非酸化物系粒状物質
【課題】高球形度の形状、粉体表面の安定性及び気相中の連続的な製法のすべてを同時に満たすことを達成した複合粒状物質、その連続的な製法、及び製造装置を提供する。
【解決手段】非酸化物が生成する反応条件において正の標準生成自由エネルギーを有するガス状物質、例えば、炭化水素系ガス、アンモニア、水素、窒素、を反応場に添加し、気相中の連続的な反応により、非酸化物系物質、例えば、金属、窒化物、酸窒化物、炭化物、から成る粒状物質の表面部又は外層を、酸窒化物、酸窒化物、当該粒状物質を構成する成分、又はその固溶体により形成した複合粒状物質、その製法、及び製造装置。
【解決手段】非酸化物が生成する反応条件において正の標準生成自由エネルギーを有するガス状物質、例えば、炭化水素系ガス、アンモニア、水素、窒素、を反応場に添加し、気相中の連続的な反応により、非酸化物系物質、例えば、金属、窒化物、酸窒化物、炭化物、から成る粒状物質の表面部又は外層を、酸窒化物、酸窒化物、当該粒状物質を構成する成分、又はその固溶体により形成した複合粒状物質、その製法、及び製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非酸化物系粒状物質の、球形度と、粉体表面の安定性とを同時に向上させた新規な材料、その製法及び製造装置に関するものであり、更に詳しくは、製造温度で正の標準生成自由エネルギーを有する、炭化水素系ガス、アンモニア、水素、窒素の何れかのガス状物質を反応器へ添加する事を特徴とする、気相中の連続的な製法により得られる、金属、窒化物、酸窒化物、又は炭化物から成る複合粒状物質に関するものである。また、本発明は、該粒状物質の表面部又は外層を、酸化物、酸窒化物、当該粒状物質を構成する成分、又はその固溶体よりなる、被覆層又は結合層を形成するものであり、上記ガス状物質を添加する手段、及び、ガス状物質中に粒状物質を浮遊せしめる手段に特徴を有するものである。本発明は、非酸化物系粒状物質の製造技術分野において、従来の非酸化物系粉体や気相中の連続的な粉体の製法では不可能であった、形状や構造を制御した新規な、粉体の球形度と、粉体表面の安定性とを、同時に向上させた新材料の粉体、その製法、及び製造装置を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
非酸化物粉体は、高熱伝導、耐食・耐薬品性、高光学特性、高機械的特性等、（酸化物に勝る）に優れた特性を有するが、電気炉中のバッチ処理を基本とした加熱（固相反応）法では、高温で長時間の熱処理が必須で、実際の焼成温度が２０００℃以上に及ぶ場合も報告されている。このような焼成条件下で生成された粉体は粗大化し、その後の粉砕も容易ではない。これは、高密度成形性や易焼結性のための粉体の微粒化や球状化において問題であり、高熱伝導成形体や高強度焼結体を製造するための原料粉体の供給ルートとして、十分に満足した特性を発揮できていないという問題点があった。更に、長時間の熱処理と粉砕は、純度の点でも問題である（以上、例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
形状改良の方法として、球状の原料粉体を用いる製法が検討されている。シータ相等の遷移アルミナ粉体では、アルファ相の六方構造に由来する板状化の影響が小さく、比較的球形度の高い粉体が入手できる。これを還元窒化法等に適用した結果、原料粉体の形状を保持した高球形度の窒化アルミニウム粉体が製造できる（例えば、特許文献１参照）。だが、原料に必須条件が増加する点、はもちろん、比較的高価な原料が必須となる点、依然として電気炉中のバッチ処理を基本とした加熱（固相反応）法であって、工業化や生産性向上に有利な気相中の連続製法ではない点、等が問題である。
【０００４】
発熱反応である金属粉体の直接窒化法（窒素元素との気相反応）やガス窒化法（例えば、アンモニアガスとの気相反応）を基本として、電気炉中のバッチ処理を連続処理に変えた製法が報告され、工業化が検討された事があった。しかし、次の主な２つの問題があった；（１）完全な反応のためには０．１〜０．２ミクロンの粒子径が限界で、それ以上の大粒径は製造できないこと、（２）原料である金属粉体は下から上へ送る事が、反応性向上のためには必要となること。これらの問題の理由として、問題点（１）については「工業化を考慮して１５００℃前後の温度に抑えている事」が、問題点（２）については「大粒径の原料粉体はその表面からの発生成分のみを利用し、残りは燃えカスとして自然落下させる事」が、挙げられている（例えば、特許文献２参照）。だが、（１）で高コストを招く１５００℃以上の電気炉加熱を抑制したにも関わらず、（２）で本質的に低生産性な「原料の上昇供給」に限定され、しかも、原料を１００％利用できず、燃えカスの発生が本質的な製法であるという事は、工業的製法として限界がある。
【０００５】
最高２１００℃の加熱が可能な電気炉を使用し、「原料の下方供給」を実現し、０．４〜０．８ミクロンの粒子径を持つ非酸化物の製法が工業化された事があった。しかし、完全な反応のために、（１）生成物の粉砕処理と、（２）粉砕粉体の再熱処理と、（１）と（２）の繰返し処理が必要とされる。この理由として、「０．４〜０．８ミクロンの非酸化物粉体には、原料としても比較的大粒径が必要で、電気炉中のバッチ処理に比べて本質的に反応時間の短い気相中の連続製法では、反応性向上に限界がある事」、「原料の上昇供給では、未反応原料を燃えカスとして自然落下させる事ができず、未反応原料が生成物に混じる事」、が挙げられている（例えば、非特許文献２参照）。だが、工業設備として汎用的ではない、高コストの高温設備導入が不可避である事に加え、生成物の粉砕処理、粉砕粉体の再熱処理、それらの繰返し処理が必要である事は、電気炉中のバッチ処理を基本とした加熱（固相反応）法と本質的に変わりが無く、少なくとも工業的メリットは皆無である。
【０００６】
気相中の連続製法として、気相析出反応（ＣＶＤ）法等を基本としたビルドアップ方式（ガス状物質を粒状物質に成長させる方法）がある。例えば、揮発性で自然発火性液体（常温）のトリエチルアルミニウム（Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）３）を気化し、窒化ガスとして窒素より強力なアンモニアを使用して、０．２〜０．５ミクロンの粒子径の窒化アルミニウム粉体を製造する方法が報告され、工業化されている（例えば、特許文献３参照）。だが、危険で取り扱いの難しい高揮発性の有機原料が必須で、高コストを招く（実際問題として産業界に現在普及していない）新規設備導入が不可避である事に加え、ビルドアップ方式は一般に大粒径に不向きであり、大粒径の粒状生成物製造には、生成物の歩留まりを低下する原料の高濃度化や長時間処理が必須となる、等の問題がある。
【０００７】
また、非酸化物（金属や窒化物等）の気相中の連続製法として特長を有する方法に、熱プラズマ法や、蒸発―凝縮法がある。これらは、減圧状態にした真空容器中に、アルゴン等の電離し易いガス状物質を添加する手段等により、ラジカルや電子等、高活性物質を高密度に発生させたプラズマ等を反応場にするものである（例えば、特許文献４参照）。本質的に非酸化雰囲気を構成できる事から、非酸化物用の気相中の連続製法として、長く独占的な地位を占めていた。だが、安定なプラズマ状態の保持と、その最も高活性な部分への原料である粒状物質の導入とを、両立させる事は極めて難しく、プラズマ発生部の（高価な）石英管の破損等の事故を極めて起こし易い（それを防ぐには、例えば、倣い式の粒状物質供給装置等、更に新規な設備導入を必要とする）。このため、プラズマに導入する物質は、その安定状態に影響を与え難いガス状物質等とし、粒状物質はプラズマの終端部へ導入する事で、「粒状物質の被覆化装置」として使用される事が一般的で、本発明の目的には適用されていない。更に、高精度な雰囲気調整と、減圧状態が可能な真空容器が必須で、高コストを招く（実際問題として産業界に現在普及していない）新規な設備導入が不可避である事に加え、ラジカルを発生させたプラズマの保持には、例えば、膨大な冷却水（毎分数１００リッター等）を必要とし、ランニングコストの突出は避けられない。このため、この方法を用いた製造現場では、非酸化物が製造可能で、非減圧状態（大気圧状態）で運転可能であり、しかも、易操作性の製法が、切望されていた。
【０００８】
一方、非酸化物粉体の表面は、大気中の水分や酸素等と反応し易く、粉体特性劣化や長期安定性の低さという大きな問題があった。これを比較的簡便に解決する手段として、粉体の材質や、製法の本質に関わらず、粉体の表面部又は外層を「強制的に」改質する製法が提案されている。例えば、有機物を粉体表面に吸着させる方法（例えば、非特許文献３参照）、酸窒化物層を粉体表面に形成する方法（例えば、特許文献７参照）、リン系化合物を粉体表面に形成する方法（例えば、特許文献８参照）、二つ以上の物質層の被膜を粉体表面に形成する方法（例えば、特許文献９参照）等が試みられてきた。しかし、これらの強制的な表面改質やコーティング法は、製法（粉体外部からの人為的な操作）に重点を置いた手法であった。その結果、耐水性等の粉体特性劣化や、長期安定性の低さ等の問題を未だ解決するには至らず、改善効果は不十分であった。また、リン等、熱伝導性等の非酸化物の有する粉体特性を劣化させる異種材料を必須技術要件とする場合が多かった。更に、典型的なバッチプロセス（非連続的な複数工程を必須とする製法）であり、生産性や工業化、コストの点で不利である他、現在の技術では一般化された原料が無く、対象材料によって、組成や粉体特性、調製方法を模索する必要がある、等が問題である（例えば、特許文献１０参照）。
【０００９】
上記の製法（粉体外部からの人為的な操作）に重点を置いた手法とは別に、粉体の材質や、製法の本質に起因した、強制的な操作や工程をできるだけ低減した、個別適応的な手法も幾つか試みられている。これらの手法には、例えば、アンモニウムアルミニウム化合物による耐水効果（例えば、非特許文献４参照）、酸窒化物層（例えば、特許文献１１参照）、製造過程で発生する窒素酸化物の分解で生じる活性酸素による緻密酸化薄膜（例えば、特許文献１２参照）、炭化水素系ガスによる水蒸気の除去効果（例えば、特許文献１３参照）、酸化雰囲気中の（比較的）低温条件下での熱処理（例えば、特許文献１４参照）、その他、古くは、アンモニアガスと粉体を構成する成分との気相反応効果（例えば、特許文献１５参照）や、還元窒化法の過剰炭素除去工程で生じる酸化膜層（例えば、非特許文献５参照）等によるものがある。しかし、これらの粉体材質や製法の本質に起因した個別例的手法では、（例えば、還元窒化法にみられるように）粉体表面の安定性は副産物的な位置付けであって、耐水性等の粉体特性劣化や、長期安定性の低さ等の問題を未だ解決するには至らず、改善効果は不十分であった。更に、また、工程低減の方を重視したために、非酸化物が本来有する高熱伝導、耐食・耐薬品性、高光学特性、高機械的特性等、（酸化物に勝る）優れた特性を劣化させる結果となる場合も見受けられる、等が問題である。
【００１０】
即ち、既往の非酸化物粉体の形状や構造の制御に関して、材料及び製法（主たる七つの方法）の面から現状を俯瞰すると、（１）固相反応法は、粒子径は満足されるが、形状や連続生産性が不可、（２）球状原料法は、粒子径や形状は満足されるが、コストや連続生産性が不可、（３）直接窒化法を基本とした気相中の連続製法は、形状や連続生産性は満足されるが、粒子径が不可、（４）高温電気炉法は、粒子径や形状は改善されるが、コストや連続生産性が不可、（５）ビルドアップ法は、形状や連続生産性は満足されるが、粒子径やコストが不可、（６）プラズマ又は蒸発―凝縮法は、連続生産性は満足されるが、粒子径、形状、コストが不可、（７）各種表面改質法は、形状や構造の制御性が不十分、材料組成や粉体特性の汎用性、生産性や工業化、コストが不可、となる。従って、非酸化物粉体の形状や構造の制御に関して、［Ａ］高球形度の形状、［Ｂ］粉体表面の安定性、［Ｃ］気相中の連続的な製法（高コストパフォーマンス）、の全てを同時に満たす事は、現時点では不可能であった。
【００１１】
本発明者らは、上記の状況を踏まえ、種々検討を重ねる中で、ある種のガス状物質を添加した場合に、非酸化物の反応性（還元反応）が向上する現象に着目した。例えば、炭化水素系ガスとアンモニアガスの混合ガス中で、低純度（高酸素含有率）の窒化アルミニウム組成物を高純度化したり（例えば、特許文献５参照）、アルミナの還元窒化法においてその反応性を向上することが可能な事（例えば、特許文献６参照）が報告されている（但し、全て、電気炉中のバッチ処理を基本とした加熱（固相反応）法）。だが、この現象の利用は、あくまで非酸化物生成のための原料の還元（即ち、原料から酸素元素を解離する事）だけに限定され、ガス状物質の種類も限定されている。しかも、これらの技術は、粉体表面の安定性については、現時点では全く考慮されていない。これは、経験則に基づく知見の蓄積で得られた成果であったため、現象の「本質的な限定要素」が明確化されていない事が理由であって、工業技術としての限界ではない事が推定される。
【００１２】
【特許文献１】特開平４−７４７０５号公報
【特許文献２】特開平２−２８３６０５号公報
【特許文献３】特開平３−１３７００９号公報
【特許文献４】特開２０００−２１９９０１号公報
【特許文献５】特開平６−１００３０５号公報
【特許文献６】特開平１１−１３０４１１号公報
【特許文献７】特開平６−１４４８０９号公報
【特許文献８】特開平７−３３４１３号公報
【特許文献９】特開２００２−２２６２０７号公報
【特許文献１０】特開２００３−４１６００号公報
【特許文献１１】特開平６−１４４８０９号公報
【特許文献１２】特開平６−１１５９１２号公報
【特許文献１３】特開平１１−２１１１３号公報
【特許文献１４】特開平１−１４１８１１号公報
【特許文献１５】特開昭６３−２９７２０６号公報
【非特許文献１】Ａ．Ｗ．Ｗｅｉｍｅｒ，Ｇ．Ａ．Ｃｏｃｈｒａｎ，Ｇ．Ａ．Ｅｉｓｍａｎ，Ｊ．Ｐ．Ｈｅｎｌｅｙ，Ｂ．Ｄ．Ｈｏｏｋ，Ｌ．Ｋ．Ｍｉｌｌｓ，Ｔ．Ａ．Ｇｕｉｔｏｎ，Ａ．Ｋ．Ｋｎｕｄｓｅｎ，Ｎ．Ｒ．Ｎｉｃｈｏｌａｓ，Ｊ．Ｅ．Ｖｏｌｍｅｒｉｎｇ，Ｗ．Ｇ．Ｍｏｏｒｅ，Ｒａｐｉｄ Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ｎｉｔｒｉｄｅ Ｐｏｗｄｅｒ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．７７，ｐ．３−１８（１９９４）
【非特許文献２】平井伸治、村上英明、片山博、上村揚一郎、三友護、アルミナと窒化アルミニウムからの酸窒化アルミニウムスピネルの生成、日本金属学会誌、Ｖｏｌ．５８、ｐ．６４８（１９９４）
【非特許文献３】Ｍ．Ｅｇａｓｈｉｒａ，Ｙ．Ｓｈｉｍｉｚｕ，Ｙ．Ｔａｋａｏ，Ｒ．Ｙａｍａｇｕｃｈｉ，Ｙ．Ｉｃｈｉｋａｗａ，Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ Ａｃｉｄ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｎ ｔｈｅ Ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ ａｎｄ Ｓｉｎｔｅｒｅｄ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ｎｉｔｒｉｄｅ Ｐｏｗｄｅｒ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．７７，ｐ．１７９３−１７９８（１９９４）
