顔料分散剤、顔料組成物、及び顔料分散体
【課題】 分子量あるいはガラス転移点温度等の設計が容易なビニル樹脂を側鎖として導入した顔料分散剤であり、微細な二次粒径を得ることができ、且つ顔料分散性に優れ、インキ皮膜の物性を低下させることのない顔料分散剤の提供を目的とする。また、本発明は、印刷インキ、塗料、インクジェットインキ等に適する、流動性に優れた安定な顔料組成物あるいは顔料分散体の提供を目的とする。
【解決手段】 ポリアリルアミンと、アミノ基と反応しアミド結合を形成する官能基を片末端に有するビニル共重合体とを反応させてなる変性ポリアリルアミンを主成分とすることを特徴とする顔料分散剤、該顔料分散剤と顔料と含む顔料組成物、及び顔料分散体。
【解決手段】 ポリアリルアミンと、アミノ基と反応しアミド結合を形成する官能基を片末端に有するビニル共重合体とを反応させてなる変性ポリアリルアミンを主成分とすることを特徴とする顔料分散剤、該顔料分散剤と顔料と含む顔料組成物、及び顔料分散体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に印刷インキ等の顔料ペーストに使用する顔料分散剤、及び、該顔料分散剤を使用した顔料組成物、ならびに顔料分散体に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、各種コーティングやインキ組成物中において着色剤として使用される顔料は、その粒径（一次あるいは二次粒径）が、展色物における色調、光沢、着色力、あるいは透明性等の特性に大きく依存するため、これらの特性をより高く得るために、より微細であることが要求される。
しかし、微細な顔料粒子からなる分散体は往々にして高粘度を示し、製品の分散機からの取り出し、分散機からタンク等への移送が困難となるばかりでなく、更に悪い場合は貯蔵中にゲル化を起こし使用困難となることがある。また、顔料を混合して使用する場合、顔料の凝集による色分かれや沈降などの現象により、展色物において、色むらや著しい着色力の低下を引き起こすことがある。さらに、展色物の塗膜表面に関しては光沢の低下、レベリング不良等の状態不良を生ずるなどの問題を生じる。
これらの問題を解決する目的で、従来から、予め、顔料分散剤や分散助剤と称される顔料と親和性の高い樹脂に顔料を高い濃度で分散させた顔料ペーストを作成し、該ペーストに、コーティングあるいはインキ適性に応じた樹脂を加えて粘度を調整した、（カットダウンと呼ばれる）、コーティングあるいはインキとする手法が行われており、該顔料ペーストに使用する顔料分散剤や分散助剤の提案も数々なされている。
【０００３】
顔料分散剤は２つの機能を必要とする。１つは、希釈溶剤と溶媒和しかつ造膜に関わる樹脂と親和させる機能であり、もう１つは、顔料と親和させる機能である。このような機能を有する分散剤としては、前者の機能を付与する骨格として鎖状のポリエステル樹脂あるいはアクリル樹脂を有しており、且つ、顔料に対する親和性を付与するための吸着基としてアミノ基、好ましくはアミノ基を有する樹脂を有するような、高分子化合物からなる顔料分散剤が多数知られている。この中で、前者の機能を付与する骨格として鎖状アクリル樹脂等のビニル樹脂は、分子量あるいはガラス転移点温度等の調整等、設計が容易であることから、各種検討がなされている。
【０００４】
具体的には、（１）ポリエチレンイミンとビニル重合体とを反応させた高分子化合物からなる分散剤や（例えば特許文献１参照）、（２）アミノ基と反応可能な官能基を有するランダムビニル共重合体とポリアリルアミンのアミノ基とが化学的に結合した、ランダムビニル共重合体をグラフト側鎖に有するポリアリルアミンからなる顔料分散剤や（例えば特許文献２参照）、（３）ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミンと片末端にエチレン性不飽和二重結合を有する重合体との付加反応により生成するグラフト型重合体からなる顔料分散剤（例えば特許文献３参照）、が提案されている。
いずれも、アミノ基を有する高分子化合物のアミノ基の一部分をビニル樹脂で置き換えることで、上記２つの機能を付与した高分子化合物である。また、アミノ基を置き換える量を調節することで、ビニル樹脂の導入量及び塩基性の調節が比較的容易である。
【０００５】
しかし、上記（１）の分散剤は、アミノ基を有する樹脂として高度に分岐した構造を有するポリエチレンイミンを用いているため、顔料と親和する際、吸着部分のアミノ基が立体障害を受けやすく、微細な二次粒径を得ることが困難であったり、分散性に劣るといった欠点があった。また（２）の顔料分散剤はグラフト側鎖にランダムビニル共重合体を使用しているため、アミノ基と反応可能な官能基の導入位置を制御することが困難であり、該官能基数が多い場合ゲル化し、官能基の導入がなされても側鎖構造は分布の広いランダム構造となるため、グラフト型重合体にて側鎖導入量の制限や構造制御が困難であり、安定で且つ分散性の良好な顔料分散剤を得ることができなかった。
また（３）の顔料分散剤は、グラフト結合部に２級アミノ基が生じるため、塩基性のバランスをとることが困難であり、顔料種によっては顔料に対する親和性が強すぎることにより分散性が劣ることがあった。
即ち、これらを分散剤としてなる顔料組成物をインキとして用いると、顔料や樹脂の種類によっては流動性、塗膜光沢が不十分となることがあった。また、これらの顔料組成物からなる塗料、インキ等は貯蔵安定性が悪く、保存中に流動性が低下する場合があった。
【特許文献１】特開昭６３−１２６０２号公報
【特許文献２】特開２００６−３６８３０号公報
【特許文献３】特開２００２−２２６５８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、分子量あるいはガラス転移点温度等の設計が容易なビニル樹脂を側鎖として導入した顔料分散剤であり、微細な二次粒径を得ることができ、且つ顔料分散性に優れ、インキ皮膜の物性を低下させることのない顔料分散剤の提供を目的とする。また、本発明は、印刷インキ、塗料、インクジェットインキ等に適する、流動性に優れた安定な顔料組成物あるいは顔料分散体の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、鋭意研究した結果、アミノ基を有する樹脂としてポリアリルアミンを使用し、該アミノ基に、片末端にカルボキシル基を有するビニル共重合体を反応させ、直鎖状のビニル共重合体をグラフトさせた変性ポリアリルアミンからなる顔料分散剤が、微細な二次粒径を得ることができ、且つ顔料分散性に優れることを見いだした。片末端にカルボキシル基を有するビニル共重合体を反応させるので、グラフトされたビニル共重合体は直鎖状となり、使用するビニル共重合体の分子量やＴｇを調節することで、分散性あるいは得られるインキ皮膜の硬度等の任意設計が可能である。また、グラフトされたビニル共重合体の導入量はアミノ基量即ち塩基性と相関するので、導入量を変化させることで任意の塩基性とすることができ、希釈溶剤や造膜樹脂との親和性と、顔料との親和性のバランスに優れた、分散安定剤を得ることが可能となる。
【０００８】
即ち、本発明は、ポリアリルアミンと、アミノ基と反応しアミド結合を形成する官能基を片末端に有するビニル共重合体とを反応させてなる変性ポリアリルアミンを主成分とする顔料分散剤を提供する。
【０００９】
また、本発明は、前記記載の顔料分散剤、及び顔料を含む顔料組成物を提供する。
【００１０】
また、本発明は、前記記載の顔料分散剤、及び顔料が液状媒体に分散されている顔料分散体を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の顔料分散剤を使用することで、微細な二次粒径を得ることができ、且つ顔料分散性に優れ、インキ皮膜の物性を低下させることのない顔料組成物、あるいは顔料分散体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
（顔料分散剤）
本発明の顔料分散剤は、ポリアリルアミンと、アミノ基と反応しアミド結合を形成する官能基を片末端に有するビニル共重合体（以下、ビニル重合体（Ａ）という。）とを反応させて得られる変性ポリアリルアミンを主成分とする。
【００１３】
（顔料分散剤 ポリアリルアミン）
