順浸透膜、順浸透膜を用いた海水処理装置および順浸透膜を用いた海水処理方法
【課題】透過流速が高く、かつ、強度にも優れた順浸透膜を提供する。
【解決手段】厚みが１μｍ以下の半透膜と、該半透膜に接している支持体とを有し、かつ、前記半透膜の膜面の液体が浸透しうる部分が、正射影によって観察したとき半透膜の膜面の９９％以上において、支持体と非接着状態にあることを特徴とする順浸透膜。
【解決手段】厚みが１μｍ以下の半透膜と、該半透膜に接している支持体とを有し、かつ、前記半透膜の膜面の液体が浸透しうる部分が、正射影によって観察したとき半透膜の膜面の９９％以上において、支持体と非接着状態にあることを特徴とする順浸透膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、順浸透法に用いる順浸透膜に関する。さらに、順浸透膜を用いた海水処理装置および海水処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水不足は、世界中の乾燥地域や人口密度の高い地域において深刻な問題となっている。そこで、海水から塩を除去する海水処理技術が求められている。
【０００３】
海水処理技術としては、膜処理法が知られており、該膜処理法では、通常、半透膜が用いられる。半透膜は、特定の大きさ以下の分子やイオンのみを透過させる膜として知られ、例えば、海水中の水は透過させるが塩は透過させない膜である。そして、溶質濃度が互いに異なる２種の溶液を、半透膜を隔てて接触させると、両溶液間に浸透圧差が生じ、溶質濃度が低い側、すなわち、浸透圧の低い側の溶液の溶媒が、溶質濃度が高い側、すなわち、浸透圧の高い側へ浸透する。この浸透現象は、理論的には、浸透圧差がゼロになる段階まで続く。例えば、海水と水とを半透膜を隔てて接触させた場合、水が海水側へ浸透して、平衡状態を形成しようとする。
このような半透膜を利用した膜処理法として、逆浸透法（ＲＯ法）と順浸透法（ＦＯ法）が知られている。
【０００４】
ＲＯ法は、浸透圧の高い側から浸透圧の低い側へ水等の低分子成分を逆行して浸透させる技術である。このような逆浸透を起こさせるため、ＲＯ法では、浸透圧が高い側に、両溶液の浸透圧差を超える高い圧力を印加する。例えば、海水から水を分離する場合、海水と水とを半透膜を隔てて接触させ、海水側に、海水と水の浸透圧差を超える圧力、通常は、該浸透圧差をはるかに上回る圧力を印加して、海水中の水を水側に浸透させる。
【０００５】
これに対し、ＦＯ法は、特許文献１および特許文献２においても開示されているとおり、浸透圧の高いドロー溶液（draw溶液）を用いて、人為的に、２種の溶液間に浸透圧差を生じさせて溶媒を移動させる方法である。具体的には、原料溶液であるフィード溶液（feed溶液）と、該フィード溶液より浸透圧の高いドロー溶液とを半透膜を隔てて接触させる。そうすると、両溶液の浸透圧差により、フィード溶液の溶媒がドロー溶液側へ浸透する。その後、ドロー溶液中の溶質成分を揮発させて回収することにより、フィード溶液の溶媒を分取する。また、逆に、濃縮されたフィード溶液を分取する場合もある。
以下に、海水から水を分離する場合の一例を図１に従って説明する。
図１は、ＦＯ法を利用した海水処理装置の一例を示したものであって、実線の矢印は海水または海水から分離された水１１の流れを、点線はドロー溶液またはドロー溶液の溶質１２の流れを、それぞれ示している。最初に、海水１１とドロー溶液１２とが、半透膜１３を介して接触する。海水１１中の水は、半透膜１３を介して、ドロー溶液１２側に浸透する。そして、蒸留塔１４中において、海水の水によって希釈されたドロー溶液からドロー溶液の溶質成分を揮発させることによって、水１６と、ドロー溶液の溶質成分１５とに分離する。ドロー溶液の溶質成分１５は、ガス吸収器１７を得てガス化された後、希釈されたドロー溶液に溶解され、ドロー溶液１２として再利用される。尚、１８は圧力計である。
【０００６】
このように、ＲＯ法とＦＯ法は、半透膜を利用する点では共通するが、そのメカニズムは全く異なっている。そのため、ＲＯ法に用いられる逆浸透膜（ＲＯ膜）と、ＦＯ法に用いられる順浸透膜（ＦＯ膜）に求められる機能も大きく異なっている。
半透膜部分については、膜厚が薄いほど水の透過速度が向上し、実用的な透過速度を達成するために、どちらの場合も半透膜の膜厚は１μｍ以下と非常に薄い。ここで、半透膜が極薄であるため半透膜を支持体により保持する必要がある。
この支持体部分について、ＲＯ法では、浸透圧差をはるかに上回る高い圧力を印加して逆浸透を起こさせるため、支持体付与により半透膜に高い圧力耐性を持たせる必要がある。従って支持体は精密ろ過膜と不織布の積層構造のように、非常に孔径が小さく、膜厚も厚いものが必要となる。
これに対し、ＦＯ法では、溶液の濃度差が浸透の駆動力となるため、半透膜近傍における濃度勾配が重要なポイントとなる。図２は、ＦＯ膜の一般的な構成を示す概略図であって、２１はフィード溶液側を、２２はドロー溶液側を、２３は半透膜を、２４は支持体を示している。また、矢印は、フィード溶液の溶媒の流れを示している。また、図２では、支持体２４はドロー溶液側２２に設けられているが、フィード溶液側２１に設けられている場合や両側に設けられている場合もある。ここで、支持体２４にＲＯ膜と同様のものを用いると、支持体中では、溶質成分の拡散が大きく低下する。この拡散の遅れは、支持体中での溶質濃度のさらなる低下を引き起こす。この現象を濃度分極といい、これにより、フィード溶液とドロー溶液の浸透圧差が大きく低下し、水の透過流速も減少してしまう。例えば、海水を、二酸化炭素とアンモニアを含むドロー溶液を用いて処理する場合、海水側の半透膜近傍では塩由来のナトリウムイオンや塩化物イオンの濃度が高くなり、ドロー溶液側の半透膜近傍では、特に支持体中では、二酸化炭素由来の炭酸イオンやアンモニア由来のアンモニウムイオンの濃度が低くなって、浸透圧差が小さくなり、海水中の水が半透膜を浸透しにくくなる。
従って、半透膜の両方の側において、このような濃度分極を抑制し、かつ、必要な強度を有するＦＯ膜が求められる。
【０００７】
上述のとおり、ＲＯ法とＦＯ法では、浸透のメカニズムが異なることから、ＲＯ膜とＦＯ膜に要求される性能は完全に異なっている。特に、ＲＯ膜は、浸透後の液体が、透過流速に影響を与えることがないため、ＦＯ膜のような半透膜の近傍における濃度分極が問題にならない。逆に、ＦＯ膜では、機械的圧力を付与しないため、ＲＯ膜のように高い圧力に耐えられる強度は求められない。
【０００８】
ここで、ＦＯ法に使われるＦＯ膜として、特許文献３には、半透膜をナノファイバー上に塗布して形成することにより、半透膜を補強することが記載されている。また、ＦＯ膜に関する技術ではないが、特許文献４には、多孔質膜と支持体を部分的に接着させる技術が知られている。
【０００９】
ここで、ＲＯ法については種々の検討が行われてきたが、ＦＯ法については、これまで、研究が殆ど行われてこなかった。しかしながら、近年、環境問題が重要視されるようになっており、エネルギーの再利用の観点からＦＯ法を活用することが求められつつある。すなわち、ＦＯ法では、エネルギーは、実質的には、上述のドロー溶液の分離のための蒸留の段階で使われる熱エネルギーのみであり、圧力を印加して浸透を促進させるＲＯ法に比べて、電気エネルギーをほとんど使用しない。従って、ＦＯ法で用いるエネルギーは、排エネルギーの利用が見込め、ＦＯ法のさらなる開発が望まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第６３９１２０５号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００５／０１４５５６８号明細書
【特許文献３】国際公開ＷＯ２００８／１３７０８２号パンフレット
【特許文献４】特開平１０−６６８４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上述のとおり、ＦＯ法についてはさらなる技術の進歩が求められる。ここで、上記特許文献３に記載のＦＯ膜について本願発明者が検討したところ、透過流速が十分ではないことが分かった。これは、ＦＯ膜の強度を向上させようとした結果、透過流速が低下してしまったものと考えられた。
