顔料分散体の製造方法、活性光線硬化型インクジェット用インク及びその組成物
【課題】 高駆動周波数・微小ノズル孔径の出射条件で、出射性が良好で、形成された画像が高発色性を示し、色域が広がる活性光線硬化型インクジェット用インクとその組成物および顔料分散体の製造方法を提供する。
【解決手段】 少なくとも顔料表面の親水性度δｍが１９〜２２の顔料と、顔料誘導体、光重合性化合物、高分子分散剤、及び光重合性開始剤を含有する活性光線硬化型インクジェット用インクの調製に用いる顔料分散体の製造方法において、該顔料分散体は、光重合性化合物と高分子分散剤を溶融混和し、ついで、顔料誘導体を含有した上記顔料を、前記混和物に添加混合してスラリーとし、該スラリーを循環式ビーズミルを使用し、該ビーズミル分散条件として、ミル内空間容積［Ｌ］／循環流量［Ｌ／ｍｉｎ］×６０が１２〜４０秒、かつ、２０≧仕込スラリー量［Ｌ］／ミル内空間容積［Ｌ］≧３、で製造する顔料分散体の製造方法。
【解決手段】 少なくとも顔料表面の親水性度δｍが１９〜２２の顔料と、顔料誘導体、光重合性化合物、高分子分散剤、及び光重合性開始剤を含有する活性光線硬化型インクジェット用インクの調製に用いる顔料分散体の製造方法において、該顔料分散体は、光重合性化合物と高分子分散剤を溶融混和し、ついで、顔料誘導体を含有した上記顔料を、前記混和物に添加混合してスラリーとし、該スラリーを循環式ビーズミルを使用し、該ビーズミル分散条件として、ミル内空間容積［Ｌ］／循環流量［Ｌ／ｍｉｎ］×６０が１２〜４０秒、かつ、２０≧仕込スラリー量［Ｌ］／ミル内空間容積［Ｌ］≧３、で製造する顔料分散体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高周波数領域かつ微小なノズル孔径を有するインク滴噴射装置に適用できる活性光線硬化型インクジェット用インク（以後、略して、活性光線硬化型インク又はインクともいう）に関するものであり、かつ、光重合性化合物、高分子分散剤、光重合性開始剤及び顔料等を含有する活性光線硬化型インク組成物、及び該活性光線硬化型インク組成物（以後単にインク組成物ともいう）の調製に用いる顔料分散体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録方式は簡便、安価に画像を形成できるため、写真、各種印刷、マーキング、カラーフィルター等の特殊印刷等の、様々な印刷分野に応用されており、生産性、コスト、記録媒体の多様性から速乾性の印刷インクのニーズが高まっている。その中でも、活性光線硬化型インクジェットインクは、ソルベント系インクに比べ、比較的、低臭気で、ＶＯＣ発生の問題も少なく、インク吸収性のない記録媒体への記録ができる点で、近年注目されつつある。又、活性光線硬化型インクとしては、ラジカル重合タイプとカチオン重合タイプがあるが、カチオン重合タイプは、ラジカル重合タイプに比べ、酸素による重合阻害を受けないため、不活性雰囲気下で実施しなければならないという制限がないこと、又、比較的低臭気なこと等の利点があり注目されて（例えば、特許文献１、２参照。）いる。
【０００３】
一般に、インクジェットインクにおいては、従来の塗料に比べて顔料分散は重要な課題である。特に、微細なノズルより高速に液滴を均一に吐出させる必要があるため、分散が不安定であると出射が不安定になり、インクジェットインクとしては致命的な問題である。したがって、顔料の分散安定性と同時に、長期に渡り、保存安定性を確保しなければならない。そのため、顔料分散においては、分散安定性、保存安定性を確保するためには、分散剤として溶媒ビヒクルに溶解する高分子分散剤を使用し、顔料表面の吸着点に高分子分散剤を強固に吸着させ、顔料のまわりの吸着ポリマー層の立体障害の作用により、顔料どうしの接近をさまたげ、凝集を防ぐ方法が知られている。しかし、耐候性、耐光性、耐熱性改良等のため、顔料の高級化が進んできていることに比例して、顔料表面エネルギーが強くなり、凝集しやすい傾向にある。そのため、その対策の１つとして、分散機の分散条件を好適に選定するプロセス面からの改良がある。
【０００４】
水系顔料分散系の例であるが、顔料分散に使用されるビーズミルの分散条件について、回転ローターの円周外壁面と、その外側に所定間隙を介して対向する分散メディアを分離するセパレーターが設けられている分散機内への、懸濁液の滞在時間が３０ｓｅｃ以下とする方法、又、自己分散性もしくは水溶性の樹脂と顔料と水とを分散するビーズミルの分散条件をビーズ径、出力密度、攪拌機外周速を規定した分散方法が開示されて（例えば、特許文献３、４参照。）いる。
【０００５】
これらの公知例は、いずれも水系顔料分散においてビーズミルの分散条件を規定して、貯蔵安定性の優れた水系顔料分散体及びインクを得るための製造方法を示したものであるが、これらの技術は、中和されたアニオン性基を有する有機高分子化合物や及び自己分散性もしくは水溶性樹脂を含むという特定の分散系で、強力な分散条件で分散させても、比較的、分散安定性が得られやすいものである。しかし、光重合性化合物中で顔料を分散した顔料分散体においては、分散安定性、保存安定性を満足するものは得られていなかった。
【０００６】
他の１つは、処方面からの改良で、有機顔料の表面処理により、ビヒクルとのぬれや機械的分散性を改良する方法が行われている。その中で、顔料誘導体は、スルホン酸基等の極性基を顔料骨格に導入した化合物であり、これを用いた処理は、顔料の分散安定化に有効であることが開示されて（例えば、特許文献５〜８参照。）いる。
【０００７】
これらの公知例には、ラジカル重合系の（メタ）アクリレートをビヒクルとする顔料誘導体を使用した例であるが、インク吐出条件の記載が無く、出射性（連続吐出性）として十分なものではない。又、カチオン重合性モノマー、特にオキセタン化合物や脂環式エポキシ化合物と高分子分散剤と顔料誘導体を含有した顔料を混合した系での顔料分散の例は見当たらない。特に、カチオン重合性モノマーの系においては、従来のラジカル重合のアクリル系モノマーの分散方法をそのまま適用しても、インクの保存安定性、出射性が良好となる分散条件は得られなかった。
【０００８】
特に、該インクを、高駆動周波数領域（５〜１００ＫＨｚ）で、ノズル径が５０μｍ以下の微小孔径ノズルを使用したインク滴噴射装置に適用した場合は、良好な出射性（連続吐出性）を得ることはきわめて難しかった。
【０００９】
さらに、従来のビーズミル等による分散方法では、分散条件により顔料の分散粒径分布が微小粒径から大粒径までブロードな分布となり、顔料の最適発色性を示す粒径にそろわないため、発色性に劣り、色域が狭くなるという問題があった。
【特許文献１】特開２００１−２２０５２６号公報 （特許請求の範囲、実施例）
【特許文献２】特開２００３−７３４８１号公報 （特許請求の範囲、実施例）
【特許文献３】特開平１１−１６６１４５号公報 （特許請求の範囲、実施例）
【特許文献４】特開平１０−１３０５２３号公報 （特許請求の範囲、実施例）
【特許文献５】特開２００３−３２１６２８号公報 （特許請求の範囲、実施例）
【特許文献６】特開２００３−３２１６２９号公報 （特許請求の範囲、実施例）
【特許文献７】特開２００３−２５３１５５号公報 （特許請求の範囲、実施例）
【特許文献８】特開２００２−１７９９６７号公報 （特許請求の範囲、実施例）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記の問題点を解決することを目的とするもので、高駆動周波数・微小ノズル孔径の出射条件においても、出射性（連続吐出性）が良好で、インク吐出後の形成された画像が高発色性を示し、色域が広がる活性光線硬化型インクジェット用インクとその組成物および顔料分散体の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
【００１２】
（請求項１）
少なくとも顔料表面の親水性度δｍが１９〜２２の顔料と、顔料誘導体、光重合性化合物、高分子分散剤、及び光重合性開始剤を含有する活性光線硬化型インクジェット用インクの調製に用いる顔料分散体の製造方法において、該顔料分散体は、まず、光重合性化合物と高分子分散剤を溶融混和し、ついで、顔料誘導体を含有した上記顔料を、前記混和物に添加混合してスラリーとし、得られた該スラリーを循環式ビーズミルを使用し、該ビーズミル分散条件として、ミル内空間容積［Ｌ］／循環流量［Ｌ／ｍｉｎ］×６０が１２〜４０秒、かつ、２０≧仕込スラリー量［Ｌ］／ミル内空間容積［Ｌ］≧３、で製造することを特徴とする顔料分散体の製造方法。
【００１３】
但し、ミル内空間容積［Ｌ］／循環流量［Ｌ／ｍｉｎ］×６０は、１パスあたりのミル内滞留時間（秒）を表し、
ミル内空間容積（Ｌ）＝ミル内容積［Ｌ］×（１−［ビーズ充填率］×０．６）
と定義する。
【００１４】
（請求項２）
前記顔料誘導体が親水性の極性基を顔料骨格に導入した化合物であることを特徴とする請求項１記載の顔料分散体の製造方法。
【００１５】
（請求項３）
前記光重合性化合物が、オキセタン化合物及び脂環式エポキシ化合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２記載の顔料分散体の製造方法。
【００１６】
（請求項４）
前記ビーズミルに使用するビーズが、直径０．１〜１．０ｍｍであることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項記載の顔料分散体の製造方法。
【００１７】
（請求項５）
前記ビーズミル内の攪拌羽根外周速が、６〜１２ｍ／ｓｅｃであることを特徴とする請求項１乃至５の何れか１項記載の顔料分散体の製造方法。
【００１８】
（請求項６）
前記混合スラリーの固形分濃度が、１０〜４０質量％であることを特徴とする請求項１乃至５の何れか１項記載の顔料分散体の製造方法。
【００１９】
（請求項７）
前記ビーズミル本体の外壁は、冷却水等の冷媒により冷却する手段を設け、分散時における分散液温度は０〜５０℃に保持することを特徴とする請求項１乃至６の何れか１項記載の顔料分散体の製造方法。
【００２０】
（請求項８）
請求項１乃至７のいずれか１項記載の顔料分散体の製造方法で得られた顔料分散体を含むことを特徴とする活性光線硬化型インクジェット用インク組成物。
【００２１】
（請求項９）
請求項８記載の活性光線硬化型インクジェット用インク組成物から調製したインクを、駆動周波数が５ＫＨｚ以上、ノズル径が５０μｍ以下のノズルを有するインク滴噴射装置に適用することを特徴とする活性光線硬化型インクジェット用インク。
【発明の効果】
【００２２】
本発明により、高駆動周波数・微小ノズル孔径の出射条件においても、出射性（連続吐出性）が良好で、インク吐出後の形成された画像が高発色性を示し、色域が広がる活性光線硬化型インクジェット用インクとその組成物および顔料分散体の製造方法を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明を更に詳しく説明する。本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、上記のような技術手段を採用することにより、活性光線硬化型インクジェット用インクにおいて、高駆動周波数・微小ノズル孔径の出射条件においても、出射性（連続吐出性）が良好で、インク吐出後の形成された画像が高発色性を示し、色域が広がるインク組成物および顔料分散体の製造方法を見出し、本発明に至った。
【００２４】
すなわち、本発明の分散液は、請求項１に記載したように、顔料表面の親水性度が１９〜２２の顔料と顔料誘導体、光重合性化合物、高分子分散剤を含有した顔料を混合したスラリーを循環式ビーズミルを使用し、該ビーズミルの分散条件を、ミル内空間容積［Ｌ］／循環流量［Ｌ／ｍｉｎ］×６０が１２〜４０秒、かつ、２０≧仕込スラリー量［Ｌ］／ミル内空間容積［Ｌ］≧３とすることにより、保存安定性・濾過性が良好な顔料分散体が得られることを見出した。さらに、請求項４、５、６、７に記載したように、顔料粒子に対して過度な分散エネルギーを与えないような適度な分散条件で分散することにより、インク化後の出射時において、高駆動周波数・微小ノズル孔径の条件においても、ノズルからの出射性（連続吐出性）が良好となり、さらにインク吐出後の形成された画像が高発色性を示し、色域が広がることを見出したものである。
【００２５】
本発明にいう顔料表面の親水性度δｍとは、色材，７３［３］，１３６（２０００）に記載されている滴定法により求められる表面の親水性度δｍであり、具体的には、一定量（Ｂｍｌ）の水に表面に測定対象の顔料を浮遊させておき、この状態でゆっくりと攪拌しながら、直接顔料に接触させないように先端を水中に沈めたビュレットからアセトンを滴下する。水面に浮かべた顔料が沈降するに要するアセトンの滴下量（Ａｍｌ）を求め、下記の式（１）に従って、親水性度δｍを求める。
【００２６】
δｍ＝（Ａ・δａｃｅｔｏｎｅ＋Ｂ・δｗａｔｅｒ）／（Ａ＋Ｂ）・・・・・（１）
δａｃｅｔｏｎｅは、アセトンの親水性度［９．７５（ｃａｌ1/2・ｃｍ-1/2）］を表し、
δｗａｔｅｒは、水の親水性度［２３．４３（ｃａｌ1/2・ｃｍ-1/2）］を表す。
【００２７】
但し、１ｃａｌは４．１８６Ｊである。
【００２８】
本発明においては、顔料表面の親水性度δｍが１９〜２２であることが特徴であるが、好ましくは２１．５以下である。δｍが２２を超えると、分散性が大幅に劣化する。
【００２９】
本発明において、顔料表面の親水性度δｍを２２以下に設定するには、顔料誘導体処理、ロジン処理、ポリマー処理、表面のグラフト処理、プラズマ処理等の公知の表面処理方法を適宜選択することにより、達成することができる。
【００３０】
本発明に使用する顔料としては、下記に挙げるものを用いることができる。
顔料の具体例として、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ
１，２，３，１２，１３，１４，１６，１７，７３，７４，７５，８１，８３，８７，９３，９５，９７，９８，１０９，１１０，１１４，１２０，１２８，１２９，１３８，１３９，１５１，１５４，１５５，１５７，１６６，１６７，１６８，１８０，１８５，１９３
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ
５，７，１２，１９，２２，３８，４８：１，４８：２，４８：４，４９：１，５３：１，５７：１，６３：１，８１，１０１，１１２，１２２，１２３，１４４，１４６，１６８，１８４，１８５，２０２
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ
１９，２３
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ
１，２，３，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１８，２２，２７，２９，６０
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ
７，３６
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｗｈｉｔｅ
６，１８，２１
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ
７
本発明に使用することができる顔料誘導体としては、例えば、フタロシアニン系誘導体、キナクリドン系誘導体等、公知のものが使用できる。
【００３１】
フタロシアニン系顔料誘導体
フタロシアニン系誘導体は公知の方法、例えば、濃硫酸等と反応させる方法、特開昭５９−１６８０７０号、特公平７−２９１１号、特開昭５３−８５８２３号、特表２０００−５１３３９６号等に記載の方法を用いて得ることが可能である。
【００３２】
例えば、下記の一般式（Ｂ）〜（Ｄ）で表される銅フタロシアニン化合物を挙げることができる。
【００３３】
一般式（Ｂ）
ＣｕＰｃ−（ＳＯ3Ｈ）n
上記一般式（Ｂ）において、Ｐｃはフタロシアニン、ｎは１〜４の整数を表す。
【００３４】
一般式（Ｃ）
ＣｕＰｃ−（Ｘ−ＮＲ1Ｒ2）n
上記一般式（Ｃ）において、Ｐｃはフタロシアニン、Ｘは２価の連結基を表す。Ｒ1、Ｒ2は各々異なっていても良いアルキル基を表し、Ｒ1とＲ2で環を形成していても良い。該環はヘテロ原子を含んでいていも良い。ｎは１〜４の整数を表す。
【００３５】
Ｘとしては、例えば、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＨ2−基等が挙げられる。
【００３６】
Ｒ1、Ｒ2としては、例えば、メチル基、エチル基、ピペリジノメチル基、ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ジエチルアミノプロピル基、ジブチルアミノプロピル基、ピペリジノエチル基、モルホリノエチル基、ピペリジノプロピル基、ジエチルアミノヘキシル基、ジエチルアミノエトキシプロピル基、ジエチルアミノブチル基、ジメチルアミノアミル基、２−エチルヘキシルアミノエチル基、ステアリルアミノエチル基、オレイルアミノエチル基、ｐ−ジメチルアミノエチルスルファモイルフェニル基、ｐ−ジエチルアミノエチルスルファモイルフェニル基、ｐ−ジメチルアミノプロピルスルファモイルフェニル基、ｐ−ジエチルアミノエチルカルバモイルフェニル基等が挙げられる。
【００３７】
一般式（Ｄ）
ＣｕＰｃ−（Ｎ＝Ｎ−Ｐｈ−Ｚ）n
上記一般式（Ｄ）において、Ｐｃはフタロシアニン、Ｐｈはフェニル基を表し、Ｚはアミノ基、カルボン酸基もしくはその塩、スルホン酸基もしくはその塩、置換されていてもよいカルバモイル基、または置換されていてもよいスルファモイル基を表す。ｎは１〜４の整数を表す。
【００３８】
Ｚとしては、例えば、置換されていてもよいアミノ基（例えば、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基）、アニリノ基、カルボン酸もしくはその塩、スルホン酸もしくはその塩、カルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、エチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、ジエチルスルファモイル基等が挙げられる。
【００３９】
本発明に係るフタロシアニン誘導体は、組成物の分散時に添加してもよく、可溶な溶媒で溶解させた後、フタロシアニン系顔料を添加し、懸濁液として溶媒を除去して、処理フタロシアニン系顔料として使用することも可能である。
【００４０】
フタロシアニン誘導体の使用量としては、フタロシアニン系顔料に対して０．５〜２０質量％の範囲にあることが好ましく、１〜５質量％の範囲にあることが好ましい。使用量が少ない場合はその効果が得られず、多くなるとフタロシアニン誘導体は単分子の染料としての性質を示すため堅牢性が劣化する。
【００４１】
キナクリドン系誘導体
キナクリドン系誘導体は公知の方法、例えば、濃硫酸等と反応させる方法、特開昭５６−１１８４６２号等に記載の方法を用いて得ることが可能である。
【００４２】
例えば、下記の一般式（Ｅ）〜（Ｇ）で表される化合物を挙げることができる。
【００４３】
一般式（Ｅ）
Ｑ−（ＳＯ3Ｈ）m
上記一般式（Ｅ）において、Ｑはキナクリドン化合物、ｍは１〜４の整数を表す。
【００４４】
一般式（Ｆ）
Ｑ−（Ｘ−ＮＲ11Ｒ12）m
上記一般式（Ｆ）において、Ｑはキナクリドン化合物、Ｘは２価の連結基を表す。Ｒ11、Ｒ12はおのおの異なっていてもよいアルキル基を表し、Ｒ11とＲ12で環を形成していてもよい。該環はヘテロ原子を含んでいていもよい。ｍは１〜４の整数を表す。
【００４５】
Ｘとしては、例えば、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＨ2−基等が挙げられる。Ｒ11、Ｒ12としては、例えば、メチル基、エチル基、ピペリジノメチル基、ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ジエチルアミノプロピル基、ジブチルアミノプロピル基、ピペリジノエチル基、モルホリノエチル基、ピペリジノプロピル基、ジエチルアミノヘキシル基、ジエチルアミノエトキシプロピル基、ジエチルアミノブチル基、ジメチルアミノアミル基、２−エチルヘキシルアミノエチル基、ステアリルアミノエチル基、オレイルアミノエチル基、ｐ−ジメチルアミノエチルスルファモイルフェニル基、ｐ−ジエチルアミノエチルスルファモイルフェニル基、ｐ−ジメチルアミノプロピルスルファモイルフェニル基、ｐ−ジエチルアミノエチルカルバモイルフェニル基等が挙げられる。
【００４６】
一般式（Ｇ）
Ｑ−（Ｎ＝Ｎ−Ｐｈ1−Ｚ1）m
上記一般式（Ｇ）において、Ｑはキナクリドン化合物、Ｐｈ1はフェニル基を表し、Ｚ1はアミノ基、カルボン酸基およびその塩、スルホン酸基及びその塩、置換されていてもよいカルバモイル基、または置換されていてもよいスルファモイル基を表す。ｍは１〜４の整数を表す。
【００４７】
Ｚ1としては、例えば、置換されていてもよいアミノ基（例えば、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基等）、アニリノ基、カルボン酸及びその塩、スルホン酸及びその塩、カルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、エチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、ジエチルスルファモイル基等が挙げられる。
【００４８】
キナクリドン誘導体は分散時に添加してもよく、可溶な溶媒で溶解させ、顔料を添加、懸濁液として溶媒を除去し処理キナクリドン顔料として使用することも可能である。
【００４９】
キナクリドン誘導体の使用量としては、キナクリドン系顔料に対して０．５〜２０質量％の範囲にあることが好ましく、３〜１０質量％の範囲にあることが好ましい。使用量が少ない場合はその効果が得られず、多くなるとキナクリドン誘導体は単分子の染料としての性質を示すため堅牢性が劣化する。
【００５０】
顔料誘導体については、これ以外にも多くの種類があり、本発明の顔料誘導体は、以上説明した顔料誘導体に限定されるものではない。特に、アミノ基、カルボン酸基およびその塩、スルホン酸基およびその塩等親水性の極性基を有する顔料誘導体が好ましく、顔料への吸着が促進される効果を有する。
【００５１】
次に、本発明に使用する光重合性化合物は、特にカチオン重合性化合物が好ましいので、以下カチオン重合性化合物について説明する。
【００５２】
カチオン重合性モノマーとしては、カチオン重合により高分子化の起こるタイプで、（１）オキシラン環を有するタイプのもの、（２）スチレン誘導体、（３）ビニルナフタレン誘導体、（４）ビニルエーテル類、（５）Ｎ−ビニル化合物及び（６）オキセタン化合物類等を挙げることができる。
【００５３】
（１）のオキシラン環を有するタイプのものとしては、１分子内にオキシラン環を２個以上含有するプレポリマーを挙げることができる。このようなプレポリマーとしては、例えば、脂環式ポリエポキシド類、多塩基酸のポリグリシジルエステル類、多価アルコールのポリグリシジルエーテル類、ポリオキシアルキレングリコールのポリグリシジルエーテル類、芳香族ポリオールのポリグリシジルエテーテル類、芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテル類の水素添加化合物類、ウレタンポリエポキシ化合物及びエポキシ化ポリブタジエン類等を挙げることができる。これらプレポリマーは、その一種を単独で使用することもできるし、また、その二種以上を混合して使用することもできる。
【００５４】
（２）スチレン誘導体
例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−メチル−β−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシ−β−メチルスチレン等
（３）ビニルナフタレン誘導体
例えば、１−ビニルナフタレン、α−メチル−１−ビニルナフタレン、β−メチル−１−ビニルナフタレン、４−メチル−１−ビニルナフタレン、４−メトキシ−１−ビニルナフタレン等
（４）ビニルエーテル類
例えば、イソブチルエーテル、エチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ｐ−メチルフェニルビニルエーテル、ｐ−メトキシフェニルビニルエーテル、α−メチルフェニルビニルエーテル、β−メチルイソブチルビニルエーテル、β−クロロイソブチルビニルエーテル等
（５）Ｎ−ビニル化合物類
例えば、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルフェノチアジン、Ｎ−ビニルアセトアニリド、Ｎ−ビニルエチルアセトアミド、Ｎ−ビニルスクシンイミド、Ｎ−ビニルフタルイミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルイミダゾール等
（６）オキセタン化合物
オキセタン環を有する化合物としては、特開２００１−２２０５２６号公報、同２００１−３１０９３７号公報に紹介されているような公知のあらゆるオキセタン化合物を使用できる。
【００５５】
カチオン重合性モノマーとしてはオキセタン化合物が好ましく、さらにオキシラン環を有する化合物を含有することが好ましい。
【００５６】
オキシラン環を有する化合物としては下記一般式（１）で表される化合物、下記一般式（２）で表される化合物、α−ピネンオキサイド、１，２：８，９ジエポキシリモネン、エポキシ化された不飽和結合を有する植物油、下記一般式（Ａ）で表される化合物が挙げられる。
【００５７】
【化１】
【００５８】
一般式（１）において、Ｒ1は炭素数１〜１０の無置換もしくは置換基を有するアルキル基、無置換もしくは置換基を有する芳香族基、またはアシル基を表す。
【００５９】
一般式（２）において、Ｙ1〜Ｙ8はそれぞれ異なっていても良い水素原子、無置換もしくは置換基を有するアルキル基、カルボニル基、またはエーテル基を表す。
【００６０】
一般式（Ａ）において、Ｒ100は置換基を表し、ｍ０は０〜２を表す。ｒ０は１〜３を表す。Ｌ0は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５のｒ０＋１価の連結基または単結合を表す。