本発明で使用するポリアリルアミンは、アリルアミンを重合開始剤の存在下、場合によっては連鎖移動触媒存在下で公知の方法により重合させて得てもよいし、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、日東紡績株式会社よりＰＡＡ−０１、ＰＡＡ−０３、ＰＡＡ−０５、ＰＡＡ−１５、ＰＡＡ−１０Ｃ等のポリアリルアミンシリーズとして市販されている。
【００１４】
前記ポリアリルアミンの数平均分子量は、好ましくは１５０〜１００，０００であり、より好ましくは６００〜２０，０００である。本発明で用いるポリアリルアミンの数平均分子量が１５０未満であると、顔料に対する吸着力が不足して顔料分散が困難となるおそれがあり、一方１００，０００を越える量ではビニル重合体との反応時に粘度の上昇やゲル化を起こすことがある上、顔料分散剤全体の分子量が大きくなりすぎ、顔料同士の凝集により分散性が低下するおそれがある。
【００１５】
（顔料分散剤 ビニル重合体（Ａ））
本発明で使用するビニル重合体（Ａ）において、アミノ基と反応しアミド結合を形成する官能基としては、カルボキシル基、クロロホルミル基などのハロホルミル基、メトキシカルボニル基などのオキシカルボニル基が挙げられる。中でもカルボキシル基がビニル共重合体に容易に導入することができ好ましい。
片末端にカルボキシル基を有するビニル共重合体を得るには、例えば、重合時にカルボキシル基を有する連鎖移動剤の共存させる方法が挙げられる。カルボキシル基を有する連鎖移動剤としては、例えば、メルカプト酢酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸などのチオカルボン酸類が挙げられる。また、４，４’−アゾビス−４−シアノペンタン酸などカルボキシル基を有する重合開始剤を用いて重合性単量体をリビングラジカル重合法により合成する方法によっても得ることができる。
【００１６】
ビニル重合体（Ａ）の原料となる重合性単量体は、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルのホモポリマー、または、これらのエステル同士あるいはこれらのエステルと、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のアルケニルベンゼン、さらには酢酸ビニル、ビニルピリジン、アクリルアミド、メタクリルアミド、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル等とのコポリマーが挙げられる。これらのうち１種または２種以上を使用することができる。
但し、アミノ基と反応しアミド結合を形成する官能基、例えばカルボキシル基と同等あるいはそれ以上にアミノ基との反応性が高い官能基を有する重合性単量体は、使用しないことが好ましい。該重合性単量体を原料に含んだビニル重合体は、該ビニル共重合体の末端だけでなく、共重合体の主鎖にランダムに該官能基がグラフトされるので、ポリアリルアミンとの反応中にゲル化したり、得られる顔料分散剤の性能が低下するおそれがある。具体的には、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸等の重合性単量体は、アミノ基に対して高い反応性をもつ基を有するので、ビニル重合体（Ａ）の原料としては使用しないことが好ましい。
【００１７】
ビニル重合体（Ａ）は、上記各種重合性単量体を、重合開始剤の存在下、反応容器中で加熱、必要により熟成することにより得ることが出来る。反応条件としては例えば、重合開始剤及び溶媒によって異なるが、反応温度が３０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃である。重合は、非反応性溶剤の存在下で行っても差し支えない。
【００１８】
重合開始剤としては、例えばｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、クメンパーヒドロキシド、アセチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等の如き過酸化物；アゾビスイソブチルニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等の如きアゾ化合物などが挙げられる。
【００１９】
非反応性溶剤としては、例えばヘキサン、ミネラルスピリット等の如き脂肪族炭化水素系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン等の如き芳香族炭化水素系溶剤；酢酸ブチル等の如きエステル系溶剤；メタノール、ブタノール等の如きアルコール系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジン等の如き非プロトン性極性溶剤などが挙げられる。これらの溶剤を併用してもよい。これらの溶剤は、得られるビニル重合体（Ａ）が溶解するものを適宜選択して使用することができる。
【００２０】
本発明で用いるビニル重合体（Ａ）の分子量は、数平均分子量５００〜１０００００の範囲であることが好ましく、１０００〜２００００の範囲であることがなお好ましい。数平均分子量が５００未満では顔料分散剤としての十分な立体反発効果を保持できないことがあり、また１０００００を越えるとビニル重合体の粘度の上昇や溶剤溶解性の低下を起こし、いずれも得られる顔料分散剤の性能が低下する場合がある。
【００２１】
（ポリアリルアミンとビニル重合体（Ａ））との反応）
ポリアリルアミンとビニル重合体（Ａ））との反応は、例えば、窒素ガス気流下、２００℃以下で行うことが出来る。反応にはスズ系やチタン系などの公知の重合触媒を使ってもよい。また必要に応じて、反応に関与しないトルエン、キシレン、ソルベッソ等の非反応性溶剤を使用することができる。使用した溶剤は必ずしも除去する必要はなく、そのまま顔料分散剤の１成分として使用することも可能である。
【００２２】
ポリアリルアミンに対するビニル重合体（Ａ）のグラフト率は、およそ４０〜９５％の範囲であることが好ましく、５０〜９０％の範囲であることが、希釈溶剤や造膜樹脂との親和性と、顔料との親和性のバランスに優れており特に好ましい。なおここでグラフト率とは、ポリアリルアミンが有するアミノ基の総量に対するビニル重合体（Ａ）のカルボキシル基の反応量を表すものであり、本発明の変性ポリアリルアミンが有する、アミド結合を介したビニル重合体（Ａ）残鎖（ここでいうビニル重合体（Ａ）残鎖とは、カルボキシル基が反応した残りの部分をいう）の％を表す。該値は、具体的には、式（１）から算出され、Ｘの値が０．４〜０．９５となるようにＡ及びＢを設定することで得られる。
【００２３】
【数１】
【００２４】
式中、Ａはポリアリルアミンとアミノ基と反応しアミド結合を形成する官能基を片末端に有するビニル共重合体との総重量に対するアミン価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）を表し、Ｂは、変性ポリアリルアミンのアミン価を表す。
アミン価Ａは、原料として用いるポリアリルアミンのアミン価を反応に用いるビニル重合体（Ａ）とポリアリルアミンの総重量で除することで算出できる。アミン価Ｂは、反応後のアミン価を実測することで得ることができる。
【００２５】
前記変性ポリアリルアミンが有する前記ビニル重合体（Ａ）残鎖が４０％未満であると、顔料同士の凝集が起こりやすく、粘度低下効果の不足やインキ皮膜に影響が生じることがある。また、前記変性ポリアリルアミンが有する前記ビニル重合体（Ａ）残鎖が９５％を越えると、顔料と吸着する官能基であるアミノ基が不足し、顔料によっては分散安定性が低下する傾向にあり、やはり粘度低下効果の不足やインキ皮膜に不具合を生じることがある。
【００２６】
具体的には、前記ポリアリルアミンと前記ビニル重合体（Ａ）との反応比率が、式（２）から算出されるＹの値が２．０以下となるような比率であると好ましい。
【００２７】
【数２】
【００２８】
Ａは、上記式（１）と同じ定義であり、Ｃは、ポリアリルアミンとアミノ基と反応しアミド結合を形成する官能基を片末端に有するビニル共重合体との総重量に対する酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）を表す。