本願発明はかかる問題点を解決するものであって、透過流速が高く、かつ、強度にも優れたＦＯ膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
かかる状況のもと、本願発明者が、上記特許文献３について検討したところ、該特許文献３では、半透膜をナノファイバー上に塗布して製膜しているため、正射影で観察した場合、支持体としてのナノファイバーの、実質的に１００％の領域について、半透膜と接着していることが原因であると考えられた。
ここで、ＦＯ膜に用いる半透膜を支持体で支持する際、半透膜を支持体に接着させることが必要不可欠であると考えられていた。しかしながら、本願発明者が検討したところ、この極めて常識的な技術が、透過流速の低下に起因していることが分かった。これは、ＦＯ膜における半透膜が非常に薄いことに基づく。すなわち、例えば、特許文献４のようなろ過膜では、ろ過膜の厚さを厚くできるため、該ろ過膜と支持体とが接着していても、液体は、ろ過膜を自由に流動できるため、液体の流速はそれほど低下しない。これに対し、ＦＯ膜では、半透膜の厚さが薄いことが求められるため、半透膜と支持体とが接着すると、半透膜内の液体の流動が著しく阻害され、結果、透過流速に大きく影響していることが分かった。一方、半透膜と支持体の接着面積の割合を減らすと、得られるＦＯ膜の強度が劣ることが当然に予測された。
かかる状況のもと、本願発明者が、鋭意検討を行った結果、驚くべきことに、半透膜を支持体で支持する際、液体が浸透する部分においては、実質的に非接着状態としても、ＦＯ膜に必要な強度が得られることが分かった。すなわち、本発明は、半透膜を支持体で支持する際、液体が浸透する部分においては、実質的に非接着状態とすることを特徴とするものである。
具体的には、本発明は以下の手段により達成された。
【００１３】
（１）厚みが１μｍ以下の半透膜と、該半透膜に接している支持体とを有し、かつ、前記半透膜の膜面の液体が浸透しうる部分が、正射影によって観察したとき半透膜の膜面の９９％以上において、支持体と非接着状態にあることを特徴とする順浸透膜。
（２）支持体が、天然高分子、合成高分子、金属、ガラス、セラミック、炭素繊維、ならびに、これらの複合物から選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする、（１）に記載の順浸透膜。
（３）支持体が、炭酸アンモニウム、アンモニア、炭酸およびアミン類のいずれか１種以上を含む溶液に対して耐性を有する、（１）または（２）に記載の順浸透膜。
（４）支持体がメッシュである、（１）〜（３）のいずれか１項に記載の順浸透膜。
（５）支持体が有する孔の８０％以上についての孔径が、孔の平均孔径の±１０μｍ以内に分布している、（４）に記載の順浸透膜。
（６）支持体が、孔径５００μｍ以下の孔を有する、（１）〜（５）のいずれか１項に記載の順浸透膜。
（７）支持体の空隙率が、０．０５以上である、（１）〜（６）のいずれか１項に記載の順浸透膜。
（８）支持体が半透膜の両側に設けられていることを特徴とする、（１）〜（７）に記載の順浸透膜。
（９）（１）〜（８）のいずれか１項に記載の順浸透膜を有する順浸透装置。
（１０）海水処理に用いることを特徴とする（９）に記載の順浸透装置。
（１１）（１）〜（８）のいずれか１項に記載の順浸透膜を用いることを特徴とする、海水処理方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、強度に優れ、かつ、透過流速に優れたＦＯ膜の提供が可能になった。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、ＦＯ法を用いて海水を処理する場合の従来技術を示す概略図である。
【図２】図２は、従来のＦＯ膜を用いて、ＦＯ法を行う場合を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
【００１７】
本発明のＦＯ膜は、厚みが１μｍ以下の半透膜と、該半透膜に接している支持体とを有し、かつ、前記半透膜の膜面の液体が浸透しうる部分が、正射影によって観察したとき半透膜の膜面の９９％以上において、支持体と非接着状態にあることを特徴とする。このように、半透膜の液体が浸透しうる部分を支持体と実質的に非接着状態で接触させることにより、ＦＯ膜に必要な強度を保ちつつ、透過流速を向上させることができる。
【００１８】
ここで、本願発明における半透膜とは、一定の大きさ以下の分子、イオン、イオンの水和物のみを透過させ、大きな分子等は通過させない膜をいう。例えば、海水から塩を除く場合のように、海水等の溶液から水等の溶媒のみを通過させたい場合、該溶媒のみを通過させ、塩由来のイオン水和物等の溶質を通過させない膜をいう。
本発明で用いる半透膜の厚さは、１μｍ以下であるが、５００ｎｍ以下であることが好ましく、４００ｎｍ以下であることがより好ましい。下限値は特に定めるものではないが、例えば、１０ｎｍ以上とすることができる。本発明では、このように薄い半透膜を用いて、濃度勾配を高めつつ、ＦＯ膜に必要な強度を保つことが可能になる。
本発明で用いる半透膜の密度は、好ましくは、１．０ｇ／ｃｍ3〜２．５ｇ／ｃｍ3であり、より好ましくは、１．１ｇ／ｃｍ3〜１．８ｇ／ｃｍ3である。
半透膜の材料としては、特に定めるものではないが、再生セルロース、セルロースエステル、ポリアクリロニトリル、テフロン（登録商標）、ポリエステル系ポリマーアロイ、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルフォンが例示され、セルロースエステル、ポリアミド、ポリイミドが好ましく、セルロースエステル、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミドがより好ましい。
セルロースとしては、酢酸セルロースが好ましく、該酢酸セルロースの水酸基のアセチル基への置換度は、２．０〜３．０が好ましい。
【００１９】
本発明では、支持体が半透膜に接している。ここで、支持体は、半透膜の膜破断強度（耐圧性）を高めるために働くものである。
また、本発明では、半透膜の液体が浸透しうる部分が、正射影によって観察したとき、半透膜の膜面の９９％以上において、支持体と非接着状態にあることを特徴とする。半透膜の液体が浸透しうる部分とは、半透膜を浸透圧の違う２種の液体を隔てるように設置したとき、正常な状態で、液体が浸透する可能性のある部分をいう。すなわち、半透膜が該半透膜を保持する保持具等によって、覆われている部分などは、半透膜の液体が浸透しうる部分には該当しない。逆に、このように液体の浸透が完全に阻害されている部分以外は、実際に液体が浸透しなくても、液体が浸透しうる部分に該当する。
また、正射影とは、ＦＯ膜を膜面に垂直な平面上に下した垂線の足の軌跡をいう。従って、支持体が複数の糸や繊維等が折り重なって構成されている場合は、重なっている部分については、重なっている糸等のいずれかに接着している場合は、その部分は接着状態にあるとする。また、本発明では、半透膜の液体が浸透しうる部分の半透膜の膜面の９９％以上において、支持体と非接着状態にあり、好ましくは、９９．５％以上において非接着状態にあり、さらに好ましくは１００％非接着状態にあることを言う。
ここで、非接着状態とは、半透膜と支持体が接する部分が固定されていないことをいう。具体的には、半透膜と支持体が、接着剤等によって意図的に貼りあわされていないことを意味する。一方、半透膜と支持体が、分子間力や静電気、水を介した吸着等により自然に結合するものは、本発明における固定には含まれない。
このように支持体を非接着状態で、半透膜を支持することにより、透過流束の低下を抑制できるとともに、支持体による透過流速の低下を抑制することができる。特に、本発明では非接着状態での補強でも、十分な強度を保持でき、かつ、濃度分極を抑制できた点において、極めて有意である。