【００６１】
一般式（１）で表されるオキシラン環を有する化合物について説明する。式中、Ｒ1は炭素数１〜１０の無置換もしくは置換基を有するアルキル基（例えば、置換されていてもよいメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ベンジル基等）、無置換もしくは置換基を有する芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、無置換もしくは置換基を有するアシル基（例えば、ベンゾイル基、メタクリル基、ステアリル基等）を表し、その中でもアルキル基が好ましい。
【００６２】
以下に、前記一般式（１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６３】
【化２】
【００６４】
一般式（２）で表されるオキシラン環を有する化合物について説明する。式中、Ｙ1〜Ｙ8はそれぞれ異なっていてもよい水素原子、無置換もしくは置換基を有するアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ベンジル基等）、無置換もしくは置換基を有するカルボニル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基等）、またはエーテル基（例えば、アルキルエーテル基、アリールエーテル基等）を表す。
【００６５】
一般式（２）で表されるオキシラン環を有する化合物の好ましい例としては、下記一般式（III）、（IV）で表される化合物を挙げることができる。
【００６６】
【化３】
【００６７】
上記一般式（III）において、Ｒ200はオキシラン環のα、β位以外の脂肪族基を表し、ｍ３は０〜２を表す。Ｘ1は−（ＣＨ2）n0−、または−（Ｏ）n0−を表し、ｎ０は０または１を表す。ｐ１、ｑ１はそれぞれ０または１を表し、同時に０となることはない。ｒ３は１〜３を表す。Ｌ3は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでいても良い炭素数１〜１５のｒ３＋１価の分岐構造を有する連結基または単結合を表す。
【００６８】
【化４】
【００６９】
上記一般式（IV）において、Ｒ201はオキシラン環のα、β位以外の脂肪族基を表し、ｍ４は０〜２を表す。Ｘ2は−（ＣＨ2）n1−、または−（Ｏ）n1−を表し、ｎ１は０または１を表す。ｐ２、ｑ２はそれぞれ０または１を表し、同時に０となることはない。ｒ４は１〜３を表す。Ｌ4は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでいても良い炭素数１〜１５のｒ４＋１価の分岐構造を有する連結基または単結合を表す。
【００７０】
以下、上記一般式（III）、（IV）で表されるオキシラン環を有する化合物の詳細について説明する。
【００７１】
上記一般式（III）において、Ｒ200はオキシラン環のα、β位以外の脂肪族基を表し、脂肪族基としては炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等）、炭素数３〜６個のシクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、炭素数１〜６個のアルケニル基（例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基等）、炭素数１〜６個のアルキニル基（例えば、アセチレニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基等）が挙げられる。好ましくは、炭素数１〜３個のアルキル基であり、メチル基、エチル基がより好ましい。
【００７２】
ｍ３は０〜２を表し、１または２が好ましい。Ｘ1は−（ＣＨ2）n0−、または−（Ｏ）n0−を表す。ｎ０は０または１を表し、ｎ０が０の場合はＸ1が存在しないことを表し、ｍ３＋ｎ０としては１以上であることが好ましい。Ｌ3は、主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５のｒ３＋１価の分岐構造を有する連結基あるいは単結合を表す。ｐ１、ｑ１はそれぞれ０または１を表し同時に０となることはない。ｒ３は１〜３を表す。
【００７３】
次いで、前記一般式（IV）で表されるオキシラン環を有する化合物について説明する。
【００７４】
前記一般式（IV）において、Ｒ201はオキシラン環のα、β位以外の脂肪族基を表し、脂肪族基としては、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等）、炭素数３〜６個のシクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、炭素数１〜６個のアルケニル基（例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基等）、炭素数１〜６個のアルキ二ル基（例えば、アセチレニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基等）が挙げられる。好ましくは、炭素数１〜３個のアルキル基であり、メチル基、エチル基がより好ましい。
【００７５】
ｍ４は０〜２を表し、１または２が好ましい。Ｘ2は−（ＣＨ2）n1−、または−（Ｏ）n1−を表す。ｎ１は０または１を表し、ｎ１が０の場合はＸ2が存在しないことを表す。ｍ４＋ｎ１としてはは１以上が好ましい。ｐ２、ｑ２はそれぞれ０または１を表し、同時に０となることはない。ｒ４は１〜３を表す。
【００７６】
Ｌ4は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５のｒ４＋１価の分岐構造を有する連結基あるいは単結合を表す。
【００７７】
前記一般式（III）または（IV）における主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５の２価の連結基の例としては、以下の基及びこれらの基と−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＣＯ−基、−ＣＳ−基を複数組み合わせてできる基を挙げることができる。
【００７８】
エチリデン基：＞ＣＨＣＨ3、
イソプロピリデン基：＞Ｃ（ＣＨ3）2、
２，２−ジメチル−１，３−プロパンジイル基：−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−、
２，２−ジメトキシ−１，３−プロパンジイル基：−ＣＨ2Ｃ（ＯＣＨ3）2ＣＨ2−、
２，２−ジメトキシメチル−１，３−プロパンジイル基：−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ2ＯＣＨ3）2ＣＨ2−、
１−メチル−１，３−プロパンジイル基：−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2−、
１，４−ジメチル−３−オキサ−１，５−ペンタンジイル基：−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、
１，４，７−トリメチル−３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジイル基：−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、
５，５−ジメチル−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基：−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−、
５，５−ジメトキシ−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基：−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ（ＯＣＨ3）−、
５，５−ジメトキシメチル−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基：−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ2ＯＣＨ3）2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−、
イソプロピリデンビス−ｐ−フェニレン基：−ｐ−Ｃ6Ｈ4−Ｃ（ＣＨ3）2−ｐ−Ｃ6Ｈ4−。
【００７９】
３価以上の連結基としては以上に挙げた２価の連結基から任意の部位の水素原子を必要なだけ除いてできる基およびそれらと−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＣＯ−基、−ＣＳ−基を複数組み合わせてできる基を挙げることができる。
【００８０】
Ｌ3、Ｌ4は置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、等）、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、等）、炭素数１〜６個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、等）等が挙げられる。置換基として好ましいのは、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基である。
【００８１】
以下に、前記一般式（２）、一般式（III）または一般式（IV）で表されるエポキシ基を有する化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８２】
【化５】
【００８３】
【化６】
【００８４】
本発明で用いることのできるエポキシ化された不飽和結合を有する植物油としては、例えば、オリーブ油、紅花油、ひまわり油、大豆油、亜麻仁油等の不飽和結合を有する植物油をエポキシ化したものを使用することができる。また、市販されているエポキシ化された植物油を使用することもでき、例えば、新日本理化株式会社製サンソサイザーＥ−４０３０、ＡＴＯＦＩＮＡ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製Ｖｆ７０１０、Ｖｆ９０１０、Ｖｆ９０４０等が挙げられる。
【００８５】
次いで、前記一般式（Ａ）で表されるオキシラン環を有する化合物について説明する。
【００８６】
前記一般式（Ａ）において、Ｒ100は置換基を表し、置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等）、炭素数１〜６個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等）等が挙げられる。置換基として好ましいのは、アルキル基、アルコキシ基またはアルコキシカルボニル基である。ｍ０は０〜２を表し、０または１が好ましい。ｒ０は１〜３を表す。Ｌ0は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５のｒ０＋１価の連結基または単結合を表す。
【００８７】
更に、前記一般式（Ａ）で表されるオキシラン環を有する化合物が、下記一般式（Ｉ）または（II）で表される脂環式エポキシド化合物であることが好ましい。
【００８８】
【化７】
【００８９】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ101は置換基を表し、ｍ１は０〜２を表す。ｒ１は１〜３を表す。Ｌ1は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５のｒ１＋１価の連結基または単結合を表す。
【００９０】
【化８】
【００９１】
上記一般式（II）において、Ｒ102は置換基を表し、ｍ２は０〜２を表す。ｒ２は１〜３を表す。Ｌ2は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５のｒ２＋１価の連結基または単結合を表す。
【００９２】
上記一般式（Ｉ）または（II）で表される化合物ににおいて、Ｒ101、Ｒ102、はそれぞれ置換基を表し、置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等）、炭素数１〜６個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等）等が挙げられる。置換基として好ましいのは、アルキル基、アルコキシ基またはアルコキシカルボニル基である。
【００９３】
ｍ１、ｍ２はそれぞれ０〜２を表し、０または１が好ましい。
【００９４】
Ｌ1は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５のｒ１＋１価の連結基あるいは単結合を、Ｌ2は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５のｒ２＋１価の連結基あるいは単結合を表す。
【００９５】
前記一般式（Ａ）、一般式（Ｉ）、一般式（II）におけるＬ1、Ｌ2、Ｌ3で表される主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５の２価の連結基の例としては、以下の基およびこれらの基と−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＣＯ−基、−ＣＳ−基を複数組み合わせてできる基を挙げることができる。
【００９６】
メチレン基：−ＣＨ2−、
エチリデン基：＞ＣＨＣＨ3、
イソプロピリデン基：＞Ｃ（ＣＨ3）2、
１，２−エチレン基：−ＣＨ2ＣＨ2−、
１，２−プロピレン基：−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、
１，３−プロパンジイル基：−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、
２，２−ジメチル−１，３−プロパンジイル基：−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−、
２，２−ジメトキシ−１，３−プロパンジイル基：−ＣＨ2Ｃ（ＯＣＨ3）2ＣＨ2−、
２，２−ジメトキシメチル−１，３−プロパンジイル基：−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ2ＯＣＨ3）2ＣＨ2−、
１−メチル−１，３−プロパンジイル基：−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2−、
１，４−ブタンジイル基：−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、
１，５−ペンタンジイル基：−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、
オキシジエチレン基：−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−、
チオジエチレン基：−ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2−、
３−オキソチオジエチレン基：−ＣＨ2ＣＨ2ＳＯＣＨ2ＣＨ2−、
３，３−ジオキソチオジエチレン基：−ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2−、
１，４−ジメチル−３−オキサ−１，５−ペンタンジイル基：−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、
３−オキソペンタンジイル基：−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＣＨ2ＣＨ2−、
１，５−ジオキソ−３−オキサペンタンジイル基：−ＣＯＣＨ2ＯＣＨ2ＣＯ−、
４−オキサ−１，７−ヘプタンジイル基：−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、
３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジイル基：−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−、
１，４，７−トリメチル−３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジイル基
：−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、
５，５−ジメチル−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基：−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−、
５，５−ジメトキシ−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基：−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ（ＯＣＨ3）2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−、
５，５−ジメトキシメチル−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基
：−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ2ＯＣＨ3）2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−、
４，７−ジオキソ−３，８−ジオキサ−１，１０−デカンジイル基：−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−ＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯ−ＯＣＨ2ＣＨ2−、
３，８−ジオキソ−４，７−ジオキサ−１，１０−デカンジイル基：−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯ−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−ＣＯＣＨ2ＣＨ2−、
１，３−シクロペンタンジイル基：−１，３−Ｃ5Ｈ8−、
１，２−シクロヘキサンジイル基：−１，２−Ｃ6Ｈ10−、
１，３−シクロヘキサンジイル基：−１，３−Ｃ6Ｈ10−、
１，４−シクロヘキサンジイル基：−１，４−Ｃ6Ｈ10−、
２，５−テトラヒドロフランジイル基：２，５−Ｃ4Ｈ6Ｏ−、
ｐ−フェニレン基：−ｐ−Ｃ6Ｈ4−、
ｍ−フェニレン基：−ｍ−Ｃ6Ｈ4−、
α，α′−ｏ−キシリレン基：−ｏ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−、
α，α′−ｍ−キシリレン基：−ｍ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−、
α，α′−ｐ−キシリレン基：−ｐ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−、
フラン−２，５−ジイル−ビスメチレン基：２，５−ＣＨ2−Ｃ4Ｈ2Ｏ−ＣＨ2−、
チオフェン−２，５−ジイル−ビスメチレン基：２，５−ＣＨ2−Ｃ4Ｈ2Ｓ−ＣＨ2−、
イソプロピリデンビス−ｐ−フェニレン基：−ｐ−Ｃ6Ｈ4−Ｃ（ＣＨ3）2−ｐ−Ｃ6Ｈ4−。
【００９７】
３価以上の連結基としては、上記に挙げた２価の連結基から任意の部位の水素原子を必要なだけ除いてできる基およびそれらと−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＣＯ−基、−ＣＳ−基を複数組み合わせてできる基を挙げることができる。
【００９８】
Ｌ0、Ｌ1、Ｌ2は置換基を有していても良い。置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子、等）、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、等）、炭素数１〜６個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、等）、アシル基（例えばアセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、等）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、等）、等が挙げられる。置換基として好ましいのは、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基である。
【００９９】
Ｌ0、Ｌ1、Ｌ2としては主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜８の２価の連結基が好ましく、主鎖が炭素のみからなる炭素数１〜５の２価の連結基がより好ましい。
【０１００】
以下に、好ましい一般式（Ａ）、一般式（Ｉ）又は一般式（II）で表される脂環式エポキシド化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０１】
【化９】
【０１０２】
【化１０】
【０１０３】
オキシラン環を有する化合物の添加量としては、１０〜８０質量％含有することが好ましい。１０質量％未満であると、硬化環境（温度、湿度）により硬化性が著しく変わってしまい使えない。８０質量％を超えると、硬化後の膜物性が弱く使えない。本発明では、オキシラン環を有する化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【０１０４】
また、これらのオキシラン環を有する化合物はその製法は問わないが、例えば、丸善ＫＫ出版、第四版実験化学講座２０有機合成II、２１３〜、平成４年、Ｅｄ．ｂｙ Ａｌｆｒｅｄ Ｈａｓｆｎｅｒ，Ｔｈｅ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｓｍａｌｌ Ｒｉｎｇ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ ｐａｒｔ３ Ｏｘｉｒａｎｅｓ，Ｊｏｈｎ ＆ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，Ａｎ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８５、吉村、接着、２９巻１２号、３２、１９８５、吉村、接着、３０巻５号、４２、１９８６、吉村、接着、３０巻７号、４２、１９８６、特開平１１−１００３７８号、特許２９０６２４５号、特許２９２６２６２号の各公報等の文献を参考にして合成できる。
【０１０５】
本発明の活性光線硬化型インクには、光重合性開始剤として公知のあらゆる光酸発生剤を用いることができる。
【０１０６】
光酸発生剤としては、例えば、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が用いられる（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）。本発明に好適な化合物の例を以下に挙げる。
【０１０７】
第１に、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウムなどの芳香族オニウム化合物のＢ（Ｃ6Ｆ5）4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＣＦ3ＳＯ3-塩を挙げることができる。
【０１０８】
本発明で用いることのできるオニウム化合物の具体的な例を、以下に示す。
【０１０９】
【化１１】
【０１１０】
第２に、スルホン酸を発生するスルホン化物を挙げることができ、その具体的な化合物を、以下に例示する。
【０１１１】
【化１２】
【０１１２】
第３に、ハロゲン化水素を光発生するハロゲン化物も用いることができ、以下にその具体的な化合物を例示する。
【０１１３】
【化１３】
【０１１４】
第４に、鉄アレン錯体を挙げることができる。
【０１１５】
【化１４】
【０１１６】
更に、本発明の組成物においては、活性光線照射によりベンゼンを発生しない下記一般式〔１〕〜〔４〕で表されるスルホニウム塩化合物が好ましく、Ｓ+と結合するベンゼン環に置換基をもつものであれば、上記条件を満たす。
【０１１７】
【化１５】
【０１１８】
上記一般式〔１〕〜〔４〕において、Ｒ31〜Ｒ47はそれぞれ水素原子、または置換基を表し、Ｒ31〜Ｒ33が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ34〜Ｒ37が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ38〜Ｒ41が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ42〜Ｒ47が同時に水素原子を表すことはない。
【０１１９】
Ｒ31〜Ｒ47で表される置換基としては、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロピル基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基等のアルコキシ基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、デシルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ベンゾイルオキシ基等のカルボニル基、フェニルチオ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基等を挙げることができる。
【０１２０】
