高エネルギー超音波抽出
本発明は固体材料から化学化合物を水性抽出する方法および装置を説明し、固体材料は放射状または収束された高エネルギー超音波を放射する浸漬された超音波金型の周りを流れる抽出液体相中に捕捉される。抽出された材料の顕著な増加および抽出時間の短縮が観察される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は好ましくは浸漬された超音波金型を用いて材料から価値のある化学成分の液相抽出を改善することに関する。
【背景技術】
【０００２】
木材の樽は液体および食品の一般的な容器として歴史的に重要な地位を占めてきた。しかし、材料取り扱い方法および現代の状況下におけるより実際的な他の構造材料の開発によって、ワインおよび蒸留酒の熟成を除いて、樽はほぼ完全に置き換えられてきた。
【０００３】
オークの樽に貯蔵されたワインおよび蒸留酒は魅力的で好ましい官能的な特性、複雑で官能的な品質を獲得する。このため、多くの優秀な赤および白テーブルワインの製造はオーク樽の使用を伴う。世界中のワイン熟成に用いられるほとんどの樽は１９０〜５００リットルの容量である。テーブルワイン用には２２５リットルが最も一般的である。
【０００４】
オーク材はセルロース、ヘミセルロース、タンニン、およびリグニンを含み、最後の３つは木材との接触中にワインに影響を与える。ヘミセルロース（無臭）は間接的に影響を与え、樽板の加熱はそれらを化学的に変質させ、他の匂い化合物の基にする。木材から遊離されたタンニン（不揮発性）は加水分解性であり、エラグ酸および没食子酸のポリマーから構成される。樽に貯蔵された後のワイン中の量は１００ｍｇ／Ｌに達することができる。溶解性リグニンは部分的に芳香族アルデヒドに分解され、酸化によって対応するフェノール酸を形成することができる。新しいオーク樽の寄与は、主として木材成分の揮発性フェノール（２００種を越える）画分の抽出に依存する。
【０００５】
単純な拡散によってワインに入る重要な化合物は、感覚の刺激に最も重要なココナッツ状芳香を有するシスおよびトランス−ｂ−メチルオクタラクトン（オークラククトンはフルフラールによって、よりキャラメル状の匂いに変化させることができる）、アルデヒド（特にヴァニリン）、ヴァニリンの匂いを増加させるフェノリックケトン、他の揮発性フェノリックケトン、オイゲノール（香辛料のような丁子およびカーネーションの芳香）などの揮発性フェノール、グアヤコールおよびその誘導体（燻煙および薬品のような匂い）、焼成によって誘導されたフラン誘導体、および他の化合物、およびノルイソプレノイド（Ｂ−イオノンを含んで約３０種）である。
【０００６】
焼成は、ワイン中に（ｉ）グアヤコール（燻煙および薬品のような匂い）、４−メチルグアヤコール（燻煙および丁子の匂い）、ヴァニリン（ヴァニラ）、シリンガアルデヒド、コニフェルアルデヒド、シナプアルデヒドおよびオークラクトン（木材およびココナッツ状）の量を増加させ、（ｉｉ）オーク中の多糖類（約５０％）はフルフラール、マルトールおよびシクロテンを増加させ、甘味とトーストのような芳香を与える。
【０００７】
アメリカオークはフランスオークよりも多くのオークラクトンおよびノルイソプレノイド成分を含む。
【０００８】
新しい大樽（３００Ｌ）中で、木材中に浸透するワイン１ｍｍにつき約１１ｇのオークが抽出される。最初の１ｍｍは約１週間で浸透する。ワイン１リットルあたりの樽表面積基準で、樽の各１ｍｍに浸透するワインは、２００Ｌの樽で約７．６ｇの木材を抽出し、５００Ｌの樽では５．６ｇの木材を抽出する。
【０００９】
新しい２２５Ｌの樽は約２ヶ月の間に０．５ｍｍの浸透深さで３．８ｇの木材抽出に貢献することができる。試飲結果に基づき、これはワインの試験可能な差を生じるのに必要な量の約３〜１０倍である。より長い期間では６ｍｍまで浸透することができる。
【００１０】
これは２２５Ｌ樽の木材４６ｇの抽出を意味する。これはほとんどのワインの芳香の最小検出可能なレベルの約１００倍を与え、または樽は１００回の装填と取り出しが可能であり、その全てのワインに検出可能な芳香を与える。
【００１１】
ワイン中へのオーク成分の拡散は、大きな分子は拡散に長い時間を要するので、表面が消耗するといくらか変化する。しかし、半浸透性木材系を拡散することのできる分子は最終的に抽出され、樽を長期間連続して使用した後でさえ、十分な時間その中に貯蔵されたワインに検出可能なオークの芳香を与えることは驚くべきことではない。
【００１２】
従来、ワインが木材の特性を取得する唯一の方法はオーク製の樽またはタンクに接触することによるものであった。しかし、過去１０年間のオーク樽の購入に伴うコストが上昇し、オークの利点を保ちたい経済観念のあるワイン製造者はオークの代替、オークの置き換え、または選択肢としてのオークに変わりつつある。オークの代替は実際には樽の形にしないオーク材である。さまざまな選択肢のための専門用語は供給者によるが、基本的な選択は多くの長さと焼成レベルの樽板および挿入板、ブロック、立方体、「ドミノ」、チップ、削りくず、オーク棒の鎖、およびオーク粉を含む。オークの品質はオーク樽と同じであるがコストが異なる。
【００１３】
材料から油、香料、顔料、医薬品または栄養学的化合物などを水性および化学的に抽出することは広く行われている。それらの工程の速度および収率は製造コストに重要な影響を与える。
【００１４】
農業生産は多量の廃棄物を放出し、多量の高価値成分および価値のある物質である食物繊維を含むことが判る。食物製品からの高価値成分の抽出は生産者に追加の収入を与えることができる。従来の抽出は多量の有機化学品の消費、長い抽出時間および低い収率を含んで多くの問題を有する。
【００１５】
いくつかの材料について、超音波振動を用いて材料と抽出剤の間の接触を促進する抽出工程を改善する試みが行われた。
【００１６】
欧州特許第５８３２００号は、超音波トランスデューサを取り付けた抽出カラムでマツヨイグサ油を抽出する方法を開示する。
【００１７】
米国特許第５８５９２３６号には抽出された液体が超音波攪拌される微小結晶セルロースの抽出工程が開示される。
【００１８】
これらの先行特許は波振動を生成する低出力超音波技術が小さなバッチ環境で抽出を助けたことを示す。しかし、低出力超音波技術は連続フロー工程には使用することができない。この場合、超音波エネルギー密度が低く、超音波滞留時間が短く、容積／生産速度は高い。
【００１９】
また、既存の特許に用いられる技術は、発生器およびトランスデューサの電気的／電子的設計仕様が物理的および化学的条件（例えば、流量、圧力、温度、気体混入、液体の蒸気圧、表面張力）を変化させる移動液体を処理するようには設計されていないので、移動液体または媒体上では故障、過熱、電力過負荷なしに用いることができない。低出力超音波は静止状態（非移動）の小さなバッチ容積のためにのみ設計された。低出力超音波を用いる経験は、コスト効率が産業的に魅力がなく、あるいは技術的／経済的に実現性がなかった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明の目的は、かつてない高い効率で材料から化学成分を抽出する方法を提供することである。
【００２１】
本発明の目的は、従来技術の不利および欠点を克服し、あるいは少なくとも改善することである。
【００２２】
本発明の他の目的および利点は、本発明の実施形態が図示および例として開示される添付図面と共に以下の説明から明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明によれば、本発明を制限するものと判断すべきではないが、材料から化学化合物を水性抽出する方法が提供され、抽出液体相に捕捉された材料は、０．０１〜１０００Ｗ／ｃｍ３（または０．０１〜１０００Ｗ／ｃｍ２）の範囲のエネルギー強度でオーク流体媒体中に超音波を放射しまたは集束する浸漬された超音波金型の周りを流れるが、最も好ましくは、工程は０．１〜１００Ｗ／ｃｍ３または０．０１〜１００Ｗ／ｃｍ２で効率的に働く。
【００２４】
高エネルギーの波は処理媒体中に高エネルギー空洞、機械的衝撃波、微小流れ、高エネルギー振動および高エネルギー圧力波を形成する。
【００２５】
液体相に浸漬された超音波金型の使用は、材料の内部への超音波の浸透を増加させる。これは、トランスデューサが鋼製容器／チャンバの外側に取り付けられ／ボルト締めされ／溶接された従来技術と対照的である。この効果は液体中に低エネルギーで低効率の定在波／静止波を形成し、滞留時間が非常に長い（＞１時間）場合だけ、外側表面のみ抽出を可能にする。定在波／静止振動波に伴うエネルギー強度は０．０００１ワット／ｃｍ３の領域だけである。
【００２６】
さらに、従来技術はしばしばバッチ式処理に制限され、連続流抽出ではなかった。
【００２７】
