高められた溶融剛性を有する成形材料または成形部材の製造法
ポリアミド成形材料は、少なくとも２個のカーボネート単位を有する化合物ならびにポリエーテルアミドを含有しかつ末端基の少なくとも５０％がアミノ末端基として存在するマスターバッチを用いて溶融液中で縮合され、その上、この溶融混合物は搬出され、成形材料または成形部材に固化される。得られた生成物は、高められたアミノ末端基含量およびそれに続いて改善された加水分解安定性を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高められた溶融剛性を有する、ポリアミドとポリエーテルアミドとからなる成形材料の製造法ならびに相応する成形部材の製造法に関する。
【０００２】
ＷＯ ００／６６６５０の記載から、ポリアミドを縮合する方法は、公知であり、この場合分子量を増加させる添加剤として少なくとも２個のカーボネート単位を有する化合物が使用される。この添加剤は、鎖状結合下にポリアミドのアミノ末端基と反応する。この場合、この添加剤の供給は、マスターバッチの形で添加剤の正確な計量供給を可能にする。相応する方法は、欧州特許出願公開第１５１２７１０号明細書Ａ２、欧州特許出願公開第１６９０８８９号明細書Ａ１および欧州特許出願公開第１６９０８９０号明細書Ａ１の記載から公知である。その上、マスターバッチが使用されることによって、改善された押出物品質が達成されることが明らかになった。この公知技術水準によれば、このマスターバッチは、マトリックス材料として有利に縮合されてもよいポリアミド、またはそれと相溶性のポリアミドを含む。この場合、末端基が主にカルボン酸基として存在するポリアミドは、マスターバッチのための材料として好ましい。例えば、欧州特許出願公開第１６９０８８９号明細書Ａ１の記載によれば、末端基の少なくとも８０％、少なくとも９０％または少なくとも９５％は、酸基として存在する。このことも納得がゆくことである。それというのも、ポリアミド中の大部分のアミノ末端基は、このアミノ末端基が既にマスターバッチの製造の際に添加剤と反応し、望ましくない分子量構成をもたらし、このことは、マスターバッチの混入を著しく困難にしうることをまねくであろうからである。その上、この添加剤の一部分は反応するので、全配合物中での添加剤の正確な計量供給は、困難になるであろう。
【０００３】
欧州特許出願公開第１６９０８８９号明細書Ａ１および欧州特許出願公開第１６９０８９０号明細書Ａ１に記載の方法は、殊に大型の管の製造または被覆の際に有効であることが実証された。しかし、例えば、長距離エネルギー、新鮮な水、廃水、ガス、油、例えば粗製油、燃料、石油化学薬品、溶剤、ゾルまたはアルカリ液のための、例えばインライナー、輸送管、供給管または排出管の構造的層または被覆として使用される、前記のような管の場合、１つの著しい欠点の理由は、マスターバッチにより持ち込まれたカルボキシ末端基がポリアミドの加水分解安定性を減少させることにある。
【０００４】
従って、高められた溶融剛性およびカルボキシル末端基の最小化された含量を有する加水分解安定性の成形材料の製造を可能にする方法を提供するという課題が課された。
【０００５】
この課題は、次の工程：
ａ）ポリアミドおよび場合によってはポリエーテルアミドを基礎とするポリマー成形材料を準備し、この場合ポリアミドの末端基は、少なくとも５０％、有利に少なくとも６０％、特に有利に少なくとも７０％、殊に有利に少なくとも８０％、全く殊に有利に少なくとも９０％がアミノ末端基として存在し、ポリアミドの割合は、１０〜９９質量部、有利に２０〜９５質量部、特に有利に３０〜９０質量部、殊に有利に４０〜８５質量部であり、およびポリエーテルアミノの割合は、０〜９０質量部、有利に０〜８０質量部、特に有利に０〜７０質量部、殊に有利に０．１〜６０質量部であり、
ｂ）ポリアミド成形材料と、少なくとも２個のカーボネート単位を有する化合物ならびにポリエーテルアミドを含有するマスターバッチとからなる混合物を製造し、この場合マスターバッチ中のポリエーテルアミドの割合は、１〜９０質量部、有利に５〜８０質量部、特に有利に１０〜７０質量部、殊に有利に１５〜６０質量部であり、
その際、ａ）のポリアミドの質量部、ａ）のポリエーテルアミドの質量部およびｂ）のポリエーテルアミドの質量部の総和は、１００であり、ポリエーテルアミドの末端基は、少なくとも５０％、有利に少なくとも６０％、特に有利に少なくとも７０％、殊に有利に少なくとも８０％、全く特に有利に少なくとも９０％がアミノ末端基として存在し、
ｃ）この混合物を場合によっては貯蔵しおよび／または運搬し、
ｄ）この混合物を剪断下に溶融液中で混合し、および
ｅ）溶融混合物を搬出し、および固化することを含む、ポリアミドに対して０．００５〜１０質量％の少なくとも２個のカーボネート単位を有する化合物でのポリアミド成形材料の縮合下に成形材料または成形部材を製造する方法によって解決された。
【０００６】
従って、生じる成形材料または生じる成形部材は、ポリアミド１０〜９９質量部およびポリエーテルアミド１〜９０質量部、特にポリアミド２０〜９５質量部およびポリエーテルアミド５〜８０質量部、特に有利にポリアミド３０〜９０質量部およびポリエーテルアミド１０〜７０質量部、殊に有利にポリアミド４０〜８５質量部およびポリエーテルアミド１５〜６０質量部を含有する。この場合、ポリアミドの質量部とポリエーテルアミドの質量部との総和は、１００である。多成分系成形部材の場合には、この組成は、本発明により製造されたポリアミド／ポリエーテルアミド成形材料からの層が当てはまり；別の存在する成分、例えば層は、別の材料からなることができる。
【０００７】
本発明の範囲内で適したポリアミドは、ラクタム、アミノカルボン酸、ジアミンまたはジカルボン酸を基礎に形成されている。更に、前記ポリアミドは、例えばトリカルボン酸、トリアミンまたはポリエチレンイミンに由来する、分枝化作用を有する構成成分を含有することができる。それぞれホモポリマーまたはコポリマーとして、例えばＰＡ６、ＰＡ４６、ＰＡ６６、ＰＡ６１０、ＰＡ６６／６、ＰＡ６／６Ｔ、ＰＡ６６／６Ｔならびに殊にＰＡ６１０、ＰＡ６１２、ＰＡ８１０、ＰＡ１０８、ＰＡ８１２、ＰＡ１２８、ＰＡ８１４、ＰＡ１４８、ＰＡ１０１０、ＰＡ１０１２、ＰＡ１２１２、ＰＡ６１３、ＰＡ６１４、ＰＡ１０１４、ＰＡ８、ＰＡ９、ＰＡ１０、ＰＡ１１またはＰＡ１２は、適したタイプである。
【０００８】
工程ａ）からのポリアミド成形材料は、ポリアミドと共に他の成分としてラクタム、アミノカルボン酸、ジアミン、ジカルボン酸およびポリエーテルジアミンを基礎とするポリエーテルアミドを含有することができ、このポリエーテルアミドは、特にマスターバッチのポリエーテルアミドと同一である。このポリエーテルアミドは、末端基に関連してマスターバッチのポリエーテルアミドと同じ制限を受ける。
【０００９】