Ｘ31は、非求核性のアニオン残基を表し、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン原子、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4、Ｒ18ＣＯＯ、Ｒ19ＳＯ3、ＳｂＦ6、ＡｓＦ6、ＰＦ6、ＢＦ4等を挙げることができる。ただし、Ｒ18及びＲ19は、それぞれメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基等で置換されていてもよいアルキル基もしくはフェニル基を表す。この中でも、安全性の観点からＢ（Ｃ6Ｆ5）4、ＰＦ6が好ましい。
【０１２１】
上記化合物は、ＴＨＥ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＳＯＣＩＥＴＹ ＯＦ ＪＡＰＡＮ Ｖｏｉ．７１ Ｎｏ．１１，１９９８年、有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、に記載の光酸発生剤と同様、公知の方法にて容易に合成することができる。
【０１２２】
本発明においては、前記一般式〔１〕〜〔４〕で表されるスルホニウム塩が、下記一般式〔５〕〜〔１３〕から選ばれるスルホニウム塩の少なくとも１種であることが、特に好ましい。Ｘ31は非求核性のアニオン残基を表し、前述と同様である。
【０１２３】
【化１６】
【０１２４】
高分子分散剤としてはＡｖｅｃｉａ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズ（Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ３２０００、２４０００Ｇ等）、味の素ファインテクノ社製ＰＢシリーズ（ＰＢ８２２、ＰＢ８２１等）、エフカアディティブズ社製（ＥＦＫＡ−４０４６、７４７６、７４９６、７４１１、７４６２、４３００、４３３０）等、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社のＤｉｓｐｅｒｂｙｋシリーズ（１６０，１６１，１６２，１６３，１６４，１６６，１６７，１８２，２０００，２００１，２０５０，２１５０等）、楠本化成社のディスパロンシリーズ（ＥＤ−１５２，２１１，２１２，２１３，２１４，２５１等）やＰＬＡＡＤシリーズ等が挙げられる。
【０１２５】
これらの高分子分散剤は、顔料１００質量部に対し、１０〜１００質量部添加して使用されるが、さらに、好ましくは１５〜６０質量部添加することが好ましい。これは、分散剤の添加量が少なすぎると分散安定性、保存安定性が確保できなくなり、又、多すぎるとインクの粘度が高くなりすぎること、及び活性光線照射時の硬化感度が低下するといった問題が生じる。
【０１２６】
次に、本発明の活性光線硬化型インクジェット用インクの調製に用いる顔料分散体の製造方法について説明する。
【０１２７】
顔料の分散は、顔料粒子の平均粒径を０．０８〜０．５μｍとすることが好ましく、最大粒径は０．３〜１０μｍ、好ましくは０．３〜３μｍとなるように、分散条件、濾過条件を適宜設定する。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性および硬化感度を維持することができる
本発明に使用する分散装置の１つの例として、図１に基づき説明する。これは、本発明の分散方法の基本的な構成、機能について説明したもので、下記に限定されるものではない。
【０１２８】
本発明の分散装置は、混合スラリー１３を溜める、混合スラリー用攪拌機１１を有する供給タンク１２と、該混合スラリー１３をミルに供給する循環ポンプ１４とビーズミル本体１５を冷却ジャケット１６により冷却し、ミル内分散液の温度をコントロールする循環恒温槽２２から構成される循環式ビーズミルを使用する。
【０１２９】
分散前の混合スラリー１３は、下部に排出口を有するステンレス製供給タンク１２に投入され、循環ポンプ１４により該混合スラリーをビーズミル本体内１５に供給する。ビーズミル本体１５は、混合スラリーを供給する供給口と分散後にビーズが分離された分散液を排出する排出口を有し、本体内部には、混合スラリーとビーズを攪拌混合するための回転ローター１８があり、さらに、ローターの外側に攪拌羽根ディスク１９又はピンが設けられている。分散室内１７には、分散中の分散液とビーズが混合された状態であるが、分散された分散液はミルの中心内部に設けられたビーズ分離用スクリーン２０を介してビーズは分離され、分散液のみスクリーン内部を通過して排出口より流れ出て、供給タンク１２に再び戻される。このように、顔料粒子が所定の粒径、粘度になるまで、ミルを循環させながら分散を継続させる。ビーズミル本体外壁には、冷媒の供給口と排出口が取り付けられた冷却ジャケット１６が設けられている。ミル内部の分散中の混合スラリー（分散液）の温度を制御するため、ミルの分散液排出口には温度制御用の温度計２１が取り付けられ、設定温度に基づき、循環恒温槽２２より該供給口に所定温度、所定量の冷水等の冷媒を供給する。
【０１３０】
循環式ビーズミルとしては、縦型、横型いずれでもよく、例えばアイメックス社製ビスコミルシリーズ、アシザワ社製スターミル、システムーＺＥＴＡ，シンマルエンタープライゼス社製ダイノミル，ドライスヴェルケ社製ＤＣＰパールミル，三菱重工社製ダイヤモンドファインミル等があるが、上記のタイプのビーズミルであれば、これらの機種に限定されるものではない。
【０１３１】
本発明における分散条件として、混合スラリーの１パスあたりのビーズミル内滞留時間を短くして、液の停滞時間を十分に取る（ミル内滞留時間の２倍以上）ことにより、分散液の分散安定性、保存安定性が確保できる。かつ、インク化後、高駆動周波数領域、微小孔径ノズルを使用したインク滴噴射装置に適用した場合においても、良好な出射性（連続吐出性）が得られ、更に、インク吐出後に形成された画像が高発色性を示し、色域が広がることが確認できた。
【０１３２】
すなわち、条件の一つは、１パスあたりのビーズミル内滞留時間が１２〜４０秒であること、他の一つが、混合スラリーの仕込スラリー量が「ミル内空間容積」の３倍以上２０倍以下とすることである。ここで、
１パスあたりのミル内滞留時間（秒）＝ミル内空間容積［Ｌ］／循環流量［Ｌ／ｍｉｎ］×６０
ミル内空間容積（Ｌ）＝ミル内容積［Ｌ］×（１−［ビーズ充填率］×０．６）
と定義する。
【０１３３】
［ビーズ充填率］×０．６は、ミル内でのビーズの真の占める割合を示している。混合スラリーの１パスあたりのビーズミル内滞留時間を長くすると、ビーズと顔料とのずりせん断により、顔料表面から顔料誘導体の脱離及び遊離高分子分散剤の発生が起こりやすくなると考えられる。又、液の停滞時間が短すぎると、ビーズミル内滞留時間が短くても、すぐに分散が始まることになり、見かけ上、ビーズミル内で連続的に分散されていることと結果的に同じことになり、上記のミル内滞留時間が長い場合と同じ弊害をきたすことになると考えられる。
【０１３４】
さらに、本発明において、下記に説明するように、循環式ビーズミルの各操作条件を適宜選択することにより、より一層、顔料表面から顔料誘導体の脱離及び遊離高分子分散剤の発生が防止でき、分散安定性、保存安定性が良好となる効果があることを見出した。
【０１３５】
即ち、前記以外の本発明のビーズミル分散条件の一つとして、使用するビーズの直径を０．１〜１．０ｍｍとすることが好ましい。ビーズの材質は、ガラス、窒化けい素、アルミナ、ジルコニア等があるが、耐摩耗性、高分散性からジルコニアが好ましい。ビーズ径を０．１ｍｍより小さくすると、分散時の固形分濃度が１０％〜４０％の場合、約２０〜約１０００ｍＰａ・ｓとなるため、高密度のジルコニアビーズでも、分散液スラリーとともに運動するようになり、顔料とビーズとの相対速度差がほぼ０に近くなる。そのため、顔料粒子の粉砕能力は著しく低下してしまい、粗大粒子が残存しやすい。又、ビーズ径を１．０ｍｍより大きくすると、ビーズと顔料との接触面積が小さくなり摩砕による粉砕能力が低下する。かつ、顔料への衝突エネルギーが過大となるため、顔料粒子の分散粒径分布もブロードになるとともに、顔料表面から顔料誘導体が脱離してしまい、分散安定性が低下するという現象が発生する。又、ビーズと攪拌羽根やミル内の内壁との衝突磨耗が著しく進行してしまう。以上より、分散ビーズの直径は、０．１〜１．０ｍｍのジルコニアビーズを使用することが好ましい。
【０１３６】
次に、ビーズミル内の攪拌羽根は、ディスクタイプとピンタイプがあるが、いずれを使用しても良い。分散時において、分散混合スラリーの固形分濃度と使用するビーズ直径により、攪拌羽根の外周速の好ましい範囲が決まるが、本発明の分散においては、攪拌羽根外周速を６ｍ／ｓｅｃ〜１２ｍ／ｓｅｃの範囲で分散することにより、分散性・保存性が良好な顔料分散体が得られる。これは、攪拌羽根外周速を６ｍ／ｓｅｃより低速にすると、ビーズと顔料との相対速度やビーズの運動エネルギーが小さくなりすぎて、衝突や摩砕による分散が効果的に進まない。又、１２ｍ／ｓｅｃより高速にすると、ビーズの運動エネルギーが大きくなりすぎて、顔料粒子の分散粒径分布もブロードになるとともに、顔料表面から顔料誘導体が脱離してしまい分散安定性が低下する。以上から、効率よく分散でき、かつ分散粒径がブロードにならずより狭い分布になり、又、顔料表面から顔料誘導体が脱離せずに、分散安定性、保存安定性を確保した分散体を得るためには、攪拌羽根外周速を６ｍ／ｓｅｃ〜１２ｍ／ｓｅｃの範囲とすることが好ましい。さらに、７ｍ／ｓｅｃ〜１０ｍ／ｓｅｃの範囲とすることがより好ましい。
【０１３７】
分散時のスラリーにおける顔料と分散剤の固形分濃度は、１０％〜４０％の範囲で分散することにより、分散性・保存性が良好な顔料分散体が得られる。固形分濃度を１０％より小さくすると、粘度が約２０〜３０ｍＰａ．ｓ以下となり、分散機構はビーズとの衝撃による体積粉砕が主体となり顔料表面から顔料誘導体が脱離しやすくなる。又、生産効率からも好ましくない。４０％より大きくすると、粘度が約１０００ｍＰａ．ｓ以上となり、分散機構はビーズと顔料との摩擦による混練りが主体となり、過大な動力と発熱が発生するため、生産安定性からも好ましくない。さらに、１５％〜３５％の範囲で分散するのが好ましい。
【０１３８】
分散時のスラリー温度は、０〜５０℃の範囲で分散可能であるが、さらに好ましくは、１０〜４０℃の範囲である。これは、０℃以下になると、カチオン重合性モノマー中に溶解している高分子分散剤が析出しやすくなり、顔料への吸着が阻害されやすくなる。又、５０℃以上だと、顔料誘導体と高分子分散剤との吸着力が低下し、インク化後の保存安定性が低下する。又、分散液が高温になるということは、ビーズの運動による分散エネルギーが分散に有効に使われず、大部分、ビーズと攪拌羽根やビーズと外壁との摩擦等による熱エネルギーに変換されていることを示しているため好ましくない。
【０１３９】
以上、述べてきたように、本発明の方法によれば、光重合性化合物をビヒクルとし、高分子分散剤と顔料誘導体を含有する顔料を含む顔料分散において、顔料表面の親水性度を２２以下とすることにより、光重合性化合物である疎水性モノマーとの濡れ性を向上させ、そのため分散安定性が良好になる。又、循環式ビーズミルの１パスあたりのミル内滞留時間を短くし、ミル外の分散液の停滞時間を十分にとる（ミル内滞留時間の２倍以上）ことにより、保存安定性が良好な顔料分散体が得られることを見出した。さらに、ビーズ径、ミル内の攪拌羽根周速、固形分濃度（顔料と分散剤の混合スラリー全量に対する割合）、分散時の分散液温度について、前記本文記載の条件を選択することにより、過度な分散エネルギーを与えることのない適度な分散条件となるので、より一層、分散液の分散安定性、保存安定性が保たれる。
【０１４０】
さらに、驚くべきことに、当初予想していなかったが、本発明の分散方法で得られた分散液から調製したインクは、高駆動周波数領域及び微小ノズル径の条件下においても、インク滴噴射装置からの出射性（連続吐出性）はきわめて良好であり、さらにインク吐出後の形成された画像は高発色性を示し、色域が広がったことを確認できた。それに対して、本発明の分散条件以外の条件で分散した分散液から作製したインクは、出射性において満足するものは得られなかった。
【０１４１】
この理由は、明確ではないが、光重合性化合物、高分子分散剤、および顔料誘導体を含有した顔料の分散系においては、顔料表面の親水性度を２２以下とすることにより、光重合性化合物との濡れ性・分散安定性が向上し、又、１パスあたりのミル内滞留時間を短くして、ミル外の分散液の停滞時間を十分に取ることにより、顔料の分散粒径分布がより狭くなり、最適な発色性を示す大きさの粒子の割合が多くなると思われる。さらに、顔料表面からの顔料誘導体の剥がれ及び遊離高分子分散剤の発生を防止できるので、保存安定性が向上すると思われる。さらに、本文記載のビーズミルの各分散条件を適宜選択することにより、一層、上記の効果が顕著になると思われる。その結果、インク化後も、出射時において、遊離分散剤がノズル壁に付着することがないので、高駆動周波数領域及び微小ノズル径の条件下においても、インク滴噴射装置からの連続吐出性（出射性）が良好となり、さらにインク吐出後の形成された画像は高発色性を示し、色域を広げることが可能になったと推測している。
【０１４２】
本発明のインクにおいては、顔料濃度は、組成物全体の１質量％乃至１０質量％であることが好ましい。又、２５℃における粘度は、７〜５０ｍＰａ・ｓであることが、硬化環境（温度・湿度）に関係なくインクジェットヘッドからの吐出が安定し、良好な硬化性を得るために好ましい。
【０１４３】
本発明で用いることのできる記録材料としては、通常の非コート紙、コート紙等の他、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性のプラスチック及びそのフィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルム、ＰＥフィルム、ＴＡＣフィルム等を挙げることができる。その他のプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ＰＶＡ、ゴム類等が使用できる。また、金属類や、ガラス類にも適用可能である。
【０１４４】
これら、各種プラスチックフィルムの表面エネルギーは大きく異なり、記録材料によってインク着弾後のドット径が変わってしまうことが、従来から問題となっていた。本発明の構成では、表面エネルギーの低いＯＰＰフィルム、ＯＰＳフィルムや表面エネルギーの比較的大きいＰＥＴまでを含む、表面エネルギーが３５〜６０ｍＮ／ｍの広範囲の記録材料に良好な高精細画像を形成できる。
【０１４５】
本発明において、包装の費用や生産コスト等の記録材料のコスト、プリントの作製効率、各種のサイズのプリントに対応できる等の点で、長尺（ウェブ）な記録材料を使用する方が有利である。
【０１４６】
本発明のインクジェットインクは、他色の顔料を有するインクとセットとして用いることもできる。少なくともイエローのインクジェットインク、マゼンタのインクジェットインク、シアンのインクジェットインク、ブラックのインクジェットインクを有するインクジェットインクセット、いわゆるカラーのインクジェットプリントに一般的に用いられている複数のインクをセットにしたインクセットで用いられることが好ましい。
【０１４７】
さらにインクジェットで写真画像を形成するために、色材含有量を各々変化させたいわゆる濃淡インクを調整して用いることもできる。また、必要に応じて、赤、緑、青、白等の特色インクを用いることも色再現上好ましい。
【０１４８】
次に、本発明の画像形成方法について説明する。
本発明の画像形成方法においては、上記のインクをインクジェット記録方式により記録材料上に吐出、描画し、次いで紫外線等の活性光線を照射してインクを硬化させる方法が好ましい。
【０１４９】
（インクの吐出条件）
インクの吐出条件としては、記録ヘッド及びインクを３５〜１００℃に加熱し、吐出することが吐出安定性の点で好ましい。活性光線硬化型インクは、温度変動による粘度変動幅が大きく、粘度変動はそのまま液滴サイズ、液滴射出速度に大きく影響を与え、画質劣化を起こすため、インク温度を上げながらその温度を一定に保つことが必要である。インク温度の制御幅としては、設定温度±５℃、好ましくは設定温度±２℃、更に好ましくは設定温度±１℃である。
【０１５０】
又、本発明では、ピエゾ駆動の電気・機械変換素子の作動により圧力を発生するシェアモード方式のインク滴噴射装置を使用し、ノズル数は２５６である。
本発明では、各ノズルより吐出する液適量が２〜２０ｐｌであることが好ましい。本来、高精細画像を形成するためには、液滴量がこの範囲であることが必要であるが、この液滴量で吐出する場合、駆動周波数は５〜１００ＫＨｚ、ノズル径は５０μｍ以下が必要であるが、この吐出条件では、インクの吐出安定性が、きわめて厳しくなる。本発明のインクにおいては、５〜５０ＫＨｚ、ノズル径は４０μｍ以下の条件で吐出させるのがより好ましい。この範囲の吐出条件で、インクの液滴量が２〜２０ｐｌのような小液滴量で吐出を行っても吐出安定性は向上し、高精細画像が安定して形成できる。
【０１５１】
（インク着弾後の光照射条件）
本発明の画像形成方法においては、活性光線の照射条件として、インク着弾後０．００１秒〜１秒の間に活性光線が照射されることが好ましく、より好ましくは０．００１秒〜０．５秒である。高精細な画像を形成するためには、照射タイミングが出来るだけ早いことが特に重要となる。
【０１５２】
活性光線の照射方法として、その基本的な方法が特開昭６０−１３２７６７号に開示されている。これによると、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。照射は、インク着弾後、一定時間をおいて行われることになる。更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。米国特許６，１４５，９７９号では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法や、コリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されている。本発明の画像形成方法においては、これらいずれの照射方法も用いることが出来る。
【０１５３】
また、活性光線の照射を２段階に分け、まずインク着弾後０．００１〜２秒の間に前述の方法で活性光線を照射し、かつ、全印字終了後、更に活性光線を照射する方法も好ましい態様の一つである。活性光線の照射を２段階に分けることで、よりインク硬化の際に起こる記録材料の収縮を抑えることが可能となる。
【０１５４】
従来、ＵＶインクジェット方式では、インク着弾後のドット広がり、滲みを抑制のために、光源の総消費電力が１ｋＷ・ｈｒを超える高照度の光源が用いられるのが通常であった。しかしながら、これらの光源を用いると、特にシュリンクラベル等への印字では、記録材料の収縮があまりにも大きく、実質上使用できないのが現状であった。
【０１５５】
本発明では２５４ｎｍの波長領域に最高照度をもつ活性光線を用いることが好ましく、総消費電力が１ｋＷ・ｈｒ以上の光源を用いても、高精細な画像を形成でき、かつ、記録材料の収縮も実用上許容レベル内におさめられる。
【０１５６】
本発明においては、更に活性光線を照射する光源の総消費電力が１ｋＷ・ｈｒ未満であることが好ましい。総消費電力が１ｋＷ・ｈｒ未満の光源の例としては、蛍光管、冷印極管、熱陰極管、ＬＥＤ等があるがこれらに限定されない。
【０１５７】
以下、本発明の記録装置について、図面を適宜参照しながら説明する。尚、図面の記録装置はあくまでも本発明の記録装置の一態様であり、本発明の記録装置はこの図面に限定されない。
【０１５８】
図２は本発明の記録装置の要部の構成を示す正面図である。記録装置１は、ヘッドキャリッジ２、記録ヘッド３、照射手段４、プラテン部５等を備えて構成される。この記録装置１は記録材料Ｐの下にプラテン部５が設置されている。プラテン部５は、紫外線を吸収する機能を有しており、記録材料Ｐを通過してきた余分な紫外線を吸収する。その結果、高精細な画像を非常に安定に再現できる。
【０１５９】
記録材料Ｐは、ガイド部材６に案内され、搬送手段（図示せず）の作動により、図２における手前から奥の方向に移動する。ヘッド走査手段（図示せず）は、ヘッドキャリッジ２を図２におけるＹ方向に往復移動させることにより、ヘッドキャリッジ２に保持された記録ヘッド３の走査を行う。
【０１６０】
ヘッドキャリッジ２は記録材料Ｐの上側に設置され、記録材料Ｐ上の画像印刷に用いる色の数に応じて後述する記録ヘッド３を複数個、吐出口を下側に配置して収納する。ヘッドキャリッジ２は、図２におけるＹ方向に往復自在な形態で記録装置１本体に対して設置されており、ヘッド走査手段の駆動により、図２におけるＹ方向に往復移動する。
【０１６１】
尚、図２ではヘッドキャリッジ２が記録ヘッド３を収納するものとして描図されているが、実際の際にはヘッドキャリッジ２に収納される記録ヘッド３の色数は適宜決められるものである。
【０１６２】
記録ヘッド３は、インク供給手段（図示せず）により供給された活性光線硬化型インク（例えばＵＶ硬化インク）を、内部に複数個備えられた吐出手段（図示せず）の作動により、吐出口から記録材料Ｐに向けて吐出する。記録ヘッド３により吐出されるＵＶインクは色材、重合性モノマー、開始剤等を含んで組成されており、紫外線の照射を受けることで開始剤が触媒として作用することに伴うモノマーの架橋、重合反応によって硬化する性質を有する。
【０１６３】
記録ヘッド３は記録材料Ｐの一端からヘッド走査手段の駆動により、図２におけるＹ方向に記録材料Ｐの他端まで移動するという走査の間に、記録材料Ｐにおける一定の領域（着弾可能領域）に対してＵＶインクをインク滴として吐出し、該着弾可能領域にインク滴を着弾させる。
【０１６４】
上記走査を適宜回数行い、１領域の着弾可能領域に向けてＵＶインクの吐出を行った後、搬送手段で記録材料Ｐを図２における手前から奥方向に適宜移動させ、再びヘッド走査手段による走査を行いながら、記録ヘッド３により上記着弾可能領域に対し、図２における奥方向に隣接した次の着弾可能領域に対してＵＶインクの吐出を行う。
【０１６５】
上述の操作を繰り返し、ヘッド走査手段及び搬送手段と連動して記録ヘッド３からＵＶインクを吐出することにより、記録材料Ｐ上にＵＶインク滴の集合体からなる画像が形成される。
【０１６６】
照射手段４は特定の波長領域の紫外線を安定した露光エネルギーで発光する紫外線ランプ及び特定の波長の紫外線を透過するフィルターを備えて構成される。ここで、紫外線ランプとしては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマーレーザー、紫外線レーザー、冷印極管、熱印極管、ブラックライト、ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ）等が適用可能であり、帯状のメタルハライドランプ、冷陰極管、熱陰極管、水銀ランプもしくはブラックライトが好ましい。特に波長２５４ｎｍの紫外線を発光する低圧水銀ランプ、熱陰極管、冷陰極管及び殺菌灯が滲み防止、ドット径制御を効率よく行え、好ましい。ブラックライトを照射手段４の放射線源に用いることで、ＵＶインクを硬化するための照射手段４を安価に作製することができる。
【０１６７】
照射手段４は、記録ヘッド３がヘッド走査手段の駆動による１回の走査によってＵＶインクを吐出する着弾可能領域のうち、記録装置（ＵＶインクジェットプリンタ）１で設定できる最大のものとほぼ同じ形状か、着弾可能領域よりも大きな形状を有する。
【０１６８】
照射手段４はヘッドキャリッジ２の両脇に、記録材料Ｐに対してほぼ平行に、固定して設置される。
【０１６９】
前述したようにインク吐出部の照度を調整する手段としては、記録ヘッド３全体を遮光することはもちろんであるが、加えて照射手段４と記録材料Ｐの距離ｈ１より、記録ヘッド３のインク吐出部３１と記録材料Ｐとの距離ｈ２を大きくしたり（ｈ１＜ｈ２）、記録ヘッド３と照射手段４との距離ｄを離したり（ｄを大きく）することが有効である。又、記録ヘッド３と照射手段４の間を蛇腹構造７にすると更に好ましい。
【０１７０】
ここで、照射手段４で照射される紫外線の波長は、照射手段４に備えられらた紫外線ランプ又はフィルターを交換することで適宜変更することができる。
【０１７１】
本発明のインクは、非常に吐出安定性が優れており、ラインヘッドタイプの記録装置を用いて画像形成する場合に、特に有効である。
【０１７２】
図３は、インクジェット記録装置の要部の構成の他の一例を示す上面図である。
【０１７３】
図３で示したインクジェット記録装置は、ラインヘッド方式と呼ばれており、ヘッドキャリッジ２に、各色のインクジェット記録ヘッド３を、記録材料Ｐの全幅をカバーするようにして、複数個、固定配置されている。
【０１７４】
一方、ヘッドキャリッジ２の下流側には、同じく記録材料Ｐの全幅をカバーするようにして、インク印字面全域をカバーするように配置されている照射手段４が設けられている。照明手段４に用いられる紫外線ランプは、図２に記載したのと同様のものを用いることができる。
【０１７５】
このラインヘッド方式では、ヘッドキャリッジ２及び照射手段４は固定され、記録材料Ｐのみが、搬送されて、インク出射及び硬化を行って画像形成を行う。
【実施例】
【０１７６】
以下に本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらの例に限定されるものではない。
【０１７７】
実施例１
〈分散液Ｄ−１の調製〉
以下の化合物をステンレス容器に入れ、混合溶液が５５℃になるようにウォーターバス中で、加温させながら、１時間攪拌溶解した。
ＰＢ８２２（味の素ファインテクノ社製分散剤） ６部
ＯＸＴ２２１（東亜合成製オキセタン化合物） ７４部
上記溶解液を室温まで冷却したのち、他のステンレス容器に所定量投入し、さらに、以下の割合となるように顔料を添加して、攪拌機にて１時間攪拌して混合スラリーとした。
【０１７８】
このとき、全仕込容量は４Ｌ、固形分濃度は２６．８％であった。
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２（δｍ＝２０．７） ２０部
Ｑ−（ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2） ０．８部
