高分子オルガノゲル、高分子組成物およびこれらの製造方法
【課題】有機溶剤や油等の液状の有機物を溶媒として多量に保持することができ、かつ強度、特に靭性に優れる高分子オルガノゲル、高分子組成物およびこれらの製造方法を提供する。
【解決手段】３次元架橋構造を有する高分子内に、液状の有機媒体と変性水膨潤性層状ケイ酸塩化合物とを含む高分子オルガノゲルであり、変性水膨潤性層状ケイ酸塩化合物が、水膨潤性層状ケイ酸塩化合物のカチオン性有機化合物を用いる陽イオン交換法により変性された変性水膨潤性層状ケイ酸塩化合物であり、高分子が、付加重合性不飽和結合を１つ有する単量体と、少なくとも２つの付加重合性不飽和結合を有する単量体との重合により得られる３次元架橋構造を有する高分子である。
【解決手段】３次元架橋構造を有する高分子内に、液状の有機媒体と変性水膨潤性層状ケイ酸塩化合物とを含む高分子オルガノゲルであり、変性水膨潤性層状ケイ酸塩化合物が、水膨潤性層状ケイ酸塩化合物のカチオン性有機化合物を用いる陽イオン交換法により変性された変性水膨潤性層状ケイ酸塩化合物であり、高分子が、付加重合性不飽和結合を１つ有する単量体と、少なくとも２つの付加重合性不飽和結合を有する単量体との重合により得られる３次元架橋構造を有する高分子である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高分子オルガノゲル、高分子組成物およびこれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゲルの骨格成分を３次元架橋構造を有する高分子とする高分子ゲルは、その溶媒成分を水とする高分子ハイドロゲルについて精力的に研究開発が行なわれてきた（特許文献１〜特許文献５参照）。
またこのような高分子ハイドロゲルを人工関節や医療機器用の潤滑性表面コーティングなど、主に医療用途に適用することを目的とした応用研究も精力的に行なわれてきた（特許文献６〜特許文献８参照）。
一方、液状の有機物を溶媒とするオルガノゲルでは、物理結合による可逆的な３次元架橋構造を骨格成分として形成することができる、一般にいうゲル化剤の開発が進んでいる（非特許文献１参照）。
【０００３】
しかしながらこのようなゲル化剤の使用により得られた物理ゲルは、通常著しく低強度の脆性材料であるため用途によっては取り扱いが困難となる場合がある。
このようなことから機械的強度、特に靭性に優れ、かつ油や有機溶剤のような液状の有機物を溶媒として多量に保持できる高分子オルガノゲルはほとんど知られていないという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−１５８３７５号公報
【特許文献２】特開２００２−５３６２９号公報
【特許文献３】特開２００２−２１２４５２号公報
【特許文献４】ＷＯ０１／０８３５６６号公報
【特許文献５】特開２００６−２１３８６８号公報
【特許文献６】特開平１０−３６５３４号公報
【特許文献７】特表平１０−５０２８５５号公報
【特許文献８】特表平２００１−５１４９３１号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】高分子ゲルの最新動向 柴山充弘、梶原莞爾監修、シーエムシー出版（２００４年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明はこのような問題に対処するためになされたものであり、有機溶媒や油等の有機媒体を多量に保持することができ、かつ機械的強度、特に靭性に優れる高分子オルガノゲル、該高分子オルガノゲルを生成できる高分子組成物およびこれらの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の高分子オルガノゲルは、３次元架橋構造を有する高分子内に、液状の有機媒体と変性水膨潤性層状ケイ酸塩化合物とを含むことを特徴とする。
また、本発明の高分子オルガノゲルに使用できる変性水膨潤性層状ケイ酸塩化合物は、水膨潤性層状ケイ酸塩化合物を陽イオン交換法によりカチオン性有機化合物を用いて変性した化合物であることを特徴とする。
また、本発明の高分子オルガノゲルに使用できる高分子が、付加重合性不飽和結合を１つ有する単量体（以下単量体Ａと略称する）と、少なくとも２つの付加重合性不飽和結合を有する単量体（以下単量体Ｂと略称する）との重合により得られる３次元架橋構造を有する高分子であることを特徴とする。
本発明の高分子オルガノゲルは、高分子オルガノゲルを該高分子オルガノゲルに含まれる同一の有機媒体に 25℃で 20 日間浸漬したときの膨潤度が 1.2 以上であり、該膨潤度における圧縮破壊歪みが 50％以上であることを特徴とする。
【０００８】
本発明の高分子オルガノゲルの製造方法は、有機媒体に変性水膨潤性層状ケイ酸塩化合物を分散溶解させる溶解工程と、この溶液中で単量体Ａと、単量体Ｂとを付加重合により共重合させる重合工程とを含むことを特徴とする。
上記溶解工程は、有機媒体に分散剤を加えることで変性水膨潤性層状ケイ酸塩化合物を溶解させる溶解工程であることを特徴とする。特に上記分散剤が有極性液状物質であることを特徴とする。
また、上記重合工程において、単量体Ａの割合が単量体Ｂよりもモル比で多いことを特徴とする。特に、有機媒体の濃度が生成する高分子オルガノゲルを基準として、20.0 容量％ 以上、95.0 容量％ 未満であることを特徴とする。
また、上記重合工程後に重合時の有機媒体とは異なる他の有機媒体中に重合後の高分子オルガノゲルを浸漬することで、３次元架橋構造を有する高分子内に含まれる有機媒体を置換することを特徴とする。
【０００９】
本発明の高分子オルガノゲルを生成できる高分子組成物は、３次元架橋構造を有する高分子内に変性水膨潤性層状ケイ酸塩化合物が均一に分散されてなることを特徴とする。
また、本発明の高分子組成物の製造方法は、有機媒体に変性水膨潤性層状ケイ酸塩化合物を分散溶解させる溶解工程と、この溶液中で付加重合性不飽和結合を１つ有する単量体と、少なくとも２つの付加重合性不飽和結合を有する単量体とを付加重合により共重合させる重合工程と、重合時の上記有機媒体を除去する工程とを含むことを特徴とする。
【００１０】
本発明の高分子オルガノゲルとは、高分子を増ちょう剤とした粘ちょうな液状物ではなく、その骨格となる高分子鎖が化学結合、特に共有結合による３次元架橋構造を有し、自重の 0.2 倍〜100 倍程度の有機溶媒および／または油を吸収して膨潤した固体状物質である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の高分子オルガノゲルは、非水性または親油性の３次元架橋構造を有する高分子内に、非水性または親油性の変性水膨潤性層状ケイ酸塩化合物が微分散されてなるので、有機溶媒や潤滑油等の液状の有機媒体を高分子内に多量に保持することができ、かつ３次元架橋構造を有する高分子体であるので強度、特に靭性に優れる。
【００１２】
本発明の高分子オルガノゲルの製造方法は、有機媒体に変性水膨潤性層状ケイ酸塩化合物を分散溶解させる溶解工程と、この溶液中で単量体Ａと、単量体Ｂとを付加重合により共重合させる重合工程とを含むので、３次元架橋構造を有する高分子内に変性水膨潤性層状ケイ酸塩化合物を均一濃度で含せることができる。また、有機溶媒や潤滑油等を多量に保持することができる。
【００１３】
本発明の高分子組成物は、３次元架橋構造を有する高分子内に均一に変性水膨潤性層状ケイ酸塩化合物が微分散しているので、有機溶媒や潤滑油等に浸漬することで強度に優れ、ハンドリング性の向上した高分子オルガノゲルを容易に得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の高分子オルガノゲルは、（１）有機媒体、（２）変性水膨潤性層状ケイ酸塩化合物、（３）３次元架橋構造を有する高分子で構成される。
（１）有機媒体
有機媒体としては、該有機媒体中で後述する変性水膨潤性層状ケイ酸塩化合物を均一分散または溶解させることができ、かつ後述する付加共重合の溶媒となる有機媒体を使用できる。また、付加共重合時の溶媒と可溶な有機媒体であるならば、共重合後、該可溶な有機媒体中に浸漬することで重合時の有機溶媒を交換することができるので、有機媒体として使用できる。有機媒体としては、有機溶媒、潤滑油などの油等が挙げられる。また、有機媒体としては含水率 5 重量％以下の微量に調整したものを用いることが好ましく、特に水を含まないものが好ましい。
なお、変性前の親水性の水膨潤性層状ケイ酸塩化合物は、上記有機媒体により、ほとんど／もしくは全く膨潤せず、せん断力による層間剥離が実質的に起こらないため、分散せず比較的短時間で沈澱が発生する。
【００１５】
有機媒体を例示すれば、有機溶媒として脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素類や、これらがハロゲン化されたハロゲン化炭化水素類、エーテル類、エステル類、ケトン類、アルコール類、窒素化合物、硫黄化合物が挙げられる。
【００１６】
具体例としては、通常有機溶剤として知られる、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、ヘプタン、メチルシクロヘキサン、デカリン、石油ベンジン等の炭化水素類、塩化メチル、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、プロピレンオキシド、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸 sec-ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、２-ヘプタノン、ショウノウ等のケトン類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、オクタノール、ベンジルアルコール、グリコール類やグリセリン等のアルコール類、ピリジン、2-ピロリドン、Ｎ-メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ-ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド等の窒素化合物、ジメチルスルホキシド等の硫黄化合物が挙げられる。
その他上記有機溶剤以外に油である鉱油、植物油、流動パラフィン、ポリ-α-オレフィン（ＰＡＯ）油等の合成炭化水素油やポリアルキレングリコール、１価アルコールと脂肪酸からなるエステル油、ジエステル油やネオペンチルポリオールと脂肪酸からなるエステル油等の多価エステル油、アルキルフェニルエーテル油やジアルキルフェニルエーテル油、アルキルポリフェニルエーテル油等のフェニルエーテル油、シクロペンタン油、シリコーン油、パーフルオロポリエーテル油等を挙げることができる。
【００１７】
（２）変性水膨潤性層状ケイ酸塩化合物（以下、変性クレイともいう）
変性クレイとは、親水性の水膨潤性層状ケイ酸塩化合物を有機媒体中に分散溶解できるように変性したものである。
変性クレイの原料となる水膨潤性層状ケイ酸塩化合物は、水中に添加することで膨潤し、さらにその水溶液に撹拌等によりせん断力を加えることで、その層状構造が、層間で剥離して部分的あるいは完全に破壊し、水中に分散するようなものなら、特定の物質に限定されることなく任意の粘土鉱物を用いることができる。これらの中で特に好ましくは、水中で単一層またはそれに近いレベルに剥離し、分散可能な層状粘土鉱物である。
【００１８】
親水性の水膨潤性層状ケイ酸塩化合物としては、例えば親水性の膨潤性スメクタイトや膨潤性雲母などが挙げられる。具体的には、ヘクトライト、モンモリロナイト、サポナイト、スチブンサイト、バイデライト、ノントロナイト、ベントナイト等のスメクタイト族粘土鉱物、Ｎａ型テトラシリシックフッ素雲母、Ｌｉ型テトラシリシックフッ素雲母、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｌｉ型フッ素テニオライトおよびバーミキュライト等の膨潤性雲母族粘土鉱物、これらの類似構造を有する層状ケイ酸塩鉱物、またはこれらの置換体や誘導体、あるいはこれらの混合物等が挙げられる。
なお、上記の置換体には、層間イオンＮａ+ あるいはＬｉ+イオンの一部がＫ+ イオンで置換されているもの、四面体シートのＳｉ4+ イオンの一部がＭｇ2+ イオンで置換されているものが含まれる。
これらは天然物、合成物のどちらでも用いることができるが、不純物の混入が少なく本発明の高分子オルガノゲルとした際、意図しない着色の問題や重合阻害の問題等が発生し難いこと、および透明な高分子オルガノゲルが得られやすいことから合成物の方が好ましい。
【００１９】
上記スメクタイト族粘土鉱物は、２層のシリカ四面体層がマグネシウム八面体層またはアルミニウム八面体層を間に挟んだサンドイッチ型の３層構造を有するケイ酸塩層が数〜数１０倍積層した構造を持つフィロケイ酸塩の一種である。このようなスメクタイトのケイ酸塩層は負の層電荷を有しており、その電荷を層間のアルカリ金属カチオンやアルカリ土類金属カチオンの存在によって中和して、全体としての電荷のバランスを取っている。
同様なケイ酸塩構造を持つ雲母と比べて、スメクタイト族粘土鉱物は、層電荷が小さく層間が広がり易いため、せん断力による層間剥離が容易であること、あるいは陽イオン交換能が高く、カチオン交換による親油性または疎水性への有機変性が容易であることから特に好ましい。
【００２０】
変性クレイは、上記親水性の水膨潤性層状ケイ酸塩化合物を有機媒体中に分散溶解できるように有機変性処理する。有機変性処理としては、シラノール基を有するシランカップリング剤等のカップリング剤による変性方法、陽イオン交換による方法、または必要に応じてこれらを複合した方法が挙げられるが、変性方法が簡便なことから陽イオン交換による方法が好ましい。
陽イオン交換による有機変性処理は、一般に粘土有機複合体を製造する方法として知られており（特許第２５１４７８０号参照）、種々のカチオン性の有機化合物とスメクタイト族粘土鉱物を水中で反応させることにより行なうことができる。陽イオン交換反応では、スメクタイトのＮａ+ イオンやＬｉ+ イオン等の層間イオンとカチオンとなった有機化合物が交換することで、交換した有機化合物に由来する親油性あるいは疎水性を付与することができる。
【００２１】
カチオン性有機化合物としては、例えば、第４級アンモニウムイオンや第４級ホスホニウムイオンと塩素イオンや臭素イオン等のハロゲンイオンからなる塩を挙げることができる。