【非特許文献４】杉山和夫、高橋秀樹、今野成夫、田中摂子、松田常雄、上西雅利、橋詰良樹、窒化アルミニウム粉体の表面状態とその耐水処理、粉体工学会誌、Ｖｏｌ．２９，ｐ．６８２−６８７（１９９２）
【非特許文献５】倉元信行、窒化アルミニウム粉末とその現状、セラミックス、Ｖｏｌ．２２、ｐ．２９−３４（１９８７）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、上記従来技術の有する諸問題を抜本的に解決する事を可能とする新しい技術を開発する事を目標として鋭意研究を積み重ねた結果、非酸化物が生成する条件下で正の標準生成自由エネルギーを有するガス状物質、例えば、炭化水素系ガス、アンモニア、水素、窒素の何れかを添加する事を特徴とする気相中の連続的な製法により、金属、窒化物、酸窒化物、又は炭化物等から成る、非酸化物系粒状物質の表面部又は外層を、酸化物、酸窒化物、当該粒状物質を構成する成分、又はその固溶体よりなる被覆層又は結合層で形成することが可能であり、従来の非酸化物系の粉体では不可能であった、形状や構造を制御した新規な粉体の製法（特に、粉体の球形度と、粉体表面の安定性とを、同時に向上させた新材料）、その粉体、及び製造装置が提供可能である事を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
即ち、本発明は、従来の非酸化物粉体、その製法、及びその製造装置が持つ欠点を克服した、新規な粒状物質、その製法、及びその製造装置を提供する事を目的とするものである。また、本発明は、非酸化物粉体の形状や構造の制御に関して、［Ａ］高球形度の形状、［Ｂ］粉体表面の安定性、［Ｃ］気相中の連続的な製法（高コストパフォーマンス）、の、全てを同時に満たす事を達成した、新規な粒状物質、その製法、及びその製造装置を提供する事を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記の課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）製造温度で正の標準生成自由エネルギーを有するガス状物質を反応場へ添加することを含む、気相中の連続的な製法で、非酸化物系粒状物質の球形度と粒状物質の表面の安定性を同時に向上させた複合粒状物質であって、その表面部又は外層に、酸化物、酸窒化物、当該粒状物質を構成する物質又はそれらの固溶体の何れかの物質で構成された被覆層又は結合層を有し、粒状物質の外形が、長径／短径比が０．７以上で、粒子の表面が角ばらない高球形度の形状及び高安定性の表面を有し、平均粒子径が１〜１００ミクロンである、ことを特徴とする上記複合粒状物質。
（２）非酸化物系粒状物質が、窒化アルミニウム、酸窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化珪素、純鉄、窒化鉄から選択される１種であることを特徴とする上記（１）に記載の複合粒状物質。
（３）上記被覆層又は結合層が、粒状、棒状、膜状、多孔状、不定形の何れかの形状からなることを特徴とする上記（１）に記載の複合粒状物質。
（４）上記ガス状物質が、炭化水素系ガス、アンモニア、水素又は窒素であることを特徴とする上記（１）に記載の複合粒状物質。
（５）上記（１）又は（２）に記載の複合粒状物質よりなることを特徴とするフィラー又は充填材。
（６）気相中の連続的な製法で、非酸化物系粒状物質の球形度と粒状表面の安定性を同時に向上させた複合粒状物質を製造する方法であって、製造温度で正の標準生成自由エネルギーを有する、炭化水素系ガス、アンモニア、水素、窒素の何れかのガス状物質を反応場へ添加する工程、ガス状物質中に非酸化物系粒状物質を浮遊させる工程、により非酸化物系粒状物質の表面部又は外層に、酸化物、酸窒化物、当該粒状物質を構成する物質、又はそれらの固溶体の何れかの物質で構成された被覆層又は結合層を形成することを特徴とする複合粒状物質の製造方法。
（７）非酸化物系粒状物質が、金属、窒化物、酸窒化物、又は炭化物であることを特徴とする上記（６）に記載の複合粒状物質の製造方法。
（８）気相中での生成反応が、流動層法により、大気圧下で行われることを特徴とする上記（６）に記載の複合粒状物質の製造方法。
（９）上記被覆層又は結合層が、粒状、棒状、膜状、多孔状、不定形の何れかの形状からなることを特徴とする上記（６）に記載の複合粒状物質の製造方法。
（１０）非酸化物系粒状物質の表面部又は外層に、酸化物、酸窒化物、当該粒状物質を構成する物質、又はそれらの固溶体の何れかの物質で構成された被覆層又は結合層を有する複合粒状物質を気相中で連続的に製造するための装置であって、気相中で反応を遂行するための反応装置、非酸化物系粒状物質の原料を反応装置内へ供給するための手段、製造温度で正の標準生成自由エネルギーを有するガス状物質を反応装置へ供給する手段、及び反応装置及び／又はガス状物質を加熱するための加熱手段、を含むことを特徴とする複合粒状物質の製造装置。
（１１）反応装置に対して、外部加熱手段を並用又は別建てで設けたことを特徴とする上記（１０）に記載の複合粒状物質の製造装置。
【００１６】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明者らは、非酸化物の反応を熱力学的に再検討した。その結果、ある種のガス状物質を添加した場合に非酸化物の反応性（還元反応）が向上する現象は、非酸化物を製造する温度で、そのガス状物質が正の標準生成自由エネルギーを持つために、非酸化物生成反応に必要な自由エネルギーを小さくできる事が原因である事を熱力学的に明らかにした。しかも、酸化物生成反応に必要な自由エネルギーは、上記の非酸化物生成反応より小さい場合が多いのが一般的であるが、非酸化物を製造する温度で正の標準生成自由エネルギーを持つガス状物質を添加した反応の自由エネルギーは、（非酸化物生成反応だけではなく）酸化物生成反応よりも小さくなる場合がある事もわかった。更に、この反応機構は、原理的に、酸化物の還元（原料から酸素元素を解離）だけに限定されるものではなく、窒化（原料と窒素元素を反応）や、大粒径の原料でも反応が可能であったり（還元や窒化反応性が向上されるため）、電気炉中のバッチ処理に比べて本質的に反応時間の短い気相中の連続的な製法でも反応を駆動し得る可能性を持つ事（上記のガス状物質による自励的な反応を利用し、熱エネルギーの効率的利用が可能な内部加熱方式で構成できるため）、に着目した。
【００１７】
本発明者らは、更に、非酸化物が生成する条件下で正の標準生成自由エネルギーを有する、炭化水素系ガス、アンモニア、水素、窒素の何れかのガス状物質を添加する製法が、同時に、製法としての本質的に、酸化物、酸窒化物、当該粒状物質を構成する成分、又はその固溶体から成る粒状物質表面部又は外層を形成し易いという、重要な特徴を有している事に着目した。即ち、上記の製法が、アンモニウムアルミニウム化合物、酸窒化物層、製造過程で発生する窒素酸化物の分解で生じる活性酸素、炭化水素系ガスによる水蒸気の除去、酸化雰囲気中の熱処理、アンモニアガスと粉体を構成する成分との気相反応、工程中の部分酸化等、粉体材質や製法の本質に起因した個別例的手法で試みられていた、全ての工程を包含している事、に着目した。
【００１８】
本発明者らは、更に、上記の製法が、気相中の連続的な製法であるため、製法としての本質的に、（１）ガス中に粉体を浮遊せしめ、しかも、その粉体の球形度が高いため、上記の粉体表面部又は外層形成の均一性が高まる事、（２）上記粉体製造工程と、粉体の材質や製法に関わらず粉体の表面部又は外層を「強制的に」改質する製法（複合化プロセス）とも両立させ易い事、の２点に着目した。例えば、大気圧状態で運転可能な「正の標準生成自由エネルギーのガス支援型・非酸化物製造装置」に原料を投入する際、外部加熱装置を併用し、それを連続加熱方式で用いる事により、上記の製造機構は、原理的に、既往の（任意の）粉体表面の複合化プロセスを併用し得る可能性を持つ事、が例示できる。
【００１９】
本発明者らは、以上の着想を実現すべく鋭意検討した結果、具体的には、（１）気相中の連続的な製法において、（２）非酸化物が生成する条件下で正の標準生成自由エネルギーを有するガス状物質、例えば、炭化水素系ガス、アンモニア、水素、窒素の何れかを添加する事、（３）ガス状物質中に粒状物質を浮遊せしめる事、（４）粒状物質表面部又は外層が、粒状、棒状、膜状、多孔状、不定形の何れかの形状又は構造を有し、当該粒状物質又はその表面部に付着、被覆、結合の何れかの化学的状態で存在している事、及び、必要に応じて（５）粉体の材質や製法に関わらず粉体の表面部又は外層を「強制的に」改質する製法（複合化プロセス）と組み合わせる事、そして、以上の五点の制御を同時に、又は連続的に、又は断続的に組み合わせる事で、本発明を具現化した。
【００２０】
本発明において、非酸化物とは、例えば、金属又は窒化物又は酸窒化物又は炭化物等が例示され、高熱伝導性が注目される窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、耐食・耐薬品性や高光学特性が注目される酸窒化アルミニウム（γ―ＡｌＯＮ等）、高機械的特性等が注目される窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）や炭化ケイ素（ＳｉＣ）、純鉄（Ｆｅ）、窒化鉄（ＦｅＮ）を好適とするが、特に制限されるものではない。本発明で使用される非酸化物粒状物質の粒子径は、０．０１〜１０００ミクロン、好ましくは１〜１００ミクロンである。
【００２１】
本発明において、例えば、窒化アルミニウム又は酸窒化アルミニウムを製造するにあたり、直接窒化法を基本とする場合には、原料として、アルミニウム金属、特に水、ガス、遠心等の各種アトマイズ法で製造された球形度の高いＡｌ系粉体群を好適とするが、特に制限はない。また、還元窒化法を基本とする場合の、原料として、例えば、バイヤー法又は改良バイヤー法、アルコキシド法、アンモニウムドーソナイト法、気相法等で製造されたアルミナ系粉体群を好適とするが、更に、ボーキサイト等の岩石類、アルファ相、ガンマ相、シータ相、カッパ相の各種アルミナ多系（中間アルミナ）群、ＡｌＯＯＨやＡｌ（ＯＨ）３の化学式で表現される水酸化物前駆体、アセチルアセトナト（化学式Ａｌ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３）やアンモニウムドーソナイト（化学式ＮＨ４ＡｌＣＯ３（ＯＨ）２）等の炭酸塩前駆体、等が例示されるが、特に制限はない。気相法を基本とする場合には、原料として、例えば、ＡｌＣｌ３等の塩化物、アルミニウムイソプロポキシド（化学式Ａｌ（ｉｓｏ−ＯＣ３Ｈ５）３）等のアルコキシド原料、アルミニウムアセチルアセトナト（化学式Ａｌ（ｉｓｏ−Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３）等のβジケトン錯体、トリメチルアルミニウム（化学式Ａｌ（ＣＨ３）３）等のアルキルメタル等、低沸点の気相合成用原料群、等が例示されるが、非酸化物を製造する反応に供する事が可能であれば良く、特に制限されるものではない。
【００２２】
本発明において、非酸化物を製造する温度で正の標準生成自由エネルギーを持つガス状物質、或いは還元又は窒化能力を持つガス状物質としては、例えば、入手の容易さから炭化水素系ガス及びアンモニアガスを好適とするが、特に制限は無く、非酸化物が生成する一般的な温度範囲である１０００℃近辺での標準生成自由エネルギーが正の値となる性質を持ったガス状物質であれば、任意のガス種を適用できる。なお、本発明に適用することができるガス状物質の例と、それらの標準生成自由エネルギー、還元又は窒化能力を、表１に例示した。
【００２３】
【表１】
【００２４】
本発明において、原料が粒状物質の場合、粉体の流動化又は気相分散状態の形成・利用方法については、例えば、粉体を気流で搬送・滞留化させる各種の流動層法（原料粉体より大きく、流動化し易い数１００ミクロン直径の媒体メディアを同時に用い、原料粉体の凝集を防止しながら高分散化を図る媒体流動層法、粉体層に振動を印加して微粉体のチャネリングを防止する振動流動層法等）を好適とするが、例えば、更に、回転円板やガスノズルを用いて粉体を気流にのせる各種噴霧法、液体媒体中に粉体を分散させ、超音波霧化器等で液体ごと粉体を液滴化する液体噴霧法等も適用可能であり、特に制限されるものではない。また、何れの方法で調製された粒状物質も適用できる。
【００２５】
本発明において、１ミクロン以上の平均粒子径を持つ粒状物質の原料として、液状原料も一般的であるが、媒体としてはイオン交換水や蒸留水等の水系、エタノール等の有機非水系の他、ガソリンやトルエン、ベンゼン等の可燃性液状物質を使用し、非酸化物生成のための原料をイオン状態に溶解、又は粒状やコロイド状に分散させた溶液又はスラリーが例示されるが、特に制限されるものではない。その供給方法は、回転円板やガスノズル等の各種噴霧法、超音波霧化器等が例示される。
【００２６】
本発明では、気相中で反応を遂行するための反応装置、非酸化物粒状物質の原料を反応装置内へ供給する手段、製造温度で正の標準生成自由エネルギーを有するガス状物質を反応装置へ供給する手段、及び反応装置及び／又はガス状物質を加熱するための加熱手段を含む複合粒状物質製造装置が使用される。本発明において、非酸化物の反応装置、又は非酸化物が生成する温度で還元又は窒化能力を持つガス状物質を生成するための装置、又はそれらに同時に、又は連続的に、又は断続的に高温付与可能な装置は、石英、アルミナ、耐熱鋼等の反応管や壁を設け、雰囲気制御や、発生熱エネルギーの効率的利用が可能な密閉構造を好適とするが、反応に問題が無ければ自由空間でも良い。また反応駆動力としては、原料の自励的な反応が経済性の点で最も望ましいが、反応促進と短時間化の目的で、気相析出反応（ＣＶＤ）法で多用される外部加熱（電気炉）法や、プラズマ、アーク、火炎（但し「火炎」とは、完全燃焼であり、水蒸気（Ｈ２Ｏ）と二酸化炭素（ＣＯ２）に完全に分解される現象をいう）、高還元比の部分燃焼（但し「還元比」とは、水蒸気＋二酸化炭素と、水素（Ｈ２）＋一酸化炭素（ＣＯ）との比）、等を併用する事を妨げるものではない。
【００２７】
本発明の要件を具体化する場合に想定される装置構成の一例を、図１に整理した。図１―ａは、原料の自励的な反応を利用する場合の装置構成を具現化したものに相当する。大気圧状態で運転可能な「正の標準生成自由エネルギーのガス支援型・非酸化物製造装置」に原料を投入する際、前記ガス状物質を添加する。図１―ｂは、還元又は窒化用ガス状物質発生装置を併用する場合の装置構成を具現化したものに相当する。図１―ｃは、外部加熱装置を併用し、それを同時加熱方式で用いる場合の装置構成を具現化したものに相当する。図１―ｄは、還元又は窒化用ガス状物質発生装置を併用し、それに更に、外部加熱装置を併用した場合の装置構成を具現化したものに相当する。図１―ｅは、外部加熱装置を併用し、それを同時加熱方式で用い、更に、還元又は窒化用ガス状物質発生装置を併用した場合の装置構成を具現化したものに相当する。図１―ｆは、外部加熱装置を併用し、それを同時加熱方式で用い、更に、還元又は窒化用ガス状物質発生装置（それにも外部加熱装置を併用）を併用した場合の装置構成を具現化したものに相当する。図１―ｇは、外部加熱装置を併用し、それを連続加熱方式で用いる場合の装置構成を具現化したものに相当する。図１―ｈは、外部加熱装置を併用し、それを連続加熱方式で用い、更に、還元又は窒化用ガス状物質発生装置を併用した場合の装置構成を具現化したものに相当する。これら以外にも、多くの装置構成が想定され、それを妨げるものではない。
【００２８】