Ｑ−（ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2）において、Ｑは２，３−キナクリドン残基を表し、−（ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2）基は、キナクリドンの任意の位置に導入されている。
【０１７９】
この混合スラリーを図１で示す供給タンク１２に投入し、循環式ビーズミル（アシザワ製システムーＺＥＴＡ（ＬＭＺ−２型））を使用し、分散を行った。この時の分散条件は、ミル本体内のビーズ充填率８５％、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填して、循環液流量：３［Ｌ／ｍｉｎ］、攪拌羽根周速：８ｍ／ｍｉｎ、分散液温度：２５℃であり、２時間分散を行った後、供給タンクより抜き出し、分散液Ｄ−１とした。
【０１８０】
このときの１パスあたりのミル内滞留時間は１９．６ｓｅｃ
仕込スラリー量はミル内空間容積の４．１倍であった。
【０１８１】
実施例２
〈分散液Ｄ−２の調製〉
実施例１において、顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２及び顔料誘導体：Ｑ−（ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2）を使用する代わりに、顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：４及び顔料誘導体：ＣｕＰｃ−（ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2）を下記の割合で、添加し、全仕込容量を８［Ｌ］とした以外は、まったく同様に分散処理を行い、分散液Ｄ−２とした。このときの固形分濃度は、２６．８％である。
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：４（δｍ＝２０．０） ２０部
ＣｕＰｃ−（ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2） ０．８部
ＣｕＰｃ−（ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2）において、ＣｕＰｃは、銅フタロシアニン残基を表し、−（ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2）基は、銅フタロシアニンの任意の位置に導入されている。
【０１８２】
このときの１パスあたりのミル内滞留時間は１９．６秒であり、仕込スラリー量はミル内空間容積の８．２倍であった。
【０１８３】
実施例３
〈分散液Ｄ−３の調製〉
実施例１において、顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２及び顔料誘導体：Ｑ−（ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2）を使用する代わりに、顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９及び顔料誘導体：Ｑ−（ＳＯ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）2）を下記の割合で、添加した以外は、まったく同様に分散処理を行い、分散液Ｄ−３とした。
【０１８４】
このときの固形分濃度は、２６．８％である。
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９（δｍ＝２１．８） ２０部
Ｑ−（ＳＯ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）2） ０．８部
Ｑ−（ＳＯ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）2）において、Ｑは２，３−キナクリドン残基を表し、−（ＳＯ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）2）基は、キナクリドンの任意の位置に導入されている。
【０１８５】
１パスあたりミル内滞留時間と仕込スラリー量／ミル内空間容積は、実施例１と同じである。
【０１８６】
実施例４
〈分散液Ｄ−４の調製〉
実施例１において、分散時の循環液流量を１．５［Ｌ／ｍｉｎ］とした以外は、まったく同様に分散処理を行い、分散液Ｄ−４とした。
【０１８７】
このときの１パスあたりのミル内滞留時間は３９．２ｓｅｃ、仕込スラリー量はミル内空間容積の４．１倍であった。
【０１８８】
実施例５
〈分散液Ｄ−５の調製〉
実施例１において、仕込スラリー量を３［Ｌ］とした以外は、まったく同様に分散処理を行い、分散液Ｄ−５とした。
【０１８９】
このときの１パスあたりのミル内滞留時間は１９．６ｓｅｃ、仕込スラリー量はミル内空間容積の３．１倍であった。
【０１９０】
実施例６
〈分散液Ｄ−６の調製〉
実施例１において、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズの代わりに、直径０．１ｍｍを使用した以外は、まったく同様に分散処理を行い、分散液Ｄ−６とした。
【０１９１】
１パスあたりミル内滞留時間と仕込スラリー量／ミル内空間容積は、実施例１と同じである。
【０１９２】
実施例７
〈分散液Ｄ−７の調製〉
実施例１において、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズの代わりに、直径１．０ｍｍを使用した以外は、まったく同様に分散処理を行い、分散液Ｄ−７とした。
【０１９３】
１パスあたりミル内滞留時間と仕込スラリー量／ミル内空間容積は、実施例１と同じである。
【０１９４】
実施例８
〈分散液Ｄ−８の調製〉
実施例１において、攪拌羽根外周速：８［ｍ／ｓｅｃ］の代わりに、１１［ｍ／ｓｅｃ］とした以外は、まったく同様に分散処理を行い、分散液Ｄ−８とした。
【０１９５】
１パスあたりミル内滞留時間と仕込スラリー量／ミル内空間容積は、実施例１と同じである。
【０１９６】
実施例９
〈分散液Ｄ−９の調製〉
実施例１において、分散剤ＰＢ８２２とモノマーを下記の割合で混合溶解し、分散剤ＰＢ８２２：２．８部，オキセタン化合物ＯＸＴ−２２１：８８部、さらに、下記の割合で、顔料を添加した以外は、まったく同様に分散処理を行い、分散液Ｄ−９とした。このときの固形分濃度は、１２％である。
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２（δｍ＝２０．７） ８．８部
Ｑ−（ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2） ０．４部
１パスあたりミル内滞留時間と仕込スラリー量／ミル内空間容積は、実施例１と同じである。
【０１９７】
実施例１０
〈分散液Ｄ−１０の調製〉
実施例１において、分散剤ＰＢ８２２とモノマーを下記の割合で混合溶解し、分散剤ＰＢ８２２：１０．９部、オキセタン化合物ＯＸＴ−２２１：６２部、さらに、下記の割合で、顔料を添加した以外は、まったく同様に分散処理を行い、分散液Ｄ−１０とした。このときの固形分濃度は、３８％である。
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２（δｍ＝２０．７） ２６部
Ｑ−（ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2） １．１部
１パスあたりミル内滞留時間と仕込スラリー量／ミル内空間容積は、実施例１と同じである。
【０１９８】
実施例１１
〈分散液Ｄ−１１の調製〉
実施例１において、分散容器内の分散液温度を２５℃とする代わりに、５℃となるようにビーズミル本体外壁の冷却ジャケットに供給する冷却水の温度と量を調製した以外は、まったく同様に分散処理を行い、分散液Ｄ−１１とした。
【０１９９】
１パスあたりミル内滞留時間と仕込スラリー量／ミル内空間容積は、実施例１と同じである。
【０２００】
実施例１２
〈分散液Ｄ−１２の調製〉
実施例１において、分散容器内の分散液温度を２５℃とする代わりに、４５℃となるようにビーズミル本体外壁の冷却ジャケットに供給する水の温度と量を調製した以外は、まったく同様に分散処理を行い、分散液Ｄ−１２とした。
【０２０１】
１パスあたりミル内滞留時間と仕込スラリー量／ミル内空間容積は、実施例１と同じである。
【０２０２】
実施例１３
〈分散液Ｄ−１３の調製〉
実施例１において、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズの代わりに、直径０．０６ｍｍを使用した以外は、まったく同様に分散処理を行い、分散液Ｄ−１３とした。
【０２０３】
１パスあたりミル内滞留時間と仕込スラリー量／ミル内空間容積は、実施例１と同じである。
【０２０４】
実施例１４
〈分散液Ｄ−１４の調製〉
実施例１において、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズの代わりに、直径２．０ｍｍを使用した以外は、まったく同様に分散処理を行い、分散液Ｄ−１４とした。
【０２０５】
１パスあたりミル内滞留時間と仕込スラリー量／ミル内空間容積は、実施例１と同じである。
【０２０６】
実施例１５
〈分散液Ｄ−１５の調製〉
実施例１において、攪拌羽根外周速：８［ｍ／ｓｅｃ］の代わりに、５．５［ｍ／ｓｅｃ］とした以外は、まったく同様に分散処理を行い、分散液Ｄ−１５とした。
【０２０７】
１パスあたりミル内滞留時間と仕込スラリー量／ミル内空間容積は、実施例１と同じである。
【０２０８】
実施例１６
〈分散液Ｄ−１６の調製〉
実施例１において、攪拌羽根外周速：８［ｍ／ｓｅｃ］の代わりに、１２．５［ｍ／ｓｅｃ］とした以外は、まったく同様に分散処理を行い、分散液Ｄ−１６とした。
【０２０９】
１パスあたりミル内滞留時間と仕込スラリー量／ミル内空間容積は、実施例１と同じである。
【０２１０】
実施例１７
〈分散液Ｄ−１７の調製〉
実施例１において、分散剤ＰＢ８２２とモノマーを下記の割合で混合溶解し、分散剤ＰＢ８２２：１．８部，オキセタン化合物ＯＸＴ−２２１：９２部、さらに、下記の割合で、顔料を添加した以外は、まったく同様に分散処理を行い、分散液Ｄ−１７とした。このときの固形分濃度は、８％である。
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２（δｍ＝２０．７） ６部
Ｑ−（ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2） ０．２部
１パスあたりミル内滞留時間と仕込スラリー量／ミル内空間容積は、実施例１と同じである。
【０２１１】
実施例１８
〈分散液Ｄ−１８の調製〉
実施例１において、分散剤ＰＢ８２２とモノマーを下記の割合で混合溶解し、分散剤ＰＢ８２２：１２部，オキセタン化合物ＯＸＴ−２２１：５８部、さらに、下記の割合で、顔料を添加した以外は、まったく同様に分散処理を行い、分散液Ｄ−１８とした。このときの固形分濃度は、４２％である。
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２（δｍ＝２０．７） ２９部
Ｑ−（ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2） １部
１パスあたりミル内滞留時間と仕込スラリー量／ミル内空間容積は、実施例１と同じである。
【０２１２】
実施例１９
〈分散液Ｄ−１９の調製〉
実施例１において、分散容器内の分散液温度を２５℃とする代わりに、５５℃となるようにビーズミル本体外壁の冷却ジャケットに供給する水の温度と量を調製した以外は、まったく同様に分散処理を行い、分散液Ｄ−１９とした。
【０２１３】
１パスあたりミル内滞留時間と仕込スラリー量／ミル内空間容積は、実施例１と同じである。
【０２１４】
比較例１
〈分散液Ｄ−２０の調製〉
実施例１において、顔料種は同じＰ．Ｒ．１２２であるが、顔料表面の親水性度がδｍ＝２０．７の替わりに、δｍ＝２２．５である顔料を同じ割合で添加した以外は、まったく同様に分散処理を行い、分散液Ｄ−２０とした。このときの固形分濃度は２６．８％である。
【０２１５】
１パスあたりミル内滞留時間と仕込スラリー量／ミル内空間容積は、実施例１と同じである。
【０２１６】
比較例２
〈分散液Ｄ−２１の調製〉
実施例２において、顔料Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：４（δｍ＝２０．０）の替わりに、顔料表面の親水性度がδｍ＝２２．３である顔料Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３を同じ割合で添加した以外は、まったく同様に分散処理を行い、分散液Ｄ−２１とした。このときの固形分濃度は２６．８％である。
【０２１７】
１パスあたりミル内滞留時間と仕込スラリー量／ミル内空間容積は、実施例１と同じである。
【０２１８】
比較例３
〈分散液Ｄ−２２の調製〉
実施例２において、顔料Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：４（δｍ＝２０．０）の替わりに、顔料表面の親水性度がδｍ＝２３．０である顔料Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：４を同じ割合でを添加した以外は、まったく同様に分散処理を行い、分散液Ｄ−２２とした。このときの固形分濃度は２６．８％である。
【０２１９】
１パスあたりミル内滞留時間と仕込スラリー量／ミル内空間容積は、実施例１と同じである。
【０２２０】
比較例４
〈分散液Ｄ−２３の調製〉
実施例１において、顔料は同じＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２（δｍ＝２０．７）で、顔料誘導体を添加しなかった以外は、まったく同様に分散処理を行い、分散液Ｄ−２３とした。このときの固形分濃度は２６％である。
【０２２１】
１パスあたりミル内滞留時間と仕込スラリー量／ミル内空間容積は、実施例１と同じである。
【０２２２】
比較例５
〈分散液Ｄ−２４の調製〉
実施例２において、顔料は同じＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：４（δｍ＝２０．０）で、顔料誘導体を添加しなかった以外は、まったく同様に分散処理を行い、分散液Ｄ−２４とした。このときの固形分濃度は２６％である。
【０２２３】
１パスあたりミル内滞留時間と仕込スラリー量／ミル内空間容積は、実施例１と同じである。
【０２２４】
比較例６
〈分散液Ｄ−２５の調製〉
実施例３において、顔料は同じＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９（δｍ＝２１．８）で、顔料誘導体を添加しなかった以外は、まったく同様に分散処理を行い、分散液Ｄ−２５とした。このときの固形分濃度は２６％である。
【０２２５】
１パスあたりミル内滞留時間と仕込スラリー量／ミル内空間容積は、実施例１と同じである。
【０２２６】
比較例７
〈分散液Ｄ−２６の調製〉
実施例１において、分散時の循環液流量を１．４［Ｌ／ｍｉｎ］とした以外は、まったく同様に分散処理を行い、分散液Ｄ−２６とした。
【０２２７】
このときの１パスあたりのミル内滞留時間は４２ｓｅｃ、仕込スラリー量はミル内空間容積の４．１倍であった。
【０２２８】
比較例８
〈分散液Ｄ−２７の調製〉
実施例１において、仕込スラリー量を２．５［Ｌ］とした以外は、まったく同様に分散処理を行い、分散液Ｄ−２７とした。
【０２２９】
このときの１パスあたりのミル内滞留時間は１９．６ｓｅｃ、仕込スラリー量はミル内空間容積の２．６倍であった。
【０２３０】
以上、上記のように調製した各分散液Ｄ−１〜２７と分散条件について、表１にまとめた。
【０２３１】
【表１】
【０２３２】
〈インク組成物の調製〉
インク組成
表２に記載のインク組成でインクを作製した。これをプリンター目詰まり防止のため１．０μｍメンブランフィルターで濾過してインク組成物を得た。
【０２３３】
【表２】
【０２３４】
［分散液の評価］
（１）分散液の保存安定性
表１に記載した各分散条件の分散液について、ゼータサイザー１０００（マルバーン社製）をもちいて、粒径を測定した後、各分散体２０ｍｌを蒸発が起こらないように密閉したサンプル瓶に入れ、７０℃の恒温槽に２週間停滞させ、その後、ゼータサイザー１０００で、再度各分散液の粒径を測定して、その平均粒径の変化率を求め、下記の基準に則り、保存安定性の評価を行った。
【０２３５】
平均粒径の変化率（％）＝
（７０℃２週間保存後のインクの平均粒径−保存前インクの平均粒径）
÷（保存前インクの平均粒径）×１００
５；インクの平均粒径の変化率が５％未満である
４；インクの平均粒径の変化率が５〜１０％未満である
３；インクの平均粒径の変化率が１０〜２５％未満である
２；インクの平均粒径の変化率が２５〜５０％未満である
１；インクの平均粒径の変化率が５０％以上である
以上より、得られた評価結果を表３に示す。
【０２３６】
（２）濾過性
表１に記載した各分散条件の分散液について、実施例８（固形分濃度；１２％）、実施例１６（固形分濃度；８％）以外は、すべてカチオン重合性モノマー（ＯＸＴ２２１）を固形分濃度が２０％になるように、分散体を攪拌しながら添加し希釈した。その後、直径４ｃｍのシート状５μのステンレス製金属メッシュフィルター（綾畳織り）を使用し、ヌッチェによる吸引濾過をおこない、メッシュを通過した量をはかり、下記のように濾過性を評価した。
【０２３７】
５：金属メッシュ１枚あたり２００ｇ以上通過
４：金属メッシュ１枚あたり１４０〜２００ｇ通過
３：金属メッシュ１枚あたり８０〜１４０ｇ通過
２：金属メッシュ１枚あたり ３０〜８０ｇ通過
１：金属メッシュ１枚あたり通過したのは、３０ｇ以下
以上より、得られた評価結果を表３に示す。
【０２３８】
［インク評価］
（３）インクの保存安定性
表２に記載した各インク処方に基づき作製したインクについて、ゼータサイザー１０００（マルバーン社製）をもちいて、粒径を測定した後、各インク２０ｍｌを蒸発が起こらないように密閉したサンプル瓶に入れ、６０℃の恒温槽に２週間停滞させた。その後、再度、同じ粒度分布測定器で、６０℃保存した各インクの粒径を測定して、その平均粒径の変化率を求め、下記の基準に則り、インク保存安定性の評価を行った。
【０２３９】
平均粒径の変化率（％）＝
（６０℃２週間保存後のインクの平均粒径−保存前インクの平均粒径）
÷（保存前インクの平均粒径）×１００
と定義する。
【０２４０】
５；インクの平均粒径の変化率が５％未満である
４；インクの平均粒径の変化率が５〜１０％未満である
３；インクの平均粒径の変化率が１０〜２５％未満である
２；インクの平均粒径の変化率が２５〜５０％未満である
１；インクの平均粒径の変化率が５０％以上である
以上より、得られた評価結果を表３に示す。
【０２４１】
（２）出射性
図２に示すインクジェット記録装置（インク滴噴射装置）を使用し、表２に記載の各活性光線硬化型インクを連続吐出させ、下記の基準に則り、インクの出射性の評価を行った。
【０２４２】
インク滴噴射装置のヘッドのノズル数は２５６個、駆動周波数／ノズル径は、２５ｋＨｚ／２３μｍ、５０ｋＨｚ／２３μｍ及び１５ｋＨｚ／４０μｍを使用した。
【０２４３】
５；１時間吐出したとき、すべてのノズルから正常に出射した
４；１時間吐出したとき、正常に出射しなかった本数が１本であった
３；１時間吐出したとき、正常に出射しなかった本数が２〜５本であった
２；１時間吐出したとき、正常に出射しなかった本数が６〜１０本であった
１；１時間吐出したとき、正常に出射しなかった本数が１１本以上であった
（３）画像濃度の評価
表２に記載した各インク処方に基づき作製したインクについて、透明な厚さ１２０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に、バーコーターＮｏ．８で手引き塗布し、ウシオ電機社製「スポットキュアＳＰ−５」（メタルハライドランプ）で露光し硬化させ、ベタ画像を形成した後、測色機（グレタグマクベス社製 ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ ｋｅｙｗｉｚａｒｄ）を用い、以下の条件で濃度測定を行った。
【０２４４】
光源：Ｄ５０、視野：２°視野、濃度：ＡＮＳＩ Ｔ、白色基準：ａｂｓ、フィルター：Ｎｏ−ｆｉｌｔｅｒ
下記の基準に従って、画像濃度を評価した。
【０２４５】
○：反射濃度が１．１以上
△：反射濃度が０．８以上１．１未満
×：反射濃度が０．８未満
以上より、得られた評価結果を表３に示す。
【０２４６】
【表３】
【０２４７】
表１の分散条件、表２のインク処方、表３の分散液及びインクの評価結果から、実施例１〜１２は、本発明の請求項１〜７を満足した条件であり、分散液の保存安定性及び濾過性、及びインクの保存安定性、出射性および画像濃度（発色性）のいずれにおいても優れた効果を示している。特に、出射性においては、駆動周波数／ノズル径の組み合わせで、２５ｋＨｚ／２３μｍ、５０ｋＨｚ／２３μｍ及び１５ｋＨｚ／４０μｍのいずれの場合においても、良好な結果を示した。
【０２４８】
又、実施例１３〜１４は、ビーズ径が請求項４の範囲を外れている場合、実施例１５〜１６は攪拌羽根外周速が請求項５の範囲を外れている場合、実施例１７〜１８は混合スラリーの固形分濃度が請求項６の範囲を外れている場合、実施例１９は分散時の分散液温度が請求項７の範囲を外れている場合である。これら実施例１３〜１９は、上記の請求項１〜７すべてを満たした実施例１〜１２よりは、分散液の保存安定性、濾過性及びインクの保存性・出射性で、やや劣っている。
【０２４９】
比較例１〜３は、顔料表面の新水性度δｍが２２より大きい顔料を使用した場合であり、分散液の保存安定性及び濾過性及び、インクの保存安定性、出射性も大きく劣り、かつ画像濃度（発色性）も劣る結果となった。
【０２５０】
比較例４〜６は、実施例１〜３の顔料を使用し、顔料誘導体が存在しない場合であり、又、比較例７〜８は、１パスあたりのミル内滞留時間または仕込スラリー量／ミル内空間容積比率が請求項１の範囲外の例であり、いずれの場合も分散液の保存安定性及び濾過性が大きく劣り、又、インクの保存安定性、出射性及び画像濃度（発色性）も大きく劣る結果となった。
【０２５１】
以上から、本発明によれば、分散液の保存安定性・濾過性が良好で、かつ該分散体を含むインクジェット用インクは、保存安定性が良好で、高駆動周波数、微小ノズル径の吐出条件においても出射性が良好であり、かつ高い画像濃度（発色性）が得られる活性光線硬化型インクジェット用インク組成物及顔料分散体及びその製造方法の提供が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０２５２】
【図１】本発明に使用する分散装置の模式図である。
【図２】本発明のインクジェット記録装置の要部の構成の一例を示す正面図である。
【図３】本発明のインクジェット記録装置の要部の構成の他の一例を示す上面図である。
【符号の説明】
【０２５３】
１ インクジェット記録装置
２ ヘッドキャリッジ
３ インクジェット記録ヘッド
３１ インク吐出口
４ 照射手段
５ プラテン部
６ ガイド部材
７ 蛇腹構造
Ｐ 記録材料
１１ 混合スラリー用攪拌機
１２ 供給タンク
１３ 混合スラリー
１４ 循環ポンプ
１５ ビーズミル本体
１６ 冷却ジャケット
１７ 分散室
１８ 回転ローター
１９ 攪拌羽根ディスク
２０ ビーズ分離用スクリーン
２１ 温度制御用の温度計
２２ 循環恒温槽
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高周波数領域かつ微小なノズル孔径を有するインク滴噴射装置に適用できる活性光線硬化型インクジェット用インク（以後、略して、活性光線硬化型インク又はインクともいう）に関するものであり、かつ、光重合性化合物、高分子分散剤、光重合性開始剤及び顔料等を含有する活性光線硬化型インク組成物、及び該活性光線硬化型インク組成物（以後単にインク組成物ともいう）の調製に用いる顔料分散体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録方式は簡便、安価に画像を形成できるため、写真、各種印刷、マーキング、カラーフィルター等の特殊印刷等の、様々な印刷分野に応用されており、生産性、コスト、記録媒体の多様性から速乾性の印刷インクのニーズが高まっている。その中でも、活性光線硬化型インクジェットインクは、ソルベント系インクに比べ、比較的、低臭気で、ＶＯＣ発生の問題も少なく、インク吸収性のない記録媒体への記録ができる点で、近年注目されつつある。又、活性光線硬化型インクとしては、ラジカル重合タイプとカチオン重合タイプがあるが、カチオン重合タイプは、ラジカル重合タイプに比べ、酸素による重合阻害を受けないため、不活性雰囲気下で実施しなければならないという制限がないこと、又、比較的低臭気なこと等の利点があり注目されて（例えば、特許文献１、２参照。）いる。
【０００３】
一般に、インクジェットインクにおいては、従来の塗料に比べて顔料分散は重要な課題である。特に、微細なノズルより高速に液滴を均一に吐出させる必要があるため、分散が不安定であると出射が不安定になり、インクジェットインクとしては致命的な問題である。したがって、顔料の分散安定性と同時に、長期に渡り、保存安定性を確保しなければならない。そのため、顔料分散においては、分散安定性、保存安定性を確保するためには、分散剤として溶媒ビヒクルに溶解する高分子分散剤を使用し、顔料表面の吸着点に高分子分散剤を強固に吸着させ、顔料のまわりの吸着ポリマー層の立体障害の作用により、顔料どうしの接近をさまたげ、凝集を防ぐ方法が知られている。しかし、耐候性、耐光性、耐熱性改良等のため、顔料の高級化が進んできていることに比例して、顔料表面エネルギーが強くなり、凝集しやすい傾向にある。そのため、その対策の１つとして、分散機の分散条件を好適に選定するプロセス面からの改良がある。
【０００４】