第４級アンモニウム塩の具体例としては、ジメチルジオクタデシルアンモニウムの塩化物や臭化物等のジメチルジアルキルアンモニウム塩、ジメチルオクタデシルベンジルアンモニウムの塩化物や臭化物やジメチルステアリルベンジルアンモニウムの塩化物や臭化物等のジメチルアルキルベンジルアンモニウム塩、トリメチルステアリルアンモニウムの塩化物や臭化物等のトリメチルアルキルアンモニウム塩、その他、トリオクチルメチルアンモニウムの塩化物や臭化物、トリヘキサデシルメチルアンモニウムの塩化物や臭化物、ジ硬化牛脂アルキルジメチルアンモニウムの塩化物や臭化物、ジ硬化牛脂アルキルベンジルメチルアンモニウムの塩化物や臭化物、トリドデシルメチルアンモニウムの塩化物や臭化物、ポリオキシプロピレンメチルジエチルアンモニウムの塩化物や臭化物等のポリオキシプロピレンアルキルアンモニウム塩やポリオキシプロピレンジアルキルアンモニウム塩、ポリオキシプロピレントリアルキルアンモニウム塩、オレイルビス（2-ヒドロキシエチル）メチルメチルアンモニウムの塩化物や臭化物等を挙げることができる。
第４級ホスホニウム塩の具体例としては、テトラエチルホスホニウムの塩化物や臭化物、テトラブチルホスホニウムの塩化物や臭化物あるいは沃化物、トリブチルオクチルホスホニウムの塩化物や臭化物、トリブチルドデシルホスホニウムの塩化物や臭化物、トリブチルヘキサデシルホスホニウムの塩化物や臭化物、トリオクチルエチルホスホニウムの塩化物や臭化物、トリエチルベンジルホスホニウムの塩化物や臭化物、トリブチルメチルホスホニウムの沃化物、トリブチルアリルホスホニウムの塩化物や臭化物、トリブチルベンジルホスホニウムの塩化物や臭化物、トリオクチルビニルベンジルホスホニウムの塩化物や臭化物、トリブチル2-メチルアリルホスホニウムの塩化物や臭化物、トリオクチル2-メチルアリルホスホニウムの塩化物や臭化物、ジメチルジオクタデシルホスホニウムの塩化物や臭化物、ジメチルジオクタデシルホスホニウムの塩化物や臭化物、ジメチルオクタデシルベンジルホスホニウムの塩化物や臭化物、ジメチルオクタデシルベンジルホスホニウムの塩化物や臭化物、テトラフェニルホスホニウムの塩化物や臭化物、トリフェニルベンジルホスホニウムの塩化物や臭化物、トリフェニルメチルホスホニウムの塩化物や臭化物、トリフェニルブチルホスホニウムの塩化物や臭化物、ビス（ ヒドロキシプロピル） オクタデシルイソブチルホスホニウムの塩化物や臭化物、トリフェニルカルボキシエチルホスホニウムの塩化物や臭化物、トリフェニルカルボキシペンチルホスホニウムの塩化物や臭化物等を挙げることができる。
【００２２】
第４級アンモニウム塩や第４級ホスホニウム塩を構成するカチオンがＮａ+ イオンやＬｉ+ イオン等の層間イオンと交換することで、変性クレイが有機媒体中で膨潤し、またせん断力によって層間剥離を起こすようになり、該有機媒体に分散溶解する。第４級アンモニウム塩や第４級ホスホニウム塩は有機媒体の種類に応じて選定する。
なお、これら上述の第４級アンモニウム塩や第４級ホスホニウム塩は、単独あるいは 2 種以上を混合して用いることもできる。
【００２３】
変性クレイは有機媒体に分散溶解する。本発明において、分散溶解とは、有機媒体に変性クレイを混合したとき、直ちに分離することなく均一に分散している状態、または変性クレイの有機溶液が太陽光下において目視で透明になる状態をいう。
有機媒体への変性クレイの分散溶解は助剤としての分散剤を用いてもよい。このような分散剤としては、特に極性添加剤もしくは極性活性剤等と呼ばれるものが有効に機能する。
具体例として例えば、2,5-ヘキサンジオン、イソプロピルアルコール、アセトン、エチルエーテル、トルエン、キシレンの 2 種またはそれ以上の混合物、メタノール、エタノール、アセトン、プロピレンカーボネートやこれらと微少量（ 5％程度）の水との混合物、アセトン、酢酸、ベンジルクロライド、ブチルステアリン酸、ココナッツオイル、シクロヘキサノン、エチルアセトン、エチレンジクロライド、エチルエーテル、フルフラール、イソアミルアセテート、メチルエチルケトン、ニトロベンゼン、アセトンと１から３の炭素数を有するニトロパラフィン（ニトロメタン、ニトロエタン、2-ニトロプロパン、1-ニトロプロパン）アセトンとアセトニトリルの混合物、またはアセトンとプロピルニトリルの混合物、ヘキシレングリコール、極微小量の水等が挙げられる。
【００２４】
溶解助剤としての分散剤の濃度は、変性クレイ 100 重量部に対して 5〜100 重量部であることが好ましい。 5 重量部未満であると溶解助剤としての効果が得られない場合があり、100 重量部をこえると逆に分散性が悪化し、変性クレイの沈澱が発生する場合がある。
【００２５】
（３）３次元架橋構造を有する高分子
本発明の高分子オルガノゲルの主骨格成分となる３次元架橋構造を有する高分子は、単量体Ａと、架橋剤となる単量体Ｂとの共重合体である。単量体Ａは下記式（１）で示される。
【化１】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4 は全て同一の構造であっても、あるいは異なる構造であってもよく、水素原子であってもよい。付加重合により高分子量物が得られやすいことから、特にＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4 の内、少なくとも 2 個以上は水素原子であることが好ましく、また水素原子以外の構造の場合は、同一炭素原子と結合している方が好ましい。
式（１）で示される単量体の中で、重合性を有してかつ上述した有機媒体に可溶であり、さらに単量体をその有機媒体中で架橋剤を用いず単独で重合した場合、重合により得られるポリマーやオリゴマー等の高分子物の沈澱が生じないものが好ましい。また、付加重合時の成長末端種は、重合して高分子量化するのであれば、カルボカチオン、カルボアニオンまたは中性のラジカルの何れであってもよい。
【００２６】
式（１）で示される構造を有する単量体としては、アクリルアミド、N-イソプロピルアクリルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミド、N,N-ジメチルメタクリルアミド、N,N-ジエチルアクリルアミド、N-tert-ブチルアクリルアミド、N-tert-ブチルメタクリルアミド、N-ドデシルアクリルアミド、N-ヒドロキシエチルアクリルアミド、N,N-ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン等のアクリルアミド類、N-ビニルアセトアミド等のビニルアミド類、N,N-ジエチルアリルアミン等のアリルアミン類、2,4-ジメチル-1-ペンテン、5-メチル-1-ヘキセン、１-ヘキセン、１-オクテン、１-デセン、１-ヘキサデセン、１-オクタデセン等の脂肪族不飽和炭化水素類、スチレン、1,1-ジフェニルエチレン等の芳香族類を側鎖に有する不飽和炭化水素類、n-酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、ビニルヘキサネート、ビニルオクタネート、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、n-ブチルアクリレート、n-ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレート等の疎水性アクリル酸エステル類やメタクリル酸エステル類、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、2-ヒドロキシ-1-メチルエチルメタクリレート、N,N-ジメチルアミノエチルアクリレート等の親水性アクリル酸エステル類やメタクリル酸エステル類等を挙げることができる。これらは単独で、あるいは 2 種類以上を混合して用いることもできる。
【００２７】
単量体Ｂは、上記１つの付加重合性不飽和結合を有する単量体と共重合することにより、共有結合による３次元架橋構造を有する高分子となる化合物であれば使用できる。また、該単量体は上記有機媒体、または変性クレイが分散溶解した有機媒体に可溶もしくは混和可能であることが好ましい。
なお、３次元架橋構造は、上記共重合で形成する以外に、１つの付加重合性不飽和結合を有する単量体を重合させて線状高分子体とした後に、側鎖の高分子反応により架橋構造とすることができる。例えば、エチレンやアセチレン等の不飽和結合や、メチレン等のアルキレン基、ニトリル基、メルカプト基、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、アミノ基、メチル基等のアルキル基、アミド基、アルキルハライド、チオニルクロライド、スルホン酸、カルボン酸、クロロスルホン基、エステル基、メチロール基、スルホン酸残基、スルホン酸塩残基、アジド基、イソシアネート基、ハロゲン置換基、アルコール残基、フェノール残基、チオール残基、スルホン基、シラノール基、シンナモイル基、シンナミリデン基、アクリロイル基、ジアゾ基、ジチオカルバメート基、酸無水物基、活性メチレン基、クマリン基等の官能基を反応基として挙げることができる。
【００２８】
架橋剤となる単量体Ｂの例としては、N,N’-メチレンビスアクリルアミド、N,N’-プロピレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジアクリラート、ネオペンチルグリコールジアクリラート、トリプロピレングリコールジアクリラート、1,10-ビス(アクリロイルオキシ)デカン、1,3-ビス(メタクリロイルオキシ)-2-プロパノール、1,4-ビス(アクリロイルオキシ)ブタン、1,6-ビス(アクリロイルオキシ)ヘキサン、1-(アクリロイルオキシ)-3-(メタクリロイルオキシ)-2-プロパノール、アジピン酸ジビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ジビニルベンゼン等を挙げることができる。
【００２９】
３次元架橋構造を有する高分子を製造する場合において、単量体Ａの割合が単量体Ｂよりもモル比で多いことが好ましい。この範囲とすることにより、柔軟性および靭性を付与しやすいこと、および重合時に架橋ムラが発生し難くなることから、好適な高分子オルガノゲルが得られる。
【００３０】
高分子オルガノゲルは、有機媒体に変性クレイを分散溶解させ、この溶液内で上記単量体を共重合することにより製造できる。
変性クレイの割合は、生成する高分子オルガノゲルを基準として、0.5 容量％以上、5 容量％未満であることが好ましく、特に好ましくは 0.5 容量％以上、3 容量％未満である。変性クレイの量が 0.5 容量％未満では、変性クレイが均一分散していても十分な補強効果が得られない。また、変性クレイの量が 5 容量％をこえると、有機媒体の増粘のため、変性クレイ自体の分散溶解が困難であり、また単量体の均一混合も難しく、結果として靭性に優れる高分子オルガノゲルが得られ難い。
【００３１】
有機媒体の割合は、生成する高分子オルガノゲルを基準として、20.0 容量％ 以上、95.0 容量％ 未満であることが好ましく、特に好ましくは 50.0 容量％ 以上、85.0 容量％ 未満である。有機媒体量が 20.0 容量％未満では、たとえ重合後に膨潤処理を行なっても十分な膨潤度（例えば 1.2 倍未満）が得られなかったり、靭性に劣ったりする場合があり、本発明の高靭性かつ高膨潤度を有する高分子オルガノゲルを安定して得ることができない。
一方、重合時の有機媒体量が 95.0 容量％をこえると、有機媒体中で３次元架橋構造を有する高分子の調製が難しく、またたとえ調製できたとしても非常に低強度の脆いものしか得られない。
【００３２】
変性クレイを分散溶解させた有機媒体中で単量体Ａおよび単量体Ｂを付加共重合させることにより、３次元架橋構造を有する高分子内に該有機媒体および変性クレイが微分散された高分子オルガノゲルが得られる。
付加共重合は、加熱や紫外線照射による重合を開始させる重合開始剤や触媒等を用いて行なうことができる。
このような重合開始剤のうち、例えば加熱による重合開始剤としては、ケトンパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ジアルキルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、パーオキシジカーボネート類、ハイドロパーオキサイド類等の有機過酸化物類、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類、2,2’-アゾビス-イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、2,2’-アゾビス-2,4-ジメチルバレロニトリル（ＡＤＶＮ）、2,2’-アゾビス-2-メチルブチロニトリル、4,4’-アゾビス-4-シアノバレリック酸等のアゾ化合物類、ナトリウムエトキシド、tert-ブチルリチウム等のアルキル金属類等を挙げることができる。
触媒としては、例えば金属塩や、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン等の第３級アミン化合物のような還元性を有する化合物を挙げることができる。
上述のような重合開始剤および触媒は、重合時に用いる有機媒体に可溶でさえあれば、特定の物質に限定されることなく用いることができる。なお重合開始剤が加熱により機能する場合、その 10 時間半減期温度が有機媒体の沸点以下であることが好ましい。
【００３３】
重合温度は、安全上の問題等から有機媒体の沸点以下に制御する場合が多いことから、10 時間半減期温度が用いる有機媒体の沸点をこえる場合、重合に非常に長時間を要するため好ましくない。従って、本発明の高分子オルガノゲルの好ましい重合温度［℃］は、10 時間半減期温度［℃］をこえ、有機媒体の沸点［℃］以下である。なお、重合時間が長時間要しても問題ない場合は、 10 時間半減期温度よりも低い温度で重合しても特に問題はない。
【００３４】
重合雰囲気としては、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等の不活性ガスの雰囲気下で行なうことが好ましい。例えば酸素の存在下でラジカル重合を行なうと、酸素による重合阻害を受ける場合があり、得られるゲルの品質が不安定になるおそれがある。
なお重合の際、例えば有機媒体の蒸発量や揮発量が大きくなる場合には、必要に応じて加圧下で重合を行なうこともできる。
【００３５】
高分子オルガノゲルの重合、製造においては、重合に用いる容器の形状を変化させることで、種々の形状を持った高分子オルガノゲルを調整できる。例えば、繊維状、棒状、円柱状、筒状、平板や円板等の板状、螺旋状、球状、リング状など任意の形状を有する高分子オルガノゲルとすることができる。またこれらから機械加工により任意の形状に加工することができる。
【００３６】
重合後の高分子オルガノゲルは、そのまま高分子オルガノゲルとして使用することができる。また、重合後、重合時に用いた有機媒体中に重合後の高分子オルガノゲルを浸漬処理することで、平衡膨潤状態まで膨潤度を高めることもできる。
