高アスペクト比の金属ナノ構造体の単離方法
【課題】高アスペクト比の金属ナノ構造体を、不純物残留量が少ない状態でろ過等簡易な方法により短時間で単離する方法を提供する。
【解決手段】少なくとも１種のアルカリ金属以外の金属、及び酸素を含み、短軸方向の大きさが１ｎｍ以上、長軸方向の大きさが０．５μｍ以上である金属ナノ構造体を、ｐＨが４未満の溶液と接触させた後に、ｐＨが４〜７の溶液と接触させるか６０〜３００℃で熱処理し、さらに、溶液と分離する。この後、水又は有機溶媒で洗浄してもよい。
【解決手段】少なくとも１種のアルカリ金属以外の金属、及び酸素を含み、短軸方向の大きさが１ｎｍ以上、長軸方向の大きさが０．５μｍ以上である金属ナノ構造体を、ｐＨが４未満の溶液と接触させた後に、ｐＨが４〜７の溶液と接触させるか６０〜３００℃で熱処理し、さらに、溶液と分離する。この後、水又は有機溶媒で洗浄してもよい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化チタンナノチューブ等の金属ナノ構造体を単離する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高アスペクト比を有する金属ナノ構造体（ナノチューブ、ナノワイヤー、ナノファイバー等）は、様々な用途に使用されている。例えば、酸化チタンからなるナノ構造体は、光触媒、色素増感太陽電池、センサー、除湿剤等の用途として注目されている。
【０００３】
しかし、直径又は単軸方向の長さが３０ｎｍ以下、特に１５ｎｍ以下の構造体は、比表面積が大きいという利点を有している（特許文献１及び２）が、目詰まりを起こしやすいため、ろ過による単離を行うことが困難である。また、これらは極めて凝集しやすく、凝集した状態のまま単離すると、合成に用いたアルカリ金属等の不純物が残留し、容易に除去できないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３９８３５３３号
【特許文献２】特許第３５１３７３８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、高アスペクト比の金属ナノ構造体を、不純物残留量が少ない状態でろ過等簡易な方法により短時間で単離する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を鑑み、鋭意研究をした結果、本発明者らは、高アスペクト比を有する金属ナノ構造体を、一旦強酸性溶液中でアルカリ金属等の不純物を除去した後、弱酸性の溶液と接触させて軽く凝集させることにより、ろ過で単離でき、不純物濃度も高くならないことを見出し、さらに研究を重ね、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、以下の構成を包含する。
項１．少なくとも１種のアルカリ金属以外の金属、及び酸素を含み、短軸方向の大きさが１ｎｍ以上、長軸方向の大きさが０．５μｍ以上である金属ナノ構造体を単離する方法であって、
（Ａ１）前記金属ナノ構造体と、ｐＨが４未満の溶液と接触させる工程、
（Ａ２）工程（Ａ１）の後、前記金属ナノ構造体を、ｐＨが４〜７の溶液と接触させる工程、及び
（Ａ３）工程（Ａ２）の後、前記金属ナノ構造体を溶液と分離する工程
を備える、単離方法。
項１−１．前記アルカリ金属以外の金属が遷移金属である、項１に記載の単離方法。
項１−２．前記金属ナノ構造体が、遷移金属の酸化物からなる、項１又は１−１に記載の単離方法。
項１−３．前記金属ナノ構造体が、酸化チタン又は酸化タングステンからなる、項１〜１−２のいずれかに記載の単離方法。
項１−４．前記金属ナノ構造体が、管状、繊維状又は板状である、項１〜１−３のいずれかに記載の単離方法。
項２．前記金属ナノ構造体の短軸方向の大きさが、１〜３０ｎｍである、項１〜１−４のいずれかに記載の単離方法。
項３．前記工程（Ａ１）が、ｐＨが４未満の溶液中に、前記金属ナノ構造体を浸漬する工程である、項１〜２のいずれかに記載の単離方法。
項４．ｐＨ４が未満の溶液が、塩酸、硝酸、酢酸、しゅう酸、硫酸、フッ化水素酸及びギ酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種の水溶液を含む、項１〜３のいずれかに記載の単離方法。
項５．前記工程（Ａ２）が、前記ｐＨが４未満の酸性溶液のｐＨを４〜７に上昇させる工程である、項１〜４のいずれかに記載の単離方法。
項６．前記工程（Ａ２）が、前記ｐＨが４未満の溶液に、金属を含まないアルカリ成分を添加してｐＨを４〜７に上昇させる工程である、項５に記載の単離方法。
項７．前記金属を含まないアルカリ成分が、アンモニア又はアンモニア誘導体である、項６に記載の単離方法。
項８．前記アンモニア誘導体が、式（１）：
【０００７】
【化１】
【０００８】
（式中、Ｘ、Ｙ及びＺは同じか又は異なり、それぞれＨ又はＯＨ；ｌ、ｍ及びｎは同じか又は異なり、それぞれ０〜１２の整数；ただし、Ｘ、Ｙ及びＺが全てＨであり、ｌ、ｍ及びｎが全て０であるものは除く）、又は式（２）：
【０００９】
【化２】
【００１０】
（式中、ａ、ｂ、ｃ及びｄは同じか又は異なり、それぞれ０〜１２の整数である；ただし、ａ、ｂ、ｃ及びｄが全て０であるものは除く）
で示される、項７に記載の単離方法。
項９．アンモニア誘導体が、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルアミン及びトリエチルアミンよりなる群から選ばれる少なくとも１種である、項７又は８に記載の単離方法。
項１０．さらに、
（Ａ４）単離した金属ナノ構造体を水及び／又は有機溶媒で洗浄する工程
を備える、項１〜９のいずれかに記載の単離方法。
項１１．前記有機溶媒がｔ−ブチルアルコールである、項１０に記載の単離方法。
項１２．少なくとも１種のアルカリ金属以外の金属、及び酸素を含み、短軸方向の大きさが１ｎｍ以上、長軸方向の大きさが０．５μｍ以上である金属ナノ構造体を単離する方法であって、
（Ｂ１）前記金属ナノ構造体と、ｐＨが４未満の溶液と接触させる工程、
（Ｂ２）工程（Ｂ１）の後、前記金属ナノ構造体を、６０〜３００℃で熱処理する工程、及び
（Ｂ３）工程（Ｂ２）の後、前記金属ナノ構造体を溶液と分離する工程
を備える、単離方法。
項１２−１．前記アルカリ金属以外の金属が遷移金属である、項１２に記載の単離方法。
項１２−２．前記金属ナノ構造体が、遷移金属の酸化物からなる、項１２又は１２−１に記載の単離方法。
項１２−３．前記金属ナノ構造体が、酸化チタン又は酸化タングステンからなる、項１２〜１２−２のいずれかに記載の単離方法。
項１２−４．前記金属ナノ構造体が、管状、繊維状又は板状である、項１２〜１２−３のいずれかに記載の単離方法。
項１３．前記金属ナノ構造体の短軸方向の大きさが、１〜３０ｎｍである、項１２〜１２−４のいずれかに記載の単離方法。
項１４．前記工程（Ｂ１）が、ｐＨが４未満の溶液中に、前記金属ナノ構造体を浸漬する工程である、項１２〜１３のいずれかに記載の単離方法。
項１５．ｐＨ４が未満の溶液が、塩酸、硝酸、酢酸、しゅう酸、硫酸、フッ化水素酸及びギ酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種の水溶液を含む、項１２〜１４のいずれかに記載の単離方法。
項１６．前記工程（Ｂ２）が、液相中で行われる、項１２〜１５のいずれかに記載の方法。
項１７．前記工程（Ｂ２）が、密閉条件下で行われる、項１２〜１６のいずれかに記載の方法。
項１８．さらに、
（Ｂ４）単離した金属ナノ構造体を水及び／又は有機溶媒で洗浄する工程
を備える、項１２〜１７のいずれかに記載の単離方法。
項１９．前記有機溶媒がｔ−ブチルアルコールである、項１８に記載の単離方法。
項２０．項１〜１９のいずれかに記載の単離方法を用いて、式（３）：
（Ｋ２Ｏ）ｐ（Ｎａ２Ｏ）ｑ（Ｈ２Ｏ）ｒＴｉＯ２
（式中、ｐ、ｑ及びｒは同じか又は異なり、それぞれ０以上１未満；ｐ＋ｑ＋ｒ＜１である）
で示される金属酸化物からなる単離されたナノ構造体を製造する方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高アスペクト比の金属ナノ構造体を、不純物残留量が少ない状態でろ過等簡易な方法により短時間で単離することができる。
【００１２】
なお、本発明の単離方法は、高アスペクト比を有する金属ナノ構造体であればどのようなものにも適用することができ、特に、凝集しやすく単離が困難な短軸方向の大きさが小さい金属ナノ構造体（例えば、低温の水熱合成法で作製された金属ナノ構造体）も、不純物の混入を抑制しながら単離できる点で有用である。
【００１３】
しかも、本発明は、（１）溶液のｐＨの調整のみ、又は（２）溶液のｐＨの調整及び加熱のみという極めて簡便な手法により、ろ過による単離を可能とすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明で使用する金属ナノ構造体は、細長く、比表面積が高く、表面エネルギーが高いものが好ましい。
【００１５】
しかし、このような金属ナノ構造体は、
（１）お互いに絡み合いやすく、凝集しやすい
（２）ろ過を行う際に目詰まりしやすい
（３）上記（１）及び（２）に起因し、内部に混入した不純物、合成時に使用した金属分等を除去しにくい
等といった問題点を有するため、単離するのが困難である。
【００１６】
例えば、この金属ナノ構造体として、式（３）：
（Ｋ２Ｏ）ｐ（Ｎａ２Ｏ）ｑ（Ｈ２Ｏ）ｒＴｉＯ２
（式中、ｐ、ｑ及びｒは同じか又は異なり、それぞれ０以上１未満；ｐ＋ｑ＋ｒ＜１である）
で示される金属酸化物からなる場合には、例えば、酸化チタンとアルカリ金属水酸化物の水溶液を反応させることにより合成できるが、上記のように凝集しやすいため、余剰のアルカリ金属水酸化物、金属ナノ構造体中に取り込まれたアルカリ金属を除去するのは困難である。
【００１７】
しかし、本発明によれば、このように単離するのが困難な金属ナノ構造体をも、不純物残留量が少ない状態で容易に単離することが可能である。以下、詳述する。