【００２０】
本発明における支持体は、半透膜の片側に設けられていてもよいが、半透膜の両側に設けられていることが好ましい。このような構成とすることにより、より効果的に本発明の効果を発揮させることができる。
本発明における支持体は、孔径１０００μｍ以下の孔を有することが好ましく、より好ましくは７００μｍ以下であり、さらに好ましくは５００μｍ以下である。下限値としては特に定めるものではないが、例えば、１０μｍ以上とすることができる。ここで、孔の形状は、円形、楕円形、角形等種々の形状のものであってもよい。支持体がメッシュの場合、孔径は、メッシュの４本の糸によって構成される領域の径をいい、市販品については、通常、カタログ等に記載されている。また、楕円形等の擬似円形の場合の孔径は、円形に換算した場合の径をいう。また、本発明では、孔の８０％以上についての孔径が、孔の平均孔径の±１０μｍ以内に分布していることが好ましく、±５μｍ以内に分布していることがより好ましい。このような均一な孔径のものは、支持体をメッシュとすることにより容易に達成される。
【００２１】
また、本発明における支持体の空隙率は、０．０５以上であることが好ましく、より好ましくは０．２以上であり、さらに好ましくは０．５以上である。空隙率を０．０５以上とすることにより、支持体内の物質移動抵抗を低下させることができ、透過流速を向上させることができる。上限値としては特に定めるものではないが、例えば、０．９以下とすることができる。
本発明における空隙率（ε）とは、支持体中の全容積に対する、その中に含まれるすきまの容積の割合をいう。
【００２２】
支持体の材料は、本発明の趣旨を逸脱しない限り特に定めるものではないが、天然高分子、合成高分子、金属、ガラス繊維、セラミック、炭素繊維、ならびに、これらの複合物から選択される少なくとも１種が例示される。天然高分子としては、セルロース等が例示され、合成高分子としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ナイロン（登録商標）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等が例示され、金属としては、亜鉛、銅、鉄、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、アルミ等が例示される。本発明では、加工適正、コスト等を考慮すると、合成高分子が好ましく、ＰＥＴがより好ましい。
【００２３】
本発明で用いる支持体は、炭酸アンモニウム、アンモニア、炭酸およびアミン類のいずれか１種以上を含む溶液に対して耐性を有することが好ましい。本発明のＦＯ膜はＦＯ法に用いられるが、ＦＯ法で用いるドロー溶液は、通常、炭酸アンモニウム、アンモニア、炭酸およびアミン類のいずれか１種以上を含む。従って、このようなドロー溶液の成分に対して耐性を有することは、装置の耐久性向上の観点から好ましい。
ここで、耐性を有するとは、支持体をこれらの溶液に一日間、２５℃で浸漬させたときに、重量変化率が２０％以下のものをいう。
【００２４】
本発明で用いる支持体の形状は、本発明の趣旨を逸脱しない限り特に定めるものではないが、例えば、不織布、メッシュ（織布）、パンチングメタル等が挙げられ、孔径の均一性、空隙率、加工適正、コスト等を考慮すると、メッシュ（織布）が好ましい。メッシュは、溶媒の流路を構成するため、浸透がよりスムーズになるという利点もある。
前記支持体の平均開口径としては、１０μｍ〜１０００μｍであり、１０μｍ〜４００μｍが好ましく、２０μｍ〜１００μｍがより好ましい。
前記平均開口径を、１０μｍ以上とすることにより、濃度分極による透過流束の低下をより効果的に抑制することができ、１０００μｍ以下とすることにより、半透膜の破壊をより効果的に防ぐことができる。
前記平均開口径は、光学顕微鏡による観察もしくは、ポロメータを用いて、ＣＵＭＵＬＡＴＩＶＥ ＦＩＬＴＥＲ ＦＬＯＷ ＶＳ ＤＩＡＭＥＴＥＲグラフにおけるＣＵＭＵＬＡＴＩＶＥ ＦＩＬＴＥＲ ＦＬＯＷの値が５０％のＤＩＡＭＥＴＥＲとして測定することができる。
【００２５】
前記不織布及び織布における目付け量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１ｇ／ｍ2〜１ｋｇ／ｍ2が好ましく、１０ｇ／ｍ2〜５００ｇ／ｍ2がより好ましく、１０ｇ／ｍ2〜１００ｇ／ｍ2が特に好ましい。
１ｇ／ｍ2以上とすることにより、支持体として強度が向上する傾向にあり、１ｋｇ／ｍ2以下とすることにより、開口を有する層として繊維の比重が低くなり、濃度分極による透過流束の低下をより効果的に抑制することが可能になる。
【００２６】
本発明では支持体が、半透膜と非接着であるため、使用中に半透膜層が支持体上で僅かに移動する場合がある。従って、支持体を構成する部分は、突起がなく滑らかで、摩擦が小さな表面であることが望ましい。
【００２７】
本発明における支持体の厚さ（ｔ）は、好ましくは１μｍ≦ｔ≦５００μｍであり、より好ましくは１０μｍ≦ｔ≦３００μｍであり、さらに好ましくは５０μｍ≦ｔ≦２００μｍである。膜厚保を５００μｍ以下とすることにより、支持体内の物質移動抵抗を低下させることができ、１μｍ以上とすることにより、強度を向上させることができる。
【００２８】
本発明において、半透膜に支持体を接触させる方法としては、公知の方法を採用できる。例えば、半透膜を、基材の上に犠牲層を介して予め製膜しておき、液体中で、犠牲層を溶解して基材を分離し、支持体に接触させる方法が挙げられる。また、半透膜を、基材の上に犠牲層を介して予め製膜しておき、さらに、接着成分を用いて半透膜と支持体を接触後、犠牲層および接着成分を溶解可能な溶液中で、犠牲層および接着成分の溶解を行うことも可能である。
【００２９】
本発明のＦＯ膜を用いた、処理装置では、一般的に、複数の蒸留カラムを使用して、溶液中の溶質と溶媒とを分離する。本発明における処理装置は、海水や半塩水の塩と水への分離、廃水の精製、汚染水の浄化、浸透圧熱機関（ＯＨＥ）等に用いることができる。また、果汁や野菜ジュースの濃縮等にも用いることができる。
【００３０】
上述したものの他、本発明においては、本発明を逸脱しない範囲内において、米国特許第６３９１２０５号明細書、米国特許出願公開第２００５／０１４５５６８号明細書、国際公開ＷＯ２００７／１４６０９４号パンフレットに記載の技術を採用することができる。
【実施例】
【００３１】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【００３２】
（比較例１）
半透膜１の作成
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート上に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）６％溶液を乾燥膜厚が約２μｍになるように塗布して１００℃で乾燥させた。得られたシートのＰＶＡ表面に、酢酸セルロース（置換度 約２．１５）をアセトン：シクロヘキサン＝１：１混合溶媒に重量濃度１．６５％で溶解させた溶液を乾燥膜厚が０．３５μｍになるように塗布して１００℃で乾燥させた。これをイオン交換水中で７０℃、５分間浸漬させ、ＰＶＡを溶解することで、ＰＥＴシートと酢酸セルロース膜を剥離し、半透膜１を得た。
【００３３】
（実施例１）
支持体としてメッシュ（熱融着性ポリエステル、ダイオ化成（株）製、ダイオメッシュ ５０−７０ＰＴＮＷ、糸径：７０μｍ、孔径：４３０μｍ、空隙率：０．７４）を用い、イオン交換水中の半透膜１をメッシュですくって支持体に接触させることでＦＯ膜を得た。
【００３４】
（実施例２）
実施例１において、支持体をメッシュ（熱融着性ポリエステル、ダイオ化成（株）製、ダイオメッシュ ７０−５５ＰＴＮＷ、糸径：５５μｍ、孔径：３１０μｍ、空隙率：０．７２）に代え、他は同様に行ってＦＯ膜を得た。
【００３５】
（実施例３）
実施例１において、支持体をメッシュ（ＰＥＴ、（株）くればぁ製、糸径：４２μｍ、孔径：１０５μｍ、空隙率：０．５２）に代え、他は同様に行ってＦＯ膜を得た。