【００３７】
また、重合後、重合時に用いた有機媒体とは異なる他の有機媒体中に重合後の高分子オルガノゲルを浸漬することで、３次元架橋構造を有する高分子内に含まれる有機媒体を置換し、所望の特性を有する高分子オルガノゲルとすることができる。
置換できる好ましい有機媒体は、重合時用いた有機媒体と可溶でかつ高分子成分と親和性を有する他の有機媒体である。なお、置換は重合時用いた有機媒体を全て置換してもよく、あるいは一部を置換してもよい。
【００３８】
重合後の高分子オルガノゲルから、内蔵されている有機媒体を除去して、３次元架橋構造を有する高分子内に変性クレイが均一に分散されている高分子組成物を製造することができる。この高分子組成物は有機媒体中に浸漬することで再度高分子オルガノゲルとすることができる。
有機媒体の除去方法としては、加熱乾燥、真空乾燥、溶剤を用いた抽出法等が挙げられる。
【００３９】
本発明の高分子オルガノゲルには、その機能を害さない範囲で必要に応じ、重合の前後を問わず、その有機媒体に可溶な防錆剤、防腐剤、防カビ剤、界面活性剤やイオン性液体等を添加あるいは塗布してもよい。またその機能を害さない範囲において、有機高分子等の有機物や、炭素、シリカやチタニア等の無機物からなる繊維状や粒子状の補強剤を添加してもよい。さらに、目的に応じて分散、積層処理などにより他素材と複合化することも可能である。
【実施例】
【００４０】
各実施例および各比較例に用いた原料の一覧を表１に示す。
【表１】
【００４１】
各実施例および各比較例における重合条件、得られたゲルの状態評価、膨潤度評価、圧縮破壊歪み評価および総合評価を以下に示す。
【００４２】
＜重合条件＞
・重合容器：内径 25 mm×高さ 40 mm の平底ガラス容器
・原料溶液：10 mL（内径 25 mm×高さ約 20 mm 相当）
・重合開始剤：ＡＤＶＮ（10 時間半減期温度 52℃）、0.3 重量％
・重合：重合容器中の気体部を窒素置換し密封した後、55℃のウオーターバス中で重合した。なお一部の比較例は、窒素置換せず密封して重合を行なった。
・重合時間：20 時間
【００４３】
＜重合ゲルの状態評価＞
重合反応後、重合容器から重合物を取り出し、状態評価を行なった。変性クレイの偏析、ポリマー分の沈澱や溶媒からの相分離がなく、均一な外観を有する高分子オルガノゲルが得られた場合を合格と評価して「○」を、それ以外の、均一な外観を有する高分子オルガノゲルが得られなかった場合、不合格と評価して「×」を、それぞれ記録する。
【００４４】
＜膨潤度評価＞
重合後得られた高分子オルガノゲルを目的とする有機媒体中に 25℃で、 10 日間浸漬することで、膨潤処理を行ない、固形分（高分子成分＋変性クレイ）重量および膨潤処理後の高分子オルガノゲル重量から次の式により膨潤度を求めた。
膨潤度 ＝ 膨潤処理後高分子オルガノゲル重量［ｇ］ ／ 固形分重量［ｇ］
膨潤度が 2 未満のものはゲル材料として十分な溶媒保持性を有していないものとみなし不合格と評価して「×」を、その他を合格と評価し、膨潤度 1.2 以上 5 未満のものは「○」を、特に 5 以上のものは「◎」を、それぞれ記録する。
【００４５】
＜圧縮破壊歪み評価＞
上述の膨潤処理後の高分子オルガノゲルから、高さ 10 mm の円柱状物を切り出し、試験片とした。得られた試験片の圧縮破壊歪みが、50％未満のものは十分な靭性を有していないことから不合格と評価し「×」を、その他のものを合格と評価して、50％以上 75％未満のものは「○」を、特に 75％以上のものは「◎」を、それぞれ記録する。
【００４６】
＜総合評価＞
重合ゲルの状態、膨潤度および圧縮破壊歪みの評価が、全て合格の場合のみ合格と評価し「○」を、それ以外のものは不合格と評価し「×」を、それぞれ記録する。
【００４７】
実施例１
有機媒体として溶媒１を用い、変性クレイとして変性クレイ１を用い、溶媒 10 mL に対して変性クレイ 0.5 g を添加し、撹拌により溶解させたものを溶液Ｐとする。得られた溶液Ｐは約 10.3 mL であり、無色透明で、特に沈殿物は見られなかった。なお用いた変性クレイ１は、水膨潤性合成ヘクトライトの層間カチオンを、ポリオキシプロピレンメチルジエチルアンモニウムイオン等の公知の第４級アンモニウムイオンにイオン交換することによって疎水性に変性した疎水性合成ヘクトライトである。また溶媒１は予め 30分間窒素ガスを用いたバブリング処理により、溶存酸素を除去したものを用いた。
次いで、単量体Ａとして蒸留により重合禁止剤を取り除いた単量体Ａ−２を用い、単量体Ｂとして単量体Ｂ−１を用い、単量体全体に対して、単量体Ｂ−１を 2.5 モル％混合した単量体溶液を準備し（溶液Ｑとする）、上述の溶液Ｐと溶液Ｑとを溶媒濃度が 80 容量％となるよう混合して十分撹拌したものを溶液Ｒとした。溶液Ｑの段階では溶解しきらない単量体Ｂ−１の沈澱物が見られたが、得られた溶液Ｒは無色透明であった。
上記各種原料を溶解させた溶液Ｒに 0.3 重量％の重合開始剤（ＡＤＶＮ）を添加し、撹拌により分散させたものを原料溶液として用いた。添加した重合開始剤量が微量であることから、原料溶液中の溶媒濃度は約 80 容量％のままである。
次いで、上記原料溶液 10 mL を重合容器に気泡が混入しないよう注入し、密封した。なお容器内の気体部は十分窒素置換し酸素を除去した。
原料溶液を充填した重合容器を 55℃に調製したウオーターバス内で 20 時間静置して重合を行なった。
得られた高分子オルガノゲルは、透明度が高く、かつ重合容器から取り出しても固体状物として形状を維持できる良好な固体状ゲルであったことから、重合ゲルの状態は合格「○」とした。
得られた円柱状の高分子オルガノゲルを、膨潤処理として溶媒１中に 20 日間浸漬した。膨潤処理した高分子オルガノゲルの膨潤度を測定したところ、約 16 であったことから合格「◎」と判定した。
膨潤処理した高分子オルガノゲルを、高さのみ 10 mm に加工した円柱状物を用いて圧縮破壊歪みを測定したところ、50％歪みを加えた場合は破壊しなかったが、75％歪みを加えた場合一部破壊した。このことから合格「○」と判定した。なお上述の破壊の状態は脆性的なものではなく、部分的に亀裂が見られる程度であった。これら膨潤度と圧縮破壊歪みの評価結果から、総合評価で合格「○」と判定した。
なお、得られた高分子オルガノゲルを 120℃で 3 日間乾燥処理したところ、溶媒を含まない、変性クレイが均一に微分散した透明な高分子組成物が得られた。表２に実施概要および結果を併記する。
【００４８】
実施例２
溶液Ｐは実施例１と同様のものを調製した。単量体Ａ−１および単量体Ｂ−２を用い、単量体全体に対して、単量体Ｂ−２を 5 モル％混合したものを溶液Ｑとした。溶媒濃度が 20 容量％となるよう溶液Ｐおよび溶液Ｑを混合し十分撹拌したものを溶液Ｒとした。実施例１と同様、溶液Ｒに 0.3 重量％の重合開始剤を添加し十分撹拌したものを原料溶液とした。重合および膨潤処理、ならびに膨潤度測定、圧縮破壊歪み測定は実施例１と同様に行なった。
得られた高分子オルガノゲルは、実施例１と同様の、透明度の高い固体状のゲルであったことから、重合ゲルの状態は合格「○」とした。得られた高分子オルガノゲルの膨潤処理後の膨潤度は約 4 であったことから合格「○」と判定した。圧縮破壊歪みを測定したところ、50％歪みを加えた場合は破壊しなかったが、75％歪みを加えた場合一部破壊した。このことから合格「○」と判定した。但し破壊の状態は、実施例１と同様であり脆性的なものではなかった。これらの結果から総合評価で合格「○」と判定した。表２に実施概要および結果を併記する。
【００４９】
実施例３
溶液Ｐは実施例１と同様のものを調製した。溶液Ｑは実施例２と同様のものを調製した。溶媒濃度が 50 容量％となるよう溶液Ｐおよび溶液Ｑを混合し十分撹拌したものを溶液Ｒとした。実施例１と同様、溶液Ｒに 0.3 重量％の重合開始剤を添加し十分撹拌したものを原料溶液とした。重合および膨潤処理、ならびに膨潤度測定、圧縮破壊歪み測定は実施例１と同様に行なった。得られた高分子オルガノゲルは、実施例１と同様の、透明度の高い固体状のゲルであったことから、重合ゲルの状態は合格「○」とした。
得られた高分子オルガノゲルの膨潤処理後の膨潤度は約 17 であったことから合格「◎」と判定した。圧縮破壊歪みは、75％歪みを加えた場合でも破壊しなかったことから合格「◎」と判定した。これらの結果から総合評価で合格「○」と判定した。
なお、得られた高分子オルガノゲルを 120℃で 3 日間乾燥処理したところ、実施例１と同様、溶媒を含まない、変性クレイが均一に微分散した透明な高分子組成物が得られた。表２に実施概要および結果を併記する。
【００５０】
実施例４
溶液Ｐは実施例１と同様のものを調製した。溶液Ｑは実施例２と同様のものを調製した。溶媒濃度が 80 容量％となるよう溶液Ｐおよび溶液Ｑを混合し十分撹拌したものを溶液Ｒとした。実施例１と同様、溶液Ｒに 0.3 重量%の重合開始剤を添加し十分撹拌したものを原料溶液とした。重合および膨潤処理、ならび膨潤度測定、圧縮破壊歪み測定は実施例１と同様に行なった。得られた高分子オルガノゲルは、実施例１と同様の、透明度の高い固体状のゲルであったことから、重合ゲルの状態は合格「○」とした。
得られた高分子オルガノゲルの膨潤処理後の膨潤度は約 18 であったことから合格「◎」と判定した圧縮破壊歪みは、75％歪みを加えた場合でも破壊しなかったことから合格「◎」と判定した。これらの結果から総合評価で合格「○」と判定した。
なお、得られた高分子オルガノゲルを 120℃で 3 日間乾燥処理したところ、実施例１と同様、溶媒を含まない、変性クレイが均一に微分散した透明な高分子組成物が得られた。表２に実施概要および結果を併記する。
【００５１】
実施例５
溶液Ｐは実施例１と同様のものを調製した。単量体Ａ−１および単量体Ｂ−２を用い、単量体全体に対して、単量体Ｂ−２を 7.5 モル％混合したものを溶液Ｑとした。溶媒濃度が 90 容量％となるよう溶液Ｐおよび溶液Ｑを混合し十分撹拌したものを溶液Ｒとした。実施例１と同様、溶液Ｒに 0.3 重量%の重合開始剤を添加し十分撹拌したものを原料溶液とした。重合および膨潤処理、ならび膨潤度測定、圧縮破壊歪み測定は実施例１と同様に行なった。
得られた高分子オルガノゲルは、実施例１と同様の、透明度の高い固体状のゲルであったことから、重合ゲルの状態は合格「○」と評価した。得られた高分子オルガノゲルの膨潤処理後の膨潤度は約 21 であったことから合格「◎」と判定した。圧縮破壊歪みを測定したところ、50％歪みを加えた場合は破壊しなかったが、75％歪みを加えた場合一部破壊した。このことから合格「○」と判定した。これらの結果から総合評価で合格「○」と判定した。表２に実施概要および結果を併記する。
【００５２】
実施例６
有機媒体として溶媒２を用い、変性クレイとして変性クレイ１を用い、溶媒 10 mL に対して変性クレイ 0.5 g の比率で添加し、撹拌により溶解させたものを溶液Ｐとした。得られた溶液Ｐは約 10.3 mL であり、実施例１と同様無色透明で、特に沈殿物は見られなかった。溶液Ｑは実施例２と同様のものを調製した。溶媒濃度が 75 容量％となるよう溶液Ｐおよび溶液Ｑを混合し十分撹拌したものを溶液Ｒとした。実施例１と同様、溶液Ｒに 0.3 重量％の重合開始剤を添加し十分撹拌したものを原料溶液とした。重合および膨潤処理、ならび膨潤度測定、圧縮破壊歪み測定は実施例１と同様に行なった。
得られた高分子オルガノゲルは、実施例１と同様の、透明度の高い固体状のゲルであったことから、重合ゲルの状態は合格「○」とした。得られた高分子オルガノゲルの膨潤処理後の膨潤度は約 18 であったことから合格「◎」と判定した。圧縮破壊歪みは、75％歪みを加えた場合でも破壊しなかったことから合格「◎」と判定した。これらの結果から総合評価で合格「○」と判定した。表２に実施概要および結果を併記する。
【００５３】
実施例７
有機媒体として溶媒３を用い、変性クレイとして変性クレイ２を用い、溶媒 10 mL に対して変性クレイ 0.3 g の比率で添加し、さらに分散剤として 95％エタノール水溶液を 0.03 g 添加したのち十分撹拌することで変性クレイを溶解、微分散させたものを溶液Ｐとした。得られた溶液Ｐは約 10.1 mL であり、やや白色の半透明状の溶液であったが、特に沈殿物は見られなかった。なお変性クレイ２は、トリヘキサデシルメチルアンモニウムイオン等の公知の４級アンモニウムイオンを用いて陽イオン交換法により変性したものである。単量体Ａ−３および単量体Ｂ−３を用い、単量体全体に対して、単量体Ｂ−３を 5 モル％混合したものを溶液Ｑとした。溶媒濃度が 75 容量％となるよう溶液Ｐおよび溶液Ｑを混合し十分撹拌したものを溶液Ｒとした。実施例１と同様、溶液Ｒに 0.3 重量％の重合開始剤を添加し十分撹拌したものを原料溶液とした。重合および膨潤処理、ならび膨潤度測定、圧縮破壊歪み測定は実施例１と同様に行なった。
得られた高分子オルガノゲルは、やや白濁しているが均一な外観の固体状のゲルであったことから、重合ゲルの状態は合格「○」とした。得られた高分子オルガノゲルの膨潤処理後の膨潤度は約 6 であったことから合格「◎」と判定した。圧縮破壊歪みを測定したところ、50％歪みを加えた場合は破壊しなかったが、75％歪みを加えた場合一部破壊した。このことから合格「○」と判定した。これらの結果から総合評価で合格「○」と判定した。表２に実施概要および結果を併記する。
【００５４】
実施例８
有機媒体として溶媒３を用い、変性クレイとして変性クレイ３を用い、溶媒 10 mL に対して変性クレイ 0.3 g の比率で添加し、さらに分散剤として 95％エタノール水溶液を 0.15 g 添加したのち十分撹拌することで変性クレイを溶解、微分散させたものを溶液Ｐとした。得られた溶液Ｐは約 10.3 mL であり、やや黄色の半透明状の溶液であったが、特に沈殿物は見られなかった。なお変性クレイ３は、天然水膨潤性モンモリロナイトを原料とし、ジメチルジオクタデシルアンモニウムイオン等の公知の４級アンモニウムイオンを用いて陽イオン交換法により変性したものである。単量体Ａ−３および単量体Ｂ−２を用い、単量体全体に対して、単量体Ｂ−２を 5 モル％混合したものを溶液Ｑとした。溶媒濃度が 75 容量％となるよう溶液Ｐおよび溶液Ｑを混合し十分撹拌したものを溶液Ｒとした。実施例１と同様、溶液Ｒに 0.3 重量％の重合開始剤を添加し十分撹拌したものを原料溶液とした。重合および膨潤処理、ならび膨潤度測定、圧縮破壊歪み測定は実施例１と同様に行なった。
