（登録商標）２１５、Ｈｉ−Ｓｉｌ（登録商標）２３３、Ｈｉ−Ｓｉｌ（登録商標）２４３等が挙げられる。また、異なるシリカの有用な商用銘柄の多数は、デグッサ社（ピスカタウエイ、ＮＪ）（例えばＶＮ２、ＶＮ３）、ローヌプーラン社（例えばゼオシール（登録商標）１１６５ＭＰ）、Ｊ．Ｍ．フーバー社（エジソン、ＮＪ）から市販されている。
【００２５】
補強性充填剤としてカーボンブラックとシリカの両方を組み合わせて用いる場合には、カーボンブラック：シリカが約１０：１〜約１：４の比でしばしば用いられる。
【００２６】
＜界面活性剤＞
本発明に従う界面活性剤の選択は、得られた組成物の望ましい視覚的性能及び粘弾性能に基づいて行う。
【００２７】
本発明の界面活性剤は、化学構造の中に硫黄基,―Ｓ―を有することが望ましい。
【００２８】
上記界面活性剤は、チオエーテル化合物であることがより好ましく、下記の式１：
Ｈ9Ｃ4-(Ｏ-ＣＨ2-ＣＨ2)n-Ｏ-ＣＨ2-ＣＨ2-Ｓ-ＣＨ2-Ｏ-(ＣＨ2-ＣＨ2-Ｏ)n-Ｃ4Ｈ9
で表されるエーテルチオエーテルであることが最も望ましい。
【００２９】
エーテルチオエーテル界面活性剤の二つの例は、バルカノール（Vulkanol）（登録商標）８５及びバルカノール（登録商標）ＯＴであって、前者が好ましく、両方ともバイエル社で製造されている。
【００３０】
加硫性ゴム組成物に混合すべき界面活性剤の量は、所望の最終外観や予想されるオゾン暴露のような他の環境事情によって決まる。界面活性剤の量は、約０〜約１０ｐｈｒ（ゴム１００部に対する部数−ここで「ゴム１００部」とはエラストマー１００部を意味する）の範囲であり、約０.５〜約５ｐｈｒの範囲が好ましい。
【００３１】
＜更なる及び任意の配合剤＞
ゴム配合に用いる更なる配合剤としては、加硫パッケージ、加工助剤、酸化防止剤とオゾン劣化防止剤、カップリング剤等を挙げることができる。過度の試験をすることなく特許及び技術文献を利用して、当業者は、望ましい特定のゴム製品に応じ、後の構造及び加硫に向けた特定の加硫性ゴム組成物の数々を開発することができる。
【００３２】
例えば、制限するものではないが、本発明の組成物はまた、典型的に下記の量でこのような更なる配合剤を含有する。
充填剤：約０〜約１５０ｐｈｒ，好ましくは約３０〜約８０ｐｈｒ；
プロセス油／加工助剤：約０〜約７５ｐｈｒ，好ましくは約０〜約４０ｐｈｒ；
劣化防止剤：約０〜約１０ｐｈｒ，好ましくは約０〜約５ｐｈｒ；
ステアリン酸：約０〜約５ｐｈｒ，好ましくは約０〜約３ｐｈｒ；
酸化亜鉛：約０〜約１０ｐｈｒ，好ましくは約０〜約５ｐｈｒ；
硫黄：約０〜約１０ｐｈｒ，好ましくは約０〜約４ｐｈｒ；
促進剤：約０〜約１０ｐｈｒ，好ましくは約０〜約５ｐｈｒ．
【００３３】
＜発明の有用性＞
ゴム組成物への硫黄官能基,―Ｓ―を含有する界面活性剤の添加は、オゾンに暴露した際に暴露した表面上に光沢のある被膜を形成するゴムの表面を思いがけなくもたらす。
【００３４】
特殊な理論に制限されないが、ゴム組成物において、硫黄官能基,―Ｓ―を含有する界面活性剤の使用によって、従来のゴム組成物が有する問題、即ち大気中のオゾンに暴露したゴムの表面の変色が処理される。本発明においては、特定の界面活性剤の添加によって、オゾンからの保護を維持しながら魅力的な外観の表面を有する組成物がもたらされる。
【００３５】
本発明の更なる実施態様を下記の実施例に記載する。
【実施例】
【００３６】
＜一般的な実験手順＞
１．レオメーター
レオメーターを用いて、配合したゴムの硬化特性を測定する。今回の発明にて記載されているゴム試料の硬化を測定するのに用いた手順は、ＡＳＴＭ Ｄ２０８４に準拠するものである。試料の大きさは、直径３０ｍｍ、厚さ１２.５ｍｍ、つまり体積８ｃｍ3相当であった。装置は、モンサントレオメーターＭＤＲ２０００型を用いた。
【００３７】
２．引張応力、引張強さ、破断点伸び