【００１８】
１．単離方法（１）
本発明の第１の態様に係る単離方法は、特定の金属ナノ構造体を単離する方法である。具体的には、
（Ａ１）金属ナノ構造体と、ｐＨが４未満の溶液と接触させる工程、
（Ａ２）工程（Ａ１）の後、金属ナノ構造体を、ｐＨが４〜７の溶液と接触させる工程、及び
（Ａ３）工程（Ａ２）の後、前記金属ナノ構造体を溶液と分離する工程
を備える。
【００１９】
＜金属ナノ構造体＞
本発明で使用する金属ナノ構造体は、上述のように、細長い形状を有するものである。
【００２０】
金属ナノ構造体の短軸方向の大きさは、平均が１ｎｍ以上、好ましくは１〜３０ｎｍである。本発明の単離方法は、どのような金属ナノ構造体も単離することが可能であるが、短軸方向の大きさが小さく、凝集しやすい金属ナノ構造体をも単離することができるため、このように凝集しやすい金属ナノ構造体の単離方法として特に有用である。このような観点から、金属ナノ構造体の短軸方向の大きさは、より好ましくは１〜１５ｎｍである。
【００２１】
金属ナノ構造体の長軸方向の大きさは、平均が０．５μｍ以上、好ましくは１〜１０００μｍである。
【００２２】
金属ナノ構造体の平均アスペクト比は、１０〜１０００００が好ましく、２０〜５００００がより好ましい。なお、短軸方向の大きさと同様に、凝集しやすい金属ナノ構造体の単離方法として特に有用である点から、平均アスペクト比は、５０〜５００００がさらに好ましい。
【００２３】
なお、金属ナノ構造体の比表面積は、大きいほうが好ましく、３０ｍ２／ｇ以上が好ましく、１００ｍ２／ｇ以上がより好ましい。なお、比表面積の上限値は特に制限は無いが、通常１０００ｍ２／ｇ程度である。
【００２４】
本発明で使用する金属ナノ構造体を構成する金属としては、アルカリ金属以外の金属であるが、遷移金属であることが好ましい。なお、金属ナノ構造体を構成する材料としては、金属酸化物又は金属酸が好ましく、具体的には、酸化チタン、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化バナジウム、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ等が挙げられ、酸化チタン又は酸化タングステン（特に酸化チタン）が好ましい。なお、ここで金属酸とは、例えば、チタン酸（Ｈ２ＴｉｎＯ２ｎ＋１）等のように、金属及び酸素以外に水素を有するものを言う。
【００２５】
この金属ナノ構造体は、細長い形状を有していれば、形状は特に限定されない。具体的には、管状であってもよいし、繊維状であってもよいし、板状であってもよい。
【００２６】
このような金属ナノ構造体の製造方法としては、特に制限されず、公知の方法で製造したものを用いればよい。
【００２７】
具体的な製造方法としては、特に制限されない。
【００２８】
金属ナノ構造体の典型例である酸化チタンナノ構造体を例にとれば、簡便な製造方法として、アルカリ金属水酸化物の水溶液中で、酸化チタン微粒子をアルカリ処理する通常の水熱合成法を採用すればよい。
【００２９】
例えば、３〜２０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液中で、低温（１６０℃以下）でアルカリ処理すれば、直径５〜１０ｎｍ程度の酸化チタンナノチューブ（Ｉ）が得られる（特許文献２及び３参照）。また、５〜２５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液中で、低温（１６０℃以下）でアルカリ処理すれば、直径５〜１０ｎｍ程度の酸化チタンナノワイヤー（ＩＩ）が得られる。
【００３０】
一方、高温でアルカリ処理すると、短軸方向の大きさが若干大きく、分散性に優れた酸化チタンナノ構造体が得られる。
【００３１】
具体的には、３〜２０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液中で、高温（１６０℃より高い温度）でアルカリ処理すれば、短軸方向の大きさが２０〜２００ｎｍ程度の板状酸化チタンナノ構造体（ＩＩＩ）が得られる。また、５〜２５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液中で、高温（１６０℃より高い温度）でアルカリ処理すれば、短軸方向の大きさが８〜４０ｎｍ程度の板状酸化チタンナノ構造体（ＩＶ）が得られる。
【００３２】
上記の酸化チタンナノ構造体のなかでも、本発明の単離方法は、短軸方向の大きさが小さく、凝集しやすいものでも単離できる点で有用なことから、酸化チタンナノチューブ（Ｉ）、酸化チタンナノワイヤー（ＩＩ）又は板状酸化チタンナノ構造体（ＩＶ）、特に酸化チタンナノチューブ（Ｉ）又は酸化チタンナノワイヤー（ＩＩ）にも有用である。
【００３３】
なお、金属ナノ構造体の製造方法については、典型例である酸化チタンナノ構造体について説明したが、本発明ではこれに限られることなく、他の金属ナノ構造体についても、公知の方法で製造したものを採用することができる。
【００３４】
＜工程（Ａ１）＞
工程（Ａ１）では、金属ナノ構造体をｐＨ４未満の酸性溶液と接触させる。これにより、金属ナノ構造体の表面電位を＋にし、溶液中に分散するとともに、比表面積の高いナノ構造体中又はナノ構造体間に含まれるナトリウム、カリウム等のアルカリ金属分又は不純物を除去しやすくすることができる。
【００３５】
工程（Ａ１）は、これに限定されるわけではないが、金属ナノ構造体を、酸性溶液中に浸漬すればよい。具体的には、金属ナノ構造体を酸性溶液中に直接投入してもよいし、金属ナノ構造体の分散液と酸性溶液とを混合してもよい。溶液中に均一に分散させる観点から、あらかじめ金属ナノ構造体の分散液を作製し、これと酸性溶液とを混合することが好ましい。なお、浸漬の際には、分散を促進させるために、撹拌、超音波等による分散操作を行えば、時間を短縮することができる。
【００３６】
ｐＨが４未満の酸性溶液としては、後に除去する必要があることから、塩酸、硝酸、酢酸、しゅう酸、硫酸、フッ化水素酸、ギ酸等の分子量が小さく、揮発又は分解しやすい酸の水溶液が好ましい。これらの酸は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００３７】
酸性溶液のｐＨは、４未満であるが、効率よくアルカリ金属を除去できる点から、−１〜３が好ましく、０〜２がより好ましい。なお、酸性溶液のｐＨが４以上の場合には、比表面積の高いナノ構造体中又はナノ構造体間に含まれるナトリウム、カリウム等のアルカリ金属分又は不純物を充分に除去できない。
【００３８】
酸性溶液中に添加する金属ナノ構造体の量は、特に制限されないが、撹拌を充分に行い、かつ生産効率を高める点から、０．１〜１０重量％程度、好ましくは１〜５重量％とすればよい。
【００３９】
酸性溶液と金属ナノ構造体とを接触させる時間は、特に制限はなく、１〜１６８時間程度とすればよい。
【００４０】
＜工程（Ａ２）＞
工程（Ａ１）では、金属ナノ構造体を酸性溶液中に分散させ、不純物を除去することができるが、非常に細かくアスペクト比のある物質が分散している状態であるため、このままろ過、遠心分離等による分離操作を行っても、目詰まり等により充分に固液分離が困難である。
【００４１】
また、金属ナノ構造体は比表面積が非常に高いため、仮に長時間かけてろ過等を行ったとしても、金属ナノ構造体自体が工程（Ａ１）により、一度除去したはずのアルカリ金属分又は不純物が遊離した溶液を多く抱え込んでいるため、その洗浄除去が必要となってしまう。また、この洗浄除去は困難を極めるため、重金属分又は不純物を充分に低減することができない。
【００４２】
一方、本発明では、工程（Ａ２）のように、工程（Ａ１）を施した金属ナノ構造体を、ｐＨが４〜７の弱酸性の溶液と接触させることで、若干凝集させ、ろ過、遠心分離等の固液分離が容易な状態にすることができる。しかも、この際にろ過又は遠心分離の時間が短いため繰り返し洗浄を行うことができ、アルカリ金属分又は不純物を充分に低減することができる。
【００４３】
工程（Ａ２）において、金属ナノ構造体を接触させる溶液のｐＨは４〜７、好ましくは５〜６である。ｐＨが４未満では、上述した工程（Ａ２）を行わない場合と同様に、ろ過、遠心分離等による分離操作を行っても、目詰まり等により充分に固液分離が困難であり、仮に長時間かけてろ過等を行ったとしても、単離された金属ナノ構造体はアルカリ金属分又は不純物を多く含んでいるため、その洗浄除去が必要となってしまうとともに、このような洗浄除去は困難を極める。一方、ｐＨが７をこえると、金属ナノ構造体の表面電位が−になり、ろ過等の分離操作がしにくくなるとともに、溶液中に遊離しているアルカリ金属分又は不純物が再度混入してしまう。
【００４４】
工程（Ａ２）の簡便な手法としては、工程（Ａ１）の後、酸性溶液のｐＨを４〜７に上昇させればよい。この際、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属を有する塩基を使用すると、金属ナノ構造体に再度アルカリ金属分が混入してしまう可能性があるため、金属を含まない塩基を用いてｐＨを調整することが好ましい。
【００４５】
このような金属を含まない塩基としては、例えば、アンモニア、アンモニア誘導体、イミダゾール類、ピリジン類等が挙げられる。これらのなかでも、水溶性且つ揮発性であり、乾燥、加熱等により除去しやすい点から、アンモニア又はアンモニア誘導体が好ましい。
【００４６】
これらのなかでも、アンモニア誘導体は、
式（１）：
【００４７】
【化３】
【００４８】
（式中、Ｘ、Ｙ及びＺは同じか又は異なり、それぞれＨ又はＯＨ；ｌ、ｍ及びｎは同じか又は異なり、それぞれ０〜１２の整数；ただし、Ｘ、Ｙ及びＺが全てＨであり、ｌ、ｍ及びｎが全て０であるものは除く）、又は式（２）：
【００４９】
【化４】
【００５０】
（式中、ａ、ｂ、ｃ及びｄは同じか又は異なり、それぞれ０〜１２の整数である；ただし、ａ、ｂ、ｃ及びｄが全て０であるものは除く）