水系顔料分散系の例であるが、顔料分散に使用されるビーズミルの分散条件について、回転ローターの円周外壁面と、その外側に所定間隙を介して対向する分散メディアを分離するセパレーターが設けられている分散機内への、懸濁液の滞在時間が３０ｓｅｃ以下とする方法、又、自己分散性もしくは水溶性の樹脂と顔料と水とを分散するビーズミルの分散条件をビーズ径、出力密度、攪拌機外周速を規定した分散方法が開示されて（例えば、特許文献３、４参照。）いる。
【０００５】
これらの公知例は、いずれも水系顔料分散においてビーズミルの分散条件を規定して、貯蔵安定性の優れた水系顔料分散体及びインクを得るための製造方法を示したものであるが、これらの技術は、中和されたアニオン性基を有する有機高分子化合物や及び自己分散性もしくは水溶性樹脂を含むという特定の分散系で、強力な分散条件で分散させても、比較的、分散安定性が得られやすいものである。しかし、光重合性化合物中で顔料を分散した顔料分散体においては、分散安定性、保存安定性を満足するものは得られていなかった。
【０００６】
他の１つは、処方面からの改良で、有機顔料の表面処理により、ビヒクルとのぬれや機械的分散性を改良する方法が行われている。その中で、顔料誘導体は、スルホン酸基等の極性基を顔料骨格に導入した化合物であり、これを用いた処理は、顔料の分散安定化に有効であることが開示されて（例えば、特許文献５〜８参照。）いる。
【０００７】
これらの公知例には、ラジカル重合系の（メタ）アクリレートをビヒクルとする顔料誘導体を使用した例であるが、インク吐出条件の記載が無く、出射性（連続吐出性）として十分なものではない。又、カチオン重合性モノマー、特にオキセタン化合物や脂環式エポキシ化合物と高分子分散剤と顔料誘導体を含有した顔料を混合した系での顔料分散の例は見当たらない。特に、カチオン重合性モノマーの系においては、従来のラジカル重合のアクリル系モノマーの分散方法をそのまま適用しても、インクの保存安定性、出射性が良好となる分散条件は得られなかった。
【０００８】
特に、該インクを、高駆動周波数領域（５〜１００ＫＨｚ）で、ノズル径が５０μｍ以下の微小孔径ノズルを使用したインク滴噴射装置に適用した場合は、良好な出射性（連続吐出性）を得ることはきわめて難しかった。
【０００９】
さらに、従来のビーズミル等による分散方法では、分散条件により顔料の分散粒径分布が微小粒径から大粒径までブロードな分布となり、顔料の最適発色性を示す粒径にそろわないため、発色性に劣り、色域が狭くなるという問題があった。
【特許文献１】特開２００１−２２０５２６号公報 （特許請求の範囲、実施例）
【特許文献２】特開２００３−７３４８１号公報 （特許請求の範囲、実施例）
【特許文献３】特開平１１−１６６１４５号公報 （特許請求の範囲、実施例）
【特許文献４】特開平１０−１３０５２３号公報 （特許請求の範囲、実施例）
【特許文献５】特開２００３−３２１６２８号公報 （特許請求の範囲、実施例）
【特許文献６】特開２００３−３２１６２９号公報 （特許請求の範囲、実施例）
【特許文献７】特開２００３−２５３１５５号公報 （特許請求の範囲、実施例）
【特許文献８】特開２００２−１７９９６７号公報 （特許請求の範囲、実施例）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記の問題点を解決することを目的とするもので、高駆動周波数・微小ノズル孔径の出射条件においても、出射性（連続吐出性）が良好で、インク吐出後の形成された画像が高発色性を示し、色域が広がる活性光線硬化型インクジェット用インクとその組成物および顔料分散体の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
【００１２】
（請求項１）
少なくとも顔料表面の親水性度δｍが１９〜２２の顔料と、顔料誘導体、光重合性化合物、高分子分散剤、及び光重合性開始剤を含有する活性光線硬化型インクジェット用インクの調製に用いる顔料分散体の製造方法において、該顔料分散体は、まず、光重合性化合物と高分子分散剤を溶融混和し、ついで、顔料誘導体を含有した上記顔料を、前記混和物に添加混合してスラリーとし、得られた該スラリーを循環式ビーズミルを使用し、該ビーズミル分散条件として、ミル内空間容積［Ｌ］／循環流量［Ｌ／ｍｉｎ］×６０が１２〜４０秒、かつ、２０≧仕込スラリー量［Ｌ］／ミル内空間容積［Ｌ］≧３、で製造することを特徴とする顔料分散体の製造方法。
【００１３】
但し、ミル内空間容積［Ｌ］／循環流量［Ｌ／ｍｉｎ］×６０は、１パスあたりのミル内滞留時間（秒）を表し、
ミル内空間容積（Ｌ）＝ミル内容積［Ｌ］×（１−［ビーズ充填率］×０．６）
と定義する。
【００１４】
（請求項２）
前記顔料誘導体が親水性の極性基を顔料骨格に導入した化合物であることを特徴とする請求項１記載の顔料分散体の製造方法。
【００１５】
（請求項３）
前記光重合性化合物が、オキセタン化合物及び脂環式エポキシ化合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２記載の顔料分散体の製造方法。
【００１６】
（請求項４）
前記ビーズミルに使用するビーズが、直径０．１〜１．０ｍｍであることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項記載の顔料分散体の製造方法。
【００１７】
（請求項５）
前記ビーズミル内の攪拌羽根外周速が、６〜１２ｍ／ｓｅｃであることを特徴とする請求項１乃至５の何れか１項記載の顔料分散体の製造方法。
【００１８】
（請求項６）
前記混合スラリーの固形分濃度が、１０〜４０質量％であることを特徴とする請求項１乃至５の何れか１項記載の顔料分散体の製造方法。
【００１９】
（請求項７）
前記ビーズミル本体の外壁は、冷却水等の冷媒により冷却する手段を設け、分散時における分散液温度は０〜５０℃に保持することを特徴とする請求項１乃至６の何れか１項記載の顔料分散体の製造方法。
【００２０】
（請求項８）
請求項１乃至７のいずれか１項記載の顔料分散体の製造方法で得られた顔料分散体を含むことを特徴とする活性光線硬化型インクジェット用インク組成物。
【００２１】
（請求項９）
請求項８記載の活性光線硬化型インクジェット用インク組成物から調製したインクを、駆動周波数が５ＫＨｚ以上、ノズル径が５０μｍ以下のノズルを有するインク滴噴射装置に適用することを特徴とする活性光線硬化型インクジェット用インク。
【発明の効果】
【００２２】
本発明により、高駆動周波数・微小ノズル孔径の出射条件においても、出射性（連続吐出性）が良好で、インク吐出後の形成された画像が高発色性を示し、色域が広がる活性光線硬化型インクジェット用インクとその組成物および顔料分散体の製造方法を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明を更に詳しく説明する。本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、上記のような技術手段を採用することにより、活性光線硬化型インクジェット用インクにおいて、高駆動周波数・微小ノズル孔径の出射条件においても、出射性（連続吐出性）が良好で、インク吐出後の形成された画像が高発色性を示し、色域が広がるインク組成物および顔料分散体の製造方法を見出し、本発明に至った。
【００２４】
すなわち、本発明の分散液は、請求項１に記載したように、顔料表面の親水性度が１９〜２２の顔料と顔料誘導体、光重合性化合物、高分子分散剤を含有した顔料を混合したスラリーを循環式ビーズミルを使用し、該ビーズミルの分散条件を、ミル内空間容積［Ｌ］／循環流量［Ｌ／ｍｉｎ］×６０が１２〜４０秒、かつ、２０≧仕込スラリー量［Ｌ］／ミル内空間容積［Ｌ］≧３とすることにより、保存安定性・濾過性が良好な顔料分散体が得られることを見出した。さらに、請求項４、５、６、７に記載したように、顔料粒子に対して過度な分散エネルギーを与えないような適度な分散条件で分散することにより、インク化後の出射時において、高駆動周波数・微小ノズル孔径の条件においても、ノズルからの出射性（連続吐出性）が良好となり、さらにインク吐出後の形成された画像が高発色性を示し、色域が広がることを見出したものである。
【００２５】
本発明にいう顔料表面の親水性度δｍとは、色材，７３［３］，１３６（２０００）に記載されている滴定法により求められる表面の親水性度δｍであり、具体的には、一定量（Ｂｍｌ）の水に表面に測定対象の顔料を浮遊させておき、この状態でゆっくりと攪拌しながら、直接顔料に接触させないように先端を水中に沈めたビュレットからアセトンを滴下する。水面に浮かべた顔料が沈降するに要するアセトンの滴下量（Ａｍｌ）を求め、下記の式（１）に従って、親水性度δｍを求める。
【００２６】
δｍ＝（Ａ・δａｃｅｔｏｎｅ＋Ｂ・δｗａｔｅｒ）／（Ａ＋Ｂ）・・・・・（１）
δａｃｅｔｏｎｅは、アセトンの親水性度［９．７５（ｃａｌ1/2・ｃｍ-1/2）］を表し、
δｗａｔｅｒは、水の親水性度［２３．４３（ｃａｌ1/2・ｃｍ-1/2）］を表す。
【００２７】
但し、１ｃａｌは４．１８６Ｊである。
【００２８】
本発明においては、顔料表面の親水性度δｍが１９〜２２であることが特徴であるが、好ましくは２１．５以下である。δｍが２２を超えると、分散性が大幅に劣化する。
【００２９】
本発明において、顔料表面の親水性度δｍを２２以下に設定するには、顔料誘導体処理、ロジン処理、ポリマー処理、表面のグラフト処理、プラズマ処理等の公知の表面処理方法を適宜選択することにより、達成することができる。
【００３０】
本発明に使用する顔料としては、下記に挙げるものを用いることができる。
顔料の具体例として、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ
１，２，３，１２，１３，１４，１６，１７，７３，７４，７５，８１，８３，８７，９３，９５，９７，９８，１０９，１１０，１１４，１２０，１２８，１２９，１３８，１３９，１５１，１５４，１５５，１５７，１６６，１６７，１６８，１８０，１８５，１９３
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ
５，７，１２，１９，２２，３８，４８：１，４８：２，４８：４，４９：１，５３：１，５７：１，６３：１，８１，１０１，１１２，１２２，１２３，１４４，１４６，１６８，１８４，１８５，２０２
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ
１９，２３
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ
１，２，３，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１８，２２，２７，２９，６０
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ
７，３６
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｗｈｉｔｅ
６，１８，２１
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ
７
本発明に使用することができる顔料誘導体としては、例えば、フタロシアニン系誘導体、キナクリドン系誘導体等、公知のものが使用できる。
【００３１】
フタロシアニン系顔料誘導体
フタロシアニン系誘導体は公知の方法、例えば、濃硫酸等と反応させる方法、特開昭５９−１６８０７０号、特公平７−２９１１号、特開昭５３−８５８２３号、特表２０００−５１３３９６号等に記載の方法を用いて得ることが可能である。
【００３２】
例えば、下記の一般式（Ｂ）〜（Ｄ）で表される銅フタロシアニン化合物を挙げることができる。
【００３３】
一般式（Ｂ）
ＣｕＰｃ−（ＳＯ3Ｈ）n
上記一般式（Ｂ）において、Ｐｃはフタロシアニン、ｎは１〜４の整数を表す。
【００３４】
一般式（Ｃ）
ＣｕＰｃ−（Ｘ−ＮＲ1Ｒ2）n
上記一般式（Ｃ）において、Ｐｃはフタロシアニン、Ｘは２価の連結基を表す。Ｒ1、Ｒ2は各々異なっていても良いアルキル基を表し、Ｒ1とＲ2で環を形成していても良い。該環はヘテロ原子を含んでいていも良い。ｎは１〜４の整数を表す。
【００３５】
Ｘとしては、例えば、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＨ2−基等が挙げられる。
【００３６】
Ｒ1、Ｒ2としては、例えば、メチル基、エチル基、ピペリジノメチル基、ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ジエチルアミノプロピル基、ジブチルアミノプロピル基、ピペリジノエチル基、モルホリノエチル基、ピペリジノプロピル基、ジエチルアミノヘキシル基、ジエチルアミノエトキシプロピル基、ジエチルアミノブチル基、ジメチルアミノアミル基、２−エチルヘキシルアミノエチル基、ステアリルアミノエチル基、オレイルアミノエチル基、ｐ−ジメチルアミノエチルスルファモイルフェニル基、ｐ−ジエチルアミノエチルスルファモイルフェニル基、ｐ−ジメチルアミノプロピルスルファモイルフェニル基、ｐ−ジエチルアミノエチルカルバモイルフェニル基等が挙げられる。
【００３７】
一般式（Ｄ）
ＣｕＰｃ−（Ｎ＝Ｎ−Ｐｈ−Ｚ）n
上記一般式（Ｄ）において、Ｐｃはフタロシアニン、Ｐｈはフェニル基を表し、Ｚはアミノ基、カルボン酸基もしくはその塩、スルホン酸基もしくはその塩、置換されていてもよいカルバモイル基、または置換されていてもよいスルファモイル基を表す。ｎは１〜４の整数を表す。
【００３８】
Ｚとしては、例えば、置換されていてもよいアミノ基（例えば、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基）、アニリノ基、カルボン酸もしくはその塩、スルホン酸もしくはその塩、カルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、エチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、ジエチルスルファモイル基等が挙げられる。
【００３９】
本発明に係るフタロシアニン誘導体は、組成物の分散時に添加してもよく、可溶な溶媒で溶解させた後、フタロシアニン系顔料を添加し、懸濁液として溶媒を除去して、処理フタロシアニン系顔料として使用することも可能である。
【００４０】
フタロシアニン誘導体の使用量としては、フタロシアニン系顔料に対して０．５〜２０質量％の範囲にあることが好ましく、１〜５質量％の範囲にあることが好ましい。使用量が少ない場合はその効果が得られず、多くなるとフタロシアニン誘導体は単分子の染料としての性質を示すため堅牢性が劣化する。
【００４１】
キナクリドン系誘導体
キナクリドン系誘導体は公知の方法、例えば、濃硫酸等と反応させる方法、特開昭５６−１１８４６２号等に記載の方法を用いて得ることが可能である。
【００４２】
例えば、下記の一般式（Ｅ）〜（Ｇ）で表される化合物を挙げることができる。
【００４３】
一般式（Ｅ）
Ｑ−（ＳＯ3Ｈ）m
上記一般式（Ｅ）において、Ｑはキナクリドン化合物、ｍは１〜４の整数を表す。
【００４４】
一般式（Ｆ）
Ｑ−（Ｘ−ＮＲ11Ｒ12）m
上記一般式（Ｆ）において、Ｑはキナクリドン化合物、Ｘは２価の連結基を表す。Ｒ11、Ｒ12はおのおの異なっていてもよいアルキル基を表し、Ｒ11とＲ12で環を形成していてもよい。該環はヘテロ原子を含んでいていもよい。ｍは１〜４の整数を表す。
【００４５】
Ｘとしては、例えば、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＨ2−基等が挙げられる。Ｒ11、Ｒ12としては、例えば、メチル基、エチル基、ピペリジノメチル基、ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ジエチルアミノプロピル基、ジブチルアミノプロピル基、ピペリジノエチル基、モルホリノエチル基、ピペリジノプロピル基、ジエチルアミノヘキシル基、ジエチルアミノエトキシプロピル基、ジエチルアミノブチル基、ジメチルアミノアミル基、２−エチルヘキシルアミノエチル基、ステアリルアミノエチル基、オレイルアミノエチル基、ｐ−ジメチルアミノエチルスルファモイルフェニル基、ｐ−ジエチルアミノエチルスルファモイルフェニル基、ｐ−ジメチルアミノプロピルスルファモイルフェニル基、ｐ−ジエチルアミノエチルカルバモイルフェニル基等が挙げられる。
【００４６】
一般式（Ｇ）
Ｑ−（Ｎ＝Ｎ−Ｐｈ1−Ｚ1）m
上記一般式（Ｇ）において、Ｑはキナクリドン化合物、Ｐｈ1はフェニル基を表し、Ｚ1はアミノ基、カルボン酸基およびその塩、スルホン酸基及びその塩、置換されていてもよいカルバモイル基、または置換されていてもよいスルファモイル基を表す。ｍは１〜４の整数を表す。
【００４７】
Ｚ1としては、例えば、置換されていてもよいアミノ基（例えば、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基等）、アニリノ基、カルボン酸及びその塩、スルホン酸及びその塩、カルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、エチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、ジエチルスルファモイル基等が挙げられる。
【００４８】
キナクリドン誘導体は分散時に添加してもよく、可溶な溶媒で溶解させ、顔料を添加、懸濁液として溶媒を除去し処理キナクリドン顔料として使用することも可能である。
【００４９】
キナクリドン誘導体の使用量としては、キナクリドン系顔料に対して０．５〜２０質量％の範囲にあることが好ましく、３〜１０質量％の範囲にあることが好ましい。使用量が少ない場合はその効果が得られず、多くなるとキナクリドン誘導体は単分子の染料としての性質を示すため堅牢性が劣化する。
【００５０】
顔料誘導体については、これ以外にも多くの種類があり、本発明の顔料誘導体は、以上説明した顔料誘導体に限定されるものではない。特に、アミノ基、カルボン酸基およびその塩、スルホン酸基およびその塩等親水性の極性基を有する顔料誘導体が好ましく、顔料への吸着が促進される効果を有する。
【００５１】
次に、本発明に使用する光重合性化合物は、特にカチオン重合性化合物が好ましいので、以下カチオン重合性化合物について説明する。
【００５２】
カチオン重合性モノマーとしては、カチオン重合により高分子化の起こるタイプで、（１）オキシラン環を有するタイプのもの、（２）スチレン誘導体、（３）ビニルナフタレン誘導体、（４）ビニルエーテル類、（５）Ｎ−ビニル化合物及び（６）オキセタン化合物類等を挙げることができる。
【００５３】
（１）のオキシラン環を有するタイプのものとしては、１分子内にオキシラン環を２個以上含有するプレポリマーを挙げることができる。このようなプレポリマーとしては、例えば、脂環式ポリエポキシド類、多塩基酸のポリグリシジルエステル類、多価アルコールのポリグリシジルエーテル類、ポリオキシアルキレングリコールのポリグリシジルエーテル類、芳香族ポリオールのポリグリシジルエテーテル類、芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテル類の水素添加化合物類、ウレタンポリエポキシ化合物及びエポキシ化ポリブタジエン類等を挙げることができる。これらプレポリマーは、その一種を単独で使用することもできるし、また、その二種以上を混合して使用することもできる。
【００５４】
（２）スチレン誘導体
例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−メチル−β−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシ−β−メチルスチレン等
（３）ビニルナフタレン誘導体
例えば、１−ビニルナフタレン、α−メチル−１−ビニルナフタレン、β−メチル−１−ビニルナフタレン、４−メチル−１−ビニルナフタレン、４−メトキシ−１−ビニルナフタレン等
（４）ビニルエーテル類
例えば、イソブチルエーテル、エチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ｐ−メチルフェニルビニルエーテル、ｐ−メトキシフェニルビニルエーテル、α−メチルフェニルビニルエーテル、β−メチルイソブチルビニルエーテル、β−クロロイソブチルビニルエーテル等
（５）Ｎ−ビニル化合物類
例えば、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルフェノチアジン、Ｎ−ビニルアセトアニリド、Ｎ−ビニルエチルアセトアミド、Ｎ−ビニルスクシンイミド、Ｎ−ビニルフタルイミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルイミダゾール等
（６）オキセタン化合物
オキセタン環を有する化合物としては、特開２００１−２２０５２６号公報、同２００１−３１０９３７号公報に紹介されているような公知のあらゆるオキセタン化合物を使用できる。
【００５５】
カチオン重合性モノマーとしてはオキセタン化合物が好ましく、さらにオキシラン環を有する化合物を含有することが好ましい。
【００５６】
オキシラン環を有する化合物としては下記一般式（１）で表される化合物、下記一般式（２）で表される化合物、α−ピネンオキサイド、１，２：８，９ジエポキシリモネン、エポキシ化された不飽和結合を有する植物油、下記一般式（Ａ）で表される化合物が挙げられる。
【００５７】
【化１】
【００５８】
一般式（１）において、Ｒ1は炭素数１〜１０の無置換もしくは置換基を有するアルキル基、無置換もしくは置換基を有する芳香族基、またはアシル基を表す。
【００５９】
一般式（２）において、Ｙ1〜Ｙ8はそれぞれ異なっていても良い水素原子、無置換もしくは置換基を有するアルキル基、カルボニル基、またはエーテル基を表す。
【００６０】
一般式（Ａ）において、Ｒ100は置換基を表し、ｍ０は０〜２を表す。ｒ０は１〜３を表す。Ｌ0は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５のｒ０＋１価の連結基または単結合を表す。
【００６１】
一般式（１）で表されるオキシラン環を有する化合物について説明する。式中、Ｒ1は炭素数１〜１０の無置換もしくは置換基を有するアルキル基（例えば、置換されていてもよいメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ベンジル基等）、無置換もしくは置換基を有する芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、無置換もしくは置換基を有するアシル基（例えば、ベンゾイル基、メタクリル基、ステアリル基等）を表し、その中でもアルキル基が好ましい。
【００６２】
以下に、前記一般式（１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６３】
【化２】
【００６４】
一般式（２）で表されるオキシラン環を有する化合物について説明する。式中、Ｙ1〜Ｙ8はそれぞれ異なっていてもよい水素原子、無置換もしくは置換基を有するアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ベンジル基等）、無置換もしくは置換基を有するカルボニル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基等）、またはエーテル基（例えば、アルキルエーテル基、アリールエーテル基等）を表す。
【００６５】
一般式（２）で表されるオキシラン環を有する化合物の好ましい例としては、下記一般式（III）、（IV）で表される化合物を挙げることができる。
【００６６】
【化３】
【００６７】
上記一般式（III）において、Ｒ200はオキシラン環のα、β位以外の脂肪族基を表し、ｍ３は０〜２を表す。Ｘ1は−（ＣＨ2）n0−、または−（Ｏ）n0−を表し、ｎ０は０または１を表す。ｐ１、ｑ１はそれぞれ０または１を表し、同時に０となることはない。ｒ３は１〜３を表す。Ｌ3は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでいても良い炭素数１〜１５のｒ３＋１価の分岐構造を有する連結基または単結合を表す。
【００６８】
【化４】
【００６９】
上記一般式（IV）において、Ｒ201はオキシラン環のα、β位以外の脂肪族基を表し、ｍ４は０〜２を表す。Ｘ2は−（ＣＨ2）n1−、または−（Ｏ）n1−を表し、ｎ１は０または１を表す。ｐ２、ｑ２はそれぞれ０または１を表し、同時に０となることはない。ｒ４は１〜３を表す。Ｌ4は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでいても良い炭素数１〜１５のｒ４＋１価の分岐構造を有する連結基または単結合を表す。
【００７０】
以下、上記一般式（III）、（IV）で表されるオキシラン環を有する化合物の詳細について説明する。
【００７１】
上記一般式（III）において、Ｒ200はオキシラン環のα、β位以外の脂肪族基を表し、脂肪族基としては炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等）、炭素数３〜６個のシクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、炭素数１〜６個のアルケニル基（例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基等）、炭素数１〜６個のアルキニル基（例えば、アセチレニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基等）が挙げられる。好ましくは、炭素数１〜３個のアルキル基であり、メチル基、エチル基がより好ましい。
【００７２】
ｍ３は０〜２を表し、１または２が好ましい。Ｘ1は−（ＣＨ2）n0−、または−（Ｏ）n0−を表す。ｎ０は０または１を表し、ｎ０が０の場合はＸ1が存在しないことを表し、ｍ３＋ｎ０としては１以上であることが好ましい。Ｌ3は、主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５のｒ３＋１価の分岐構造を有する連結基あるいは単結合を表す。ｐ１、ｑ１はそれぞれ０または１を表し同時に０となることはない。ｒ３は１〜３を表す。
