香料組成物
【課題】香気持続性に優れた香料組成物、及びこれを用いた繊維仕上げ剤を提供する。
【解決手段】（ａ）一般式（Ｉ）で表される特定のシリコーン化合物及び（ｂ）香料を含有する香料組成物、並びにこれを含有する繊維仕上げ剤。
【解決手段】（ａ）一般式（Ｉ）で表される特定のシリコーン化合物及び（ｂ）香料を含有する香料組成物、並びにこれを含有する繊維仕上げ剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、香料組成物及びこれを含有する繊維仕上げ剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、トイレタリー製品やホームケア製品に香料を用いることは一般に行われており、付与された香気の持続性を向上させるための技術が従来種々知られている。
【０００３】
例えば、蒸気圧の低い香料成分を用いる技術が開示されている（特許文献１）。また、香料などの有効成分を含むシリカカプセルを局所適用させる治療用組成物または化粧品組成物が開示されている（特許文献２）。さらに、香料などの活性物質をワックス状シクロポリシロキサンと混合する活性物質の制御放出用組成物が開示されている（特許文献３）。
【特許文献１】特開２００４−２１０９５９号公報
【特許文献２】特表２００３−５３４２４９号公報
【特許文献３】特表２００６−５２４２００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１に開示される技術では、低蒸気圧香料を残香させることはできるが、中又は高蒸気圧香料を残香させることができないため、香りの設計に大きな制限がある。また、特許文献２に開示される技術では、香気を残すことは可能であるが、その後、経時的に香料が揮発してしまうため、香気持続性が不十分であるという欠点がある。さらに、特許文献３に開示される技術では、ある程度の香気持続性の向上は認められるものの、更なる香気持続性の向上が望まれていた。
【０００５】
本発明の課題は、香気持続性に優れた香料組成物、及びこれを用いた繊維仕上げ剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、（ａ）一般式（Ｉ）で表される化合物〔以下、（ａ）成分という〕及び（ｂ）香料〔以下、（ｂ）成分という〕を含有する香料組成物に関する。
【０００７】
【化２】
【０００８】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基、又はアルキル基で置換していてもよい総炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、Ｒ3は平均炭素数１６〜６００の飽和炭化水素基、ｎは平均値が０〜３０００の数を示す。〕
【０００９】
また、本発明は、上記本発明の香料組成物を含有する繊維仕上げ剤に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、香気持続性に優れた香料組成物、及び繊維製品に対して持続性に優れた賦香処理ができる繊維仕上げ剤が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
＜（ａ）成分＞
本発明の香料組成物は、（ａ）成分として、前記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する。
【００１２】
一般式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基、又はアルキル基で置換していてもよい総炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ1、Ｒ2で示されるもののうち、炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等を挙げることができる。またアルキル基で置換していてもよい総炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。Ｒ1、Ｒ2としては、特にメチル基、フェニル基が好ましい。これらのＲ1、Ｒ2は繰り返し単位ごとに同一でも異なっていてもよい。
【００１３】
また、一般式（Ｉ）中のＲ3は、平均炭素数１６〜６００の飽和炭化水素基であり、平均炭素数は３０〜３００が好ましく、３０〜１００がより好ましい。
【００１４】
また、一般式（Ｉ）中のｎは平均値が０〜３０００の数であり、平均値が０〜１０００の数が好ましく、平均値が０〜１００の数がより好ましく、平均値が０〜１０の数が特に好ましい。
【００１５】
（ａ）成分は、一般式（Ｉ）中のＲ3で表される２つの飽和炭化水素基部分の和と残るポリシロキサン部分との重量比率が９９：１〜３０：７０である化合物が好ましく、９９：１〜５０：５０がより好ましく、９９：１〜７０：３０が特に好ましい。