得られた高分子オルガノゲルは、やや黄色に着色していたが均一外観の固体状のゲルであったことから、重合ゲルの状態は合格「○」とした。得られた高分子オルガノゲルの膨潤処理後の膨潤度は約 5 であったことから合格「◎」と判定した。圧縮破壊歪みを測定したところ、50％歪みを加えた場合は破壊しなかったが、75％歪みを加えた場合一部破壊した。このことから合格「○」と判定した。これらの結果から総合評価で合格「○」と判定した。表２に実施概要および結果を併記する。
【００５５】
実施例９
実施例４と同様の高分子オルガノゲルを重合した。従って、原料溶液 10mL 中の溶媒濃度は約 80 容量％である。得られた高分子オルガノゲルを、100 mL の溶媒４中に室温で 9 日間浸漬し、その後 120℃で 4 日間熱処理することで溶媒１を除去して、溶媒４を溶媒とする高分子オルガノゲルを得た。
得られた高分子オルガノゲルは、実施例４と同様、透明度の高い固体状ゲルであったことから、重合ゲルの状態は合格「○」とした。膨潤処理後の膨潤度は約 5 であったことから合格「◎」と判定した。圧縮破壊歪みは、75％歪みを加えた場合でも破壊しなかったことから合格「◎」と判定した。これらの結果から総合評価で合格「○」と判定した。表２に実施概要および結果を併記する。
【００５６】
実施例１０
有機媒体として溶媒５を用い、変性クレイとして変性クレイ２を用い、溶媒 10 mL に対して変性クレイ 0.3 g の比率で添加し、撹拌により溶解させたものを溶液Ｐとした。得られた溶液Ｐは約 10.1 mL であり、黄色透明で、特に沈殿物は見られなかった。単量体Ａ−１および単量体Ｂ−２を用い、単量体全体に対して、単量体Ｂ−２を 7.5 モル％混合したものを溶液Ｑとした。溶媒濃度が 75 容量％となるよう溶液Ｐおよび溶液Ｑを混合し十分撹拌したものを溶液Ｒとした。実施例１と同様、溶液Ｒに 0.3 重量％の重合開始剤を添加し十分撹拌したものを原料溶液とした。重合および膨潤処理、ならび膨潤度測定、圧縮破壊歪み測定は実施例１と同様に行なった。
得られた高分子オルガノゲルは、透明度の高い黄色透明の均一な固体状のゲルであったことから、重合ゲルの状態は合格「○」とした。得られた高分子オルガノゲルの膨潤処理後の膨潤度は約 5 であったことから合格「◎」と判定した。圧縮破壊歪みを測定したところ、50％歪みを加えた場合は破壊しなかったが、75％歪みを加えた場合一部破壊した。このことから合格「○」と判定した。これらの結果から総合評価で合格「○」と判定した。表２に実施概要および結果を併記する。
【００５７】
実施例１１
有機媒体として溶媒２を用い、変性クレイとして変性クレイ２を用い、溶媒 10 mL に対して変性クレイ 0.5 g の比率で添加し、撹拌により溶解させたものを溶液Ｐとした。得られた溶液Ｐは約 10.3 mL であり、無色透明で、特に沈殿物は見られなかった。単量体Ａ−４および単量体Ｂ−３を用い、単量体全体に対して、単量体Ｂ−３を 5 モル％混合したものを溶液Ｑとした。溶媒濃度が 75 容量％となるよう溶液Ｐおよび溶液Ｑを混合し十分撹拌したものを溶液Ｒとした。実施例１と同様、溶液Ｒに 0.3 重量％の重合開始剤を添加し十分撹拌したものを原料溶液とした。重合および膨潤処理、ならび膨潤度測定、圧縮破壊歪み測定は実施例１と同様に行なった。
得られた高分子オルガノゲルは、無色透明の固体状のゲルであった。得られた高分子オルガノゲルを、100 mL の溶媒５中に 9 日間浸漬し、その後 150℃で 1 日間熱処理することで溶媒２を除去して、溶媒５を溶媒とする高分子オルガノゲルを得た。得られた高分子オルガノゲルは、実施例２と同様、透明度の高い固体状ゲルであったことから、重合ゲルの状態は合格「○」とした。得られた溶媒５を溶媒とする高分子オルガノゲルの膨潤処理後の膨潤度は約 4 であったことから合格「○」と判定した。圧縮破壊歪みは、75％歪みを加えた場合でも破壊しなかったことから合格「◎」と判定した。これらの結果から総合評価で○と判定した。表２に実施概要および結果を併記する。
【００５８】
実施例１２
有機媒体として溶媒２を用い、変性クレイとして変性クレイ１を用い、溶媒 10 mL に対して変性クレイ 0.5 g の比率で添加し、撹拌により溶解させたものを溶液Ｐとした。得られた溶液Ｐは約 10.3 mL であり、無色透明で、特に沈殿物は見られなかった。溶液Ｑは実施例８と同様のものを調整した。溶媒濃度が 75 容量％となるよう溶液Ｐおよび溶液Ｑを混合し十分撹拌したものを溶液Ｒとした。実施例１と同様、溶液Ｒに 0.3 重量％の重合開始剤を添加し十分撹拌したものを原料溶液とした。重合および膨潤処理、ならび膨潤度測定、圧縮破壊歪み測定は実施例１と同様に行なった。
得られた高分子オルガノゲルは、無色透明の固体状のゲルであった。得られた高分子オルガノゲルを、100 mL の溶媒３中に 13 日間浸漬し、その後 150℃で 1 日間熱処理することで溶媒２を除去して、溶媒３を溶媒とする高分子オルガノゲルを得た。得られた高分子オルガノゲルは、実施例２と同様、透明度の高い固体状ゲルであったことから、重合ゲルの状態は合格「○」とした。得られた溶媒３を溶媒とする高分子オルガノゲルの膨潤処理後の膨潤度は約 4 であったことから合格「○」と判定した。圧縮破壊歪みは、75％歪みを加えた場合でも破壊しなかったことから合格「◎」と判定した。これらの結果から総合評価で○と判定した。表２に実施概要および結果を併記する。
【００５９】
実施例１３
溶液Ｐは実施例１１と同様のものを調製した。単量体Ａ−６および単量体Ｂ−４を用い、単量体全体に対して単量体Ｂ−４を 5 モル％混合したものを溶液Ｑとした。溶媒濃度が６０容量％になるよう溶液Ｐおよび溶液Ｑを混合し十分撹拌したものを溶液Ｒとした。溶液Ｒに 0.1 重量％の重合開始剤を添加し十分撹拌したものを原料溶液とした。重合および膨潤処理、ならびに膨潤度測定、圧縮破壊歪み測定は実施例１と同様に行なった。
得られた高分子オルガノゲルは、無色透明の固体状のゲルであった。得られた高分子オルガノゲルを、100 mL の溶媒４中に 9 日間浸漬し、その後 150℃で 1 日間熱処理することで溶媒２を除去して、溶媒４を溶媒とする高分子オルガノゲルを得た。得られた高分子オルガノゲルは、実施例２と同様、透明度の高い固体状ゲルであったことから、重合ゲルの状態は合格「○」とした。得られた溶媒４を溶媒とする高分子オルガノゲルの膨潤処理後の膨潤度は約 1.3 であったことから合格「○」と判定した。圧縮破壊歪みは、75％歪みを加えた場合でも破壊しなかったことから合格「◎」と判定した。これらの結果から総合評価で○と判定した。表２に実施概要および結果を併記する。
【００６０】
比較例１
変性クレイを用いなかった以外は実施例４と同様に原料溶液を調整し、重合および膨潤処理を行なった。
原料溶液 10 mL 中の溶媒濃度は約 80 容量％であり、得られた高分子オルガノゲルは無色透明であったことから、重合ゲルの状態は合格「○」と評価した。
得られた高分子オルガノゲルの膨潤処理後の膨潤度は約 15 であったことから合格「◎」と判定した。圧縮破壊歪みは、50％歪みを加えた場合に破壊が発生したことから不合格「×」と判定した。なお破壊の状態は非常に脆性的なものであった。これらの結果から総合評価で不合格「×」と判定した。表２に実施概要および結果を併記する。
【００６１】
比較例２
変性クレイの代わりに、未変性クレイを用いた以外は実施例４と同様に原料溶液を調製し、重合および膨潤処理を行なった。なお、原料溶液10 mL 中の溶媒濃度は約 80 容量％である。また未変性クレイは、溶媒１中では若干膨潤するようであるが、沈澱してしまった。沈澱が生じたまま重合したところ、底部に未変性クレイが偏析した状態の高分子オルガノゲルが得られた。従って重合ゲルの状態は不合格「×」と評価した。このことから総合評価として不合格「×」と判定した。表２に実施概要および結果を併記する。
【００６２】
比較例３
単量体Ｂを用いなかった以外は実施例４と同様に原料溶液を調整し、重合を行なった。原料溶液 10 mL 中の溶媒濃度は約 80 容量％である。
重合後、無色透明な状態ではあったが、固体状ゲルは得られず、粘ちょうな液状であったことから、重合ゲルの状態は不合格「×」と評価した。このことから総合評価として不合格「×」と判定した。表２に実施概要および結果を併記する。
【００６３】
比較例４
単量体Ｂとして単量体Ｂ−１を用いた以外は実施例７と同様に原料溶液を調製した。ただし単量体Ｂ−１は原料溶液中でほとんど溶解せず、沈澱した。なお原料溶液 10 mL 中の溶媒濃度は約 75 容量％である。
単量体Ｂ−１の沈澱が生じている原料溶液を用いて重合を行なったところ、比較例３と同様の粘ちょうな液状物しか得られなかったことから、重合ゲルの状態は不合格「×」と評価した。このことから総合評価として不合格「×」と判定した。表２に実施概要および結果を併記する。
【００６４】
比較例５
単量体Ａを用いず単量体Ｂのみで調整した溶液Ｑを用いた以外は実施例４と同様に原料溶液を調製し、重合および膨潤処理を行なった。なお原料溶液中の溶媒濃度は約 80 容量％である。
得られた高分子オルガノゲルは無色透明の固体状物であったことから、重合ゲルの状態は合格「○」と評価した。膨潤処理後の膨潤度は４であったことから合格「○」と判定した。圧縮破壊歪みは、50％歪みを加えた場合に破壊が発生したことから不合格「×」と判定した。なお破壊の状態は非常に脆性的なものであった。これらの結果から総合評価で×と判定した。表２に実施概要および結果を併記する。
【００６５】
比較例６
単量体Ａとして単量体Ａ−５を用いた以外は実施例７と同様に原料溶液を調整した。ただし単量体Ａ−５は溶媒３に溶解せず、相分離が発生した。なお原料溶液 10 mL 中の溶媒濃度は約 75 容量％である。
相分離の発生した原料溶液を用いて重合したところ、固体状の高分子オルガノゲルは得られなかった。従って重合ゲルの状態は不合格「×」と評価した。このことから総合評価として不合格「×」と判定した。表２に実施概要および結果を併記する。
【００６６】
比較例７
有機媒体を全く用いず、実施例４と同様の溶液Ｑ 9.0 mL に変性クレイ１を 1.8 g 添加したものを溶液Ｒ（約 10 mL ）として原料溶液を調製したが、変性クレイ１は原料溶液中にほとんど溶解せず、沈澱が発生した。従って、原料溶液 10 mL 中の溶媒濃度は約 0 容量％である。なお、この原料溶液は実施例４から溶媒分を除いた組成と同等のものである。
この原料溶液を用いて、実施例と同様に重合を行なったが溶媒を含まないためゲル状物は得られず、底部に変性クレイが偏析した高分子組成物であった。このことから重合ゲルの状態は不合格「×」と評価した。なお上述のように得られた高分子組成物は、実施例１および２で得られた溶媒を乾燥除去した高分子組成物のような均一に変性クレイが微分散した透明な高分子組成物にはならなかった。従って総合評価として不合格「×」と判定した。表２に実施概要および結果を併記する。
【００６７】
比較例８
溶媒濃度が 95 容量％になるように調整した以外は実施例４と同様に原料溶液を調整し、重合を行なった。
しかし、高分子となる単量体Ａおよび単量体Ｂが合計で 5 容量％以下しか存在しなかったためか、固形状の高分子オルガノゲルは得られなかった。従って重合ゲルの状態は不合格「×」と評価した。このことから総合評価で不合格「×」と判定した。表２に実施概要および結果を併記する。
【００６８】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明により開示される高分子オルガノゲル、高分子組成物およびこれらの製造方法は、有機溶剤や油等の液状の有機物を溶媒として多量に保持することができる膨潤性と、かつ圧縮特性とに優れるので、摺動性が要求される機械部品に好適に利用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は高分子オルガノゲル、高分子組成物およびこれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゲルの骨格成分を３次元架橋構造を有する高分子とする高分子ゲルは、その溶媒成分を水とする高分子ハイドロゲルについて精力的に研究開発が行なわれてきた（特許文献１〜特許文献５参照）。
またこのような高分子ハイドロゲルを人工関節や医療機器用の潤滑性表面コーティングなど、主に医療用途に適用することを目的とした応用研究も精力的に行なわれてきた（特許文献６〜特許文献８参照）。
一方、液状の有機物を溶媒とするオルガノゲルでは、物理結合による可逆的な３次元架橋構造を骨格成分として形成することができる、一般にいうゲル化剤の開発が進んでいる（非特許文献１参照）。
【０００３】
しかしながらこのようなゲル化剤の使用により得られた物理ゲルは、通常著しく低強度の脆性材料であるため用途によっては取り扱いが困難となる場合がある。
このようなことから機械的強度、特に靭性に優れ、かつ油や有機溶剤のような液状の有機物を溶媒として多量に保持できる高分子オルガノゲルはほとんど知られていないという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−１５８３７５号公報
【特許文献２】特開２００２−５３６２９号公報
【特許文献３】特開２００２−２１２４５２号公報
【特許文献４】ＷＯ０１／０８３５６６号公報
【特許文献５】特開２００６−２１３８６８号公報
【特許文献６】特開平１０−３６５３４号公報
【特許文献７】特表平１０−５０２８５５号公報
【特許文献８】特表平２００１−５１４９３１号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】高分子ゲルの最新動向 柴山充弘、梶原莞爾監修、シーエムシー出版（２００４年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明はこのような問題に対処するためになされたものであり、有機溶媒や油等の有機媒体を多量に保持することができ、かつ機械的強度、特に靭性に優れる高分子オルガノゲル、該高分子オルガノゲルを生成できる高分子組成物およびこれらの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の高分子オルガノゲルは、３次元架橋構造を有する高分子内に、液状の有機媒体と変性水膨潤性層状ケイ酸塩化合物とを含むことを特徴とする。
また、本発明の高分子オルガノゲルに使用できる変性水膨潤性層状ケイ酸塩化合物は、水膨潤性層状ケイ酸塩化合物を陽イオン交換法によりカチオン性有機化合物を用いて変性した化合物であることを特徴とする。
また、本発明の高分子オルガノゲルに使用できる高分子が、付加重合性不飽和結合を１つ有する単量体（以下単量体Ａと略称する）と、少なくとも２つの付加重合性不飽和結合を有する単量体（以下単量体Ｂと略称する）との重合により得られる３次元架橋構造を有する高分子であることを特徴とする。
