非発泡ポリウレタン用ポリエーテルポリオール
【課題】 それから得られるプレポリマーを用いた樹脂の伸び物性が良好な、非発泡ポリウレタン用ポリエーテルポリオールを得る。
【解決手段】 ２官能ポリエーテルポリオール（ａ）または（ａ）と３質量％以下の３官能以上の活性水素化合物（ｂ）からなるポリエーテルポリオール（Ａ）であって、（Ａ）の数平均分子量が９００〜２２００であり、（Ａ）と４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとを当量比１：２で、反応温度１００℃で反応させて得られるウレタンプレポリマーの粘度Ｓが下式（１）を満たす非発泡ポリウレタン用ポリエーテルポリオール（Ａ）。
（５．２×１０7−１．３Ｔ2）／Ｔ≦Ｓ≦（７．１×１０7−１．３Ｔ2）／Ｔ：（１）
Ｓ：得られるプレポリマーの粘度（ｍＰａ・ｓ）／２５℃
Ｔ：ポリエーテルポリオール（Ａ）の分子量
【解決手段】 ２官能ポリエーテルポリオール（ａ）または（ａ）と３質量％以下の３官能以上の活性水素化合物（ｂ）からなるポリエーテルポリオール（Ａ）であって、（Ａ）の数平均分子量が９００〜２２００であり、（Ａ）と４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとを当量比１：２で、反応温度１００℃で反応させて得られるウレタンプレポリマーの粘度Ｓが下式（１）を満たす非発泡ポリウレタン用ポリエーテルポリオール（Ａ）。
（５．２×１０7−１．３Ｔ2）／Ｔ≦Ｓ≦（７．１×１０7−１．３Ｔ2）／Ｔ：（１）
Ｓ：得られるプレポリマーの粘度（ｍＰａ・ｓ）／２５℃
Ｔ：ポリエーテルポリオール（Ａ）の分子量
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非発泡ポリウレタン用ポリエーテルポリオールに関するものであり、さらに詳しくは、シーラント、接着剤等に用いるプレポリマー用途に適したポリエーテルポリオール関する。
【背景技術】
【０００２】
プレポリマー用途に使用されるポリエーテルポリオールは、有機ポリイソシアネートと反応させプレポリマーにすることで、シーラントや接着剤等の主剤となる。使用されるポリエーテルポリオールは２官能または３官能のものが多く用いられている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
一般に２官能ポリエーテルポリオールから得られるプレポリマーは、２官能ポリエーテルポリオールの市販品中には、微量の不純分が含有されることが多く、不純物の影響で、プレポリマーから得られる樹脂の伸び物性が低下するという問題がある。また、プレポリマーの粘度が過剰に増加することがあり、反応条件の調整や最適化が必要になることから生産性が悪化する。また生産毎に粘度のバラツキが発生するため商品としての取り扱いが不便になる等の問題がある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、これらの問題点を解決するべく鋭意検討した結果、本発明を完成した。
即ち本発明は、２官能ポリエーテルポリオール（ａ）または（ａ）と３質量％以下の３官能以上の活性水素化合物（ｂ）からなるポリエーテルポリオール（Ａ）であって、（Ａ）の数平均分子量が９００〜２２００であり、（Ａ）と４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとを当量比１：２で、反応温度１００℃で反応させて得られるウレタンプレポリマーの粘度Ｓが下式（１）を満たす非発泡ポリウレタン用ポリエーテルポリオール（Ａ）；並びに（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）から得られる非発泡用ポリウレタン用プレポリマー；である。
（５．２×１０7−１．３Ｔ2）／Ｔ≦Ｓ≦（７．１×１０7−１．３Ｔ2）／Ｔ：（１）
Ｓ：得られるプレポリマーの粘度（ｍＰａ・ｓ）／２５℃
Ｔ：ポリエーテルポリオール（Ａ）の数平均分子量
【発明の効果】
【０００５】
本発明の非発泡ポリウレタン用ポリエーテルポリオールを用いることにより、伸び物性が良好な非発泡ポリウレタンが得られる。またプレポリマーが過剰に増粘することがなく、生産性が良好で、かつ生産毎の粘度幅が小さく取り扱いが容易となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の非発泡ポリウレタン用ポリエーテルポリオール（Ａ）中に含有する、２官能ポリエーテルポリオール（ａ）としては、例えば２価アルコール、２価フェノール、２価アミン、２価カルボン酸等の、２個の活性水素を有する化合物に、炭素数２〜８またはそれ以上のアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記する。）が付加された構造の化合物が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
【０００７】
上記２価アルコールとしては、炭素数２〜２０の２価アルコール（脂肪族ジオール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのアルキレングリコール；および脂環式ジオール、例えば、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどのシクロアルキレングリコール）２種以上の併用などが挙げられる。
【０００８】
２価フェノールとしては、ハイドロキノン等の単環２価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、およびビスフェノールスルホン等のビスフェノール類；フェノールとホルムアルデヒドの縮合物（ノボラック）；たとえば米国特許第３２６５６４１号明細書に記載のポリフェノール；およびこれらの２種以上の併用などが挙げられる。
【０００９】
２価アミンとしては、活性水素の数が２個のものが挙げられ、脂肪族アミンとして、炭素数１〜２０のアルキルアミン（例えば、ｎ−ブチルアミンおよびオクチルアミン）、炭素数２〜２０の２価アルカノールアミン（例えば、メチルジエタノールアミン）、および炭素数６〜２０の芳香族モノアミン（例えば、アニリン）；炭素数４〜２０の２価脂環式アミン（例えば、シクロヘキシルアミン）などが挙げられる。
【００１０】
ジカルボン酸としては、炭素数４〜１８の脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸など）、炭素数８〜１８の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸など）、およびこれらの２種以上の混合物があげられる。