本発明において、アルミニウム（Ａｌ）の直接窒化反応を基本とし、「非酸化物が生成する条件下で標準生成自由エネルギーが正の値となる性質を持ったガス状物質」として、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）とアンモニア（ＮＨ３）を添加する例について、以下に説明する。
一般的なＡｌの直接窒化反応は次式による；
２Ａｌ＋Ｎ２→２ＡｌＮ （１）
ＮＨ３によるＡｌの窒化反応は次式による；
２Ａｌ＋２ＮＨ３→２ＡｌＮ＋３Ｈ２ （２）
一方、大気圧下等で、酸素が存在する場合、金属Ａｌは容易に次式の酸化反応が起こる；
４Ａｌ＋３Ｏ２→２Ａｌ２Ｏ３ （３）
（３）式の酸化反応を起こさずに、（１）式や（２）式の反応を進行させるには、非酸化雰囲気に保持し、十分な高温、水素（Ｈ２）分圧を平衡分圧以下に保つ等の制御を要する。
【００２９】
一方、次式；
２Ａｌ＋２ＮＨ３＋Ｃ２Ｈ２＋Ｏ２→２ＡｌＮ＋２ＣＯ＋４Ｈ２ （４）
又は、
１４Ａｌ＋２ＮＨ３＋２Ｃ２Ｈ２＋１１Ｏ２→２Ａｌ７Ｏ９Ｎ＋４ＣＯ＋５Ｈ２（５）
に従う、Ａｌ−Ｃ２Ｈ２−ＮＨ３系の、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）又は酸窒化アルミニウム（ここではＡｌ７Ｏ９Ｎ）の生成反応の標準生成自由エネルギーは、工業化されている窒化反応で一般的な、１０００Ｋ（７２７℃）〜１８００Ｋ（１５２７℃）の温度範囲において、十分大きな負の値をとる。これは、反応式の左辺に位置するＣ２Ｈ２とＮＨ３が、上記温度範囲で正の標準生成自由エネルギーを持っているためである。（１）式や（２）式に比べ、（４）式や（５）式の反応は、（３）式の反応を起こさずに、比較的容易な制御条件で駆動させる事が見込める。以上の反応の自由エネルギー変化と温度との関係（エリンガム線図）を図２に整理した（なお、各元素や化合物等の標準生成自由エネルギーは、ＪＡＮＡＦ熱化学表等から引用した）。また、酸窒化アルミニウムは、それを生成物として使用する他に、次式によりＡｌＮに変換して用いる事も可能である；
Ａｌ７Ｏ９Ｎ＋９Ｃ＋３Ｎ２→７ＡｌＮ＋９ＣＯ （６）
【００３０】
本発明において、アルミニウム（Ａｌ）の直接窒化反応を基本とし、「非酸化物が生成する条件下で標準生成自由エネルギーが正の値となる性質を持ったガス状物質」としてプロパン（Ｃ３Ｈ８）とアンモニア（ＮＨ３）を添加する例を説明する。次式；
２Ａｌ＋２ＮＨ３＋２Ｃ３Ｈ８＋３Ｏ２→２ＡｌＮ＋６ＣＯ＋１１Ｈ２ （７）
又は、
１４Ａｌ＋２ＮＨ３＋２Ｃ３Ｈ８＋１２Ｏ２→２Ａｌ７Ｏ９Ｎ＋６ＣＯ＋１１Ｈ２
（８）
に従う、Ａｌ−Ｃ３Ｈ８−ＮＨ３系の窒化アルミニウム（ＡｌＮ）又は酸窒化アルミニウム（ここでは、Ａｌ７Ｏ９Ｎ）の生成反応の標準生成自由エネルギーは、工業化されている窒化反応で一般的な１０００Ｋ（７２７℃）〜１８００Ｋ（１５２７℃）の温度範囲において、極めて大きな負の値をとる。これは、反応式の左辺に位置するＣ３Ｈ８とＮＨ３が、上記温度範囲で標準生成自由エネルギーが正の値となる性質を持っているためである。なお、反応の自由エネルギー変化と温度との関係（エリンガム線図）を図３に整理した。
【００３１】
本発明において、粉体表面の複合化プロセスとは、粉体表面に、粉体の形状又は構造を制御するための粒状物質、液状物質又はガス状物質が、粒状、棒状、膜状、多孔状、又は不定形に、付着、被覆又は結合する事を必要とするが、それ以外の条件、例えば、物質の相（固体、液体又は気体等）、形状や構造（粒状、棒状、膜状、多孔状、又は不定形）、材質（金属、高分子、酸化物、又は非酸化物等）、大きさ、添加量、複合構造化を図る方法等については特に制限は無く、限定されない。例えば、金、銀、銅、白金、鉄、チタン等の金属系、チタン系化合物、ホウ素系化合物、亜鉛系化合物等の各種機能付与・促進剤、エタノール、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、アラビアゴム等の各種高分子添加剤、パラフィンやグラファイト等の炭素系粉体材料、各種界面活性剤、各種バインダー、加熱により分解してガス状物質を発生する性質を有する粒状物質又は液状物質又はガス状物質（アゾ系物質等の発泡剤等）、セリサイト等の板状粉体、等が例示される。また、方法は、粉体の混合や電気炉中の加熱、粉砕、剪断応力を利用した機械的複合化法等の固相法、液体中のゼータ電位差や加水分解、錯体反応やエマルション法等を利用する液相法、ガス中の蒸発−凝縮現象、核生成、静電気力、液架橋力等を利用する気相法、等が例示されるが、特に制限はない。
【００３２】
本発明において、「高球形度の形状」とは、粒子の外形が、長径／短径が０．５〜１、好ましくは０．７以上であり、粒子の表面が角ばらない形状、即ち、粒子全体を巨視的（投影図的）に見た場合の長径／短径比が、０．５〜１、好ましくは０．７以上であることに加え、同時に、粒子表面を微視的（拡大図的）に見た場合に、表面突起や多角形形状による突起部等がない、平滑表面であること、として定義される。また、本発明において、「粉体表面の安定性」とは、原料粉体のハンドリング中に、粉体表面の材料組成や、粒子形態・構造等が変化しないということで、例えば、大気中の酸素と反応し、非酸化物が大量に酸化物化するようなことがない、ということを意味する。更に、粉体の球形度と、粉体表面の安定性とを同時に向上させたとは、粒子形態・構造の、巨視的球形度が高く、微視的表面粗さが平滑で、同時に、粉体表面の材料組成や、粒子形態・構造等が変化しないということを意味する。本発明において、製造された粒状物質の使用方法、及び粒状物質を利用した成形体や焼結体としては、半導体素子の保護・絶縁等を目的としたパッケージング（封止）材料を好適とするが、更に、熱伝導材料、耐食・耐薬品性材料、光学材料、高強度・高靭性材料、絶縁材料、電極・導電材料、電気粘性流体、研磨剤、化学機械研磨用スラリー、射出成形や鋳込み成形等のセラミック成形プロセス原料、基板材料、セラミック電子材料、セラミック構造材料、充填剤や嵩増剤等の各種フィラー系粉体、化粧品材料、吸入療法用経肺薬剤、錠剤用薬剤粉体、等の材料系が例示される。
【発明の効果】
【００３３】
以上、詳述したように、（１）本発明は、従来の、非酸化物粉体、その製法、及び製造装置が持つ欠点を克服することを可能とする、（２）本発明により、非酸化物が生成する条件において正の標準生成自由エネルギーを有するガス状物質、例えば、炭化水素系ガス、アンモニア、水素、窒素の何れかを添加する事を特徴とする、気相中の連続的な製法で、非酸化物系粒状物質、例えば、金属、窒化物、酸窒化物、又は炭化物から成る粒状物質の表面部又は外層を、酸化物、酸窒化物、当該粒状物質を構成する成分、又はその固溶体で構成することが可能となる、（３）非酸化物粉体の形状や構造の制御に関して、［Ａ］高球形度の形状、［Ｂ］粉体表面の安定性、［Ｃ］気相中の連続的な製法（高コストパフォーマンス）の全てを同時に満たす事を達成した、新規な粒状物質、その製法、及びその製造装置を提供する事ができる、という格別の効果が奏される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
次に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。本発明で対象とする材料系の内、代表的な非酸化物として、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）系、及び酸窒化アルミニウム（δ―Ａｌ０Ｎ）系、鉄（Ｆｅ）系を用いて、以下の実施例を展開したが、他の非酸化物についても同様の結果が得られた。
【実施例１】
【００３５】
図１に整理した本発明の要件を具体化する場合に想定される装置構成例より、最も基礎的な図１―ａを基本とした実施例を示す。反応の種類として「アルミニウム（Ａｌ）の直接窒化反応」を基本とし、「非酸化物を製造する温度で正の標準生成自由エネルギーを持つガス状物質」としてアセチレン（Ｃ２Ｈ２）とアンモニア（ＮＨ３）を添加する、本発明の上記反応メカニズムを採用し、これを具現化する事とした。但し、ＮＨ３の添加位置は、非酸化物が生成する条件を持った反応場の中央とし、非酸化物の原料やＣ２Ｈ２の後から添加した。概略図を図４―ｃに示す。
【００３６】
（１）方法
反応器は、アルミナ反応管とステンレス製二重円筒管とした。ガス状物質の供給部はスパッド型とし、ガス混合の際のデッドゾーン減少を図った。ステンレス製二重円筒管の外管へＣ２Ｈ２を供給し、内管へ原料及び反応ガス系を搬送した。原料のＡｌ（図４、符号１１）は、工業化優位性と生産性を考慮し、液状ではなく粒状物質を用いた。そこで、凝集等による搬送や反応の不均一性低減のため、供給装置として、流動層式の気相状態の粒状物質（エアロゾル）発生装置を用いた。流動化は、媒体流動層法とし、直径１５０ミクロンのガラスビーズを媒体として使用した。反応管中の雰囲気制御を厳密に行い、気相反応により、粒状の生成物を得た。捕集はテフロン（登録商標）フィルターを通してポンプ引きし、有害ガス等をトラップ除去する構成を採用した。Ａｌ原料は、平均粒子径約３ミクロンのガスアトマイズ法による球状粉体を用いた。Ａｌは、窒化原料兼用の窒素ガスにより、１分当たり３リッターで搬送した。Ｃ２Ｈ２は、１分当たり４リッターで供給した。また、酸素（Ｏ２）を、Ｃ２Ｈ２との化学量論比〜還元側で調節した。更に、ＮＨ３を、上記のように反応場の中央（図４、符号１２）より、又は非酸化物原料や他のガス状物質と混合して（図４、符号１３）、１分当たり０〜３リッターまで調整して供給した。
【００３７】
（２）結果
実施例１において、生成物の形状を確認するための走査型電子顕微鏡写真を示す。市販されている酸窒化アルミニウムを図４―ａ、市販の窒化アルミニウムを図４―ｂに、実施例１の酸窒化アルミニウムを図４―ｄ、実施例１の窒化アルミニウムを図４―ｅに、夫々示した。既往の市販粉体は、粉砕工程を経ているにも関わらず、生成粉体が固く融着又は凝集した状態が残っている（図４―ａ）。また、粉砕工程を反映して、非球状性の板状粒子となっている（図４―ｂ）。これは、電気炉中のバッチ処理で酸窒化アルミニウムを合成するには、超高温（一般に、１６５０℃以上〜２０００℃程度）の長時間処理が必要で、融着又は凝集状態が不可避であるためである（例えば、非特許文献２参照）。
【００３８】
一方、本発明の非酸化物粉体（図４、符号１４）は、原料Ａｌ粉体（図４、符号１１）の融着又は凝集による粗大粉体化を起こさず、図４―ｄ、及び図４―ｅに夫々示されたように、高分散状態が維持されている（即ち、図４に示すように、平均粒子径は変化していない）。この結果は、気相状態にある粒状物質（エアロゾル）が、高分散状態を維持して搬送されているために、反応過程の相互作用が固相法や液相法に比べて小さく、本質的に粉体の融着又は凝集による粗大粉体化を起こし難いというメカニズムが、有効に機能している事を示唆している。
【００３９】
実施例１において、上記の結果は、本発明の目的の、非酸化物粉体の形状や構造の制御に関して、［Ａ］高球形度の形状、［Ｂ］粉体表面の安定性、［Ｃ］気相中の連続的な製法（高コストパフォーマンス）、を達成する上で、極めて重要な結果である。即ち、１ミクロン以上の原料粉体を用いたにも関わらず、未反応物を作らず、所望の反応を終えたという事は、「粉体中へのガス拡散と、拡散したガスと粉体との反応」が起きている事を示すものである。この反応機構は、電気炉中のバッチ処理を基本とした直接窒化法や還元窒化法の反応駆動原理と同一であり、本発明によると、バッチ処理を気相中の連続製法に変えたにも関わらず、電気炉中のバッチ処理と同一の反応を使用できる事を意味する。この事は、大粉体化や生産性の点で非常に有利で、原理的（本質的）に、直接窒化法や還元窒化法で成功している生成物（例えば、１ミクロン以上の平均粒子径と、高球形度の形状を同時に有した窒化アルミニウム粉体等）を製造できるポテンシャルを本質的に持っている事を示している。
【００４０】
本発明とは対照的に、発熱反応である金属粉体の直接窒化法又はガス窒化法を、電気炉中でのバッチ処理から連続処理に変えた既往の製法では、ＮＨ３添加効果が正反対になる事が報告されている（例えば、堀田憲康、福井紘一郎、吉川裕一、亀島哲、木村勇雄、金谷貢、浮上窒化反応による高純度ＡｌＮ粉末の合成、Ｊ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．１０２，ｐ．１０３２−１０３６（１９９４）参照）。即ち、既往製法の窒化反応は、ＮＨ３を反応場の中央より添加した場合に最も良く進み、ＮＨ３無添加の場合や、ＮＨ３を他原料と先に混合して反応場に供給した場合、反応効率の低下が明らかにされている。そして、その理由として、「Ａｌ粉体表面から発生した蒸気と窒化成分ガスとの気相中での反応」を主反応としている事が、挙げられている。この事は、大粉体化や生産性の点では不利となる。即ち「Ａｌ粉体表面から発生した蒸気」を主原料とするという事は、Ａｌ粒子表面にも窒化アルミニウム層が形成される事を意味しており、未反応のＡｌ層が内部に残存してしまう。その結果、（１）完全な反応のためには０．１〜０．２ミクロンの粒子径が限界で、それ以上の大粒径は製造できない、（２）原料である金属粉体は下から上へ送る事が、反応性向上のためには必要とされる、（３）大粒径の原料粉体はその表面からの発生成分のみを利用し、残りは燃えカスとして自然落下され、本質的に低生産性な「原料の上昇供給」に限定される、という、三つの致命的な問題が発生する（例えば、特許文献２）。原料を１００％利用できず、燃えカスが本質的に発生する製法であるという事は、工業的製法として限界がある。
【００４１】
更に、実施例１において、個々の１次粒子表面に、サブミクロン径以下の超微粒子が均一に被覆された状態が得られている（図４―ｄ、及び図４―ｅ中の拡大写真）。また、更に、ＮＨ３供給量により、平均粒子径０．１ミクロン〜１０ミクロンと、粒状生成物の大きさを制御する事も可能であった。以上の結果は、本発明の窒化反応が、気相中でのＡｌ粉体内への窒化成分の拡散（及びその気相反応）を主反応としつつ、一方、Ａｌ粉体表面から発生した蒸気と窒化成分ガスとの気相中での反応が、一部、生じている事を表している。
この結果は、本発明が目的とする、非酸化物粉体の形状や構造の制御に関して、［Ａ］高球形度の形状、［Ｂ］粉体表面の安定性、［Ｃ］気相中の連続的な製法（高コストパフォーマンス）、を、同時に満たすに留まらず、１ミクロン「以下」の粉体合成（例えば、焼結体用原料の供給方法等）をも、実施可能な能力を有する事を示し、本発明の将来性（ポテンシャル）の高さを示唆する結果として、指摘できる。
【実施例２】
【００４２】
図１に整理した本発明の要件を具体化する場合に想定される装置構成例より、図１―ｆを基本とした実施例を示す。「非酸化物が生成する条件下で標準生成自由エネルギーが正の値となる性質を持ったガス状物質」として、プロパン（Ｃ３Ｈ８）を添加し、直径５ミクロンの鉄（Ｆｅ）粉体を用いて、以下の実施例を展開した。
【００４３】
（１）方法
Ｆｅ粉体を、反応器（図１―ｆ、符号１０）内に設けられた加熱体長さ０．３ｍ、加熱温度２５０〜５００℃の石英管に供給した。この時、鉄粉体の反応器とは別に設けられた反応器（図１―ｆ、符号２０）において、アルミニウムイソプロポキシド（Ａｌ（ｉｓｏ−ＯＣ３Ｈ５）３、略号ＡＩＰ）を２００℃で加熱し、予めガス化させ、Ｆｅ粉体の反応器へ供給した。Ｆｅ粉体には、１分当たり０〜３リッターのアルゴンガスを供給し、ＡＩＰガスは、１分当たり０．５〜１リッターのアルゴンガスで搬送した。
【００４４】
（２）結果