本発明の高分子オルガノゲルは、高分子オルガノゲルを該高分子オルガノゲルに含まれる同一の有機媒体に 25℃で 20 日間浸漬したときの膨潤度が 1.2 以上であり、該膨潤度における圧縮破壊歪みが 50％以上であることを特徴とする。
【０００８】
本発明の高分子オルガノゲルの製造方法は、有機媒体に変性水膨潤性層状ケイ酸塩化合物を分散溶解させる溶解工程と、この溶液中で単量体Ａと、単量体Ｂとを付加重合により共重合させる重合工程とを含むことを特徴とする。
上記溶解工程は、有機媒体に分散剤を加えることで変性水膨潤性層状ケイ酸塩化合物を溶解させる溶解工程であることを特徴とする。特に上記分散剤が有極性液状物質であることを特徴とする。
また、上記重合工程において、単量体Ａの割合が単量体Ｂよりもモル比で多いことを特徴とする。特に、有機媒体の濃度が生成する高分子オルガノゲルを基準として、20.0 容量％ 以上、95.0 容量％ 未満であることを特徴とする。
また、上記重合工程後に重合時の有機媒体とは異なる他の有機媒体中に重合後の高分子オルガノゲルを浸漬することで、３次元架橋構造を有する高分子内に含まれる有機媒体を置換することを特徴とする。
【０００９】
本発明の高分子オルガノゲルを生成できる高分子組成物は、３次元架橋構造を有する高分子内に変性水膨潤性層状ケイ酸塩化合物が均一に分散されてなることを特徴とする。
また、本発明の高分子組成物の製造方法は、有機媒体に変性水膨潤性層状ケイ酸塩化合物を分散溶解させる溶解工程と、この溶液中で付加重合性不飽和結合を１つ有する単量体と、少なくとも２つの付加重合性不飽和結合を有する単量体とを付加重合により共重合させる重合工程と、重合時の上記有機媒体を除去する工程とを含むことを特徴とする。
【００１０】
本発明の高分子オルガノゲルとは、高分子を増ちょう剤とした粘ちょうな液状物ではなく、その骨格となる高分子鎖が化学結合、特に共有結合による３次元架橋構造を有し、自重の 0.2 倍〜100 倍程度の有機溶媒および／または油を吸収して膨潤した固体状物質である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の高分子オルガノゲルは、非水性または親油性の３次元架橋構造を有する高分子内に、非水性または親油性の変性水膨潤性層状ケイ酸塩化合物が微分散されてなるので、有機溶媒や潤滑油等の液状の有機媒体を高分子内に多量に保持することができ、かつ３次元架橋構造を有する高分子体であるので強度、特に靭性に優れる。
【００１２】
本発明の高分子オルガノゲルの製造方法は、有機媒体に変性水膨潤性層状ケイ酸塩化合物を分散溶解させる溶解工程と、この溶液中で単量体Ａと、単量体Ｂとを付加重合により共重合させる重合工程とを含むので、３次元架橋構造を有する高分子内に変性水膨潤性層状ケイ酸塩化合物を均一濃度で含せることができる。また、有機溶媒や潤滑油等を多量に保持することができる。
【００１３】
本発明の高分子組成物は、３次元架橋構造を有する高分子内に均一に変性水膨潤性層状ケイ酸塩化合物が微分散しているので、有機溶媒や潤滑油等に浸漬することで強度に優れ、ハンドリング性の向上した高分子オルガノゲルを容易に得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の高分子オルガノゲルは、（１）有機媒体、（２）変性水膨潤性層状ケイ酸塩化合物、（３）３次元架橋構造を有する高分子で構成される。
（１）有機媒体
有機媒体としては、該有機媒体中で後述する変性水膨潤性層状ケイ酸塩化合物を均一分散または溶解させることができ、かつ後述する付加共重合の溶媒となる有機媒体を使用できる。また、付加共重合時の溶媒と可溶な有機媒体であるならば、共重合後、該可溶な有機媒体中に浸漬することで重合時の有機溶媒を交換することができるので、有機媒体として使用できる。有機媒体としては、有機溶媒、潤滑油などの油等が挙げられる。また、有機媒体としては含水率 5 重量％以下の微量に調整したものを用いることが好ましく、特に水を含まないものが好ましい。
なお、変性前の親水性の水膨潤性層状ケイ酸塩化合物は、上記有機媒体により、ほとんど／もしくは全く膨潤せず、せん断力による層間剥離が実質的に起こらないため、分散せず比較的短時間で沈澱が発生する。
【００１５】
有機媒体を例示すれば、有機溶媒として脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素類や、これらがハロゲン化されたハロゲン化炭化水素類、エーテル類、エステル類、ケトン類、アルコール類、窒素化合物、硫黄化合物が挙げられる。
【００１６】
具体例としては、通常有機溶剤として知られる、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、ヘプタン、メチルシクロヘキサン、デカリン、石油ベンジン等の炭化水素類、塩化メチル、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、プロピレンオキシド、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸 sec-ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、２-ヘプタノン、ショウノウ等のケトン類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、オクタノール、ベンジルアルコール、グリコール類やグリセリン等のアルコール類、ピリジン、2-ピロリドン、Ｎ-メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ-ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド等の窒素化合物、ジメチルスルホキシド等の硫黄化合物が挙げられる。
その他上記有機溶剤以外に油である鉱油、植物油、流動パラフィン、ポリ-α-オレフィン（ＰＡＯ）油等の合成炭化水素油やポリアルキレングリコール、１価アルコールと脂肪酸からなるエステル油、ジエステル油やネオペンチルポリオールと脂肪酸からなるエステル油等の多価エステル油、アルキルフェニルエーテル油やジアルキルフェニルエーテル油、アルキルポリフェニルエーテル油等のフェニルエーテル油、シクロペンタン油、シリコーン油、パーフルオロポリエーテル油等を挙げることができる。
【００１７】
（２）変性水膨潤性層状ケイ酸塩化合物（以下、変性クレイともいう）
変性クレイとは、親水性の水膨潤性層状ケイ酸塩化合物を有機媒体中に分散溶解できるように変性したものである。
変性クレイの原料となる水膨潤性層状ケイ酸塩化合物は、水中に添加することで膨潤し、さらにその水溶液に撹拌等によりせん断力を加えることで、その層状構造が、層間で剥離して部分的あるいは完全に破壊し、水中に分散するようなものなら、特定の物質に限定されることなく任意の粘土鉱物を用いることができる。これらの中で特に好ましくは、水中で単一層またはそれに近いレベルに剥離し、分散可能な層状粘土鉱物である。
【００１８】
親水性の水膨潤性層状ケイ酸塩化合物としては、例えば親水性の膨潤性スメクタイトや膨潤性雲母などが挙げられる。具体的には、ヘクトライト、モンモリロナイト、サポナイト、スチブンサイト、バイデライト、ノントロナイト、ベントナイト等のスメクタイト族粘土鉱物、Ｎａ型テトラシリシックフッ素雲母、Ｌｉ型テトラシリシックフッ素雲母、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｌｉ型フッ素テニオライトおよびバーミキュライト等の膨潤性雲母族粘土鉱物、これらの類似構造を有する層状ケイ酸塩鉱物、またはこれらの置換体や誘導体、あるいはこれらの混合物等が挙げられる。
なお、上記の置換体には、層間イオンＮａ+ あるいはＬｉ+イオンの一部がＫ+ イオンで置換されているもの、四面体シートのＳｉ4+ イオンの一部がＭｇ2+ イオンで置換されているものが含まれる。
これらは天然物、合成物のどちらでも用いることができるが、不純物の混入が少なく本発明の高分子オルガノゲルとした際、意図しない着色の問題や重合阻害の問題等が発生し難いこと、および透明な高分子オルガノゲルが得られやすいことから合成物の方が好ましい。
【００１９】
上記スメクタイト族粘土鉱物は、２層のシリカ四面体層がマグネシウム八面体層またはアルミニウム八面体層を間に挟んだサンドイッチ型の３層構造を有するケイ酸塩層が数〜数１０倍積層した構造を持つフィロケイ酸塩の一種である。このようなスメクタイトのケイ酸塩層は負の層電荷を有しており、その電荷を層間のアルカリ金属カチオンやアルカリ土類金属カチオンの存在によって中和して、全体としての電荷のバランスを取っている。
同様なケイ酸塩構造を持つ雲母と比べて、スメクタイト族粘土鉱物は、層電荷が小さく層間が広がり易いため、せん断力による層間剥離が容易であること、あるいは陽イオン交換能が高く、カチオン交換による親油性または疎水性への有機変性が容易であることから特に好ましい。
【００２０】
変性クレイは、上記親水性の水膨潤性層状ケイ酸塩化合物を有機媒体中に分散溶解できるように有機変性処理する。有機変性処理としては、シラノール基を有するシランカップリング剤等のカップリング剤による変性方法、陽イオン交換による方法、または必要に応じてこれらを複合した方法が挙げられるが、変性方法が簡便なことから陽イオン交換による方法が好ましい。
陽イオン交換による有機変性処理は、一般に粘土有機複合体を製造する方法として知られており（特許第２５１４７８０号参照）、種々のカチオン性の有機化合物とスメクタイト族粘土鉱物を水中で反応させることにより行なうことができる。陽イオン交換反応では、スメクタイトのＮａ+ イオンやＬｉ+ イオン等の層間イオンとカチオンとなった有機化合物が交換することで、交換した有機化合物に由来する親油性あるいは疎水性を付与することができる。
【００２１】
カチオン性有機化合物としては、例えば、第４級アンモニウムイオンや第４級ホスホニウムイオンと塩素イオンや臭素イオン等のハロゲンイオンからなる塩を挙げることができる。
第４級アンモニウム塩の具体例としては、ジメチルジオクタデシルアンモニウムの塩化物や臭化物等のジメチルジアルキルアンモニウム塩、ジメチルオクタデシルベンジルアンモニウムの塩化物や臭化物やジメチルステアリルベンジルアンモニウムの塩化物や臭化物等のジメチルアルキルベンジルアンモニウム塩、トリメチルステアリルアンモニウムの塩化物や臭化物等のトリメチルアルキルアンモニウム塩、その他、トリオクチルメチルアンモニウムの塩化物や臭化物、トリヘキサデシルメチルアンモニウムの塩化物や臭化物、ジ硬化牛脂アルキルジメチルアンモニウムの塩化物や臭化物、ジ硬化牛脂アルキルベンジルメチルアンモニウムの塩化物や臭化物、トリドデシルメチルアンモニウムの塩化物や臭化物、ポリオキシプロピレンメチルジエチルアンモニウムの塩化物や臭化物等のポリオキシプロピレンアルキルアンモニウム塩やポリオキシプロピレンジアルキルアンモニウム塩、ポリオキシプロピレントリアルキルアンモニウム塩、オレイルビス（2-ヒドロキシエチル）メチルメチルアンモニウムの塩化物や臭化物等を挙げることができる。
第４級ホスホニウム塩の具体例としては、テトラエチルホスホニウムの塩化物や臭化物、テトラブチルホスホニウムの塩化物や臭化物あるいは沃化物、トリブチルオクチルホスホニウムの塩化物や臭化物、トリブチルドデシルホスホニウムの塩化物や臭化物、トリブチルヘキサデシルホスホニウムの塩化物や臭化物、トリオクチルエチルホスホニウムの塩化物や臭化物、トリエチルベンジルホスホニウムの塩化物や臭化物、トリブチルメチルホスホニウムの沃化物、トリブチルアリルホスホニウムの塩化物や臭化物、トリブチルベンジルホスホニウムの塩化物や臭化物、トリオクチルビニルベンジルホスホニウムの塩化物や臭化物、トリブチル2-メチルアリルホスホニウムの塩化物や臭化物、トリオクチル2-メチルアリルホスホニウムの塩化物や臭化物、ジメチルジオクタデシルホスホニウムの塩化物や臭化物、ジメチルジオクタデシルホスホニウムの塩化物や臭化物、ジメチルオクタデシルベンジルホスホニウムの塩化物や臭化物、ジメチルオクタデシルベンジルホスホニウムの塩化物や臭化物、テトラフェニルホスホニウムの塩化物や臭化物、トリフェニルベンジルホスホニウムの塩化物や臭化物、トリフェニルメチルホスホニウムの塩化物や臭化物、トリフェニルブチルホスホニウムの塩化物や臭化物、ビス（ ヒドロキシプロピル） オクタデシルイソブチルホスホニウムの塩化物や臭化物、トリフェニルカルボキシエチルホスホニウムの塩化物や臭化物、トリフェニルカルボキシペンチルホスホニウムの塩化物や臭化物等を挙げることができる。
【００２２】
第４級アンモニウム塩や第４級ホスホニウム塩を構成するカチオンがＮａ+ イオンやＬｉ+ イオン等の層間イオンと交換することで、変性クレイが有機媒体中で膨潤し、またせん断力によって層間剥離を起こすようになり、該有機媒体に分散溶解する。第４級アンモニウム塩や第４級ホスホニウム塩は有機媒体の種類に応じて選定する。
なお、これら上述の第４級アンモニウム塩や第４級ホスホニウム塩は、単独あるいは 2 種以上を混合して用いることもできる。
【００２３】
変性クレイは有機媒体に分散溶解する。本発明において、分散溶解とは、有機媒体に変性クレイを混合したとき、直ちに分離することなく均一に分散している状態、または変性クレイの有機溶液が太陽光下において目視で透明になる状態をいう。
有機媒体への変性クレイの分散溶解は助剤としての分散剤を用いてもよい。このような分散剤としては、特に極性添加剤もしくは極性活性剤等と呼ばれるものが有効に機能する。
具体例として例えば、2,5-ヘキサンジオン、イソプロピルアルコール、アセトン、エチルエーテル、トルエン、キシレンの 2 種またはそれ以上の混合物、メタノール、エタノール、アセトン、プロピレンカーボネートやこれらと微少量（ 5％程度）の水との混合物、アセトン、酢酸、ベンジルクロライド、ブチルステアリン酸、ココナッツオイル、シクロヘキサノン、エチルアセトン、エチレンジクロライド、エチルエーテル、フルフラール、イソアミルアセテート、メチルエチルケトン、ニトロベンゼン、アセトンと１から３の炭素数を有するニトロパラフィン（ニトロメタン、ニトロエタン、2-ニトロプロパン、1-ニトロプロパン）アセトンとアセトニトリルの混合物、またはアセトンとプロピルニトリルの混合物、ヘキシレングリコール、極微小量の水等が挙げられる。
【００２４】
溶解助剤としての分散剤の濃度は、変性クレイ 100 重量部に対して 5〜100 重量部であることが好ましい。 5 重量部未満であると溶解助剤としての効果が得られない場合があり、100 重量部をこえると逆に分散性が悪化し、変性クレイの沈澱が発生する場合がある。
【００２５】
（３）３次元架橋構造を有する高分子