好ましくは、出発ポリアミドは、５０００超、殊に８０００超の分子量Ｍnを有する。この場合には、末端基が少なくとも部分的にアミノ基として存在するポリアミドが使用される。例えば、末端基の少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％または少なくとも９０％は、アミノ末端基として存在する。ジアミンまたはポリアミンを調節剤として使用しながらの高いアミノ末端基含量を有するポリアミドの製造は、公知技術水準である。本発明の場合には、ポリアミドの製造には、有利に４〜４４個のＣ原子を有する脂肪族、脂環式または芳香脂肪族のジアミンが調節剤として使用される。適当なジアミンは、例えばヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、２．２．４−トリメチルヘキサメチレンジアミンまたは２．４．４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、１．４−ジアミノシクロヘキサン、１．４−ジメチルアミノシクロヘキサンまたは１．３−ジメチルアミノシクロヘキサン、４．４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４．４′−ジアミノ−３．３′−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４．４′−ジアミノジシクロヘキシルプロパン、イソホロンジアミン、メタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジアミンである。
【００１０】
もう１つの好ましい実施態様において、ポリアミドを製造する場合には、ポリアミドは、調節剤として、および分枝化剤として使用される。このための例は、ジエチレントリアミン、１．５−ジアミノ−３−（β−アミノエチル）ペンタン、トリス（２−アミノエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アミノエチル）−Ｎ′，Ｎ′−ビス［２−［ビス（２−アミノエチル）アミノ］−エチル］−１，２−エタンジアミン、デンドリマーならびにポリエチレンイミン、殊にアジリジンを重合することによって得ることができ（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，第Ｅ２０卷，第１４８２〜１４８７頁，Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，１９８７）かつ一般に次のアミノ基分布：
第１アミノ基２５〜４６％、
第２アミノ基３０〜４５％および
第３アミノ基１６〜４０％を有する分枝鎖状ポリエチレンイミンである。
【００１１】
ポリアミド成形材料は、１つの可能な実施態様においてポリアミドだけからなることができる。しかし、このポリアミド成形材料は、ポリアミド成形材料の製造の際に使用される通常の添加剤を含有することもできる。このための詳細な例は、着色剤、レーザー筆記可能性を可能にする添加剤、難燃剤および防炎剤、安定剤、充填剤、潤滑能改善剤、離型剤、耐衝撃剤、可塑剤、結晶化促進剤、静電防止剤、滑剤、加工助剤ならびにポリアミドと通常配合される他のポリマーである。老化プロセスの際に生じうるカルボキシル基を捕捉するために、ポリアミド成形材料は、ビスオキサゾリンまたはオリゴオキサゾリンおよび／またはビスカルボジイミド、オリゴカルボジイミドまたはポリカルボジイミドを含有することができる。
【００１２】
前記の添加剤の例は、次の通りである：
着色剤：二酸化チタン、鉛白、亜鉛白、リプトン（Ｌｉｐｔｏｎｅ）、アンチモン白、カーボンブラック、酸化鉄黒、マンガン黒、コバルト黒、アンチモン黒、鉛クロム酸塩、鉛丹、亜鉛黄、亜鉛緑、カドミウム赤、コバルト青、ベルリン青、ウルトラマリン、マンガンバイオレット、カドミウム黄、シュヴァインフルト緑（Ｓｃｈｗｅｉｎｆｕｒｔｅｒ Ｇｒｕｅｎ）、モリブデンオレンジおよびモリブデン赤、クロムオレンジおよびクロム赤、酸化鉄赤、酸化クロム緑、ストロンチウム黄、モリブデン青、白亜、黄色土、アンバー、緑土、テラディシエナ（Ｔｅｒｒａ ｄｉ Ｓｉｅｎａ）焼土、黒鉛または可溶性の有機着色剤。
難燃剤および防炎剤：三酸化アンチモン、ヘキサブロムシクロドデカン、テトラクロロビスフェノールまたはテトラブロモビスフェノールおよびハロゲン化燐酸塩、硼酸塩、クロロパラフィンならびに赤燐、さらに錫酸塩、メラミンシアヌレートおよびその縮合生成物、例えばメラム、メレム、メロン、メラミン化合物、例えばメラミンピロリン酸塩およびメラミンポリ燐酸塩、アンモニウムポリ燐酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウムならびにハロゲンを含有しない燐有機化合物、例えばレソルシノールジフェニルホスフェートまたはホスホン酸エステル。
安定剤：金属塩、殊に銅塩およびモリブデン塩ならびに銅錯体、亜燐酸塩、立体障害フェノール、第２アミン、ＵＶ吸収剤およびＨＡＬＳ安定剤。
充填剤：ガラス繊維、ガラス玉、粉砕ガラス繊維、珪藻土、タルク、カオリン、粘土、ＣａＦ2、酸化アルミニウムならびに炭素繊維。
潤滑能改善剤および滑剤：ＭｏＳ2、パラフィン、脂肪アルコールならびに脂肪酸アミド。
離型剤および加工助剤：ワックス（モンタネート）、モンタン酸ワックス、モンタンエステルワックス、脂肪酸と脂肪アルコールとのエステル、ポリシロキサン、ポリビニルアルコール、ＳｉＯ2、珪酸カルシウムならびにペルフルオロポリエーテル。
可塑剤：ＢＢＳＡ、ＰＯＢＯ。
耐衝撃剤：ポリブタジエン、ＥＰＭ、ＥＰＤＭ、ＨＤＰＥ、アクリレートゴム、ＮＢＲ、Ｈ−ＮＭＲ。
静電防止剤：カーボンブラック、炭素繊維、黒鉛フィブリル、鋼繊維、多価アルコール、脂肪酸エステル、アミン、酸アミド、第四級アンモニウム塩。
他のポリマー：ＡＢＳ、ポリプロピレン。
【００１３】
前記添加剤は、当業者に公知の通常の量で使用されることができる。
【００１４】
成形材料は、ポリアミドとポリエーテルアミドとからなる混合物を特に少なくとも５０質量％、有利に少なくとも６０質量％、特に有利に少なくとも７０質量％、殊に有利に少なくとも８０質量％、全く特に有利に少なくとも９０質量％含有する。
【００１５】
ポリエーテルアミドは、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第３００６９６１号明細書の記載から公知であり；このポリエーテルアミドは、ポリエーテルジアミンをコモノマーとして含有する。
【００１６】
ポリエーテルジアミンの場合、ポリエーテル単位は、例えば１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールまたは１，３−ブタンジオールを基礎とすることができる。ポリエーテル単位は、例えばジオールに由来する単位のランダムな分布またはブロック的な分布で混合して形成されていてもよい。ポリエーテルジアミンの分子量の質量平均は、２００〜５０００ｇ／ｍｏｌ、特に４００〜３０００ｇ／ｍｏｌであり；ポリエーテルアミドに対するポリエーテルジアミンの割合は、有利に４〜６０質量、特に有利に１０〜５０質量％である。適したポリエーテルジアミンは、還元的アミン化またはアクリルニトリルでのカップリングおよび次の水素化による相応するポリエーテルジオールの変換によって入手可能であり；このポリエーテルジアミンは、例えばＪＥＦＦ ＡＭＩＮ（登録商標）ＤタイプまたはＥＤタイプ、またはＥＬＡＳＴＡＭＩＮＥ（登録商標）タイプの形でＨｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐ．社から商業的に入手可能であるか、またはポリエーテルアミンＤシリーズの形でＢＡＳＦ ＳＥ社から商業的に入手可能である。分枝化ポリエーテルアミドが使用される場合には、ポリエーテルトリアミン、例えばＪＥＦＦ ＡＭＩＮ（登録商標）Ｔタイプも微少量で併用されてもよい。特に、エーテル酸素１個当たり平均で少なくとも２．３個の炭素原子を鎖中に含有するポリエーテルジアミンが使用される。