実施例２において、生成物の形状を確認するための走査型電子顕微鏡写真を、原料のＦｅ粉体を図５―ａに、特別の粉体操作を加えずに複合化した後のＦｅ粉体の状態を図５―ｂに、夫々示した。そして、本発明が目的とする、非酸化物粉体の形状や構造の制御に関して、［Ａ］高球形度の形状、［Ｂ］粉体表面の安定性、［Ｃ］気相中の連続的な製法（高コストパフォーマンス）の内、［Ｃ］気相中の連続的な製法＝気相状態の粒状物質（エアロゾル）を利用して、複合化した後のＦｅ粉体の状態を図５―ｃに示した。粉体操作を加えずに複合化した場合（図５―ｂ）、原料Ｆｅ粉体は、融着又は凝集による粗大粉体化を起こしており、凝集構造内部への複合化を行う事ができず、［Ｂ］の粉体表面の安定性を達成できない。一方、本発明の非酸化物粉体（図５―ｃ）は、原料Ｆｅ粉体の融着又は凝集による粗大粉体化を起こさず、高分散状態が維持されている。この結果は、気相状態にある粒状物質（エアロゾル）が、高分散状態を維持して搬送されているために、反応過程の相互作用が固相法や液相法に比べて小さく、本質的に粉体の融着又は凝集による粗大粉体化を起こし難いというメカニズムが、有効に機能している事を示唆している。
【００４５】
実施例２において、［Ｂ］粉体表面の安定性に資する、粉体表面の複合化の形状又は構造の高制御性を示す結果として、Ｆｅ粉体（図６―ａ）表面に、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）系粒子を粒状に複合化した場合（図６―ｂ、ｃ）、及び膜状に複合化した場合（図６―ｄ、ｅ）を、夫々示した。但し、図６―ａ、ｂ、ｄは、走査型電子顕微鏡写真、図６―ｃ、ｅは、透過型電子顕微鏡写真である。製造条件は、粒状に複合化した場合は、加熱温度５００℃、Ｆｅ粉体へのアルゴンガス供給量は０、ＡＩＰガスは１分当たり１リッターとした。一方、膜状に複合化した場合は、加熱温度２５０℃、Ｆｅ粉体へのアルゴンガス供給量は１分当たり２リッター、ＡＩＰガスは１分当たり０．５リッターとした。その結果、直径５ミクロンの個々のＦｅ粉体を、１次粒子レベルまで均一に、数１０ナノメーターのＡｌ２Ｏ３系粒子が複合化したり（図６―ｂ、ｃ）、数１０ナノメーターのＡｌ２Ｏ３系薄膜が複合化した（図６―ｄ、ｅ）、多様な複合粉体を任意に作製する事ができた。この結果も、気相状態にある粒状物質（エアロゾル）が、高分散状態を維持して搬送されているために、反応過程の相互作用が固相法や液相法に比べて小さく、本質的に粉体の融着又は凝集による粗大粉体化を起こし難いというメカニズムが、有効に機能している事を示唆している。以上の結果は、本発明の目的の、［Ｂ］粉体表面の安定性、［Ｃ］気相中の連続的な製法（高コストパフォーマンス）、を達成する上で、極めて重要な結果である。
【実施例３】
【００４６】
図１に整理した本発明の要件を具体化する場合に想定される装置構成例より、図１―ｆを基本とした実施例を示す。「非酸化物が生成する条件において標準生成自由エネルギーが正の値となる性質を持ったガス状物質」として、プロパン（Ｃ３Ｈ８）を添加して作製した、直径５ミクロンの鉄（Ｆｅ）粉体を用いて、以下の実施例を展開した。
【００４７】
（１）方法
Ｆｅ粉体を、高周波電力量２００〜３００Ｗの反応器（図１―ｆ、符号１０）に供給した。この時、鉄粉体の反応器とは別に設けられた反応器（図１―ｆ、符号２０）において、アルミニウムイソプロポキシド（Ａｌ（ｉｓｏ−ＯＣ３Ｈ５）３、略号ＡＩＰ）を２００℃で加熱し、予めガス化させ、Ｆｅ粉体反応器へ供給した。ＡＩＰガスは、１分当たり０．５リッターのアルゴンガスで搬送した。
【００４８】
（２）結果
実施例３において、［Ｂ］粉体表面の安定性に資する、粉体表面の複合化の形状又は構造の高制御性を示す結果として、Ｆｅ粉体（図６―ａ）表面に、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）系粒子を膜状に複合化した場合（図７―ａ〜ｃ）、及び粒状に複合化した場合（図７―ｄ）を、夫々示した。但し、写真は全て透過型電子顕微鏡写真であり、図７―ａは判別し難いため拡大写真を併せて示した。また、複合膜ＡｌＮ主相に極微量の炭素からなる組成を示すため、Ｆｅ粉体中心部（図７―ｅのＡ）、及び複合膜（図７―ｅのＢ）のエネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＳ）分析結果を示した。
製造条件は、膜状に複合化した場合は、高周波電力量３００Ｗ、Ｆｅ粉体処理時間は、５分（図７―ａ）、１０分（図７―ｂ）、２０分（図７―ｃ）とした。一方、粒状に複合化した場合は、高周波電力量２００Ｗ、Ｆｅ粉体処理時間は２０分とした。
【００４９】
その結果、直径５ミクロンの個々のＦｅ粉体を、（Ｆｅ粉体の）１次粒子レベルまで均一に、Ａｌ２Ｏ３系、又はＦｅの固溶体（ＥＤＳ分析結果より）を、複合化させる事に成功した。しかも、数〜数１０ナノメーターの超微細なレベルで、任意に膜厚を制御（図７―ａ〜ｃ）、又は数ナノメーターのＡｌ２Ｏ３系粒子が複合化した（図７―ｄ）、多様な複合粉体を高制御に作製する事ができた。以上の結果も、気相状態にある粒状物質（エアロゾル）が、高分散状態を維持して搬送されているために、反応過程の相互作用が、固相法や液相法に比べて小さく、本質的に粉体の融着又は凝集による粗大粉体化を起こし難いというメカニズムが、有効に機能している事を示唆している。以上の結果は、本発明の目的の、［Ｂ］粉体表面の安定性、［Ｃ］気相中の連続的な製法（高コストパフォーマンス）、を達成する上で、極めて重要な結果である。
【実施例４】
【００５０】
図１に整理した本発明の要件を具体化する場合に想定される装置構成例より、図１―ｆを基本とした実施例を示す。「１ミクロン以上の平均粒子径と、高球形度の形状」を同時に有した窒化アルミニウム（ＡｌＮ）粉体を用いて、粉体表面の安定性（ここでは耐水性）について、以下の実施例を展開した。
【００５１】
（１）方法
ＡｌＮ粉体に炭酸カルシウムを添加し、窒素雰囲気中、１８００℃で６時間熱処理、塩酸で残存した炭酸カルシウムを溶解除去して、目的形状を有したモデル粉体を作製した。モデル粉体への複合化方法として、実施例４では、高分子添加法を改良し、還元剤として炭素粉体を同時に湿式混合する方法を用いた。得られた試料は、１３００℃で３時間熱処理後、乾燥及び解砕して、ＡｌＮ主相に極く微量の炭素からなる組成、及び構造を有する複合粉体を作製した。この複合粉体を、４０℃の水中で攪拌し、ｐＨの時間変化を測定する事で、粉体表面の安定性（耐水性）を評価した。
【００５２】
比較例１
上記のＡｌＮモデル粉体を、複合化せずそのまま、実施例４と同様に、安定性（耐水性）評価を実施した。
【００５３】
（２）結果
実施例４及び比較例１の各粉体を投入した水のｐＨが、ｐＨ８．５及びｐＨ９．０となるまでの時間変化を示す（表２）。但し、表中の∞は、ｐＨが９．０となる前に、逆に減少し始めた（即ち、ｐＨ９．０にはならなかった）事を表す。その結果、実施例４において、高分子系粉体及び炭素系粉体（還元剤）を複合化した場合、格段の粉体表面の安定性（耐水性）を示す事が明らかとなった。この結果も、本発明が目的とする、非酸化物粉体の形状や構造の制御に関して、［Ａ］高球形度の形状、［Ｂ］粉体表面の安定性、［Ｃ］気相中の連続的な製法（高コストパフォーマンス）の内、製法の本質的に、（１）ガス中に粉体を浮遊せしめ、しかもその粉体の球形度が高いため、上記の粉体表面部又は外層形成の均一性が高まる事、（２）上記粉体製造工程と、粉体の材質や製法に関わらず粉体の表面部又は外層を「強制的に」改質する製法（複合化プロセス）とも両立させ易い事、というメカニズムが、有効に機能している事を示唆している。以上の結果は、本発明の目的の、［Ｂ］粉体表面の安定性を達成する上で、極めて重要な結果である。
【００５４】
【表２】
【実施例５】
【００５５】
非酸化物系粒状物質の製造装置の実施例を、本発明の要件を具体化する場合に想定される装置構成例（図１）に相関させて、説明する。図１―ａは、原料の自励的な反応を利用する手段を用いた場合に相当し、非酸化物が生成する条件下で正の標準生成自由エネルギーを有する炭化水素系ガス、アンモニア、水素、窒素の何れか又は複数を添加する手段を用いて該粒状物質の表面部又は外層を製造する場合であり、最も基本的な製造装置例を示す。図１―ｂは、還元又は窒化用のガス状物質の供給装置を併用する手段を用いて、該粒状物質の表面部又は外層を製造する場合に相当する。図１―ｃは、外部加熱装置を併用し、それを同時加熱方式で用いる手段を用いて、該粒状物質の表面部又は外層を製造する場合に相当する。図１―ｄは、還元又は窒化用ガス状物質発生装置を併用し、更に、外部加熱装置を併用した手段を用いて、該粒状物質の表面部又は外層を製造する場合に相当する。図１―ｅは、外部加熱装置を併用し、それを同時加熱方式で用い、更に、還元又は窒化用ガス状物質発生装置を併用した手段を用いて、該粒状物質の表面部又は外層を製造する場合に相当する。図１―ｆは、外部加熱装置を併用し、それを同時加熱方式で用い、更に、還元又は窒化用ガス状物質発生装置（それにも外部加熱装置を併用）を併用した手段を用いて、該粒状物質の表面部又は外層を製造する場合に相当する。図１―ｇは、外部加熱装置を併用し、それを連続加熱方式で用いる手段を用いて、該粒状物質の表面部又は外層を製造する場合に相当する。図１―ｈは、外部加熱装置を併用し、それを連続加熱方式で用い、更に、還元又は窒化用ガス状物質発生装置を併用した手段を用いて、該粒状物質の表面部又は外層を製造する場合に相当する。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明は、非酸化物が生成する条件において正の標準生成自由エネルギーを有する、ガス状物質、例えば、炭化水素系ガス、アンモニア、水素、窒素の何れかを添加する事を特徴とする、気相中の連続的な製法で得られた非酸化系物質、例えば、金属、窒化物、酸窒化物、又は炭化物から成る粒状物質の表面部又は外層を、酸化物、酸窒化物、当該粒状物質を構成する成分、又はその固溶体からなる、被覆層又は結合層として形成した非酸化物系粒状物質に係るものであり、従来の非酸化物系の粉体では不可能であった、形状や構造を制御した新規な粉体の製法（特に、粉体の球形度と、粉体表面の安定性とを、同時に向上させた新材料）、その粉体、及び製造装置の提供が可能な事を見出し、金属、窒化物、酸窒化物、又は炭化物等から成る粒状物質において、該粒状物質の表面部又は外層を、上記ガス状物質を添加する事、及びガス状物質中に粒状物質を浮遊せしめる事により、酸化物、酸窒化物、当該粒状物質を構成する成分、又はその固溶体により形成する事が可能となり、非酸化物粉体の形状や構造の制御に関して、［Ａ］高球形度の形状、［Ｂ］粉体表面の安定性、［Ｃ］気相中の連続的な製法（高コストパフォーマンス）の全てを同時に満たす事を達成した、新規な粒状物質、その製法、及びその製造装置を提供する事ができるものである。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本発明の装置構成の具体例を示す。
【図２】アルミニウムの直接窒化法を基本としたアセチレンとアンモニアを使用する製法のエリンガム線図を示す。
【図３】アルミニウムの直接窒化法を基本としたプロパンとアンモニアを使用する製法のエリンガム線図を示す。
【図４】実施例１で作製した、窒化アルミニウム（ｅ）、酸窒化アルミニウム（ｄ）と、市販の窒化アルミニウム（ｂ）、市販の酸窒化アルミニウム（ａ）、及び原料であるアルミニウム（ｃ）のアトマイズ粉体の走査型電子顕微鏡写真を示す。
【図５】実施例２で作製した、鉄系複合粉体（ｃ）、原料鉄粉体（ａ）、比較例（ｂ）の走査型電子顕微鏡写真を示す。
【図６】実施例２で作製した、アルミナを粒状に複合化した鉄系複合粉体（ｂ，ｃ）、アルミナを膜状に複合化した鉄系粉体（ｄ，ｅ）、原料鉄粉（ａ）の走査型電子顕微鏡写真、及び透過型電子顕微鏡写真を示す。
【図７】実施例３で作製した、アルミナを膜状に複合化した鉄系複合粉体（ａ〜ｃ）、アルミナを粒状に複合化した鉄系複合粉体（ｄ）の透過型電子顕微鏡写真、及び鉄粉中心部と複合膜のエネルギー分散型Ｘ線分光分析結果（ｅ）を示す。
【符号の説明】
【００５８】
（図１の符号）
１０： 正の標準生成エネルギーガス支援型非酸化物製造装置
１１： 非酸化物系物質の原料
１２： 正の標準生成エネルギーを有するガス状物質
１３： 外部加熱装置併用型（同時加熱方式）
２０： 還元用、窒化用、表面被覆用等のガス状物質の発生装置
２１： 外部加熱装置併用型（同時加熱方式）
３０： 外部加熱装置別建て型（連続加熱方式）
３１： 外部加熱装置併用型（動じ加熱方式）
（図４の符号）
１１： 原料Ａｌ粉末
１２： 酸素、ＮＨ３、Ｃ２Ｈ２
１３： 非酸化物原料、他のガス状物質
１４ 非酸化物粉体生成物
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非酸化物系粒状物質の、球形度と、粉体表面の安定性とを同時に向上させた新規な材料、その製法及び製造装置に関するものであり、更に詳しくは、製造温度で正の標準生成自由エネルギーを有する、炭化水素系ガス、アンモニア、水素、窒素の何れかのガス状物質を反応器へ添加する事を特徴とする、気相中の連続的な製法により得られる、金属、窒化物、酸窒化物、又は炭化物から成る複合粒状物質に関するものである。また、本発明は、該粒状物質の表面部又は外層を、酸化物、酸窒化物、当該粒状物質を構成する成分、又はその固溶体よりなる、被覆層又は結合層を形成するものであり、上記ガス状物質を添加する手段、及び、ガス状物質中に粒状物質を浮遊せしめる手段に特徴を有するものである。本発明は、非酸化物系粒状物質の製造技術分野において、従来の非酸化物系粉体や気相中の連続的な粉体の製法では不可能であった、形状や構造を制御した新規な、粉体の球形度と、粉体表面の安定性とを、同時に向上させた新材料の粉体、その製法、及び製造装置を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
非酸化物粉体は、高熱伝導、耐食・耐薬品性、高光学特性、高機械的特性等、（酸化物に勝る）に優れた特性を有するが、電気炉中のバッチ処理を基本とした加熱（固相反応）法では、高温で長時間の熱処理が必須で、実際の焼成温度が２０００℃以上に及ぶ場合も報告されている。このような焼成条件下で生成された粉体は粗大化し、その後の粉砕も容易ではない。これは、高密度成形性や易焼結性のための粉体の微粒化や球状化において問題であり、高熱伝導成形体や高強度焼結体を製造するための原料粉体の供給ルートとして、十分に満足した特性を発揮できていないという問題点があった。更に、長時間の熱処理と粉砕は、純度の点でも問題である（以上、例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
形状改良の方法として、球状の原料粉体を用いる製法が検討されている。シータ相等の遷移アルミナ粉体では、アルファ相の六方構造に由来する板状化の影響が小さく、比較的球形度の高い粉体が入手できる。これを還元窒化法等に適用した結果、原料粉体の形状を保持した高球形度の窒化アルミニウム粉体が製造できる（例えば、特許文献１参照）。だが、原料に必須条件が増加する点、はもちろん、比較的高価な原料が必須となる点、依然として電気炉中のバッチ処理を基本とした加熱（固相反応）法であって、工業化や生産性向上に有利な気相中の連続製法ではない点、等が問題である。
【０００４】
