飽和炭化水素のアンモキシデーション法
【目的】 飽和炭化水素のアンモキシデーション法、即ち、アルカンをα，β−不飽和ニトリルを含有する混合物に転化する方法を提供する。本法は、プロパンをアクリロニトリル及びプロピレンを含有する混合物にアンモ酸化するのに特に適している。
【構成】 活性相がモリブデン及び酸素を含有する固体触媒の存在下にアルカンを気相でアンモ酸化する際し、活性相にアルカリ金属、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｕ、Ｌａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｗ、Ｚｒ、Ｐｂ、Ｔｅ、Ｇａ、Ａｌ、Ｂ、Ｎｂ及びＴａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素も含める。
【構成】 活性相がモリブデン及び酸素を含有する固体触媒の存在下にアルカンを気相でアンモ酸化する際し、活性相にアルカリ金属、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｕ、Ｌａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｗ、Ｚｒ、Ｐｂ、Ｔｅ、Ｇａ、Ａｌ、Ｂ、Ｎｂ及びＴａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素も含める。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野】本発明は、飽和炭化水素のアンモキシデーション法、即ち、アルカンをα，β−不飽和ニトリルを含有する混合物に転化する方法に関する。
【０００２】
【発明の背景】オレフィン特にプロピレンのアンモキシデーションに関して極めて多くの提案がなされていることは当業者には周知である。しかしながら、広範囲に利用可能である飽和炭化水素は経済上の面で極めて興味のある原料であるけれども、それらは、特にα，β−不飽和ニトリルを形成するためのこの種の反応において匹敵する反応性を示さないことも周知である。
【０００３】飽和炭化水素のアンモキシデーションに遭遇する困難のうちの１つは、α，β−不飽和ニトリル（目標生成物）例えばプロパンで出発するときにはアクリロニトリルか、又はうまく利用することができる生成物（上記のニトリル及びオレフィン）例えばプロパンで出発するときにはアクリロニトリル及びプロピレンのどちらかに対する適正な選択性を確保しながらアンモニア及び（又は）炭化水素の燃焼を最少限にする又は抑制する条件下に飽和炭化水素を脱水素することができる触媒を見い出す必要性にある。
【０００４】米国特許第３，３６５，４８２号には、ε−アルミナに付着されたモリブデンを基材としそして５０８℃においてアンチモンでドーピングした触媒を用いてイソブタン、空気、アンモニア及び水蒸気を含有するガス状混合物（１．０／４．５／１．０／１２．５）で出発して特にイソブタンをメタクリロニトリルにアンモ酸化することが既に提案されている。メタクリロニトリルに対する選択性は、２２％のイソブタン転化率の場合に４９％に達する。
【０００５】同じ触媒を用いて５５０℃においてプロパン／空気／アンモニア／水蒸気（１．０／４．７／０．６７／１２．８）のガス状混合物で出発すると、アクリロニトリルに対する選択率は、２９％のプロパン転化率の場合に１５％に低下する。
【０００６】フランス特許第２，０２７，２３８号（米国特許第３，６７０，００９号に一部分相当する）には、特に酸化錫、酸化ホウ素、酸化モリブデン及び酸化ケイ素よりなることができる固体触媒を用いて飽和炭化水素を５００℃よりも高い温度でアンモ酸化するための気相法が提案されている。かくして、第１２〜１３頁の表の例IXでは、３２％のプロパン転化率であるがしかしプロパン／アンモニア／空気反応混合物（１／１．２／１２）を爆発範囲に置く操作条件の場合に、アクリロニトリルに対する選択率は３５％である。
【０００７】フランス特許第２，０７２，３３４号（英国特許第１，３３６，１３５号に相当する）には、特に酸化錫及び酸化モリブデン（９０／１０重量比）よりなることができる固体触媒を用いて５００℃よりも低い温度においてガス状混合物中のアルカンの高い濃度でアルカンを接触アンモ酸化するための気相法が提案されている。しかしながら、良好な結果は、酸化アンチモン及び酸化バナジウムよりなる触媒を用いる場合に得られている。
【０００８】フランス特許第２，０７２，３９９号には、特に酸化モリブデンを含めて酸化物の二成分系混合物であってよい固体触媒を用いて供給されるガス状混合物中のアルカン濃度を高くしてアルカンを気相で接触アンモ酸化するための方法が提案されている。特に、次の元素の組み合わせ、即ち、（Ｍｏ、Ｓｂ）、（Ｍｏ、Ｓｎ）、（Ｍｏ、Ｖ）、（Ｍｏ、Ｔｉ）、（Ｍｏ、Ｂｉ）が挙げられている。しかしながら、これらの対のどれも、モリブデンを含有しない組み合わせで得られるものよりも良好な結果を提供しない。また、得られるアクリロニトリル収率は極めて低い。錫及びチタンの酸化物を基にした触媒では、５７０℃においてプロパンのせいぜい１．７％がアクリロニトリルに転化されている。
【０００９】フランス特許第２，１１９，４９２号（米国特許第３，７４６，７３７号及び英国特許第１，３３７，７５９号に相当する）には、モリブデン及びセリウムの酸化物を基にした二成分系組成物を使用することが提案されている。しかしながら、対（Ｍｏ、Ｃｅ）の性能は、ハロゲン又はハロゲン化合物の不在では不十分であるようである。
【００１０】更に、この二成分系組成物（Ｍｏ、Ｃｅ）にテルル及びビスマスから選択される第三成分を添加することが提案されている（米国特許第３，８３３，６３８号参照）。この場合にも、触媒系の性能は、ハロゲン又はハロゲン化合物の不在下では不十分であるようである。その上、ＣＨ3 Ｂｒの存在下では、９８％のプロパン転化率の場合でもプロパン／アンモニア／空気反応混合物（１／１．２／１２）を爆発範囲に置く操作条件下ではアクリロニトリルに対する選択率は６７％に達することが記載されている。
【００１１】フランス特許第２，１１９，４９２号には、ビスマス及びモリブデンの酸化物を含有しそして必要ならば燐及びシリカを含有する固体触媒を用いてアルカンの気相アンモキシデーションを実施することが提案されている。この場合にも、触媒系の性能はハロゲン又はハロゲン化合物の不在下では不十分であるようであり、そして反応混合物は爆発範囲内にある。
【００１２】これらの様々な欠点に直面して、バナジウム及び（又は）アンチモンを基にした固体触媒の使用に対して様々な平行した又は後続した研究が行われてきた。
【００１３】ケミストリー・レターズ１９８９（第２，１７３〜２，１７６頁）において、著者は、プロパンの気相アンモキシデーションにおいて、モリブデン及びビスマスを含有しそしてシェーライト（灰重石）型の構造を示す多成分金属酸化物を試験している。比較的適切な温度が使用されているにもかかわらず燃焼生成物（ＣＯ、ＣＯ2 ）の割合がすべての場合に極めて高く（少なくとも１５％）、そして試験したいくらかの触媒組成物はそれらを爆発範囲又はそれに極めて近い範囲にある条件で使用するにもかかわらず所望の反応に対して活性をほとんど有しないようである。
【００１４】ハロゲン化合物の存在は、装置の腐食を引き起こしがちであり、それ故に工業的方法では望ましくない。更に、多量のＣＯ及びＣＯ2 の同時発生は工業的規模では望ましくないことが明白である。更に、爆発範囲にある反応混合物の使用は、工業的規模ではあまり望ましくない。と云うのは、この方法は固定床で使用されるからである。
【００１５】それ故に、うまく利用することができる生成物であって、α，β−不飽和ニトリル特にアクリロニトリルを含有する生成物の混合物を評価可能な選択率で得ることを可能にし、しかも炭素の酸化物の生成の結果としての原料の損失を減少するアルカンのアンモキシデーション法を利用可能にすることは極めて望ましいことが明らかである。
【００１６】また、使用する固体触媒は製造するのが比較的簡単であり、しかもそれがハロゲン含有促進剤の不在下にそして必ずしも爆発範囲にないガス混合物の場合に活性であるような方法を利用可能にすることも極めて望ましいであろう。
【００１７】
【発明の概要】それ故に、本発明の課題は、活性相がモリブデン及び酸素を含有する固体触媒の存在下にアルカンを気相でアンモキシデーションする方法において、活性相がアルカリ土類金属、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｕ、Ｌａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｗ、Ｚｒ、Ｐｂ、Ｔｅ、Ｇａ、Ａｌ、Ｂ、Ｎｂ及びＴａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素も含有することを特徴とするアルカンの気相アンモキシデーション法である。
【００１８】
【発明の詳細な記述】本発明に従えば、分子当り３〜１２個の炭素原子を含有するアクリル飽和炭化水素は、すぐ上に特定化した活性相を有する触媒の存在下に気相でアンモニア及び酸素と反応される。
【００１９】本法の範囲内では、ヘリウム、窒素及びアルゴンの如き反応条件下に不活性の希釈剤ガスを用いることも勿論可能である。同様に、ガス状反応混合物には水蒸気を広い範囲内で加えることができる。かくして、反応性ガス（飽和炭化水素、アンモニア、酸素）は、不活性希釈剤で且つ（又は）水蒸気で希釈することができる。この群では、水蒸気含量は、広い範囲内で特に０〜５０％好ましくは３〜３０％の間で変動することができる。本発明に従った方法の良好な使用では、反応性ガスの含量は少なくとも３％好ましくは少なくとも２０％である。
【００２０】反応性ガス中の飽和炭化水素、アンモニア及び酸素の各含量は広い範囲内で変動することができる。反応性ガス中の飽和炭化水素の含量は、好ましくは、５〜７０％の間である。アンモニアのそれは好ましくは３〜５０％の間であり、そして酸素のそれは好ましくは３〜４５％の間である。
【００２１】本発明に従った方法の良好な使用では、反応体混合物の組成は爆発範囲の外である。不活性希釈剤の不在下におけるプロパンのアンモキシデーションの場合には、組成（プロパン、酸素、アンモニア）は、添付図面に示される三成分系図ＡＢＣ内に見られる四角形ＡＢＤＥの中から選択されるのが有益である。
【００２２】この三成分系図では、セグメントＡＢは１００％から０％のアンモニア含量を表わす。セグメントＢＣは１００〜０％のプロパン含量を表わし、そしてセグメントＣＡは１００〜０％の酸素含量を表わす。セグメントＢＣの内側に位置する点Ｄは、二成分系（プロパン−Ｏ2 ）における４５％のプロパン含量に相当する。セグメントＡＣの内側に位置する点Ｅは二成分系（ＮＨ3 −Ｏ2 ）における７９％のアンモニア含量に相当する。
【００２３】セグメントＤＥは、三成分系図を２つの部分、即ち、爆発範囲（１バール及び２５℃で測定）が位置する三角形ＣＤＥと、ガス状反応体混合物の組成が有益下に選択されるところの四辺形ＡＢＤＥとに区画する。
【００２４】不活性希釈剤ガス及び（又は）水蒸気の存在下におけるプロパンのアンモキシデーションに関係する場合には、希釈剤ガス及び（又は）水蒸気が低い割合にあるときに三成分系混合物（プロパン、酸素及びアンモニア）の組成を測定してそれを上記の図形に位置づけることが適切であろう。
【００２５】酸素の源として空気を使用するプロパンのアンモキシデーションに関係する場合には、組成（プロパン、空気及びアンモニア）は、添付した図２に示されるＡＢＣ図の中に見られる四角形ＡＢＦＣの内で選択されるのが有益である。
【００２６】この第二図形では、セグメントＡＢは、１００〜０％のアンモニア含量を表わす。セグメントＢＣは１００〜０％のプロパン含量を表わす。セグメントＣＡは１００〜０％の空気含量を表わす。セグメントＢＣの内側に位置する点Ｆは、二成分系（プロパン−空気）における１６％のプロパン含量に相当する。セグメントＡＣの内側に位置する点Ｇは、二成分系（アンモニア−空気）における３５％のアンモニア含量に相当する。
【００２７】セグメントＦＧは、三成分系図を２つの部分、即ち、爆発範囲（１バール及び５５０℃で測定）が位置している三角形ＣＦＧと、ガス状反応体混合物の組成が有益下に選択されるところの四角形ＡＢＦＧとに区画する。
【００２８】この第二図形は、酸素−希釈剤ガス混合物が空気の酸素含量（＝２１％の酸素）に等しい酸素含量に相当する場合に、又はこの混合物が空気と比較して酸素が欠乏している場合に用いられる。
【００２９】プロパンで出発すると、本質上プロピレン及びアクリロニトリルを含有する混合物が得られる。アクリロニトリルは大規模で工業的に製造される中間体であり、そしてプロピレンはアクリロニトリル及び当業者に周知の種々の他の中間体化合物の製造に通常使用される原料である。
【００３０】イソブタンで出発すると、メタクリロニトリル及びイソブテン又はｎ−ブテンを含有する混合物が得られる。
【００３１】本発明に従った方法は、プロパンのアンモキシデーションに特に適している。
【００３２】使用する飽和炭化水素は工業等級のものであってよいけれども、それは、評価し得る量のエチレン系不飽和化合物を含有しない。かくして、使用するプロパンは、プロピレンをごく微量でしか含有しない。
【００３３】本発明に従った方法は、気相反応の形態で実施される。従って、気相アンモキシデーション又は酸化反応を実施するための任意の適当な装置を用いることができる。本法は、連続的に又は非連続的に実施することができ、そして固定床又は流動床の使用を包含することができる。