引張応力、引張強さ（最大歪における応力）、破断点伸びは、一般にＡＳＴＭ Ｄ ４１２（１９９８）Ｂ法に従って測定される。加硫ゴム試験片を、Ｄ ４１２ Ｂのタイプ１のダイを用いてリングの形状に切り取る。上記特性の測定は、試験片の元の断面積を基準とする。インストロン引張試験機のような一様な掴み具分離速度を実現するために、適切なダイナモメーター及び加えた力を測定するための指示系統又は記録系統を備える計測器を、試験片の伸びの測定と併せて用いる。引張応力（１００％（Ｍ１００）及び３００％（Ｍ３００））、引張強さ（ＴＢ）、伸び（ＥＢ）を、ＡＳＴＭ Ｄ ４１２（１９９８）に示されている計算法に従って算出する。
【００３８】
３．反発弾性
反発弾性、つまり戻しエネルギーと渡しエネルギーの比に基づくゴム試料のレジリエンスは、一般にＡＳＴＭ Ｄ１０５４−９１（２０００）の試験法に従い測定される。ゴム試料を混練し、ＡＳＴＭ Ｄ１０５４に従い、指定された金型を用いて加硫する。次に、加硫した試料を状態調整に先立ってタルクで被覆する。オーブン中の試料を要求された温度で約１時間状態調整する。状態調整した試料を、振り子が該試料に衝突して振動するようにツヴィック型反発弾性試験機に置き、後方に振り子が跳ね返る角度を測定する。反発弾性の百分率をＤ１０５４−９１（２０００）で見出された方程式を用いて算出する。
【００３９】
４．オゾン試験（ベントループ）
ベントループ表面のオゾン亀裂は、材料の耐オゾン性を評価するのに役立つ。試験を受ける材料から粗粒の状態で２.５４ｃｍ×２.５４ｃｍ×１.９１ｍｍ〜２.５４ｍｍのストリップを切り取る。それから、このゴムストリップを長さ７.６２ｃｍの二つの試料に切る。試料にラベルを貼り付け、４.４４ｃｍの標線を付けた後に、各試料を真ん中で折り、端部を大型クリップと一緒にクランプで締め付ける。次に、試料を棒に取り付け、それ故に該試料は試験中、直立位置にある。
【００４０】
上記試料をオゾン室で７日間放置する。オゾン室は、３７.８℃±１℃の温度で空気１億部に対してオゾン５０部の状態に保たれる。亀裂について試料を毎日点検する。亀裂の最初の徴候の時間を記録する。試料を７日目にオゾン室から取り出し、亀裂の程度について目視検査を行う。
【００４１】
５．色彩と光沢
色彩と光沢は、ミノルタ社製ＣＭ２６００Ｄ分光光度計を用いて決定され、製造者標準に準拠して検量した。タイヤドラム上で回転させながら、タイヤに空気１億部当たり２５部のオゾンを照射する。このために、オゾンボックス,ＯＲＥＣ型０５００／ＤＭ１００とオゾンモニター,（登録商標）ＯＲＥＣ型Ｏ３ＤＭ１００とを用いる。様々な時間で、回転するタイヤを停止し、分光光度計の測定値を記録する。これら測定値Ｌ,ａ,ｂの三軸を描き、固有の色彩を特定する。二色間でのベクトル差,ｄＥを下記式：
【数１】
で計算できる。
【００４２】
光沢を光が表面に当たることによって生じる分光反射率と定義し、対象物の持つ絶対的な色の分光成分とその表面から１０°の角度で反射する色との間のベクトル差として表すことができる。
【００４３】
＜一般的な実験材料の例＞
以下の例において、種々の量のポリエーテルチオエーテル界面活性剤を含むゴム組成物を、このような界面活性剤を含まない組成物と比較する。
【００４４】
（実施例１〜５及び比較例Ａ）
比較例Ａは、カーボンブラックを充填剤として配合したサイドウォール組成物の典型例であった。実施例１〜５は、上記組成物の改質型であり、各組成物はゴム１００部当たり０.５〜３.０部（ｐｈｒ）のバルカノール（登録商標）８５を含んでいた。
【００４５】
これらの各例は、二つの混合段階で混合した。最初の非生産的混合段階では、配合剤を約１５５℃の温度まで約１２０秒間混合した。次に、最後の生産的混合段階において、得られたゴム組成物を硫黄加硫剤、促進剤、酸化防止剤、及び状況に応じてバルカノール（登録商標）８５と共に約７７℃の最高温度まで約１４５秒間混合した。
【００４６】
表１は、比較例Ａと実施例１〜５それぞれの配合処方である。
【００４７】
【表１】
【００４８】
次に、これら各組成物の試料を約１７０℃の温度で約１５分間加硫した。得られた加硫ゴムの物性を表２に示す。