【００３６】
（実施例４）
実施例１において、支持体をメッシュ（ＰＥＴ、（株）くればぁ製、糸径：４８μｍ、孔径：７９μｍ、空隙率：０．３９）に代え、他は同様に行ってＦＯ膜を得た。
【００３７】
（実施例５）
実施例１において、支持体をメッシュ（ＰＥＴ、（株）くればぁ製、糸径：３４μｍ、孔径：４５μｍ、空隙率：０．２９）に代え、他は同様に行ってＦＯ膜を得た。
【００３８】
（実施例６）
実施例１において、支持体をメッシュ（ＰＥＴ、（株）くればぁ製、糸径：３８μｍ、孔径：１１μｍ、空隙率：０．０５）に代え、他は同様に行ってＦＯ膜を得た。
【００３９】
（実施例７）
実施例１において、支持体を不織布（ユニチカファイバー製、メルティ（線径１４μｍ（７０％）、２０μｍ（３０％））からなる、目付量１８ｇ／ｍ2の不織布）に代え、他は同様に行ってＦＯ膜を得た。
【００４０】
（実施例８）
実施例３において、支持体メッシュ（ＰＥＴ、（株）くればぁ製、糸径：４２μｍ、孔径：１０５μｍ、空隙率：０．５２）で半透膜１をすくった後、更に同じ支持体メッシュを半透膜のメッシュで支持されていない面にのせ、ＦＯ膜を得た。
【００４１】
（実施例９）
実施例１において、支持体をメッシュ（ＰＥＴ、（株）くればぁ製、糸径：３２０μｍ、孔径：１０００μｍ、空隙率：０．５８）に代え、他は同様に行ってＦＯ膜を得た。
【００４２】
（比較例２）
支持体接着による補強
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート上に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）６％溶液を乾燥膜厚が約２μｍになるように塗布して１００℃で乾燥させた。得られたシートのＰＶＡ表面に、酢酸セルロース（置換度５２％）をアセトン：シクロヘキサン＝１：１混合溶媒に重量濃度１．６５％で溶解させた溶液を乾燥膜厚が０．３５μｍになるように塗布して１００℃で乾燥させた。ここに接着性の支持体として熱融着性ポリエステルからなる不織布（ユニチカファイバー製メルティ（線径１４μｍ（７０％）、２０μｍ（３０％））からなる、目付量１８ｇ／ｍ2の不織布）を用い、熱融着（１３０℃）により支持体の接着を行った。これをイオン交換水中で７０℃、５分間浸漬させ、ＰＶＡを溶解することで、ＰＥＴシートと酢酸セルロース膜を剥離し、ＦＯ膜を得た。支持体と半透膜の接着面積率は、下記方法に従って、正射影で観察したとき、５１％であった。
【００４３】
（接着面積の計測）
光学顕微鏡により半透膜側から膜表面を観察し、全面積における接着面積部分の割合から、接着面積率を算出した。
【００４４】
得られたＦＯ膜について、以下の測定を行った。
（破断圧力）
強度測定は、それぞれのＦＯ膜を加圧式膜ろ過装置セルにセットし、そこに純水を加え、ＦＯ膜の半透膜側に圧力をかけた際に膜が破断して純水がもれる時の圧力を測定した（破断圧力）。さらに、それぞれの孔径を有するＦＯ膜を用いた時の破断圧力を（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００７，４０，１３６９−１３７１）に記載のバルジ法における孔径と破断圧力の関係にフィッティングし、孔径と破断圧力の関係をシミュレートして算出した。破断圧力が０．０３ＭＰａ以上が実用レベルである。
バルジ法計算式
Ｐ＝２８．９／ａ
（Ｐ：破断圧力、ａ：孔径）
【００４５】
（ろ過テスト）
ろ過テストはクロスフローろ過用セル（富士フイルムテクノプロダクツ製）を用い、原水と溶質溶液を、ＦＯ膜を介して膜面に平行に流した。そして、浸透圧によるフィード溶液（原水）からドロー溶液（溶質溶液）側への水の移動量を測定した。測定は、重量変化量を測定することにより行った。ここで、フィード溶液として、純水を、ドロー溶液としてには２．５ＭのＮａＣｌ溶液を用いた。測定は、ＦＯ膜の支持体側を原水に向けたＰＲＯモード（溶質が半透膜側なので濃度分極の影響なし）、および、溶質溶液側に向けたＦＯモード（濃度分極の影響あり）の両方で行った。透過流束が３μｍ／ｓ以上が実用レベルである。
【００４６】
（透過流束の測定）
透過流束は単位膜面積当たりの水の移動量から算出した。
【００４７】
これらの結果を下記表に示す。
【表１】
【００４８】
上記表において、孔径・線径の単位は、μｍであり、破断圧力の単位は、ＭＰａであり、水透過流速の単位は、ＰＲＯモードおよびＦＯモードのいずれも、μｍ／ｓである。Ｋは、濃度分極の指標となる物質移動抵抗であり、水のＦＯモードにおける透過流束［μｍ／ｓ］をＪｗとしたとき、下記式（１）より算出した値である。
ここでＡ（純水透過係数［ｍ／Ｐａ・ｓ］）は、水のＰＲＯモードにおける透過流束［μｍ／ｓ］をＪｗ’としたとき、下記式（２）より算出した値である。Ｄ（支持体内での溶質拡散係数［ｍ2／ｓ］）は、１．６ｘ１０-9であり、ｋ（境膜物質移動係数［ｍ／ｓ］）は、１．２７ｘ１０-5である。
Ｊｗ＝Ａπｅｘｐ｛−Ｊｗ（１／ｋ＋Ｋ）｝・・・（１）
Ｊｗ’＝Ａπｅｘｐ（−Ｊｗ／ｋ）・・・（２）
Ｋ（＝ｔτ／εＤ）：支持体内物質移動抵抗［ｓ／ｍ］
Ｄ：支持体内での溶質拡散係数［ｍ2／ｓ］
Ｊｗ：純水の透過流束［ｍ／ｓ］
Ａ：純水透過係数［ｍ／Ｐａ・ｓ］
π：溶質のバルクでの浸透圧［Ｐａ］
ｋ：境膜物質移動係数［ｍ／ｓ］
【００４９】
上記結果から明らかなとおり、本発明のＦＯ膜を用いた場合、高い透過流速と優れた強度の両方の達成が可能であった。特に、実施例３〜５が高い透過流速と優れた強度のバランスに優れていた。
これに対し、比較例のＦＯ膜では、透過流速と、強度のいずれかに劣るものとなってしまった。
【符号の説明】
【００５０】
１１ 海水
１２ ドロー溶液
１３ 半透膜
１４ 蒸留塔
１５ ドロー溶液の揮発成分
１６ 水
１７ ガス吸収器
１８ 圧力計
２１ フィード溶液
２２ ドロー溶液
２３ 半透膜
２４ 支持体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、順浸透法に用いる順浸透膜に関する。さらに、順浸透膜を用いた海水処理装置および海水処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水不足は、世界中の乾燥地域や人口密度の高い地域において深刻な問題となっている。そこで、海水から塩を除去する海水処理技術が求められている。
【０００３】
海水処理技術としては、膜処理法が知られており、該膜処理法では、通常、半透膜が用いられる。半透膜は、特定の大きさ以下の分子やイオンのみを透過させる膜として知られ、例えば、海水中の水は透過させるが塩は透過させない膜である。そして、溶質濃度が互いに異なる２種の溶液を、半透膜を隔てて接触させると、両溶液間に浸透圧差が生じ、溶質濃度が低い側、すなわち、浸透圧の低い側の溶液の溶媒が、溶質濃度が高い側、すなわち、浸透圧の高い側へ浸透する。この浸透現象は、理論的には、浸透圧差がゼロになる段階まで続く。例えば、海水と水とを半透膜を隔てて接触させた場合、水が海水側へ浸透して、平衡状態を形成しようとする。
このような半透膜を利用した膜処理法として、逆浸透法（ＲＯ法）と順浸透法（ＦＯ法）が知られている。
【０００４】
ＲＯ法は、浸透圧の高い側から浸透圧の低い側へ水等の低分子成分を逆行して浸透させる技術である。このような逆浸透を起こさせるため、ＲＯ法では、浸透圧が高い側に、両溶液の浸透圧差を超える高い圧力を印加する。例えば、海水から水を分離する場合、海水と水とを半透膜を隔てて接触させ、海水側に、海水と水の浸透圧差を超える圧力、通常は、該浸透圧差をはるかに上回る圧力を印加して、海水中の水を水側に浸透させる。
【０００５】
これに対し、ＦＯ法は、特許文献１および特許文献２においても開示されているとおり、浸透圧の高いドロー溶液（draw溶液）を用いて、人為的に、２種の溶液間に浸透圧差を生じさせて溶媒を移動させる方法である。具体的には、原料溶液であるフィード溶液（feed溶液）と、該フィード溶液より浸透圧の高いドロー溶液とを半透膜を隔てて接触させる。そうすると、両溶液の浸透圧差により、フィード溶液の溶媒がドロー溶液側へ浸透する。その後、ドロー溶液中の溶質成分を揮発させて回収することにより、フィード溶液の溶媒を分取する。また、逆に、濃縮されたフィード溶液を分取する場合もある。