【００７３】
次いで、前記一般式（IV）で表されるオキシラン環を有する化合物について説明する。
【００７４】
前記一般式（IV）において、Ｒ201はオキシラン環のα、β位以外の脂肪族基を表し、脂肪族基としては、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等）、炭素数３〜６個のシクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、炭素数１〜６個のアルケニル基（例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基等）、炭素数１〜６個のアルキ二ル基（例えば、アセチレニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基等）が挙げられる。好ましくは、炭素数１〜３個のアルキル基であり、メチル基、エチル基がより好ましい。
【００７５】
ｍ４は０〜２を表し、１または２が好ましい。Ｘ2は−（ＣＨ2）n1−、または−（Ｏ）n1−を表す。ｎ１は０または１を表し、ｎ１が０の場合はＸ2が存在しないことを表す。ｍ４＋ｎ１としてはは１以上が好ましい。ｐ２、ｑ２はそれぞれ０または１を表し、同時に０となることはない。ｒ４は１〜３を表す。
【００７６】
Ｌ4は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５のｒ４＋１価の分岐構造を有する連結基あるいは単結合を表す。
【００７７】
前記一般式（III）または（IV）における主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５の２価の連結基の例としては、以下の基及びこれらの基と−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＣＯ−基、−ＣＳ−基を複数組み合わせてできる基を挙げることができる。
【００７８】
エチリデン基：＞ＣＨＣＨ3、
イソプロピリデン基：＞Ｃ（ＣＨ3）2、
２，２−ジメチル−１，３−プロパンジイル基：−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−、
２，２−ジメトキシ−１，３−プロパンジイル基：−ＣＨ2Ｃ（ＯＣＨ3）2ＣＨ2−、
２，２−ジメトキシメチル−１，３−プロパンジイル基：−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ2ＯＣＨ3）2ＣＨ2−、
１−メチル−１，３−プロパンジイル基：−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2−、
１，４−ジメチル−３−オキサ−１，５−ペンタンジイル基：−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、
１，４，７−トリメチル−３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジイル基：−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、
５，５−ジメチル−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基：−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−、
５，５−ジメトキシ−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基：−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ（ＯＣＨ3）−、
５，５−ジメトキシメチル−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基：−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ2ＯＣＨ3）2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−、
イソプロピリデンビス−ｐ−フェニレン基：−ｐ−Ｃ6Ｈ4−Ｃ（ＣＨ3）2−ｐ−Ｃ6Ｈ4−。
【００７９】
３価以上の連結基としては以上に挙げた２価の連結基から任意の部位の水素原子を必要なだけ除いてできる基およびそれらと−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＣＯ−基、−ＣＳ−基を複数組み合わせてできる基を挙げることができる。
【００８０】
Ｌ3、Ｌ4は置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、等）、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、等）、炭素数１〜６個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、等）等が挙げられる。置換基として好ましいのは、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基である。
【００８１】
以下に、前記一般式（２）、一般式（III）または一般式（IV）で表されるエポキシ基を有する化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８２】
【化５】
【００８３】
【化６】
【００８４】
本発明で用いることのできるエポキシ化された不飽和結合を有する植物油としては、例えば、オリーブ油、紅花油、ひまわり油、大豆油、亜麻仁油等の不飽和結合を有する植物油をエポキシ化したものを使用することができる。また、市販されているエポキシ化された植物油を使用することもでき、例えば、新日本理化株式会社製サンソサイザーＥ−４０３０、ＡＴＯＦＩＮＡ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製Ｖｆ７０１０、Ｖｆ９０１０、Ｖｆ９０４０等が挙げられる。
【００８５】
次いで、前記一般式（Ａ）で表されるオキシラン環を有する化合物について説明する。
【００８６】
前記一般式（Ａ）において、Ｒ100は置換基を表し、置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等）、炭素数１〜６個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等）等が挙げられる。置換基として好ましいのは、アルキル基、アルコキシ基またはアルコキシカルボニル基である。ｍ０は０〜２を表し、０または１が好ましい。ｒ０は１〜３を表す。Ｌ0は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５のｒ０＋１価の連結基または単結合を表す。
【００８７】
更に、前記一般式（Ａ）で表されるオキシラン環を有する化合物が、下記一般式（Ｉ）または（II）で表される脂環式エポキシド化合物であることが好ましい。
【００８８】
【化７】
【００８９】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ101は置換基を表し、ｍ１は０〜２を表す。ｒ１は１〜３を表す。Ｌ1は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５のｒ１＋１価の連結基または単結合を表す。
【００９０】
【化８】
【００９１】
上記一般式（II）において、Ｒ102は置換基を表し、ｍ２は０〜２を表す。ｒ２は１〜３を表す。Ｌ2は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５のｒ２＋１価の連結基または単結合を表す。
【００９２】
上記一般式（Ｉ）または（II）で表される化合物ににおいて、Ｒ101、Ｒ102、はそれぞれ置換基を表し、置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等）、炭素数１〜６個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等）等が挙げられる。置換基として好ましいのは、アルキル基、アルコキシ基またはアルコキシカルボニル基である。
【００９３】
ｍ１、ｍ２はそれぞれ０〜２を表し、０または１が好ましい。
【００９４】
Ｌ1は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５のｒ１＋１価の連結基あるいは単結合を、Ｌ2は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５のｒ２＋１価の連結基あるいは単結合を表す。
【００９５】
前記一般式（Ａ）、一般式（Ｉ）、一般式（II）におけるＬ1、Ｌ2、Ｌ3で表される主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５の２価の連結基の例としては、以下の基およびこれらの基と−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＣＯ−基、−ＣＳ−基を複数組み合わせてできる基を挙げることができる。
【００９６】
メチレン基：−ＣＨ2−、
エチリデン基：＞ＣＨＣＨ3、
イソプロピリデン基：＞Ｃ（ＣＨ3）2、
１，２−エチレン基：−ＣＨ2ＣＨ2−、
１，２−プロピレン基：−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、
１，３−プロパンジイル基：−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、
２，２−ジメチル−１，３−プロパンジイル基：−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−、
２，２−ジメトキシ−１，３−プロパンジイル基：−ＣＨ2Ｃ（ＯＣＨ3）2ＣＨ2−、
２，２−ジメトキシメチル−１，３−プロパンジイル基：−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ2ＯＣＨ3）2ＣＨ2−、
１−メチル−１，３−プロパンジイル基：−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2−、
１，４−ブタンジイル基：−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、
１，５−ペンタンジイル基：−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、
オキシジエチレン基：−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−、
チオジエチレン基：−ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2−、
３−オキソチオジエチレン基：−ＣＨ2ＣＨ2ＳＯＣＨ2ＣＨ2−、
３，３−ジオキソチオジエチレン基：−ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2−、
１，４−ジメチル−３−オキサ−１，５−ペンタンジイル基：−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、
３−オキソペンタンジイル基：−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＣＨ2ＣＨ2−、
１，５−ジオキソ−３−オキサペンタンジイル基：−ＣＯＣＨ2ＯＣＨ2ＣＯ−、
４−オキサ−１，７−ヘプタンジイル基：−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、
３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジイル基：−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−、
１，４，７−トリメチル−３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジイル基
：−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、
５，５−ジメチル−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基：−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−、
５，５−ジメトキシ−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基：−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ（ＯＣＨ3）2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−、
５，５−ジメトキシメチル−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基
：−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ2ＯＣＨ3）2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−、
４，７−ジオキソ−３，８−ジオキサ−１，１０−デカンジイル基：−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−ＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯ−ＯＣＨ2ＣＨ2−、
３，８−ジオキソ−４，７−ジオキサ−１，１０−デカンジイル基：−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯ−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−ＣＯＣＨ2ＣＨ2−、
１，３−シクロペンタンジイル基：−１，３−Ｃ5Ｈ8−、
１，２−シクロヘキサンジイル基：−１，２−Ｃ6Ｈ10−、
１，３−シクロヘキサンジイル基：−１，３−Ｃ6Ｈ10−、
１，４−シクロヘキサンジイル基：−１，４−Ｃ6Ｈ10−、
２，５−テトラヒドロフランジイル基：２，５−Ｃ4Ｈ6Ｏ−、
ｐ−フェニレン基：−ｐ−Ｃ6Ｈ4−、
ｍ−フェニレン基：−ｍ−Ｃ6Ｈ4−、
α，α′−ｏ−キシリレン基：−ｏ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−、
α，α′−ｍ−キシリレン基：−ｍ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−、
α，α′−ｐ−キシリレン基：−ｐ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−、
フラン−２，５−ジイル−ビスメチレン基：２，５−ＣＨ2−Ｃ4Ｈ2Ｏ−ＣＨ2−、
チオフェン−２，５−ジイル−ビスメチレン基：２，５−ＣＨ2−Ｃ4Ｈ2Ｓ−ＣＨ2−、
イソプロピリデンビス−ｐ−フェニレン基：−ｐ−Ｃ6Ｈ4−Ｃ（ＣＨ3）2−ｐ−Ｃ6Ｈ4−。
【００９７】
３価以上の連結基としては、上記に挙げた２価の連結基から任意の部位の水素原子を必要なだけ除いてできる基およびそれらと−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＣＯ−基、−ＣＳ−基を複数組み合わせてできる基を挙げることができる。
【００９８】
Ｌ0、Ｌ1、Ｌ2は置換基を有していても良い。置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子、等）、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、等）、炭素数１〜６個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、等）、アシル基（例えばアセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、等）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、等）、等が挙げられる。置換基として好ましいのは、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基である。
【００９９】
Ｌ0、Ｌ1、Ｌ2としては主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜８の２価の連結基が好ましく、主鎖が炭素のみからなる炭素数１〜５の２価の連結基がより好ましい。
【０１００】
以下に、好ましい一般式（Ａ）、一般式（Ｉ）又は一般式（II）で表される脂環式エポキシド化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０１】
【化９】
【０１０２】
【化１０】
【０１０３】
オキシラン環を有する化合物の添加量としては、１０〜８０質量％含有することが好ましい。１０質量％未満であると、硬化環境（温度、湿度）により硬化性が著しく変わってしまい使えない。８０質量％を超えると、硬化後の膜物性が弱く使えない。本発明では、オキシラン環を有する化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【０１０４】
また、これらのオキシラン環を有する化合物はその製法は問わないが、例えば、丸善ＫＫ出版、第四版実験化学講座２０有機合成II、２１３〜、平成４年、Ｅｄ．ｂｙ Ａｌｆｒｅｄ Ｈａｓｆｎｅｒ，Ｔｈｅ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｓｍａｌｌ Ｒｉｎｇ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ ｐａｒｔ３ Ｏｘｉｒａｎｅｓ，Ｊｏｈｎ ＆ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，Ａｎ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８５、吉村、接着、２９巻１２号、３２、１９８５、吉村、接着、３０巻５号、４２、１９８６、吉村、接着、３０巻７号、４２、１９８６、特開平１１−１００３７８号、特許２９０６２４５号、特許２９２６２６２号の各公報等の文献を参考にして合成できる。
【０１０５】
本発明の活性光線硬化型インクには、光重合性開始剤として公知のあらゆる光酸発生剤を用いることができる。
【０１０６】
光酸発生剤としては、例えば、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が用いられる（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）。本発明に好適な化合物の例を以下に挙げる。
【０１０７】
第１に、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウムなどの芳香族オニウム化合物のＢ（Ｃ6Ｆ5）4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＣＦ3ＳＯ3-塩を挙げることができる。
【０１０８】
本発明で用いることのできるオニウム化合物の具体的な例を、以下に示す。
【０１０９】
【化１１】
【０１１０】
第２に、スルホン酸を発生するスルホン化物を挙げることができ、その具体的な化合物を、以下に例示する。
【０１１１】
【化１２】
【０１１２】
第３に、ハロゲン化水素を光発生するハロゲン化物も用いることができ、以下にその具体的な化合物を例示する。
【０１１３】
【化１３】
【０１１４】
第４に、鉄アレン錯体を挙げることができる。
【０１１５】
【化１４】
【０１１６】
更に、本発明の組成物においては、活性光線照射によりベンゼンを発生しない下記一般式〔１〕〜〔４〕で表されるスルホニウム塩化合物が好ましく、Ｓ+と結合するベンゼン環に置換基をもつものであれば、上記条件を満たす。
【０１１７】
【化１５】
【０１１８】
上記一般式〔１〕〜〔４〕において、Ｒ31〜Ｒ47はそれぞれ水素原子、または置換基を表し、Ｒ31〜Ｒ33が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ34〜Ｒ37が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ38〜Ｒ41が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ42〜Ｒ47が同時に水素原子を表すことはない。
【０１１９】
Ｒ31〜Ｒ47で表される置換基としては、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロピル基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基等のアルコキシ基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、デシルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ベンゾイルオキシ基等のカルボニル基、フェニルチオ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基等を挙げることができる。
【０１２０】
Ｘ31は、非求核性のアニオン残基を表し、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン原子、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4、Ｒ18ＣＯＯ、Ｒ19ＳＯ3、ＳｂＦ6、ＡｓＦ6、ＰＦ6、ＢＦ4等を挙げることができる。ただし、Ｒ18及びＲ19は、それぞれメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基等で置換されていてもよいアルキル基もしくはフェニル基を表す。この中でも、安全性の観点からＢ（Ｃ6Ｆ5）4、ＰＦ6が好ましい。
【０１２１】
上記化合物は、ＴＨＥ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＳＯＣＩＥＴＹ ＯＦ ＪＡＰＡＮ Ｖｏｉ．７１ Ｎｏ．１１，１９９８年、有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、に記載の光酸発生剤と同様、公知の方法にて容易に合成することができる。
【０１２２】
本発明においては、前記一般式〔１〕〜〔４〕で表されるスルホニウム塩が、下記一般式〔５〕〜〔１３〕から選ばれるスルホニウム塩の少なくとも１種であることが、特に好ましい。Ｘ31は非求核性のアニオン残基を表し、前述と同様である。
【０１２３】
【化１６】
【０１２４】
高分子分散剤としてはＡｖｅｃｉａ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズ（Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ３２０００、２４０００Ｇ等）、味の素ファインテクノ社製ＰＢシリーズ（ＰＢ８２２、ＰＢ８２１等）、エフカアディティブズ社製（ＥＦＫＡ−４０４６、７４７６、７４９６、７４１１、７４６２、４３００、４３３０）等、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社のＤｉｓｐｅｒｂｙｋシリーズ（１６０，１６１，１６２，１６３，１６４，１６６，１６７，１８２，２０００，２００１，２０５０，２１５０等）、楠本化成社のディスパロンシリーズ（ＥＤ−１５２，２１１，２１２，２１３，２１４，２５１等）やＰＬＡＡＤシリーズ等が挙げられる。
【０１２５】
これらの高分子分散剤は、顔料１００質量部に対し、１０〜１００質量部添加して使用されるが、さらに、好ましくは１５〜６０質量部添加することが好ましい。これは、分散剤の添加量が少なすぎると分散安定性、保存安定性が確保できなくなり、又、多すぎるとインクの粘度が高くなりすぎること、及び活性光線照射時の硬化感度が低下するといった問題が生じる。
【０１２６】
次に、本発明の活性光線硬化型インクジェット用インクの調製に用いる顔料分散体の製造方法について説明する。
【０１２７】
顔料の分散は、顔料粒子の平均粒径を０．０８〜０．５μｍとすることが好ましく、最大粒径は０．３〜１０μｍ、好ましくは０．３〜３μｍとなるように、分散条件、濾過条件を適宜設定する。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性および硬化感度を維持することができる
本発明に使用する分散装置の１つの例として、図１に基づき説明する。これは、本発明の分散方法の基本的な構成、機能について説明したもので、下記に限定されるものではない。
【０１２８】
本発明の分散装置は、混合スラリー１３を溜める、混合スラリー用攪拌機１１を有する供給タンク１２と、該混合スラリー１３をミルに供給する循環ポンプ１４とビーズミル本体１５を冷却ジャケット１６により冷却し、ミル内分散液の温度をコントロールする循環恒温槽２２から構成される循環式ビーズミルを使用する。
【０１２９】