【００１７】
意外なことに、アミノ末端基に富んだポリエーテルアミドは、溶融液中で、即ちマスターバッチの製造の際ならびにｄ）およびｅ）に記載の加工工程の際に少なくとも２個のカーボネート単位を有する化合物と反応しないかまたは僅かな範囲でのみ少なくとも２個のカーボネート単位を有する化合物と反応することが判明した。ポリエーテルアミドのアミノ末端基の僅かな反応性に対する理由は、公知ではなく；可能な限り、立体障害が原因である。
【００１８】
本発明による方法において、少なくとも２個のカーボネート単位を有する少なくとも１つの化合物は、使用されるポリアミドとの比で計算した０．００５〜１０質量％の量比で使用される。特に、前記比は、０．０１〜５．０質量％の範囲内、特に有利に０．０５〜３質量％の範囲内にある。本明細書中で、"カーボネート"の概念は、炭酸と殊にフェノールまたはアルコールとのエステルを意味する。
【００１９】
少なくとも２個のカーボネート単位を有する化合物は、低分子量のオリゴマーまたはポリマーであることができる。この化合物は、完全にカーボネート単位からなることができるかまたはなお他の単位を有することができる。この単位は、特にオリゴエステル単位、オリゴエーテル単位、オリゴエーテルエステルアミド単位またはオリゴエーテルアミド単位、またはポリアミドエステル単位、ポリアミドエーテル単位、ポリアミドエーテルエステルアミド単位またはポリアミドエーテルアミド単位である。このような化合物は、公知のオリゴマー化法または重合法によって製造されてもよいし、ポリマー類似の反応によって製造されてもよい。
【００２０】
１つの好ましい実施態様において、少なくとも２個のカーボネート単位を有する化合物は、例えばビスフェノールＡを基礎とするポリカーボネートであるかまたはこの種のポリカーボネートブロックを含有するブロックコポリマーである。
【００２１】
少なくとも２個のカーボネート単位を有する適当な化合物は、本明細書中で参考のために記載されているＷＯ ００／６６６５０に詳細に記載されている。
【００２２】
マスターバッチ中での少なくとも２個のカーボネート単位を有する化合物の濃度は、特に０．１５〜５０質量％、特に有利に０．２〜２５質量％、殊に有利に０．３〜１５質量％である。このようなマスターバッチは、当業者に公知の通常の方法で、殊に溶融液中での混合によって製造される。
【００２３】
好ましくは、加工の際に濃縮すべきポリアミド成形材料は、顆粒として、マスターバッチの顆粒と混合される。しかし、配合された完成ポリアミド成形材料とマスターバッチとの顆粒混合物が製造されてもよく、引続き輸送されてもよいし、貯蔵されてもよく、その後に加工されてもよい。勿論、相応して粉末混合物を用いて実施されてもよい。混合物を加工の際に初めて溶融することは、重要なことである。加工の際の溶融液の徹底的な混合は、望ましい。しかし、マスターバッチは、同様に溶融液流として、提供された押出機により加工すべきポリアミド成形材料の溶融液中に供給されることができ、さらに徹底的に混入されることができる。
【００２４】
本発明は、製造にとって不可避的に燐少なくとも５ｐｐｍを酸性化合物の形で含有するポリアミドの場合に使用可能である。この場合には、ポリアミド成形材料に配合前または配合時にポリアミドに対して０．００１〜１０質量％の弱酸の塩が添加される。適当な塩は、参考のために本明細書中に記載されているドイツ連邦共和国特許出願公開第１０３３７７０７号明細書中に開示されている。
【００２５】
しかし、本発明は、製造にとって不可避的に燐５ｐｐｍ未満を酸性化合物の形で含有するかまたは燐を全く含有しないポリアミドの場合にまさに良好に使用可能である。この場合には、弱酸の相応する酸を実際に添加することができるが、しかし、弱酸の相応する塩は、添加する必要はない。
【００２６】
ポリアミド成形材料とマスターバッチとの反応によって得られた溶融混合物は、搬出され、および固化される。これは、例えば次の方法で行なうことができる：
溶融液は、例えば水浴の冷却および引続くストランドの造粒によってストランドとして搬出される。引続き、得られた成形材料は、成形部材に後加工されることができる。
溶融液は、異形成形材として、例えば管として押し出される。
この溶融液は、管に造形され、この管は、被覆のために管上に施こされる。
この溶融液は、シートまたは板として押し出され；これらのシートまたは板は、引続き場合によっては一軸または二軸で延伸されおよび／または金型断片の周囲に巻き付けられることができる。これらのシートまたは板は、後加工前に深絞り成形されてもよい。
この溶融液は、プリフォームに押し出され、このプリフォームは、引続き吹込成形法で成形される。
この溶融液は、射出成形法で形成部材に加工される。
【００２７】
本発明により製造された成形部材は、１つの実施態様において、殊に大きな直径を有する中空体または中空異形成形材、例えばライナー、ガス導管、海洋掘削用導管の層、海底導管または供給導管、精油所の導管、油圧導管、化学薬品用導管、ケーブル通路、ガソリンスタンド供給導管、通気用導管、空気吸い込み管、タンク注入接続管、貯蔵容器および燃料タンクである。この種の成形部材は、例えば吸込み吹込み成形、３Ｄ吹込成形、チューブ差込法（Ｓｃｈｌａｕｃｈｅｉｎｌｅｇｅｓｖｅｒｆａｈｒｅｎ）およびチューブマニピュレーション法（Ｓｃｈｌａｕｃｈｍａｎｉｐｕｌａｔｉｏｎｓｖｅｒｆａｈｒｅｎ）を含めて伸び、同時押出または吹込成形によって製造可能である。前記方法は、公知技術水準である。
【００２８】
これに関連して、前記の中空体または中空異形成形材の壁は、単層であることができ、この場合には、完全に特許請求の範囲の記載により使用される成形材料からなることができ、また、前記壁は、多層であることができ、この場合には、本発明により使用される成形材料は、外層、内層および／または中間層を形成することができる。この壁は、多数の層からなることができ；この層の数は、使用目的に左右される。単数の別の層または複数の別の層は、別のポリマー、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、フルオロポリマー、または金属、例えば鋼を基礎とする成形材料からなる。例えば、海洋掘削用導管に使用される可撓性導管は、多層で構成されており；この可撓性導管は、一般に、少なくとも２つのポリマー層および一般に少なくとも２つのポリマー層を含む鋼構造からなる。このような管の内部構造は、例えばＷＯ ２００６／０９７６７８中に記載されている。この場合、ポリマー層は、一面で管を密閉する機能を受け継ぎ、したがって、運搬される流体は、流出することができず、他面、層が外層である場合には、周辺の海水に抗する鋼層の保護の機能を有する。運搬される流体に抗して密閉されたポリマー層は、１つの実施態様において内在するカーカス上に押し出されている。このポリマー層、しばしばバリヤー層とも呼称される、は、上記の記載のように再び多数のポリマー層からなることができる。