これらの活性水素含有化合物は２種以上を併用してもよい。これらの中で好ましくは２価アルコールである。
【００１１】
上記活性水素含有化合物に付加させるＡＯしては、プロピレンオキシド（以下ＰＯと略称する。）であることが好ましいが、ＡＯ中１０質量％（以下、とくに記載のない限り、％は質量％を意味する。）以下（とくに５％以下）の範囲で、エチレンオキシド（以下ＥＯと略称する。）を除く他のＡＯが併用された付加物であっても好ましい。他のＡＯとしては、炭素数４〜８のものが好ましく、１，２−、１，３−、１，４−、または２，３−ブチレンオキシド、およびスチレンオキシド等が挙げられ、２種以上用いてもよい。
ＰＯと他のＡＯを併用する場合の付加方法としては、ブロック付加、またはランダム付加、およびこれらの併用のいずれでもよい。
ＡＯ付加時に用いる触媒としては、通常用いられるアルカリ触媒（ＫＯＨ、ＣｓＯＨ等）の他、特開２０００−３４４８８１号公報に記載の触媒〔トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン等〕、特開平１１−１２０３００号公報に記載の触媒（過塩素酸マグネシウム等）を用いてもよい。（以下のＡＯ付加物についても同様。）
【００１２】
（ａ）の数平均分子量は、好ましくは９００〜２２００（ＪＩＳ Ｋ１５５７に基づき水酸基価を測定し、次の計算式により分子量を算出した値：「５６１００÷水酸基価×出発物質の官能基数」、以下の数平均分子量についても同様）、さらに好ましくは１０００〜２０４０である。
【００１３】
ポリエーテルポリオール（ａ）の、数平均分子量が２２００以下では、反応性が良好で、プレポリマーが樹脂化した後の樹脂の硬さが十分であり、樹脂強度も良好となる。９００以上だと、プレポリマーが樹脂化した後の伸び物性が良好となる。
【００１４】
ポリエーテルポリオール（Ａ）中には、２官能ポリエーテルポリオール（ａ）以外に、必用により３官能以上の活性水素化合物（ｂ）を含有してもよい。
（ｂ）としては、３価以上のポリエーテルポリオール、３価以上のポリエステルポリオール、これら以外の３価以上の各種ポリオールが挙げられ２種以上を併用してもよい。
上記３価以上のポリエーテルポリオールとしては、例えば、多価アルコール、多価フェノール、アミン、ポリカルボン酸、リン酸等のうち、少なくとも３個の活性水素を有する化合物に、炭素数２〜８またはそれ以上のＡＯが付加された構造の化合物が挙げられる。活性水素含有化合物としては、２種類以上併用してもよい。
【００１５】
上記３価以上の多価アルコールとしては、炭素数３〜２０の３価アルコール（脂肪族トリオール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオールなどのアルカントリオール）；炭素数５〜２０の４〜８価またはそれ以上の多価アルコール（脂肪族ポリオール、例えば、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトールなどの、アルカンポリオールおよびそれらもしくはアルカントリオールの分子内もしくは分子間脱水物；ならびにショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシドなどの糖類およびその誘導体）、およびこれらの２種以上の併用などが挙げられる。
【００１６】
３価以上（３〜８価またはそれ以上）のフェノールとしては、ピロガロール、フロログルシン等の単環多価フェノール；；たとえば米国特許第３２６５６４１号明細書に記載のポリフェノール；およびこれらの２種以上の併用などが挙げられる。
【００１７】
３価以上のアミンとしては、活性水素の数が３〜８個またはそれ以上のものが挙げられ、アンモニア；脂肪族アミンとして、炭素数２〜２０のアルカノールアミン（例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、イソプロパノールアミンおよびアミノエチルエタノールアミン）、炭素数２〜６のアルキレンジアミン（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミン）、炭素数４〜２０のポリアルキレンポリアミン（アルキレン基の炭素数が２〜６のジアルキレントリアミン〜ヘキサアルキレンヘプタミン、例えば、ジエチレントリアミンおよびトリエチレンテトラミン）が挙げられる。
また、炭素数６〜２０の芳香族ポリアミン（例えば、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、メチレンジアニリンおよびジフェニルエーテルジアミン）；炭素数４〜２０の脂環式アミン（例えば、イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミンおよびジシクロヘキシルメタンジアミン）；炭素数４〜２０の複素環式アミン（例えば、ピペラジン、アミノエチルピペラジンおよび特公昭５５−２１０４４号公報記載のもの）およびこれらの２種以上の併用などが挙げられる。
【００１８】
３価以上のポリカルボン酸としては、炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸など）、およびこれらの２種以上の混合物があげられる。
これらの３価以上の活性水素含有化合物に付加させるＡＯしては、前記と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
【００１９】
３価以上のポリエステルポリオールとしては、前記の２価アルコールまたは３価以上の多価アルコールと、前記ジカルボン酸もしくは３価以上のポリカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体〔酸無水物、低級アルキル（アルキル基の炭素数：１〜４）エステル等〕、または前記ジカルボン酸もしくは３価以上のポリカルボン酸無水物およびＡＯとの縮合反応物；そのＡＯ（ＥＯ、ＰＯ等）付加物；ポリラクトンポリオール、例えば前記３価以上の多価アルコールを開始剤としてラクトン（ε−カプロラクトン等）を開環重合させることにより得られるもの；ポリカーボネートポリオール、例えば前記３価以上の多価アルコールとアルキレンカーボネートとの反応物；等が挙げられる。
【００２０】
３価以上の各種ポリオールとしては、ポリブタジエンポリオール等のポリジエンポリオールおよびそれらの水添物；アクリル系ポリオール、特開昭５８−５７４１３号公報および特開昭５８−５７４１４号公報等に記載された水酸基含有ビニル重合体；ヒマシ油等の天然油脂系ポリオール；ヒマシ油変性物（例えば多価アルコールエステル交換生成物、水添物）等の天然油脂系ポリオールの変性物；国際公開ＷＯ９８／４４０１６号公報に記載の末端ラジカル重合性官能基含有活性水素化合物；３価以上のポリエーテルポリオールをメチレンジハライド等のアルキレンジハライド等でジャンプした変性ポリオール；３価以上のポリエーテルポリオールのＯＨ末端プレポリマー；等が挙げられる。