酸価Ｃは、具体的には、ビニル重合体（Ａ）のアミド結合を形成させる官能基を全て加水分解によりカルボキシル基に置換した時のビニル共重合体（Ａ）の酸価を算出し、その酸価を、ビニル重合体（Ａ）とポリアリルアミンの総重量で除することで算出できる。
Ｙの値が２．０を越える場合、使用する顔料によっては顔料分散性が低下する傾向にあるため、できるだけ２．０を越えないことが好ましい。
【００２９】
（顔料分散剤 その他の成分）
本発明の顔料分散剤は、変性ポリアリルアミンの製造時に用いた非反応性溶剤を含有していても良く、また製造時に用いた非反応性溶剤を留去した後に別の溶剤を新たに加えてもかまわない。
また、本発明の顔料分散剤には、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、上記変性ポリアリルアミン以外の成分を若干含んでいても構わない。本発明において「主成分」とは、本発明で使用する変性ポリアリルアミンを本発明の効果が得られる範囲で含んでいればよいことを示す。具体的には、固形分成分として前記変性ポリアリルアミンの含有量が９０％以上であれば、変性ポリアリルアミンと顔料並びに溶剤との親和性が強固であるため、他の成分を含んでいても本発明の効果を十分発揮することができる。他の成分としては、例えば、上記変性ポリアリルアミンを製造時に生じる副生成物や、あるいは、非反応性熱可塑性樹脂等が挙げられる。
【００３０】
（顔料組成物）
本発明の顔料組成物は、前記顔料分散剤および顔料を含む。本発明の顔料分散剤は、通常、顔料に対して顔料分散剤（変性ポリアリルアミン）換算にて１〜２００重量％使用される。
前記顔料組成物に含まれる顔料としては、一般にインキまたは塗料に使用可能なすべての有機顔料、無機顔料およびカーボンブラックが使用できる。有機顔料としては、特に限定はないが、例えばキナクリドン系顔料、キナクリドンキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラピリミジン系顔料、アンサンスロン系顔料、インダンスロン系顔料、フラバンスロン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリノン系顔料、キノフタロン系顔料、アントラキノン系顔料、チオインジゴ系顔料、ベンツイミダゾロン系顔料、アゾ系顔料等が挙げられる。無機顔料としては二酸化チタン、酸化鉄、硫化カドミウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、クレー、タルク、黄鉛などが挙げられる。 カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック等が挙げられる。
【００３１】
（顔料分散体）
本発明の顔料分散体は、前記顔料分散剤および顔料が液状媒体に分散されているものである。本発明の顔料分散体は、本発明の顔料分散剤を含有する以外は特に限定はなく、公知の調整方法で公知の材料を使用して得ることができる。具体的には、顔料、本発明の顔料分散剤、液状媒体、バインダー、その他適宜添加剤、必要に応じて他の顔料分散剤を混合して、一般的にインキや塗料の製造に使用される顔料分散体の調製方法により製造することができる。
【００３２】
本発明の顔料分散体の調製方法としては、例えばヘンシェルミキサー、エアーミキサー，Ｖ型ブレンダー等により有機顔料と顔料分散剤とを混合する方法、ボールミル、アトライター、二本ロール、三本ロール、加圧ニーダー等により有機顔料と顔料分散剤とを混練摩砕する方法、ウェット顔料又は粉末顔料の水分散液に、当該顔料分散剤の有機溶剤溶液を混合してエマルジョンとし、顔料表面に顔料分散剤を沈着させた後、ろ過、水洗、乾燥する方法等が挙げられる。また、液状媒体としても特に限定はなく、汎用の有機溶剤あるいは水を用いることができる。バインダーとしては、例えば、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、塩化ビニル、ポリエチレン樹脂等、広範囲の樹脂が挙げられるが、これらに限定されない。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例にて本発明を詳細に説明するが、これらの実施例は本発明を具体的に説明するものであり、実施の態様がこれにより限定されるものではない。
また、合成例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は、いずれも質量換算である。
【００３４】
［合成例１］ビニル重合体Ａの合成例（Ａ−１）
キシレン１００部とチオグリコール酸１０部を、窒素気流中８０℃に保ち、攪拌しながらメタクリル酸メチル５４部、アクリル酸ブチル３６部、および重合開始剤（「パーブチル（登録商標）Ｏ」〔有効成分ペルオキシ２−エチルヘキサン酸ｔ−ブチル、日本油脂（株）製〕）２部からなる混合物を４時間かけて滴下した。滴下終了後、４時間ごとに「パーブチル（登録商標）Ｏ」０．５部を添加し、８０℃で１２時間攪拌した。反応終了後不揮発分調整のためキシレンを加え、不揮発分５０％の、片末端にカルボキシル基を有するビニル共重合体のキシレン溶液（１−Ａ）を得た。該樹脂の質量平均分子量は５０００、酸価は６０．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００３５】
［合成例２］ランダムビニル共重合体の合成例（１−Ｂ）
キシレン１００部を、窒素気流中８０℃に保ち、攪拌しながらメタクリル酸メチル５３．５部、アクリル酸ブチル３６部、メタクリル酸０．５部、および重合開始剤（「パーブチル（登録商標）Ｏ」〔有効成分ペルオキシ２−エチルヘキサン酸ｔ−ブチル、日本油脂（株）製〕）２部からなる混合物を４時間かけて滴下した。滴下終了後、４時間ごとに「パーブチル（登録商標）Ｏ」０．５部を添加し、８０℃で１２時間攪拌した。反応終了後、不揮発分調整のため適宜量のキシレンを添加し、不揮発分５０％の、カルボキシル基を有するランダムビニル共重合体のキシレン溶液（１−Ｂ）を得た。該樹脂の質量平均分子量は１２０００、酸価は３．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００３６】
＜実施例１＞
撹拌機，還流冷却器，窒素吹込み管、温度計を備えたフラスコに、キシレン１００部とポリアリルアミン２０％水溶液（日東紡績（株）製「ＰＡＡ−０５」、数平均分子量約５，０００）３７．５部からなる混合物を仕込み、窒素気流下撹拌しながら１４０℃で撹拌し、分離装置を使用して水を溜去すると共に、キシレンを反応溶液に返流しながら、これに合成例１で得たビニル共重合体（１−Ａ） １６８．８部を１４０℃まで昇温したものを加え、８時間１４０℃で反応を行った。Ａの値は８０．３、Ｙの値は０．５４であった。反応終了後、不揮発分調整のため適宜量のキシレンを添加し、不揮発分４０％の、顔料分散剤（２−Ａ）を得た。該樹脂の質量平均分子量は７，５００、アミン価は３２．５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、Ｘの値は０．４８であった。
ついで当該顔料分散剤（２−Ａ）７．５部及びフタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．ピクメントグリーン３６）９部、トルエン２３．５部を混合して顔料組成物を得た後、ペイントコンディショナーで、直径１．２５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、２時間分散し、顔料分散体（３−Ａ）を得た。
【００３７】
＜実施例２＞
撹拌機、還流冷却器、窒素吹込み管、温度計を備えたフラスコに、キシレン１００部とポリアリルアミン２０％水溶液（日東紡績（株）製「ＰＡＡ−０５」、数平均分子量約５，０００）２２．５部からなる混合物を仕込み、窒素気流下撹拌しながら１４０℃で撹拌し、分離装置を使用して水を溜去すると共に、キシレンを反応溶液に返流しながら、これに合成例１で得たビニル共重合体（１−Ａ） １７６．２部を１４０℃まで昇温したものを加え、８時間１４０℃で反応を行った。Ａの値は４７．８、Ｙの値は０．９４であった。反応終了後、不揮発分調整のため適宜量のキシレンを添加し、不揮発分４０％、質量平均分子量は９０００、アミン価は１０．５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、Ｘの値が０．８３である顔料分散剤（２−Ｂ）を得た。実施例１において、上記顔料分散剤（２−Ａ）の重合体を上記顔料分散剤（２−Ｂ）に代えた外は、実施例１と同様にして顔料分散体（３−Ｂ）を得た。