【００２９】
マスターバッチ中のポリエーテルアミドを使用することによって、好ましくは、成形材料の可撓性は、場合によっては外部可塑剤によるさらなる可塑化が不用となりうるように高めることができる。これは、強力な抽出媒体、例えば過臨界の二酸化炭素との接触の場合も材料特性が一定のままであるという利点を有する。
【００３０】
次に、本発明を例示的に詳説する。実施例中で次の材料が使用される：
ＰＡ１２：ＮＨ2基５６ミリ当量／ｋｇおよびＣＯＯＨ基１６ミリ当量／ｋｇ；２５℃でｍ−クレゾール中の０．５質量％の溶液として測定した、ＥＮ ＩＳＯ ３０７に記載の粘度数：２２０ｍｌ／ｇ。顆粒は、全体量に対してＣｅａｓｉｔ（登録商標）ＰＣ０．１質量％を含有する。
ＰＥＡ：次の成分から製造したポリエーテルアミド：
ラウリンラクタム４７．４５２ｋｇ
ドデカン二酸４．７８１ｋｇ
Ｅｌａｓｔａｍｉｎｅ（登録商標）ＲＰ−２００５ ４２．７６７ｋｇ
次亜燐酸０．０９５ｋｇ（５０％の水溶液として）。
生成物は、以下の物性値を有していた：
ＮＨ2基２６ミリ当量／ｋｇ
ＣＯＯＨ基１１ミリ当量／ｋｇ
ＥＮ ＩＳＯ ３０７に記載の粘度数：２００ｍｌ／ｇ。
Ｂｒｕｅｇｇｏｌｅｎ(登録商標)Ｍ１２５１：低粘稠なポリカーボネートと酸末端基を有するＰＡ６との混合物。
Ｃｅａｓｉｔ（登録商標）ＰＣ：ステアリン酸カルシウム。
【００３１】
マスターバッチの製造：
型式Ｗｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ ＺＳＫ ３０の二軸押出機上で、２４０℃で次の材料を溶融液中で混合し、押出し、および造粒した：
ＰＥＡ ９６．９質量部、
Ｂｒｕｅｇｇｏｌｅｎ（登録商標）Ｍ １２５１ ３．０質量部および
Ｃｅａｓｉｔ（登録商標）ＰＣ ０．１質量部。
【００３２】
この生成物は、２２３ｍｌ／ｇのＥＮ ＩＳＯ ３０７に記載の粘度数を有していた。即ち、分子量の言うに値する構成は、生じなかった。
【００３３】
管の製造
三帯域軸を備えおよびＬ＝２５Ｄを有する、ライフェンホイザー社の型式５０の一軸押出機上でＰＡ１２ ７５質量部とマスターバッチ２５質量部との顆粒混合物を２５０℃で加工し、２．９ｍｍの肉厚および３２ｍｍの外径を有する管として押し出した。
【００３４】
この管の材料は、２７５ｍｌ／ｇのＥＮ ＩＳＯ ３０７に記載の粘度数を有していた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高められた溶融剛性を有する、ポリアミドとポリエーテルアミドとからなる成形材料の製造法ならびに相応する成形部材の製造法に関する。
【０００２】
ＷＯ ００／６６６５０の記載から、ポリアミドを縮合する方法は、公知であり、この場合分子量を増加させる添加剤として少なくとも２個のカーボネート単位を有する化合物が使用される。この添加剤は、鎖状結合下にポリアミドのアミノ末端基と反応する。この場合、この添加剤の供給は、マスターバッチの形で添加剤の正確な計量供給を可能にする。相応する方法は、欧州特許出願公開第１５１２７１０号明細書Ａ２、欧州特許出願公開第１６９０８８９号明細書Ａ１および欧州特許出願公開第１６９０８９０号明細書Ａ１の記載から公知である。その上、マスターバッチが使用されることによって、改善された押出物品質が達成されることが明らかになった。この公知技術水準によれば、このマスターバッチは、マトリックス材料として有利に縮合されてもよいポリアミド、またはそれと相溶性のポリアミドを含む。この場合、末端基が主にカルボン酸基として存在するポリアミドは、マスターバッチのための材料として好ましい。例えば、欧州特許出願公開第１６９０８８９号明細書Ａ１の記載によれば、末端基の少なくとも８０％、少なくとも９０％または少なくとも９５％は、酸基として存在する。このことも納得がゆくことである。それというのも、ポリアミド中の大部分のアミノ末端基は、このアミノ末端基が既にマスターバッチの製造の際に添加剤と反応し、望ましくない分子量構成をもたらし、このことは、マスターバッチの混入を著しく困難にしうることをまねくであろうからである。その上、この添加剤の一部分は反応するので、全配合物中での添加剤の正確な計量供給は、困難になるであろう。
【０００３】
欧州特許出願公開第１６９０８８９号明細書Ａ１および欧州特許出願公開第１６９０８９０号明細書Ａ１に記載の方法は、殊に大型の管の製造または被覆の際に有効であることが実証された。しかし、例えば、長距離エネルギー、新鮮な水、廃水、ガス、油、例えば粗製油、燃料、石油化学薬品、溶剤、ゾルまたはアルカリ液のための、例えばインライナー、輸送管、供給管または排出管の構造的層または被覆として使用される、前記のような管の場合、１つの著しい欠点の理由は、マスターバッチにより持ち込まれたカルボキシ末端基がポリアミドの加水分解安定性を減少させることにある。
【０００４】
従って、高められた溶融剛性およびカルボキシル末端基の最小化された含量を有する加水分解安定性の成形材料の製造を可能にする方法を提供するという課題が課された。
【０００５】
この課題は、次の工程：
ａ）ポリアミドおよび場合によってはポリエーテルアミドを基礎とするポリマー成形材料を準備し、この場合ポリアミドの末端基は、少なくとも５０％、有利に少なくとも６０％、特に有利に少なくとも７０％、殊に有利に少なくとも８０％、全く殊に有利に少なくとも９０％がアミノ末端基として存在し、ポリアミドの割合は、１０〜９９質量部、有利に２０〜９５質量部、特に有利に３０〜９０質量部、殊に有利に４０〜８５質量部であり、およびポリエーテルアミノの割合は、０〜９０質量部、有利に０〜８０質量部、特に有利に０〜７０質量部、殊に有利に０．１〜６０質量部であり、
ｂ）ポリアミド成形材料と、少なくとも２個のカーボネート単位を有する化合物ならびにポリエーテルアミドを含有するマスターバッチとからなる混合物を製造し、この場合マスターバッチ中のポリエーテルアミドの割合は、１〜９０質量部、有利に５〜８０質量部、特に有利に１０〜７０質量部、殊に有利に１５〜６０質量部であり、
その際、ａ）のポリアミドの質量部、ａ）のポリエーテルアミドの質量部およびｂ）のポリエーテルアミドの質量部の総和は、１００であり、ポリエーテルアミドの末端基は、少なくとも５０％、有利に少なくとも６０％、特に有利に少なくとも７０％、殊に有利に少なくとも８０％、全く特に有利に少なくとも９０％がアミノ末端基として存在し、
ｃ）この混合物を場合によっては貯蔵しおよび／または運搬し、
ｄ）この混合物を剪断下に溶融液中で混合し、および
ｅ）溶融混合物を搬出し、および固化することを含む、ポリアミドに対して０．００５〜１０質量％の少なくとも２個のカーボネート単位を有する化合物でのポリアミド成形材料の縮合下に成形材料または成形部材を製造する方法によって解決された。
【０００６】