これらの中で好ましくは３価以上のポリエーテルポリオールである。
【００２１】
（Ａ）中の３官能以上の活性水素化合物（ｂ）の量は、通常は３％以下、好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下である。
（ｂ）が３％を越えるとプレポリマーの粘度が過剰に増加する。
【００２２】
本発明のポリエーテルポリオール（Ａ）の数平均分子量は、通常９００〜２２００、好ましくは１０００〜２０４０である。
（Ａ）の、数平均分子量が２２００を越えると、反応性が不足し、プレポリマーが樹脂化した後の樹脂の硬さが不十分であり樹脂強度も低下する。９００未満であるとプレポリマーが樹脂化した後の伸び物性が低下する。
【００２３】
ポリエーテルポリオール（Ａ）は、下記式（１）の関係を満たす。また、下記式（１’）の関係を満たすのが好ましい。式（１）の関係を満たすと、プレポリマーの取り扱いが容易であり、反応性が良好で、プレポリマーが樹脂化した後の樹脂の硬さと伸び物性が共に良好となる。
（５．２×１０7−１．３Ｔ2）／Ｔ≦Ｓ≦（７．１×１０7−１．３Ｔ2）／Ｔ：（１）
１．０２（５．２×１０7−１．３Ｔ2）／Ｔ≦Ｓ
≦０．９８（７．１×１０7−１．３Ｔ2）／Ｔ：（１’）
Ｓ：得られるプレポリマーの粘度（ｍＰａ・ｓ）／２５℃
Ｔ：ポリエーテルポリオール（Ａ）の数平均分子量
ここで、（Ａ）の数平均分子量は前述の方法で求められる。粘度Ｓは以下の方法で求られる。
【００２４】
１Ｌのガラス製コルベン内を窒素通気し、気相酸素濃度を１００ｐｐｍ以下とする。４，４−ジフェニルメタンジイソシアネートを４０℃以下で仕込み、攪拌速度１２０ｒｐｍで攪拌下、ポリエーテルポリオール（Ａ）を所定量混合する〔（Ａ）と４，４−ジフェニルメタンジイソシアネートは当量比１：２で全量５００ｇで実施〕。次いで窒素通気下で反応温度１００℃まで加熱し、プレポリマー化反応を促進させる。１時間毎にサンプリングを実施してプレポリマーのＮＣＯ％を測定し、ＮＣＯ％の低下が０．１％以下となるまで反応を継続し、プレポリマーを得る。ＮＣＯ％の測定は以下の方法で実施する。
ＮＣＯ％測定法：試料３ｇに０．５ｍｏｌ／Ｌのジ−ｎ−ブチルアミン・トルエン溶液を３０ｍｌ加え試料を溶解し、緩く栓をし１５分静置する。２−プロパノール１００ｍｌとブロムクレゾールグリーン指示薬を加え、０．５ｍｏｌ／Ｌの塩酸で滴定する。試料溶液の色が青から黄色に変色する点を終点とする。上記操作を試料採取無しで実施し、空試験とする。試料滴定量Ａ（ｍｌ）、空試験滴定量Ｂ（ｍｌ）、サンプル量の秤量値Ｓ１（ｇ）から、下式によってＮＣＯ％を算出する。
ＮＣＯ％＝４２．０２×０．５×（Ｂ−Ａ）÷１０００÷Ｓ１。
また得られたプレポリマーの粘度は、液温を２５℃に温調した後、Ｂ型粘度計の４号ローターで測定する（回転数は得られるプレポリマー粘度に応じて測定可能な範囲に変更する）。
【００２５】
ポリエーテルポリオール（Ａ）中に、オキシエチレン単位を持つポリエーテルポリオールを含有した場合、得られるプレポリマーの粘度が大幅に上昇することがある。（Ａ）中のオキシエチレン単位の含有量は、好ましくは１００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下である。（Ａ）中のオキシエチレン単位の含有量が１００ｐｐｍ以下の場合、粘度は異常増粘することなく良好となる
ポリエーテルポリオールのオキシエチレン単位は、通常ＥＯの付加によって形成されるが、原料としてＥＯを用いないポリエーテルポリオールであっても、特に工業製品の場合、反応容器の洗浄が不十分であると、微量の前回生産品が残存し、オキシエチレン単位を有するポリオールが混入することがある。オキシエチレン単位の含有量が１００ｐｐｍ以下のポリエーテルポリオールを得る方法としては、例えば、十分に洗浄した反応容器で製造する、オキシエチレン単位を有しないポリエーテルポリオールで共洗いした反応容器を用いる、という方法がある。
なお、オキシエチレン単位の含有量を変化させた試料は、十二分に洗浄した容器で作成したオキシエチレン単位含量０ｐｐｍのサンプルと、既知のオキシエチレン単位含量のサンプルとを配合して得ることができる。
【００２６】
ポリエーテルポリオール（Ａ）は、酸素存在下で加熱することによりアルデヒドを副生する。ポリエーテルポリオール中のアルデヒド含量が多いと、プレポリマー化反応において副反応が起こり、得られるプレポリマーの粘度が上昇する。
アルデヒド含量は、好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは４５ｐｐｍ以下、とくに好ましくは３２ｐｐｍ以下である。
アルデヒド含量が５０ｐｐｍ以下であるとプレポリマーの粘度が良好である。
アルデヒド含量の測定は、塩酸ヒドロキシルアミン法（試料約２０ｇに塩酸ヒドロキシルアミン１０ｍｌ加え試料溶解後、１時間静置し反応させる。メタノールを５０ｍｌ加え０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムで電位差滴定する。上記操作を試料採取無しで実施し空試験とする。試料滴定量Ｐ（ｍｌ）、空試験滴定量Ｑ（ｍｌ）、サンプル量の秤量値Ｓ２（ｇ）から、下式によってアルデヒド含量を算出する。
アルデヒド含量（ｐｐｍ）＝（Ｐ−Ｑ）×０．２９／Ｓ２×１００００
アルデヒド含量５０ｐｐｍ以下のポリエーテルポリオールは、例えば、窒素雰囲気下で、ポリエーテルポリオールの製造および後処理を行うことにより得られる。
なお、アルデヒド含量を変化させた試料は、窒素存在下で処理したアルデヒド含量０ｐｐｍのサンプルと、酸素存在下で処理したアルデヒド含量１００〜２００ｐｐｍのサンプルを配合して得ることができる。
【００２７】
本発明の非発泡ポリウレタン用プレポリマーは、ポリエーテルポリオール（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）を反応させて得られる。
有機ポリイソシアネート（Ｂ）としては、通常ポリウレタンフォームに使用される２〜８価またはそれ以上の有機ポリイソシアネートはすべて使用でき、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらの変性物（例えば、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシヌアレート基、またはオキサゾリドン基含有変性物など）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２８】
芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のポリイソシアネートも同様）６〜１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族トリイソシアネートおよびこれらのイソシアネートの粗製物などが挙げられる。具体例としては、２，４−および２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、１，３−および１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネートなどが挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１０の脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。
脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１６の脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、カルボジイミド変性ＭＤＩなどが挙げられる。
【００２９】
これらのイソシアネートの中で好ましくは、芳香族ポリイソシアネートであり、さらに好ましくは、ＴＤＩ、ＭＤＩ、粗製ＭＤＩ、およびこれらのイソシアネートの変性物から選ばれる１種以上であり、とくに好ましくはＭＤＩである。
【００３０】
本発明のプレポリマーの製造法の一例を示せば、下記の通りである。
まず、有機ポリイソシアネート（Ｂ）を４０℃以下で仕込み、攪拌下、ポリエーテルポリオール（Ａ）を所定量混合する。次いで反応温度（例えば８０〜１２０℃）まで加熱し、プレポリマー化反応を促進させる。経時的にサンプリングを実施し、プレポリマーのＮＣＯ含量の低下が０．１％以下／１時間となるまで反応を継続し、プレポリマーを得る。ＮＣＯ％の測定は前記の方法による。
本発明の非発泡ポリウレタン用プレポリマーのＮＣＯ含量は、用途、目的により異なるが、好ましくは３．０〜６．０％、さらに好ましくは３．１〜５．９％である。
【００３１】
本発明のポリウレタン用プレポリマーは、空気中での湿式硬化あるいは、硬化剤（前記２価アルコール、２価アミン、３価以上の多価アルコール、３価以上のアミン等の活性水素化合物など）との反応により、シーリング材や接着剤として使用される。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。なお、以下、部は質量部を意味する。
【００３３】
実施例および比較例における原料は次の通りである。なお、ポリオールはいずれも純度１００％品を用いた。
（１）ポリエーテルポリオールａ−１：プロピレングリコールにＰＯを付加させて得られた、官能基数２、数平均分子量１０００のポリオキシプロピレンポリオール。アルデヒド含量１８ｐｐｍ。
（２）ポリエーテルポリオールａ−２：プロピレングリコールにＰＯを付加させて得られた、官能基数２、数平均分子量２０００のポリオキシプロピレンポリオール。アルデヒド含量３２ｐｐｍ。
（３）ポリエーテルポリオールａ−３：プロピレングリコールにＰＯを付加させて得られた、官能基数２、数平均分子量８５０のポリオキシプロピレンポリオール。アルデヒド含量２９ｐｐｍ。
（４）活性水素化合物ｂ−１：グリセリンにＰＯを付加させて得られた、官能基数３、数平均分子量３０００のポリオキシプロピレンポリオール。アルデヒド含量２５ｐｐｍ。
（５）活性水素化合物ｂ−２：グリセリンにＰＯを付加させたのちＥＯを付加させて得られた、官能基数３、数平均分子量５０００、オキシエチレン単位含量１４％のポリオキシプロピレンポリオキシエチレンポリオール。アルデヒド含量３３ｐｐｍ。
【００３４】
（６）有機ポリイソシアネートＢ−１：４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート〔日本ポリウレタン工業（株）製「ミリオネートＭＴ」〕
【００３５】
実施例１〜３および比較例１〜３
有機ポリイソシアネートを４０℃以下で仕込み、攪拌下ポリエーテルポリオールを表１に記載の部数混合した（有機ポリイソシアネートとポリエーテルポリオールの当量比２：１）。次いで反応温度１００℃まで加熱し、プレポリマー化反応を促進させた。経時的にサンプリングを実施しプレポリマーのＮＣＯ含量が一定（変化量が０．１％／１時間以下）となるまで反応を継続し、プレポリマーを得た。各プレポリマーの粘度の測定結果を表１に示す。
また得られたプレポリマーは次の方法で樹脂化し伸び物性を測定した。
ポリエチレンを表面に広げた板に高さ１ｍｍの囲いを作り、プレポリマーを均一に塗布し２５℃、湿度６０％の条件下で７２時間静置して樹脂化を促進させ、厚さ１ｍｍの樹脂を得た。また伸び物性はＪＩＳ Ｋ６３０１に準じて測定をおこなった。
【００３６】
【表１】
【００３７】
以上の結果から、本発明の方法により得られた実施例１〜３のプレポリマーは、比較例１〜３のプレポリマーに比べ、得られる樹脂の伸び物性が良好であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明のポリエーテルポリオールおよびプレポリマーは、それから得られる樹脂の伸び物性が良好である。またプレポリマーの生産性が良好であり、かつ粘度が一定でプレポリマーの取り扱いが容易であるので、シーラントや接着剤等の非発泡ポリウレタンの原料として有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は非発泡ポリウレタン用ポリエーテルポリオールに関するものであり、さらに詳しくは、シーラント、接着剤等に用いるプレポリマー用途に適したポリエーテルポリオール関する。
【背景技術】
【０００２】
プレポリマー用途に使用されるポリエーテルポリオールは、有機ポリイソシアネートと反応させプレポリマーにすることで、シーラントや接着剤等の主剤となる。使用されるポリエーテルポリオールは２官能または３官能のものが多く用いられている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