発熱反応である金属粉体の直接窒化法（窒素元素との気相反応）やガス窒化法（例えば、アンモニアガスとの気相反応）を基本として、電気炉中のバッチ処理を連続処理に変えた製法が報告され、工業化が検討された事があった。しかし、次の主な２つの問題があった；（１）完全な反応のためには０．１〜０．２ミクロンの粒子径が限界で、それ以上の大粒径は製造できないこと、（２）原料である金属粉体は下から上へ送る事が、反応性向上のためには必要となること。これらの問題の理由として、問題点（１）については「工業化を考慮して１５００℃前後の温度に抑えている事」が、問題点（２）については「大粒径の原料粉体はその表面からの発生成分のみを利用し、残りは燃えカスとして自然落下させる事」が、挙げられている（例えば、特許文献２参照）。だが、（１）で高コストを招く１５００℃以上の電気炉加熱を抑制したにも関わらず、（２）で本質的に低生産性な「原料の上昇供給」に限定され、しかも、原料を１００％利用できず、燃えカスの発生が本質的な製法であるという事は、工業的製法として限界がある。
【０００５】
最高２１００℃の加熱が可能な電気炉を使用し、「原料の下方供給」を実現し、０．４〜０．８ミクロンの粒子径を持つ非酸化物の製法が工業化された事があった。しかし、完全な反応のために、（１）生成物の粉砕処理と、（２）粉砕粉体の再熱処理と、（１）と（２）の繰返し処理が必要とされる。この理由として、「０．４〜０．８ミクロンの非酸化物粉体には、原料としても比較的大粒径が必要で、電気炉中のバッチ処理に比べて本質的に反応時間の短い気相中の連続製法では、反応性向上に限界がある事」、「原料の上昇供給では、未反応原料を燃えカスとして自然落下させる事ができず、未反応原料が生成物に混じる事」、が挙げられている（例えば、非特許文献２参照）。だが、工業設備として汎用的ではない、高コストの高温設備導入が不可避である事に加え、生成物の粉砕処理、粉砕粉体の再熱処理、それらの繰返し処理が必要である事は、電気炉中のバッチ処理を基本とした加熱（固相反応）法と本質的に変わりが無く、少なくとも工業的メリットは皆無である。
【０００６】
気相中の連続製法として、気相析出反応（ＣＶＤ）法等を基本としたビルドアップ方式（ガス状物質を粒状物質に成長させる方法）がある。例えば、揮発性で自然発火性液体（常温）のトリエチルアルミニウム（Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）３）を気化し、窒化ガスとして窒素より強力なアンモニアを使用して、０．２〜０．５ミクロンの粒子径の窒化アルミニウム粉体を製造する方法が報告され、工業化されている（例えば、特許文献３参照）。だが、危険で取り扱いの難しい高揮発性の有機原料が必須で、高コストを招く（実際問題として産業界に現在普及していない）新規設備導入が不可避である事に加え、ビルドアップ方式は一般に大粒径に不向きであり、大粒径の粒状生成物製造には、生成物の歩留まりを低下する原料の高濃度化や長時間処理が必須となる、等の問題がある。
【０００７】
また、非酸化物（金属や窒化物等）の気相中の連続製法として特長を有する方法に、熱プラズマ法や、蒸発―凝縮法がある。これらは、減圧状態にした真空容器中に、アルゴン等の電離し易いガス状物質を添加する手段等により、ラジカルや電子等、高活性物質を高密度に発生させたプラズマ等を反応場にするものである（例えば、特許文献４参照）。本質的に非酸化雰囲気を構成できる事から、非酸化物用の気相中の連続製法として、長く独占的な地位を占めていた。だが、安定なプラズマ状態の保持と、その最も高活性な部分への原料である粒状物質の導入とを、両立させる事は極めて難しく、プラズマ発生部の（高価な）石英管の破損等の事故を極めて起こし易い（それを防ぐには、例えば、倣い式の粒状物質供給装置等、更に新規な設備導入を必要とする）。このため、プラズマに導入する物質は、その安定状態に影響を与え難いガス状物質等とし、粒状物質はプラズマの終端部へ導入する事で、「粒状物質の被覆化装置」として使用される事が一般的で、本発明の目的には適用されていない。更に、高精度な雰囲気調整と、減圧状態が可能な真空容器が必須で、高コストを招く（実際問題として産業界に現在普及していない）新規な設備導入が不可避である事に加え、ラジカルを発生させたプラズマの保持には、例えば、膨大な冷却水（毎分数１００リッター等）を必要とし、ランニングコストの突出は避けられない。このため、この方法を用いた製造現場では、非酸化物が製造可能で、非減圧状態（大気圧状態）で運転可能であり、しかも、易操作性の製法が、切望されていた。
【０００８】
一方、非酸化物粉体の表面は、大気中の水分や酸素等と反応し易く、粉体特性劣化や長期安定性の低さという大きな問題があった。これを比較的簡便に解決する手段として、粉体の材質や、製法の本質に関わらず、粉体の表面部又は外層を「強制的に」改質する製法が提案されている。例えば、有機物を粉体表面に吸着させる方法（例えば、非特許文献３参照）、酸窒化物層を粉体表面に形成する方法（例えば、特許文献７参照）、リン系化合物を粉体表面に形成する方法（例えば、特許文献８参照）、二つ以上の物質層の被膜を粉体表面に形成する方法（例えば、特許文献９参照）等が試みられてきた。しかし、これらの強制的な表面改質やコーティング法は、製法（粉体外部からの人為的な操作）に重点を置いた手法であった。その結果、耐水性等の粉体特性劣化や、長期安定性の低さ等の問題を未だ解決するには至らず、改善効果は不十分であった。また、リン等、熱伝導性等の非酸化物の有する粉体特性を劣化させる異種材料を必須技術要件とする場合が多かった。更に、典型的なバッチプロセス（非連続的な複数工程を必須とする製法）であり、生産性や工業化、コストの点で不利である他、現在の技術では一般化された原料が無く、対象材料によって、組成や粉体特性、調製方法を模索する必要がある、等が問題である（例えば、特許文献１０参照）。
【０００９】
上記の製法（粉体外部からの人為的な操作）に重点を置いた手法とは別に、粉体の材質や、製法の本質に起因した、強制的な操作や工程をできるだけ低減した、個別適応的な手法も幾つか試みられている。これらの手法には、例えば、アンモニウムアルミニウム化合物による耐水効果（例えば、非特許文献４参照）、酸窒化物層（例えば、特許文献１１参照）、製造過程で発生する窒素酸化物の分解で生じる活性酸素による緻密酸化薄膜（例えば、特許文献１２参照）、炭化水素系ガスによる水蒸気の除去効果（例えば、特許文献１３参照）、酸化雰囲気中の（比較的）低温条件下での熱処理（例えば、特許文献１４参照）、その他、古くは、アンモニアガスと粉体を構成する成分との気相反応効果（例えば、特許文献１５参照）や、還元窒化法の過剰炭素除去工程で生じる酸化膜層（例えば、非特許文献５参照）等によるものがある。しかし、これらの粉体材質や製法の本質に起因した個別例的手法では、（例えば、還元窒化法にみられるように）粉体表面の安定性は副産物的な位置付けであって、耐水性等の粉体特性劣化や、長期安定性の低さ等の問題を未だ解決するには至らず、改善効果は不十分であった。更に、また、工程低減の方を重視したために、非酸化物が本来有する高熱伝導、耐食・耐薬品性、高光学特性、高機械的特性等、（酸化物に勝る）優れた特性を劣化させる結果となる場合も見受けられる、等が問題である。
【００１０】
即ち、既往の非酸化物粉体の形状や構造の制御に関して、材料及び製法（主たる七つの方法）の面から現状を俯瞰すると、（１）固相反応法は、粒子径は満足されるが、形状や連続生産性が不可、（２）球状原料法は、粒子径や形状は満足されるが、コストや連続生産性が不可、（３）直接窒化法を基本とした気相中の連続製法は、形状や連続生産性は満足されるが、粒子径が不可、（４）高温電気炉法は、粒子径や形状は改善されるが、コストや連続生産性が不可、（５）ビルドアップ法は、形状や連続生産性は満足されるが、粒子径やコストが不可、（６）プラズマ又は蒸発―凝縮法は、連続生産性は満足されるが、粒子径、形状、コストが不可、（７）各種表面改質法は、形状や構造の制御性が不十分、材料組成や粉体特性の汎用性、生産性や工業化、コストが不可、となる。従って、非酸化物粉体の形状や構造の制御に関して、［Ａ］高球形度の形状、［Ｂ］粉体表面の安定性、［Ｃ］気相中の連続的な製法（高コストパフォーマンス）、の全てを同時に満たす事は、現時点では不可能であった。
【００１１】
本発明者らは、上記の状況を踏まえ、種々検討を重ねる中で、ある種のガス状物質を添加した場合に、非酸化物の反応性（還元反応）が向上する現象に着目した。例えば、炭化水素系ガスとアンモニアガスの混合ガス中で、低純度（高酸素含有率）の窒化アルミニウム組成物を高純度化したり（例えば、特許文献５参照）、アルミナの還元窒化法においてその反応性を向上することが可能な事（例えば、特許文献６参照）が報告されている（但し、全て、電気炉中のバッチ処理を基本とした加熱（固相反応）法）。だが、この現象の利用は、あくまで非酸化物生成のための原料の還元（即ち、原料から酸素元素を解離する事）だけに限定され、ガス状物質の種類も限定されている。しかも、これらの技術は、粉体表面の安定性については、現時点では全く考慮されていない。これは、経験則に基づく知見の蓄積で得られた成果であったため、現象の「本質的な限定要素」が明確化されていない事が理由であって、工業技術としての限界ではない事が推定される。
【００１２】
【特許文献１】特開平４−７４７０５号公報
【特許文献２】特開平２−２８３６０５号公報
【特許文献３】特開平３−１３７００９号公報
【特許文献４】特開２０００−２１９９０１号公報
【特許文献５】特開平６−１００３０５号公報
【特許文献６】特開平１１−１３０４１１号公報
【特許文献７】特開平６−１４４８０９号公報
【特許文献８】特開平７−３３４１３号公報
【特許文献９】特開２００２−２２６２０７号公報
【特許文献１０】特開２００３−４１６００号公報
【特許文献１１】特開平６−１４４８０９号公報
【特許文献１２】特開平６−１１５９１２号公報
【特許文献１３】特開平１１−２１１１３号公報
【特許文献１４】特開平１−１４１８１１号公報
【特許文献１５】特開昭６３−２９７２０６号公報
【非特許文献１】Ａ．Ｗ．Ｗｅｉｍｅｒ，Ｇ．Ａ．Ｃｏｃｈｒａｎ，Ｇ．Ａ．Ｅｉｓｍａｎ，Ｊ．Ｐ．Ｈｅｎｌｅｙ，Ｂ．Ｄ．Ｈｏｏｋ，Ｌ．Ｋ．Ｍｉｌｌｓ，Ｔ．Ａ．Ｇｕｉｔｏｎ，Ａ．Ｋ．Ｋｎｕｄｓｅｎ，Ｎ．Ｒ．Ｎｉｃｈｏｌａｓ，Ｊ．Ｅ．Ｖｏｌｍｅｒｉｎｇ，Ｗ．Ｇ．Ｍｏｏｒｅ，Ｒａｐｉｄ Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ｎｉｔｒｉｄｅ Ｐｏｗｄｅｒ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．７７，ｐ．３−１８（１９９４）
【非特許文献２】平井伸治、村上英明、片山博、上村揚一郎、三友護、アルミナと窒化アルミニウムからの酸窒化アルミニウムスピネルの生成、日本金属学会誌、Ｖｏｌ．５８、ｐ．６４８（１９９４）
【非特許文献３】Ｍ．Ｅｇａｓｈｉｒａ，Ｙ．Ｓｈｉｍｉｚｕ，Ｙ．Ｔａｋａｏ，Ｒ．Ｙａｍａｇｕｃｈｉ，Ｙ．Ｉｃｈｉｋａｗａ，Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ Ａｃｉｄ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｎ ｔｈｅ Ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ ａｎｄ Ｓｉｎｔｅｒｅｄ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ｎｉｔｒｉｄｅ Ｐｏｗｄｅｒ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．７７，ｐ．１７９３−１７９８（１９９４）
【非特許文献４】杉山和夫、高橋秀樹、今野成夫、田中摂子、松田常雄、上西雅利、橋詰良樹、窒化アルミニウム粉体の表面状態とその耐水処理、粉体工学会誌、Ｖｏｌ．２９，ｐ．６８２−６８７（１９９２）
【非特許文献５】倉元信行、窒化アルミニウム粉末とその現状、セラミックス、Ｖｏｌ．２２、ｐ．２９−３４（１９８７）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、上記従来技術の有する諸問題を抜本的に解決する事を可能とする新しい技術を開発する事を目標として鋭意研究を積み重ねた結果、非酸化物が生成する条件下で正の標準生成自由エネルギーを有するガス状物質、例えば、炭化水素系ガス、アンモニア、水素、窒素の何れかを添加する事を特徴とする気相中の連続的な製法により、金属、窒化物、酸窒化物、又は炭化物等から成る、非酸化物系粒状物質の表面部又は外層を、酸化物、酸窒化物、当該粒状物質を構成する成分、又はその固溶体よりなる被覆層又は結合層で形成することが可能であり、従来の非酸化物系の粉体では不可能であった、形状や構造を制御した新規な粉体の製法（特に、粉体の球形度と、粉体表面の安定性とを、同時に向上させた新材料）、その粉体、及び製造装置が提供可能である事を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
即ち、本発明は、従来の非酸化物粉体、その製法、及びその製造装置が持つ欠点を克服した、新規な粒状物質、その製法、及びその製造装置を提供する事を目的とするものである。また、本発明は、非酸化物粉体の形状や構造の制御に関して、［Ａ］高球形度の形状、［Ｂ］粉体表面の安定性、［Ｃ］気相中の連続的な製法（高コストパフォーマンス）、の、全てを同時に満たす事を達成した、新規な粒状物質、その製法、及びその製造装置を提供する事を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記の課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）製造温度で正の標準生成自由エネルギーを有するガス状物質を反応場へ添加することを含む、気相中の連続的な製法で、非酸化物系粒状物質の球形度と粒状物質の表面の安定性を同時に向上させた複合粒状物質であって、その表面部又は外層に、酸化物、酸窒化物、当該粒状物質を構成する物質又はそれらの固溶体の何れかの物質で構成された被覆層又は結合層を有し、粒状物質の外形が、長径／短径比が０．７以上で、粒子の表面が角ばらない高球形度の形状及び高安定性の表面を有し、平均粒子径が１〜１００ミクロンである、ことを特徴とする上記複合粒状物質。
（２）非酸化物系粒状物質が、窒化アルミニウム、酸窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化珪素、純鉄、窒化鉄から選択される１種であることを特徴とする上記（１）に記載の複合粒状物質。
（３）上記被覆層又は結合層が、粒状、棒状、膜状、多孔状、不定形の何れかの形状からなることを特徴とする上記（１）に記載の複合粒状物質。
（４）上記ガス状物質が、炭化水素系ガス、アンモニア、水素又は窒素であることを特徴とする上記（１）に記載の複合粒状物質。
（５）上記（１）又は（２）に記載の複合粒状物質よりなることを特徴とするフィラー又は充填材。
（６）気相中の連続的な製法で、非酸化物系粒状物質の球形度と粒状表面の安定性を同時に向上させた複合粒状物質を製造する方法であって、製造温度で正の標準生成自由エネルギーを有する、炭化水素系ガス、アンモニア、水素、窒素の何れかのガス状物質を反応場へ添加する工程、ガス状物質中に非酸化物系粒状物質を浮遊させる工程、により非酸化物系粒状物質の表面部又は外層に、酸化物、酸窒化物、当該粒状物質を構成する物質、又はそれらの固溶体の何れかの物質で構成された被覆層又は結合層を形成することを特徴とする複合粒状物質の製造方法。
（７）非酸化物系粒状物質が、金属、窒化物、酸窒化物、又は炭化物であることを特徴とする上記（６）に記載の複合粒状物質の製造方法。
（８）気相中での生成反応が、流動層法により、大気圧下で行われることを特徴とする上記（６）に記載の複合粒状物質の製造方法。
（９）上記被覆層又は結合層が、粒状、棒状、膜状、多孔状、不定形の何れかの形状からなることを特徴とする上記（６）に記載の複合粒状物質の製造方法。