高強度超音波放射波または集束エネルギーの使用は表面上およびオーク材料の構造中に微小流れ効果／空洞効果を形成して、成分を取り出し／遊離させ、水性浸透を高める。対照的に、トランスデューサが鋼製容器／チャンバの外側に取り付けられ／ボルト締めされ／溶接される概念を用いる従来技術は、材料中に低エネルギーで低効率の定在波／静止波を形成し、水性浸透および成分取り出しを促進する微小流れ効果を生まない。対照的に、液体流の中に高強度超音波金型を導入すると、０．０１〜１０００Ｗ／ｃｍ３の強度を形成し、高速度（７８０ｋｍ／ｈｒ）の微小流効果、高い水性浸透および成分取り出しを可能にする。
【００２８】
本発明は材料から物質を抽出するために低周波数の超音波（１６ｋＨｚ〜１００ｋＨｚ）を用い、好ましい周波数は２０〜３０ｋＨｚである。本発明の方法を用いて広範囲の物質を抽出することができ、材料内に存在する着色剤、香料、および医薬品化合物が含まれるが、それらに限定されない。
【００２９】
超音波周波数および超音波金型設計および流通セル設計は抽出される材料に適合する必要がある。有機物の装填程度および材料の構造の種類は超音波金型設計の種類を決定する。特定の超音波金型の設計はより大きな超音波／空洞エネルギーの浸透、材料へのより良好なエネルギーの結合、およびエネルギー効率の改善を可能にし、抽出される材料からより多くの成分の抽出、水性浸透および成分の遊離をもたらす。
【００３０】
好ましくは、本発明を適用して、水性溶剤、有機溶剤またはこの２つの混合物を用いるブドウの皮からの着色剤および香料の抽出、ブドウの皮からのアントラシアニン、ブドウの種からの酸化防止剤の抽出を含むことができる。
【００３１】
例えば、低い有機物装填によるオークプロセスまたは超音波エネルギー吸収率の高い製品は、カスケード式設計の放射状超音波金型を用いる。対照的に、有機物装填が高く、または超音波吸収係数の低い工程は、伝播距離が長く、有機物装填の高い製品の流れまたは超音波吸収係数の小さな製品に対して浸透能力の高い超音波を生成する、長さ（波長）対直径の係数／比の大きな放射状超音波金型を用いる。容器／チャンバ／管の外側に熔接／ボルト締めされたトランスデューサを用いる従来技術のデバイスは、特別な種類の有機物装填または超音波吸収特性の異なる製品用には設計されなかった。
【００３２】
水性浸透および成分抽出の性能の向上は、異なる種類の製品のための自動周波数走査システムを用いることによって達成される。例えば、オークからの化合物の抽出において、有機物の装填（濃度、速度）が高いほど、多くの種類のオーク表面／組織／構造がそのシステム／オーク製品の共鳴周波数を決定する。超音波共鳴周波数は超音波ユニットが最大のエネルギー効率を与える周波数である。
【００３３】
また、本発明は、特定の製品の共鳴周波数に固定し、次いで０．００１秒ごとに処理プロセス全体を新しい共鳴周波数のために再走査する超音波システムを提供する。共鳴周波数から１０Ｈｚほどの小さな変動で追跡する共鳴周波数でなければ、エネルギー効率は１０〜４０％程度低下する。これは水性浸透、成分の抽出、および成分の遊離における効率を顕著に低下させる。
【００３４】
例えば、レタスの共鳴周波数は２０，３５０Ｈｚであり、ニンジンは２０，２１０Ｈｚの共鳴周波数を有する。容器／チャンバ／管の外側に熔接／ボルト締めされたトランスデューサを用いる従来技術のデバイスは、特定の種類のオーク製品のために自動共鳴周波数追跡システムを備える設計ではなく、製品は正しい共鳴周波数と最大出力効率で処理することができない。
【００３５】
抽出には、高出力で振幅の大きな超音波（０．００１Ｗ／ｃｍ２〜１０００Ｗ／ｃｍ２）および１ミクロン変位〜５００ミクロン変位（好ましい振幅範囲は２０〜６０ミクロンである）を用いることが好ましい。従来技術のデバイスはこの種のエネルギーと振幅レベルを生成することが不可能であった。
【００３６】
本発明はオーク製品から成分を抽出するための溶媒として水を強化するのに特に有用である。高速度の微小流れ、高いエネルギー空洞を生成する、高出力でエネルギー効率の高い集束および放射状システムを用いることによって、水は疎水性表面を通ってオーク材料の組織／構造中に浸透し、成分の取り出し／遊離が可能になる。
【００３７】
このように本発明のシステムを用いて、有機溶媒は完全にまたは部分的に水と置き換えることができ、ヘキサンなどの溶媒の使用から生じる安全問題が低減される。
【００３８】
しかし、本発明はオーク製品などの製品から化合物を抽出するために、水と有機溶媒（例えば、水とエタノール）の混合物、または有機溶媒単独（例えば、アルコール、ヘキサン、アセトン）と組み合わせた超音波の使用にも適用することができる。また、低周波数超音波の使用は、オーク材料から成分および化合物を抽出するために高圧下の超臨界流体（例えば、液体ＣＯ２）と組み合わせることもできる。
【００３９】
超音波トランスデューサは超臨界液体を含む既存の高圧容器に取り付けることができる。
【００４０】
本発明の別の態様はオーク製品から成分、化合物を抽出するために緩やかな温度（０℃〜６０℃）と組み合わせた低周波数／高強度の超音波を用いることである。超音波エネルギーと熱エネルギーの間の相乗効果は抽出速度と抽出収率を高める。
【００４１】
本発明の別の態様はオーク製品から成分、化合物を抽出するために圧力（０．５〜１０バール圧力、好ましくは２〜４バール）と組み合わせた低周波数／高強度超音波を用いることである。この超音波エネルギーと圧力の相乗効果は、特に流体が固体含有物を多く含むとき、超音波の媒体への結合とインピーダンス整合を大きく高める。波と製品の結合の向上は抽出速度と抽出収率を向上させる。
【００４２】
好ましい装置設計において、本発明は高エネルギーの超音波を放射する放射状超音波金型に関する。しかし、超音波金型の周囲に高濃度の局在化空洞泡を生成する大振幅集束超音波金型など他の超音波金型を用いることができる。
【００４３】
本発明による超音波金型とフローセルの構成は、１６ｋＨｚ〜１００ｋＨｚの範囲の周波数に微調整することができ、０．０１〜１０００Ｗ／ｃｍ３のエネルギー強度を生成する液相中に浸漬された放射状超音波金型を使用することに基づく。
【００４４】
１つの構成は、開放タンク、溝またはとい内に長手方向または横方向に取り付けられた放射状超音波金型を含む。反射器シールドは基底部に配置されて超音波エネルギーを製品流路中に反射およびまたは集束する。
【００４５】
他の適切な構成は、流通セルに固定された集束または放射状超音波金型を用い、水／オーク製品は超音波金型の表面に直接または横断して流れる。滞留時間は超音波金型からの微小流れ、流量、トランスデューサ／超音波金型の出力およびサイズ、直列および並列トランスデューサの数、および容器の幾何形状を調節することによって制御することができる。
【００４６】
本発明はオーク系材料からの化合物の高出力超音波抽出に関するが、上述の技術は医薬品、酸化防止剤、油、香料、着色剤、生物活性化合物、食糧材料の抽出のための他の園芸／農業系材料（例えば、果物、野菜、穀類、牧草、種子）にも適用することができる。
【００４７】
好ましくは、本発明は収率と工程速度を高める超臨界流体／抽出技術（液体ＣＯ２など）を含む。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
以下、本発明の使用を、添付図面を参照し例示としてより完全に説明する。
【図１】チャネルに長手方向に固定された本発明の放射状超音波金型を示す図である。
【図２】閉じた流通セル用の本発明の横方向超音波金型を示す図である。
【図３】回転ドラム抽出器中の本発明の集束超音波金型を示す図である。
【図４】閉じた流通セル中の本発明の放射状超音波金型を示す図である。
【図５】水中で１０秒のオーク材料からの化合物の抽出について、本発明の結果を示す図である。
【図６】水中で３０秒のオーク材料からの化合物の抽出について、本発明の結果を示す図である。
【図７】１２％エタノール／水中で１０秒のオーク材料からの化合物の抽出について、本発明の結果を示す図である。
【図８】集束の１００％および３０％振幅での異なる超音波印加時間で抽出されたテーブルブドウの色スペクトルを示す図である。
【図９】放射状の１００％振幅での異なる超音波印加時間で抽出されたテーブルブドウの色スペクトルを示す図である。
【図１０】異なる時間攪拌された抽出されたテーブルブドウの色スペクトルの対照群を示す図である。
【図１１ａ】ワイン産業において品質管理用の色分析に用いられた２つの標準波長での色吸収である。データは図８〜１０から抽出された。
【図１１ｂ】ワイン産業において品質管理用の色分析に用いられた２つの標準波長での色吸収である。図１１ｂでは色強度を表し、各波長での吸収の和である。データは図８〜１０から抽出された。
【図１２】異なる超音波印加時間後の図８〜１０の抽出のｐＨを示す図である。
【図１３】異なる実験条件についてレモンからの抽出を示す図である。
【図１４】重量％として茶からの抽出可能な固体を示す図である（Ｆ＝集束、Ｒ＝放射状、１００％および２５％＝振幅）。