【００１６】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、例えば特開平７−２７８３１０号公報に記載の長鎖アルキル変性ポリシロキサンの合成方法に従って合成することができる。即ち、エチレンの重合の後に得られるリビングポリエチレンに環状シロキサンを反応させ、更に環状シロキサン、末端にシラノール基を有する鎖状ポリシロキサン又はこれらの混合物を触媒存在下、重合することにより、両末端に長鎖飽和炭化水素基を有するポリシロキサンを再現性よく合成できる。
【００１７】
また、（ａ）成分の融点は、４０〜１４０℃が好ましく、５０〜１２０℃がより好ましく、６０〜１００℃が特に好ましい。
【００１８】
本発明の香料組成物は、（ａ）成分を１０〜９０質量％、更に２０〜８０質量％含有することが好ましい。
【００１９】
＜（ｂ）成分＞
（ｂ）成分の香料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。使用できる香料は下記に例示され、単独で用いても良いし、香調のバリエーションを広げる為に複数の香料を組み合わせて用いても良い。
【００２０】
（１）炭化水素類
α−ピネン、β−ピネン、リモネン、ターピノレン、ｐ−サイメン等。
（２）アルコール類
リナロール、ゲラニオール、ネロール、シトロネロール、ジヒドロミルセノール、ターピネオール、メントール、ボルネオール、セドロール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、シンナミックアルコール、フェニルプロピルアルコール、オイゲノール、合成サンダル等。
（３）エーテル類
８−シネオール、ローズオキサイド、アセトキシアミルテトラヒドロピラン、セドリルメチルエーテル、エトキシメチルシクロドデシルエーテル、ルボフィックス、アンブロキサン、アネトール、ジフェニルオキサイド、β−ナフチルメチルエーテル、β−ナフチルエチルエーテル等。
（４）アルデヒド類
ノニルアルデヒド、デシルアルデヒド、ウンデシルアルデヒド、ドデシルアルデヒド、２，６−ノナジエナール、ウンデシレンアルデヒド、シトラール、シトロネラール、ミラックアルデヒド、リラール、ペルンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、シンナミックアルデヒド、アニスアルデヒド、ｐ−エチル−２，２−ジメチルヒドロシンナムアルデヒド、ヘリオトロピン、ヘリオナール、バニリン、エチルバニリン等。
（５）アセタール類
フロロパール、ハーボキサン、マグノラン、カラナール等。
（６）ケトン類
エチルアミルケトン、カンファー、カルボン、メントン、ゲラニルアセトン、セドリルメチルケトン、イオノン、メチルイオノン、ダマスコン、ダマセノン、ダイナスコン、マルトール、エチルマルトール、シスジャスモン、イソ・イー・スーパー、ベンジルアセトン、カローン、ラズベリーケトン、アニシルアセトン、メチルナフチルケトン、ベンゾフェノン等。
（７）エステル類
エチルアセテート、ブチルアセテート、イソアミルアセテート、イソノニルアセテート、テーピニルアセテート、ノピルアセテート、ボルニルアセテート、ｐ−ｔ−ブチルシクロヘキシルアセテート、o−ｔ−ブチルヘキシルアセテート、トリシクロデセニルアセテート、ベンジルアセテート、スチラリルアセテート、ベンジルベンゾエート、メチルシンナメート、シンナミルシンナメート、メチルサリシレート、ヘキシルサリシレート、cis−３−ヘキセニルサリシレート、ベンジルサリシレート、メチルアンスラニレート、メチルジャスモネイト等。
（８）ラクトン
γ−デカラクトン、γ−ウンデカラクトン、γ−ノナラクトン、クマリン、ジャスモラクトン等。
（９）合成ムスク
ムスコン、シクロペンタデカノリド、エチレンブラシレート、ムスクケトン、ムスクキシロール、ムスクアンブレット、ムスクチベテン、４−アセチルジメチル−ｔ−ブチルインダン、６−アセチル−１，１，２，４，４，７−ヘキサメチルテトラリン、ヘキサメチルヘキサヒドロシクロペンタゾピラン等。
（１０）含窒素・硫黄化合物
インドール、ゲラニルニトリル等。
【００２１】
本発明の香料組成物は、（ｂ）成分を１０〜５０質量％、更に２０〜４０質量％含有することが好ましい。
【００２２】
また、本発明の香料組成物は、（ａ）成分と（ｂ）成分の質量比が、（ｂ）／（ａ）＝１／１〜１／９、更に２／３〜１／９であることが好ましい。
【００２３】
＜（ｃ）成分＞
本発明の香料組成物は、（ｃ）融点が４０℃以上１００℃以下のワックス状疎水性材料〔（ｃ）成分〕を含有することが好ましい。（ｃ）成分はパラフィンワックスが好ましい。（ｃ）成分の融点は４０〜９０℃、更に４０〜８０℃が好ましい。
【００２４】
ここでいうワックス状疎水性材料のワックスとは、広義に解釈される融点が室温より高い油脂状の物質を示し、例えば炭化水素や脂肪酸およびそのエステルなどが挙げられる。
【００２５】
また、ワックス状疎水性材料の疎水性とは、水・オクタノール分配係数（ｌｏｇＰ）が０以上であることを示す。ここで、ｌｏｇＰとは、有機化合物の水と１−オクタノールに対する親和性を示す係数である。１−オクタノール／水分配係数Ｐは、１−オクタノールと水の２液相の溶媒に微量の化合物が溶質として溶け込んだときの分配平衡で、それぞれの溶媒中における化合物の平衡濃度の比であり、底１０に対するそれらの対数ｌｏｇＰの形で示すのが一般的である。