本発明の高分子オルガノゲルの主骨格成分となる３次元架橋構造を有する高分子は、単量体Ａと、架橋剤となる単量体Ｂとの共重合体である。単量体Ａは下記式（１）で示される。
【化１】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4 は全て同一の構造であっても、あるいは異なる構造であってもよく、水素原子であってもよい。付加重合により高分子量物が得られやすいことから、特にＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4 の内、少なくとも 2 個以上は水素原子であることが好ましく、また水素原子以外の構造の場合は、同一炭素原子と結合している方が好ましい。
式（１）で示される単量体の中で、重合性を有してかつ上述した有機媒体に可溶であり、さらに単量体をその有機媒体中で架橋剤を用いず単独で重合した場合、重合により得られるポリマーやオリゴマー等の高分子物の沈澱が生じないものが好ましい。また、付加重合時の成長末端種は、重合して高分子量化するのであれば、カルボカチオン、カルボアニオンまたは中性のラジカルの何れであってもよい。
【００２６】
式（１）で示される構造を有する単量体としては、アクリルアミド、N-イソプロピルアクリルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミド、N,N-ジメチルメタクリルアミド、N,N-ジエチルアクリルアミド、N-tert-ブチルアクリルアミド、N-tert-ブチルメタクリルアミド、N-ドデシルアクリルアミド、N-ヒドロキシエチルアクリルアミド、N,N-ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン等のアクリルアミド類、N-ビニルアセトアミド等のビニルアミド類、N,N-ジエチルアリルアミン等のアリルアミン類、2,4-ジメチル-1-ペンテン、5-メチル-1-ヘキセン、１-ヘキセン、１-オクテン、１-デセン、１-ヘキサデセン、１-オクタデセン等の脂肪族不飽和炭化水素類、スチレン、1,1-ジフェニルエチレン等の芳香族類を側鎖に有する不飽和炭化水素類、n-酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、ビニルヘキサネート、ビニルオクタネート、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、n-ブチルアクリレート、n-ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレート等の疎水性アクリル酸エステル類やメタクリル酸エステル類、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、2-ヒドロキシ-1-メチルエチルメタクリレート、N,N-ジメチルアミノエチルアクリレート等の親水性アクリル酸エステル類やメタクリル酸エステル類等を挙げることができる。これらは単独で、あるいは 2 種類以上を混合して用いることもできる。
【００２７】
単量体Ｂは、上記１つの付加重合性不飽和結合を有する単量体と共重合することにより、共有結合による３次元架橋構造を有する高分子となる化合物であれば使用できる。また、該単量体は上記有機媒体、または変性クレイが分散溶解した有機媒体に可溶もしくは混和可能であることが好ましい。
なお、３次元架橋構造は、上記共重合で形成する以外に、１つの付加重合性不飽和結合を有する単量体を重合させて線状高分子体とした後に、側鎖の高分子反応により架橋構造とすることができる。例えば、エチレンやアセチレン等の不飽和結合や、メチレン等のアルキレン基、ニトリル基、メルカプト基、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、アミノ基、メチル基等のアルキル基、アミド基、アルキルハライド、チオニルクロライド、スルホン酸、カルボン酸、クロロスルホン基、エステル基、メチロール基、スルホン酸残基、スルホン酸塩残基、アジド基、イソシアネート基、ハロゲン置換基、アルコール残基、フェノール残基、チオール残基、スルホン基、シラノール基、シンナモイル基、シンナミリデン基、アクリロイル基、ジアゾ基、ジチオカルバメート基、酸無水物基、活性メチレン基、クマリン基等の官能基を反応基として挙げることができる。
【００２８】
架橋剤となる単量体Ｂの例としては、N,N’-メチレンビスアクリルアミド、N,N’-プロピレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジアクリラート、ネオペンチルグリコールジアクリラート、トリプロピレングリコールジアクリラート、1,10-ビス(アクリロイルオキシ)デカン、1,3-ビス(メタクリロイルオキシ)-2-プロパノール、1,4-ビス(アクリロイルオキシ)ブタン、1,6-ビス(アクリロイルオキシ)ヘキサン、1-(アクリロイルオキシ)-3-(メタクリロイルオキシ)-2-プロパノール、アジピン酸ジビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ジビニルベンゼン等を挙げることができる。
【００２９】
３次元架橋構造を有する高分子を製造する場合において、単量体Ａの割合が単量体Ｂよりもモル比で多いことが好ましい。この範囲とすることにより、柔軟性および靭性を付与しやすいこと、および重合時に架橋ムラが発生し難くなることから、好適な高分子オルガノゲルが得られる。
【００３０】
高分子オルガノゲルは、有機媒体に変性クレイを分散溶解させ、この溶液内で上記単量体を共重合することにより製造できる。
変性クレイの割合は、生成する高分子オルガノゲルを基準として、0.5 容量％以上、5 容量％未満であることが好ましく、特に好ましくは 0.5 容量％以上、3 容量％未満である。変性クレイの量が 0.5 容量％未満では、変性クレイが均一分散していても十分な補強効果が得られない。また、変性クレイの量が 5 容量％をこえると、有機媒体の増粘のため、変性クレイ自体の分散溶解が困難であり、また単量体の均一混合も難しく、結果として靭性に優れる高分子オルガノゲルが得られ難い。
【００３１】
有機媒体の割合は、生成する高分子オルガノゲルを基準として、20.0 容量％ 以上、95.0 容量％ 未満であることが好ましく、特に好ましくは 50.0 容量％ 以上、85.0 容量％ 未満である。有機媒体量が 20.0 容量％未満では、たとえ重合後に膨潤処理を行なっても十分な膨潤度（例えば 1.2 倍未満）が得られなかったり、靭性に劣ったりする場合があり、本発明の高靭性かつ高膨潤度を有する高分子オルガノゲルを安定して得ることができない。
一方、重合時の有機媒体量が 95.0 容量％をこえると、有機媒体中で３次元架橋構造を有する高分子の調製が難しく、またたとえ調製できたとしても非常に低強度の脆いものしか得られない。
【００３２】
変性クレイを分散溶解させた有機媒体中で単量体Ａおよび単量体Ｂを付加共重合させることにより、３次元架橋構造を有する高分子内に該有機媒体および変性クレイが微分散された高分子オルガノゲルが得られる。
付加共重合は、加熱や紫外線照射による重合を開始させる重合開始剤や触媒等を用いて行なうことができる。
このような重合開始剤のうち、例えば加熱による重合開始剤としては、ケトンパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ジアルキルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、パーオキシジカーボネート類、ハイドロパーオキサイド類等の有機過酸化物類、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類、2,2’-アゾビス-イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、2,2’-アゾビス-2,4-ジメチルバレロニトリル（ＡＤＶＮ）、2,2’-アゾビス-2-メチルブチロニトリル、4,4’-アゾビス-4-シアノバレリック酸等のアゾ化合物類、ナトリウムエトキシド、tert-ブチルリチウム等のアルキル金属類等を挙げることができる。
触媒としては、例えば金属塩や、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン等の第３級アミン化合物のような還元性を有する化合物を挙げることができる。
上述のような重合開始剤および触媒は、重合時に用いる有機媒体に可溶でさえあれば、特定の物質に限定されることなく用いることができる。なお重合開始剤が加熱により機能する場合、その 10 時間半減期温度が有機媒体の沸点以下であることが好ましい。
【００３３】
重合温度は、安全上の問題等から有機媒体の沸点以下に制御する場合が多いことから、10 時間半減期温度が用いる有機媒体の沸点をこえる場合、重合に非常に長時間を要するため好ましくない。従って、本発明の高分子オルガノゲルの好ましい重合温度［℃］は、10 時間半減期温度［℃］をこえ、有機媒体の沸点［℃］以下である。なお、重合時間が長時間要しても問題ない場合は、 10 時間半減期温度よりも低い温度で重合しても特に問題はない。
【００３４】
重合雰囲気としては、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等の不活性ガスの雰囲気下で行なうことが好ましい。例えば酸素の存在下でラジカル重合を行なうと、酸素による重合阻害を受ける場合があり、得られるゲルの品質が不安定になるおそれがある。
なお重合の際、例えば有機媒体の蒸発量や揮発量が大きくなる場合には、必要に応じて加圧下で重合を行なうこともできる。
【００３５】
高分子オルガノゲルの重合、製造においては、重合に用いる容器の形状を変化させることで、種々の形状を持った高分子オルガノゲルを調整できる。例えば、繊維状、棒状、円柱状、筒状、平板や円板等の板状、螺旋状、球状、リング状など任意の形状を有する高分子オルガノゲルとすることができる。またこれらから機械加工により任意の形状に加工することができる。
【００３６】
重合後の高分子オルガノゲルは、そのまま高分子オルガノゲルとして使用することができる。また、重合後、重合時に用いた有機媒体中に重合後の高分子オルガノゲルを浸漬処理することで、平衡膨潤状態まで膨潤度を高めることもできる。
【００３７】
また、重合後、重合時に用いた有機媒体とは異なる他の有機媒体中に重合後の高分子オルガノゲルを浸漬することで、３次元架橋構造を有する高分子内に含まれる有機媒体を置換し、所望の特性を有する高分子オルガノゲルとすることができる。
置換できる好ましい有機媒体は、重合時用いた有機媒体と可溶でかつ高分子成分と親和性を有する他の有機媒体である。なお、置換は重合時用いた有機媒体を全て置換してもよく、あるいは一部を置換してもよい。
【００３８】
重合後の高分子オルガノゲルから、内蔵されている有機媒体を除去して、３次元架橋構造を有する高分子内に変性クレイが均一に分散されている高分子組成物を製造することができる。この高分子組成物は有機媒体中に浸漬することで再度高分子オルガノゲルとすることができる。
有機媒体の除去方法としては、加熱乾燥、真空乾燥、溶剤を用いた抽出法等が挙げられる。
【００３９】
本発明の高分子オルガノゲルには、その機能を害さない範囲で必要に応じ、重合の前後を問わず、その有機媒体に可溶な防錆剤、防腐剤、防カビ剤、界面活性剤やイオン性液体等を添加あるいは塗布してもよい。またその機能を害さない範囲において、有機高分子等の有機物や、炭素、シリカやチタニア等の無機物からなる繊維状や粒子状の補強剤を添加してもよい。さらに、目的に応じて分散、積層処理などにより他素材と複合化することも可能である。
【実施例】
【００４０】
各実施例および各比較例に用いた原料の一覧を表１に示す。
【表１】
【００４１】
各実施例および各比較例における重合条件、得られたゲルの状態評価、膨潤度評価、圧縮破壊歪み評価および総合評価を以下に示す。
【００４２】
＜重合条件＞
・重合容器：内径 25 mm×高さ 40 mm の平底ガラス容器
・原料溶液：10 mL（内径 25 mm×高さ約 20 mm 相当）
・重合開始剤：ＡＤＶＮ（10 時間半減期温度 52℃）、0.3 重量％
・重合：重合容器中の気体部を窒素置換し密封した後、55℃のウオーターバス中で重合した。なお一部の比較例は、窒素置換せず密封して重合を行なった。
・重合時間：20 時間
【００４３】
＜重合ゲルの状態評価＞
重合反応後、重合容器から重合物を取り出し、状態評価を行なった。変性クレイの偏析、ポリマー分の沈澱や溶媒からの相分離がなく、均一な外観を有する高分子オルガノゲルが得られた場合を合格と評価して「○」を、それ以外の、均一な外観を有する高分子オルガノゲルが得られなかった場合、不合格と評価して「×」を、それぞれ記録する。
【００４４】
＜膨潤度評価＞
重合後得られた高分子オルガノゲルを目的とする有機媒体中に 25℃で、 10 日間浸漬することで、膨潤処理を行ない、固形分（高分子成分＋変性クレイ）重量および膨潤処理後の高分子オルガノゲル重量から次の式により膨潤度を求めた。
膨潤度 ＝ 膨潤処理後高分子オルガノゲル重量［ｇ］ ／ 固形分重量［ｇ］
膨潤度が 2 未満のものはゲル材料として十分な溶媒保持性を有していないものとみなし不合格と評価して「×」を、その他を合格と評価し、膨潤度 1.2 以上 5 未満のものは「○」を、特に 5 以上のものは「◎」を、それぞれ記録する。
【００４５】
＜圧縮破壊歪み評価＞
上述の膨潤処理後の高分子オルガノゲルから、高さ 10 mm の円柱状物を切り出し、試験片とした。得られた試験片の圧縮破壊歪みが、50％未満のものは十分な靭性を有していないことから不合格と評価し「×」を、その他のものを合格と評価して、50％以上 75％未満のものは「○」を、特に 75％以上のものは「◎」を、それぞれ記録する。
【００４６】
＜総合評価＞
重合ゲルの状態、膨潤度および圧縮破壊歪みの評価が、全て合格の場合のみ合格と評価し「○」を、それ以外のものは不合格と評価し「×」を、それぞれ記録する。
【００４７】
実施例１
有機媒体として溶媒１を用い、変性クレイとして変性クレイ１を用い、溶媒 10 mL に対して変性クレイ 0.5 g を添加し、撹拌により溶解させたものを溶液Ｐとする。得られた溶液Ｐは約 10.3 mL であり、無色透明で、特に沈殿物は見られなかった。なお用いた変性クレイ１は、水膨潤性合成ヘクトライトの層間カチオンを、ポリオキシプロピレンメチルジエチルアンモニウムイオン等の公知の第４級アンモニウムイオンにイオン交換することによって疎水性に変性した疎水性合成ヘクトライトである。また溶媒１は予め 30分間窒素ガスを用いたバブリング処理により、溶存酸素を除去したものを用いた。