【００３４】反応温度は、一般には３５０〜５５０℃、好ましくは４２０〜５１０℃の間である。
【００３５】反応混合物の全圧は、大気圧よりも高くても又はそれに等しくてもよい。これは、一般には１〜６バール、好ましくは１〜４バールの間である。
【００３６】ガス流量は、空時速度が１００〜３６，０００／ｈ好ましくは２００〜２０，０００／ｈの間になるように設定される。
【００３７】もちろん、当業者は、製造の目的を考慮して温度、ガス流量、使用する触媒の正確な性状及び様々な他の反応パラメーターの間で妥協を見い出すことができよう。
【００３８】本発明に従った方法では、活性相がモリブデン及び酸素を含有する固体触媒であって、しかも該活性相がアルカリ土類金属、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｕ、Ｌａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｗ、Ｚｒ、Ｐｂ、Ｔｅ、Ｇａ、Ａｌ、Ｂ、Ｎｂ及びＴａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素をも含有するところの固体触媒が使用される。
【００３９】本発明の範囲内で使用される触媒中の成分のうちの１つである活性相は、好ましくは先に規定した群から選択される少なくとも２種の元素を含有するモリブデン基材混合酸化物である。本法の範囲内で、良好な結果は、アルカリ土類金属、マンガン、鉄、コバルト、ウラン及びランタンよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含有するような活性相を使用することによって得ることができる。
【００４０】問題の活性相は、モリブデン酸塩であるのが好ましい。好ましい活性相はマンガン、ウラニル、コバルト又は鉄のモリブデン酸塩である。
【００４１】上記の群から選択される元素Ｍの割合は問題の活性相において広い範囲内で変動することができるけれども、その最少量は好ましくは相当するオルトモリブデン酸塩の形成の化学量論的量によって指図される。ある場合にはＭの性状に応じて元素Ｍの割合を減少させることによって相当するモリブデン酸塩と酸化モリブデンとの混合物が得られる。
【００４２】かくして、例えば、鉄に関して大過剰のモリブデン（Ｍｏ／Ｆｅ＝１０）は、Ｆｅ2(ＭｏＯ4)3 とＭｏＯ3 との混合物の形成をもたらし、しかして本法においてのその性能はＦｅ2(ＭｏＯ4)3 で得られるよりも良好でないようである。
【００４３】問題の活性相は、本発明に従った方法の範囲内で塊状形態で又は粒状形態で使用することができる。これらの相は、例えば押出又は粉砕された粉末又はビーズの形態で用いることができる。
【００４４】また、これらは、不活性担体に付着させることができ又はそれを被覆することができる。担体の性状は厳密なものではないが、但し、それは選択された反応条件下に各反応体に対して化学的に不活性であるものとする。本発明に従った方法の範囲内で用いることができる触媒の製造に好適な担体の例としては、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、焼成粘土、カーボランダム、マグネシア、ケイ酸マグネシウム及びけいそう土を挙げることができる。この担体は、無孔質であるのが好ましくそして特に粒状形態の耐熱性酸化物を基にしたものであってよいが、最とも一般的に用いられる担体は粘土を基にしたものである。この担体は、例えば、直径が０．５〜６mmの不活性で固体の丈夫な粗い粘土ビーズよりなってよい。ビーズの直径の正確な値は、反応器において許容可能な圧力降下の函数として当業者によって選択されることができる。また、担体は、エナメル被覆によって無孔質にすることもできる。
【００４５】また、担体はセラミック基体からなってもよいが、この基体はチャンネル又は導管を含むモノリシック型の不活性で剛性の構造体の形態にあるのが好ましい。かかる担体は、当業者に周知でありそして文献に広範囲に記載されている。用いるセラミック基体は、特に、主要物質としてコージーライト（きん青石）、アルミナ、ムライト、磁器及び炭化ホウ素又は炭化ケイ素を含有するものである。
【００４６】被覆触媒を望むときには、活性相の量（これは広い範囲内で変動することができる）は、全体（担体＋活性相）に対して実際には５〜３５重量％好ましくは１０〜１５重量％の間である。
【００４７】本発明に従った方法で用いられる触媒の製造は、それ自体知られた様々な方法で、例えば、元素成分の適当な塩を水中に又は他の溶剤中に混合し次いで蒸発乾固するか、又は水性アンモニアの如き塩基若しくは塩酸の如き酸を加えることによる沈殿か、又は適当な塩を混合した後に得られる懸濁液を噴霧することによって実施することができる。
【００４８】最とも一般的に用いられる適当な塩は水溶性であり、そして後続の段階で熱によって分解させることができる陰イオン及び陽イオンを含有する。これらは、例えば、モリブデンの場合にはヘプタモリブデン酸アンモニウム、そして金属の場合にはアルカリ土類金属、マンガン、鉄、コバルト、ウラン、ランタン等の硝酸塩又は塩化物である。
【００４９】塩の混合物が一旦製造されると、いわゆる蒸発法によって前駆物質を得ることができる。得られた懸濁液中の水は、撹拌下に２０〜１００℃の温度でペーストを得るのに十分な時間加熱することによって蒸発除去される。次いで、撹拌及び加熱が停止される。
【００５０】得られたペーストは、約２cmの厚さに流延された後に、空気中において約１２０℃で約１５時間乾燥される。かくして得られた前駆物質は、次いで、粉砕しそして２００〜１，０００℃好ましくは４００〜６００℃で少なくとも３０分間好ましくは少なくとも１時間焼成することができる。焼成は、特に約２３０℃における硝酸アンモニウムの発熱分解に関する危険のために温度を徐々に例えば１時間当り１００〜２００℃上昇させることによって行なうことができる。かくして冷却後に得られた活性相は、次いで、その粒度が約４００μm を越えないようにして粉砕することができる。
【００５１】また、前駆物質は、塩の混合の終了時に例えば水性アンモニア又は塩酸を添加して pＨを約７で安定化しそして沈殿を行なうことからなる別法によって得ることができる。各種の物質の沈殿を完結させるために懸濁液を２０〜１００℃で約１時間加熱することが好ましい。
【００５２】次いで、懸濁液はろ過されそして洗浄される。次いで、ろ塊は広げられてから乾燥され、そして蒸発法の範囲内で先に記載した条件に従って粉砕されそして焼成されて活性相を生成する。
【００５３】固定床において本法の適用に有用なある種の触媒は、粉砕した中間又は最終の活性相をそれ自体公知の態様で被覆することによって得ることができる。この慣用法は、不活性であるがしかし粗いビーズの周囲に中間又は最終の活性相の層を付着させることよりなる。
【００５４】ビーズは意図する量の活性相で一旦被覆されると、それらは、熱風を使用して７０〜１５０℃で少なくとも３０分間乾燥され、次いで３００〜６００℃好ましくは４５０〜５００℃で焼成しようとする炉に少なくとも３時間導入される。
【００５５】本発明に従った方法を固定床又は流動床に適用するのに有用なある種の触媒は、好ましくは非還元性の雰囲気中で噴霧乾燥するそれ自体公知の技術によって得ることができる。このような操作を使用しそして必要ならば次いで４００〜１，１００℃程度の温度で焼成すると、５〜７００μm の直径を有する球状形態の粉末が得られる。流動床で使用する範囲内では、寸法が５〜１００μm の粒子を少なくとも８０重量％含む粉末が好ましい。
【００５６】反応生成物は、任意の適当な手段によって流出ガス中において回収することができる。例えば、流出ガスは、未転化アンモニアを中和させるために希硫酸を収容する凝縮器を通すことができる。次いで、ガスは、アクリロニトリル、アセトニトリル及びシアン化水素酸、並びに主として未転化プロパン、プロピレン、軽質炭化水素そして場合によってはＣＯ2 を含有する未凝縮蒸発を凝縮させるために冷却吸収塔を通すことができる。次いで、蒸留によってアセトニトリルからアクリロニトリル及びシアン化水素酸を分離することができ、そして回収したアクリロニトリル−シアン化水素酸混合物それ自体を次いで蒸留してシアン化水素酸からアクリロニトリルを分離することができる。
【００５７】
【実施例】次の実施例は、本発明を単に例示するものである。
【００５８】例１ モリブデン酸マグネシウムを基にした触媒の製造５２．９８ｇの（ＮＨ4)6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏ（メルク社の市販品）を２００cm3 の脱イオン水中に溶解させることによってヘプタモリブデン酸アンモニウムの溶液（ａ）を調製し（得られた溶液の pＨ：５〜６）、そして７９．３ｇの９７％Ｍｇ（ＮＯ3)2 ・６Ｈ2 Ｏ（プロラボ社の市販品）を２００cm3 の脱イオン水中に溶解させることによって硝酸マグネシウムの溶液（ｂ）を調製した。撹拌機付き反応器において溶液（ｂ）を溶液（ａ）に加えた（ pＨ＝５）。混合物をホットプレートで加熱し、そして得られたペーストを１２０℃で約１５時間乾燥させた。次いで、得られた生成物を乳鉢で粉砕しそして空気中において５００℃で４時間焼成した。かくして製造した生成物（Ｉ）は、Ｘ線回折図によって確認される組成ＭｇＭｏＯ4 を有し、そしてＢＥＴ法によって測定した５ｍ2 ／ｇの比表面積を有していた。生成物（Ｉ）の２０ｇを平均直径が４．８mmの粘土ビーズよりなる１２３ｇの不活性担体上に徐々に散布した。この粘土ビーズは、予め回転式ペレタイザーに入れられそして１０％濃度のグルコース水溶液で加湿された。ビーズの外部が乾燥するや否や、少量のグルコース溶液を吹き付けた。次いで、生成物（Ｉ）を再びビーズ上に散布した。これらの操作を、生成物（Ｉ）のすべてが被覆されるまで交互に続けた。次いで、乾燥を１２０℃で２時間、そして焼成を４８０℃で６時間実施した。かくして得られた触媒（Ａ）は、１２重量％のＭｇＭｏＯ4 が付着した粘土ビーズよりなっていた。
【００５９】例２ モリブデン酸マンガンを基にした触媒の製造ユー・オズラン、アール・シー・ジル及びエム・アール・スミス各氏が J．Catal. １１６、１７１−１８３（１９８９）に記載した操作手順を使用して、組成ＭｎＭｏＯ4 の活性相を調製した。７０．６４ｇの（ＮＨ4)6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏ（メルク社の市販品）を２００cm3 の脱イオン水中に溶解させることによってヘプタモリブデン酸アンモニウムの溶液（ａ）を調製し、そして７９．１６ｇのＭｎＣｌ2 ・４Ｈ2 Ｏ（プロラボ社の市販品）を４００cm3 の脱イオン水中に溶解させることによって塩化マンガンの溶液（ｂ）を調製した。機械式撹拌機を備えた反応器において、溶液（ａ）を溶液（ｂ）に滴下した。８０℃への加熱を適用し、そして希塩酸又は水性アンモニア（両方ともプロラボ社の市販品）を３時間加えることによって pＨを６に維持した。この物質を燒結ガラスで熱間ろ過し、そして１リットルの脱イオン水で洗浄した。次いで、得られた生成物を１２０℃で約１５時間乾燥させ、乳鉢で粉砕しそして空気中において５００℃で４時間焼成した。かくして製造した生成物（Ｉ）は、Ｘ線回折図によって確認される組成ＭｎＭｏＯ4 を有し、そしてＢＥＴ法によって測定した５ｍ2 ／ｇの比表面積を有していた。生成物（Ｉ）の２０ｇを平均直径が４．８mmの粘土ビーズよりなる１２３ｇの不活性担体上に徐々に散布した。この粘土ビーズは、予め回転式ペレタイザーに入れられそして１０％濃度のグルコース水溶液で加湿された。ビーズの外部が乾燥するや否や、少量のグルコース溶液を吹き付けた。次いで、生成物（Ｉ）を再びビーズ上に散布した。これらの操作を、生成物（Ｉ）のすべてが被覆されるまで交互に続けた。次いで、乾燥を１２０℃で２時間、そして焼成を４８０℃で６時間実施した。かくして得られた触媒（Ｂ）は、１１重量％のＭｎＭｏＯ4 が付着した粘土ビーズよりなっていた。
【００６０】例３ モリブデン酸マンガンを基にした他の触媒の製造先の例に記載した如くして組成ＭｎＭｏＯ4 の生成物（Ｉ）の２０ｇを製造した。次いで、この生成物を２０トンの圧力下に圧縮した。かくして、直径３cmで厚さが約０．５cmのタブレットが得られた。次いで、これらのタブレットを粉砕して粒度が０．３〜０．８cmの断片にし、これを触媒（Ｃ）とした。
【００６１】例４ モリブデン酸ウラニルを基にした触媒の製造イー・ボーデス氏が State Thesis, Compiegne（１９７９）に記載した操作手順によって、組成ＵＯ2 ＭｏＯ4 の活性相を調製した。３５．３２ｇの（ＮＨ4)6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏ（メルク社の市販品）を２００cm3 の脱イオン水中に溶解させることによってヘプタモリブデン酸アンモニウムの溶液（ａ）を調製し、そして１００．４３ｇのＵＯ2(ＮＯ3)2 ・６Ｈ2 Ｏ（プロラボ社の市販品）を２００cm3 の脱イオン水中に溶解させることによって硝酸ウラニルの溶液（ｂ）を調製した。撹拌機付き反応器において、溶液（ａ）を溶液（ｂ）に加えた。１００cm3 の脱イオン水を加え、混合物をホットプレートで加熱し、そして得られたペーストを１２０℃で約１５時間乾燥させた。次いで、得られた生成物を乳鉢で粉砕しそして空気中において５５０℃で１２時間焼成した。かくして製造した生成物（Ｉ）は、Ｘ線回折図によって確認される組成ＵＯ2ＭｏＯ4 を有し、そしてＢＥＴ法によって測定した２．７ｍ2 ／ｇの比表面積を有していた。生成物（Ｉ）の２０ｇを平均直径が４．８mmの粘土ビーズよりなる１２３ｇの不活性担体上に徐々に散布した。この粘土ビーズは、予め回転式ペレタイザーに入れられそして１０％濃度のグルコース水溶液で加湿された。ビーズの外部が乾燥するや否や、少量のグルコース溶液を吹き付けた。次いで、生成物（Ｉ）を再びビーズ上に散布した。これらの操作を、生成物（Ｉ）のすべてが被覆されるまで交互に続けた。次いで、乾燥を１２０℃で２時間、そして焼成を４８０℃で６時間実施した。かくして得られた触媒（Ｄ）は、１１重量％のＵＯ2 ＭｏＯ4 が付着した粘土ビーズよりなっていた。