従って、生じる成形材料または生じる成形部材は、ポリアミド１０〜９９質量部およびポリエーテルアミド１〜９０質量部、特にポリアミド２０〜９５質量部およびポリエーテルアミド５〜８０質量部、特に有利にポリアミド３０〜９０質量部およびポリエーテルアミド１０〜７０質量部、殊に有利にポリアミド４０〜８５質量部およびポリエーテルアミド１５〜６０質量部を含有する。この場合、ポリアミドの質量部とポリエーテルアミドの質量部との総和は、１００である。多成分系成形部材の場合には、この組成は、本発明により製造されたポリアミド／ポリエーテルアミド成形材料からの層が当てはまり；別の存在する成分、例えば層は、別の材料からなることができる。
【０００７】
本発明の範囲内で適したポリアミドは、ラクタム、アミノカルボン酸、ジアミンまたはジカルボン酸を基礎に形成されている。更に、前記ポリアミドは、例えばトリカルボン酸、トリアミンまたはポリエチレンイミンに由来する、分枝化作用を有する構成成分を含有することができる。それぞれホモポリマーまたはコポリマーとして、例えばＰＡ６、ＰＡ４６、ＰＡ６６、ＰＡ６１０、ＰＡ６６／６、ＰＡ６／６Ｔ、ＰＡ６６／６Ｔならびに殊にＰＡ６１０、ＰＡ６１２、ＰＡ８１０、ＰＡ１０８、ＰＡ８１２、ＰＡ１２８、ＰＡ８１４、ＰＡ１４８、ＰＡ１０１０、ＰＡ１０１２、ＰＡ１２１２、ＰＡ６１３、ＰＡ６１４、ＰＡ１０１４、ＰＡ８、ＰＡ９、ＰＡ１０、ＰＡ１１またはＰＡ１２は、適したタイプである。
【０００８】
工程ａ）からのポリアミド成形材料は、ポリアミドと共に他の成分としてラクタム、アミノカルボン酸、ジアミン、ジカルボン酸およびポリエーテルジアミンを基礎とするポリエーテルアミドを含有することができ、このポリエーテルアミドは、特にマスターバッチのポリエーテルアミドと同一である。このポリエーテルアミドは、末端基に関連してマスターバッチのポリエーテルアミドと同じ制限を受ける。
【０００９】
好ましくは、出発ポリアミドは、５０００超、殊に８０００超の分子量Ｍnを有する。この場合には、末端基が少なくとも部分的にアミノ基として存在するポリアミドが使用される。例えば、末端基の少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％または少なくとも９０％は、アミノ末端基として存在する。ジアミンまたはポリアミンを調節剤として使用しながらの高いアミノ末端基含量を有するポリアミドの製造は、公知技術水準である。本発明の場合には、ポリアミドの製造には、有利に４〜４４個のＣ原子を有する脂肪族、脂環式または芳香脂肪族のジアミンが調節剤として使用される。適当なジアミンは、例えばヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、２．２．４−トリメチルヘキサメチレンジアミンまたは２．４．４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、１．４−ジアミノシクロヘキサン、１．４−ジメチルアミノシクロヘキサンまたは１．３−ジメチルアミノシクロヘキサン、４．４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４．４′−ジアミノ−３．３′−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４．４′−ジアミノジシクロヘキシルプロパン、イソホロンジアミン、メタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジアミンである。
【００１０】
もう１つの好ましい実施態様において、ポリアミドを製造する場合には、ポリアミドは、調節剤として、および分枝化剤として使用される。このための例は、ジエチレントリアミン、１．５−ジアミノ−３−（β−アミノエチル）ペンタン、トリス（２−アミノエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アミノエチル）−Ｎ′，Ｎ′−ビス［２−［ビス（２−アミノエチル）アミノ］−エチル］−１，２−エタンジアミン、デンドリマーならびにポリエチレンイミン、殊にアジリジンを重合することによって得ることができ（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，第Ｅ２０卷，第１４８２〜１４８７頁，Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，１９８７）かつ一般に次のアミノ基分布：
第１アミノ基２５〜４６％、
第２アミノ基３０〜４５％および
第３アミノ基１６〜４０％を有する分枝鎖状ポリエチレンイミンである。
【００１１】
ポリアミド成形材料は、１つの可能な実施態様においてポリアミドだけからなることができる。しかし、このポリアミド成形材料は、ポリアミド成形材料の製造の際に使用される通常の添加剤を含有することもできる。このための詳細な例は、着色剤、レーザー筆記可能性を可能にする添加剤、難燃剤および防炎剤、安定剤、充填剤、潤滑能改善剤、離型剤、耐衝撃剤、可塑剤、結晶化促進剤、静電防止剤、滑剤、加工助剤ならびにポリアミドと通常配合される他のポリマーである。老化プロセスの際に生じうるカルボキシル基を捕捉するために、ポリアミド成形材料は、ビスオキサゾリンまたはオリゴオキサゾリンおよび／またはビスカルボジイミド、オリゴカルボジイミドまたはポリカルボジイミドを含有することができる。
【００１２】
前記の添加剤の例は、次の通りである：
着色剤：二酸化チタン、鉛白、亜鉛白、リプトン（Ｌｉｐｔｏｎｅ）、アンチモン白、カーボンブラック、酸化鉄黒、マンガン黒、コバルト黒、アンチモン黒、鉛クロム酸塩、鉛丹、亜鉛黄、亜鉛緑、カドミウム赤、コバルト青、ベルリン青、ウルトラマリン、マンガンバイオレット、カドミウム黄、シュヴァインフルト緑（Ｓｃｈｗｅｉｎｆｕｒｔｅｒ Ｇｒｕｅｎ）、モリブデンオレンジおよびモリブデン赤、クロムオレンジおよびクロム赤、酸化鉄赤、酸化クロム緑、ストロンチウム黄、モリブデン青、白亜、黄色土、アンバー、緑土、テラディシエナ（Ｔｅｒｒａ ｄｉ Ｓｉｅｎａ）焼土、黒鉛または可溶性の有機着色剤。
難燃剤および防炎剤：三酸化アンチモン、ヘキサブロムシクロドデカン、テトラクロロビスフェノールまたはテトラブロモビスフェノールおよびハロゲン化燐酸塩、硼酸塩、クロロパラフィンならびに赤燐、さらに錫酸塩、メラミンシアヌレートおよびその縮合生成物、例えばメラム、メレム、メロン、メラミン化合物、例えばメラミンピロリン酸塩およびメラミンポリ燐酸塩、アンモニウムポリ燐酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウムならびにハロゲンを含有しない燐有機化合物、例えばレソルシノールジフェニルホスフェートまたはホスホン酸エステル。
安定剤：金属塩、殊に銅塩およびモリブデン塩ならびに銅錯体、亜燐酸塩、立体障害フェノール、第２アミン、ＵＶ吸収剤およびＨＡＬＳ安定剤。
充填剤：ガラス繊維、ガラス玉、粉砕ガラス繊維、珪藻土、タルク、カオリン、粘土、ＣａＦ2、酸化アルミニウムならびに炭素繊維。
潤滑能改善剤および滑剤：ＭｏＳ2、パラフィン、脂肪アルコールならびに脂肪酸アミド。