【００２６】
多くの化合物のｌｏｇＰ値が報告され、Daylight Chemical Information Systems, Inc. (Daylight CIS)などから入手しうるデータベースには多くの値が掲載されているので参照できる。実測のｌｏｇＰ値がない場合には、Daylight CISから入手できるプログラム“CLOGP”で計算すると最も便利である。このプログラムは、実測のｌｏｇＰ値がある場合にはそれと伴に、Hansch, Leoのフラグメントアプローチにより算出される“計算ｌｏｇＰ(ＣｌｏｇＰ)”の値を出力する。
【００２７】
また、（ｃ）成分と（ａ）成分の質量比は、（ｃ）成分／（ａ）成分＝２／８〜８／２が好ましく、２／８〜７／３が更に好ましく、２／８〜６／４がより好ましい。また、（ａ）成分と（ｂ）成分と（ｃ）成分の合計と（ｂ）成分との質量比は、（ｂ）成分／｛（ａ）成分＋（ｂ）成分＋（ｃ）成分｝＝１／２〜１／１０が好ましく、２／５〜１／１０が更に好ましい。これらの質量比を満たした上で、本発明の香料組成物は、（ｃ）成分を１０〜８０質量％、更に１０〜６０質量％含有することが好ましい。
【００２８】
衣料等繊維製品表面で常温固体成分を用いて香料成分を閉じこめ、固化することにより、香料の揮散を遅らせる或いは調節することで、残香性を向上させることができるものと考えられる。常温固体成分の特性として、常温固体成分の融点が高すぎる場合には、閉じこめられた香料成分が移動しにくく、かえって香気強度は低下すると考えられる為、特定の融点範囲に調整することが必要である。又、固体成分が作る結晶に関しては、微細結晶である程、微細な結晶間に香料が閉じこめられ易くなること、又、常温固体成分の結晶の間に香料は強固に閉じこめられる訳ではなく、比較的移動し易く適度に空気中に揮発し易くなること、に起因し良好な香料成分の徐放効果が得られるものと考えられる。常温固体成分を用いた香料徐放技術では、これら香料成分の移動速度の制御が重要と考えられるが、このような観点から、本発明で選定した一般式（１）で表される（ａ）成分が良好な結晶状態をとり、良好な香料成分の徐放効果を示すものと考えられる。さらに、（ｃ）成分として融点が４０℃以上１００℃以下のワックス状疎水性材料を（ａ）成分と併用した場合により香気持続性が優れることを見出した。（ｃ）成分と（ａ）成分と併用した場合にはそれぞれ単独とは異なる結晶状態をとると考えられ、（ａ）成分単独より微細な結晶構造となる為、香気持続性が向上するものと推定している。
【００２９】
本発明の香料組成物の製造方法は、特に限定されず、また、例えば固形形態又は微粒状形態又はエマルジョン形態のいずれの形態でも使用できる。
【００３０】
本発明の香料組成物は、通常の香料組成物と同様に各種用途に用いることができる。例えば、本発明は、上記の本発明の香料組成物を含有する繊維仕上げ剤を提供する。繊維仕上げ剤としては、柔軟剤、スタイリング剤、糊剤、漂白剤等が挙げられ、柔軟剤が好ましい。繊維仕上げ剤中の本発明の香料組成物の含有量は、それぞれの用途を考慮して適宜決定されるが、柔軟剤の場合、本発明の香料組成物を０．２〜１５質量％含有するような量で用いることが好ましい。より詳細には（ａ）成分を０．１〜１３．５質量％、（ｂ）成分を０．１〜１．５質量％含有するような量で用いることが好ましい。
【実施例】
【００３１】
＜配合成分＞
・（ａ）成分
（ａ−１）：合成例１で製造した化合物（ａ−１）
【００３２】
＜合成例１＞〔式（Ｉ）においてＲ1、Ｒ2＝ＣＨ3、Ｒ3＝平均炭素数３６のアルキル基、ｎ＝０の化合物の合成〕
窒素置換した１Ｌのガラス製耐圧反応容器にｎ−ヘプタン４００ｍＬ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン２ｍＬ、１５％ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（１．６ｍｏｌ／Ｌ）１５０ｍＬを仕込み、反応系の温度を３０〜８０℃、エチレンガス導入圧力を５ｋｇ／ｃｍ2に保ちながら、エチレンガスを８４．８Ｌ導入して重合を行った。エチレンガス導入終了後、反応液を一部サンプリングし、メタノールで再沈殿してＧＰＣスペクトルを測定したところ、ピークトップは炭素数３６のｎ−アルカンであった（Aldrich試薬を標品として同定した）。また分子量分布は１．１であった。重合混合物中にデカメチルシクロペンタシロキサン１５mLを滴下し、９０℃で２時間反応させた後、アルカリ吸着剤（キョーワード７００ＳＮ；協和化学工業（株）製）７２ｇを加えて９５℃で２時間撹拌した。熱濾過により吸着剤を濾去し、溶媒を溜去して、白色ワックス状固体を得た。収量は１１０ｇであった。得られた末端シラノール基変性ポリエチレン８０ｇにｎ−ヘプタン１５０ｇを加え、１１０℃のオイルバス上で加熱し溶解させた。活性白土１０ｇを添加し、脱水管を取り付け、４時間加熱、撹拌を続けた。さらに活性炭を加え、１００℃のオイルバス上で２時間加熱、撹拌を続けた後、熱濾過により活性白土及び活性炭を濾去し、溶媒を溜去して、白色ワックス状固体を得た。収量は６７ｇであった。
【００３３】