【００６２】例５ モリブデン酸カルシウムを基にした触媒の製造５２．９８ｇの（ＮＨ4)6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏ（メルク社の市販品）を２００cm3 の脱イオン水中に溶解させることによってヘプタモリブデン酸アンモニウムの溶液（ａ）を調製し、そして４７．２３ｇのＣａ（ＮＯ3)2 ・４Ｈ2 Ｏ（プロラボ社の市販品）を２００cm3 の脱イオン水中に溶解させることによって硝酸カルシウムの溶液（ｂ）を調製した。撹拌機付き反応器において溶液（ｂ）を溶液（ａ）に加えた。混合物の pＨ（初めに４．５）を、水性アンモニア（プロラボ社の市販品）の添加によって６．７に上げた。混合物をホットプレートで加熱し、そして得られたペーストを１２０℃で約１５時間乾燥させた。次いで、得られた生成物を乳鉢で粉砕しそして空気中において５００℃で７時間焼成した。かくして製造した生成物（Ｉ）は、Ｘ線回折図によって確認される組成ＣａＭｏＯ4 を有し、そしてＢＥＴ法によって測定した５ｍ2 ／ｇの比表面積を有していた。生成物（Ｉ）の２０ｇを平均直径が４．８mmの粘土ビーズよりなる１２３ｇの不活性担体上に徐々に散布した。この粘土ビーズは、予め回転式ペレタイザーに入れられそして１０％濃度のグルコース水溶液で加湿された。ビーズの外部が乾燥するや否や、少量のグルコース溶液を吹き付けた。次いで、生成物（Ｉ）を再びビーズ上に散布した。これらの操作を、生成物（Ｉ）のすべてが被覆されるまで交互に続けた。次いで、乾燥を１２０℃で２時間、そして焼成を４８０℃で６時間実施した。かくして得られた触媒（Ｅ）は、１１重量％のＣａＭｏＯ4 が付着した粘土ビーズよりなっていた。
【００６３】例６ 混成酸化モリブデンランタンを基にした触媒の製造３５．３２ｇの（ＮＨ4 ）6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏ（メルク社の市販品）を２００cm3 の脱イオン水中に溶解させることによってヘプタモリブデン酸アンモニウムの溶液（ａ）を調製し、そしてＬａ2 Ｏ3 として４５５ｇ／ｌを含有する７１．６４cm3 のＬａ（ＮＯ3 ）3 （出所：ラ・ロッシェルにあるローヌ・プーラン社の工場）を２００cm3 の脱イオン水で希釈することによって硝酸ランタンの溶液（ｂ）を調製した。撹拌機付き反応器において溶液（ｂ）を溶液（ａ）に加えた。混合物を濃硝酸の添加によって pＨ＝１〜２に酸性化した。混合物をホットプレートで１００〜１１０℃で加熱し、そして得られたペーストを１２０℃で約１５時間乾燥させた。次いで、得られた生成物を乳鉢で粉砕しそして空気中において５００℃で３時間焼成した。かくして製造した生成物（Ｉ）は、Ｘ線回折図によって確認される酸化ランタンと酸化モリブデンとの混合物よりなり、そしてＢＥＴ法によって測定した６ｍ2 ／ｇの比表面積を有していた。生成物（Ｉ）の２０ｇを平均直径が４．８mmの粘土ビーズよりなる１２３ｇの不活性担体上に徐々に散布した。この粘土ビーズは、予め回転式ペレタイザーに入れられそして１０％濃度のグルコース水溶液で加湿された。ビーズの外部が乾燥するや否や、少量のグルコース溶液を吹き付けた。次いで、生成物（Ｉ）を再びビーズ上に散布した。これらの操作を、生成物（Ｉ）のすべてが被覆されるまで交互に続けた。次いで、乾燥を１２０℃で２時間、そして焼成を４８０℃で６時間実施した。かくして得られた触媒（Ｆ）は、９重量％のＬａＭｏＯx が付着した粘土ビーズよりなっていた。
【００６４】例７ モリブデン酸鉄を基にした触媒の製造エス・ナス及びエス・シミズ両氏が J. Catal. １０４、１６４−１７５（１９８７）に記載した操作手順によって組成Ｆｅ2 （ＭｏＯ4 ）3 の活性相を調製した。５２．９８ｇの（ＮＨ4 ）6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏ（メルク社の市販品）を２００cm3 の脱イオン水中に溶解させることによってヘプタモリブデン酸アンモニウムの溶液（ａ）を調製し、そして８０．８ｇのＦｅ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ（プロラボ社の市販品）を２００cm3 の脱イオン水中に溶解させることによって硝酸鉄の溶液（ｂ）を調製した。撹拌機付き反応器において溶液（ｂ）を溶液（ａ）に加えた。混合物の pＨを水性アンモニア（プロラボ社の市販品）の添加によって７．５に調節した。混合物をホットプレートで加熱し、そして得られたペーストを１２０℃で約１５時間乾燥させた。次いで、得られた生成物を乳鉢で粉砕し、空気中において５００℃で１時間焼成し、再粉砕し、そして空気中において５００℃で１時間再焼成した。かくして製造した生成物（Ｉ）は、Ｘ線回折図によって確認される組成Ｆｅ2（ＭｏＯ4 ）3 を有し、そしてＢＥＴ法によって測定した３．９ｍ2 ／ｇの比表面積を有していた。生成物（Ｉ）の２０ｇを平均直径が４．８mmの粘土ビーズよりなる１２３ｇの不活性担体上に徐々に散布した。この粘土ビーズは、予め回転式ペレタイザーに入れられそして１０％濃度のグルコース水溶液で加湿された。ビーズの外部が乾燥するや否や、少量のグルコース溶液を吹き付けた。次いで、生成物（Ｉ）を再びビーズ上に散布した。これらの操作を、生成物（Ｉ）のすべてが被覆されるまで交互に続けた。次いで、乾燥を１２０℃で２時間、そして焼成を４８０℃で６時間実施した。かくして得られた触媒（Ｇ）は、１３重量％のＦｅ2 （ＭｏＯ4 ）3 が付着した粘土ビーズよりなっていた。
【００６５】例８ 混成酸化モリブデン錫を基にした触媒の製造この触媒は、本発明の範囲内に入らないものである。３５．３２ｇの（ＮＨ4 ）6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏ（メルク社の市販品）を２００cm3 の脱イオン水中に溶解させることによってヘプタモリブデン酸アンモニウムの溶液（ａ）を調製し、そして４５．１３ｇのＳｎＣｌ2 ・２Ｈ2 Ｏ（プロラボ社の市販品）を２００cm3 の脱イオン水中に溶解させることによって硝酸マグネシウムの溶液（ｂ）を調製し、数滴の濃塩酸で酸性化した。撹拌機付き反応器において溶液（ｂ）を溶液（ａ）に加えた。混合物を加熱し、そして水性アンモニア（プロラボ社の市販品）を中性 pＨまで加えた。この物質を燒結ガラスでろ過し、そして１００cm3 の脱イオン水で洗浄した。得られた生成物を１２０℃で約１５時間乾燥させた。次いで、得られた生成物を乳鉢で粉砕しそして空気中において５００℃で３時間焼成した。かくして製造した生成物（Ｉ）は、Ｘ線回折図によって確認される組成ＳｎＯ2 −２ＭｏＯ3 を有し、そしてＢＥＴ法によって測定した２６ｍ2 ／ｇの比表面積を有していた。生成物（Ｉ）の２０ｇを平均直径が４．８mmの粘土ビーズよりなる１２３ｇの不活性担体上に徐々に散布した。この粘土ビーズは、予め回転式ペレタイザーに入れられそして１０％濃度のグルコース水溶液で加湿された。ビーズの外部が乾燥するや否や、少量のグルコース溶液を吹き付けた。次いで、生成物（Ｉ）を再びビーズ上に散布した。これらの操作を、生成物（Ｉ）のすべてが被覆されるまで交互に続けた。次いで、乾燥を１２０℃で２時間、そして焼成を４８０℃で６時間実施した。かくして得られた触媒（Ｈ）は、１１重量％のＳｎＯ2 −２ＭｏＯ3 が付着した粘土ビーズよりなっていた。
【００６６】例９ モリブデン酸マンガン及びアルミナ（３０−７０重量％）を基にした触媒の製造２６．４７ｇの（ＮＨ4 ）6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏを１２０cm3 の脱イオン水中に溶解させることによって溶液（ａ）を調製し、３７．６５ｇのＭｎ（ＮＯ3）2 ・４Ｈ2 Ｏを６０cm3 の脱イオン水中に溶解させることによって溶液（ｂ）を調製し、そして７５．２ｇのアルミナを１００cm3 の脱イオン水中に入れることによって懸濁液（ｃ）を調製した。溶液（ａ）を懸濁液（ｃ）に加え、次いで溶液（ｂ）を加えた。撹拌を２時間実施し、そしてこの物質を蒸発乾固させた。次いでこれを１２０℃で乾燥させそして５００℃で４時間焼成した。かくして生成物（Ｉ）を得た。生成物（Ｉ）の２０ｇを平均直径が４．８mmの粘土ビーズよりなる１２３ｇの不活性担体上に徐々に散布した。この粘土ビーズは、予め回転式ペレタイザーに入れられそして１０％濃度のグルコース水溶液で加湿された。ビーズの外部が乾燥するや否や、少量のグルコース溶液を吹き付けた。次いで、生成物（Ｉ）を再びビーズ上に散布した。これらの操作を、生成物（Ｉ）のすべてが被覆されるまで交互に続けた。次いで、乾燥を１２０℃で２時間、そして焼成を４８０℃で６時間実施した。かくして得られた触媒（Ｊ）は、１１重量％のＭｎＭｏＯ4 −Ａｌ2 Ｏ3 （３０−７０重量％）が付着した粘土ビーズよりなっていた。
【００６７】例１０ モリブデン酸マンガン及びシリカを基にした触媒の製造５８．３ｇの（ＮＨ4 ）2 Ｍｏ2 Ｏ7 及び８．２ｇのＭｏＯ3 を１５０cm3 の脱イオン水中に５０〜６０℃で溶解させることによって溶液（ａ）を調製した。１００．４ｇのＭｎ（ＮＯ3 ）2 ・４Ｈ2 Ｏを１００cm3 の脱イオン水中に溶解させることによって溶液（ｂ）を調製した。室温で溶液（ｂ）を溶液（ａ）に加えた。次いで、得られた３１．９cm3 の溶液を４０cm3 に増量したものを５０ｇのシリカビーズに含浸させた。次いで乾燥を１２０℃で約１５時間実施し、そして焼成を５００℃で４時間実施した。かくして得た触媒（Ｋ）は、１４．６重量％のＭｎＭｏＯ4 が付着したシリカよりなっていた。
【００６８】アンモキシデーション試験のための一般的な操作手順触媒試料を測定ベンチにおいてヘリウムブランケット下に１５０℃の温度に１０分間予熱し、次いでプロパン、アンモニア、酸素、水蒸気及びヘリウムを含有するガス流れにさらした。このガス流れの組成については各例で特定されている。また、１〜６バールの反応混合物の全圧についても各例で特定されている。ガス流量は１００〜３６，０００／ｈの空時速度（ＨＳＶ）を生じるように設定されたが、この正確な値については各例で示されている。プロパンアンモキシデーション試験の原理は次の通りである。
・触媒を温度Ｔ1 例えば３００℃に加熱し、そして温度Ｔ1 で３０分間の安定化後に気相クロマトグラフィーによって反応器を出る混合物の組成を測定する。
・入口温度Ｔ1 で試験した触媒で得られた転化率及び選択率の百分率は、次の関係式、即ち、プロパン転化率＝転化したプロパン％／導入したプロパン％アクリロニトリル転化率＝アクリロニトリルに転化したプロパン％／転化したプロパン％を使用して計算する。
・次いで、触媒を２０℃ずつ増加して３００から５５０℃に加熱し、そして４０分毎に転化率及び選択率の百分率を測定する。
下記の実施例では、次の略語が使用されている。
ＤＣＣ３Ｈ８＝プロパン転化率ＳＡＣＮ＝アクリロニトリルに対する選択率ＳＡＣＮ＋Ｃ3 Ｈ6 ＝アクリロニトリル及びプロピレンに対する選択率ＳＣＯＸ＝一酸化炭素及び二酸化炭素に対する選択率
【００６９】例１１〜１３ 触媒（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）の性能測定用いた操作条件は、次の通りである。
空時速度＝１，０００／ｈ全圧＝１．３バール反応混合物の組成Ｃ3 Ｈ8 ＝１１％ＮＨ3 ＝７．５％Ｏ2 ＝１０％Ｈ2 Ｏ＝２５％Ｈｅ＝４６．５％結果及び特定の条件を次の表Ｉに記載する。
【００７０】
【表１】
【００７１】例１４〜１６ 対照試験ａ：触媒（Ｅ）〜（Ｈ）の性能測定用いた操作条件は、次の通りである。
空時速度＝１，０００／ｈ全圧＝１．３バール反応混合物の組成Ｃ3 Ｈ8 ＝３０％ＮＨ3 ＝１５％Ｏ2 ＝１５％Ｈ2 Ｏ＝２０％Ｈｅ＝２０％結果及び特定の条件を次の表IIに記載する。
【００７２】
【表２】
【００７３】例１７〜１９ 異なるプロパン分圧における触媒（Ａ）の性能測定用いた操作条件は、次の通りである。
温度＝５１０℃空時速度＝１，０００／ｈ全圧＝１．３バール反応混合物の組成Ｃ3 Ｈ8 ＝１１％又は１９若しくは２６％ＮＨ3 ＝７．５％Ｏ2 ＝１０％Ｈ2 Ｏ＝２５％Ｈｅ＝３１．５％又は３８．５若しくは４６．５％結果及び特定の条件を次の表III に記載する。
【００７４】
【表３】
【００７５】例２０〜２３ 異なる温度における触媒（Ｂ）の性能測定用いた操作条件は、次の通りである。
空時速度＝１，０００／ｈ全圧＝１．３バール反応混合物の組成Ｃ3 Ｈ8 ＝１９％ＮＨ3 ＝７．５％Ｏ2 ＝１０％Ｈ2 Ｏ＝２５％Ｈｅ＝３８．５％結果及び特定の条件を次の表IVに記載する。
【００７６】
【表４】
【００７７】例２４〜２６ 異なる空時速度における触媒（Ｂ）の性能測定用いた操作条件は、次の通りである。
温度＝５１０℃全圧＝１．３バール反応混合物の組成Ｃ3 Ｈ8 ＝１９％ＮＨ3 ＝７．５％Ｏ2 ＝１０％Ｈ2 Ｏ＝２５％Ｈｅ＝３８．５％特定の条件及び得られた結果を次の表Ｖに記載する。
【００７８】
【表５】