で示されるものが好ましい。
【００５１】
具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルアミン、トリエチルアミン等が挙げられ、これらを単独又は２種以上を組合せて用いればよい。
【００５２】
＜工程（Ａ３）＞
上記工程（Ａ１）及び（Ａ２）の後、常法で、固形分（金属ナノ構造体）と液体とを分離すればよい。
【００５３】
固液分離の手法としては、特に制限されることはなく、ろ過、遠心分離等を行えばよい。遠心分離を行う際には、例えば、３０００ｒｐｍ以下等のような低速で行っても単離可能である。
【００５４】
＜工程（Ａ４）＞
工程（Ａ３）の後、単離された金属ナノ構造体を水及び／又は有機溶媒で洗浄して純度を高めてもよい。
【００５５】
この際使用できる水は、導電率が２００μＳ／ｃｍ以下のものを使用することが好ましい。また、有機溶媒としては、アルコール類が好ましく、ｔ−ブチルアルコール等がより好ましい。
【００５６】
洗浄の方法としては、特に、水の洗浄により、金属ナノ構造体中の金属塩等が除去できた段階で、有機溶媒等で置換を行うことが好ましい。例えば、アルコール等の有機溶媒で置換することにより、乾燥時の凝集を抑制することができる。また、ｔ−ブチルアルコールのような高融点低沸点溶媒に置換し、加熱せずに真空乾燥することにより、よりかさ高い生成物を得ることができる。
【００５７】
また、工程（Ａ３）及び（Ａ４）を繰り返し、さらに純度を高めてもよい。
【００５８】
２．単離方法（２）
本発明の第２の態様に係る単離方法は、特定の金属ナノ構造体を単離する方法である。具体的には、
（Ｂ１）金属ナノ構造体と、ｐＨが４未満の溶液と接触させる工程、
（Ｂ２）工程（Ｂ１）の後、金属ナノ構造体を、６０〜３００℃で熱処理する工程、及び
（Ｂ３）工程（Ｂ２）の後、前記金属ナノ構造体を溶液と分離する工程
を備える。
【００５９】
＜金属ナノ構造体＞
金属ナノ構造体としては、前記第１の態様に係る単離方法と同様のものを使用することができる。好ましいものも第１の態様と同様である。
【００６０】
＜工程（Ｂ１）＞
工程（Ｂ１）は、前記第１の態様における工程（Ａ１）と同様とすることができる。好ましい条件等も工程（Ａ１）と同様である。
【００６１】
＜工程（Ｂ２）＞
工程（Ｂ２）では、工程（Ｂ１）の後、金属ナノ構造体を６０〜３００℃で熱処理する。この工程（Ｂ２）は、液相中で行うことが好ましい。
【００６２】
加熱温度は、６０〜３００℃、好ましくは８０〜２５０℃である。加熱温度が６０℃未満では、ろ過、遠心分離等による分離操作を行っても、目詰まり等により充分に固液分離が困難であり、仮に長時間かけてろ過等を行ったとしても、単離された金属ナノ構造体はアルカリ金属分又は不純物を多く含んでいるため、その洗浄除去が必要となってしまうとともに、このような洗浄除去は困難を極める。また、加熱温度が３００℃をこえると、使用エネルギーが大きく、かつ処理できる装置が限定されるとともに、ナノ構造が壊れる場合がある。
【００６３】
＜工程（Ｂ３）及び（Ｂ４）＞
工程（Ｂ３）及び（Ｂ４）は、それぞれ前記第１の態様における工程（Ａ３）及び（Ａ４）と同様とすることができる。好ましい条件等もそれぞれ工程（Ａ３）及び（Ａ４）と同様である。
【００６４】
３．単離した金属ナノ構造体
このようにして単離された金属ナノ構造体は、アルカリ金属分が低減されたものである。具体的には、アルカリ金属含有量を、総重量の１０重量％以下、好ましくは５重量％以下とすることができる。
【００６５】
本発明では、典型例である酸化チタンナノ構造体を単離した場合には、式（３）：
（Ｋ２Ｏ）ｐ（Ｎａ２Ｏ）ｑ（Ｈ２Ｏ）ｒＴｉＯ２
（式中、ｐ、ｑ及びｒは同じか又は異なり、それぞれ０以上１未満；ｐ＋ｑ＋ｒ＜１である）
で示される金属酸化物からなる単離されたナノ構造体が得られる。
【００６６】
この際、Ｋ及びＮａの量は非常に低減されているため、ｐ及びｑをいずれも０．１以下とすることができる。
【実施例】
【００６７】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらのみに限定されるものではない。
【００６８】
合成例１
平均粒子径が７ｎｍの酸化チタン微粒子（アナターゼ型酸化チタン：１００重量％）３．２ｇを４００ｇの蒸留水を加え撹拌した後、２４９ｇのＫＯＨ（純度９０％）を加えさらに５分間撹拌した（酸化チタンの濃度：０．１ｍｏｌ／Ｌ、ＫＯＨ水溶液の濃度：１０ｍｏｌ／Ｌ）。この混合液をＰＴＦＥライニングしたＳＵＳ３１６製圧力容器に入れて２５０℃加熱炉中で１２時間静置したところ、白色の沈殿が得られた。ここで得られた構造体は、短軸方向の大きさが平均１２ｎｍ程度、長軸方向の大きさが平均６μｍ程度、平均アスペクト比が５００程度であった。
【００６９】
合成例２
平均粒子径が７ｎｍの酸化チタン微粒子（アナターゼ型酸化チタン：１００％）３．２ｇを４００ｇの蒸留水を加え撹拌した後、２４９ｇのＫＯＨ（純度９０％）を加えさらに５分間撹拌した（酸化チタンの濃度：０．１ｍｏｌ／Ｌ、ＫＯＨ水溶液の濃度：１０ｍｏｌ／Ｌ）。この混合液をポリブテン製のメスフラスコに投入し、オイルバスにより１１５℃に加熱し、１２時間静置したところ、白色の沈殿が得られた。ここで得られた構造体は、短軸方向の大きさが平均が３ｎｍ以上、長軸方向の大きさが平均が０．５μｍ以上のものであった。
【００７０】
合成例３
平均粒子径が７ｎｍの酸化チタン微粒子（アナターゼ型酸化チタン：１００％）３．２ｇを４００ｇの蒸留水を加え撹拌した後、１６０ｇのＮａＯＨを加えさらに５分間撹拌した（酸化チタンの濃度：０．１ｍｏｌ／Ｌ、ＮａＯＨ水溶液の濃度：１０ｍｏｌ／Ｌ）。この混合液をポリブテン製のメスフラスコに投入し、オイルバスにより１１５℃に加熱し、１２時間静置したところ、白色の沈殿が得られた。ここで得られた構造体は、短軸方向の大きさが平均が１ｎｍ以上、長軸方向の大きさが平均が０．５μｍ以上のものであり、一部シート状の構造体が混合していた。
【００７１】
実施例１
合成例１の沈殿を１０００ｇの水中に投入し、激しく撹拌した後、３５％塩酸を加え、ｐＨ１．０に調整した。４８時間撹拌すると、半透明の分散液が得られた。
【００７２】
この溶液に２５％アンモニア水溶液を加え、ｐＨ６．０に調整したところ、半透明の沈殿が生じた。この物質を１０μｍ親水化ＰＴＦＥフィルタでろ過したところ、常圧でも０．５時間でろ過することができた。さらに減圧を行い、水分を絞ったところ、半透明のケーキが得られた。この後、ケーキを１０００ｇ水で洗浄、常圧ろ過、減圧ろ過を３回繰り返し、洗浄された半透明のケーキを得た。
【００７３】
得られた物質を１５０℃減圧乾燥を行うことにより３．１ｇの白色粉末を得た。
【００７４】
この物質のカリウム含有量をＷＤＸ蛍光Ｘ線で測定したところ、０．３重量％であった。
【００７５】
実施例２
合成例２の沈殿を１０００ｇの水中に投入し、激しく撹拌した後、３５％塩酸を加え、ｐＨ１．０に調整した。４８時間撹拌すると、半透明の分散液が得られた。
【００７６】
この溶液に２５％アンモニア水溶液を加え、ｐＨ６．０に調整したところ、半透明の沈殿が生じた。この物質を１０μｍ親水化ＰＴＦＥフィルタでろ過したところ、常圧でも２時間でろ過することができた。さらに減圧を行い、水分を絞ったところ、半透明のケーキが得られた。この後、ケーキを１０００ｇ水で洗浄、常圧ろ過、減圧ろ過を３回繰り返し、洗浄された半透明のケーキを得た。
【００７７】
得られた物質を１５０℃減圧乾燥を行うことにより３．０ｇの白色粉末を得た。この物質のカリウム含有量をＷＤＸ蛍光Ｘ線で測定したところ、１．０重量％であった。
【００７８】
実施例３
合成例３の沈殿を１０００ｇの水中に投入し、激しく撹拌した後、３５％塩酸を加え、ｐＨ１．０に調整した。４８時間撹拌すると、半透明の分散液が得られた。
【００７９】
この溶液に２５％アンモニア水溶液を加え、ｐＨ６．０に調整したところ、半透明の沈殿が生じた。この物質を１０μｍ親水化ＰＴＦＥフィルタでろ過したところ、常圧でも１．５時間でろ過することができた。さらに減圧を行い、水分を絞ったところ、半透明のケーキが得られた。この後、ケーキを１０００ｇ水で洗浄、常圧ろ過、減圧ろ過を３回繰り返し、洗浄された半透明のケーキを得た。
【００８０】
得られた物質を１５０℃減圧乾燥を行うことにより３．０ｇの白色粉末を得た。この物質のナトリウム含有量をＷＤＸ蛍光Ｘ線で測定したところ、検出限界以下（０．１重量％以下）であった。
【００８１】
実施例４
合成例１の沈殿を１０００ｇの水中に投入し、激しく撹拌した後、３５％塩酸を加え、ｐＨ１．０に調整した。４８時間撹拌すると、半透明の分散液が得られた。
【００８２】
この溶液にトリメチルアミンを加え、ｐＨ６．０に調整したところ、半透明の沈殿が生じた。この物質を１０μｍ親水化ＰＴＦＥフィルタでろ過したところ、常圧でも０．５時間でろ過することができた。さらに減圧を行い、水分を絞ったところ、半透明のケーキが得られた。この後、ケーキを１０００ｇ水で洗浄、常圧ろ過、減圧ろ過を３回繰り返し、洗浄された半透明のケーキを得た。
【００８３】
得られた物質を１５０℃減圧乾燥を行うことにより３ｇの白色粉末を得た。この物質のカリウム含有量をＷＤＸ蛍光Ｘ線で測定したところ、０．７重量％であった。
【００８４】
実施例５
合成例１の沈殿を１０００ｇの水中に投入し、激しく撹拌した後、３５％塩酸を加え、ｐＨ１．０に調整した。４８時間撹拌すると、半透明の分散液が得られた。
【００８５】
この溶液にテトラメチルアンモニウムヒドロキシド１０重量％溶液を加え、ｐＨ６．０に調整したところ、半透明の沈殿が生じた。この物質を１０μｍ親水化ＰＴＦＥフィルタでろ過したところ、常圧でも０．５時間でろ過することができた。さらに減圧を行い、水分を絞ったところ、半透明のケーキが得られた。この後、ケーキを１０００ｇ水で洗浄、常圧ろ過、減圧ろ過を３回繰り返し、洗浄された半透明のケーキを得た。
【００８６】