（１０）非酸化物系粒状物質の表面部又は外層に、酸化物、酸窒化物、当該粒状物質を構成する物質、又はそれらの固溶体の何れかの物質で構成された被覆層又は結合層を有する複合粒状物質を気相中で連続的に製造するための装置であって、気相中で反応を遂行するための反応装置、非酸化物系粒状物質の原料を反応装置内へ供給するための手段、製造温度で正の標準生成自由エネルギーを有するガス状物質を反応装置へ供給する手段、及び反応装置及び／又はガス状物質を加熱するための加熱手段、を含むことを特徴とする複合粒状物質の製造装置。
（１１）反応装置に対して、外部加熱手段を並用又は別建てで設けたことを特徴とする上記（１０）に記載の複合粒状物質の製造装置。
【００１６】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明者らは、非酸化物の反応を熱力学的に再検討した。その結果、ある種のガス状物質を添加した場合に非酸化物の反応性（還元反応）が向上する現象は、非酸化物を製造する温度で、そのガス状物質が正の標準生成自由エネルギーを持つために、非酸化物生成反応に必要な自由エネルギーを小さくできる事が原因である事を熱力学的に明らかにした。しかも、酸化物生成反応に必要な自由エネルギーは、上記の非酸化物生成反応より小さい場合が多いのが一般的であるが、非酸化物を製造する温度で正の標準生成自由エネルギーを持つガス状物質を添加した反応の自由エネルギーは、（非酸化物生成反応だけではなく）酸化物生成反応よりも小さくなる場合がある事もわかった。更に、この反応機構は、原理的に、酸化物の還元（原料から酸素元素を解離）だけに限定されるものではなく、窒化（原料と窒素元素を反応）や、大粒径の原料でも反応が可能であったり（還元や窒化反応性が向上されるため）、電気炉中のバッチ処理に比べて本質的に反応時間の短い気相中の連続的な製法でも反応を駆動し得る可能性を持つ事（上記のガス状物質による自励的な反応を利用し、熱エネルギーの効率的利用が可能な内部加熱方式で構成できるため）、に着目した。
【００１７】
本発明者らは、更に、非酸化物が生成する条件下で正の標準生成自由エネルギーを有する、炭化水素系ガス、アンモニア、水素、窒素の何れかのガス状物質を添加する製法が、同時に、製法としての本質的に、酸化物、酸窒化物、当該粒状物質を構成する成分、又はその固溶体から成る粒状物質表面部又は外層を形成し易いという、重要な特徴を有している事に着目した。即ち、上記の製法が、アンモニウムアルミニウム化合物、酸窒化物層、製造過程で発生する窒素酸化物の分解で生じる活性酸素、炭化水素系ガスによる水蒸気の除去、酸化雰囲気中の熱処理、アンモニアガスと粉体を構成する成分との気相反応、工程中の部分酸化等、粉体材質や製法の本質に起因した個別例的手法で試みられていた、全ての工程を包含している事、に着目した。
【００１８】
本発明者らは、更に、上記の製法が、気相中の連続的な製法であるため、製法としての本質的に、（１）ガス中に粉体を浮遊せしめ、しかも、その粉体の球形度が高いため、上記の粉体表面部又は外層形成の均一性が高まる事、（２）上記粉体製造工程と、粉体の材質や製法に関わらず粉体の表面部又は外層を「強制的に」改質する製法（複合化プロセス）とも両立させ易い事、の２点に着目した。例えば、大気圧状態で運転可能な「正の標準生成自由エネルギーのガス支援型・非酸化物製造装置」に原料を投入する際、外部加熱装置を併用し、それを連続加熱方式で用いる事により、上記の製造機構は、原理的に、既往の（任意の）粉体表面の複合化プロセスを併用し得る可能性を持つ事、が例示できる。
【００１９】
本発明者らは、以上の着想を実現すべく鋭意検討した結果、具体的には、（１）気相中の連続的な製法において、（２）非酸化物が生成する条件下で正の標準生成自由エネルギーを有するガス状物質、例えば、炭化水素系ガス、アンモニア、水素、窒素の何れかを添加する事、（３）ガス状物質中に粒状物質を浮遊せしめる事、（４）粒状物質表面部又は外層が、粒状、棒状、膜状、多孔状、不定形の何れかの形状又は構造を有し、当該粒状物質又はその表面部に付着、被覆、結合の何れかの化学的状態で存在している事、及び、必要に応じて（５）粉体の材質や製法に関わらず粉体の表面部又は外層を「強制的に」改質する製法（複合化プロセス）と組み合わせる事、そして、以上の五点の制御を同時に、又は連続的に、又は断続的に組み合わせる事で、本発明を具現化した。
【００２０】
本発明において、非酸化物とは、例えば、金属又は窒化物又は酸窒化物又は炭化物等が例示され、高熱伝導性が注目される窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、耐食・耐薬品性や高光学特性が注目される酸窒化アルミニウム（γ―ＡｌＯＮ等）、高機械的特性等が注目される窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）や炭化ケイ素（ＳｉＣ）、純鉄（Ｆｅ）、窒化鉄（ＦｅＮ）を好適とするが、特に制限されるものではない。本発明で使用される非酸化物粒状物質の粒子径は、０．０１〜１０００ミクロン、好ましくは１〜１００ミクロンである。
【００２１】
本発明において、例えば、窒化アルミニウム又は酸窒化アルミニウムを製造するにあたり、直接窒化法を基本とする場合には、原料として、アルミニウム金属、特に水、ガス、遠心等の各種アトマイズ法で製造された球形度の高いＡｌ系粉体群を好適とするが、特に制限はない。また、還元窒化法を基本とする場合の、原料として、例えば、バイヤー法又は改良バイヤー法、アルコキシド法、アンモニウムドーソナイト法、気相法等で製造されたアルミナ系粉体群を好適とするが、更に、ボーキサイト等の岩石類、アルファ相、ガンマ相、シータ相、カッパ相の各種アルミナ多系（中間アルミナ）群、ＡｌＯＯＨやＡｌ（ＯＨ）３の化学式で表現される水酸化物前駆体、アセチルアセトナト（化学式Ａｌ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３）やアンモニウムドーソナイト（化学式ＮＨ４ＡｌＣＯ３（ＯＨ）２）等の炭酸塩前駆体、等が例示されるが、特に制限はない。気相法を基本とする場合には、原料として、例えば、ＡｌＣｌ３等の塩化物、アルミニウムイソプロポキシド（化学式Ａｌ（ｉｓｏ−ＯＣ３Ｈ５）３）等のアルコキシド原料、アルミニウムアセチルアセトナト（化学式Ａｌ（ｉｓｏ−Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３）等のβジケトン錯体、トリメチルアルミニウム（化学式Ａｌ（ＣＨ３）３）等のアルキルメタル等、低沸点の気相合成用原料群、等が例示されるが、非酸化物を製造する反応に供する事が可能であれば良く、特に制限されるものではない。
【００２２】
本発明において、非酸化物を製造する温度で正の標準生成自由エネルギーを持つガス状物質、或いは還元又は窒化能力を持つガス状物質としては、例えば、入手の容易さから炭化水素系ガス及びアンモニアガスを好適とするが、特に制限は無く、非酸化物が生成する一般的な温度範囲である１０００℃近辺での標準生成自由エネルギーが正の値となる性質を持ったガス状物質であれば、任意のガス種を適用できる。なお、本発明に適用することができるガス状物質の例と、それらの標準生成自由エネルギー、還元又は窒化能力を、表１に例示した。
【００２３】
【表１】
【００２４】
本発明において、原料が粒状物質の場合、粉体の流動化又は気相分散状態の形成・利用方法については、例えば、粉体を気流で搬送・滞留化させる各種の流動層法（原料粉体より大きく、流動化し易い数１００ミクロン直径の媒体メディアを同時に用い、原料粉体の凝集を防止しながら高分散化を図る媒体流動層法、粉体層に振動を印加して微粉体のチャネリングを防止する振動流動層法等）を好適とするが、例えば、更に、回転円板やガスノズルを用いて粉体を気流にのせる各種噴霧法、液体媒体中に粉体を分散させ、超音波霧化器等で液体ごと粉体を液滴化する液体噴霧法等も適用可能であり、特に制限されるものではない。また、何れの方法で調製された粒状物質も適用できる。
【００２５】
本発明において、１ミクロン以上の平均粒子径を持つ粒状物質の原料として、液状原料も一般的であるが、媒体としてはイオン交換水や蒸留水等の水系、エタノール等の有機非水系の他、ガソリンやトルエン、ベンゼン等の可燃性液状物質を使用し、非酸化物生成のための原料をイオン状態に溶解、又は粒状やコロイド状に分散させた溶液又はスラリーが例示されるが、特に制限されるものではない。その供給方法は、回転円板やガスノズル等の各種噴霧法、超音波霧化器等が例示される。
【００２６】
本発明では、気相中で反応を遂行するための反応装置、非酸化物粒状物質の原料を反応装置内へ供給する手段、製造温度で正の標準生成自由エネルギーを有するガス状物質を反応装置へ供給する手段、及び反応装置及び／又はガス状物質を加熱するための加熱手段を含む複合粒状物質製造装置が使用される。本発明において、非酸化物の反応装置、又は非酸化物が生成する温度で還元又は窒化能力を持つガス状物質を生成するための装置、又はそれらに同時に、又は連続的に、又は断続的に高温付与可能な装置は、石英、アルミナ、耐熱鋼等の反応管や壁を設け、雰囲気制御や、発生熱エネルギーの効率的利用が可能な密閉構造を好適とするが、反応に問題が無ければ自由空間でも良い。また反応駆動力としては、原料の自励的な反応が経済性の点で最も望ましいが、反応促進と短時間化の目的で、気相析出反応（ＣＶＤ）法で多用される外部加熱（電気炉）法や、プラズマ、アーク、火炎（但し「火炎」とは、完全燃焼であり、水蒸気（Ｈ２Ｏ）と二酸化炭素（ＣＯ２）に完全に分解される現象をいう）、高還元比の部分燃焼（但し「還元比」とは、水蒸気＋二酸化炭素と、水素（Ｈ２）＋一酸化炭素（ＣＯ）との比）、等を併用する事を妨げるものではない。
【００２７】
本発明の要件を具体化する場合に想定される装置構成の一例を、図１に整理した。図１―ａは、原料の自励的な反応を利用する場合の装置構成を具現化したものに相当する。大気圧状態で運転可能な「正の標準生成自由エネルギーのガス支援型・非酸化物製造装置」に原料を投入する際、前記ガス状物質を添加する。図１―ｂは、還元又は窒化用ガス状物質発生装置を併用する場合の装置構成を具現化したものに相当する。図１―ｃは、外部加熱装置を併用し、それを同時加熱方式で用いる場合の装置構成を具現化したものに相当する。図１―ｄは、還元又は窒化用ガス状物質発生装置を併用し、それに更に、外部加熱装置を併用した場合の装置構成を具現化したものに相当する。図１―ｅは、外部加熱装置を併用し、それを同時加熱方式で用い、更に、還元又は窒化用ガス状物質発生装置を併用した場合の装置構成を具現化したものに相当する。図１―ｆは、外部加熱装置を併用し、それを同時加熱方式で用い、更に、還元又は窒化用ガス状物質発生装置（それにも外部加熱装置を併用）を併用した場合の装置構成を具現化したものに相当する。図１―ｇは、外部加熱装置を併用し、それを連続加熱方式で用いる場合の装置構成を具現化したものに相当する。図１―ｈは、外部加熱装置を併用し、それを連続加熱方式で用い、更に、還元又は窒化用ガス状物質発生装置を併用した場合の装置構成を具現化したものに相当する。これら以外にも、多くの装置構成が想定され、それを妨げるものではない。
【００２８】
本発明において、アルミニウム（Ａｌ）の直接窒化反応を基本とし、「非酸化物が生成する条件下で標準生成自由エネルギーが正の値となる性質を持ったガス状物質」として、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）とアンモニア（ＮＨ３）を添加する例について、以下に説明する。
一般的なＡｌの直接窒化反応は次式による；
２Ａｌ＋Ｎ２→２ＡｌＮ （１）
ＮＨ３によるＡｌの窒化反応は次式による；
２Ａｌ＋２ＮＨ３→２ＡｌＮ＋３Ｈ２ （２）
一方、大気圧下等で、酸素が存在する場合、金属Ａｌは容易に次式の酸化反応が起こる；
４Ａｌ＋３Ｏ２→２Ａｌ２Ｏ３ （３）
（３）式の酸化反応を起こさずに、（１）式や（２）式の反応を進行させるには、非酸化雰囲気に保持し、十分な高温、水素（Ｈ２）分圧を平衡分圧以下に保つ等の制御を要する。
【００２９】
一方、次式；
２Ａｌ＋２ＮＨ３＋Ｃ２Ｈ２＋Ｏ２→２ＡｌＮ＋２ＣＯ＋４Ｈ２ （４）
又は、
１４Ａｌ＋２ＮＨ３＋２Ｃ２Ｈ２＋１１Ｏ２→２Ａｌ７Ｏ９Ｎ＋４ＣＯ＋５Ｈ２（５）
に従う、Ａｌ−Ｃ２Ｈ２−ＮＨ３系の、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）又は酸窒化アルミニウム（ここではＡｌ７Ｏ９Ｎ）の生成反応の標準生成自由エネルギーは、工業化されている窒化反応で一般的な、１０００Ｋ（７２７℃）〜１８００Ｋ（１５２７℃）の温度範囲において、十分大きな負の値をとる。これは、反応式の左辺に位置するＣ２Ｈ２とＮＨ３が、上記温度範囲で正の標準生成自由エネルギーを持っているためである。（１）式や（２）式に比べ、（４）式や（５）式の反応は、（３）式の反応を起こさずに、比較的容易な制御条件で駆動させる事が見込める。以上の反応の自由エネルギー変化と温度との関係（エリンガム線図）を図２に整理した（なお、各元素や化合物等の標準生成自由エネルギーは、ＪＡＮＡＦ熱化学表等から引用した）。また、酸窒化アルミニウムは、それを生成物として使用する他に、次式によりＡｌＮに変換して用いる事も可能である；
Ａｌ７Ｏ９Ｎ＋９Ｃ＋３Ｎ２→７ＡｌＮ＋９ＣＯ （６）
【００３０】
本発明において、アルミニウム（Ａｌ）の直接窒化反応を基本とし、「非酸化物が生成する条件下で標準生成自由エネルギーが正の値となる性質を持ったガス状物質」としてプロパン（Ｃ３Ｈ８）とアンモニア（ＮＨ３）を添加する例を説明する。次式；
２Ａｌ＋２ＮＨ３＋２Ｃ３Ｈ８＋３Ｏ２→２ＡｌＮ＋６ＣＯ＋１１Ｈ２ （７）
又は、
１４Ａｌ＋２ＮＨ３＋２Ｃ３Ｈ８＋１２Ｏ２→２Ａｌ７Ｏ９Ｎ＋６ＣＯ＋１１Ｈ２
（８）
に従う、Ａｌ−Ｃ３Ｈ８−ＮＨ３系の窒化アルミニウム（ＡｌＮ）又は酸窒化アルミニウム（ここでは、Ａｌ７Ｏ９Ｎ）の生成反応の標準生成自由エネルギーは、工業化されている窒化反応で一般的な１０００Ｋ（７２７℃）〜１８００Ｋ（１５２７℃）の温度範囲において、極めて大きな負の値をとる。これは、反応式の左辺に位置するＣ３Ｈ８とＮＨ３が、上記温度範囲で標準生成自由エネルギーが正の値となる性質を持っているためである。なお、反応の自由エネルギー変化と温度との関係（エリンガム線図）を図３に整理した。
【００３１】
本発明において、粉体表面の複合化プロセスとは、粉体表面に、粉体の形状又は構造を制御するための粒状物質、液状物質又はガス状物質が、粒状、棒状、膜状、多孔状、又は不定形に、付着、被覆又は結合する事を必要とするが、それ以外の条件、例えば、物質の相（固体、液体又は気体等）、形状や構造（粒状、棒状、膜状、多孔状、又は不定形）、材質（金属、高分子、酸化物、又は非酸化物等）、大きさ、添加量、複合構造化を図る方法等については特に制限は無く、限定されない。例えば、金、銀、銅、白金、鉄、チタン等の金属系、チタン系化合物、ホウ素系化合物、亜鉛系化合物等の各種機能付与・促進剤、エタノール、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、アラビアゴム等の各種高分子添加剤、パラフィンやグラファイト等の炭素系粉体材料、各種界面活性剤、各種バインダー、加熱により分解してガス状物質を発生する性質を有する粒状物質又は液状物質又はガス状物質（アゾ系物質等の発泡剤等）、セリサイト等の板状粉体、等が例示される。また、方法は、粉体の混合や電気炉中の加熱、粉砕、剪断応力を利用した機械的複合化法等の固相法、液体中のゼータ電位差や加水分解、錯体反応やエマルション法等を利用する液相法、ガス中の蒸発−凝縮現象、核生成、静電気力、液架橋力等を利用する気相法、等が例示されるが、特に制限はない。