離型剤および加工助剤：ワックス（モンタネート）、モンタン酸ワックス、モンタンエステルワックス、脂肪酸と脂肪アルコールとのエステル、ポリシロキサン、ポリビニルアルコール、ＳｉＯ2、珪酸カルシウムならびにペルフルオロポリエーテル。
可塑剤：ＢＢＳＡ、ＰＯＢＯ。
耐衝撃剤：ポリブタジエン、ＥＰＭ、ＥＰＤＭ、ＨＤＰＥ、アクリレートゴム、ＮＢＲ、Ｈ−ＮＭＲ。
静電防止剤：カーボンブラック、炭素繊維、黒鉛フィブリル、鋼繊維、多価アルコール、脂肪酸エステル、アミン、酸アミド、第四級アンモニウム塩。
他のポリマー：ＡＢＳ、ポリプロピレン。
【００１３】
前記添加剤は、当業者に公知の通常の量で使用されることができる。
【００１４】
成形材料は、ポリアミドとポリエーテルアミドとからなる混合物を特に少なくとも５０質量％、有利に少なくとも６０質量％、特に有利に少なくとも７０質量％、殊に有利に少なくとも８０質量％、全く特に有利に少なくとも９０質量％含有する。
【００１５】
ポリエーテルアミドは、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第３００６９６１号明細書の記載から公知であり；このポリエーテルアミドは、ポリエーテルジアミンをコモノマーとして含有する。
【００１６】
ポリエーテルジアミンの場合、ポリエーテル単位は、例えば１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールまたは１，３−ブタンジオールを基礎とすることができる。ポリエーテル単位は、例えばジオールに由来する単位のランダムな分布またはブロック的な分布で混合して形成されていてもよい。ポリエーテルジアミンの分子量の質量平均は、２００〜５０００ｇ／ｍｏｌ、特に４００〜３０００ｇ／ｍｏｌであり；ポリエーテルアミドに対するポリエーテルジアミンの割合は、有利に４〜６０質量、特に有利に１０〜５０質量％である。適したポリエーテルジアミンは、還元的アミン化またはアクリルニトリルでのカップリングおよび次の水素化による相応するポリエーテルジオールの変換によって入手可能であり；このポリエーテルジアミンは、例えばＪＥＦＦ ＡＭＩＮ（登録商標）ＤタイプまたはＥＤタイプ、またはＥＬＡＳＴＡＭＩＮＥ（登録商標）タイプの形でＨｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐ．社から商業的に入手可能であるか、またはポリエーテルアミンＤシリーズの形でＢＡＳＦ ＳＥ社から商業的に入手可能である。分枝化ポリエーテルアミドが使用される場合には、ポリエーテルトリアミン、例えばＪＥＦＦ ＡＭＩＮ（登録商標）Ｔタイプも微少量で併用されてもよい。特に、エーテル酸素１個当たり平均で少なくとも２．３個の炭素原子を鎖中に含有するポリエーテルジアミンが使用される。
【００１７】
意外なことに、アミノ末端基に富んだポリエーテルアミドは、溶融液中で、即ちマスターバッチの製造の際ならびにｄ）およびｅ）に記載の加工工程の際に少なくとも２個のカーボネート単位を有する化合物と反応しないかまたは僅かな範囲でのみ少なくとも２個のカーボネート単位を有する化合物と反応することが判明した。ポリエーテルアミドのアミノ末端基の僅かな反応性に対する理由は、公知ではなく；可能な限り、立体障害が原因である。
【００１８】
本発明による方法において、少なくとも２個のカーボネート単位を有する少なくとも１つの化合物は、使用されるポリアミドとの比で計算した０．００５〜１０質量％の量比で使用される。特に、前記比は、０．０１〜５．０質量％の範囲内、特に有利に０．０５〜３質量％の範囲内にある。本明細書中で、"カーボネート"の概念は、炭酸と殊にフェノールまたはアルコールとのエステルを意味する。
【００１９】
少なくとも２個のカーボネート単位を有する化合物は、低分子量のオリゴマーまたはポリマーであることができる。この化合物は、完全にカーボネート単位からなることができるかまたはなお他の単位を有することができる。この単位は、特にオリゴエステル単位、オリゴエーテル単位、オリゴエーテルエステルアミド単位またはオリゴエーテルアミド単位、またはポリアミドエステル単位、ポリアミドエーテル単位、ポリアミドエーテルエステルアミド単位またはポリアミドエーテルアミド単位である。このような化合物は、公知のオリゴマー化法または重合法によって製造されてもよいし、ポリマー類似の反応によって製造されてもよい。
【００２０】
１つの好ましい実施態様において、少なくとも２個のカーボネート単位を有する化合物は、例えばビスフェノールＡを基礎とするポリカーボネートであるかまたはこの種のポリカーボネートブロックを含有するブロックコポリマーである。
【００２１】
少なくとも２個のカーボネート単位を有する適当な化合物は、本明細書中で参考のために記載されているＷＯ ００／６６６５０に詳細に記載されている。
【００２２】
マスターバッチ中での少なくとも２個のカーボネート単位を有する化合物の濃度は、特に０．１５〜５０質量％、特に有利に０．２〜２５質量％、殊に有利に０．３〜１５質量％である。このようなマスターバッチは、当業者に公知の通常の方法で、殊に溶融液中での混合によって製造される。
【００２３】
好ましくは、加工の際に濃縮すべきポリアミド成形材料は、顆粒として、マスターバッチの顆粒と混合される。しかし、配合された完成ポリアミド成形材料とマスターバッチとの顆粒混合物が製造されてもよく、引続き輸送されてもよいし、貯蔵されてもよく、その後に加工されてもよい。勿論、相応して粉末混合物を用いて実施されてもよい。混合物を加工の際に初めて溶融することは、重要なことである。加工の際の溶融液の徹底的な混合は、望ましい。しかし、マスターバッチは、同様に溶融液流として、提供された押出機により加工すべきポリアミド成形材料の溶融液中に供給されることができ、さらに徹底的に混入されることができる。
【００２４】
本発明は、製造にとって不可避的に燐少なくとも５ｐｐｍを酸性化合物の形で含有するポリアミドの場合に使用可能である。この場合には、ポリアミド成形材料に配合前または配合時にポリアミドに対して０．００１〜１０質量％の弱酸の塩が添加される。適当な塩は、参考のために本明細書中に記載されているドイツ連邦共和国特許出願公開第１０３３７７０７号明細書中に開示されている。
【００２５】
しかし、本発明は、製造にとって不可避的に燐５ｐｐｍ未満を酸性化合物の形で含有するかまたは燐を全く含有しないポリアミドの場合にまさに良好に使用可能である。この場合には、弱酸の相応する酸を実際に添加することができるが、しかし、弱酸の相応する塩は、添加する必要はない。
【００２６】
ポリアミド成形材料とマスターバッチとの反応によって得られた溶融混合物は、搬出され、および固化される。これは、例えば次の方法で行なうことができる：
溶融液は、例えば水浴の冷却および引続くストランドの造粒によってストランドとして搬出される。引続き、得られた成形材料は、成形部材に後加工されることができる。
溶融液は、異形成形材として、例えば管として押し出される。
この溶融液は、管に造形され、この管は、被覆のために管上に施こされる。