【００７９】例２７〜３１ 異なる温度における触媒（Ｂ）の性能測定用いた操作条件は、次の通りである。
空時速度＝５００／ｈ全圧＝１．３バール反応混合物の組成Ｃ3 Ｈ8 ＝１９％ＮＨ3 ＝７．５％Ｏ2 ＝１０％Ｈ2 Ｏ＝２５％Ｈｅ＝３８．５％結果及び特定の条件を次の表VIに記載する。
【００８０】
【表６】
【００８１】例３２〜３６ 異なる温度における触媒（Ｃ）の性能測定用いた操作条件は、次の通りである。
空時速度＝１，０００／ｈ全圧＝１．３バール反応混合物の組成Ｃ3 Ｈ8 ＝１９％ＮＨ3 ＝７．５％Ｏ2 ＝１０％Ｈ2 Ｏ＝２５％Ｈｅ＝３８．５％得られた結果及び特定の条件を次の表VII に記載する。
【００８２】
【表７】
【００８３】例３７〜３９ 異なるプロパン分圧における触媒（Ｂ）の性能測定用いた操作条件は、次の通りである。
温度＝５１０℃空時速度＝１，０００／ｈ全圧＝１．３バール反応混合物の組成Ｃ3 Ｈ8 ＝１１％又は１９若しくは２６％ＮＨ3 ＝７．５％Ｏ2 ＝１０％Ｈ2 Ｏ＝２５％Ｈｅ＝３１．５％又は３８．５若しくは４６．５％得られた結果及び特定の条件を次の表VIIIに記載する。
【００８４】
【表８】
【００８５】例４０〜４２ 異なるアンモニア分圧における触媒（Ｂ）の性能測定用いた操作条件は、次の通りである。
温度＝５１０℃空時速度＝１，０００／ｈ全圧＝１．３バール反応混合物の組成Ｃ3 Ｈ8 ＝１９％ＮＨ3 ＝４％又は７．５若しくは１１％Ｏ2 ＝１０％Ｈ2 Ｏ＝２５％Ｈｅ＝３５％又は３８．５若しくは４２％得られた結果及び特定の条件を次の表IXに記載する。
【００８６】
【表９】
【００８７】例４３〜４５ 異なるプロパン分圧における触媒（Ｄ）の性能測定用いた操作条件は、次の通りである。
温度＝５１０℃空時速度＝１，０００／ｈ全圧＝１．３バール反応混合物の組成Ｃ3 Ｈ8 ＝１１％又は１９若しくは２６％ＮＨ3 ＝７．５％Ｏ2 ＝１０％Ｈ2 Ｏ＝２５％Ｈｅ＝３１．５％又は３８．５若しくは４６．５％得られた結果及び特定の条件を次の表Ｘに記載する。
【００８８】
【表１０】
【００８９】例４６〜４８ 異なるアンモニア分圧における触媒（Ｄ）の性能測定用いた操作条件は、次の通りである。
温度＝５１０℃空時速度＝１，０００／ｈ全圧＝１．３バール反応混合物の組成Ｃ3 Ｈ8 ＝１９％ＮＨ3 ＝４％又は７．５若しくは１１％Ｏ2 ＝１０％Ｈ2 Ｏ＝２５％Ｈｅ＝３５％又は３８．５若しくは４２％得られた結果及び特定の条件を次の表X I に記載する。
【００９０】
【表１１】
【００９１】例４９〜５１ 異なる酸素分圧における触媒（Ｆ）の性能測定用いた操作条件は、次の通りである。
温度＝４９０℃空時速度＝１，０００／ｈ全圧＝１．３バール反応混合物の組成Ｃ3 Ｈ8 ＝２０％ＮＨ3 ＝１５％Ｏ2 ＝５％又は１５若しくは２５％Ｈ2 Ｏ＝２０％Ｈｅ＝２０％又は３０若しくは４０％得られた結果及び特定の条件を次の表X IIに記載する。
【００９２】
【表１２】
【００９３】例５２〜５３ 異なるアンモニア分圧における触媒（Ｇ）の性能測定用いた操作条件は、次の通りである。
温度＝４９０℃空時速度＝１，０００／ｈ全圧＝１．３バール反応混合物の組成Ｃ3 Ｈ8 ＝２０％ＮＨ3 ＝５％又は２５％Ｏ2 ＝５％Ｈ2 Ｏ＝２０％Ｈｅ＝２０％又は４０％得られた結果及び特定の条件を次の表XIIIに記載する。
【００９４】
【表１３】
【００９５】例５４〜５５ 異なる酸素分圧における触媒（Ｇ）の性能測定用いた操作条件は、次の通りである。
温度＝４７５℃空時速度＝１，０００／ｈ全圧＝１．３バール反応混合物の組成Ｃ3 Ｈ8 ＝２０％ＮＨ3 ＝１５％Ｏ2 ＝５％又は２５％Ｈ2 Ｏ＝２０％Ｈｅ＝２０％又は４０％得られた結果及び特定の条件を次の表X IVに記載する。
【００９６】
【表１４】
【００９７】例５６〜５７ 触媒（Ｊ）及び（Ｋ）の性能測定用いた操作条件は、次の通りである。
空時速度＝１，０００／ｈ全圧＝１．３バール反応混合物の組成Ｃ3 Ｈ8 ＝４８％ＮＨ3 ＝９５％Ｏ2 ＝１８％Ｈ2 Ｏ＝２０％Ｈｅ＝５％得られた結果及び特定の条件を次の表X V に記載する。
【００９８】
【表１５】
【００９９】対照試験ｂ、ｃ、ｄ 異なる温度における触媒（Ｈ）の性能測定用いた操作条件は、次の通りである。
空時速度＝１，０００／ｈ全圧＝１．３バール反応混合物の組成Ｃ3 Ｈ8 ＝２０％ＮＨ3 ＝５％Ｏ2 ＝１５％Ｈ2 Ｏ＝２０％Ｈｅ＝４０％得られた結果及び特定の条件を次の表X VIに記載する。
【０１００】
【表１６】
【０１０１】例５８ モリブデン酸ウラニルを基にした触媒の製造次の操作手順に従って組成ＵＭｏ10Ｏx の活性相を調製した。１７６．５６ｇの（ＮＨ4 ）6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏ（メルク社の市販品）を４００cm3 の脱イオン水中に溶解させることによってヘプタモリブデン酸アンモニウムの溶液（ａ）を調製し、そして５０．２ｇのＵＯ2 （ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2Ｏ（プロラボ社の市販品）を５０cm3 の脱イオン水中に溶解させることによって硝酸ウラニルの溶液（ｂ）を調製した。撹拌機付き反応器において溶液（ａ）に溶液（ｂ）を加え、そして約８０℃に加熱した。物質を８０〜１００℃において約２時間保ち、そして得られたペーストを１２０℃で約１５時間乾燥させたた。次いで、得られた生成物を空気中において５００℃で４時間焼成した。かくして製造した生成物は、ＢＥＴ法によって測定して２．４ｍ2 ／ｇの比表面積を有していた。この生成物１０ｇを、平均直径が４．８mmの粘土ビーズよりなる６５ｇの不活性担体上に徐々に散布した。この不活性担体は、予め回転ペレタイザーに入れられそして１０％濃度のグルコース水溶液で加湿された。ビーズの外部が乾燥するや否や、少量のグルコース溶液を吹き付けた。次いで、再びビーズに生成物を散布した。すべての生成物が被覆されるまで、これらの操作を交互に続けた。次いで、乾燥を１２０℃で２時間、そして焼成を４８０℃で６時間実施した。かくして得られた触媒（Ｌ）は、１１．２重量％のＵＭｏ10Ｏx が付着した粘土ビーズよりなっていた。
【０１０２】例５９ モリブデン酸コバルトを基にした触媒の製造次の操作手順に従って組成ＣｏＭｏＯ4 の活性相を調製した。７０．６ｇの（ＮＨ4 ）6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏ（メルク社の市販品）を４００cm3 の脱イオン水中に溶解させることによってヘプタモリブデン酸アンモニウムの溶液（ａ）を調製し、そして１１６．４ｇのＣｏ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏを１５０cm3 の脱イオン水中に溶解させることによって硝酸コバルトの溶液（ｂ）を調製した。撹拌機付き反応器において溶液（ａ）に溶液（ｂ）を加え、そして沸騰まで加熱した。得られたペーストを１２０℃で約１５時間乾燥させたた。次いで、得られた生成物を空気中において５００℃で４時間焼成した。かくして製造した生成物は、ＢＥＴ法によって測定して７．７ｍ2 ／ｇの比表面積を有していた。この生成物１０ｇを、平均直径が４．８mmの粘土ビーズよりなる５０ｇの不活性担体上に徐々に散布した。この不活性担体は、予め回転ペレタイザーに入れられそして１０％濃度のグルコース水溶液で加湿された。ビーズの外部が乾燥するや否や、少量のグルコース溶液を吹き付けた。次いで、再びビーズに生成物を散布した。すべての生成物が被覆されるまで、これらの操作を交互に続けた。次いで、乾燥を１２０℃で２時間、そして焼成を４８０℃で６時間実施した。かくして得られた触媒（Ｍ）は、１１．７重量％のＣｏＭｏＯ4 が付着した粘土ビーズよりなっていた。
【０１０３】例６０ モリブデン酸コバルトを基にした触媒の製造次の操作手順に従って組成ＣｏＭｏＯ4 の活性相を調製した。７０．６ｇの（ＮＨ4 ）6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏ（メルク社の市販品）を４００cm3 の脱イオン水中に溶解させることによってヘプタモリブデン酸アンモニウムの溶液（ａ）を調製し、そして１１６．４ｇのＣｏ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏを５０cm3 の脱イオン水中に溶解させることによって硝酸コバルトの溶液（ｂ）を調製した。撹拌機付き反応器において溶液（ａ）に溶液（ｂ）を加え、そして沸騰まで加熱した。得られたペーストを燒結ガラスでろ過し、１２０℃で約１５時間乾燥させたた。次いで、得られた生成物を空気中において５００℃で４時間焼成した。かくして製造した生成物は、ＢＥＴ法によって測定して１３ｍ2 ／ｇの比表面積を有していた。この生成物１０ｇを、平均直径が４．８mmの粘土ビーズよりなる６７ｇの不活性担体上に徐々に散布した。この不活性担体は、予め回転ペレタイザーに入れられそして１０％濃度のグルコース水溶液で加湿された。ビーズの外部が乾燥するや否や、少量のグルコース溶液を吹き付けた。次いで、再びビーズに生成物を散布した。すべての生成物が被覆されるまで、これらの操作を交互に続けた。次いで、乾燥を１２０℃で２時間、そして焼成を４８０℃で６時間実施した。かくして得られた触媒（Ｎ）は、１０重量％のＣｏＭｏＯ4 が付着した粘土ビーズよりなっていた。
【０１０４】例６１〜６５ 異なる温度及び異なる反応混合物組成における触媒（Ｌ）の性能測定用いた操作条件は、空時速度＝１，０００／ｈ全圧＝１．３バールであった。反応混合物の組成、温度及び得られた結果を次の表X VII に記載する。
【０１０５】
【表１７】
【０１０６】例６６〜６９ 異なる温度及び異なる反応混合物組成における触媒（Ｍ）の性能測定用いた操作条件は、空時速度＝１，０００／ｈ全圧＝１．３バールであった。反応混合物の組成、温度及び得られた結果を次の表X VIIIに記載する。
【０１０７】
【表１８】
【０１０８】例７０〜７３ 異なる温度及び異なる反応混合物組成における触媒（Ｎ）の性能測定用いた操作条件は、空時速度＝１，０００／ｈ全圧＝１．３バールであった。反応混合物の組成、温度及び得られた結果を次の表X IXに記載する。
【０１０９】
【表１９】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法に従った反応混合物（プロパン、酸素及びアンモニア）の三成分組成図である。
【図２】本発明の方法に従った反応混合物（プロパン、空気及びアンモニア）の三成分組成図である。
【０００１】
【発明の分野】本発明は、飽和炭化水素のアンモキシデーション法、即ち、アルカンをα，β−不飽和ニトリルを含有する混合物に転化する方法に関する。
【０００２】
【発明の背景】オレフィン特にプロピレンのアンモキシデーションに関して極めて多くの提案がなされていることは当業者には周知である。しかしながら、広範囲に利用可能である飽和炭化水素は経済上の面で極めて興味のある原料であるけれども、それらは、特にα，β−不飽和ニトリルを形成するためのこの種の反応において匹敵する反応性を示さないことも周知である。
【０００３】飽和炭化水素のアンモキシデーションに遭遇する困難のうちの１つは、α，β−不飽和ニトリル（目標生成物）例えばプロパンで出発するときにはアクリロニトリルか、又はうまく利用することができる生成物（上記のニトリル及びオレフィン）例えばプロパンで出発するときにはアクリロニトリル及びプロピレンのどちらかに対する適正な選択性を確保しながらアンモニア及び（又は）炭化水素の燃焼を最少限にする又は抑制する条件下に飽和炭化水素を脱水素することができる触媒を見い出す必要性にある。
【０００４】米国特許第３，３６５，４８２号には、ε−アルミナに付着されたモリブデンを基材としそして５０８℃においてアンチモンでドーピングした触媒を用いてイソブタン、空気、アンモニア及び水蒸気を含有するガス状混合物（１．０／４．５／１．０／１２．５）で出発して特にイソブタンをメタクリロニトリルにアンモ酸化することが既に提案されている。メタクリロニトリルに対する選択性は、２２％のイソブタン転化率の場合に４９％に達する。
【０００５】同じ触媒を用いて５５０℃においてプロパン／空気／アンモニア／水蒸気（１．０／４．７／０．６７／１２．８）のガス状混合物で出発すると、アクリロニトリルに対する選択率は、２９％のプロパン転化率の場合に１５％に低下する。
【０００６】フランス特許第２，０２７，２３８号（米国特許第３，６７０，００９号に一部分相当する）には、特に酸化錫、酸化ホウ素、酸化モリブデン及び酸化ケイ素よりなることができる固体触媒を用いて飽和炭化水素を５００℃よりも高い温度でアンモ酸化するための気相法が提案されている。かくして、第１２〜１３頁の表の例IXでは、３２％のプロパン転化率であるがしかしプロパン／アンモニア／空気反応混合物（１／１．２／１２）を爆発範囲に置く操作条件の場合に、アクリロニトリルに対する選択率は３５％である。
【０００７】フランス特許第２，０７２，３３４号（英国特許第１，３３６，１３５号に相当する）には、特に酸化錫及び酸化モリブデン（９０／１０重量比）よりなることができる固体触媒を用いて５００℃よりも低い温度においてガス状混合物中のアルカンの高い濃度でアルカンを接触アンモ酸化するための気相法が提案されている。しかしながら、良好な結果は、酸化アンチモン及び酸化バナジウムよりなる触媒を用いる場合に得られている。