【００３２】
本発明において、「高球形度の形状」とは、粒子の外形が、長径／短径が０．５〜１、好ましくは０．７以上であり、粒子の表面が角ばらない形状、即ち、粒子全体を巨視的（投影図的）に見た場合の長径／短径比が、０．５〜１、好ましくは０．７以上であることに加え、同時に、粒子表面を微視的（拡大図的）に見た場合に、表面突起や多角形形状による突起部等がない、平滑表面であること、として定義される。また、本発明において、「粉体表面の安定性」とは、原料粉体のハンドリング中に、粉体表面の材料組成や、粒子形態・構造等が変化しないということで、例えば、大気中の酸素と反応し、非酸化物が大量に酸化物化するようなことがない、ということを意味する。更に、粉体の球形度と、粉体表面の安定性とを同時に向上させたとは、粒子形態・構造の、巨視的球形度が高く、微視的表面粗さが平滑で、同時に、粉体表面の材料組成や、粒子形態・構造等が変化しないということを意味する。本発明において、製造された粒状物質の使用方法、及び粒状物質を利用した成形体や焼結体としては、半導体素子の保護・絶縁等を目的としたパッケージング（封止）材料を好適とするが、更に、熱伝導材料、耐食・耐薬品性材料、光学材料、高強度・高靭性材料、絶縁材料、電極・導電材料、電気粘性流体、研磨剤、化学機械研磨用スラリー、射出成形や鋳込み成形等のセラミック成形プロセス原料、基板材料、セラミック電子材料、セラミック構造材料、充填剤や嵩増剤等の各種フィラー系粉体、化粧品材料、吸入療法用経肺薬剤、錠剤用薬剤粉体、等の材料系が例示される。
【発明の効果】
【００３３】
以上、詳述したように、（１）本発明は、従来の、非酸化物粉体、その製法、及び製造装置が持つ欠点を克服することを可能とする、（２）本発明により、非酸化物が生成する条件において正の標準生成自由エネルギーを有するガス状物質、例えば、炭化水素系ガス、アンモニア、水素、窒素の何れかを添加する事を特徴とする、気相中の連続的な製法で、非酸化物系粒状物質、例えば、金属、窒化物、酸窒化物、又は炭化物から成る粒状物質の表面部又は外層を、酸化物、酸窒化物、当該粒状物質を構成する成分、又はその固溶体で構成することが可能となる、（３）非酸化物粉体の形状や構造の制御に関して、［Ａ］高球形度の形状、［Ｂ］粉体表面の安定性、［Ｃ］気相中の連続的な製法（高コストパフォーマンス）の全てを同時に満たす事を達成した、新規な粒状物質、その製法、及びその製造装置を提供する事ができる、という格別の効果が奏される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
次に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。本発明で対象とする材料系の内、代表的な非酸化物として、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）系、及び酸窒化アルミニウム（δ―Ａｌ０Ｎ）系、鉄（Ｆｅ）系を用いて、以下の実施例を展開したが、他の非酸化物についても同様の結果が得られた。
【実施例１】
【００３５】
図１に整理した本発明の要件を具体化する場合に想定される装置構成例より、最も基礎的な図１―ａを基本とした実施例を示す。反応の種類として「アルミニウム（Ａｌ）の直接窒化反応」を基本とし、「非酸化物を製造する温度で正の標準生成自由エネルギーを持つガス状物質」としてアセチレン（Ｃ２Ｈ２）とアンモニア（ＮＨ３）を添加する、本発明の上記反応メカニズムを採用し、これを具現化する事とした。但し、ＮＨ３の添加位置は、非酸化物が生成する条件を持った反応場の中央とし、非酸化物の原料やＣ２Ｈ２の後から添加した。概略図を図４―ｃに示す。
【００３６】
（１）方法
反応器は、アルミナ反応管とステンレス製二重円筒管とした。ガス状物質の供給部はスパッド型とし、ガス混合の際のデッドゾーン減少を図った。ステンレス製二重円筒管の外管へＣ２Ｈ２を供給し、内管へ原料及び反応ガス系を搬送した。原料のＡｌ（図４、符号１１）は、工業化優位性と生産性を考慮し、液状ではなく粒状物質を用いた。そこで、凝集等による搬送や反応の不均一性低減のため、供給装置として、流動層式の気相状態の粒状物質（エアロゾル）発生装置を用いた。流動化は、媒体流動層法とし、直径１５０ミクロンのガラスビーズを媒体として使用した。反応管中の雰囲気制御を厳密に行い、気相反応により、粒状の生成物を得た。捕集はテフロン（登録商標）フィルターを通してポンプ引きし、有害ガス等をトラップ除去する構成を採用した。Ａｌ原料は、平均粒子径約３ミクロンのガスアトマイズ法による球状粉体を用いた。Ａｌは、窒化原料兼用の窒素ガスにより、１分当たり３リッターで搬送した。Ｃ２Ｈ２は、１分当たり４リッターで供給した。また、酸素（Ｏ２）を、Ｃ２Ｈ２との化学量論比〜還元側で調節した。更に、ＮＨ３を、上記のように反応場の中央（図４、符号１２）より、又は非酸化物原料や他のガス状物質と混合して（図４、符号１３）、１分当たり０〜３リッターまで調整して供給した。
【００３７】
（２）結果
実施例１において、生成物の形状を確認するための走査型電子顕微鏡写真を示す。市販されている酸窒化アルミニウムを図４―ａ、市販の窒化アルミニウムを図４―ｂに、実施例１の酸窒化アルミニウムを図４―ｄ、実施例１の窒化アルミニウムを図４―ｅに、夫々示した。既往の市販粉体は、粉砕工程を経ているにも関わらず、生成粉体が固く融着又は凝集した状態が残っている（図４―ａ）。また、粉砕工程を反映して、非球状性の板状粒子となっている（図４―ｂ）。これは、電気炉中のバッチ処理で酸窒化アルミニウムを合成するには、超高温（一般に、１６５０℃以上〜２０００℃程度）の長時間処理が必要で、融着又は凝集状態が不可避であるためである（例えば、非特許文献２参照）。
【００３８】
一方、本発明の非酸化物粉体（図４、符号１４）は、原料Ａｌ粉体（図４、符号１１）の融着又は凝集による粗大粉体化を起こさず、図４―ｄ、及び図４―ｅに夫々示されたように、高分散状態が維持されている（即ち、図４に示すように、平均粒子径は変化していない）。この結果は、気相状態にある粒状物質（エアロゾル）が、高分散状態を維持して搬送されているために、反応過程の相互作用が固相法や液相法に比べて小さく、本質的に粉体の融着又は凝集による粗大粉体化を起こし難いというメカニズムが、有効に機能している事を示唆している。
【００３９】
実施例１において、上記の結果は、本発明の目的の、非酸化物粉体の形状や構造の制御に関して、［Ａ］高球形度の形状、［Ｂ］粉体表面の安定性、［Ｃ］気相中の連続的な製法（高コストパフォーマンス）、を達成する上で、極めて重要な結果である。即ち、１ミクロン以上の原料粉体を用いたにも関わらず、未反応物を作らず、所望の反応を終えたという事は、「粉体中へのガス拡散と、拡散したガスと粉体との反応」が起きている事を示すものである。この反応機構は、電気炉中のバッチ処理を基本とした直接窒化法や還元窒化法の反応駆動原理と同一であり、本発明によると、バッチ処理を気相中の連続製法に変えたにも関わらず、電気炉中のバッチ処理と同一の反応を使用できる事を意味する。この事は、大粉体化や生産性の点で非常に有利で、原理的（本質的）に、直接窒化法や還元窒化法で成功している生成物（例えば、１ミクロン以上の平均粒子径と、高球形度の形状を同時に有した窒化アルミニウム粉体等）を製造できるポテンシャルを本質的に持っている事を示している。
【００４０】
本発明とは対照的に、発熱反応である金属粉体の直接窒化法又はガス窒化法を、電気炉中でのバッチ処理から連続処理に変えた既往の製法では、ＮＨ３添加効果が正反対になる事が報告されている（例えば、堀田憲康、福井紘一郎、吉川裕一、亀島哲、木村勇雄、金谷貢、浮上窒化反応による高純度ＡｌＮ粉末の合成、Ｊ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．１０２，ｐ．１０３２−１０３６（１９９４）参照）。即ち、既往製法の窒化反応は、ＮＨ３を反応場の中央より添加した場合に最も良く進み、ＮＨ３無添加の場合や、ＮＨ３を他原料と先に混合して反応場に供給した場合、反応効率の低下が明らかにされている。そして、その理由として、「Ａｌ粉体表面から発生した蒸気と窒化成分ガスとの気相中での反応」を主反応としている事が、挙げられている。この事は、大粉体化や生産性の点では不利となる。即ち「Ａｌ粉体表面から発生した蒸気」を主原料とするという事は、Ａｌ粒子表面にも窒化アルミニウム層が形成される事を意味しており、未反応のＡｌ層が内部に残存してしまう。その結果、（１）完全な反応のためには０．１〜０．２ミクロンの粒子径が限界で、それ以上の大粒径は製造できない、（２）原料である金属粉体は下から上へ送る事が、反応性向上のためには必要とされる、（３）大粒径の原料粉体はその表面からの発生成分のみを利用し、残りは燃えカスとして自然落下され、本質的に低生産性な「原料の上昇供給」に限定される、という、三つの致命的な問題が発生する（例えば、特許文献２）。原料を１００％利用できず、燃えカスが本質的に発生する製法であるという事は、工業的製法として限界がある。
【００４１】
更に、実施例１において、個々の１次粒子表面に、サブミクロン径以下の超微粒子が均一に被覆された状態が得られている（図４―ｄ、及び図４―ｅ中の拡大写真）。また、更に、ＮＨ３供給量により、平均粒子径０．１ミクロン〜１０ミクロンと、粒状生成物の大きさを制御する事も可能であった。以上の結果は、本発明の窒化反応が、気相中でのＡｌ粉体内への窒化成分の拡散（及びその気相反応）を主反応としつつ、一方、Ａｌ粉体表面から発生した蒸気と窒化成分ガスとの気相中での反応が、一部、生じている事を表している。
この結果は、本発明が目的とする、非酸化物粉体の形状や構造の制御に関して、［Ａ］高球形度の形状、［Ｂ］粉体表面の安定性、［Ｃ］気相中の連続的な製法（高コストパフォーマンス）、を、同時に満たすに留まらず、１ミクロン「以下」の粉体合成（例えば、焼結体用原料の供給方法等）をも、実施可能な能力を有する事を示し、本発明の将来性（ポテンシャル）の高さを示唆する結果として、指摘できる。
【実施例２】
【００４２】
図１に整理した本発明の要件を具体化する場合に想定される装置構成例より、図１―ｆを基本とした実施例を示す。「非酸化物が生成する条件下で標準生成自由エネルギーが正の値となる性質を持ったガス状物質」として、プロパン（Ｃ３Ｈ８）を添加し、直径５ミクロンの鉄（Ｆｅ）粉体を用いて、以下の実施例を展開した。
【００４３】
（１）方法
Ｆｅ粉体を、反応器（図１―ｆ、符号１０）内に設けられた加熱体長さ０．３ｍ、加熱温度２５０〜５００℃の石英管に供給した。この時、鉄粉体の反応器とは別に設けられた反応器（図１―ｆ、符号２０）において、アルミニウムイソプロポキシド（Ａｌ（ｉｓｏ−ＯＣ３Ｈ５）３、略号ＡＩＰ）を２００℃で加熱し、予めガス化させ、Ｆｅ粉体の反応器へ供給した。Ｆｅ粉体には、１分当たり０〜３リッターのアルゴンガスを供給し、ＡＩＰガスは、１分当たり０．５〜１リッターのアルゴンガスで搬送した。
【００４４】
（２）結果
実施例２において、生成物の形状を確認するための走査型電子顕微鏡写真を、原料のＦｅ粉体を図５―ａに、特別の粉体操作を加えずに複合化した後のＦｅ粉体の状態を図５―ｂに、夫々示した。そして、本発明が目的とする、非酸化物粉体の形状や構造の制御に関して、［Ａ］高球形度の形状、［Ｂ］粉体表面の安定性、［Ｃ］気相中の連続的な製法（高コストパフォーマンス）の内、［Ｃ］気相中の連続的な製法＝気相状態の粒状物質（エアロゾル）を利用して、複合化した後のＦｅ粉体の状態を図５―ｃに示した。粉体操作を加えずに複合化した場合（図５―ｂ）、原料Ｆｅ粉体は、融着又は凝集による粗大粉体化を起こしており、凝集構造内部への複合化を行う事ができず、［Ｂ］の粉体表面の安定性を達成できない。一方、本発明の非酸化物粉体（図５―ｃ）は、原料Ｆｅ粉体の融着又は凝集による粗大粉体化を起こさず、高分散状態が維持されている。この結果は、気相状態にある粒状物質（エアロゾル）が、高分散状態を維持して搬送されているために、反応過程の相互作用が固相法や液相法に比べて小さく、本質的に粉体の融着又は凝集による粗大粉体化を起こし難いというメカニズムが、有効に機能している事を示唆している。
【００４５】
実施例２において、［Ｂ］粉体表面の安定性に資する、粉体表面の複合化の形状又は構造の高制御性を示す結果として、Ｆｅ粉体（図６―ａ）表面に、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）系粒子を粒状に複合化した場合（図６―ｂ、ｃ）、及び膜状に複合化した場合（図６―ｄ、ｅ）を、夫々示した。但し、図６―ａ、ｂ、ｄは、走査型電子顕微鏡写真、図６―ｃ、ｅは、透過型電子顕微鏡写真である。製造条件は、粒状に複合化した場合は、加熱温度５００℃、Ｆｅ粉体へのアルゴンガス供給量は０、ＡＩＰガスは１分当たり１リッターとした。一方、膜状に複合化した場合は、加熱温度２５０℃、Ｆｅ粉体へのアルゴンガス供給量は１分当たり２リッター、ＡＩＰガスは１分当たり０．５リッターとした。その結果、直径５ミクロンの個々のＦｅ粉体を、１次粒子レベルまで均一に、数１０ナノメーターのＡｌ２Ｏ３系粒子が複合化したり（図６―ｂ、ｃ）、数１０ナノメーターのＡｌ２Ｏ３系薄膜が複合化した（図６―ｄ、ｅ）、多様な複合粉体を任意に作製する事ができた。この結果も、気相状態にある粒状物質（エアロゾル）が、高分散状態を維持して搬送されているために、反応過程の相互作用が固相法や液相法に比べて小さく、本質的に粉体の融着又は凝集による粗大粉体化を起こし難いというメカニズムが、有効に機能している事を示唆している。以上の結果は、本発明の目的の、［Ｂ］粉体表面の安定性、［Ｃ］気相中の連続的な製法（高コストパフォーマンス）、を達成する上で、極めて重要な結果である。
【実施例３】
【００４６】
図１に整理した本発明の要件を具体化する場合に想定される装置構成例より、図１―ｆを基本とした実施例を示す。「非酸化物が生成する条件において標準生成自由エネルギーが正の値となる性質を持ったガス状物質」として、プロパン（Ｃ３Ｈ８）を添加して作製した、直径５ミクロンの鉄（Ｆｅ）粉体を用いて、以下の実施例を展開した。
【００４７】
（１）方法
Ｆｅ粉体を、高周波電力量２００〜３００Ｗの反応器（図１―ｆ、符号１０）に供給した。この時、鉄粉体の反応器とは別に設けられた反応器（図１―ｆ、符号２０）において、アルミニウムイソプロポキシド（Ａｌ（ｉｓｏ−ＯＣ３Ｈ５）３、略号ＡＩＰ）を２００℃で加熱し、予めガス化させ、Ｆｅ粉体反応器へ供給した。ＡＩＰガスは、１分当たり０．５リッターのアルゴンガスで搬送した。
【００４８】
（２）結果
実施例３において、［Ｂ］粉体表面の安定性に資する、粉体表面の複合化の形状又は構造の高制御性を示す結果として、Ｆｅ粉体（図６―ａ）表面に、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）系粒子を膜状に複合化した場合（図７―ａ〜ｃ）、及び粒状に複合化した場合（図７―ｄ）を、夫々示した。但し、写真は全て透過型電子顕微鏡写真であり、図７―ａは判別し難いため拡大写真を併せて示した。また、複合膜ＡｌＮ主相に極微量の炭素からなる組成を示すため、Ｆｅ粉体中心部（図７―ｅのＡ）、及び複合膜（図７―ｅのＢ）のエネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＳ）分析結果を示した。
製造条件は、膜状に複合化した場合は、高周波電力量３００Ｗ、Ｆｅ粉体処理時間は、５分（図７―ａ）、１０分（図７―ｂ）、２０分（図７―ｃ）とした。一方、粒状に複合化した場合は、高周波電力量２００Ｗ、Ｆｅ粉体処理時間は２０分とした。