【００３８】
＜実施例３＞
撹拌機、還流冷却器、窒素吹込み管、温度計を備えたフラスコに、キシレン１００部とポリアリルアミン２０％水溶液（日東紡績（株）製「ＰＡＡ−０５」、数平均分子量約５，０００）５６．２部からなる混合物を仕込み、窒素気流下撹拌しながら１４０℃で撹拌し、分離装置を使用して水を溜去すると共に、キシレンを反応溶液に返流しながら、これに合成例１で得たビニル共重合体（１−Ａ） １５９．３部を１４０℃まで昇温したものを加え、８時間１４０℃で反応を行った。Ａの値は１２１．２、Ｙの値は０．３３であった。反応終了後、不揮発分調整のため適宜量のキシレンを添加し、不揮発分４０％、Ｘの値が０．３５である顔料分散剤（２−Ｃ）を得た。該樹脂の質量平均分子量は５０００、アミン価は９７．５ｍｇ ＫＯＨ／ｇであった。実施例１において、上記顔料分散剤（２−Ａ）の重合体を上記顔料分散剤（２−Ｃ）に代えた外は、実施例１と同様にして顔料分散体（３−Ｃ）を得た。
【００３９】
＜比較例１＞
撹拌機，還流冷却器，窒素吹込み管、温度計を備えたフラスコに、アミン化合物としてポリエチレンイミン（エポミンＳＰ−０１８，日本触媒化学工業（株）製，平均分子量約１８００）７．５部からなる混合物を仕込み、窒素気流下撹拌しながら１４０℃で撹拌し、分離装置を使用して水を溜去すると共に、キシレンを反応溶液に返流しながら、これに合成例１で得たビニル共重合体（１−Ａ） １６８．８部を１４０℃まで昇温したものを加え、８時間１４０℃で反応を行った。反応終了後、不揮発分調整のため適宜量のキシレンを添加し、不揮発分４０％の、顔料分散剤（２−Ｄ）を得た。該樹脂の質量平均分子量は７，５００、アミン価は４０．５ｍｇ ＫＯＨ／ｇであった。実施例１において、上記顔料分散剤（２−Ａ）の重合体を上記顔料分散剤（２−Ｄ）に代えた外は、実施例１と同様にして顔料分散体（３−Ｄ）を得た。
【００４０】
＜比較例２＞
撹拌機，還流冷却器，窒素吹込み管、温度計を備えたフラスコに、キシレン１００部とポリアリルアミン２０％水溶液「ＰＡＡ−０５」３．７部からなる混合物を仕込み、窒素気流下撹拌しながら１４０℃で撹拌し、分離装置を使用して水を溜去すると共に、キシレンを反応溶液に返流しながら、これに合成例２で得たビニル共重合体（１−Ｂ） １８５．６部を１４０℃まで昇温したものを加え、８時間１４０℃で反応を行った。反応終了後、不揮発分調整のため適宜量のキシレンを添加し、不揮発分４０％の、顔料分散剤（２−Ｅ）を得た。該樹脂の質量平均分子量は７，５００、アミン価は５．５ｍｇ ＫＯＨ／ｇであった。実施例１において、上記顔料分散剤（２−Ａ）の重合体を上記顔料分散剤（２−Ｅ）に代えた外は、実施例１と同様にして顔料分散体（３−Ｅ）を得た。
【００４１】
＜比較例３＞
撹拌機，還流冷却器，窒素吹込み管、温度計を備えたフラスコに、ピリジン４２部、キシレン４０部とポリアリルアミン２０％水溶液（日東紡績（株）製「ＰＡＡ−０５」、数平均分子量約５，０００）１３．５部からなる混合物を仕込み、窒素気流下撹拌しながら１４０℃で撹拌し、分離装置を使用して水を溜去すると共に、キシレンを反応溶液に返流しながら、これに片末端にメタクリロイル基を有するポリメチルメタクリレート（ＡＡ−６；東亜合成化学（株）製）２７部を１４０℃まで昇温したものを加え、６時間１４０℃で反応を行った。反応終了後、フラスコ内の溶液を室温まで冷却し、メタノール５００質量部中に再沈し、沈殿物に適宜量のキシレンを添加し、不揮発分４０％の、顔料分散剤（２−Ｆ）を得た。該樹脂の質量平均分子量は７，５００、アミン価は８０ｍｇ ＫＯＨ／ｇであった。実施例１において、上記顔料分散剤（２−Ａ）の重合体を上記顔料分散剤（２−Ｆ）に代えた外は、実施例１と同様にして顔料分散体（３−Ｆ）を得た。
【００４２】
＜性能試験および評価基準＞
（顔料粒子径判定）
顔料分散体にトルエンを加えて１０００倍に希釈した後、粒度分析計（大塚電子社製「ＦＰＡＲ−１０００」）を使用して、分散している顔料の粒子径を測定し、初期粒子径とし、次の３段階の基準で判定した。
○ 粒径１５０nm未満。
△ 粒径１５０nm以上２００nm未満。
× 粒径２００nm以上。
【００４３】
（顔料分散体の保存安定性）
顔料分散体を４０℃で７日間静置した後、前記粒度分析計を使用して、試料中に分散している顔料の粒子径を測定した。
測定値の初期粒子径に対する変化率が１０％以下のものを「○」、１０％を超えるものを「×」と評価した
【００４４】
（顔料分散体の流動性（粘度、ＴＩ値））
顔料分散体について、Ｅ型粘度計を用いてその粘度を測定し増粘の程度を評価した。ここで粘度が低いことは、分散安定性、流動性が安定かつ良好であることを示し、次の３段階の基準で判定した。
○ 粘度１００ｍPa・ｓ未満。
△ 粘度１００ｍPa・ｓ以上粘度２００ｍPa・ｓ未満。
× 粘度２００ｍPa・ｓ以上。
ＴＩ値を回転数１０ｒｐｍ時の粘度を回転数１００ｒｐｍ時の粘度で割ることにより算出した。ＴＩ値は１に近いほど流動性が良好であることを示す。ＴＩ値２．０以下のものを「○」、２．０を超えるものを「×」と評価した
【００４５】
（光沢値測定）
ガラス板に顔料分散体を塗布し、光沢値測定機としてヘイズグロスメーター「BYK Gardner社製」を使用し、測定角度２０度で着色画像の光沢を測定した。単一サンプルの３点について測定し、それらを平均した値を光沢値とした。数値が大きいほど光沢が良好であることを示しており、次の３段階の基準で判定した。
○ 光沢値１００以上。
△ 光沢値５０以上１００未満。
× 光沢値５０未満。
【００４６】
本発明の顔料分散体の性能試験結果をまとめて表１に示した。
【００４７】
【表１】
【００４８】
表２に示した結果から、本発明の変性ポリアリルアミンを用いた顔料分散体は、保存安定性に優れており、分散した顔料の粒子径が好適な範囲内にあり流動性に優れ、得られた塗膜は、光沢に優れていることが判る。
これに対し、比較例１はポリアリルアミンの代わりにポリエチレンイミンを使用した例、比較例２は、カルボキシル基が片末端ではなくランダムに有するビニル共重合体を使用した例、比較例３は、アミノ結合を介さずにビニル共重合体を付加した例であるが、いずれも分散性、流動性は不十分であり光沢値も低かった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に印刷インキ等の顔料ペーストに使用する顔料分散剤、及び、該顔料分散剤を使用した顔料組成物、ならびに顔料分散体に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、各種コーティングやインキ組成物中において着色剤として使用される顔料は、その粒径（一次あるいは二次粒径）が、展色物における色調、光沢、着色力、あるいは透明性等の特性に大きく依存するため、これらの特性をより高く得るために、より微細であることが要求される。
しかし、微細な顔料粒子からなる分散体は往々にして高粘度を示し、製品の分散機からの取り出し、分散機からタンク等への移送が困難となるばかりでなく、更に悪い場合は貯蔵中にゲル化を起こし使用困難となることがある。また、顔料を混合して使用する場合、顔料の凝集による色分かれや沈降などの現象により、展色物において、色むらや著しい着色力の低下を引き起こすことがある。さらに、展色物の塗膜表面に関しては光沢の低下、レベリング不良等の状態不良を生ずるなどの問題を生じる。
これらの問題を解決する目的で、従来から、予め、顔料分散剤や分散助剤と称される顔料と親和性の高い樹脂に顔料を高い濃度で分散させた顔料ペーストを作成し、該ペーストに、コーティングあるいはインキ適性に応じた樹脂を加えて粘度を調整した、（カットダウンと呼ばれる）、コーティングあるいはインキとする手法が行われており、該顔料ペーストに使用する顔料分散剤や分散助剤の提案も数々なされている。
【０００３】