一般に２官能ポリエーテルポリオールから得られるプレポリマーは、２官能ポリエーテルポリオールの市販品中には、微量の不純分が含有されることが多く、不純物の影響で、プレポリマーから得られる樹脂の伸び物性が低下するという問題がある。また、プレポリマーの粘度が過剰に増加することがあり、反応条件の調整や最適化が必要になることから生産性が悪化する。また生産毎に粘度のバラツキが発生するため商品としての取り扱いが不便になる等の問題がある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、これらの問題点を解決するべく鋭意検討した結果、本発明を完成した。
即ち本発明は、２官能ポリエーテルポリオール（ａ）または（ａ）と３質量％以下の３官能以上の活性水素化合物（ｂ）からなるポリエーテルポリオール（Ａ）であって、（Ａ）の数平均分子量が９００〜２２００であり、（Ａ）と４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとを当量比１：２で、反応温度１００℃で反応させて得られるウレタンプレポリマーの粘度Ｓが下式（１）を満たす非発泡ポリウレタン用ポリエーテルポリオール（Ａ）；並びに（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）から得られる非発泡用ポリウレタン用プレポリマー；である。
（５．２×１０7−１．３Ｔ2）／Ｔ≦Ｓ≦（７．１×１０7−１．３Ｔ2）／Ｔ：（１）
Ｓ：得られるプレポリマーの粘度（ｍＰａ・ｓ）／２５℃
Ｔ：ポリエーテルポリオール（Ａ）の数平均分子量
【発明の効果】
【０００５】
本発明の非発泡ポリウレタン用ポリエーテルポリオールを用いることにより、伸び物性が良好な非発泡ポリウレタンが得られる。またプレポリマーが過剰に増粘することがなく、生産性が良好で、かつ生産毎の粘度幅が小さく取り扱いが容易となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の非発泡ポリウレタン用ポリエーテルポリオール（Ａ）中に含有する、２官能ポリエーテルポリオール（ａ）としては、例えば２価アルコール、２価フェノール、２価アミン、２価カルボン酸等の、２個の活性水素を有する化合物に、炭素数２〜８またはそれ以上のアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記する。）が付加された構造の化合物が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
【０００７】
上記２価アルコールとしては、炭素数２〜２０の２価アルコール（脂肪族ジオール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのアルキレングリコール；および脂環式ジオール、例えば、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどのシクロアルキレングリコール）２種以上の併用などが挙げられる。
【０００８】
２価フェノールとしては、ハイドロキノン等の単環２価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、およびビスフェノールスルホン等のビスフェノール類；フェノールとホルムアルデヒドの縮合物（ノボラック）；たとえば米国特許第３２６５６４１号明細書に記載のポリフェノール；およびこれらの２種以上の併用などが挙げられる。
【０００９】
２価アミンとしては、活性水素の数が２個のものが挙げられ、脂肪族アミンとして、炭素数１〜２０のアルキルアミン（例えば、ｎ−ブチルアミンおよびオクチルアミン）、炭素数２〜２０の２価アルカノールアミン（例えば、メチルジエタノールアミン）、および炭素数６〜２０の芳香族モノアミン（例えば、アニリン）；炭素数４〜２０の２価脂環式アミン（例えば、シクロヘキシルアミン）などが挙げられる。
【００１０】
ジカルボン酸としては、炭素数４〜１８の脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸など）、炭素数８〜１８の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸など）、およびこれらの２種以上の混合物があげられる。
これらの活性水素含有化合物は２種以上を併用してもよい。これらの中で好ましくは２価アルコールである。
【００１１】
上記活性水素含有化合物に付加させるＡＯしては、プロピレンオキシド（以下ＰＯと略称する。）であることが好ましいが、ＡＯ中１０質量％（以下、とくに記載のない限り、％は質量％を意味する。）以下（とくに５％以下）の範囲で、エチレンオキシド（以下ＥＯと略称する。）を除く他のＡＯが併用された付加物であっても好ましい。他のＡＯとしては、炭素数４〜８のものが好ましく、１，２−、１，３−、１，４−、または２，３−ブチレンオキシド、およびスチレンオキシド等が挙げられ、２種以上用いてもよい。
ＰＯと他のＡＯを併用する場合の付加方法としては、ブロック付加、またはランダム付加、およびこれらの併用のいずれでもよい。
ＡＯ付加時に用いる触媒としては、通常用いられるアルカリ触媒（ＫＯＨ、ＣｓＯＨ等）の他、特開２０００−３４４８８１号公報に記載の触媒〔トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン等〕、特開平１１−１２０３００号公報に記載の触媒（過塩素酸マグネシウム等）を用いてもよい。（以下のＡＯ付加物についても同様。）
【００１２】
（ａ）の数平均分子量は、好ましくは９００〜２２００（ＪＩＳ Ｋ１５５７に基づき水酸基価を測定し、次の計算式により分子量を算出した値：「５６１００÷水酸基価×出発物質の官能基数」、以下の数平均分子量についても同様）、さらに好ましくは１０００〜２０４０である。
【００１３】
ポリエーテルポリオール（ａ）の、数平均分子量が２２００以下では、反応性が良好で、プレポリマーが樹脂化した後の樹脂の硬さが十分であり、樹脂強度も良好となる。９００以上だと、プレポリマーが樹脂化した後の伸び物性が良好となる。
【００１４】
ポリエーテルポリオール（Ａ）中には、２官能ポリエーテルポリオール（ａ）以外に、必用により３官能以上の活性水素化合物（ｂ）を含有してもよい。
（ｂ）としては、３価以上のポリエーテルポリオール、３価以上のポリエステルポリオール、これら以外の３価以上の各種ポリオールが挙げられ２種以上を併用してもよい。
上記３価以上のポリエーテルポリオールとしては、例えば、多価アルコール、多価フェノール、アミン、ポリカルボン酸、リン酸等のうち、少なくとも３個の活性水素を有する化合物に、炭素数２〜８またはそれ以上のＡＯが付加された構造の化合物が挙げられる。活性水素含有化合物としては、２種類以上併用してもよい。
【００１５】