得られた物質を１５０℃減圧乾燥を行うことにより３ｇの白色粉末を得た。この物質のカリウム含有量をＷＤＸ蛍光Ｘ線で測定したところ、０．９重量％であった。
【００８７】
実施例６
合成例１の沈殿を１０００ｇの水中に投入し、激しく撹拌した後、６５％硝酸を加え、ｐＨ１．０に調整した。１２時間撹拌したのち、９０℃で１２時間加熱したところ、白色の沈殿が得られた。
【００８８】
この物質を１０μｍ親水化ＰＴＦＥフィルタでろ過したところ、常圧でも１．５時間でろ過することができた。さらに減圧を行い、水分を絞ったところ、半透明のケーキが得られた。この後、ケーキを１０００ｇ水で洗浄、常圧ろ過、減圧ろ過を２回繰り返し、洗浄された白色のケーキを得た。
【００８９】
得られた物質を１５０℃減圧乾燥を行うことにより３ｇの白色粉末を得た。この物質のカリウム含有量をＷＤＸ蛍光Ｘ線で測定したところ、３．０重量％であった。
【００９０】
実施例７
合成例１の沈殿を２００ｇの水中に投入し、激しく撹拌した後、６５％硝酸を加え、ｐＨ１．０に調整した。６時間撹拌したのち、チタン製高圧反応容器に封入し、２００℃で１２時間加熱したところ、白色の沈殿が得られた。
【００９１】
この物質を１０μｍ親水化ＰＴＦＥフィルタでろ過したところ、常圧でも０．５時間でろ過することができた。さらに減圧を行い、水分を絞ったところ、白色のケーキが得られた。この後、ケーキを１０００ｇ水で洗浄、常圧ろ過、減圧ろ過を２回繰り返し、洗浄された白色のケーキを得た。
【００９２】
得られた物質を１５０℃減圧乾燥を行うことにより３ｇの白色粉末を得た。この物質のカリウム含有量をＷＤＸ蛍光Ｘ線で測定したところ、検出限界以下（０．１重量％以下）であった。
【００９３】
実施例８
合成例１の沈殿を１０００ｇの水中に投入し、激しく撹拌した後、３５％塩酸を加え、ｐＨ１．０に調整した。４８時間撹拌すると、半透明の分散液が得られた。
【００９４】
この溶液に２５％アンモニア溶液を加え、ｐＨ６．０に調整したところ、半透明の沈殿が生じた。この物質を１０μｍ親水化ＰＴＦＥフィルタでろ過したところ、常圧でも０．５時間でろ過することができた。さらに減圧を行い、水分を絞ったところ、半透明のケーキが得られた。この後、ケーキを１０００ｇ水で洗浄、常圧ろ過、減圧ろ過を３回繰り返し、さらに１０００ｇのｔ−ブチルアルコールで洗浄、常圧ろ過、減圧ろ過を２回繰り返し、半透明のケーキを得た。
【００９５】
得られた物質を１５０℃減圧乾燥を行うことにより２．９ｇの非常にかさ高い白色粉末を得た。
【００９６】
この物質のカリウム含有量をＷＤＸ蛍光Ｘ線で測定したところ、０．５重量％であった。
【００９７】
比較例１
合成例１の沈殿を１０００ｇの水中に投入し、激しく撹拌した後、３５％塩酸を加え、ｐＨ１．０に調整した。４８時間撹拌すると、半透明の分散液が得られた。
【００９８】
この溶液を１０μｍ親水化ＰＴＦＥフィルタでろ過したところ、１２時間かかってろ過することができた。
【００９９】
ろ紙に付着した固体を１５０℃減圧乾燥を行うことにより白色粉末を得た。
【０１００】
しかし、この物質のカリウム含有量をＷＤＸ蛍光Ｘ線で測定したところ、１４重量％も含まれていた。
【０１０１】
比較例２
合成例２の沈殿を１０００ｇの水中に投入し、激しく撹拌した後、３５％塩酸を加え、ｐＨ１．０に調整した。４８時間撹拌すると、半透明の分散液が得られた。
【０１０２】
この溶液を１０μｍ親水化ＰＴＦＥフィルタでろ過したところ、非常に粗いろ紙にもかかわらず目詰まりし、２４時間かけてもろ過することができなかった。
【０１０３】
比較例３
合成例３の沈殿を１０００ｇの水中に投入し、激しく撹拌した後、３５％塩酸を加え、ｐＨ１．０に調整した。４８時間撹拌すると、半透明の分散液が得られた。
【０１０４】
この溶液を１０μｍ親水化ＰＴＦＥフィルタでろ過したところ、非常に粗いろ紙にもかかわらず目詰まりし、２４時間かけてもろ過することができなかった。
【０１０５】
比較例４
合成例１の沈殿を１０００ｇの水中に投入し、激しく撹拌した後、静置したところ白色の沈殿が得られた。
【０１０６】
そのまま、この溶液を１０μｍ親水化ＰＴＦＥフィルタでろ過したところ、常圧でも１時間でろ過することができた。さらに減圧を行い、水分を絞ったところ、半透明のケーキが得られた。この後、ケーキを１０００ｇ水で洗浄、常圧ろ過、減圧ろ過を３回繰り返し、洗浄された半透明のケーキを得た。
【０１０７】
ろ紙に付着した固体を１５０℃減圧乾燥を行うことにより白色粉末を得た。
【０１０８】
しかし、この物質のカリウム含有量をＷＤＸ蛍光Ｘ線で測定したところ、２１重量％も含まれていた。
【０１０９】
比較例５
合成例１の沈殿を１０００ｇの水中に投入し、激しく撹拌した後、３５％塩酸を加え、ｐＨ７．０に調整した。
【０１１０】
この溶液を１０μｍ親水化ＰＴＦＥフィルタでろ過したところ、減圧で２時間でろ過することができ、半透明のケーキが得られた。この後、ケーキを１０００ｇ水で洗浄、常圧ろ過、減圧ろ過を３回繰り返し、洗浄された半透明のケーキを得た。
【０１１１】
ろ紙に付着した固体を１５０℃減圧乾燥を行うことにより白色粉末を得た。
【０１１２】
しかし、この物質のカリウム含有量をＷＤＸ蛍光Ｘ線で測定したところ、１７重量％も含まれていた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化チタンナノチューブ等の金属ナノ構造体を単離する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高アスペクト比を有する金属ナノ構造体（ナノチューブ、ナノワイヤー、ナノファイバー等）は、様々な用途に使用されている。例えば、酸化チタンからなるナノ構造体は、光触媒、色素増感太陽電池、センサー、除湿剤等の用途として注目されている。
【０００３】
しかし、直径又は単軸方向の長さが３０ｎｍ以下、特に１５ｎｍ以下の構造体は、比表面積が大きいという利点を有している（特許文献１及び２）が、目詰まりを起こしやすいため、ろ過による単離を行うことが困難である。また、これらは極めて凝集しやすく、凝集した状態のまま単離すると、合成に用いたアルカリ金属等の不純物が残留し、容易に除去できないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３９８３５３３号
【特許文献２】特許第３５１３７３８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、高アスペクト比の金属ナノ構造体を、不純物残留量が少ない状態でろ過等簡易な方法により短時間で単離する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を鑑み、鋭意研究をした結果、本発明者らは、高アスペクト比を有する金属ナノ構造体を、一旦強酸性溶液中でアルカリ金属等の不純物を除去した後、弱酸性の溶液と接触させて軽く凝集させることにより、ろ過で単離でき、不純物濃度も高くならないことを見出し、さらに研究を重ね、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、以下の構成を包含する。
項１．少なくとも１種のアルカリ金属以外の金属、及び酸素を含み、短軸方向の大きさが１ｎｍ以上、長軸方向の大きさが０．５μｍ以上である金属ナノ構造体を単離する方法であって、
（Ａ１）前記金属ナノ構造体と、ｐＨが４未満の溶液と接触させる工程、
（Ａ２）工程（Ａ１）の後、前記金属ナノ構造体を、ｐＨが４〜７の溶液と接触させる工程、及び
（Ａ３）工程（Ａ２）の後、前記金属ナノ構造体を溶液と分離する工程
を備える、単離方法。
項１−１．前記アルカリ金属以外の金属が遷移金属である、項１に記載の単離方法。
項１−２．前記金属ナノ構造体が、遷移金属の酸化物からなる、項１又は１−１に記載の単離方法。
項１−３．前記金属ナノ構造体が、酸化チタン又は酸化タングステンからなる、項１〜１−２のいずれかに記載の単離方法。
項１−４．前記金属ナノ構造体が、管状、繊維状又は板状である、項１〜１−３のいずれかに記載の単離方法。
項２．前記金属ナノ構造体の短軸方向の大きさが、１〜３０ｎｍである、項１〜１−４のいずれかに記載の単離方法。
項３．前記工程（Ａ１）が、ｐＨが４未満の溶液中に、前記金属ナノ構造体を浸漬する工程である、項１〜２のいずれかに記載の単離方法。
項４．ｐＨ４が未満の溶液が、塩酸、硝酸、酢酸、しゅう酸、硫酸、フッ化水素酸及びギ酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種の水溶液を含む、項１〜３のいずれかに記載の単離方法。
項５．前記工程（Ａ２）が、前記ｐＨが４未満の酸性溶液のｐＨを４〜７に上昇させる工程である、項１〜４のいずれかに記載の単離方法。
項６．前記工程（Ａ２）が、前記ｐＨが４未満の溶液に、金属を含まないアルカリ成分を添加してｐＨを４〜７に上昇させる工程である、項５に記載の単離方法。
項７．前記金属を含まないアルカリ成分が、アンモニア又はアンモニア誘導体である、項６に記載の単離方法。
項８．前記アンモニア誘導体が、式（１）：
【０００７】
【化１】
【０００８】
（式中、Ｘ、Ｙ及びＺは同じか又は異なり、それぞれＨ又はＯＨ；ｌ、ｍ及びｎは同じか又は異なり、それぞれ０〜１２の整数；ただし、Ｘ、Ｙ及びＺが全てＨであり、ｌ、ｍ及びｎが全て０であるものは除く）、又は式（２）：
【０００９】
【化２】
【００１０】
（式中、ａ、ｂ、ｃ及びｄは同じか又は異なり、それぞれ０〜１２の整数である；ただし、ａ、ｂ、ｃ及びｄが全て０であるものは除く）
で示される、項７に記載の単離方法。
項９．アンモニア誘導体が、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルアミン及びトリエチルアミンよりなる群から選ばれる少なくとも１種である、項７又は８に記載の単離方法。
項１０．さらに、
（Ａ４）単離した金属ナノ構造体を水及び／又は有機溶媒で洗浄する工程
を備える、項１〜９のいずれかに記載の単離方法。
項１１．前記有機溶媒がｔ−ブチルアルコールである、項１０に記載の単離方法。