分散前の混合スラリー１３は、下部に排出口を有するステンレス製供給タンク１２に投入され、循環ポンプ１４により該混合スラリーをビーズミル本体内１５に供給する。ビーズミル本体１５は、混合スラリーを供給する供給口と分散後にビーズが分離された分散液を排出する排出口を有し、本体内部には、混合スラリーとビーズを攪拌混合するための回転ローター１８があり、さらに、ローターの外側に攪拌羽根ディスク１９又はピンが設けられている。分散室内１７には、分散中の分散液とビーズが混合された状態であるが、分散された分散液はミルの中心内部に設けられたビーズ分離用スクリーン２０を介してビーズは分離され、分散液のみスクリーン内部を通過して排出口より流れ出て、供給タンク１２に再び戻される。このように、顔料粒子が所定の粒径、粘度になるまで、ミルを循環させながら分散を継続させる。ビーズミル本体外壁には、冷媒の供給口と排出口が取り付けられた冷却ジャケット１６が設けられている。ミル内部の分散中の混合スラリー（分散液）の温度を制御するため、ミルの分散液排出口には温度制御用の温度計２１が取り付けられ、設定温度に基づき、循環恒温槽２２より該供給口に所定温度、所定量の冷水等の冷媒を供給する。
【０１３０】
循環式ビーズミルとしては、縦型、横型いずれでもよく、例えばアイメックス社製ビスコミルシリーズ、アシザワ社製スターミル、システムーＺＥＴＡ，シンマルエンタープライゼス社製ダイノミル，ドライスヴェルケ社製ＤＣＰパールミル，三菱重工社製ダイヤモンドファインミル等があるが、上記のタイプのビーズミルであれば、これらの機種に限定されるものではない。
【０１３１】
本発明における分散条件として、混合スラリーの１パスあたりのビーズミル内滞留時間を短くして、液の停滞時間を十分に取る（ミル内滞留時間の２倍以上）ことにより、分散液の分散安定性、保存安定性が確保できる。かつ、インク化後、高駆動周波数領域、微小孔径ノズルを使用したインク滴噴射装置に適用した場合においても、良好な出射性（連続吐出性）が得られ、更に、インク吐出後に形成された画像が高発色性を示し、色域が広がることが確認できた。
【０１３２】
すなわち、条件の一つは、１パスあたりのビーズミル内滞留時間が１２〜４０秒であること、他の一つが、混合スラリーの仕込スラリー量が「ミル内空間容積」の３倍以上２０倍以下とすることである。ここで、
１パスあたりのミル内滞留時間（秒）＝ミル内空間容積［Ｌ］／循環流量［Ｌ／ｍｉｎ］×６０
ミル内空間容積（Ｌ）＝ミル内容積［Ｌ］×（１−［ビーズ充填率］×０．６）
と定義する。
【０１３３】
［ビーズ充填率］×０．６は、ミル内でのビーズの真の占める割合を示している。混合スラリーの１パスあたりのビーズミル内滞留時間を長くすると、ビーズと顔料とのずりせん断により、顔料表面から顔料誘導体の脱離及び遊離高分子分散剤の発生が起こりやすくなると考えられる。又、液の停滞時間が短すぎると、ビーズミル内滞留時間が短くても、すぐに分散が始まることになり、見かけ上、ビーズミル内で連続的に分散されていることと結果的に同じことになり、上記のミル内滞留時間が長い場合と同じ弊害をきたすことになると考えられる。
【０１３４】
さらに、本発明において、下記に説明するように、循環式ビーズミルの各操作条件を適宜選択することにより、より一層、顔料表面から顔料誘導体の脱離及び遊離高分子分散剤の発生が防止でき、分散安定性、保存安定性が良好となる効果があることを見出した。
【０１３５】
即ち、前記以外の本発明のビーズミル分散条件の一つとして、使用するビーズの直径を０．１〜１．０ｍｍとすることが好ましい。ビーズの材質は、ガラス、窒化けい素、アルミナ、ジルコニア等があるが、耐摩耗性、高分散性からジルコニアが好ましい。ビーズ径を０．１ｍｍより小さくすると、分散時の固形分濃度が１０％〜４０％の場合、約２０〜約１０００ｍＰａ・ｓとなるため、高密度のジルコニアビーズでも、分散液スラリーとともに運動するようになり、顔料とビーズとの相対速度差がほぼ０に近くなる。そのため、顔料粒子の粉砕能力は著しく低下してしまい、粗大粒子が残存しやすい。又、ビーズ径を１．０ｍｍより大きくすると、ビーズと顔料との接触面積が小さくなり摩砕による粉砕能力が低下する。かつ、顔料への衝突エネルギーが過大となるため、顔料粒子の分散粒径分布もブロードになるとともに、顔料表面から顔料誘導体が脱離してしまい、分散安定性が低下するという現象が発生する。又、ビーズと攪拌羽根やミル内の内壁との衝突磨耗が著しく進行してしまう。以上より、分散ビーズの直径は、０．１〜１．０ｍｍのジルコニアビーズを使用することが好ましい。
【０１３６】
次に、ビーズミル内の攪拌羽根は、ディスクタイプとピンタイプがあるが、いずれを使用しても良い。分散時において、分散混合スラリーの固形分濃度と使用するビーズ直径により、攪拌羽根の外周速の好ましい範囲が決まるが、本発明の分散においては、攪拌羽根外周速を６ｍ／ｓｅｃ〜１２ｍ／ｓｅｃの範囲で分散することにより、分散性・保存性が良好な顔料分散体が得られる。これは、攪拌羽根外周速を６ｍ／ｓｅｃより低速にすると、ビーズと顔料との相対速度やビーズの運動エネルギーが小さくなりすぎて、衝突や摩砕による分散が効果的に進まない。又、１２ｍ／ｓｅｃより高速にすると、ビーズの運動エネルギーが大きくなりすぎて、顔料粒子の分散粒径分布もブロードになるとともに、顔料表面から顔料誘導体が脱離してしまい分散安定性が低下する。以上から、効率よく分散でき、かつ分散粒径がブロードにならずより狭い分布になり、又、顔料表面から顔料誘導体が脱離せずに、分散安定性、保存安定性を確保した分散体を得るためには、攪拌羽根外周速を６ｍ／ｓｅｃ〜１２ｍ／ｓｅｃの範囲とすることが好ましい。さらに、７ｍ／ｓｅｃ〜１０ｍ／ｓｅｃの範囲とすることがより好ましい。
【０１３７】
分散時のスラリーにおける顔料と分散剤の固形分濃度は、１０％〜４０％の範囲で分散することにより、分散性・保存性が良好な顔料分散体が得られる。固形分濃度を１０％より小さくすると、粘度が約２０〜３０ｍＰａ．ｓ以下となり、分散機構はビーズとの衝撃による体積粉砕が主体となり顔料表面から顔料誘導体が脱離しやすくなる。又、生産効率からも好ましくない。４０％より大きくすると、粘度が約１０００ｍＰａ．ｓ以上となり、分散機構はビーズと顔料との摩擦による混練りが主体となり、過大な動力と発熱が発生するため、生産安定性からも好ましくない。さらに、１５％〜３５％の範囲で分散するのが好ましい。
【０１３８】
分散時のスラリー温度は、０〜５０℃の範囲で分散可能であるが、さらに好ましくは、１０〜４０℃の範囲である。これは、０℃以下になると、カチオン重合性モノマー中に溶解している高分子分散剤が析出しやすくなり、顔料への吸着が阻害されやすくなる。又、５０℃以上だと、顔料誘導体と高分子分散剤との吸着力が低下し、インク化後の保存安定性が低下する。又、分散液が高温になるということは、ビーズの運動による分散エネルギーが分散に有効に使われず、大部分、ビーズと攪拌羽根やビーズと外壁との摩擦等による熱エネルギーに変換されていることを示しているため好ましくない。
【０１３９】
以上、述べてきたように、本発明の方法によれば、光重合性化合物をビヒクルとし、高分子分散剤と顔料誘導体を含有する顔料を含む顔料分散において、顔料表面の親水性度を２２以下とすることにより、光重合性化合物である疎水性モノマーとの濡れ性を向上させ、そのため分散安定性が良好になる。又、循環式ビーズミルの１パスあたりのミル内滞留時間を短くし、ミル外の分散液の停滞時間を十分にとる（ミル内滞留時間の２倍以上）ことにより、保存安定性が良好な顔料分散体が得られることを見出した。さらに、ビーズ径、ミル内の攪拌羽根周速、固形分濃度（顔料と分散剤の混合スラリー全量に対する割合）、分散時の分散液温度について、前記本文記載の条件を選択することにより、過度な分散エネルギーを与えることのない適度な分散条件となるので、より一層、分散液の分散安定性、保存安定性が保たれる。
【０１４０】
さらに、驚くべきことに、当初予想していなかったが、本発明の分散方法で得られた分散液から調製したインクは、高駆動周波数領域及び微小ノズル径の条件下においても、インク滴噴射装置からの出射性（連続吐出性）はきわめて良好であり、さらにインク吐出後の形成された画像は高発色性を示し、色域が広がったことを確認できた。それに対して、本発明の分散条件以外の条件で分散した分散液から作製したインクは、出射性において満足するものは得られなかった。
【０１４１】
この理由は、明確ではないが、光重合性化合物、高分子分散剤、および顔料誘導体を含有した顔料の分散系においては、顔料表面の親水性度を２２以下とすることにより、光重合性化合物との濡れ性・分散安定性が向上し、又、１パスあたりのミル内滞留時間を短くして、ミル外の分散液の停滞時間を十分に取ることにより、顔料の分散粒径分布がより狭くなり、最適な発色性を示す大きさの粒子の割合が多くなると思われる。さらに、顔料表面からの顔料誘導体の剥がれ及び遊離高分子分散剤の発生を防止できるので、保存安定性が向上すると思われる。さらに、本文記載のビーズミルの各分散条件を適宜選択することにより、一層、上記の効果が顕著になると思われる。その結果、インク化後も、出射時において、遊離分散剤がノズル壁に付着することがないので、高駆動周波数領域及び微小ノズル径の条件下においても、インク滴噴射装置からの連続吐出性（出射性）が良好となり、さらにインク吐出後の形成された画像は高発色性を示し、色域を広げることが可能になったと推測している。
【０１４２】
本発明のインクにおいては、顔料濃度は、組成物全体の１質量％乃至１０質量％であることが好ましい。又、２５℃における粘度は、７〜５０ｍＰａ・ｓであることが、硬化環境（温度・湿度）に関係なくインクジェットヘッドからの吐出が安定し、良好な硬化性を得るために好ましい。
【０１４３】
本発明で用いることのできる記録材料としては、通常の非コート紙、コート紙等の他、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性のプラスチック及びそのフィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルム、ＰＥフィルム、ＴＡＣフィルム等を挙げることができる。その他のプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ＰＶＡ、ゴム類等が使用できる。また、金属類や、ガラス類にも適用可能である。
【０１４４】
これら、各種プラスチックフィルムの表面エネルギーは大きく異なり、記録材料によってインク着弾後のドット径が変わってしまうことが、従来から問題となっていた。本発明の構成では、表面エネルギーの低いＯＰＰフィルム、ＯＰＳフィルムや表面エネルギーの比較的大きいＰＥＴまでを含む、表面エネルギーが３５〜６０ｍＮ／ｍの広範囲の記録材料に良好な高精細画像を形成できる。
【０１４５】
本発明において、包装の費用や生産コスト等の記録材料のコスト、プリントの作製効率、各種のサイズのプリントに対応できる等の点で、長尺（ウェブ）な記録材料を使用する方が有利である。
【０１４６】
本発明のインクジェットインクは、他色の顔料を有するインクとセットとして用いることもできる。少なくともイエローのインクジェットインク、マゼンタのインクジェットインク、シアンのインクジェットインク、ブラックのインクジェットインクを有するインクジェットインクセット、いわゆるカラーのインクジェットプリントに一般的に用いられている複数のインクをセットにしたインクセットで用いられることが好ましい。
【０１４７】
さらにインクジェットで写真画像を形成するために、色材含有量を各々変化させたいわゆる濃淡インクを調整して用いることもできる。また、必要に応じて、赤、緑、青、白等の特色インクを用いることも色再現上好ましい。
【０１４８】
次に、本発明の画像形成方法について説明する。
本発明の画像形成方法においては、上記のインクをインクジェット記録方式により記録材料上に吐出、描画し、次いで紫外線等の活性光線を照射してインクを硬化させる方法が好ましい。
【０１４９】
（インクの吐出条件）
インクの吐出条件としては、記録ヘッド及びインクを３５〜１００℃に加熱し、吐出することが吐出安定性の点で好ましい。活性光線硬化型インクは、温度変動による粘度変動幅が大きく、粘度変動はそのまま液滴サイズ、液滴射出速度に大きく影響を与え、画質劣化を起こすため、インク温度を上げながらその温度を一定に保つことが必要である。インク温度の制御幅としては、設定温度±５℃、好ましくは設定温度±２℃、更に好ましくは設定温度±１℃である。
【０１５０】
又、本発明では、ピエゾ駆動の電気・機械変換素子の作動により圧力を発生するシェアモード方式のインク滴噴射装置を使用し、ノズル数は２５６である。
本発明では、各ノズルより吐出する液適量が２〜２０ｐｌであることが好ましい。本来、高精細画像を形成するためには、液滴量がこの範囲であることが必要であるが、この液滴量で吐出する場合、駆動周波数は５〜１００ＫＨｚ、ノズル径は５０μｍ以下が必要であるが、この吐出条件では、インクの吐出安定性が、きわめて厳しくなる。本発明のインクにおいては、５〜５０ＫＨｚ、ノズル径は４０μｍ以下の条件で吐出させるのがより好ましい。この範囲の吐出条件で、インクの液滴量が２〜２０ｐｌのような小液滴量で吐出を行っても吐出安定性は向上し、高精細画像が安定して形成できる。
【０１５１】
（インク着弾後の光照射条件）
本発明の画像形成方法においては、活性光線の照射条件として、インク着弾後０．００１秒〜１秒の間に活性光線が照射されることが好ましく、より好ましくは０．００１秒〜０．５秒である。高精細な画像を形成するためには、照射タイミングが出来るだけ早いことが特に重要となる。
【０１５２】
活性光線の照射方法として、その基本的な方法が特開昭６０−１３２７６７号に開示されている。これによると、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。照射は、インク着弾後、一定時間をおいて行われることになる。更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。米国特許６，１４５，９７９号では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法や、コリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されている。本発明の画像形成方法においては、これらいずれの照射方法も用いることが出来る。
【０１５３】
また、活性光線の照射を２段階に分け、まずインク着弾後０．００１〜２秒の間に前述の方法で活性光線を照射し、かつ、全印字終了後、更に活性光線を照射する方法も好ましい態様の一つである。活性光線の照射を２段階に分けることで、よりインク硬化の際に起こる記録材料の収縮を抑えることが可能となる。
【０１５４】
従来、ＵＶインクジェット方式では、インク着弾後のドット広がり、滲みを抑制のために、光源の総消費電力が１ｋＷ・ｈｒを超える高照度の光源が用いられるのが通常であった。しかしながら、これらの光源を用いると、特にシュリンクラベル等への印字では、記録材料の収縮があまりにも大きく、実質上使用できないのが現状であった。
【０１５５】
本発明では２５４ｎｍの波長領域に最高照度をもつ活性光線を用いることが好ましく、総消費電力が１ｋＷ・ｈｒ以上の光源を用いても、高精細な画像を形成でき、かつ、記録材料の収縮も実用上許容レベル内におさめられる。
【０１５６】
本発明においては、更に活性光線を照射する光源の総消費電力が１ｋＷ・ｈｒ未満であることが好ましい。総消費電力が１ｋＷ・ｈｒ未満の光源の例としては、蛍光管、冷印極管、熱陰極管、ＬＥＤ等があるがこれらに限定されない。
【０１５７】
以下、本発明の記録装置について、図面を適宜参照しながら説明する。尚、図面の記録装置はあくまでも本発明の記録装置の一態様であり、本発明の記録装置はこの図面に限定されない。
【０１５８】
図２は本発明の記録装置の要部の構成を示す正面図である。記録装置１は、ヘッドキャリッジ２、記録ヘッド３、照射手段４、プラテン部５等を備えて構成される。この記録装置１は記録材料Ｐの下にプラテン部５が設置されている。プラテン部５は、紫外線を吸収する機能を有しており、記録材料Ｐを通過してきた余分な紫外線を吸収する。その結果、高精細な画像を非常に安定に再現できる。
【０１５９】
記録材料Ｐは、ガイド部材６に案内され、搬送手段（図示せず）の作動により、図２における手前から奥の方向に移動する。ヘッド走査手段（図示せず）は、ヘッドキャリッジ２を図２におけるＹ方向に往復移動させることにより、ヘッドキャリッジ２に保持された記録ヘッド３の走査を行う。
【０１６０】
ヘッドキャリッジ２は記録材料Ｐの上側に設置され、記録材料Ｐ上の画像印刷に用いる色の数に応じて後述する記録ヘッド３を複数個、吐出口を下側に配置して収納する。ヘッドキャリッジ２は、図２におけるＹ方向に往復自在な形態で記録装置１本体に対して設置されており、ヘッド走査手段の駆動により、図２におけるＹ方向に往復移動する。
【０１６１】
尚、図２ではヘッドキャリッジ２が記録ヘッド３を収納するものとして描図されているが、実際の際にはヘッドキャリッジ２に収納される記録ヘッド３の色数は適宜決められるものである。
【０１６２】
記録ヘッド３は、インク供給手段（図示せず）により供給された活性光線硬化型インク（例えばＵＶ硬化インク）を、内部に複数個備えられた吐出手段（図示せず）の作動により、吐出口から記録材料Ｐに向けて吐出する。記録ヘッド３により吐出されるＵＶインクは色材、重合性モノマー、開始剤等を含んで組成されており、紫外線の照射を受けることで開始剤が触媒として作用することに伴うモノマーの架橋、重合反応によって硬化する性質を有する。
【０１６３】
記録ヘッド３は記録材料Ｐの一端からヘッド走査手段の駆動により、図２におけるＹ方向に記録材料Ｐの他端まで移動するという走査の間に、記録材料Ｐにおける一定の領域（着弾可能領域）に対してＵＶインクをインク滴として吐出し、該着弾可能領域にインク滴を着弾させる。
【０１６４】
上記走査を適宜回数行い、１領域の着弾可能領域に向けてＵＶインクの吐出を行った後、搬送手段で記録材料Ｐを図２における手前から奥方向に適宜移動させ、再びヘッド走査手段による走査を行いながら、記録ヘッド３により上記着弾可能領域に対し、図２における奥方向に隣接した次の着弾可能領域に対してＵＶインクの吐出を行う。
【０１６５】
上述の操作を繰り返し、ヘッド走査手段及び搬送手段と連動して記録ヘッド３からＵＶインクを吐出することにより、記録材料Ｐ上にＵＶインク滴の集合体からなる画像が形成される。
【０１６６】
照射手段４は特定の波長領域の紫外線を安定した露光エネルギーで発光する紫外線ランプ及び特定の波長の紫外線を透過するフィルターを備えて構成される。ここで、紫外線ランプとしては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマーレーザー、紫外線レーザー、冷印極管、熱印極管、ブラックライト、ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ）等が適用可能であり、帯状のメタルハライドランプ、冷陰極管、熱陰極管、水銀ランプもしくはブラックライトが好ましい。特に波長２５４ｎｍの紫外線を発光する低圧水銀ランプ、熱陰極管、冷陰極管及び殺菌灯が滲み防止、ドット径制御を効率よく行え、好ましい。ブラックライトを照射手段４の放射線源に用いることで、ＵＶインクを硬化するための照射手段４を安価に作製することができる。
【０１６７】
照射手段４は、記録ヘッド３がヘッド走査手段の駆動による１回の走査によってＵＶインクを吐出する着弾可能領域のうち、記録装置（ＵＶインクジェットプリンタ）１で設定できる最大のものとほぼ同じ形状か、着弾可能領域よりも大きな形状を有する。
【０１６８】
照射手段４はヘッドキャリッジ２の両脇に、記録材料Ｐに対してほぼ平行に、固定して設置される。
【０１６９】
前述したようにインク吐出部の照度を調整する手段としては、記録ヘッド３全体を遮光することはもちろんであるが、加えて照射手段４と記録材料Ｐの距離ｈ１より、記録ヘッド３のインク吐出部３１と記録材料Ｐとの距離ｈ２を大きくしたり（ｈ１＜ｈ２）、記録ヘッド３と照射手段４との距離ｄを離したり（ｄを大きく）することが有効である。又、記録ヘッド３と照射手段４の間を蛇腹構造７にすると更に好ましい。
【０１７０】
ここで、照射手段４で照射される紫外線の波長は、照射手段４に備えられらた紫外線ランプ又はフィルターを交換することで適宜変更することができる。
【０１７１】
本発明のインクは、非常に吐出安定性が優れており、ラインヘッドタイプの記録装置を用いて画像形成する場合に、特に有効である。
【０１７２】
図３は、インクジェット記録装置の要部の構成の他の一例を示す上面図である。
【０１７３】
図３で示したインクジェット記録装置は、ラインヘッド方式と呼ばれており、ヘッドキャリッジ２に、各色のインクジェット記録ヘッド３を、記録材料Ｐの全幅をカバーするようにして、複数個、固定配置されている。
【０１７４】
一方、ヘッドキャリッジ２の下流側には、同じく記録材料Ｐの全幅をカバーするようにして、インク印字面全域をカバーするように配置されている照射手段４が設けられている。照明手段４に用いられる紫外線ランプは、図２に記載したのと同様のものを用いることができる。
【０１７５】
このラインヘッド方式では、ヘッドキャリッジ２及び照射手段４は固定され、記録材料Ｐのみが、搬送されて、インク出射及び硬化を行って画像形成を行う。
【実施例】
【０１７６】
以下に本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらの例に限定されるものではない。
【０１７７】
実施例１
〈分散液Ｄ−１の調製〉
以下の化合物をステンレス容器に入れ、混合溶液が５５℃になるようにウォーターバス中で、加温させながら、１時間攪拌溶解した。
ＰＢ８２２（味の素ファインテクノ社製分散剤） ６部
ＯＸＴ２２１（東亜合成製オキセタン化合物） ７４部
上記溶解液を室温まで冷却したのち、他のステンレス容器に所定量投入し、さらに、以下の割合となるように顔料を添加して、攪拌機にて１時間攪拌して混合スラリーとした。
【０１７８】
このとき、全仕込容量は４Ｌ、固形分濃度は２６．８％であった。
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２（δｍ＝２０．７） ２０部
Ｑ−（ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2） ０．８部
Ｑ−（ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2）において、Ｑは２，３−キナクリドン残基を表し、−（ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2）基は、キナクリドンの任意の位置に導入されている。
【０１７９】
この混合スラリーを図１で示す供給タンク１２に投入し、循環式ビーズミル（アシザワ製システムーＺＥＴＡ（ＬＭＺ−２型））を使用し、分散を行った。この時の分散条件は、ミル本体内のビーズ充填率８５％、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填して、循環液流量：３［Ｌ／ｍｉｎ］、攪拌羽根周速：８ｍ／ｍｉｎ、分散液温度：２５℃であり、２時間分散を行った後、供給タンクより抜き出し、分散液Ｄ−１とした。
【０１８０】
このときの１パスあたりのミル内滞留時間は１９．６ｓｅｃ
仕込スラリー量はミル内空間容積の４．１倍であった。
【０１８１】
実施例２
〈分散液Ｄ−２の調製〉
実施例１において、顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２及び顔料誘導体：Ｑ−（ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2）を使用する代わりに、顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：４及び顔料誘導体：ＣｕＰｃ−（ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2）を下記の割合で、添加し、全仕込容量を８［Ｌ］とした以外は、まったく同様に分散処理を行い、分散液Ｄ−２とした。このときの固形分濃度は、２６．８％である。
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：４（δｍ＝２０．０） ２０部
ＣｕＰｃ−（ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2） ０．８部
ＣｕＰｃ−（ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2）において、ＣｕＰｃは、銅フタロシアニン残基を表し、−（ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2）基は、銅フタロシアニンの任意の位置に導入されている。
【０１８２】
このときの１パスあたりのミル内滞留時間は１９．６秒であり、仕込スラリー量はミル内空間容積の８．２倍であった。
【０１８３】
実施例３
〈分散液Ｄ−３の調製〉
実施例１において、顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２及び顔料誘導体：Ｑ−（ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2）を使用する代わりに、顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９及び顔料誘導体：Ｑ−（ＳＯ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）2）を下記の割合で、添加した以外は、まったく同様に分散処理を行い、分散液Ｄ−３とした。
【０１８４】
このときの固形分濃度は、２６．８％である。
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９（δｍ＝２１．８） ２０部
Ｑ−（ＳＯ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）2） ０．８部
Ｑ−（ＳＯ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）2）において、Ｑは２，３−キナクリドン残基を表し、−（ＳＯ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）2）基は、キナクリドンの任意の位置に導入されている。