【図１５】抽出された茶からのＵＶ−可視吸収を示す図である（Ｆ＝集束、Ｒ＝放射状、１００％および２５％＝振幅）。
【図１６】抽出されたコーヒーからのＵＶ−可視吸収を示す図である（Ｆ＝集束、Ｒ＝放射状、１００％および２５％＝振幅）。
【図１７】オークチップから水および１２％エタノール／水中への抽出を示す図である（Ｆ＝集束、Ｒ＝放射状、１００％および２５％＝振幅）。
【発明を実施するための形態】
【００４９】
本発明のシステムは電源と、電気エネルギーを機械的振動エネルギーに変換するトランスデューサを含み、機械的振動エネルギーは超音波金型５によって液体抽出相系に伝達される。超音波金型５は用途に応じて放射状波、静止波または集束放射を提供することができる。超音波金型材料はチタンまたはセラミック、鋼、鋳造合金、またはガラスから作ることができる。
【００５０】
トランスデューサシステムはＰＺＴ（ピエゾセラミックトランスデューサ）、ターフェノール−Ｄ磁気歪トランスデューサ、またはニッケル−鉄−バナジウム磁気歪材料とすることができる。
【００５１】
ここで、十分理解できるように、製品の移動にコンベヤーが用いられるとき、浸漬された本発明の超音波金型５を用いることができる。さらに、低有機物液体中で用いるためにカスケード式超音波金型とすることができ、高有機物装填液体中の浸透を高めるために長さ対直径の比の大きな放射状超音波金型とすることができよう。
【００５２】
超音波の印加は範囲（１０ｋＨｚ〜１００ｋＨｚ）、強度（０．０１Ｗ／ｃｍ３〜１０００Ｗ／ｃｍ３）および振幅（１ミクロン変位〜５００ミクロン変位）である。トランスデューサ／電源は１００ワット〜１６０００ワットの範囲の個別のエネルギーを有することができる。電源は、抽出工程中に装置が運転しているとき、ユニットが常に液体流れ１２の変化による新しい共鳴周波数（最大電力出力に関する）を走査するように自動共鳴周波数追跡を含むのが好ましい。超音波金型／トランスデューサは、液体抽出相の流れ１２に捕捉された固体材料を含むタンク、容器（丸、四角、楕円）、樋、パイプ、フローセル１０に装着しまたは組み込むことができる。図１はチャネル１１中の反射器９とともに液体抽出相７に浸漬された超音波金型５を示す。
【００５３】
さらに、上述した本発明は液体ＣＯ２などの超臨界流体／抽出技術と組み合わせて収率と工程速度を高めることもできる。トランスデューサは抽出管が超音波金型になるように抽出管の外側シェルに組み込むこともできる。次いで超臨界溶媒および固体基体が位置する超臨界抽出管の内部に超音波が生成される。あるいは、超音波金型は超臨界抽出管の内側のフランジを経由して内部に接続して、固体基体と超臨界流体に直接露出させることができる。
【００５４】
超音波および生成された空洞は固体基体中への超臨界流体の溶媒質量の移動を助ける。この用途の例はショウガからのジンゲロールの抽出である。
【００５５】
当業者には容易に理解できないことであろうが、上記発明は、茶固体の抽出、茶葉からの色彩、香り、およびポリフェノールの抽出−水性抽出、コーヒーからのカフェインの抽出、コーヒーの抽出、焙煎され挽かれたコーヒー豆全体からの香味、色彩の抽出−水性抽出、果物、果物パルプ、果物の皮など農業製品からの酸化防止剤、医薬品、生物活性物およびカロチノイドの抽出に容易に適用することができよう。
【００５６】
野菜、野菜パルプ、野菜の皮およびナッツからの抽出−この例はトマトパルプまたは皮からのリコピン、ニンジンパルプおよび皮からのαおよびβカロテン、オレンジ、グレープフルーツ、ライム、レモンなどの柑橘果物の剥き皮からの柑橘油であろう。これは水性もしくはエタノールなどの溶媒、または水性と溶媒の組み合わせ、果物、果物のパルプ、果物の皮などの農業製品からの油の抽出とすることができよう。
【００５７】
トウモロコシまたはトウモロコシ胚芽からのコーン油の抽出、大豆、オリーブ、キャノラ種、ヤシ植物およびヤシ果物／繊維、植物／花弁材料からのローズ油。これは水性またはエタノール、ヘキサン、ブタンなどの溶媒、または水性と溶媒の組み合わせとすることができよう。
【００５８】
果物、野菜およびココア豆からのチョコレートなどナッツを含む農業製品からの香料の抽出、肉からのプロテインの抽出、乳製品からのレニンの抽出、テンサイまたはサトウキビからの砂糖の抽出、トウモロコシ、大豆、小麦（および他の農業材料）およびこれらの材料の繊維からのデンプンの抽出、果物および野菜系材料からのジュースの抽出。
【実施例】
【００５９】
オーク香料の抽出
【００６０】
４０ｇのオークを１５０ｍｌの水道水、または１２％エタノール／水、または１００％エタノールを用いて抽出した。サンプルを攪拌し（対照サンプル）、または１０および３０秒間超音波を印加し、その後液体サンプルを取り出して篩（約０．８ｍｍメッシュ）にかけ、続いてＷｈａｔｍａｎ＃１フィルター紙で濾過した。濾過物の一部のサンプルを水で３．５×に希釈し、ＧＣ−ＭＳによってオーク香料分析するためにオーストラリアワイン研究所に送った。
【００６１】
結果
【００６２】
同定された化学物質のＧＣ−ＭＳによる定量限界（希釈された抽出物中のμｇ／Ｌ）は、グアヤコール３．５、オイゲノール３５、オークラクトン３５、ヴァニリン３５およびフルフラール３５であった。分析したが定量限界以下であった他の化学物質は、４−メチルグアヤコール、４−エチルフェノール、４−エチルグアヤコール、および５−メチルグアヤコールであった。
【００６３】
抽出データは、上記方法を用いる超音波印加が同じ抽出時間の対照サンプルに比べて望ましい化合物の抽出を増加させることを示す。
【００６４】
放射状モードにおいて、１２％エタノール（図５）は最も効果的であり、集束モードにおいて水（図６および７）が最も効果的であった。
【００６５】
上記結果から、超音波印加はオーク香料のＧＣ−ＭＳによる測定でオーク香料の抽出を大きく増加させた。集束モードにおいて、水は最も効率的であり、１２％エタノール中の放射状および集束は類似の効果であった。振幅を２５％に低下させても香料化学物質の抽出は顕著に減少しなかった。
【００６６】
異なる超音波印加方法および時間を用いる赤テーブルブドウからの色（アントシアニン）の抽出。
【００６７】
１０種の抽出を行った。各々１５０ｍｌの脱イオン水および２０個の赤テーブルブドウからの剥き皮を用いた。対照サンプルは１０、６０、および１２０秒間攪拌し、その後、ｐＨ分析のため液体サンプルを取り出し、続いてＵＶ−可視分光計で色の測定を行った。超音波印加したサンプルは同じ時間（１０、６０、および１２０秒間）で１００％の振幅であり、１つのサンプルは３０％の振幅で６０秒間であった。超音波印加は集束または放射状のいずれかで行った。異なる実験の組み合わせについては表１を参照されたい。対照サンプルは、ｐＨ４．３〜４．５で変動する超音波印加サンプルと線形にするためにｐＨ４．３に調節した。全てのサンプルは濾過なしと０．２μｍ注射筒フィルター濾過の後に測定した。
【００６８】
結果
【００６９】
色強度は特定の波長で光の吸収によって測定して抽出時間の増加とともに増加する。表１、図８〜１０、および対照（攪拌）と超音波印加サンプルの両方の図１１を参照されたい。図８および９は同じＸ軸およびＹ軸尺度であり集束モード抽出は放射状モードよりも多くの色を抽出することが比較から明らかである。典型的にワイン産業で測定されるように、波長４２０と５２０ｎｍの吸収の和は抽出物の色強度として定義される。これは図１１ｂに示され、各波長での個別の吸収は図１１ａに示される。超音波印加がアントシアニンの抽出、したがって色強度を顕著に増加させることは明らかである。
【００７０】
【表１】
【００７１】
超音波印加の時間を６０から１２０秒に増加すると吸収は２倍の増加よりも大きくなった。
【００７２】
図１２はサンプルのｐＨを示す。超音波印加時間が増加すると、おそらく果物と皮からの酸の放出の結果としてｐＨはわずかに低下した。存在するアントシアニンの量がおそらく装置の検出限界であったため、ｐＨを修正しない対照品の吸収は大きな差がなかった。
【００７３】
結論
【００７４】
上述した方法を用いる超音波印加はブドウの皮に見出される赤い着色化学物質アントシアニンの放出を増加させる。超音波印加の時間の増加は、集束モードを用いて得られたように、色強度に正の効果を有した（図１１）。振幅を３０％に縮小すると抽出は予想されたように低下した。
【００７５】
ニンジンからのカロテンおよびレモンとライムからのリモネンの抽出
【００７６】
カロテンの抽出および分析方法
【００７７】
１バッチのニンジンを食品ミキサーで混合した。混合物の３０ｇを４００Ｗベンチトップ装置による超音波印加または手動（対照サンプル）のいずれかによって１５０ｍｌの２０％エタノール水溶液に懸濁した。考慮した変数は、１０、２０、および３０秒の時間、集束対放射状超音波モード、および放射状モードにおける１００％対２５％振幅であった。抽出の後、液体成分は直ちに０．８ｍｍ孔サイズのステンレススチール篩で篩にかけて取り除いた。次いで、篩にかけた液体の部分は孔サイズ０．４５μｍの注射筒フィルターを用いて濾過した。次いで、これを２０％エタノール水混合物で６倍に希釈し、ＶＵ−可視分光計で分析した。背景サンプルは純粋な抽出溶媒の一部であった（２０％エタノール水混合物）。