【００４９】
【表２】
【００５０】
表２に示すデータから明らかなように、ブラックサイドウォール組成物の物性は、バルカノール（登録商標）８５の添加による影響をほとんど受けない。
【００５１】
（実施例６〜７及び比較例Ｂ）
比較例Ｂは、カーボンブラックを充填剤として配合したサイドウォールの典型例であった。実施例６〜７は、上記組成物の改質型であり、各組成物は０.７５ｐｈｒか１.７５ｐｈｒのバルカノール（登録商標）８５を含んでいた。
【００５２】
比較例Ｂ及び実施例６,７のそれぞれは、二つの混合段階で混合した。最初の非生産的混合段階では、配合剤を約１５５℃の温度まで約１２０秒間混合した。次に、最後の生産的混合段階において、得られたゴム組成物を硫黄加硫剤、促進剤、酸化防止剤、及び状況に応じてバルカノール（登録商標）８５と共に約７７℃の最高温度まで約１４５秒間混合した。
【００５３】
この組の例のゴム組成物は、表３に示す配合剤からなる。
【００５４】
【表３】
【００５５】
次に、比較例Ｂ、実施例６、実施例７のそれぞれからなるサイドウォールを有するタイヤを製造した。上述した試験手順に従い色彩と光沢のデータを得た。かかる試験の結果を表４に示す。
【００５６】
【表４】
【００５７】
図１は、汚染性（ｂ）と試料にオゾンを照射した時間との関係を示すグラフである。この図から明らかなように、比較例Ｂと実施例６は、オゾンの照射量が増加するにつれて、ゴム表面の汚染性の上昇、つまりゴム表面の変色を示す。実施例７におけるｂ値のプロットは、オゾン照射を増大してもほとんど不変である。この図は、バルカノール（登録商標）８５の量を増加することによって、ゴム試料の表面変色を防ぐことを立証する。
【００５８】
図２は、試料の光沢の発現性（光沢ｄＥ）と、これら試料をオゾン室に入れていた時間との関係を示すグラフである。この場合も、低いレベルのバルカノール（登録商標）８５を含む組成物（実施例６）は、対照組成物（比較例Ｂ）と同様のデータを示した。高いレベルのバルカノール（登録商標）８５を含む組成物（実施例７）は、上記組成物のいずれよりも極めて高い光沢値を示す。
【００５９】
本発明は、上記実施態様に制限されるものではなく、特許請求の範囲に従う。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】図１は、ゴムの表面の汚染性（ｂ）とかかる試料にオゾンを照射した時間との関係を示すグラフである。
【図２】図２は、ゴム試料の光沢の発現性（光沢ｄＥ）と該試料をオゾン室に入れていた時間との関係を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄官能基を含有する界面活性剤を少なくとも含むゴム組成物。
【請求項２】
界面活性剤が更にチオエーテルを含む請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
界面活性剤が下記の式：
Ｈ9Ｃ4-(Ｏ-ＣＨ2-ＣＨ2)n-Ｏ-ＣＨ2-ＣＨ2-Ｓ-ＣＨ2-Ｏ-(ＣＨ2-ＣＨ2-Ｏ)n-Ｃ4Ｈ9
で表されるエーテルチオエーテルを更に含む請求項２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
エラストマー１００部当たり硫黄官能基を含有する界面活性剤を約０.０２〜１０部含むエラストマーベースのゴム組成物。
【請求項５】
エラストマー１００部当たりチオエーテル界面活性剤を約０.０２〜１０部含むエラストマーベースのゴム組成物。
【請求項６】
エラストマーが重合体主鎖に不飽和を有する請求項４に記載のゴム組成物。
【請求項７】
界面活性剤が下記の式：
Ｈ9Ｃ4-(Ｏ-ＣＨ2-ＣＨ2)n-Ｏ-ＣＨ2-ＣＨ2-Ｓ-ＣＨ2-Ｏ-(ＣＨ2-ＣＨ2-Ｏ)n-Ｃ4Ｈ9
で表されるエーテルチオエーテルである請求項４に記載のゴム組成物。
【請求項８】
エラストマー１００部に基づいて硫黄官能基を含有する界面活性剤を約０.０２〜１０部含む加硫したタイヤのサイドウォール。