この溶融液は、シートまたは板として押し出され；これらのシートまたは板は、引続き場合によっては一軸または二軸で延伸されおよび／または金型断片の周囲に巻き付けられることができる。これらのシートまたは板は、後加工前に深絞り成形されてもよい。
この溶融液は、プリフォームに押し出され、このプリフォームは、引続き吹込成形法で成形される。
この溶融液は、射出成形法で形成部材に加工される。
【００２７】
本発明により製造された成形部材は、１つの実施態様において、殊に大きな直径を有する中空体または中空異形成形材、例えばライナー、ガス導管、海洋掘削用導管の層、海底導管または供給導管、精油所の導管、油圧導管、化学薬品用導管、ケーブル通路、ガソリンスタンド供給導管、通気用導管、空気吸い込み管、タンク注入接続管、貯蔵容器および燃料タンクである。この種の成形部材は、例えば吸込み吹込み成形、３Ｄ吹込成形、チューブ差込法（Ｓｃｈｌａｕｃｈｅｉｎｌｅｇｅｓｖｅｒｆａｈｒｅｎ）およびチューブマニピュレーション法（Ｓｃｈｌａｕｃｈｍａｎｉｐｕｌａｔｉｏｎｓｖｅｒｆａｈｒｅｎ）を含めて伸び、同時押出または吹込成形によって製造可能である。前記方法は、公知技術水準である。
【００２８】
これに関連して、前記の中空体または中空異形成形材の壁は、単層であることができ、この場合には、完全に特許請求の範囲の記載により使用される成形材料からなることができ、また、前記壁は、多層であることができ、この場合には、本発明により使用される成形材料は、外層、内層および／または中間層を形成することができる。この壁は、多数の層からなることができ；この層の数は、使用目的に左右される。単数の別の層または複数の別の層は、別のポリマー、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、フルオロポリマー、または金属、例えば鋼を基礎とする成形材料からなる。例えば、海洋掘削用導管に使用される可撓性導管は、多層で構成されており；この可撓性導管は、一般に、少なくとも２つのポリマー層および一般に少なくとも２つのポリマー層を含む鋼構造からなる。このような管の内部構造は、例えばＷＯ ２００６／０９７６７８中に記載されている。この場合、ポリマー層は、一面で管を密閉する機能を受け継ぎ、したがって、運搬される流体は、流出することができず、他面、層が外層である場合には、周辺の海水に抗する鋼層の保護の機能を有する。運搬される流体に抗して密閉されたポリマー層は、１つの実施態様において内在するカーカス上に押し出されている。このポリマー層、しばしばバリヤー層とも呼称される、は、上記の記載のように再び多数のポリマー層からなることができる。
【００２９】
マスターバッチ中のポリエーテルアミドを使用することによって、好ましくは、成形材料の可撓性は、場合によっては外部可塑剤によるさらなる可塑化が不用となりうるように高めることができる。これは、強力な抽出媒体、例えば過臨界の二酸化炭素との接触の場合も材料特性が一定のままであるという利点を有する。
【００３０】
次に、本発明を例示的に詳説する。実施例中で次の材料が使用される：
ＰＡ１２：ＮＨ2基５６ミリ当量／ｋｇおよびＣＯＯＨ基１６ミリ当量／ｋｇ；２５℃でｍ−クレゾール中の０．５質量％の溶液として測定した、ＥＮ ＩＳＯ ３０７に記載の粘度数：２２０ｍｌ／ｇ。顆粒は、全体量に対してＣｅａｓｉｔ（登録商標）ＰＣ０．１質量％を含有する。
ＰＥＡ：次の成分から製造したポリエーテルアミド：
ラウリンラクタム４７．４５２ｋｇ
ドデカン二酸４．７８１ｋｇ
Ｅｌａｓｔａｍｉｎｅ（登録商標）ＲＰ−２００５ ４２．７６７ｋｇ
次亜燐酸０．０９５ｋｇ（５０％の水溶液として）。
生成物は、以下の物性値を有していた：
ＮＨ2基２６ミリ当量／ｋｇ
ＣＯＯＨ基１１ミリ当量／ｋｇ
ＥＮ ＩＳＯ ３０７に記載の粘度数：２００ｍｌ／ｇ。
Ｂｒｕｅｇｇｏｌｅｎ(登録商標)Ｍ１２５１：低粘稠なポリカーボネートと酸末端基を有するＰＡ６との混合物。
Ｃｅａｓｉｔ（登録商標）ＰＣ：ステアリン酸カルシウム。
【００３１】
マスターバッチの製造：
型式Ｗｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ ＺＳＫ ３０の二軸押出機上で、２４０℃で次の材料を溶融液中で混合し、押出し、および造粒した：
ＰＥＡ ９６．９質量部、
Ｂｒｕｅｇｇｏｌｅｎ（登録商標）Ｍ １２５１ ３．０質量部および
Ｃｅａｓｉｔ（登録商標）ＰＣ ０．１質量部。
【００３２】
この生成物は、２２３ｍｌ／ｇのＥＮ ＩＳＯ ３０７に記載の粘度数を有していた。即ち、分子量の言うに値する構成は、生じなかった。
【００３３】
管の製造
三帯域軸を備えおよびＬ＝２５Ｄを有する、ライフェンホイザー社の型式５０の一軸押出機上でＰＡ１２ ７５質量部とマスターバッチ２５質量部との顆粒混合物を２５０℃で加工し、２．９ｍｍの肉厚および３２ｍｍの外径を有する管として押し出した。
【００３４】
この管の材料は、２７５ｍｌ／ｇのＥＮ ＩＳＯ ３０７に記載の粘度数を有していた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の工程：
ａ）ポリアミドを基礎とする成形材料を準備し、この場合ポリアミドの末端基は、少なくとも５０％がアミノ末端基として存在し、ポリアミドの割合は、１０〜９９質量部であり、
ｂ）ポリアミド成形材料と、少なくとも２個のカーボネート単位を有する化合物ならびにポリエーテルアミドを含有するマスターバッチとからなる混合物を製造し、この場合マスターバッチ中のポリエーテルアミドの割合は、１〜９０質量部であり、
この場合ポリアミドの質量部およびポリエーテルアミドの質量部の総和は、１００であり、ポリエーテルアミドの末端基は、少なくとも５０％がアミノ末端基として存在し、
ｃ）この混合物を場合によっては貯蔵しおよび／または運搬し、
ｄ）この混合物を剪断下に溶融液中で混合し、および
ｅ）溶融混合物を搬出し、および固化することを含む、ポリアミドに対して０．００５〜１０質量％の少なくとも２個のカーボネート単位を有する化合物でのポリアミド成形材料の縮合下に成形材料または成形部材を製造する方法。
【請求項２】
ポリアミドを基礎とする成形材料は、付加的にポリエーテルアミド０．１〜９０質量部を含有し、この場合ａ）のポリアミドの質量部とａ）のポリエーテルアミドの質量部とｂ）のポリエーテルアミドの質量部との総和は、１００であり、ポリエーテルアミドの末端基は、少なくとも５０％がアミノ末端基として存在する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
生じる成形材料または生じる成形部材は、ポリアミド１０〜９９質量部およびポリエーテルアミド１〜９０質量部を含有し、この場合ポリアミドの質量部とポリエーテルアミドの質量部との総和は、１００である、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
多成分系成形部材の場合、請求項１または２の記載により製造された成形材料からなる成分は、ポリアミド１０〜９９質量部およびポリエーテルアミド１〜９０質量部を含有し、この場合ポリアミドの質量部とポリエーテルアミドの質量部との総和は、１００である、請求項１または２記載の方法。