【００７８】
レモンとライムからのリモネンの抽出および分析方法
【００７９】
各果物の剥き皮を食品ミキサーで混合した。レモンについては、混合物の３０ｇを４００Ｗベンチトップ装置（製造者）による超音波印加または手動（対照サンプル）のいずれかによって１５０ｍｌの水に懸濁した。考慮した変数は、５、１０、および３０秒の抽出時間、集束対放射状超音波モード、および放射状モードにおける１００％対２５％振幅であった。ライムについては、混合物の１５ｇを４００Ｗベンチトップ装置による超音波印加または手動（対照サンプル）のいずれかによって７５ｍｌの水に懸濁した。考慮した変数は、１０、および３０秒の時間、集束対放射状超音波モード、および放射状モードにおける１００％対２５％振幅であった。レモンとライムの抽出の後、液体成分は直ちに０．８ｍｍ孔サイズのステンレススチール篩で篩にかけて取り除いた。各液体サンプルに１０ｍｌのヘキサンを加えて手で３０秒間激しく攪拌し、その後、それらを終日静置した。水性成分を約１５℃で一夜冷却して取り除き、液体ヘキサンをデカントした。
【００８０】
背景サンプルをヘキサンとして各サンプルの一部をＶＵ−可視分光計で分析した。
【００８１】
結果
【００８２】
特定の波長での吸収の増加は増加した分析物の存在を示す。図１の各チャートに示される各波長について、各変数（時間、超音波モードおよび振幅）が示される。図１３はレモンとライムからの抽出についての変数（時間、超音波モードおよび振幅）の効果を示す代表的な例である。
【００８３】
データは上述の方法を用いる超音波印加が同じ抽出時間の対照サンプルに比較して抽出を増加させることを示す。抽出時間の増加はニンジン、レモン、およびライムの測定された抽出物を増加させる。
【００８４】
茶、コーヒー、オークの抽出。
【００８５】
茶およびコーヒーの方法
【００８６】
各々２００ｍｌの水道水（８０℃、コーヒーについては５０℃で２つのデータ点を実施）および４０ｇの茶またはコーヒーを用いて抽出を行った。サンプルは攪拌（対照サンプル）または１０、２０、および３０秒間超音波印加し、その後液体サンプルを取り出して篩（約０．８ｍｍメッシュ）にかけ、続いてコーヒーは０．４５μｍおよび茶は０．２μｍ孔サイズで濾過した。濾過されたサンプルの一部を直ちに取り出して、ＵＶ−可視分光計で測定する前に、茶はエタノール／水の１：１重量混合物で１０×に希釈し、コーヒーは水で５０×に希釈した。残りの濾過サンプルを重量測定し８０℃で乾燥した。全ての抽出サンプルは、抽出液体／溶液の％として抽出可能固体の計算ができるように乾燥の前後に重量測定した。
【００８７】
オークの方法
【００８８】
４０ｇのオークを１５０ｍｌの水道水または１２％エタノール／水のいずれかを用いて抽出した。オークチップについては１２％エタノール混合物で１つの抽出時間だけを用いた。サンプルは攪拌（対照サンプル）または１０、２０、および３０秒間超音波印加し、その後、その後液体サンプルを取り出して篩（約０．８ｍｍメッシュ）にかけ、続いてＷｈａｔｍａｎ＃１濾紙で濾過した。濾過サンプルの一部を直ちに取り出して、ＵＶ−可視分光計で測定する前に抽出溶媒のいずれかで５×に希釈した。第２濾過物の一部を水で３．５×に希釈し、オーク香料のＧＣ−ＭＳ分析に送った。
【００８９】
使用したオーク粉：中間焼成した約１ｍｍ粒子サイズ
【００９０】
使用したオークチップ：Ｈｅｉｎｒｉｃｈ Ｃｏｏｐｅｒａｇｅ，Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｏａｋ Ｍｅｄｉｕｍ。粒子サイズは長さ約１０〜１８ｍｍ、幅２〜７ｍｍ、厚さ１〜２ｍｍである。
【００９１】
結果および考察
【００９２】
図１および２は茶についての抽出可能固体（濾過後の溶液の固体％）および３２０ｎｍ波長でのＵＶ−可視吸収を示す。図３および４はコーヒーについて茶と同じ詳細を示すが、分光は３５０ｎｍである。オーク抽出は２７０ｎｍでのＵＶ−可視吸収だけを示す。
【００９３】
結果
【００９４】
全てのデータは、超音波印加が同じ抽出時間で対照サンプルに比べて抽出を増加させることを示す。
【００９５】
方法のステップおよびシステム構成の部分または全てを改善することができる。本明細書に引用される出版物、特許出願、および特許を含む全ての参照文献は参照により本明細書に援用されている。本明細書に提供されるいかなる例および全ての例、または例示的言語（たとえば「など」）は本発明を説明するためであり、特に要求のない限り本発明の範囲の制限を提示するものではない。本発明または好ましい実施形態の本質もしくは利点に関する本明細書の記述は、制限を意図するものではなく、かかる記述によって付随する請求項が制限されるものとみなしてはならない。より一般的に、明細書中の言語は、本発明を実施するために重要な請求されていない要素を示すものと考えるべきではない。本発明は適用される法律で許されるかぎり、本出願に添付された請求項に記載された主題の修正および等価の全てを含む。さらに、上記要素の全ての変形可能な組み合わせは、本明細書に特記されない限り、または文脈によって明らかに禁忌されない限り本発明に包含される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は好ましくは浸漬された超音波金型を用いて材料から価値のある化学成分の液相抽出を改善することに関する。
【背景技術】
【０００２】
木材の樽は液体および食品の一般的な容器として歴史的に重要な地位を占めてきた。しかし、材料取り扱い方法および現代の状況下におけるより実際的な他の構造材料の開発によって、ワインおよび蒸留酒の熟成を除いて、樽はほぼ完全に置き換えられてきた。
【０００３】
オークの樽に貯蔵されたワインおよび蒸留酒は魅力的で好ましい官能的な特性、複雑で官能的な品質を獲得する。このため、多くの優秀な赤および白テーブルワインの製造はオーク樽の使用を伴う。世界中のワイン熟成に用いられるほとんどの樽は１９０〜５００リットルの容量である。テーブルワイン用には２２５リットルが最も一般的である。
【０００４】
オーク材はセルロース、ヘミセルロース、タンニン、およびリグニンを含み、最後の３つは木材との接触中にワインに影響を与える。ヘミセルロース（無臭）は間接的に影響を与え、樽板の加熱はそれらを化学的に変質させ、他の匂い化合物の基にする。木材から遊離されたタンニン（不揮発性）は加水分解性であり、エラグ酸および没食子酸のポリマーから構成される。樽に貯蔵された後のワイン中の量は１００ｍｇ／Ｌに達することができる。溶解性リグニンは部分的に芳香族アルデヒドに分解され、酸化によって対応するフェノール酸を形成することができる。新しいオーク樽の寄与は、主として木材成分の揮発性フェノール（２００種を越える）画分の抽出に依存する。
【０００５】
単純な拡散によってワインに入る重要な化合物は、感覚の刺激に最も重要なココナッツ状芳香を有するシスおよびトランス−ｂ−メチルオクタラクトン（オークラククトンはフルフラールによって、よりキャラメル状の匂いに変化させることができる）、アルデヒド（特にヴァニリン）、ヴァニリンの匂いを増加させるフェノリックケトン、他の揮発性フェノリックケトン、オイゲノール（香辛料のような丁子およびカーネーションの芳香）などの揮発性フェノール、グアヤコールおよびその誘導体（燻煙および薬品のような匂い）、焼成によって誘導されたフラン誘導体、および他の化合物、およびノルイソプレノイド（Ｂ−イオノンを含んで約３０種）である。
【０００６】
焼成は、ワイン中に（ｉ）グアヤコール（燻煙および薬品のような匂い）、４−メチルグアヤコール（燻煙および丁子の匂い）、ヴァニリン（ヴァニラ）、シリンガアルデヒド、コニフェルアルデヒド、シナプアルデヒドおよびオークラクトン（木材およびココナッツ状）の量を増加させ、（ｉｉ）オーク中の多糖類（約５０％）はフルフラール、マルトールおよびシクロテンを増加させ、甘味とトーストのような芳香を与える。
【０００７】
アメリカオークはフランスオークよりも多くのオークラクトンおよびノルイソプレノイド成分を含む。
【０００８】
新しい大樽（３００Ｌ）中で、木材中に浸透するワイン１ｍｍにつき約１１ｇのオークが抽出される。最初の１ｍｍは約１週間で浸透する。ワイン１リットルあたりの樽表面積基準で、樽の各１ｍｍに浸透するワインは、２００Ｌの樽で約７．６ｇの木材を抽出し、５００Ｌの樽では５．６ｇの木材を抽出する。
【０００９】
新しい２２５Ｌの樽は約２ヶ月の間に０．５ｍｍの浸透深さで３．８ｇの木材抽出に貢献することができる。試飲結果に基づき、これはワインの試験可能な差を生じるのに必要な量の約３〜１０倍である。より長い期間では６ｍｍまで浸透することができる。