顔料分散剤は２つの機能を必要とする。１つは、希釈溶剤と溶媒和しかつ造膜に関わる樹脂と親和させる機能であり、もう１つは、顔料と親和させる機能である。このような機能を有する分散剤としては、前者の機能を付与する骨格として鎖状のポリエステル樹脂あるいはアクリル樹脂を有しており、且つ、顔料に対する親和性を付与するための吸着基としてアミノ基、好ましくはアミノ基を有する樹脂を有するような、高分子化合物からなる顔料分散剤が多数知られている。この中で、前者の機能を付与する骨格として鎖状アクリル樹脂等のビニル樹脂は、分子量あるいはガラス転移点温度等の調整等、設計が容易であることから、各種検討がなされている。
【０００４】
具体的には、（１）ポリエチレンイミンとビニル重合体とを反応させた高分子化合物からなる分散剤や（例えば特許文献１参照）、（２）アミノ基と反応可能な官能基を有するランダムビニル共重合体とポリアリルアミンのアミノ基とが化学的に結合した、ランダムビニル共重合体をグラフト側鎖に有するポリアリルアミンからなる顔料分散剤や（例えば特許文献２参照）、（３）ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミンと片末端にエチレン性不飽和二重結合を有する重合体との付加反応により生成するグラフト型重合体からなる顔料分散剤（例えば特許文献３参照）、が提案されている。
いずれも、アミノ基を有する高分子化合物のアミノ基の一部分をビニル樹脂で置き換えることで、上記２つの機能を付与した高分子化合物である。また、アミノ基を置き換える量を調節することで、ビニル樹脂の導入量及び塩基性の調節が比較的容易である。
【０００５】
しかし、上記（１）の分散剤は、アミノ基を有する樹脂として高度に分岐した構造を有するポリエチレンイミンを用いているため、顔料と親和する際、吸着部分のアミノ基が立体障害を受けやすく、微細な二次粒径を得ることが困難であったり、分散性に劣るといった欠点があった。また（２）の顔料分散剤はグラフト側鎖にランダムビニル共重合体を使用しているため、アミノ基と反応可能な官能基の導入位置を制御することが困難であり、該官能基数が多い場合ゲル化し、官能基の導入がなされても側鎖構造は分布の広いランダム構造となるため、グラフト型重合体にて側鎖導入量の制限や構造制御が困難であり、安定で且つ分散性の良好な顔料分散剤を得ることができなかった。
また（３）の顔料分散剤は、グラフト結合部に２級アミノ基が生じるため、塩基性のバランスをとることが困難であり、顔料種によっては顔料に対する親和性が強すぎることにより分散性が劣ることがあった。
即ち、これらを分散剤としてなる顔料組成物をインキとして用いると、顔料や樹脂の種類によっては流動性、塗膜光沢が不十分となることがあった。また、これらの顔料組成物からなる塗料、インキ等は貯蔵安定性が悪く、保存中に流動性が低下する場合があった。
【特許文献１】特開昭６３−１２６０２号公報
【特許文献２】特開２００６−３６８３０号公報
【特許文献３】特開２００２−２２６５８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、分子量あるいはガラス転移点温度等の設計が容易なビニル樹脂を側鎖として導入した顔料分散剤であり、微細な二次粒径を得ることができ、且つ顔料分散性に優れ、インキ皮膜の物性を低下させることのない顔料分散剤の提供を目的とする。また、本発明は、印刷インキ、塗料、インクジェットインキ等に適する、流動性に優れた安定な顔料組成物あるいは顔料分散体の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、鋭意研究した結果、アミノ基を有する樹脂としてポリアリルアミンを使用し、該アミノ基に、片末端にカルボキシル基を有するビニル共重合体を反応させ、直鎖状のビニル共重合体をグラフトさせた変性ポリアリルアミンからなる顔料分散剤が、微細な二次粒径を得ることができ、且つ顔料分散性に優れることを見いだした。片末端にカルボキシル基を有するビニル共重合体を反応させるので、グラフトされたビニル共重合体は直鎖状となり、使用するビニル共重合体の分子量やＴｇを調節することで、分散性あるいは得られるインキ皮膜の硬度等の任意設計が可能である。また、グラフトされたビニル共重合体の導入量はアミノ基量即ち塩基性と相関するので、導入量を変化させることで任意の塩基性とすることができ、希釈溶剤や造膜樹脂との親和性と、顔料との親和性のバランスに優れた、分散安定剤を得ることが可能となる。
【０００８】
即ち、本発明は、ポリアリルアミンと、アミノ基と反応しアミド結合を形成する官能基を片末端に有するビニル共重合体とを反応させてなる変性ポリアリルアミンを主成分とする顔料分散剤を提供する。
【０００９】
また、本発明は、前記記載の顔料分散剤、及び顔料を含む顔料組成物を提供する。
【００１０】
また、本発明は、前記記載の顔料分散剤、及び顔料が液状媒体に分散されている顔料分散体を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の顔料分散剤を使用することで、微細な二次粒径を得ることができ、且つ顔料分散性に優れ、インキ皮膜の物性を低下させることのない顔料組成物、あるいは顔料分散体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
（顔料分散剤）
本発明の顔料分散剤は、ポリアリルアミンと、アミノ基と反応しアミド結合を形成する官能基を片末端に有するビニル共重合体（以下、ビニル重合体（Ａ）という。）とを反応させて得られる変性ポリアリルアミンを主成分とする。
【００１３】
（顔料分散剤 ポリアリルアミン）
本発明で使用するポリアリルアミンは、アリルアミンを重合開始剤の存在下、場合によっては連鎖移動触媒存在下で公知の方法により重合させて得てもよいし、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、日東紡績株式会社よりＰＡＡ−０１、ＰＡＡ−０３、ＰＡＡ−０５、ＰＡＡ−１５、ＰＡＡ−１０Ｃ等のポリアリルアミンシリーズとして市販されている。
【００１４】
前記ポリアリルアミンの数平均分子量は、好ましくは１５０〜１００，０００であり、より好ましくは６００〜２０，０００である。本発明で用いるポリアリルアミンの数平均分子量が１５０未満であると、顔料に対する吸着力が不足して顔料分散が困難となるおそれがあり、一方１００，０００を越える量ではビニル重合体との反応時に粘度の上昇やゲル化を起こすことがある上、顔料分散剤全体の分子量が大きくなりすぎ、顔料同士の凝集により分散性が低下するおそれがある。
【００１５】
（顔料分散剤 ビニル重合体（Ａ））
本発明で使用するビニル重合体（Ａ）において、アミノ基と反応しアミド結合を形成する官能基としては、カルボキシル基、クロロホルミル基などのハロホルミル基、メトキシカルボニル基などのオキシカルボニル基が挙げられる。中でもカルボキシル基がビニル共重合体に容易に導入することができ好ましい。
片末端にカルボキシル基を有するビニル共重合体を得るには、例えば、重合時にカルボキシル基を有する連鎖移動剤の共存させる方法が挙げられる。カルボキシル基を有する連鎖移動剤としては、例えば、メルカプト酢酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸などのチオカルボン酸類が挙げられる。また、４，４’−アゾビス−４−シアノペンタン酸などカルボキシル基を有する重合開始剤を用いて重合性単量体をリビングラジカル重合法により合成する方法によっても得ることができる。
【００１６】
ビニル重合体（Ａ）の原料となる重合性単量体は、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルのホモポリマー、または、これらのエステル同士あるいはこれらのエステルと、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のアルケニルベンゼン、さらには酢酸ビニル、ビニルピリジン、アクリルアミド、メタクリルアミド、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル等とのコポリマーが挙げられる。これらのうち１種または２種以上を使用することができる。