項１２．少なくとも１種のアルカリ金属以外の金属、及び酸素を含み、短軸方向の大きさが１ｎｍ以上、長軸方向の大きさが０．５μｍ以上である金属ナノ構造体を単離する方法であって、
（Ｂ１）前記金属ナノ構造体と、ｐＨが４未満の溶液と接触させる工程、
（Ｂ２）工程（Ｂ１）の後、前記金属ナノ構造体を、６０〜３００℃で熱処理する工程、及び
（Ｂ３）工程（Ｂ２）の後、前記金属ナノ構造体を溶液と分離する工程
を備える、単離方法。
項１２−１．前記アルカリ金属以外の金属が遷移金属である、項１２に記載の単離方法。
項１２−２．前記金属ナノ構造体が、遷移金属の酸化物からなる、項１２又は１２−１に記載の単離方法。
項１２−３．前記金属ナノ構造体が、酸化チタン又は酸化タングステンからなる、項１２〜１２−２のいずれかに記載の単離方法。
項１２−４．前記金属ナノ構造体が、管状、繊維状又は板状である、項１２〜１２−３のいずれかに記載の単離方法。
項１３．前記金属ナノ構造体の短軸方向の大きさが、１〜３０ｎｍである、項１２〜１２−４のいずれかに記載の単離方法。
項１４．前記工程（Ｂ１）が、ｐＨが４未満の溶液中に、前記金属ナノ構造体を浸漬する工程である、項１２〜１３のいずれかに記載の単離方法。
項１５．ｐＨ４が未満の溶液が、塩酸、硝酸、酢酸、しゅう酸、硫酸、フッ化水素酸及びギ酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種の水溶液を含む、項１２〜１４のいずれかに記載の単離方法。
項１６．前記工程（Ｂ２）が、液相中で行われる、項１２〜１５のいずれかに記載の方法。
項１７．前記工程（Ｂ２）が、密閉条件下で行われる、項１２〜１６のいずれかに記載の方法。
項１８．さらに、
（Ｂ４）単離した金属ナノ構造体を水及び／又は有機溶媒で洗浄する工程
を備える、項１２〜１７のいずれかに記載の単離方法。
項１９．前記有機溶媒がｔ−ブチルアルコールである、項１８に記載の単離方法。
項２０．項１〜１９のいずれかに記載の単離方法を用いて、式（３）：
（Ｋ２Ｏ）ｐ（Ｎａ２Ｏ）ｑ（Ｈ２Ｏ）ｒＴｉＯ２
（式中、ｐ、ｑ及びｒは同じか又は異なり、それぞれ０以上１未満；ｐ＋ｑ＋ｒ＜１である）
で示される金属酸化物からなる単離されたナノ構造体を製造する方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高アスペクト比の金属ナノ構造体を、不純物残留量が少ない状態でろ過等簡易な方法により短時間で単離することができる。
【００１２】
なお、本発明の単離方法は、高アスペクト比を有する金属ナノ構造体であればどのようなものにも適用することができ、特に、凝集しやすく単離が困難な短軸方向の大きさが小さい金属ナノ構造体（例えば、低温の水熱合成法で作製された金属ナノ構造体）も、不純物の混入を抑制しながら単離できる点で有用である。
【００１３】
しかも、本発明は、（１）溶液のｐＨの調整のみ、又は（２）溶液のｐＨの調整及び加熱のみという極めて簡便な手法により、ろ過による単離を可能とすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明で使用する金属ナノ構造体は、細長く、比表面積が高く、表面エネルギーが高いものが好ましい。
【００１５】
しかし、このような金属ナノ構造体は、
（１）お互いに絡み合いやすく、凝集しやすい
（２）ろ過を行う際に目詰まりしやすい
（３）上記（１）及び（２）に起因し、内部に混入した不純物、合成時に使用した金属分等を除去しにくい
等といった問題点を有するため、単離するのが困難である。
【００１６】
例えば、この金属ナノ構造体として、式（３）：
（Ｋ２Ｏ）ｐ（Ｎａ２Ｏ）ｑ（Ｈ２Ｏ）ｒＴｉＯ２
（式中、ｐ、ｑ及びｒは同じか又は異なり、それぞれ０以上１未満；ｐ＋ｑ＋ｒ＜１である）
で示される金属酸化物からなる場合には、例えば、酸化チタンとアルカリ金属水酸化物の水溶液を反応させることにより合成できるが、上記のように凝集しやすいため、余剰のアルカリ金属水酸化物、金属ナノ構造体中に取り込まれたアルカリ金属を除去するのは困難である。
【００１７】
しかし、本発明によれば、このように単離するのが困難な金属ナノ構造体をも、不純物残留量が少ない状態で容易に単離することが可能である。以下、詳述する。
【００１８】
１．単離方法（１）
本発明の第１の態様に係る単離方法は、特定の金属ナノ構造体を単離する方法である。具体的には、
（Ａ１）金属ナノ構造体と、ｐＨが４未満の溶液と接触させる工程、
（Ａ２）工程（Ａ１）の後、金属ナノ構造体を、ｐＨが４〜７の溶液と接触させる工程、及び
（Ａ３）工程（Ａ２）の後、前記金属ナノ構造体を溶液と分離する工程
を備える。
【００１９】
＜金属ナノ構造体＞
本発明で使用する金属ナノ構造体は、上述のように、細長い形状を有するものである。
【００２０】
金属ナノ構造体の短軸方向の大きさは、平均が１ｎｍ以上、好ましくは１〜３０ｎｍである。本発明の単離方法は、どのような金属ナノ構造体も単離することが可能であるが、短軸方向の大きさが小さく、凝集しやすい金属ナノ構造体をも単離することができるため、このように凝集しやすい金属ナノ構造体の単離方法として特に有用である。このような観点から、金属ナノ構造体の短軸方向の大きさは、より好ましくは１〜１５ｎｍである。
【００２１】
金属ナノ構造体の長軸方向の大きさは、平均が０．５μｍ以上、好ましくは１〜１０００μｍである。
【００２２】
金属ナノ構造体の平均アスペクト比は、１０〜１０００００が好ましく、２０〜５００００がより好ましい。なお、短軸方向の大きさと同様に、凝集しやすい金属ナノ構造体の単離方法として特に有用である点から、平均アスペクト比は、５０〜５００００がさらに好ましい。
【００２３】
なお、金属ナノ構造体の比表面積は、大きいほうが好ましく、３０ｍ２／ｇ以上が好ましく、１００ｍ２／ｇ以上がより好ましい。なお、比表面積の上限値は特に制限は無いが、通常１０００ｍ２／ｇ程度である。
【００２４】
本発明で使用する金属ナノ構造体を構成する金属としては、アルカリ金属以外の金属であるが、遷移金属であることが好ましい。なお、金属ナノ構造体を構成する材料としては、金属酸化物又は金属酸が好ましく、具体的には、酸化チタン、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化バナジウム、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ等が挙げられ、酸化チタン又は酸化タングステン（特に酸化チタン）が好ましい。なお、ここで金属酸とは、例えば、チタン酸（Ｈ２ＴｉｎＯ２ｎ＋１）等のように、金属及び酸素以外に水素を有するものを言う。
【００２５】
この金属ナノ構造体は、細長い形状を有していれば、形状は特に限定されない。具体的には、管状であってもよいし、繊維状であってもよいし、板状であってもよい。
【００２６】
このような金属ナノ構造体の製造方法としては、特に制限されず、公知の方法で製造したものを用いればよい。
【００２７】
具体的な製造方法としては、特に制限されない。
【００２８】
金属ナノ構造体の典型例である酸化チタンナノ構造体を例にとれば、簡便な製造方法として、アルカリ金属水酸化物の水溶液中で、酸化チタン微粒子をアルカリ処理する通常の水熱合成法を採用すればよい。
【００２９】
例えば、３〜２０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液中で、低温（１６０℃以下）でアルカリ処理すれば、直径５〜１０ｎｍ程度の酸化チタンナノチューブ（Ｉ）が得られる（特許文献２及び３参照）。また、５〜２５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液中で、低温（１６０℃以下）でアルカリ処理すれば、直径５〜１０ｎｍ程度の酸化チタンナノワイヤー（ＩＩ）が得られる。
【００３０】
一方、高温でアルカリ処理すると、短軸方向の大きさが若干大きく、分散性に優れた酸化チタンナノ構造体が得られる。
【００３１】
具体的には、３〜２０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液中で、高温（１６０℃より高い温度）でアルカリ処理すれば、短軸方向の大きさが２０〜２００ｎｍ程度の板状酸化チタンナノ構造体（ＩＩＩ）が得られる。また、５〜２５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液中で、高温（１６０℃より高い温度）でアルカリ処理すれば、短軸方向の大きさが８〜４０ｎｍ程度の板状酸化チタンナノ構造体（ＩＶ）が得られる。
【００３２】
上記の酸化チタンナノ構造体のなかでも、本発明の単離方法は、短軸方向の大きさが小さく、凝集しやすいものでも単離できる点で有用なことから、酸化チタンナノチューブ（Ｉ）、酸化チタンナノワイヤー（ＩＩ）又は板状酸化チタンナノ構造体（ＩＶ）、特に酸化チタンナノチューブ（Ｉ）又は酸化チタンナノワイヤー（ＩＩ）にも有用である。
【００３３】
なお、金属ナノ構造体の製造方法については、典型例である酸化チタンナノ構造体について説明したが、本発明ではこれに限られることなく、他の金属ナノ構造体についても、公知の方法で製造したものを採用することができる。
【００３４】
＜工程（Ａ１）＞
工程（Ａ１）では、金属ナノ構造体をｐＨ４未満の酸性溶液と接触させる。これにより、金属ナノ構造体の表面電位を＋にし、溶液中に分散するとともに、比表面積の高いナノ構造体中又はナノ構造体間に含まれるナトリウム、カリウム等のアルカリ金属分又は不純物を除去しやすくすることができる。
【００３５】
工程（Ａ１）は、これに限定されるわけではないが、金属ナノ構造体を、酸性溶液中に浸漬すればよい。具体的には、金属ナノ構造体を酸性溶液中に直接投入してもよいし、金属ナノ構造体の分散液と酸性溶液とを混合してもよい。溶液中に均一に分散させる観点から、あらかじめ金属ナノ構造体の分散液を作製し、これと酸性溶液とを混合することが好ましい。なお、浸漬の際には、分散を促進させるために、撹拌、超音波等による分散操作を行えば、時間を短縮することができる。