【００１０】
これは２２５Ｌ樽の木材４６ｇの抽出を意味する。これはほとんどのワインの芳香の最小検出可能なレベルの約１００倍を与え、または樽は１００回の装填と取り出しが可能であり、その全てのワインに検出可能な芳香を与える。
【００１１】
ワイン中へのオーク成分の拡散は、大きな分子は拡散に長い時間を要するので、表面が消耗するといくらか変化する。しかし、半浸透性木材系を拡散することのできる分子は最終的に抽出され、樽を長期間連続して使用した後でさえ、十分な時間その中に貯蔵されたワインに検出可能なオークの芳香を与えることは驚くべきことではない。
【００１２】
従来、ワインが木材の特性を取得する唯一の方法はオーク製の樽またはタンクに接触することによるものであった。しかし、過去１０年間のオーク樽の購入に伴うコストが上昇し、オークの利点を保ちたい経済観念のあるワイン製造者はオークの代替、オークの置き換え、または選択肢としてのオークに変わりつつある。オークの代替は実際には樽の形にしないオーク材である。さまざまな選択肢のための専門用語は供給者によるが、基本的な選択は多くの長さと焼成レベルの樽板および挿入板、ブロック、立方体、「ドミノ」、チップ、削りくず、オーク棒の鎖、およびオーク粉を含む。オークの品質はオーク樽と同じであるがコストが異なる。
【００１３】
材料から油、香料、顔料、医薬品または栄養学的化合物などを水性および化学的に抽出することは広く行われている。それらの工程の速度および収率は製造コストに重要な影響を与える。
【００１４】
農業生産は多量の廃棄物を放出し、多量の高価値成分および価値のある物質である食物繊維を含むことが判る。食物製品からの高価値成分の抽出は生産者に追加の収入を与えることができる。従来の抽出は多量の有機化学品の消費、長い抽出時間および低い収率を含んで多くの問題を有する。
【００１５】
いくつかの材料について、超音波振動を用いて材料と抽出剤の間の接触を促進する抽出工程を改善する試みが行われた。
【００１６】
欧州特許第５８３２００号は、超音波トランスデューサを取り付けた抽出カラムでマツヨイグサ油を抽出する方法を開示する。
【００１７】
米国特許第５８５９２３６号には抽出された液体が超音波攪拌される微小結晶セルロースの抽出工程が開示される。
【００１８】
これらの先行特許は波振動を生成する低出力超音波技術が小さなバッチ環境で抽出を助けたことを示す。しかし、低出力超音波技術は連続フロー工程には使用することができない。この場合、超音波エネルギー密度が低く、超音波滞留時間が短く、容積／生産速度は高い。
【００１９】
また、既存の特許に用いられる技術は、発生器およびトランスデューサの電気的／電子的設計仕様が物理的および化学的条件（例えば、流量、圧力、温度、気体混入、液体の蒸気圧、表面張力）を変化させる移動液体を処理するようには設計されていないので、移動液体または媒体上では故障、過熱、電力過負荷なしに用いることができない。低出力超音波は静止状態（非移動）の小さなバッチ容積のためにのみ設計された。低出力超音波を用いる経験は、コスト効率が産業的に魅力がなく、あるいは技術的／経済的に実現性がなかった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明の目的は、かつてない高い効率で材料から化学成分を抽出する方法を提供することである。
【００２１】
本発明の目的は、従来技術の不利および欠点を克服し、あるいは少なくとも改善することである。
【００２２】
本発明の他の目的および利点は、本発明の実施形態が図示および例として開示される添付図面と共に以下の説明から明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明によれば、本発明を制限するものと判断すべきではないが、材料から化学化合物を水性抽出する方法が提供され、抽出液体相に捕捉された材料は、０．０１〜１０００Ｗ／ｃｍ３（または０．０１〜１０００Ｗ／ｃｍ２）の範囲のエネルギー強度でオーク流体媒体中に超音波を放射しまたは集束する浸漬された超音波金型の周りを流れるが、最も好ましくは、工程は０．１〜１００Ｗ／ｃｍ３または０．０１〜１００Ｗ／ｃｍ２で効率的に働く。
【００２４】
高エネルギーの波は処理媒体中に高エネルギー空洞、機械的衝撃波、微小流れ、高エネルギー振動および高エネルギー圧力波を形成する。
【００２５】
液体相に浸漬された超音波金型の使用は、材料の内部への超音波の浸透を増加させる。これは、トランスデューサが鋼製容器／チャンバの外側に取り付けられ／ボルト締めされ／溶接された従来技術と対照的である。この効果は液体中に低エネルギーで低効率の定在波／静止波を形成し、滞留時間が非常に長い（＞１時間）場合だけ、外側表面のみ抽出を可能にする。定在波／静止振動波に伴うエネルギー強度は０．０００１ワット／ｃｍ３の領域だけである。
【００２６】
さらに、従来技術はしばしばバッチ式処理に制限され、連続流抽出ではなかった。
【００２７】
高強度超音波放射波または集束エネルギーの使用は表面上およびオーク材料の構造中に微小流れ効果／空洞効果を形成して、成分を取り出し／遊離させ、水性浸透を高める。対照的に、トランスデューサが鋼製容器／チャンバの外側に取り付けられ／ボルト締めされ／溶接される概念を用いる従来技術は、材料中に低エネルギーで低効率の定在波／静止波を形成し、水性浸透および成分取り出しを促進する微小流れ効果を生まない。対照的に、液体流の中に高強度超音波金型を導入すると、０．０１〜１０００Ｗ／ｃｍ３の強度を形成し、高速度（７８０ｋｍ／ｈｒ）の微小流効果、高い水性浸透および成分取り出しを可能にする。
【００２８】
本発明は材料から物質を抽出するために低周波数の超音波（１６ｋＨｚ〜１００ｋＨｚ）を用い、好ましい周波数は２０〜３０ｋＨｚである。本発明の方法を用いて広範囲の物質を抽出することができ、材料内に存在する着色剤、香料、および医薬品化合物が含まれるが、それらに限定されない。
【００２９】
超音波周波数および超音波金型設計および流通セル設計は抽出される材料に適合する必要がある。有機物の装填程度および材料の構造の種類は超音波金型設計の種類を決定する。特定の超音波金型の設計はより大きな超音波／空洞エネルギーの浸透、材料へのより良好なエネルギーの結合、およびエネルギー効率の改善を可能にし、抽出される材料からより多くの成分の抽出、水性浸透および成分の遊離をもたらす。
【００３０】
好ましくは、本発明を適用して、水性溶剤、有機溶剤またはこの２つの混合物を用いるブドウの皮からの着色剤および香料の抽出、ブドウの皮からのアントラシアニン、ブドウの種からの酸化防止剤の抽出を含むことができる。
【００３１】
例えば、低い有機物装填によるオークプロセスまたは超音波エネルギー吸収率の高い製品は、カスケード式設計の放射状超音波金型を用いる。対照的に、有機物装填が高く、または超音波吸収係数の低い工程は、伝播距離が長く、有機物装填の高い製品の流れまたは超音波吸収係数の小さな製品に対して浸透能力の高い超音波を生成する、長さ（波長）対直径の係数／比の大きな放射状超音波金型を用いる。容器／チャンバ／管の外側に熔接／ボルト締めされたトランスデューサを用いる従来技術のデバイスは、特別な種類の有機物装填または超音波吸収特性の異なる製品用には設計されなかった。
【００３２】
水性浸透および成分抽出の性能の向上は、異なる種類の製品のための自動周波数走査システムを用いることによって達成される。例えば、オークからの化合物の抽出において、有機物の装填（濃度、速度）が高いほど、多くの種類のオーク表面／組織／構造がそのシステム／オーク製品の共鳴周波数を決定する。超音波共鳴周波数は超音波ユニットが最大のエネルギー効率を与える周波数である。
【００３３】
また、本発明は、特定の製品の共鳴周波数に固定し、次いで０．００１秒ごとに処理プロセス全体を新しい共鳴周波数のために再走査する超音波システムを提供する。共鳴周波数から１０Ｈｚほどの小さな変動で追跡する共鳴周波数でなければ、エネルギー効率は１０〜４０％程度低下する。これは水性浸透、成分の抽出、および成分の遊離における効率を顕著に低下させる。
【００３４】
例えば、レタスの共鳴周波数は２０，３５０Ｈｚであり、ニンジンは２０，２１０Ｈｚの共鳴周波数を有する。容器／チャンバ／管の外側に熔接／ボルト締めされたトランスデューサを用いる従来技術のデバイスは、特定の種類のオーク製品のために自動共鳴周波数追跡システムを備える設計ではなく、製品は正しい共鳴周波数と最大出力効率で処理することができない。
【００３５】
抽出には、高出力で振幅の大きな超音波（０．００１Ｗ／ｃｍ２〜１０００Ｗ／ｃｍ２）および１ミクロン変位〜５００ミクロン変位（好ましい振幅範囲は２０〜６０ミクロンである）を用いることが好ましい。従来技術のデバイスはこの種のエネルギーと振幅レベルを生成することが不可能であった。
【００３６】