【請求項９】
硫黄含有界面活性剤を含む加硫したサイドウォール部を備えるタイヤ。
【請求項１０】
加硫ゴムの露出した表面上に被膜を形成する方法において、
硫黄官能基を含有する界面活性剤約０.０２〜１０部をゴム組成物に添加することと、
前記ゴム組成物を加硫することと、
加硫ゴム組成物にオゾンを照射することとを含む被膜の形成方法。
【請求項１】
硫黄官能基を含有する界面活性剤を少なくとも含むゴム組成物。
【請求項２】
界面活性剤が更にチオエーテルを含む請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
界面活性剤が下記の式：
Ｈ9Ｃ4-(Ｏ-ＣＨ2-ＣＨ2)n-Ｏ-ＣＨ2-ＣＨ2-Ｓ-ＣＨ2-Ｏ-(ＣＨ2-ＣＨ2-Ｏ)n-Ｃ4Ｈ9
で表されるエーテルチオエーテルを更に含む請求項２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
エラストマー１００部当たり硫黄官能基を含有する界面活性剤を約０.０２〜１０部含むエラストマーベースのゴム組成物。
【請求項５】
エラストマー１００部当たりチオエーテル界面活性剤を約０.０２〜１０部含むエラストマーベースのゴム組成物。
【請求項６】
エラストマーが重合体主鎖に不飽和を有する請求項４に記載のゴム組成物。
【請求項７】
界面活性剤が下記の式：
Ｈ9Ｃ4-(Ｏ-ＣＨ2-ＣＨ2)n-Ｏ-ＣＨ2-ＣＨ2-Ｓ-ＣＨ2-Ｏ-(ＣＨ2-ＣＨ2-Ｏ)n-Ｃ4Ｈ9
で表されるエーテルチオエーテルである請求項４に記載のゴム組成物。
【請求項８】
エラストマー１００部に基づいて硫黄官能基を含有する界面活性剤を約０.０２〜１０部含む加硫したタイヤのサイドウォール。
【請求項９】
硫黄含有界面活性剤を含む加硫したサイドウォール部を備えるタイヤ。
【請求項１０】
加硫ゴムの露出した表面上に被膜を形成する方法において、
硫黄官能基を含有する界面活性剤約０.０２〜１０部をゴム組成物に添加することと、
前記ゴム組成物を加硫することと、
加硫ゴム組成物にオゾンを照射することとを含む被膜の形成方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公表番号】特表２００７−５０２３４８（Ｐ２００７−５０２３４８Ａ）
【公表日】平成１９年２月８日（２００７．２．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５２３３１５（Ｐ２００６−５２３３１５）
【出願日】平成１６年８月１１日（２００４．８．１１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０２５９５４
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０１７０２０
【国際公開日】平成１７年２月２４日（２００５．２．２４）
【出願人】（５０４４２８０３８）ブリヂストン／ファイヤストーン ノース アメリカン タイヤ エルエルシー (13)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年２月８日（２００７．２．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月１１日（２００４．８．１１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０２５９５４
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０１７０２０
【国際公開日】平成１７年２月２４日（２００５．２．２４）
【出願人】（５０４４２８０３８）ブリヂストン／ファイヤストーン ノース アメリカン タイヤ エルエルシー (13)
【Ｆターム（参考）】
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