上記３価以上の多価アルコールとしては、炭素数３〜２０の３価アルコール（脂肪族トリオール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオールなどのアルカントリオール）；炭素数５〜２０の４〜８価またはそれ以上の多価アルコール（脂肪族ポリオール、例えば、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトールなどの、アルカンポリオールおよびそれらもしくはアルカントリオールの分子内もしくは分子間脱水物；ならびにショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシドなどの糖類およびその誘導体）、およびこれらの２種以上の併用などが挙げられる。
【００１６】
３価以上（３〜８価またはそれ以上）のフェノールとしては、ピロガロール、フロログルシン等の単環多価フェノール；；たとえば米国特許第３２６５６４１号明細書に記載のポリフェノール；およびこれらの２種以上の併用などが挙げられる。
【００１７】
３価以上のアミンとしては、活性水素の数が３〜８個またはそれ以上のものが挙げられ、アンモニア；脂肪族アミンとして、炭素数２〜２０のアルカノールアミン（例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、イソプロパノールアミンおよびアミノエチルエタノールアミン）、炭素数２〜６のアルキレンジアミン（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミン）、炭素数４〜２０のポリアルキレンポリアミン（アルキレン基の炭素数が２〜６のジアルキレントリアミン〜ヘキサアルキレンヘプタミン、例えば、ジエチレントリアミンおよびトリエチレンテトラミン）が挙げられる。
また、炭素数６〜２０の芳香族ポリアミン（例えば、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、メチレンジアニリンおよびジフェニルエーテルジアミン）；炭素数４〜２０の脂環式アミン（例えば、イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミンおよびジシクロヘキシルメタンジアミン）；炭素数４〜２０の複素環式アミン（例えば、ピペラジン、アミノエチルピペラジンおよび特公昭５５−２１０４４号公報記載のもの）およびこれらの２種以上の併用などが挙げられる。
【００１８】
３価以上のポリカルボン酸としては、炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸など）、およびこれらの２種以上の混合物があげられる。
これらの３価以上の活性水素含有化合物に付加させるＡＯしては、前記と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
【００１９】
３価以上のポリエステルポリオールとしては、前記の２価アルコールまたは３価以上の多価アルコールと、前記ジカルボン酸もしくは３価以上のポリカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体〔酸無水物、低級アルキル（アルキル基の炭素数：１〜４）エステル等〕、または前記ジカルボン酸もしくは３価以上のポリカルボン酸無水物およびＡＯとの縮合反応物；そのＡＯ（ＥＯ、ＰＯ等）付加物；ポリラクトンポリオール、例えば前記３価以上の多価アルコールを開始剤としてラクトン（ε−カプロラクトン等）を開環重合させることにより得られるもの；ポリカーボネートポリオール、例えば前記３価以上の多価アルコールとアルキレンカーボネートとの反応物；等が挙げられる。
【００２０】
３価以上の各種ポリオールとしては、ポリブタジエンポリオール等のポリジエンポリオールおよびそれらの水添物；アクリル系ポリオール、特開昭５８−５７４１３号公報および特開昭５８−５７４１４号公報等に記載された水酸基含有ビニル重合体；ヒマシ油等の天然油脂系ポリオール；ヒマシ油変性物（例えば多価アルコールエステル交換生成物、水添物）等の天然油脂系ポリオールの変性物；国際公開ＷＯ９８／４４０１６号公報に記載の末端ラジカル重合性官能基含有活性水素化合物；３価以上のポリエーテルポリオールをメチレンジハライド等のアルキレンジハライド等でジャンプした変性ポリオール；３価以上のポリエーテルポリオールのＯＨ末端プレポリマー；等が挙げられる。
これらの中で好ましくは３価以上のポリエーテルポリオールである。
【００２１】
（Ａ）中の３官能以上の活性水素化合物（ｂ）の量は、通常は３％以下、好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下である。
（ｂ）が３％を越えるとプレポリマーの粘度が過剰に増加する。
【００２２】
本発明のポリエーテルポリオール（Ａ）の数平均分子量は、通常９００〜２２００、好ましくは１０００〜２０４０である。
（Ａ）の、数平均分子量が２２００を越えると、反応性が不足し、プレポリマーが樹脂化した後の樹脂の硬さが不十分であり樹脂強度も低下する。９００未満であるとプレポリマーが樹脂化した後の伸び物性が低下する。
【００２３】
ポリエーテルポリオール（Ａ）は、下記式（１）の関係を満たす。また、下記式（１’）の関係を満たすのが好ましい。式（１）の関係を満たすと、プレポリマーの取り扱いが容易であり、反応性が良好で、プレポリマーが樹脂化した後の樹脂の硬さと伸び物性が共に良好となる。
（５．２×１０7−１．３Ｔ2）／Ｔ≦Ｓ≦（７．１×１０7−１．３Ｔ2）／Ｔ：（１）
１．０２（５．２×１０7−１．３Ｔ2）／Ｔ≦Ｓ
≦０．９８（７．１×１０7−１．３Ｔ2）／Ｔ：（１’）
Ｓ：得られるプレポリマーの粘度（ｍＰａ・ｓ）／２５℃
Ｔ：ポリエーテルポリオール（Ａ）の数平均分子量
ここで、（Ａ）の数平均分子量は前述の方法で求められる。粘度Ｓは以下の方法で求られる。
【００２４】
１Ｌのガラス製コルベン内を窒素通気し、気相酸素濃度を１００ｐｐｍ以下とする。４，４−ジフェニルメタンジイソシアネートを４０℃以下で仕込み、攪拌速度１２０ｒｐｍで攪拌下、ポリエーテルポリオール（Ａ）を所定量混合する〔（Ａ）と４，４−ジフェニルメタンジイソシアネートは当量比１：２で全量５００ｇで実施〕。次いで窒素通気下で反応温度１００℃まで加熱し、プレポリマー化反応を促進させる。１時間毎にサンプリングを実施してプレポリマーのＮＣＯ％を測定し、ＮＣＯ％の低下が０．１％以下となるまで反応を継続し、プレポリマーを得る。ＮＣＯ％の測定は以下の方法で実施する。