【００３６】
ｐＨが４未満の酸性溶液としては、後に除去する必要があることから、塩酸、硝酸、酢酸、しゅう酸、硫酸、フッ化水素酸、ギ酸等の分子量が小さく、揮発又は分解しやすい酸の水溶液が好ましい。これらの酸は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００３７】
酸性溶液のｐＨは、４未満であるが、効率よくアルカリ金属を除去できる点から、−１〜３が好ましく、０〜２がより好ましい。なお、酸性溶液のｐＨが４以上の場合には、比表面積の高いナノ構造体中又はナノ構造体間に含まれるナトリウム、カリウム等のアルカリ金属分又は不純物を充分に除去できない。
【００３８】
酸性溶液中に添加する金属ナノ構造体の量は、特に制限されないが、撹拌を充分に行い、かつ生産効率を高める点から、０．１〜１０重量％程度、好ましくは１〜５重量％とすればよい。
【００３９】
酸性溶液と金属ナノ構造体とを接触させる時間は、特に制限はなく、１〜１６８時間程度とすればよい。
【００４０】
＜工程（Ａ２）＞
工程（Ａ１）では、金属ナノ構造体を酸性溶液中に分散させ、不純物を除去することができるが、非常に細かくアスペクト比のある物質が分散している状態であるため、このままろ過、遠心分離等による分離操作を行っても、目詰まり等により充分に固液分離が困難である。
【００４１】
また、金属ナノ構造体は比表面積が非常に高いため、仮に長時間かけてろ過等を行ったとしても、金属ナノ構造体自体が工程（Ａ１）により、一度除去したはずのアルカリ金属分又は不純物が遊離した溶液を多く抱え込んでいるため、その洗浄除去が必要となってしまう。また、この洗浄除去は困難を極めるため、重金属分又は不純物を充分に低減することができない。
【００４２】
一方、本発明では、工程（Ａ２）のように、工程（Ａ１）を施した金属ナノ構造体を、ｐＨが４〜７の弱酸性の溶液と接触させることで、若干凝集させ、ろ過、遠心分離等の固液分離が容易な状態にすることができる。しかも、この際にろ過又は遠心分離の時間が短いため繰り返し洗浄を行うことができ、アルカリ金属分又は不純物を充分に低減することができる。
【００４３】
工程（Ａ２）において、金属ナノ構造体を接触させる溶液のｐＨは４〜７、好ましくは５〜６である。ｐＨが４未満では、上述した工程（Ａ２）を行わない場合と同様に、ろ過、遠心分離等による分離操作を行っても、目詰まり等により充分に固液分離が困難であり、仮に長時間かけてろ過等を行ったとしても、単離された金属ナノ構造体はアルカリ金属分又は不純物を多く含んでいるため、その洗浄除去が必要となってしまうとともに、このような洗浄除去は困難を極める。一方、ｐＨが７をこえると、金属ナノ構造体の表面電位が−になり、ろ過等の分離操作がしにくくなるとともに、溶液中に遊離しているアルカリ金属分又は不純物が再度混入してしまう。
【００４４】
工程（Ａ２）の簡便な手法としては、工程（Ａ１）の後、酸性溶液のｐＨを４〜７に上昇させればよい。この際、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属を有する塩基を使用すると、金属ナノ構造体に再度アルカリ金属分が混入してしまう可能性があるため、金属を含まない塩基を用いてｐＨを調整することが好ましい。
【００４５】
このような金属を含まない塩基としては、例えば、アンモニア、アンモニア誘導体、イミダゾール類、ピリジン類等が挙げられる。これらのなかでも、水溶性且つ揮発性であり、乾燥、加熱等により除去しやすい点から、アンモニア又はアンモニア誘導体が好ましい。
【００４６】
これらのなかでも、アンモニア誘導体は、
式（１）：
【００４７】
【化３】
【００４８】
（式中、Ｘ、Ｙ及びＺは同じか又は異なり、それぞれＨ又はＯＨ；ｌ、ｍ及びｎは同じか又は異なり、それぞれ０〜１２の整数；ただし、Ｘ、Ｙ及びＺが全てＨであり、ｌ、ｍ及びｎが全て０であるものは除く）、又は式（２）：
【００４９】
【化４】
【００５０】
（式中、ａ、ｂ、ｃ及びｄは同じか又は異なり、それぞれ０〜１２の整数である；ただし、ａ、ｂ、ｃ及びｄが全て０であるものは除く）
で示されるものが好ましい。
【００５１】
具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルアミン、トリエチルアミン等が挙げられ、これらを単独又は２種以上を組合せて用いればよい。
【００５２】
＜工程（Ａ３）＞
上記工程（Ａ１）及び（Ａ２）の後、常法で、固形分（金属ナノ構造体）と液体とを分離すればよい。
【００５３】
固液分離の手法としては、特に制限されることはなく、ろ過、遠心分離等を行えばよい。遠心分離を行う際には、例えば、３０００ｒｐｍ以下等のような低速で行っても単離可能である。
【００５４】
＜工程（Ａ４）＞
工程（Ａ３）の後、単離された金属ナノ構造体を水及び／又は有機溶媒で洗浄して純度を高めてもよい。
【００５５】
この際使用できる水は、導電率が２００μＳ／ｃｍ以下のものを使用することが好ましい。また、有機溶媒としては、アルコール類が好ましく、ｔ−ブチルアルコール等がより好ましい。
【００５６】
洗浄の方法としては、特に、水の洗浄により、金属ナノ構造体中の金属塩等が除去できた段階で、有機溶媒等で置換を行うことが好ましい。例えば、アルコール等の有機溶媒で置換することにより、乾燥時の凝集を抑制することができる。また、ｔ−ブチルアルコールのような高融点低沸点溶媒に置換し、加熱せずに真空乾燥することにより、よりかさ高い生成物を得ることができる。
【００５７】
また、工程（Ａ３）及び（Ａ４）を繰り返し、さらに純度を高めてもよい。
【００５８】
２．単離方法（２）
本発明の第２の態様に係る単離方法は、特定の金属ナノ構造体を単離する方法である。具体的には、
（Ｂ１）金属ナノ構造体と、ｐＨが４未満の溶液と接触させる工程、
（Ｂ２）工程（Ｂ１）の後、金属ナノ構造体を、６０〜３００℃で熱処理する工程、及び
（Ｂ３）工程（Ｂ２）の後、前記金属ナノ構造体を溶液と分離する工程
を備える。
【００５９】
＜金属ナノ構造体＞
金属ナノ構造体としては、前記第１の態様に係る単離方法と同様のものを使用することができる。好ましいものも第１の態様と同様である。
【００６０】
＜工程（Ｂ１）＞
工程（Ｂ１）は、前記第１の態様における工程（Ａ１）と同様とすることができる。好ましい条件等も工程（Ａ１）と同様である。
【００６１】
＜工程（Ｂ２）＞
工程（Ｂ２）では、工程（Ｂ１）の後、金属ナノ構造体を６０〜３００℃で熱処理する。この工程（Ｂ２）は、液相中で行うことが好ましい。
【００６２】
加熱温度は、６０〜３００℃、好ましくは８０〜２５０℃である。加熱温度が６０℃未満では、ろ過、遠心分離等による分離操作を行っても、目詰まり等により充分に固液分離が困難であり、仮に長時間かけてろ過等を行ったとしても、単離された金属ナノ構造体はアルカリ金属分又は不純物を多く含んでいるため、その洗浄除去が必要となってしまうとともに、このような洗浄除去は困難を極める。また、加熱温度が３００℃をこえると、使用エネルギーが大きく、かつ処理できる装置が限定されるとともに、ナノ構造が壊れる場合がある。
【００６３】
＜工程（Ｂ３）及び（Ｂ４）＞
工程（Ｂ３）及び（Ｂ４）は、それぞれ前記第１の態様における工程（Ａ３）及び（Ａ４）と同様とすることができる。好ましい条件等もそれぞれ工程（Ａ３）及び（Ａ４）と同様である。
【００６４】
３．単離した金属ナノ構造体
このようにして単離された金属ナノ構造体は、アルカリ金属分が低減されたものである。具体的には、アルカリ金属含有量を、総重量の１０重量％以下、好ましくは５重量％以下とすることができる。
【００６５】
本発明では、典型例である酸化チタンナノ構造体を単離した場合には、式（３）：
（Ｋ２Ｏ）ｐ（Ｎａ２Ｏ）ｑ（Ｈ２Ｏ）ｒＴｉＯ２
（式中、ｐ、ｑ及びｒは同じか又は異なり、それぞれ０以上１未満；ｐ＋ｑ＋ｒ＜１である）
で示される金属酸化物からなる単離されたナノ構造体が得られる。
【００６６】
この際、Ｋ及びＮａの量は非常に低減されているため、ｐ及びｑをいずれも０．１以下とすることができる。
【実施例】
【００６７】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらのみに限定されるものではない。
【００６８】
合成例１
平均粒子径が７ｎｍの酸化チタン微粒子（アナターゼ型酸化チタン：１００重量％）３．２ｇを４００ｇの蒸留水を加え撹拌した後、２４９ｇのＫＯＨ（純度９０％）を加えさらに５分間撹拌した（酸化チタンの濃度：０．１ｍｏｌ／Ｌ、ＫＯＨ水溶液の濃度：１０ｍｏｌ／Ｌ）。この混合液をＰＴＦＥライニングしたＳＵＳ３１６製圧力容器に入れて２５０℃加熱炉中で１２時間静置したところ、白色の沈殿が得られた。ここで得られた構造体は、短軸方向の大きさが平均１２ｎｍ程度、長軸方向の大きさが平均６μｍ程度、平均アスペクト比が５００程度であった。
【００６９】
合成例２
平均粒子径が７ｎｍの酸化チタン微粒子（アナターゼ型酸化チタン：１００％）３．２ｇを４００ｇの蒸留水を加え撹拌した後、２４９ｇのＫＯＨ（純度９０％）を加えさらに５分間撹拌した（酸化チタンの濃度：０．１ｍｏｌ／Ｌ、ＫＯＨ水溶液の濃度：１０ｍｏｌ／Ｌ）。この混合液をポリブテン製のメスフラスコに投入し、オイルバスにより１１５℃に加熱し、１２時間静置したところ、白色の沈殿が得られた。ここで得られた構造体は、短軸方向の大きさが平均が３ｎｍ以上、長軸方向の大きさが平均が０．５μｍ以上のものであった。
【００７０】
合成例３
平均粒子径が７ｎｍの酸化チタン微粒子（アナターゼ型酸化チタン：１００％）３．２ｇを４００ｇの蒸留水を加え撹拌した後、１６０ｇのＮａＯＨを加えさらに５分間撹拌した（酸化チタンの濃度：０．１ｍｏｌ／Ｌ、ＮａＯＨ水溶液の濃度：１０ｍｏｌ／Ｌ）。この混合液をポリブテン製のメスフラスコに投入し、オイルバスにより１１５℃に加熱し、１２時間静置したところ、白色の沈殿が得られた。ここで得られた構造体は、短軸方向の大きさが平均が１ｎｍ以上、長軸方向の大きさが平均が０．５μｍ以上のものであり、一部シート状の構造体が混合していた。