本発明はオーク製品から成分を抽出するための溶媒として水を強化するのに特に有用である。高速度の微小流れ、高いエネルギー空洞を生成する、高出力でエネルギー効率の高い集束および放射状システムを用いることによって、水は疎水性表面を通ってオーク材料の組織／構造中に浸透し、成分の取り出し／遊離が可能になる。
【００３７】
このように本発明のシステムを用いて、有機溶媒は完全にまたは部分的に水と置き換えることができ、ヘキサンなどの溶媒の使用から生じる安全問題が低減される。
【００３８】
しかし、本発明はオーク製品などの製品から化合物を抽出するために、水と有機溶媒（例えば、水とエタノール）の混合物、または有機溶媒単独（例えば、アルコール、ヘキサン、アセトン）と組み合わせた超音波の使用にも適用することができる。また、低周波数超音波の使用は、オーク材料から成分および化合物を抽出するために高圧下の超臨界流体（例えば、液体ＣＯ２）と組み合わせることもできる。
【００３９】
超音波トランスデューサは超臨界液体を含む既存の高圧容器に取り付けることができる。
【００４０】
本発明の別の態様はオーク製品から成分、化合物を抽出するために緩やかな温度（０℃〜６０℃）と組み合わせた低周波数／高強度の超音波を用いることである。超音波エネルギーと熱エネルギーの間の相乗効果は抽出速度と抽出収率を高める。
【００４１】
本発明の別の態様はオーク製品から成分、化合物を抽出するために圧力（０．５〜１０バール圧力、好ましくは２〜４バール）と組み合わせた低周波数／高強度超音波を用いることである。この超音波エネルギーと圧力の相乗効果は、特に流体が固体含有物を多く含むとき、超音波の媒体への結合とインピーダンス整合を大きく高める。波と製品の結合の向上は抽出速度と抽出収率を向上させる。
【００４２】
好ましい装置設計において、本発明は高エネルギーの超音波を放射する放射状超音波金型に関する。しかし、超音波金型の周囲に高濃度の局在化空洞泡を生成する大振幅集束超音波金型など他の超音波金型を用いることができる。
【００４３】
本発明による超音波金型とフローセルの構成は、１６ｋＨｚ〜１００ｋＨｚの範囲の周波数に微調整することができ、０．０１〜１０００Ｗ／ｃｍ３のエネルギー強度を生成する液相中に浸漬された放射状超音波金型を使用することに基づく。
【００４４】
１つの構成は、開放タンク、溝またはとい内に長手方向または横方向に取り付けられた放射状超音波金型を含む。反射器シールドは基底部に配置されて超音波エネルギーを製品流路中に反射およびまたは集束する。
【００４５】
他の適切な構成は、流通セルに固定された集束または放射状超音波金型を用い、水／オーク製品は超音波金型の表面に直接または横断して流れる。滞留時間は超音波金型からの微小流れ、流量、トランスデューサ／超音波金型の出力およびサイズ、直列および並列トランスデューサの数、および容器の幾何形状を調節することによって制御することができる。
【００４６】
本発明はオーク系材料からの化合物の高出力超音波抽出に関するが、上述の技術は医薬品、酸化防止剤、油、香料、着色剤、生物活性化合物、食糧材料の抽出のための他の園芸／農業系材料（例えば、果物、野菜、穀類、牧草、種子）にも適用することができる。
【００４７】
好ましくは、本発明は収率と工程速度を高める超臨界流体／抽出技術（液体ＣＯ２など）を含む。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
以下、本発明の使用を、添付図面を参照し例示としてより完全に説明する。
【図１】チャネルに長手方向に固定された本発明の放射状超音波金型を示す図である。
【図２】閉じた流通セル用の本発明の横方向超音波金型を示す図である。
【図３】回転ドラム抽出器中の本発明の集束超音波金型を示す図である。
【図４】閉じた流通セル中の本発明の放射状超音波金型を示す図である。
【図５】水中で１０秒のオーク材料からの化合物の抽出について、本発明の結果を示す図である。
【図６】水中で３０秒のオーク材料からの化合物の抽出について、本発明の結果を示す図である。
【図７】１２％エタノール／水中で１０秒のオーク材料からの化合物の抽出について、本発明の結果を示す図である。
【図８】集束の１００％および３０％振幅での異なる超音波印加時間で抽出されたテーブルブドウの色スペクトルを示す図である。
【図９】放射状の１００％振幅での異なる超音波印加時間で抽出されたテーブルブドウの色スペクトルを示す図である。
【図１０】異なる時間攪拌された抽出されたテーブルブドウの色スペクトルの対照群を示す図である。
【図１１ａ】ワイン産業において品質管理用の色分析に用いられた２つの標準波長での色吸収である。データは図８〜１０から抽出された。
【図１１ｂ】ワイン産業において品質管理用の色分析に用いられた２つの標準波長での色吸収である。図１１ｂでは色強度を表し、各波長での吸収の和である。データは図８〜１０から抽出された。
【図１２】異なる超音波印加時間後の図８〜１０の抽出のｐＨを示す図である。
【図１３】異なる実験条件についてレモンからの抽出を示す図である。
【図１４】重量％として茶からの抽出可能な固体を示す図である（Ｆ＝集束、Ｒ＝放射状、１００％および２５％＝振幅）。
【図１５】抽出された茶からのＵＶ−可視吸収を示す図である（Ｆ＝集束、Ｒ＝放射状、１００％および２５％＝振幅）。
【図１６】抽出されたコーヒーからのＵＶ−可視吸収を示す図である（Ｆ＝集束、Ｒ＝放射状、１００％および２５％＝振幅）。
【図１７】オークチップから水および１２％エタノール／水中への抽出を示す図である（Ｆ＝集束、Ｒ＝放射状、１００％および２５％＝振幅）。
【発明を実施するための形態】
【００４９】
本発明のシステムは電源と、電気エネルギーを機械的振動エネルギーに変換するトランスデューサを含み、機械的振動エネルギーは超音波金型５によって液体抽出相系に伝達される。超音波金型５は用途に応じて放射状波、静止波または集束放射を提供することができる。超音波金型材料はチタンまたはセラミック、鋼、鋳造合金、またはガラスから作ることができる。
【００５０】
トランスデューサシステムはＰＺＴ（ピエゾセラミックトランスデューサ）、ターフェノール−Ｄ磁気歪トランスデューサ、またはニッケル−鉄−バナジウム磁気歪材料とすることができる。
【００５１】
ここで、十分理解できるように、製品の移動にコンベヤーが用いられるとき、浸漬された本発明の超音波金型５を用いることができる。さらに、低有機物液体中で用いるためにカスケード式超音波金型とすることができ、高有機物装填液体中の浸透を高めるために長さ対直径の比の大きな放射状超音波金型とすることができよう。
【００５２】
超音波の印加は範囲（１０ｋＨｚ〜１００ｋＨｚ）、強度（０．０１Ｗ／ｃｍ３〜１０００Ｗ／ｃｍ３）および振幅（１ミクロン変位〜５００ミクロン変位）である。トランスデューサ／電源は１００ワット〜１６０００ワットの範囲の個別のエネルギーを有することができる。電源は、抽出工程中に装置が運転しているとき、ユニットが常に液体流れ１２の変化による新しい共鳴周波数（最大電力出力に関する）を走査するように自動共鳴周波数追跡を含むのが好ましい。超音波金型／トランスデューサは、液体抽出相の流れ１２に捕捉された固体材料を含むタンク、容器（丸、四角、楕円）、樋、パイプ、フローセル１０に装着しまたは組み込むことができる。図１はチャネル１１中の反射器９とともに液体抽出相７に浸漬された超音波金型５を示す。
【００５３】
さらに、上述した本発明は液体ＣＯ２などの超臨界流体／抽出技術と組み合わせて収率と工程速度を高めることもできる。トランスデューサは抽出管が超音波金型になるように抽出管の外側シェルに組み込むこともできる。次いで超臨界溶媒および固体基体が位置する超臨界抽出管の内部に超音波が生成される。あるいは、超音波金型は超臨界抽出管の内側のフランジを経由して内部に接続して、固体基体と超臨界流体に直接露出させることができる。
【００５４】
超音波および生成された空洞は固体基体中への超臨界流体の溶媒質量の移動を助ける。この用途の例はショウガからのジンゲロールの抽出である。
【００５５】
当業者には容易に理解できないことであろうが、上記発明は、茶固体の抽出、茶葉からの色彩、香り、およびポリフェノールの抽出−水性抽出、コーヒーからのカフェインの抽出、コーヒーの抽出、焙煎され挽かれたコーヒー豆全体からの香味、色彩の抽出−水性抽出、果物、果物パルプ、果物の皮など農業製品からの酸化防止剤、医薬品、生物活性物およびカロチノイドの抽出に容易に適用することができよう。
【００５６】
野菜、野菜パルプ、野菜の皮およびナッツからの抽出−この例はトマトパルプまたは皮からのリコピン、ニンジンパルプおよび皮からのαおよびβカロテン、オレンジ、グレープフルーツ、ライム、レモンなどの柑橘果物の剥き皮からの柑橘油であろう。これは水性もしくはエタノールなどの溶媒、または水性と溶媒の組み合わせ、果物、果物のパルプ、果物の皮などの農業製品からの油の抽出とすることができよう。
【００５７】