ＮＣＯ％測定法：試料３ｇに０．５ｍｏｌ／Ｌのジ−ｎ−ブチルアミン・トルエン溶液を３０ｍｌ加え試料を溶解し、緩く栓をし１５分静置する。２−プロパノール１００ｍｌとブロムクレゾールグリーン指示薬を加え、０．５ｍｏｌ／Ｌの塩酸で滴定する。試料溶液の色が青から黄色に変色する点を終点とする。上記操作を試料採取無しで実施し、空試験とする。試料滴定量Ａ（ｍｌ）、空試験滴定量Ｂ（ｍｌ）、サンプル量の秤量値Ｓ１（ｇ）から、下式によってＮＣＯ％を算出する。
ＮＣＯ％＝４２．０２×０．５×（Ｂ−Ａ）÷１０００÷Ｓ１。
また得られたプレポリマーの粘度は、液温を２５℃に温調した後、Ｂ型粘度計の４号ローターで測定する（回転数は得られるプレポリマー粘度に応じて測定可能な範囲に変更する）。
【００２５】
ポリエーテルポリオール（Ａ）中に、オキシエチレン単位を持つポリエーテルポリオールを含有した場合、得られるプレポリマーの粘度が大幅に上昇することがある。（Ａ）中のオキシエチレン単位の含有量は、好ましくは１００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下である。（Ａ）中のオキシエチレン単位の含有量が１００ｐｐｍ以下の場合、粘度は異常増粘することなく良好となる
ポリエーテルポリオールのオキシエチレン単位は、通常ＥＯの付加によって形成されるが、原料としてＥＯを用いないポリエーテルポリオールであっても、特に工業製品の場合、反応容器の洗浄が不十分であると、微量の前回生産品が残存し、オキシエチレン単位を有するポリオールが混入することがある。オキシエチレン単位の含有量が１００ｐｐｍ以下のポリエーテルポリオールを得る方法としては、例えば、十分に洗浄した反応容器で製造する、オキシエチレン単位を有しないポリエーテルポリオールで共洗いした反応容器を用いる、という方法がある。
なお、オキシエチレン単位の含有量を変化させた試料は、十二分に洗浄した容器で作成したオキシエチレン単位含量０ｐｐｍのサンプルと、既知のオキシエチレン単位含量のサンプルとを配合して得ることができる。
【００２６】
ポリエーテルポリオール（Ａ）は、酸素存在下で加熱することによりアルデヒドを副生する。ポリエーテルポリオール中のアルデヒド含量が多いと、プレポリマー化反応において副反応が起こり、得られるプレポリマーの粘度が上昇する。
アルデヒド含量は、好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは４５ｐｐｍ以下、とくに好ましくは３２ｐｐｍ以下である。
アルデヒド含量が５０ｐｐｍ以下であるとプレポリマーの粘度が良好である。
アルデヒド含量の測定は、塩酸ヒドロキシルアミン法（試料約２０ｇに塩酸ヒドロキシルアミン１０ｍｌ加え試料溶解後、１時間静置し反応させる。メタノールを５０ｍｌ加え０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムで電位差滴定する。上記操作を試料採取無しで実施し空試験とする。試料滴定量Ｐ（ｍｌ）、空試験滴定量Ｑ（ｍｌ）、サンプル量の秤量値Ｓ２（ｇ）から、下式によってアルデヒド含量を算出する。
アルデヒド含量（ｐｐｍ）＝（Ｐ−Ｑ）×０．２９／Ｓ２×１００００
アルデヒド含量５０ｐｐｍ以下のポリエーテルポリオールは、例えば、窒素雰囲気下で、ポリエーテルポリオールの製造および後処理を行うことにより得られる。
なお、アルデヒド含量を変化させた試料は、窒素存在下で処理したアルデヒド含量０ｐｐｍのサンプルと、酸素存在下で処理したアルデヒド含量１００〜２００ｐｐｍのサンプルを配合して得ることができる。
【００２７】
本発明の非発泡ポリウレタン用プレポリマーは、ポリエーテルポリオール（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）を反応させて得られる。
有機ポリイソシアネート（Ｂ）としては、通常ポリウレタンフォームに使用される２〜８価またはそれ以上の有機ポリイソシアネートはすべて使用でき、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらの変性物（例えば、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシヌアレート基、またはオキサゾリドン基含有変性物など）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２８】
芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のポリイソシアネートも同様）６〜１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族トリイソシアネートおよびこれらのイソシアネートの粗製物などが挙げられる。具体例としては、２，４−および２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、１，３−および１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネートなどが挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１０の脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。
脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１６の脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、カルボジイミド変性ＭＤＩなどが挙げられる。
【００２９】
これらのイソシアネートの中で好ましくは、芳香族ポリイソシアネートであり、さらに好ましくは、ＴＤＩ、ＭＤＩ、粗製ＭＤＩ、およびこれらのイソシアネートの変性物から選ばれる１種以上であり、とくに好ましくはＭＤＩである。
【００３０】
本発明のプレポリマーの製造法の一例を示せば、下記の通りである。
まず、有機ポリイソシアネート（Ｂ）を４０℃以下で仕込み、攪拌下、ポリエーテルポリオール（Ａ）を所定量混合する。次いで反応温度（例えば８０〜１２０℃）まで加熱し、プレポリマー化反応を促進させる。経時的にサンプリングを実施し、プレポリマーのＮＣＯ含量の低下が０．１％以下／１時間となるまで反応を継続し、プレポリマーを得る。ＮＣＯ％の測定は前記の方法による。
本発明の非発泡ポリウレタン用プレポリマーのＮＣＯ含量は、用途、目的により異なるが、好ましくは３．０〜６．０％、さらに好ましくは３．１〜５．９％である。
【００３１】
本発明のポリウレタン用プレポリマーは、空気中での湿式硬化あるいは、硬化剤（前記２価アルコール、２価アミン、３価以上の多価アルコール、３価以上のアミン等の活性水素化合物など）との反応により、シーリング材や接着剤として使用される。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。なお、以下、部は質量部を意味する。