以下に、海水から水を分離する場合の一例を図１に従って説明する。
図１は、ＦＯ法を利用した海水処理装置の一例を示したものであって、実線の矢印は海水または海水から分離された水１１の流れを、点線はドロー溶液またはドロー溶液の溶質１２の流れを、それぞれ示している。最初に、海水１１とドロー溶液１２とが、半透膜１３を介して接触する。海水１１中の水は、半透膜１３を介して、ドロー溶液１２側に浸透する。そして、蒸留塔１４中において、海水の水によって希釈されたドロー溶液からドロー溶液の溶質成分を揮発させることによって、水１６と、ドロー溶液の溶質成分１５とに分離する。ドロー溶液の溶質成分１５は、ガス吸収器１７を得てガス化された後、希釈されたドロー溶液に溶解され、ドロー溶液１２として再利用される。尚、１８は圧力計である。
【０００６】
このように、ＲＯ法とＦＯ法は、半透膜を利用する点では共通するが、そのメカニズムは全く異なっている。そのため、ＲＯ法に用いられる逆浸透膜（ＲＯ膜）と、ＦＯ法に用いられる順浸透膜（ＦＯ膜）に求められる機能も大きく異なっている。
半透膜部分については、膜厚が薄いほど水の透過速度が向上し、実用的な透過速度を達成するために、どちらの場合も半透膜の膜厚は１μｍ以下と非常に薄い。ここで、半透膜が極薄であるため半透膜を支持体により保持する必要がある。
この支持体部分について、ＲＯ法では、浸透圧差をはるかに上回る高い圧力を印加して逆浸透を起こさせるため、支持体付与により半透膜に高い圧力耐性を持たせる必要がある。従って支持体は精密ろ過膜と不織布の積層構造のように、非常に孔径が小さく、膜厚も厚いものが必要となる。
これに対し、ＦＯ法では、溶液の濃度差が浸透の駆動力となるため、半透膜近傍における濃度勾配が重要なポイントとなる。図２は、ＦＯ膜の一般的な構成を示す概略図であって、２１はフィード溶液側を、２２はドロー溶液側を、２３は半透膜を、２４は支持体を示している。また、矢印は、フィード溶液の溶媒の流れを示している。また、図２では、支持体２４はドロー溶液側２２に設けられているが、フィード溶液側２１に設けられている場合や両側に設けられている場合もある。ここで、支持体２４にＲＯ膜と同様のものを用いると、支持体中では、溶質成分の拡散が大きく低下する。この拡散の遅れは、支持体中での溶質濃度のさらなる低下を引き起こす。この現象を濃度分極といい、これにより、フィード溶液とドロー溶液の浸透圧差が大きく低下し、水の透過流速も減少してしまう。例えば、海水を、二酸化炭素とアンモニアを含むドロー溶液を用いて処理する場合、海水側の半透膜近傍では塩由来のナトリウムイオンや塩化物イオンの濃度が高くなり、ドロー溶液側の半透膜近傍では、特に支持体中では、二酸化炭素由来の炭酸イオンやアンモニア由来のアンモニウムイオンの濃度が低くなって、浸透圧差が小さくなり、海水中の水が半透膜を浸透しにくくなる。
従って、半透膜の両方の側において、このような濃度分極を抑制し、かつ、必要な強度を有するＦＯ膜が求められる。
【０００７】
上述のとおり、ＲＯ法とＦＯ法では、浸透のメカニズムが異なることから、ＲＯ膜とＦＯ膜に要求される性能は完全に異なっている。特に、ＲＯ膜は、浸透後の液体が、透過流速に影響を与えることがないため、ＦＯ膜のような半透膜の近傍における濃度分極が問題にならない。逆に、ＦＯ膜では、機械的圧力を付与しないため、ＲＯ膜のように高い圧力に耐えられる強度は求められない。
【０００８】
ここで、ＦＯ法に使われるＦＯ膜として、特許文献３には、半透膜をナノファイバー上に塗布して形成することにより、半透膜を補強することが記載されている。また、ＦＯ膜に関する技術ではないが、特許文献４には、多孔質膜と支持体を部分的に接着させる技術が知られている。
【０００９】
ここで、ＲＯ法については種々の検討が行われてきたが、ＦＯ法については、これまで、研究が殆ど行われてこなかった。しかしながら、近年、環境問題が重要視されるようになっており、エネルギーの再利用の観点からＦＯ法を活用することが求められつつある。すなわち、ＦＯ法では、エネルギーは、実質的には、上述のドロー溶液の分離のための蒸留の段階で使われる熱エネルギーのみであり、圧力を印加して浸透を促進させるＲＯ法に比べて、電気エネルギーをほとんど使用しない。従って、ＦＯ法で用いるエネルギーは、排エネルギーの利用が見込め、ＦＯ法のさらなる開発が望まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第６３９１２０５号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００５／０１４５５６８号明細書
【特許文献３】国際公開ＷＯ２００８／１３７０８２号パンフレット
【特許文献４】特開平１０−６６８４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上述のとおり、ＦＯ法についてはさらなる技術の進歩が求められる。ここで、上記特許文献３に記載のＦＯ膜について本願発明者が検討したところ、透過流速が十分ではないことが分かった。これは、ＦＯ膜の強度を向上させようとした結果、透過流速が低下してしまったものと考えられた。
本願発明はかかる問題点を解決するものであって、透過流速が高く、かつ、強度にも優れたＦＯ膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
かかる状況のもと、本願発明者が、上記特許文献３について検討したところ、該特許文献３では、半透膜をナノファイバー上に塗布して製膜しているため、正射影で観察した場合、支持体としてのナノファイバーの、実質的に１００％の領域について、半透膜と接着していることが原因であると考えられた。
ここで、ＦＯ膜に用いる半透膜を支持体で支持する際、半透膜を支持体に接着させることが必要不可欠であると考えられていた。しかしながら、本願発明者が検討したところ、この極めて常識的な技術が、透過流速の低下に起因していることが分かった。これは、ＦＯ膜における半透膜が非常に薄いことに基づく。すなわち、例えば、特許文献４のようなろ過膜では、ろ過膜の厚さを厚くできるため、該ろ過膜と支持体とが接着していても、液体は、ろ過膜を自由に流動できるため、液体の流速はそれほど低下しない。これに対し、ＦＯ膜では、半透膜の厚さが薄いことが求められるため、半透膜と支持体とが接着すると、半透膜内の液体の流動が著しく阻害され、結果、透過流速に大きく影響していることが分かった。一方、半透膜と支持体の接着面積の割合を減らすと、得られるＦＯ膜の強度が劣ることが当然に予測された。
かかる状況のもと、本願発明者が、鋭意検討を行った結果、驚くべきことに、半透膜を支持体で支持する際、液体が浸透する部分においては、実質的に非接着状態としても、ＦＯ膜に必要な強度が得られることが分かった。すなわち、本発明は、半透膜を支持体で支持する際、液体が浸透する部分においては、実質的に非接着状態とすることを特徴とするものである。
具体的には、本発明は以下の手段により達成された。
【００１３】
（１）厚みが１μｍ以下の半透膜と、該半透膜に接している支持体とを有し、かつ、前記半透膜の膜面の液体が浸透しうる部分が、正射影によって観察したとき半透膜の膜面の９９％以上において、支持体と非接着状態にあることを特徴とする順浸透膜。
（２）支持体が、天然高分子、合成高分子、金属、ガラス、セラミック、炭素繊維、ならびに、これらの複合物から選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする、（１）に記載の順浸透膜。
（３）支持体が、炭酸アンモニウム、アンモニア、炭酸およびアミン類のいずれか１種以上を含む溶液に対して耐性を有する、（１）または（２）に記載の順浸透膜。
（４）支持体がメッシュである、（１）〜（３）のいずれか１項に記載の順浸透膜。