トウモロコシまたはトウモロコシ胚芽からのコーン油の抽出、大豆、オリーブ、キャノラ種、ヤシ植物およびヤシ果物／繊維、植物／花弁材料からのローズ油。これは水性またはエタノール、ヘキサン、ブタンなどの溶媒、または水性と溶媒の組み合わせとすることができよう。
【００５８】
果物、野菜およびココア豆からのチョコレートなどナッツを含む農業製品からの香料の抽出、肉からのプロテインの抽出、乳製品からのレニンの抽出、テンサイまたはサトウキビからの砂糖の抽出、トウモロコシ、大豆、小麦（および他の農業材料）およびこれらの材料の繊維からのデンプンの抽出、果物および野菜系材料からのジュースの抽出。
【実施例】
【００５９】
オーク香料の抽出
【００６０】
４０ｇのオークを１５０ｍｌの水道水、または１２％エタノール／水、または１００％エタノールを用いて抽出した。サンプルを攪拌し（対照サンプル）、または１０および３０秒間超音波を印加し、その後液体サンプルを取り出して篩（約０．８ｍｍメッシュ）にかけ、続いてＷｈａｔｍａｎ＃１フィルター紙で濾過した。濾過物の一部のサンプルを水で３．５×に希釈し、ＧＣ−ＭＳによってオーク香料分析するためにオーストラリアワイン研究所に送った。
【００６１】
結果
【００６２】
同定された化学物質のＧＣ−ＭＳによる定量限界（希釈された抽出物中のμｇ／Ｌ）は、グアヤコール３．５、オイゲノール３５、オークラクトン３５、ヴァニリン３５およびフルフラール３５であった。分析したが定量限界以下であった他の化学物質は、４−メチルグアヤコール、４−エチルフェノール、４−エチルグアヤコール、および５−メチルグアヤコールであった。
【００６３】
抽出データは、上記方法を用いる超音波印加が同じ抽出時間の対照サンプルに比べて望ましい化合物の抽出を増加させることを示す。
【００６４】
放射状モードにおいて、１２％エタノール（図５）は最も効果的であり、集束モードにおいて水（図６および７）が最も効果的であった。
【００６５】
上記結果から、超音波印加はオーク香料のＧＣ−ＭＳによる測定でオーク香料の抽出を大きく増加させた。集束モードにおいて、水は最も効率的であり、１２％エタノール中の放射状および集束は類似の効果であった。振幅を２５％に低下させても香料化学物質の抽出は顕著に減少しなかった。
【００６６】
異なる超音波印加方法および時間を用いる赤テーブルブドウからの色（アントシアニン）の抽出。
【００６７】
１０種の抽出を行った。各々１５０ｍｌの脱イオン水および２０個の赤テーブルブドウからの剥き皮を用いた。対照サンプルは１０、６０、および１２０秒間攪拌し、その後、ｐＨ分析のため液体サンプルを取り出し、続いてＵＶ−可視分光計で色の測定を行った。超音波印加したサンプルは同じ時間（１０、６０、および１２０秒間）で１００％の振幅であり、１つのサンプルは３０％の振幅で６０秒間であった。超音波印加は集束または放射状のいずれかで行った。異なる実験の組み合わせについては表１を参照されたい。対照サンプルは、ｐＨ４．３〜４．５で変動する超音波印加サンプルと線形にするためにｐＨ４．３に調節した。全てのサンプルは濾過なしと０．２μｍ注射筒フィルター濾過の後に測定した。
【００６８】
結果
【００６９】
色強度は特定の波長で光の吸収によって測定して抽出時間の増加とともに増加する。表１、図８〜１０、および対照（攪拌）と超音波印加サンプルの両方の図１１を参照されたい。図８および９は同じＸ軸およびＹ軸尺度であり集束モード抽出は放射状モードよりも多くの色を抽出することが比較から明らかである。典型的にワイン産業で測定されるように、波長４２０と５２０ｎｍの吸収の和は抽出物の色強度として定義される。これは図１１ｂに示され、各波長での個別の吸収は図１１ａに示される。超音波印加がアントシアニンの抽出、したがって色強度を顕著に増加させることは明らかである。
【００７０】
【表１】
【００７１】
超音波印加の時間を６０から１２０秒に増加すると吸収は２倍の増加よりも大きくなった。
【００７２】
図１２はサンプルのｐＨを示す。超音波印加時間が増加すると、おそらく果物と皮からの酸の放出の結果としてｐＨはわずかに低下した。存在するアントシアニンの量がおそらく装置の検出限界であったため、ｐＨを修正しない対照品の吸収は大きな差がなかった。
【００７３】
結論
【００７４】
上述した方法を用いる超音波印加はブドウの皮に見出される赤い着色化学物質アントシアニンの放出を増加させる。超音波印加の時間の増加は、集束モードを用いて得られたように、色強度に正の効果を有した（図１１）。振幅を３０％に縮小すると抽出は予想されたように低下した。
【００７５】
ニンジンからのカロテンおよびレモンとライムからのリモネンの抽出
【００７６】
カロテンの抽出および分析方法
【００７７】
１バッチのニンジンを食品ミキサーで混合した。混合物の３０ｇを４００Ｗベンチトップ装置による超音波印加または手動（対照サンプル）のいずれかによって１５０ｍｌの２０％エタノール水溶液に懸濁した。考慮した変数は、１０、２０、および３０秒の時間、集束対放射状超音波モード、および放射状モードにおける１００％対２５％振幅であった。抽出の後、液体成分は直ちに０．８ｍｍ孔サイズのステンレススチール篩で篩にかけて取り除いた。次いで、篩にかけた液体の部分は孔サイズ０．４５μｍの注射筒フィルターを用いて濾過した。次いで、これを２０％エタノール水混合物で６倍に希釈し、ＶＵ−可視分光計で分析した。背景サンプルは純粋な抽出溶媒の一部であった（２０％エタノール水混合物）。
【００７８】
レモンとライムからのリモネンの抽出および分析方法
【００７９】
各果物の剥き皮を食品ミキサーで混合した。レモンについては、混合物の３０ｇを４００Ｗベンチトップ装置（製造者）による超音波印加または手動（対照サンプル）のいずれかによって１５０ｍｌの水に懸濁した。考慮した変数は、５、１０、および３０秒の抽出時間、集束対放射状超音波モード、および放射状モードにおける１００％対２５％振幅であった。ライムについては、混合物の１５ｇを４００Ｗベンチトップ装置による超音波印加または手動（対照サンプル）のいずれかによって７５ｍｌの水に懸濁した。考慮した変数は、１０、および３０秒の時間、集束対放射状超音波モード、および放射状モードにおける１００％対２５％振幅であった。レモンとライムの抽出の後、液体成分は直ちに０．８ｍｍ孔サイズのステンレススチール篩で篩にかけて取り除いた。各液体サンプルに１０ｍｌのヘキサンを加えて手で３０秒間激しく攪拌し、その後、それらを終日静置した。水性成分を約１５℃で一夜冷却して取り除き、液体ヘキサンをデカントした。
【００８０】
背景サンプルをヘキサンとして各サンプルの一部をＶＵ−可視分光計で分析した。
【００８１】
結果
【００８２】
特定の波長での吸収の増加は増加した分析物の存在を示す。図１の各チャートに示される各波長について、各変数（時間、超音波モードおよび振幅）が示される。図１３はレモンとライムからの抽出についての変数（時間、超音波モードおよび振幅）の効果を示す代表的な例である。
【００８３】
データは上述の方法を用いる超音波印加が同じ抽出時間の対照サンプルに比較して抽出を増加させることを示す。抽出時間の増加はニンジン、レモン、およびライムの測定された抽出物を増加させる。
【００８４】
茶、コーヒー、オークの抽出。
【００８５】
茶およびコーヒーの方法
【００８６】
各々２００ｍｌの水道水（８０℃、コーヒーについては５０℃で２つのデータ点を実施）および４０ｇの茶またはコーヒーを用いて抽出を行った。サンプルは攪拌（対照サンプル）または１０、２０、および３０秒間超音波印加し、その後液体サンプルを取り出して篩（約０．８ｍｍメッシュ）にかけ、続いてコーヒーは０．４５μｍおよび茶は０．２μｍ孔サイズで濾過した。濾過されたサンプルの一部を直ちに取り出して、ＵＶ−可視分光計で測定する前に、茶はエタノール／水の１：１重量混合物で１０×に希釈し、コーヒーは水で５０×に希釈した。残りの濾過サンプルを重量測定し８０℃で乾燥した。全ての抽出サンプルは、抽出液体／溶液の％として抽出可能固体の計算ができるように乾燥の前後に重量測定した。
【００８７】
オークの方法
【００８８】
４０ｇのオークを１５０ｍｌの水道水または１２％エタノール／水のいずれかを用いて抽出した。オークチップについては１２％エタノール混合物で１つの抽出時間だけを用いた。サンプルは攪拌（対照サンプル）または１０、２０、および３０秒間超音波印加し、その後、その後液体サンプルを取り出して篩（約０．８ｍｍメッシュ）にかけ、続いてＷｈａｔｍａｎ＃１濾紙で濾過した。濾過サンプルの一部を直ちに取り出して、ＵＶ−可視分光計で測定する前に抽出溶媒のいずれかで５×に希釈した。第２濾過物の一部を水で３．５×に希釈し、オーク香料のＧＣ−ＭＳ分析に送った。
【００８９】
使用したオーク粉：中間焼成した約１ｍｍ粒子サイズ
【００９０】
使用したオークチップ：Ｈｅｉｎｒｉｃｈ Ｃｏｏｐｅｒａｇｅ，Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｏａｋ Ｍｅｄｉｕｍ。粒子サイズは長さ約１０〜１８ｍｍ、幅２〜７ｍｍ、厚さ１〜２ｍｍである。