【０００８】フランス特許第２，０７２，３９９号には、特に酸化モリブデンを含めて酸化物の二成分系混合物であってよい固体触媒を用いて供給されるガス状混合物中のアルカン濃度を高くしてアルカンを気相で接触アンモ酸化するための方法が提案されている。特に、次の元素の組み合わせ、即ち、（Ｍｏ、Ｓｂ）、（Ｍｏ、Ｓｎ）、（Ｍｏ、Ｖ）、（Ｍｏ、Ｔｉ）、（Ｍｏ、Ｂｉ）が挙げられている。しかしながら、これらの対のどれも、モリブデンを含有しない組み合わせで得られるものよりも良好な結果を提供しない。また、得られるアクリロニトリル収率は極めて低い。錫及びチタンの酸化物を基にした触媒では、５７０℃においてプロパンのせいぜい１．７％がアクリロニトリルに転化されている。
【０００９】フランス特許第２，１１９，４９２号（米国特許第３，７４６，７３７号及び英国特許第１，３３７，７５９号に相当する）には、モリブデン及びセリウムの酸化物を基にした二成分系組成物を使用することが提案されている。しかしながら、対（Ｍｏ、Ｃｅ）の性能は、ハロゲン又はハロゲン化合物の不在では不十分であるようである。
【００１０】更に、この二成分系組成物（Ｍｏ、Ｃｅ）にテルル及びビスマスから選択される第三成分を添加することが提案されている（米国特許第３，８３３，６３８号参照）。この場合にも、触媒系の性能は、ハロゲン又はハロゲン化合物の不在下では不十分であるようである。その上、ＣＨ3 Ｂｒの存在下では、９８％のプロパン転化率の場合でもプロパン／アンモニア／空気反応混合物（１／１．２／１２）を爆発範囲に置く操作条件下ではアクリロニトリルに対する選択率は６７％に達することが記載されている。
【００１１】フランス特許第２，１１９，４９２号には、ビスマス及びモリブデンの酸化物を含有しそして必要ならば燐及びシリカを含有する固体触媒を用いてアルカンの気相アンモキシデーションを実施することが提案されている。この場合にも、触媒系の性能はハロゲン又はハロゲン化合物の不在下では不十分であるようであり、そして反応混合物は爆発範囲内にある。
【００１２】これらの様々な欠点に直面して、バナジウム及び（又は）アンチモンを基にした固体触媒の使用に対して様々な平行した又は後続した研究が行われてきた。
【００１３】ケミストリー・レターズ１９８９（第２，１７３〜２，１７６頁）において、著者は、プロパンの気相アンモキシデーションにおいて、モリブデン及びビスマスを含有しそしてシェーライト（灰重石）型の構造を示す多成分金属酸化物を試験している。比較的適切な温度が使用されているにもかかわらず燃焼生成物（ＣＯ、ＣＯ2 ）の割合がすべての場合に極めて高く（少なくとも１５％）、そして試験したいくらかの触媒組成物はそれらを爆発範囲又はそれに極めて近い範囲にある条件で使用するにもかかわらず所望の反応に対して活性をほとんど有しないようである。
【００１４】ハロゲン化合物の存在は、装置の腐食を引き起こしがちであり、それ故に工業的方法では望ましくない。更に、多量のＣＯ及びＣＯ2 の同時発生は工業的規模では望ましくないことが明白である。更に、爆発範囲にある反応混合物の使用は、工業的規模ではあまり望ましくない。と云うのは、この方法は固定床で使用されるからである。
【００１５】それ故に、うまく利用することができる生成物であって、α，β−不飽和ニトリル特にアクリロニトリルを含有する生成物の混合物を評価可能な選択率で得ることを可能にし、しかも炭素の酸化物の生成の結果としての原料の損失を減少するアルカンのアンモキシデーション法を利用可能にすることは極めて望ましいことが明らかである。
【００１６】また、使用する固体触媒は製造するのが比較的簡単であり、しかもそれがハロゲン含有促進剤の不在下にそして必ずしも爆発範囲にないガス混合物の場合に活性であるような方法を利用可能にすることも極めて望ましいであろう。
【００１７】
【発明の概要】それ故に、本発明の課題は、活性相がモリブデン及び酸素を含有する固体触媒の存在下にアルカンを気相でアンモキシデーションする方法において、活性相がアルカリ土類金属、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｕ、Ｌａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｗ、Ｚｒ、Ｐｂ、Ｔｅ、Ｇａ、Ａｌ、Ｂ、Ｎｂ及びＴａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素も含有することを特徴とするアルカンの気相アンモキシデーション法である。
【００１８】
【発明の詳細な記述】本発明に従えば、分子当り３〜１２個の炭素原子を含有するアクリル飽和炭化水素は、すぐ上に特定化した活性相を有する触媒の存在下に気相でアンモニア及び酸素と反応される。
【００１９】本法の範囲内では、ヘリウム、窒素及びアルゴンの如き反応条件下に不活性の希釈剤ガスを用いることも勿論可能である。同様に、ガス状反応混合物には水蒸気を広い範囲内で加えることができる。かくして、反応性ガス（飽和炭化水素、アンモニア、酸素）は、不活性希釈剤で且つ（又は）水蒸気で希釈することができる。この群では、水蒸気含量は、広い範囲内で特に０〜５０％好ましくは３〜３０％の間で変動することができる。本発明に従った方法の良好な使用では、反応性ガスの含量は少なくとも３％好ましくは少なくとも２０％である。
【００２０】反応性ガス中の飽和炭化水素、アンモニア及び酸素の各含量は広い範囲内で変動することができる。反応性ガス中の飽和炭化水素の含量は、好ましくは、５〜７０％の間である。アンモニアのそれは好ましくは３〜５０％の間であり、そして酸素のそれは好ましくは３〜４５％の間である。
【００２１】本発明に従った方法の良好な使用では、反応体混合物の組成は爆発範囲の外である。不活性希釈剤の不在下におけるプロパンのアンモキシデーションの場合には、組成（プロパン、酸素、アンモニア）は、添付図面に示される三成分系図ＡＢＣ内に見られる四角形ＡＢＤＥの中から選択されるのが有益である。
【００２２】この三成分系図では、セグメントＡＢは１００％から０％のアンモニア含量を表わす。セグメントＢＣは１００〜０％のプロパン含量を表わし、そしてセグメントＣＡは１００〜０％の酸素含量を表わす。セグメントＢＣの内側に位置する点Ｄは、二成分系（プロパン−Ｏ2 ）における４５％のプロパン含量に相当する。セグメントＡＣの内側に位置する点Ｅは二成分系（ＮＨ3 −Ｏ2 ）における７９％のアンモニア含量に相当する。
【００２３】セグメントＤＥは、三成分系図を２つの部分、即ち、爆発範囲（１バール及び２５℃で測定）が位置する三角形ＣＤＥと、ガス状反応体混合物の組成が有益下に選択されるところの四辺形ＡＢＤＥとに区画する。
【００２４】不活性希釈剤ガス及び（又は）水蒸気の存在下におけるプロパンのアンモキシデーションに関係する場合には、希釈剤ガス及び（又は）水蒸気が低い割合にあるときに三成分系混合物（プロパン、酸素及びアンモニア）の組成を測定してそれを上記の図形に位置づけることが適切であろう。
【００２５】酸素の源として空気を使用するプロパンのアンモキシデーションに関係する場合には、組成（プロパン、空気及びアンモニア）は、添付した図２に示されるＡＢＣ図の中に見られる四角形ＡＢＦＣの内で選択されるのが有益である。
【００２６】この第二図形では、セグメントＡＢは、１００〜０％のアンモニア含量を表わす。セグメントＢＣは１００〜０％のプロパン含量を表わす。セグメントＣＡは１００〜０％の空気含量を表わす。セグメントＢＣの内側に位置する点Ｆは、二成分系（プロパン−空気）における１６％のプロパン含量に相当する。セグメントＡＣの内側に位置する点Ｇは、二成分系（アンモニア−空気）における３５％のアンモニア含量に相当する。
【００２７】セグメントＦＧは、三成分系図を２つの部分、即ち、爆発範囲（１バール及び５５０℃で測定）が位置している三角形ＣＦＧと、ガス状反応体混合物の組成が有益下に選択されるところの四角形ＡＢＦＧとに区画する。
【００２８】この第二図形は、酸素−希釈剤ガス混合物が空気の酸素含量（＝２１％の酸素）に等しい酸素含量に相当する場合に、又はこの混合物が空気と比較して酸素が欠乏している場合に用いられる。
【００２９】プロパンで出発すると、本質上プロピレン及びアクリロニトリルを含有する混合物が得られる。アクリロニトリルは大規模で工業的に製造される中間体であり、そしてプロピレンはアクリロニトリル及び当業者に周知の種々の他の中間体化合物の製造に通常使用される原料である。
【００３０】イソブタンで出発すると、メタクリロニトリル及びイソブテン又はｎ−ブテンを含有する混合物が得られる。
【００３１】本発明に従った方法は、プロパンのアンモキシデーションに特に適している。
【００３２】使用する飽和炭化水素は工業等級のものであってよいけれども、それは、評価し得る量のエチレン系不飽和化合物を含有しない。かくして、使用するプロパンは、プロピレンをごく微量でしか含有しない。
【００３３】本発明に従った方法は、気相反応の形態で実施される。従って、気相アンモキシデーション又は酸化反応を実施するための任意の適当な装置を用いることができる。本法は、連続的に又は非連続的に実施することができ、そして固定床又は流動床の使用を包含することができる。
【００３４】反応温度は、一般には３５０〜５５０℃、好ましくは４２０〜５１０℃の間である。
【００３５】反応混合物の全圧は、大気圧よりも高くても又はそれに等しくてもよい。これは、一般には１〜６バール、好ましくは１〜４バールの間である。
【００３６】ガス流量は、空時速度が１００〜３６，０００／ｈ好ましくは２００〜２０，０００／ｈの間になるように設定される。
【００３７】もちろん、当業者は、製造の目的を考慮して温度、ガス流量、使用する触媒の正確な性状及び様々な他の反応パラメーターの間で妥協を見い出すことができよう。
【００３８】本発明に従った方法では、活性相がモリブデン及び酸素を含有する固体触媒であって、しかも該活性相がアルカリ土類金属、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｕ、Ｌａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｗ、Ｚｒ、Ｐｂ、Ｔｅ、Ｇａ、Ａｌ、Ｂ、Ｎｂ及びＴａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素をも含有するところの固体触媒が使用される。
【００３９】本発明の範囲内で使用される触媒中の成分のうちの１つである活性相は、好ましくは先に規定した群から選択される少なくとも２種の元素を含有するモリブデン基材混合酸化物である。本法の範囲内で、良好な結果は、アルカリ土類金属、マンガン、鉄、コバルト、ウラン及びランタンよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含有するような活性相を使用することによって得ることができる。
【００４０】問題の活性相は、モリブデン酸塩であるのが好ましい。好ましい活性相はマンガン、ウラニル、コバルト又は鉄のモリブデン酸塩である。
【００４１】上記の群から選択される元素Ｍの割合は問題の活性相において広い範囲内で変動することができるけれども、その最少量は好ましくは相当するオルトモリブデン酸塩の形成の化学量論的量によって指図される。ある場合にはＭの性状に応じて元素Ｍの割合を減少させることによって相当するモリブデン酸塩と酸化モリブデンとの混合物が得られる。
【００４２】かくして、例えば、鉄に関して大過剰のモリブデン（Ｍｏ／Ｆｅ＝１０）は、Ｆｅ2(ＭｏＯ4)3 とＭｏＯ3 との混合物の形成をもたらし、しかして本法においてのその性能はＦｅ2(ＭｏＯ4)3 で得られるよりも良好でないようである。
【００４３】問題の活性相は、本発明に従った方法の範囲内で塊状形態で又は粒状形態で使用することができる。これらの相は、例えば押出又は粉砕された粉末又はビーズの形態で用いることができる。
【００４４】また、これらは、不活性担体に付着させることができ又はそれを被覆することができる。担体の性状は厳密なものではないが、但し、それは選択された反応条件下に各反応体に対して化学的に不活性であるものとする。本発明に従った方法の範囲内で用いることができる触媒の製造に好適な担体の例としては、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、焼成粘土、カーボランダム、マグネシア、ケイ酸マグネシウム及びけいそう土を挙げることができる。この担体は、無孔質であるのが好ましくそして特に粒状形態の耐熱性酸化物を基にしたものであってよいが、最とも一般的に用いられる担体は粘土を基にしたものである。この担体は、例えば、直径が０．５〜６mmの不活性で固体の丈夫な粗い粘土ビーズよりなってよい。ビーズの直径の正確な値は、反応器において許容可能な圧力降下の函数として当業者によって選択されることができる。また、担体は、エナメル被覆によって無孔質にすることもできる。
【００４５】また、担体はセラミック基体からなってもよいが、この基体はチャンネル又は導管を含むモノリシック型の不活性で剛性の構造体の形態にあるのが好ましい。かかる担体は、当業者に周知でありそして文献に広範囲に記載されている。用いるセラミック基体は、特に、主要物質としてコージーライト（きん青石）、アルミナ、ムライト、磁器及び炭化ホウ素又は炭化ケイ素を含有するものである。
【００４６】被覆触媒を望むときには、活性相の量（これは広い範囲内で変動することができる）は、全体（担体＋活性相）に対して実際には５〜３５重量％好ましくは１０〜１５重量％の間である。
【００４７】本発明に従った方法で用いられる触媒の製造は、それ自体知られた様々な方法で、例えば、元素成分の適当な塩を水中に又は他の溶剤中に混合し次いで蒸発乾固するか、又は水性アンモニアの如き塩基若しくは塩酸の如き酸を加えることによる沈殿か、又は適当な塩を混合した後に得られる懸濁液を噴霧することによって実施することができる。