（５）支持体が有する孔の８０％以上についての孔径が、孔の平均孔径の±１０μｍ以内に分布している、（４）に記載の順浸透膜。
（６）支持体が、孔径５００μｍ以下の孔を有する、（１）〜（５）のいずれか１項に記載の順浸透膜。
（７）支持体の空隙率が、０．０５以上である、（１）〜（６）のいずれか１項に記載の順浸透膜。
（８）支持体が半透膜の両側に設けられていることを特徴とする、（１）〜（７）に記載の順浸透膜。
（９）（１）〜（８）のいずれか１項に記載の順浸透膜を有する順浸透装置。
（１０）海水処理に用いることを特徴とする（９）に記載の順浸透装置。
（１１）（１）〜（８）のいずれか１項に記載の順浸透膜を用いることを特徴とする、海水処理方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、強度に優れ、かつ、透過流速に優れたＦＯ膜の提供が可能になった。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、ＦＯ法を用いて海水を処理する場合の従来技術を示す概略図である。
【図２】図２は、従来のＦＯ膜を用いて、ＦＯ法を行う場合を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
【００１７】
本発明のＦＯ膜は、厚みが１μｍ以下の半透膜と、該半透膜に接している支持体とを有し、かつ、前記半透膜の膜面の液体が浸透しうる部分が、正射影によって観察したとき半透膜の膜面の９９％以上において、支持体と非接着状態にあることを特徴とする。このように、半透膜の液体が浸透しうる部分を支持体と実質的に非接着状態で接触させることにより、ＦＯ膜に必要な強度を保ちつつ、透過流速を向上させることができる。
【００１８】
ここで、本願発明における半透膜とは、一定の大きさ以下の分子、イオン、イオンの水和物のみを透過させ、大きな分子等は通過させない膜をいう。例えば、海水から塩を除く場合のように、海水等の溶液から水等の溶媒のみを通過させたい場合、該溶媒のみを通過させ、塩由来のイオン水和物等の溶質を通過させない膜をいう。
本発明で用いる半透膜の厚さは、１μｍ以下であるが、５００ｎｍ以下であることが好ましく、４００ｎｍ以下であることがより好ましい。下限値は特に定めるものではないが、例えば、１０ｎｍ以上とすることができる。本発明では、このように薄い半透膜を用いて、濃度勾配を高めつつ、ＦＯ膜に必要な強度を保つことが可能になる。
本発明で用いる半透膜の密度は、好ましくは、１．０ｇ／ｃｍ3〜２．５ｇ／ｃｍ3であり、より好ましくは、１．１ｇ／ｃｍ3〜１．８ｇ／ｃｍ3である。
半透膜の材料としては、特に定めるものではないが、再生セルロース、セルロースエステル、ポリアクリロニトリル、テフロン（登録商標）、ポリエステル系ポリマーアロイ、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルフォンが例示され、セルロースエステル、ポリアミド、ポリイミドが好ましく、セルロースエステル、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミドがより好ましい。
セルロースとしては、酢酸セルロースが好ましく、該酢酸セルロースの水酸基のアセチル基への置換度は、２．０〜３．０が好ましい。
【００１９】
本発明では、支持体が半透膜に接している。ここで、支持体は、半透膜の膜破断強度（耐圧性）を高めるために働くものである。
また、本発明では、半透膜の液体が浸透しうる部分が、正射影によって観察したとき、半透膜の膜面の９９％以上において、支持体と非接着状態にあることを特徴とする。半透膜の液体が浸透しうる部分とは、半透膜を浸透圧の違う２種の液体を隔てるように設置したとき、正常な状態で、液体が浸透する可能性のある部分をいう。すなわち、半透膜が該半透膜を保持する保持具等によって、覆われている部分などは、半透膜の液体が浸透しうる部分には該当しない。逆に、このように液体の浸透が完全に阻害されている部分以外は、実際に液体が浸透しなくても、液体が浸透しうる部分に該当する。
また、正射影とは、ＦＯ膜を膜面に垂直な平面上に下した垂線の足の軌跡をいう。従って、支持体が複数の糸や繊維等が折り重なって構成されている場合は、重なっている部分については、重なっている糸等のいずれかに接着している場合は、その部分は接着状態にあるとする。また、本発明では、半透膜の液体が浸透しうる部分の半透膜の膜面の９９％以上において、支持体と非接着状態にあり、好ましくは、９９．５％以上において非接着状態にあり、さらに好ましくは１００％非接着状態にあることを言う。
ここで、非接着状態とは、半透膜と支持体が接する部分が固定されていないことをいう。具体的には、半透膜と支持体が、接着剤等によって意図的に貼りあわされていないことを意味する。一方、半透膜と支持体が、分子間力や静電気、水を介した吸着等により自然に結合するものは、本発明における固定には含まれない。
このように支持体を非接着状態で、半透膜を支持することにより、透過流束の低下を抑制できるとともに、支持体による透過流速の低下を抑制することができる。特に、本発明では非接着状態での補強でも、十分な強度を保持でき、かつ、濃度分極を抑制できた点において、極めて有意である。
【００２０】
本発明における支持体は、半透膜の片側に設けられていてもよいが、半透膜の両側に設けられていることが好ましい。このような構成とすることにより、より効果的に本発明の効果を発揮させることができる。
本発明における支持体は、孔径１０００μｍ以下の孔を有することが好ましく、より好ましくは７００μｍ以下であり、さらに好ましくは５００μｍ以下である。下限値としては特に定めるものではないが、例えば、１０μｍ以上とすることができる。ここで、孔の形状は、円形、楕円形、角形等種々の形状のものであってもよい。支持体がメッシュの場合、孔径は、メッシュの４本の糸によって構成される領域の径をいい、市販品については、通常、カタログ等に記載されている。また、楕円形等の擬似円形の場合の孔径は、円形に換算した場合の径をいう。また、本発明では、孔の８０％以上についての孔径が、孔の平均孔径の±１０μｍ以内に分布していることが好ましく、±５μｍ以内に分布していることがより好ましい。このような均一な孔径のものは、支持体をメッシュとすることにより容易に達成される。
【００２１】
また、本発明における支持体の空隙率は、０．０５以上であることが好ましく、より好ましくは０．２以上であり、さらに好ましくは０．５以上である。空隙率を０．０５以上とすることにより、支持体内の物質移動抵抗を低下させることができ、透過流速を向上させることができる。上限値としては特に定めるものではないが、例えば、０．９以下とすることができる。
本発明における空隙率（ε）とは、支持体中の全容積に対する、その中に含まれるすきまの容積の割合をいう。
【００２２】
支持体の材料は、本発明の趣旨を逸脱しない限り特に定めるものではないが、天然高分子、合成高分子、金属、ガラス繊維、セラミック、炭素繊維、ならびに、これらの複合物から選択される少なくとも１種が例示される。天然高分子としては、セルロース等が例示され、合成高分子としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ナイロン（登録商標）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等が例示され、金属としては、亜鉛、銅、鉄、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、アルミ等が例示される。本発明では、加工適正、コスト等を考慮すると、合成高分子が好ましく、ＰＥＴがより好ましい。
【００２３】
本発明で用いる支持体は、炭酸アンモニウム、アンモニア、炭酸およびアミン類のいずれか１種以上を含む溶液に対して耐性を有することが好ましい。本発明のＦＯ膜はＦＯ法に用いられるが、ＦＯ法で用いるドロー溶液は、通常、炭酸アンモニウム、アンモニア、炭酸およびアミン類のいずれか１種以上を含む。従って、このようなドロー溶液の成分に対して耐性を有することは、装置の耐久性向上の観点から好ましい。