但し、アミノ基と反応しアミド結合を形成する官能基、例えばカルボキシル基と同等あるいはそれ以上にアミノ基との反応性が高い官能基を有する重合性単量体は、使用しないことが好ましい。該重合性単量体を原料に含んだビニル重合体は、該ビニル共重合体の末端だけでなく、共重合体の主鎖にランダムに該官能基がグラフトされるので、ポリアリルアミンとの反応中にゲル化したり、得られる顔料分散剤の性能が低下するおそれがある。具体的には、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸等の重合性単量体は、アミノ基に対して高い反応性をもつ基を有するので、ビニル重合体（Ａ）の原料としては使用しないことが好ましい。
【００１７】
ビニル重合体（Ａ）は、上記各種重合性単量体を、重合開始剤の存在下、反応容器中で加熱、必要により熟成することにより得ることが出来る。反応条件としては例えば、重合開始剤及び溶媒によって異なるが、反応温度が３０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃である。重合は、非反応性溶剤の存在下で行っても差し支えない。
【００１８】
重合開始剤としては、例えばｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、クメンパーヒドロキシド、アセチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等の如き過酸化物；アゾビスイソブチルニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等の如きアゾ化合物などが挙げられる。
【００１９】
非反応性溶剤としては、例えばヘキサン、ミネラルスピリット等の如き脂肪族炭化水素系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン等の如き芳香族炭化水素系溶剤；酢酸ブチル等の如きエステル系溶剤；メタノール、ブタノール等の如きアルコール系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジン等の如き非プロトン性極性溶剤などが挙げられる。これらの溶剤を併用してもよい。これらの溶剤は、得られるビニル重合体（Ａ）が溶解するものを適宜選択して使用することができる。
【００２０】
本発明で用いるビニル重合体（Ａ）の分子量は、数平均分子量５００〜１０００００の範囲であることが好ましく、１０００〜２００００の範囲であることがなお好ましい。数平均分子量が５００未満では顔料分散剤としての十分な立体反発効果を保持できないことがあり、また１０００００を越えるとビニル重合体の粘度の上昇や溶剤溶解性の低下を起こし、いずれも得られる顔料分散剤の性能が低下する場合がある。
【００２１】
（ポリアリルアミンとビニル重合体（Ａ））との反応）
ポリアリルアミンとビニル重合体（Ａ））との反応は、例えば、窒素ガス気流下、２００℃以下で行うことが出来る。反応にはスズ系やチタン系などの公知の重合触媒を使ってもよい。また必要に応じて、反応に関与しないトルエン、キシレン、ソルベッソ等の非反応性溶剤を使用することができる。使用した溶剤は必ずしも除去する必要はなく、そのまま顔料分散剤の１成分として使用することも可能である。
【００２２】
ポリアリルアミンに対するビニル重合体（Ａ）のグラフト率は、およそ４０〜９５％の範囲であることが好ましく、５０〜９０％の範囲であることが、希釈溶剤や造膜樹脂との親和性と、顔料との親和性のバランスに優れており特に好ましい。なおここでグラフト率とは、ポリアリルアミンが有するアミノ基の総量に対するビニル重合体（Ａ）のカルボキシル基の反応量を表すものであり、本発明の変性ポリアリルアミンが有する、アミド結合を介したビニル重合体（Ａ）残鎖（ここでいうビニル重合体（Ａ）残鎖とは、カルボキシル基が反応した残りの部分をいう）の％を表す。該値は、具体的には、式（１）から算出され、Ｘの値が０．４〜０．９５となるようにＡ及びＢを設定することで得られる。
【００２３】
【数１】
【００２４】
式中、Ａはポリアリルアミンとアミノ基と反応しアミド結合を形成する官能基を片末端に有するビニル共重合体との総重量に対するアミン価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）を表し、Ｂは、変性ポリアリルアミンのアミン価を表す。
アミン価Ａは、原料として用いるポリアリルアミンのアミン価を反応に用いるビニル重合体（Ａ）とポリアリルアミンの総重量で除することで算出できる。アミン価Ｂは、反応後のアミン価を実測することで得ることができる。
【００２５】
前記変性ポリアリルアミンが有する前記ビニル重合体（Ａ）残鎖が４０％未満であると、顔料同士の凝集が起こりやすく、粘度低下効果の不足やインキ皮膜に影響が生じることがある。また、前記変性ポリアリルアミンが有する前記ビニル重合体（Ａ）残鎖が９５％を越えると、顔料と吸着する官能基であるアミノ基が不足し、顔料によっては分散安定性が低下する傾向にあり、やはり粘度低下効果の不足やインキ皮膜に不具合を生じることがある。
【００２６】
具体的には、前記ポリアリルアミンと前記ビニル重合体（Ａ）との反応比率が、式（２）から算出されるＹの値が２．０以下となるような比率であると好ましい。
【００２７】
【数２】
【００２８】
Ａは、上記式（１）と同じ定義であり、Ｃは、ポリアリルアミンとアミノ基と反応しアミド結合を形成する官能基を片末端に有するビニル共重合体との総重量に対する酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）を表す。
酸価Ｃは、具体的には、ビニル重合体（Ａ）のアミド結合を形成させる官能基を全て加水分解によりカルボキシル基に置換した時のビニル共重合体（Ａ）の酸価を算出し、その酸価を、ビニル重合体（Ａ）とポリアリルアミンの総重量で除することで算出できる。
Ｙの値が２．０を越える場合、使用する顔料によっては顔料分散性が低下する傾向にあるため、できるだけ２．０を越えないことが好ましい。
【００２９】
（顔料分散剤 その他の成分）
本発明の顔料分散剤は、変性ポリアリルアミンの製造時に用いた非反応性溶剤を含有していても良く、また製造時に用いた非反応性溶剤を留去した後に別の溶剤を新たに加えてもかまわない。
また、本発明の顔料分散剤には、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、上記変性ポリアリルアミン以外の成分を若干含んでいても構わない。本発明において「主成分」とは、本発明で使用する変性ポリアリルアミンを本発明の効果が得られる範囲で含んでいればよいことを示す。具体的には、固形分成分として前記変性ポリアリルアミンの含有量が９０％以上であれば、変性ポリアリルアミンと顔料並びに溶剤との親和性が強固であるため、他の成分を含んでいても本発明の効果を十分発揮することができる。他の成分としては、例えば、上記変性ポリアリルアミンを製造時に生じる副生成物や、あるいは、非反応性熱可塑性樹脂等が挙げられる。
【００３０】
（顔料組成物）
本発明の顔料組成物は、前記顔料分散剤および顔料を含む。本発明の顔料分散剤は、通常、顔料に対して顔料分散剤（変性ポリアリルアミン）換算にて１〜２００重量％使用される。
前記顔料組成物に含まれる顔料としては、一般にインキまたは塗料に使用可能なすべての有機顔料、無機顔料およびカーボンブラックが使用できる。有機顔料としては、特に限定はないが、例えばキナクリドン系顔料、キナクリドンキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラピリミジン系顔料、アンサンスロン系顔料、インダンスロン系顔料、フラバンスロン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリノン系顔料、キノフタロン系顔料、アントラキノン系顔料、チオインジゴ系顔料、ベンツイミダゾロン系顔料、アゾ系顔料等が挙げられる。無機顔料としては二酸化チタン、酸化鉄、硫化カドミウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、クレー、タルク、黄鉛などが挙げられる。 カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック等が挙げられる。
【００３１】
（顔料分散体）