融点測定器（ＹＡＮＡＣＯ製）で、得られたジシロキサンの融点を測定したところ７６〜７７．５℃であり、炭素数３６のｎ−アルカン（Aldrich試薬）を同測定器で測定した値と一致した。
【００３４】
・（ｂ）成分
（ｂ−１）：ゲラニオール
【００３５】
・（ｃ）成分
（ｃ−１）：パラフィン、融点７５℃（日本精鑞（株）製；製品名 パラフィンワックスＨＮＰ−９、ＣｌｏｇＰ＝１６．８）
（ｃ−２）：パラフィン、融点６８〜７０℃（和光純薬工業（株）製、ＣｌｏｇＰ＝１４．９）
（ｃ−３）：パラフィン、融点５８〜６０℃（和光純薬工業（株）製、ＣｌｏｇＰ＝１３．１）
【００３６】
実施例１及び比較例１
表１の組成で（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を計６ｇになるようガラス容器中で混合し、密閉し、８５℃で固形分が融解するまで加熱した。次に、約０℃の氷水で急冷し、固化させた。得られた固体をコーヒーミル（Ｎａｔｉｏｎａｌ製、ＭＫ−６１Ｍ）で１分間粉砕し、粒子状の香料組成物を得た。この香料組成物を、表１の組成を基に（ｂ）成分の有効分が約０．１ｇ（この値を初期香料量とする）となるように直径８ｃｍのガラス製シャーレ上に量り取った。その後、２０℃、６５％ＲＨの恒温室で放置し、重量を３日後及び５日後に量り、下記式によって残香率を求めた。なお、残香率測定における重量測定は、小数点以下４桁まで測定できる精密天秤を用いた。
［残香率（％）］＝｛（Ａ）−（Ｂ）｝／（Ａ）×１００
（Ａ）：初期香料量（ｇ）
（Ｂ）：重量減少分（ｇ）
ただし、比較例４については、（ｂ−１）の約０．１ｇを、１０ｃｍ四方に切り取った綿メリヤス（（株）色染社製、綿１００％、新品）に噴霧し、直径８ｃｍのガラス製シャーレ上に載せ、その後は上記と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】
実施例２及び比較例２
（１）柔軟剤組成物の調製
特開２００６−２５７５６５号公報、表１の実施例１の柔軟剤組成物において、当該組成物中の香料〔（ｈ−１）成分〕に替えて、上記で調製した実施例１−２及び比較例１−１、１−２、１−４の香料組成物を、それぞれ表１の組成を基に（ｂ）成分の有効分が柔軟剤組成物中に０．７質量％含有されるように用いて柔軟剤組成物を調製した。また、比較例１−４においては、（ｂ）成分〔（ｂ−１）〕が柔軟剤組成物中に０．７質量％含有されるように調整した。
【００３９】
（２）柔軟剤処理方法
洗濯機（ＭｉｎｉＭｉｎｉ Ｗａｓｈｅｒ Ｎａｔｉｏｎａｌ ＮＡ−３５）を用いて、市販綿タオル２枚の柔軟剤処理を行った。柔軟剤処理の際は布１ｇにつき水１５ｇを用いた。まず、水を張った洗濯機中に上記で調製した柔軟剤組成物を１０．５ｍｌ／タオル１．５ｋｇの割合で加えて１分間予備攪拌し、さらにタオル２枚を入れて５分攪拌した。続いて、二槽式洗濯機（ＨＩＴＡＣＨＩ ＰＳ−Ｈ３５Ｌ））の脱水槽を用いて５分脱水した。処理後、２０℃、６５％ＲＨの恒温室で乾燥させた。処理後のタオルの柔軟性は、一般に市販されている柔軟剤の柔軟化性能と同等のレベルであった。上記処理後のタオルの残香強度を、以下の評価方法に従い、評価した。
【００４０】
（３）残香強度評価方法
上記柔軟剤処理したタオルについて、パネラー５名が匂いを嗅ぎ、下記基準で残香性を評価した。タオル２点に対してパネラー５人、計１０評価の平均値を算出し、その値から以下に示す残香強度の評定をつけた。結果を表２に示す。なお、処理１日後及び３日後の残香強度について評価した。
（評価基準）
２点：残香性が強く感じられる
１点：残香性が弱く感じられる
０点：残香性が感じられない
（残香強度の評点）
３：２．０以下、１．５以上
２：１．５未満、１．０以上
１：１．０未満、０．５以上
０：０．５未満、０以上
【００４１】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、香料組成物及びこれを含有する繊維仕上げ剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、トイレタリー製品やホームケア製品に香料を用いることは一般に行われており、付与された香気の持続性を向上させるための技術が従来種々知られている。
【０００３】
例えば、蒸気圧の低い香料成分を用いる技術が開示されている（特許文献１）。また、香料などの有効成分を含むシリカカプセルを局所適用させる治療用組成物または化粧品組成物が開示されている（特許文献２）。さらに、香料などの活性物質をワックス状シクロポリシロキサンと混合する活性物質の制御放出用組成物が開示されている（特許文献３）。
【特許文献１】特開２００４−２１０９５９号公報
【特許文献２】特表２００３−５３４２４９号公報
【特許文献３】特表２００６−５２４２００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１に開示される技術では、低蒸気圧香料を残香させることはできるが、中又は高蒸気圧香料を残香させることができないため、香りの設計に大きな制限がある。また、特許文献２に開示される技術では、香気を残すことは可能であるが、その後、経時的に香料が揮発してしまうため、香気持続性が不十分であるという欠点がある。さらに、特許文献３に開示される技術では、ある程度の香気持続性の向上は認められるものの、更なる香気持続性の向上が望まれていた。