【００７１】
実施例１
合成例１の沈殿を１０００ｇの水中に投入し、激しく撹拌した後、３５％塩酸を加え、ｐＨ１．０に調整した。４８時間撹拌すると、半透明の分散液が得られた。
【００７２】
この溶液に２５％アンモニア水溶液を加え、ｐＨ６．０に調整したところ、半透明の沈殿が生じた。この物質を１０μｍ親水化ＰＴＦＥフィルタでろ過したところ、常圧でも０．５時間でろ過することができた。さらに減圧を行い、水分を絞ったところ、半透明のケーキが得られた。この後、ケーキを１０００ｇ水で洗浄、常圧ろ過、減圧ろ過を３回繰り返し、洗浄された半透明のケーキを得た。
【００７３】
得られた物質を１５０℃減圧乾燥を行うことにより３．１ｇの白色粉末を得た。
【００７４】
この物質のカリウム含有量をＷＤＸ蛍光Ｘ線で測定したところ、０．３重量％であった。
【００７５】
実施例２
合成例２の沈殿を１０００ｇの水中に投入し、激しく撹拌した後、３５％塩酸を加え、ｐＨ１．０に調整した。４８時間撹拌すると、半透明の分散液が得られた。
【００７６】
この溶液に２５％アンモニア水溶液を加え、ｐＨ６．０に調整したところ、半透明の沈殿が生じた。この物質を１０μｍ親水化ＰＴＦＥフィルタでろ過したところ、常圧でも２時間でろ過することができた。さらに減圧を行い、水分を絞ったところ、半透明のケーキが得られた。この後、ケーキを１０００ｇ水で洗浄、常圧ろ過、減圧ろ過を３回繰り返し、洗浄された半透明のケーキを得た。
【００７７】
得られた物質を１５０℃減圧乾燥を行うことにより３．０ｇの白色粉末を得た。この物質のカリウム含有量をＷＤＸ蛍光Ｘ線で測定したところ、１．０重量％であった。
【００７８】
実施例３
合成例３の沈殿を１０００ｇの水中に投入し、激しく撹拌した後、３５％塩酸を加え、ｐＨ１．０に調整した。４８時間撹拌すると、半透明の分散液が得られた。
【００７９】
この溶液に２５％アンモニア水溶液を加え、ｐＨ６．０に調整したところ、半透明の沈殿が生じた。この物質を１０μｍ親水化ＰＴＦＥフィルタでろ過したところ、常圧でも１．５時間でろ過することができた。さらに減圧を行い、水分を絞ったところ、半透明のケーキが得られた。この後、ケーキを１０００ｇ水で洗浄、常圧ろ過、減圧ろ過を３回繰り返し、洗浄された半透明のケーキを得た。
【００８０】
得られた物質を１５０℃減圧乾燥を行うことにより３．０ｇの白色粉末を得た。この物質のナトリウム含有量をＷＤＸ蛍光Ｘ線で測定したところ、検出限界以下（０．１重量％以下）であった。
【００８１】
実施例４
合成例１の沈殿を１０００ｇの水中に投入し、激しく撹拌した後、３５％塩酸を加え、ｐＨ１．０に調整した。４８時間撹拌すると、半透明の分散液が得られた。
【００８２】
この溶液にトリメチルアミンを加え、ｐＨ６．０に調整したところ、半透明の沈殿が生じた。この物質を１０μｍ親水化ＰＴＦＥフィルタでろ過したところ、常圧でも０．５時間でろ過することができた。さらに減圧を行い、水分を絞ったところ、半透明のケーキが得られた。この後、ケーキを１０００ｇ水で洗浄、常圧ろ過、減圧ろ過を３回繰り返し、洗浄された半透明のケーキを得た。
【００８３】
得られた物質を１５０℃減圧乾燥を行うことにより３ｇの白色粉末を得た。この物質のカリウム含有量をＷＤＸ蛍光Ｘ線で測定したところ、０．７重量％であった。
【００８４】
実施例５
合成例１の沈殿を１０００ｇの水中に投入し、激しく撹拌した後、３５％塩酸を加え、ｐＨ１．０に調整した。４８時間撹拌すると、半透明の分散液が得られた。
【００８５】
この溶液にテトラメチルアンモニウムヒドロキシド１０重量％溶液を加え、ｐＨ６．０に調整したところ、半透明の沈殿が生じた。この物質を１０μｍ親水化ＰＴＦＥフィルタでろ過したところ、常圧でも０．５時間でろ過することができた。さらに減圧を行い、水分を絞ったところ、半透明のケーキが得られた。この後、ケーキを１０００ｇ水で洗浄、常圧ろ過、減圧ろ過を３回繰り返し、洗浄された半透明のケーキを得た。
【００８６】
得られた物質を１５０℃減圧乾燥を行うことにより３ｇの白色粉末を得た。この物質のカリウム含有量をＷＤＸ蛍光Ｘ線で測定したところ、０．９重量％であった。
【００８７】
実施例６
合成例１の沈殿を１０００ｇの水中に投入し、激しく撹拌した後、６５％硝酸を加え、ｐＨ１．０に調整した。１２時間撹拌したのち、９０℃で１２時間加熱したところ、白色の沈殿が得られた。
【００８８】
この物質を１０μｍ親水化ＰＴＦＥフィルタでろ過したところ、常圧でも１．５時間でろ過することができた。さらに減圧を行い、水分を絞ったところ、半透明のケーキが得られた。この後、ケーキを１０００ｇ水で洗浄、常圧ろ過、減圧ろ過を２回繰り返し、洗浄された白色のケーキを得た。
【００８９】
得られた物質を１５０℃減圧乾燥を行うことにより３ｇの白色粉末を得た。この物質のカリウム含有量をＷＤＸ蛍光Ｘ線で測定したところ、３．０重量％であった。
【００９０】
実施例７
合成例１の沈殿を２００ｇの水中に投入し、激しく撹拌した後、６５％硝酸を加え、ｐＨ１．０に調整した。６時間撹拌したのち、チタン製高圧反応容器に封入し、２００℃で１２時間加熱したところ、白色の沈殿が得られた。
【００９１】
この物質を１０μｍ親水化ＰＴＦＥフィルタでろ過したところ、常圧でも０．５時間でろ過することができた。さらに減圧を行い、水分を絞ったところ、白色のケーキが得られた。この後、ケーキを１０００ｇ水で洗浄、常圧ろ過、減圧ろ過を２回繰り返し、洗浄された白色のケーキを得た。
【００９２】
得られた物質を１５０℃減圧乾燥を行うことにより３ｇの白色粉末を得た。この物質のカリウム含有量をＷＤＸ蛍光Ｘ線で測定したところ、検出限界以下（０．１重量％以下）であった。
【００９３】
実施例８
合成例１の沈殿を１０００ｇの水中に投入し、激しく撹拌した後、３５％塩酸を加え、ｐＨ１．０に調整した。４８時間撹拌すると、半透明の分散液が得られた。
【００９４】
この溶液に２５％アンモニア溶液を加え、ｐＨ６．０に調整したところ、半透明の沈殿が生じた。この物質を１０μｍ親水化ＰＴＦＥフィルタでろ過したところ、常圧でも０．５時間でろ過することができた。さらに減圧を行い、水分を絞ったところ、半透明のケーキが得られた。この後、ケーキを１０００ｇ水で洗浄、常圧ろ過、減圧ろ過を３回繰り返し、さらに１０００ｇのｔ−ブチルアルコールで洗浄、常圧ろ過、減圧ろ過を２回繰り返し、半透明のケーキを得た。
【００９５】
得られた物質を１５０℃減圧乾燥を行うことにより２．９ｇの非常にかさ高い白色粉末を得た。
【００９６】
この物質のカリウム含有量をＷＤＸ蛍光Ｘ線で測定したところ、０．５重量％であった。
【００９７】
比較例１
合成例１の沈殿を１０００ｇの水中に投入し、激しく撹拌した後、３５％塩酸を加え、ｐＨ１．０に調整した。４８時間撹拌すると、半透明の分散液が得られた。
【００９８】
この溶液を１０μｍ親水化ＰＴＦＥフィルタでろ過したところ、１２時間かかってろ過することができた。
【００９９】
ろ紙に付着した固体を１５０℃減圧乾燥を行うことにより白色粉末を得た。
【０１００】
しかし、この物質のカリウム含有量をＷＤＸ蛍光Ｘ線で測定したところ、１４重量％も含まれていた。
【０１０１】
比較例２
合成例２の沈殿を１０００ｇの水中に投入し、激しく撹拌した後、３５％塩酸を加え、ｐＨ１．０に調整した。４８時間撹拌すると、半透明の分散液が得られた。
【０１０２】
この溶液を１０μｍ親水化ＰＴＦＥフィルタでろ過したところ、非常に粗いろ紙にもかかわらず目詰まりし、２４時間かけてもろ過することができなかった。
【０１０３】
比較例３
合成例３の沈殿を１０００ｇの水中に投入し、激しく撹拌した後、３５％塩酸を加え、ｐＨ１．０に調整した。４８時間撹拌すると、半透明の分散液が得られた。
【０１０４】
この溶液を１０μｍ親水化ＰＴＦＥフィルタでろ過したところ、非常に粗いろ紙にもかかわらず目詰まりし、２４時間かけてもろ過することができなかった。
【０１０５】
比較例４
合成例１の沈殿を１０００ｇの水中に投入し、激しく撹拌した後、静置したところ白色の沈殿が得られた。
【０１０６】
そのまま、この溶液を１０μｍ親水化ＰＴＦＥフィルタでろ過したところ、常圧でも１時間でろ過することができた。さらに減圧を行い、水分を絞ったところ、半透明のケーキが得られた。この後、ケーキを１０００ｇ水で洗浄、常圧ろ過、減圧ろ過を３回繰り返し、洗浄された半透明のケーキを得た。
【０１０７】
ろ紙に付着した固体を１５０℃減圧乾燥を行うことにより白色粉末を得た。
【０１０８】
しかし、この物質のカリウム含有量をＷＤＸ蛍光Ｘ線で測定したところ、２１重量％も含まれていた。
【０１０９】
比較例５
合成例１の沈殿を１０００ｇの水中に投入し、激しく撹拌した後、３５％塩酸を加え、ｐＨ７．０に調整した。
【０１１０】
この溶液を１０μｍ親水化ＰＴＦＥフィルタでろ過したところ、減圧で２時間でろ過することができ、半透明のケーキが得られた。この後、ケーキを１０００ｇ水で洗浄、常圧ろ過、減圧ろ過を３回繰り返し、洗浄された半透明のケーキを得た。
【０１１１】
ろ紙に付着した固体を１５０℃減圧乾燥を行うことにより白色粉末を得た。
【０１１２】
しかし、この物質のカリウム含有量をＷＤＸ蛍光Ｘ線で測定したところ、１７重量％も含まれていた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のアルカリ金属以外の金属、及び酸素を含み、短軸方向の大きさが１ｎｍ以上、長軸方向の大きさが０．５μｍ以上である金属ナノ構造体を単離する方法であって、
（Ａ１）前記金属ナノ構造体と、ｐＨが４未満の溶液と接触させる工程、
（Ａ２）工程（Ａ１）の後、前記金属ナノ構造体を、ｐＨが４〜７の溶液と接触させる工程、及び
（Ａ３）工程（Ａ２）の後、前記金属ナノ構造体を溶液と分離する工程
を備える、単離方法。
【請求項２】