【００３３】
実施例および比較例における原料は次の通りである。なお、ポリオールはいずれも純度１００％品を用いた。
（１）ポリエーテルポリオールａ−１：プロピレングリコールにＰＯを付加させて得られた、官能基数２、数平均分子量１０００のポリオキシプロピレンポリオール。アルデヒド含量１８ｐｐｍ。
（２）ポリエーテルポリオールａ−２：プロピレングリコールにＰＯを付加させて得られた、官能基数２、数平均分子量２０００のポリオキシプロピレンポリオール。アルデヒド含量３２ｐｐｍ。
（３）ポリエーテルポリオールａ−３：プロピレングリコールにＰＯを付加させて得られた、官能基数２、数平均分子量８５０のポリオキシプロピレンポリオール。アルデヒド含量２９ｐｐｍ。
（４）活性水素化合物ｂ−１：グリセリンにＰＯを付加させて得られた、官能基数３、数平均分子量３０００のポリオキシプロピレンポリオール。アルデヒド含量２５ｐｐｍ。
（５）活性水素化合物ｂ−２：グリセリンにＰＯを付加させたのちＥＯを付加させて得られた、官能基数３、数平均分子量５０００、オキシエチレン単位含量１４％のポリオキシプロピレンポリオキシエチレンポリオール。アルデヒド含量３３ｐｐｍ。
【００３４】
（６）有機ポリイソシアネートＢ−１：４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート〔日本ポリウレタン工業（株）製「ミリオネートＭＴ」〕
【００３５】
実施例１〜３および比較例１〜３
有機ポリイソシアネートを４０℃以下で仕込み、攪拌下ポリエーテルポリオールを表１に記載の部数混合した（有機ポリイソシアネートとポリエーテルポリオールの当量比２：１）。次いで反応温度１００℃まで加熱し、プレポリマー化反応を促進させた。経時的にサンプリングを実施しプレポリマーのＮＣＯ含量が一定（変化量が０．１％／１時間以下）となるまで反応を継続し、プレポリマーを得た。各プレポリマーの粘度の測定結果を表１に示す。
また得られたプレポリマーは次の方法で樹脂化し伸び物性を測定した。
ポリエチレンを表面に広げた板に高さ１ｍｍの囲いを作り、プレポリマーを均一に塗布し２５℃、湿度６０％の条件下で７２時間静置して樹脂化を促進させ、厚さ１ｍｍの樹脂を得た。また伸び物性はＪＩＳ Ｋ６３０１に準じて測定をおこなった。
【００３６】
【表１】
【００３７】
以上の結果から、本発明の方法により得られた実施例１〜３のプレポリマーは、比較例１〜３のプレポリマーに比べ、得られる樹脂の伸び物性が良好であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明のポリエーテルポリオールおよびプレポリマーは、それから得られる樹脂の伸び物性が良好である。またプレポリマーの生産性が良好であり、かつ粘度が一定でプレポリマーの取り扱いが容易であるので、シーラントや接着剤等の非発泡ポリウレタンの原料として有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２官能ポリエーテルポリオール（ａ）または（ａ）と３質量％以下の３官能以上の活性水素化合物（ｂ）からなるポリエーテルポリオール（Ａ）であって、（Ａ）の数平均分子量が９００〜２２００であり、（Ａ）と４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとを当量比１：２で、反応温度１００℃で反応させて得られるウレタンプレポリマーの粘度Ｓが下式（１）を満たす非発泡ポリウレタン用ポリエーテルポリオール（Ａ）。
（５．２×１０7−１．３Ｔ2）／Ｔ≦Ｓ≦（７．１×１０7−１．３Ｔ2）／Ｔ：（１）
Ｓ：得られるプレポリマーの粘度（ｍＰａ・ｓ）／２５℃
Ｔ：ポリエーテルポリオール（Ａ）の数平均分子量
【請求項２】
ポリエーテルポリオール（Ａ）中のオキシエチレン単位の含有量が１００ｐｐｍ以下である請求項１記載のポリエーテルポリオール（Ａ）。
【請求項３】
アルデヒド含量が５０ｐｐｍ以下である請求項１または２記載のポリエーテルポリオール（Ａ）。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか記載のポリエーテルポリオール（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）から得られる非発泡ポリウレタン用プレポリマー。
【請求項１】
２官能ポリエーテルポリオール（ａ）または（ａ）と３質量％以下の３官能以上の活性水素化合物（ｂ）からなるポリエーテルポリオール（Ａ）であって、（Ａ）の数平均分子量が９００〜２２００であり、（Ａ）と４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとを当量比１：２で、反応温度１００℃で反応させて得られるウレタンプレポリマーの粘度Ｓが下式（１）を満たす非発泡ポリウレタン用ポリエーテルポリオール（Ａ）。
（５．２×１０7−１．３Ｔ2）／Ｔ≦Ｓ≦（７．１×１０7−１．３Ｔ2）／Ｔ：（１）
Ｓ：得られるプレポリマーの粘度（ｍＰａ・ｓ）／２５℃
Ｔ：ポリエーテルポリオール（Ａ）の数平均分子量
【請求項２】
ポリエーテルポリオール（Ａ）中のオキシエチレン単位の含有量が１００ｐｐｍ以下である請求項１記載のポリエーテルポリオール（Ａ）。
【請求項３】
アルデヒド含量が５０ｐｐｍ以下である請求項１または２記載のポリエーテルポリオール（Ａ）。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか記載のポリエーテルポリオール（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）から得られる非発泡ポリウレタン用プレポリマー。
【公開番号】特開２００７−２０４５６９（Ｐ２００７−２０４５６９Ａ）
【公開日】平成１９年８月１６日（２００７．８．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２３９４０（Ｐ２００６−２３９４０）
【出願日】平成１８年１月３１日（２００６．１．３１）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月１６日（２００７．８．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１月３１日（２００６．１．３１）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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