【０００５】
本発明の課題は、香気持続性に優れた香料組成物、及びこれを用いた繊維仕上げ剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、（ａ）一般式（Ｉ）で表される化合物〔以下、（ａ）成分という〕及び（ｂ）香料〔以下、（ｂ）成分という〕を含有する香料組成物に関する。
【０００７】
【化２】
【０００８】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基、又はアルキル基で置換していてもよい総炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、Ｒ3は平均炭素数１６〜６００の飽和炭化水素基、ｎは平均値が０〜３０００の数を示す。〕
【０００９】
また、本発明は、上記本発明の香料組成物を含有する繊維仕上げ剤に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、香気持続性に優れた香料組成物、及び繊維製品に対して持続性に優れた賦香処理ができる繊維仕上げ剤が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
＜（ａ）成分＞
本発明の香料組成物は、（ａ）成分として、前記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する。
【００１２】
一般式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基、又はアルキル基で置換していてもよい総炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ1、Ｒ2で示されるもののうち、炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等を挙げることができる。またアルキル基で置換していてもよい総炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。Ｒ1、Ｒ2としては、特にメチル基、フェニル基が好ましい。これらのＲ1、Ｒ2は繰り返し単位ごとに同一でも異なっていてもよい。
【００１３】
また、一般式（Ｉ）中のＲ3は、平均炭素数１６〜６００の飽和炭化水素基であり、平均炭素数は３０〜３００が好ましく、３０〜１００がより好ましい。
【００１４】
また、一般式（Ｉ）中のｎは平均値が０〜３０００の数であり、平均値が０〜１０００の数が好ましく、平均値が０〜１００の数がより好ましく、平均値が０〜１０の数が特に好ましい。
【００１５】
（ａ）成分は、一般式（Ｉ）中のＲ3で表される２つの飽和炭化水素基部分の和と残るポリシロキサン部分との重量比率が９９：１〜３０：７０である化合物が好ましく、９９：１〜５０：５０がより好ましく、９９：１〜７０：３０が特に好ましい。
【００１６】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、例えば特開平７−２７８３１０号公報に記載の長鎖アルキル変性ポリシロキサンの合成方法に従って合成することができる。即ち、エチレンの重合の後に得られるリビングポリエチレンに環状シロキサンを反応させ、更に環状シロキサン、末端にシラノール基を有する鎖状ポリシロキサン又はこれらの混合物を触媒存在下、重合することにより、両末端に長鎖飽和炭化水素基を有するポリシロキサンを再現性よく合成できる。
【００１７】
また、（ａ）成分の融点は、４０〜１４０℃が好ましく、５０〜１２０℃がより好ましく、６０〜１００℃が特に好ましい。
【００１８】
本発明の香料組成物は、（ａ）成分を１０〜９０質量％、更に２０〜８０質量％含有することが好ましい。
【００１９】
＜（ｂ）成分＞
（ｂ）成分の香料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。使用できる香料は下記に例示され、単独で用いても良いし、香調のバリエーションを広げる為に複数の香料を組み合わせて用いても良い。
【００２０】
（１）炭化水素類
α−ピネン、β−ピネン、リモネン、ターピノレン、ｐ−サイメン等。
（２）アルコール類
リナロール、ゲラニオール、ネロール、シトロネロール、ジヒドロミルセノール、ターピネオール、メントール、ボルネオール、セドロール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、シンナミックアルコール、フェニルプロピルアルコール、オイゲノール、合成サンダル等。
（３）エーテル類
８−シネオール、ローズオキサイド、アセトキシアミルテトラヒドロピラン、セドリルメチルエーテル、エトキシメチルシクロドデシルエーテル、ルボフィックス、アンブロキサン、アネトール、ジフェニルオキサイド、β−ナフチルメチルエーテル、β−ナフチルエチルエーテル等。
（４）アルデヒド類