【００４９】
その結果、直径５ミクロンの個々のＦｅ粉体を、（Ｆｅ粉体の）１次粒子レベルまで均一に、Ａｌ２Ｏ３系、又はＦｅの固溶体（ＥＤＳ分析結果より）を、複合化させる事に成功した。しかも、数〜数１０ナノメーターの超微細なレベルで、任意に膜厚を制御（図７―ａ〜ｃ）、又は数ナノメーターのＡｌ２Ｏ３系粒子が複合化した（図７―ｄ）、多様な複合粉体を高制御に作製する事ができた。以上の結果も、気相状態にある粒状物質（エアロゾル）が、高分散状態を維持して搬送されているために、反応過程の相互作用が、固相法や液相法に比べて小さく、本質的に粉体の融着又は凝集による粗大粉体化を起こし難いというメカニズムが、有効に機能している事を示唆している。以上の結果は、本発明の目的の、［Ｂ］粉体表面の安定性、［Ｃ］気相中の連続的な製法（高コストパフォーマンス）、を達成する上で、極めて重要な結果である。
【実施例４】
【００５０】
図１に整理した本発明の要件を具体化する場合に想定される装置構成例より、図１―ｆを基本とした実施例を示す。「１ミクロン以上の平均粒子径と、高球形度の形状」を同時に有した窒化アルミニウム（ＡｌＮ）粉体を用いて、粉体表面の安定性（ここでは耐水性）について、以下の実施例を展開した。
【００５１】
（１）方法
ＡｌＮ粉体に炭酸カルシウムを添加し、窒素雰囲気中、１８００℃で６時間熱処理、塩酸で残存した炭酸カルシウムを溶解除去して、目的形状を有したモデル粉体を作製した。モデル粉体への複合化方法として、実施例４では、高分子添加法を改良し、還元剤として炭素粉体を同時に湿式混合する方法を用いた。得られた試料は、１３００℃で３時間熱処理後、乾燥及び解砕して、ＡｌＮ主相に極く微量の炭素からなる組成、及び構造を有する複合粉体を作製した。この複合粉体を、４０℃の水中で攪拌し、ｐＨの時間変化を測定する事で、粉体表面の安定性（耐水性）を評価した。
【００５２】
比較例１
上記のＡｌＮモデル粉体を、複合化せずそのまま、実施例４と同様に、安定性（耐水性）評価を実施した。
【００５３】
（２）結果
実施例４及び比較例１の各粉体を投入した水のｐＨが、ｐＨ８．５及びｐＨ９．０となるまでの時間変化を示す（表２）。但し、表中の∞は、ｐＨが９．０となる前に、逆に減少し始めた（即ち、ｐＨ９．０にはならなかった）事を表す。その結果、実施例４において、高分子系粉体及び炭素系粉体（還元剤）を複合化した場合、格段の粉体表面の安定性（耐水性）を示す事が明らかとなった。この結果も、本発明が目的とする、非酸化物粉体の形状や構造の制御に関して、［Ａ］高球形度の形状、［Ｂ］粉体表面の安定性、［Ｃ］気相中の連続的な製法（高コストパフォーマンス）の内、製法の本質的に、（１）ガス中に粉体を浮遊せしめ、しかもその粉体の球形度が高いため、上記の粉体表面部又は外層形成の均一性が高まる事、（２）上記粉体製造工程と、粉体の材質や製法に関わらず粉体の表面部又は外層を「強制的に」改質する製法（複合化プロセス）とも両立させ易い事、というメカニズムが、有効に機能している事を示唆している。以上の結果は、本発明の目的の、［Ｂ］粉体表面の安定性を達成する上で、極めて重要な結果である。
【００５４】
【表２】
【実施例５】
【００５５】
非酸化物系粒状物質の製造装置の実施例を、本発明の要件を具体化する場合に想定される装置構成例（図１）に相関させて、説明する。図１―ａは、原料の自励的な反応を利用する手段を用いた場合に相当し、非酸化物が生成する条件下で正の標準生成自由エネルギーを有する炭化水素系ガス、アンモニア、水素、窒素の何れか又は複数を添加する手段を用いて該粒状物質の表面部又は外層を製造する場合であり、最も基本的な製造装置例を示す。図１―ｂは、還元又は窒化用のガス状物質の供給装置を併用する手段を用いて、該粒状物質の表面部又は外層を製造する場合に相当する。図１―ｃは、外部加熱装置を併用し、それを同時加熱方式で用いる手段を用いて、該粒状物質の表面部又は外層を製造する場合に相当する。図１―ｄは、還元又は窒化用ガス状物質発生装置を併用し、更に、外部加熱装置を併用した手段を用いて、該粒状物質の表面部又は外層を製造する場合に相当する。図１―ｅは、外部加熱装置を併用し、それを同時加熱方式で用い、更に、還元又は窒化用ガス状物質発生装置を併用した手段を用いて、該粒状物質の表面部又は外層を製造する場合に相当する。図１―ｆは、外部加熱装置を併用し、それを同時加熱方式で用い、更に、還元又は窒化用ガス状物質発生装置（それにも外部加熱装置を併用）を併用した手段を用いて、該粒状物質の表面部又は外層を製造する場合に相当する。図１―ｇは、外部加熱装置を併用し、それを連続加熱方式で用いる手段を用いて、該粒状物質の表面部又は外層を製造する場合に相当する。図１―ｈは、外部加熱装置を併用し、それを連続加熱方式で用い、更に、還元又は窒化用ガス状物質発生装置を併用した手段を用いて、該粒状物質の表面部又は外層を製造する場合に相当する。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明は、非酸化物が生成する条件において正の標準生成自由エネルギーを有する、ガス状物質、例えば、炭化水素系ガス、アンモニア、水素、窒素の何れかを添加する事を特徴とする、気相中の連続的な製法で得られた非酸化系物質、例えば、金属、窒化物、酸窒化物、又は炭化物から成る粒状物質の表面部又は外層を、酸化物、酸窒化物、当該粒状物質を構成する成分、又はその固溶体からなる、被覆層又は結合層として形成した非酸化物系粒状物質に係るものであり、従来の非酸化物系の粉体では不可能であった、形状や構造を制御した新規な粉体の製法（特に、粉体の球形度と、粉体表面の安定性とを、同時に向上させた新材料）、その粉体、及び製造装置の提供が可能な事を見出し、金属、窒化物、酸窒化物、又は炭化物等から成る粒状物質において、該粒状物質の表面部又は外層を、上記ガス状物質を添加する事、及びガス状物質中に粒状物質を浮遊せしめる事により、酸化物、酸窒化物、当該粒状物質を構成する成分、又はその固溶体により形成する事が可能となり、非酸化物粉体の形状や構造の制御に関して、［Ａ］高球形度の形状、［Ｂ］粉体表面の安定性、［Ｃ］気相中の連続的な製法（高コストパフォーマンス）の全てを同時に満たす事を達成した、新規な粒状物質、その製法、及びその製造装置を提供する事ができるものである。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本発明の装置構成の具体例を示す。
【図２】アルミニウムの直接窒化法を基本としたアセチレンとアンモニアを使用する製法のエリンガム線図を示す。
【図３】アルミニウムの直接窒化法を基本としたプロパンとアンモニアを使用する製法のエリンガム線図を示す。
【図４】実施例１で作製した、窒化アルミニウム（ｅ）、酸窒化アルミニウム（ｄ）と、市販の窒化アルミニウム（ｂ）、市販の酸窒化アルミニウム（ａ）、及び原料であるアルミニウム（ｃ）のアトマイズ粉体の走査型電子顕微鏡写真を示す。
【図５】実施例２で作製した、鉄系複合粉体（ｃ）、原料鉄粉体（ａ）、比較例（ｂ）の走査型電子顕微鏡写真を示す。
【図６】実施例２で作製した、アルミナを粒状に複合化した鉄系複合粉体（ｂ，ｃ）、アルミナを膜状に複合化した鉄系粉体（ｄ，ｅ）、原料鉄粉（ａ）の走査型電子顕微鏡写真、及び透過型電子顕微鏡写真を示す。
【図７】実施例３で作製した、アルミナを膜状に複合化した鉄系複合粉体（ａ〜ｃ）、アルミナを粒状に複合化した鉄系複合粉体（ｄ）の透過型電子顕微鏡写真、及び鉄粉中心部と複合膜のエネルギー分散型Ｘ線分光分析結果（ｅ）を示す。
【符号の説明】
【００５８】
（図１の符号）
１０： 正の標準生成エネルギーガス支援型非酸化物製造装置
１１： 非酸化物系物質の原料
１２： 正の標準生成エネルギーを有するガス状物質
１３： 外部加熱装置併用型（同時加熱方式）
２０： 還元用、窒化用、表面被覆用等のガス状物質の発生装置
２１： 外部加熱装置併用型（同時加熱方式）
３０： 外部加熱装置別建て型（連続加熱方式）
３１： 外部加熱装置併用型（動じ加熱方式）
（図４の符号）
１１： 原料Ａｌ粉末
１２： 酸素、ＮＨ３、Ｃ２Ｈ２
１３： 非酸化物原料、他のガス状物質
１４ 非酸化物粉体生成物
【特許請求の範囲】
【請求項１】
製造温度で正の標準生成自由エネルギーを有するガス状物質を反応場へ添加することを含む、気相中の連続的な製法で、非酸化物系粒状物質の球形度と粒状物質の表面の安定性を同時に向上させた複合粒状物質であって、その表面部又は外層に、酸化物、酸窒化物、当該粒状物質を構成する物質又はそれらの固溶体の何れかの物質で構成された被覆層又は結合層を有し、粒状物質の外形が、長径／短径比が０．７以上で、粒子の表面が角ばらない高球形度の形状及び高安定性の表面を有し、平均粒子径が１〜１００ミクロンである、ことを特徴とする上記複合粒状物質。
【請求項２】
非酸化物系粒状物質が、窒化アルミニウム、酸窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化珪素、純鉄、窒化鉄から選択される１種であることを特徴とする請求項１に記載の複合粒状物質。
【請求項３】
上記被覆層又は結合層が、粒状、棒状、膜状、多孔状、不定形の何れかの形状からなることを特徴とする請求項１に記載の複合粒状物質。
【請求項４】
上記ガス状物質が、炭化水素系ガス、アンモニア、水素又は窒素であることを特徴とする請求項１に記載の複合粒状物質。
【請求項５】
請求項１又は２に記載の複合粒状物質よりなることを特徴とするフィラー又は充填材。
【請求項６】
気相中の連続的な製法で、非酸化物系粒状物質の球形度と粒状表面の安定性を同時に向上させた複合粒状物質を製造する方法であって、製造温度で正の標準生成自由エネルギーを有する、炭化水素系ガス、アンモニア、水素、窒素の何れかのガス状物質を反応場へ添加する工程、ガス状物質中に非酸化物系粒状物質を浮遊させる工程、により非酸化物系粒状物質の表面部又は外層に、酸化物、酸窒化物、当該粒状物質を構成する物質、又はそれらの固溶体の何れかの物質で構成された被覆層又は結合層を形成することを特徴とする複合粒状物質の製造方法。
【請求項７】
非酸化物系粒状物質が、金属、窒化物、酸窒化物、又は炭化物であることを特徴とする請求項６に記載の複合粒状物質の製造方法。
【請求項８】
気相中での生成反応が、流動層法により、大気圧下で行われることを特徴とする請求項６に記載の複合粒状物質の製造方法。
【請求項９】
上記被覆層又は結合層が、粒状、棒状、膜状、多孔状、不定形の何れかの形状からなることを特徴とする請求項６に記載の複合粒状物質の製造方法。
【請求項１０】
非酸化物系粒状物質の表面部又は外層に、酸化物、酸窒化物、当該粒状物質を構成する物質、又はそれらの固溶体の何れかの物質で構成された被覆層又は結合層を有する複合粒状物質を気相中で連続的に製造するための装置であって、気相中で反応を遂行するための反応装置、非酸化物系粒状物質の原料を反応装置内へ供給するための手段、製造温度で正の標準生成自由エネルギーを有するガス状物質を反応装置へ供給する手段、及び反応装置及び／又はガス状物質を加熱するための加熱手段、を含むことを特徴とする複合粒状物質の製造装置。
【請求項１１】
反応装置に対して、外部加熱手段を並用又は別建てで設けたことを特徴とする請求項１０に記載の複合粒状物質の製造装置。
【請求項１】
製造温度で正の標準生成自由エネルギーを有するガス状物質を反応場へ添加することを含む、気相中の連続的な製法で、非酸化物系粒状物質の球形度と粒状物質の表面の安定性を同時に向上させた複合粒状物質であって、その表面部又は外層に、酸化物、酸窒化物、当該粒状物質を構成する物質又はそれらの固溶体の何れかの物質で構成された被覆層又は結合層を有し、粒状物質の外形が、長径／短径比が０．７以上で、粒子の表面が角ばらない高球形度の形状及び高安定性の表面を有し、平均粒子径が１〜１００ミクロンである、ことを特徴とする上記複合粒状物質。
【請求項２】
非酸化物系粒状物質が、窒化アルミニウム、酸窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化珪素、純鉄、窒化鉄から選択される１種であることを特徴とする請求項１に記載の複合粒状物質。
【請求項３】
上記被覆層又は結合層が、粒状、棒状、膜状、多孔状、不定形の何れかの形状からなることを特徴とする請求項１に記載の複合粒状物質。
【請求項４】
上記ガス状物質が、炭化水素系ガス、アンモニア、水素又は窒素であることを特徴とする請求項１に記載の複合粒状物質。
【請求項５】
請求項１又は２に記載の複合粒状物質よりなることを特徴とするフィラー又は充填材。
【請求項６】
気相中の連続的な製法で、非酸化物系粒状物質の球形度と粒状表面の安定性を同時に向上させた複合粒状物質を製造する方法であって、製造温度で正の標準生成自由エネルギーを有する、炭化水素系ガス、アンモニア、水素、窒素の何れかのガス状物質を反応場へ添加する工程、ガス状物質中に非酸化物系粒状物質を浮遊させる工程、により非酸化物系粒状物質の表面部又は外層に、酸化物、酸窒化物、当該粒状物質を構成する物質、又はそれらの固溶体の何れかの物質で構成された被覆層又は結合層を形成することを特徴とする複合粒状物質の製造方法。
【請求項７】
非酸化物系粒状物質が、金属、窒化物、酸窒化物、又は炭化物であることを特徴とする請求項６に記載の複合粒状物質の製造方法。
【請求項８】
気相中での生成反応が、流動層法により、大気圧下で行われることを特徴とする請求項６に記載の複合粒状物質の製造方法。
【請求項９】
上記被覆層又は結合層が、粒状、棒状、膜状、多孔状、不定形の何れかの形状からなることを特徴とする請求項６に記載の複合粒状物質の製造方法。
【請求項１０】
非酸化物系粒状物質の表面部又は外層に、酸化物、酸窒化物、当該粒状物質を構成する物質、又はそれらの固溶体の何れかの物質で構成された被覆層又は結合層を有する複合粒状物質を気相中で連続的に製造するための装置であって、気相中で反応を遂行するための反応装置、非酸化物系粒状物質の原料を反応装置内へ供給するための手段、製造温度で正の標準生成自由エネルギーを有するガス状物質を反応装置へ供給する手段、及び反応装置及び／又はガス状物質を加熱するための加熱手段、を含むことを特徴とする複合粒状物質の製造装置。
【請求項１１】
反応装置に対して、外部加熱手段を並用又は別建てで設けたことを特徴とする請求項１０に記載の複合粒状物質の製造装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００６−８２９８７（Ｐ２００６−８２９８７Ａ）
【公開日】平成１８年３月３０日（２００６．３．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２６６４７６（Ｐ２００４−２６６４７６）
【出願日】平成１６年９月１４日（２００４．９．１４）
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【出願人】（５９１１３８０３８）株式会社龍森 (4)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年３月３０日（２００６．３．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年９月１４日（２００４．９．１４）
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【出願人】（５９１１３８０３８）株式会社龍森 (4)
【Ｆターム（参考）】
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