ここで、耐性を有するとは、支持体をこれらの溶液に一日間、２５℃で浸漬させたときに、重量変化率が２０％以下のものをいう。
【００２４】
本発明で用いる支持体の形状は、本発明の趣旨を逸脱しない限り特に定めるものではないが、例えば、不織布、メッシュ（織布）、パンチングメタル等が挙げられ、孔径の均一性、空隙率、加工適正、コスト等を考慮すると、メッシュ（織布）が好ましい。メッシュは、溶媒の流路を構成するため、浸透がよりスムーズになるという利点もある。
前記支持体の平均開口径としては、１０μｍ〜１０００μｍであり、１０μｍ〜４００μｍが好ましく、２０μｍ〜１００μｍがより好ましい。
前記平均開口径を、１０μｍ以上とすることにより、濃度分極による透過流束の低下をより効果的に抑制することができ、１０００μｍ以下とすることにより、半透膜の破壊をより効果的に防ぐことができる。
前記平均開口径は、光学顕微鏡による観察もしくは、ポロメータを用いて、ＣＵＭＵＬＡＴＩＶＥ ＦＩＬＴＥＲ ＦＬＯＷ ＶＳ ＤＩＡＭＥＴＥＲグラフにおけるＣＵＭＵＬＡＴＩＶＥ ＦＩＬＴＥＲ ＦＬＯＷの値が５０％のＤＩＡＭＥＴＥＲとして測定することができる。
【００２５】
前記不織布及び織布における目付け量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１ｇ／ｍ2〜１ｋｇ／ｍ2が好ましく、１０ｇ／ｍ2〜５００ｇ／ｍ2がより好ましく、１０ｇ／ｍ2〜１００ｇ／ｍ2が特に好ましい。
１ｇ／ｍ2以上とすることにより、支持体として強度が向上する傾向にあり、１ｋｇ／ｍ2以下とすることにより、開口を有する層として繊維の比重が低くなり、濃度分極による透過流束の低下をより効果的に抑制することが可能になる。
【００２６】
本発明では支持体が、半透膜と非接着であるため、使用中に半透膜層が支持体上で僅かに移動する場合がある。従って、支持体を構成する部分は、突起がなく滑らかで、摩擦が小さな表面であることが望ましい。
【００２７】
本発明における支持体の厚さ（ｔ）は、好ましくは１μｍ≦ｔ≦５００μｍであり、より好ましくは１０μｍ≦ｔ≦３００μｍであり、さらに好ましくは５０μｍ≦ｔ≦２００μｍである。膜厚保を５００μｍ以下とすることにより、支持体内の物質移動抵抗を低下させることができ、１μｍ以上とすることにより、強度を向上させることができる。
【００２８】
本発明において、半透膜に支持体を接触させる方法としては、公知の方法を採用できる。例えば、半透膜を、基材の上に犠牲層を介して予め製膜しておき、液体中で、犠牲層を溶解して基材を分離し、支持体に接触させる方法が挙げられる。また、半透膜を、基材の上に犠牲層を介して予め製膜しておき、さらに、接着成分を用いて半透膜と支持体を接触後、犠牲層および接着成分を溶解可能な溶液中で、犠牲層および接着成分の溶解を行うことも可能である。
【００２９】
本発明のＦＯ膜を用いた、処理装置では、一般的に、複数の蒸留カラムを使用して、溶液中の溶質と溶媒とを分離する。本発明における処理装置は、海水や半塩水の塩と水への分離、廃水の精製、汚染水の浄化、浸透圧熱機関（ＯＨＥ）等に用いることができる。また、果汁や野菜ジュースの濃縮等にも用いることができる。
【００３０】
上述したものの他、本発明においては、本発明を逸脱しない範囲内において、米国特許第６３９１２０５号明細書、米国特許出願公開第２００５／０１４５５６８号明細書、国際公開ＷＯ２００７／１４６０９４号パンフレットに記載の技術を採用することができる。
【実施例】
【００３１】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【００３２】
（比較例１）
半透膜１の作成
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート上に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）６％溶液を乾燥膜厚が約２μｍになるように塗布して１００℃で乾燥させた。得られたシートのＰＶＡ表面に、酢酸セルロース（置換度 約２．１５）をアセトン：シクロヘキサン＝１：１混合溶媒に重量濃度１．６５％で溶解させた溶液を乾燥膜厚が０．３５μｍになるように塗布して１００℃で乾燥させた。これをイオン交換水中で７０℃、５分間浸漬させ、ＰＶＡを溶解することで、ＰＥＴシートと酢酸セルロース膜を剥離し、半透膜１を得た。
【００３３】
（実施例１）
支持体としてメッシュ（熱融着性ポリエステル、ダイオ化成（株）製、ダイオメッシュ ５０−７０ＰＴＮＷ、糸径：７０μｍ、孔径：４３０μｍ、空隙率：０．７４）を用い、イオン交換水中の半透膜１をメッシュですくって支持体に接触させることでＦＯ膜を得た。
【００３４】
（実施例２）
実施例１において、支持体をメッシュ（熱融着性ポリエステル、ダイオ化成（株）製、ダイオメッシュ ７０−５５ＰＴＮＷ、糸径：５５μｍ、孔径：３１０μｍ、空隙率：０．７２）に代え、他は同様に行ってＦＯ膜を得た。
【００３５】
（実施例３）
実施例１において、支持体をメッシュ（ＰＥＴ、（株）くればぁ製、糸径：４２μｍ、孔径：１０５μｍ、空隙率：０．５２）に代え、他は同様に行ってＦＯ膜を得た。
【００３６】
（実施例４）
実施例１において、支持体をメッシュ（ＰＥＴ、（株）くればぁ製、糸径：４８μｍ、孔径：７９μｍ、空隙率：０．３９）に代え、他は同様に行ってＦＯ膜を得た。
【００３７】
（実施例５）
実施例１において、支持体をメッシュ（ＰＥＴ、（株）くればぁ製、糸径：３４μｍ、孔径：４５μｍ、空隙率：０．２９）に代え、他は同様に行ってＦＯ膜を得た。
【００３８】
（実施例６）
実施例１において、支持体をメッシュ（ＰＥＴ、（株）くればぁ製、糸径：３８μｍ、孔径：１１μｍ、空隙率：０．０５）に代え、他は同様に行ってＦＯ膜を得た。
【００３９】
（実施例７）
実施例１において、支持体を不織布（ユニチカファイバー製、メルティ（線径１４μｍ（７０％）、２０μｍ（３０％））からなる、目付量１８ｇ／ｍ2の不織布）に代え、他は同様に行ってＦＯ膜を得た。
【００４０】
（実施例８）
実施例３において、支持体メッシュ（ＰＥＴ、（株）くればぁ製、糸径：４２μｍ、孔径：１０５μｍ、空隙率：０．５２）で半透膜１をすくった後、更に同じ支持体メッシュを半透膜のメッシュで支持されていない面にのせ、ＦＯ膜を得た。
【００４１】
（実施例９）
実施例１において、支持体をメッシュ（ＰＥＴ、（株）くればぁ製、糸径：３２０μｍ、孔径：１０００μｍ、空隙率：０．５８）に代え、他は同様に行ってＦＯ膜を得た。
【００４２】
（比較例２）
支持体接着による補強
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート上に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）６％溶液を乾燥膜厚が約２μｍになるように塗布して１００℃で乾燥させた。得られたシートのＰＶＡ表面に、酢酸セルロース（置換度５２％）をアセトン：シクロヘキサン＝１：１混合溶媒に重量濃度１．６５％で溶解させた溶液を乾燥膜厚が０．３５μｍになるように塗布して１００℃で乾燥させた。ここに接着性の支持体として熱融着性ポリエステルからなる不織布（ユニチカファイバー製メルティ（線径１４μｍ（７０％）、２０μｍ（３０％））からなる、目付量１８ｇ／ｍ2の不織布）を用い、熱融着（１３０℃）により支持体の接着を行った。これをイオン交換水中で７０℃、５分間浸漬させ、ＰＶＡを溶解することで、ＰＥＴシートと酢酸セルロース膜を剥離し、ＦＯ膜を得た。支持体と半透膜の接着面積率は、下記方法に従って、正射影で観察したとき、５１％であった。
【００４３】
（接着面積の計測）
光学顕微鏡により半透膜側から膜表面を観察し、全面積における接着面積部分の割合から、接着面積率を算出した。
【００４４】
得られたＦＯ膜について、以下の測定を行った。
（破断圧力）