ノニルアルデヒド、デシルアルデヒド、ウンデシルアルデヒド、ドデシルアルデヒド、２，６−ノナジエナール、ウンデシレンアルデヒド、シトラール、シトロネラール、ミラックアルデヒド、リラール、ペルンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、シンナミックアルデヒド、アニスアルデヒド、ｐ−エチル−２，２−ジメチルヒドロシンナムアルデヒド、ヘリオトロピン、ヘリオナール、バニリン、エチルバニリン等。
（５）アセタール類
フロロパール、ハーボキサン、マグノラン、カラナール等。
（６）ケトン類
エチルアミルケトン、カンファー、カルボン、メントン、ゲラニルアセトン、セドリルメチルケトン、イオノン、メチルイオノン、ダマスコン、ダマセノン、ダイナスコン、マルトール、エチルマルトール、シスジャスモン、イソ・イー・スーパー、ベンジルアセトン、カローン、ラズベリーケトン、アニシルアセトン、メチルナフチルケトン、ベンゾフェノン等。
（７）エステル類
エチルアセテート、ブチルアセテート、イソアミルアセテート、イソノニルアセテート、テーピニルアセテート、ノピルアセテート、ボルニルアセテート、ｐ−ｔ−ブチルシクロヘキシルアセテート、o−ｔ−ブチルヘキシルアセテート、トリシクロデセニルアセテート、ベンジルアセテート、スチラリルアセテート、ベンジルベンゾエート、メチルシンナメート、シンナミルシンナメート、メチルサリシレート、ヘキシルサリシレート、cis−３−ヘキセニルサリシレート、ベンジルサリシレート、メチルアンスラニレート、メチルジャスモネイト等。
（８）ラクトン
γ−デカラクトン、γ−ウンデカラクトン、γ−ノナラクトン、クマリン、ジャスモラクトン等。
（９）合成ムスク
ムスコン、シクロペンタデカノリド、エチレンブラシレート、ムスクケトン、ムスクキシロール、ムスクアンブレット、ムスクチベテン、４−アセチルジメチル−ｔ−ブチルインダン、６−アセチル−１，１，２，４，４，７−ヘキサメチルテトラリン、ヘキサメチルヘキサヒドロシクロペンタゾピラン等。
（１０）含窒素・硫黄化合物
インドール、ゲラニルニトリル等。
【００２１】
本発明の香料組成物は、（ｂ）成分を１０〜５０質量％、更に２０〜４０質量％含有することが好ましい。
【００２２】
また、本発明の香料組成物は、（ａ）成分と（ｂ）成分の質量比が、（ｂ）／（ａ）＝１／１〜１／９、更に２／３〜１／９であることが好ましい。
【００２３】
＜（ｃ）成分＞
本発明の香料組成物は、（ｃ）融点が４０℃以上１００℃以下のワックス状疎水性材料〔（ｃ）成分〕を含有することが好ましい。（ｃ）成分はパラフィンワックスが好ましい。（ｃ）成分の融点は４０〜９０℃、更に４０〜８０℃が好ましい。
【００２４】
ここでいうワックス状疎水性材料のワックスとは、広義に解釈される融点が室温より高い油脂状の物質を示し、例えば炭化水素や脂肪酸およびそのエステルなどが挙げられる。
【００２５】
また、ワックス状疎水性材料の疎水性とは、水・オクタノール分配係数（ｌｏｇＰ）が０以上であることを示す。ここで、ｌｏｇＰとは、有機化合物の水と１−オクタノールに対する親和性を示す係数である。１−オクタノール／水分配係数Ｐは、１−オクタノールと水の２液相の溶媒に微量の化合物が溶質として溶け込んだときの分配平衡で、それぞれの溶媒中における化合物の平衡濃度の比であり、底１０に対するそれらの対数ｌｏｇＰの形で示すのが一般的である。
【００２６】
多くの化合物のｌｏｇＰ値が報告され、Daylight Chemical Information Systems, Inc. (Daylight CIS)などから入手しうるデータベースには多くの値が掲載されているので参照できる。実測のｌｏｇＰ値がない場合には、Daylight CISから入手できるプログラム“CLOGP”で計算すると最も便利である。このプログラムは、実測のｌｏｇＰ値がある場合にはそれと伴に、Hansch, Leoのフラグメントアプローチにより算出される“計算ｌｏｇＰ(ＣｌｏｇＰ)”の値を出力する。
【００２７】
また、（ｃ）成分と（ａ）成分の質量比は、（ｃ）成分／（ａ）成分＝２／８〜８／２が好ましく、２／８〜７／３が更に好ましく、２／８〜６／４がより好ましい。また、（ａ）成分と（ｂ）成分と（ｃ）成分の合計と（ｂ）成分との質量比は、（ｂ）成分／｛（ａ）成分＋（ｂ）成分＋（ｃ）成分｝＝１／２〜１／１０が好ましく、２／５〜１／１０が更に好ましい。これらの質量比を満たした上で、本発明の香料組成物は、（ｃ）成分を１０〜８０質量％、更に１０〜６０質量％含有することが好ましい。
【００２８】