本発明の顔料分散体は、前記顔料分散剤および顔料が液状媒体に分散されているものである。本発明の顔料分散体は、本発明の顔料分散剤を含有する以外は特に限定はなく、公知の調整方法で公知の材料を使用して得ることができる。具体的には、顔料、本発明の顔料分散剤、液状媒体、バインダー、その他適宜添加剤、必要に応じて他の顔料分散剤を混合して、一般的にインキや塗料の製造に使用される顔料分散体の調製方法により製造することができる。
【００３２】
本発明の顔料分散体の調製方法としては、例えばヘンシェルミキサー、エアーミキサー，Ｖ型ブレンダー等により有機顔料と顔料分散剤とを混合する方法、ボールミル、アトライター、二本ロール、三本ロール、加圧ニーダー等により有機顔料と顔料分散剤とを混練摩砕する方法、ウェット顔料又は粉末顔料の水分散液に、当該顔料分散剤の有機溶剤溶液を混合してエマルジョンとし、顔料表面に顔料分散剤を沈着させた後、ろ過、水洗、乾燥する方法等が挙げられる。また、液状媒体としても特に限定はなく、汎用の有機溶剤あるいは水を用いることができる。バインダーとしては、例えば、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、塩化ビニル、ポリエチレン樹脂等、広範囲の樹脂が挙げられるが、これらに限定されない。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例にて本発明を詳細に説明するが、これらの実施例は本発明を具体的に説明するものであり、実施の態様がこれにより限定されるものではない。
また、合成例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は、いずれも質量換算である。
【００３４】
［合成例１］ビニル重合体Ａの合成例（Ａ−１）
キシレン１００部とチオグリコール酸１０部を、窒素気流中８０℃に保ち、攪拌しながらメタクリル酸メチル５４部、アクリル酸ブチル３６部、および重合開始剤（「パーブチル（登録商標）Ｏ」〔有効成分ペルオキシ２−エチルヘキサン酸ｔ−ブチル、日本油脂（株）製〕）２部からなる混合物を４時間かけて滴下した。滴下終了後、４時間ごとに「パーブチル（登録商標）Ｏ」０．５部を添加し、８０℃で１２時間攪拌した。反応終了後不揮発分調整のためキシレンを加え、不揮発分５０％の、片末端にカルボキシル基を有するビニル共重合体のキシレン溶液（１−Ａ）を得た。該樹脂の質量平均分子量は５０００、酸価は６０．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００３５】
［合成例２］ランダムビニル共重合体の合成例（１−Ｂ）
キシレン１００部を、窒素気流中８０℃に保ち、攪拌しながらメタクリル酸メチル５３．５部、アクリル酸ブチル３６部、メタクリル酸０．５部、および重合開始剤（「パーブチル（登録商標）Ｏ」〔有効成分ペルオキシ２−エチルヘキサン酸ｔ−ブチル、日本油脂（株）製〕）２部からなる混合物を４時間かけて滴下した。滴下終了後、４時間ごとに「パーブチル（登録商標）Ｏ」０．５部を添加し、８０℃で１２時間攪拌した。反応終了後、不揮発分調整のため適宜量のキシレンを添加し、不揮発分５０％の、カルボキシル基を有するランダムビニル共重合体のキシレン溶液（１−Ｂ）を得た。該樹脂の質量平均分子量は１２０００、酸価は３．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００３６】
＜実施例１＞
撹拌機，還流冷却器，窒素吹込み管、温度計を備えたフラスコに、キシレン１００部とポリアリルアミン２０％水溶液（日東紡績（株）製「ＰＡＡ−０５」、数平均分子量約５，０００）３７．５部からなる混合物を仕込み、窒素気流下撹拌しながら１４０℃で撹拌し、分離装置を使用して水を溜去すると共に、キシレンを反応溶液に返流しながら、これに合成例１で得たビニル共重合体（１−Ａ） １６８．８部を１４０℃まで昇温したものを加え、８時間１４０℃で反応を行った。Ａの値は８０．３、Ｙの値は０．５４であった。反応終了後、不揮発分調整のため適宜量のキシレンを添加し、不揮発分４０％の、顔料分散剤（２−Ａ）を得た。該樹脂の質量平均分子量は７，５００、アミン価は３２．５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、Ｘの値は０．４８であった。
ついで当該顔料分散剤（２−Ａ）７．５部及びフタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．ピクメントグリーン３６）９部、トルエン２３．５部を混合して顔料組成物を得た後、ペイントコンディショナーで、直径１．２５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、２時間分散し、顔料分散体（３−Ａ）を得た。
【００３７】
＜実施例２＞
撹拌機、還流冷却器、窒素吹込み管、温度計を備えたフラスコに、キシレン１００部とポリアリルアミン２０％水溶液（日東紡績（株）製「ＰＡＡ−０５」、数平均分子量約５，０００）２２．５部からなる混合物を仕込み、窒素気流下撹拌しながら１４０℃で撹拌し、分離装置を使用して水を溜去すると共に、キシレンを反応溶液に返流しながら、これに合成例１で得たビニル共重合体（１−Ａ） １７６．２部を１４０℃まで昇温したものを加え、８時間１４０℃で反応を行った。Ａの値は４７．８、Ｙの値は０．９４であった。反応終了後、不揮発分調整のため適宜量のキシレンを添加し、不揮発分４０％、質量平均分子量は９０００、アミン価は１０．５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、Ｘの値が０．８３である顔料分散剤（２−Ｂ）を得た。実施例１において、上記顔料分散剤（２−Ａ）の重合体を上記顔料分散剤（２−Ｂ）に代えた外は、実施例１と同様にして顔料分散体（３−Ｂ）を得た。
【００３８】
＜実施例３＞
撹拌機、還流冷却器、窒素吹込み管、温度計を備えたフラスコに、キシレン１００部とポリアリルアミン２０％水溶液（日東紡績（株）製「ＰＡＡ−０５」、数平均分子量約５，０００）５６．２部からなる混合物を仕込み、窒素気流下撹拌しながら１４０℃で撹拌し、分離装置を使用して水を溜去すると共に、キシレンを反応溶液に返流しながら、これに合成例１で得たビニル共重合体（１−Ａ） １５９．３部を１４０℃まで昇温したものを加え、８時間１４０℃で反応を行った。Ａの値は１２１．２、Ｙの値は０．３３であった。反応終了後、不揮発分調整のため適宜量のキシレンを添加し、不揮発分４０％、Ｘの値が０．３５である顔料分散剤（２−Ｃ）を得た。該樹脂の質量平均分子量は５０００、アミン価は９７．５ｍｇ ＫＯＨ／ｇであった。実施例１において、上記顔料分散剤（２−Ａ）の重合体を上記顔料分散剤（２−Ｃ）に代えた外は、実施例１と同様にして顔料分散体（３−Ｃ）を得た。
【００３９】
＜比較例１＞
撹拌機，還流冷却器，窒素吹込み管、温度計を備えたフラスコに、アミン化合物としてポリエチレンイミン（エポミンＳＰ−０１８，日本触媒化学工業（株）製，平均分子量約１８００）７．５部からなる混合物を仕込み、窒素気流下撹拌しながら１４０℃で撹拌し、分離装置を使用して水を溜去すると共に、キシレンを反応溶液に返流しながら、これに合成例１で得たビニル共重合体（１−Ａ） １６８．８部を１４０℃まで昇温したものを加え、８時間１４０℃で反応を行った。反応終了後、不揮発分調整のため適宜量のキシレンを添加し、不揮発分４０％の、顔料分散剤（２−Ｄ）を得た。該樹脂の質量平均分子量は７，５００、アミン価は４０．５ｍｇ ＫＯＨ／ｇであった。実施例１において、上記顔料分散剤（２−Ａ）の重合体を上記顔料分散剤（２−Ｄ）に代えた外は、実施例１と同様にして顔料分散体（３−Ｄ）を得た。
【００４０】
＜比較例２＞
撹拌機，還流冷却器，窒素吹込み管、温度計を備えたフラスコに、キシレン１００部とポリアリルアミン２０％水溶液「ＰＡＡ−０５」３．７部からなる混合物を仕込み、窒素気流下撹拌しながら１４０℃で撹拌し、分離装置を使用して水を溜去すると共に、キシレンを反応溶液に返流しながら、これに合成例２で得たビニル共重合体（１−Ｂ） １８５．６部を１４０℃まで昇温したものを加え、８時間１４０℃で反応を行った。反応終了後、不揮発分調整のため適宜量のキシレンを添加し、不揮発分４０％の、顔料分散剤（２−Ｅ）を得た。該樹脂の質量平均分子量は７，５００、アミン価は５．５ｍｇ ＫＯＨ／ｇであった。実施例１において、上記顔料分散剤（２−Ａ）の重合体を上記顔料分散剤（２−Ｅ）に代えた外は、実施例１と同様にして顔料分散体（３−Ｅ）を得た。