【０１８５】
１パスあたりミル内滞留時間と仕込スラリー量／ミル内空間容積は、実施例１と同じである。
【０１８６】
実施例４
〈分散液Ｄ−４の調製〉
実施例１において、分散時の循環液流量を１．５［Ｌ／ｍｉｎ］とした以外は、まったく同様に分散処理を行い、分散液Ｄ−４とした。
【０１８７】
このときの１パスあたりのミル内滞留時間は３９．２ｓｅｃ、仕込スラリー量はミル内空間容積の４．１倍であった。
【０１８８】
実施例５
〈分散液Ｄ−５の調製〉
実施例１において、仕込スラリー量を３［Ｌ］とした以外は、まったく同様に分散処理を行い、分散液Ｄ−５とした。
【０１８９】
このときの１パスあたりのミル内滞留時間は１９．６ｓｅｃ、仕込スラリー量はミル内空間容積の３．１倍であった。
【０１９０】
実施例６
〈分散液Ｄ−６の調製〉
実施例１において、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズの代わりに、直径０．１ｍｍを使用した以外は、まったく同様に分散処理を行い、分散液Ｄ−６とした。
【０１９１】
１パスあたりミル内滞留時間と仕込スラリー量／ミル内空間容積は、実施例１と同じである。
【０１９２】
実施例７
〈分散液Ｄ−７の調製〉
実施例１において、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズの代わりに、直径１．０ｍｍを使用した以外は、まったく同様に分散処理を行い、分散液Ｄ−７とした。
【０１９３】
１パスあたりミル内滞留時間と仕込スラリー量／ミル内空間容積は、実施例１と同じである。
【０１９４】
実施例８
〈分散液Ｄ−８の調製〉
実施例１において、攪拌羽根外周速：８［ｍ／ｓｅｃ］の代わりに、１１［ｍ／ｓｅｃ］とした以外は、まったく同様に分散処理を行い、分散液Ｄ−８とした。
【０１９５】
１パスあたりミル内滞留時間と仕込スラリー量／ミル内空間容積は、実施例１と同じである。
【０１９６】
実施例９
〈分散液Ｄ−９の調製〉
実施例１において、分散剤ＰＢ８２２とモノマーを下記の割合で混合溶解し、分散剤ＰＢ８２２：２．８部，オキセタン化合物ＯＸＴ−２２１：８８部、さらに、下記の割合で、顔料を添加した以外は、まったく同様に分散処理を行い、分散液Ｄ−９とした。このときの固形分濃度は、１２％である。
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２（δｍ＝２０．７） ８．８部
Ｑ−（ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2） ０．４部
１パスあたりミル内滞留時間と仕込スラリー量／ミル内空間容積は、実施例１と同じである。
【０１９７】
実施例１０
〈分散液Ｄ−１０の調製〉
実施例１において、分散剤ＰＢ８２２とモノマーを下記の割合で混合溶解し、分散剤ＰＢ８２２：１０．９部、オキセタン化合物ＯＸＴ−２２１：６２部、さらに、下記の割合で、顔料を添加した以外は、まったく同様に分散処理を行い、分散液Ｄ−１０とした。このときの固形分濃度は、３８％である。
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２（δｍ＝２０．７） ２６部
Ｑ−（ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2） １．１部
１パスあたりミル内滞留時間と仕込スラリー量／ミル内空間容積は、実施例１と同じである。
【０１９８】
実施例１１
〈分散液Ｄ−１１の調製〉
実施例１において、分散容器内の分散液温度を２５℃とする代わりに、５℃となるようにビーズミル本体外壁の冷却ジャケットに供給する冷却水の温度と量を調製した以外は、まったく同様に分散処理を行い、分散液Ｄ−１１とした。
【０１９９】
１パスあたりミル内滞留時間と仕込スラリー量／ミル内空間容積は、実施例１と同じである。
【０２００】
実施例１２
〈分散液Ｄ−１２の調製〉
実施例１において、分散容器内の分散液温度を２５℃とする代わりに、４５℃となるようにビーズミル本体外壁の冷却ジャケットに供給する水の温度と量を調製した以外は、まったく同様に分散処理を行い、分散液Ｄ−１２とした。
【０２０１】
１パスあたりミル内滞留時間と仕込スラリー量／ミル内空間容積は、実施例１と同じである。
【０２０２】
実施例１３
〈分散液Ｄ−１３の調製〉
実施例１において、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズの代わりに、直径０．０６ｍｍを使用した以外は、まったく同様に分散処理を行い、分散液Ｄ−１３とした。
【０２０３】
１パスあたりミル内滞留時間と仕込スラリー量／ミル内空間容積は、実施例１と同じである。
【０２０４】
実施例１４
〈分散液Ｄ−１４の調製〉
実施例１において、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズの代わりに、直径２．０ｍｍを使用した以外は、まったく同様に分散処理を行い、分散液Ｄ−１４とした。
【０２０５】
１パスあたりミル内滞留時間と仕込スラリー量／ミル内空間容積は、実施例１と同じである。
【０２０６】
実施例１５
〈分散液Ｄ−１５の調製〉
実施例１において、攪拌羽根外周速：８［ｍ／ｓｅｃ］の代わりに、５．５［ｍ／ｓｅｃ］とした以外は、まったく同様に分散処理を行い、分散液Ｄ−１５とした。
【０２０７】
１パスあたりミル内滞留時間と仕込スラリー量／ミル内空間容積は、実施例１と同じである。
【０２０８】
実施例１６
〈分散液Ｄ−１６の調製〉
実施例１において、攪拌羽根外周速：８［ｍ／ｓｅｃ］の代わりに、１２．５［ｍ／ｓｅｃ］とした以外は、まったく同様に分散処理を行い、分散液Ｄ−１６とした。
【０２０９】
１パスあたりミル内滞留時間と仕込スラリー量／ミル内空間容積は、実施例１と同じである。
【０２１０】
実施例１７
〈分散液Ｄ−１７の調製〉
実施例１において、分散剤ＰＢ８２２とモノマーを下記の割合で混合溶解し、分散剤ＰＢ８２２：１．８部，オキセタン化合物ＯＸＴ−２２１：９２部、さらに、下記の割合で、顔料を添加した以外は、まったく同様に分散処理を行い、分散液Ｄ−１７とした。このときの固形分濃度は、８％である。
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２（δｍ＝２０．７） ６部
Ｑ−（ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2） ０．２部
１パスあたりミル内滞留時間と仕込スラリー量／ミル内空間容積は、実施例１と同じである。
【０２１１】
実施例１８
〈分散液Ｄ−１８の調製〉
実施例１において、分散剤ＰＢ８２２とモノマーを下記の割合で混合溶解し、分散剤ＰＢ８２２：１２部，オキセタン化合物ＯＸＴ−２２１：５８部、さらに、下記の割合で、顔料を添加した以外は、まったく同様に分散処理を行い、分散液Ｄ−１８とした。このときの固形分濃度は、４２％である。
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２（δｍ＝２０．７） ２９部
Ｑ−（ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2） １部
１パスあたりミル内滞留時間と仕込スラリー量／ミル内空間容積は、実施例１と同じである。
【０２１２】
実施例１９
〈分散液Ｄ−１９の調製〉
実施例１において、分散容器内の分散液温度を２５℃とする代わりに、５５℃となるようにビーズミル本体外壁の冷却ジャケットに供給する水の温度と量を調製した以外は、まったく同様に分散処理を行い、分散液Ｄ−１９とした。
【０２１３】
１パスあたりミル内滞留時間と仕込スラリー量／ミル内空間容積は、実施例１と同じである。
【０２１４】
比較例１
〈分散液Ｄ−２０の調製〉
実施例１において、顔料種は同じＰ．Ｒ．１２２であるが、顔料表面の親水性度がδｍ＝２０．７の替わりに、δｍ＝２２．５である顔料を同じ割合で添加した以外は、まったく同様に分散処理を行い、分散液Ｄ−２０とした。このときの固形分濃度は２６．８％である。
【０２１５】
１パスあたりミル内滞留時間と仕込スラリー量／ミル内空間容積は、実施例１と同じである。
【０２１６】
比較例２
〈分散液Ｄ−２１の調製〉
実施例２において、顔料Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：４（δｍ＝２０．０）の替わりに、顔料表面の親水性度がδｍ＝２２．３である顔料Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３を同じ割合で添加した以外は、まったく同様に分散処理を行い、分散液Ｄ−２１とした。このときの固形分濃度は２６．８％である。
【０２１７】
１パスあたりミル内滞留時間と仕込スラリー量／ミル内空間容積は、実施例１と同じである。
【０２１８】
比較例３
〈分散液Ｄ−２２の調製〉
実施例２において、顔料Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：４（δｍ＝２０．０）の替わりに、顔料表面の親水性度がδｍ＝２３．０である顔料Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：４を同じ割合でを添加した以外は、まったく同様に分散処理を行い、分散液Ｄ−２２とした。このときの固形分濃度は２６．８％である。
【０２１９】
１パスあたりミル内滞留時間と仕込スラリー量／ミル内空間容積は、実施例１と同じである。
【０２２０】
比較例４
〈分散液Ｄ−２３の調製〉
実施例１において、顔料は同じＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２（δｍ＝２０．７）で、顔料誘導体を添加しなかった以外は、まったく同様に分散処理を行い、分散液Ｄ−２３とした。このときの固形分濃度は２６％である。
【０２２１】
１パスあたりミル内滞留時間と仕込スラリー量／ミル内空間容積は、実施例１と同じである。
【０２２２】
比較例５
〈分散液Ｄ−２４の調製〉
実施例２において、顔料は同じＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：４（δｍ＝２０．０）で、顔料誘導体を添加しなかった以外は、まったく同様に分散処理を行い、分散液Ｄ−２４とした。このときの固形分濃度は２６％である。
【０２２３】
１パスあたりミル内滞留時間と仕込スラリー量／ミル内空間容積は、実施例１と同じである。
【０２２４】
比較例６
〈分散液Ｄ−２５の調製〉
実施例３において、顔料は同じＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９（δｍ＝２１．８）で、顔料誘導体を添加しなかった以外は、まったく同様に分散処理を行い、分散液Ｄ−２５とした。このときの固形分濃度は２６％である。
【０２２５】
１パスあたりミル内滞留時間と仕込スラリー量／ミル内空間容積は、実施例１と同じである。
【０２２６】
比較例７
〈分散液Ｄ−２６の調製〉
実施例１において、分散時の循環液流量を１．４［Ｌ／ｍｉｎ］とした以外は、まったく同様に分散処理を行い、分散液Ｄ−２６とした。
【０２２７】
このときの１パスあたりのミル内滞留時間は４２ｓｅｃ、仕込スラリー量はミル内空間容積の４．１倍であった。
【０２２８】
比較例８
〈分散液Ｄ−２７の調製〉
実施例１において、仕込スラリー量を２．５［Ｌ］とした以外は、まったく同様に分散処理を行い、分散液Ｄ−２７とした。
【０２２９】
このときの１パスあたりのミル内滞留時間は１９．６ｓｅｃ、仕込スラリー量はミル内空間容積の２．６倍であった。
【０２３０】
以上、上記のように調製した各分散液Ｄ−１〜２７と分散条件について、表１にまとめた。
【０２３１】
【表１】
【０２３２】
〈インク組成物の調製〉
インク組成
表２に記載のインク組成でインクを作製した。これをプリンター目詰まり防止のため１．０μｍメンブランフィルターで濾過してインク組成物を得た。
【０２３３】
【表２】
【０２３４】
［分散液の評価］
（１）分散液の保存安定性
表１に記載した各分散条件の分散液について、ゼータサイザー１０００（マルバーン社製）をもちいて、粒径を測定した後、各分散体２０ｍｌを蒸発が起こらないように密閉したサンプル瓶に入れ、７０℃の恒温槽に２週間停滞させ、その後、ゼータサイザー１０００で、再度各分散液の粒径を測定して、その平均粒径の変化率を求め、下記の基準に則り、保存安定性の評価を行った。
【０２３５】
平均粒径の変化率（％）＝
（７０℃２週間保存後のインクの平均粒径−保存前インクの平均粒径）
÷（保存前インクの平均粒径）×１００
５；インクの平均粒径の変化率が５％未満である
４；インクの平均粒径の変化率が５〜１０％未満である
３；インクの平均粒径の変化率が１０〜２５％未満である
２；インクの平均粒径の変化率が２５〜５０％未満である
１；インクの平均粒径の変化率が５０％以上である
以上より、得られた評価結果を表３に示す。
【０２３６】
（２）濾過性
表１に記載した各分散条件の分散液について、実施例８（固形分濃度；１２％）、実施例１６（固形分濃度；８％）以外は、すべてカチオン重合性モノマー（ＯＸＴ２２１）を固形分濃度が２０％になるように、分散体を攪拌しながら添加し希釈した。その後、直径４ｃｍのシート状５μのステンレス製金属メッシュフィルター（綾畳織り）を使用し、ヌッチェによる吸引濾過をおこない、メッシュを通過した量をはかり、下記のように濾過性を評価した。
【０２３７】
５：金属メッシュ１枚あたり２００ｇ以上通過
４：金属メッシュ１枚あたり１４０〜２００ｇ通過
３：金属メッシュ１枚あたり８０〜１４０ｇ通過
２：金属メッシュ１枚あたり ３０〜８０ｇ通過
１：金属メッシュ１枚あたり通過したのは、３０ｇ以下
以上より、得られた評価結果を表３に示す。
【０２３８】
［インク評価］
（３）インクの保存安定性
表２に記載した各インク処方に基づき作製したインクについて、ゼータサイザー１０００（マルバーン社製）をもちいて、粒径を測定した後、各インク２０ｍｌを蒸発が起こらないように密閉したサンプル瓶に入れ、６０℃の恒温槽に２週間停滞させた。その後、再度、同じ粒度分布測定器で、６０℃保存した各インクの粒径を測定して、その平均粒径の変化率を求め、下記の基準に則り、インク保存安定性の評価を行った。
【０２３９】
平均粒径の変化率（％）＝
（６０℃２週間保存後のインクの平均粒径−保存前インクの平均粒径）
÷（保存前インクの平均粒径）×１００
と定義する。
【０２４０】
５；インクの平均粒径の変化率が５％未満である
４；インクの平均粒径の変化率が５〜１０％未満である
３；インクの平均粒径の変化率が１０〜２５％未満である
２；インクの平均粒径の変化率が２５〜５０％未満である
１；インクの平均粒径の変化率が５０％以上である
以上より、得られた評価結果を表３に示す。
【０２４１】
（２）出射性
図２に示すインクジェット記録装置（インク滴噴射装置）を使用し、表２に記載の各活性光線硬化型インクを連続吐出させ、下記の基準に則り、インクの出射性の評価を行った。
【０２４２】
インク滴噴射装置のヘッドのノズル数は２５６個、駆動周波数／ノズル径は、２５ｋＨｚ／２３μｍ、５０ｋＨｚ／２３μｍ及び１５ｋＨｚ／４０μｍを使用した。
【０２４３】
５；１時間吐出したとき、すべてのノズルから正常に出射した
４；１時間吐出したとき、正常に出射しなかった本数が１本であった
３；１時間吐出したとき、正常に出射しなかった本数が２〜５本であった
２；１時間吐出したとき、正常に出射しなかった本数が６〜１０本であった
１；１時間吐出したとき、正常に出射しなかった本数が１１本以上であった
（３）画像濃度の評価
表２に記載した各インク処方に基づき作製したインクについて、透明な厚さ１２０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に、バーコーターＮｏ．８で手引き塗布し、ウシオ電機社製「スポットキュアＳＰ−５」（メタルハライドランプ）で露光し硬化させ、ベタ画像を形成した後、測色機（グレタグマクベス社製 ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ ｋｅｙｗｉｚａｒｄ）を用い、以下の条件で濃度測定を行った。
【０２４４】
光源：Ｄ５０、視野：２°視野、濃度：ＡＮＳＩ Ｔ、白色基準：ａｂｓ、フィルター：Ｎｏ−ｆｉｌｔｅｒ
下記の基準に従って、画像濃度を評価した。
【０２４５】
○：反射濃度が１．１以上
△：反射濃度が０．８以上１．１未満
×：反射濃度が０．８未満
以上より、得られた評価結果を表３に示す。
【０２４６】
【表３】
【０２４７】
表１の分散条件、表２のインク処方、表３の分散液及びインクの評価結果から、実施例１〜１２は、本発明の請求項１〜７を満足した条件であり、分散液の保存安定性及び濾過性、及びインクの保存安定性、出射性および画像濃度（発色性）のいずれにおいても優れた効果を示している。特に、出射性においては、駆動周波数／ノズル径の組み合わせで、２５ｋＨｚ／２３μｍ、５０ｋＨｚ／２３μｍ及び１５ｋＨｚ／４０μｍのいずれの場合においても、良好な結果を示した。
【０２４８】
又、実施例１３〜１４は、ビーズ径が請求項４の範囲を外れている場合、実施例１５〜１６は攪拌羽根外周速が請求項５の範囲を外れている場合、実施例１７〜１８は混合スラリーの固形分濃度が請求項６の範囲を外れている場合、実施例１９は分散時の分散液温度が請求項７の範囲を外れている場合である。これら実施例１３〜１９は、上記の請求項１〜７すべてを満たした実施例１〜１２よりは、分散液の保存安定性、濾過性及びインクの保存性・出射性で、やや劣っている。
【０２４９】
比較例１〜３は、顔料表面の新水性度δｍが２２より大きい顔料を使用した場合であり、分散液の保存安定性及び濾過性及び、インクの保存安定性、出射性も大きく劣り、かつ画像濃度（発色性）も劣る結果となった。
【０２５０】
比較例４〜６は、実施例１〜３の顔料を使用し、顔料誘導体が存在しない場合であり、又、比較例７〜８は、１パスあたりのミル内滞留時間または仕込スラリー量／ミル内空間容積比率が請求項１の範囲外の例であり、いずれの場合も分散液の保存安定性及び濾過性が大きく劣り、又、インクの保存安定性、出射性及び画像濃度（発色性）も大きく劣る結果となった。
【０２５１】
以上から、本発明によれば、分散液の保存安定性・濾過性が良好で、かつ該分散体を含むインクジェット用インクは、保存安定性が良好で、高駆動周波数、微小ノズル径の吐出条件においても出射性が良好であり、かつ高い画像濃度（発色性）が得られる活性光線硬化型インクジェット用インク組成物及顔料分散体及びその製造方法の提供が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０２５２】
【図１】本発明に使用する分散装置の模式図である。
【図２】本発明のインクジェット記録装置の要部の構成の一例を示す正面図である。
【図３】本発明のインクジェット記録装置の要部の構成の他の一例を示す上面図である。
【符号の説明】
【０２５３】
１ インクジェット記録装置
２ ヘッドキャリッジ
３ インクジェット記録ヘッド
３１ インク吐出口
４ 照射手段
５ プラテン部
６ ガイド部材
７ 蛇腹構造
Ｐ 記録材料
１１ 混合スラリー用攪拌機
１２ 供給タンク
１３ 混合スラリー
１４ 循環ポンプ
１５ ビーズミル本体
１６ 冷却ジャケット
１７ 分散室
１８ 回転ローター
１９ 攪拌羽根ディスク
２０ ビーズ分離用スクリーン
２１ 温度制御用の温度計
２２ 循環恒温槽
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも顔料表面の親水性度δｍが１９〜２２の顔料と、顔料誘導体、光重合性化合物、高分子分散剤、及び光重合性開始剤を含有する活性光線硬化型インクジェット用インクの調製に用いる顔料分散体の製造方法において、該顔料分散体は、まず、光重合性化合物と高分子分散剤を溶融混和し、ついで、顔料誘導体を含有した上記顔料を、前記混和物に添加混合してスラリーとし、得られた該スラリーを循環式ビーズミルを使用し、該ビーズミル分散条件として、ミル内空間容積［Ｌ］／循環流量［Ｌ／ｍｉｎ］×６０が１２〜４０秒、かつ、２０≧仕込スラリー量［Ｌ］／ミル内空間容積［Ｌ］≧３、で製造することを特徴とする顔料分散体の製造方法。
但し、ミル内空間容積［Ｌ］／循環流量［Ｌ／ｍｉｎ］×６０は、１パスあたりのミル内滞留時間（秒）を表し、
ミル内空間容積（Ｌ）＝ミル内容積［Ｌ］×（１−［ビーズ充填率］×０．６）
と定義する。
【請求項２】
前記顔料誘導体が親水性の極性基を顔料骨格に導入した化合物であることを特徴とする請求項１記載の顔料分散体の製造方法。
【請求項３】
前記光重合性化合物が、オキセタン化合物及び脂環式エポキシ化合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２記載の顔料分散体の製造方法。
【請求項４】
前記ビーズミルに使用するビーズが、直径０．１〜１．０ｍｍであることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項記載の顔料分散体の製造方法。
【請求項５】
前記ビーズミル内の攪拌羽根外周速が、６〜１２ｍ／ｓｅｃであることを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項記載の顔料分散体の製造方法。
【請求項６】
前記混合スラリーの固形分濃度が、１０〜４０質量％であることを特徴とする請求項１乃至５の何れか１項記載の顔料分散体の製造方法。
【請求項７】
前記ビーズミル本体の外壁は、冷却水等の冷媒により冷却する手段を設け、分散時における分散液温度は０〜５０℃に保持することを特徴とする請求項１乃至６の何れか１項記載の顔料分散体の製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか１項記載の顔料分散体の製造方法で得られた顔料分散体を含むことを特徴とする活性光線硬化型インクジェット用インク組成物。
【請求項９】
請求項８記載の活性光線硬化型インクジェット用インク組成物から調製したインクを、駆動周波数が５ｋＨｚ以上、ノズル径が５０μｍ以下のノズルを有するインク滴噴射装置に適用することを特徴とする活性光線硬化型インクジェット用インク。
【請求項１】
少なくとも顔料表面の親水性度δｍが１９〜２２の顔料と、顔料誘導体、光重合性化合物、高分子分散剤、及び光重合性開始剤を含有する活性光線硬化型インクジェット用インクの調製に用いる顔料分散体の製造方法において、該顔料分散体は、まず、光重合性化合物と高分子分散剤を溶融混和し、ついで、顔料誘導体を含有した上記顔料を、前記混和物に添加混合してスラリーとし、得られた該スラリーを循環式ビーズミルを使用し、該ビーズミル分散条件として、ミル内空間容積［Ｌ］／循環流量［Ｌ／ｍｉｎ］×６０が１２〜４０秒、かつ、２０≧仕込スラリー量［Ｌ］／ミル内空間容積［Ｌ］≧３、で製造することを特徴とする顔料分散体の製造方法。
但し、ミル内空間容積［Ｌ］／循環流量［Ｌ／ｍｉｎ］×６０は、１パスあたりのミル内滞留時間（秒）を表し、
ミル内空間容積（Ｌ）＝ミル内容積［Ｌ］×（１−［ビーズ充填率］×０．６）
と定義する。
【請求項２】
前記顔料誘導体が親水性の極性基を顔料骨格に導入した化合物であることを特徴とする請求項１記載の顔料分散体の製造方法。
【請求項３】
前記光重合性化合物が、オキセタン化合物及び脂環式エポキシ化合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２記載の顔料分散体の製造方法。
【請求項４】
前記ビーズミルに使用するビーズが、直径０．１〜１．０ｍｍであることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項記載の顔料分散体の製造方法。
【請求項５】
前記ビーズミル内の攪拌羽根外周速が、６〜１２ｍ／ｓｅｃであることを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項記載の顔料分散体の製造方法。
【請求項６】
前記混合スラリーの固形分濃度が、１０〜４０質量％であることを特徴とする請求項１乃至５の何れか１項記載の顔料分散体の製造方法。
【請求項７】
前記ビーズミル本体の外壁は、冷却水等の冷媒により冷却する手段を設け、分散時における分散液温度は０〜５０℃に保持することを特徴とする請求項１乃至６の何れか１項記載の顔料分散体の製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか１項記載の顔料分散体の製造方法で得られた顔料分散体を含むことを特徴とする活性光線硬化型インクジェット用インク組成物。
【請求項９】
請求項８記載の活性光線硬化型インクジェット用インク組成物から調製したインクを、駆動周波数が５ｋＨｚ以上、ノズル径が５０μｍ以下のノズルを有するインク滴噴射装置に適用することを特徴とする活性光線硬化型インクジェット用インク。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００６−１８８６２６（Ｐ２００６−１８８６２６Ａ）
【公開日】平成１８年７月２０日（２００６．７．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２４５６（Ｐ２００５−２４５６）
【出願日】平成１７年１月７日（２００５．１．７）
【出願人】（３０３０００４２０）コニカミノルタエムジー株式会社 (2,950)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年７月２０日（２００６．７．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１月７日（２００５．１．７）
【出願人】（３０３０００４２０）コニカミノルタエムジー株式会社 (2,950)
【Ｆターム（参考）】
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