【請求項５】
生じる成形材料または生じる成形部材は、ポリアミドとポリエーテルアミドとの混合物を少なくとも５０質量％含有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
ポリエーテルアミド中にコモノマーとして含有されているポリエーテルジアミンは、２００〜５０００ｇ／ｍｏｌの分子量の質量平均を有し、ポリエーテルアミドに対するポリエーテルジアミンの割合は、４〜６０質量％である、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
マスターバッチ中の少なくとも２個のカーボネート単位を有する化合物の濃度は、０．１５〜５０質量％である、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項の記載により製造された成形材料。
【請求項９】
請求項１から７までのいずれか１項の記載により製造された成形部材。
【請求項１０】
成形部材が異形成形材、板またはシートである、請求項９記載の成形部材。
【請求項１１】
成形部材がライナー、ガス導管、海洋掘削用導管の層、海底導管または供給導管、精油所の導管、油圧導管、化学薬品用導管、ケーブル通路、ガソリンスタンド供給導管、通気用導管、空気吸い込み管、タンク注入接続管、貯蔵容器または燃料タンクである、請求項９または１０記載の成形部材。
【請求項１】
次の工程：
ａ）ポリアミドを基礎とする成形材料を準備し、この場合ポリアミドの末端基は、少なくとも５０％がアミノ末端基として存在し、ポリアミドの割合は、１０〜９９質量部であり、
ｂ）ポリアミド成形材料と、少なくとも２個のカーボネート単位を有する化合物ならびにポリエーテルアミドを含有するマスターバッチとからなる混合物を製造し、この場合マスターバッチ中のポリエーテルアミドの割合は、１〜９０質量部であり、
この場合ポリアミドの質量部およびポリエーテルアミドの質量部の総和は、１００であり、ポリエーテルアミドの末端基は、少なくとも５０％がアミノ末端基として存在し、
ｃ）この混合物を場合によっては貯蔵しおよび／または運搬し、
ｄ）この混合物を剪断下に溶融液中で混合し、および
ｅ）溶融混合物を搬出し、および固化することを含む、ポリアミドに対して０．００５〜１０質量％の少なくとも２個のカーボネート単位を有する化合物でのポリアミド成形材料の縮合下に成形材料または成形部材を製造する方法。
【請求項２】
ポリアミドを基礎とする成形材料は、付加的にポリエーテルアミド０．１〜９０質量部を含有し、この場合ａ）のポリアミドの質量部とａ）のポリエーテルアミドの質量部とｂ）のポリエーテルアミドの質量部との総和は、１００であり、ポリエーテルアミドの末端基は、少なくとも５０％がアミノ末端基として存在する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
生じる成形材料または生じる成形部材は、ポリアミド１０〜９９質量部およびポリエーテルアミド１〜９０質量部を含有し、この場合ポリアミドの質量部とポリエーテルアミドの質量部との総和は、１００である、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
多成分系成形部材の場合、請求項１または２の記載により製造された成形材料からなる成分は、ポリアミド１０〜９９質量部およびポリエーテルアミド１〜９０質量部を含有し、この場合ポリアミドの質量部とポリエーテルアミドの質量部との総和は、１００である、請求項１または２記載の方法。
【請求項５】
生じる成形材料または生じる成形部材は、ポリアミドとポリエーテルアミドとの混合物を少なくとも５０質量％含有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
ポリエーテルアミド中にコモノマーとして含有されているポリエーテルジアミンは、２００〜５０００ｇ／ｍｏｌの分子量の質量平均を有し、ポリエーテルアミドに対するポリエーテルジアミンの割合は、４〜６０質量％である、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
マスターバッチ中の少なくとも２個のカーボネート単位を有する化合物の濃度は、０．１５〜５０質量％である、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項の記載により製造された成形材料。
【請求項９】
請求項１から７までのいずれか１項の記載により製造された成形部材。
【請求項１０】
成形部材が異形成形材、板またはシートである、請求項９記載の成形部材。
【請求項１１】
成形部材がライナー、ガス導管、海洋掘削用導管の層、海底導管または供給導管、精油所の導管、油圧導管、化学薬品用導管、ケーブル通路、ガソリンスタンド供給導管、通気用導管、空気吸い込み管、タンク注入接続管、貯蔵容器または燃料タンクである、請求項９または１０記載の成形部材。
【公表番号】特表２０１２−５１０５４５（Ｐ２０１２−５１０５４５Ａ）
【公表日】平成２４年５月１０日（２０１２．５．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５３８９３１（Ｐ２０１１−５３８９３１）
【出願日】平成２１年１１月１７日（２００９．１１．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０６５２８９
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０６３５６８
【国際公開日】平成２２年６月１０日（２０１０．６．１０）
【出願人】（５０１０７３８６２）エボニック デグサ ゲーエムベーハー (837)
【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｒｅｌｌｉｎｇｈａｕｓｅｒ Ｓｔｒａｓｓｅ １−１１， Ｄ−４５１２８ Ｅｓｓｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年５月１０日（２０１２．５．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月１７日（２００９．１１．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０６５２８９
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０６３５６８
【国際公開日】平成２２年６月１０日（２０１０．６．１０）
【出願人】（５０１０７３８６２）エボニック デグサ ゲーエムベーハー (837)
【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｒｅｌｌｉｎｇｈａｕｓｅｒ Ｓｔｒａｓｓｅ １−１１， Ｄ−４５１２８ Ｅｓｓｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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