【００４８】最とも一般的に用いられる適当な塩は水溶性であり、そして後続の段階で熱によって分解させることができる陰イオン及び陽イオンを含有する。これらは、例えば、モリブデンの場合にはヘプタモリブデン酸アンモニウム、そして金属の場合にはアルカリ土類金属、マンガン、鉄、コバルト、ウラン、ランタン等の硝酸塩又は塩化物である。
【００４９】塩の混合物が一旦製造されると、いわゆる蒸発法によって前駆物質を得ることができる。得られた懸濁液中の水は、撹拌下に２０〜１００℃の温度でペーストを得るのに十分な時間加熱することによって蒸発除去される。次いで、撹拌及び加熱が停止される。
【００５０】得られたペーストは、約２cmの厚さに流延された後に、空気中において約１２０℃で約１５時間乾燥される。かくして得られた前駆物質は、次いで、粉砕しそして２００〜１，０００℃好ましくは４００〜６００℃で少なくとも３０分間好ましくは少なくとも１時間焼成することができる。焼成は、特に約２３０℃における硝酸アンモニウムの発熱分解に関する危険のために温度を徐々に例えば１時間当り１００〜２００℃上昇させることによって行なうことができる。かくして冷却後に得られた活性相は、次いで、その粒度が約４００μm を越えないようにして粉砕することができる。
【００５１】また、前駆物質は、塩の混合の終了時に例えば水性アンモニア又は塩酸を添加して pＨを約７で安定化しそして沈殿を行なうことからなる別法によって得ることができる。各種の物質の沈殿を完結させるために懸濁液を２０〜１００℃で約１時間加熱することが好ましい。
【００５２】次いで、懸濁液はろ過されそして洗浄される。次いで、ろ塊は広げられてから乾燥され、そして蒸発法の範囲内で先に記載した条件に従って粉砕されそして焼成されて活性相を生成する。
【００５３】固定床において本法の適用に有用なある種の触媒は、粉砕した中間又は最終の活性相をそれ自体公知の態様で被覆することによって得ることができる。この慣用法は、不活性であるがしかし粗いビーズの周囲に中間又は最終の活性相の層を付着させることよりなる。
【００５４】ビーズは意図する量の活性相で一旦被覆されると、それらは、熱風を使用して７０〜１５０℃で少なくとも３０分間乾燥され、次いで３００〜６００℃好ましくは４５０〜５００℃で焼成しようとする炉に少なくとも３時間導入される。
【００５５】本発明に従った方法を固定床又は流動床に適用するのに有用なある種の触媒は、好ましくは非還元性の雰囲気中で噴霧乾燥するそれ自体公知の技術によって得ることができる。このような操作を使用しそして必要ならば次いで４００〜１，１００℃程度の温度で焼成すると、５〜７００μm の直径を有する球状形態の粉末が得られる。流動床で使用する範囲内では、寸法が５〜１００μm の粒子を少なくとも８０重量％含む粉末が好ましい。
【００５６】反応生成物は、任意の適当な手段によって流出ガス中において回収することができる。例えば、流出ガスは、未転化アンモニアを中和させるために希硫酸を収容する凝縮器を通すことができる。次いで、ガスは、アクリロニトリル、アセトニトリル及びシアン化水素酸、並びに主として未転化プロパン、プロピレン、軽質炭化水素そして場合によってはＣＯ2 を含有する未凝縮蒸発を凝縮させるために冷却吸収塔を通すことができる。次いで、蒸留によってアセトニトリルからアクリロニトリル及びシアン化水素酸を分離することができ、そして回収したアクリロニトリル−シアン化水素酸混合物それ自体を次いで蒸留してシアン化水素酸からアクリロニトリルを分離することができる。
【００５７】
【実施例】次の実施例は、本発明を単に例示するものである。
【００５８】例１ モリブデン酸マグネシウムを基にした触媒の製造５２．９８ｇの（ＮＨ4)6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏ（メルク社の市販品）を２００cm3 の脱イオン水中に溶解させることによってヘプタモリブデン酸アンモニウムの溶液（ａ）を調製し（得られた溶液の pＨ：５〜６）、そして７９．３ｇの９７％Ｍｇ（ＮＯ3)2 ・６Ｈ2 Ｏ（プロラボ社の市販品）を２００cm3 の脱イオン水中に溶解させることによって硝酸マグネシウムの溶液（ｂ）を調製した。撹拌機付き反応器において溶液（ｂ）を溶液（ａ）に加えた（ pＨ＝５）。混合物をホットプレートで加熱し、そして得られたペーストを１２０℃で約１５時間乾燥させた。次いで、得られた生成物を乳鉢で粉砕しそして空気中において５００℃で４時間焼成した。かくして製造した生成物（Ｉ）は、Ｘ線回折図によって確認される組成ＭｇＭｏＯ4 を有し、そしてＢＥＴ法によって測定した５ｍ2 ／ｇの比表面積を有していた。生成物（Ｉ）の２０ｇを平均直径が４．８mmの粘土ビーズよりなる１２３ｇの不活性担体上に徐々に散布した。この粘土ビーズは、予め回転式ペレタイザーに入れられそして１０％濃度のグルコース水溶液で加湿された。ビーズの外部が乾燥するや否や、少量のグルコース溶液を吹き付けた。次いで、生成物（Ｉ）を再びビーズ上に散布した。これらの操作を、生成物（Ｉ）のすべてが被覆されるまで交互に続けた。次いで、乾燥を１２０℃で２時間、そして焼成を４８０℃で６時間実施した。かくして得られた触媒（Ａ）は、１２重量％のＭｇＭｏＯ4 が付着した粘土ビーズよりなっていた。
【００５９】例２ モリブデン酸マンガンを基にした触媒の製造ユー・オズラン、アール・シー・ジル及びエム・アール・スミス各氏が J．Catal. １１６、１７１−１８３（１９８９）に記載した操作手順を使用して、組成ＭｎＭｏＯ4 の活性相を調製した。７０．６４ｇの（ＮＨ4)6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏ（メルク社の市販品）を２００cm3 の脱イオン水中に溶解させることによってヘプタモリブデン酸アンモニウムの溶液（ａ）を調製し、そして７９．１６ｇのＭｎＣｌ2 ・４Ｈ2 Ｏ（プロラボ社の市販品）を４００cm3 の脱イオン水中に溶解させることによって塩化マンガンの溶液（ｂ）を調製した。機械式撹拌機を備えた反応器において、溶液（ａ）を溶液（ｂ）に滴下した。８０℃への加熱を適用し、そして希塩酸又は水性アンモニア（両方ともプロラボ社の市販品）を３時間加えることによって pＨを６に維持した。この物質を燒結ガラスで熱間ろ過し、そして１リットルの脱イオン水で洗浄した。次いで、得られた生成物を１２０℃で約１５時間乾燥させ、乳鉢で粉砕しそして空気中において５００℃で４時間焼成した。かくして製造した生成物（Ｉ）は、Ｘ線回折図によって確認される組成ＭｎＭｏＯ4 を有し、そしてＢＥＴ法によって測定した５ｍ2 ／ｇの比表面積を有していた。生成物（Ｉ）の２０ｇを平均直径が４．８mmの粘土ビーズよりなる１２３ｇの不活性担体上に徐々に散布した。この粘土ビーズは、予め回転式ペレタイザーに入れられそして１０％濃度のグルコース水溶液で加湿された。ビーズの外部が乾燥するや否や、少量のグルコース溶液を吹き付けた。次いで、生成物（Ｉ）を再びビーズ上に散布した。これらの操作を、生成物（Ｉ）のすべてが被覆されるまで交互に続けた。次いで、乾燥を１２０℃で２時間、そして焼成を４８０℃で６時間実施した。かくして得られた触媒（Ｂ）は、１１重量％のＭｎＭｏＯ4 が付着した粘土ビーズよりなっていた。
【００６０】例３ モリブデン酸マンガンを基にした他の触媒の製造先の例に記載した如くして組成ＭｎＭｏＯ4 の生成物（Ｉ）の２０ｇを製造した。次いで、この生成物を２０トンの圧力下に圧縮した。かくして、直径３cmで厚さが約０．５cmのタブレットが得られた。次いで、これらのタブレットを粉砕して粒度が０．３〜０．８cmの断片にし、これを触媒（Ｃ）とした。
【００６１】例４ モリブデン酸ウラニルを基にした触媒の製造イー・ボーデス氏が State Thesis, Compiegne（１９７９）に記載した操作手順によって、組成ＵＯ2 ＭｏＯ4 の活性相を調製した。３５．３２ｇの（ＮＨ4)6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏ（メルク社の市販品）を２００cm3 の脱イオン水中に溶解させることによってヘプタモリブデン酸アンモニウムの溶液（ａ）を調製し、そして１００．４３ｇのＵＯ2(ＮＯ3)2 ・６Ｈ2 Ｏ（プロラボ社の市販品）を２００cm3 の脱イオン水中に溶解させることによって硝酸ウラニルの溶液（ｂ）を調製した。撹拌機付き反応器において、溶液（ａ）を溶液（ｂ）に加えた。１００cm3 の脱イオン水を加え、混合物をホットプレートで加熱し、そして得られたペーストを１２０℃で約１５時間乾燥させた。次いで、得られた生成物を乳鉢で粉砕しそして空気中において５５０℃で１２時間焼成した。かくして製造した生成物（Ｉ）は、Ｘ線回折図によって確認される組成ＵＯ2ＭｏＯ4 を有し、そしてＢＥＴ法によって測定した２．７ｍ2 ／ｇの比表面積を有していた。生成物（Ｉ）の２０ｇを平均直径が４．８mmの粘土ビーズよりなる１２３ｇの不活性担体上に徐々に散布した。この粘土ビーズは、予め回転式ペレタイザーに入れられそして１０％濃度のグルコース水溶液で加湿された。ビーズの外部が乾燥するや否や、少量のグルコース溶液を吹き付けた。次いで、生成物（Ｉ）を再びビーズ上に散布した。これらの操作を、生成物（Ｉ）のすべてが被覆されるまで交互に続けた。次いで、乾燥を１２０℃で２時間、そして焼成を４８０℃で６時間実施した。かくして得られた触媒（Ｄ）は、１１重量％のＵＯ2 ＭｏＯ4 が付着した粘土ビーズよりなっていた。
【００６２】例５ モリブデン酸カルシウムを基にした触媒の製造５２．９８ｇの（ＮＨ4)6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏ（メルク社の市販品）を２００cm3 の脱イオン水中に溶解させることによってヘプタモリブデン酸アンモニウムの溶液（ａ）を調製し、そして４７．２３ｇのＣａ（ＮＯ3)2 ・４Ｈ2 Ｏ（プロラボ社の市販品）を２００cm3 の脱イオン水中に溶解させることによって硝酸カルシウムの溶液（ｂ）を調製した。撹拌機付き反応器において溶液（ｂ）を溶液（ａ）に加えた。混合物の pＨ（初めに４．５）を、水性アンモニア（プロラボ社の市販品）の添加によって６．７に上げた。混合物をホットプレートで加熱し、そして得られたペーストを１２０℃で約１５時間乾燥させた。次いで、得られた生成物を乳鉢で粉砕しそして空気中において５００℃で７時間焼成した。かくして製造した生成物（Ｉ）は、Ｘ線回折図によって確認される組成ＣａＭｏＯ4 を有し、そしてＢＥＴ法によって測定した５ｍ2 ／ｇの比表面積を有していた。生成物（Ｉ）の２０ｇを平均直径が４．８mmの粘土ビーズよりなる１２３ｇの不活性担体上に徐々に散布した。この粘土ビーズは、予め回転式ペレタイザーに入れられそして１０％濃度のグルコース水溶液で加湿された。ビーズの外部が乾燥するや否や、少量のグルコース溶液を吹き付けた。次いで、生成物（Ｉ）を再びビーズ上に散布した。これらの操作を、生成物（Ｉ）のすべてが被覆されるまで交互に続けた。次いで、乾燥を１２０℃で２時間、そして焼成を４８０℃で６時間実施した。かくして得られた触媒（Ｅ）は、１１重量％のＣａＭｏＯ4 が付着した粘土ビーズよりなっていた。
【００６３】例６ 混成酸化モリブデンランタンを基にした触媒の製造３５．３２ｇの（ＮＨ4 ）6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏ（メルク社の市販品）を２００cm3 の脱イオン水中に溶解させることによってヘプタモリブデン酸アンモニウムの溶液（ａ）を調製し、そしてＬａ2 Ｏ3 として４５５ｇ／ｌを含有する７１．６４cm3 のＬａ（ＮＯ3 ）3 （出所：ラ・ロッシェルにあるローヌ・プーラン社の工場）を２００cm3 の脱イオン水で希釈することによって硝酸ランタンの溶液（ｂ）を調製した。撹拌機付き反応器において溶液（ｂ）を溶液（ａ）に加えた。混合物を濃硝酸の添加によって pＨ＝１〜２に酸性化した。混合物をホットプレートで１００〜１１０℃で加熱し、そして得られたペーストを１２０℃で約１５時間乾燥させた。次いで、得られた生成物を乳鉢で粉砕しそして空気中において５００℃で３時間焼成した。かくして製造した生成物（Ｉ）は、Ｘ線回折図によって確認される酸化ランタンと酸化モリブデンとの混合物よりなり、そしてＢＥＴ法によって測定した６ｍ2 ／ｇの比表面積を有していた。生成物（Ｉ）の２０ｇを平均直径が４．８mmの粘土ビーズよりなる１２３ｇの不活性担体上に徐々に散布した。この粘土ビーズは、予め回転式ペレタイザーに入れられそして１０％濃度のグルコース水溶液で加湿された。ビーズの外部が乾燥するや否や、少量のグルコース溶液を吹き付けた。次いで、生成物（Ｉ）を再びビーズ上に散布した。これらの操作を、生成物（Ｉ）のすべてが被覆されるまで交互に続けた。次いで、乾燥を１２０℃で２時間、そして焼成を４８０℃で６時間実施した。かくして得られた触媒（Ｆ）は、９重量％のＬａＭｏＯx が付着した粘土ビーズよりなっていた。