強度測定は、それぞれのＦＯ膜を加圧式膜ろ過装置セルにセットし、そこに純水を加え、ＦＯ膜の半透膜側に圧力をかけた際に膜が破断して純水がもれる時の圧力を測定した（破断圧力）。さらに、それぞれの孔径を有するＦＯ膜を用いた時の破断圧力を（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００７，４０，１３６９−１３７１）に記載のバルジ法における孔径と破断圧力の関係にフィッティングし、孔径と破断圧力の関係をシミュレートして算出した。破断圧力が０．０３ＭＰａ以上が実用レベルである。
バルジ法計算式
Ｐ＝２８．９／ａ
（Ｐ：破断圧力、ａ：孔径）
【００４５】
（ろ過テスト）
ろ過テストはクロスフローろ過用セル（富士フイルムテクノプロダクツ製）を用い、原水と溶質溶液を、ＦＯ膜を介して膜面に平行に流した。そして、浸透圧によるフィード溶液（原水）からドロー溶液（溶質溶液）側への水の移動量を測定した。測定は、重量変化量を測定することにより行った。ここで、フィード溶液として、純水を、ドロー溶液としてには２．５ＭのＮａＣｌ溶液を用いた。測定は、ＦＯ膜の支持体側を原水に向けたＰＲＯモード（溶質が半透膜側なので濃度分極の影響なし）、および、溶質溶液側に向けたＦＯモード（濃度分極の影響あり）の両方で行った。透過流束が３μｍ／ｓ以上が実用レベルである。
【００４６】
（透過流束の測定）
透過流束は単位膜面積当たりの水の移動量から算出した。
【００４７】
これらの結果を下記表に示す。
【表１】
【００４８】
上記表において、孔径・線径の単位は、μｍであり、破断圧力の単位は、ＭＰａであり、水透過流速の単位は、ＰＲＯモードおよびＦＯモードのいずれも、μｍ／ｓである。Ｋは、濃度分極の指標となる物質移動抵抗であり、水のＦＯモードにおける透過流束［μｍ／ｓ］をＪｗとしたとき、下記式（１）より算出した値である。
ここでＡ（純水透過係数［ｍ／Ｐａ・ｓ］）は、水のＰＲＯモードにおける透過流束［μｍ／ｓ］をＪｗ’としたとき、下記式（２）より算出した値である。Ｄ（支持体内での溶質拡散係数［ｍ2／ｓ］）は、１．６ｘ１０-9であり、ｋ（境膜物質移動係数［ｍ／ｓ］）は、１．２７ｘ１０-5である。
Ｊｗ＝Ａπｅｘｐ｛−Ｊｗ（１／ｋ＋Ｋ）｝・・・（１）
Ｊｗ’＝Ａπｅｘｐ（−Ｊｗ／ｋ）・・・（２）
Ｋ（＝ｔτ／εＤ）：支持体内物質移動抵抗［ｓ／ｍ］
Ｄ：支持体内での溶質拡散係数［ｍ2／ｓ］
Ｊｗ：純水の透過流束［ｍ／ｓ］
Ａ：純水透過係数［ｍ／Ｐａ・ｓ］
π：溶質のバルクでの浸透圧［Ｐａ］
ｋ：境膜物質移動係数［ｍ／ｓ］
【００４９】
上記結果から明らかなとおり、本発明のＦＯ膜を用いた場合、高い透過流速と優れた強度の両方の達成が可能であった。特に、実施例３〜５が高い透過流速と優れた強度のバランスに優れていた。
これに対し、比較例のＦＯ膜では、透過流速と、強度のいずれかに劣るものとなってしまった。
【符号の説明】
【００５０】
１１ 海水
１２ ドロー溶液
１３ 半透膜
１４ 蒸留塔
１５ ドロー溶液の揮発成分
１６ 水
１７ ガス吸収器
１８ 圧力計
２１ フィード溶液
２２ ドロー溶液
２３ 半透膜
２４ 支持体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚みが１μｍ以下の半透膜と、該半透膜に接している支持体とを有し、かつ、前記半透膜の膜面の液体が浸透しうる部分が、正射影によって観察したとき半透膜の膜面の９９％以上において、支持体と非接着状態にあることを特徴とする順浸透膜。
【請求項２】
支持体が、天然高分子、合成高分子、金属、ガラス、セラミック、炭素繊維、ならびに、これらの複合物から選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする、請求項１に記載の順浸透膜。
【請求項３】
支持体が、炭酸アンモニウム、アンモニア、炭酸およびアミン類のいずれか１種以上を含む溶液に対して耐性を有する、請求項１または２に記載の順浸透膜。
【請求項４】
支持体がメッシュである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の順浸透膜。
【請求項５】
支持体が有する孔の８０％以上についての孔径が、孔の平均孔径の±１０μｍ以内に分布している、請求項４に記載の順浸透膜。
【請求項６】
支持体が、孔径５００μｍ以下の孔を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の順浸透膜。
【請求項７】
支持体の空隙率が、０．０５以上である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の順浸透膜。
【請求項８】
支持体が半透膜の両側に設けられていることを特徴とする、請求項１〜７に記載の順浸透膜。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の順浸透膜を有する順浸透装置。
【請求項１０】
海水処理に用いることを特徴とする請求項９に記載の順浸透装置。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の順浸透膜を用いることを特徴とする、海水処理方法。
【請求項１】
厚みが１μｍ以下の半透膜と、該半透膜に接している支持体とを有し、かつ、前記半透膜の膜面の液体が浸透しうる部分が、正射影によって観察したとき半透膜の膜面の９９％以上において、支持体と非接着状態にあることを特徴とする順浸透膜。
【請求項２】
支持体が、天然高分子、合成高分子、金属、ガラス、セラミック、炭素繊維、ならびに、これらの複合物から選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする、請求項１に記載の順浸透膜。
【請求項３】
支持体が、炭酸アンモニウム、アンモニア、炭酸およびアミン類のいずれか１種以上を含む溶液に対して耐性を有する、請求項１または２に記載の順浸透膜。
【請求項４】
支持体がメッシュである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の順浸透膜。
【請求項５】
支持体が有する孔の８０％以上についての孔径が、孔の平均孔径の±１０μｍ以内に分布している、請求項４に記載の順浸透膜。
【請求項６】
支持体が、孔径５００μｍ以下の孔を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の順浸透膜。
【請求項７】
支持体の空隙率が、０．０５以上である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の順浸透膜。
【請求項８】
支持体が半透膜の両側に設けられていることを特徴とする、請求項１〜７に記載の順浸透膜。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の順浸透膜を有する順浸透装置。
【請求項１０】
海水処理に用いることを特徴とする請求項９に記載の順浸透装置。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の順浸透膜を用いることを特徴とする、海水処理方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−１１３５４（Ｐ２０１２−１１３５４Ａ）
【公開日】平成２４年１月１９日（２０１２．１．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１５２１５７（Ｐ２０１０−１５２１５７）
【出願日】平成２２年７月２日（２０１０．７．２）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月１９日（２０１２．１．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月２日（２０１０．７．２）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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