次いで、単量体Ａとして蒸留により重合禁止剤を取り除いた単量体Ａ−２を用い、単量体Ｂとして単量体Ｂ−１を用い、単量体全体に対して、単量体Ｂ−１を 2.5 モル％混合した単量体溶液を準備し（溶液Ｑとする）、上述の溶液Ｐと溶液Ｑとを溶媒濃度が 80 容量％となるよう混合して十分撹拌したものを溶液Ｒとした。溶液Ｑの段階では溶解しきらない単量体Ｂ−１の沈澱物が見られたが、得られた溶液Ｒは無色透明であった。
上記各種原料を溶解させた溶液Ｒに 0.3 重量％の重合開始剤（ＡＤＶＮ）を添加し、撹拌により分散させたものを原料溶液として用いた。添加した重合開始剤量が微量であることから、原料溶液中の溶媒濃度は約 80 容量％のままである。
次いで、上記原料溶液 10 mL を重合容器に気泡が混入しないよう注入し、密封した。なお容器内の気体部は十分窒素置換し酸素を除去した。
原料溶液を充填した重合容器を 55℃に調製したウオーターバス内で 20 時間静置して重合を行なった。
得られた高分子オルガノゲルは、透明度が高く、かつ重合容器から取り出しても固体状物として形状を維持できる良好な固体状ゲルであったことから、重合ゲルの状態は合格「○」とした。
得られた円柱状の高分子オルガノゲルを、膨潤処理として溶媒１中に 20 日間浸漬した。膨潤処理した高分子オルガノゲルの膨潤度を測定したところ、約 16 であったことから合格「◎」と判定した。
膨潤処理した高分子オルガノゲルを、高さのみ 10 mm に加工した円柱状物を用いて圧縮破壊歪みを測定したところ、50％歪みを加えた場合は破壊しなかったが、75％歪みを加えた場合一部破壊した。このことから合格「○」と判定した。なお上述の破壊の状態は脆性的なものではなく、部分的に亀裂が見られる程度であった。これら膨潤度と圧縮破壊歪みの評価結果から、総合評価で合格「○」と判定した。
なお、得られた高分子オルガノゲルを 120℃で 3 日間乾燥処理したところ、溶媒を含まない、変性クレイが均一に微分散した透明な高分子組成物が得られた。表２に実施概要および結果を併記する。
【００４８】
実施例２
溶液Ｐは実施例１と同様のものを調製した。単量体Ａ−１および単量体Ｂ−２を用い、単量体全体に対して、単量体Ｂ−２を 5 モル％混合したものを溶液Ｑとした。溶媒濃度が 20 容量％となるよう溶液Ｐおよび溶液Ｑを混合し十分撹拌したものを溶液Ｒとした。実施例１と同様、溶液Ｒに 0.3 重量％の重合開始剤を添加し十分撹拌したものを原料溶液とした。重合および膨潤処理、ならびに膨潤度測定、圧縮破壊歪み測定は実施例１と同様に行なった。
得られた高分子オルガノゲルは、実施例１と同様の、透明度の高い固体状のゲルであったことから、重合ゲルの状態は合格「○」とした。得られた高分子オルガノゲルの膨潤処理後の膨潤度は約 4 であったことから合格「○」と判定した。圧縮破壊歪みを測定したところ、50％歪みを加えた場合は破壊しなかったが、75％歪みを加えた場合一部破壊した。このことから合格「○」と判定した。但し破壊の状態は、実施例１と同様であり脆性的なものではなかった。これらの結果から総合評価で合格「○」と判定した。表２に実施概要および結果を併記する。
【００４９】
実施例３
溶液Ｐは実施例１と同様のものを調製した。溶液Ｑは実施例２と同様のものを調製した。溶媒濃度が 50 容量％となるよう溶液Ｐおよび溶液Ｑを混合し十分撹拌したものを溶液Ｒとした。実施例１と同様、溶液Ｒに 0.3 重量％の重合開始剤を添加し十分撹拌したものを原料溶液とした。重合および膨潤処理、ならびに膨潤度測定、圧縮破壊歪み測定は実施例１と同様に行なった。得られた高分子オルガノゲルは、実施例１と同様の、透明度の高い固体状のゲルであったことから、重合ゲルの状態は合格「○」とした。
得られた高分子オルガノゲルの膨潤処理後の膨潤度は約 17 であったことから合格「◎」と判定した。圧縮破壊歪みは、75％歪みを加えた場合でも破壊しなかったことから合格「◎」と判定した。これらの結果から総合評価で合格「○」と判定した。
なお、得られた高分子オルガノゲルを 120℃で 3 日間乾燥処理したところ、実施例１と同様、溶媒を含まない、変性クレイが均一に微分散した透明な高分子組成物が得られた。表２に実施概要および結果を併記する。
【００５０】
実施例４
溶液Ｐは実施例１と同様のものを調製した。溶液Ｑは実施例２と同様のものを調製した。溶媒濃度が 80 容量％となるよう溶液Ｐおよび溶液Ｑを混合し十分撹拌したものを溶液Ｒとした。実施例１と同様、溶液Ｒに 0.3 重量%の重合開始剤を添加し十分撹拌したものを原料溶液とした。重合および膨潤処理、ならび膨潤度測定、圧縮破壊歪み測定は実施例１と同様に行なった。得られた高分子オルガノゲルは、実施例１と同様の、透明度の高い固体状のゲルであったことから、重合ゲルの状態は合格「○」とした。
得られた高分子オルガノゲルの膨潤処理後の膨潤度は約 18 であったことから合格「◎」と判定した圧縮破壊歪みは、75％歪みを加えた場合でも破壊しなかったことから合格「◎」と判定した。これらの結果から総合評価で合格「○」と判定した。
なお、得られた高分子オルガノゲルを 120℃で 3 日間乾燥処理したところ、実施例１と同様、溶媒を含まない、変性クレイが均一に微分散した透明な高分子組成物が得られた。表２に実施概要および結果を併記する。
【００５１】
実施例５
溶液Ｐは実施例１と同様のものを調製した。単量体Ａ−１および単量体Ｂ−２を用い、単量体全体に対して、単量体Ｂ−２を 7.5 モル％混合したものを溶液Ｑとした。溶媒濃度が 90 容量％となるよう溶液Ｐおよび溶液Ｑを混合し十分撹拌したものを溶液Ｒとした。実施例１と同様、溶液Ｒに 0.3 重量%の重合開始剤を添加し十分撹拌したものを原料溶液とした。重合および膨潤処理、ならび膨潤度測定、圧縮破壊歪み測定は実施例１と同様に行なった。
得られた高分子オルガノゲルは、実施例１と同様の、透明度の高い固体状のゲルであったことから、重合ゲルの状態は合格「○」と評価した。得られた高分子オルガノゲルの膨潤処理後の膨潤度は約 21 であったことから合格「◎」と判定した。圧縮破壊歪みを測定したところ、50％歪みを加えた場合は破壊しなかったが、75％歪みを加えた場合一部破壊した。このことから合格「○」と判定した。これらの結果から総合評価で合格「○」と判定した。表２に実施概要および結果を併記する。
【００５２】
実施例６
有機媒体として溶媒２を用い、変性クレイとして変性クレイ１を用い、溶媒 10 mL に対して変性クレイ 0.5 g の比率で添加し、撹拌により溶解させたものを溶液Ｐとした。得られた溶液Ｐは約 10.3 mL であり、実施例１と同様無色透明で、特に沈殿物は見られなかった。溶液Ｑは実施例２と同様のものを調製した。溶媒濃度が 75 容量％となるよう溶液Ｐおよび溶液Ｑを混合し十分撹拌したものを溶液Ｒとした。実施例１と同様、溶液Ｒに 0.3 重量％の重合開始剤を添加し十分撹拌したものを原料溶液とした。重合および膨潤処理、ならび膨潤度測定、圧縮破壊歪み測定は実施例１と同様に行なった。
得られた高分子オルガノゲルは、実施例１と同様の、透明度の高い固体状のゲルであったことから、重合ゲルの状態は合格「○」とした。得られた高分子オルガノゲルの膨潤処理後の膨潤度は約 18 であったことから合格「◎」と判定した。圧縮破壊歪みは、75％歪みを加えた場合でも破壊しなかったことから合格「◎」と判定した。これらの結果から総合評価で合格「○」と判定した。表２に実施概要および結果を併記する。
【００５３】
実施例７
有機媒体として溶媒３を用い、変性クレイとして変性クレイ２を用い、溶媒 10 mL に対して変性クレイ 0.3 g の比率で添加し、さらに分散剤として 95％エタノール水溶液を 0.03 g 添加したのち十分撹拌することで変性クレイを溶解、微分散させたものを溶液Ｐとした。得られた溶液Ｐは約 10.1 mL であり、やや白色の半透明状の溶液であったが、特に沈殿物は見られなかった。なお変性クレイ２は、トリヘキサデシルメチルアンモニウムイオン等の公知の４級アンモニウムイオンを用いて陽イオン交換法により変性したものである。単量体Ａ−３および単量体Ｂ−３を用い、単量体全体に対して、単量体Ｂ−３を 5 モル％混合したものを溶液Ｑとした。溶媒濃度が 75 容量％となるよう溶液Ｐおよび溶液Ｑを混合し十分撹拌したものを溶液Ｒとした。実施例１と同様、溶液Ｒに 0.3 重量％の重合開始剤を添加し十分撹拌したものを原料溶液とした。重合および膨潤処理、ならび膨潤度測定、圧縮破壊歪み測定は実施例１と同様に行なった。
得られた高分子オルガノゲルは、やや白濁しているが均一な外観の固体状のゲルであったことから、重合ゲルの状態は合格「○」とした。得られた高分子オルガノゲルの膨潤処理後の膨潤度は約 6 であったことから合格「◎」と判定した。圧縮破壊歪みを測定したところ、50％歪みを加えた場合は破壊しなかったが、75％歪みを加えた場合一部破壊した。このことから合格「○」と判定した。これらの結果から総合評価で合格「○」と判定した。表２に実施概要および結果を併記する。
【００５４】
実施例８
有機媒体として溶媒３を用い、変性クレイとして変性クレイ３を用い、溶媒 10 mL に対して変性クレイ 0.3 g の比率で添加し、さらに分散剤として 95％エタノール水溶液を 0.15 g 添加したのち十分撹拌することで変性クレイを溶解、微分散させたものを溶液Ｐとした。得られた溶液Ｐは約 10.3 mL であり、やや黄色の半透明状の溶液であったが、特に沈殿物は見られなかった。なお変性クレイ３は、天然水膨潤性モンモリロナイトを原料とし、ジメチルジオクタデシルアンモニウムイオン等の公知の４級アンモニウムイオンを用いて陽イオン交換法により変性したものである。単量体Ａ−３および単量体Ｂ−２を用い、単量体全体に対して、単量体Ｂ−２を 5 モル％混合したものを溶液Ｑとした。溶媒濃度が 75 容量％となるよう溶液Ｐおよび溶液Ｑを混合し十分撹拌したものを溶液Ｒとした。実施例１と同様、溶液Ｒに 0.3 重量％の重合開始剤を添加し十分撹拌したものを原料溶液とした。重合および膨潤処理、ならび膨潤度測定、圧縮破壊歪み測定は実施例１と同様に行なった。
得られた高分子オルガノゲルは、やや黄色に着色していたが均一外観の固体状のゲルであったことから、重合ゲルの状態は合格「○」とした。得られた高分子オルガノゲルの膨潤処理後の膨潤度は約 5 であったことから合格「◎」と判定した。圧縮破壊歪みを測定したところ、50％歪みを加えた場合は破壊しなかったが、75％歪みを加えた場合一部破壊した。このことから合格「○」と判定した。これらの結果から総合評価で合格「○」と判定した。表２に実施概要および結果を併記する。
【００５５】
実施例９
実施例４と同様の高分子オルガノゲルを重合した。従って、原料溶液 10mL 中の溶媒濃度は約 80 容量％である。得られた高分子オルガノゲルを、100 mL の溶媒４中に室温で 9 日間浸漬し、その後 120℃で 4 日間熱処理することで溶媒１を除去して、溶媒４を溶媒とする高分子オルガノゲルを得た。
得られた高分子オルガノゲルは、実施例４と同様、透明度の高い固体状ゲルであったことから、重合ゲルの状態は合格「○」とした。膨潤処理後の膨潤度は約 5 であったことから合格「◎」と判定した。圧縮破壊歪みは、75％歪みを加えた場合でも破壊しなかったことから合格「◎」と判定した。これらの結果から総合評価で合格「○」と判定した。表２に実施概要および結果を併記する。
【００５６】
実施例１０
有機媒体として溶媒５を用い、変性クレイとして変性クレイ２を用い、溶媒 10 mL に対して変性クレイ 0.3 g の比率で添加し、撹拌により溶解させたものを溶液Ｐとした。得られた溶液Ｐは約 10.1 mL であり、黄色透明で、特に沈殿物は見られなかった。単量体Ａ−１および単量体Ｂ−２を用い、単量体全体に対して、単量体Ｂ−２を 7.5 モル％混合したものを溶液Ｑとした。溶媒濃度が 75 容量％となるよう溶液Ｐおよび溶液Ｑを混合し十分撹拌したものを溶液Ｒとした。実施例１と同様、溶液Ｒに 0.3 重量％の重合開始剤を添加し十分撹拌したものを原料溶液とした。重合および膨潤処理、ならび膨潤度測定、圧縮破壊歪み測定は実施例１と同様に行なった。
得られた高分子オルガノゲルは、透明度の高い黄色透明の均一な固体状のゲルであったことから、重合ゲルの状態は合格「○」とした。得られた高分子オルガノゲルの膨潤処理後の膨潤度は約 5 であったことから合格「◎」と判定した。圧縮破壊歪みを測定したところ、50％歪みを加えた場合は破壊しなかったが、75％歪みを加えた場合一部破壊した。このことから合格「○」と判定した。これらの結果から総合評価で合格「○」と判定した。表２に実施概要および結果を併記する。
【００５７】
実施例１１
有機媒体として溶媒２を用い、変性クレイとして変性クレイ２を用い、溶媒 10 mL に対して変性クレイ 0.5 g の比率で添加し、撹拌により溶解させたものを溶液Ｐとした。得られた溶液Ｐは約 10.3 mL であり、無色透明で、特に沈殿物は見られなかった。単量体Ａ−４および単量体Ｂ−３を用い、単量体全体に対して、単量体Ｂ−３を 5 モル％混合したものを溶液Ｑとした。溶媒濃度が 75 容量％となるよう溶液Ｐおよび溶液Ｑを混合し十分撹拌したものを溶液Ｒとした。実施例１と同様、溶液Ｒに 0.3 重量％の重合開始剤を添加し十分撹拌したものを原料溶液とした。重合および膨潤処理、ならび膨潤度測定、圧縮破壊歪み測定は実施例１と同様に行なった。
得られた高分子オルガノゲルは、無色透明の固体状のゲルであった。得られた高分子オルガノゲルを、100 mL の溶媒５中に 9 日間浸漬し、その後 150℃で 1 日間熱処理することで溶媒２を除去して、溶媒５を溶媒とする高分子オルガノゲルを得た。得られた高分子オルガノゲルは、実施例２と同様、透明度の高い固体状ゲルであったことから、重合ゲルの状態は合格「○」とした。得られた溶媒５を溶媒とする高分子オルガノゲルの膨潤処理後の膨潤度は約 4 であったことから合格「○」と判定した。圧縮破壊歪みは、75％歪みを加えた場合でも破壊しなかったことから合格「◎」と判定した。これらの結果から総合評価で○と判定した。表２に実施概要および結果を併記する。
【００５８】
実施例１２
有機媒体として溶媒２を用い、変性クレイとして変性クレイ１を用い、溶媒 10 mL に対して変性クレイ 0.5 g の比率で添加し、撹拌により溶解させたものを溶液Ｐとした。得られた溶液Ｐは約 10.3 mL であり、無色透明で、特に沈殿物は見られなかった。溶液Ｑは実施例８と同様のものを調整した。溶媒濃度が 75 容量％となるよう溶液Ｐおよび溶液Ｑを混合し十分撹拌したものを溶液Ｒとした。実施例１と同様、溶液Ｒに 0.3 重量％の重合開始剤を添加し十分撹拌したものを原料溶液とした。重合および膨潤処理、ならび膨潤度測定、圧縮破壊歪み測定は実施例１と同様に行なった。