【００６４】例７ モリブデン酸鉄を基にした触媒の製造エス・ナス及びエス・シミズ両氏が J. Catal. １０４、１６４−１７５（１９８７）に記載した操作手順によって組成Ｆｅ2 （ＭｏＯ4 ）3 の活性相を調製した。５２．９８ｇの（ＮＨ4 ）6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏ（メルク社の市販品）を２００cm3 の脱イオン水中に溶解させることによってヘプタモリブデン酸アンモニウムの溶液（ａ）を調製し、そして８０．８ｇのＦｅ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ（プロラボ社の市販品）を２００cm3 の脱イオン水中に溶解させることによって硝酸鉄の溶液（ｂ）を調製した。撹拌機付き反応器において溶液（ｂ）を溶液（ａ）に加えた。混合物の pＨを水性アンモニア（プロラボ社の市販品）の添加によって７．５に調節した。混合物をホットプレートで加熱し、そして得られたペーストを１２０℃で約１５時間乾燥させた。次いで、得られた生成物を乳鉢で粉砕し、空気中において５００℃で１時間焼成し、再粉砕し、そして空気中において５００℃で１時間再焼成した。かくして製造した生成物（Ｉ）は、Ｘ線回折図によって確認される組成Ｆｅ2（ＭｏＯ4 ）3 を有し、そしてＢＥＴ法によって測定した３．９ｍ2 ／ｇの比表面積を有していた。生成物（Ｉ）の２０ｇを平均直径が４．８mmの粘土ビーズよりなる１２３ｇの不活性担体上に徐々に散布した。この粘土ビーズは、予め回転式ペレタイザーに入れられそして１０％濃度のグルコース水溶液で加湿された。ビーズの外部が乾燥するや否や、少量のグルコース溶液を吹き付けた。次いで、生成物（Ｉ）を再びビーズ上に散布した。これらの操作を、生成物（Ｉ）のすべてが被覆されるまで交互に続けた。次いで、乾燥を１２０℃で２時間、そして焼成を４８０℃で６時間実施した。かくして得られた触媒（Ｇ）は、１３重量％のＦｅ2 （ＭｏＯ4 ）3 が付着した粘土ビーズよりなっていた。
【００６５】例８ 混成酸化モリブデン錫を基にした触媒の製造この触媒は、本発明の範囲内に入らないものである。３５．３２ｇの（ＮＨ4 ）6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏ（メルク社の市販品）を２００cm3 の脱イオン水中に溶解させることによってヘプタモリブデン酸アンモニウムの溶液（ａ）を調製し、そして４５．１３ｇのＳｎＣｌ2 ・２Ｈ2 Ｏ（プロラボ社の市販品）を２００cm3 の脱イオン水中に溶解させることによって硝酸マグネシウムの溶液（ｂ）を調製し、数滴の濃塩酸で酸性化した。撹拌機付き反応器において溶液（ｂ）を溶液（ａ）に加えた。混合物を加熱し、そして水性アンモニア（プロラボ社の市販品）を中性 pＨまで加えた。この物質を燒結ガラスでろ過し、そして１００cm3 の脱イオン水で洗浄した。得られた生成物を１２０℃で約１５時間乾燥させた。次いで、得られた生成物を乳鉢で粉砕しそして空気中において５００℃で３時間焼成した。かくして製造した生成物（Ｉ）は、Ｘ線回折図によって確認される組成ＳｎＯ2 −２ＭｏＯ3 を有し、そしてＢＥＴ法によって測定した２６ｍ2 ／ｇの比表面積を有していた。生成物（Ｉ）の２０ｇを平均直径が４．８mmの粘土ビーズよりなる１２３ｇの不活性担体上に徐々に散布した。この粘土ビーズは、予め回転式ペレタイザーに入れられそして１０％濃度のグルコース水溶液で加湿された。ビーズの外部が乾燥するや否や、少量のグルコース溶液を吹き付けた。次いで、生成物（Ｉ）を再びビーズ上に散布した。これらの操作を、生成物（Ｉ）のすべてが被覆されるまで交互に続けた。次いで、乾燥を１２０℃で２時間、そして焼成を４８０℃で６時間実施した。かくして得られた触媒（Ｈ）は、１１重量％のＳｎＯ2 −２ＭｏＯ3 が付着した粘土ビーズよりなっていた。
【００６６】例９ モリブデン酸マンガン及びアルミナ（３０−７０重量％）を基にした触媒の製造２６．４７ｇの（ＮＨ4 ）6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏを１２０cm3 の脱イオン水中に溶解させることによって溶液（ａ）を調製し、３７．６５ｇのＭｎ（ＮＯ3）2 ・４Ｈ2 Ｏを６０cm3 の脱イオン水中に溶解させることによって溶液（ｂ）を調製し、そして７５．２ｇのアルミナを１００cm3 の脱イオン水中に入れることによって懸濁液（ｃ）を調製した。溶液（ａ）を懸濁液（ｃ）に加え、次いで溶液（ｂ）を加えた。撹拌を２時間実施し、そしてこの物質を蒸発乾固させた。次いでこれを１２０℃で乾燥させそして５００℃で４時間焼成した。かくして生成物（Ｉ）を得た。生成物（Ｉ）の２０ｇを平均直径が４．８mmの粘土ビーズよりなる１２３ｇの不活性担体上に徐々に散布した。この粘土ビーズは、予め回転式ペレタイザーに入れられそして１０％濃度のグルコース水溶液で加湿された。ビーズの外部が乾燥するや否や、少量のグルコース溶液を吹き付けた。次いで、生成物（Ｉ）を再びビーズ上に散布した。これらの操作を、生成物（Ｉ）のすべてが被覆されるまで交互に続けた。次いで、乾燥を１２０℃で２時間、そして焼成を４８０℃で６時間実施した。かくして得られた触媒（Ｊ）は、１１重量％のＭｎＭｏＯ4 −Ａｌ2 Ｏ3 （３０−７０重量％）が付着した粘土ビーズよりなっていた。
【００６７】例１０ モリブデン酸マンガン及びシリカを基にした触媒の製造５８．３ｇの（ＮＨ4 ）2 Ｍｏ2 Ｏ7 及び８．２ｇのＭｏＯ3 を１５０cm3 の脱イオン水中に５０〜６０℃で溶解させることによって溶液（ａ）を調製した。１００．４ｇのＭｎ（ＮＯ3 ）2 ・４Ｈ2 Ｏを１００cm3 の脱イオン水中に溶解させることによって溶液（ｂ）を調製した。室温で溶液（ｂ）を溶液（ａ）に加えた。次いで、得られた３１．９cm3 の溶液を４０cm3 に増量したものを５０ｇのシリカビーズに含浸させた。次いで乾燥を１２０℃で約１５時間実施し、そして焼成を５００℃で４時間実施した。かくして得た触媒（Ｋ）は、１４．６重量％のＭｎＭｏＯ4 が付着したシリカよりなっていた。
【００６８】アンモキシデーション試験のための一般的な操作手順触媒試料を測定ベンチにおいてヘリウムブランケット下に１５０℃の温度に１０分間予熱し、次いでプロパン、アンモニア、酸素、水蒸気及びヘリウムを含有するガス流れにさらした。このガス流れの組成については各例で特定されている。また、１〜６バールの反応混合物の全圧についても各例で特定されている。ガス流量は１００〜３６，０００／ｈの空時速度（ＨＳＶ）を生じるように設定されたが、この正確な値については各例で示されている。プロパンアンモキシデーション試験の原理は次の通りである。
・触媒を温度Ｔ1 例えば３００℃に加熱し、そして温度Ｔ1 で３０分間の安定化後に気相クロマトグラフィーによって反応器を出る混合物の組成を測定する。
・入口温度Ｔ1 で試験した触媒で得られた転化率及び選択率の百分率は、次の関係式、即ち、プロパン転化率＝転化したプロパン％／導入したプロパン％アクリロニトリル転化率＝アクリロニトリルに転化したプロパン％／転化したプロパン％を使用して計算する。
・次いで、触媒を２０℃ずつ増加して３００から５５０℃に加熱し、そして４０分毎に転化率及び選択率の百分率を測定する。
下記の実施例では、次の略語が使用されている。
ＤＣＣ３Ｈ８＝プロパン転化率ＳＡＣＮ＝アクリロニトリルに対する選択率ＳＡＣＮ＋Ｃ3 Ｈ6 ＝アクリロニトリル及びプロピレンに対する選択率ＳＣＯＸ＝一酸化炭素及び二酸化炭素に対する選択率
【００６９】例１１〜１３ 触媒（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）の性能測定用いた操作条件は、次の通りである。
空時速度＝１，０００／ｈ全圧＝１．３バール反応混合物の組成Ｃ3 Ｈ8 ＝１１％ＮＨ3 ＝７．５％Ｏ2 ＝１０％Ｈ2 Ｏ＝２５％Ｈｅ＝４６．５％結果及び特定の条件を次の表Ｉに記載する。
【００７０】
【表１】
【００７１】例１４〜１６ 対照試験ａ：触媒（Ｅ）〜（Ｈ）の性能測定用いた操作条件は、次の通りである。
空時速度＝１，０００／ｈ全圧＝１．３バール反応混合物の組成Ｃ3 Ｈ8 ＝３０％ＮＨ3 ＝１５％Ｏ2 ＝１５％Ｈ2 Ｏ＝２０％Ｈｅ＝２０％結果及び特定の条件を次の表IIに記載する。
【００７２】
【表２】
【００７３】例１７〜１９ 異なるプロパン分圧における触媒（Ａ）の性能測定用いた操作条件は、次の通りである。
温度＝５１０℃空時速度＝１，０００／ｈ全圧＝１．３バール反応混合物の組成Ｃ3 Ｈ8 ＝１１％又は１９若しくは２６％ＮＨ3 ＝７．５％Ｏ2 ＝１０％Ｈ2 Ｏ＝２５％Ｈｅ＝３１．５％又は３８．５若しくは４６．５％結果及び特定の条件を次の表III に記載する。
【００７４】
【表３】
【００７５】例２０〜２３ 異なる温度における触媒（Ｂ）の性能測定用いた操作条件は、次の通りである。
空時速度＝１，０００／ｈ全圧＝１．３バール反応混合物の組成Ｃ3 Ｈ8 ＝１９％ＮＨ3 ＝７．５％Ｏ2 ＝１０％Ｈ2 Ｏ＝２５％Ｈｅ＝３８．５％結果及び特定の条件を次の表IVに記載する。
【００７６】
【表４】
【００７７】例２４〜２６ 異なる空時速度における触媒（Ｂ）の性能測定用いた操作条件は、次の通りである。
温度＝５１０℃全圧＝１．３バール反応混合物の組成Ｃ3 Ｈ8 ＝１９％ＮＨ3 ＝７．５％Ｏ2 ＝１０％Ｈ2 Ｏ＝２５％Ｈｅ＝３８．５％特定の条件及び得られた結果を次の表Ｖに記載する。
【００７８】
【表５】
【００７９】例２７〜３１ 異なる温度における触媒（Ｂ）の性能測定用いた操作条件は、次の通りである。
空時速度＝５００／ｈ全圧＝１．３バール反応混合物の組成Ｃ3 Ｈ8 ＝１９％ＮＨ3 ＝７．５％Ｏ2 ＝１０％Ｈ2 Ｏ＝２５％Ｈｅ＝３８．５％結果及び特定の条件を次の表VIに記載する。
【００８０】
【表６】
【００８１】例３２〜３６ 異なる温度における触媒（Ｃ）の性能測定用いた操作条件は、次の通りである。
空時速度＝１，０００／ｈ全圧＝１．３バール反応混合物の組成Ｃ3 Ｈ8 ＝１９％ＮＨ3 ＝７．５％Ｏ2 ＝１０％Ｈ2 Ｏ＝２５％Ｈｅ＝３８．５％得られた結果及び特定の条件を次の表VII に記載する。
【００８２】
【表７】
【００８３】例３７〜３９ 異なるプロパン分圧における触媒（Ｂ）の性能測定用いた操作条件は、次の通りである。
温度＝５１０℃空時速度＝１，０００／ｈ全圧＝１．３バール反応混合物の組成Ｃ3 Ｈ8 ＝１１％又は１９若しくは２６％ＮＨ3 ＝７．５％Ｏ2 ＝１０％Ｈ2 Ｏ＝２５％Ｈｅ＝３１．５％又は３８．５若しくは４６．５％得られた結果及び特定の条件を次の表VIIIに記載する。
【００８４】
【表８】
【００８５】例４０〜４２ 異なるアンモニア分圧における触媒（Ｂ）の性能測定用いた操作条件は、次の通りである。
温度＝５１０℃空時速度＝１，０００／ｈ全圧＝１．３バール反応混合物の組成Ｃ3 Ｈ8 ＝１９％ＮＨ3 ＝４％又は７．５若しくは１１％Ｏ2 ＝１０％Ｈ2 Ｏ＝２５％Ｈｅ＝３５％又は３８．５若しくは４２％得られた結果及び特定の条件を次の表IXに記載する。
【００８６】
【表９】
【００８７】例４３〜４５ 異なるプロパン分圧における触媒（Ｄ）の性能測定用いた操作条件は、次の通りである。
温度＝５１０℃空時速度＝１，０００／ｈ全圧＝１．３バール反応混合物の組成Ｃ3 Ｈ8 ＝１１％又は１９若しくは２６％ＮＨ3 ＝７．５％Ｏ2 ＝１０％Ｈ2 Ｏ＝２５％Ｈｅ＝３１．５％又は３８．５若しくは４６．５％得られた結果及び特定の条件を次の表Ｘに記載する。
【００８８】
【表１０】
【００８９】例４６〜４８ 異なるアンモニア分圧における触媒（Ｄ）の性能測定用いた操作条件は、次の通りである。
温度＝５１０℃空時速度＝１，０００／ｈ全圧＝１．３バール反応混合物の組成Ｃ3 Ｈ8 ＝１９％ＮＨ3 ＝４％又は７．５若しくは１１％Ｏ2 ＝１０％Ｈ2 Ｏ＝２５％Ｈｅ＝３５％又は３８．５若しくは４２％得られた結果及び特定の条件を次の表X I に記載する。
【００９０】
【表１１】
【００９１】例４９〜５１ 異なる酸素分圧における触媒（Ｆ）の性能測定用いた操作条件は、次の通りである。
温度＝４９０℃空時速度＝１，０００／ｈ全圧＝１．３バール反応混合物の組成Ｃ3 Ｈ8 ＝２０％ＮＨ3 ＝１５％Ｏ2 ＝５％又は１５若しくは２５％Ｈ2 Ｏ＝２０％Ｈｅ＝２０％又は３０若しくは４０％得られた結果及び特定の条件を次の表X IIに記載する。
【００９２】
【表１２】
【００９３】例５２〜５３ 異なるアンモニア分圧における触媒（Ｇ）の性能測定用いた操作条件は、次の通りである。
温度＝４９０℃空時速度＝１，０００／ｈ全圧＝１．３バール反応混合物の組成Ｃ3 Ｈ8 ＝２０％ＮＨ3 ＝５％又は２５％Ｏ2 ＝５％Ｈ2 Ｏ＝２０％Ｈｅ＝２０％又は４０％得られた結果及び特定の条件を次の表XIIIに記載する。
【００９４】
【表１３】
【００９５】例５４〜５５ 異なる酸素分圧における触媒（Ｇ）の性能測定用いた操作条件は、次の通りである。
温度＝４７５℃空時速度＝１，０００／ｈ全圧＝１．３バール反応混合物の組成Ｃ3 Ｈ8 ＝２０％ＮＨ3 ＝１５％Ｏ2 ＝５％又は２５％Ｈ2 Ｏ＝２０％Ｈｅ＝２０％又は４０％得られた結果及び特定の条件を次の表X IVに記載する。
【００９６】
【表１４】
【００９７】例５６〜５７ 触媒（Ｊ）及び（Ｋ）の性能測定用いた操作条件は、次の通りである。
空時速度＝１，０００／ｈ全圧＝１．３バール反応混合物の組成Ｃ3 Ｈ8 ＝４８％ＮＨ3 ＝９５％Ｏ2 ＝１８％Ｈ2 Ｏ＝２０％Ｈｅ＝５％得られた結果及び特定の条件を次の表X V に記載する。
【００９８】
【表１５】
【００９９】対照試験ｂ、ｃ、ｄ 異なる温度における触媒（Ｈ）の性能測定用いた操作条件は、次の通りである。
空時速度＝１，０００／ｈ全圧＝１．３バール反応混合物の組成Ｃ3 Ｈ8 ＝２０％ＮＨ3 ＝５％Ｏ2 ＝１５％Ｈ2 Ｏ＝２０％Ｈｅ＝４０％得られた結果及び特定の条件を次の表X VIに記載する。
【０１００】
【表１６】