衣料等繊維製品表面で常温固体成分を用いて香料成分を閉じこめ、固化することにより、香料の揮散を遅らせる或いは調節することで、残香性を向上させることができるものと考えられる。常温固体成分の特性として、常温固体成分の融点が高すぎる場合には、閉じこめられた香料成分が移動しにくく、かえって香気強度は低下すると考えられる為、特定の融点範囲に調整することが必要である。又、固体成分が作る結晶に関しては、微細結晶である程、微細な結晶間に香料が閉じこめられ易くなること、又、常温固体成分の結晶の間に香料は強固に閉じこめられる訳ではなく、比較的移動し易く適度に空気中に揮発し易くなること、に起因し良好な香料成分の徐放効果が得られるものと考えられる。常温固体成分を用いた香料徐放技術では、これら香料成分の移動速度の制御が重要と考えられるが、このような観点から、本発明で選定した一般式（１）で表される（ａ）成分が良好な結晶状態をとり、良好な香料成分の徐放効果を示すものと考えられる。さらに、（ｃ）成分として融点が４０℃以上１００℃以下のワックス状疎水性材料を（ａ）成分と併用した場合により香気持続性が優れることを見出した。（ｃ）成分と（ａ）成分と併用した場合にはそれぞれ単独とは異なる結晶状態をとると考えられ、（ａ）成分単独より微細な結晶構造となる為、香気持続性が向上するものと推定している。
【００２９】
本発明の香料組成物の製造方法は、特に限定されず、また、例えば固形形態又は微粒状形態又はエマルジョン形態のいずれの形態でも使用できる。
【００３０】
本発明の香料組成物は、通常の香料組成物と同様に各種用途に用いることができる。例えば、本発明は、上記の本発明の香料組成物を含有する繊維仕上げ剤を提供する。繊維仕上げ剤としては、柔軟剤、スタイリング剤、糊剤、漂白剤等が挙げられ、柔軟剤が好ましい。繊維仕上げ剤中の本発明の香料組成物の含有量は、それぞれの用途を考慮して適宜決定されるが、柔軟剤の場合、本発明の香料組成物を０．２〜１５質量％含有するような量で用いることが好ましい。より詳細には（ａ）成分を０．１〜１３．５質量％、（ｂ）成分を０．１〜１．５質量％含有するような量で用いることが好ましい。
【実施例】
【００３１】
＜配合成分＞
・（ａ）成分
（ａ−１）：合成例１で製造した化合物（ａ−１）
【００３２】
＜合成例１＞〔式（Ｉ）においてＲ1、Ｒ2＝ＣＨ3、Ｒ3＝平均炭素数３６のアルキル基、ｎ＝０の化合物の合成〕
窒素置換した１Ｌのガラス製耐圧反応容器にｎ−ヘプタン４００ｍＬ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン２ｍＬ、１５％ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（１．６ｍｏｌ／Ｌ）１５０ｍＬを仕込み、反応系の温度を３０〜８０℃、エチレンガス導入圧力を５ｋｇ／ｃｍ2に保ちながら、エチレンガスを８４．８Ｌ導入して重合を行った。エチレンガス導入終了後、反応液を一部サンプリングし、メタノールで再沈殿してＧＰＣスペクトルを測定したところ、ピークトップは炭素数３６のｎ−アルカンであった（Aldrich試薬を標品として同定した）。また分子量分布は１．１であった。重合混合物中にデカメチルシクロペンタシロキサン１５mLを滴下し、９０℃で２時間反応させた後、アルカリ吸着剤（キョーワード７００ＳＮ；協和化学工業（株）製）７２ｇを加えて９５℃で２時間撹拌した。熱濾過により吸着剤を濾去し、溶媒を溜去して、白色ワックス状固体を得た。収量は１１０ｇであった。得られた末端シラノール基変性ポリエチレン８０ｇにｎ−ヘプタン１５０ｇを加え、１１０℃のオイルバス上で加熱し溶解させた。活性白土１０ｇを添加し、脱水管を取り付け、４時間加熱、撹拌を続けた。さらに活性炭を加え、１００℃のオイルバス上で２時間加熱、撹拌を続けた後、熱濾過により活性白土及び活性炭を濾去し、溶媒を溜去して、白色ワックス状固体を得た。収量は６７ｇであった。
【００３３】
融点測定器（ＹＡＮＡＣＯ製）で、得られたジシロキサンの融点を測定したところ７６〜７７．５℃であり、炭素数３６のｎ−アルカン（Aldrich試薬）を同測定器で測定した値と一致した。
【００３４】
・（ｂ）成分
（ｂ−１）：ゲラニオール
【００３５】
・（ｃ）成分
（ｃ−１）：パラフィン、融点７５℃（日本精鑞（株）製；製品名 パラフィンワックスＨＮＰ−９、ＣｌｏｇＰ＝１６．８）
（ｃ−２）：パラフィン、融点６８〜７０℃（和光純薬工業（株）製、ＣｌｏｇＰ＝１４．９）
（ｃ−３）：パラフィン、融点５８〜６０℃（和光純薬工業（株）製、ＣｌｏｇＰ＝１３．１）
【００３６】
実施例１及び比較例１
表１の組成で（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を計６ｇになるようガラス容器中で混合し、密閉し、８５℃で固形分が融解するまで加熱した。次に、約０℃の氷水で急冷し、固化させた。得られた固体をコーヒーミル（Ｎａｔｉｏｎａｌ製、ＭＫ−６１Ｍ）で１分間粉砕し、粒子状の香料組成物を得た。この香料組成物を、表１の組成を基に（ｂ）成分の有効分が約０．１ｇ（この値を初期香料量とする）となるように直径８ｃｍのガラス製シャーレ上に量り取った。その後、２０℃、６５％ＲＨの恒温室で放置し、重量を３日後及び５日後に量り、下記式によって残香率を求めた。なお、残香率測定における重量測定は、小数点以下４桁まで測定できる精密天秤を用いた。
［残香率（％）］＝｛（Ａ）−（Ｂ）｝／（Ａ）×１００
（Ａ）：初期香料量（ｇ）
（Ｂ）：重量減少分（ｇ）
ただし、比較例４については、（ｂ−１）の約０．１ｇを、１０ｃｍ四方に切り取った綿メリヤス（（株）色染社製、綿１００％、新品）に噴霧し、直径８ｃｍのガラス製シャーレ上に載せ、その後は上記と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】