前記金属ナノ構造体の短軸方向の大きさが、１〜３０ｎｍである、請求項１に記載の単離方法。
【請求項３】
前記工程（Ａ１）が、ｐＨが４未満の溶液中に、前記金属ナノ構造体を浸漬する工程である、請求項１又は２に記載の単離方法。
【請求項４】
ｐＨ４が未満の溶液が、塩酸、硝酸、酢酸、しゅう酸、硫酸、フッ化水素酸及びギ酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種の水溶液を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の単離方法。
【請求項５】
前記工程（Ａ２）が、前記ｐＨが４未満の酸性溶液のｐＨを４〜７に上昇させる工程である、請求項１〜４のいずれかに記載の単離方法。
【請求項６】
前記工程（Ａ２）が、前記ｐＨが４未満の溶液に、金属を含まないアルカリ成分を添加してｐＨを４〜７に上昇させる工程である、請求項５に記載の単離方法。
【請求項７】
前記金属を含まないアルカリ成分が、アンモニア又はアンモニア誘導体である、請求項６に記載の単離方法。
【請求項８】
前記アンモニア誘導体が、式（１）：
【化１】
（式中、Ｘ、Ｙ及びＺは同じか又は異なり、それぞれＨ又はＯＨ；ｌ、ｍ及びｎは同じか又は異なり、それぞれ０〜１２の整数；ただし、Ｘ、Ｙ及びＺが全てＨであり、ｌ、ｍ及びｎが全て０であるものは除く）、又は式（２）：
【化２】
（式中、ａ、ｂ、ｃ及びｄは同じか又は異なり、それぞれ０〜１２の整数である；ただし、ａ、ｂ、ｃ及びｄが全て０であるものは除く）
で示される、請求項７に記載の単離方法。
【請求項９】
アンモニア誘導体が、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルアミン及びトリエチルアミンよりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項７又は８に記載の単離方法。
【請求項１０】
さらに、
（Ａ４）単離した金属ナノ構造体を水及び／又は有機溶媒で洗浄する工程
を備える、請求項１〜９のいずれかに記載の単離方法。
【請求項１１】
前記有機溶媒がｔ−ブチルアルコールである、請求項１０に記載の単離方法。
【請求項１２】
少なくとも１種のアルカリ金属以外の金属、及び酸素を含み、短軸方向の大きさが１ｎｍ以上、長軸方向の大きさが０．５μｍ以上である金属ナノ構造体を単離する方法であって、
（Ｂ１）前記金属ナノ構造体と、ｐＨが４未満の溶液と接触させる工程、
（Ｂ２）工程（Ｂ１）の後、前記金属ナノ構造体を、６０〜３００℃で熱処理する工程、及び
（Ｂ３）工程（Ｂ２）の後、前記金属ナノ構造体を溶液と分離する工程
を備える、単離方法。
【請求項１３】
前記金属ナノ構造体の短軸方向の大きさが、１〜３０ｎｍである、請求項１２に記載の単離方法。
【請求項１４】
前記工程（Ｂ１）が、ｐＨが４未満の溶液中に、前記金属ナノ構造体を浸漬する工程である、請求項１２又は１３に記載の単離方法。
【請求項１５】
ｐＨ４が未満の溶液が、塩酸、硝酸、酢酸、しゅう酸、硫酸、フッ化水素酸及びギ酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種の水溶液を含む、請求項１２〜１４のいずれかに記載の単離方法。
【請求項１６】
前記工程（Ｂ２）が、液相中で行われる、請求項１２〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
前記工程（Ｂ２）が、密閉条件下で行われる、請求項１２〜１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
さらに、
（Ｂ４）単離した金属ナノ構造体を水及び／又は有機溶媒で洗浄する工程
を備える、請求項１２〜１７のいずれかに記載の単離方法。
【請求項１９】
前記有機溶媒がｔ−ブチルアルコールである、請求項１８に記載の単離方法。
【請求項２０】
請求項１〜１９のいずれかに記載の単離方法を用いて、式（３）：
（Ｋ２Ｏ）ｐ（Ｎａ２Ｏ）ｑ（Ｈ２Ｏ）ｒＴｉＯ２
（式中、ｐ、ｑ及びｒは同じか又は異なり、それぞれ０以上１未満；ｐ＋ｑ＋ｒ＜１である）
で示される金属酸化物からなる単離されたナノ構造体を製造する方法。
【請求項１】
少なくとも１種のアルカリ金属以外の金属、及び酸素を含み、短軸方向の大きさが１ｎｍ以上、長軸方向の大きさが０．５μｍ以上である金属ナノ構造体を単離する方法であって、
（Ａ１）前記金属ナノ構造体と、ｐＨが４未満の溶液と接触させる工程、
（Ａ２）工程（Ａ１）の後、前記金属ナノ構造体を、ｐＨが４〜７の溶液と接触させる工程、及び
（Ａ３）工程（Ａ２）の後、前記金属ナノ構造体を溶液と分離する工程
を備える、単離方法。
【請求項２】
前記金属ナノ構造体の短軸方向の大きさが、１〜３０ｎｍである、請求項１に記載の単離方法。
【請求項３】
前記工程（Ａ１）が、ｐＨが４未満の溶液中に、前記金属ナノ構造体を浸漬する工程である、請求項１又は２に記載の単離方法。
【請求項４】
ｐＨ４が未満の溶液が、塩酸、硝酸、酢酸、しゅう酸、硫酸、フッ化水素酸及びギ酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種の水溶液を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の単離方法。
【請求項５】
前記工程（Ａ２）が、前記ｐＨが４未満の酸性溶液のｐＨを４〜７に上昇させる工程である、請求項１〜４のいずれかに記載の単離方法。
【請求項６】
前記工程（Ａ２）が、前記ｐＨが４未満の溶液に、金属を含まないアルカリ成分を添加してｐＨを４〜７に上昇させる工程である、請求項５に記載の単離方法。
【請求項７】
前記金属を含まないアルカリ成分が、アンモニア又はアンモニア誘導体である、請求項６に記載の単離方法。
【請求項８】
前記アンモニア誘導体が、式（１）：
【化１】
（式中、Ｘ、Ｙ及びＺは同じか又は異なり、それぞれＨ又はＯＨ；ｌ、ｍ及びｎは同じか又は異なり、それぞれ０〜１２の整数；ただし、Ｘ、Ｙ及びＺが全てＨであり、ｌ、ｍ及びｎが全て０であるものは除く）、又は式（２）：
【化２】
（式中、ａ、ｂ、ｃ及びｄは同じか又は異なり、それぞれ０〜１２の整数である；ただし、ａ、ｂ、ｃ及びｄが全て０であるものは除く）
で示される、請求項７に記載の単離方法。
【請求項９】
アンモニア誘導体が、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルアミン及びトリエチルアミンよりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項７又は８に記載の単離方法。
【請求項１０】
さらに、
（Ａ４）単離した金属ナノ構造体を水及び／又は有機溶媒で洗浄する工程
を備える、請求項１〜９のいずれかに記載の単離方法。
【請求項１１】
前記有機溶媒がｔ−ブチルアルコールである、請求項１０に記載の単離方法。
【請求項１２】
少なくとも１種のアルカリ金属以外の金属、及び酸素を含み、短軸方向の大きさが１ｎｍ以上、長軸方向の大きさが０．５μｍ以上である金属ナノ構造体を単離する方法であって、
（Ｂ１）前記金属ナノ構造体と、ｐＨが４未満の溶液と接触させる工程、
（Ｂ２）工程（Ｂ１）の後、前記金属ナノ構造体を、６０〜３００℃で熱処理する工程、及び
（Ｂ３）工程（Ｂ２）の後、前記金属ナノ構造体を溶液と分離する工程
を備える、単離方法。
【請求項１３】
前記金属ナノ構造体の短軸方向の大きさが、１〜３０ｎｍである、請求項１２に記載の単離方法。
【請求項１４】
前記工程（Ｂ１）が、ｐＨが４未満の溶液中に、前記金属ナノ構造体を浸漬する工程である、請求項１２又は１３に記載の単離方法。
【請求項１５】
ｐＨ４が未満の溶液が、塩酸、硝酸、酢酸、しゅう酸、硫酸、フッ化水素酸及びギ酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種の水溶液を含む、請求項１２〜１４のいずれかに記載の単離方法。
【請求項１６】
前記工程（Ｂ２）が、液相中で行われる、請求項１２〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
前記工程（Ｂ２）が、密閉条件下で行われる、請求項１２〜１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
さらに、
（Ｂ４）単離した金属ナノ構造体を水及び／又は有機溶媒で洗浄する工程
を備える、請求項１２〜１７のいずれかに記載の単離方法。
【請求項１９】
前記有機溶媒がｔ−ブチルアルコールである、請求項１８に記載の単離方法。
【請求項２０】
請求項１〜１９のいずれかに記載の単離方法を用いて、式（３）：
（Ｋ２Ｏ）ｐ（Ｎａ２Ｏ）ｑ（Ｈ２Ｏ）ｒＴｉＯ２
（式中、ｐ、ｑ及びｒは同じか又は異なり、それぞれ０以上１未満；ｐ＋ｑ＋ｒ＜１である）
で示される金属酸化物からなる単離されたナノ構造体を製造する方法。
【公開番号】特開２０１２−２１１０３１（Ｐ２０１２−２１１０３１Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１日（２０１２．１１．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−７６８４６（Ｐ２０１１−７６８４６）
【出願日】平成２３年３月３０日（２０１１．３．３０）
【出願人】（００００００２８４）大阪瓦斯株式会社 (2,453)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月１日（２０１２．１１．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月３０日（２０１１．３．３０）
【出願人】（００００００２８４）大阪瓦斯株式会社 (2,453)
【Ｆターム（参考）】
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