【００９１】
結果および考察
【００９２】
図１および２は茶についての抽出可能固体（濾過後の溶液の固体％）および３２０ｎｍ波長でのＵＶ−可視吸収を示す。図３および４はコーヒーについて茶と同じ詳細を示すが、分光は３５０ｎｍである。オーク抽出は２７０ｎｍでのＵＶ−可視吸収だけを示す。
【００９３】
結果
【００９４】
全てのデータは、超音波印加が同じ抽出時間で対照サンプルに比べて抽出を増加させることを示す。
【００９５】
方法のステップおよびシステム構成の部分または全てを改善することができる。本明細書に引用される出版物、特許出願、および特許を含む全ての参照文献は参照により本明細書に援用されている。本明細書に提供されるいかなる例および全ての例、または例示的言語（たとえば「など」）は本発明を説明するためであり、特に要求のない限り本発明の範囲の制限を提示するものではない。本発明または好ましい実施形態の本質もしくは利点に関する本明細書の記述は、制限を意図するものではなく、かかる記述によって付随する請求項が制限されるものとみなしてはならない。より一般的に、明細書中の言語は、本発明を実施するために重要な請求されていない要素を示すものと考えるべきではない。本発明は適用される法律で許されるかぎり、本出願に添付された請求項に記載された主題の修正および等価の全てを含む。さらに、上記要素の全ての変形可能な組み合わせは、本明細書に特記されない限り、または文脈によって明らかに禁忌されない限り本発明に包含される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体材料から化学化合物を抽出する方法であって、前記固体材料が液体相に浸漬された超音波金型の周りを流れる液体抽出相中に捕捉され、前記超音波金型が約０．１〜１００Ｗ／ｃｍ２のエネルギー強度で液体相中に超音波を放射する方法。
【請求項２】
放射される超音波が放射状または集束である請求項２記載の方法。
【請求項３】
前記方法が前記液体相の脱気をさらに含む請求項３記載の方法。
【請求項４】
前記材料が食品製品である請求項４記載の方法。
【請求項５】
前記方法が、前記抽出液体相に捕捉された前記材料の共鳴周波数に固定するように前記超音波金型を微調整することをさらに含む請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記液体相が水性液体である請求項６記載の方法。
【請求項７】
前記水性液体が水である請求項７記載の方法。
【請求項８】
前記液体相が超臨界液体である請求項６記載の方法。
【請求項９】
前記液体相が０℃から６０℃に加熱される請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記液体がある圧力下に保たれる請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記圧力が０．５バールから１０バールである請求項１１記載の方法。
【請求項１２】
前記圧力が２バールから４バールである請求項１２記載の方法。
【請求項１３】
前記食品材料が、果物、野菜、穀類、牧草、種子、およびその混合物からなる群から選択される請求項５記載の方法。
【請求項１４】
固体材料から化学化合物を抽出する装置であって、
（ｉ）液体抽出相の流れを材料の周りに導いて前記材料がその中に捕捉されるようにする導管と、
（ｉｉ）少なくとも１つの超音波金型に運転可能に接続され、前記少なくとも１つの超音波金型が前記液体相に接触する少なくとも１つの超音波発生器とを含み、
（ｉｉｉ）前記超音波発生器の運転によって、液体相中に捕捉された固体材料に超音波エネルギーが加わるようにされた抽出器本体を含む装置。
【請求項１５】
前記超音波発生器が約０．１〜１００Ｗ／ｃｍ２のエネルギー強度で運転する請求項１４記載の装置。
【請求項１６】
前記超音波発生器に運転可能に接続された前記超音波金型が、前記抽出液体相中に捕捉された前記材料の共鳴周波数に固定されるように微調整可能である請求項１５記載の装置。
【請求項１７】
本明細書に実質的に説明した固体材料から化学化合物を抽出する装置。
【請求項１】
固体材料から化学化合物を抽出する方法であって、前記固体材料が液体相に浸漬された超音波金型の周りを流れる液体抽出相中に捕捉され、前記超音波金型が約０．１〜１００Ｗ／ｃｍ２のエネルギー強度で液体相中に超音波を放射する方法。
【請求項２】
放射される超音波が放射状または集束である請求項２記載の方法。
【請求項３】
前記方法が前記液体相の脱気をさらに含む請求項３記載の方法。
【請求項４】
前記材料が食品製品である請求項４記載の方法。
【請求項５】
前記方法が、前記抽出液体相に捕捉された前記材料の共鳴周波数に固定するように前記超音波金型を微調整することをさらに含む請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記液体相が水性液体である請求項６記載の方法。
【請求項７】
前記水性液体が水である請求項７記載の方法。
【請求項８】
前記液体相が超臨界液体である請求項６記載の方法。
【請求項９】
前記液体相が０℃から６０℃に加熱される請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記液体がある圧力下に保たれる請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記圧力が０．５バールから１０バールである請求項１１記載の方法。
【請求項１２】
前記圧力が２バールから４バールである請求項１２記載の方法。
【請求項１３】
前記食品材料が、果物、野菜、穀類、牧草、種子、およびその混合物からなる群から選択される請求項５記載の方法。
【請求項１４】
固体材料から化学化合物を抽出する装置であって、
（ｉ）液体抽出相の流れを材料の周りに導いて前記材料がその中に捕捉されるようにする導管と、
（ｉｉ）少なくとも１つの超音波金型に運転可能に接続され、前記少なくとも１つの超音波金型が前記液体相に接触する少なくとも１つの超音波発生器とを含み、
（ｉｉｉ）前記超音波発生器の運転によって、液体相中に捕捉された固体材料に超音波エネルギーが加わるようにされた抽出器本体を含む装置。
【請求項１５】
前記超音波発生器が約０．１〜１００Ｗ／ｃｍ２のエネルギー強度で運転する請求項１４記載の装置。
【請求項１６】
前記超音波発生器に運転可能に接続された前記超音波金型が、前記抽出液体相中に捕捉された前記材料の共鳴周波数に固定されるように微調整可能である請求項１５記載の装置。
【請求項１７】
本明細書に実質的に説明した固体材料から化学化合物を抽出する装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図７】
【図１１ａ】
【図１１ｂ】
【図６】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図７】
【図１１ａ】
【図１１ｂ】
【図６】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【公表番号】特表２０１０−５１２９９８（Ｐ２０１０−５１２９９８Ａ）
【公表日】平成２２年４月３０日（２０１０．４．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５４１６９１（Ｐ２００９−５４１６９１）
【出願日】平成１９年１２月１８日（２００７．１２．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＡＵ２００７／００１９５８
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０７４０７２
【国際公開日】平成２０年６月２６日（２００８．６．２６）
【出願人】（５０９１７２６４２）カビタス ピーティーワイ リミテッド (1)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年４月３０日（２０１０．４．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月１８日（２００７．１２．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＡＵ２００７／００１９５８
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０７４０７２
【国際公開日】平成２０年６月２６日（２００８．６．２６）
【出願人】（５０９１７２６４２）カビタス ピーティーワイ リミテッド (1)
【Ｆターム（参考）】
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