得られた高分子オルガノゲルは、無色透明の固体状のゲルであった。得られた高分子オルガノゲルを、100 mL の溶媒３中に 13 日間浸漬し、その後 150℃で 1 日間熱処理することで溶媒２を除去して、溶媒３を溶媒とする高分子オルガノゲルを得た。得られた高分子オルガノゲルは、実施例２と同様、透明度の高い固体状ゲルであったことから、重合ゲルの状態は合格「○」とした。得られた溶媒３を溶媒とする高分子オルガノゲルの膨潤処理後の膨潤度は約 4 であったことから合格「○」と判定した。圧縮破壊歪みは、75％歪みを加えた場合でも破壊しなかったことから合格「◎」と判定した。これらの結果から総合評価で○と判定した。表２に実施概要および結果を併記する。
【００５９】
実施例１３
溶液Ｐは実施例１１と同様のものを調製した。単量体Ａ−６および単量体Ｂ−４を用い、単量体全体に対して単量体Ｂ−４を 5 モル％混合したものを溶液Ｑとした。溶媒濃度が６０容量％になるよう溶液Ｐおよび溶液Ｑを混合し十分撹拌したものを溶液Ｒとした。溶液Ｒに 0.1 重量％の重合開始剤を添加し十分撹拌したものを原料溶液とした。重合および膨潤処理、ならびに膨潤度測定、圧縮破壊歪み測定は実施例１と同様に行なった。
得られた高分子オルガノゲルは、無色透明の固体状のゲルであった。得られた高分子オルガノゲルを、100 mL の溶媒４中に 9 日間浸漬し、その後 150℃で 1 日間熱処理することで溶媒２を除去して、溶媒４を溶媒とする高分子オルガノゲルを得た。得られた高分子オルガノゲルは、実施例２と同様、透明度の高い固体状ゲルであったことから、重合ゲルの状態は合格「○」とした。得られた溶媒４を溶媒とする高分子オルガノゲルの膨潤処理後の膨潤度は約 1.3 であったことから合格「○」と判定した。圧縮破壊歪みは、75％歪みを加えた場合でも破壊しなかったことから合格「◎」と判定した。これらの結果から総合評価で○と判定した。表２に実施概要および結果を併記する。
【００６０】
比較例１
変性クレイを用いなかった以外は実施例４と同様に原料溶液を調整し、重合および膨潤処理を行なった。
原料溶液 10 mL 中の溶媒濃度は約 80 容量％であり、得られた高分子オルガノゲルは無色透明であったことから、重合ゲルの状態は合格「○」と評価した。
得られた高分子オルガノゲルの膨潤処理後の膨潤度は約 15 であったことから合格「◎」と判定した。圧縮破壊歪みは、50％歪みを加えた場合に破壊が発生したことから不合格「×」と判定した。なお破壊の状態は非常に脆性的なものであった。これらの結果から総合評価で不合格「×」と判定した。表２に実施概要および結果を併記する。
【００６１】
比較例２
変性クレイの代わりに、未変性クレイを用いた以外は実施例４と同様に原料溶液を調製し、重合および膨潤処理を行なった。なお、原料溶液10 mL 中の溶媒濃度は約 80 容量％である。また未変性クレイは、溶媒１中では若干膨潤するようであるが、沈澱してしまった。沈澱が生じたまま重合したところ、底部に未変性クレイが偏析した状態の高分子オルガノゲルが得られた。従って重合ゲルの状態は不合格「×」と評価した。このことから総合評価として不合格「×」と判定した。表２に実施概要および結果を併記する。
【００６２】
比較例３
単量体Ｂを用いなかった以外は実施例４と同様に原料溶液を調整し、重合を行なった。原料溶液 10 mL 中の溶媒濃度は約 80 容量％である。
重合後、無色透明な状態ではあったが、固体状ゲルは得られず、粘ちょうな液状であったことから、重合ゲルの状態は不合格「×」と評価した。このことから総合評価として不合格「×」と判定した。表２に実施概要および結果を併記する。
【００６３】
比較例４
単量体Ｂとして単量体Ｂ−１を用いた以外は実施例７と同様に原料溶液を調製した。ただし単量体Ｂ−１は原料溶液中でほとんど溶解せず、沈澱した。なお原料溶液 10 mL 中の溶媒濃度は約 75 容量％である。
単量体Ｂ−１の沈澱が生じている原料溶液を用いて重合を行なったところ、比較例３と同様の粘ちょうな液状物しか得られなかったことから、重合ゲルの状態は不合格「×」と評価した。このことから総合評価として不合格「×」と判定した。表２に実施概要および結果を併記する。
【００６４】
比較例５
単量体Ａを用いず単量体Ｂのみで調整した溶液Ｑを用いた以外は実施例４と同様に原料溶液を調製し、重合および膨潤処理を行なった。なお原料溶液中の溶媒濃度は約 80 容量％である。
得られた高分子オルガノゲルは無色透明の固体状物であったことから、重合ゲルの状態は合格「○」と評価した。膨潤処理後の膨潤度は４であったことから合格「○」と判定した。圧縮破壊歪みは、50％歪みを加えた場合に破壊が発生したことから不合格「×」と判定した。なお破壊の状態は非常に脆性的なものであった。これらの結果から総合評価で×と判定した。表２に実施概要および結果を併記する。
【００６５】
比較例６
単量体Ａとして単量体Ａ−５を用いた以外は実施例７と同様に原料溶液を調整した。ただし単量体Ａ−５は溶媒３に溶解せず、相分離が発生した。なお原料溶液 10 mL 中の溶媒濃度は約 75 容量％である。
相分離の発生した原料溶液を用いて重合したところ、固体状の高分子オルガノゲルは得られなかった。従って重合ゲルの状態は不合格「×」と評価した。このことから総合評価として不合格「×」と判定した。表２に実施概要および結果を併記する。
【００６６】
比較例７
有機媒体を全く用いず、実施例４と同様の溶液Ｑ 9.0 mL に変性クレイ１を 1.8 g 添加したものを溶液Ｒ（約 10 mL ）として原料溶液を調製したが、変性クレイ１は原料溶液中にほとんど溶解せず、沈澱が発生した。従って、原料溶液 10 mL 中の溶媒濃度は約 0 容量％である。なお、この原料溶液は実施例４から溶媒分を除いた組成と同等のものである。
この原料溶液を用いて、実施例と同様に重合を行なったが溶媒を含まないためゲル状物は得られず、底部に変性クレイが偏析した高分子組成物であった。このことから重合ゲルの状態は不合格「×」と評価した。なお上述のように得られた高分子組成物は、実施例１および２で得られた溶媒を乾燥除去した高分子組成物のような均一に変性クレイが微分散した透明な高分子組成物にはならなかった。従って総合評価として不合格「×」と判定した。表２に実施概要および結果を併記する。
【００６７】
比較例８
溶媒濃度が 95 容量％になるように調整した以外は実施例４と同様に原料溶液を調整し、重合を行なった。
しかし、高分子となる単量体Ａおよび単量体Ｂが合計で 5 容量％以下しか存在しなかったためか、固形状の高分子オルガノゲルは得られなかった。従って重合ゲルの状態は不合格「×」と評価した。このことから総合評価で不合格「×」と判定した。表２に実施概要および結果を併記する。
【００６８】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明により開示される高分子オルガノゲル、高分子組成物およびこれらの製造方法は、有機溶剤や油等の液状の有機物を溶媒として多量に保持することができる膨潤性と、かつ圧縮特性とに優れるので、摺動性が要求される機械部品に好適に利用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
３次元架橋構造を有する高分子内に、液状の有機媒体と変性水膨潤性層状ケイ酸塩化合物とを含むことを特徴とする高分子オルガノゲル。
【請求項２】
前記変性水膨潤性層状ケイ酸塩化合物は、水膨潤性層状ケイ酸塩化合物を陽イオン交換法によりカチオン性有機化合物を用いて変性した化合物であることを特徴とする請求項１記載の高分子オルガノゲル。
【請求項３】
前記３次元架橋構造を有する高分子は、付加重合性不飽和結合を１つ有する単量体と、少なくとも２つの付加重合性不飽和結合を有する単量体との重合により得られる３次元架橋構造を有する高分子であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の高分子オルガノゲル。
【請求項４】
前記高分子オルガノゲルを該高分子オルガノゲルに含まれる同一の有機媒体に 25℃で 20 日間浸漬したときの膨潤度が 1.2 以上であり、該膨潤度における圧縮破壊歪みが 50％以上であることを特徴とする請求項３項記載の高分子オルガノゲル。
【請求項５】
請求項１記載の高分子オルガノゲルの製造方法であって、
有機媒体に変性水膨潤性層状ケイ酸塩化合物を分散溶解させる溶解工程と、
この溶液中で付加重合性不飽和結合を１つ有する単量体と、少なくとも２つの付加重合性不飽和結合を有する単量体とを付加重合により共重合させる重合工程とを含むことを特徴とする高分子オルガノゲルの製造方法。
【請求項６】
前記溶解工程は、有機媒体に分散剤を加えることで変性水膨潤性層状ケイ酸塩化合物を分散溶解させる溶解工程であることを特徴とする請求項５記載の高分子オルガノゲルの製造方法。
【請求項７】
前記分散剤が有極性液状物質であることを特徴とする請求項６記載の高分子オルガノゲルの製造方法。
【請求項８】
前記重合工程において、前記付加重合性不飽和結合を１つ有する単量体の割合が前記少なくとも２つの付加重合性不飽和結合を有する単量体よりもモル比で多いことを特徴とする請求項５、請求項６または請求項７記載の高分子オルガノゲルの製造方法。
【請求項９】
前記重合工程において、前記有機媒体の濃度が生成する高分子オルガノゲルを基準として、20.0 容量％ 以上、95.0 容量％ 未満であることを特徴とする請求項５、請求項６、請求項７または請求項８記載の高分子オルガノゲルの製造方法。
【請求項１０】
前記重合工程後に重合時の前記有機媒体とは異なる他の有機媒体中に重合後の高分子オルガノゲルを浸漬することで、３次元架橋構造を有する高分子内に含まれる有機媒体を置換することを特徴とする請求項９記載の高分子オルガノゲルの製造方法。
【請求項１１】
請求項１記載の高分子オルガノゲルを生成できる高分子組成物であって、
該高分子組成物は、３次元架橋構造を有する高分子内に変性水膨潤性層状ケイ酸塩化合物が均一に分散されてなることを特徴とする高分子組成物。
【請求項１２】
有機媒体に変性水膨潤性層状ケイ酸塩化合物を分散溶解させる溶解工程と、
この溶液中で付加重合性不飽和結合を１つ有する単量体と、少なくとも２つの付加重合性不飽和結合を有する単量体とを付加重合により共重合させる重合工程と、
重合時の前記有機媒体を除去する工程とを含むことを特徴とする３次元架橋構造を有する高分子内に前記変性水膨潤性層状ケイ酸塩化合物が分散されてなる請求項１１記載の高分子組成物の製造方法。
【請求項１】
３次元架橋構造を有する高分子内に、液状の有機媒体と変性水膨潤性層状ケイ酸塩化合物とを含むことを特徴とする高分子オルガノゲル。
【請求項２】
前記変性水膨潤性層状ケイ酸塩化合物は、水膨潤性層状ケイ酸塩化合物を陽イオン交換法によりカチオン性有機化合物を用いて変性した化合物であることを特徴とする請求項１記載の高分子オルガノゲル。
【請求項３】
前記３次元架橋構造を有する高分子は、付加重合性不飽和結合を１つ有する単量体と、少なくとも２つの付加重合性不飽和結合を有する単量体との重合により得られる３次元架橋構造を有する高分子であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の高分子オルガノゲル。
【請求項４】
前記高分子オルガノゲルを該高分子オルガノゲルに含まれる同一の有機媒体に 25℃で 20 日間浸漬したときの膨潤度が 1.2 以上であり、該膨潤度における圧縮破壊歪みが 50％以上であることを特徴とする請求項３項記載の高分子オルガノゲル。
【請求項５】
請求項１記載の高分子オルガノゲルの製造方法であって、
有機媒体に変性水膨潤性層状ケイ酸塩化合物を分散溶解させる溶解工程と、
この溶液中で付加重合性不飽和結合を１つ有する単量体と、少なくとも２つの付加重合性不飽和結合を有する単量体とを付加重合により共重合させる重合工程とを含むことを特徴とする高分子オルガノゲルの製造方法。
【請求項６】
前記溶解工程は、有機媒体に分散剤を加えることで変性水膨潤性層状ケイ酸塩化合物を分散溶解させる溶解工程であることを特徴とする請求項５記載の高分子オルガノゲルの製造方法。
【請求項７】
前記分散剤が有極性液状物質であることを特徴とする請求項６記載の高分子オルガノゲルの製造方法。
【請求項８】
前記重合工程において、前記付加重合性不飽和結合を１つ有する単量体の割合が前記少なくとも２つの付加重合性不飽和結合を有する単量体よりもモル比で多いことを特徴とする請求項５、請求項６または請求項７記載の高分子オルガノゲルの製造方法。
【請求項９】
前記重合工程において、前記有機媒体の濃度が生成する高分子オルガノゲルを基準として、20.0 容量％ 以上、95.0 容量％ 未満であることを特徴とする請求項５、請求項６、請求項７または請求項８記載の高分子オルガノゲルの製造方法。
【請求項１０】
前記重合工程後に重合時の前記有機媒体とは異なる他の有機媒体中に重合後の高分子オルガノゲルを浸漬することで、３次元架橋構造を有する高分子内に含まれる有機媒体を置換することを特徴とする請求項９記載の高分子オルガノゲルの製造方法。
【請求項１１】
請求項１記載の高分子オルガノゲルを生成できる高分子組成物であって、
該高分子組成物は、３次元架橋構造を有する高分子内に変性水膨潤性層状ケイ酸塩化合物が均一に分散されてなることを特徴とする高分子組成物。
【請求項１２】
有機媒体に変性水膨潤性層状ケイ酸塩化合物を分散溶解させる溶解工程と、
この溶液中で付加重合性不飽和結合を１つ有する単量体と、少なくとも２つの付加重合性不飽和結合を有する単量体とを付加重合により共重合させる重合工程と、
重合時の前記有機媒体を除去する工程とを含むことを特徴とする３次元架橋構造を有する高分子内に前記変性水膨潤性層状ケイ酸塩化合物が分散されてなる請求項１１記載の高分子組成物の製造方法。
【公開番号】特開２００９−１９１２６０（Ｐ２００９−１９１２６０Ａ）
【公開日】平成２１年８月２７日（２００９．８．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−６０７２（Ｐ２００９−６０７２）
【出願日】平成２１年１月１４日（２００９．１．１４）
【出願人】（０００１０２６９２）ＮＴＮ株式会社 (9,006)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年８月２７日（２００９．８．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１月１４日（２００９．１．１４）
【出願人】（０００１０２６９２）ＮＴＮ株式会社 (9,006)
【Ｆターム（参考）】
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