実施例２及び比較例２
（１）柔軟剤組成物の調製
特開２００６−２５７５６５号公報、表１の実施例１の柔軟剤組成物において、当該組成物中の香料〔（ｈ−１）成分〕に替えて、上記で調製した実施例１−２及び比較例１−１、１−２、１−４の香料組成物を、それぞれ表１の組成を基に（ｂ）成分の有効分が柔軟剤組成物中に０．７質量％含有されるように用いて柔軟剤組成物を調製した。また、比較例１−４においては、（ｂ）成分〔（ｂ−１）〕が柔軟剤組成物中に０．７質量％含有されるように調整した。
【００３９】
（２）柔軟剤処理方法
洗濯機（ＭｉｎｉＭｉｎｉ Ｗａｓｈｅｒ Ｎａｔｉｏｎａｌ ＮＡ−３５）を用いて、市販綿タオル２枚の柔軟剤処理を行った。柔軟剤処理の際は布１ｇにつき水１５ｇを用いた。まず、水を張った洗濯機中に上記で調製した柔軟剤組成物を１０．５ｍｌ／タオル１．５ｋｇの割合で加えて１分間予備攪拌し、さらにタオル２枚を入れて５分攪拌した。続いて、二槽式洗濯機（ＨＩＴＡＣＨＩ ＰＳ−Ｈ３５Ｌ））の脱水槽を用いて５分脱水した。処理後、２０℃、６５％ＲＨの恒温室で乾燥させた。処理後のタオルの柔軟性は、一般に市販されている柔軟剤の柔軟化性能と同等のレベルであった。上記処理後のタオルの残香強度を、以下の評価方法に従い、評価した。
【００４０】
（３）残香強度評価方法
上記柔軟剤処理したタオルについて、パネラー５名が匂いを嗅ぎ、下記基準で残香性を評価した。タオル２点に対してパネラー５人、計１０評価の平均値を算出し、その値から以下に示す残香強度の評定をつけた。結果を表２に示す。なお、処理１日後及び３日後の残香強度について評価した。
（評価基準）
２点：残香性が強く感じられる
１点：残香性が弱く感じられる
０点：残香性が感じられない
（残香強度の評点）
３：２．０以下、１．５以上
２：１．５未満、１．０以上
１：１．０未満、０．５以上
０：０．５未満、０以上
【００４１】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）一般式（Ｉ）で表される化合物及び（ｂ）香料を含有する香料組成物。
【化１】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基、又はアルキル基で置換していてもよい総炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、Ｒ3は平均炭素数１６〜６００の飽和炭化水素基、ｎは平均値が０〜３０００の数を示す。〕
【請求項２】
さらに（ｃ）融点が４０℃以上１００℃以下のワックス状疎水性材料を含有する請求項１記載の香料組成物。
【請求項３】
（ｃ）成分がパラフィンである請求項２記載の香料組成物。
【請求項４】
（ｃ）成分／（ａ）成分（質量比）＝２／８〜８／２である請求項２又は３記載の香料組成物。
【請求項５】
（ｂ）成分／｛（ａ）成分＋（ｂ）成分＋（ｃ）成分｝（質量比）＝１／２〜１／１０である請求項２〜４いずれかに記載の香料組成物。
【請求項６】
請求項１〜５いずれかに記載の香料組成物を含有する繊維仕上げ剤。
【請求項１】
（ａ）一般式（Ｉ）で表される化合物及び（ｂ）香料を含有する香料組成物。
【化１】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基、又はアルキル基で置換していてもよい総炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、Ｒ3は平均炭素数１６〜６００の飽和炭化水素基、ｎは平均値が０〜３０００の数を示す。〕
【請求項２】
さらに（ｃ）融点が４０℃以上１００℃以下のワックス状疎水性材料を含有する請求項１記載の香料組成物。
【請求項３】
（ｃ）成分がパラフィンである請求項２記載の香料組成物。
【請求項４】
（ｃ）成分／（ａ）成分（質量比）＝２／８〜８／２である請求項２又は３記載の香料組成物。
【請求項５】
（ｂ）成分／｛（ａ）成分＋（ｂ）成分＋（ｃ）成分｝（質量比）＝１／２〜１／１０である請求項２〜４いずれかに記載の香料組成物。
【請求項６】
請求項１〜５いずれかに記載の香料組成物を含有する繊維仕上げ剤。
【公開番号】特開２００９−２４９５０１（Ｐ２００９−２４９５０１Ａ）
【公開日】平成２１年１０月２９日（２００９．１０．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−９９２２７（Ｐ２００８−９９２２７）
【出願日】平成２０年４月７日（２００８．４．７）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月２９日（２００９．１０．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月７日（２００８．４．７）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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