【０１０１】例５８ モリブデン酸ウラニルを基にした触媒の製造次の操作手順に従って組成ＵＭｏ10Ｏx の活性相を調製した。１７６．５６ｇの（ＮＨ4 ）6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏ（メルク社の市販品）を４００cm3 の脱イオン水中に溶解させることによってヘプタモリブデン酸アンモニウムの溶液（ａ）を調製し、そして５０．２ｇのＵＯ2 （ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2Ｏ（プロラボ社の市販品）を５０cm3 の脱イオン水中に溶解させることによって硝酸ウラニルの溶液（ｂ）を調製した。撹拌機付き反応器において溶液（ａ）に溶液（ｂ）を加え、そして約８０℃に加熱した。物質を８０〜１００℃において約２時間保ち、そして得られたペーストを１２０℃で約１５時間乾燥させたた。次いで、得られた生成物を空気中において５００℃で４時間焼成した。かくして製造した生成物は、ＢＥＴ法によって測定して２．４ｍ2 ／ｇの比表面積を有していた。この生成物１０ｇを、平均直径が４．８mmの粘土ビーズよりなる６５ｇの不活性担体上に徐々に散布した。この不活性担体は、予め回転ペレタイザーに入れられそして１０％濃度のグルコース水溶液で加湿された。ビーズの外部が乾燥するや否や、少量のグルコース溶液を吹き付けた。次いで、再びビーズに生成物を散布した。すべての生成物が被覆されるまで、これらの操作を交互に続けた。次いで、乾燥を１２０℃で２時間、そして焼成を４８０℃で６時間実施した。かくして得られた触媒（Ｌ）は、１１．２重量％のＵＭｏ10Ｏx が付着した粘土ビーズよりなっていた。
【０１０２】例５９ モリブデン酸コバルトを基にした触媒の製造次の操作手順に従って組成ＣｏＭｏＯ4 の活性相を調製した。７０．６ｇの（ＮＨ4 ）6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏ（メルク社の市販品）を４００cm3 の脱イオン水中に溶解させることによってヘプタモリブデン酸アンモニウムの溶液（ａ）を調製し、そして１１６．４ｇのＣｏ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏを１５０cm3 の脱イオン水中に溶解させることによって硝酸コバルトの溶液（ｂ）を調製した。撹拌機付き反応器において溶液（ａ）に溶液（ｂ）を加え、そして沸騰まで加熱した。得られたペーストを１２０℃で約１５時間乾燥させたた。次いで、得られた生成物を空気中において５００℃で４時間焼成した。かくして製造した生成物は、ＢＥＴ法によって測定して７．７ｍ2 ／ｇの比表面積を有していた。この生成物１０ｇを、平均直径が４．８mmの粘土ビーズよりなる５０ｇの不活性担体上に徐々に散布した。この不活性担体は、予め回転ペレタイザーに入れられそして１０％濃度のグルコース水溶液で加湿された。ビーズの外部が乾燥するや否や、少量のグルコース溶液を吹き付けた。次いで、再びビーズに生成物を散布した。すべての生成物が被覆されるまで、これらの操作を交互に続けた。次いで、乾燥を１２０℃で２時間、そして焼成を４８０℃で６時間実施した。かくして得られた触媒（Ｍ）は、１１．７重量％のＣｏＭｏＯ4 が付着した粘土ビーズよりなっていた。
【０１０３】例６０ モリブデン酸コバルトを基にした触媒の製造次の操作手順に従って組成ＣｏＭｏＯ4 の活性相を調製した。７０．６ｇの（ＮＨ4 ）6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏ（メルク社の市販品）を４００cm3 の脱イオン水中に溶解させることによってヘプタモリブデン酸アンモニウムの溶液（ａ）を調製し、そして１１６．４ｇのＣｏ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏを５０cm3 の脱イオン水中に溶解させることによって硝酸コバルトの溶液（ｂ）を調製した。撹拌機付き反応器において溶液（ａ）に溶液（ｂ）を加え、そして沸騰まで加熱した。得られたペーストを燒結ガラスでろ過し、１２０℃で約１５時間乾燥させたた。次いで、得られた生成物を空気中において５００℃で４時間焼成した。かくして製造した生成物は、ＢＥＴ法によって測定して１３ｍ2 ／ｇの比表面積を有していた。この生成物１０ｇを、平均直径が４．８mmの粘土ビーズよりなる６７ｇの不活性担体上に徐々に散布した。この不活性担体は、予め回転ペレタイザーに入れられそして１０％濃度のグルコース水溶液で加湿された。ビーズの外部が乾燥するや否や、少量のグルコース溶液を吹き付けた。次いで、再びビーズに生成物を散布した。すべての生成物が被覆されるまで、これらの操作を交互に続けた。次いで、乾燥を１２０℃で２時間、そして焼成を４８０℃で６時間実施した。かくして得られた触媒（Ｎ）は、１０重量％のＣｏＭｏＯ4 が付着した粘土ビーズよりなっていた。
【０１０４】例６１〜６５ 異なる温度及び異なる反応混合物組成における触媒（Ｌ）の性能測定用いた操作条件は、空時速度＝１，０００／ｈ全圧＝１．３バールであった。反応混合物の組成、温度及び得られた結果を次の表X VII に記載する。
【０１０５】
【表１７】
【０１０６】例６６〜６９ 異なる温度及び異なる反応混合物組成における触媒（Ｍ）の性能測定用いた操作条件は、空時速度＝１，０００／ｈ全圧＝１．３バールであった。反応混合物の組成、温度及び得られた結果を次の表X VIIIに記載する。
【０１０７】
【表１８】
【０１０８】例７０〜７３ 異なる温度及び異なる反応混合物組成における触媒（Ｎ）の性能測定用いた操作条件は、空時速度＝１，０００／ｈ全圧＝１．３バールであった。反応混合物の組成、温度及び得られた結果を次の表X IXに記載する。
【０１０９】
【表１９】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法に従った反応混合物（プロパン、酸素及びアンモニア）の三成分組成図である。
【図２】本発明の方法に従った反応混合物（プロパン、空気及びアンモニア）の三成分組成図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 活性相がモリブデン及び酸素を含有する固体触媒の存在下にアルカンを気相でアンモキシデーションする方法において、活性相がアルカリ土類金属、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｕ、Ｌａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｗ、Ｚｒ、Ｐｂ、Ｔｅ、Ｇａ、Ａｌ、Ｂ、Ｎｂ及びＴａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素も含有することを特徴とするアルカンの気相アンモキシデーション法。
【請求項２】 活性相が上記の群から選択される少なくとも２種の元素を含有することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】 活性相がアルカリ土類金属、マンガン、鉄、コバルト、ウラン及びランタンよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含有する請求項１記載の方法。
【請求項４】 活性相がモリブデンを基材とする混合酸化物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項記載の方法。
【請求項５】 活性相がオルトモリブデン酸塩であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項記載の方法。
【請求項６】 活性相がマンガン、ウラニル、コバルト又は鉄のモリブデン酸塩であることを特徴とする請求項５記載の方法。
【請求項７】 アルカンがプロパンであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項記載の方法。
【請求項８】 反応が水蒸気の存在下に実施されることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項記載の方法。
【請求項９】 反応温度が３５０〜５５０℃の間であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項記載の方法。
【請求項１０】 全圧が１〜６バールの間であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項記載の方法。
【請求項１１】 空時速度が１００〜３６，０００／ｈの間であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項記載の方法。
【請求項１２】 反応体ガス（飽和炭化水素とアンモニアと酸素との混合物）において飽和炭化水素含量が５〜７０％の間であり、アンモニア含量が３〜５０％の間であり、そして酸素含量が３〜４５％の間であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項記載の方法。
【請求項１３】 ガス状混合物の組成が爆発範囲の外であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項記載の方法。
【請求項１４】 活性相の他に、固体触媒が担体を含有することを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一項記載の方法。
【請求項１】 活性相がモリブデン及び酸素を含有する固体触媒の存在下にアルカンを気相でアンモキシデーションする方法において、活性相がアルカリ土類金属、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｕ、Ｌａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｗ、Ｚｒ、Ｐｂ、Ｔｅ、Ｇａ、Ａｌ、Ｂ、Ｎｂ及びＴａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素も含有することを特徴とするアルカンの気相アンモキシデーション法。
【請求項２】 活性相が上記の群から選択される少なくとも２種の元素を含有することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】 活性相がアルカリ土類金属、マンガン、鉄、コバルト、ウラン及びランタンよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含有する請求項１記載の方法。
【請求項４】 活性相がモリブデンを基材とする混合酸化物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項記載の方法。
【請求項５】 活性相がオルトモリブデン酸塩であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項記載の方法。
【請求項６】 活性相がマンガン、ウラニル、コバルト又は鉄のモリブデン酸塩であることを特徴とする請求項５記載の方法。
【請求項７】 アルカンがプロパンであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項記載の方法。
【請求項８】 反応が水蒸気の存在下に実施されることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項記載の方法。
【請求項９】 反応温度が３５０〜５５０℃の間であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項記載の方法。
【請求項１０】 全圧が１〜６バールの間であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項記載の方法。
【請求項１１】 空時速度が１００〜３６，０００／ｈの間であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項記載の方法。
【請求項１２】 反応体ガス（飽和炭化水素とアンモニアと酸素との混合物）において飽和炭化水素含量が５〜７０％の間であり、アンモニア含量が３〜５０％の間であり、そして酸素含量が３〜４５％の間であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項記載の方法。
【請求項１３】 ガス状混合物の組成が爆発範囲の外であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項記載の方法。
【請求項１４】 活性相の他に、固体触媒が担体を含有することを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一項記載の方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開平５−１９４３４７
【公開日】平成５年（１９９３）８月３日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平４−１９７５０４
【出願日】平成４年（１９９２）７月２日
【出願人】（３９００２３１３５）ローヌ−プーラン・シミ (146)
【氏名又は名称原語表記】ＲＨＯＮＥ−ＰＯＵＬＥＮＣ ＣＨＩＭＩＥ
【公開日】平成５年（１９９３）８月３日
【国際特許分類】
【出願日】平成４年（１９９２）７月２日
【出願人】（３９００２３１３５）ローヌ−プーラン・シミ (146)
【氏名又は名称原語表記】ＲＨＯＮＥ−ＰＯＵＬＥＮＣ ＣＨＩＭＩＥ
[ Back to top ]