【００４１】
＜比較例３＞
撹拌機，還流冷却器，窒素吹込み管、温度計を備えたフラスコに、ピリジン４２部、キシレン４０部とポリアリルアミン２０％水溶液（日東紡績（株）製「ＰＡＡ−０５」、数平均分子量約５，０００）１３．５部からなる混合物を仕込み、窒素気流下撹拌しながら１４０℃で撹拌し、分離装置を使用して水を溜去すると共に、キシレンを反応溶液に返流しながら、これに片末端にメタクリロイル基を有するポリメチルメタクリレート（ＡＡ−６；東亜合成化学（株）製）２７部を１４０℃まで昇温したものを加え、６時間１４０℃で反応を行った。反応終了後、フラスコ内の溶液を室温まで冷却し、メタノール５００質量部中に再沈し、沈殿物に適宜量のキシレンを添加し、不揮発分４０％の、顔料分散剤（２−Ｆ）を得た。該樹脂の質量平均分子量は７，５００、アミン価は８０ｍｇ ＫＯＨ／ｇであった。実施例１において、上記顔料分散剤（２−Ａ）の重合体を上記顔料分散剤（２−Ｆ）に代えた外は、実施例１と同様にして顔料分散体（３−Ｆ）を得た。
【００４２】
＜性能試験および評価基準＞
（顔料粒子径判定）
顔料分散体にトルエンを加えて１０００倍に希釈した後、粒度分析計（大塚電子社製「ＦＰＡＲ−１０００」）を使用して、分散している顔料の粒子径を測定し、初期粒子径とし、次の３段階の基準で判定した。
○ 粒径１５０nm未満。
△ 粒径１５０nm以上２００nm未満。
× 粒径２００nm以上。
【００４３】
（顔料分散体の保存安定性）
顔料分散体を４０℃で７日間静置した後、前記粒度分析計を使用して、試料中に分散している顔料の粒子径を測定した。
測定値の初期粒子径に対する変化率が１０％以下のものを「○」、１０％を超えるものを「×」と評価した
【００４４】
（顔料分散体の流動性（粘度、ＴＩ値））
顔料分散体について、Ｅ型粘度計を用いてその粘度を測定し増粘の程度を評価した。ここで粘度が低いことは、分散安定性、流動性が安定かつ良好であることを示し、次の３段階の基準で判定した。
○ 粘度１００ｍPa・ｓ未満。
△ 粘度１００ｍPa・ｓ以上粘度２００ｍPa・ｓ未満。
× 粘度２００ｍPa・ｓ以上。
ＴＩ値を回転数１０ｒｐｍ時の粘度を回転数１００ｒｐｍ時の粘度で割ることにより算出した。ＴＩ値は１に近いほど流動性が良好であることを示す。ＴＩ値２．０以下のものを「○」、２．０を超えるものを「×」と評価した
【００４５】
（光沢値測定）
ガラス板に顔料分散体を塗布し、光沢値測定機としてヘイズグロスメーター「BYK Gardner社製」を使用し、測定角度２０度で着色画像の光沢を測定した。単一サンプルの３点について測定し、それらを平均した値を光沢値とした。数値が大きいほど光沢が良好であることを示しており、次の３段階の基準で判定した。
○ 光沢値１００以上。
△ 光沢値５０以上１００未満。
× 光沢値５０未満。
【００４６】
本発明の顔料分散体の性能試験結果をまとめて表１に示した。
【００４７】
【表１】
【００４８】
表２に示した結果から、本発明の変性ポリアリルアミンを用いた顔料分散体は、保存安定性に優れており、分散した顔料の粒子径が好適な範囲内にあり流動性に優れ、得られた塗膜は、光沢に優れていることが判る。
これに対し、比較例１はポリアリルアミンの代わりにポリエチレンイミンを使用した例、比較例２は、カルボキシル基が片末端ではなくランダムに有するビニル共重合体を使用した例、比較例３は、アミノ結合を介さずにビニル共重合体を付加した例であるが、いずれも分散性、流動性は不十分であり光沢値も低かった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアリルアミンと、アミノ基と反応しアミド結合を形成する官能基を片末端に有するビニル共重合体とを反応させてなる変性ポリアリルアミンを主成分とすることを特徴とする顔料分散剤。
【請求項２】
前記変性ポリアリルアミンが、式（１）から算出されるＸの値が０．４〜０．９５であり、且つ式（１）から算出されるＹの値が２．０以下である請求項１に記載の顔料分散剤。
【数１】
【数２】
（式中、Ａはポリアリルアミンとアミノ基と反応しアミド結合を形成する官能基を片末端に有するビニル共重合体との総重量に対するアミン価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）を表し、Ｂは、変性ポリアリルアミンのアミン価を表し、Ｃは、ポリアリルアミンとアミノ基と反応しアミド結合を形成する官能基を片末端に有するビニル共重合体との総重量に対する酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）を表す。）
【請求項３】
前記アミノ基と反応しアミド結合を形成する官能基がカルボキシル基である、請求項１または２に記載の顔料分散剤。
【請求項４】
前記カルボキシル基を片末端に有するビニル共重合体が、重合時にカルボキシル基を有する連鎖移動剤を添加して得られたものである、請求項３に記載の顔料分散剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の顔料分散剤、及び顔料を含むことを特徴とする顔料組成物。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の顔料分散剤、及び顔料が液状媒体に分散されていることを特徴とする顔料分散体。
【請求項１】
ポリアリルアミンと、アミノ基と反応しアミド結合を形成する官能基を片末端に有するビニル共重合体とを反応させてなる変性ポリアリルアミンを主成分とすることを特徴とする顔料分散剤。
【請求項２】
前記変性ポリアリルアミンが、式（１）から算出されるＸの値が０．４〜０．９５であり、且つ式（１）から算出されるＹの値が２．０以下である請求項１に記載の顔料分散剤。
【数１】
【数２】
（式中、Ａはポリアリルアミンとアミノ基と反応しアミド結合を形成する官能基を片末端に有するビニル共重合体との総重量に対するアミン価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）を表し、Ｂは、変性ポリアリルアミンのアミン価を表し、Ｃは、ポリアリルアミンとアミノ基と反応しアミド結合を形成する官能基を片末端に有するビニル共重合体との総重量に対する酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）を表す。）
【請求項３】
前記アミノ基と反応しアミド結合を形成する官能基がカルボキシル基である、請求項１または２に記載の顔料分散剤。
【請求項４】
前記カルボキシル基を片末端に有するビニル共重合体が、重合時にカルボキシル基を有する連鎖移動剤を添加して得られたものである、請求項３に記載の顔料分散剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の顔料分散剤、及び顔料を含むことを特徴とする顔料組成物。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の顔料分散剤、及び顔料が液状媒体に分散されていることを特徴とする顔料分散体。
【公開番号】特開２００７−２８４６４２（Ｐ２００７−２８４６４２Ａ）
【公開日】平成１９年１１月１日（２００７．１１．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１１６６６２（Ｐ２００６−１１６６６２）
【出願日】平成１８年４月２０日（２００６．４．２０）
【出願人】（０００００２８８６）大日本インキ化学工業株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１１月１日（２００７．１１．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年４月２０日（２００６．４．２０）
【出願人】（０００００２８８６）大日本インキ化学工業株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
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